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特表2023-543518金属ターゲットからＰＶＤによって製造されたＡｌリッチＡｌＣｒＮコーティング層
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-10-16
(54)【発明の名称】金属ターゲットからＰＶＤによって製造されたＡｌリッチＡｌＣｒＮコーティング層
(51)【国際特許分類】
C23C 14/06 20060101AFI20231006BHJP
C23C 14/24 20060101ALI20231006BHJP
【ＦＩ】
C23C14/06 A
C23C14/24
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023519955
(86)(22)【出願日】2021-09-30
(85)【翻訳文提出日】2023-05-15
(86)【国際出願番号】 EP2021077042
(87)【国際公開番号】W WO2022069686
(87)【国際公開日】2022-04-07
(31)【優先権主張番号】102020005956.2
(32)【優先日】2020-09-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】598051691
【氏名又は名称】エリコン・サーフェス・ソリューションズ・アクチェンゲゼルシャフト，プフェフィコーン
【氏名又は名称原語表記】ＯＥＲＬＩＫＯＮ ＳＵＲＦＡＣＥ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ ＡＧ， ＰＦＡＥＦＦＩＫＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】クラスニッツァー，ジークフリート
(72)【発明者】
【氏名】エバーソルド，マリヤナ・ミオニッチ
【テーマコード（参考）】
4K029
【Ｆターム（参考）】
4K029BA03
4K029BA07
4K029BA43
4K029BA58
4K029CA02
(57)【要約】
本発明は、コーティング層及びその製造方法に関し、該コーティング層は、Ａｌ、Ｃｒ及びＮを主成分として含み、式（ＡｌａＣｒｂ）ｘＯｙＣｚＮｑ（式中、ａ及びｂはそれぞれ、層中の化学元素組成の算出にＡｌ及びＣｒのみを考慮した原子比でのアルミニウム及びクロムの濃度であり、ここで、ａ＋ｂ＝１、且つ０≠ａ≧０．７及び０≠ｂ≧０．２であり、ｘはＡｌの濃度とＣｒの濃度の和であり、ｙ、ｚ及びｑは、それぞれ層中の元素組成の算出にＡｌ、Ｃｒ、Ｏ、Ｃ及びＮのみを考慮した原子比での酸素、炭素及び窒素の濃度であり、ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝１且つ０．４５≦ｘ≦０．５５、０≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．２５である）によるこれらの元素に関する原子百分率での元素組成を有し、該コーティング層は、９０％以上のｆｃｃ立方相、及び２．５ＧＰａ以上、好ましくは２．５ＧＰａ～６ＧＰａの間の圧縮応力を呈する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材の表面上に少なくとも１つのコーティング層を蒸着させることを含む、コーティングされた基材を製造するための方法であって、●前記少なくとも１つのコーティング層が、反応性ＰＶＤ陰極アーク蒸発技術を使用することによって真空コーティングチャンバの内部で合成され、
前記真空コーティングチャンバ内に反応性ガスとして使用される窒素ガスが導入され、
ターゲット材料を蒸発させるためのカソードとして動作する前記ターゲット材料を含む少なくとも１つのアーク蒸発源が使用され、
前記ターゲット材料は、Ａｌ及びＣｒからなるか、又はＡｌ及びＣｒを主成分として含み、前記ターゲット材料中の原子百分率でＡｌ及びＣｒの含有量のみを考慮すると、前記ターゲット材料中のＡｌ［ａｔ％］／Ｃｒ［ａｔ％］の比が、７０／３０を超え、好ましくは７０／３０＞Ａｌ［ａｔ．％］／Ｃｒ［ａｔ．％］≧９０／１０であり、
前記方法が、前記ターゲット材料からのアルミニウム及びクロムと、前記コーティングチャンバに含まれる窒素との間の反応の結果としての窒化アルミニウムクロムの反応性蒸着を伴い、
窒化アルミニウムクロムの前記反応性蒸着が、
ｉ．１８０℃から６００℃まで、好ましくは２００℃から５００℃までの蒸着温度で、
ｉｉ．０．１Ｐａから９Ｐａまで、好ましくは０．２Ｐａから８Ｐａまで、より好ましくは０．６Ｐａから７．５Ｐａまでの窒素分圧で、
ｉｉｉ．－２５０Ｖ≦Ｕｂ≦－３０Ｖに相当する範囲内で、好ましくは、－２００Ｖ≦Ｕｂ≦－４０Ｖに相当する範囲内で、バイアス電圧Ｕｂを用いて、行われ、
ｉｖ．形成される前記コーティング層が、
ａ．Ａｌ、Ｃｒ及びＮを単独で成分として、又は主成分として含み、式（ＡｌａＣｒｂ）ｘＯｙＣｚＮｑ（式中、ａ及びｂはそれぞれ、前記層中の化学元素組成の算出にＡｌ及びＣｒのみを考慮した原子比でのアルミニウム及びクロムの濃度であり、ここで、ａ＋ｂ＝１、且つ８２≧ａ≧＞０．７及び０≠ｂ≧０．１８であり、ｘはＡｌの濃度とＣｒの濃度の和であり、ｙ、ｚ及びｑは、それぞれ、前記層中の前記元素組成の算出にＡｌ、Ｃｒ、Ｏ、Ｃ及びＮのみを考慮した原子比での酸素、炭素及び窒素の濃度であり、ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝１、且つ０．４５≦ｘ≦０．５５、０≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．２５である）によるこれらの元素に関する原子百分率の前記元素組成を有し、
ｂ．９０％以上のｆｃｃ立方相を呈し、
ｃ．圧縮応力が２．５ＧＰａ以上、好ましくは２．５ＧＰａ～６ＧＰａの間である、方法。
【請求項2】
以下：前記コーティングパラメータが、
ｉ．前記少なくとも１つのコーティング層の蒸着中に、前記基材に到達する前記窒素種の５０％超が二重帯電するように、高い窒素イオン化が達成されて維持され、
ｉｉ．金属アルミニウム及びクロム種の高注入が、２００ｅＶ以上の値に相当するアルミニウム及びクロムの高エネルギーの金属イオンを達成することによって可能になる、
ように選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記コーティングパラメータが、同時に以下の範囲：ｉ．－１００Ｖ＜Ｕｂ≦－４０Ｖの低バイアス電圧範囲にあるバイアス電圧Ｕｂ、
ｉｉ．０．１Ｐａから最大１Ｐａまでの低圧範囲の窒素分圧、及び
ｉｉｉ．３５０℃から最大５００℃までの温度範囲のプロセス温度、
であるコーティングパラメータの組み合わせとなるように選択されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
以下：前記コーティングパラメータが、同時に以下の範囲：
ｉ．－２００Ｖ≦Ｕｂ≦－１００Ｖの高バイアス電圧範囲にあるバイアス電圧Ｕｂ、
ｉｉ．０．８Ｐａから最大９Ｐａまでの高圧範囲の窒素分圧、及び
ｉｉｉ．２００℃から最大４８０℃までの温度範囲のプロセス温度、
にあるコーティングパラメータの組み合わせとなるように選択されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項5】
前記アーク蒸発源電流が、１００Ａから最大２００°Ａまでの範囲であることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項6】
先行する請求項のいずれかに従って製造された少なくとも１つのコーティング層を含むコーティング系を含むコーティングされた基材であって、前記コーティング層が、３０ＧＰａより高い、好ましくは３０ＧＰａ～５０ＧＰａの間の硬度、及び３３０ＧＰａより高い、好ましくは３３０ＧＰａ～４９０ＧＰａの間のヤング率、及び７０ａｔ．％～８２ａｔ．％の間、すなわち０．７０≦ａ≦０．８２、好ましくは７２ａｔ．％～８２ａｔ．％の間、すなわち０．７２≦ａ≦０．８２の範囲のアルミニウム含有量を呈する、コーティングされた基材。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属ターゲットからの物理蒸着（ＰＶＤ）プロセスによって製造されたＡｌリッチＡｌＣｒＮコーティング（以下、単にＡｌリッチＡｌＣｒＮコーティング層又はＡｌリッチＡｌＣｒＮ層又はＡｌリッチＡｌＣｒＮ膜とも称する）及びその製造方法に関する。
【0002】
本発明は更に、上述の本発明のＡｌリッチＡｌＣｒＮ層のうちの１つ以上からなる、又はそれを含むコーティング系に関する。
【背景技術】
【0003】
本発明によるＡｌリッチＡｌＣｒＮコーティング層は、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）及び窒素（Ｎ）からなるコーティング層として、又はアルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）及び窒素（Ｎ）を主成分として含むコーティング層として理解されるべきである。
【0004】
これに関連して、ＡｌリッチＡｌＣｒＮ系層における「主成分であるＡｌ、Ｃｒ、Ｎ」という用語の使用は、ＡｌリッチＡｌＣｒＮ系層の全化学元素組成を原子百分率で決定するために、ＡｌリッチＡｌＣｒＮ系層に含有される全ての元素を考慮する場合、特に、原子百分率による濃度としてのＡｌリッチＡｌＣｒＮ系層中のＡｌ、Ｃｒ及びＮの含有量の和が５０ａｔ％を超えること（すなわち、５０ａｔ％超～１００ａｔ％の間の値）、好ましくは７５ａｔ％超（すなわち、７５ａｔ％超～１００ａｔ％の間の値）、より好ましくは８０ａｔ％以上（すなわち、８０ａｔ％～１００ａｔ％の間の値）に相当することを意味する。
【0005】
これに関連して、「Ａｌリッチ」という用語は、原子百分率での化学元素組成の決定のためにＡｌ及びＣｒのみが考慮される場合（すなわち、Ａｌ［ａｔ％］／Ｃｒ［ａｔ％］＞７０／３０である）、対応するＡｌリッチＡｌＣｒＮ系層中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量が７０ａｔ％に等しいか好ましくは７０ａｔ％を超えることを示すために特に使用される。
【0006】
技術水準
７０ａｔ－％（Ｃｒに対して）を超えるＡｌ含有量を有し、立方晶構造及び柱状微細構造を呈するＡｌＣｒＮコーティング層は、これらの種類のコーティングは、ＰＶＤベースのＡｌ０．７Ｃｒ０．３Ｎコーティング等のより低いＡｌ含有量を有するコーティングと比較して優れた摩耗保護を示巣であろうと予想されることから、特に工業用ＰＶＤチャンバ内でそのような材料を得るための多数の研究及び試みに供される。
７０ａｔ－％（Ｃｒに対して）を超えるＡｌ含有量を有し、立方晶構造及び柱状微細構造を呈するＡｌＣｒＮコーティング層は、これらの種類のコーティングは、ＰＶＤベースのＡｌ０．７Ｃｒ０．３Ｎコーティング等のより低いＡｌ含有量を有するコーティングと比較して優れた摩耗保護を示巣であろうと予想されることから、特に工業用ＰＶＤチャンバ内でそのような材料を得るための多数の研究及び試みに供される。
【0007】
したがって、Ａｌの準安定溶解限界を７０ａｔ．％を超えて高めるための可能な方法を提示するいくつかの刊行物もある。しかしながら、これまでに提案されたこれらの方法は全て、いくつかの欠点を伴う。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的
本発明の目的は、最新技術の欠点を克服又は緩和するＡｌリッチＡｌＣｒＮ系コーティング及びその製造方法を提供することである。
本発明の目的は、最新技術の欠点を克服又は緩和するＡｌリッチＡｌＣｒＮ系コーティング及びその製造方法を提供することである。
【0009】
ＡｌリッチＡｌＣｒＮ系コーティングは、好ましくは立方相、高硬度、適切な圧縮応力、及びコーティング微細構造を呈するべきであり、これは、ＡｌリッチＡｌＣｒＮコーティングが切削工具に適用される場合、好ましくは高い耐摩耗性及び改善された切削性能を達成することを可能にする。
【0010】
本発明の更なる目的は、本発明のＡｌリッチＡｌＣｒＮ系コーティングを製造するための柔軟で信頼性の高い方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の説明
本発明の目的は、以下に記載され、特許請求の範囲に記載されるように、１つ以上のこれらのＡｌリッチＡｌＣｒＮコーティング層からなる、又は１つ以上のこれらのＡｌリッチＡｌＣｒＮコーティング層を含むコーティング系でコーティングされたＡｌリッチＡｌＣｒＮコーティング層及び基材を製造する方法を提供することによって達成される。
本発明の目的は、以下に記載され、特許請求の範囲に記載されるように、１つ以上のこれらのＡｌリッチＡｌＣｒＮコーティング層からなる、又は１つ以上のこれらのＡｌリッチＡｌＣｒＮコーティング層を含むコーティング系でコーティングされたＡｌリッチＡｌＣｒＮコーティング層及び基材を製造する方法を提供することによって達成される。
【0012】
本発明は、具体的には、Ａｌ、Ｃｒ及びＮを主成分として含み、式（ＡｌａＣｒｂ）ｘＯｙＣｚＮｑ（式中、ａ及びｂはそれぞれ、層中の化学元素組成の算出にＡｌ及びＣｒのみを考慮した原子比でのアルミニウム及びクロムの濃度であり、ここで、ａ＋ｂ＝１且つ０≠ａ＞０．７且つ０≠ｂ≧０．１８（より具体的には、ａは０．７＞ａ≦０．８２の範囲内）であり、ｘはＡｌの濃度とＣｒの濃度の和であり、ｙ、ｚ及びｑは、それぞれ、層中の元素組成の算出にＡｌ、Ｃｒ、Ｏ、Ｃ及びＮのみを考慮した原子比での酸素、炭素及び窒素の濃度であり、ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝１且つ０．４５≦ｘ≦０．５５、０≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．２５である）によるこれらの元素に関する原子百分率での元素組成を有するコーティング層に関し、
●コーティング層は、
○９０％以上のｆｃｃ立方相、及び
○２．５ＧＰａ以上、好ましくは２．５ＧＰａ～６ＧＰａの間の圧縮応力を呈する。
●コーティング層は、
○９０％以上のｆｃｃ立方相、及び
○２．５ＧＰａ以上、好ましくは２．５ＧＰａ～６ＧＰａの間の圧縮応力を呈する。
【0013】
用途に応じて、そのような場合には、高い圧縮応力がより適切であり得、例えば、いくつかの用途のコーティング又はコーティングの一部に必要な場合、圧縮応力は４～６ＧＰａの間であることが好ましい。
【0014】
更に、本発明は、具体的には、基材の表面上に請求項１に記載のコーティング層を製造する方法に関し、
●コーティング層は、反応性ＰＶＤ陰極アーク蒸発技術を使用することによって真空コーティングチャンバの内部で合成され、
前記真空コーティングチャンバ内に反応性ガスとして使用される窒素ガスが導入され、
ターゲット材料を蒸発させるためのカソードとして動作する前記ターゲット材料を含む少なくとも１つのアーク蒸発源が使用され、
ターゲット材料が、Ａｌ及びＣｒからなるか、又はＡｌ及びＣｒを主成分として含み、ターゲット材料中の原子百分率でＡｌ及びＣｒの含有量のみを考慮すると、ターゲット材料中のＡｌ［ａｔ％］／Ｃｒ［ａｔ％］の比が、７０／３０を超え（すなわち、Ａｌ［ａｔ％］／Ｃｒ［ａｔ％］＞°７０／３０）、
方法は、ターゲット材料からのアルミニウム及びクロムと、コーティングチャンバに導入される窒素との間の反応の結果としての窒化アルミニウムクロムの反応性蒸着を伴い、
窒化アルミニウムクロムの反応性蒸着は、
ｉ．１８０℃から６００℃まで、好ましくは２００℃から５００℃までの蒸着温度で、
ｉｉ．０．１Ｐａから９Ｐａまで、好ましくは０．２Ｐａから８Ｐａまで、より好ましくは０．６Ｐａから７．５Ｐａまでの窒素分圧で、
ｉｉｉ．－２５０Ｖ≦Ｕｂ≦－３０Ｖに相当する範囲内で、好ましくは、－２００Ｖ≦Ｕｂ≦－４０Ｖに相当する範囲内で、バイアス電圧Ｕｂを用いて、行われる。
●コーティング層は、反応性ＰＶＤ陰極アーク蒸発技術を使用することによって真空コーティングチャンバの内部で合成され、
前記真空コーティングチャンバ内に反応性ガスとして使用される窒素ガスが導入され、
ターゲット材料を蒸発させるためのカソードとして動作する前記ターゲット材料を含む少なくとも１つのアーク蒸発源が使用され、
ターゲット材料が、Ａｌ及びＣｒからなるか、又はＡｌ及びＣｒを主成分として含み、ターゲット材料中の原子百分率でＡｌ及びＣｒの含有量のみを考慮すると、ターゲット材料中のＡｌ［ａｔ％］／Ｃｒ［ａｔ％］の比が、７０／３０を超え（すなわち、Ａｌ［ａｔ％］／Ｃｒ［ａｔ％］＞°７０／３０）、
方法は、ターゲット材料からのアルミニウム及びクロムと、コーティングチャンバに導入される窒素との間の反応の結果としての窒化アルミニウムクロムの反応性蒸着を伴い、
窒化アルミニウムクロムの反応性蒸着は、
ｉ．１８０℃から６００℃まで、好ましくは２００℃から５００℃までの蒸着温度で、
ｉｉ．０．１Ｐａから９Ｐａまで、好ましくは０．２Ｐａから８Ｐａまで、より好ましくは０．６Ｐａから７．５Ｐａまでの窒素分圧で、
ｉｉｉ．－２５０Ｖ≦Ｕｂ≦－３０Ｖに相当する範囲内で、好ましくは、－２００Ｖ≦Ｕｂ≦－４０Ｖに相当する範囲内で、バイアス電圧Ｕｂを用いて、行われる。
【0015】
したがって、好ましくは、この方法は、参照により本明細書に組み込まれるＰＣＴ／ＥＰ２０２０／０６８８２８（国際公開番号ＷＯ２０２１／００１５３６Ａ１を有する）にＫｒａｓｓｎｉｔｚｅｒによって記載されている１つ以上のアーク蒸発源を使用することによって行われる。このようにして、例えば２００Ａのアーク電流をターゲットに印加することができ、同時に一定の放電電圧を達成することができるように、反応性ＰＶＤコーティングプロセスを実施し、ＡｌリッチＡｌＣｒＮコーティング層（上記で説明したように７０ａｔ％より高いＡｌ含有量を有する）を製造することが可能である。
【0016】
本発明者らは、ＡｌリッチＡｌＣｒＮ層における上述の比のＡｌとＣｒの組み合わせ（Ａｌ［ａｔ％］／Ｃｒ［ａｔ％］＞７０／３０、好ましくは８２／１８≧Ａｌ［ａｔ％］／Ｃｒ［ａｔ％］＞７０／３０を意味する）が、工具及び／又は部品に対する摩耗保護の改善に大きな寄与を示すことを見出した。
【0017】
更に、本発明は、１つ以上の本発明のＡｌリッチＡｌＣｒＮコーティング層を含むコーティング系に関する。
【0018】
上記の本発明のＡｌリッチＡｌＣｒＮコーティング層を製造するための上記の本発明の方法はまた、異なるコーティング系、例えば多層及び／又は勾配コーティング系を製造するために、本発明のＡｌリッチＡｌＣｒＮコーティング層と組み合わされる他の種類のコーティング層を製造するために、例えば更なるターゲット及び／又は反応性ガス流を使用することによって変更することもできる。
【0019】
更に、金属ターゲットを使用し、Ｎ２ガスをコーティングＰＶＤチャンバ／装置に同時に導入することによる反応性ＰＶＤコーティングプロセスは、コーティング又はコーティング全体のナノ層及び／又は多層部分等の複雑なコーティングアーキテクチャ／設計を有する硬質ＰＶＤコーティングにとって非常に重要である。工具及び／又は構成要素上の硬質コーティングのためのＰＶＤコーティング溶液。好ましくは、このコーティング溶液は、微細構造、テクスチャ、弾性率、硬度及び応力等の所望のコーティング特性と、わずか５０ｎｍ以下に限定されない厚さ、及び単一の単結晶粒の配向又は非常に限定された低い残留圧縮応力等の汎用的な（あまり限定されない）コーティング特性との組み合わせを有するべきである。具体的には、このコーティング溶液はまた、そのような材料系はＰＶＤ硬質コーティング内で多くの注目を集め、その結果、例えば切削プロセス中の工具の耐摩耗性を改善することから、Ａｌ含有量が７０％のＡｌＣｒＮの特性を改善することができなければならない。
【0020】
本発明によるＡｌリッチＡｌＣｒＮコーティング層及び／又はコーティング系（すなわち、本発明によるＡｌリッチＡｌＣｒＮコーティング層を含む）は、優れた機械的特性を呈し、摩耗及び応力の集合にさらされる工具及び部品に優れた性能を提供するための有益な一連の特性を有すると予想される。
【0021】
上述の本発明の（ＡｌａＣｒｂ）ｘＮｙ層は、優先的に面心立方構造を呈する。重要なことに、本発明は、７０ａｔ％を超えるＡｌを有する金属ＡｌＣｒターゲットをアーク放電することによる及びＮ２ガスをコーティングＰＶＤチャンバ／装置に同時に導入することによる反応性物理蒸着（ＰＶＤ）プロセスによって、本発明のＡｌリッチＡｌＣｒＮコーティングを製造する方法を記載する。
【0022】
本発明のより良い理解を提供するために、いくつかの実施例、表及び図を、本発明をより詳細に説明するために以下で使用する。しかしながら、これらの実施例、表及び図は、本発明の限定として理解されるべきではなく、本発明の具体例及び／又は好ましい実施形態としてのみ理解されるべきである。
【0023】
以下に記載されるように、本発明に従って蒸着されたＡｌリッチＡｌＴｉＮ層の本発明の実施例は、４００℃のプロセス温度（これに関連して、「プロセス温度」という用語は、特にコーティング蒸着プロセス中の設定温度を指すために使用される）、及び０．２Ｐａ～５Ｐａの異なる値の窒素分圧で陰極アーク蒸発プロセスを使用することによって実施された。Ａｌ及びＣｒ材料源として、８０Ａｌ／２０Ｃｒのａｔ％の元素組成を有するＡｌＣｒターゲットを使用し、ターゲットは、１２０Ａ～２００Ａ又は１００Ａ～２００Ａのアーク電流、並びに各実施例について異なる基材バイアス電圧及び圧力を印加することによってカソードとして動作させた。
【0024】
詳細なプロセスパラメータを有するそのような蒸着プロセスの５つの実施例を表１に示す。
【0025】
実施例１～５に示すプロセスによって得られたＡｌリッチＡｌＣｒＮ系コーティングの特性を図１～５に示す。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】（ａ）本発明の実施例１に従って蒸着されたＡｌリッチＡｌＣｒＮコーティング膜のＳＥＭ破断断面画像、及び（ｂ）蒸着されたままの膜のパターン。
【図2】（ａ）本発明の実施例２に従って蒸着されたＡｌリッチＡｌＣｒＮコーティング膜のＳＥＭ破断断面画像、及び（ｂ）蒸着されたままの膜のパターン。
【図3】（ａ）本発明の実施例３に従って蒸着されたＡｌリッチＡｌＣｒＮコーティング膜のＳＥＭ破断断面画像、及び（ｂ）蒸着されたままの膜のパターン。
【図4】（ａ）本発明の実施例４に従って蒸着されたＡｌリッチＡｌＣｒＮ系コーティング膜のＳＥＭ破断断面画像、及び（ｂ）蒸着されたままの膜のパターン。
【図5】（ａ）本発明の実施例５に従って蒸着されたＡｌリッチＡｌＣｒＮ系コーティング膜のＳＥＭ破断断面画像、及び（ｂ）蒸着されたままの膜のパターン。
【発明を実施するための形態】
【0027】
図１（ａ）、２（ａ）、３（ａ）、４（ａ）及び５（ａ）：蒸着膜で測定されたヤング率（Ｅ）、硬度（Ｈ）、及びＡｌ含有量も含む、表１に示すパラメータを有するプロセスの５つの実施例で蒸着されたＡｌリッチＡｌＣｒＮ系材料のモノリシックコーティングのＳＥＭ破断断面画像。
【0028】
図１（ｂ）、２（ｂ）、３（ｂ）、４（ｂ）及び５（ｂ）：表１に示すパラメータを有するプロセスによって蒸着されたＡｌリッチＡｌＣｒＮ系コーティングの５つの実施例からの蒸着されたままの膜のＸＲＤパターン。
【0029】
【表1】
【0030】
膜構造分析を、ＣｕＫａ放射線源を備えたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ回折計を使用してＸ線回折（ＸＲＤ）によって実施した。回折パターンをＢｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ幾何学で収集した。ＦＥＧＳＥＭ Ｑｕａｎｔａ Ｆ ２００ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）を用いて、膜破断断面の顕微鏡写真を得た。
【0031】
蒸着したままの試料の硬度及びインデンテーション弾性率は、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈダイヤモンドチップを備えたＵｌｔｒａ－Ｍｉｃｒｏ－Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍを使用して決定した。試験手順は１０ｍＮの垂直荷重を含んでいた。硬度値は、Ｏｌｉｖｅｒ ａｎｄ Ｐｈａｒｒ法に従って評価した。それにより、本発明者らは、基材干渉を最小限に抑えるために、コーティング厚さの１０％未満のインデンテーション深さを確保した。
【0032】
図１（ａ）、２（ａ）、３（ａ）、４（ａ）及び５（ａ）は、実施例１～５の膜の破断断面のＳＥＭ顕微鏡写真並びにコーティング特性：弾性率、硬度及びＡｌ含有量を示す。
【0033】
【0034】
本発明の方法は、硬度、弾性率、テクスチャのような物理的及び化学的特性の全範囲を有する、コーティング内のＡｌの異なる原子の存在に対して、７０ａｔ％を超えるＡｌを含む立方晶ＡｌＣｒＮ又は主に（少なくとも９０％）立方晶ＡｌＣｒＮからなるコーティング層を製造することを可能にするが、重要なことに、これら全てのコーティングは、完全に又は少なくとも９０％立方晶であり、同時に７０ａｔ％を超えるＡｌを有する（Ａｌ及びＣｒのみを考慮する場合）。
【0035】
少なくとも９０％の立方晶面を有するこのような広範囲のＡｌリッチＡｌＣｒＮコーティング層を製造するという印象的な可能性は、本発明者らによって、特に以下の条件が満たされるように本発明の方法を実施することによって達成される：
コーティング形成のために基材に到達するＮ種の５０％超が二重帯電していることを意味する高いＮ（窒素）イオン化が、コーティングプロセス中に達成され維持されると同時に、
２００ｅＶ以上のエネルギーを有する高エネルギーの金属イオンが利用可能であるように、コーティングプロセス中に金属種（アルミニウム及びクロム）の高注入が達成され維持される。
コーティング形成のために基材に到達するＮ種の５０％超が二重帯電していることを意味する高いＮ（窒素）イオン化が、コーティングプロセス中に達成され維持されると同時に、
２００ｅＶ以上のエネルギーを有する高エネルギーの金属イオンが利用可能であるように、コーティングプロセス中に金属種（アルミニウム及びクロム）の高注入が達成され維持される。
【0036】
本発明の方法における上記の条件は、上記の所与の２つの条件を満たすために特定のＰＶＤコーティング装置に採用されなければならないプロセスパラメータの適切な組み合わせによって達成される。
【0037】
上述のコーティング条件を達成するためのプロセスパラメータの組み合わせの例を以下に示す：
群１：
低バイアス電圧の場合、－１００Ｖ＜Ｕｂ≦－４０Ｖ、低圧（０．１Ｐａ～１Ｐａ）のみ、且つ同時により高い温度（３５０℃～５００℃）が適しているが、
群２：
より高いバイアス電圧については、－２００Ｖ≦Ｕｂ≦－１００Ｖのより高い圧力範囲（０．８Ｐａ～９Ｐａ）、且つ同時により高い温度範囲（２００℃～４８０℃）を使用することができる。
群１：
低バイアス電圧の場合、－１００Ｖ＜Ｕｂ≦－４０Ｖ、低圧（０．１Ｐａ～１Ｐａ）のみ、且つ同時により高い温度（３５０℃～５００℃）が適しているが、
群２：
より高いバイアス電圧については、－２００Ｖ≦Ｕｂ≦－１００Ｖのより高い圧力範囲（０．８Ｐａ～９Ｐａ）、且つ同時により高い温度範囲（２００℃～４８０℃）を使用することができる。
【0038】
プロセスパラメータの具体的なの組み合わせを有する上記条件を満たすプロセスによって蒸着されたＡｌリッチＡｌＣｒＮ系コーティングの具体例を表１に示す。
【0039】
本明細書に示す実施例１～５では、Ｏｅｒｌｉｋｏｎ ＢａｌｚｅｒｓのＰＶＤコーターを使用した。
【0040】
表１の実施例１及び２では、記載されるプロセスパラメータは、上述の群２によるコーティングパラメータの適切な組み合わせに対応していることを観察することができ、Ｔ、ソース電流及び圧力のパラメータは同じである（それぞれ４００℃、２００Ａ且つ５Ｐａ）が、バイアス電圧のみが－１５０Ｖから－１００Ｖに変更されている。
【0041】
図１（ａ、ｂ）及び図２（ａ、ｂ）には、表１に示すコーティングパラメータの組み合わせを使用して、実施例１及び２に示すプロセスによって得られたＡｌＣｒＮコーティングの本質的な特性が示されている。すなわち、両方の実施例において、得られたコーティングはＡｌリッチ（コーティングはそれぞれ７３及び７５ａｔ％のＡｌを含有していた）であり、両方のコーティングは立方晶であるが、異なるテクスチャＥ及びＨを有することが分かる。
【0042】
一方、表１に示す実施例３では、上述の群１によるコーティングパラメータの適切な組み合わせに対応するプロセスパラメータの例が示され、－４０Ｖの非常に低いバイアス電圧では、低圧値のみが適切であり得（ここでは０．２Ｐａのみの圧力が与えられている等）、このような低圧は、衝突の最小化を可能にし、非常に高いＡｌ含有量（８１ａｔ％、図３（ａ）を参照）によって反映されるように、流入種のより高いレベルのイオン化と同時にＡｌ種の高い流入フラックスを保持することを可能にするが、驚くべきことに、依然として主に立方相を得ることを可能にする（図３（ｂ）を参照）。
【0043】
プラズマ特性、特に窒素イオン化及び金属イオンのエネルギーは、ラングミュア技術を用いて測定することができる。
【0044】
本発明のＡｌリッチＡｌＣｒＮ系膜を製造するために、本発明者らは、７０ａｔ％を超えるＡｌを有する金属ターゲット上に反応性アーク蒸着プロセスを使用し、本発明の蒸着パラメータの組み合わせは、以下の理解に基づいて選択された：
ａ）ターゲット：アーク放電電流、磁場の分布及び強度は、Ａｌ、Ｃｒ、及びＮの単一及び複数の電荷イオンからなる膜形成種の所望のプラズマ状態を形成するように選択される。
ａ）ターゲット：アーク放電電流、磁場の分布及び強度は、Ａｌ、Ｃｒ、及びＮの単一及び複数の電荷イオンからなる膜形成種の所望のプラズマ状態を形成するように選択される。
【0045】
ｂ）一般：圧力、ソース電流及びバイアス電圧の組み合わせは、非常に高いエネルギー種を提供し、したがって運動エネルギーを増加させ、それによって薄膜成長面における入射イオンのクエンチ速度を増加させるように選択される。同時に、成長表面上の六方晶相の核生成を抑制するように、これらのプロセスパラメータを操作した。更に、窒素ガス圧は、化学量論的なＡｌＣｒＮ薄膜を形成するのに十分に高い。
【0046】
アーク蒸着の上記のプロセスレベルを最適化することによって、熱力学的に有利な六方晶相の核生成が成長表面で抑制され、それによってｃ－ＡｌＣｒＮ中のＡｌの準安定溶解度が７０ａｔ．％を超えて（例えば、７５ａｔ．％を超えて）より高い濃度に上昇した。
【0047】
具体的には、本発明は、基材の表面上に少なくとも１つのコーティング層を蒸着させることを含む、コーティングされた基材を製造するための方法に関し、
●前記少なくとも１つのコーティング層が、反応性ＰＶＤ陰極アーク蒸発技術を使用することによって真空コーティングチャンバの内部で合成され、
前記真空コーティングチャンバ内に反応性ガスとして使用される窒素ガスが導入され、
ターゲット材料を蒸発させるためのカソードとして動作する前記ターゲット材料を含む少なくとも１つのアーク蒸発源が使用され、
ターゲット材料が、Ａｌ及びＣｒからなるか、又はＡｌ及びＣｒを主成分として含み、ターゲット材料中の原子百分率でＡｌ及びＣｒの含有量のみを考慮すると、ターゲット材料中のＡｌ［ａｔ％］／Ｃｒ［ａｔ％］の比が、７０／３０を超え、好ましくは７０／３０＜Ａｌ［ａｔ．％］／Ｃｒ［ａｔ．％］≦９０／１０であり、
方法は、ターゲット材料からのアルミニウム及びクロムと、コーティングチャンバに含まれる窒素との間の反応の結果としての窒化アルミニウムクロムの反応性蒸着を伴い、
窒化アルミニウムクロムの前記反応性蒸着が、
ｉ．１８０℃から６００℃まで、好ましくは２００℃から５００℃までの蒸着温度で、
ｉｉ．０．１Ｐａから９Ｐａまで、好ましくは０．２Ｐａから８Ｐａまで、より好ましくは０．６Ｐａから７．５Ｐａまでの窒素分圧で、
ｉｉｉ．－２５０Ｖ≦Ｕｂ≦－３０Ｖに相当する範囲内で、好ましくは、－２００Ｖ≦Ｕｂ≦－４０Ｖに相当する範囲内で、バイアス電圧Ｕｂを用いて、行われ、
ｉｖ．形成される前記コーティング層が、
ａ．Ａｌ、Ｃｒ及びＮを単独で成分として、又は主成分として含み、式（ＡｌａＣｒｂ）ｘＯｙＣｚＮｑ（式中、ａ及びｂはそれぞれ、層中の化学元素組成の算出にＡｌ及びＣｒのみを考慮した原子比でのアルミニウム及びクロムの濃度であり、ここで、ａ＋ｂ＝１、８２≧ａ≧＞０．７、０≠ｂ≧０．１８であり、ｘはＡｌの濃度とＣｒの濃度の和であり、ｙ、ｚ及びｑは、それぞれ、層中の元素組成の算出にＡｌ、Ｃｒ、Ｏ、Ｃ及びＮのみを考慮した原子比での酸素、炭素及び窒素の濃度であり、ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝１、且つ０．４５≦ｘ≦０．５５、０≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．２５である）によるこれらの元素に関する原子百分率での元素組成を有し、
ｂ．９０％以上のｆｃｃ立方相を呈し、
ｃ．圧縮応力が２．５ＧＰａ以上、好ましくは２．５ＧＰａ～６ＧＰａの間である、方法。
●前記少なくとも１つのコーティング層が、反応性ＰＶＤ陰極アーク蒸発技術を使用することによって真空コーティングチャンバの内部で合成され、
前記真空コーティングチャンバ内に反応性ガスとして使用される窒素ガスが導入され、
ターゲット材料を蒸発させるためのカソードとして動作する前記ターゲット材料を含む少なくとも１つのアーク蒸発源が使用され、
ターゲット材料が、Ａｌ及びＣｒからなるか、又はＡｌ及びＣｒを主成分として含み、ターゲット材料中の原子百分率でＡｌ及びＣｒの含有量のみを考慮すると、ターゲット材料中のＡｌ［ａｔ％］／Ｃｒ［ａｔ％］の比が、７０／３０を超え、好ましくは７０／３０＜Ａｌ［ａｔ．％］／Ｃｒ［ａｔ．％］≦９０／１０であり、
方法は、ターゲット材料からのアルミニウム及びクロムと、コーティングチャンバに含まれる窒素との間の反応の結果としての窒化アルミニウムクロムの反応性蒸着を伴い、
窒化アルミニウムクロムの前記反応性蒸着が、
ｉ．１８０℃から６００℃まで、好ましくは２００℃から５００℃までの蒸着温度で、
ｉｉ．０．１Ｐａから９Ｐａまで、好ましくは０．２Ｐａから８Ｐａまで、より好ましくは０．６Ｐａから７．５Ｐａまでの窒素分圧で、
ｉｉｉ．－２５０Ｖ≦Ｕｂ≦－３０Ｖに相当する範囲内で、好ましくは、－２００Ｖ≦Ｕｂ≦－４０Ｖに相当する範囲内で、バイアス電圧Ｕｂを用いて、行われ、
ｉｖ．形成される前記コーティング層が、
ａ．Ａｌ、Ｃｒ及びＮを単独で成分として、又は主成分として含み、式（ＡｌａＣｒｂ）ｘＯｙＣｚＮｑ（式中、ａ及びｂはそれぞれ、層中の化学元素組成の算出にＡｌ及びＣｒのみを考慮した原子比でのアルミニウム及びクロムの濃度であり、ここで、ａ＋ｂ＝１、８２≧ａ≧＞０．７、０≠ｂ≧０．１８であり、ｘはＡｌの濃度とＣｒの濃度の和であり、ｙ、ｚ及びｑは、それぞれ、層中の元素組成の算出にＡｌ、Ｃｒ、Ｏ、Ｃ及びＮのみを考慮した原子比での酸素、炭素及び窒素の濃度であり、ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝１、且つ０．４５≦ｘ≦０．５５、０≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．２５である）によるこれらの元素に関する原子百分率での元素組成を有し、
ｂ．９０％以上のｆｃｃ立方相を呈し、
ｃ．圧縮応力が２．５ＧＰａ以上、好ましくは２．５ＧＰａ～６ＧＰａの間である、方法。
【0048】
上記の方法において、
コーティングパラメータは、
ｉ．少なくとも１つのコーティング層の蒸着中に、基材に到達する窒素種の５０％超が二重帯電するように、高い窒素イオン化が達成されて維持され、
ｉｉ．金属アルミニウム及びクロム種の高注入は、２００ｅＶ以上の値に相当するアルミニウム及びクロムの高エネルギーの金属イオンを達成することによって可能になる、ように選択されることを特徴とする。
コーティングパラメータは、
ｉ．少なくとも１つのコーティング層の蒸着中に、基材に到達する窒素種の５０％超が二重帯電するように、高い窒素イオン化が達成されて維持され、
ｉｉ．金属アルミニウム及びクロム種の高注入は、２００ｅＶ以上の値に相当するアルミニウム及びクロムの高エネルギーの金属イオンを達成することによって可能になる、ように選択されることを特徴とする。
【0049】
上記の方法において、
コーティングパラメータは、同時に以下の範囲：
ｉ．－１００Ｖ＜Ｕｂ≦－４０Ｖの低バイアス電圧範囲にあるバイアス電圧Ｕｂ、
ｉｉ．０．１Ｐａから最大１Ｐａまでの低圧範囲の窒素分圧、及び
ｉｉｉ．３５０℃から最大５００℃までの温度範囲のプロセス温度であるコーティングパラメータの組み合わせとなるように選択されるか、
又は
前記コーティングパラメータが、同時に以下の範囲：
ｉ．－２００Ｖ≦Ｕｂ≦－１００Ｖの高バイアス電圧範囲にあるバイアス電圧Ｕｂ、
ｉｉ．０．８Ｐａから最大９Ｐａまでの高圧範囲の窒素分圧、及び
ｉｉｉ．２００℃から最大４８０℃までの温度範囲のプロセス温度にあるコーティングパラメータの組み合わせとなるように選択される。
コーティングパラメータは、同時に以下の範囲：
ｉ．－１００Ｖ＜Ｕｂ≦－４０Ｖの低バイアス電圧範囲にあるバイアス電圧Ｕｂ、
ｉｉ．０．１Ｐａから最大１Ｐａまでの低圧範囲の窒素分圧、及び
ｉｉｉ．３５０℃から最大５００℃までの温度範囲のプロセス温度であるコーティングパラメータの組み合わせとなるように選択されるか、
又は
前記コーティングパラメータが、同時に以下の範囲：
ｉ．－２００Ｖ≦Ｕｂ≦－１００Ｖの高バイアス電圧範囲にあるバイアス電圧Ｕｂ、
ｉｉ．０．８Ｐａから最大９Ｐａまでの高圧範囲の窒素分圧、及び
ｉｉｉ．２００℃から最大４８０℃までの温度範囲のプロセス温度にあるコーティングパラメータの組み合わせとなるように選択される。
【0050】
アーク蒸発源電流が１２０Ａから最大２００℃までの範囲である、上記の方法。
上記の本発明の方法のいずれかに従って製造された少なくとも１つのコーティング層を含むコーティング系を含むコーティングされた基材であって、コーティング層が、３０ＧＰａより高い、例えば３０ＧＰａ～５０ＧＰａの間の硬度、及び３３０ＧＰａより高い、例えば３３０ＧＰａ～４００ＧＰａの間のヤング率、及び７２ａｔ．％～８２ａｔ．％の間、すなわち０．７２≦ａ≦０．８２の範囲のアルミニウム含有量を呈する、コーティングされた基材。
上記の本発明の方法のいずれかに従って製造された少なくとも１つのコーティング層を含むコーティング系を含むコーティングされた基材であって、コーティング層が、３０ＧＰａより高い、例えば３０ＧＰａ～５０ＧＰａの間の硬度、及び３３０ＧＰａより高い、例えば３３０ＧＰａ～４００ＧＰａの間のヤング率、及び７２ａｔ．％～８２ａｔ．％の間、すなわち０．７２≦ａ≦０．８２の範囲のアルミニウム含有量を呈する、コーティングされた基材。
【0051】
その他
一般に、以下の１つ以上の（組み合わされた）段落による層及び／又は方法について、当初から存在する特許請求の範囲の保護とは独立しているか、追加的であるかを、その時が到来した場合に任意に請求することが意図されている：
コーティング層であって、Ａｌ、Ｃｒ及びＮを主成分として含み、式（ＡｌａＣｒｂ）ｘＯｙＣｚＮｑ（式中、ａ及びｂはそれぞれ、層中の化学元素組成の算出にＡｌ及びＣｒのみを考慮した原子比でのアルミニウム及びクロムの濃度であり、ここで、ａ＋ｂ＝１、且つ０＋ａ＞０．７及び０＋ｂ＞０．２であり、ｘはＡｌの濃度とＣｒの濃度の和であり、ｙは、それぞれ、層中の元素組成の算出にＡｌ、Ｃｒ、Ｏ、Ｃ及びＮのみを考慮した原子比での酸素、炭素及び窒素の濃度であり、ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝１、且つ０．４５＜ｘ＜０．５５、０＜ｙ＜０．２５、０＜ｚ＜０．２５である）によるこれらの元素に関する原子百分率での元素組成を有し、９０％以上のｆｃｃ立方相を呈し、圧縮応力が２．５ＧＰａ以上、好ましくは２．５ＧＰａ～６ＧＰａの間である点で進歩的である、コーティング層。
一般に、以下の１つ以上の（組み合わされた）段落による層及び／又は方法について、当初から存在する特許請求の範囲の保護とは独立しているか、追加的であるかを、その時が到来した場合に任意に請求することが意図されている：
コーティング層であって、Ａｌ、Ｃｒ及びＮを主成分として含み、式（ＡｌａＣｒｂ）ｘＯｙＣｚＮｑ（式中、ａ及びｂはそれぞれ、層中の化学元素組成の算出にＡｌ及びＣｒのみを考慮した原子比でのアルミニウム及びクロムの濃度であり、ここで、ａ＋ｂ＝１、且つ０＋ａ＞０．７及び０＋ｂ＞０．２であり、ｘはＡｌの濃度とＣｒの濃度の和であり、ｙは、それぞれ、層中の元素組成の算出にＡｌ、Ｃｒ、Ｏ、Ｃ及びＮのみを考慮した原子比での酸素、炭素及び窒素の濃度であり、ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝１、且つ０．４５＜ｘ＜０．５５、０＜ｙ＜０．２５、０＜ｚ＜０．２５である）によるこれらの元素に関する原子百分率での元素組成を有し、９０％以上のｆｃｃ立方相を呈し、圧縮応力が２．５ＧＰａ以上、好ましくは２．５ＧＰａ～６ＧＰａの間である点で進歩的である、コーティング層。
【0052】
基材の表面上に上記段落に記載のコーティング層を製造する方法であって、反応性ＰＶＤ陰極アーク蒸発技術を使用することによって真空コーティングチャンバの内部でコーティング層を合成するという点で進歩的であり、真空コーティングチャンバ内に反応性ガスとして使用される窒素ガスが導入され、ターゲット材料を蒸発させるためのカソードとして動作するターゲット材料を含む少なくとも１つのアーク蒸発源が使用され、ターゲット材料は、Ａｌ及びＣｒからなるか、又はＡｌ及びＣｒを主成分として含み、ターゲット材料中の原子百分率でＡｌ及びＣｒの含有量のみを考慮すると、ターゲット材料中のＡｌ［ａｔ％］／Ｃｒ［ａｔ％］の比が、７０／３０を超え、方法は、ターゲット材料からのアルミニウム及びクロムと、コーティングチャンバに含まれる窒素との間の反応の結果としての窒化アルミニウムクロムの反応性蒸着を伴い、窒化アルミニウムクロムの反応性蒸着が、－２５０Ｖ＜ｌｉｂ＜－３０Ｖに相当する範囲内、好ましくは、－２００Ｖ＜ｌｉｂ＜－４０Ｖに相当する範囲内で、バイアス電圧ｌｉｂを用いて、０．１Ｐａから９Ｐａまで、好ましくは０．２Ｐａから８Ｐａまで、より好ましくは０．６Ｐａから７．５Ｐａまでの窒素分圧で、１８０℃から６００℃まで、好ましくは２００℃から５００℃までの蒸着温度で行われる、方法。
【図1(a)】
【図1(b)】
【図2(a)】
【図2(b)】
【図3(a)】
【図3(b)】
【図4(a)】
【図4(b)】
【図5(a)】
【図5(b)】
【国際調査報告】