特表 2023-544438 デンプン系水性接着剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-23

(54)【発明の名称】デンプン系水性接着剤組成物

(51)【国際特許分類】

   C09J 103/04 20060101AFI20231016BHJP

   C09J 11/04 20060101ALI20231016BHJP

【ＦＩ】

C09J103/04

C09J11/04

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023521879

(86)(22)【出願日】2021-10-11

(85)【翻訳文提出日】2023-06-05

(86)【国際出願番号】 EP2021078003

(87)【国際公開番号】W WO2022078934

(87)【国際公開日】2022-04-21

(31)【優先権主張番号】20306198.1

(32)【優先日】2020-10-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501305888

【氏名又は名称】ボスティク エス アー

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】ブテロウ， フランク

【テーマコード（参考）】

4J040

【Ｆターム（参考）】

4J040BA121

4J040HA176

4J040HA206

4J040JA03

4J040JB09

4J040KA42

4J040LA06

4J040MA09

4J040MB04

4J040MB06

4J040NA06

4J040NA07

(57)【要約】

本発明は、－ ａ）アミロマルターゼ処理デンプン又はアミロマルターゼ処理マルトデキストリン；及び－ ｂ）炭酸ジルコニウムアンモニウムを含む水性接着剤組成物に関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

－ ａ）アミロマルターゼ処理デンプン又はアミロマルターゼ処理マルトデキストリン；及び
－ ｂ）炭酸ジルコニウムアンモニウム
を含む水性接着剤組成物。

【請求項2】

アミロマルターゼ処理デンプンが、１５重量％～３０重量％のアミロース及び７０重量％～８５重量％のアミロペクチンを含む天然デンプンから得られ、重量パーセントは、天然デンプンの全重量に基づく、請求項１に記載の水性接着剤組成物。

【請求項3】

天然デンプンが、ジャガイモデンプン、コムギデンプン、トウモロコシデンプン、コメデンプン、エンドウマメデンプン、タピオカデンプン、シワエンドウマメデンプン（ｗｒｉｎｋｌｅｄ ｐｅａ）、リョクトウデンプン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の水性接着剤組成物。

【請求項4】

天然デンプンがジャガイモデンプンである、請求項２又は３に記載の水性接着剤組成物。

【請求項5】

アミロマルターゼ処理マルトデキストリンが、１０未満のデキストロース当量（ＤＥ）（０＜ＤＥ＜１０）を有する低ＤＥマルトデキストリンから得られる、請求項１に記載の水性接着剤組成物。

【請求項6】

低ＤＥマルトデキストリンが、５未満のデキストロース当量（０＜ＤＥ＜５）を有する、請求項５に記載の水性接着剤組成物。

【請求項7】

水性接着剤組成物の全重量と比較して、２０重量％～６０重量％、好ましくは２５重量％～５５重量％、さらにより好ましくは３０重量％～５０重量％のアミロマルターゼ処理デンプン又はアミロマルターゼ処理マルトデキストリンを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の水性接着剤組成物。

【請求項8】

前記水性組成物の全重量と比較して、４０重量％超の水、好ましくは４５重量％超の水、さらにより好ましくは５０重量％超の水を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の水性接着剤組成物。

【請求項9】

水性接着剤組成物の全重量と比較して、０．１０重量％～１．０重量％、好ましくは０．２０％～０．８０％の炭酸ジルコニウムアンモニウム（乾燥物質）を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の水性接着剤組成物。

【請求項10】

殺生物剤、消泡剤、可塑剤、レオロジー改質剤、着色剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、無機充填剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の水性接着剤組成物。

【請求項11】

例えばホウ砂又はホウ酸などの、ホウ素化合物を含まないことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の水性接着剤組成物。

【請求項12】

２３℃において、１００ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ～１０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の水性接着剤組成物。

【請求項13】

７～１０、より好ましくは８～９の範囲のｐＨを有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の水性接着剤組成物。

【請求項14】

硬質の包装又はチューブの製造のための、特に、例えばペーパータオル、トイレットペーパー、又はアルコール瓶の保護材の特にコア巻きによる製造のための、請求項１から１１のいずれか一項に記載の水性接着剤組成物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、デンプン系水性接着剤組成物に関する。

【0002】

本発明は、デンプン系水性組成物の、チューブ／コアの製造のための使用にも関する。

【背景技術】

【0003】

ホモポリマーポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）分散体は、紙、木材、又はボール紙の工業でのボンディングで、例えば硬質包装又はコア／チューブの作製の分野において広く使用され、長年にわたり定着している。

【0004】

ボール紙又は紙のコアは、１層又は複数層のボール紙又は紙で作製された中空チューブである。これらのコアは、紙又はボール紙等の材料を所定の巻付角度で円筒形マンドレルに巻くことによって形成され、材料は、それぞれの巻きがその前の巻きに少なくとも部分的に重なり、継ぎ目又は重なりでそれ自体に接着して円筒形コアを作成するようにして巻かれる。このようなコアは一般にロール製品に使用され、ロール製品はコアの周りに巻かれる。ペーパータオル用、トイレットペーパー用、又はアルコール瓶の保護用のコアが挙げられうる。

【0005】

これらのコア／チューブは典型的に工業的連続プロセスを用いて、特にコア巻きプロセスにより製造される。工業で使用される高速連続プロセスの制約を満たすため、水系接着剤組成物は、速い硬化時間を有すること、言い換えると、組成物を塗布して２つの基質の組立体を形成した直後に急速に結合を硬化させ、圧力を短時間かけた後にこの結合を維持する能力を有することが期待される。

【0006】

ＰＶＡｃ分散体は、典型的に、速い硬化時間に到達することを可能にする。しかしながら、より環境的な分散体（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ）が必要とされている。

【0007】

デキストリン又はデンプンの水溶液である、代替物が存在する。しかしながら、これらの溶液では速い硬化時間を得ることが可能とならず、したがって工業プロセスのより乏しい生産性につながる。

【0008】

したがって、速い硬化時間を呈する新規の環境的な接着剤組成物が必要とされている。

【0009】

特に、とりわけ紙又はボール紙の基質の組立てに対し、接着特性と速い硬化時間との間の良好な折り合いをもたらす、新規の環境的な接着剤組成物が必要とされている。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明は、
－ ａ）アミロマルターゼ処理デンプン又はアミロマルターゼ処理マルトデキストリン；及び及び
－ ｂ）炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＡＺＣ）
を含む水性接着剤組成物に関する。

【0011】

アミロマルターゼ処理デンプンは、１５重量％～３０重量％のアミロース及び７０～８５重量％のアミロペクチンを含む天然デンプンから得られてもよく、重量パーセントは、天然デンプンの全重量に基づく。

【0012】

アミロースの含有量は、Ｂａｔｅｙ Ｉａｎら、「Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ａｍｙｌｏｓｅ／ａｍｙｌｏｐｅｃｔｉｎ ｒａｔｉｏ ｂｙ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」、４８巻、９号、３３８～３４４頁、１９９６年に記載される「青価」法によって決定してもよい。

【0013】

マルトデキストリンは、天然デンプンの酵素誘導体であることが公知である。天然デンプンからマルトデキストリンを得るための酵素プロセスは、当業者に周知である。

【0014】

マルトデキストリンは、典型的に、デンプン糖類の平均重合度の指標を与える「デキストロース当量」（ＤＥと呼ばれる）によって分類される。典型的に、マルトデキストリンは以下：
０＜ＤＥ（マルトデキストリン）＜２０
のデキストロース当量を有し、天然デンプンは、デキストロース当量がゼロである。

【0015】

デキストロース当量は、規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ ５３７７（１９９４）に従って測定されてもよい。

【0016】

アミロマルターゼ処理マルトデキストリンは、１０未満のデキストロース当量（ＤＥ）（０＜ＤＥ＜１０）、より好ましくは５未満のデキストロース当量（ＤＥ）（０＜ＤＥ＜５）を有する低ＤＥマルトデキストリンから得られてもよい。

【0017】

１０未満、より好ましくは５未満のデキストロース当量（ＤＥ）を有する低ＤＥマルトデキストリンは、天然デンプン、好ましくは９５重量％超のアミロペクチンを含有する蝋質天然デンプン由来としてもよく、重量パーセントは天然デンプンの全重量に基づく。

【0018】

天然デンプンは、ジャガイモデンプン、コムギデンプン、トウモロコシデンプン、コメデンプン、エンドウマメデンプン、タピオカデンプン、シワエンドウマメデンプン、リョクトウデンプン、及びこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。好ましくは、天然デンプンはジャガイモデンプンである。

【0019】

１０未満のデキストロース当量（ＤＥ）（０＜ＤＥ＜１０）、より好ましくは５未満のデキストロース当量（ＤＥ）（０＜ＤＥ＜５）を有する低ＤＥマルトデキストリンは、蝋質デンプン、例えばジャガイモデンプン又は蝋質トウモロコシ（ｗａｘｙ ｃｏｒｎ）の群から選択される天然デンプンの処理後に、アミロース分解性酵素、例えばアミラーゼとの処理後に得られうる。

【0020】

水性接着剤組成物は、水性接着剤組成物の全重量と比較して、２０重量％～６０重量％、好ましくは２５重量％～５５重量％、さらにより好ましくは３０重量％～５０重量％（乾燥含有量として表される）のアミロマルターゼ処理デンプン又はアミロマルターゼ処理マルトデキストリンを含んでもよい。

【0021】

アミロマルターゼ処理デンプンは、ＥＰ０９３２４４４に開示されている方法に従って得られうる。アミロース含有デンプンは、アルファ－１－４，アルファ１－４，グルカノトランスフェラーゼ（アミロマルターゼＥＣ２．４．１．２５）によって鎖伸長アミロペクチンに変換されてもよい。アミロマルターゼの典型かつ関連の活性は、酵素がアルファ－１，４結合を破断することである。このアミロマルターゼはデンプンを分解するのではなく、アミロースをアミロペクチンに再結合させる。最終的に、アミロースはアミロペクチンに再結合され、所望の生成物が得られる。生成物は、水中、低濃度で、熱可逆性ゲルを形成しうる。

【0022】

例えば、アミロマルターゼ処理デンプンは、ジャガイモデンプンの水中懸濁液（１９～２０％ｗ／ｗ）から調製することができる。この懸濁液は、デンプンを溶解するために、１５０～１６０℃でジェットクッキングされてもよい。生成物は真空中７０℃に冷却され、次いで例えば６Ｎ Ｈ_２ＳＯ_４を用いてｐＨを６．２に調節されてもよい。次に、アミロマルターゼ（２ＡＴＵ／ｇデンプン）を添加してもよい。溶液を７０℃で２～２０時間撹拌してもよい。次に、溶液を１３０℃で短時間ジェットクッキングし、例えば型式Ｃｏｍｐａｃｔ噴霧乾燥器（Ａｎｈｙｄｒｏ、デンマーク）を使用して噴霧乾燥してもよい。

【0023】

本発明によれば、アミロマルターゼ処理デンプンは、アミロマルターゼで少なくとも処理されたデンプンである。デンプンに関連してアミロマルターゼ処理が言及されていない場合、デンプンは天然デンプンであってもよいが、アミロマルターゼ処理されていない。

【0024】

本発明によれば、アミロマルターゼ処理マルトデキストリンは、アミロマルターゼで少なくとも処理されたマルトデキストリンである。マルトデキストリンに関連してアミロマルターゼ処理が言及されていない場合、マルトデキストリンはアミロマルターゼ処理されていない。

【0025】

好適なアミロマルターゼ処理デンプンの例は、ＡＶＥＢＥ製のＥＴＥＮＩＡ（商標）デンプン、例えばＥＴＥＮＩＡ（商標）２７１である。

【0026】

水性接着剤組成物は、前記水性組成物の全重量と比較して、４０重量％超の水、好ましくは４５重量％超の水、さらにより好ましくは５０重量％超の水を含んでもよい。

【0027】

水性接着剤組成物は、水性接着剤組成物の全重量と比較して、０．１０重量％～１重量％、好ましくは０．２０重量％～０．８０重量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム（乾燥物質）を含んでもよい。

【0028】

炭酸ジルコニウムアンモニウムは、水溶液として水性接着剤組成物中に導入してもよい。炭酸ジルコニウムアンモニウムの水溶液は、例えばＶｅｒｎｅｔｚｅｒ ＡＺＣという商品名でＰｏｌｙｃｏａｔｉｎｇより、又はＺｉｒｌｉｎｋという商品名でＢｒｅｎｎｔａｇより市販されている。ＺｒＯ_２で表される、水溶液中の炭酸ジルコニウムアンモニウムの含有量は、水溶液の全重量に対して１５重量％～２５重量％、好ましくは１８重量％～２２重量％の範囲としてもよい。

【0029】

水性接着剤組成物は、殺生物剤、消泡剤、可塑剤、レオロジー改質剤、着色剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、無機充填剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含んでもよい。

【0030】

添加剤の全含有量は、水性接着剤組成物の全重量と比較して０．１重量％～１重量％の範囲としてもよい。

【0031】

好ましい実施形態において、水性接着剤組成物は、例えばホウ酸又はホウ砂などの、ホウ素化合物を含まない。ホウ砂及びホウ酸は有毒であり、環境に優しくないことが公知であるため、このような成分を水性接着剤組成物中に使用することは避けるのが好ましい。

【0032】

水性接着剤組成物は、２３℃において、１００ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ～１０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有してもよい。粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ粘度計を用いて測定される。

【0033】

水性接着剤組成物は、２３℃において、７～１０、より好ましくは８～９の範囲のｐＨを有してもよい。

【0034】

本発明は、上記で開示された水性接着剤組成物の調製の方法にも関する。

【0035】

水性接着剤組成物は、ａ）アミロマルターゼ処理デンプン又はアミロマルターゼ処理マルトデキストリンと、ｂ）炭酸ジルコニウムアンモニウム及び任意選択の添加剤と、水とを混合することによって調製されてもよい。混合は２３℃で行われうる。

【0036】

本発明は、上記で開示された水性接着剤組成物の、硬質の包装又はチューブの製造のための使用にも関する。

【0037】

一実施形態において、本発明による水性接着剤組成物は、コア巻きによるチューブ／コアの製造に使用される。これらのチューブは、例えばペーパータオル、トイレットペーパー、又はアルコール瓶の保護材の製造に使用されうる。好ましくは、チューブ／コアは、紙又はボール紙で作製されている。

【0038】

本発明によれば、＜＜ｘ～ｙに含まれる＞＞又は＜＜ｘ～ｙの範囲＞＞では、限界値ｘ及びｙが含まれる範囲を意味する。例えば、「１％～３％を含む」範囲は、特に１％及び３％を含む。

【実施例】

【0039】

粘度
組成物の粘度は、適切な適用可能スピンドル（例えば、スピンドル２）を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－Ｉデジタル粘度計（ｍＰａ・ｓ）を用い、２０ＲＰＭ、２３℃（±１℃）で１５秒後に決定した。

【0040】

ｐＨ値
２３℃（±１℃）において、ｐＨ／温度メーターＴＥＳＴＯ ２３０を用い、バッファー溶液を用いてｐＨ７及び１０で電極を較正後に、ｐＨ値を決定。

【0041】

接着硬化時間
水性接着剤組成物の硬化時間は、ＦＩＰＡＧＯ接着試験機（Ｓｙｓｔｅｍ ＰＫＬ）を用いて、調節された室内（ＲＨ＝５０±５％、Ｔ＝２３℃±２℃）で決定される。

【0042】

試料調製：試験前に、ＲＨ＝５０±５％、Ｔ＝２３℃±２℃に制御された室内に少なくとも２４時間、接着剤を置いておく。Ｆｉｐａｇｏ２００６紙（Ｓｔｏｈｌｅｉｎ社、２００ｇ／ｍ２、Ｃｏｂｂ１８００：８６ｇ／ｍ２）から以下の細片を切断した。
－ 接着剤水性組成物を塗布する、３０×２００ｍｍ紙片
－ ＦＩＰＡＧＯ接着試験機に置く、６０×１００ｍｍ紙片

【0043】

ロール塗工機を用い、５５ｇ／ｓｑｍ（±５ｇ／ｓｑｍ）＝１細片当たり水性接着剤組成物０．３１～０．３５ｇで、水性接着剤組成物の薄膜を３０×２００紙片に塗布する。旋回軸の周りに振子運動することができる可動アームに連結された測定機の斜面に、水平面上で、紙片６０×１００ｍｍを固定する。先行物と同一平面上であり隣接する、機械に連結された固定支持体と、３０×２００紙片の端とを、水性接着剤組成物を塗工した側面で（長さ約２ｃｍで）接触させる。次いで３０×２００紙片の最も大きい部分を６０×１００紙片に塗工し、機械のプレス装置により、その最後に自動的に均一に押圧する。この押圧は、細片の塗工後５秒に行われる（オープンタイム）。次に、可動アームの振子運動を作動させて２つの基質を分離させることにより、接着剤組立体を破壊する。

【0044】

硬化時間は、オープンタイム５秒でエネルギー７０ｍｍＫｐ（０．６９Ｊ）を超える最小時間である。

【0045】

実施例１：水性接着剤組成物Ｃ１の調製
以下の原料を水性接着剤組成物の調製に使用した。
ＥＴＥＮＩＡ（商標）２７１：オランダのＡＶＥＢＥより市販されている、アミロマルターゼ処理デンプン、
ＶＥＲＮＥＴＺＥＲ（登録商標）ＡＺＣ：ＰＯＬＹＣＯＡＴＩＮＧ ＧｍｂＨより市販され、ＺｒＯ_２として表されるＡＺＣ２０％を有する、炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＡＺＣ）溶液；
ＡＧＩＴＡＮ（登録商標）３０１（消泡剤）：ＭＵＮＺＩＮＧ ＣＨＥＭＩＥ ＡＢＳＴＡＴＴより市販されている、植物油、変性脂肪化合物、非イオン性乳化剤と少量のシリコーンとのブレンド；
ＡＣＴＩＣＩＤＥ（登録商標）ＭＢＳ（殺生物剤）：ＴＨＯＲより市販されている、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン（ＢＩＴ）と２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＭＩＴ）の混合物。

【0046】

下の表に挙げられる原料及び量を用いて、以下の組成物を以下のように調製した。ＥＴＥＮＩＡ（商標）２７１ ４０ｇを水５８．７ｍｌ中にゆっくり分散させ、透明な外観が得られるまで均質化させた（時間：１時間）。ＡＺＣを加え、混合物を２３℃の温度で１５分間混合した。次に、ＡＣＴＩＣＩＤＥ（登録商標）ＭＢＳ（殺生物剤）０．２ｇ及びＡＧＩＴＡＮ３０１（登録商標）（消泡剤）０．１ｇも加え、混合物を２３℃で１時間撹拌した。粘度を測定し、２３℃で５００ｍＰａ・ｓの粘度に達するように追加の水を加えた。

【0047】

表１は、本発明による水性接着剤組成物（Ｃ１）が、２９秒の硬化時間を有利に呈することを示している。この短い硬化時間により、有利なことに、生産ラインの速度が改善され、したがって生産性が改善される。

【国際調査報告】