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▶ ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-10-20
(54)【発明の名称】水性ポリウレタン分散液及びそれらの調製
(51)【国際特許分類】
C08G 18/08 20060101AFI20231013BHJP
C08G 18/00 20060101ALI20231013BHJP
C08G 18/24 20060101ALI20231013BHJP
C08G 18/65 20060101ALI20231013BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20231013BHJP
【ＦＩ】
C08G18/08 019
C08G18/00 C
C08G18/24
C08G18/65 005
C08G18/10
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023518025
(86)(22)【出願日】2021-08-17
(85)【翻訳文提出日】2023-05-16
(86)【国際出願番号】 US2021046284
(87)【国際公開番号】W WO2022066320
(87)【国際公開日】2022-03-31
(31)【優先権主張番号】63/081,621
(32)【優先日】2020-09-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100128761
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 恭子
(72)【発明者】
【氏名】ジョセフ、クリスティーン エスター
(72)【発明者】
【氏名】ク、スン－ユ
(72)【発明者】
【氏名】ワイルズ、ヘザー エム．
【テーマコード（参考）】
4J034
【Ｆターム（参考）】
4J034BA08
4J034CA05
4J034CB03
4J034CB04
4J034CB07
4J034CC03
4J034CD05
4J034DF01
4J034DF02
4J034DG01
4J034DG06
4J034DM01
4J034DP12
4J034DP18
4J034EA11
4J034HA01
4J034HA07
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC22
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA02
4J034JA13
4J034JA14
4J034JA15
4J034JA30
4J034JA32
4J034JA42
4J034KA01
4J034KB02
4J034KC17
4J034KC18
4J034KD02
4J034KD03
4J034KD12
4J034KE02
4J034QA03
4J034QA05
4J034QB19
4J034QC05
4J034RA07
(57)【要約】
酸官能基を含むプレポリマーは、（ｉ）ジイソシアネートと、（ｉｉ）酸基を含有するジオールと、（ｉｉｉ）酸基を有さないポリオールと、を接触させるステップを含む方法によって製造され、接触させるステップは、反応条件下で、ジプロピレングリコールジメチルエーテルから本質的になる溶媒中で行われる。プレポリマーは、水性ポリウレタン分散液の調製に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸基を含むプレポリマーを製造するための方法であって、前記方法は、（ｉ）ジイソシアネートと、
（ｉｉ）酸基を含有するジオールと、
（ｉｉｉ）酸基を有さないポリオールと、を接触させるステップを含み、
前記接触させるステップは、反応条件下で、ジプロピレングリコールジメチルエーテルから本質的になる溶媒中で行われる、方法。
【請求項2】
水性ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）を製造するための３ステップの方法であって、前記方法は、（１）
（ｉ）ジイソシアネートと、
（ｉｉ）酸基を含有するジオールと、
（ｉｉｉ）酸基を有さないポリオールと、を接触させることにより酸基を有するプレポリマーを形成するステップであって、
前記接触させることは、反応条件下で、ジプロピレングリコールジメチルエーテルから本質的になる溶媒中で行われる、形成するステップと、
（２）前記プレポリマーの前記酸基を塩基で中和するステップと、
（３）前記中和されたプレポリマーを水中に分散させるステップと、を含む、方法。
【請求項3】
前記酸基は、カルボキシル基である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記酸基を含有するジオールは、２，２－ジメチロールブタン酸又は２，２－ジメチロールペンタン酸である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項5】
（４）鎖延長剤を水中の前記中和されたプレポリマーに添加することを更に含み、前記鎖延長剤は、ポリオール又はジアミンである、請求項２に記載の方法。
【請求項6】
前記酸基を有するプレポリマーを形成するための前記接触ステップは、金属塩触媒を更に含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記金属塩触媒は、有機スズ塩触媒である、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
（ｉ）中和された酸基を含む鎖延長プレポリマーと、（ｉｉ）ジプロピレングリコールジメチルエーテルと、（ｉｉｉ）水と、を含む、ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）。
【請求項9】
前記プレポリマーは、前記分散液の５～６０質量パーセントを構成する、請求項８に記載のＰＵＤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、様々な実施形態では、全般的には、酸基を含むプレポリマーの製造方法、水性ポリウレタン分散液の製造方法、及び水性ポリウレタン分散液（water－based polyurethane dispersion、ＰＵＤ）に関する。
【背景技術】
【0002】
水性ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）は、種々のコーティング、インク、及び接着剤の用途のための、環境に優しい樹脂として周知である。ポリウレタン分散液の商業生産には、アセトン法及びプレポリマー法という２つの異なる手法がある。アセトンは可燃性溶媒であるため、プレポリマー法がより広範に使用されている。この方法では、ＰＵＤは、ジイソシアネート及びポリオールから作製される。この２ステップの方法では、スズ触媒の存在下でジイソシアネートとポリオールとを反応させることにより、最初にプレポリマーが作製される。酸基、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸（2,2－dimethylolpropionic acid、ＤＭＰＡ）を含有するポリオールは、ジイソシアネートと反応し、酸官能基をポリウレタン（ＰＵ）プレポリマーに組み込むために使用される。第２のステップでは、酸をアミンで中和し、中和されたＰＵポリマーを水中に分散させ、ポリオール又はジアミンによって鎖延長してＰＵＤを得る。ステップ１では、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（N－methyl－2－pyrrolidone、ＮＭＰ）のような溶媒が、ＤＭＰＡに対する良好な親和性に起因して、プレポリマー合成中にＤＭＰＡを溶解するために長年使用されてきた。
【0003】
ＮＭＰは、その低い揮発性、熱安定性、高い極性、非プロトン性、非腐食性、及び良好な溶解特性のため、特に重要で汎用性の高い溶媒であり、ＰＵＤ化学産業にとって好ましい反応媒体である。しかし、ＮＭＰは、動物実験で生殖毒性を示すことが実証されている。その結果、ＮＭＰは、最近、化学物質の登録、評価、許可、及び制限（Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemical Substances、ＲＥＡＣＨ）の下で潜在的な生殖毒性物質として分類されており、世界レベルでの安全性及び規制上の懸念が高まっている。
【0004】
したがって、より良好な環境安全衛生（environmental, health and safety、ＥＨＳ）のプロファイル、並びに同様の溶解度特性を有する溶媒で、ＮＭＰを置き換えることが望まれる。特に、コーティング用途のためのＰＵＤ配合物において良好に機能することができる、無害で不燃性の溶媒と組み合わせた新しい乳化剤のパッケージ溶液を開発することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【0005】
一実施形態では、本発明は、酸基を含むプレポリマーを作製するための方法であり、本方法は、
（ｉ）ジイソシアネートと、
（ｉｉ）酸基を含有するジオールと、
（ｉｉｉ）酸基を有さないポリオールと、を接触させるステップを含み、
接触させるステップは、反応条件下で、ジプロピレングリコールジメチルエーテルから本質的になる溶媒中で行われる。一実施形態では、酸基を含有するジオールの酸基は、カルボン酸基である。一実施形態では、酸基を含有するジオールは、２，２－ジメチロールブタン酸（2,2－dimethylolbutanoic acid、「ＤＭＢＡ」）である。一実施形態では、酸基を有するプレポリマーを形成するための接触ステップは、金属塩触媒を更に含む。一実施形態では、金属塩触媒は、有機スズ塩である。
（ｉ）ジイソシアネートと、
（ｉｉ）酸基を含有するジオールと、
（ｉｉｉ）酸基を有さないポリオールと、を接触させるステップを含み、
接触させるステップは、反応条件下で、ジプロピレングリコールジメチルエーテルから本質的になる溶媒中で行われる。一実施形態では、酸基を含有するジオールの酸基は、カルボン酸基である。一実施形態では、酸基を含有するジオールは、２，２－ジメチロールブタン酸（2,2－dimethylolbutanoic acid、「ＤＭＢＡ」）である。一実施形態では、酸基を有するプレポリマーを形成するための接触ステップは、金属塩触媒を更に含む。一実施形態では、金属塩触媒は、有機スズ塩である。
【0006】
一実施形態では、本発明は、水性ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）を作製するための３ステップの方法であり、本方法は、
（１）
（ｉ）ジイソシアネートと、
（ｉｉ）酸基を含有するジオールと、
（ｉｉｉ）酸基を有さないポリオールと、を接触させることにより酸基を有するプレポリマーを形成するステップであって、
接触させることは、反応条件下で、ジプロピレングリコールジメチルエーテルから本質的になる溶媒中で行われる、形成するステップと、
（２）プレポリマーの酸基を塩基で中和するステップと、
（３）中和されたプレポリマーを水に分散させるステップと、を含む。
一実施形態では、酸基を含有するジオールの酸基は、カルボン酸基である。一実施形態では、酸基を含有するジオールは、２，２－ジメチロールブタン酸（「ＤＭＢＡ」）である。一実施形態では、酸基を有するプレポリマーを形成するための接触ステップは、金属塩触媒を更に含む。一実施形態では、金属塩触媒は、有機スズ塩である。一実施形態では、本方法は、（４）鎖延長剤を水中の中和されたプレポリマーに添加することを更に含み、鎖延長剤は、ポリオール又はジアミンである。
（１）
（ｉ）ジイソシアネートと、
（ｉｉ）酸基を含有するジオールと、
（ｉｉｉ）酸基を有さないポリオールと、を接触させることにより酸基を有するプレポリマーを形成するステップであって、
接触させることは、反応条件下で、ジプロピレングリコールジメチルエーテルから本質的になる溶媒中で行われる、形成するステップと、
（２）プレポリマーの酸基を塩基で中和するステップと、
（３）中和されたプレポリマーを水に分散させるステップと、を含む。
一実施形態では、酸基を含有するジオールの酸基は、カルボン酸基である。一実施形態では、酸基を含有するジオールは、２，２－ジメチロールブタン酸（「ＤＭＢＡ」）である。一実施形態では、酸基を有するプレポリマーを形成するための接触ステップは、金属塩触媒を更に含む。一実施形態では、金属塩触媒は、有機スズ塩である。一実施形態では、本方法は、（４）鎖延長剤を水中の中和されたプレポリマーに添加することを更に含み、鎖延長剤は、ポリオール又はジアミンである。
【0007】
酸基を含有するジオールが２，２－ジメチロールブタン酸であるいくつかの実施形態では、溶媒としてのジプロピレングリコールジメチルエーテルの使用は、有利なことに、（特に２，２－ジメチロールプロピオン酸に対して）改善された溶解度を提供することができ、これは、沈殿した固体を伴わずにＰＵＤによって形成されるより安定な膜をもたらすことができる。加えて、いくつかの実施形態では、２，２－ジメチロールブタン酸とジプロピレングリコールジメチルエーテルとの組み合わせは、望ましい硬度を有する、ＰＵＤによって形成された膜を提供することができる。
【0008】
一実施形態では、本発明は、（ｉ）中和された酸基を含む鎖延長プレポリマーと、（ｉｉ）ジプロピレングリコールジメチルエーテルと、（ｉｉｉ）水と、を含むポリウレタン分散液である。一実施形態では、プレポリマーは、ポリウレタン分散液の５～６０質量パーセントを構成する。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】水性ＰＵＤのための単純な反応機構の図である。ＰＵポリマーは、スズ触媒の存在下で、ジイソシアネートとポリオールとを反応させることにより作製される。２，２－ジメチロールブタン酸は、ジオールであり、ＰＵプレポリマーにカルボン酸官能基を組み込むために使用される。第２のステップでは、カルボン酸官能基をアミンで中和し、中和されたＰＵポリマーを水中に分散させ、ポリオール又はジアミンによって鎖延長してＰＵＤを得る。ステップ１では、プレポリマー合成中にＤＭＢＡを溶解するために溶媒が使用される。商業的な実施では、ＮＭＰは、この目的のために最も広範囲に使用されている溶媒である。本発明において、溶媒は、非プロトン性グリコールエーテルであるジプロピレングリコールジメチルエーテル（dipropylene glycol dimethyl ether、「ＤＰＧＤＭＥ」）である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
定義
米国特許実務の目的のために、いずれの参照される特許、特許出願、又は刊行物の内容も、特に定義の開示（本開示に具体的に提供されるあらゆる定義と矛盾しない程度に）及び当該技術分野における一般的知識に関して、参照によりそれらの全体が組み込まれる（又はその同等の米国版が参照によりそのように組み込まれる）。
米国特許実務の目的のために、いずれの参照される特許、特許出願、又は刊行物の内容も、特に定義の開示（本開示に具体的に提供されるあらゆる定義と矛盾しない程度に）及び当該技術分野における一般的知識に関して、参照によりそれらの全体が組み込まれる（又はその同等の米国版が参照によりそのように組み込まれる）。
【0011】
特に反対の記載がないか、文脈から暗示されるか、又は当該技術分野で慣習的でない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。
【0012】
本明細書に開示される数値範囲は、下限値及び上限値を含む、下限値から上限値までの全ての値を含む。明示的な値（例えば、１若しくは２、又は３～５、又は６、又は７）を含む範囲には、任意の２つの明示的な値の間の任意の部分範囲が含まれる（例えば、１～２、２～６、５～７、３～７、５～６、などの部分範囲が含まれる）。
【0013】
「含む（comprising）」、「含む（including）」、「有する（having）」という用語、及びそれらの派生語は、任意の追加の構成成分、工程、又は手順が本明細書で具体的に開示されているかにかかわらず、それらの存在を排除するように意図するものではない。疑義を回避するために、「含む（comprising）」という用語の使用を通じて特許請求される全ての組成物は、特に反対の記載がない限り、ポリマーであるかその他であるかによらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、又は化合物を含み得る。対照的に、「本質的に～からなる」という用語は、実施可能性に必須ではないものを除いて、あらゆる後続の列挙の範囲から、いかなる他の構成成分、工程、又は手順も除外する。「からなる」という用語は、明確に描写又は列挙されていない任意の成分、ステップ、又は手順を除外する。「又は」という用語は、特に明記しない限り、列挙されたメンバーを個別に、並びに任意の組み合わせで指す。単数形の使用は複数形の使用を含み、その逆もまた同様である。
【0014】
「プレポリマー」などの用語は、ジイソシアネートとポリオールとの反応から製造される化合物を意味する。プレポリマーは、過剰のジイソシアネートをポリオールと組み合わせることにより形成される。以下の例証で示されるように、ジイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）のうちの１つは、ポリオールのヒドロキシ基（ＯＨ）のうちの１つと反応し、ポリオールの他方の末端が別のジイソシアネートと反応する。得られたプレポリマーは、両端にイソシアネート基を有する。プレポリマーは、ジイソシアネートそのものであり、それは、ジイソシアネートのように反応するが、いくつかの重要な相違点を有する。元のジイソシアネートと比較すると、プレポリマーは、より大きい分子量、高い粘度、より低いイソシアネート重量含有量（％ＮＣＯ）、及びより低い蒸気圧を有する。
この発明の実施で使用されるプレポリマーは、プレポリマー中にカルボン酸官能基を導入するために、酸基を含有するジオール（例えば、ＤＭＢＡ又はジメチロールペンタン酸）由来の１つ以上の単位を含む。
【化1】
この発明の実施で使用されるプレポリマーは、プレポリマー中にカルボン酸官能基を導入するために、酸基を含有するジオール（例えば、ＤＭＢＡ又はジメチロールペンタン酸）由来の１つ以上の単位を含む。
【0015】
「酸基」、「酸官能基」などの用語は、水溶液中でプロトン、すなわち水素イオンを供与するモノマー、オリゴマー、又はポリマー上の置換基を意味する。
【0016】
「反応条件」などの用語は、一般に、温度、圧力、反応物濃度、触媒濃度、共触媒濃度、モノマー転化率、反応混合物（又は、集合体）の生成物及び副産物（又は、固体）の含有量、及び／又は結果として生じる生成物の特性に影響を与える他の条件を指す。ジイソシアネート及びポリオールからプレポリマーを形成するための反応条件は、当該技術分野で周知であり、それらは、典型的には、４０℃～１５０℃の温度、大気圧、窒素雰囲気、及び水の不在を含む。
【0017】
「溶媒」などの用語は、別の物質（すなわち、溶質）を溶解させて、分子レベル又はイオンサイズレベルで本質的に均一に分散する混合物（すなわち、溶液）を形成することができる物質を意味する。
【0018】
「非プロトン性」などの用語は、プロトンを供与することができない溶媒、例えば、グリコールエーテルを表す。プロトン性溶媒は、酸素（ヒドロキシル基中のような）又は窒素（アミン基中のような）に結合した水素原子を有する溶媒である。一般的には、不安定なＨ＋を含有する任意の溶媒は、プロトン性溶媒である。代表的なプロトン性溶媒としては、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＴＰＭ（トリプロピレングリコールメチルエーテル）、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰｎＰ（ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル）、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰｎＢ（ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル）、及びＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＴＰｎＢ（トリプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル）が挙げられる。そのような溶媒の分子は、プロトン（Ｈ＋）を試薬に容易に供与する。本発明の実施で使用されるグリコールエーテル、例えば、ＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭ（ジプロピレングリコールジメチルエーテル又はＤＰＧＤＭＥ）は、不安定なＨ＋を含有しない。本発明の実施において使用することができる市販の非プロトン性溶媒は、非プロトン性溶媒を製造する製造プロセスからの少量の残留プロトン性化合物を含有することがある。「少量」は、典型的には、非プロトン性溶媒とプロトン性化合物との合計重量に基づいて、非プロトン性溶媒中のプロトン性化合物の１重量％以下、又は０．５重量％以下、又は０．１重量％以下、又は０．０５重量％以下、又は０．０１重量％以下を意味する。
【0019】
「ニート」などの用語は、単一又は希釈されていないことを意味する。ニートなジプロピレングリコールジメチルエーテルを含有する溶媒は、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが溶媒の唯一の構成成分であることを意味する。
【0020】
ジイソシアネート
ジイソシアネートは、芳香族、脂肪族、若しくは脂環式ジイソシアネート、又はこれらの化合物の２つ以上の組み合わせであり得る。ジイソシアネート（ＯＣＮ－Ｒ－ＮＣＯ）由来の構成単位の非限定的な例は、以下の式（Ｉ）により表され、
式中、Ｒは、アルキレン、シクロアルキレン、又はアリーレン基である。これらのジイソシアネートの代表例は、米国特許第４，０１２，４４５号、同第４，３８５，１３３号、同第４，５２２，９７５号、及び同第５，１６７，８９９号で見出すことができる。
ジイソシアネートは、芳香族、脂肪族、若しくは脂環式ジイソシアネート、又はこれらの化合物の２つ以上の組み合わせであり得る。ジイソシアネート（ＯＣＮ－Ｒ－ＮＣＯ）由来の構成単位の非限定的な例は、以下の式（Ｉ）により表され、
【化2】
式中、Ｒは、アルキレン、シクロアルキレン、又はアリーレン基である。これらのジイソシアネートの代表例は、米国特許第４，０１２，４４５号、同第４，３８５，１３３号、同第４，５２２，９７５号、及び同第５，１６７，８９９号で見出すことができる。
【0021】
好適なジイソシアネートの非限定的な例としては、４，４'－ジイソシアナト－ジフェニルメタン、ｐ－フェニレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン、１，４－ジイソシアナト－シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート－３，３'－ジメチル－４，４'－ビフェニルジイソシアネート、４，４'－ジイソシアナトジシクロヘキシル－メタン、２，４－トルエンジイソシアネート、及び４，４'－ジイソシアナト－ジフェニルメタンが挙げられる。
【0022】
ポリオール
本発明の実施で使用されるポリオールは、酸基を有するものと有さないものの両方を含み、２００～１０，０００ｇ／モルの範囲の分子量（数平均）を有する。酸基を有さない好適なポリオールの非限定的な例としては、ポリエーテルジオール（「ポリエーテルＰＵ」を生じる）、ポリエステルジオール（「ポリエステルＰＵ」を生じる）、ヒドロキシ末端ポリカーボネート（「ポリカーボネートＰＵ」を生じる）、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、ジアルキルシロキサンと、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとのヒドロキシ末端コポリマー、天然油ジオール、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。一実施形態では、単一のポリオールが使用される。一実施形態では、２つ以上のポリオールの組み合わせが使用される。一実施形態では、反応速度及び所望のポリマー構造に応じて、前述のポリオールのうちの１つ以上が、アミン末端ポリエーテル及び／又はアミノ末端ポリブタジエン－アクリロニトリルコポリマーと混合され得る。例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの、３つ以上のヒドロキシ基を有するトリオール及び他のポリオールも使用され得る。本発明の実施で有用なポリオールの更なる例は、米国特許第４，０１２，４４５号に見出される。
本発明の実施で使用されるポリオールは、酸基を有するものと有さないものの両方を含み、２００～１０，０００ｇ／モルの範囲の分子量（数平均）を有する。酸基を有さない好適なポリオールの非限定的な例としては、ポリエーテルジオール（「ポリエーテルＰＵ」を生じる）、ポリエステルジオール（「ポリエステルＰＵ」を生じる）、ヒドロキシ末端ポリカーボネート（「ポリカーボネートＰＵ」を生じる）、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、ジアルキルシロキサンと、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとのヒドロキシ末端コポリマー、天然油ジオール、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。一実施形態では、単一のポリオールが使用される。一実施形態では、２つ以上のポリオールの組み合わせが使用される。一実施形態では、反応速度及び所望のポリマー構造に応じて、前述のポリオールのうちの１つ以上が、アミン末端ポリエーテル及び／又はアミノ末端ポリブタジエン－アクリロニトリルコポリマーと混合され得る。例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの、３つ以上のヒドロキシ基を有するトリオール及び他のポリオールも使用され得る。本発明の実施で有用なポリオールの更なる例は、米国特許第４，０１２，４４５号に見出される。
【0023】
本発明では、ポリオール化合物の総ヒドロキシル基当量数は、好ましくは１２０～３，０００である。ヒドロキシル当量の数がこの範囲内である場合、取得されるポリウレタン樹脂を含有する水性樹脂分散液は容易に生成され得、硬度に関して優れたコーティングフィルムが容易に取得される。取得された水性ポリウレタン樹脂分散液の貯蔵安定性、コーティングにより取得されるコーティングフィルムの硬度、乾燥特性、及び増粘特性の観点から、ヒドロキシル基当量数は、好ましくは１５０～３０００、又は１５０～８００、又は２００～７００、又は３００～６００である。
【0024】
ヒドロキシル当量の数は、以下の式（１）及び式（２）により計算され得る。各ポリオールのヒドロキシル当量の数は、各ポリオールの分子量を各ポリオールのヒドロキシル基の数（フェノール性ヒドロキシル基を除く）で除算したものに等しく（１）、ポリオールの総ヒドロキシル基当量数は、Ｍの総モル数をポリオールで除算したものに等しい（２）。ポリウレタン樹脂の場合、式（２）のＭは、［［ポリオール化合物のヒドロキシル当量数×ポリオール化合物のモル数］＋［ヒドロキシル当量数×酸基含有ポリオールのモル数］］である。
【0025】
プレポリマー中に酸官能基を導入するために、ジイソシアネートと反応するポリオールの少なくとも一部は、酸基、例えば、カルボキシル基を含有するジオールである。酸基含有ジオールは、１分子中に２つのヒドロキシル基及び１つ以上の酸性基を含有する。酸基を含有するジオールとしては、１分子中に２つのヒドロキシル基及び１つのカルボキシル基を有するジオールが好ましい。具体的には、本発明の実施形態は、２，２－ジメチロールブタン酸又は２，２－ジメチロールペンタン酸を利用する。一実施形態では、酸基を含有するジオールは、２，２－ジメチロールブタン酸である。
【0026】
鎖延長剤
鎖延長剤は本発明の実施では必要ではないが、所望であれば使用され得る。鎖延長剤は、ポリウレタン分散液としてそれらをより安定にするのに特に有用であり得る。使用される場合、鎖延長剤は、水中の中和されたプレポリマーに添加することができる。使用される場合、鎖延長剤は、多官能性、典型的には二官能性であり、かつ鎖中に、２個から１０個までの炭素原子を有する脂肪族直鎖又は分岐鎖のポリオール又はアミンであり得る。このようなポリオールの例は、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール；ヒドロキノンビス－（ヒドロキシエチル）エーテル；シクロヘキシレンジオール（１，４－、１，３－、及び１，２－異性体）、イソプロピリデンビス（シクロヘキサノール）；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、Ｎ－メチル－ジエタノールアミンなど；及び上記のいずれかの混合物である。このようなアミンの例は、エチレンジアミンである。
鎖延長剤は本発明の実施では必要ではないが、所望であれば使用され得る。鎖延長剤は、ポリウレタン分散液としてそれらをより安定にするのに特に有用であり得る。使用される場合、鎖延長剤は、水中の中和されたプレポリマーに添加することができる。使用される場合、鎖延長剤は、多官能性、典型的には二官能性であり、かつ鎖中に、２個から１０個までの炭素原子を有する脂肪族直鎖又は分岐鎖のポリオール又はアミンであり得る。このようなポリオールの例は、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール；ヒドロキノンビス－（ヒドロキシエチル）エーテル；シクロヘキシレンジオール（１，４－、１，３－、及び１，２－異性体）、イソプロピリデンビス（シクロヘキサノール）；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、Ｎ－メチル－ジエタノールアミンなど；及び上記のいずれかの混合物である。このようなアミンの例は、エチレンジアミンである。
【0027】
プレポリマーは、例えば、１～２５重量パーセント（重量％）の鎖延長剤成分を含有することができる。
【0028】
触媒
ジイソシアネートとポリオールとの反応は、触媒の使用により促進される。いくつかの実施形態では、触媒は、金属塩触媒である。触媒の例としては、有機酸又は無機酸との金属の塩、例えば、スズ系触媒（例えば、ラウリル酸トリメチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズなど）、又は鉛系触媒（例えば、オクチル酸鉛など）、及び有機金属誘導体、アミン型触媒（例えば、トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど）、並びにジアゾビシクロウンデセン型触媒が挙げられるが、これらに限定されない。スズ系触媒が好ましい。
ジイソシアネートとポリオールとの反応は、触媒の使用により促進される。いくつかの実施形態では、触媒は、金属塩触媒である。触媒の例としては、有機酸又は無機酸との金属の塩、例えば、スズ系触媒（例えば、ラウリル酸トリメチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズなど）、又は鉛系触媒（例えば、オクチル酸鉛など）、及び有機金属誘導体、アミン型触媒（例えば、トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど）、並びにジアゾビシクロウンデセン型触媒が挙げられるが、これらに限定されない。スズ系触媒が好ましい。
【0029】
溶媒
本発明で使用される溶媒は、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、すなわちＤＰＧＤＭＥである。本発明で使用される溶媒は、ＤＰＧＤＭＥから本質的になるか、又はＤＰＧＤＭＥからなる。ＤＰＧＤＭＥは、酸基を含有するジオール（例えば、ＤＭＢＡ）に対する溶解度に関して高い親和性を有する。本明細書に記載されるように、ＤＰＧＤＭＥは、ＰＵプレポリマー及びＰＵＤの調製に有用である。本発明の実施形態で使用することが可能な市販ＤＰＧＤＭＥの一例は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭである。
本発明で使用される溶媒は、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、すなわちＤＰＧＤＭＥである。本発明で使用される溶媒は、ＤＰＧＤＭＥから本質的になるか、又はＤＰＧＤＭＥからなる。ＤＰＧＤＭＥは、酸基を含有するジオール（例えば、ＤＭＢＡ）に対する溶解度に関して高い親和性を有する。本明細書に記載されるように、ＤＰＧＤＭＥは、ＰＵプレポリマー及びＰＵＤの調製に有用である。本発明の実施形態で使用することが可能な市販ＤＰＧＤＭＥの一例は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭである。
【0030】
エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロトン性溶媒は、溶媒系中の非プロトン性成分が作製される製造プロセスの残留としてのみ、かつ少量、例えば、溶媒系中の非プロトン性化合物とプロトン性化合物とを合計した重量に基づいて、１重量％以下のみが、本発明で使用されるＤＰＧＤＭＥ中に存在し得る。プロトン性溶媒は、それらが、水のようにイソシアネートと素早く反応するため、好ましくない。
【0031】
この発明の溶媒系の操作性に必須ではないが、溶媒系に含まれ得る任意選択の材料としては、酸化防止剤、着色剤、水分捕捉剤、安定剤、充填剤、希釈剤（例えば、芳香族炭化水素）などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの材料は、プレポリマーの調製のための反応媒体を提供するために、溶媒系の有効性に対する一切の重要な影響を有さない。これらの任意選択の材料は、既知の量、例えば、溶媒系の重量に基づいて、０．１０～５、又は４、又は３、又は２、又は１重量パーセントで使用され、それらは、既知の方法で使用される。
【0032】
溶媒の使用
この発明で使用される溶媒（ＤＰＧＤＭＥ）は、エコ溶媒であり、すなわち、ＤＰＧＤＭＥは、ＮＭＰに関連する毒物学的問題を有さないか、又は低減されたレベルで有する。ＤＰＧＤＭＥは、ＮＭＰ及び他の極性溶媒としてのプレポリマーの調製のための媒体と同じ様式で使用される。
この発明で使用される溶媒（ＤＰＧＤＭＥ）は、エコ溶媒であり、すなわち、ＤＰＧＤＭＥは、ＮＭＰに関連する毒物学的問題を有さないか、又は低減されたレベルで有する。ＤＰＧＤＭＥは、ＮＭＰ及び他の極性溶媒としてのプレポリマーの調製のための媒体と同じ様式で使用される。
【0033】
ポリウレタン分散液
水性ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）を生成するための方法は、（１）上記のプレポリマーを調製することと、（２）プレポリマーの酸官能基を中和することと、（３）水にプレポリマーを分散させることと、を含む３ステップの方法である。いくつかの実施形態では、中和されたプレポリマーに鎖延長剤（例えば、上述のポリオール又はアミン鎖延長剤）を添加する第４のステップを含むことができる。事実上、いかなる塩基も中和剤として使用され得る。例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ピリジンなどの有機アミン、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどの無機アルカリ塩、並びにアンモニアが挙げられるが、これらに限定されない。カルボキシル基の中和には、有機アミンが好ましく、第三級アミン、特にトリエチルアミンがより好ましい。
水性ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）を生成するための方法は、（１）上記のプレポリマーを調製することと、（２）プレポリマーの酸官能基を中和することと、（３）水にプレポリマーを分散させることと、を含む３ステップの方法である。いくつかの実施形態では、中和されたプレポリマーに鎖延長剤（例えば、上述のポリオール又はアミン鎖延長剤）を添加する第４のステップを含むことができる。事実上、いかなる塩基も中和剤として使用され得る。例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ピリジンなどの有機アミン、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどの無機アルカリ塩、並びにアンモニアが挙げられるが、これらに限定されない。カルボキシル基の中和には、有機アミンが好ましく、第三級アミン、特にトリエチルアミンがより好ましい。
【0034】
水性媒体中にポリウレタンプレポリマーを分散させるステップは、従来の装置及び技法を使用して実施され得る。例えば、プレポリマーは撹拌された水のブレンダーに添加され、実質的に均質なブレンドが得られるまで混合され得る。あるいは、撹拌されたプレポリマーのブレンダーに水が添加され得る。混合は、典型的には、周囲条件（２３℃及び大気圧）で行われる。様々な添加剤、例えば、安定剤、酸化防止剤、界面活性剤などは、既知の量及び既知の方法を使用して分散液に添加され得る。分散液中のプレポリマーの量は広範囲に変化し得るが、典型的には、プレポリマーは、分散液の５～６０、又は１５～５０質量％を構成する。
【0035】
いくつかの実施形態では、フィルムに形成される場合、ＤＭＢＡを使用し、溶媒としてＤＰＧＤＭＥを用いて作製された本発明のいくつかの実施形態によるポリウレタン分散液は、改善された硬度を有するフィルムに形成され得る。硬度は、マルテンス硬さを用いて評価することができる。
【0036】
以下の実施例は、本発明の非限定的な例証である。
【実施例】
【0037】
実施例１－溶解度評価
ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＧＤＭＥ）及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中の酸基を含有する特定のジオール（２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）及び２，２－ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ））の溶解度を、異なる温度で評価する。使用したＤＰＧＤＭＥは、ＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）である。対応する量のＤＭＰＡ又はＤＭＢＡ及び溶媒（ＤＰＧＤＭＥ又はＮＭＰ）を用いて以下の濃度を評価する。
Ｆｉｓｈｅｒ製のポリシールライナー付きの２４ｍｍ黒色フェノール樹脂スクリューキャップを有する３０ミリリットルガラスバイアルを使用して、乳化剤（ＤＭＢＡ又はＤＭＰＡ）を、表１で指定するように、溶媒（ＮＭＰ又はＤＰＧＤＭＥ）中５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、及び２５重量％で添加する。磁気撹拌棒を用いて５００ｒｐｍで混合しながら、試料をハイスループット加熱／混合ステーション上で２５℃から１００℃まで１０℃刻みで加熱する。次いで、試料を取り出し、画像を撮影して溶解度を記録する。
ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＧＤＭＥ）及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中の酸基を含有する特定のジオール（２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）及び２，２－ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ））の溶解度を、異なる温度で評価する。使用したＤＰＧＤＭＥは、ＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）である。対応する量のＤＭＰＡ又はＤＭＢＡ及び溶媒（ＤＰＧＤＭＥ又はＮＭＰ）を用いて以下の濃度を評価する。
【表1】
Ｆｉｓｈｅｒ製のポリシールライナー付きの２４ｍｍ黒色フェノール樹脂スクリューキャップを有する３０ミリリットルガラスバイアルを使用して、乳化剤（ＤＭＢＡ又はＤＭＰＡ）を、表１で指定するように、溶媒（ＮＭＰ又はＤＰＧＤＭＥ）中５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、及び２５重量％で添加する。磁気撹拌棒を用いて５００ｒｐｍで混合しながら、試料をハイスループット加熱／混合ステーション上で２５℃から１００℃まで１０℃刻みで加熱する。次いで、試料を取り出し、画像を撮影して溶解度を記録する。
【0038】
いくつかの主要な結果を表２に要約する。「○」の記載は完全に溶解していることを示し、「×」の記載は完全に溶解していないことを示す。
【表2】
【0039】
ＤＭＰＡの溶解性は、ＤＰＧＤＭＥ中で乏しいことが見出された。ＤＭＰＡは、ＮＭＰ中で混合すると、２５重量％までの全ての濃度で室温（２５℃）で完全に可溶性であった。対照的に、ＤＭＰＡは、５重量％であっても９５℃の高温でＤＰＧＤＧＭＥに完全には溶解しなかった。ＤＭＢＡは、試験した両方の溶媒（ＮＭＰ及びＤＰＧＤＭＥ）において、様々な温度で、２５重量％までのすべての濃度で可溶性であることが見出された。したがって、ＤＰＧＤＭＥは、ＤＭＰＡに対して低い溶解力を示したが、ＤＭＢＡを７５℃で完全に溶解することが見出された。
【0040】
実施例２－ポリウレタン分散液
ポリウレタン分散液は、溶媒としてのＮＭＰ又はＤＰＧＤＭＥのいずれかの中で乳化剤としてＤＭＰＡ又はＤＭＢＡを用いて製造した。表３は、ＤＭＰＡが乳化剤であり、ＤＰＧＤＭＥ又はＮＭＰが溶媒である場合の配合（比較例Ａ及びＢ）を示し、表４は、ＤＭＢＡが乳化剤であり、ＤＰＧＤＭＥが溶媒である場合の配合（本発明の実施例１）を示す。
ポリウレタン分散液は、溶媒としてのＮＭＰ又はＤＰＧＤＭＥのいずれかの中で乳化剤としてＤＭＰＡ又はＤＭＢＡを用いて製造した。表３は、ＤＭＰＡが乳化剤であり、ＤＰＧＤＭＥ又はＮＭＰが溶媒である場合の配合（比較例Ａ及びＢ）を示し、表４は、ＤＭＢＡが乳化剤であり、ＤＰＧＤＭＥが溶媒である場合の配合（本発明の実施例１）を示す。
【表3】
【表4】
【0041】
比較例Ａの調製－ＤＰＧＤＭＥ中のＤＭＰＡを用いるポリウレタン分散液
ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）のためのプレポリマーは、表３に提供される配合を使用して以下のように配合される。ポリ（テトラヒドロフラン）ポリオール（Ｍｎ約１０００）及びポリ（テトラヒドロフラン）ポリオール（Ｍｎ約２０００）を、５０℃のＤｅｓｐａｔｃｈオーブン中で１時間又はそれらが液体になるまで加熱し、次いでグローブボックスに移す。次いで、ポリ（テトラヒドロフラン）ポリオールを４０ミリリットルのガラスバイアルに添加し、次いで、ＤＭＰＡ及びＤＰＧＤＭＥを添加する。配合物を、約３０秒間ボルテックスミキサーで混合する。次いで、４，４'－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を添加し、溶液を、Ｆｌａｃｋｔｅｋスピードミキサーを用いて３，０００ｒｐｍで１分間混合する。１滴（０．１１マイクロリットル）の触媒（ジラウリン酸ジブチルスズ－ＤＢＴＤＬ）を最後に添加し、Ｆｌａｃｋｔｅｋスピードミキサーを使用して、配合物を再び３，０００ｒｐｍで１分間混合する。次に、プレポリマーをグローブボックスから取り出し、８０℃のＨＴＲ加熱／混合ステーションに４時間入れる。４時間後、試料をグローブボックスに戻し、トリエチルアミン（中和剤）を添加する。試料を再び、Ｆｌａｃｋｔｅｋスピードミキサーを用いて３，０００ｒｐｍで１分間混合する。次いで、試料をグローブボックスから取り出し、脱イオン水をドラフト内で添加する。試料を手で約２分間激しく振盪し、次いでＦｌａｃｋｔｅｋミキサーに置いて３，０００ｒｐｍで１分間（ベンチトップ上）、３回又は試料が均一になるまで混合を繰り返す。次いで、ドラフト内で、エチレンジアミン（鎖延長剤）（脱イオン水中３０重量％エチレンジアミン）を添加する。Ｆｌａｃｋｔｅｋスピードミキサーを用いて、３，０００ｒｐｍで１分間、又は試料が均一になるまで、試料を再び混合する。試料をベンチトップ上に一晩放置し、翌日にコーティングを作製する。
ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）のためのプレポリマーは、表３に提供される配合を使用して以下のように配合される。ポリ（テトラヒドロフラン）ポリオール（Ｍｎ約１０００）及びポリ（テトラヒドロフラン）ポリオール（Ｍｎ約２０００）を、５０℃のＤｅｓｐａｔｃｈオーブン中で１時間又はそれらが液体になるまで加熱し、次いでグローブボックスに移す。次いで、ポリ（テトラヒドロフラン）ポリオールを４０ミリリットルのガラスバイアルに添加し、次いで、ＤＭＰＡ及びＤＰＧＤＭＥを添加する。配合物を、約３０秒間ボルテックスミキサーで混合する。次いで、４，４'－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を添加し、溶液を、Ｆｌａｃｋｔｅｋスピードミキサーを用いて３，０００ｒｐｍで１分間混合する。１滴（０．１１マイクロリットル）の触媒（ジラウリン酸ジブチルスズ－ＤＢＴＤＬ）を最後に添加し、Ｆｌａｃｋｔｅｋスピードミキサーを使用して、配合物を再び３，０００ｒｐｍで１分間混合する。次に、プレポリマーをグローブボックスから取り出し、８０℃のＨＴＲ加熱／混合ステーションに４時間入れる。４時間後、試料をグローブボックスに戻し、トリエチルアミン（中和剤）を添加する。試料を再び、Ｆｌａｃｋｔｅｋスピードミキサーを用いて３，０００ｒｐｍで１分間混合する。次いで、試料をグローブボックスから取り出し、脱イオン水をドラフト内で添加する。試料を手で約２分間激しく振盪し、次いでＦｌａｃｋｔｅｋミキサーに置いて３，０００ｒｐｍで１分間（ベンチトップ上）、３回又は試料が均一になるまで混合を繰り返す。次いで、ドラフト内で、エチレンジアミン（鎖延長剤）（脱イオン水中３０重量％エチレンジアミン）を添加する。Ｆｌａｃｋｔｅｋスピードミキサーを用いて、３，０００ｒｐｍで１分間、又は試料が均一になるまで、試料を再び混合する。試料をベンチトップ上に一晩放置し、翌日にコーティングを作製する。
【0042】
比較例Ｂの調製－ＮＭＰ中のＤＭＰＡを用いるポリウレタン分散液
ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）のためのプレポリマーは、表３に提供される配合を使用して以下のように配合される。ポリ（テトラヒドロフラン）ポリオール（Ｍｎ約１０００）及びポリ（テトラヒドロフラン）ポリオール（Ｍｎ約２０００）を、５０℃のＤｅｓｐａｔｃｈオーブン中で１時間又はそれらが液体になるまで加熱し、次いでグローブボックスに移す。次いで、ポリ（テトラヒドロフラン）ポリオールを４０ミリリットルのガラスバイアルに添加し、次いで、ＤＭＰＡ及びＮＭＰを添加する。配合物を、約３０秒間ボルテックスミキサーで混合する。次いで、４，４'－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を添加し、溶液を、Ｆｌａｃｋｔｅｋスピードミキサーを用いて３，０００ｒｐｍで１分間混合する。１滴（０．１１マイクロリットル）の触媒（ジラウリン酸ジブチルスズ－ＤＢＴＤＬ）を最後に添加し、Ｆｌａｃｋｔｅｋスピードミキサーを使用して、配合物を再び３，０００ｒｐｍで１分間混合する。次に、プレポリマーをグローブボックスから取り出し、８０℃のＨＴＲ加熱／混合ステーションに４時間入れる。４時間後、試料をグローブボックスに戻し、トリエチルアミン（中和剤）を添加する。試料を再び、Ｆｌａｃｋｔｅｋスピードミキサーを用いて３，０００ｒｐｍで１分間混合する。次いで、試料をグローブボックスから取り出し、脱イオン水をドラフト内で添加する。試料を手で約２分間激しく振盪し、次いでＦｌａｃｋｔｅｋミキサーに置いて３，０００ｒｐｍで１分間（ベンチトップ上）、３回又は試料が均一になるまで混合を繰り返す。次いで、ドラフト内で、エチレンジアミン（鎖延長剤）（脱イオン水中３０重量％エチレンジアミン）を添加する。Ｆｌａｃｋｔｅｋスピードミキサーを用いて、３，０００ｒｐｍで１分間、又は試料が均一になるまで、試料を再び混合する。試料をベンチトップ上に一晩放置し、翌日にコーティングを作製する。
ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）のためのプレポリマーは、表３に提供される配合を使用して以下のように配合される。ポリ（テトラヒドロフラン）ポリオール（Ｍｎ約１０００）及びポリ（テトラヒドロフラン）ポリオール（Ｍｎ約２０００）を、５０℃のＤｅｓｐａｔｃｈオーブン中で１時間又はそれらが液体になるまで加熱し、次いでグローブボックスに移す。次いで、ポリ（テトラヒドロフラン）ポリオールを４０ミリリットルのガラスバイアルに添加し、次いで、ＤＭＰＡ及びＮＭＰを添加する。配合物を、約３０秒間ボルテックスミキサーで混合する。次いで、４，４'－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を添加し、溶液を、Ｆｌａｃｋｔｅｋスピードミキサーを用いて３，０００ｒｐｍで１分間混合する。１滴（０．１１マイクロリットル）の触媒（ジラウリン酸ジブチルスズ－ＤＢＴＤＬ）を最後に添加し、Ｆｌａｃｋｔｅｋスピードミキサーを使用して、配合物を再び３，０００ｒｐｍで１分間混合する。次に、プレポリマーをグローブボックスから取り出し、８０℃のＨＴＲ加熱／混合ステーションに４時間入れる。４時間後、試料をグローブボックスに戻し、トリエチルアミン（中和剤）を添加する。試料を再び、Ｆｌａｃｋｔｅｋスピードミキサーを用いて３，０００ｒｐｍで１分間混合する。次いで、試料をグローブボックスから取り出し、脱イオン水をドラフト内で添加する。試料を手で約２分間激しく振盪し、次いでＦｌａｃｋｔｅｋミキサーに置いて３，０００ｒｐｍで１分間（ベンチトップ上）、３回又は試料が均一になるまで混合を繰り返す。次いで、ドラフト内で、エチレンジアミン（鎖延長剤）（脱イオン水中３０重量％エチレンジアミン）を添加する。Ｆｌａｃｋｔｅｋスピードミキサーを用いて、３，０００ｒｐｍで１分間、又は試料が均一になるまで、試料を再び混合する。試料をベンチトップ上に一晩放置し、翌日にコーティングを作製する。
【0043】
本発明の実施例１の調製－ＤＰＧＤＭＥ中のＤＭＢＡを用いるポリウレタン分散液
ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）のためのプレポリマーは、表４に提供される配合を使用して以下のように配合される。ポリ（テトラヒドロフラン）ポリオール（Ｍｎ約１０００）及びポリ（テトラヒドロフラン）ポリオール（Ｍｎ約２０００）を、５０℃のＤｅｓｐａｔｃｈオーブン中で１時間又はそれらが液体になるまで加熱し、次いでグローブボックスに移す。次いで、ポリ（テトラヒドロフラン）ポリオールを４０ミリリットルのガラスバイアルに添加し、次いで、ＤＭＢＡ及びＤＰＧＤＭＥを添加する。配合物を、約３０秒間ボルテックスミキサーで混合する。次いで、４，４'－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を添加し、溶液を、Ｆｌａｃｋｔｅｋスピードミキサーを用いて３，０００ｒｐｍで１分間混合する。１滴（０．１１マイクロリットル）の触媒（ジラウリン酸ジブチルスズ－ＤＢＴＤＬ）を最後に添加し、Ｆｌａｃｋｔｅｋスピードミキサーを使用して、配合物を再び３，０００ｒｐｍで１分間混合する。次に、プレポリマーをグローブボックスから取り出し、８０℃のＨＴＲ加熱／混合ステーションに４時間入れる。４時間後、試料をグローブボックスに戻し、トリエチルアミン（中和剤）を添加する。試料を再び、Ｆｌａｃｋｔｅｋスピードミキサーを用いて３，０００ｒｐｍで１分間混合する。次いで、試料をグローブボックスから取り出し、脱イオン水をドラフト内で添加する。試料を手で約２分間激しく振盪し、次いでＦｌａｃｋｔｅｋミキサーに置いて３，０００ｒｐｍで１分間（ベンチトップ上）、３回又は試料が均一になるまで混合を繰り返す。次いで、ドラフト内で、エチレンジアミン（鎖延長剤）（脱イオン水中３０重量％エチレンジアミン）を添加する。Ｆｌａｃｋｔｅｋスピードミキサーを用いて、３，０００ｒｐｍで１分間、又は試料が均一になるまで、試料を再び混合する。試料をベンチトップ上に一晩放置し、翌日にコーティングを作製する。
ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）のためのプレポリマーは、表４に提供される配合を使用して以下のように配合される。ポリ（テトラヒドロフラン）ポリオール（Ｍｎ約１０００）及びポリ（テトラヒドロフラン）ポリオール（Ｍｎ約２０００）を、５０℃のＤｅｓｐａｔｃｈオーブン中で１時間又はそれらが液体になるまで加熱し、次いでグローブボックスに移す。次いで、ポリ（テトラヒドロフラン）ポリオールを４０ミリリットルのガラスバイアルに添加し、次いで、ＤＭＢＡ及びＤＰＧＤＭＥを添加する。配合物を、約３０秒間ボルテックスミキサーで混合する。次いで、４，４'－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を添加し、溶液を、Ｆｌａｃｋｔｅｋスピードミキサーを用いて３，０００ｒｐｍで１分間混合する。１滴（０．１１マイクロリットル）の触媒（ジラウリン酸ジブチルスズ－ＤＢＴＤＬ）を最後に添加し、Ｆｌａｃｋｔｅｋスピードミキサーを使用して、配合物を再び３，０００ｒｐｍで１分間混合する。次に、プレポリマーをグローブボックスから取り出し、８０℃のＨＴＲ加熱／混合ステーションに４時間入れる。４時間後、試料をグローブボックスに戻し、トリエチルアミン（中和剤）を添加する。試料を再び、Ｆｌａｃｋｔｅｋスピードミキサーを用いて３，０００ｒｐｍで１分間混合する。次いで、試料をグローブボックスから取り出し、脱イオン水をドラフト内で添加する。試料を手で約２分間激しく振盪し、次いでＦｌａｃｋｔｅｋミキサーに置いて３，０００ｒｐｍで１分間（ベンチトップ上）、３回又は試料が均一になるまで混合を繰り返す。次いで、ドラフト内で、エチレンジアミン（鎖延長剤）（脱イオン水中３０重量％エチレンジアミン）を添加する。Ｆｌａｃｋｔｅｋスピードミキサーを用いて、３，０００ｒｐｍで１分間、又は試料が均一になるまで、試料を再び混合する。試料をベンチトップ上に一晩放置し、翌日にコーティングを作製する。
【0044】
マルテンス硬さを測定するために、上記の比較例及び本発明の実施例のコーティングを以下のように調製する。コーティングは、半自動反応性コーティングステーション（Reactive Coating Station、ＲＣＳ）を使用して作製される。ＲＣＳは、１．１５ｍｍ＝５．９ミルの湿潤厚さのギャップに設定された金属ドクターブレードを使用して、ＰＵＤをアルミニウム基材（Ｑ－Ｌａｂ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｑ－Ｐａｎｅｌ）、Ｓｔｏｃｋ＃ＳＰ－１０５５２３－Ｂａｒｅ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ．０２５×３．０６”×４．７２５”スクエアコーナー、穴なし）上にコーティングする。比較例及び本発明の実施例のそれぞれについて合計４つのコーティングを作製する。コーティングは、接着及び硬度試験を行う前に、相対湿度５０％の実験室において室温で７日間硬化させておく。ダイヤモンドチップを使用して５．０００ｍＮ／１０秒（クリープ＝１０秒）の力でマイクロインデンターを使用する。各試料について合計５点のマルテンス硬さを測定する。
【0045】
ＤＭＰＡ／ＤＰＧＤＭＥを含有するポリウレタン分散液（比較例Ａ）は、分散及び鎖延長後に沈殿して固体粒子の形成をもたらすことが見出された。これは、アルミニウム基材のコーティング前に濾過を必要とした。比較すると、ＤＰＧＤＭＥ中にＤＭＢＡを含有するポリウレタン分散液（本発明の実施例１）は、いかなる沈殿もなく安定であり、したがって、いかなる濾過もせずに更なるコーティング評価に使用することができた。
【0046】
マルテンス硬さに関して、本発明の実施例１（ＤＭＢＡ／ＤＰＧＤＭＥ）で作製されたコーティングは、２２Ｎ／ｍｍ２を超える平均マルテンス硬さを示したが、比較例Ｂで作製されたコーティングは、１３Ｎ／ｍｍ２未満の平均マルテンス硬さを示した。
【0047】
濁度及び粒径を測定するために、本発明の実施例１並びに比較例Ａ及びＢの追加の試料を上記のように調製する。濁度は、０～２００ＮＴＵの範囲でＨａｃｈ比濁度計を使用して測定される。測定は、８ドラム試料セルを使用して室温で行われる。機器の較正は、Ｇｅｌｅｘ濁度標準を使用して確認した。読み取り値が安定するように各試料を少なくとも１５秒間平衡化させる。結果を、表５に示す。
【0048】
粒径分析及び分布測定は、ユニバーサル液体モジュール（universal liquid module、ＵＬＭ）を備えたＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ １３ ３１０レーザー回折分析器を使用して行う。ＬＳ １３ ３１０は、光散乱の偏光効果を高角度での波長依存性と組み合わせて、サイズ下限を４０ｎｍまで拡張し、ほぼ理論的限界に到達する。これは、偏光強度差光散乱（Polarization Intensity Differential Light Scattering、ＰＩＤＳ）技術と呼ばれる。ＰＩＤＳを利用して、ＵＬＭを有するＬＳ １３ ３１０によって測定された粒径分布範囲は、０．０１７～２０００μｍである。脱イオン水をＵＬＭ中の液体媒体として利用する。各試料の小部分をピペットで別のバイアルに移し、そこで脱イオン水で希釈して適切な濃度の物質を得る。次いで、これらの試料を、ＰＩＤｓをオンにした単色光源（レーザー）のビームに通し、データを収集する。結果を、表５に示す。
【0049】
比較例Ｂ（乳化剤としてＤＭＰＡ及び溶媒としてＮＭＰ）は、０．０８５μｍで均一な粒径を示し、これは良好なコーティング特性を提供するのに有益である。しかしながら、前述したように、ＮＭＰはＥＨＳの観点からあまり望ましくなく、多くの地域で使用することが禁止されている。比較例Ａ（乳化剤としてＤＭＰＡ及び溶媒としてＤＰＧＤＭＥ）は、０．０８６μｍ及び１．９８５μｍで二峰性粒径分布を示した。大きなＰＵＤ粒子は、コーティングプロセスにおける塗布の前に濾過を必要とする場合があるか、又はこのＰＵＤ製剤は、不十分なコーティング特性をもたらす場合がある。本発明の実施例１（乳化剤としてＤＭＢＡ及び溶媒としてＤＰＧＤＭＥ）は、０．１０４μｍの均一な粒径を示し、これは、０．０８５μｍの粒径を有するＤＭＰＡ／ＮＭＰ法と同様である。均一な粒子は、良好なＰＵＤコーティング特性を提供する。
【0050】
比較例Ａ（ＤＭＰＡ／ＤＰＧＤＭＥ）の濁度測定値はわずかに高く（１８０ＮＴＵ）、これは、１．９８５μｍのより大きなＰＵＤ粒子によって引き起こされた可能性がある。比較例Ｂ（ＤＭＰＡ／ＮＭＰ）及び本発明の実施例１（ＤＭＢＡ／ＤＰＧＤＭＥ）の濁度測定値は、ＰＵＤのより小さい粒径に起因して、約１３０ＮＴＵでより低い。
【表5】
【図1】
【手続補正書】
【提出日】2022-02-15
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸基を含むプレポリマーを製造するための方法であって、前記方法は、（ｉ）ジイソシアネートと、
（ｉｉ）酸基を含有するジオールであって、前記酸基を含有するジオールは、２，２－ジメチロールブタン酸である、酸基を含有するジオールと、
（ｉｉｉ）酸基を有さないポリオールと、を接触させるステップを含み、
前記接触させるステップは、反応条件下で、ジプロピレングリコールジメチルエーテルから本質的になる溶媒中で行われる、方法。
【請求項2】
水性ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）を製造するための３ステップの方法であって、前記方法は、（１）
（ｉ）ジイソシアネートと、
（ｉｉ）酸基を含有するジオールであって、前記酸基を含有するジオールは、２，２－ジメチロールブタン酸である、酸基を含有するジオールと、
（ｉｉｉ）酸基を有さないポリオールと、を接触させることにより酸基を有するプレポリマーを形成するステップであって、
前記接触させることは、反応条件下で、ジプロピレングリコールジメチルエーテルから本質的になる溶媒中で行われる、形成するステップと、
（２）前記プレポリマーの前記酸基を塩基で中和するステップと、
（３）前記中和されたプレポリマーを水中に分散させるステップと、を含む、方法。
【請求項3】
前記酸基は、カルボキシル基である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
（４）鎖延長剤を水中の前記中和されたプレポリマーに添加することを更に含み、前記鎖延長剤は、ポリオール又はジアミンである、請求項２に記載の方法。
【請求項5】
前記酸基を有するプレポリマーを形成するための前記接触ステップは、金属塩触媒を更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記金属塩触媒は、有機スズ塩触媒である、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
（ｉ）中和された酸基を含む鎖延長プレポリマーと、（ｉｉ）ジプロピレングリコールジメチルエーテルと、（ｉｉｉ）水と、を含む、ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）。
【請求項8】
前記プレポリマーは、前記分散液の５～６０質量パーセントを構成する、請求項７に記載のＰＵＤ。
【国際調査報告】