▶ エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-10-17
(54)【発明の名称】Ｃ８芳香族炭化水素の変換プロセス
(51)【国際特許分類】
C07C 5/27 20060101AFI20231010BHJP
B01J 35/10 20060101ALI20231010BHJP
B01J 29/40 20060101ALI20231010BHJP
C07C 15/08 20060101ALI20231010BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20231010BHJP
【ＦＩ】
C07C5/27
B01J35/10 301A
B01J29/40 M
C07C15/08
C07B61/00 300
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023519567
(86)(22)【出願日】2021-09-01
(85)【翻訳文提出日】2023-03-28
(86)【国際出願番号】 US2021048633
(87)【国際公開番号】W WO2022072107
(87)【国際公開日】2022-04-07
(31)【優先権主張番号】63/085,288
(32)【優先日】2020-09-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】509004675
【氏名又は名称】エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100103610
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100123766
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 七重
(74)【代理人】
【識別番号】100202603
【弁理士】
【氏名又は名称】宮崎 智史
(72)【発明者】
【氏名】メッツガー エリック ディー
(72)【発明者】
【氏名】ケイル アリ エイ
(72)【発明者】
【氏名】ミリナ マリア
(72)【発明者】
【氏名】ケヴィル キャサリーン エム
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA02A
4G169BA02B
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4G169BA07A
4G169BA07B
4G169CC14
4G169DA06
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4G169EC02X
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4G169EC13X
4G169FB67
4G169ZA11A
4G169ZA11B
4G169ZA12A
4G169ZC04
4G169ZC07
4G169ZF02A
4G169ZF02B
4G169ZF07A
4G169ZF09A
4G169ZF09B
4H006AA02
4H006AC27
4H006BA71
4H006BA85
4H006BC14
4H006BC18
4H006DA12
4H006DA25
4H039CA11
4H039CJ10
(57)【要約】
C8芳香族炭化水素の変換プロセス。一部の実施形態では、C8芳香族炭化水素を含み得る炭化水素フィードの変換プロセスは、炭化水素フィードを変換ゾーンに供給するステップと、炭化水素フィードを、変換ゾーン内で、変換条件下、少なくとも部分的に液相で異性化触媒組成物と接触させて、C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む変換生成物を生成するステップとを含み得る。一部の実施形態では、異性化触媒組成物は、10～100のシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比、200m2/g～700m2/gの総表面積、50m2/g～600m2/gのミクロ孔表面積、及び55m2/g～550m2/gの外部表面積を有し得るゼオライト(好ましくはZSM-5ゼオライト)を含むことができる。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
C8芳香族炭化水素を含む炭化水素フィードの変換プロセスであって、(I)前記炭化水素フィードを変換ゾーンに供給するステップと、
(II)前記炭化水素フィードを、前記変換ゾーン内で、変換条件下、少なくとも部分的に液相で異性化触媒組成物と接触させて、前記C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む変換生成物を生成するステップであって、前記異性化触媒組成物が、10～100のシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比、200m2/g～700m2/gの総表面積、50m2/g～600m2/gのミクロ孔表面積、及び55m2/g～550m2/gの外部表面積を有するゼオライトを含む、ステップと
を含む前記プロセス。
【請求項2】
前記シリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比が15～60である、請求項1に記載のプロセス。
【請求項3】
前記総表面積が300m2/g～600m2/gであり、前記ミクロ孔表面積が200m2/g～550m2/gであり、前記外部表面積が60m2/g～350m2/gである、請求項1又は2に記載のプロセス。
【請求項4】
前記ゼオライトがZSM-5ゼオライトである、請求項1～3のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項5】
前記異性化触媒組成物が、前記ZSM-5ゼオライト及びバインダーを含む押出物である、請求項1～4のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項6】
前記シリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比が15～60であり、前記外部表面積が80m2/g～350m2/gである、請求項1～5のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項7】
前記シリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比が20～40であり、前記外部表面積が100m2/g～200m2/gである、請求項1～6のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項8】
前記ZSM-5ゼオライトが、ZSM-5／ZSM-11連晶ゼオライトの形態である、請求項1～7のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項9】
前記異性化触媒組成物が、前記異性化触媒組成物に存在する全てのゼオライトの総質量に基づいて、1wt%～100wt%の前記ZSM-5ゼオライトを含む、請求項1～8のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項10】
前記異性化触媒組成物が、前記ZSM-5ゼオライトとバインダーを含む押出物であり、前記バインダーが、シリカ、アルミナ、又はこれらの混合物を含み、かつ
前記押出物が、前記ZSM-5ゼオライトと前記バインダーの合計質量に基づいて、10wt%～90wt%の前記バインダーを含む、請求項1～9のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項11】
前記変換条件が、前記C8芳香族炭化水素を液相で維持するのに十分な絶対圧を含み、かつ前記変換条件が、0.1時間-1～20時間-1の質量毎時空間速度及び140℃～400℃の温度を含む、請求項1～10のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項12】
前記変換条件が、前記C8芳香族炭化水素を液相で維持するのに十分な絶対圧を含み、かつ前記変換条件が、4時間-1～12時間-1の質量毎時空間速度及び200℃～280℃の温度を含む、請求項1～11のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項13】
分子水素が前記変換ゾーンに供給され、前記分子水素が、前記炭化水素フィードの質量に基づいて、4ppm～250ppmの量で存在する、請求項1～12のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項14】
分子水素が前記変換ゾーンに供給されない、請求項1～13のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項15】
前記変換条件が、前記C8芳香族炭化水素を液相で維持するのに十分な絶対圧を含み、かつ前記炭化水素フィードが5wt%未満のパラキシレンを含むとき、前記プロセスが、2.5時間-1、5時間-1、及び10時間-1の質量毎時空間速度で少なくとも16%のパラキシレン選択性を示す、請求項1～14のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項16】
芳香族炭化水素の変換プロセスであって、(I)C8芳香族炭化水素を含む炭化水素フィードを変換ゾーンに供給するステップと、
(II)前記炭化水素フィードを、前記変換ゾーン内で、変換条件下、ZSM-5ゼオライトを含む触媒と接触させて、前記C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む変換生成物を生成するステップであって、
前記変換条件が、前記C8芳香族炭化水素を液相で維持するのに十分な絶対圧、1時間-1～15時間-1の質量毎時空間速度、及び150℃～300℃の温度を含み、かつ
前記異性化触媒組成物が、20～40のシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比、400m2/g～500m2/gの総表面積、300m2/g～450m2/gのミクロ孔表面積、及び100m2/g～200m2/gの外部表面積を有するZSM-5ゼオライトを含む、ステップと
を含む、前記プロセス。
【請求項17】
前記炭化水素フィードが5wt%未満のパラキシレンを含むとき、前記プロセスが、2.5時間-1、5時間-1、及び10時間-1の質量毎時空間速度で少なくとも19%のパラキシレン選択性を示す、請求項16に記載のプロセス。
【請求項18】
C8芳香族炭化水素を含む炭化水素フィードの変換プロセスであって、(I)a1m2/gの第1の外部表面積を示す触媒前駆体組成物を準備するステップと、
(II)前記触媒前駆体組成物を処理して処理済み触媒前駆体組成物を得るステップであって、前記処理済み触媒前駆体組成物が、a2m2/gの第2の外部表面積を示し、かつ(a2-a1)/a1*100%≧10%である、ステップと、
(III)前記処理済み触媒前駆体組成物から異性化触媒組成物を形成するステップと、
(IV)前記炭化水素フィードを変換ゾーンに供給するステップと、
(V)前記炭化水素フィードを、前記変換ゾーン内で、変換条件下、少なくとも部分的に液相で前記異性化触媒組成物と接触させて、前記C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む変換生成物を生成するステップと
を含む、前記プロセス。
【請求項19】
x1%≦(a2-a1)/a1*100%≦x2%であり、x1及びx2は、x1＜x2である限り、独立に、例えば、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000であり得る、請求項18に記載のプロセス。
【請求項20】
ステップ(V)が、sel(pX)2wt%のパラキシレン選択性を示し、参照ステップ(V-ref)、すなわち、前記炭化水素フィードを、前記前記変換ゾーン内で、ステップ(V)と同一の変換条件下、少なくとも部分的に液相で前記触媒前駆体組成物と接触させて、前記C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む参照変換生成物を生成するステップ(V-ref)は、sel(pX)1wt%のパラキシレン選択性を示し、ここで、y1%≦[{sel(pX)2－sel(pX)1}／sel(pX)1]×100%≦y2%であり、y1及びy2は、y1＜y2である限り、独立に、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000である、請求項18又は請求項19に記載のプロセス。
【請求項21】
ステップ(II)が、(II-1)前記触媒前駆体組成物をアルカリ水溶液と接触させるステップと、その後に
(II-2)この接触された触媒前駆体組成物を洗浄し、乾燥させるステップと
を含む、請求項18～20のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項22】
前記アルカリ水溶液が、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Na2CO3、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、及びこれらの混合物を含む、請求項21に記載のプロセス。
【請求項23】
ステップ(II)が、(II-3)前記触媒前駆体組成物をNH4F・HFの水溶液と接触させるステップと、その後に
(II-4)この接触された触媒前駆体組成物を洗浄し、乾燥させるステップと
を含む、請求項18～20のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項24】
ステップ(III)が、(III-1)前記処理済み触媒前駆体組成物を補助成分と組み合わせるステップと、
(II-4)ステップ(C-III-1)からの組み合わせ混合物から前記異性化触媒組成物を得るステップと
を含む、請求項18～23のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項25】
下記：(i)前記触媒前駆体組成物がZSM-5を含む；及び
(ii)前記補助成分がバインダーを含む；
の少なくとも1つが満たされる、請求項24に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、参照することによりその開示全体を本明細書に援用する出願日2020年9月30日を有する米国仮出願第63/085,288号に対する優先権及びその利益を主張する。
本出願は、参照することによりその開示全体を本明細書に援用する出願日2020年9月30日を有する米国仮出願第63/085,288号に対する優先権及びその利益を主張する。
【0002】
分野
本開示は、C8芳香族炭化水素の変換プロセスに関する。より詳細には、本開示は、パラキシレンを生成するためのメタキシレン及び／又はオルトキシレンの異性化プロセスに関する。本開示は、例えば、混合C8芳香族炭化水素フィード、特に平衡濃度未満でパラキシレンを含む混合キシレンフィードからパラキシレンを製造する際に有用である。
本開示は、C8芳香族炭化水素の変換プロセスに関する。より詳細には、本開示は、パラキシレンを生成するためのメタキシレン及び／又はオルトキシレンの異性化プロセスに関する。本開示は、例えば、混合C8芳香族炭化水素フィード、特に平衡濃度未満でパラキシレンを含む混合キシレンフィードからパラキシレンを製造する際に有用である。
【背景技術】
【0003】
背景
高純度パラキシレン生成物は、典型的に、パラキシレン、オルトキシレン、メタキシレン、及び時にはエチルベンゼンを含むパラキシレンリッチ芳香族炭化水素混合物からパラキシレンをパラキシレン分離／回収システムで分離することによって生成される。パラキシレン回収システムは、例えば、従来知られている晶析装置及び／又は吸着クロマトグラフィー分離システムを含むことができる。パラキシレン回収システムから回収されたパラキシレン枯渇流出物(パラキシレン結晶の分離時の晶析装置からの「濾液」又は吸着クロマトグラフィー分離システムからの「ラフィネート」、本開示では「ラフィネート」と総称)は、メタキシレン及びオルトキシレンに富み、典型的に、メタキシレン、オルトキシレン、及びパラキシレンから成る平衡混合物におけるパラキシレンの濃度未満でパラキシレンを含有する。パラキシレンの収率を高めるため、ラフィネートストリームを異性化ユニットに供給し、そこで異性化触媒を接触させることによってキシレンは異性化反応を受けて、ラフィネートに比べてパラキシレンに富む異性化流出物を生成することができる。異性化ユニット内で生成され得る軽質炭化水素の任意的分離及び除去後に、異性化流出物の少なくとも一部をパラキシレン回収システムに再循環されて、「キシレンループ」を形成することができる。
高純度パラキシレン生成物は、典型的に、パラキシレン、オルトキシレン、メタキシレン、及び時にはエチルベンゼンを含むパラキシレンリッチ芳香族炭化水素混合物からパラキシレンをパラキシレン分離／回収システムで分離することによって生成される。パラキシレン回収システムは、例えば、従来知られている晶析装置及び／又は吸着クロマトグラフィー分離システムを含むことができる。パラキシレン回収システムから回収されたパラキシレン枯渇流出物(パラキシレン結晶の分離時の晶析装置からの「濾液」又は吸着クロマトグラフィー分離システムからの「ラフィネート」、本開示では「ラフィネート」と総称)は、メタキシレン及びオルトキシレンに富み、典型的に、メタキシレン、オルトキシレン、及びパラキシレンから成る平衡混合物におけるパラキシレンの濃度未満でパラキシレンを含有する。パラキシレンの収率を高めるため、ラフィネートストリームを異性化ユニットに供給し、そこで異性化触媒を接触させることによってキシレンは異性化反応を受けて、ラフィネートに比べてパラキシレンに富む異性化流出物を生成することができる。異性化ユニット内で生成され得る軽質炭化水素の任意的分離及び除去後に、異性化流出物の少なくとも一部をパラキシレン回収システムに再循環されて、「キシレンループ」を形成することができる。
【0004】
慣例的にキシレンの異性化は、異性化触媒の存在下でC8芳香族炭化水素が実質的に気相内にある条件下で行われてきた(気相異性化、又は「VPI」)。しかしながら、新技術が開発されて、異性化触媒の存在下、かなり低い温度でのキシレン異性化を可能にし、この技術ではC8芳香族炭化水素が少なくとも部分的に、好ましくは実質的に液相内にある(液相異性化、又は「LPI」)。液相異性化の使用は、気相異性化に対して、C8芳香族フィードを生成するために必要とされる相変化(液相から気相／気相から液相)の数を減らすことができる。このことは、相当な省エネルギーという形でプロセスに持続可能優位性を与える。いずれのパラキシレン生産プラントも気相異性化ユニットに加えて又はその代わりに、液相異性化ユニットを配備することが非常に有利だろう。
液相異性化プロセスの利点のため、この技術、特に使用する異性化触媒の改善も必要である。本開示は、この要求及び他の要求を満足させる。
液相異性化プロセスの利点のため、この技術、特に使用する異性化触媒の改善も必要である。本開示は、この要求及び他の要求を満足させる。
【発明の概要】
【0005】
要約
ゼオライトを含むもの等の触媒前駆体組成物を処理してその外部表面積を大きくすることによって、異性化触媒組成物にC8芳香族炭化水素異性化プロセスでかなり高いパラキシレン選択性を持たせることができることが分かった。
従って、本開示の第1の態様は、C8芳香族炭化水素を含み得る炭化水素フィードの変換プロセスに関する。一部の実施形態では、プロセスは、炭化水素フィードを変換ゾーンに供給し、この炭化水素フィードを、変換ゾーン内で、変換条件下、少なくとも部分的に液相で異性化触媒組成物と接触させて、C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む変換生成物を生成することを含み得る。一部の実施形態では、異性化触媒組成物は、10～100のシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比、200m2/g～700m2/gの総表面積、50m2/g～600m2/gのミクロ孔表面積、及び55m2/g～550m2/gの外部表面積を有し得るゼオライト(例えば、好ましくはZSM-5ゼオライト)を含むことができる。
ゼオライトを含むもの等の触媒前駆体組成物を処理してその外部表面積を大きくすることによって、異性化触媒組成物にC8芳香族炭化水素異性化プロセスでかなり高いパラキシレン選択性を持たせることができることが分かった。
従って、本開示の第1の態様は、C8芳香族炭化水素を含み得る炭化水素フィードの変換プロセスに関する。一部の実施形態では、プロセスは、炭化水素フィードを変換ゾーンに供給し、この炭化水素フィードを、変換ゾーン内で、変換条件下、少なくとも部分的に液相で異性化触媒組成物と接触させて、C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む変換生成物を生成することを含み得る。一部の実施形態では、異性化触媒組成物は、10～100のシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比、200m2/g～700m2/gの総表面積、50m2/g～600m2/gのミクロ孔表面積、及び55m2/g～550m2/gの外部表面積を有し得るゼオライト(例えば、好ましくはZSM-5ゼオライト)を含むことができる。
【0006】
本開示の第2の態様は、芳香族炭化水素の変換プロセスに関する。一部の実施形態では、プロセスは、C8芳香族炭化水素を含み得る炭化水素フィードを変換ゾーンに供給し、この炭化水素フィードを、変換ゾーン内で、変換条件下、ZSM-5ゼオライトを含み得る触媒と接触させて、C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む変換生成物を生成することを含み得る。変換条件は、液相でC8芳香族炭化水素を維持するのに十分な絶対圧、1時間-1～15時間-1の質量毎時空間速度、及び150℃～300℃の温度を含み得る。異性化触媒組成物は、20～40のシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比、400m2/g～500m2/gの総表面積、300m2/g～450m2/gのミクロ孔表面積、及び100m2/g～200m2/gの外部表面積を有するZSM-5ゼオライトを含むことができる。
本開示の第3の態様は、C8芳香族炭化水素を含み得る炭化水素フィードの変換プロセスに関する。一部の実施形態では、プロセスは、a1m2/gの第1の外部表面積を示し得る触媒前駆体組成物を準備し、この触媒前駆体組成物を処理して処理済み触媒前駆体組成物を得ることを含むことができる。処理済み触媒前駆体組成物は、2m2/gの第2の外部表面積を示し得る。一部の実施形態では、(a2-a1)/a1*100%は≧10%であり得る。プロセスは、処理済み触媒前駆体組成物から異性化触媒組成物を形成することを含むこともできる。プロセスは、炭化水素フィードを変換ゾーンに供給し、この炭化水素フィードを、変換ゾーン内で、変換条件下、少なくとも部分的に液相で異性化触媒組成物と接触させて、C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む変換生成物を生成することを含み得る。
本開示の第3の態様は、C8芳香族炭化水素を含み得る炭化水素フィードの変換プロセスに関する。一部の実施形態では、プロセスは、a1m2/gの第1の外部表面積を示し得る触媒前駆体組成物を準備し、この触媒前駆体組成物を処理して処理済み触媒前駆体組成物を得ることを含むことができる。処理済み触媒前駆体組成物は、2m2/gの第2の外部表面積を示し得る。一部の実施形態では、(a2-a1)/a1*100%は≧10%であり得る。プロセスは、処理済み触媒前駆体組成物から異性化触媒組成物を形成することを含むこともできる。プロセスは、炭化水素フィードを変換ゾーンに供給し、この炭化水素フィードを、変換ゾーン内で、変換条件下、少なくとも部分的に液相で異性化触媒組成物と接触させて、C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む変換生成物を生成することを含み得る。
【発明を実施するための形態】
【0007】
詳細な説明
請求項に係る発明を理解するという目的で本明細書で採択される好ましい実施形態及び定義を含め、本発明の種々の特定の実施形態、型及び例について以下に述べる。下記詳細な説明は特定の好ましい実施形態を与えるが、これらの実施形態は単なる例示に過ぎず、本発明は、他の方法で実施してよいことを当業者なら分かるだろう。侵害を判定するという目的で、本発明の範囲は、添付請求項のいずれか1つ以上を、それらの等価物、及び記載されるものに等価な要素又は制限を含めて指す。「発明」へのいずれの言及も、請求項によって定義される発明の必ずしも全てではないが、1つ以上を指す可能性がある。
本開示では、少なくとも1つの「ステップ」を含むようにプロセスを記述する。各ステップは、プロセスにおいて1回又は連続若しくは不連続様式で複数回行われ得る動作又は操作であることを理解すべきである。特段の記載がないか又は文脈上明白に他の意味に解すべき場合を除き、プロセスの複数ステップは、1つ以上の他のステップとの重なりの有無にかかわらず、記載どおりの順序で連続して、又は場合によっては、いずれの他の順序で行ってもよい。さらに、1つ以上又は全てのステップさえ、材料の同一又は異なるバッチに関して同時に行ってよい。例えば、連続プロセスにおいて、プロセスの最初に供給されたばかりの原材料に関してプロセスの第1のステップを行いながら、第1のステップのより早い時点でプロセスに供給された原材料の処理の結果生じた中間材料に関して同時に第2のステップを行ってよい。好ましくは、ステップは、記載した順序で行われる。
請求項に係る発明を理解するという目的で本明細書で採択される好ましい実施形態及び定義を含め、本発明の種々の特定の実施形態、型及び例について以下に述べる。下記詳細な説明は特定の好ましい実施形態を与えるが、これらの実施形態は単なる例示に過ぎず、本発明は、他の方法で実施してよいことを当業者なら分かるだろう。侵害を判定するという目的で、本発明の範囲は、添付請求項のいずれか1つ以上を、それらの等価物、及び記載されるものに等価な要素又は制限を含めて指す。「発明」へのいずれの言及も、請求項によって定義される発明の必ずしも全てではないが、1つ以上を指す可能性がある。
本開示では、少なくとも1つの「ステップ」を含むようにプロセスを記述する。各ステップは、プロセスにおいて1回又は連続若しくは不連続様式で複数回行われ得る動作又は操作であることを理解すべきである。特段の記載がないか又は文脈上明白に他の意味に解すべき場合を除き、プロセスの複数ステップは、1つ以上の他のステップとの重なりの有無にかかわらず、記載どおりの順序で連続して、又は場合によっては、いずれの他の順序で行ってもよい。さらに、1つ以上又は全てのステップさえ、材料の同一又は異なるバッチに関して同時に行ってよい。例えば、連続プロセスにおいて、プロセスの最初に供給されたばかりの原材料に関してプロセスの第1のステップを行いながら、第1のステップのより早い時点でプロセスに供給された原材料の処理の結果生じた中間材料に関して同時に第2のステップを行ってよい。好ましくは、ステップは、記載した順序で行われる。
【0008】
別段の指示がない限り、本開示において量を指示する全ての数は、全ての場合に用語「約」によって修飾されていると理解すべきである。また、本明細書及び特許請求の範囲で使用する正確な数値は特定の実施形態を構成するものと理解すべきである。実施例のデータの正確さを保証するよう努力した。しかしながら、いずれの測定データも、測定を行うために利用する技術及び／又は機器の限界のため、ある一定レベルの誤差を本質的に含有することを理解すべきである。
本明細書では一連の上限数値及び一連の下限数値を用いて特定の実施形態及び特徴を記述する。別段の指示がない限り、任意の2つの値の組み合わせ、例えば、任意の下限値と任意の上限値の組み合わせ、任意の2つの下限値の組み合わせ、及び／又は任意の2つの上限値の組み合わせを含む範囲が企図されることを理解すべきである。
本明細書で使用する場合、不定冠詞「a」又は「an」は、特段の記載がないか又は文脈上明白に他の意味に解すべき場合を除き、「少なくとも1つ」を意味する。従って、「a reactor」又は「a conversion zone」を使用する実施形態には、特段の記載がないか又は文脈が明白に1つのみの反応器又は変換ゾーンを指示していない限り、1、2、又は3つ以上の反応器又は変換ゾーンが使用される実施形態が含まれる。
本明細書では一連の上限数値及び一連の下限数値を用いて特定の実施形態及び特徴を記述する。別段の指示がない限り、任意の2つの値の組み合わせ、例えば、任意の下限値と任意の上限値の組み合わせ、任意の2つの下限値の組み合わせ、及び／又は任意の2つの上限値の組み合わせを含む範囲が企図されることを理解すべきである。
本明細書で使用する場合、不定冠詞「a」又は「an」は、特段の記載がないか又は文脈上明白に他の意味に解すべき場合を除き、「少なくとも1つ」を意味する。従って、「a reactor」又は「a conversion zone」を使用する実施形態には、特段の記載がないか又は文脈が明白に1つのみの反応器又は変換ゾーンを指示していない限り、1、2、又は3つ以上の反応器又は変換ゾーンが使用される実施形態が含まれる。
【0009】
用語「炭化水素」は、(i)水素原子及び炭素原子から成る任意の化合物又は(ii)(i)の2種以上の該化合物の任意の混合物を意味する。用語「Cn炭化水素」（nは正の整数である）は、(i)その分子中に炭素原子を総数nで含む任意の炭化水素化合物、又は(ii)(i)の2種以上の該炭化水素化合物の任意の混合物を意味する。従って、C2炭化水素はエタン、エチレン、アセチレン、又はこれらの化合物の少なくとも2種の任意の比率の混合物であり得る。「Cm～Cn炭化水素」又は「Cm-Cn炭化水素」（m及びnは正の整数であり、かつm<n）は、Cm、Cm+1、Cm+2、…、Cn-1、Cn炭化水素のいずれか、又はこれらの2種以上の任意の混合物を意味する。従って、「C2～C3炭化水素」又は「C2-C3炭化水素」は、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、プロパジエン、シクロプロパンのいずれか、及びこれらの2種以上の該成分間の任意の比率の任意の混合物であり得る。「飽和C2-C3炭化水素」は、エタン、プロパン、シクロプロパン、又はこれらの2種以上の任意の比率の任意の混合物であり得る。「Cn+炭化水素」は、(i)その分子中に少なくともnの総数で炭素原子を含む任意の炭化水素化合物、又は(ii)(i)の2種以上の該炭化水素化合物の任意の混合物を意味する。「Cn-炭化水素」は、(i)その分子中に最大nの総数で炭素原子を含む任意の炭化水素化合物、又は(ii)(i)の2種以上の該炭化水素化合物の任意の混合物を意味する。「Cm炭化水素ストリーム」は、本質的にCm炭化水素から成る炭化水素ストリームを意味する。「Cm-Cn炭化水素ストリーム」は、本質的にCm-Cn炭化水素から成る炭化水素ストリームを意味する。
【0010】
「結晶子」は、物質の結晶粒を意味する。顕微鏡的又はナノ粒子サイズを有する結晶子は、透過型電子顕微鏡(「TEM」)、走査型電子顕微鏡(「SEM」)、反射電子顕微鏡(「REM」)、走査透過型電子顕微鏡(「STEM」)等の顕微鏡を用いて観察することができる。結晶子は、凝集して多結晶性物質を形成することができる。
本開示の目的では、元素の命名法は、Chemical and Engineering News, 63(5), pg. 27 (1985)に記載の元素周期表のバージョンに準拠する。
用語「芳香族」は、その技術認識範囲に従って理解すべきであり、アルキル置換及び非置換の単核及び多核化合物が含まれる。
装置、例えば、変換ゾーンから得られる出ていくストリームに関して、「Xリッチ(X-rich)」又は「Xに富む(rich in X)」のような表現で使用されるとき、用語「rich」は、該ストリームが引き出される同装置に供給されたフィード材料中におけるより高い濃度で材料Xをストリームが含むことを意味する。装置、例えば、変換ゾーンから得られる出ていくストリームに関して、「Xリーン(X-lean)」又は「Xが少ない(lean in X)」のような表現で使用されるとき、用語「lean」は、該ストリームが引き出される同装置に供給されたフィード材料中におけるより低い濃度で材料Xをストリームが含むことを意味する。
本開示の目的では、元素の命名法は、Chemical and Engineering News, 63(5), pg. 27 (1985)に記載の元素周期表のバージョンに準拠する。
用語「芳香族」は、その技術認識範囲に従って理解すべきであり、アルキル置換及び非置換の単核及び多核化合物が含まれる。
装置、例えば、変換ゾーンから得られる出ていくストリームに関して、「Xリッチ(X-rich)」又は「Xに富む(rich in X)」のような表現で使用されるとき、用語「rich」は、該ストリームが引き出される同装置に供給されたフィード材料中におけるより高い濃度で材料Xをストリームが含むことを意味する。装置、例えば、変換ゾーンから得られる出ていくストリームに関して、「Xリーン(X-lean)」又は「Xが少ない(lean in X)」のような表現で使用されるとき、用語「lean」は、該ストリームが引き出される同装置に供給されたフィード材料中におけるより低い濃度で材料Xをストリームが含むことを意味する。
【0011】
用語「パラキシレン選択性」及び「pX選択性」は、互換的に用いられ、変換生成物又はパラキシレンに富む変換生成物中の全てのキシレンの間のパラキシレン濃度を指す。
用語「匹敵するパラキシレン選択性」は、2つの所与の各例についてのパラキシレン選択性が、互いの約2パーセント以内であることを意味する。例えば、20%のパラキシレン選択性を有する第1の生成物は、+/-0.4%、すなわち、19.6%～20.4%のパラキシレン選択性を有する第2の生成物に対して匹敵するパラキシレン選択性を有することになる。
用語「匹敵するエチルベンゼン転化率」は、2つの所与の各例についてのエチルベンゼンの転化率が互いの1%以内又はそれ未満であることを意味する。例えば、4%のエチルベンゼン転化率を有する第1の生成物は、+/-1%、すなわち、3%～5%のエチルベンゼン転化率を有する第2の生成物に対して匹敵するエチルベンゼン転化率を有することになる。
用語「キシレン損失」(「Lx(1)」)は、Lx(1)=100%*(W1-W2)/W1として計算することができ、W1は、C8芳香族化合物を含む炭化水素フィードに存在する全てのキシレンの総質量であり、W2は、変換生成物に存在する全てのキシレンの総質量である。
用語「液相異性化」及び「LPI」は、互換的に異性化ゾーン内のC8芳香族炭化水素の≧20wt%, 好ましくは≧30wt%、好ましくは≧40wt%、好ましくは≧50wt%、好ましくは≧60wt%、好ましくは≧70wt%、好ましくは≧80wt%、好ましくは≧90wt%、又は好ましくは≧95wt%が液相に存在するような異性化条件下の異性化を意味する。LPIの特定実施形態では、C8芳香族炭化水素の≧98wt%(実質的に全て)が異性化ゾーンの液相に存在する。
用語「匹敵するパラキシレン選択性」は、2つの所与の各例についてのパラキシレン選択性が、互いの約2パーセント以内であることを意味する。例えば、20%のパラキシレン選択性を有する第1の生成物は、+/-0.4%、すなわち、19.6%～20.4%のパラキシレン選択性を有する第2の生成物に対して匹敵するパラキシレン選択性を有することになる。
用語「匹敵するエチルベンゼン転化率」は、2つの所与の各例についてのエチルベンゼンの転化率が互いの1%以内又はそれ未満であることを意味する。例えば、4%のエチルベンゼン転化率を有する第1の生成物は、+/-1%、すなわち、3%～5%のエチルベンゼン転化率を有する第2の生成物に対して匹敵するエチルベンゼン転化率を有することになる。
用語「キシレン損失」(「Lx(1)」)は、Lx(1)=100%*(W1-W2)/W1として計算することができ、W1は、C8芳香族化合物を含む炭化水素フィードに存在する全てのキシレンの総質量であり、W2は、変換生成物に存在する全てのキシレンの総質量である。
用語「液相異性化」及び「LPI」は、互換的に異性化ゾーン内のC8芳香族炭化水素の≧20wt%, 好ましくは≧30wt%、好ましくは≧40wt%、好ましくは≧50wt%、好ましくは≧60wt%、好ましくは≧70wt%、好ましくは≧80wt%、好ましくは≧90wt%、又は好ましくは≧95wt%が液相に存在するような異性化条件下の異性化を意味する。LPIの特定実施形態では、C8芳香族炭化水素の≧98wt%(実質的に全て)が異性化ゾーンの液相に存在する。
【0012】
用語「ミクロ孔」、「メソ孔」、及び「マクロ孔」は、それぞれ2nm未満、2nm～50nm、及び50nm超の平均断面長(円の場合は直径)を有する細孔を指す。
用語「ミクロ孔表面積」は、2nm未満の平均断面長(円の場合は直径)を有する細孔に起因する所与のサンプルの表面積を指す。用語「メソ孔表面積」は、2nm～50nmの平均断面長(円の場合は直径)を有する細孔に起因する所与のサンプルの表面積を指す。「マクロ孔表面積」は、50nm超の平均断面長(円の場合は直径)を有する細孔に起因する所与のサンプルの表面積を指す。
用語「外部表面積」は、所与のサンプルの総表面積引くそのサンプルのミクロ孔表面積であり、従って、メソ孔表面積とマクロ孔表面積の合計に等しい。総表面積及びミクロ孔表面積は、周知のブルナウアー‐エメット‐テラー(BET)法によって測定可能である。総表面積及びt-プロットミクロ孔表面積は、押出物の350℃で4時間の脱気後の窒素吸着／脱着によって測定可能である。上述したように、外部表面積はt-プロットミクロ孔表面積を総表面積から引くことによって得ることができる。この方法に関するさらなる情報は、例えば、“Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density”, S. Lowell et al., Springer, 2004で見つけられる。
本開示では、NH4F・HFはNH4FとHFのそれらの任意の適切な比率の混合物を意味する。NH4F・HFの1つの好ましい例は、NH4FとHFのそれらの1:1モル比の混合物である。
用語「ミクロ孔表面積」は、2nm未満の平均断面長(円の場合は直径)を有する細孔に起因する所与のサンプルの表面積を指す。用語「メソ孔表面積」は、2nm～50nmの平均断面長(円の場合は直径)を有する細孔に起因する所与のサンプルの表面積を指す。「マクロ孔表面積」は、50nm超の平均断面長(円の場合は直径)を有する細孔に起因する所与のサンプルの表面積を指す。
用語「外部表面積」は、所与のサンプルの総表面積引くそのサンプルのミクロ孔表面積であり、従って、メソ孔表面積とマクロ孔表面積の合計に等しい。総表面積及びミクロ孔表面積は、周知のブルナウアー‐エメット‐テラー(BET)法によって測定可能である。総表面積及びt-プロットミクロ孔表面積は、押出物の350℃で4時間の脱気後の窒素吸着／脱着によって測定可能である。上述したように、外部表面積はt-プロットミクロ孔表面積を総表面積から引くことによって得ることができる。この方法に関するさらなる情報は、例えば、“Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density”, S. Lowell et al., Springer, 2004で見つけられる。
本開示では、NH4F・HFはNH4FとHFのそれらの任意の適切な比率の混合物を意味する。NH4F・HFの1つの好ましい例は、NH4FとHFのそれらの1:1モル比の混合物である。
【0013】
I. 本開示の第1の態様
I.1 概要
一部の実施形態では、C8芳香族炭化水素、例えば、メタキシレン及び／又はオルトキシレンを含む炭化水素フィードが、変換ゾーン内で、変換条件下、少なくとも部分的に液相で、ゼオライトを含む触媒と接触されて、いずれものメタキシレンの少なくとも一部、いずれものオルトキシレンの少なくとも一部、又は両方の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む変換生成物を生成することができる。一部の実施形態では、ゼオライトは、200m2/g～700m2/gの総表面積、50m2/g～600m2/gのミクロ孔表面積及び55m2/g～550m2/gの外部表面積を有し得る。他の実施形態では、ゼオライトは、300m2/g～500m2/gの総表面積、≧300m2/gのミクロ孔表面積及び100m2/g～200m2/gの外部表面積を有し得る。
本開示のプロセスで有用なゼオライトの非限定例としては、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-5とZSM-11の連晶(intergrowth)ゼオライト、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、MWWフレームワークゼオライト、例えばMCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、UZM-8、UZM-8HS、並びにこれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。好ましいゼオライトはZSM-5ゼオライトである。
驚いたことに及び予想外に、＜60m2/gの外部表面積を有するゼオライト(例えば、ZSM-5ゼオライト)を含む従来の異性化触媒を≧120m2/gの外部表面積を有し得る改質ZSM-5ゼオライトを含む異性化触媒組成物と交換することによって、匹敵するエチルベンゼン転化率での操作時に質量毎時空間速度(WHSV)を顕著に、例えば、従来の触媒に比べて2倍に上昇させながら、変換生成物におけるパラキシレン選択性の顕著な増加が得られることを発見した。
I.1 概要
一部の実施形態では、C8芳香族炭化水素、例えば、メタキシレン及び／又はオルトキシレンを含む炭化水素フィードが、変換ゾーン内で、変換条件下、少なくとも部分的に液相で、ゼオライトを含む触媒と接触されて、いずれものメタキシレンの少なくとも一部、いずれものオルトキシレンの少なくとも一部、又は両方の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む変換生成物を生成することができる。一部の実施形態では、ゼオライトは、200m2/g～700m2/gの総表面積、50m2/g～600m2/gのミクロ孔表面積及び55m2/g～550m2/gの外部表面積を有し得る。他の実施形態では、ゼオライトは、300m2/g～500m2/gの総表面積、≧300m2/gのミクロ孔表面積及び100m2/g～200m2/gの外部表面積を有し得る。
本開示のプロセスで有用なゼオライトの非限定例としては、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-5とZSM-11の連晶(intergrowth)ゼオライト、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、MWWフレームワークゼオライト、例えばMCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、UZM-8、UZM-8HS、並びにこれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。好ましいゼオライトはZSM-5ゼオライトである。
驚いたことに及び予想外に、＜60m2/gの外部表面積を有するゼオライト(例えば、ZSM-5ゼオライト)を含む従来の異性化触媒を≧120m2/gの外部表面積を有し得る改質ZSM-5ゼオライトを含む異性化触媒組成物と交換することによって、匹敵するエチルベンゼン転化率での操作時に質量毎時空間速度(WHSV)を顕著に、例えば、従来の触媒に比べて2倍に上昇させながら、変換生成物におけるパラキシレン選択性の顕著な増加が得られることを発見した。
【0014】
I.2 ZSM-5ゼオライト
ZSM-5ゼオライトを含む異性化触媒組成物は、異性化触媒組成物の総質量に基づいて、1wt%、5wt%、10wt%、20wt%、30wt%、又は40wt%から60wt%、70wt%、80wt%、90wt%、又は100wt%までのZSM-5ゼオライトを含むことができる。
ZSM-5ゼオライトは、10、15、20、25、30、35、又は40から50、75、100、125、150、175、又は200までのシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比を有し得る。一部の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、15～200、15～150、15～100、15～75、15～50、20～200、20～150、20～100、20～75、20～50、30:200、30～150、30～100、30～75、又は30～50のシリカ対アルミナモル比を有し得る。シリカ対アルミナモル比は、ゼオライトの強固なアニオン性フレームワークにおけるモル比を指し、例えば、ゼオライトが押出物の成分として、又はゼオライトのチャネル内にカチオン若しくは他の形態で含まれるとき、バインダー中のいずれのケイ素(ケイ素金属及び／又はシリカ)及びアルミニウム(アルミニウム金属及び／又はアルミナ)をも除外する。シリカ対アルミナモル比は、従来の分析、例えば、誘導結合プラズマ質量分析(ICP-MS)又は蛍光X線(XRF)によって決定可能である。
ZSM-5ゼオライトを含む異性化触媒組成物は、異性化触媒組成物の総質量に基づいて、1wt%、5wt%、10wt%、20wt%、30wt%、又は40wt%から60wt%、70wt%、80wt%、90wt%、又は100wt%までのZSM-5ゼオライトを含むことができる。
ZSM-5ゼオライトは、10、15、20、25、30、35、又は40から50、75、100、125、150、175、又は200までのシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比を有し得る。一部の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、15～200、15～150、15～100、15～75、15～50、20～200、20～150、20～100、20～75、20～50、30:200、30～150、30～100、30～75、又は30～50のシリカ対アルミナモル比を有し得る。シリカ対アルミナモル比は、ゼオライトの強固なアニオン性フレームワークにおけるモル比を指し、例えば、ゼオライトが押出物の成分として、又はゼオライトのチャネル内にカチオン若しくは他の形態で含まれるとき、バインダー中のいずれのケイ素(ケイ素金属及び／又はシリカ)及びアルミニウム(アルミニウム金属及び／又はアルミナ)をも除外する。シリカ対アルミナモル比は、従来の分析、例えば、誘導結合プラズマ質量分析(ICP-MS)又は蛍光X線(XRF)によって決定可能である。
【0015】
一部の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、1～5,000、500～3,000、750～2,750、又は1,000～2,500のアルファ値及び15～200、15～150、15～100、15～75、15～50、20～200、20～150、20～100、20～75、20～50、30:200、30～150、30～100、30～75、又は30～50のシリカ対アルミナモル比を有し得る。他の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、1～5,000、500～3,000、750～2,750、又は1,000～2,500のアルファ値及び15、20、25、30、又は35から40、50、70、100、150、又は200までのシリカ対アルミナモル比を有し得る。
ZSM-5ゼオライトは100m2/g、150m2/g、200m2/g、250m2/g、又は300m2/gから400m2/g、500m2/g、600m2/g、700m2/g、800m2/g、900m2/g、又は1,000m2/gまでの総表面積を有し得る。一部の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、150m2/g～1,000m2/g、200m2/g～600m2/g、又は300m2/g～500m2/gの総表面積を有し得る。
ZSM-5ゼオライトは、50m2/g、75m2/g、100m2/g、又は150m2/gから200m2/g、300m2/g、400m2/g、500m2/g、又は600m2/gまでのミクロ孔表面積を有し得る。一部の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは≧50m2/g～600m2/g、≧100m2/g～600m2/g、≧150m2/g～600m2/g、≧50m2/g～400m2/g、≧100m2/g～400m2/g、≧150m2/g～400m2/gのミクロ孔表面積を有し得る。
ZSM-5ゼオライトは100m2/g、150m2/g、200m2/g、250m2/g、又は300m2/gから400m2/g、500m2/g、600m2/g、700m2/g、800m2/g、900m2/g、又は1,000m2/gまでの総表面積を有し得る。一部の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、150m2/g～1,000m2/g、200m2/g～600m2/g、又は300m2/g～500m2/gの総表面積を有し得る。
ZSM-5ゼオライトは、50m2/g、75m2/g、100m2/g、又は150m2/gから200m2/g、300m2/g、400m2/g、500m2/g、又は600m2/gまでのミクロ孔表面積を有し得る。一部の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは≧50m2/g～600m2/g、≧100m2/g～600m2/g、≧150m2/g～600m2/g、≧50m2/g～400m2/g、≧100m2/g～400m2/g、≧150m2/g～400m2/gのミクロ孔表面積を有し得る。
【0016】
ZSM-5ゼオライトは1m2/g、10m2/g、20m2/g、30m2/g、40m2/g、50m2/g、75m2/g、100m2/g、125m2/g、又は150m2/gから300m2/g、400m2/g、500m2/g、600m2/g、700m2/g、800m2/g、900m2/g、又は950m2/gまでの外部表面積を有し得る。一部の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、10m2/g～950m2/g、50m2/g～500m2/g、100m2/g～450m2/g、100m2/g～300m2/g、120m2/g～950m2/g又は120m2/g～350m2/gの外部表面積を有し得る。
一部の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、100m2/g～1,000m2/gの総表面積、50m2/g～600m2/gのミクロ孔表面積、及び1m2/g～950m2/gの外部表面積を有し得る。他の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、150m2/g～1,000m2/gの総表面積、50m2/g～900m2/gのミクロ孔表面積、及び100m2/g～950m2/gの外部表面積を有し得る。他の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、200m2/g～600m2/gの総表面積、100m2/g～900m2/gのミクロ孔表面積、及び100m2/g～900m2/gの外部表面積を有し得る。さらに他の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、150m2/g～800m2/gの総表面積、100m2/g～700m2/gのミクロ孔表面積、及び100m2/g～700m2/gの外部表面積を有し得る。他の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、200m2/g～600m2/gの総表面積、100m2/g～500m2/gのミクロ孔表面積、及び100m2/g～500m2/gの外部表面積を有し得る。他の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、200m2/g～600m2/gの総表面積、50m2/g又は100m2/gから500m2/gまでのミクロ孔表面積、及び120m2/g～500m2/gの外部表面積を有し得る。
一部の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、100m2/g～1,000m2/gの総表面積、50m2/g～600m2/gのミクロ孔表面積、及び1m2/g～950m2/gの外部表面積を有し得る。他の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、150m2/g～1,000m2/gの総表面積、50m2/g～900m2/gのミクロ孔表面積、及び100m2/g～950m2/gの外部表面積を有し得る。他の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、200m2/g～600m2/gの総表面積、100m2/g～900m2/gのミクロ孔表面積、及び100m2/g～900m2/gの外部表面積を有し得る。さらに他の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、150m2/g～800m2/gの総表面積、100m2/g～700m2/gのミクロ孔表面積、及び100m2/g～700m2/gの外部表面積を有し得る。他の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、200m2/g～600m2/gの総表面積、100m2/g～500m2/gのミクロ孔表面積、及び100m2/g～500m2/gの外部表面積を有し得る。他の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、200m2/g～600m2/gの総表面積、50m2/g又は100m2/gから500m2/gまでのミクロ孔表面積、及び120m2/g～500m2/gの外部表面積を有し得る。
【0017】
I.3 ZSM-5ゼオライトの製造プロセス
親ZSM-5ゼオライトは、いずれの適切なプロセスによっても製造可能、又は適切なベンダーから得ることができる。一部の実施形態では、本発明のメソ孔ZSM-5ゼオライトは、0.3MのNaOH水溶液中で行われる親ゼオライトのアルカリ処理によって調製された(30cm3の溶液当たり1gのゼオライト)。典型的実験では、アルカリ性溶液が65℃まで加熱された後、親ゼオライトサンプルが導入された。結果として生じた懸濁液は、30分間反応の放置後、クエンチ、濾過、蒸留水を用いた広範な洗浄、及び65℃で一晩乾燥された。いくつかのサンプルは、その後0.3MのHCl水溶液中65℃で6時間酸処理(100cm3の溶液当たり1gのゼオライト)された。触媒試験の前に、ゼオライトは0.1MのNH4NO3水溶液中で3回の連続イオン交換によってプロトン形態に変換された(25℃、12時間、100cm3の溶液当たり1gのゼオライト)後、静大気内で5℃/分の傾斜率を用いて550℃で5時間か焼された。
親ZSM-5ゼオライトは、いずれの適切なプロセスによっても製造可能、又は適切なベンダーから得ることができる。一部の実施形態では、本発明のメソ孔ZSM-5ゼオライトは、0.3MのNaOH水溶液中で行われる親ゼオライトのアルカリ処理によって調製された(30cm3の溶液当たり1gのゼオライト)。典型的実験では、アルカリ性溶液が65℃まで加熱された後、親ゼオライトサンプルが導入された。結果として生じた懸濁液は、30分間反応の放置後、クエンチ、濾過、蒸留水を用いた広範な洗浄、及び65℃で一晩乾燥された。いくつかのサンプルは、その後0.3MのHCl水溶液中65℃で6時間酸処理(100cm3の溶液当たり1gのゼオライト)された。触媒試験の前に、ゼオライトは0.1MのNH4NO3水溶液中で3回の連続イオン交換によってプロトン形態に変換された(25℃、12時間、100cm3の溶液当たり1gのゼオライト)後、静大気内で5℃/分の傾斜率を用いて550℃で5時間か焼された。
【0018】
I.4 異性化触媒組成物
一部の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、そのまま触媒として使用され、すなわち、ZSM-5ゼオライトは、ZSM-5ゼオライト以外に如何なる他成分を実質的に含まない可能性がある。該実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、自己担持触媒組成物であり得る。
一部の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、第2のゼオライト、例えば、それらの結晶子に10員又は12員環構造を有するゼオライトと組み合わされ得る。第2のゼオライトの非限定例は、限定するものではないが、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58、又はこれらの任意の混合物であるか、或いはこれらを含むことができる。一部の実施形態では、存在する場合、第2のゼオライトは、米国特許第3,702,886号、第RE29,948号、第3,832,449号、第4,556,477号、第4,076,842号、第4,016,245号、第4,397,827号、及び第4,417,780号に記載のゼオライトの1種以上であるか又はこれらを含むことができる。
異性化触媒組成物に1種以上の第2のゼオライトが含まれる場合、異性化触媒組成物は、ZSM-5ゼオライトと1種以上の第2のゼオライトの総質量に基づいて、1wt%、5wt%、10wt%、20wt%、30wt%、又は40wt%から60wt%、70wt%、80wt%、90wt%、又は99wt%までのZSM-5ゼオライトを含むことができる。異性化触媒組成物が複数の第2のゼオライトを含むとき、第2の各ゼオライトは、互いにいずれの量でも存在し得る。
一部の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、第2のゼオライト、例えば、ZSM-11ゼオライトと、単純な混合によって組み合わされ得る。他の実施形態では、ZSM-5ゼオライト及び第2のゼオライト、例えば、ZSM-11ゼオライトは、ZSM-5／第2のゼオライトの連晶ゼオライト、例えばZSM-5／ZSM-11連晶ゼオライトであり得る。一部の実施形態では、ZSM-5／第2のゼオライトの連晶ゼオライトは、ZSM-5ゼオライトと第2のゼオライトの合計質量に基づいて、1wt%、10wt%、20wt%、又は40wt%から50wt%、70wt%、90wt%、又は99wt%までのZSM-5ゼオライトを含み得る。いくつのZSM-5／ZSM-11連晶ゼオライトは、G. A. Jablonski, L. B. Sand, and J. A. Gard, Zeolites, Vol. 6, Issue 5, pgs. 396-402 (1986)及びG. R. Millward, S. Ramdas, J. M. Thomas, and M. T. Barlow, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 1983, 79, 1075-1082に開示されている。
一部の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、そのまま触媒として使用され、すなわち、ZSM-5ゼオライトは、ZSM-5ゼオライト以外に如何なる他成分を実質的に含まない可能性がある。該実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、自己担持触媒組成物であり得る。
一部の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、第2のゼオライト、例えば、それらの結晶子に10員又は12員環構造を有するゼオライトと組み合わされ得る。第2のゼオライトの非限定例は、限定するものではないが、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58、又はこれらの任意の混合物であるか、或いはこれらを含むことができる。一部の実施形態では、存在する場合、第2のゼオライトは、米国特許第3,702,886号、第RE29,948号、第3,832,449号、第4,556,477号、第4,076,842号、第4,016,245号、第4,397,827号、及び第4,417,780号に記載のゼオライトの1種以上であるか又はこれらを含むことができる。
異性化触媒組成物に1種以上の第2のゼオライトが含まれる場合、異性化触媒組成物は、ZSM-5ゼオライトと1種以上の第2のゼオライトの総質量に基づいて、1wt%、5wt%、10wt%、20wt%、30wt%、又は40wt%から60wt%、70wt%、80wt%、90wt%、又は99wt%までのZSM-5ゼオライトを含むことができる。異性化触媒組成物が複数の第2のゼオライトを含むとき、第2の各ゼオライトは、互いにいずれの量でも存在し得る。
一部の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、第2のゼオライト、例えば、ZSM-11ゼオライトと、単純な混合によって組み合わされ得る。他の実施形態では、ZSM-5ゼオライト及び第2のゼオライト、例えば、ZSM-11ゼオライトは、ZSM-5／第2のゼオライトの連晶ゼオライト、例えばZSM-5／ZSM-11連晶ゼオライトであり得る。一部の実施形態では、ZSM-5／第2のゼオライトの連晶ゼオライトは、ZSM-5ゼオライトと第2のゼオライトの合計質量に基づいて、1wt%、10wt%、20wt%、又は40wt%から50wt%、70wt%、90wt%、又は99wt%までのZSM-5ゼオライトを含み得る。いくつのZSM-5／ZSM-11連晶ゼオライトは、G. A. Jablonski, L. B. Sand, and J. A. Gard, Zeolites, Vol. 6, Issue 5, pgs. 396-402 (1986)及びG. R. Millward, S. Ramdas, J. M. Thomas, and M. T. Barlow, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 1983, 79, 1075-1082に開示されている。
【0019】
一部の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、1種以上の他の成分又は材料、例えば、担体として働く及び／又は完成触媒に硬度を追加するバインダーとコンパウンドされ得る。バインダーは、所与のプロセスで変換量を制御するための希釈剤として働くことができ、その結果、反応速度を制御するために他の手段を利用せずに経済的かつ整然とした様式で生成物が得られる。
バインダーは、限定するものではないが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、カオリン、1種以上の酸化クロム、他の耐火性酸化物及び耐火性混合酸化物、並びにこれらの混合物及び組み合わせであってよく、又はこれらを含むことができる。一部の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、多孔性二成分マトリックス材料、例えばシリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ-ジルコニア、シリカ-トリア、シリカ-ベリリア、シリカ-チタニア等のみならず、三成分マトリックス材料、例えばシリカ-アルミナ-トリア、シリカ-アルミナ-ジルコニア、シリカ-アルミナ-マグネシア及びシリカ-マグネシア-ジルコニア等と複合化され得る。他の適切なバインダー材料は、限定するものではないが、天然に存在する粘土、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、準ベントナイト及びカオリン、例えば主鉱物成分がハイドロサイト、カオリナイト、ナクライト、又はアノーキサイト(anauxite)である一般的にディキシー(Dixie)、マクナミー(McNamee)、ジョージア、及びフロリダ粘土その他として知られるカオリンであるか又はこれらを含むことができ、商業運転条件下で異性化触媒組成物の破砕強度を改善する。該粘土は、最初に採鉱されたままの未加工状態で又はか焼、酸処理、及び／若しくは化学修飾を受けた後に使用され得る。
バインダーは、限定するものではないが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、カオリン、1種以上の酸化クロム、他の耐火性酸化物及び耐火性混合酸化物、並びにこれらの混合物及び組み合わせであってよく、又はこれらを含むことができる。一部の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、多孔性二成分マトリックス材料、例えばシリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ-ジルコニア、シリカ-トリア、シリカ-ベリリア、シリカ-チタニア等のみならず、三成分マトリックス材料、例えばシリカ-アルミナ-トリア、シリカ-アルミナ-ジルコニア、シリカ-アルミナ-マグネシア及びシリカ-マグネシア-ジルコニア等と複合化され得る。他の適切なバインダー材料は、限定するものではないが、天然に存在する粘土、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、準ベントナイト及びカオリン、例えば主鉱物成分がハイドロサイト、カオリナイト、ナクライト、又はアノーキサイト(anauxite)である一般的にディキシー(Dixie)、マクナミー(McNamee)、ジョージア、及びフロリダ粘土その他として知られるカオリンであるか又はこれらを含むことができ、商業運転条件下で異性化触媒組成物の破砕強度を改善する。該粘土は、最初に採鉱されたままの未加工状態で又はか焼、酸処理、及び／若しくは化学修飾を受けた後に使用され得る。
【0020】
一部の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、水素付加成分、例えばタングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、又は貴金属、例えば白金若しくはパラジウム等と組み合わされることがあり、この場合、水素付加-脱水素機能が果たされることになる。該成分は、共結晶化を経て組成物に組み込まれ、アルミニウム等の第IIIA属元素が構造中にある限りは組成物に置き換えられ、その中に含浸されるか又は物理的にそれと混合され得る。該成分は、例えば、白金の場合、白金金属含有イオンを含む溶液でZSM-5ゼオライトを処理するように、ZSM-5ゼオライトの中又は上に含浸され得る。従って、この目的に適した白金化合物としては、クロロ白金酸、塩化第一白金及び種々の白金アミン錯体含有化合物が挙げられる。金属の組み合わせ及びそれらの導入方法を利用することもできる。
一部の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、バインダーとの押出物の形態で使用され得る。押出物は、ZSM-5ゼオライトであるか又はこれを含む異性化触媒組成物とバインダーの混合物を押し出すことによって形成され得る。一部の実施形態では、押出物は、乾燥及びか焼され得る。ZSM-5ゼオライトを含む異性化触媒組成物は、円柱、固体球、3裂片状(trilobe)、4裂片状(quadrulobe)、卵殻球等のいずれの形状をも取り得ることを理解すべきである。一部の実施形態では、ZSM-5ゼオライト、例えば、ZSM-5ゼオライトのみを含む異性化触媒組成物、ZSM-5ゼオライトを含む押出物、及び／又はZSM-5ゼオライトと1種以上の第2のゼオライトが粉砕されて粉末にされ、そのまま使用され得る。
一部の実施形態では、ZSM-5ゼオライトを含む異性化触媒組成物中のバインダーは、比較的高表面積バインダー、例えば≧200m2/g又は≧250m2/gの比表面積を有するアルミナ及び／又はシリカであり得る。他の実施形態では、ZSM-5ゼオライトを含む異性化触媒組成物中のバインダーは、比較的低表面積バインダー、例えば≦150m2/gの比表面積を有するアルミナ及び／又はシリカであり得る。
一部の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、バインダーとの押出物の形態で使用され得る。押出物は、ZSM-5ゼオライトであるか又はこれを含む異性化触媒組成物とバインダーの混合物を押し出すことによって形成され得る。一部の実施形態では、押出物は、乾燥及びか焼され得る。ZSM-5ゼオライトを含む異性化触媒組成物は、円柱、固体球、3裂片状(trilobe)、4裂片状(quadrulobe)、卵殻球等のいずれの形状をも取り得ることを理解すべきである。一部の実施形態では、ZSM-5ゼオライト、例えば、ZSM-5ゼオライトのみを含む異性化触媒組成物、ZSM-5ゼオライトを含む押出物、及び／又はZSM-5ゼオライトと1種以上の第2のゼオライトが粉砕されて粉末にされ、そのまま使用され得る。
一部の実施形態では、ZSM-5ゼオライトを含む異性化触媒組成物中のバインダーは、比較的高表面積バインダー、例えば≧200m2/g又は≧250m2/gの比表面積を有するアルミナ及び／又はシリカであり得る。他の実施形態では、ZSM-5ゼオライトを含む異性化触媒組成物中のバインダーは、比較的低表面積バインダー、例えば≦150m2/gの比表面積を有するアルミナ及び／又はシリカであり得る。
【0021】
異性化触媒組成物を製造する際には、合成されたまま又はか焼されたZSM-5ゼオライトが、他の材料、例えばバインダー、第2のゼオライト、及び／又は水等の他成分と混合され得る。混合物は、例えば、押出、鋳造等によって所望形状に形成され得る。このようにして形成された触媒は、場合により、窒素及び／又は空気中で乾燥及び／又はか焼されて、異性化触媒組成物を生成することができる。用語「押出物」は、押出、鋳造、又はZSM-5ゼオライトがバインダー等の1種以上の他成分と組み合わせられる他の任意のプロセスによって作られる触媒を含むことを理解すべきである。
一部の実施形態では、異性化触媒組成物は、ZSM-5ゼオライト及びバインダー、例えば、アルミナ及び／又はシリカを含むことができる押出物であり得る。該押出物は、ZSM-5ゼオライトとバインダーの合計質量に基づいて、1wt%～99wt%のZSM-5ゼオライト及び1wt%～99wt%のバインダーを含むことができる。例えば、押出物は、ZSM-5ゼオライトとバインダーの合計質量に基づいて、1wt%、10wt%、20wt%、40wt%、又は50wt%から70wt%、80wt%、90wt%、95wt%、又は99wt%までのZSM-5ゼオライト及び1wt%、5wt%、10wt%、20wt%、又は30wt%から50wt%、60wt%、80wt%、90wt%、又は99wt%までのバインダーを含むことができる。
一部の実施形態では、異性化触媒組成物は、ZSM-5ゼオライト及びバインダー、例えば、アルミナ及び／又はシリカを含むことができる押出物であり得る。該押出物は、ZSM-5ゼオライトとバインダーの合計質量に基づいて、1wt%～99wt%のZSM-5ゼオライト及び1wt%～99wt%のバインダーを含むことができる。例えば、押出物は、ZSM-5ゼオライトとバインダーの合計質量に基づいて、1wt%、10wt%、20wt%、40wt%、又は50wt%から70wt%、80wt%、90wt%、95wt%、又は99wt%までのZSM-5ゼオライト及び1wt%、5wt%、10wt%、20wt%、又は30wt%から50wt%、60wt%、80wt%、90wt%、又は99wt%までのバインダーを含むことができる。
【0022】
シリカ結合ゼオライトの調製手順は、米国特許第4,582,815号、第5,053,374号、及び第5,182,242号に記載されている。ZSM-5をシリカバインダーと結合するための特定手順は、押出プロセスを伴う。一部の実施形態では、シリカ結合ZSM-5ゼオライトの調製は、水、ZSM-5ゼオライト、コロイドシリカ、及びナトリウムイオンを含み得る混合物を、イオン交換ステップ中の摩擦に耐えるのに十分な中間の生強度を有する未か焼押出物を形成するのに十分な条件下で混合し、押し出すステップを含み得る。未か焼押出物は、アンモニウムカチオンを含み得る水溶液と、ZSM-5ゼオライト中のカチオンをアンモニウムカチオンと交換してアンモニウム交換押出物を生成するのに十分な条件下で接触され得る。このアンモニウム交換押出物は、ZSM-5ゼオライトの水素型を作り出し、前記押出物の破砕強度を高めるのに十分な条件下でか焼され得る。
シリカの別の結合プロセスは、適切なシリコーン樹脂、例えば、高分子量のヒドロキシ官能性シリコーン、例えば米国特許第4,631,267号に開示された方法のDow Corning Q6-2230シリコーン樹脂を使用することができる。他のシリコーン樹脂としては、米国特許第3,090,691号に記載のものを挙げることができる。シリコーン樹脂を使用するとき、必要に応じて水と共に適切な極性の水溶性キャリア、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、N-メチルピロリドン又は二塩基性エステルを使用することもできる。本発明に役立つ可能性がある二塩基性エステルとしては、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、及びこれらの混合物が挙げられる。
シリカの別の結合プロセスは、適切なシリコーン樹脂、例えば、高分子量のヒドロキシ官能性シリコーン、例えば米国特許第4,631,267号に開示された方法のDow Corning Q6-2230シリコーン樹脂を使用することができる。他のシリコーン樹脂としては、米国特許第3,090,691号に記載のものを挙げることができる。シリコーン樹脂を使用するとき、必要に応じて水と共に適切な極性の水溶性キャリア、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、N-メチルピロリドン又は二塩基性エステルを使用することもできる。本発明に役立つ可能性がある二塩基性エステルとしては、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、及びこれらの混合物が挙げられる。
【0023】
一部の実施形態では、異性化触媒組成物の調製に押し出し助剤を使用することもある。メチルセルロースは適切な押し出し助剤であり、使用可能な1つの特定のメチルセルロースは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、例えばDow Chemical Co.から入手可能なK75M METHOCEL(登録商標)であってよく、又はこれを含むことができる。メチルセルロースは、単独で使用してもよく、又は他のバインダー若しくはマトリックス材料、例えば燃え尽き材料と併用して異性化触媒組成物の多孔度を高めてもよい。
一部の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、炭化水素フィードとの接触前に少なくとも部分的に脱水され得る。ZSM-5ゼオライトは、ZSM-5ゼオライト又はZSM-5ゼオライトを含む異性化触媒組成物、例えば押出物を100℃、150℃、又は200℃から300℃、400℃、又は500℃まで、例えば200℃～370℃の温度に加熱することによって、少なくとも部分的に脱水され得る。ZSM-5ゼオライト又はZSM-5ゼオライトを含む触媒は、適切な雰囲気、例えば、空気、窒素等の中で加熱され得る。ZSM-5ゼオライト又はZSM-5ゼオライトを含む触媒は、大気圧、低大気圧、又は超大気圧で加熱され得る。ZSM-5ゼオライト又はZSM-5ゼオライトを含む触媒は、30分、1時間、6時間、10時間、12時間、又は18時間から20時間、24時間、30時間、36時間、42時間、又は48時間まで加熱され得る。脱水は、室温でZSM-5ゼオライト又はZSM-5ゼオライトを含む異性化触媒組成物を単に真空に置くことによって行われることもあるが、好ましい量の脱水を得るためには長い時間が必要とされ得る。
一部の実施形態では、ZSM-5ゼオライトは、炭化水素フィードとの接触前に少なくとも部分的に脱水され得る。ZSM-5ゼオライトは、ZSM-5ゼオライト又はZSM-5ゼオライトを含む異性化触媒組成物、例えば押出物を100℃、150℃、又は200℃から300℃、400℃、又は500℃まで、例えば200℃～370℃の温度に加熱することによって、少なくとも部分的に脱水され得る。ZSM-5ゼオライト又はZSM-5ゼオライトを含む触媒は、適切な雰囲気、例えば、空気、窒素等の中で加熱され得る。ZSM-5ゼオライト又はZSM-5ゼオライトを含む触媒は、大気圧、低大気圧、又は超大気圧で加熱され得る。ZSM-5ゼオライト又はZSM-5ゼオライトを含む触媒は、30分、1時間、6時間、10時間、12時間、又は18時間から20時間、24時間、30時間、36時間、42時間、又は48時間まで加熱され得る。脱水は、室温でZSM-5ゼオライト又はZSM-5ゼオライトを含む異性化触媒組成物を単に真空に置くことによって行われることもあるが、好ましい量の脱水を得るためには長い時間が必要とされ得る。
【0024】
I.5 異性化プロセス
一部の実施形態では、C8芳香族炭化水素、例えば、メタキシレン及び／又はオルトキシレンを含む炭化水素フィードは、変換ゾーン内で、変換条件下、ZSM-5ゼオライトであるか又はZSM-5ゼオライトを含み得る異性化触媒組成物と接触されて、C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む変換生成物を生成することができる。異性化は、C8芳香族炭化水素が、ZSM-5ゼオライトを含む異性化触媒組成物の存在下で実質的に液相中にあるような条件下で行われ得る。一部の実施形態では、変換ゾーンの内圧は、炭化水素フィード中の過半数、例えば、≧50モル%、≧60wt%、≧70wt%、≧80モル%、≧85モル%、≧90モル%、≧95モル%、≧98モル%、又は実質的に全てさえのC8芳香族炭化水素を変換ゾーン内で所与の温度にて液相で維持するのに十分であり得る。例えば、240℃の液相異性化反応温度では、圧力は典型的に≧1,830kPa(絶対)である。
炭化水素フィードと異性化触媒組成物は、互いに140℃、150℃、180℃、又は200℃から280℃、300℃、340℃、370℃、又は400℃までの温度で接触され得る。一部の実施形態では、炭化水素フィードと異性化触媒組成物は、互いに140℃～400℃、150℃～300℃、又は200℃～280℃の温度で接触され得る。炭化水素フィードは、0.1時間-1、0.5時間-1、1時間-1、5時間-1、又は10時間-1から12時間-1、13時間-1、15時間-1、16時間-1、18時間-1、又は20時間-1までのWHSVで異性化触媒組成物と接触され得る。一部の実施形態では、炭化水素フィードは、0.1時間-1～20時間-1、1時間-1～15時間-1、又は4時間-1～12時間-1のWHSVで異性化触媒組成物と接触され得る。一部の実施形態では、炭化水素フィードと異性化触媒組成物は、分子水素の存在下で互いに接触され得る。分子水素は、炭化水素フィードの成分として導入され、又は変換ゾーン中に導入され、又はこれらの組み合わせであり得る。変換ゾーン内における炭化水素フィード中の炭化水素に対する分子水素のモル比は、0.01、0.05、0.1、0.5、0.7、又は0.8から1、1.3、1.5、1.7、又は2であり得る。一部の実施形態では、炭化水素フィードと異性化触媒組成物は、いずれもの分子水素の非存在下で互いに接触され得る。
一部の実施形態では、C8芳香族炭化水素、例えば、メタキシレン及び／又はオルトキシレンを含む炭化水素フィードは、変換ゾーン内で、変換条件下、ZSM-5ゼオライトであるか又はZSM-5ゼオライトを含み得る異性化触媒組成物と接触されて、C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む変換生成物を生成することができる。異性化は、C8芳香族炭化水素が、ZSM-5ゼオライトを含む異性化触媒組成物の存在下で実質的に液相中にあるような条件下で行われ得る。一部の実施形態では、変換ゾーンの内圧は、炭化水素フィード中の過半数、例えば、≧50モル%、≧60wt%、≧70wt%、≧80モル%、≧85モル%、≧90モル%、≧95モル%、≧98モル%、又は実質的に全てさえのC8芳香族炭化水素を変換ゾーン内で所与の温度にて液相で維持するのに十分であり得る。例えば、240℃の液相異性化反応温度では、圧力は典型的に≧1,830kPa(絶対)である。
炭化水素フィードと異性化触媒組成物は、互いに140℃、150℃、180℃、又は200℃から280℃、300℃、340℃、370℃、又は400℃までの温度で接触され得る。一部の実施形態では、炭化水素フィードと異性化触媒組成物は、互いに140℃～400℃、150℃～300℃、又は200℃～280℃の温度で接触され得る。炭化水素フィードは、0.1時間-1、0.5時間-1、1時間-1、5時間-1、又は10時間-1から12時間-1、13時間-1、15時間-1、16時間-1、18時間-1、又は20時間-1までのWHSVで異性化触媒組成物と接触され得る。一部の実施形態では、炭化水素フィードは、0.1時間-1～20時間-1、1時間-1～15時間-1、又は4時間-1～12時間-1のWHSVで異性化触媒組成物と接触され得る。一部の実施形態では、炭化水素フィードと異性化触媒組成物は、分子水素の存在下で互いに接触され得る。分子水素は、炭化水素フィードの成分として導入され、又は変換ゾーン中に導入され、又はこれらの組み合わせであり得る。変換ゾーン内における炭化水素フィード中の炭化水素に対する分子水素のモル比は、0.01、0.05、0.1、0.5、0.7、又は0.8から1、1.3、1.5、1.7、又は2であり得る。一部の実施形態では、炭化水素フィードと異性化触媒組成物は、いずれもの分子水素の非存在下で互いに接触され得る。
【0025】
上述したように、本明細書で開示するZSM-5ゼオライトを含む異性化触媒組成物を用いるC8芳香族炭化水素の変換プロセスの利点は、変換生成物における及び一部の実施形態では＞10時間-1のような高WHSVでの高いパラキシレン選択性であり得る。従って、一部の実施形態では、本明細書で開示するC8芳香族炭化水素の変換プロセスは、炭化水素フィードが、炭化水素フィード中のキシレンの総質量に基づいて、≦15wt%、≦10wt%、≦8wt%、≦6wt%、≦5wt%、≦3wt%、又は≦2wt%の濃度でパラキシレンを含むとき、2.5時間-1のWHSVで、≧19%、≧20%、≧21%、≧22%、≧23%、又は23.5%のパラキシレン選択性を示すことができる。他の実施形態では、C8芳香族炭化水素の変換プロセスは、炭化水素フィードが、炭化水素フィード中のキシレンの総質量に基づいて、≦15wt%、≦10wt%、≦8wt%、≦6wt%、≦5wt%、≦3wt%、又は≦2wt%の濃度でパラキシレンを含むとき、5時間-1のWHSVで≧19%、≧20%、又は≧21%、又は≧22%、≧23%、又は≧23.5%のパラキシレン選択性を示すことができる。他の実施形態では、C8芳香族炭化水素の変換プロセスは、C8炭化水素フィードが、C8炭化水素フィード中のキシレンの総質量に基づいて、≦15wt%、≦10wt%、≦8wt%、≦6wt%、≦5wt%、≦3wt%、又は≦2wt%のパラキシレンを含むとき、10時間-1のWHSVで≧19%、≧20%、又は≧21%、又は≧22%、又は≧23%のパラキシレン選択性を示すことができる。このような高WHSVでのこのような高いパラキシレン選択性は、伝統的なZSM-5系触媒を使用する匹敵するプロセスでは達成不可能であり、特に有利である。本明細書で開示するZSM-5ゼオライトを含む異性化触媒組成物が、このような高いWHSVでこのような高いパラキシレン選択性を達成できることは驚くべきであり、予想外だった。
【0026】
本明細書に記載の変換プロセスは、バッチ型、半連続、又は連続操作で行われ得る。移動又は流動床反応器での使用後に、異性化触媒組成物は、再生ゾーン内で再生されることがあり、このゾーンでは酸素含有雰囲気、例えば、空気中で、高温にて異性化触媒組成物からコークが燃焼された後、この再生触媒は、個々のプロセス構成に応じて、変換ゾーン、第1の変換ゾーン、又は第2の変換ゾーンに再循環され得る。固定床反応器においては、再生は、制御様式でコークを燃焼させるために少量の酸素(0.5vol%～10vol%)を含有する不活性ガスを最初に利用することによって従来法で行われ得る。
一部の実施形態では、キシレン異性化反応は、固定床反応器で行われ得る。一実施形態では、ZSM-5ゼオライトを含む異性化触媒組成物が、変換ゾーン内に位置する触媒床に配置され、炭化水素フィードがそれと接触され得る。
一部の実施形態では、キシレン異性化反応は、固定床反応器で行われ得る。一実施形態では、ZSM-5ゼオライトを含む異性化触媒組成物が、変換ゾーン内に位置する触媒床に配置され、炭化水素フィードがそれと接触され得る。
【0027】
液相異性化は、気相異性化プロセスよりエネルギー効率が高い。他方で、気相異性化プロセスは、液相異性化プロセスよりエチルベンゼンの変換効率が高い可能性がある。従って、炭化水素フィードが、認識できる濃度でエチルベンゼンを含む異性化変換を受ける場合、フィードの一部がパージされない限り、気相異性化反応器ユニットがなく液相異性化ユニットのみを含むキシレンループにエチルベンゼンが蓄積する可能性がある。フィードのパージ又はキシレンループ内のエチルベンゼンの蓄積は、両方とも望ましくない可能性がある。そのため、芳香族生産複合施設に液相異性化ユニットと気相異性化ユニットを両方とも維持することが望ましい。このような場合、液相異性化及び気相異性化ユニットには、種々の量で同一又は異なる組成の炭化水素フィードが供給され得る。一実施形態では、液相異性化ユニット及び気相異性化ユニットは並行に配置され、その結果、それらは、実質的に同一組成を有する共通ソースから芳香族フィードを受け取ることができる。別の実施形態では、液相異性化ユニット及び気相異性化ユニットは、炭化水素フィードがまず液相異性化ユニットに供給されてキシレンの少なくとも一部の異性化を達成して液相異性化流出物を生成し、これが次に気相異性化ユニットに供給され、そこでさらにキシレン異性化及びエチルベンゼン変換が起こり得るように、順次作動することができる。或いは、気相異性化ユニットが、炭化水素フィードを受け取るリードユニットであってもよく、エチルベンゼン枯渇気相異性化流出物を生成し、これが次に液相異性化ユニットに、さらなるキシレン異性化反応に供給され得る。
【0028】
I.6 炭化水素フィード
C8芳香族炭化水素を含む炭化水素フィードは、例えば、C8芳香族炭化水素蒸留カラムからの流出物、吸着クロマトグラフィーシステムを含むパラキシレン分離／回収システムから生成されるパラキシレン枯渇ラフィネートストリーム、及び／又はパラキシレン晶析装置を含むパラキシレン分離／回収システムから生成されるパラキシレン枯渇濾液ストリーム、或いはこれらの混合物に由来し得る。本開示では、以降、ラフィネートストリーム及び濾液ストリームをラフィネートストリームと総称する。
C8芳香族化合物を含む炭化水素フィードは、パラキシレンを種々の濃度で含むことができる。一部の実施形態では、炭化水素フィードは、炭化水素フィードの総質量に基づいて、0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、又は10wt%から11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、又は20wt%までのパラキシレンを含み得る。典型的に、パラキシレンの濃度は、パラキシレン、メタキシレン、及びオルトキシレンから成る平衡混合物中の同一温度でのパラキシレン濃度より低い可能性がある。一部の実施形態では、炭化水素フィード中のパラキシレンの濃度は、炭化水素フィードの総質量に基づいて、≦15wt%、≦10wt%、≦8wt%、≦6wt%、≦4wt%、≦3wt%、又は≦2wt%であり得る。
C8芳香族炭化水素を含む炭化水素フィードは、例えば、C8芳香族炭化水素蒸留カラムからの流出物、吸着クロマトグラフィーシステムを含むパラキシレン分離／回収システムから生成されるパラキシレン枯渇ラフィネートストリーム、及び／又はパラキシレン晶析装置を含むパラキシレン分離／回収システムから生成されるパラキシレン枯渇濾液ストリーム、或いはこれらの混合物に由来し得る。本開示では、以降、ラフィネートストリーム及び濾液ストリームをラフィネートストリームと総称する。
C8芳香族化合物を含む炭化水素フィードは、パラキシレンを種々の濃度で含むことができる。一部の実施形態では、炭化水素フィードは、炭化水素フィードの総質量に基づいて、0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、又は10wt%から11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、又は20wt%までのパラキシレンを含み得る。典型的に、パラキシレンの濃度は、パラキシレン、メタキシレン、及びオルトキシレンから成る平衡混合物中の同一温度でのパラキシレン濃度より低い可能性がある。一部の実施形態では、炭化水素フィード中のパラキシレンの濃度は、炭化水素フィードの総質量に基づいて、≦15wt%、≦10wt%、≦8wt%、≦6wt%、≦4wt%、≦3wt%、又は≦2wt%であり得る。
【0029】
C8芳香族化合物を含む炭化水素フィードは、メタキシレンを種々の濃度で含むことができる。一部の実施形態では、炭化水素フィードは、炭化水素フィードの総質量に基づいて、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、又は50wt%から55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、又は80wt%までのメタキシレンを含み得る。一部の実施形態では、特に炭化水素フィードが本質的にキシレンのみから成り、実質的にエチルベンゼンを含まない場合、メタキシレンの濃度は、パラキシレン、メタキシレン、及びオルトキシレンから成る平衡混合物中の同一温度でのメタキシレン濃度より顕著に高い可能性がある。
C8芳香族化合物を含む炭化水素フィードは、オルトキシレンを種々の濃度で含むことができる。一部の実施形態では、炭化水素フィードは、炭化水素フィードの総質量に基づいて、10wt%、15wt%、20wt%、又は25wt%から30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、又は50wt%までのオルトキシレンを含み得る。一部の実施形態では、特に炭化水素フィードが本質的にキシレンのみから成り、実質的にエチルベンゼンを含まない場合、オルトキシレンの濃度は、パラキシレン、メタキシレン、及びオルトキシレンから成る平衡混合物中の同一温度でのオルトキシレンの濃度より顕著に高い可能性がある。
C8芳香族化合物を含む炭化水素フィードは、オルトキシレンを種々の濃度で含むことができる。一部の実施形態では、炭化水素フィードは、炭化水素フィードの総質量に基づいて、10wt%、15wt%、20wt%、又は25wt%から30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、又は50wt%までのオルトキシレンを含み得る。一部の実施形態では、特に炭化水素フィードが本質的にキシレンのみから成り、実質的にエチルベンゼンを含まない場合、オルトキシレンの濃度は、パラキシレン、メタキシレン、及びオルトキシレンから成る平衡混合物中の同一温度でのオルトキシレンの濃度より顕著に高い可能性がある。
【0030】
炭化水素フィード中に存在する全てのキシレンのうち、メタキシレン及びオルトキシレンはいずれの比でも存在し得る。従って、メタキシレン対オルトキシレンの比は0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、又は1から2、3、4、5、6、7、8、9、又は10までであり得る。一部の実施形態では、炭化水素フィードは、炭化水素フィードの総質量に基づいて、キシレンを全部で50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、又は80wt%から85wt%、90wt%、91wt%、92wt%、93wt%、94wt%、95wt%、96wt%、97wt%、98wt%、99wt%、又は100wt%までの濃度で含み得る。
一部の実施形態では、炭化水素フィードは、本質的にキシレン及びエチルベンゼンから成り得る。炭化水素フィードは、炭化水素フィードの総質量に基づいて、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、12wt%、14wt%、又は15wt%から16wt%、18wt%、20wt%、22wt%、24wt%、25wt%、26wt%、28wt%、又は30wt%までのエチルベンゼンを含み得る。他の実施形態では、炭化水素フィードは、炭化水素フィードの総質量に基づいて、2wt%～25wt%、3wt%～20wt%、又は5wt%～15wt%のエチルベンゼンを含み得る。
一部の実施形態では、炭化水素フィードは、本質的にキシレン及びエチルベンゼンから成り得る。炭化水素フィードは、炭化水素フィードの総質量に基づいて、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、12wt%、14wt%、又は15wt%から16wt%、18wt%、20wt%、22wt%、24wt%、25wt%、26wt%、28wt%、又は30wt%までのエチルベンゼンを含み得る。他の実施形態では、炭化水素フィードは、炭化水素フィードの総質量に基づいて、2wt%～25wt%、3wt%～20wt%、又は5wt%～15wt%のエチルベンゼンを含み得る。
【0031】
一部の実施形態では、炭化水素フィードは、C8芳香族炭化水素、すなわち、キシレン及びエチルベンゼンを、炭化水素フィードの総質量に基づいて、90wt%、92wt%、94wt%、又は95wt%から96w%、98wt%、99wt%、又は100wt%までの総濃度で含み得る。炭化水素フィードは、C9+芳香族炭化水素を含むこともある。一部の実施形態では、炭化水素フィードは、炭化水素フィードの総質量に基づいて、0.1wt%、0.5wt%、0.7wt%、1wt%、3wt%、又は5wt%から10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、又は30wt%までのC9+芳香族炭化水素を含み得る。一部の実施形態では、炭化水素フィードは、そのソース(例えば、キシレン蒸留カラム、パラキシレン晶析装置、及び／又は吸着クロマトグラフィー分離システム)に応じて、種々の量でトルエンを含むことがあるが、典型的に炭化水素フィードの総質量に基づいて1wt%以下である。炭化水素フィードは、そのソースに応じて、C7-芳香族炭化水素、例えば、トルエン及びベンゼンを全部で種々の量で含むこともある。
【0032】
I.7 パラキシレン生成物の回収
パラキシレン分離／回収システムで、オルトキシレン、メタキシレン、及び／又はエチルベンゼンを含むこともあるパラキシレンに富む変換生成物からパラキシレンを分離することによって高純度パラキシレン生成物を得ることができる。パラキシレン回収システムは、例えば、従来知られている晶析装置及び／又は吸着クロマトグラフィー分離システムを含むことができる。パラキシレン回収システムから回収されるパラキシレン枯渇生成物(パラキシレン結晶の分離時の晶析装置からの「濾液」、又は吸着クロマトグラフィー分離システムからの「ラフィネート」、「ラフィネート」と総称)は、メタキシレン及び／又はオルトキシレンに富み、メタキシレン、オルトキシレン、及びパラキシレンから成る平衡混合物中のその濃度より典型的に低い濃度でパラキシレンを含む可能性がある。パラキシレンの収率を高めるため、ラフィネートストリームが異性化ユニットに供給され、そこでZSM-5ゼオライトを含む異性化触媒組成物との接触時にキシレンが異性化反応を受けて、ラフィネートに比べてパラキシレンに富む異性化流出物を生成することができる。この異性化流出物の少なくとも一部は、異性化ユニット内で生成され得る軽質炭化水素の任意的な分離及び除去後に、パラキシレン回収システムに再循環されて、「キシレンループ」を形成し得る。パラキシレンと、エチルベンゼン、メタキシレン、オルトキシレン、ベンゼン、トルエン、トリメチルベンゼンの1種以上とを含む変換生成物からの生成物の回収は、米国特許第4,899,011号、第5,689,027号、第5,977,420号、及び第8,273,934号並びに国際公開第02/088056号に記載のプロセス及びシステムを含むことができる。
パラキシレン分離／回収システムで、オルトキシレン、メタキシレン、及び／又はエチルベンゼンを含むこともあるパラキシレンに富む変換生成物からパラキシレンを分離することによって高純度パラキシレン生成物を得ることができる。パラキシレン回収システムは、例えば、従来知られている晶析装置及び／又は吸着クロマトグラフィー分離システムを含むことができる。パラキシレン回収システムから回収されるパラキシレン枯渇生成物(パラキシレン結晶の分離時の晶析装置からの「濾液」、又は吸着クロマトグラフィー分離システムからの「ラフィネート」、「ラフィネート」と総称)は、メタキシレン及び／又はオルトキシレンに富み、メタキシレン、オルトキシレン、及びパラキシレンから成る平衡混合物中のその濃度より典型的に低い濃度でパラキシレンを含む可能性がある。パラキシレンの収率を高めるため、ラフィネートストリームが異性化ユニットに供給され、そこでZSM-5ゼオライトを含む異性化触媒組成物との接触時にキシレンが異性化反応を受けて、ラフィネートに比べてパラキシレンに富む異性化流出物を生成することができる。この異性化流出物の少なくとも一部は、異性化ユニット内で生成され得る軽質炭化水素の任意的な分離及び除去後に、パラキシレン回収システムに再循環されて、「キシレンループ」を形成し得る。パラキシレンと、エチルベンゼン、メタキシレン、オルトキシレン、ベンゼン、トルエン、トリメチルベンゼンの1種以上とを含む変換生成物からの生成物の回収は、米国特許第4,899,011号、第5,689,027号、第5,977,420号、及び第8,273,934号並びに国際公開第02/088056号に記載のプロセス及びシステムを含むことができる。
【0033】
II. 本開示の第2の態様
本開示の第2の態様は、一般的にC8芳香族炭化水素を含む炭化水素フィードの変換プロセスであって、(B-I)a1m2/gの第1の外部表面積を示す触媒前駆体組成物を準備するステップと、(B-II)触媒前駆体組成物を処理して異性化触媒組成物を得るステップであって、異性化触媒組成物がa2m2/gの第2の外部表面積を示し、(a2-a1)/a1*100%≧10%であるステップと、(B-III)炭化水素フィードを変換ゾーンに供給するステップと、(B-IV)この炭化水素フィードを、変換ゾーン内で、変換条件下、少なくとも部分的に液相で異性化触媒組成物と接触させて、C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む変換生成物を生成するステップとの1つ以上を含み得るプロセスに関する。
第2の態様のプロセスにおける炭化水素フィードは、第1の態様のプロセスに関連して上述した炭化水素フィードと類似又は同一であり得る。炭化水素フィードは、芳香族炭化水素を含み、本質的に芳香族炭化水素から成り、又は芳香族炭化水素から成り得る。炭化水素フィードは、C8芳香族炭化水素を含み、本質的にC8芳香族炭化水素から成り、又はC8芳香族炭化水素から成り得る。炭化水素フィードは、キシレンを含み、本質的にキシレンから成り、又はキシレンから成り得る。特定実施形態では、炭化水素フィードは、少量(例えば、炭化水素フィードの総質量に基づいて≦20wt%、≦15wt%、≦10wt%、≦5wt%、≦3wt%、≦2wt%、≦1wt%)の非芳香族炭化水素を含み得る。特定実施形態では、炭化水素フィードは、少量(例えば、炭化水素フィードの総質量に基づいて≦20wt%、≦15wt%、≦10wt%、≦5wt%、≦3wt%、≦2wt%、≦1wt%)のエチルベンゼンを含み得る。
本開示の第2の態様は、一般的にC8芳香族炭化水素を含む炭化水素フィードの変換プロセスであって、(B-I)a1m2/gの第1の外部表面積を示す触媒前駆体組成物を準備するステップと、(B-II)触媒前駆体組成物を処理して異性化触媒組成物を得るステップであって、異性化触媒組成物がa2m2/gの第2の外部表面積を示し、(a2-a1)/a1*100%≧10%であるステップと、(B-III)炭化水素フィードを変換ゾーンに供給するステップと、(B-IV)この炭化水素フィードを、変換ゾーン内で、変換条件下、少なくとも部分的に液相で異性化触媒組成物と接触させて、C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む変換生成物を生成するステップとの1つ以上を含み得るプロセスに関する。
第2の態様のプロセスにおける炭化水素フィードは、第1の態様のプロセスに関連して上述した炭化水素フィードと類似又は同一であり得る。炭化水素フィードは、芳香族炭化水素を含み、本質的に芳香族炭化水素から成り、又は芳香族炭化水素から成り得る。炭化水素フィードは、C8芳香族炭化水素を含み、本質的にC8芳香族炭化水素から成り、又はC8芳香族炭化水素から成り得る。炭化水素フィードは、キシレンを含み、本質的にキシレンから成り、又はキシレンから成り得る。特定実施形態では、炭化水素フィードは、少量(例えば、炭化水素フィードの総質量に基づいて≦20wt%、≦15wt%、≦10wt%、≦5wt%、≦3wt%、≦2wt%、≦1wt%)の非芳香族炭化水素を含み得る。特定実施形態では、炭化水素フィードは、少量(例えば、炭化水素フィードの総質量に基づいて≦20wt%、≦15wt%、≦10wt%、≦5wt%、≦3wt%、≦2wt%、≦1wt%)のエチルベンゼンを含み得る。
【0034】
触媒前駆体組成物は、触媒活性成分を含み、本質的に触媒活性成分から成り、又は触媒活性成分から成り得る。さらに、触媒前駆体組成物は、補助成分、例えば共触媒、第2の触媒活性成分、又は触媒的に不活性な成分を含むことができる。補助成分の非限定例は、バインダー又はマトリックス材料である。触媒活性成分の非限定例は、芳香族炭化水素異性化反応を触媒する能力があるモレキュラーシーブである。該モレキュラーシーブは、1種以上のゼオライトを含み得る。有用なゼオライトの非限定としては、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-5とZSM-11の連晶ゼオライト、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、MWWフレームワークゼオライト、例えばMCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、UZM-8、UZM-8HS、並びにこれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。ZSM-5は米国特許第3,702,886号及び第Re.29,948号に記載されている。ZSM-11は米国特許第3,709,979号に記載されている。ZSM-12は米国特許第3,832,449号に記載されている。ZSM-22は米国特許第4,556,477号に記載されている。ZSM-23は米国特許第4,076,842号に記載されている。ZSM-35は米国特許第4,016,245号に記載されている。ZSM-48は米国特許第4,234,231号により詳細に記載されている。MCM-22は米国特許第4,954,325号に記載されている。PSH-3は米国特許第4,439,409号に記載されている。SSZ-25は米国特許第4,826,667号に記載されている。ERB-1は欧州特許第0293032号に記載されている。ITQ-1は米国特許第6,077,498号に記載されている。ITQ-2は国際特許公開第WO97/17290号に記載されている。MCM-36は米国特許第5,250,277号に記載されている。MCM-49は米国特許第5,236,575号に記載されている。MCM-56は米国特許第5,362,697号に記載されている。UZM-8は米国特許第6,756,030号に記載されている。UZM-8HSは米国特許第7,713,513号に記載されている。バインダーの非限定例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化トリウム、イットリア、酸化クロム、酸化マンガン、ハフニア、ランタニド酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、並びにこれらの組み合わせ、混合物、及び化合物が挙げられる。
【0035】
触媒前駆体組成物は、下記特徴の1つ以上を有し得る：(i)r3～r4のシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比、ここで、r3及びr4は、r3＜r4である限り、独立に、例えば、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100であり得る；(ii)s(t)3～s(t)4m2/gの総表面積、ここで、s(t)3及びs(t)4は、s(t)3＜s(t)4である限り、独立に、例えば、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700であり得る；及び(iii)s(mp)3～s(mp)4m2/gのミクロ孔表面積、ここで、s(mp)3及びs(mp)4は、独立に、例えば、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600であり得る。限定するものではないが、触媒前駆体組成物がZSM-5等のゼオライトを含む特定実施形態では、触媒前駆体組成物は、s(e)3～s(e)4m2/gの外部表面積(すなわち、メソ孔表面積)を有してよく、ここで、s(e)3及びs(e)4は、s(e)3＜s(e)4である限り、独立に、例えば、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、150であり得る。本開示の第1の態様に関連して述べたように触媒前駆体組成物がZSM-5を含む場合のような特定実施形態ではs(e)4＜55である。
【0036】
ステップ(B-II)のための1つの処理方法は、(B-II-1)触媒前駆体組成物をアルカリ水溶液と接触させるステップと、その後に(B-II-2)接触された触媒前駆体組成物を洗浄し、乾燥させるステップとを含むことができる。有用なアルカリ水溶液の非限定例は、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Na2CO3、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、及びこれらの混合物を含むものである。特定の理論によって束縛されるつもりはないが、このようなアルカリ水溶液の、触媒前駆体組成物、特にその中の触媒活性成分との接触は、触媒前駆体組成物に存在するミクロ孔の一部のエッチング及び拡大を引き起こし、処理済み触媒前駆体組成物の外部表面積(すなわち、メソ孔表面積)の増加をもたらすことができると考えられる。触媒活性成分がゼオライト等のモレキュラーシーブを含む場合、アルカリ水溶液は、モレキュラーシーブ中のSiO2及び／又はAl2O3構造成分と反応して、モレキュラーシーブのミクロ孔の少なくとも一部をメソ孔に拡大し、それによって処理済み触媒前駆体組成物の測定外部表面積を増加させることができる。
【0037】
ステップ(B-II)のために企図した別の手法は、(B-II-3)触媒前駆体組成物をNH4F・HFの水溶液と接触させるステップと、その後に(B-II-4)接触された触媒前駆体組成物を洗浄し、乾燥させるステップとを含むことができる。酸性NH4F・HF溶液も、触媒前駆体組成物に存在するミクロ孔をエッチングして、外部表面積の増大をもたらすことができる。
US2013/0183231A1は、酸処理、界面活性剤処理後のアルカリ溶液処理の組み合わせを用いてメソ孔をゼオライト材料に導入して、その外部表面積を拡大するプロセスを開示している。この開示内容は、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる。US2013/0183231A1で開示された種々のプロセスをステップ(B-II)に用いて、ゼオライトを含む触媒前駆体組成物から異性化触媒組成物を得てよい。
処理ステップ(B-II)の前に、触媒前駆体組成物は、a1m2/gの外部表面積を示す。ステップ(B-II)の処理は、処理済み触媒前駆体組成物の外部表面積をa2m2/gに増加させる。ここで、a2＞a1である。一般に外部表面積の大幅な増加が望ましいが、特定実施形態では、x1%≦(a2-a1)/a1*100%≦x2%であり、x1及びx2は、x1＜x2である限り、独立に、例えば、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000であり得る。好ましくはx1=30かつx2=800。好ましくはx1=40かつx2=500。さらに好ましくはx1=50かつx2=300。
US2013/0183231A1は、酸処理、界面活性剤処理後のアルカリ溶液処理の組み合わせを用いてメソ孔をゼオライト材料に導入して、その外部表面積を拡大するプロセスを開示している。この開示内容は、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる。US2013/0183231A1で開示された種々のプロセスをステップ(B-II)に用いて、ゼオライトを含む触媒前駆体組成物から異性化触媒組成物を得てよい。
処理ステップ(B-II)の前に、触媒前駆体組成物は、a1m2/gの外部表面積を示す。ステップ(B-II)の処理は、処理済み触媒前駆体組成物の外部表面積をa2m2/gに増加させる。ここで、a2＞a1である。一般に外部表面積の大幅な増加が望ましいが、特定実施形態では、x1%≦(a2-a1)/a1*100%≦x2%であり、x1及びx2は、x1＜x2である限り、独立に、例えば、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000であり得る。好ましくはx1=30かつx2=800。好ましくはx1=40かつx2=500。さらに好ましくはx1=50かつx2=300。
【0038】
ステップ(B-II)で触媒前駆体組成物を処理することによって作られる異性化触媒組成物は、同異性化変換条件下の触媒前駆体組成物に比べて少なくともステップ(B-IV)におけるパラキシレン選択性に関して性能向上を示すことができる。従って、異性化触媒組成物を使用するステップ(B-IV)では、sel(pX)2wt%のパラキシレン選択性を得ることができる。対照的に、参照ステップ(B-IV-ref)、すなわち、炭化水素フィードを、変換ゾーン内で、ステップ(B-IV)と同一の変換条件下、少なくとも部分的に液相で触媒前駆体組成物と接触させて、C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む参照変換生成物を生成するステップでは、sel(pX)1wt%のパラキシレン選択性が得られ、ここで、sel(pX)1＜sel(pX)2である。望ましくは及び有利には、y1%≦[{sel(pX)2－sel(pX)1}／sel(pX)1]×100%≦y2%であり、y1及びy2は、y1＜y2である限り、独立に、例えば、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000であり得る。特定の理論によって束縛されるつもりはないが、異性化触媒組成物の外部表面積の拡大が、触媒前駆体組成物に比べて触媒活性を改善したと考えられる。
【0039】
特定実施形態では、本開示の第2の態様のプロセスにに有用な異性化触媒組成物は、下記特徴の1つ以上を有するゼオライトを含むことができる：(i)r1～r2のシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比、ここで、r1及びr2は、r1＜r2である限り、独立に、例えば、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100であり得る；(ii)s(t)1～s(t)2m2/gの総表面積、ここで、s(t)1及びs(t)2は、s(t)1＜s(t)2である限り、独立に、例えば、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700であり得る；(iii)s(mp)1～s(mp)2m2/gのミクロ孔表面積、ここで、s(mp)1及びs(mp)2は、独立に、例えば、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600であり得る；及び(iv)s(e)1～s(e)2m2/gの外部表面積、ここで、s(e)1及びs(e)2は、se1＜se2である限り、独立に、例えば、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、350、400、450、500、550であり得る。
【0040】
触媒前駆体組成物と同様に、特定実施形態では本開示の第2の態様のプロセスに有用な異性化触媒組成物は、バインダーを含み得る。該バインダーは、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化トリウム、イットリア、酸化クロム、酸化マンガン、ハフニア、ランタニド酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、並びにこれらの組み合わせ、混合物、及び化合物から選択され得る。特定実施形態では、バインダーは、異性化触媒組成物の総質量に基づいて、c(b)1～c(b)2wt%の量で存在し得る。ここで、c(b)1及びc(b)2は、c(b)1＜c(b)2である限り、独立に、例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95であり得る。触媒前駆体組成物がバインダーを含まない特定実施形態では、異性化触媒組成物も同様にバインダーを含まなくてよい。例えば、異性化触媒組成物は、本質的に1種以上のモレキュラーシーブ、例えば、1種以上のゼオライト、例えばZSM-5、ZSM-11、ZSM-5とZSM-11の連晶ゼオライト、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MWWフレームワークゼオライト、例えばMCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56等、並びにこれらの混合物及び組み合わせの1種以上から成るか、又はこれらからなり得る。
【0041】
異性化触媒組成物は、接触ステップ(B-IV)に適した触媒組成物の任意の形態を取ることができる。異性化触媒組成物の形態の非限定例としては、任意の適切な幾何形状及びサイズの粉末、ペレット、スラリー、押出物等が挙げられる。特に望ましい形態は押出物である。ステップ(B-IV)において、異性化触媒組成物は、変換条件下での変換反応に適した固定床、移動床、スラリー等の変換ゾーン内に存在してよい。特定実施形態では、変換条件は、下記の少なくとも1つを含む変換条件を含むことができる：(i)T1～T2℃の範囲の温度、ここで、T1及びT2は、T1＜T2である限り、独立に、例えば、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、300、350であり得る。本開示の第2の態様のLPIプロセスの大きな利点は、C8芳香族炭化水素の気相のみの異性化に比べて低い変換ゾーン内の温度である。LPI温度が低いほどエネルギー効率が高くなる；(ii)p1～p2キロパスカルの範囲の絶対圧、ここで、p1及びp2は、p1＜p2である限り、独立に、例えば、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、3000、4000、5000であり得る；(iii)炭化水素フィードの総質量に基づいてc(H2)1～c(H2)2質量ppmの範囲の炭化水素フィード中の分子水素(H2)濃度、ここで、c(H2)1及びc(H2)2は、c(H2)1＜c(H2)2である限り、独立に、例えば、0、1、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500であり得る；及び(iv)w1～w2時間-1の範囲の炭化水素フィードのWHSV、ここで、w1及びw2は、w1＜w2である限り、独立に、例えば、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20であり得る。好ましくはc(H2)2≦200。好ましくはc(H2)2≦100.。好ましくはc(H2)2≦50。好ましくはc(H2)2≦10。好ましくはH2は変換ゾーンに同時供給されない。低H2濃度では、H2は、炭化水素フィードの液相に完全に溶解することができ、非常に有利である。従来の気相のみの異性化プロセスは、典型的により高い供給速度でのH2の存在を必要とし、より複雑な反応器デザイン及びその後の分離につながる。
【0042】
III. 本開示の第3の態様
本開示の第3の態様は、一般的にC8芳香族炭化水素を含む炭化水素フィードの変換プロセスであって、(C-I)a1m2/gの第1の外部表面積を示す触媒前駆体組成物を準備するステップと、(C-II)この触媒前駆体組成物を処理して処理済み触媒前駆体組成物を得るステップであって、処理済み触媒前駆体組成物が、a2m2/gの第2の外部表面積を示し、(a2-a1)/a1*100%≧10%であるステップと、(C-III)処理済み触媒前駆体組成物から異性化触媒組成物を形成するステップと、(C-IV)炭化水素フィードを変換ゾーンに供給するステップと、(C-V)この炭化水素フィードを、変換ゾーン内で、変換条件下、少なくとも部分的に液相で異性化触媒組成物と接触させて、C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む変換生成物を生成するステップとの1つ以上を含み得るプロセスに関する。
第3の態様のプロセスの炭化水素フィードは、第1及び／又は第2の態様のプロセスに関して上述した炭化水素フィードに類似又はそれと同一であり得る。炭化水素フィードは、芳香族炭化水素を含み、本質的に芳香族炭化水素から成り、又は芳香族炭化水素から成り得る。炭化水素フィードは、C8芳香族炭化水素を含み、本質的にC8芳香族炭化水素から成り、又はC8芳香族炭化水素から成り得る。炭化水素フィードは、キシレンを含み、本質的にキシレンから成り、又はキシレンから成り得る。特定実施形態では、炭化水素フィードは、少量(例えば、炭化水素フィードの総質量に基づいて、≦20wt%、≦15wt%、≦10wt%、≦5wt%、≦3wt%、≦2wt%、≦1wt%)の非芳香族炭化水素を含み得る。特定実施形態では、炭化水素フィードは、少量(例えば、炭化水素フィードの総質量に基づいて、≦20wt%、≦15wt%、≦10wt%、≦5wt%、≦3wt%、≦2wt%、≦1wt%)のエチルベンゼンを含み得る。
本開示の第3の態様は、一般的にC8芳香族炭化水素を含む炭化水素フィードの変換プロセスであって、(C-I)a1m2/gの第1の外部表面積を示す触媒前駆体組成物を準備するステップと、(C-II)この触媒前駆体組成物を処理して処理済み触媒前駆体組成物を得るステップであって、処理済み触媒前駆体組成物が、a2m2/gの第2の外部表面積を示し、(a2-a1)/a1*100%≧10%であるステップと、(C-III)処理済み触媒前駆体組成物から異性化触媒組成物を形成するステップと、(C-IV)炭化水素フィードを変換ゾーンに供給するステップと、(C-V)この炭化水素フィードを、変換ゾーン内で、変換条件下、少なくとも部分的に液相で異性化触媒組成物と接触させて、C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む変換生成物を生成するステップとの1つ以上を含み得るプロセスに関する。
第3の態様のプロセスの炭化水素フィードは、第1及び／又は第2の態様のプロセスに関して上述した炭化水素フィードに類似又はそれと同一であり得る。炭化水素フィードは、芳香族炭化水素を含み、本質的に芳香族炭化水素から成り、又は芳香族炭化水素から成り得る。炭化水素フィードは、C8芳香族炭化水素を含み、本質的にC8芳香族炭化水素から成り、又はC8芳香族炭化水素から成り得る。炭化水素フィードは、キシレンを含み、本質的にキシレンから成り、又はキシレンから成り得る。特定実施形態では、炭化水素フィードは、少量(例えば、炭化水素フィードの総質量に基づいて、≦20wt%、≦15wt%、≦10wt%、≦5wt%、≦3wt%、≦2wt%、≦1wt%)の非芳香族炭化水素を含み得る。特定実施形態では、炭化水素フィードは、少量(例えば、炭化水素フィードの総質量に基づいて、≦20wt%、≦15wt%、≦10wt%、≦5wt%、≦3wt%、≦2wt%、≦1wt%)のエチルベンゼンを含み得る。
【0043】
触媒前駆体組成物は、触媒活性成分を含み、本質的に触媒活性成分から成り、又は触媒活性成分から成り得る。さらに、触媒前駆体組成物は、補助成分、例えば共触媒、第2の触媒活性成分、又は触媒的に不活性な成分を含むことができる。補助成分の非限定例は、バインダー又はマトリックス材料である。触媒活性成分の非限定例は、芳香族炭化水素異性化反応を触媒する能力があるモレキュラーシーブである。該モレキュラーシーブは、1種以上のゼオライトを含み得る。有用なゼオライトの非限定としては、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-5とZSM-11の連晶ゼオライト、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MWWフレームワークゼオライト、例えばMCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56等、並びにこれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。バインダーの非限定例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化トリウム、イットリア、酸化クロム、酸化マンガン、ハフニア、ランタニド酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、並びにこれらの組み合わせ、混合物、及び化合物が挙げられる。好ましい実施形態では、触媒前駆体組成物は、本質的に1種以上のゼオライト、例えばこのパラグラフで前にリストアップしたものから成り、又はこれらから成る。特に好ましい実施形態では、触媒前駆体組成物は、本質的にZSM-5、例えば合成されたままのZSM-5、特に＜55m2/gの外部表面積を有するものから成り、又はこれから成る。
【0044】
触媒前駆体組成物は、下記特徴の1つ以上を有し得る：(i)r3～r4のシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比、ここで、r3及びr4は、r3＜r4である限り、独立に、例えば、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100であり得る；(ii)s(t)3～s(t)4m2/gの総表面積、ここで、s(t)3及びs(t)4は、s(t)3＜s(t)4である限り、独立に、例えば、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700であり得る；及び(iii)s(mp)3～s(mp)4m2/gのミクロ孔表面積、ここで、s(mp)3及びs(mp)4は、独立に、例えば、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600であり得る。限定するものではないが、触媒前駆体組成物がZSM-5等のゼオライトを含む特定実施形態では、触媒前駆体組成物は、s(e)3～s(e)4m2/gの外部表面積(すなわち、メソ孔表面積)を有してよく、ここで、s(e)3及びs(e)4は、s(e)3＜s(e)4である限り、独立に、例えば、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、150であり得る。本開示の第1の態様に関して述べたように触媒前駆体組成物がZSM-5を含むような特定実施形態ではs(e)4＜55である。
【0045】
ステップ(C-II)のための1つの処理方法は、(C-II-1)触媒前駆体組成物をアルカリ水溶液と接触させるステップと、その後に(C-II-2)この接触された触媒前駆体組成物を洗浄し、乾燥させるステップとを含むことができる。有用なアルカリ水溶液の非限定例は、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Na2CO3、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、及びこれらの混合物を含むものである。特定の理論によって束縛されるつもりはないが、このようなアルカリ水溶液の、触媒前駆体組成物、特にその中の触媒活性成分との接触は、触媒前駆体組成物に存在するミクロ孔の一部のエッチング及び拡大を引き起こし、処理済み触媒前駆体組成物の外部表面積(すなわち、メソ孔表面積)の増加をもたらすことができると考えられる。触媒活性成分がゼオライト等のモレキュラーシーブを含む場合、アルカリ水溶液は、モレキュラーシーブ中のSiO2及び／又はAl2O3構造成分と反応して、モレキュラーシーブ中のミクロ孔の少なくとも一部をメソ孔に拡大し、それによって処理済み触媒前駆体組成物の測定外部表面積を増加させることができる。
【0046】
ステップ(C-II)のために企図した別の手法は、(C-II-3)触媒前駆体組成物をNH4F・HFの水溶液と接触させるステップと、その後に(C-II-4)この接触された触媒前駆体組成物を洗浄し、乾燥させるステップとを含むことができる。酸性NH4F・HF溶液も、触媒前駆体組成物に存在するミクロ孔をエッチングして、外部表面積の増加をもたらすことができる。
US2013/0183231A1は、酸処理、界面活性剤処理後のアルカリ溶液処理の組み合わせを用いてメソ孔をゼオライト材料に導入して、その外部表面積を拡大するプロセスを開示している。この開示内容は、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる。US2013/0183231A1で開示された種々のプロセスをステップ(C-II)に用いて、ゼオライトを含む触媒前駆体組成物から異性化触媒組成物を得てよい。
処理ステップ(C-II)の前に、触媒前駆体組成物は、a1m2/gの外部表面積を示す。ステップ(C-II)の処理は、処理済み触媒前駆体組成物の外部表面積をa2m2/gに増加させる。ここで、a2＞a1である。一般に外部表面積の大幅な増加が望ましいが、特定実施形態では、x1%≦(a2-a1)/a1*100%≦x2%であり、x1及びx2は、x1＜x2である限り、独立に、例えば、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000であり得る。好ましくはx1=30かつx2=800。好ましくはx1=40かつx2=500。さらに好ましくはx1=50かつx2=300。
US2013/0183231A1は、酸処理、界面活性剤処理後のアルカリ溶液処理の組み合わせを用いてメソ孔をゼオライト材料に導入して、その外部表面積を拡大するプロセスを開示している。この開示内容は、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる。US2013/0183231A1で開示された種々のプロセスをステップ(C-II)に用いて、ゼオライトを含む触媒前駆体組成物から異性化触媒組成物を得てよい。
処理ステップ(C-II)の前に、触媒前駆体組成物は、a1m2/gの外部表面積を示す。ステップ(C-II)の処理は、処理済み触媒前駆体組成物の外部表面積をa2m2/gに増加させる。ここで、a2＞a1である。一般に外部表面積の大幅な増加が望ましいが、特定実施形態では、x1%≦(a2-a1)/a1*100%≦x2%であり、x1及びx2は、x1＜x2である限り、独立に、例えば、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000であり得る。好ましくはx1=30かつx2=800。好ましくはx1=40かつx2=500。さらに好ましくはx1=50かつx2=300。
【0047】
第3の開示のプロセスのステップ(C-III)において、異性化触媒組成物は、ステップ(C-II)から得られた処理済み触媒前駆体組成物から形成される。特定実施形態では、(C-III)は、(C-III-1)処理済み触媒前駆体組成物を補助成分と組み合わせるステップと、(C-III-2)ステップ(C-III-1)からの組み合わせ混合物から異性化触媒組成物を得るステップとを含み得る。補助成分は、共触媒、処理済み触媒前駆体組成物中の触媒成分とは異なる第2の触媒活性成分、又は触媒的に不活性な成分の1種以上を含むことができる。第2の触媒活性成分の非限定例は、芳香族炭化水素異性化反応を触媒する能力があるモレキュラーシーブである。該モレキュラーシーブは、1種以上のゼオライトを含み得る。有用なゼオライトの非限定例としては、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-5とZSM-11の連晶ゼオライト、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MWWフレームワークゼオライト、例えばMCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56等、並びにこれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。補助成分の非限定例はバインダー又はマトリックス材料である。バインダーの非限定例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化トリウム、イットリア、酸化クロム、酸化マンガン、ハフニア、ランタニド酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、並びにこれらの組み合わせ、混合物、及び化合物が挙げられる。ステップ(C-III-2)において、組み合わせ混合物は、粉末、ペレット、押出物等のような非限定形態で、任意の所望幾何形状及び／又はサイズに形成され得る。場合により、形成された組み合わせ混合物に乾燥及び／又はか焼ステップを行って異性化触媒組成物を生成してよい。
【0048】
ステップ(C-II)で触媒前駆体組成物を処理し、ステップ(C-III)で形成することによって作られる異性化触媒組成物は、同異性化変換条件下の触媒前駆体組成物に比べて少なくともステップ(C-V)のパラキシレン選択性に関して向上した性能を示すことができる。従って、異性化触媒組成物を用いるステップ(C-V)では、sel(pX)2wt%のパラキシレン選択性を得ることができる。対照的に、参照ステップ(C-V-ref)、すなわち、炭化水素フィードを、変換ゾーン内で、ステップ(C-V)と同一の変換条件下、少なくとも部分的に液相で触媒前駆体組成物と接触させて、C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む参照変換生成物を生成するステップでは、sel(pX)1wt%のパラキシレン選択性が得られ、ここで、sel(pX)1＜sel(pX)2である。望ましくは及び有利には、y1%≦[{sel(pX)2－sel(pX)1}／sel(pX)1]×100%≦y2%であり、y1及びy2は、y1＜y2である限り、独立に、例えば、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000であり得る。特定の理論によって束縛されるつもりはないが、異性化触媒組成物の外部表面積の拡大が、触媒前駆体組成物に比べて触媒活性を改善したと考えられる。
【0049】
特定実施形態では、本開示の第3の態様のプロセスに有用な異性化触媒組成物は、下記特徴の1つ以上を有するゼオライトを含むことができる：(i)r1～r2のシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比、ここで、r1及びr2は、r1＜r2である限り、独立に、例えば、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100であり得る；(ii)s(t)1～s(t)2m2/gの総表面積、ここで、s(t)1及びs(t)2は、s(t)1＜s(t)2である限り、独立に、例えば、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700であり得る；(iii)s(mp)1～s(mp)2m2/gのミクロ孔表面積、ここで、s(mp)1及びs(mp)2は、独立に、例えば、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600であり得る；及び(iv)s(e)1～s(e)2m2/gの外部表面積、ここで、s(e)1及びs(e)2は、se1＜se2である限り、独立に、例えば、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、350、400、450、500、550であり得る。
【0050】
触媒前駆体組成物と同様に、特定実施形態では本開示の第3の態様のプロセスに有用な異性化触媒組成物はバインダーを含むことができる。該バインダーは、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化トリウム、イットリア、酸化クロム、酸化マンガン、ハフニア、ランタニド酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、並びにこれらの組み合わせ、混合物、及び化合物から選択され得る。特定実施形態では、バインダーは、異性化触媒組成物の総質量に基づいて、c(b)1～c(b)2wt%の量で存在し得る。ここで、c(b)1及びc(b)2は、c(b)1＜c(b)2である限り、独立に、例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95であり得る。
異性化触媒組成物は、接触ステップ(C-V)に適した触媒組成物の任意の形態を取ることができる。異性化触媒組成物の形態の非限定例としては、任意の適切な幾何形状及びサイズの粉末、ペレット、スラリー、押出物等が挙げられる。特に望ましい形態は押出物である。ステップ(C-V)において、異性化触媒組成物は、変換条件下での変換反応に適した固定床、移動床、スラリー等の変換ゾーン内に存在してよい。特定実施形態では、変換条件は、下記の少なくとも1つを含むことができる：(i)T1～T2℃の範囲の温度、ここで、T1及びT2は、T1＜T2である限り、独立に、例えば、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、300、350であり得る。本開示の第3の態様のLPIプロセスの大きな利点は、C8芳香族炭化水素の気相のみの異性化に比べて低い変換ゾーン内の温度である。LPI温度が低いほどエネルギー効率が高くなる；(ii)p1～p2キロパスカルの範囲の絶対圧、ここで、p1及びp2は、p1＜p2である限り、独立に、例えば、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、3000、4000、5000であり得る；(iii)炭化水素フィードの総質量に基づいてc(H2)1～c(H2)2質量ppmの範囲の炭化水素フィード中の分子水素(H2)濃度、ここで、c(H2)1及びc(H2)2は、c(H2)1＜c(H2)2である限り、独立に、例えば、0、1、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500であり得る。好ましくはc(H2)2≦200。好ましくはc(H2)2≦100。好ましくはc(H2)2≦50。好ましくはc(H2)2≦10。好ましくはH2が変換ゾーンに同時供給されない。低H2濃度では、H2は、炭化水素フィードの液相に完全に溶解することができ、非常に有利である。従来の気相のみの異性化プロセスは、典型的により高い供給速度でのH2の存在を必要とし、より複雑な反応器デザイン及びその後の分離につながる；及び(iv)w1～w2時間-1の範囲の炭化水素フィードのWHSV、ここで、w1及びw2は、w1＜w2である限り、独立に、例えば、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20であり得る。
異性化触媒組成物は、接触ステップ(C-V)に適した触媒組成物の任意の形態を取ることができる。異性化触媒組成物の形態の非限定例としては、任意の適切な幾何形状及びサイズの粉末、ペレット、スラリー、押出物等が挙げられる。特に望ましい形態は押出物である。ステップ(C-V)において、異性化触媒組成物は、変換条件下での変換反応に適した固定床、移動床、スラリー等の変換ゾーン内に存在してよい。特定実施形態では、変換条件は、下記の少なくとも1つを含むことができる：(i)T1～T2℃の範囲の温度、ここで、T1及びT2は、T1＜T2である限り、独立に、例えば、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、300、350であり得る。本開示の第3の態様のLPIプロセスの大きな利点は、C8芳香族炭化水素の気相のみの異性化に比べて低い変換ゾーン内の温度である。LPI温度が低いほどエネルギー効率が高くなる；(ii)p1～p2キロパスカルの範囲の絶対圧、ここで、p1及びp2は、p1＜p2である限り、独立に、例えば、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、3000、4000、5000であり得る；(iii)炭化水素フィードの総質量に基づいてc(H2)1～c(H2)2質量ppmの範囲の炭化水素フィード中の分子水素(H2)濃度、ここで、c(H2)1及びc(H2)2は、c(H2)1＜c(H2)2である限り、独立に、例えば、0、1、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500であり得る。好ましくはc(H2)2≦200。好ましくはc(H2)2≦100。好ましくはc(H2)2≦50。好ましくはc(H2)2≦10。好ましくはH2が変換ゾーンに同時供給されない。低H2濃度では、H2は、炭化水素フィードの液相に完全に溶解することができ、非常に有利である。従来の気相のみの異性化プロセスは、典型的により高い供給速度でのH2の存在を必要とし、より複雑な反応器デザイン及びその後の分離につながる；及び(iv)w1～w2時間-1の範囲の炭化水素フィードのWHSV、ここで、w1及びw2は、w1＜w2である限り、独立に、例えば、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20であり得る。
【実施例】
【0051】
実施例：
前述の論考を下記非限定例を参照してさらに記述することができる。
ZSM-5ゼオライトから成る触媒前駆体組成物から調製された発明異性化触媒組成物、及び触媒前駆体組成物(別名「親ZSM-5ゼオライト」)を、それぞれ実施例1(Ex.1)及び比較例1(CEx.1)において単床システム内、同一構成で試験した。上述したように触媒前駆体組成物をNaOH水溶液処理で処理することによって発明異性化触媒組成物を調製した。異性化触媒組成物及び触媒前駆体組成物のシリカ対アルミナモル比、総表面積、ミクロ孔表面積、及び外部表面積(メソ孔表面積)を下表で報告する。明らかなように、発明異性化触媒組成物は、アルカリ処理の結果として、触媒前駆体組成物より顕著に大きい(134%大きい)外部表面積を示した。これらの例で試験した触媒前駆体組成物と発明異性化触媒組成物は、両方ともバインダーを含まなかった。これらの例で試験した親ZSM-5ゼオライト又は処理済みZSM-5ゼオライトに加えて、バインダー、例えばAl2O3、SiO2、ZrO2、これらの混合物又は組み合わせ又は化合物等を押出物のような形態で含む調合触媒組成物は、類似の触媒性能を有することになると考えられる。
前述の論考を下記非限定例を参照してさらに記述することができる。
ZSM-5ゼオライトから成る触媒前駆体組成物から調製された発明異性化触媒組成物、及び触媒前駆体組成物(別名「親ZSM-5ゼオライト」)を、それぞれ実施例1(Ex.1)及び比較例1(CEx.1)において単床システム内、同一構成で試験した。上述したように触媒前駆体組成物をNaOH水溶液処理で処理することによって発明異性化触媒組成物を調製した。異性化触媒組成物及び触媒前駆体組成物のシリカ対アルミナモル比、総表面積、ミクロ孔表面積、及び外部表面積(メソ孔表面積)を下表で報告する。明らかなように、発明異性化触媒組成物は、アルカリ処理の結果として、触媒前駆体組成物より顕著に大きい(134%大きい)外部表面積を示した。これらの例で試験した触媒前駆体組成物と発明異性化触媒組成物は、両方ともバインダーを含まなかった。これらの例で試験した親ZSM-5ゼオライト又は処理済みZSM-5ゼオライトに加えて、バインダー、例えばAl2O3、SiO2、ZrO2、これらの混合物又は組み合わせ又は化合物等を押出物のような形態で含む調合触媒組成物は、類似の触媒性能を有することになると考えられる。
【0052】
実施例CEx.1及びEx.1で用いた炭化水素フィードは、約13wt%のエチルベンゼン、約1.5wt%のC8-C9非芳香族化合物、約1.5wt%のパラキシレン、約19wt%のオルトキシレン、及び約66wt%のメタキシレンを含んだ。
両実施例では、触媒組成物の0.8グラムのサンプルを管型反応器に詰めた。水分を除去するため、窒素ガスを流し、1分当たり2℃で室温から240℃まで昇温させながら触媒組成物を乾燥させ、240℃で1時間保持した。240℃の温度及び1.82MPagの圧力に異性化条件を設定し、その間にWHSVを2.5時間-1～10時間-1で変えた。プロセス中に分子水素は添加しなかった。プロセス条件及び異性化結果を下表に示す。
両実施例では、触媒組成物の0.8グラムのサンプルを管型反応器に詰めた。水分を除去するため、窒素ガスを流し、1分当たり2℃で室温から240℃まで昇温させながら触媒組成物を乾燥させ、240℃で1時間保持した。240℃の温度及び1.82MPagの圧力に異性化条件を設定し、その間にWHSVを2.5時間-1～10時間-1で変えた。プロセス中に分子水素は添加しなかった。プロセス条件及び異性化結果を下表に示す。
【0053】
【表1】
【0054】
表から分かるように、2.5、5,及び10時間-1のWHSVで、Ex.1は、CEx.1のパラキシレン選択性に対して、それぞれ、55.9%、121%、及び192%というパラキシレン選択性の劇的な増加を示した。このような驚くべきかつ予想外に高い増加は、触媒前駆体組成物に比べて発明異性化触媒組成物の大きいメソ孔表面積の相当有利な効果を実証した。
【0055】
実施形態のリスト
本開示は、さらに下記非限定実施形態を含むことができる。
A1. C8芳香族炭化水素を含む炭化水素フィードの変換プロセスであって、(I)炭化水素フィードを変換ゾーンに供給するステップと、(II)この炭化水素フィードを、変換ゾーン内で、変換条件下、少なくとも部分的に液相で異性化触媒組成物と接触させて、C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む変換生成物を生成するステップであって、異性化触媒組成物が、10～100のシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比、200m2/g～700m2/gの総表面積、50m2/g～600m2/gのミクロ孔表面積、及び55m2/g～550m2/gの外部表面積を有するゼオライトを含み、このゼオライトは、好ましくはZSM-5ゼオライトである、ステップとを含む、プロセス。
A2. 異性化触媒組成物が、ZSM-5ゼオライト及びバインダーを含む押出物であり、バインダーは、好ましくはアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、ジルコン、酸化クロム、これらの組み合わせ、又はこれらの混合物から選択される、A1に記載のプロセス。
A3. シリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比が、15～60、好ましくは20～40である、A1又はA2に記載のプロセス。
A4. 総表面積が300m2/g～600m2/g(好ましくは400m2/g～500m2/g)、ミクロ孔表面積が200m2/g～550m2/g(好ましくは300m2/g～450m2/g)であり、外部表面積が60m2/g～350m2/g(好ましくは100m2/g～200m2/g)である、A1～A3のいずれか1つに記載のプロセス。
A5. 異性化触媒組成物が、ZSM-5ゼオライト及びバインダーを含む押出物である、A1～A4のいずれか1つに記載のプロセス。
A6. シリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比が15～60であり、外部表面積が80m2/g～350m2/gである、A1～A5のいずれか1つに記載のプロセス。
A7. シリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比が20～40であり、外部表面積が100m2/g～200m2/gである、A1～A6のいずれか1つに記載のプロセス。
A8. ZSM-5ゼオライトが、ZSM-5／ZSM-11連晶ゼオライトの形態である、A1～A7のいずれか1つに記載のプロセス。
A9. 異性化触媒組成物が、異性化触媒組成物に存在する全てのゼオライトの総質量に基づいて、1wt%～100wt%のZSM-5ゼオライトを含む、A1～A8のいずれか1つに記載のプロセス。
本開示は、さらに下記非限定実施形態を含むことができる。
A1. C8芳香族炭化水素を含む炭化水素フィードの変換プロセスであって、(I)炭化水素フィードを変換ゾーンに供給するステップと、(II)この炭化水素フィードを、変換ゾーン内で、変換条件下、少なくとも部分的に液相で異性化触媒組成物と接触させて、C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む変換生成物を生成するステップであって、異性化触媒組成物が、10～100のシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比、200m2/g～700m2/gの総表面積、50m2/g～600m2/gのミクロ孔表面積、及び55m2/g～550m2/gの外部表面積を有するゼオライトを含み、このゼオライトは、好ましくはZSM-5ゼオライトである、ステップとを含む、プロセス。
A2. 異性化触媒組成物が、ZSM-5ゼオライト及びバインダーを含む押出物であり、バインダーは、好ましくはアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、ジルコン、酸化クロム、これらの組み合わせ、又はこれらの混合物から選択される、A1に記載のプロセス。
A3. シリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比が、15～60、好ましくは20～40である、A1又はA2に記載のプロセス。
A4. 総表面積が300m2/g～600m2/g(好ましくは400m2/g～500m2/g)、ミクロ孔表面積が200m2/g～550m2/g(好ましくは300m2/g～450m2/g)であり、外部表面積が60m2/g～350m2/g(好ましくは100m2/g～200m2/g)である、A1～A3のいずれか1つに記載のプロセス。
A5. 異性化触媒組成物が、ZSM-5ゼオライト及びバインダーを含む押出物である、A1～A4のいずれか1つに記載のプロセス。
A6. シリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比が15～60であり、外部表面積が80m2/g～350m2/gである、A1～A5のいずれか1つに記載のプロセス。
A7. シリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比が20～40であり、外部表面積が100m2/g～200m2/gである、A1～A6のいずれか1つに記載のプロセス。
A8. ZSM-5ゼオライトが、ZSM-5／ZSM-11連晶ゼオライトの形態である、A1～A7のいずれか1つに記載のプロセス。
A9. 異性化触媒組成物が、異性化触媒組成物に存在する全てのゼオライトの総質量に基づいて、1wt%～100wt%のZSM-5ゼオライトを含む、A1～A8のいずれか1つに記載のプロセス。
【0056】
A10. 異性化触媒組成物が、ZSM-5ゼオライト及びバインダーを含む押出物であり、バインダーは、シリカ、アルミナ、又はこれらの混合物を含み、押出物は、ZSM-5ゼオライトとバインダーの合計質量に基づいて、10wt%～90wt%のバインダーを含む、A1～A9のいずれか1つに記載のプロセス。
A11. 変換条件が、C8芳香族炭化水素を液相で維持するのに十分な絶対圧を含み、かつ変換条件が、0.1時間-1～20時間-1の質量毎時空間速度及び140℃～400℃の温度を含む、A1～A10のいずれか1つに記載のプロセス。
A12. 変換条件が、C8芳香族炭化水素を液相で維持するのに十分な絶対圧を含み、かつ変換条件が、4時間-1～12時間-1の質量毎時空間速度及び200℃～280℃の温度を含む、A1～A11のいずれか1つに記載のプロセス。
A13. 分子水素が変換ゾーンに供給され、この分子水素は、炭化水素フィードの総質量に基づいて、4ppm～250ppmの量で存在する、A1～A12のいずれか1つに記載のプロセス。
A14. 分子水素が変換ゾーンに供給されない、A1～A12のいずれか1つに記載のプロセス。
A15. 炭化水素フィードが、エチルベンゼンと、オルトキシレン及びメタキシレンの少なくとも1つとを含む、A1～A14のいずれか1つに記載のプロセス。
A16. 変換条件が、C8芳香族炭化水素を液相で維持するのに十分な絶対圧を含み、かつ炭化水素フィードが5wt%未満のパラキシレンを含むとき、プロセスは、2.5時間-1、5時間-1、及び10時間-1の質量毎時空間速度で少なくとも16%のパラキシレン選択性を示す、A1～A15のいずれか1つに記載のプロセス。
A11. 変換条件が、C8芳香族炭化水素を液相で維持するのに十分な絶対圧を含み、かつ変換条件が、0.1時間-1～20時間-1の質量毎時空間速度及び140℃～400℃の温度を含む、A1～A10のいずれか1つに記載のプロセス。
A12. 変換条件が、C8芳香族炭化水素を液相で維持するのに十分な絶対圧を含み、かつ変換条件が、4時間-1～12時間-1の質量毎時空間速度及び200℃～280℃の温度を含む、A1～A11のいずれか1つに記載のプロセス。
A13. 分子水素が変換ゾーンに供給され、この分子水素は、炭化水素フィードの総質量に基づいて、4ppm～250ppmの量で存在する、A1～A12のいずれか1つに記載のプロセス。
A14. 分子水素が変換ゾーンに供給されない、A1～A12のいずれか1つに記載のプロセス。
A15. 炭化水素フィードが、エチルベンゼンと、オルトキシレン及びメタキシレンの少なくとも1つとを含む、A1～A14のいずれか1つに記載のプロセス。
A16. 変換条件が、C8芳香族炭化水素を液相で維持するのに十分な絶対圧を含み、かつ炭化水素フィードが5wt%未満のパラキシレンを含むとき、プロセスは、2.5時間-1、5時間-1、及び10時間-1の質量毎時空間速度で少なくとも16%のパラキシレン選択性を示す、A1～A15のいずれか1つに記載のプロセス。
【0057】
B1. C8芳香族炭化水素を含む炭化水素フィードの変換プロセスであって、(B-I)a1m2/gの第1の外部表面積を示す触媒前駆体組成物を準備するステップと、(B-II)この触媒前駆体組成物を処理して異性化触媒組成物を得るステップであって、異性化触媒組成物は、a2m2/gの第2の外部表面積を示し、(a2-a1)/a1*100%≧10%である、ステップと、(B-III)炭化水素フィードを変換ゾーンに供給するステップと、(B-IV)炭化水素フィードを、変換ゾーン内で、変換条件下、少なくとも部分的に液相で異性化触媒組成物と接触させて、C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む変換生成物を生成するステップとを含む、プロセス。
B2. x1%≦(a2-a1)/a1*100%≦x2%であり、x1及びx2は、x1＜x2である限り、独立に、例えば、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000であり得る、B1に記載のプロセス。
B3. ステップ(B-IV)が、sel(pX)2wt%のパラキシレン選択性を示し、参照ステップ(B-IV-ref)、すなわち、炭化水素フィードを、変換ゾーン内で、ステップ(B-IV)と同一の変換条件下、少なくとも部分的に液相で触媒前駆体組成物と接触させて、C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む参照変換生成物を生成するステップは、sel(pX)1wt%のパラキシレン選択性を示し、ここで、y1%≦[{sel(pX)2－sel(pX)1}／sel(pX)1]×100%≦y2%であり、y1及びy2は、y1＜y2である限り、独立に、例えば、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000であり得る、B1又はB2に記載のプロセス。
B2. x1%≦(a2-a1)/a1*100%≦x2%であり、x1及びx2は、x1＜x2である限り、独立に、例えば、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000であり得る、B1に記載のプロセス。
B3. ステップ(B-IV)が、sel(pX)2wt%のパラキシレン選択性を示し、参照ステップ(B-IV-ref)、すなわち、炭化水素フィードを、変換ゾーン内で、ステップ(B-IV)と同一の変換条件下、少なくとも部分的に液相で触媒前駆体組成物と接触させて、C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む参照変換生成物を生成するステップは、sel(pX)1wt%のパラキシレン選択性を示し、ここで、y1%≦[{sel(pX)2－sel(pX)1}／sel(pX)1]×100%≦y2%であり、y1及びy2は、y1＜y2である限り、独立に、例えば、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000であり得る、B1又はB2に記載のプロセス。
【0058】
B4. ステップ(B-II)が、(B-II-1)触媒前駆体組成物をアルカリ水溶液と接触させるステップと、その後に(B-II-2)この接触された触媒前駆体組成物を洗浄し、乾燥させるステップとを含む、B1～B3のいずれか1つに記載のプロセス。
B5. アルカリ水溶液が、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Na2CO3、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、及びこれらの混合物を含む、B4に記載のプロセス。
B6. ステップ(B-II)が、(B-II-3)触媒前駆体組成物をNH4F・HFの水溶液と接触させるステップと、その後に(B-II-4)この接触された触媒前駆体組成物を洗浄し、乾燥させるステップとを含む、B1～B3のいずれか1つに記載のプロセス。
B7. 触媒前駆体組成物がゼオライトを含む、B1～B6のいずれか1つに記載のプロセス。
B8. ゼオライトが、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-5とZSM-11の連晶ゼオライト、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MWWフレームワークゼオライト、例えばMCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56等、並びにこれらの混合物及び組み合わせの1種以上を含む、B7に記載のプロセス。
B9. 触媒前駆体組成物が、10～100のシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比、200m2/g～700m2/gの総表面積、50m2/g～600m2/gのミクロ孔表面積を有するゼオライトを含む、B7又はB8に記載のプロセス。
B10. 触媒前駆体組成物が、55m2/g未満の外部表面積を示す、B1～B9のいずれか1つに記載のプロセス。
B5. アルカリ水溶液が、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Na2CO3、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、及びこれらの混合物を含む、B4に記載のプロセス。
B6. ステップ(B-II)が、(B-II-3)触媒前駆体組成物をNH4F・HFの水溶液と接触させるステップと、その後に(B-II-4)この接触された触媒前駆体組成物を洗浄し、乾燥させるステップとを含む、B1～B3のいずれか1つに記載のプロセス。
B7. 触媒前駆体組成物がゼオライトを含む、B1～B6のいずれか1つに記載のプロセス。
B8. ゼオライトが、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-5とZSM-11の連晶ゼオライト、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MWWフレームワークゼオライト、例えばMCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56等、並びにこれらの混合物及び組み合わせの1種以上を含む、B7に記載のプロセス。
B9. 触媒前駆体組成物が、10～100のシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比、200m2/g～700m2/gの総表面積、50m2/g～600m2/gのミクロ孔表面積を有するゼオライトを含む、B7又はB8に記載のプロセス。
B10. 触媒前駆体組成物が、55m2/g未満の外部表面積を示す、B1～B9のいずれか1つに記載のプロセス。
【0059】
B11. 異性化触媒組成物が、下記特徴：r1～r2のシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比、ここで、r1及びr2は、r1＜r2である限り、独立に、例えば、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100であり得る；s(t)1～s(t)2m2/gの総表面積、ここで、s(t)1及びs(t)2は、s(t)1＜s(t)2である限り、独立に、例えば、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700であり得る；s(mp)1～s(mp)2m2/gのミクロ孔表面積、ここで、s(mp)1及びs(mp)2は、独立に、例えば、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600であり得る；及びs(e)1～s(e)2m2/gの外部表面積、ここで、s(e)1及びs(e)2は、se1＜se2である限り、独立に、例えば、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、350、400、450、500、550であり得る；の1つ以上を有するゼオライトを含む、B1～B10のいずれか1つに記載のプロセス。
B12. 触媒前駆体組成物がバインダーを含む、B1～B11のいずれか1つに記載のプロセス。
B13. 異性化触媒組成物がバインダーを含む、B12に記載のプロセス。
B14. バインダーが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化トリウム、イットリア、酸化クロム、酸化マンガン、ハフニア、ランタニド酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、並びにこれらの組み合わせ、混合物、及び化合物から選択される、B12又はB13に記載のプロセス。
B15. 異性化触媒組成物が、異性化触媒組成物の総質量に基づいて、c(b)1～c(b)2wt%の量でバインダーを含み、c(b)1及びc(b)2は、c(b)1＜c(b)2である限り、独立に、例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95であり得る、B12～B14のいずれか1つに記載のプロセス。
B12. 触媒前駆体組成物がバインダーを含む、B1～B11のいずれか1つに記載のプロセス。
B13. 異性化触媒組成物がバインダーを含む、B12に記載のプロセス。
B14. バインダーが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化トリウム、イットリア、酸化クロム、酸化マンガン、ハフニア、ランタニド酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、並びにこれらの組み合わせ、混合物、及び化合物から選択される、B12又はB13に記載のプロセス。
B15. 異性化触媒組成物が、異性化触媒組成物の総質量に基づいて、c(b)1～c(b)2wt%の量でバインダーを含み、c(b)1及びc(b)2は、c(b)1＜c(b)2である限り、独立に、例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95であり得る、B12～B14のいずれか1つに記載のプロセス。
【0060】
B16. 変換条件が、下記：(i)T1～T2℃の範囲の温度、ここで、T1及びT2hは、T1＜T2である限り、独立に、例えば、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、300、350であり得る；(ii)p1～p2キロパスカルの範囲の絶対圧、ここで、p1及びp2は、p1＜p2である限り、独立に、例えば、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、3000、4000、5000であり得る；(iii)炭化水素フィードの総質量に基づいて、c(H2)1～c(H2)2質量ppm範囲の炭化水素フィード中のH2濃度、ここで、c(H2)1及びc(H2)2は、c(H2)1＜c(H2)2である限り、独立に、例えば、0、1、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500であり得る；及び(iv)w1～w2時間-1の範囲の炭化水素フィードのWHSV、ここで、w1及びw2は、w1＜w2である限り、独立に、例えば、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20であり得る；の少なくとも1つを含む、B1～B15のいずれか1つに記載のプロセス。
B17. 触媒前駆体組成物が押出物である、B1～B16のいずれか1つに記載のプロセス。
B17. 触媒前駆体組成物が押出物である、B1～B16のいずれか1つに記載のプロセス。
【0061】
C1. C8芳香族炭化水素を含む炭化水素フィードの変換プロセスであって、(C-I)a1m2/gの第1の外部表面積を示す触媒前駆体組成物を準備するステップと、(C-II)この触媒前駆体組成物を処理して処理済み触媒前駆体組成物を得るステップであって、処理済み触媒前駆体組成物がa2m2/gの第2の外部表面積を示し、(a2-a1)/a1*100%≧10%である、ステップと、(C-III)処理済み触媒前駆体組成物から異性化触媒組成物を形成するステップと、(C-IV)炭化水素フィードを変換ゾーンに供給するステップと、(C-V)この炭化水素フィードを、変換ゾーン内で、変換条件下、少なくとも部分的に液相で異性化触媒組成物と接触させて、C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む変換生成物を生成するステップとを含む、プロセス。
C2. x1%≦(a2-a1)/a1*100%≦x2%であり、x1及びx2は、x1＜x2である限り、独立に、例えば、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000であり得る、C1に記載のプロセス。
C2. x1%≦(a2-a1)/a1*100%≦x2%であり、x1及びx2は、x1＜x2である限り、独立に、例えば、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000であり得る、C1に記載のプロセス。
【0062】
C3. ステップ(C-V)が、sel(pX)2wt%のパラキシレン選択性を示し、参照ステップ(C-V-ref)、すなわち、炭化水素フィードを、変換ゾーン内で、ステップ(C-V)と同一の変換条件下、少なくとも部分的に液相で触媒前駆体組成物と接触させて、C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む参照変換生成物を生成するステップは、sel(pX)1wt%のパラキシレン選択性を示し、ここで、y1%≦[{sel(pX)2－sel(pX)1}／sel(pX)1]×100%≦y2%であり、y1及びy2は、y1＜y2である限り、独立に、例えば、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000であり得る、C1又はC2に記載のプロセス。
C4. ステップ(C-II)が、(C-II-1)触媒前駆体組成物をアルカリ水溶液と接触させるステップと、その後に(C-II-2)この接触された触媒前駆体組成物を洗浄し、乾燥させるステップとを含む、C1～C3のいずれか1つに記載のプロセス。
C5. アルカリ水溶液が、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Na2CO3、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、及びこれらの混合物を含む、C4に記載のプロセス。
C6. ステップ(C-II)が、(C-II-3)触媒前駆体組成物をNH4F・HFの水溶液と接触させるステップと、その後に(C-II-4)この接触された触媒前駆体組成物を洗浄し、乾燥させるステップとを含む、C1～C3のいずれか1つに記載のプロセス。
C7. ステップ(C-III)が、(C-III-1)処理済み触媒前駆体組成物を補助成分と組み合わせるステップと、(C-III-2)ステップ(C-III-1)からの組み合わせ混合物から異性化触媒組成物を得るステップとを含む、C1～C6のいずれか1つに記載のプロセス。
C8. 補助成分がバインダーを含む、C7に記載のプロセス。
C4. ステップ(C-II)が、(C-II-1)触媒前駆体組成物をアルカリ水溶液と接触させるステップと、その後に(C-II-2)この接触された触媒前駆体組成物を洗浄し、乾燥させるステップとを含む、C1～C3のいずれか1つに記載のプロセス。
C5. アルカリ水溶液が、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Na2CO3、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、及びこれらの混合物を含む、C4に記載のプロセス。
C6. ステップ(C-II)が、(C-II-3)触媒前駆体組成物をNH4F・HFの水溶液と接触させるステップと、その後に(C-II-4)この接触された触媒前駆体組成物を洗浄し、乾燥させるステップとを含む、C1～C3のいずれか1つに記載のプロセス。
C7. ステップ(C-III)が、(C-III-1)処理済み触媒前駆体組成物を補助成分と組み合わせるステップと、(C-III-2)ステップ(C-III-1)からの組み合わせ混合物から異性化触媒組成物を得るステップとを含む、C1～C6のいずれか1つに記載のプロセス。
C8. 補助成分がバインダーを含む、C7に記載のプロセス。
【0063】
C9. 触媒前駆体組成物がゼオライトを含む、C1～C8のいずれか1つに記載のプロセス。
C10. ゼオライトが、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-5とZSM-11の連晶ゼオライト、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MWWフレームワークゼオライト、例えばMCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56等、並びにこれらの混合物及び組み合わせの1種以上を含む、C9に記載のプロセス。
C11. ゼオライトが、10～100のシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比、200m2/g～700m2/gの総表面積、及び50m2/g～600m2/gのミクロ孔表面積を有する、C9又はC10に記載のプロセス。
C12. 触媒前駆体組成物が、55m2/g未満の外部表面積を示す、C1～C11のいずれか1つに記載のプロセス。
C13. 異性化触媒組成物が、下記特徴：r1～r2のシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比、ここで、r1及びr2は、r1＜r2である限り、独立に、例えば、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100であり得る；s(t)1～s(t)2m2/gの総表面積、ここで、s(t)1及びs(t)2は、s(t)1＜s(t)2である限り、独立に、例えば、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700であり得る；s(mp)1～s(mp)2m2/gのミクロ孔表面積、ここで、s(mp)1及びs(mp)2は、独立に、例えば、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600であり得る；及びs(e)1～s(e)2m2/gの外部表面積、ここで、s(e)1及びs(e)2は、se1＜se2である限り、独立に、例えば、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、350、400、450、500、550であり得る；の1つ以上を有するゼオライトを含む、C1～C12のいずれか1つに記載のプロセス。
C10. ゼオライトが、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-5とZSM-11の連晶ゼオライト、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MWWフレームワークゼオライト、例えばMCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56等、並びにこれらの混合物及び組み合わせの1種以上を含む、C9に記載のプロセス。
C11. ゼオライトが、10～100のシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比、200m2/g～700m2/gの総表面積、及び50m2/g～600m2/gのミクロ孔表面積を有する、C9又はC10に記載のプロセス。
C12. 触媒前駆体組成物が、55m2/g未満の外部表面積を示す、C1～C11のいずれか1つに記載のプロセス。
C13. 異性化触媒組成物が、下記特徴：r1～r2のシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比、ここで、r1及びr2は、r1＜r2である限り、独立に、例えば、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100であり得る；s(t)1～s(t)2m2/gの総表面積、ここで、s(t)1及びs(t)2は、s(t)1＜s(t)2である限り、独立に、例えば、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700であり得る；s(mp)1～s(mp)2m2/gのミクロ孔表面積、ここで、s(mp)1及びs(mp)2は、独立に、例えば、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600であり得る；及びs(e)1～s(e)2m2/gの外部表面積、ここで、s(e)1及びs(e)2は、se1＜se2である限り、独立に、例えば、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、350、400、450、500、550であり得る；の1つ以上を有するゼオライトを含む、C1～C12のいずれか1つに記載のプロセス。
【0064】
C14. 触媒前駆体組成物がバインダーを含む、C1～C13のいずれか1つに記載のプロセス。
C15. 異性化触媒組成物がバインダーを含む、C14に記載のプロセス。
C16. バインダーが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化トリウム、イットリア、酸化クロム、酸化マンガン、ハフニア、ランタニド酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、並びにこれらの組み合わせ、混合物、及び化合物から選択される、C14又はC15に記載のプロセス。
C17. 異性化触媒組成物が、異性化触媒組成物の総質量に基づいて、c(b)1～c(b)2wt%の量でバインダーを含み、c(b)1及びc(b)2は、c(b)1＜c(b)2である限り、独立に、例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95であり得る、C14～C16のいずれか1つに記載のプロセス。
C18. 変換条件が、下記：(i)T1～T2℃の範囲の温度、ここで、T1及びT2hは、T1＜T2である限り、独立に、例えば、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、300、350であり得る；(ii)p1～p2キロパスカルの範囲の絶対圧、ここで、p1及びp2は、p1＜p2である限り、独立に、例えば、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、3000、4000、5000であり得る；(iii)炭化水素フィードの総質量に基づいて、c(H2)1～c(H2)2質量ppmの範囲の炭化水素フィード中のH2濃度、ここで、c(H2)1及びc(H2)2は、c(H2)1＜c(H2)2である限り、独立に、例えば、0、1、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500であり得る；及び(iv)w1～w2時間-1の範囲の炭化水素フィードのWHSV、ここで、w1及びw2は、w1＜w2である限り、独立に、例えば、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20であり得る；の少なくとも1つを含む、C1～C17のいずれか1つに記載のプロセス。
C15. 異性化触媒組成物がバインダーを含む、C14に記載のプロセス。
C16. バインダーが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化トリウム、イットリア、酸化クロム、酸化マンガン、ハフニア、ランタニド酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、並びにこれらの組み合わせ、混合物、及び化合物から選択される、C14又はC15に記載のプロセス。
C17. 異性化触媒組成物が、異性化触媒組成物の総質量に基づいて、c(b)1～c(b)2wt%の量でバインダーを含み、c(b)1及びc(b)2は、c(b)1＜c(b)2である限り、独立に、例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95であり得る、C14～C16のいずれか1つに記載のプロセス。
C18. 変換条件が、下記：(i)T1～T2℃の範囲の温度、ここで、T1及びT2hは、T1＜T2である限り、独立に、例えば、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、300、350であり得る；(ii)p1～p2キロパスカルの範囲の絶対圧、ここで、p1及びp2は、p1＜p2である限り、独立に、例えば、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、3000、4000、5000であり得る；(iii)炭化水素フィードの総質量に基づいて、c(H2)1～c(H2)2質量ppmの範囲の炭化水素フィード中のH2濃度、ここで、c(H2)1及びc(H2)2は、c(H2)1＜c(H2)2である限り、独立に、例えば、0、1、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500であり得る；及び(iv)w1～w2時間-1の範囲の炭化水素フィードのWHSV、ここで、w1及びw2は、w1＜w2である限り、独立に、例えば、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20であり得る；の少なくとも1つを含む、C1～C17のいずれか1つに記載のプロセス。
【0065】
一連の上限数値及び一連の下限数値を用いて特定の実施形態及び特徴を記述した。別段の指示がない限り、任意の下限値から任意の上限値までの範囲が企図されることを理解すべきである。下記1つ以上の請求項には特定の下限、上限及び範囲が現れる。全ての数値は、「約(about又はapproximately)」指示値であり、当業者が予測するであろう実験の誤差及びバラツキを考慮する。
種々の用語を上記で定義した。請求項に用いられる用語が上記で定義されていない限りは、少なくとも1つの刊行物又は発行された特許に反映されたように当業者がその用語に与えた最も広い定義を与えるべきである。さらに、本出願で引用した全ての特許、試験手順、及び他の文書は、参照することにより該開示が本出願と矛盾しない程度まで完全に援用され、かつ該援用が許容される全ての権限のために援用される。
前述の説明は、本発明の実施形態に関するものであるが、本発明の基本範囲を逸脱することなく本発明の他のさらなる実施形態を工夫することができ、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲によって決められる。
種々の用語を上記で定義した。請求項に用いられる用語が上記で定義されていない限りは、少なくとも1つの刊行物又は発行された特許に反映されたように当業者がその用語に与えた最も広い定義を与えるべきである。さらに、本出願で引用した全ての特許、試験手順、及び他の文書は、参照することにより該開示が本出願と矛盾しない程度まで完全に援用され、かつ該援用が許容される全ての権限のために援用される。
前述の説明は、本発明の実施形態に関するものであるが、本発明の基本範囲を逸脱することなく本発明の他のさらなる実施形態を工夫することができ、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲によって決められる。
【手続補正書】
【提出日】2023-03-28
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
C8芳香族炭化水素を含む炭化水素フィードの変換プロセスであって、(I)前記炭化水素フィードを変換ゾーンに供給するステップと、
(II)前記炭化水素フィードを、前記変換ゾーン内で、変換条件下、少なくとも部分的に液相で異性化触媒組成物と接触させて、前記C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む変換生成物を生成するステップであって、前記異性化触媒組成物が、10～100のシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比、200m2/g～700m2/gの総表面積、50m2/g～600m2/gのミクロ孔表面積、及び55m2/g～550m2/gの外部表面積を有するゼオライトを含む、ステップと
を含む前記プロセス。
【請求項2】
前記シリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比が15～60である、請求項1に記載のプロセス。
【請求項3】
前記総表面積が300m2/g～600m2/gであり、前記ミクロ孔表面積が200m2/g～550m2/gであり、前記外部表面積が60m2/g～350m2/gである、請求項1又は2に記載のプロセス。
【請求項4】
前記ゼオライトがZSM-5ゼオライトである、請求項1～3のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項5】
前記異性化触媒組成物が、前記ZSM-5ゼオライト及びバインダーを含む押出物である、請求項1～4のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項6】
前記シリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比が15～60であり、前記外部表面積が80m2/g～350m2/gである、請求項1～5のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項7】
前記シリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比が20～40であり、前記外部表面積が100m2/g～200m2/gである、請求項1～6のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項8】
前記ZSM-5ゼオライトが、ZSM-5／ZSM-11連晶ゼオライトの形態である、請求項1～7のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項9】
前記異性化触媒組成物が、前記異性化触媒組成物に存在する全てのゼオライトの総質量に基づいて、1wt%～100wt%の前記ZSM-5ゼオライトを含む、請求項1～8のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項10】
前記変換条件が、前記C8芳香族炭化水素を液相で維持するのに十分な絶対圧を含み、かつ前記変換条件が、4時間-1～12時間-1の質量毎時空間速度及び200℃～280℃の温度を含む、請求項1～9のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項11】
分子水素が前記変換ゾーンに供給され、前記分子水素が、前記炭化水素フィードの質量に基づいて、4ppm～250ppmの量で存在する、請求項1～10のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項12】
分子水素が前記変換ゾーンに供給されない、請求項1～11のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項13】
前記変換条件が、前記C8芳香族炭化水素を液相で維持するのに十分な絶対圧を含み、かつ前記炭化水素フィードが5wt%未満のパラキシレンを含むとき、前記プロセスが、2.5時間-1、5時間-1、及び10時間-1の質量毎時空間速度で少なくとも16%のパラキシレン選択性を示す、請求項1～12のいずれか1項に記載のプロセス。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0065】
１．C8芳香族炭化水素を含む炭化水素フィードの変換プロセスであって、(I)前記炭化水素フィードを変換ゾーンに供給するステップと、(II)前記炭化水素フィードを、前記変換ゾーン内で、変換条件下、少なくとも部分的に液相で異性化触媒組成物と接触させて、前記C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む変換生成物を生成するステップであって、前記異性化触媒組成物が、10～100のシリカ(SiO
2
)対アルミナ(Al
2
O
3
)モル比、200m
2
/g～700m
2
/gの総表面積、50m
2
/g～600m
2
/gのミクロ孔表面積、及び55m
2
/g～550m
2
/gの外部表面積を有するゼオライトを含む、ステップとを含む前記プロセス。
２．前記シリカ(SiO 2 )対アルミナ(Al 2 O 3 )モル比が15～60である、1に記載のプロセス。
３．前記総表面積が300m 2 /g～600m 2 /gであり、前記ミクロ孔表面積が200m 2 /g～550m 2 /gであり、前記外部表面積が60m 2 /g～350m 2 /gである、1又は2に記載のプロセス。
４．前記ゼオライトがZSM-5ゼオライトである、1～3のいずれか1項に記載のプロセス。
５．前記異性化触媒組成物が、前記ZSM-5ゼオライト及びバインダーを含む押出物である、1～4のいずれか1項に記載のプロセス。
６．前記シリカ(SiO 2 )対アルミナ(Al 2 O 3 )モル比が15～60であり、前記外部表面積が80m 2 /g～350m 2 /gである、1～5のいずれか1項に記載のプロセス。
７．前記シリカ(SiO 2 )対アルミナ(Al 2 O 3 )モル比が20～40であり、前記外部表面積が100m 2 /g～200m 2 /gである、1～6のいずれか1項に記載のプロセス。
８．前記ZSM-5ゼオライトが、ZSM-5／ZSM-11連晶ゼオライトの形態である、1～7のいずれか1項に記載のプロセス。
９．前記異性化触媒組成物が、前記異性化触媒組成物に存在する全てのゼオライトの総質量に基づいて、1wt%～100wt%の前記ZSM-5ゼオライトを含む、1～8のいずれか1項に記載のプロセス。
１０．前記異性化触媒組成物が、前記ZSM-5ゼオライトとバインダーを含む押出物であり、前記バインダーが、シリカ、アルミナ、又はこれらの混合物を含み、かつ前記押出物が、前記ZSM-5ゼオライトと前記バインダーの合計質量に基づいて、10wt%～90wt%の前記バインダーを含む、1～9のいずれか1項に記載のプロセス。
１１．前記変換条件が、前記C8芳香族炭化水素を液相で維持するのに十分な絶対圧を含み、かつ前記変換条件が、0.1時間 -1 ～20時間 -1 の質量毎時空間速度及び140℃～400℃の温度を含む、1～10のいずれか1項に記載のプロセス。
１２．前記変換条件が、前記C8芳香族炭化水素を液相で維持するのに十分な絶対圧を含み、かつ前記変換条件が、4時間 -1 ～12時間 -1 の質量毎時空間速度及び200℃～280℃の温度を含む、1～11のいずれか1項に記載のプロセス。
１３．分子水素が前記変換ゾーンに供給され、前記分子水素が、前記炭化水素フィードの質量に基づいて、4ppm～250ppmの量で存在する、1～12のいずれか1項に記載のプロセス。
１４．分子水素が前記変換ゾーンに供給されない、1～13のいずれか1項に記載のプロセス。
１５．前記変換条件が、前記C8芳香族炭化水素を液相で維持するのに十分な絶対圧を含み、かつ前記炭化水素フィードが5wt%未満のパラキシレンを含むとき、前記プロセスが、2.5時間 -1 、5時間 -1 、及び10時間 -1 の質量毎時空間速度で少なくとも16%のパラキシレン選択性を示す、1～14のいずれか1項に記載のプロセス。
１６．芳香族炭化水素の変換プロセスであって、(I)C8芳香族炭化水素を含む炭化水素フィードを変換ゾーンに供給するステップと、(II)前記炭化水素フィードを、前記変換ゾーン内で、変換条件下、ZSM-5ゼオライトを含む触媒と接触させて、前記C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む変換生成物を生成するステップであって、前記変換条件が、前記C8芳香族炭化水素を液相で維持するのに十分な絶対圧、1時間 -1 ～15時間 -1 の質量毎時空間速度、及び150℃～300℃の温度を含み、かつ
前記異性化触媒組成物が、20～40のシリカ(SiO 2 )対アルミナ(Al 2 O 3 )モル比、400m 2 /g～500m 2 /gの総表面積、300m 2 /g～450m 2 /gのミクロ孔表面積、及び100m 2 /g～200m 2 /gの外部表面積を有するZSM-5ゼオライトを含む、ステップとを含む、前記プロセス。
１７．前記炭化水素フィードが5wt%未満のパラキシレンを含むとき、前記プロセスが、2.5時間 -1 、5時間 -1 、及び10時間 -1 の質量毎時空間速度で少なくとも19%のパラキシレン選択性を示す、16に記載のプロセス。
１８．C8芳香族炭化水素を含む炭化水素フィードの変換プロセスであって、(I)a1m 2 /gの第1の外部表面積を示す触媒前駆体組成物を準備するステップと、(II)前記触媒前駆体組成物を処理して処理済み触媒前駆体組成物を得るステップであって、前記処理済み触媒前駆体組成物が、a2m 2 /gの第2の外部表面積を示し、かつ(a2-a1)/a1*100%≧10%である、ステップと、(III)前記処理済み触媒前駆体組成物から異性化触媒組成物を形成するステップと、(IV)前記炭化水素フィードを変換ゾーンに供給するステップと、(V)前記炭化水素フィードを、前記変換ゾーン内で、変換条件下、少なくとも部分的に液相で前記異性化触媒組成物と接触させて、前記C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む変換生成物を生成するステップとを含む、前記プロセス。
１９．x1%≦(a2-a1)/a1*100%≦x2%であり、x1及びx2は、x1＜x2である限り、独立に、例えば、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000であり得る、18に記載のプロセス。
２０．ステップ(V)が、sel(pX)2wt%のパラキシレン選択性を示し、参照ステップ(V-ref)、すなわち、前記炭化水素フィードを、前記前記変換ゾーン内で、ステップ(V)と同一の変換条件下、少なくとも部分的に液相で前記触媒前駆体組成物と接触させて、前記C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む参照変換生成物を生成するステップ(V-ref)は、sel(pX)1wt%のパラキシレン選択性を示し、ここで、
y1%≦[{sel(pX)2－sel(pX)1}／sel(pX)1]×100%≦y2%であり、y1及びy2は、y1＜y2である限り、独立に、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000である、18又は19に記載のプロセス。
２１．ステップ(II)が、(II-1)前記触媒前駆体組成物をアルカリ水溶液と接触させるステップと、その後に(II-2)この接触された触媒前駆体組成物を洗浄し、乾燥させるステップとを含む、18～20のいずれか1項に記載のプロセス。
２２．前記アルカリ水溶液が、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Na 2 CO 3 、Mg(OH) 2 、Ca(OH) 2 、Sr(OH) 2 、及びこれらの混合物を含む、21に記載のプロセス。
２３．ステップ(II)が、(II-3)前記触媒前駆体組成物をNH 4 F・HFの水溶液と接触させるステップと、その後に(II-4)この接触された触媒前駆体組成物を洗浄し、乾燥させるステップとを含む、18～20のいずれか1項に記載のプロセス。
２４．ステップ(III)が、(III-1)前記処理済み触媒前駆体組成物を補助成分と組み合わせるステップと、(II-4)ステップ(C-III-1)からの組み合わせ混合物から前記異性化触媒組成物を得るステップとを含む、18～23のいずれか1項に記載のプロセス。
２５．下記：(i)前記触媒前駆体組成物がZSM-5を含む；及び(ii)前記補助成分がバインダーを含む；の少なくとも1つが満たされる、24に記載のプロセス。
一連の上限数値及び一連の下限数値を用いて特定の実施形態及び特徴を記述した。別段の指示がない限り、任意の下限値から任意の上限値までの範囲が企図されることを理解すべきである。下記1つ以上の請求項には特定の下限、上限及び範囲が現れる。全ての数値は、「約(about又はapproximately)」指示値であり、当業者が予測するであろう実験の誤差及びバラツキを考慮する。
種々の用語を上記で定義した。請求項に用いられる用語が上記で定義されていない限りは、少なくとも1つの刊行物又は発行された特許に反映されたように当業者がその用語に与えた最も広い定義を与えるべきである。さらに、本出願で引用した全ての特許、試験手順、及び他の文書は、参照することにより該開示が本出願と矛盾しない程度まで完全に援用され、かつ該援用が許容される全ての権限のために援用される。
前述の説明は、本発明の実施形態に関するものであるが、本発明の基本範囲を逸脱することなく本発明の他のさらなる実施形態を工夫することができ、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲によって決められる。
２．前記シリカ(SiO 2 )対アルミナ(Al 2 O 3 )モル比が15～60である、1に記載のプロセス。
３．前記総表面積が300m 2 /g～600m 2 /gであり、前記ミクロ孔表面積が200m 2 /g～550m 2 /gであり、前記外部表面積が60m 2 /g～350m 2 /gである、1又は2に記載のプロセス。
４．前記ゼオライトがZSM-5ゼオライトである、1～3のいずれか1項に記載のプロセス。
５．前記異性化触媒組成物が、前記ZSM-5ゼオライト及びバインダーを含む押出物である、1～4のいずれか1項に記載のプロセス。
６．前記シリカ(SiO 2 )対アルミナ(Al 2 O 3 )モル比が15～60であり、前記外部表面積が80m 2 /g～350m 2 /gである、1～5のいずれか1項に記載のプロセス。
７．前記シリカ(SiO 2 )対アルミナ(Al 2 O 3 )モル比が20～40であり、前記外部表面積が100m 2 /g～200m 2 /gである、1～6のいずれか1項に記載のプロセス。
８．前記ZSM-5ゼオライトが、ZSM-5／ZSM-11連晶ゼオライトの形態である、1～7のいずれか1項に記載のプロセス。
９．前記異性化触媒組成物が、前記異性化触媒組成物に存在する全てのゼオライトの総質量に基づいて、1wt%～100wt%の前記ZSM-5ゼオライトを含む、1～8のいずれか1項に記載のプロセス。
１０．前記異性化触媒組成物が、前記ZSM-5ゼオライトとバインダーを含む押出物であり、前記バインダーが、シリカ、アルミナ、又はこれらの混合物を含み、かつ前記押出物が、前記ZSM-5ゼオライトと前記バインダーの合計質量に基づいて、10wt%～90wt%の前記バインダーを含む、1～9のいずれか1項に記載のプロセス。
１１．前記変換条件が、前記C8芳香族炭化水素を液相で維持するのに十分な絶対圧を含み、かつ前記変換条件が、0.1時間 -1 ～20時間 -1 の質量毎時空間速度及び140℃～400℃の温度を含む、1～10のいずれか1項に記載のプロセス。
１２．前記変換条件が、前記C8芳香族炭化水素を液相で維持するのに十分な絶対圧を含み、かつ前記変換条件が、4時間 -1 ～12時間 -1 の質量毎時空間速度及び200℃～280℃の温度を含む、1～11のいずれか1項に記載のプロセス。
１３．分子水素が前記変換ゾーンに供給され、前記分子水素が、前記炭化水素フィードの質量に基づいて、4ppm～250ppmの量で存在する、1～12のいずれか1項に記載のプロセス。
１４．分子水素が前記変換ゾーンに供給されない、1～13のいずれか1項に記載のプロセス。
１５．前記変換条件が、前記C8芳香族炭化水素を液相で維持するのに十分な絶対圧を含み、かつ前記炭化水素フィードが5wt%未満のパラキシレンを含むとき、前記プロセスが、2.5時間 -1 、5時間 -1 、及び10時間 -1 の質量毎時空間速度で少なくとも16%のパラキシレン選択性を示す、1～14のいずれか1項に記載のプロセス。
１６．芳香族炭化水素の変換プロセスであって、(I)C8芳香族炭化水素を含む炭化水素フィードを変換ゾーンに供給するステップと、(II)前記炭化水素フィードを、前記変換ゾーン内で、変換条件下、ZSM-5ゼオライトを含む触媒と接触させて、前記C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む変換生成物を生成するステップであって、前記変換条件が、前記C8芳香族炭化水素を液相で維持するのに十分な絶対圧、1時間 -1 ～15時間 -1 の質量毎時空間速度、及び150℃～300℃の温度を含み、かつ
前記異性化触媒組成物が、20～40のシリカ(SiO 2 )対アルミナ(Al 2 O 3 )モル比、400m 2 /g～500m 2 /gの総表面積、300m 2 /g～450m 2 /gのミクロ孔表面積、及び100m 2 /g～200m 2 /gの外部表面積を有するZSM-5ゼオライトを含む、ステップとを含む、前記プロセス。
１７．前記炭化水素フィードが5wt%未満のパラキシレンを含むとき、前記プロセスが、2.5時間 -1 、5時間 -1 、及び10時間 -1 の質量毎時空間速度で少なくとも19%のパラキシレン選択性を示す、16に記載のプロセス。
１８．C8芳香族炭化水素を含む炭化水素フィードの変換プロセスであって、(I)a1m 2 /gの第1の外部表面積を示す触媒前駆体組成物を準備するステップと、(II)前記触媒前駆体組成物を処理して処理済み触媒前駆体組成物を得るステップであって、前記処理済み触媒前駆体組成物が、a2m 2 /gの第2の外部表面積を示し、かつ(a2-a1)/a1*100%≧10%である、ステップと、(III)前記処理済み触媒前駆体組成物から異性化触媒組成物を形成するステップと、(IV)前記炭化水素フィードを変換ゾーンに供給するステップと、(V)前記炭化水素フィードを、前記変換ゾーン内で、変換条件下、少なくとも部分的に液相で前記異性化触媒組成物と接触させて、前記C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む変換生成物を生成するステップとを含む、前記プロセス。
１９．x1%≦(a2-a1)/a1*100%≦x2%であり、x1及びx2は、x1＜x2である限り、独立に、例えば、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000であり得る、18に記載のプロセス。
２０．ステップ(V)が、sel(pX)2wt%のパラキシレン選択性を示し、参照ステップ(V-ref)、すなわち、前記炭化水素フィードを、前記前記変換ゾーン内で、ステップ(V)と同一の変換条件下、少なくとも部分的に液相で前記触媒前駆体組成物と接触させて、前記C8芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を引き起こして、パラキシレンに富む参照変換生成物を生成するステップ(V-ref)は、sel(pX)1wt%のパラキシレン選択性を示し、ここで、
y1%≦[{sel(pX)2－sel(pX)1}／sel(pX)1]×100%≦y2%であり、y1及びy2は、y1＜y2である限り、独立に、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000である、18又は19に記載のプロセス。
２１．ステップ(II)が、(II-1)前記触媒前駆体組成物をアルカリ水溶液と接触させるステップと、その後に(II-2)この接触された触媒前駆体組成物を洗浄し、乾燥させるステップとを含む、18～20のいずれか1項に記載のプロセス。
２２．前記アルカリ水溶液が、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Na 2 CO 3 、Mg(OH) 2 、Ca(OH) 2 、Sr(OH) 2 、及びこれらの混合物を含む、21に記載のプロセス。
２３．ステップ(II)が、(II-3)前記触媒前駆体組成物をNH 4 F・HFの水溶液と接触させるステップと、その後に(II-4)この接触された触媒前駆体組成物を洗浄し、乾燥させるステップとを含む、18～20のいずれか1項に記載のプロセス。
２４．ステップ(III)が、(III-1)前記処理済み触媒前駆体組成物を補助成分と組み合わせるステップと、(II-4)ステップ(C-III-1)からの組み合わせ混合物から前記異性化触媒組成物を得るステップとを含む、18～23のいずれか1項に記載のプロセス。
２５．下記：(i)前記触媒前駆体組成物がZSM-5を含む；及び(ii)前記補助成分がバインダーを含む；の少なくとも1つが満たされる、24に記載のプロセス。
一連の上限数値及び一連の下限数値を用いて特定の実施形態及び特徴を記述した。別段の指示がない限り、任意の下限値から任意の上限値までの範囲が企図されることを理解すべきである。下記1つ以上の請求項には特定の下限、上限及び範囲が現れる。全ての数値は、「約(about又はapproximately)」指示値であり、当業者が予測するであろう実験の誤差及びバラツキを考慮する。
種々の用語を上記で定義した。請求項に用いられる用語が上記で定義されていない限りは、少なくとも1つの刊行物又は発行された特許に反映されたように当業者がその用語に与えた最も広い定義を与えるべきである。さらに、本出願で引用した全ての特許、試験手順、及び他の文書は、参照することにより該開示が本出願と矛盾しない程度まで完全に援用され、かつ該援用が許容される全ての権限のために援用される。
前述の説明は、本発明の実施形態に関するものであるが、本発明の基本範囲を逸脱することなく本発明の他のさらなる実施形態を工夫することができ、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲によって決められる。
【国際調査報告】