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特表2023-544114高分子懸濁化剤を用いた水中でのフッ化ビニリデンの重合
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-10-20
(54)【発明の名称】高分子懸濁化剤を用いた水中でのフッ化ビニリデンの重合
(51)【国際特許分類】
C08F 2/44 20060101AFI20231013BHJP
C08F 114/22 20060101ALI20231013BHJP
C08F 2/16 20060101ALI20231013BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20231013BHJP
H01M 50/426 20210101ALI20231013BHJP
【ＦＩ】
C08F2/44 B
C08F114/22
C08F2/16
H01M4/62 Z
H01M50/426
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023518106
(86)(22)【出願日】2021-09-14
(85)【翻訳文提出日】2023-05-16
(86)【国際出願番号】 EP2021075178
(87)【国際公開番号】W WO2022063630
(87)【国際公開日】2022-03-31
(31)【優先権主張番号】20197702.2
(32)【優先日】2020-09-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513092877
【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】アブスレメ， ジュリオ ア．
(72)【発明者】
【氏名】ル グルチ， アン－シャルロット
【テーマコード（参考）】
4J011
4J100
5H021
5H050
【Ｆターム（参考）】
4J011AA05
4J011DA01
4J011DA03
4J011JA07
4J011JA08
4J011JB27
4J011PA53
4J011PB40
4J011PC02
4J011PC07
4J100AC24P
4J100EA09
4J100JA43
5H021CC03
5H021EE10
5H021HH01
5H021HH03
5H050BA16
5H050BA17
5H050DA11
5H050EA24
5H050FA17
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
(57)【要約】
本発明は、フッ化ビニリデンポリマー、フッ化ビニリデンポリマーの製造方法、及びフッ化ビニリデンポリマーを含む物品に関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水性懸濁液中のフッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］の製造方法であって、前記方法は、フッ化ビニリデンを、Ａ）少なくとも非イオン性懸濁化剤；及び
Ｂ）少なくともイオン性カルボキシアルキル セルロース
の存在下で重合することを含む、方法。
【請求項2】
前記非イオン性懸濁化剤は、ａ）多糖類誘導体；
ｂ）部分加水分解ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；及び
ｃ）アルキレンオキシドポリマー（ＰＡＯ）
からなる群から選択されるヒドロキシル基を含むポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記多糖類誘導体が、β－グリコシド結合によって互いに連結された式（Ｉ）：【化1】
【請求項4】
式（Ｉ）の繰り返しβ－Ｄ－グルコピラノシド単位を含む前記炭水化物は、ヒドロキシエチル メチルセルロース又は２－ヒドロキシプロピル メチルセルロースである、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記部分加水分解ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が、水性組成物として、部分加水分解ポリ酢酸ビニル及び少なくとも８０％の加水分解度を有するポリビニルアルコールである、請求項２に記載の方法。
【請求項6】
前記アルキレンオキシドポリマー（ＰＡＯ）が、式（ＩＩｂ）：ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｈ （ＩＩｂ）
（式中、ｎは、１０００～２０００００、好ましくは２０００～１０００００、さらに好ましくは５０００～７００００の整数である）を有するポリエチレングリコールである、請求項２に記載の方法。
【請求項7】
前記非イオン性懸濁化剤Ａ）は、典型的には、ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．０１～２ｇ、好ましくはＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．０５～０．５５ｇ、より好ましくはＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．０５～０．３ｇの量で重合反応混合物中に存在している、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記イオン性カルボキシアルキル セルロースＢ）は、ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．０５～１０ｇ、好ましくはＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．３～５ｇ、より好ましくはＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．５～５ｇの量で重合反応混合物中に存在している、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記少なくともイオン性カルボキシアルキル セルロースＢ）の量は、前記非イオン性懸濁化剤Ａ）の量よりも多い、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
重合における前記少なくとも１種のイオン性カルボキシアルキルセルロースＢ）の量は、ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．５ｇより多く、前記少なくとも１種の非イオン性懸濁化剤Ａ）の量は、ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．３ｇより少ない、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法により得られるフッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］。
【請求項12】
フッ化ビニリデンモノマーの重合に由来する繰り返し単位を５０モル％超、好ましくは８０モル％超含むフッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］であって、前記ポリマー（ＶＤＦ）は、Ｄ５０値が２５０ミクロンを超える粒度分布を有することにより特徴付けられる、フッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］。
【請求項13】
請求項１１又は１２に記載の少なくとも１種のポリマー（ＶＤＦ）を含有する組成物［組成物（Ｃ）］。
【請求項14】
請求項１１若しくは１２に記載のポリマー（ＶＤＦ）又は請求項１３に記載の組成物（Ｃ）を含む、物品。
【請求項15】
二次電池用の構成部品である、請求項１４に記載の物品。
【請求項16】
親水性膜である請求項１４に記載の物品。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、欧州特許出願第Ｎ．２０１９７７０２．２号の優先権を主張し、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本書に組み込まれる。
【0002】
本発明は、フッ化ビニリデンポリマー、前記フッ化ビニリデンポリマーの製造方法、及び前記フッ化ビニリデンポリマーを含む物品に関する。
【背景技術】
【0003】
フッ化ビニリデンポリマーは複数の異なる用途で有利に使用されている。
【0004】
ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）は、懸濁重合又は乳化重合のいずれかによる、二フッ化ビニリデンモノマー（ジフルオロ１，１－エチレン、ＶＦ２又はＶＤＦ）の重合によって得られ得る。
【0005】
乳化重合と比較した場合のＶＤＦの懸濁重合の主な利点は、界面活性剤の非存在下で、特にフッ素化界面活性剤の非存在下で方法を実施することが可能であることである。
【0006】
しかしながら、任意の懸濁化剤の非存在下でのＶＤＦの懸濁重合中に、反応器付着物（これは、反応器及び攪拌装置の内面上のポリマー堆積物の蓄積である）が認められ、これは、その方法の工業的生産への拡張を妨げる。
【0007】
ＶＤＦ懸濁重合における非イオン性懸濁化剤の使用は、当技術分野で知られている。例として、国際公開第２０１６／０４１８０８号パンフレットは、アルキレンオキシドポリマー（ＰＡＯ）及び非イオン性ヒドロキシアルキルセルロースを含む非イオン性界面活性剤の混合物を使用することによってＶＤＦ重合における付着物の低減を開示する。
【0008】
しかし、非イオン性懸濁化剤は、いくつかの用途に好適に使用できる良好な品質のＶＤＦポリマーを得るために必要なステップであるポリマーの精製ステップで効果的に除去されない場合がある。
【0009】
前記精製ステップは、純水でポリマー粒子を洗浄することを含む。その結果、懸濁化剤の水への溶解度が高いほど、より高い精製効率が得られ、すると、より純度の高いＰＶＤＦポリマーが得られる。
【0010】
懸濁化剤の中でも、イオン性のものが最も高い水溶性を有する。しかしながら、ＶＤＦの懸濁重合にイオン性懸濁化剤を使用すると、反応が不安定になり得、反応の制御は、工業レベルまで製造を安全にスケールアップするには十分でない場合がある。
【0011】
そのため、より純度が高く、工業的規模で実現可能なＰＶＤＦをもたらすフッ化ビニリデンポリマーの製造方法に対するニーズが当技術分野で依然として存在する。
【発明の概要】
【0012】
ここで驚くべきことに、本発明の方法は、反応器の付着物を回避することができ、同時に、重合終了時にポリマーから容易に洗い流される特定のブレンドの懸濁化剤を使用する方法によって、有利にフッ化ビニリデンポリマーを容易に得ることができることが見出された。
【0013】
第１の態様において、本発明は、水性懸濁液中のフッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］の製造方法に関し、前記方法は、フッ化ビニリデンを、
Ａ）少なくとも非イオン性懸濁化剤；及び
Ｂ）少なくともイオン性カルボキシアルキルセルロース
の存在下で重合することを含む。
Ａ）少なくとも非イオン性懸濁化剤；及び
Ｂ）少なくともイオン性カルボキシアルキルセルロース
の存在下で重合することを含む。
【0014】
本発明者らは、驚くべきことに、少なくともイオン性懸濁化剤と少なくとも非イオン性懸濁化剤との混合物を用いることにより、非イオン性懸濁化剤の量を大いに減少させつつ、付着物なしに制御可能な重合を行うことができることを見出した。
【0015】
したがって、第２の態様では、本発明は、本発明の方法によって得られるフッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］に関する。
【0016】
また、驚くべきことに、本発明の方法によって得られるフッ化ビニリデンポリマー粉末は、Ｄ５０値が１５０ミクロンを超える粒度分布を有するビーズ状の実質的に丸い粒子によって特徴付けられ、有利には優れた流動性を示すことが見出された。
【0017】
第３の態様では、本発明は、本発明の少なくとも１種のポリマー（ＶＤＦ）を含有する組成物［組成物（Ｃ）］に関する。
【0018】
第４の態様では、本発明は、本発明の組成物（Ｃ）を含む物品に関する。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】ポリマー（ＶＤＦ）又は実施例１の粉末の倍率５０ｘでのＳＥＭ画像を示す。
【図2】ペレット形態で標準的なプロセスに従って製造され、その後粒径を小さくするために粉砕されるＰＶＤＦポリマーの粒子のＳＥＭ画像を示す。倍率は２．５５Ｋｘである。
【発明を実施するための形態】
【0020】
特に明記しない限り、本発明との関連で、すべての百分率は、混合物の総重量で割られた混合物の具体的な成分の重量の比に関連している（ｗｔ／ｗｔとして示される）。
【0021】
本明細書で使用される場合、用語「実質的に丸い」及び関連する形態は、両方の断面平面において実質的に丸い外観を有し、細長い本体を有しない粒子を指す。
【0022】
本明細書で使用される場合、用語「フッ化ビニリデンポリマー」は、フッ化ビニリデンモノマー（ジフルオロ１，１－エチレン、ＶＦ２又はＶＤＦ）の重合に由来する繰り返し単位を５０モル％超、好ましくは８０モル％超含むポリマーを示す。
【0023】
本発明の目的のために、フッ化ビニリデンポリマーは、好ましくは、ＶＤＦのみに由来する繰り返し単位を含むホモポリマーである。
【0024】
本発明の目的のために、フッ化ビニリデンポリマーは、ＶＤＦモノマーに加えて、ＶＤＦ繰り返し単位と異なり、ＶＤＦと異なるエチレン性不飽和モノマーの重合に由来する繰り返し単位を任意選択で（例えば、組成物の総モル数に対して０．１～２０モル％、好ましくは０．５～１０モル％）含んでもよい。前記エチレン性不飽和モノマーは、少なくとも１個のフッ素原子を含んでもよく、したがって、フッ素化コモノマーと指定することができる。それでも、エチレン性不飽和モノマーはフッ素原子を含まないことができ、これらの非フッ素化コモノマーの例は、特に親水性（メタ）アクリルモノマーである。
【0025】
親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、好ましくは、式：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して水素原子又はＣ１～Ｃ３炭化水素基であり、及びＲＯＨは、水素、又は少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１～Ｃ５炭化水素部分である）に適合する。親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の非限定的な例は、特に、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【化1】
【0026】
モノマー（ＭＡ）は、より好ましくは、
－ 下式のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）：
－ 下式のいずれかの２－ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）：
－ 下式のアクリル酸（ＡＡ）：
－ 及び、これらの混合物の中から選択される。
－ 下式のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）：
【化2】
【化3】
【化4】
【0027】
最も好ましくは、モノマー（ＭＡ）は、ＡＡ及び／又はＨＥＡである。
【0028】
上で詳述したとおりのＶＤＦと異なるフッ素化コモノマーの非限定的な例は、特に、以下：
（ｉ）Ｃ２～Ｃ８フルオロオレフィン、例えば、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
（ｉｉ）式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ２～Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｉｉｉ）クロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｉｖ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル、例えば、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）及びパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）；
（ｖ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、Ｃ１～Ｃ１２オキシアルキル基又は１個以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ－２－プロポキシ－プロピル基である）の（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｖｉ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、又は１個以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば、－Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｖｉｉ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基若しくは（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１２オキシアルキル基及び１個以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基から選択され、Ｙ０は、カルボン酸又はスルホン酸基を、その酸、酸ハライド又は塩形態で含む）の官能性（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｖｉｉｉ）フルオロジオキソール、特に、パーフルオロジオキソール；
（ｉｘ）フッ化ビニル、並びに
それらの混合物
を含む。
（ｉ）Ｃ２～Ｃ８フルオロオレフィン、例えば、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
（ｉｉ）式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ２～Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｉｉｉ）クロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｉｖ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル、例えば、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）及びパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）；
（ｖ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、Ｃ１～Ｃ１２オキシアルキル基又は１個以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ－２－プロポキシ－プロピル基である）の（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｖｉ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、又は１個以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば、－Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｖｉｉ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基若しくは（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１２オキシアルキル基及び１個以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基から選択され、Ｙ０は、カルボン酸又はスルホン酸基を、その酸、酸ハライド又は塩形態で含む）の官能性（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｖｉｉｉ）フルオロジオキソール、特に、パーフルオロジオキソール；
（ｉｘ）フッ化ビニル、並びに
それらの混合物
を含む。
【0029】
最も好ましいフッ素化コモノマーは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）である。
【0030】
本発明のある実施形態では、ポリマー（ＶＤＦ）は好ましくは、
－ フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位と、
－ 前記ポリマー（ＶＤＦ）の繰り返し単位の総モル量に対して、０．１モル％～３モル％の少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位と、
－ 前記ポリマー（ＶＤＦ）の繰り返し単位の総モル量に対して、０．１モル％～１０モル％、好ましくは０．２％～５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と
を含み、より好ましくはこれらからなる。
－ フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位と、
－ 前記ポリマー（ＶＤＦ）の繰り返し単位の総モル量に対して、０．１モル％～３モル％の少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位と、
－ 前記ポリマー（ＶＤＦ）の繰り返し単位の総モル量に対して、０．１モル％～１０モル％、好ましくは０．２％～５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と
を含み、より好ましくはこれらからなる。
【0031】
本発明の方法は、水性懸濁液中で行われる重合である。
【0032】
本発明の目的のために、水性懸濁液中での重合とは、反応媒体が有機相で形成され、反応中に発生する熱分散を助けるために水が添加されるプロセスを意味する。有機相は、溶媒を加えることなく、モノマー自体によって、又は適当な有機開始剤、及び構造中に繰り返し分子単位を有する水溶性懸濁化剤の存在下でモノマーを好適な有機溶媒に溶解させることによって、形成することができる。
【0033】
重合反応は、より豊富なモノマー、すなわちＶＤＦが亜臨界又は超臨界状態で存在するような温度及び圧力の条件で行うことができる。
【0034】
本発明の方法は、典型的には少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２５℃、より好ましくは少なくとも４５℃の温度で行われる。
【0035】
圧力は、典型的には２５ｂａｒ超、好ましくは５０ｂａｒ超、更により好ましくは７５ｂａｒ超の値で維持される。
【0036】
本発明の目的のために、用語「非イオン性懸濁化剤」は、
ａ）多糖類誘導体；
ｂ）部分加水分解ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；及び
ｃ）アルキレンオキシドポリマー（ＰＡＯ）
からなる群から選択されるヒドロキシル基を含むポリマーを示すことが意図される。
ａ）多糖類誘導体；
ｂ）部分加水分解ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；及び
ｃ）アルキレンオキシドポリマー（ＰＡＯ）
からなる群から選択されるヒドロキシル基を含むポリマーを示すことが意図される。
【0037】
用語「多糖類誘導体」は、グリコシド結合によって互いに連結された１個以上のグリコシド単位を繰り返し単位として含むヒドロキシル基を含む多糖類ポリマーの非イオン性誘導体を示すことが本明細書で意図される。グリコシド単位は、６員ピラノシド環又は５員フラノシド環のどちらかを示すことを本明細書では意図する。
【0038】
好ましくは、非イオン性多糖類誘導体は、グリコシド結合によって互いに連結されたＤ－グルコピラノシド及びグルコフラノシド、又はそれらの混合物から選択される繰り返しグリコシド単位を含む。
【0039】
より好ましくは、本発明の方法において、非イオン性多糖類誘導体ａ）は、β－グリコシド結合によって互いに連結された式（Ｉ）：
（式中、それぞれのＲ’は、出現する毎に他のいずれとも等しいか又は異なり、水素原子、Ｃ１～Ｃ８炭化水素基又はＣ２～Ｃ８ヒドロキシアルキル基を表す）の繰り返しβ－Ｄ－グルコピラノシド単位を含む炭水化物である。
【化5】
【0040】
より好ましくは、式（Ｉ）の炭水化物誘導体において、それぞれのＲ’は、他のいずれとも等しいか又は異なり、水素原子、ヒドロキシエチル基又は２－ヒドロキシプロピル基を表す。
【0041】
より好ましくは、本発明の方法において、式（Ｉ）の炭水化物誘導体は、ヒドロキシエチルメチルセルロース又は２－ヒドロキシプロピルメチルセルロースであり、後者が特に好ましい。
【0042】
本発明の方法に適した多糖類誘導体ａ）の非限定的な例には、特に、２重量％の濃度で水溶液中２０℃で８０～１２０ｍＰａ．ｓの動的粘度を有する、商標名ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ１００、２重量％の濃度で水溶液中２０℃で１１，２５０～２１，０００ｍＰａ．ｓの動的粘度を有する、商標名ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ１５Ｍ、２重量％の濃度で水溶液中２０℃で２．４～３．６ｍＰａ．ｓの動的粘度を有する、商標名ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ３、２重量％の濃度で水溶液中２０℃で３０００～６０００ｍＰａ．ｓの動的粘度を有する、商標名ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ４Ｍ、及び２重量％の濃度で水溶液中２０℃で４～８ｍＰａｘｓの動的粘度を有する、商標名ＣＵＬＭＩＮＡＬ（登録商標）ＭＨＰＣ５の下で利用可能なセルロース誘導体が含まれる。
【0043】
部分加水分解ポリビニルアルコールｂ）は、部分加水分解ポリ酢酸ビニル及びポリビニルアルコールを含む水性組成物として本明細書で意図される。
【0044】
ポリビニルアルコールは市販されており、様々な分子量及び加水分解度にわたって得ることができる。
【0045】
一般的に、ポリビニルアルコールは、以下のスキーム１に示すように、
スキーム１
酢酸ビニル（ＣＨ３ＣＯＯＣＨＣＨ２）の重合から得られるポリビニルアルコール前駆体（ポリ酢酸ビニル）の加水分解によって調製され、鹸化度は、加水分解度として定義される（鹸化度＝ｌ／（ｌ＋ｍ））。
スキーム１
【化6】
【0046】
本発明の水性組成物で使用されるＰＶＡの加水分解度は、好ましくは少なくとも８０％である。
【0047】
アルキレンオキシドポリマー（ＰＡＯ）」という用語は、直鎖アルキレンオキシドに由来する繰り返し単位から本質的になる水溶性非イオン性懸濁化剤のホモポリマー又はコポリマーが本明細書で意図される。
【0048】
本発明で使用されるのに適したアルキレンオキシドホモ－又はコポリマーは、典型的には、排他的にではないが、エチレンオキシド（ＥＯ）に由来する繰り返し単位からなるホモポリマー、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、ＰＯＥ又はＰＥＯとも示される）から選択される。
【0049】
典型的には、本発明に関連して、アルキレンオキシドポリマーの平均分子量（Ｍｗ）は、当業者に公知の技術、例えば、それらの水溶液の粘度の決定によって測定すると５０，０００～１０，０００，０００ｇ／モルの範囲である。
【0050】
好ましい実施形態によれば、アルキレンオキシドポリマー（ＰＡＯ）は、式（ＩＩ）：
ＲＡＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＲＢ （ＩＩ）
（式中、ＲＡ及びＲＢは、互いに独立して、Ｈ又はＣ１～Ｃ５アルキル、好ましくはＨ又はＣＨ３であり、ｎは、１０００～２０００００、好ましくは２０００～１０００００、より好ましくは５０００～７００００の整数である）
を有するポリエチレンオキシドである。
ＲＡＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＲＢ （ＩＩ）
（式中、ＲＡ及びＲＢは、互いに独立して、Ｈ又はＣ１～Ｃ５アルキル、好ましくはＨ又はＣＨ３であり、ｎは、１０００～２０００００、好ましくは２０００～１０００００、より好ましくは５０００～７００００の整数である）
を有するポリエチレンオキシドである。
【0051】
さらに、より好ましい実施形態によれば、アルキレンオキシドポリマー（ＰＡＯ）は、式（ＩＩｂ）：
ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｈ （ＩＩｂ）
（式中、ｎは、１０００～２０００００、好ましくは２０００～１０００００、さらに好ましくは５０００～７００００の整数である）を有するポリエチレングリコールである。
ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｈ （ＩＩｂ）
（式中、ｎは、１０００～２０００００、好ましくは２０００～１０００００、さらに好ましくは５０００～７００００の整数である）を有するポリエチレングリコールである。
【0052】
少なくとも１種のイオン性カルボキシアルキルセルロースＢ）は、式［Ｃ６－Ｈ７－Ｏ５－Ｒ３］ｎのセルロース誘導体であり、式中、ＲはＨ又はカルボキシアルキル塩、好ましくは式－ＣＨ２－ＣＯＯ－Ｍ＋のカボキシメチル塩であり、Ｍはアンモニウム又はアルカリ金属カチオン、好ましくはＮａ＋及びＬｉ＋から選択される一価カチオンであり、ｎは１００～５０００の整数である。
【0053】
少なくとも非イオン性懸濁化剤Ａ）は、典型的には、ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．０１～２ｇ、好ましくはＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．０５～０．５５ｇ、より好ましくはＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．０５～０．３ｇの量で重合反応混合物中に存在している。
【0054】
少なくとも１種のイオン性カルボキシアルキルセルロースＢ）は、典型的には、ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．０５～１０ｇ、好ましくはＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．３～５ｇ、より好ましくはＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．５～５ｇの量で重合反応混合物中に存在している。
【0055】
本発明による好ましい実施形態では、本方法は、Ａ）少なくとも非イオン性懸濁化剤及びＢ）少なくともイオン性カルボキシアルキルセルロースの存在下で行われ、少なくともイオン性カルボキシアルキルセルロースＢ）の量は、非イオン性懸濁化剤Ａ）の量よりも多い。
【0056】
より好ましくは、重合における少なくとも１種のイオン性カルボキシアルキルセルロースＢ）の量は、ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．５ｇより多く、少なくとも１種非イオン性懸濁化剤Ａ）の量は、ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．３ｇより少ない。
【0057】
本発明の方法は、典型的にはラジカル開始剤の存在下、水性懸濁媒体中で行われる。ラジカル開始剤の選択は特に限定されない一方で、本発明による方法に適した開始剤は、重合プロセスを開始及び／又は促進することができる化合物から選択されることが理解される。
【0058】
本発明の方法おいて有利に使用され得るラジカル開始剤の中で、有機ラジカル開始剤に言及することができる。好適な有機ラジカル開始剤の非限定的な例としては、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキシド；ジアセチルパーオキシジカーボネート；ジアルキルパーオキシジカーボネート、例えば、ジエチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ－ブチルパーネオデカノエート；ｔｅｒｔ－アミルパーピバレート；２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル；ｔｅｒｔ－ブチルパーピバレート；ジオクタノイルパーオキシド；ジラウロイル－パーオキシド；２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）；ｔｅｒｔ－ブチルアゾ－２－シアノブタン；ジベンゾイルパーオキシド；ｔｅｒｔ－ブチル－パー－２エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ－ブチルパーマレエート；２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）；ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；ｔｅｒｔ－ブチル－パーオキシイソプロピルカーボネート；ｔｅｒｔ－ブチルパーアセテート；２，２’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン；ジクミルパーオキシド；ジ－ｔｅｒｔ－アミルパーオキシド；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）；ｐ－メタンヒドロパーオキシド；ピナンヒドロパーオキシド；クメンヒドロパーオキシド；及びｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0059】
本発明のＶＤＦポリマーは、２５℃でＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中で測定される０．０５～０．７５ｌ／ｇ、好ましくは０．１０～０．５５ｌ／ｇ、より好ましくは０．１３～０．４５ｌ／ｇの固有粘度を有する。
【0060】
本出願人は、驚くべきことに、本発明による方法によって、優れた流動性を特徴とする粒子形態のポリマー（ＶＤＦ）を得ることができ、これは、粉末形態の多量のＶＤＦポリマーを操作しなければならない工業プロセスにおいて、非常に重要な特徴であることを見出した。
【0061】
したがって、第２の態様では、本発明は、本発明の方法によって得られるフッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］に関する。
【0062】
特に、本発明の方法によって得られるポリマー（ＶＤＦ）は、Ｄ５０値が１５０ミクロンを超える、非常に狭い粒度分布（ＰＳＤ）を有することによって特徴付けられる。
【0063】
また、本発明の方法によって得られるポリマー粉末は、ビーズ状の実質的に丸い粒子によって特徴付けられる。
【0064】
先行技術の方法は、ポリマーのペレットを調製し、次に必要な粒径を得るために前記ペレットを粉砕することを含む方法によってのみ、Ｄ５０値が１５０ミクロンを超える粒度分布を有する粒子を得ることを可能にする。しかしながら、前記粉砕された粒子の形状は丸くなく、前記粒子の表面は平滑ではなく、その結果、流動性に関する利点は前記粒子によっては得られない。
【0065】
本発明の方法は、図１及び図２に示されるように、先行技術の方法に従ってペレットを粉砕することによって得られる粒子とは明らかに異なる、Ｄ５０値が１５０ミクロンを超える粒度分布を有するビーズ状の実質的に丸い粒子を得ることができる。
【0066】
本発明の特に好ましい実施形態は、フッ化ビニリデンモノマーの重合に由来する繰り返し単位を５０モル％超、好ましくは８０モル％超含むポリマー（ＶＤＦ）に関し、前記ポリマー（ＶＤＦ）は、Ｄ５０値が２５０ミクロンを超える粒度分布を有することにより特徴付けられる。
【0067】
第３の態様では、本発明は、本発明の少なくとも１種のポリマー（ＶＤＦ）を含有する組成物［組成物（Ｃ）］に関する。
【0068】
本発明の組成物（Ｃ）は、１種以上の添加剤を更に含んでもよい。
【0069】
適切な添加剤の非限定的な例としては、例えばジブチルセバケートなどの可塑剤が挙げられる。
【0070】
第４の態様では、本発明は、ポリマー（ＶＤＦ）又は上記で定義される組成物（Ｃ）を含む物品に関する。
【0071】
本発明の物品は、典型的には、射出成形又は圧縮成形などの溶融加工技術を使用してポリマー（ＶＤＦ）又は上記で定義される本発明の組成物（Ｃ）を加工することによって得られる。
【0072】
本発明の物品は、電池用途などの様々な用途における使用に特に適している。
【0073】
特に、ポリマー（ＶＤＦ）又は上記で定義される本発明の組成物（Ｃ）を含む好適な物品は、二次電池用の、特にリチウムイオン電池における電極及び／又はセパレータなどの二次電池用の構成部品である。
【0074】
本発明のポリマー（ＶＤＦ）又は上記で定義される組成物（Ｃ）は、二次電池、特にリチウムイオン電池用の電極におけるバインダーとして特に適している。
【0075】
さらに、本発明のポリマー（ＶＤＦ）又は上記で定義される組成物（Ｃ）は、
－ 好ましくは少なくとも１つのポリオレフィンからなる、少なくとも１つの基材層と、
－ 前記基材層に付着された、好ましくは本発明の少なくとも１つのポリマー（ＶＤＦ）を含む、好ましくはこれからなる少なくとも１つの層と
を含む二次電池、特にリチウムイオン電池用のセパレータ、例えば複合セパレータでの使用に特に適している。
－ 好ましくは少なくとも１つのポリオレフィンからなる、少なくとも１つの基材層と、
－ 前記基材層に付着された、好ましくは本発明の少なくとも１つのポリマー（ＶＤＦ）を含む、好ましくはこれからなる少なくとも１つの層と
を含む二次電池、特にリチウムイオン電池用のセパレータ、例えば複合セパレータでの使用に特に適している。
【0076】
さらに、本発明の別の目的は、親水性膜の製造のための、ポリマー（ＶＤＦ）又は上記で定義される組成物（Ｃ）の使用である。
【0077】
したがって、本発明は、ポリマー（ＶＤＦ）又は上記で定義される組成物（Ｃ）を含む親水性膜の製造方法、及びポリマー（ＶＤＦ）又は組成物（Ｃ）を含む親水性膜に関する。
【0078】
上に詳述された、親水膜の製造のための使用、方法及びそれからの膜は、ポリマー（ＶＤＦ）に関連して詳細に記載され；それにもかかわらず、上に詳述されたとおりの組成物（Ｃ）は、以下に詳述される実施形態のすべてでポリマー（ＶＤＦ）の代わりに使用され得ることが理解される。
【0079】
本発明の目的に対して、「膜」という用語は、その通常の意味を有し、すなわち、それは、本質的に、それと接触している化学種の透過を調節する、個別の概して薄い界面を指す。この界面は、分子的に均一であり得る（即ち構造が完全に均一であり得る）か（稠密膜）、又は化学的若しくは物理的に不均一であり得、例えば有限寸法の空隙、空孔又は細孔を含有し得る（多孔質膜）。「細孔」、「空隙」及び「空孔」という用語は、本発明の文脈内で同義であるとして使用される。
【0080】
本発明の膜は好ましくは多孔性膜である。多孔性膜は、一般に、互いにつながった細孔を有する空隙のある構造（ｖｏｉｄｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する。
【0081】
多孔性膜は、一般に平均孔径（ｄ）及び空隙率（ε）、すなわち、全膜の、多孔性である比率を特徴とする。
【0082】
本発明の多孔性膜は、有利には少なくとも１％、好ましくは少なくとも２％、より好ましくは少なくとも３％、且つ有利には多くとも９０％、好ましくは多くとも８０％の空隙率（ε）を有する。これらの細孔は、一般に有利には少なくとも０．０１μｍ、好ましくは少なくとも０．０５μｍ、より好ましくは少なくとも０．１μｍ、且つ有利には多くとも５０μｍ、好ましくは多くとも２５μｍ、より好ましくは多くとも１０μｍの平均径（ｄ）を有する。
【0083】
膜は、フラットシートの形態下であり得るか、又は薄肉の管若しくは繊維（中空繊維膜）の形態下で製造され得る。フラットシート膜は、高フラックスが必要とされるときに一般に好ましい。中空糸への膜の形成は、大きな表面積を含むコンパクトモジュールが要求される場合、特に有利である。
【0084】
本発明の膜は、例えば、特に水性媒体の、精密ろ過及び好ましくは限外ろ過などの様々な分離プロセスにおける化学的処理産業において、例えば、血液透析のための、薬剤の放出制御のための、腎臓、肺及び膵臓などの人工臓器のためのバイオ医療用途において、並びに都市及び産業の廃水処理のための膜バイオリアクターにおいて使用され得る。
【0085】
膜が稠密な膜である場合、本発明の方法は、有利には上に定義されたとおりのポリマー（ＶＤＦ）をキャスティング及び／又は溶融成形する工程を含む。溶融成形は一般的に、ダイからシートとしての又はブローンフィルムとしての押出のどちらかによって稠密な膜を製造するために用いられる。
【0086】
膜が多孔性膜である場合、本発明の方法は、有利には照射技術、フィルム膨張、鋳型浸出技術、溶液沈殿技術、エレクトロスピニング技術の１つを含む少なくとも１つの工程を含む。
【0087】
参照により本明細書に組み込まれる、特許、特許出願、及び出版物の開示内容は、用語があいまいになり得る程度まで、本出願の明細書と矛盾するはずであるが、本明細書が優先されるべきである。
【0088】
ここで、本発明は、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、その目的は、例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【0089】
原材料
（Ｂ－１）：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている、平均分子量２５０，０００ｇ／ｍｏｌのカルボキシメチルセルロースナトリウム。
（Ｂ－１）：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている、平均分子量２５０，０００ｇ／ｍｏｌのカルボキシメチルセルロースナトリウム。
【0090】
（Ｂ－２）：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている、平均分子量９０，０００ｇ／ｍｏｌのカルボキシメチルセルロースナトリウム。
【0091】
（Ａ－１）：２重量％の濃度の水溶液中において、２０℃における８０～１２０ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する、「Ｍｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）Ｋ１００ＧＲ」の名称でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌにより市販されているヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル。
【0092】
（Ａ－２）：８０％加水分解された高分子量ポリビニルアルコールである、Ａｌｃｏｔｅｘ（登録商標）８０（Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ）の名称で市販されているＰＶＡ。
【0093】
ＤＣＥ：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈのジエチルカーボネート。
【0094】
ポリマーの固有粘度の決定
固有粘度（η）［ｄｌ／ｇ］は、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計を用い、ポリマーを約０．２ｇ／ｄｌの濃度でＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中に溶解させることによって得られた溶液の、２５℃での滴下時間に基づいて、以下の式：
（式中、ｃは、ポリマー濃度［ｇ／ｄｌ］であり、ηｒは、相対粘度、すなわち、試料溶液の滴下時間と、溶媒の滴下時間との間の比であり、ηｓｐは、比粘度、すなわち、ηｒ－１であり、Γは、ポリマー（ＶＤＦ）については３に相当する、実験係数である）を用いて測定した。
固有粘度（η）［ｄｌ／ｇ］は、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計を用い、ポリマーを約０．２ｇ／ｄｌの濃度でＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中に溶解させることによって得られた溶液の、２５℃での滴下時間に基づいて、以下の式：
【数1】
【0095】
実施例１：
回転数６５０ｒｐｍで回転する羽根車を備えた４Ｌの反応器に以下を順次導入した：脱塩水１，９５０ｇ、全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．０８ｇの（Ａ－１）、全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．９３ｇの（Ｂ－１）、及びＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈの水酸化カルシウム溶液３７１．５ｇ。
回転数６５０ｒｐｍで回転する羽根車を備えた４Ｌの反応器に以下を順次導入した：脱塩水１，９５０ｇ、全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．０８ｇの（Ａ－１）、全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．９３ｇの（Ｂ－１）、及びＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈの水酸化カルシウム溶液３７１．５ｇ。
【0096】
反応器内に存在する酸素は、１４℃の固定温度で、真空及び窒素のパージのシーケンスで除去した。このシーケンスを３回繰り返した。
【0097】
次に、脱塩水４０ｇ、過酸化水素５．１ｇ（Ｂｒｅｎｎｔａｇ社製）、ＤＣＥ１５．２７ｇ、及びクロロホルム酸エチル１．５９ｇ（Ｆｒａｍｏｃｈｅｍ社製）を反応器に導入した。
【0098】
１５分後、８８０ｒｐｍの撹拌速度で１，００４ｇのＶＤＦを混合物に添加した。次いで、８３バールの反応器圧力に相当する４１．５℃の第１の設定点温度に達するまで、反応器を徐々に加熱した。２９５ｇのＶＤＦを供給することにより、圧力を常に８３バールに等しく保った。この供給後、モノマーをそれ以上供給せず、圧力は５７バールまで低下し始めた。次いで、反応器を６１℃で徐々に加熱した。この時点で圧力は低下し始めた。圧力が２０バールまで低下すると、大気圧に達するまで懸濁液から脱気させることによって反応を停止させた。合計１，３００ｇのＶＤＦを反応器に投入した。その後、ポリマーをろ過により回収し、攪拌したタンク内で清浄な水に懸濁させた。洗浄処理後、ポリマーを流動床乾燥機（Ｒｅｔｓｃｈ）で６０℃で３時間乾燥させた。１，２３６ｇの乾燥粉末を回収した。
【0099】
概して、すべての作業実施形態においてＶＤＦの９０％を超える変換を達成した。
【0100】
重合時間、粒子特性決定及び流動性を表１に示す。
【0101】
実施例２ 比較：
実施例１と同様の手順を行ったが、全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．４６ｇの（Ａ－１）のみを反応器に添加し、（Ｂ－１）は添加しなかった。
実施例１と同様の手順を行ったが、全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．４６ｇの（Ａ－１）のみを反応器に添加し、（Ｂ－１）は添加しなかった。
【0102】
１，２４９ｇの乾燥粉末を回収した。
【0103】
重合時間、粒子特性決定及び流動性を表１に示す。
【0104】
実施例３：
実施例１と同様の手順を行ったが、全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．０８ｇの（Ａ－１）及び全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．４６ｇの（Ｂ－１）を用いた。
実施例１と同様の手順を行ったが、全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．０８ｇの（Ａ－１）及び全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．４６ｇの（Ｂ－１）を用いた。
【0105】
重合時間、粒子特性決定及び流動性を表１に示す。
【0106】
実施例４ 比較：
実施例１と同様の手順を行ったが、全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．０９ｇの（Ａ－１）のみを反応器に添加し、（Ｂ－１）を添加しなかった。
実施例１と同様の手順を行ったが、全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．０９ｇの（Ａ－１）のみを反応器に添加し、（Ｂ－１）を添加しなかった。
【0107】
懸濁液は非常に不安定であることが分かり、６７分後に反応器を脱気しなければならなかった。有効な重合ではない。これにより、工業生産へのプロセスのスケールアップが妨げられる。
【0108】
重合時間、粒子特性決定及び流動性を表１に示す。
【0109】
実施例５ 比較：
実施例１と同様の手順を行ったが、全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり１．１９の（Ｂ－１）のみを添加し、（Ａ－１）は添加しなかった。
実施例１と同様の手順を行ったが、全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり１．１９の（Ｂ－１）のみを添加し、（Ａ－１）は添加しなかった。
【0110】
懸濁液は非常に不安定であることが分かり、１１４分後に反応器を脱気しなければならなかった。有効な重合ではない。これにより、工業生産へのプロセスのスケールアップが妨げられる。
【0111】
重合時間、粒子特性決定及び流動性を表１に示す。
【0112】
実施例６：
実施例１と同様の手順を行ったが、初期ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．０８ｇの（Ａ－１）及び全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．９３ｇの（Ｂ－２）を添加した。
実施例１と同様の手順を行ったが、初期ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．０８ｇの（Ａ－１）及び全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．９３ｇの（Ｂ－２）を添加した。
【0113】
重合時間、粒子特性決定及び流動性を表１に示す。
【0114】
実施例７：
４Ｌの反応器に脱塩水２，２３９ｇ、全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．０７ｇの（Ａ－１）、及び全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．８０ｇの（Ｂ－１）を順次導入した。この混合物を、８８０ｒｐｍの速度で回転する羽根車で攪拌した。
４Ｌの反応器に脱塩水２，２３９ｇ、全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．０７ｇの（Ａ－１）、及び全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．８０ｇの（Ｂ－１）を順次導入した。この混合物を、８８０ｒｐｍの速度で回転する羽根車で攪拌した。
【0115】
反応器内に存在する酸素は、１４℃の固定温度で、真空及び窒素のパージのシーケンスで除去した。このシーケンスを３回繰り返した。
【0116】
次に、ＤＣＥ２０ｇ、及びイソドデカン中の開始剤ｔ－アミルパーピバレート（Ｕｎｉｔｅｄ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）の溶液（７５％）１．４７ｇを反応器に導入した。
【0117】
１，０５３ｇのＶＤＦをこの混合物に導入した。次いで、５２℃の第１の設定点温度に達するまで、反応器を徐々に加熱した。この温度で、反応器の圧力は１２０バールに固定された。
【0118】
２４４ｇのＶＤＦを供給することにより、圧力を常に１２０バールに等しく保った。この供給後、モノマーをそれ以上供給せず、圧力は９０バールまで減少し始めた。次いで、反応器を６７℃で徐々に加熱した。圧力を８０バールに保ち、２８１ｇのＶＤＦを反応器に供給した。圧力が５５バールまで低下すると、大気圧に達するまで懸濁液から脱気させることによって重合を停止させた。合計１，５８０ｇのＶＤＦを反応器に投入した。その後、ポリマーをろ過により回収し、撹拌したタンク内で清浄な水に懸濁させた。洗浄処理後、ポリマーを流動床乾燥機（Ｒｅｔｓｃｈ）で６０℃で３時間乾燥させた。
【0119】
１，４１４ｇの乾燥粉末を回収した。
【0120】
重合時間、粒子特性決定及び流動性を表１に示す。
【0121】
実施例８：
４Ｌの反応器に脱塩水２，５４２ｇ、全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．０６ｇの（Ａ－１）、及び全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．６８ｇの（Ｂ－１）を導入した。この混合物を、８８０ｒｐｍの速度で回転する羽根車で攪拌した。
４Ｌの反応器に脱塩水２，５４２ｇ、全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．０６ｇの（Ａ－１）、及び全ＶＤＦモノマー１ｋｇあたり０．６８ｇの（Ｂ－１）を導入した。この混合物を、８８０ｒｐｍの速度で回転する羽根車で攪拌した。
【0122】
反応器内に存在する酸素は、１４℃の固定温度で、真空及び窒素のパージのシーケンスで除去した。このシーケンスを３回繰り返した。
【0123】
次に、ＤＣＥ９．５ｇ、及びイソドデカン中の開始剤ｔ－アミルパーピバレート（Ｕｎｉｔｅｄ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）の溶液（７５％）１．３３ｇを反応器に導入した。
【0124】
８２０ｇのＶＤＦをこの混合物に導入した。次いで、５２℃の第１の設定点温度に達するまで、反応器を徐々に加熱した。この温度で、反応器の圧力は１２０バールに固定された。
【0125】
重合中に合計６３１ｇのＶＤＦを供給することにより、圧力を常に１２０バールに等しく保った。この供給後、モノマーをそれ以上供給せず、圧力は９５バールまで減少し始めた。次いで、反応器を６５℃で徐々に加熱した。この時点で圧力は減少し始めた。圧力が４６バールまで低下すると、大気圧に達するまで懸濁液から脱気させることによって反応を停止させた。合計１，４５０ｇのＶＤＦを反応器に投入した。その後、ポリマーをろ過により回収し、攪拌したタンク内で清浄な水に懸濁させた。洗浄処理後、ポリマーを流動床乾燥機（Ｒｅｔｓｃｈ）で６０℃で３時間乾燥させた。
【0126】
１，２８８ｇの乾燥粉末を回収した。
【0127】
重合時間、粒子特性決定及び流動性を表１に示す。
【0128】
実施例９：
４Ｌの反応器に脱塩水１，７１４ｇ、全モノマー１ｋｇあたり０．１ｇの（Ａ－１）、及び全モノマー１ｋｇあたり１．２ｇの（Ｂ－１）を導入した。この混合物を、８８０ｒｐｍの速度で回転する羽根車で攪拌した。
４Ｌの反応器に脱塩水１，７１４ｇ、全モノマー１ｋｇあたり０．１ｇの（Ａ－１）、及び全モノマー１ｋｇあたり１．２ｇの（Ｂ－１）を導入した。この混合物を、８８０ｒｐｍの速度で回転する羽根車で攪拌した。
【0129】
反応器内に存在する酸素は、１４℃の固定温度で、真空及び窒素のパージのシーケンスで除去した。このシーケンスを３回繰り返した。
【0130】
次に、アクリル酸（ＡＡ）０．５５ｇ、及びイソドデカン中の開始剤ｔ－アミルパーピバレート（Ｕｎｉｔｅｄ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）の溶液（７５％）４．９４ｇを反応器に導入した。１，２７９ｇのＶＤＦをこの混合物に導入した。次いで、５５℃の設定点温度に達するまで、反応器を徐々に加熱し、これは、１２０バールの圧力に相当した。
【0131】
溶液１リットルあたり１４．９１ｇのＡＡを含有する水溶液を供給することによって、重合中ずっと圧力を常に１２０バールに等しく保った。４０５分後に、重合は、大気圧に達するまで懸濁液から脱気させることによって停止させた。合計９０９ｇのＡＡ溶液を反応器に投入した。
【0132】
その後、ポリマーをろ過により回収し、攪拌したタンク内で清浄な水に懸濁させた。洗浄処理後、ポリマーを流動床乾燥機（Ｒｅｔｓｃｈ）で６０℃で３時間乾燥させた。９７４ｇの乾燥粉末を回収した。
【0133】
重合時間、粒子特性決定及び流動性を表１に示す。
【0134】
流動性試験：
実施例１～１０で得られた乾燥粉末の流動性を、ＡＳＴＭ Ｄ １８９５の粉末用規格に従って評価した。
実施例１～１０で得られた乾燥粉末の流動性を、ＡＳＴＭ Ｄ １８９５の粉末用規格に従って評価した。
【0135】
乾燥ポリマー粉末５０ｇを精密秤で秤量した。次に、この粉末を、寸法（３．９９×７．９８ｃｍ）のステンレス鋼製円筒容器中で５分間、手で振盪した。得られた粉末を、受け皿カップの高さ１２ｃｍに置かれた閉じたＩｎｏｘ漏斗（寸法１１．４ｃｍであり、開口部の直径は９．３ｃｍである）に入れた。その後、粉末を放出し、粉末が流れるのに必要な時間をストップウォッチでモニタした。粉体がうまく流れないときは、試料が完全に流れるまで漏斗を叩いた。カップに集められた粉末は、精密秤で再度秤量した。流れた粉末の時間及び量、並びにそのアスペクト、粉末が流れるのを助ける必要があったか否かをまとめた。
【0136】
Ｄ５０：ＩＳＯ１３３２０規格に基づき、レーザ回折を用いて粉末の粒径分析を行った。Ｄ５０は、母集団の半分がこの値を下回り、半分が上回る粒径を示す。
【0137】
母集団の粒径分布（ＰＳＤ）は、ＳＰＡＮを測定して評価した。
【0138】
ＳＰＡＮは以下：
（式中、Ｄ９０は母集団の９０％がこの値より下回る直径であり、Ｄ１０は母集団の１０％がこの値を下回る直径である）に従って算出した。
【数2】
【0139】
結果は、以下の表１に示す。
【0140】
【表1】
【0141】
表１に示すように、本発明の方法は、大きなポリマー粉末と同時に狭いＰＳＤを示す実施例１、３、及び６～９のいずれか１つの方法に従って得られるポリマーによって特に具体化されるＶＤＦポリマーを有利に得られることが分かった。
【0142】
特に、２５０μｍ超の特に大きな粒径を有する実施例１及び６のＶＤＦポリマーは、優れた流動性を示す。一方、非イオン性懸濁化剤又はイオン性懸濁化剤のみを使用した比較例２、４及び５のポリマーの製造方法は、粒径のより小さい乾燥ポリマー、又は反応器中のポリマーのブロックの形成につながる安定した懸濁液の非存在故に制御不能であった重合となった。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】