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特表2023-544135リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-10-20
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/505 20100101AFI20231013BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20231013BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20231013BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20231013BHJP
【ＦＩ】
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/36 C
C01G53/00 A
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023519296
(86)(22)【出願日】2021-12-02
(85)【翻訳文提出日】2023-03-30
(86)【国際出願番号】 KR2021018083
(87)【国際公開番号】W WO2022119336
(87)【国際公開日】2022-06-09
(31)【優先権主張番号】10-2020-0168858
(32)【優先日】2020-12-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2021-0067237
(32)【優先日】2021-05-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2021-0080132
(32)【優先日】2021-06-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2021-0080133
(32)【優先日】2021-06-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】517113750
【氏名又は名称】エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＥＣＯＰＲＯ ＢＭ ＣＯ．， ＬＴＤ．
(74)【代理人】
【識別番号】100179969
【弁理士】
【氏名又は名称】駒井 慎二
(72)【発明者】
【氏名】チェ ムン ホ
(72)【発明者】
【氏名】チェ スン ヒョン
(72)【発明者】
【氏名】イム ラナ
(72)【発明者】
【氏名】ヤン アルム
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA03
4G048AA04
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE05
5H050AA02
5H050AA07
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB12
5H050FA12
5H050FA17
5H050FA18
5H050FA19
5H050HA02
5H050HA12
(57)【要約】
本発明の実施例に係る二次電池用正極活物質は、下記［化１］で表される層状構造のリチウム過剰酸化物を含むリチウム複合酸化物を含み、リチウム複合酸化物は、二次粒子を含み、二次粒子は、１つ以上の一次粒子を含み、一次粒子は、一つ以上の結晶子を含み、二次粒子、一次粒子及び結晶子のうちから選択されるいずれか一つ以上は、コア、及び上記コアの表面の中の少なくとも一部を占めるシェルを含み、下記［化１］中のＭ１及びＭ２の全モル数に対する、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びマンガン（Ｍｎ）のうちから選択される少なくともいずれか一つ以上の元素のモルを、ＮＣＭ／Ｍとするとき、上記二次粒子のシェル及びコアのＮＣＭ／Ｍが相違している。
［化１］ｒＬｉ２Ｍ１Ｏ３・（１－ｒ）ＬｉａＭ２Ｏ２
【選択図】図１
［化１］ｒＬｉ２Ｍ１Ｏ３・（１－ｒ）ＬｉａＭ２Ｏ２
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記［化１］で示される層状構造のリチウム過剰酸化物を含むリチウム複合酸化物を含み、前記リチウム複合酸化物は、二次粒子を含み、前記二次粒子は、１つ以上の一次粒子を含み、前記一次粒子は、１つ以上の結晶子を含み、
前記二次粒子、前記一次粒子、及び前記結晶子のうちから選択されるいずれか１つ以上は、コア、及び前記コアの表面の中の少なくとも一部を占めるシェルを含み、
下記［化１］中のＭ１及びＭ２の全モル数に対する、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びマンガン（Ｍｎ）のうちから選択される少なくともいずれか１つ以上の元素のモル数を、ＮＣＭ／Ｍとするとき、前記二次粒子のシェル及びコアのＮＣＭ／Ｍが相違している、二次電池用正極活物質。
［化１］
ｒＬｉ２Ｍ１Ｏ３・（１－ｒ）ＬｉａＭ２Ｏ２
（前記［化１］において、０＜ｒ＜１、０＜ａ≦１であり、Ｍ１は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｐ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種以上であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｐ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。）
【請求項2】
前記二次粒子のシェルは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びマンガン（Ｍｎ）のうちから選択される少なくともいずれか１つ以上の元素の濃度が勾配を有する濃度勾配部を含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項3】
前記一次粒子のシェル及びコアのＮＣＭ／Ｍが相違している、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項4】
前記一次粒子のシェルは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びマンガン（Ｍｎ）のうちから選択される少なくともいずれか１つ以上の元素の濃度が勾配を有する濃度勾配部を含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項5】
前記結晶子のシェル及びコアのＮＣＭ／Ｍが相違している、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項6】
前記結晶子のシェルは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びマンガン（Ｍｎ）のうちから選択される少なくともいずれか１つ以上の元素の濃度が勾配を有する濃度勾配部を含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項7】
Ｍ１及びＭ２の全モル数に対するニッケル（Ｎｉ）のモル数をＮｉ／Ｍとするとき、前記二次粒子、前記一次粒子、及び前記結晶子のうちから選択されるいずれか１つ以上のシェルのＮｉ／Ｍは、前記コアよりも高い、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項8】
前記二次粒子のシェルは、ニッケル（Ｎｉ）の濃度が前記二次粒子の表面から中心に向かって減少する濃度勾配部を含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項9】
前記一次粒子のシェルは、ニッケル（Ｎｉ）の濃度が前記一次粒子の表面から中心に向かって減少する濃度勾配部を含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項10】
前記結晶子のシェルは、ニッケル（Ｎｉ）の濃度が前記結晶子の表面から中心に向かって減少する濃度勾配部を含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項11】
Ｍ１及びＭ２の全モル数に対するコバルト（Ｃｏ）のモル数をＣｏ／Ｍとするとき、前記二次粒子、前記一次粒子、及び前記結晶子のうちから選択されるいずれか１つ以上のシェルのＣｏ／Ｍは、前記コアよりも高い、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項12】
前記正極活物質は、コバルト（Ｃｏ）を含まない、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項13】
Ｍ１及びＭ２の全モル数に対するマンガン（Ｍｎ）のモル数をＭｎ／Ｍとするとき、前記二次粒子、前記一次粒子、及び前記結晶子のうちから選択されるいずれか１つ以上のシェルのＭｎ／Ｍは、前記コアよりも低い、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項14】
請求項１に記載の正極活物質を含む、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、層状構造のリチウム過剰酸化物を含むリチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質に関する。
【背景技術】
【0002】
スマートフォン、ＭＰ３プレーヤー、タブレットＰＣのような携帯用モバイル機器の発展により、電気エネルギーを貯蔵する二次電池に対する需要が爆発的に伸び続けている。特に、電気自動車、中大型エネルギー貯蔵システム、及び高エネルギー密度が要求される携帯機器の登場により、リチウム二次電池に対する需要が増加しつつある。
【0003】
正極活物質として、近年、最も脚光を浴びている物質は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２（このとき、上記ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１、及び０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１）である。この材料は、これまで正極活物質として活発に研究及び使用されてきたＬｉＣｏＯ２よりも高電圧で使用されるため、高容量を出すという長所があり、また、Ｃｏ含有量が相対的に少ないため、低価格であるという長所がある。しかし、レート特性（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）及び高温での寿命特性が劣るという短所がある。
【0004】
それで、既存のＬｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２を凌駕する高い可逆容量を示すリチウム過剰型層状酸化物をリチウム二次電池に適用するための研究が盛んに行われている。
【0005】
しかし、寿命サイクル中に発生する放電容量減少（ｃｙｃｌｅ ｌｉｆｅ）及び電圧降下（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｃａｙ）現象が問題となるが、これは、寿命サイクル中の遷移金属移動によるスピネルと類似した構造への相転移によるものである。このような放電容量減少及び電圧降下の問題は、リチウム二次電池の商用化のためには、必ず解決する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、二次電池用正極活物質の寿命サイクル中の相転移を抑制することにより、充放電容量を増加させ、寿命劣化及び電圧降下の問題を解消することにある。
また、本発明の目的は、二次電池用正極活物質のリチウムイオン移動度を増加させ、レート特性を向上させることにある。
さらに、本発明の目的は、二次電池用正極活物質の表面の運動（ｋｉｎｅｔｉｃ）及び構造安定性を向上させることにある。
また、本発明の目的は、二次電池用正極活物質のリチウムイオン移動度を増加させ、レート特性を向上させることにある。
さらに、本発明の目的は、二次電池用正極活物質の表面の運動（ｋｉｎｅｔｉｃ）及び構造安定性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上述のような課題を解決するため、本発明の実施例に係る二次電池用正極活物質は、下記［化１］で示される層状構造のリチウム過剰酸化物を含むリチウム複合酸化物を含み、上記リチウム複合酸化物は、二次粒子を含み、上記二次粒子は、１つ以上の一次粒子を含み、上記一次粒子は、１つ以上の結晶子を含み、上記二次粒子、一次粒子、及び結晶子のうちから選択されるいずれか１つ以上は、それぞれ、コア、及び上記コアの表面の中の少なくとも一部を占めるシェルを含み、下記［化１］中のＭ１及びＭ２の全モル数に対する、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びマンガン（Ｍｎ）のうちから選択される少なくともいずれか１つ以上の元素のモル数を、ＮＣＭ／Ｍとするとき、上記二次粒子のシェル及びコアのＮＣＭ／Ｍが相違している。
【0008】
［化１］
ｒＬｉ２Ｍ１Ｏ３・（１－ｒ）ＬｉａＭ２Ｏ２
上記［化１］において、０＜ｒ＜１、０＜ａ≦１であり、Ｍ１は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｐ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種以上であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｐ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。
ｒＬｉ２Ｍ１Ｏ３・（１－ｒ）ＬｉａＭ２Ｏ２
上記［化１］において、０＜ｒ＜１、０＜ａ≦１であり、Ｍ１は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｐ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種以上であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｐ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。
【0009】
また、より好ましい一例として、上記二次粒子のシェルは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びマンガン（Ｍｎ）のうちから選択される少なくともいずれか１つ以上の元素の濃度が勾配を有する濃度勾配部を含むことができる。
【0010】
また、より好ましい一例として、上記一次粒子のシェルは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びマンガン（Ｍｎ）のうちから選択される少なくともいずれか１つ以上の元素の濃度が勾配を有する濃度勾配部を含むことができる。
【0011】
また、より好ましい一例として、上記結晶子のシェルは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びマンガン（Ｍｎ）のうちから選択される少なくともいずれか１つ以上の元素の濃度が勾配を有する濃度勾配部を含むことができる。
【発明の効果】
【0012】
本発明の実施例に係る二次電池用正極活物質によれば、寿命サイクル中の相転移を抑制することにより、充放電容量を増加させ、寿命劣化及び電圧降下の問題を解消することができる。
また、本発明の実施例に係る二次電池用正極活物質によれば、リチウムイオン移動度が増加し、レート特性が向上することができる。
さらに、本発明の実施例に係る二次電池用正極活物質によれば、表面の運動（ｋｉｎｅｔｉｃ）及び構造安定性が向上することができる。
また、本発明の実施例に係る二次電池用正極活物質によれば、リチウムイオン移動度が増加し、レート特性が向上することができる。
さらに、本発明の実施例に係る二次電池用正極活物質によれば、表面の運動（ｋｉｎｅｔｉｃ）及び構造安定性が向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】比較例及び実施例に係るＦＱ－ＥＤＳの分析結果を示す図である。
【図2】比較例及び実施例に係る正極活物質のＦＱ－ＥＤＳの分析結果を示す図である。
【図3】比較例及び実施例に係る正極活物質のＦＱ－ＥＤＳの分析結果を示す図である。
【図4】実施例１に係るＴＥＭ－ＥＤＳの分析結果を示す図である。
【図5】実施例１に係るＴＥＭ－ＥＤＳの分析結果を示す図である。
【図6】実施例１に係るＴＥＭ－ＥＤＳ及び濃度勾配の分析結果を示す図である。
【図7】実施例１に係るＴＥＭ－ＥＤＳ及び濃度勾配の分析結果を示す図である。
【図8】実施例５に係るＴＥＭ－ＥＤＳ及び濃度勾配の分析結果を示す図である。
【図9】比較例及び実施例に係るＳＥＭの分析結果を示す図である。
【図10】比較例及び実施例に係る初期電圧プロファイルの分析結果を示す図である。
【図11】比較例及び実施例に係るレート特性の分析結果を示す図である。
【図12】比較例及び実施例に係るレート特性の分析結果を示す図である。
【図13】比較例及び実施例に係る寿命特性の分析結果を示す図である。
【図14】比較例及び実施例に係る寿命特性の分析結果を示す図である。
【図15】比較例及び実施例に係る電圧特性の分析結果を示す図である。
【図16】比較例及び実施例に係る電圧特性の分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本明細書において使用される「含む」という用語は、他の技術的特徴を含む可能性を内包する開放型用語（ｏｐｅｎ－ｅｎｄｅｄ ｔｅｒｍｓ）として理解されるべきである。
本発明において使用される「一例として」、「一実施例として」、及び「好ましい」という用語は、所定の環境下で所定の利点を提供できる本発明の実施形態を指すものであり、本発明の範疇から他の実施形態を排除しようとするものではない。
本発明において使用される「一例として」、「一実施例として」、及び「好ましい」という用語は、所定の環境下で所定の利点を提供できる本発明の実施形態を指すものであり、本発明の範疇から他の実施形態を排除しようとするものではない。
【0015】
本発明の実施例に係る二次電池用正極活物質は、下記［化１］で示される層状構造のリチウム過剰酸化物を含むリチウム複合酸化物を含む。
【0016】
［化１］
ｒＬｉ２Ｍ１Ｏ３・（１－ｒ）ＬｉａＭ２Ｏ２
上記［化１］において、０＜ｒ＜１、０＜ａ≦１であり、Ｍ１及びＭ２は、互いに独立しており、上記Ｍ１は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｐ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、及びＢｉのうちから選択される少なくとも１種以上であり、上記Ｍ２は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｐ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、及びＢｉのうちから選択される少なくとも１種以上である。
ｒＬｉ２Ｍ１Ｏ３・（１－ｒ）ＬｉａＭ２Ｏ２
上記［化１］において、０＜ｒ＜１、０＜ａ≦１であり、Ｍ１及びＭ２は、互いに独立しており、上記Ｍ１は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｐ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、及びＢｉのうちから選択される少なくとも１種以上であり、上記Ｍ２は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｐ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、及びＢｉのうちから選択される少なくとも１種以上である。
【0017】
より好ましい一例として、上記Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣｅのうちから選択される少なくとも１種以上であり、上記Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣｅのうちから選択される少なくとも１種以上である。
【0018】
一例として、上記［化１］において、上記リチウム過剰酸化物は、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）構造のＬｉ２Ｍ１Ｏ３と、菱面体（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）構造のＬｉａＭ２Ｏ２とが混在している固溶体相（ｐｈａｓｅ）であることができる。
【0019】
より好ましい一例として、上記Ｍ１は、平均原子価が、３．５～４．５であり、４であることができる。
より好ましい一例として、上記Ｍ２は、平均原子価が、２．５～３．５であり、３であることができる。
より好ましい一例として、上記Ｍ２は、平均原子価が、２．５～３．５であり、３であることができる。
【0020】
また、より好ましい一例として、上記［化１］は、下記［化１－１］で示すことができる。
［化１－１］
ｒＬｉ２ＭｎｐＭｄ１１－ｐＯ３・(１－ｒ)ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｄ２１－(ｘ＋ｙ＋ｚ)Ｏ２
上記［化１］において、０＜ｒ＜１、０＜ｐ≦１、０＜ａ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、及び０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、Ｍｄ１及びＭｄ２は、互いに独立しており、上記Ｍｄ１は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｐ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、及びＢｉのうちから選択される少なくとも１種以上であり、上記Ｍｄ２は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｐ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、及びＢｉのうちから選択される少なくとも１種以上である。
［化１－１］
ｒＬｉ２ＭｎｐＭｄ１１－ｐＯ３・(１－ｒ)ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｄ２１－(ｘ＋ｙ＋ｚ)Ｏ２
上記［化１］において、０＜ｒ＜１、０＜ｐ≦１、０＜ａ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、及び０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、Ｍｄ１及びＭｄ２は、互いに独立しており、上記Ｍｄ１は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｐ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、及びＢｉのうちから選択される少なくとも１種以上であり、上記Ｍｄ２は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｐ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、及びＢｉのうちから選択される少なくとも１種以上である。
【0021】
上記Ｍｄ１及びＭｄ２は、それぞれ独立に、格子をなす元素、ドーパント、又はコーティング物質であることができ、上記Ｍｄ１及びＭｄ２の種類とは無関係に、本発明の目的とする効果を得ることができる。
【0022】
より好ましい一例として、上記Ｍｄ１は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣｅのうちから選択される少なくとも１種以上であり、上記Ｍｄ２は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣｅのうちから選択される少なくとも１種以上である。
【0023】
一例として、上記化［１－１］において、上記リチウム過剰酸化物は、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）構造のＬｉ２ＭｎｐＭｄ１１－ｐＯ３と、菱面体（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）構造のＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｄ１―（ｘ＋ｙ＋ｚ）Ｏ２とが混在している固溶体相（ｐｈａｓｅ）であることができる。
【0024】
一例として、上記リチウム過剰酸化物は、リチウム原子層と、ニッケル、コバルト、マンガン、又はＭｄの原子層とが、酸素原子層を介して交互に重なった層状構造であることができる。
【0025】
一例として、上記ｒ値は、１以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、又は０．６以下であることができる。
一例として、上記ｐは、０超過、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９以上、又は１．０であることができる。
一例として、上記ｐは、０超過、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９以上、又は１．０であることができる。
【0026】
より好ましい一例として、本発明のリチウム複合酸化物は、Ｍ１及びＭ２の全モル数に対するリチウムのモル数Ｌｉ／Ｍが、１．０１以上、１．０５以上、１．１以上であることができ、１．７以下、１．６以下、１．５以下、１．４以下、又は１．３以下であることができる。
【0027】
より好ましい一例として、上記リチウム複合酸化物は、Ｍ１及びＭ２の全モル数に対するニッケル（Ｎｉ）のモル数Ｎｉ／Ｍが、０．１、０．２、又は０．３以上であることができ、０．７以下、０．６以下、又は０．５以下であることができる。
【0028】
より好ましい一例として、上記リチウム複合酸化物は、Ｍ１及びＭ２の全モル数に対するコバルト（Ｃｏ）のモル数Ｃｏ／Ｍが、０．０、０．０５、又は０．１以上であることができ、０．３、０．２、又は０．１以下であることができる。
【0029】
より好ましい一例として、本発明の一実施例による正極活物質は、Ｃｏを含まないことができる。
【0030】
より好ましい一例として、上記リチウム複合酸化物は、Ｍ１及びＭ２の全モル数に対するマンガン（Ｍｎ）のモル数Ｍｎ／Ｍが、０．１、０．２、又は０．３以上であることができ、０．８、又は０．７以下であることができる。
【0031】
より好ましい一例として、上記リチウム複合酸化物は、Ｍ１及びＭ２の全モル数に対するＭｄ２のモル数Ｍｄ２／Ｍが、０．０以上であることができ、０．２、又は０．１以下であることができる。
【0032】
また、上記リチウム複合酸化物は、二次粒子を含み、上記二次粒子は、１つ以上の一次粒子を含み、上記一次粒子は、１つ以上の結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）を含む。
【0033】
本発明の明細書において、「１つ以上」とは、１つ又は２つ以上を意味する。
一例として、上記二次粒子は、１つの一次粒子を含むことができ、２つ以上の一次粒子が凝集されて形成されることができる。
一例として、上記一次粒子は、１つの結晶子を含むことができ、２つ以上の結晶子が凝集されて形成されることができる。
一例として、上記二次粒子は、１つの一次粒子を含むことができ、２つ以上の一次粒子が凝集されて形成されることができる。
一例として、上記一次粒子は、１つの結晶子を含むことができ、２つ以上の結晶子が凝集されて形成されることができる。
【0034】
また、上記二次粒子、一次粒子、及び結晶子のうちから選択されるいずれか一つ以上は、それぞれ、コア、及び上記コアの表面の中の少なくとも一部を占めるシェルを含む。
【0035】
一例として、上記二次粒子は、コア、及び上記コアの表面の中の少なくとも一部を占めるシェルを含むコア－シェル構造を有する粒子であることができる。
【0036】
この場合、上記「少なくとも一部」とは、上記二次粒子の全表面積の０％超過、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、又は９０％以上であることを意味することができる。
【0037】
上記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、０．５～２０μｍであることができる。
【0038】
一例として、上記二次粒子のシェルの厚さは、０超過１０μｍ以下、０超過１μｍ以下、０超過５００ｎｍ以下、０超過４００ｎｍ以下、０超過３００ｎｍ以下、０超過２００ｎｍ以下、０超過１５０ｎｍ以下、０超過１００ｎｍ以下、０超過９０ｎｍ以下、０超過８０ｎｍ以下、０超過７０ｎｍ以下、０超過６０ｎｍ以下、又は０超過５０ｎｍ以下であることができる。
【0039】
一例として、上記二次粒子のシェルの厚さは、二次粒子の長さの０．０％超過、１、１０、２０、３０，４０、５０、６０、７０、８０、又は９０％以上であることができ、１００％未満、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、又は１％以下であることができる。
【0040】
一例として、上記一次粒子は、コア、及び上記コアの表面の中の少なくとも一部を占めるシェルを含むことができる。
【0041】
この場合、上記「少なくとも一部」とは、上記一次粒子の全表面積の０％超過、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、又は９０％以上であることを意味することができる。
【0042】
一例として、上記一次粒子のシェルの厚さは、０超過１０μｍ以下、０超過１μｍ以下、０超過５００ｎｍ以下、０超過４００ｎｍ以下、０超過３００ｎｍ以下、０超過２００ｎｍ以下、０超過１５０ｎｍ以下、０超過１００ｎｍ以下、０超過９０ｎｍ以下、０超過８０ｎｍ以下、０超過７０ｎｍ以下、０超過６０ｎｍ以下、又は０超過５０ｎｍ以下であることができる。
【0043】
一例として、上記一次粒子のシェルの厚さは、一次粒子の長さの０．０％超過、１、１０、２０、３０，４０、５０、６０、７０、８０、又は９０％以上であることができ、１００％未満９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、又は１％以下であることができる。
【0044】
一例として、上記結晶子は、コア、及び上記コアの表面の中の少なくとも一部を占めるシェルを含むことができる。
この場合、上記「少なくとも一部」とは、上記結晶子の全表面積の０％超過、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、又は９０％以上であることを意味することができる。
この場合、上記「少なくとも一部」とは、上記結晶子の全表面積の０％超過、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、又は９０％以上であることを意味することができる。
【0045】
一例として、上記結晶子のシェルの厚さは、０超過１０μｍ以下、０超過１μｍ以下、０超過５００ｎｍ以下、０超過４００ｎｍ以下、０超過３００ｎｍ以下、０超過２００ｎｍ以下、０超過１５０ｎｍ以下、０超過１００ｎｍ以下、０超過９０ｎｍ以下、０超過８０ｎｍ以下、０超過７０ｎｍ以下、０超過６０ｎｍ以下、又は０超過５０ｎｍ以下であることができる。
【0046】
一例として、上記結晶子のシェルの厚さは、結晶子の長さの０．０％超過、１、１０、２０、３０，４０、５０、６０、７０、８０、又は９０％以上であることができ、１００％未満、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、又は１％以下であることができる。
【0047】
ここで、二次粒子、一次粒子、又は結晶子において、上記「コア」とは、二次粒子、一次粒子、又は結晶子の内側に存在し、粒子の表面を除いた、粒子の中心に近接した領域を意味する。また、上記「シェル」とは、粒子の中心又は粒子の内部を除いた、表面に近接した領域を意味する。
【0048】
本発明の二次粒子、一次粒子、又は結晶子の「コア」及び「シェル」は、含まれる元素のモル分率又は濃度変化の状態が区別される地点を中心にして区分することができる。一例として、二次粒子、一次粒子、又は結晶子のシェルにおいて、Ｎｉの濃度が表面から中心に向かって急に減少し、コアにおいて傾きが緩和されるか、一定の水準に維持、又は増加することで区別される地点を意味することができる。一例として、二次粒子、一次粒子、又は結晶子のシェルにおいて、Ｃｏの濃度が表面から中心に向かって急に減少し、コアにおいて傾きが緩和されるか、一定の水準に維持、又は増加することで区別される地点を意味することができる。一例として、二次粒子、一次粒子、又は結晶子のシェルにおいて、Ｍｎの濃度が表面から中心に向かって急に増加し、コアにおいて傾きが緩和されるか、一定の水準に維持、又は減少することで区別される地点を意味することができる。
【0049】
本発明の一実施例による正極活物質は、ニッケル、コバルト、及び／又はマンガンなどの遷移金属が、二次粒子、一次粒子、及び／又は結晶子の内に拡散し、コアと区別されるシェルを形成することができる。
【0050】
また、本発明の一実施例による正極活物質は、Ｍ１及びＭ２の全モル数に対するニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びマンガン（Ｍｎ）のうちから選択される少なくともいずれか一つ以上の元素のモル数をＮＣＭ／Ｍとするとき、上記二次粒子のシェル及びコアのＮＣＭ／Ｍが相違していてもよい。
【0051】
これは、上記二次粒子の内部を横切ってその断面を確認する場合、上記二次粒子のシェル及びコアのＮＣＭ／Ｍが相違していることを意味することができる。
【0052】
一例として、Ｍ１及びＭ２の全モル数に対するニッケル（Ｎｉ）のモル数をＮｉ／Ｍとするとき、上記二次粒子のシェル及びコアのＮｉ／Ｍが相違していてもよい。
一例として、Ｍ１及びＭ２の全モル数に対するコバルト（Ｃｏ）のモル数をＣｏ／Ｍとするとき、上記二次粒子のシェル及びコアのＣｏ／Ｍが相違していてもよい。
一例として、Ｍ１及びＭ２の全モル数に対するコバルト（Ｃｏ）のモル数をＣｏ／Ｍとするとき、上記二次粒子のシェル及びコアのＣｏ／Ｍが相違していてもよい。
【0053】
一例として、Ｍ１及びＭ２の全モル数に対するマンガン（Ｍｎ）のモル数をＭｎ／Ｍとするとき、上記二次粒子のシェル及びコアのＭｎ／Ｍが相違していてもよい。
【0054】
より好ましい一例として、上記二次粒子のシェルは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びマンガン（Ｍｎ）のうちから選択される少なくともいずれか一つ以上の元素の濃度が勾配を有する濃度勾配部を含むことができる。
【0055】
これは、上記二次粒子の内部を横切ってその断面を確認する場合、上記二次粒子のシェルにおいて、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びマンガン（Ｍｎ）のうちから選択される少なくともいずれか一つ以上の元素の濃度が勾配を有する濃度勾配部を含むことを意味することができる。
【0056】
また、本発明の一実施例による正極活物質は、上記一次粒子のシェル及びコアのＮＣＭ／Ｍが相違していてもよい。
【0057】
これは、上記一次粒子の内部を横切ってその断面を確認する場合、上記一次粒子のシェル及びコアのＮＣＭ／Ｍが相違していることを意味することができる。
【0058】
一例として、上記一次粒子のシェル及びコアのＮｉ／Ｍが相違していてもよい。
一例として、上記一次粒子のシェル及びコアのＣｏ／Ｍが相違していてもよい。
一例として、上記一次粒子のシェル及びコアのＭｎ／Ｍが相違していてもよい。
一例として、上記一次粒子のシェル及びコアのＣｏ／Ｍが相違していてもよい。
一例として、上記一次粒子のシェル及びコアのＭｎ／Ｍが相違していてもよい。
【0059】
ここで、上記一次粒子は、二次粒子の表面と接する一次粒子であることもでき、二次粒子のコアに存在する一次粒子まで全て含むものであることもできる。
【0060】
より好ましい一例として、上記一次粒子のシェルは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びマンガン（Ｍｎ）のうちから選択される少なくともいずれか一つ以上の元素の濃度が勾配を有する濃度勾配部を含むことができる。
【0061】
これは、上記一次粒子の内部を横切ってその断面を確認する場合、上記一次粒子のシェルにおいて、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びマンガン（Ｍｎ）のうちから選択される少なくともいずれか一つ以上の元素の濃度が勾配を有する濃度勾配部を含むことを意味することができる。
【0062】
また、本発明の一実施例による正極活物質は、上記結晶子のシェル及びコアのＮＣＭ／Ｍが相違していてもよい。
【0063】
これは、上記結晶子の内部を横切ってその断面を確認する場合、上記結晶子のシェル及びコアのＮＣＭ／Ｍが相違していることを意味することができる。
【0064】
一例として、上記結晶子のシェル及びコアのＮｉ／Ｍが相違していてもよい。
一例として、上記結晶子のシェル及びコアのＣｏ／Ｍが相違していてもよい。
一例として、上記結晶子のシェル及びコアのＭｎ／Ｍが相違していてもよい。
一例として、上記結晶子のシェル及びコアのＣｏ／Ｍが相違していてもよい。
一例として、上記結晶子のシェル及びコアのＭｎ／Ｍが相違していてもよい。
【0065】
より好ましい一例として、上記結晶子のシェルは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びマンガン（Ｍｎ）のうちから選択される少なくともいずれか一つ以上の元素の濃度が勾配を有する濃度勾配部を含むことができる。
【0066】
これは、上記結晶子の内部を横切ってその断面を確認する場合、上記結晶子のシェルにおいて、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びマンガン（Ｍｎ）のうちから選択される少なくともいずれか一つ以上の元素の濃度が勾配を有する濃度勾配部を含むことを意味することができる。
【0067】
本発明のより好ましい一例として、二次粒子、一次粒子だけでなく、結晶子のシェルにおいても遷移金属の濃度勾配部を有することができる。
【0068】
より好ましい一例として、上記二次粒子、一次粒子、及び結晶子のうちから選択されるいずれか１つ以上のシェルのＮｉ／Ｍは、上記コアよりも高くてもよい。
【0069】
より好ましい一例として、上記二次粒子のシェルは、ニッケル（Ｎｉ）の濃度が、上記二次粒子の表面から中心に向かって減少する濃度勾配部を含むことができる。
【0070】
より好ましい一例として、上記一次粒子のシェルは、ニッケル（Ｎｉ）の濃度が、上記一次粒子の表面から中心に向かって減少する濃度勾配部を含むことができる。
【0071】
より好ましい一例として、上記結晶子のシェルは、ニッケル（Ｎｉ）の濃度が、上記結晶子の表面から中心に向かって減少する濃度勾配部を含むことができる。
【0072】
より好ましい一例として、上記二次粒子、一次粒子、及び結晶子のうちから選択されるいずれか１つ以上のシェルのＣｏ／Ｍは、上記コアよりも高くてもよい。
【0073】
より好ましい一例として、上記二次粒子のシェルは、コバルト（Ｃｏ）の濃度が、上記二次粒子の表面から中心に向かって減少する濃度勾配部を含むことができる。
【0074】
より好ましい一例として、上記一次粒子のシェルは、コバルト（Ｃｏ）の濃度が、上記一次粒子の表面から中心に向かって減少する濃度勾配部を含むことができる。
【0075】
より好ましい一例として、上記結晶子のシェルは、コバルト（Ｃｏ）の濃度が、上記結晶子の表面から中心に向かって減少する濃度勾配部を含むことができる。
【0076】
また、他の好ましい一例として、本発明の一実施例による正極活物質は、コバルト（Ｃｏ）を含まないことができる。
【0077】
この場合、高価なコバルトを使用することなく、二次粒子、一次粒子、又は結晶子内のシェルに、ニッケル又はマンガンの濃度勾配部を含むことで、二次電池用正極活物質の寿命サイクル中の相転移を抑制し、これにより、充放電容量を増加させ、寿命劣化及び電圧降下の問題を解決することができる。
【0078】
より好ましい一例として、上記二次粒子、一次粒子、及び結晶子のうちから選択されるいずれか１つ以上のシェルのＭｎ／Ｍは、上記コアよりも低くてもよい。
【0079】
より好ましい一例として、上記二次粒子のシェルは、マンガン（Ｍｎ）の濃度が、上記二次粒子の表面から中心に向かって増加する濃度勾配部を含むことができる。
【0080】
より好ましい一例として、上記一次粒子のシェルは、マンガン（Ｍｎ）の濃度が、上記一次粒子の表面から中心に向かって増加する濃度勾配部を含むことができる。
【0081】
より好ましい一例として、上記結晶子のシェルは、マンガン（Ｍｎ）の濃度が、上記結晶子の表面から中心に向かって増加する濃度勾配部を含むことができる。
【0082】
また、本発明のより好ましい一例として、二次粒子、一次粒子、及び／又は結晶子のシェルにおいて、マンガン（Ｍｎ）又はコバルト（Ｃｏ）と比べて、ニッケル（Ｎｉ）の濃度勾配部の傾きが最も大きくてもよい。
【0083】
また、より好ましい一例として、二次粒子、一次粒子、及び／又は結晶子のシェルにおいて、ニッケル（Ｎｉ）又はコバルト（Ｃｏ）と比べて、マンガン（Ｍｎ）の濃度勾配部の傾きが最も大きくてもよい。
【0084】
また、より好ましい一例として、二次粒子、一次粒子、及び／又は結晶子のシェルにおいて、ニッケル（Ｎｉ）又はマンガン（Ｍｎ）と比べて、コバルト（Ｃｏ）の濃度勾配部の傾きが最も小さくてもよい。
【0085】
また、本発明の好ましい一例として、上記二次粒子、一次粒子、及び／又は結晶子のシェルにおいて、Ｎｉ／Ｍの最大値は、Ｍｎ／Ｍの最小値よりも大きくてもよい。
【0086】
また、より好ましい一例として、上記二次粒子、一次粒子、及び／又は結晶子のシェルにおいて、Ｃｏ／Ｍの最大値は、Ｍｎ／Ｍの最小値よりも小さくてもよい。
【0087】
また、より好ましい一例として、上記二次粒子、一次粒子、及び／又は結晶子のコアにおいて、Ｍｎ／Ｍ＞Ｎｉ／Ｍ＞Ｃｏ／Ｍであることができる。
【0088】
また、より好ましい一例として、上記二次粒子、一次粒子、及び／又は結晶子のコアにおいて、Ｎｉ／Ｍは、０．１、０．２、又は０．３以上であることができ、１．０、０．９、又は０．８以下であることができる。
【0089】
また、より好ましい一例として、上記二次粒子、一次粒子、及び／又は結晶子のコアにおいて、Ｃｏ／Ｍは、０．３、０．２、０．１、又は０．０５以下であることができ、０．０以上であることができる。
【0090】
また、より好ましい一例として、上記二次粒子、一次粒子、及び／又は結晶子のコアにおいて、Ｍｎ／Ｍは、０．４、０．５、又は０．６以上であることができ、１．０、０．９、又は０．８以下であることができる。
【0091】
また、本発明のより好ましい一例として、上記二次粒子、一次粒子、及び／又は結晶子のシェルにおいて、Ｎｉ／Ｍの最大値は、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、又は９５モル％以上であることができ、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、又は１０モル％以下であることができる。
【0092】
また、より好ましい一例として、上記二次粒子、一次粒子、及び／又は結晶子のシェルにおいて、Ｃｏ／Ｍの最大値は、１、３、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、又は９５モル％以上であることができ、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、又は１０モル％以下であることができる。
【0093】
また、より好ましい一例として、上記二次粒子、一次粒子、及び／又は結晶子のシェルにおいて、Ｍｎ／Ｍの最小値は、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、又は９５モル％以上であることができ、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、又は１０モル％以下であることができる。
【0094】
また、一例として、上記二次粒子、一次粒子、及び／又は結晶子のコア及びシェルにおけるＲ－３ｍ空間群とＣ２／ｍ空間群との比率が相違していてもよい。
【0095】
また、一例として、上記二次粒子、一次粒子、及び／又は結晶子のコア及びシェルにおけるＮｉ３＋及びＮｉ２＋の比率が相違していてもよい。
【0096】
また、一例として、上記二次粒子、一次粒子、及び／又は結晶子のコア及びシェルにおけるＭｎ３＋及びＭｎ４＋の比率が相違していてもよい。
【0097】
本発明の実施例による正極活物質は、別のコーティング層をさらに含むことができる。上記コーティング層は、Ｐ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｗ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂ、Ｂａ、Ｆ、Ｋ、Ｎａ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｓｃ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、及びＰｏのうちから選択される少なくともいずれか１つ以上のコーティング物質を含むことができるが、これらに制限されない。
【0098】
上記コーティング層は、上記正極活物質とリチウム二次電池に含まれる電解液との接触を遮断して副反応の発生を抑制することで、寿命特性を向上させ、かつ充填密度を増加させることができ、コーティング層によって、リチウムイオン伝導体として作用することができる。
【0099】
また、上記コーティング層は、上記正極活物質の表面の全体、又は一次粒子の表面の全体に形成されることもでき、部分的に形成されることもできる。また、上記コーティング層は、単層コーティング、二重層コーティング、粒界コーティング、均一コーティング、又はアイランドコーティングの形態であることができる。
【0100】
本発明の実施例による正極活物質は、一次粒子の内部にリチウムイオン拡散経路が形成されることができる。
【0101】
本発明の実施例に係る正極活物質において、上記層状構造の層をなす面は、一次粒子内でＣ軸に垂直な方向に結晶配向性を有し、一次粒子の内部又は外部に、正極活物質粒子の中心方向にリチウムイオン移動経路を形成することができる。
【0102】
以下、本発明の実施例による二次電池用正極活物質の製造方法を説明する。
まず、前駆体粒子を形成するステップを行う。
より好ましい一例として、上記前駆体粒子は、共沈法により製造することができ、錯化剤を添加して製造することができる。
まず、前駆体粒子を形成するステップを行う。
より好ましい一例として、上記前駆体粒子は、共沈法により製造することができ、錯化剤を添加して製造することができる。
【0103】
次に、上記で得られた前駆体粒子を、３００～１０００℃で第１の熱処理を行った後に冷却するステップを行う。
【0104】
次に、上記第１の熱処理を行った後に冷却するステップの後、コバルト、ニッケル、及びマンガンのうちから選択される少なくともいずれか一つ以上の元素を含む化合物と湿式コーティングするステップを行うことができる。
【0105】
次に、上記第１の熱処理を行った後に冷却された粒子、又は上記湿式コーティングされた粒子、及び第１のリチウム化合物を混合し、８００～１０００℃で第２の熱処理を行った後に冷却するステップを行う。
【0106】
次に、上記第２の熱処理を行った後に冷却するステップの後、コバルト、ニッケル、及びマンガンのうちから選択される少なくともいずれか一つ以上の元素を含む化合物と湿式コーティングするステップを行うことができる。
【0107】
次に、上記第２の熱処理を行った後に冷却された粒子、又は上記湿式コーティングされた粒子、及び第２のリチウム化合物を混合し、３００～１０００℃で第３の熱処理を行った後に冷却するステップを行う。
【0108】
本発明の一実施例では、上記前駆体粒子を形成するステップの後、第１の熱処理を行った後に冷却するステップの前、前記第１の熱処理を行った後に冷却するステップ、及び前記第２の熱処理を行った後に冷却するステップの間、又は前記第２の熱処理を行った後に冷却するステップ、及び前記第３の熱処理を行った後に冷却するステップの間に、コバルト、ニッケル、及びマンガンのうちから選択される少なくともいずれか一つ以上の元素を含む化合物と湿式コーティングするステップを含むことができる。
【0109】
より好ましい一例として、上記湿式コーティングするステップは、共沈法により行うことができ、錯化剤を添加して製造することができる。
【0110】
本発明の実施例に係る二次電池は、上記正極活物質を含む。
上記正極活物質は、上述の通りであり、バインダー、導電材、及び溶媒としては、二次電池の正極集電体の上に使用可能なものであれば、特に制限されない。
上記正極活物質は、上述の通りであり、バインダー、導電材、及び溶媒としては、二次電池の正極集電体の上に使用可能なものであれば、特に制限されない。
【0111】
上記リチウム二次電池は、具体的には、正極、上記正極と対向して位置する負極、及び上記正極と上記負極との間に電解質を含むことができるが、二次電池として使用可能なものであれば、特に制限されない。
【実施例】
【0112】
以下、本発明の実施例による正極活物質について詳述する。
＜実施例１～５＞
前駆体の製造
共沈法を用いて、球状のＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）前駆体を合成した。９０Ｌ級の反応器において、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ）を合わせて混合した２．５Ｍの複合遷移金属硫酸水溶液に、２５ｗｔ％のＮａＯＨと、２８ｗｔ％のＮＨ４ＯＨとを投入した。反応器内のｐＨは、９．０～１２．０、反応器内の温度は、４５～５０℃に維持し、不活性ガスであるＮ２を反応器に投入し、製造された前駆体が酸化されないようにした。合成撹拌完了後、フィルタープレス（Ｆ／Ｐ）装置を用いて、洗浄及び脱水を行った。最終的に、脱水品を１２０℃で２日間乾燥し、７５μｍ（２００ｍｅｓｈ）篩でろ過し、４ｕｍのＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）前駆体を得た。
＜実施例１～５＞
前駆体の製造
共沈法を用いて、球状のＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）前駆体を合成した。９０Ｌ級の反応器において、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ）を合わせて混合した２．５Ｍの複合遷移金属硫酸水溶液に、２５ｗｔ％のＮａＯＨと、２８ｗｔ％のＮＨ４ＯＨとを投入した。反応器内のｐＨは、９．０～１２．０、反応器内の温度は、４５～５０℃に維持し、不活性ガスであるＮ２を反応器に投入し、製造された前駆体が酸化されないようにした。合成撹拌完了後、フィルタープレス（Ｆ／Ｐ）装置を用いて、洗浄及び脱水を行った。最終的に、脱水品を１２０℃で２日間乾燥し、７５μｍ（２００ｍｅｓｈ）篩でろ過し、４ｕｍのＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）前駆体を得た。
【0113】
第１の熱処理及び冷却
上記前駆体を、ボックス焼成炉でＯ２又はエアー（５０Ｌ／ｍｉｎ）の雰囲気を維持しながら毎分２℃で昇温し、３００～１０００℃で１～１０時間維持した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）を行った。
上記前駆体を、ボックス焼成炉でＯ２又はエアー（５０Ｌ／ｍｉｎ）の雰囲気を維持しながら毎分２℃で昇温し、３００～１０００℃で１～１０時間維持した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）を行った。
【0114】
湿式コーティング（上記第１の熱処理及び冷却の後に行われる場合）
共沈法を用いて、上記前駆体の湿式コーティングを行った。上記前駆体が撹拌されている反応器に、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、又はＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏのモル比を合わせて蒸留水を混合した複合遷移金属硫酸水溶液と、２５ｗｔ％のＮａＯＨと、２８ｗｔ％のＮＨ４ＯＨとを投入した。上記遷移金属のコーティング量は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の全モル数に対して１～１０ｍｏｌ％であり、反応器中のｐＨは、９．０～１２．０を維持させ、合成撹拌完了後、フィルタープラス（Ｆ／Ｐ）装置を用いて、洗浄及び脱水を行った。最終的に、脱水品を１５０℃で１４時間乾燥し、濃度勾配を有する前駆体を得た。
共沈法を用いて、上記前駆体の湿式コーティングを行った。上記前駆体が撹拌されている反応器に、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、又はＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏのモル比を合わせて蒸留水を混合した複合遷移金属硫酸水溶液と、２５ｗｔ％のＮａＯＨと、２８ｗｔ％のＮＨ４ＯＨとを投入した。上記遷移金属のコーティング量は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の全モル数に対して１～１０ｍｏｌ％であり、反応器中のｐＨは、９．０～１２．０を維持させ、合成撹拌完了後、フィルタープラス（Ｆ／Ｐ）装置を用いて、洗浄及び脱水を行った。最終的に、脱水品を１５０℃で１４時間乾燥し、濃度勾配を有する前駆体を得た。
【0115】
第２の熱処理及び冷却
上記前駆体を、Ｌｉ／Ｍの比を合わせてＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３を秤量し、ミキサー（ｍａｎｕａｌ ｍｉｘｅｒ、ＭＭ）を用いて混合した。混合品をボックス焼成炉でＯ２又はエアー（５０Ｌ／ｍｉｎ）の雰囲気を維持しながら毎分２℃で昇温し、焼成温度８００～１０００℃で７～１２時間維持した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）を行った。
上記前駆体を、Ｌｉ／Ｍの比を合わせてＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３を秤量し、ミキサー（ｍａｎｕａｌ ｍｉｘｅｒ、ＭＭ）を用いて混合した。混合品をボックス焼成炉でＯ２又はエアー（５０Ｌ／ｍｉｎ）の雰囲気を維持しながら毎分２℃で昇温し、焼成温度８００～１０００℃で７～１２時間維持した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）を行った。
【0116】
湿式コーティング（上記第２の熱処理及び冷却の後に行われる場合）
共沈法を用いて、上記リチウム複合酸化物の湿式コーティングを行った。上記粒子が撹拌されている反応器に、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、又はＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏのモル比を合わせて蒸留水を混合した複合遷移金属硫酸水溶液と、２５ｗｔ％のＮａＯＨと、２８ｗｔ％のＮＨ４ＯＨとを投入した。上記遷移金属のコーティング量は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の全モル数に対して１～１０ｍｏｌ％であり、反応器中のｐＨは、９．０～１２．０を維持させ、合成撹拌完了後、フィルタープラス（Ｆ／Ｐ）装置を用いて、洗浄及び脱水を行った。最終的に、脱水品を１５０℃で１４時間乾燥し、濃度勾配を有するリチウム複合酸化物を得た。
共沈法を用いて、上記リチウム複合酸化物の湿式コーティングを行った。上記粒子が撹拌されている反応器に、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、又はＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏのモル比を合わせて蒸留水を混合した複合遷移金属硫酸水溶液と、２５ｗｔ％のＮａＯＨと、２８ｗｔ％のＮＨ４ＯＨとを投入した。上記遷移金属のコーティング量は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の全モル数に対して１～１０ｍｏｌ％であり、反応器中のｐＨは、９．０～１２．０を維持させ、合成撹拌完了後、フィルタープラス（Ｆ／Ｐ）装置を用いて、洗浄及び脱水を行った。最終的に、脱水品を１５０℃で１４時間乾燥し、濃度勾配を有するリチウム複合酸化物を得た。
【0117】
第３の熱処理及び冷却
上記コーティング品に、Ｌｉ／Ｍの比を合わせてＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３を秤量し、ミキサー（ｍａｎｕａｌ ｍｉｘｅｒ、ＭＭ）を用いて混合した。混合品をボックス焼成炉でＯ２又はエアー（５０Ｌ／ｍｉｎ）の雰囲気を維持しながら毎分４．４℃で昇温し、温度３００～１０００℃で７～１２時間維持した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）を行った。
上記コーティング品に、Ｌｉ／Ｍの比を合わせてＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３を秤量し、ミキサー（ｍａｎｕａｌ ｍｉｘｅｒ、ＭＭ）を用いて混合した。混合品をボックス焼成炉でＯ２又はエアー（５０Ｌ／ｍｉｎ）の雰囲気を維持しながら毎分４．４℃で昇温し、温度３００～１０００℃で７～１２時間維持した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）を行った。
【0118】
＜比較例１～２＞
上記実施例１～５の製造ステップにおいて、遷移金属で湿式コーティングするステップを行わないこと以外は、実施例１～５と同様にして正極活物質を製造した。
下記表１は、上記実施例１～５及び比較例１～２の製造方法に関するものである。
上記実施例１～５の製造ステップにおいて、遷移金属で湿式コーティングするステップを行わないこと以外は、実施例１～５と同様にして正極活物質を製造した。
下記表１は、上記実施例１～５及び比較例１～２の製造方法に関するものである。
【0119】
【表1】
【0120】
＜製造例＞リチウム二次電池の製造
上記実施例及び比較例による正極活物質９０重量%、カーボンブラック５．５ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー４．５ｗｔ％を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに分散させ、正極スラリーを製造した。上記正極スラリーを、厚さ１５μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
上記正極に対して、金属リチウムを対極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、電解液としては、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６ ｉｎ ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／４／４（ｖｏｌ％）を使用した。
上記正極及び負極の間に多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレーターを介して電池組立体を形成し、上記電解液を注入してリチウム二次電池（コインセル）を製造した。
上記実施例及び比較例による正極活物質９０重量%、カーボンブラック５．５ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー４．５ｗｔ％を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに分散させ、正極スラリーを製造した。上記正極スラリーを、厚さ１５μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
上記正極に対して、金属リチウムを対極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、電解液としては、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６ ｉｎ ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／４／４（ｖｏｌ％）を使用した。
上記正極及び負極の間に多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレーターを介して電池組立体を形成し、上記電解液を注入してリチウム二次電池（コインセル）を製造した。
【0121】
＜実験例１＞
下記表２は、上記実施例及び比較例によるリチウム二次電池の特性に関するものである。
下記表２は、上記実施例及び比較例によるリチウム二次電池の特性に関するものである。
【0122】
【表2】
【0123】
図１～３に示されるＥＰ－ＥＤＸ分析の結果から、実施例による正極活物質の金属濃度勾配を確認することができる。
また、正極活物質にコバルトを含まず、ニッケル（Ｎｉ）で湿式コーティングを行った実施例５においても、コバルト（Ｃｏ）で湿式コーティングしたものと類似の濃度勾配が形成されることを確認することができる。
また、正極活物質にコバルトを含まず、ニッケル（Ｎｉ）で湿式コーティングを行った実施例５においても、コバルト（Ｃｏ）で湿式コーティングしたものと類似の濃度勾配が形成されることを確認することができる。
【0124】
図４～７に示されるＴＥＭ－ＥＤＳ分析の結果から、実施例による正極活物質の一次粒子のシェルにおける金属濃度勾配を確認することができる。
図８に示されるＴＥＭ－ＥＤＳ分析の結果から、実施例５による正極活物質の一次粒子のシェルにおける金属濃度勾配を確認することができる。
図８に示されるＴＥＭ－ＥＤＳ分析の結果から、実施例５による正極活物質の一次粒子のシェルにおける金属濃度勾配を確認することができる。
【0125】
図９には、比較例及び実施例のＳＥＭ分析の結果が示されている。
図１０及び上記表２に示されるように、実施例では、比較例に比べて、充放電容量及び効率が向上することがわかる。これは、シェルの濃度勾配による表面の運動の向上（ｋｉｎｅｔｉｃ）により、表面のリチウム移動度が増加し、表面のＬｉ２ＭｎＯ３不可逆反応が低減し、効率が向上した結果である。
図１０及び上記表２に示されるように、実施例では、比較例に比べて、充放電容量及び効率が向上することがわかる。これは、シェルの濃度勾配による表面の運動の向上（ｋｉｎｅｔｉｃ）により、表面のリチウム移動度が増加し、表面のＬｉ２ＭｎＯ３不可逆反応が低減し、効率が向上した結果である。
【0126】
図１１～１２及び上記表２に示されるように、実施例では、比較例に比べて、高レート特性が向上することがわかる。これは、シェルの濃度勾配による表面の運動の向上によるものである。
【0127】
図１３～１４及び上記表２に示されるように、実施例では、比較例に比べて、寿命特性が向上することがわかる。これは、リチウム過剰型層状酸化物のサイクル中の相転移による寿命劣化（ｃｙｃｌｅ ｌｉｆｅ）及び電圧降下（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｃａｙ）の問題点を解消した結果である。
【0128】
図１５～１６及び上記表２に示されるように、実施例では、比較例に比べて、電圧降下が抑制されることがわかる。これは、粒子の表面の運動と構造安定性を向上した結果である。
【0129】
また、図１０～１６及び上記表２に示されるように、正極活物質にコバルトを含まず、ニッケル（Ｎｉ）で湿式コーティングを行った実施例５においても、リチウム二次電池の性能が著しく改善されることがわかる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【国際調査報告】