特表 2023-543600 後加工性が向上したポリエチレン原糸およびそれを含む原反

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-17

(54)【発明の名称】後加工性が向上したポリエチレン原糸およびそれを含む原反

(51)【国際特許分類】

   D01F 6/00 20060101AFI20231010BHJP

【ＦＩ】

D01F6/00 A

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023519666

(86)(22)【出願日】2022-06-21

(85)【翻訳文提出日】2023-03-29

(86)【国際出願番号】 KR2022008770

(87)【国際公開番号】W WO2023277428

(87)【国際公開日】2023-01-05

(31)【優先権主張番号】10-2021-0084613

(32)【優先日】2021-06-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】518215493

【氏名又は名称】コーロン インダストリーズ インク

(74)【代理人】

【識別番号】100121382

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 託嗣

(72)【発明者】

【氏名】イ，シンホ

(72)【発明者】

【氏名】イ，ヨン ス

(72)【発明者】

【氏名】キム，ソン ヨン

(72)【発明者】

【氏名】パク，ジョン ウン

【テーマコード（参考）】

4L035

【Ｆターム（参考）】

4L035AA05

4L035BB31

4L035BB55

4L035BB81

4L035BB89

4L035BB91

4L035CC07

4L035EE09

4L035EE20

(57)【要約】

本発明は、後加工性が向上したポリエチレン原糸に関し、より詳細には、高温といった苛酷な環境においても優れた機械的物性を維持し、染色、コーティングなどの後加工性が向上したポリエチレン原糸に関する。本発明に係るポリエチレン原糸は、高温環境で一定レベル以上の強力を維持し、後加工性に優れるのでありうる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＡＳＴＭ Ｄ１２３８にしたがって測定された溶融指数（ＭＩ）が０．３～３ｇ／１０ｍｉｎであり、
ＡＳＴＭ Ｄ８８５にしたがって常温で測定された強力（Ａ）に対する、１２０℃で３０分間熱処理後に測定された強力（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、８５％以上であり、
前記常温で測定された強力（Ａ）に対する、５０℃で３０分間熱処理後に測定された強力（Ｃ）の比（Ｃ／Ａ）が、９０％以上である、ポリエチレン原糸。

【請求項2】

前記ポリエチレン原糸は、結晶化度が６０～８５％である、請求項１に記載のポリエチレン原糸。

【請求項3】

前記ポリエチレン原糸は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンで測定された、繊維軸の平行方向（００２面）の結晶の大きさが２００Å以上であって、繊維軸の直角方向（１１０面）の結晶の大きさが１１０Å以上である、請求項１に記載のポリエチレン原糸。

【請求項4】

前記ポリエチレン原糸は、溶融温度が１３０～１４０℃である、請求項１に記載のポリエチレン原糸。

【請求項5】

前記ポリエチレン原糸は、密度が０．９３～０．９７ｇ／ｃｍ^３である、請求項１に記載のポリエチレン原糸。

【請求項6】

前記ポリエチレン原糸の乾熱収縮率が２．５％以上である、請求項１に記載のポリエチレン原糸。

【請求項7】

前記ポリエチレン原糸は、ＡＳＴＭ Ｄ２２５６にしたがって測定される強度が１～２０ｇ／ｄである、請求項１に記載のポリエチレン原糸。

【請求項8】

前記ポリエチレン原糸は、ＡＳＴＭ Ｄ２２５６にしたがって測定される切断伸度が２０％以下である、請求項１に記載のポリエチレン原糸。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか一項に記載のポリエチレン原糸を含む原反。

【請求項10】

前記原反は、耐摩耗度が５００以上である、請求項９に記載の原反。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、後加工性が向上したポリエチレン原糸およびそれを含む原反に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエチレン樹脂は、安価であり、耐薬品性、製品加工性に優れており、エンジニアリングプラスチック、フィルム繊維、および不織布の用途への活用が増加している。繊維分野ではモノフィラメントおよびマルチフィラメントから製造され、衣類用、産業用などへと用途が拡大している。特に最新の繊維の動向に応じて、高強度および高弾性率が求められる高機能性ポリエチレン繊維に関する関心が増加している。

【0003】

米国特許第４，２２８，１１８号では、数平均分子量が２０，０００以上、重量平均分子量が１２５，０００以下のポリエチレン樹脂を用いて、紡糸温度２２０～３３５℃で最小紡糸速度３０ｍ／ｍｉｎで巻き取った後、２０倍以上延伸して１０～２０ｇ／ｄの繊維を製造した。しかし、このような方法は、ポリエチレン繊維の商業的な製造において、ノズルホール数およびスピンドロー法による紡糸速度が低いため生産量に限界があり、数十～数百のマルチフィラメントを生産する際に均斉度および紡糸作業性に優れたポリエチレン繊維を生産するのに困難がある。

【0004】

一般的に、ポリエチレン繊維の場合、高強度、軽量性、および耐薬品性などの固有な特性により、安全用品、レジャー、および生活用品の他にも多様な用途に使用が可能である。しかし、比較的に高い融点を有するポリエチレンテレフタレート繊維またはポリアミド繊維などに比べ、ポリエチレン繊維は、融点が低いため、高温で物性が低下しやすいという問題があり、可能な後加工工程の条件が限定されるという短所がある。このような問題を解消して、高い温度で後加工を行っても機械的物性が維持されるポリエチレン原糸の製造が急がれている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、高温環境においても機械的物性が維持され、後加工性が改善されたポリエチレン原糸を提供することにある。

【0006】

また、後加工性が向上したポリエチレン原糸を含んで機械的物性に優れた原反を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係るポリエチレン原糸は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８にしたがって測定された溶融指数（ＭＩ）が０．３～３ｇ／１０ｍｉｎであり、ＡＳＴＭ Ｄ８８５にしたがって常温で測定された強力（Ａ）に対する、１２０℃で３０分間の熱処理後に測定された強力（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、８５％以上であり、前記常温で測定された強力（Ａ）に対する５０℃で３０分間の熱処理後に測定された強力（Ｃ）の比（Ｃ／Ａ）が９０％以上である。

【0008】

本発明の一実施形態に係るポリエチレン原糸において、ポリエチレン原糸は、結晶化度が６０～８５％であってもよい（ありうる(以下も同様)）。

【0009】

本発明の一実施形態に係るポリエチレン原糸において、ポリエチレン原糸は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンで測定された、繊維軸の平行方向（００２面）の結晶の大きさが２００Å以上、繊維軸の直角方向（１１０面）の結晶の大きさが１１０Å以上であってもよい。

【0010】

本発明の一実施形態に係るポリエチレン原糸において、ポリエチレン原糸は、溶融温度が１３０～１４０℃であってもよい。

【0011】

本発明の一実施形態に係るポリエチレン原糸において、ポリエチレン原糸は、密度が０．９３～０．９７ｇ／ｃｍ^３であってもよい。

【0012】

本発明の一実施形態に係るポリエチレン原糸において、ポリエチレン原糸の乾熱収縮率が２．５％以上である。

【0013】

本発明の一実施形態に係るポリエチレン原糸において、ポリエチレン原糸は、ＡＳＴＭ Ｄ２２５６にしたがって測定される強度が１～２０ｇ／ｄであってもよい。

【0014】

本発明の一実施形態に係るポリエチレン原糸において、ポリエチレン原糸は、ＡＳＴＭ Ｄ２２５６にしたがって測定される切断伸度が２０％以下であってもよい。

【0015】

本発明に係る原反は、上述したポリエチレン原糸を含む。

【0016】

本発明の一実施形態に係る原反において、前記原反の耐摩耗度（cycles）は５００以上であってもよい。

【発明の効果】

【0017】

本発明に係るポリエチレン原糸は、高温環境で一定レベル以上の強力を維持して後加工性に優れることができる。

【0018】

また、本発明に係る原反は、後加工性に優れたポリエチレン原糸を含むことで、ポリエチレン特有の優れた機械的物性が維持されうるのであり、安全用品、レジャー用品、生活用品、または冷感素材などの多様な分野に適用可能である。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の一実施形態に係るポリエチレン原糸の強力を測定する模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明に添付された図面を参照して、本発明の好ましい一実施形態について詳しく説明することにする。本発明を説明するに際し、関連した公知の機能もしくは構成に関する具体的な説明は、本発明の要旨を曖昧にしないように省略する。

【0021】

下記の具体例または実施形態は、本発明を詳しく説明するための１つの参照にすぎず、本発明がこれに限定されるものではなく、種々の形態で実現されてもよい。

【0022】

本発明において、異なるように定義されない限り、全ての技術的用語および科学的用語は、当該発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が、通常理解している意味を有する。本発明の説明で用いられる用語は、単に特定の実施形態を効果的に記述するためのものであって、本発明を制限するためのものではない。

【0023】

また、明細書で用いられる単数の形態は、文脈上、特に指示しない限り、複数の形態も含むことを意図し得る。

【0024】

また、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは、特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。

【0025】

以下、特に言及せずに用いられた単位は、重量を基準とし、一例として、％または比の単位は重量％または重量比を意味する。

【0026】

本発明者は、ポリエチレン原糸が高強力、軽量性、および耐薬品性などの固有な特性を有するだけでなく、高結晶性により優れた冷感特性を有するにも関わらず、融点が低く、高温に脆弱であるため、後加工工程が非常に難しいことに注目した。そこで、研究を深め、ポリエチレン原糸が、特定の溶融指数および強力の条件を満たすことで、後加工を経ても、高い結晶性が維持され、機械的物性が維持されることを見出し、本発明を完成した。

【0027】

本明細書において、ポリエチレン原糸は、ポリエチレンチップを原料とし、紡糸および延伸などの工程により製造されたモノおよびマルチフィラメントを意味する。一例として、ポリエチレン原糸は、１～３デニールの繊度をそれぞれ有する４０～５００本のフィラメントを含んでもよく、１００～１，０００デニールの総繊度を有してもよい。

【0028】

本発明に係るポリエチレン原糸は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８にしたがって１９０℃、２．１６ｋｇで測定された溶融指数（melt index：ＭＩ、＠１９０℃）が、０．３～３ｇ／１０ｍｉｎであり、ＡＳＴＭ Ｄ８８５にしたがって常温で測定された強力（Ａ）に対する、１２０℃で３０分間の熱処理後に測定された強力（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、８５％以上であり、前記常温で測定された強力（Ａ）に対する、５０℃で３０分間の熱処理後に測定された強力（Ｃ）の比（Ｃ／Ａ）が、９０％以上であることを特徴とする。

【0029】

具体的に、前記常温で測定された強力（Ａ）に対する、１２０℃で３０分間の熱処理後に測定された強力（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、８７％以上、有利には９０％以上であってもよい。また、常温で測定された強力（Ａ）に対する、５０℃で３０分間の熱処理後に測定された強力（Ｃ）の比（Ｃ／Ａ）は、９２％以上、有利には９５％以上であってもよい。

【0030】

また、溶融指数（ＭＩ）は、有利には０．４～３ｇ／ｍｏｌ、より有利には０．７～３ｇ／ｍｏｌであってもよい。

【0031】

このような強力の比および溶融指数を満たすポリエチレン原糸は、高温に長時間さらされても、物性の低下がほぼ発生しないため、製織、撚りなどの後加工に有利であるという長所がある。

【0032】

また、ポリエチレン原糸は、多分散指数（Polydispersity Index、ＰＤＩ）が１～２０、具体的には３～１５、より具体的には５～１０であってもよく、ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、具体的には８０，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には２００，０００～４００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。上記範囲の多分散指数および重量平均分子量を有するポリエチレン原糸は、原糸の溶融押出時に、溶融物の流動性が良く、熱分解の発生を防止し、延伸時に糸切れが発生しないなどの工程性が確保されることで、均一な物性の原糸を製造することができ、耐久性に優れた原糸を提供することができる。ここで、数平均分子量は、上述した重量平均分子量に対して、上述したＰＤＩ値を満たすことができるものであれば限定されない。

【0033】

また、ポリエチレン原糸は、結晶化度が６０～９０％、より好適には６０～８５％、さらに好適には６５～８５％であってもよいが、これに限定されない。前記ポリエチレン原糸の結晶化度は、Ｘ線回折分析装置を用いた結晶性の分析時に導出することができる。結晶化度が上記範囲を満たす範囲であると、ポリエチレンの共有結合により連結された分子鎖方向へと「フォノン（phonon）」という格子振動（lattice vibration）により熱が速く拡散および発散されて、優れた熱伝導度を有することができる。

【0034】

そして、ポリエチレン原糸は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンでもって測定された、繊維軸の平行方向（００２面）の結晶の大きさが２００Å以上、繊維軸の直角方向（１１０面）の結晶の大きさが１１０Å以上を満たしてもよい。具体的に、繊維軸の平行方向の結晶の大きさは２１０Å～３６０Å、より具体的には２２０Å～３５０Åであってもよい。また、繊維軸の直角方向の結晶の大きさは１２０Å～１９０Å、有利には１３０Å～１８０Åであってもよいが、これに限定されない。ただし、上記範囲にて、ポリエチレン原糸は、高強度および低収縮性の特徴を発現することができ、優れた耐熱強力を満たすだけでなく、熱吸収率が向上して、冷感性が向上しうる。

【0035】

また、ポリエチレン原糸は、溶融温度が１３０～１４０℃を満たしてもよい。具体的には１３８～１４０℃であってもよいが、これに限定されない。ただし、前記溶融温度を満たす原糸は、比較的に高温においても機械的物性が維持されうる。

【0036】

さらに、前記ポリエチレン原糸は、密度が０．９３～０．９７ｇ／ｃｍ^３、具体的には０．９４１～０．９６５ｇ／ｃｍ^３であってもよい。前記密度を満たすポリエチレン原糸は、高温に長時間さらされても機械的物性が維持され、熱による抵抗が高くなり、収縮率が低くなる。

【0037】

具体的に、ポリエチレン原糸は、乾熱収縮率が１．５～３．５％、具体的には２～３％、または２．５～３％であってもよい。

【0038】

そして、ポリエチレン原糸は、ＡＳＴＭ Ｄ２２５６にしたがって測定される強度が１～２５ｇ／ｄであってもよい。好適には１～２０ｇ／ｄ、より好適には７～２０ｇ／ｄであってもよい。前記強度を満たすポリエチレン原糸は、比較的に柔軟性が高く、優れた製織性を有しうるため、この後に製織または編成して原反に製造される際に、より優れた品質の原反を得ることができる。

【0039】

以下、本発明のポリエチレン原糸の製造方法について具体的に説明する。本発明のポリエチレン原糸はＰＤＩ、強力比、強度などの上述した物性の範囲を満たすものであればその製造方法に制限されず、以下のものは一態様を説明するものである。

【0040】

先ず、ポリエチレンチップ（chip）を溶融させてポリエチレン溶融物を得るステップと、
複数のノズルホールを有する口金を通じて前記ポリエチレン溶融物を紡糸するステップと、
前記ポリエチレン溶融物が前記ノズルホールから吐出される際に形成される複数のフィラメントを、冷却し、５倍～２０倍の総延伸比で延伸して熱固定するステップと、
延伸および熱固定された前記マルチフィラメント糸を巻き取るステップと、を含んでもよい。

【0041】

各ステップについて具体的に説明すると、先ず、チップ（chip）の形態のポリエチレンを押出機（extruder）に投入して溶融させることで、ポリエチレン溶融物を得る。

【0042】

前記ポリエチレンチップは、５超過９未満、好適には５．５～８の多分散指数（ＰＤＩ）を有してもよい。また、０．３～３ｇ／１０ｍｉｎ、好適には０．４～３ｇ／ｍｏｌ、より好適には０．７～３ｇ／ｍｏｌの溶融指数（Melt Index：ＭＩ）を有してもよい。また、６００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より具体的には８０，０００～６００，０００ｇ／ｍｏｌ、好適には１００，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好適には２００，０００～４００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有してもよい。

【0043】

溶融したポリエチレンが、前記押出機内のスクリューにより口金を通じて運搬され、前記口金に形成された複数のホールを通じて押出される。前記口金のホールの個数は、製造される原糸のＤＰＦ（Denier Per Filament）および繊度に応じて決められうる。例えば、７５デニールの総繊度を有する原糸を製造する場合、前記口金は２０～７５個のホールを有してもよく、４５０デニールの総繊度を有する原糸を製造する場合、前記口金は９０～４５０個、好ましくは１００～４００個のホールを有してもよい。

【0044】

前記押出機内における溶融工程および口金を介した押出工程は、ポリエチレンチップの溶融指数に応じて変更適用が可能であるが、具体的に例を挙げると、１５０～３１５℃、好適には２２０～３００℃、より好適には２５０～２９０℃で行われてもよい。すなわち、押出機および口金が１５０～３１５℃、好ましくは２２０～３００℃、より好ましくは２５０～２９０℃に維持されることが好ましい。

【0045】

前記紡糸温度が１５０℃未満である場合には、低い紡糸温度によりポリエチレンが均一に溶融しないため、紡糸が困難であり得るのであり、ノズル内にて過多の剪断応力が発生してメルトフラクチャー（melt fracture）現象が激しくなるという問題が発生する。これに対し、紡糸温度が３１５℃を超過する場合には、ポリエチレンの熱分解が加速化され、目標レベルの物性の発現が難しくなり得る。前記口金におけるホールの直径（Ｄ）に対するホールの長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）は、３～４０であってもよい。Ｌ／Ｄが３未満であれば、溶融押出時にダイスウェル（Die Swell）現象が発生し、ポリエチレンの弾性挙動の制御が難しくなることにより、紡糸性が不良となり、Ｌ／Ｄが４０を超過する場合には、口金を通過する溶融ポリエチレンのネッキング（necking）現象による糸切れとともに、圧力降下による吐出不均一の現象が発生し得る。

【0046】

溶融したポリエチレンが口金のホールから吐出され、紡糸温度と室温との差によりポリエチレンの固化が始まることで、半固化状態のフィラメントが形成される。本明細書では、半固化状態のフィラメントは勿論のこと、完全に固化したフィラメントをも、全て「フィラメント」と称する。

【0047】

複数の前記フィラメントは、冷却部（または、「クエンチングゾーン(quenching zone)」）にて冷却されることで完全に固化する。前記フィラメントの冷却は、空冷方式で行われてもよい。

【0048】

前記冷却部における前記フィラメント冷却は、０．２～１ｍ／ｓｅｃの風速の冷却風を用いて、１５～４０℃に冷却されるように行われることが好ましい。前記冷却温度が１５℃未満であれば、過冷却により伸度が不足し、延伸過程で糸切れが発生し得るのであり、前記冷却温度が４０℃超過であれば、固化の不均一により、フィラメント間の繊度の偏差が大きくなり、延伸の過程で糸切れが発生し得る。

【0049】

また、冷却部における冷却時に多段冷却を行うことで、さらに均一に結晶化が行われるようにすることができる。

【0050】

より具体的に、前記冷却部は、２個以上の区間に分けられる。例えば、３個の冷却区間からなる場合、第１冷却部から第３冷却部へと行くほど、温度が次第に低くなるように設計されることが好ましい。具体的に例を挙げると、第１冷却部は４０～８０℃に設定され、第２冷却部は３０～５０℃に設定され、第３冷却部は１５～３０℃に設定されるのであってもよい。

【0051】

また、第１冷却部における風速を最も高く設定することで、表面が、より滑らかな繊維を製造することができる。具体的に、第１冷却部は、０．８～１ｍ／ｓｅｃの風速の冷却風を用いて４０～８０℃に冷却されるようにし、第２冷却部は、０．４～０．６ｍ／ｓｅｃの風速の冷却風を用いて３０～５０℃に冷却されるようにし、第３冷却部は、０．２～０．５ｍ／ｓｅｃの風速の冷却風を用いて１５～３０℃に冷却されるようにしてもよい。このような条件に調節することで、結晶化度が、より高く、表面が、より滑らかな原糸を製造することができる。

【0052】

次に、集束機により、前記冷却および完全固化したフィラメントを集束させ、マルチフィラメントを形成させる。

【0053】

本発明のポリエチレン原糸は、直接紡糸延伸（ＤＳＤ）の工程により製造されてもよい。すなわち、前記マルチフィラメントが、複数のゴデットローラ部を含む多段延伸部に直接伝達され、５倍～２０倍、好ましくは８～１５倍の総延伸比で多段延伸された後に、ワインダに巻き取られてもよい。

【0054】

一例として、前記複数のゴデットローラを用いる延伸ステップは、２段以上の多段延伸で行われることが好ましい。好適には、前記延伸ステップは、複数のゴデットローラを用いて、２段以上２０段以下の多段延伸で行われてもよい。前記多段延伸が２段未満である場合、ゴデットローラの各区間で急激な延伸が生じ、フィラメント糸の製造時に毛羽の発生頻度が増加し、初期モジュラスが増加し、原反が過度にごわごわになり得る。また、前記多段延伸の際に２０段以上で行う場合、フィラメント糸とゴデットローラとの摩擦が増加し、フィラメントの損傷および断糸が発生し得る。

【0055】

また、５～１０の多分散指数（Polydispersity Index、ＰＤＩ）および１９０℃にて０．３～３ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数（Melt Index：ＭＩ）を有するポリエチレンチップを用いても、本発明の方法による延伸比、延伸温度、および段数条件を満たさない場合には、目的とする物性を満たすことができない。例えば、前記延伸の際、最大延伸温度は１００～１５０℃であってもよく、延伸温度が１００℃未満である場合には、原糸に伝達される熱量が十分ではなく、延伸効率が低下して延伸糸切れが激しく発生し、１５０℃を超過する場合には、フィラメントに融着が発生して原糸の強度が低下し得る。総延伸比が５倍～２０倍であり、２段以上の多段延伸を行ってもよい。前記最大延伸温度は、延伸区間中の最も高い温度を意味し、前記総延伸比は、延伸前の繊維に比べた、最後の延伸後の繊維についての最終延伸比を意味する。

【0056】

例えば、前記多段延伸は、複数のゴデットローラを用いて２段以上、より具体的には４段以上２０段以下の多段延伸で行われてもよい。前記複数のゴデットローラ（ＧＲ１．．．ＧＲｎ）のうちの最初のゴデットローラＧＲ１の温度は５０～８０℃であってもよく、最後のゴデットローラＧＲｎの温度は１００～１５０℃であってもよい。前記最初および最後のゴデットローラ部（ＧＲ１、ＧＲｎ）を除いた、残りのゴデットローラについてのそれぞれの温度は、その直ぐ前段のゴデットローラの温度と同一であるか、またはそれよりも高く設定されてもよい。前記最後のゴデットローラ部ＧＲｎの温度は、直ぐ前段のゴデットローラ部の温度と同一であるか、またはそれよりも高く設定されてもよいが、それよりも多少低く設定されてもよい。

【0057】

また、多段延伸時、最後の延伸区間では１～５％の収縮延伸（弛緩）を与えることで、耐久性に、より優れた原糸を提供することができる。

【0058】

より具体的に例を挙げると、前記多段延伸は、総４段のゴデットローラ部からなってもよく、前記第１ゴデットローラ部は、５０～８０℃で２～４倍の延伸、第２ゴデットローラ部は、７０～１００℃で３～１０倍の延伸、第３ゴデットローラ部は、８０～１１０℃で１．１～３倍の延伸、第４ゴデットローラ部は、１００～１５０℃で１～５％の収縮延伸（弛緩）するように設定されてもよい。前記第１ゴデットローラ部ないし第４ゴデットローラ部は、それぞれ複数のゴデットローラからなってもよい。具体的に例を挙げると、２個以上、より具体的には、２個～１０個のゴデットローラからなってもよい。

【0059】

選択的に、前記マルチフィラメントを未延伸糸として一旦巻き取った後、前記未延伸糸を延伸することで、本発明のポリエチレン原糸が製造されてもよい。すなわち、本発明のポリエチレン原糸は、ポリエチレンを溶融紡糸して未延伸糸を一旦製造した後、前記未延伸糸を延伸する２段階の工程により製造されてもよい。

【0060】

延伸工程に適用される総延伸比が５未満であれば、繊維配向度が低いため、ポリエチレン原糸が６０％以上の結晶化度を有することができず、強力の発現が難しくなり得る。

【0061】

これに対し、前記総延伸比が２０倍超過であれば、糸切れが発生する可能性があり、最終的に得られるポリエチレン原糸の強度が適しておらず、前記ポリエチレン原糸の製織性が良くないだけでなく、それを用いて製造された原反が、過度にごわごわになり、使用者が不便を感じることがある。

【0062】

本発明の溶融紡糸の紡糸速度を決める最初のゴデットローラ部ＧＲ１の線速度が決められると、前記多段延伸部において５～２０倍、好ましくは８～１５倍の総延伸比が前記マルチフィラメントに適用できるように、残りのゴデットローラ部の線速度が適切に決められる。

【0063】

前記多段延伸部により前記マルチフィラメントの多段延伸と熱固定が同時に行われ、多段延伸されたマルチフィラメントがワインダに巻き取られることで、本発明のポリエチレン原糸が完成される。

【0064】

上記のように製造された本発明のポリエチレン原糸は、高い温度に適用されても強度維持率が高く、低収縮性を示し、耐熱強力維持性に優れるため、後加工の工程が必要な物品に用いることができる。例えば、一般衣類の素材として用いることができる。

【0065】

本発明に係る原反は、上述したポリエチレン原糸を含むものであって、後加工性が向上した原糸を含むことで、編織および製織のような原反の製造工程を経るにも関わらず、高強度、低収縮性、冷感性、および耐熱強力などの、ポリエチレン特有の優れた機械的物性が維持されうるため、安全用品、レジャー用品、生活用品、または冷感素材などの多様な分野に適用可能である。

【0066】

また、後加工性が向上した原糸を含むことで、それにより製造された原反も、染色やコーティングといった、後加工の際にも機械的物性を維持することができる。

【0067】

具体的に、本発明に係る原反は、ＡＳＴＭ Ｄ３８８４規格にしたがって測定される耐摩耗度（cycles）が５００以上、好適には５３０～７００であってもよい。

【0068】

本発明に係る原反は、前述したポリエチレン原糸を単独で用いてもよく、他の機能性をさらに与えるために異種原糸をさらに含んでもよいが、後加工性および冷感性を同時に有することができる観点から、前記ポリエチレン原糸を単独で用いることが好ましい。

【0069】

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例および比較例は本発明をより詳細に説明するための１つの例示にすぎず、本発明が下記の実施例および比較例により制限されるものではない。

【0070】

ポリエチレン原糸の物性は次のように測定した。

【0071】

＜溶融指数＞
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８にしたがって測定し、測定温度は１９０℃であり、重りの重量は２．１６ｋｇに設定し、１０分間の間に流れる量を測定した。

【0072】

＜重量平均分子量（Ｍｗ）（ｇ／ｍｏｌ）および多分散指数（ＰＤＩ）＞
ポリエチレン原糸を以下の溶媒に完全に溶解させた後、次のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、前記ポリエチレン原糸の重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ；ＰＤＩ）をそれぞれ求めた。

【0073】

－分析機器：Tosoh社ＨＬＣ－８３２１ ＧＰＣ／ＨＴ
－カラム：PLgel guard（７．５×５０ｍｍ）＋２×PLgel mixed－Ｂ（７．５×５０ｍｍ）
－コラム温度：１６０℃
－溶媒：トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）＋０．０４ｗｔ％ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（after drying with 0.1% CaCl₂; ０．１％ ＣａＣｌ_２での乾燥後）
－インジェクタ(Injector)、検知器(Detector)の温度：１６０℃
－検知器(Detector)：ＲＩ Detector
－流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
－注入量：３００ｍＬ
－試料濃度：１．５ｍｇ／ｍＬ
－標準試料：ポリスチレン

【0074】

＜強度（ｇ／ｄ）、初期モジュラス（ｇ／ｄ）、および伸び率（％）＞
ＡＳＴＭ Ｄ２２５６方法により、インストロン社製（Instron Engineering Corp.、Canton、Mass.）の万能引張試験機を用いて、ポリエチレン原糸の変形－応力曲線を得た。サンプルの長さは２５０ｍｍであり、引張速度は３００ｍｍ／ｍｉｎであり、初期ロード（load）は０．０５ｇ／ｄに設定した。破断点における応力および伸張から強度（ｇ／ｄ）および伸び率（％）を求め、前記曲線の原点付近の最大勾配を与える接線から初期モジュラス（ｇ／ｄ）を求めた。それぞれの原糸ごとに５回測定した後、その平均を算出した。

【0075】

＜強力の測定＞
ＡＳＴＭ Ｄ８８５方法により、インストロン社製（Instron Engineering Corp.、Canton、Mass）の万能引張試験機を用いて、ポリエチレン原糸の強力（ｇ／ｄ）を測定した。サンプルの長さは２５０ｍｍであり、引張速度は３００ｍｍ／ｍｉｎであり、初期ロード（load）は０．０５ｇ／ｄに設定した。

【0076】

図１に示されたように、ポリエチレン原糸を切断して２５０ｍｍ以上の長さのサンプル２００を得た後、サンプルについて、両端が開放された円筒形ガラス管１００を通過させた後、サンプルの両端をガラス管の両端に固定した。

【0077】

この際、サンプルに荷重が印加されないようにした。その後、熱風循環型の加熱炉を用いて、試験温度（５０℃、１２０℃）で３０分間加熱した後、原糸サンプルの強力を測定した。その後、加熱炉からサンプルを取り出して常温（２０±５℃）まで徐々に冷却させた後、原糸サンプルの強力を測定した。強力は、総５回、繰り返し測定した後に、平均値を求めた。

【0078】

次に、下記式を用いて強力の比を算出した。

【0079】

［式］
強力の比（％）＝（高温におけるポリエチレン原糸の強力（ＢまたはＣ））／（常温におけるポリエチレン原糸の強力（Ａ））×１００

【0080】

前記式中、高温は試験温度、具体的には５０℃または１２０℃であってもよい。

【0081】

＜原糸の結晶化度＞
ＸＲＤ機器（Ｘ－ray Diffractomer）［製造会社：PANalytical社、モデル名：ＥＭＰＹＲＥＡＮ］を用いて、ポリエチレン原糸の結晶化度を測定した。具体的に、ポリエチレン原糸を切断して２．５ｃｍの長さを有するサンプルを準備し、前記サンプルをサンプルホルダーに固定させた後、以下の条件下で測定を行った。

【0082】

－光源（Ｘ－ray Source）：Ｃｕ－Ｋα radiation
－電力（Power）：４５ｋＶ×２５ｍＡ
－モード：連続スキャンモード
－スキャン角度範囲（２Θ）：１０～４０゜
－スキャン速度：０．１゜／ｓｅｃ
－結晶化度の計算
結晶化度（％）＝Ｉ_Ｃ／（Ｉ_Ａ＋Ｉ_Ｃ）×１００

【0083】

ＸＲＤを用いてスキャンした前記２Θ範囲で、ポリエチレンの結晶領域の分率がＩ_Ｃであり、非結晶領域の分率がＩ_Ａである。前記結晶化度は、ポリエチレンの結晶領域と非結晶領域の分率に対する結晶領域の分率の比で示したものである。

【0084】

＜乾熱収縮率＞
２５℃、相対湿度６５％の恒温除湿室に試料を２４時間放置する。無張力下で１５０℃×３０分の条件で熱収縮させた後、２５℃、相対湿度６５％の恒温除湿室に試料を２４時間放置する。原糸の収縮の前後の長さ変化を示す。

【0085】

収縮率（％）＝（Ｌ_０－Ｌ_１）／Ｌ_０×１００
Ｌ_０：熱収縮前の試料を２５℃、相対湿度６５％の恒温除湿室に２４時間放置後の試料の長さ
Ｌ１：熱収縮後の試料を２５℃、相対湿度６５％の恒温除湿室に２４時間放置後の試料の長さ

【0086】

＜耐摩耗度の評価＞
本発明に係るポリエチレン原糸を用いて編織して製造された編物の耐摩耗度は、ＡＳＴＭ Ｄ３８８４規格にしたがって測定された。評価機器としては、マーチンデール(Martindale)摩耗試験機を使用した。この際に用いられた摩擦布は３２０Ｃｗサンドペーパーであり、付与荷重は１，０００ｇとした。

【0087】

［実施例１］
２４０個のフィラメントを含み、総繊度が５００デニールであるポリエチレン原糸を製造した。

【0088】

具体的に、０．９６２ｇ／ｃｍ^３の密度、３４０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、７．５の多分散指数（ＰＤＩ）、および１．８ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数（ＭＩ at １９０℃）を有するポリエチレンチップを押出機に投入して溶融させた。溶融したポリエチレンは、２４０個のホールを有する口金を通じて押出された。口金におけるホールの直径に対するホールの長さの比（Ｌ／Ｄ）は５であった。口金温度は２７０℃であった。

【0089】

口金のノズルホールから吐出されることで形成されたフィラメントは、冷却部および延伸部に移動した。前記冷却部と延伸部はそれぞれ４個の区間からなり、マルチフィラメント糸について順次に冷却および延伸を行った。第１冷却部では５０℃に冷却し、第２冷却部と第３冷却部では４５℃に冷却し、第４冷却部では４０℃に冷却した。前記延伸部は、総４段のゴデットローラ部で構成され、各ゴデットローラ部は、１個～１０個のゴデットローラからなる。第１ゴデットローラ部は最大温度が８０℃、第２ゴデットローラ部は最大温度が９０℃、第３ゴデットローラ部は最大温度が９５℃、第４ゴデットローラ部は最大温度が１２０℃に設定されるのであり、延伸比は、第１ゴデットローラ部では２倍の延伸、第２ゴデットローラ部では３倍の延伸、第３ゴデットローラ部では１．４倍の延伸がなされるようにし、第４ゴデットローラ部では第３ゴデットローラ部に比べて４％の収縮延伸（弛緩）がなされるようにして、総８倍の総延伸比での延伸および熱固定がなされた。

【0090】

次に、前記延伸されたマルチフィラメント糸はワインダに巻き取られた。巻き取り張力は０．８ｇ／ｄであった。

【0091】

製造された原糸の物性を測定して下記表１に示した。

【0092】

また、常温で製造された原糸の強力（Ａ）を測定し、上記で製造された原糸について１２０℃で３０分間の熱処理を行った後の強力（Ｂ）を測定した。

【0093】

常温で測定された強力（Ａ）に対する、１２０℃で３０分間の熱処理後に測定された強力（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）、および、常温で測定された強力（Ａ）に対する、５０℃で３０分間熱処理後に測定された強力（Ｃ）の比（Ｃ／Ａ）を計算して、表１に示した。

【0094】

＜原反の製造＞
上記で製造されたポリエチレン原糸を用いて編成を行うことで編物を製造した。製造された編物原反の物性を測定して、下記表２に示した。

【0095】

［実施例２～３］
下記表１のように条件を変更したことを除いては、実施例１と同様に製造した。

【0096】

また、実施例１と同様に製造された原反の物性を測定して下記表２に示した。

【0097】

［実施例４］
前記実施例１において、冷却部と延伸部は、それぞれ２個の区間からなり、具体的に、第１冷却部では５０℃に冷却し、第２冷却部では４０℃に冷却し、前記延伸部は、総２段のゴデットローラ部で構成され、第１ゴデットローラ部は最大温度が８０℃、第２ゴデットローラ部は最大温度が１２０℃に設定され、延伸比は、第１ゴデットローラ部では４．４倍の延伸、第２ゴデットローラ部では３倍の延伸がなされるようにして、総延伸比が１３倍となるように調節したことを除いては、実施例１と同様に原糸を製造した。

【0098】

［実施例５］
前記実施例１において、０．９６１ｇ／ｃｍ^３の密度、３４０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、５．５の多分散指数（ＰＤＩ）、および１．７ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数（ＭＩ at １９０℃）を有するポリエチレンチップを用い、総延伸比が１３倍となるように調節したことを除いては、前記実施例１と同様に原糸を製造した。

【0099】

［実施例６］
前記実施例１において、０．９６１ｇ／ｃｍ^３の密度、３４０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、８の多分散指数（ＰＤＩ）、および１．６ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数（ＭＩ at １９０℃）を有するポリエチレンチップを用い、総延伸比が１３倍となるように調節したことを除いては、前記実施例１と同様に原糸を製造した。

【0100】

［比較例１］
前記実施例１において、０．９６０ｇ／ｃｍ^３の密度、２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、７．５の多分散指数（ＰＤＩ）、および５ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数（ＭＩ at １９０℃）を有するポリエチレンチップを用い、総延伸比が１１倍となるように調節したことを除いては、前記実施例１と同様に原糸を製造した。

【0101】

また、実施例１と同様に製造された原反の物性を測定して下記表２に示した。

【0102】

【表1】

【0103】

【表2】

【図1】

【国際調査報告】