特表 2023-543619 薄膜リチウム化材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-17

(54)【発明の名称】薄膜リチウム化材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/1391 20100101AFI20231010BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20231010BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20231010BHJP

【ＦＩ】

H01M4/1391

H01M4/525

H01M4/505

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023520258

(86)(22)【出願日】2021-09-30

(85)【翻訳文提出日】2023-03-31

(86)【国際出願番号】 FR2021051697

(87)【国際公開番号】W WO2022069842

(87)【国際公開日】2022-04-07

(31)【優先権主張番号】2010047

(32)【優先日】2020-10-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】504007888

【氏名又は名称】センター ナショナル デ ラ レシェルシェ サイエンティフィーク

(71)【出願人】

【識別番号】518202367

【氏名又は名称】ユニヴェルシテ ド リール

(71)【出願人】

【識別番号】516123435

【氏名又は名称】サントラル・リール・アンスティチュ

(71)【出願人】

【識別番号】522111644

【氏名又は名称】ユニベルシテ ポリテクニーク オー－ド－フランス

(71)【出願人】

【識別番号】519209543

【氏名又は名称】ユニベルシテ ダルトワ

【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ Ｄ’ＡＲＴＯＩＳ

(71)【出願人】

【識別番号】507421289

【氏名又は名称】ナント・ユニヴェルシテ

【氏名又は名称原語表記】ＮＡＮＴＥＳ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ

(74)【代理人】

【識別番号】110002860

【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】レシエン，クリストフ

(72)【発明者】

【氏名】ハロット，マキシム

(72)【発明者】

【氏名】ルーセル，パスカル

(72)【発明者】

【氏名】ブルース，ティエリー

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050GA02

5H050GA12

5H050GA24

5H050GA26

5H050GA27

5H050HA14

(57)【要約】

本発明は、三次元電池又は３Ｄ電池に適したリチウム化材料又は３Ｄ電池に適したリチウム化材料に基づく正極層を製造するための製造方法に関し、基板上にリチウム化材料を得るために、リチウム化材料は、いくつかの薄層、すなわち、１ｎｍ～１μｍの厚さを有し、電気化学的に活性な複合材料から構成され、とりわけ、均質であり、リチウム化材料が堆積される基板の表面の多少複雑な隆起パターンに適合するのに適している層を含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上にリチウム化材料を製造するための方法であって、当該リチウム化材料は複数の薄層を含み、前記方法は、
ａ）電池内で使用されることが意図された材料で作られた基板を反応チャンバ内に配置する工程と、
ｃ１）少なくとも１回、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、ランタン、ニオブ、バナジウム、鉄、チタン、及びアルミニウムの中から選択される第１の金属の前駆体を、前記反応チャンバを通じて前記基板の表面の少なくとも一部に原子層堆積させる工程と、
ｃ２）少なくとも１回、前記反応チャンバをパージする工程と、
ｃ３）少なくとも１回、前記反応チャンバを通じて第１の酸化種を拡散させて、前記第１の金属の酸化物の薄層を得る工程と、
ｃ４）少なくとも１回、前記反応チャンバをパージする工程と、
ｆ１）少なくとも１回、第１の金属の酸化物の前記薄層の上に、前記反応チャンバを通じてリチウム前駆体を原子層堆積させて、リチウム化薄層を形成する工程と、
ｆ２）少なくとも１回、前記反応チャンバをパージする工程と、を含み、
前記方法が、工程ｆ２）の後に、リチウム化材料を得るために、６００℃～８００℃の間の温度で１～４時間にわたる結晶化アニーリング工程ｇ）を更に含むことを特徴とする、方法。

【請求項2】

前記工程ａ）とｃ１）との間に、少なくとも１回、基板を官能化する工程ｂ１）を更に含み、前記官能化工程ｂ１）が、前記反応チャンバを通じて水を拡散させることからなり、その後に前記反応チャンバから水をパージする工程ｂ２）が続く、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記工程ｂ１）及びｂ２）のｎ_１回の第１の反復工程ｂ３）を更に含み、前記工程ｂ３）が、前記工程ｂ２）とｃ１）との間で実行される、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

工程ｃ１）～ｃ４）のｎ_２回の第２の反復工程ｃ５）を更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

工程ｃ２）とｆ１）との間に、
－少なくとも１回、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、ランタン、チタン、及びアルミニウムの中から選択される第２の金属の前駆体、又はリン酸塩前駆体を、前記反応チャンバを通じて前記第１の金属の酸化物の前記層の少なくとも一部の上に原子層堆積させる工程ｄ１）と、
－少なくとも１回、前記反応チャンバをパージする工程ｄ２）と、
－少なくとも１回、前記反応チャンバを通じて第２の酸化種を拡散させて、前記第２の金属の酸化物又はリン酸塩の薄層を得る工程ｄ３）と、
－少なくとも１回、前記反応チャンバをパージする工程ｄ４）と、を更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

工程ｄ１）～ｄ４）のｎ_５回の第３の反復工程ｄ５）を更に含み、前記工程ｄ５）は、工程ｄ４）とｆ１）との間に実行される、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

工程ｃ１）～ｄ４）のｎ_４回の第４の反復工程ｅ）を更に含む、請求項５又は６に記載の方法。

【請求項8】

工程ｆ２）とｇ）との間に、少なくとも１回、前記リチウム化薄層を強制酸化する工程ｆ３）を更に含み、前記強制酸化する工程ｆ３）が、前記反応チャンバ内への水の拡散か
らなり、その後に前記反応チャンバをパージする工程ｆ４）が続く、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

工程ｆ１）～ｆ４）のｎ_５回の第５の反復工程ｆ５）を更に含み、前記工程ｆ５）は、前記工程ｆ４）とｇ）との間に実行される、請求項８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム化材料の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、基板の表面上に薄層で堆積されたリチウムを含有する材料を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在の先行技術では、様々なタイプの基板上に材料の薄層を形成する方法、特に、リチウム化材料、すなわちリチウムを含有する材料の層を製造する方法が知られている。これらのリチウム化材料は、特に、電池において、例えば電解質バリア若しくは電極を形成するために、又は任意の他の蓄電デバイスにおいて使用される。これらの層は、前駆体から原子層堆積法（一般に頭字語ＡＬＤで称される）を使用することによって、原子層化学気相堆積法（一般に頭字語ＡＬＣＶＤで称される）を使用することによって、あるいは原子層エピタキシ法（一般に頭字語ＡＬＥで称される）を使用することによって堆積させることができる。特に、ＡＬＤ法は、異なる連続的な化学前駆体を有する材料の層を堆積させることが望まれる表面を露出させるためのガス－表面反応に基づく薄膜堆積技術である。

【0003】

しかしながら、現在の先行技術では、薄層、すなわち、１ｎｍ～１μｍの厚さを有し、電気化学的に活性な複合材料から構成され、とりわけ均質であり、リチウム化材料が堆積される基板の表面の多少の複雑な隆起パターンに適合するのに適した層を含むリチウム化材料を製造する方法は存在しない。

【0004】

本発明の目的上、「複雑な隆起パターン」という用語は、１０より大きい表面対体積比を生成する三次元骨格を形成するために、この基板に機械加工された空洞、管、又は柱を有する基板を意味すると理解される。

【0005】

更に、従来技術では、三次元電池又は３Ｄ電池に適したリチウム化材料に基づく正極層を製造するための製造方法が存在しない。

【0006】

本発明の目的上、「三次元電池又は３Ｄ電池」という用語は、５μｍを超える厚さによって画定されるパターンを有する電池を意味すると理解される。例えば、三次元電池又は３Ｄ電池として、所定の比表面積を生成する三次元マットを形成するように事前に構造化された基板上に共形的に堆積された少なくとも６層の材料からなるマイクロ電池を有することが可能である。これらの６つの層は、絶縁層、２つの集電体層、負極層、及び正極層である。これら２つの電極層は、固体電解質によって分離されている。これらの６つの層は、任意選択で、３Ｄ電池の経年劣化を防止する追加の封入層によって保護されてもよい。

【0007】

本発明の目的は、特に、前述の欠点の全て又はいくつかを克服することである。

【発明の概要】

【0008】

この目的上、第１の態様によれば、本発明は、基板上にリチウム化材料を製造するための方法に関し、リチウム化材料は複数の薄層を含み、本方法は、
ａ）電池に使用されることが意図された材料で作られた基板を反応チャンバ内に配置する工程と、
ｃ１）ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、ランタン、ニオブ、バナジウム、鉄、チタン、及びアルミニウムの中から選択される第１の金属の前駆体を、反応チャンバを通じて、基板の表面の少なくとも一部に少なくとも１回原子層堆積させる工程と、
ｃ２）反応チャンバを少なくとも１回パージする工程と、
ｃ３）反応チャンバを通じて第１の酸化種を少なくとも１回拡散させて、第１の金属の酸化物の薄層を得る工程と、
ｃ４）反応チャンバを少なくとも１回パージする工程と、
ｆ１）第１の金属の酸化物の薄層の上に、反応チャンバを通じてリチウム前駆体を少なくとも１回原子層堆積させて、リチウム化薄層を形成する工程と、
ｆ２）反応チャンバを少なくとも１回パージする工程と、を含み、
本方法は、工程ｆ２）の後に、リチウム化材料を得るために、６００℃～８００℃の温度で１～４時間にわたる結晶化アニーリング工程ｇ）を更に含むことを特徴とする、方法。

【0009】

本発明の目的上、「電池に使用されることが意図された材料」によって意味するものは、電池製造プロセスにおいて通常実行される熱処理によって機械的に変化しない十分な機械的強度を有し、化学的に不活性であり、温度に対して電気化学的に安定している任意のタイプの材料である。

【0010】

したがって、本発明のこの第１の態様によれば、上述した第１の金属の酸化物の少なくとも１つの薄層と、基板上のリチウム化薄層とを含む電気化学的に活性な材料を製造することが可能である。したがって、三次元電池に適した電気化学的性能を提供することができる電気化学的に活性な複合材料を基板上に堆積させることが可能である。例えば、この製造方法によって、特に一辺が７．５ｃｍより大きい領域にわたって均質である薄層を含むリチウム化材料を製造することが可能である。

【0011】

このリチウム化材料は、例えば、電気化学的貯蔵デバイスにおいて使用され得ることに留意されたい。特に、そのようなリチウム化材料は、様々な用途のための二次元又は三次元電池、特に三次元マイクロ電池、例えばリチウムイオンマイクロ電池を製造するために使用され得る。二次元又は三次元電池では、基板は二次元又は三次元物体の形態をとり得る。

【0012】

本発明の目的上、「二次元物体」という用語は、例えばシリコンで作られた平坦な物体、又は二次元電池を製造するために材料の層を受け入れるための機械的ベースとして作用することができる任意の物体を意味すると理解される。

【0013】

本発明の目的上、「三次元物体」という用語は、材料、例えば、ＡＬＤによって薄層の形態で堆積された材料のスタックによって覆われた物体を意味すると理解される。例えば、三次元物体は、その表面の少なくとも１つの上に、マイクロエレクトロニクスエッチング技術又はマイクロ／ナノ物体の成長のための技術を使用することによって生成され得る構造化を有し得る。

【0014】

したがって、本発明によるそのような方法では、基板が微細構造化されている場合、すなわち、基板がその表面の少なくとも１つにある程度の表面粗さを呈する場合、堆積されたリチウム化材料はこの微細構造に適合し、したがって、材料が形成される領域全体にわたって同じ厚さを有する均質な材料を得るように、基板の微細構造に完全に従うリチウム化材料を容易に形成することが可能である。

【0015】

特に、微細構造化基板は、平坦な（すなわち、非微細構造化）基板よりも大きな比表面積を有する。基板の表面積は、例えば、基板の表面上に高アスペクト比を有する微細構造を配置することによって増加させ得る。微細構造のアスペクト比は、例えば、その縦寸法とその最小横寸法（例えば、基板上に連続して配置された２つの微細構造間の最小横距離）との比に対応する。

【0016】

例えば、微細構造化基板として、溝、柱、及びチャネルなどの微細構造、又は国際公開第２０１５０５２４１２号パンフレットに教示されているような微細構造を含む基板を有することが可能である。また、基板は、微細加工技術を使用して機械加工可能であってもよく、その製造のための方法の実行中、例えば、堆積及びアニーリング工程中に適用される熱処理に耐えることができなければならないことに留意されたい。

【0017】

例えば、基板としては、シリコン、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔｉ、ガラス、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）からなる基板から選択された基板を用いることができる。更に、基板は可撓性であってもよいし、剛性であってもよい。

【0018】

なお、第１の金属の前駆体は、液状であってもよいし、粉末状であってもよい。例えば、第１の金属の前駆体は、以下の前駆体：ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｐ_２、Ｆｅ（ｔｈｄ）_３、Ｌａ（ｔｈｄ）_３、ＣｏＣｐ_２、ＭｎＣｐ_２、Ｍｎ（ｔｈｄ）_３、ＮｉＣｐ_２、ＴｉＣｌ_４、ＮｂＯＥｔ_５、Ｃｒ（ＯＣＩ）_２の中から選択されてもよいが、これらに限定されるものではない。

【0019】

第１の酸化種を拡散させる工程ｃ３）は、工程ｃ１）の実行後に表面上に位置する元素の化学結合の破壊を可能にすることに留意されたい。この第１の酸化種は、当の元素の化学結合の強度に従って選択される。例えば、オゾンは、好ましくは、マンガンの酸化を促進してＭｎＯ_２の形成をもたらすために使用される。

【0020】

好ましくは、第１の金属の酸化物の薄層は、５～１５ｎｍの厚さを有する。この第１の層はまた、好ましくは、ＡＬＤサイクル当たり０．５～１Ａの速度で堆積され得る。

【0021】

なお、リチウム前駆体は粉末形態であってもよい。例えば、リチウム前駆体は、ＬｉＯｔＢｕであってもよいが、これに限定されるものではない。

【0022】

好ましくは、リチウム化薄層は、５～１０００ｎｍの厚さを有する。この第１の層はまた、好ましくは、ＡＬＤサイクル当たり０．５～１Ａの速度で堆積され得る。

【0023】

特定の一実施形態では、後続の堆積工程を容易にするために、特に、第１の金属の前駆体の第１の原子単層の基板への結合を促進するために、基板を官能化することが有利である。そのような官能化はまた、その後の堆積工程中に所望の化学反応につながる表面状態を得ることを意図して、その表面が汚染元素を含まないか、又は非常にわずかしか含まない基板を得ることを可能にする。したがって、本実施形態では、本方法は、工程ａ）とｃ１）との間に、少なくとも１回、基板を官能化する工程ｂ１）を更に含み、官能化工程ｂ１）は、反応チャンバを通じて水を拡散させることからなり、その後に反応チャンバから水をパージする工程ｂ２）が続く。

【0024】

好ましくは、官能化工程ｂ１）は、１８０℃～２２０℃の温度で実行される。

【0025】

好ましくは、本方法は、工程ｂ１）及びｂ２）のｎ_１回の第１の反復の工程ｂ３）を更に含み、工程ｂ３）は、工程ｂ２）とｃ１）との間で実行される。この工程は、後続の堆積工程が実行される前に基板の表面上に存在し得る汚染物質を大幅に制限する、又は完全に排除することさえ可能にする。

【0026】

特定の一実施形態では、第１の金属の酸化物の単一の薄層だけでなく、第１の金属の酸化物の少なくとも１つの薄層及び第２の金属の酸化物の薄層を含むリチウム化材料を製造することが有利である。具体的には、リチウム化材料中に、２つの異なる（遷移）金属の酸化物の少なくとも２つの薄層が存在することにより、現在使用されているものと比較し
てより高い電位で電気化学的に活性であるリチウム化材料を得ることが可能になる。特に、そのようなリチウム化材料を使用して、高電位で動作する、すなわち、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して４Ｖよりも高い電位で動作する三次元電池用の正極を製造することが可能である。したがって、本実施形態では、本方法は、工程ｃ２）とｆ１）との間に、
－少なくとも１回、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、ランタン、チタン、及びアルミニウムの中から選択される第２の金属の前駆体、又はリン酸塩前駆体を、反応チャンバを通じて、第１の金属の酸化物の薄層の少なくとも一部の上に原子層堆積させる工程ｄ１）と、
－少なくとも１回、反応チャンバをパージする工程ｄ２）と、
－少なくとも１回、反応チャンバを通じて第２の酸化種を拡散させて、第２の金属の酸化物又はリン酸塩の薄層を得る工程ｄ３）と、
－少なくとも１回、反応チャンバをパージする工程ｄ４）と、を更に含む。

【0027】

第１の酸化種を拡散させる工程ｃ３）と同様に、第２の酸化種を拡散させる工程ｄ３）は、工程ｄ１）の実行後に表面に位置する元素の化学結合の切断を可能にする。この第２の酸化種は、元素の化学結合の強度に従って選択される。

【0028】

第１の酸化種は、第２の酸化種と同じであってもよいが、必ずしもそうである必要はないことに留意されたい。

【0029】

したがって、例えば、第１及び／又は第２の酸化種として、オゾン、水、又はＣＯ_２などの酸素を含む任意の他のガス状化合物を挙げることができる。酸素前駆体の組み合わせはまた、酸化種を拡散させる別個の工程において、又は第１若しくは第２の酸化種を拡散させる同じ工程において同時に使用されてもよい。

【0030】

追加の金属の酸化物の薄層を得るために、前述の工程ｄ１）～ｄ４）と同様の更なる工程を実行することも可能である。したがって、例えば、このようにして、以下の材料：Ｌｉ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＭ３_ｓＯ_ｔ、ただし、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｌの中から選択される遷移金属、例えばＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＡｌ_ｔＯ_２（式中、ｙ＋ｚ＋ｔ＝１）、を得ることが可能である。

【0031】

好ましくは、第２の金属の酸化物又はリン酸塩の薄層は、５～１５ｎｍの厚さを有し得る。この層はまた、好ましくは、ＡＬＤサイクル当たり０．５～１Ａの速度で堆積され得る。

【0032】

第２の金属の前駆体又はリン酸塩前駆体は、工程ｃ１）で堆積されたものと同じであるか、又は異なることに留意されたい。したがって、異なる遷移金属前駆体から誘導される薄層を形成することによって、例えば、三元系、四元系、又は五元系リチウム化材料を形成することが可能である。

【0033】

第２の金属の前駆体又はリン酸塩前駆体は、液体又は粉末形態であってよいことに留意されたい。例えば、第２の金属の前駆体又はリン酸塩前駆体は、以下の前駆体：Ｌａ（ｔｈｄ）_３、ＣｏＣｐ_２、ＭｎＣｐ_２、Ｍｎ（ｔｈｄ）_３、ＮｉＣｐ_２、ＴｉＣｌ_４、Ｃｒ（ＯＣＩ）_２の中から選択されてもよいが、これらに限定されない。

【0034】

好ましくは、本方法は、工程ｃ１）～ｃ４）のｎ_２回の第２の反復の工程ｃ５）を更に含む。この工程ｃ５）は、好ましくは工程ｃ４）とｄ１）との間に実行されることに留意されたい。したがって、これらの工程ｃ１）～ｃ４）によって記載される第１の金属の酸化物の均質な成長を得ること、及び製造される所望のリチウム化材料の最終化学量論を制
御することの両方が可能である。

【0035】

好ましくは、本方法は、工程ｄ１）～ｄ４）のｎｓ回の第３の反復の工程ｄ５）を更に含み、工程ｄ５）は、工程ｄ４）とｆ１）との間に実行される。したがって、これらの工程ｄ１）～ｄ４）によって記載される第２の金属の酸化物の均質な成長を得ること、及び製造される所望のリチウム化材料の最終化学量論を制御することの両方が可能である。

【0036】

好ましくは、方法は、工程ｃ１）～ｄ４）のｎ_４回の第４の反復の工程ｅ）を更に含む。この工程ｅ）は、好ましくは工程ｄ５）とｆ１）との間に実行されることに留意されたい。したがって、そのようなリチウム化材料を含む三次元電池の性能を向上させるために、第１及び第２の金属の酸化物の薄層のそれぞれの厚さ、したがって活物質の厚さを増加させることが可能である。

【0037】

特定の一実施形態では、リチウム前駆体の原子層堆積の工程ｆ１）の実行後に形成されたであろう炭素種を大幅に制限する、更には排除することが有利である。したがって、本実施形態では、本方法は、工程ｆ２）とｇ）との間に、少なくとも１回、リチウム化薄層を強制酸化する工程ｆ３）を更に含み、強制酸化する工程ｆ３）は、反応チャンバ内への水の拡散からなり、その後に反応チャンバをパージする工程ｆ４）が続く。

【0038】

好ましくは、強制酸化する工程ｆ３）は、１８０℃～２２０℃の温度で実行される。

【0039】

工程ｂ１）及びｆ３）において、水は好ましくは脱イオン化される。

【0040】

好ましくは、本方法は、工程ｆ１）～ｆ４）ｎ_５回の第５の反復の工程ｆ５）を更に含み、工程ｆ５）は、工程ｆ４）とｇ）との間に実行される。これにより、リチウム前駆体の原子層の厚さを増加させることができる。

【0041】

好ましくは、ｎ_５は、ｎ_５＝０．０５＊（ｎ_２＋ｎ_３）＊ｎ_４のように定義される。例えば、このようにして、マンガンとニッケルのＡＬＤサイクルの比を最適化して、酸化リチウム（ＮｉＯ）及びＬｉ_２ＭｎＯ_３の存在を制限しながら、リチウム化材料の形成を可能にすることができる。

【0042】

したがって、ｎ_１～ｎ_５の値を調整することによって、リチウム、ニッケル、マンガン及び酸素を含む材料（以下、ＬＮＭＯ材料と呼ぶ）の異なる化学量論比を得ることが可能である。

【0043】

更に、パージ工程は、特に各前駆体パルスの後に、又は前駆体パルスと同時に、反応チャンバを通じて不活性ガスを引き込むことからなることに留意されたい。変形例として、複数のパージパルスが各前駆体パルスの間に実行されてもよい。パージ工程は、全ての未反応試薬を除去することを意図しており、それによって、自己制御式のガス－表面反応に従ってリチウム化材料の生成が起こることを確実にする。したがって、反応チャンバは、チャンバを通じてパージガスを流すことによって、あるいは圧力を低下させることによってチャンバをフラッシングすることによってパージされてもよい。適切なパージガスは、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを含むが、前駆体を含有する材料の堆積された薄層と反応しない任意の適切なガス又はガス混合物をパルス化することができる。

【0044】

第２の態様によれば、本発明は、上記で定義した方法によって得ることができるリチウム化材料に関する。

【図面の簡単な説明】

【0045】

本発明は、単に例として提供される以下の説明を読み、添付の図面を参照することにより、より良く理解されるであろう。

【0046】

【図1】本発明に係る製造方法の一実施形態を模式的に示す図である。

【0047】

【図2】本発明の一実施形態に従って得られたアニーリング前の実施例１の材料の断面のＴＥＭ画像を示し、アルミナ（Ａｌ）_２Ｏ_３の保護層がこの材料上に更に堆積されている。

【0048】

【図3】本発明の一実施形態に従って得られたアニーリング後の実施例１の材料の断面図のＴＥＭ画像を示し、アルミナ（Ａｌ）_２Ｏ_３の保護層がこの材料上に更に堆積されている。

【発明を実施するための形態】

【0049】

デバイス／製品
デバイス：
－反応チャンバ：ＰＩＣＯＳＵＮ Ｒ２００ ＡＬＤ反応器。

【0050】

製品：
－基板：ＢＴ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、Ｓｉｌｔｒｏｎｉｘ（Ｓｉ（１００）、５～１０ｏｈｍ．ｃｍ、２”～４”、１研磨面）
－ＡＬＤ前駆体：
白金について：トリメチル）メチルシクロペンタジエニル白金（ＩＶ）、９９％、Ｍｅｒｃｋ、ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ
ホスフェートについて：トリメチルホスフェート、最小９７％、Ｍｅｒｃｋ、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
リチウムについて：リチウムｔ－ブトキシド、９８＋％、Ｍｅｒｃｋ、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
アルミナについて：トリメチルアルミニウム、最小９８％、Ｍｅｒｃｋ、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
ニッケルについて：ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、９９％（ニッケロセン）、Ｍｅｒｃｋ、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
マンガン：トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）、９９％Ｍｎ（ＴＭＨＤ）３）、Ｍｅｒｃｋ、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ。

【実施例】

【0051】

実施例１：本発明による第１のリチウム化材料の製造

【0052】

本実施例で製造されるリチウム化材料は、二次元基板に適用されたＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（ＬＮＭＯ）であり、原子層堆積（ＡＬＤ）技術を用いて以下に示すように得られる。

【0053】

この実施例に従う方法は、４つの主な工程を含む。
－ＭｎＯ_２の薄膜を形成する工程と、
－ＮｉＯの薄膜を形成する工程と、
－表面上にリチウム化薄膜を形成する工程と、
－ＬＮＭＯ材料の形成を可能にする結晶化アニーリングする工程。

【0054】

より具体的には、本実施例で実行される連続する工程は、以下の通りである（図１に示
す）。
ａ）二次元シリコン基板を反応チャンバ内に配置する工程と、ｂ１）１９５℃の温度で高反応チャンバを通じて脱イオン水を拡散させることからなる基板を官能化する工程と、
ｂ２）反応チャンバをパージする工程と、
ｂ３）工程ｂ１）及びｂ２）を１０回行う第１の反復工程と、
ｃ１）１９５℃の温度で高反応チャンバを通じてＭｎ（ｔｈｄ）を引き出すことによってマンガン（Ｍｎ）前駆体を原子層堆積させて、基板の表面上にＭｎを含む薄層を形成する工程と、
ｃ２）反応チャンバをパージする工程と、
ｃ３）１９５℃の温度で高反応チャンバを通じてオゾンを引き込むことによってオゾンを拡散して、工程ｃ１）の終わりに基板の表面上に予め形成されたＭｎを含む薄層とオゾンとの反応を促進し、それによってＭｎＯ_２の薄層を形成する工程と、
ｃ４）反応チャンバをパージする工程と、
ｃ５）工程ｃ１）～ｃ４）を２７回行う第２の反復工程と、
ｄ１）１９５℃の温度で高反応チャンバを通じてＮｉ（Ｃｐ）_２を引き出すことによってニッケル（Ｎｉ）前駆体を原子層堆積させて、ＭｎＯ_２の薄層の表面上にＮｉを含む薄層を形成する工程と、
ｄ２）反応チャンバをパージする工程と、
ｄ３）１９５℃の温度で高反応チャンバを通じてオゾンを引き込むことによってオゾンを拡散して、工程ｄ１）の終わりに形成されたＭｎＯ_２の薄層の表面上に予め形成されたＮｉを含む薄層とオゾンとの反応を促進し、それによってＮｉＯの薄層を形成する工程と、
ｄ４）反応チャンバをパージする工程と、
ｄ５）工程ｄ１）～ｄ４）を１０回行う第３の反復工程と、
ｅ）工程ｃ１）～ｄ４）を５２回行う第４の反復工程と、ＭｎＯ_２－ＮｉＯの層を得る工程と、
ｆ１）２２５℃の温度で高反応チャンバを通じてＬｉＯｔＢｕを引き出すことによってＬｉ前駆体を原子層堆積させて、ＭｎＯ_２－ＮｉＯの層の表面上にＬｉを含む薄層を形成する工程と、
ｆ２）反応チャンバをパージする工程と、
ｆ３）２２５℃の温度で高反応チャンバを通じて脱イオン水を引き込むことによってリチウム化薄層を酸化して、工程ｆ１）の終わりに形成されたＭｎＯ_２－ＮｉＯの層の表面上に予め形成されたＬｉを含む層と水との反応を促進し、それによってリチウム酸化物の薄層を形成する工程と、
ｆ４）反応チャンバをパージする工程と、
ｆ５）工程ｆ１）～ｆ４）９６回行う第５の反復工程と、
ｇ）約７００℃の温度で２時間、空気中で結晶化アニーリングする工程。

【0055】

このように進めることによって、シリコン基板上に堆積され、１００ｎｍの厚さを有するリチウム化材料ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４が得られる。

【0056】

上述の工程は、国際公開第２０１５０５２４１２号に記載されているような微細構造化基板に適用することもできることに留意されたい。
試験

【0057】

工程ｇ）で実行されるアニーリングの前（図２参照）及び後（図３参照）に、実施例１に従って得られたリチウム化材料の透過型電子顕微鏡（一般に頭字語ＴＥＭと呼ばれる）（図２及び３参照）による分析を行った。リチウム化材料は、電池コレクタ層として作用することができる白金前駆体から適用される白金の層上に堆積される。アニーリング前に材料の酸化リチウム層上に３００℃でＡＬＤによって堆積されたアルミナＡｌ_２Ｏ_３の８
５ｎｍ層によって、白金層及びリチウム化材料のアセンブリを、集束イオンビーム（一般に頭字語ＦＩＢと呼ばれる）による切断から保護し、このアルミナ層は、アルミナ前駆体から適用される。

【0058】

アニーリング前の材料の分析を図２に示す。セルＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、前述の様々な積層を示す（図に示すように、Ａ及びＢは第１のスケールであり、Ｃ及びＤは第２のスケールである）。図２のセルＡ及びＢでは、下から上に、アルミナの第１の層、白金の第１の層、マンガン－ニッケルの層、アルミナの第２の層、及び白金の第２の層を見ることができる。図２のセルＣ及びＤでは、下から上に、白金の第１の層、マンガン－ニッケルの層、及びアルミナの第２の層を見ることができる。

【0059】

更に、アニーリング前に上述の様々な層の間に空間が存在しないことに留意されたい。この空間の不在は、層間の十分な接着の特徴である。更に、セルＥ～Ｌでは、アルミナ又は白金とリチウム化材料（リチウムは透過電子顕微鏡では不可視であり、リチウム層が写真では見えないために、ここでは、マンガン－ニッケル層である）との相互拡散は観察されない。リチウム化材料が適用される白金の層は、この層がコレクタ層であり得る電池の場合、表面粗さを呈し、その結晶粒の配向は、上部に堆積されるリチウム化材料の配向に影響を及ぼし、よって、リチウム化材料は正電極層として作用する。マンガン及びニッケルが緊密に混合され、均質な層を形成し、ＡＬＤによる堆積中の元素の良好な分布を示すことも見ることができる。したがって、Ｍｎの薄層の堆積後にその上に形成されたＮｉの薄層は、Ｍｎの層の中に拡散して、マンガン－ニッケル層を形成している。

【0060】

アニーリング後の材料の分析を図３に示す。この図３では、セルＡ及びＢでは、下から上に、アルミナの第１の層、白金の層、マンガン－ニッケルの層、及びアルミナの第２の層を見ることができる。図２のセルＣ及びＤでは、下から上に、白金の層、マンガン－ニッケルの層、及びアルミナの第２の層を見ることができる。更に、ここでは、ＬＮＭＯ材料の結晶粒の好ましい配向に対するコレクタ層、白金層の結晶粒の配向の影響を更に識別することが可能である。一般に、マンガンとニッケルとの間で偏析が観察される。具体的には、ニッケルが枯渇したゾーンはマンガンが富化され、逆もまた同様であるが、異なる割合であることが観察される。アニーリング及びＬＮＭＯ材料の形成後にＮｉＯが観察されることにも留意されたい。

【0061】

図２及び図３のセルの各々は、シリコン基板上に積層された層の化学マップに対応する。化学元素は、各セルＥ～Ｌの説明に示されている。色（又はグレースケールレベル）が各化学元素に割り当てられている。使用される分析技術は、様々な要素の色又はグレースケールレベルを重ね合わせることも可能にする（図２のセルＢ及びＣ並びに図３のセルＢ及びＤを参照）。

【0062】

これらの２つの図（２及び３）のにおいて、２つの異なるスケールが存在する（１つのスケールはセルＡ及びＢについてのものであり、別のスケールはセルＣ及びＤについてのものである）。ＴＥＭ分析、次いで全ての元素を重ね合わせた化学マップをセル画像に示す。図２のセルＥ～Ｌ及び図３のセルＥ～Ｌでは、各化学元素（Ａｌ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｎ）が単独で示されている。これにより、連続する層の間の元素の相互拡散又はその不在、あるいはこれらの各種元素の分布などの情報へのより正確なアクセスが可能になる。図３のセルＧ及びＨ、並びにＫ及びＬでは、マンガン－ニッケル元素の偏析が、図１で考慮されたマンガン－ニッケル比について観察される。また、図３のセルＦ～Ｈ又はＩ、Ｋ、及びＬにおいて、白金層とアルミナ層との間、又は白金層とマンガン－ニッケル層との間に相互拡散は見られない。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】