(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-10-24
(54)【発明の名称】親水性オルガノポリシロキサンゲルの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 83/04 20060101AFI20231017BHJP
C08L 83/06 20060101ALI20231017BHJP
C08L 83/14 20060101ALI20231017BHJP
A61K 8/894 20060101ALI20231017BHJP
A61Q 19/00 20060101ALI20231017BHJP
A61Q 19/10 20060101ALI20231017BHJP
A61Q 17/02 20060101ALI20231017BHJP
C11B 9/00 20060101ALI20231017BHJP
【FI】
C08L83/04
C08L83/06
C08L83/14
A61K8/894
A61Q19/00
A61Q19/10
A61Q17/02
C11B9/00 Z
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023518882
(86)(22)【出願日】2020-09-24
(85)【翻訳文提出日】2023-05-22
(86)【国際出願番号】 EP2020076786
(87)【国際公開番号】W WO2022063405
(87)【国際公開日】2022-03-31
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】390008969
【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】Wacker Chemie AG
【住所又は居所原語表記】Hanns-Seidel-Platz 4, D-81737 Muenchen, Germany
(74)【代理人】
【識別番号】100120031
【氏名又は名称】宮嶋 学
(74)【代理人】
【識別番号】100120617
【氏名又は名称】浅野 真理
(74)【代理人】
【識別番号】100183678
【氏名又は名称】丸島 裕
(72)【発明者】
【氏名】フランク、サンドマイアー
(72)【発明者】
【氏名】ベルント-ヨーゼフ、バッハマイアー
【テーマコード(参考)】
4C083
4H059
4J002
【Fターム(参考)】
4C083AD161
4C083AD162
4C083CC02
4H059BC23
4H059CA53
4H059DA09
4H059EA36
4J002CP03W
4J002CP05Y
4J002CP104
4J002CP19X
4J002GB00
4J002HA07
(57)【要約】
本発明は、最小限の合成コストと複雑さで、化粧品用途の疎水性及び親水性エラストマーゲルを選択的に製造することができる、簡単かつ経済的なモジュラーシステムプロセスを提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物であって、
2~80重量%の下記の混合物(X):
80~99.9重量%の、明細書に開示された方法によって調製された少なくとも1種の疎水性オルガノポリシロキサンゲルと、
0.1~20重量%の少なくとも1種の化合物(3)であって、
(3a)一般式(V):
R
hR
3
iSiO
(4-h-i)/2 (V)
{式中、
Rは、同一でも異なっていてもよく、任意に置換された、基あたり1~18個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、但し、触媒に悪影響を与えてヒドロシリル化反応を阻害するヘテロ原子およびヘテロ基は除外され、
R
3は、同一でも異なっていてもよく、式:
Z-(R
4O)
j-R
5- (Va)
(式中、
Zは、1~10個の単糖単位、好ましくはグルコース単位からなるグリコシド基であり、
R
4は、同一でも異なっていてもよく、2~4個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、
jは、0または1~20の整数であり、
R
5は、同一でも異なっていてもよく、2~12個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である)
の基であり、
hおよびiは、それぞれ0、1、2または3であり、但し、h+i≦3であり、少なくとも1つの繰り返し単位においてiは少なくとも1の値を有する。}
のグリコシド基を含有するオルガノポリシロキサン、
(3b)式(VI)
R
hR
6
iSiO
(4-h-i)/2 (VI)
{式中、
Rは、上記の定義であり、
R
6は、同一でも異なっていてもよく、式:
P-R
7-R
8- (VIa)
(式中、
Pは、(OC
nH
2n)
m-OHの種のポリオキシアルキル化基であり、
R
7は、化学結合または1~10個の炭素原子を有する2価の炭化水素基であり、好ましくは式-CH
2-、-CH(CH
3)-または-C(CH
3)
2-の基、より好ましくは式-CH
2-の基、
nは、1~4の整数であり、好ましくは2または3であり、
mは、正の整数であり、好ましくは1~40であり、
R
8は、2~12個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、好ましくは、式-CH
2-CH
2-、-CH
2-CH(CH
3)-または-CH
2-C(CH
3)
2-の基であり、より好ましくは式-CH
2-CH
2-の基である)
の基であり、
hおよびiは、それぞれ上記の定義を有する}
のポリグリコール基を含有するオルガノポリシロキサン、
(3c)式(VII):
R
hR
9
iSiO
(4-h-i)/2 (VII)
{式中、
Rは、上記の定義であり、
R
9は、同一でも異なっていてもよく、式:
C-R
10- (VIIa)
(式中、
Cは、式:
【化1】
式中、
R
11は、水素基またはメチル基であり、
qは、整数6(αシクロデキストリン)、7(βシクロデキストリン)または8(γシクロデキストリン)であり、
R
10は、ヘテロ原子で任意に挿入される2~18個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である)
hおよびiは、それぞれ上記の定義を有する}
のシクロデキストリン基を含有するオルガノポリシロキサン、
からなる群から選択される、化合物(3)と、
の混合物(X)(合計は常に100重量%)と、
20~98重量%の、(3a)、(3b)および(3c)とは異なる粘度調整用の少なくとも1種の希釈剤(4)と、
を含み、
前記親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物が、使用する疎水性オルガノポリシロキサンゲルと比較して、少なくとも10倍の水吸収能力の増加を示し、
混合物(X)と希釈剤(4)の合計が、常に、前記親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物の100重量%である、親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物。
【請求項2】
化合物(3)が、化合物(3a)の群からのみ選択されることを特徴とする、請求項1に記載の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物。
【請求項3】
化合物(3)が、化合物(3b)の群からのみ選択されることを特徴とする、請求項1に記載の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物。
【請求項4】
化合物(3)が、化合物(3c)の群からのみ選択されることを特徴とする、請求項1に記載の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物。
【請求項5】
前記疎水性オルガノポリシロキサンゲルが、以下の反応:
Si-H含有オルガノポリシロキサン(2b)の存在下または非存在下、触媒(K)の存在下での、不飽和オルガノポリシロキサン樹脂(1a)とSi-H官能性架橋剤(2a)との反応、
触媒毒として使用される停止化合物(5)の添加による反応の停止、
によって得られるものから選択されることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物。
【請求項6】
請求項1~5のいずれか一項に記載の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物を含有する、化粧品調製物、または、ボディケアおよびヘルスケア用調製物、洗浄およびクリーニング用調製物、長持ちする芳香または虫除け用調製物。
【請求項7】
請求項1に記載の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物の製造方法であって、
請求項1に記載の成分を互いに組み合わせることを特徴とする、製造方法。
【請求項8】
請求項1~5のいずれか一項に記載の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物の、化粧品調製物、または、ボディケアおよびヘルスケア用調製物、または洗浄およびクリーニング用製品、または長時間持続する芳香もしくは虫除け用製品への使用。
【請求項9】
請求項1~5のいずれか一項に記載の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物の、電気ケーブルの充填材または絶縁材、土壌安定化のための土壌または水のバリア、あるいは電子産業における部品に使用されるエポキシ材料の代替物としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、親水性オルガノポリシロキサンゲル、その調製方法、および化粧品組成物におけるその使用に関するものである。
【背景技術】
【0002】
オルガノポリシロキサンゲルは、希釈剤の存在下で、不飽和オルガノポリシロキサンをSi-H含有オルガノポリシロキサン(以下、Si-H官能性架橋剤とも言う)と架橋させることにより調製することができる。
【0003】
架橋は、3次元ネットワークにおけるポリマー鎖の接続である。架橋は、連続した不溶性のネットワークまたはゲルが形成されるほど多数の長鎖分岐であると考えることができる。
【0004】
オルガノポリシロキサンネットワークは、白金触媒を用いたヒドロシリル化反応によって調製されることが多い。この反応では、Si-H含有オルガノポリシロキサンとビニル官能性オルガノポリシロキサンを反応させるのが一般的である。この場合、3次元ネットワークを構築するための重要な前提条件は、Si-H含有オルガノポリシロキサンまたはビニル官能性オルガノポリシロキサンの2成分のうち少なくとも一方が、平均組成において1分子あたり2個超の官能性を有することである。
【0005】
オルガノポリシロキサンネットワークの開発において、白金触媒を用いたヒドロシリル化反応は、副生成物が発生せず、連結部位やネットワーク構造が厳密に定義できるという利点がある。
【0006】
オルガノポリシロキサンゲルを化粧品用途に使用する最も重要な理由は、結果として得られる感覚的な利点、特に化粧品製剤の皮膚感触の改善である。さらに、オルガノポリシロキサンゲルは、化粧品製剤の増粘剤として機能する。
【0007】
US6423322B1は、特定のビニル官能性MQ樹脂とSi-H含有オルガノポリシロキサンを、希釈剤および少量の白金ヒドロシリル化触媒の存在下で、熱プロセス、すなわち使用する希釈剤の沸点未満の温度まで加熱してヒドロシリル化反応することにより容易に調製できるオルガノポリシロキサンゲルを開示する。
【0008】
US5654362は、α-ωジエンと末端および/または鎖内Si-H官能性直鎖状ポリオルガノシロキサンとのヒドロシリル化反応によって得られる化粧品用途のシリコーンゲルについて教示している。ヒドロシリル化は、それ自体がポリオルガノシロキサンであってもよい溶媒中で適切な触媒を使用して行われる。
【0009】
US20120202895A1は、25℃で液体である溶媒油中で、1種以上のSi-H含有ポリオルガノシロキサンと1種以上の脂肪族不飽和ポリオルガノシロキサンのヒドロシリル化によって得られる、化粧品用途向けのペースト状調製物を教示する。この場合、使用されるポリオルガノシロキサンは、専ら直鎖状のポリオルガノシロキサンであり、樹脂ではない。Si-H含有および不飽和の直鎖状ポリオルガノシロキサンの群から使用されるポリオルガノシロキサンの少なくとも2種は、使用時に油性で脂っぽい皮膚感触がないように、30超の繰り返し単位の鎖長を有している必要がある。
【0010】
これらのプロセスに共通する要因は、得られる架橋ゲル構造体が専ら疎水性であることである。
【0011】
US2016311980A1は、ヒドロシリル化触媒の存在下、希釈剤中で不飽和ポリオルガノシロキサン樹脂、ヒドロシリル化可能な末端基を含有するグリコシド基、および1種以上のSi-H官能性オルガノポリシロキサンから、グリコシド基含有オルガノポリシロキサンゲルを調製する工程を記載している。ここでいうSi-H含有架橋剤は、好ましくはSi-H含有量が低いものである。これらは、粘性のあるゲル構造を失うことなく、水やグリコールのような親水性物質を吸収することができる。本発明のゲルは、好ましくは2段階プロセスで調製され、第1段階で親水性成分、すなわちグリコシドをヒドロシリル化し、第2段階で疎水性成分、すなわちシリコーン樹脂をヒドロシリル化する。
【0012】
US20160317427A1は、ヒドロシリル化触媒の存在下、希釈剤中で不飽和ポリオルガノシロキサン樹脂、ポリオキシアルキル化した末端不飽和アルコールとSi-H官能性オルガノポリシロキサンの混合物からポリエーテル基を含有するオルガノポリシロキサンゲルを調製する工程を記載している。ここでいうSi-H含有架橋剤は、好ましくはSi-H含有量が低いものである。これらは、粘性のあるゲル構造を失うことなく、水やグリコールのような親水性物質を吸収することができる。本発明のゲルは、好ましくは2段階プロセスで調製され、第1段階で親水性成分、すなわちポリグリコールをヒドロシリル化し、第2段階で疎水性成分、すなわちシリコーン樹脂をヒドロシリル化する。
【0013】
これらの工程に共通するのは、得られる架橋ゲル構造体が専ら親水性であることである。
【0014】
上記のように疎水性エラストマーゲルまたは親水性エラストマーゲルを調製しようとすると、それぞれ別の合成が必要となり、得られるゲルは親水性または疎水性のいずれかの性質を持つ。親水性または疎水性というそれぞれの性質の等級も、それぞれの化合物の合成によって一義的に設定される。
【0015】
経済的な理由から、親水性または疎水性の特性を、モジュールシステムのように対応する成分の適切な配合によって選択的に調整および等級付けできるようにすることが有利である。同時に、エラストマーゲルに通常要求される他の特性、例えば、安定な粘性ゲル構造の結果としての良好な皮膚感触、透明性およびクリーミーさを、それぞれの混合物の疎水性および親水性改良の両方で保持することが必要である。
【0016】
さらに、混合物は簡単な方法で調製できるものでなければならない。日常的な操作では、この要件は2つの高粘度ゲルの混合では達成できない。なぜならば、その粘度のために、1つの選択肢は手作業で組み合わせなければならず、これはコストの面からも工業的な生産率の面からも意味がない。高粘度ゲルは、低粘度液で洗浄するだけでは管路から除去できないため、ポンプで互いに送り込む必要があり、その際に通る接続管路を適切なコストと手間をかけて洗浄しなければならない。低粘度の洗浄液は、高粘度ゲルに溝を作り、ゲルそのものを除去することなく、その溝を液体が流れる。粘度の高い洗浄液を使用したり、導管を分解して手作業で洗浄したりすれば、ゲルの除去は可能であるが、これには相応のコストと労力がかかることは明らかで、最終的には、別々のエラストマーゲルを合成する場合と比較して、経済的メリットが極めて小さいか、まったくないことになる。また、洗浄液はその後廃棄しなければならない。経済的なプロセスは、これらの欠点を持ち得ない。
【0017】
US5831080は、グリコシド基含有有機ケイ素化合物、およびその調製方法を記載している。
US20130115184A1は、革新的な糖シロキサンコポリマー、およびその調製方法を記載している。
これらは、それぞれ界面活性剤および乳化剤として、または化粧品製剤の特性を改善するために使用される。
US20080199417A1は、糖シロキサン、その調製、および化粧品製剤の特性を改善するためのその使用について教示している。
これら3つの明細書に共通する要因は、エラストマーゲルではなく、異なるケイ素化合物であることであり、これらのケイ素化合物が、例えば、界面活性剤、乳化剤および泡安定剤の機能を有する、化粧品組成物におけるその使用を開示している。
【発明の概要】
【0018】
本発明の目的は、最小限の合成コストと複雑さで、化粧品用途の疎水性及び親水性エラストマーゲルを選択的に調製でき、上記で言及した欠点を有さない、簡単なモジュールシステムを提供することである。
【0019】
驚くべきことに、上記目的は、本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物によって達成されることが見出された。当該親水性オルガノポリ親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物は、
2~80重量%の下記の混合物(X):
80~99.9重量%の、明細書に開示された方法によって調製された少なくとも1種の疎水性オルガノポリシロキサンゲルと、
0.1~20重量%の少なくとも1種の化合物(3)であって、
(3a)一般式(V):
R
hR
3
iSiO
(4-h-i)/2 (V)
{式中、
Rは、同一でも異なっていてもよく、任意に置換された、基あたり1~18個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、但し、触媒に悪影響を与えてヒドロシリル化反応を阻害するヘテロ原子およびヘテロ基は除外され、
R
3は、同一でも異なっていてもよく、式:
Z-(R
4O)
j-R
5- (Va)
(式中、
Zは、1~10個の単糖単位、好ましくはグルコース単位からなるグリコシド基であり、
R
4は、同一でも異なっていてもよく、2~4個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、
jは、0または1~20の整数であり、
R
5は、同一でも異なっていてもよく、2~12個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である)
の基であり、
hおよびiは、それぞれ0、1、2または3であり、但し、h+i≦3であり、少なくとも1つの繰り返し単位においてiは少なくとも1の値を有する。}
のグリコシド基を含有するオルガノポリシロキサン、
(3b)式(VI)
R
hR
6
iSiO
(4-h-i)/2 (VI)
{式中、
Rは、上記の定義であり、
R
6は、同一でも異なっていてもよく、式:
P-R
7-R
8- (VIa)
(式中、
Pは、(OC
nH
2n)
m-OHの種のポリオキシアルキル化基であり、
R
7は、化学結合または1~10個の炭素原子を有する2価の炭化水素基であり、好ましくは式-CH
2-、-CH(CH
3)-または-C(CH
3)
2-の基、より好ましくは式-CH
2-の基、
nは、1~4の整数であり、好ましくは2または3であり、
mは、正の整数であり、好ましくは1~40であり、
R
8は、2~12個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、好ましくは、式-CH
2-CH
2-、-CH
2-CH(CH
3)-または-CH
2-C(CH
3)
2-の基であり、より好ましくは式-CH
2-CH
2-の基である)
の基であり、
hおよびiは、それぞれ上記の定義を有する}
のポリグリコール基を含有するオルガノポリシロキサン、
(3c)式(VII):
R
hR
9
iSiO
(4-h-i)/2 (VII)
{式中、
Rは、上記の定義であり、
R
9は、同一でも異なっていてもよく、式:
C-R
10- (VIIa)
(式中、
Cは、式:
【化1】
式中、
R
11は、水素基またはメチル基であり、
qは、整数6(αシクロデキストリン)、7(βシクロデキストリン)または8(γシクロデキストリン)であり、
R
10は、ヘテロ原子で任意に挿入される2~18個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である)
hおよびiは、それぞれ上記の定義を有する}
のシクロデキストリン基を含有するオルガノポリシロキサン、
からなる群から選択される、化合物(3)と、
の混合物(X)(合計は常に100重量%)と、
20~98重量%の、(3a)、(3b)および(3c)とは異なる粘度調整用の少なくとも1種の希釈剤(4)と、
を含み、
前記親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物が、使用する疎水性オルガノポリシロキサンゲルと比較して、少なくとも10倍の水吸収能力の増加を示し、
混合物(X)と希釈剤(4)の合計が、常に、前記親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物の100重量%である。
【0020】
ここで、疎水性ゲルを本発明の親水性ゲルに変換するために必要な化合物(3)の量は、驚くほど少ない。過剰量の化合物(3)の混和は、高粘度のクリーム状のゲルの粘性の部分的または完全な喪失をもたらす可能性があるため、有害であることが判明している。この詳細については、後に本発明の詳細な説明で記載し、実施例で説明する。
【0021】
疎水性から親水性への特性の変化は、ここでは、得られるゲルの吸水容量によって決定される。疎水性ゲルの吸水容量は、化合物(3)の添加に伴い、連続的に増加する。疎水性ゲルの吸水容量が10倍増加することは、疎水性から親水性への物性変化に必須であり、有意であると判断される。より小さな吸水量も可能であるが、本発明にとっては進歩性がなく、したがって本発明の対象から除外される。
【0022】
特に、本発明の対象である親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物は、疎水性エラストマーゲルと親水性基含有化合物(3)のオルガノポリシロキサンとの単なる物理的混合物であるにもかかわらず、疎水性の出発ゲルに同量の親水性基を混合して構成した本発明の対象となる親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物は親水性エラストマーゲルとして専ら調製したエラストマーゲルと少なくとも同じ量の水分を吸収できることが驚くべきことである。
【発明を実施するための形態】
【0023】
疎水性オルガノポリシロキサンゲル(疎水性エラストマーゲルとも言う)
混合物(X)は、80~99.9重量%、好ましくは85~99.8重量%、より好ましくは90~99.7重量%の疎水性オルガノポリシロキサンゲルを含む。
【0024】
疎水性オルガノポリシロキサンゲルは、不飽和オルガノポリシロキサン樹脂(1a)または不飽和オルガノポリシロキサン(1b)またはジエン(1c)のいずれかと、Si-H含有オルガノポリシロキサン(2a)および任意にSi-H含有オルガノポリシロキサン(2b)の混合物とを、脂肪族多重結合上へのSi結合水素の付加を促進する触媒(K)(ヒドロシリル化触媒)および希釈剤(4)の存在下での反応により得られる。この反応は、触媒毒として使用され、かつ、疎水性オルガノポリシロキサンゲル中に残存する停止化合物(5)の添加により停止される。
【0025】
2つのSi-H官能性オルガノポリシロキサンの選択において、WO2018228657Aの知見および組立条件を考慮することが適切である。また、例えばUS6881416B2に記載されているような種類のゲルも可能であり、この場合、第1工程において、二重結合を1つだけ有する不飽和有機成分(1c)が、Si-H含有オルガノポリシロキサン(2a)のSi-H基の一部、任意でSi-H含有オルガノポリシロキサン(2b)との混合物中でヒドロシリル化され、残りのSi-H官能基はUS6881416B1のように不飽和オルガノポリシロキサン樹脂(1a)とのヒドロシリル化反応に利用でき、さもなければ原則として不飽和オルガノポリシロキサン(1b)との反応にも利用できる。
【0026】
ここで注意すべきは、疎水性オルガノポリシロキサンゲルもそれを調製するためのプロ方法も、ここでは本発明の対象ではないということである。これらはすべて、当業者にとって先行技術から知られているものであり、その結果、ここでは特許請求の対象とはならない。しかし、これらは本発明の説明と理解に不可欠であるため、以下に詳細に説明する。
【0027】
不飽和オルガノポリシロキサン樹脂(1a)は、下記一般式(I)の単位で構成されている。
RxR1
ySiO(4-x-y)/2 (I)
(式中、
Rは、同一でも異なっていてもよく、任意に置換された、基あたり1~18個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、但し、触媒に悪影響を与えてヒドロシリル化反応を阻害するヘテロ原子およびヘテロ基は除外され、
R1は、ヒドロシリル化反応においてSi-H基を付加することができる一価の炭化水素基であり、好ましくは、2~18個の炭素原子を有し、末端の脂肪族C-C多重結合を含む一価の炭化水素基であり、より好ましくは2~12個の炭素原子を有するω-アルケニル基であり、非常に好ましくはビニル基であり、
xは、0、1、2または3であり、
yは、0、1または2であり、好ましくは0または1であり、
ただし、和x+yは3以下であり、1分子あたり少なくとも2つの基R’、好ましくは少なくとも3つの基R1が存在し、少なくとも20mol%のT単位および/またはQ単位(T単位:和x+y=1、Q単位:和x+y=0)、好ましくは少なくとも20mol%のQ単位、さらにD単位(和x+y=2)が存在してもよい。)
【0028】
式(I)の不飽和オルガノポリシロキサン樹脂は、好ましくは、下記式の単位
SiO2(Q単位)、ならびに、
R3SiO1/2およびR2R1SiO1/2(M単位)、
(式中、
RおよびR1は、上記で示した定義を有する。)
から構成されるMQ樹脂である。
ここで、M単位とQ単位のモル比は、好ましくは0.5~4.0の範囲、より好ましくは0.5~2.0の範囲、非常に好ましくは0.6~1.5の範囲内である。これらのシリコーン樹脂は、さらに10重量%までの遊離ヒドロキシル基またはアルコキシ基を含んでもよい。
【0029】
不飽和オルガノポリシロキサン(1b)は、一般式(II)のオルガノポリシロキサンである
R1
cR3-cSiO(R2SiO)a(R2-dR1
dSiO)bSiR3-cR1
c(II)
(式中、
cは、0または1であり、好ましくは1であり、
dは、0または1であり、好ましくは0であり、
RおよびR1は、上記で示した定義を有し、
aおよびbは、整数であり、
但し、a+b=25~700、好ましくは30~500、より好ましくは40~300、特に45~160であり、いずれの場合も余裕の値が含まれるため、不飽和オルガノポリシロキサン(1b)は、好ましくは2個の末端に位置する不飽和基を含み、より多数の不飽和基も存在してよく、それらは鎖内の末端に位置しても内部に位置していてもよい。)
【0030】
不飽和モノオレフィン(1c)は、少なくとも4個の炭素原子、好ましくは少なくとも5個の炭素原子、非常に好ましくは少なくとも6個の炭素原子、より特に少なくとも7個の炭素原子を含むヒドロシリル化可能な炭化水素である。ここでは、モノオレフィン(1c)が8~24個の炭素原子、より特に8~20個の炭素原子を含むことが特に好ましい。モノオレフィン(1c)は、直鎖状、分枝状または環状であってもよい。非限定的な例は、1-ブテン、1-ペンテン、2-ブテン、2-ペンテン、1-ヘキセン、2-ヘキセン、3-ヘキセン、1-オクテン、イソオクテン、1-デセン、1-ドデセン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ヘキシルシクロヘキセン、ノルボルンセン、カンフェン、1-オクタデセンである。
【0031】
Si-H含有ポリオルガノシロキサン(2a)は、下記一般式(III)のSi-H官能性オルガノポリシロキサンである。
HeR3-eSiO(R2SiO)f(RHSiO)gSiR3-eHe (III)
(式中、
eは、0または1であり、好ましくは0であり、
Rには、上記で示した定義を有し、
fおよびgは、整数であり、
但し、和f+gは8~1000であり、好ましくは20~750であり、
オルガノポリシロキサン(2a)が、0.010~1.60重量%、好ましくは0.010~1.30重量%、より好ましくは0.010~1.25重量%、より特に0.010~0.60重量%の量のSi結合水素を含む。)
【0032】
好ましいSi-H含有ポリオルガノシロキサン(2a)は、一般式(III)のSi-H官能性のオルガノポリシロキサンであり、
上記式中、
eおよびRは、上記で示した定義を有し、
fおよびgは、整数であり、
但し、和f+gは66~248であり、好ましくは98~248であり、より好ましくは118~168であり、
オルガノポリシロキサン(2a)が、0.011~0.044重量%、好ましくは0.019~0.044重量%、より好ましくは0.022~0.032重量%の量のSi結合水素を含み、
平均組成における1分子あたりのSi-H基の数が2以上5以下である。
【0033】
これらのSi-H含有ポリオルガノシロキサン(2a)は、一般式(I)の単位から構成される不飽和オルガノポリシロキサン樹脂(1a)と組み合わせることが特に好ましく、比較的少ない数のSi-H基を有するH-シロキサン平衡体が化粧品用途で特に有利な特性を示すことが、例えばUS2016311980A1およびUS20160317427A1の先行技術から既知である。
【0034】
Si-H含有オルガノポリシロキサン(2b)は、一般式(IV)のSi-H官能性オルガノポリシロキサンである。
He’R3-e’SiO(R2SiO)f’(RHSiO)g’SiR3-e’He’ (IV)
(式中、
e’は、0または1、好ましくは0であり、
Rは、上記で示した定義を有し、
f’およびg’は、整数であり、
但し、和f’+g’は8~248であり、好ましくは38~248であり、
オルガノポリシロキサン(2b)が、0.011~0.35重量%、好ましくは0.045~0.156重量%の量のSi結合水素を含む。)
【0035】
本発明で使用されるSi-H含有オルガノポリシロキサン(2a)は、好ましくは25℃で3~15000mm2/s、非常に好ましくは20~10000mm2/sの粘度を有する。
【0036】
本発明の方法で使用される触媒(K)は、脂肪族多重結合上へのSi結合水素の付加を促進するために使用することが現在までにも可能であった同じ触媒を含んでもよい。触媒は、好ましくは、白金金属の群からの金属、または白金金属の群からの化合物もしくは錯体を含む。そのような触媒の例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは活性炭等の支持体上に担持することができる金属および微細に分割された白金、または白金の化合物または錯体、例えば、白金ハロゲン化物(例:PtCl4、H2PtCl6・6H2O、Na2PtCl4・4H2O)、白金-オレフィン錯体、白金-アルコール錯体、白金-アルコキシド錯体、白金-エーテル錯体、白金-アルデヒド錯体、白金-ケトン錯体、H2PtCl6・6H2Oとシクロヘキサノンの反応生成物、白金-ビニルシロキサン錯体(例えば白金-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体、そこに検出可能な無機結合ハロゲンが存在しても存在しなくもてよい)、ビス(γ-ピコリン)白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシドエチレン白金(II)ジクロリド、シクロオクタジエン白金ジクロリド、ノルボルダジエン白金ジクロリド、γ-ピコリン白金ジクロリド、シクロペンタジエン白金ジクロリド、白金テトラクロリドとオレフィンならびに第1級アミンまたは第2級アミンまたは第1級および第2級アミンとの反応生成物(例えば白金テトラクロリドの1-オクテン溶液とsec-ブチルアミンの反応生成物)、またはアンモニウム-白金錯体である。好ましいヒドロシリル化触媒は、化粧品製剤での使用に適した溶媒中に存在する白金化合物である。
【0037】
触媒(K)の量は、いずれの場合も元素白金として算出し、かつ、不飽和オルガノポリシロキサン樹脂(1a)、不飽和オルガノポリシロキサン(1b)、任意にSi-H官能性オルガノポリシロキサン(2a)の不飽和有機成分(1c)、またはSi-H官能性オルガノポリシロキサン(2a)と(2b)の混合物および希釈剤(4)の総重量を基準として算出して、好ましくは1~100重量ppm(100万重量部あたりの重量部)、非常に好ましくは2~75重量ppmである。
【0038】
不飽和オルガノポリシロキサン樹脂(1a)は、好ましくは、25℃で0.7mm2/s以上の粘度を有する。より好ましいオルガノポリシロキサン樹脂は、25℃で1000mm2/s超の粘度を有するか、又は固形物である。これらのオルガノポリシロキサン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めた重量平均分子量Mw(ポリスチレン標準に対する)は、好ましくは334~200000g/molであり、より好ましくは1000~20000g/molである。
【0039】
不飽和オルガノポリシロキサン樹脂(1a)は、好ましくは254以下のヨウ素価を有し、より好ましくは76以下のヨウ素価を有する。
【0040】
基Rの例は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、1-n-ブチル、2-n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert-ペンチル等のアルキル基、n-ヘキシル基等のヘキシル基、n-へプチル基等のへプチル基、n-オクチル基等のオクチル基、2,2,4-トリメチルペンチル等のイソオクチル基、n-ノニル基等のノニル基、n-デシル基等のデシル基、n-ドデシル基等のドデシル基、n-オクタデシル基等のオクタデシル基;シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリル基等のアリール基;o-、m-およびp-トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基等のアルカリール基;ならびにベンジル基、 αおよびβフェニルエチル基等のアラルキル基である。
【0041】
置換基Rの例は、3,3,3-トリフルオロ-n-プロピル基、2,2,2,2’2’,2’-ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基等のハロアルキル基、および、o-、m-およびp-クロロフェニル基等のハロアリル基である。
【0042】
基Rは、好ましくは、1~6個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、メチル基が特に好ましい。
【0043】
不飽和炭化水素基R1は、好ましくはM単位(=MVi)またはD単位(=DVi)、より好ましくはM単位に結合しており、モル比M:(MVi+DVi)、好ましくはM:MViは、好ましくは0~50の範囲、より好ましくは0~20の範囲、非常に好ましくは2.5~13の範囲内にある。
【0044】
基R1の例は、ビニル、5-ヘキセニル、シクロヘキセニル、1-プロペニル、アリル、3-ブテニル、4-ペンテニル基等のアルケニル基;エチニル、プロパルギル、1-プロピニル基等のアルキニル基である。基R1は、好ましくはアルケニル基、より好ましくはω-アルケニル基、より好ましくはビニル基を含む。
【0045】
疎水性ゲルの調製は、容易に実施できる。一般に、触媒を除いた成分の全てを導入し、固体の不飽和オルガノポリシロキサン樹脂を使用する場合は溶解するまで、または成分の全てが均質な混合を経るまでゆっくりと撹拌し、その後触媒を添加する。組成物は、ゲルが形成されるまで室温で放置してもよく、必要に応じて加熱する。不飽和オルガノポリシロキサン樹脂を含む組成物は、好ましくは50℃~130℃の間の温度、より好ましくは70℃~120℃の間の温度に、混合物がゲル化または固体となるまで加熱される。適切な場合、不飽和オルガノポリシロキサン樹脂と同等の反応性を有する不飽和オルガノポリシロキサンを含む組成物にも同じことが当てはまる。ゲル化は、好ましくは10時間以内、より好ましくは3時間以内に行われる。オルガノポリシロキサンゲルは、化粧品製剤に使用するのに適したゲルが得られる。
【0046】
疎水性オルガノポリシロキサンゲルの調製のために、不飽和オルガノポリシロキサン樹脂(1a)または不飽和オルガノポリシロキサン(1b)は、Si-H含有オルガノポリシロキサン(2a)および任意に(2b)におけるSi結合水素1molあたり、脂肪族C-C多重結合を有する炭化水素基を好ましくは4.5~0.1mol、さらに好ましくは2~0.3mol、非常に好ましくは1~0.5molの量で用いる。
【0047】
反応は、反応時間の終了時に、好ましくは停止化合物(5)としてのヒドロシリル化触媒毒の添加によって終了され、シリコーンエラストマーに生じる残りの架橋ヒドロシリル化反応によってもたらされる後硬化を終了させる効果を有する。ここでいう停止化合物とは、ヒドロシリル化触媒を不可逆的に変質させ、不活性化させる触媒毒のことである。
【0048】
停止化合物(5)は、触媒(K)中の元素白金1molあたり、少なくとも1.1molの量の停止官能基、好ましくはメルカプト基が好ましく使用される。このことは、完成したゲルによるクリーム感の長期的な保持にプラスの効果をもたらすので、停止化合物の量を有意に超停止的に使用することが特に好ましい。
【0049】
後硬化を終了させるのに適した停止化合物(5)の例示は、硫黄-有機化合物、例えばメルカプト基含有有機化合物である。他の好適な化合物は、US6,200,581に記載されている。停止化合物(5)として好ましいヒドロシリル化触媒毒は、メルカプトアルキル基含有オルガノポリシロキサン、非常に好ましくは3-メルカプトプロピル基含有オルガノポリシロキサン、例えばメルカプトプロピル官能性シルセスキシロキサンまたはメルカプトプロピル官能性ポリオルガノシロキサンである。
【0050】
停止化合物(5)として使用されるメルカプトアルキル基含有オルガノポリシロキサンは、触媒(K)中の元素白金1molあたり、好ましくは200~1.1mol、より好ましくは50~1.5mol、非常に好ましくは20~2.0molの量のメルカプト基で用いられる。
【0051】
選択されたプロセスに応じて、第2または第3の任意のプロセス工程において、最初に得られた疎水性オルガノポリシロキサン系ゲルの希釈が任意に行われ得る。
【0052】
疎水性オルガノポリシロキサン系ゲルを希釈する任意の工程では、その一貫性と特性の性質において広い範囲で変化する、複数の異なる疎水性ゲルを調製することが可能である。ここで、最初の、または最初の2つのプロセス工程で使用したのと同じ希釈剤(4)、またはこれとは異なる第2の希釈剤(4)を使用することが可能である。
【0053】
化合物(3)
オルガノポリシロキサン(3a)は、下記一般式(V)のグリコシド基を含有する。
RhR3
iSiO(4-h-i)/2 (V)
{式中、
Rは、同一でも異なっていてもよく、上記で定義した通りであり、
R3は、同一でも異なっていてもよく、式:
Z-(R4O)j-R5- (Va)
(式中、
Zは、1~10個の単糖単位、好ましくはグルコース単位からなるグリコシド基であり、
R4は、同一でも異なっていてもよく、2~4個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、
jは、0または1~20の整数であり、
R5は、同一でも異なっていてもよく、2~12個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である)
の基であり、
hおよびiは、それぞれ0、1、2または3であり、但し、h+i≦3であり、少なくとも1つの繰り返し単位においてiは少なくとも1の値を有する。}
【0054】
式(Va)の基の例は、
G-(CH2CH2O)-CH2CH2-、
G-(CH2CH2O)-CH2CH2CH2-、
G2-(CH2CH2O)-CH2CH2-、
G2-(CH2CH2O)-CH2CH2CH2-、
であり、
式中、Gは、式(C6H11O6)-のグリコシド基であり、G2は、2つのグルコース単位からなるグリコシド基である。
【0055】
式(Va)の基の好ましい例は、
G-(CH2CH2O)-CH2CH2CH2-およびG2-(CH2CH2O)-CH2CH2CH2-であり、
式中、GおよびG2は、上記でそれらについて示された定義を有する。
【0056】
グルコシド基を含む式(V)の好ましいポリオルガノシロキサンは、3~18、特に4~16、より特に4~12のHLBを有するものであり、HLB値は特に好ましくは5~10である。
【0057】
オルガノポリシロキサン(3b)は、下記式(VI)のポリグリコール基を含有する。
RhR6
iSiO(4-h-i)/2 (VI)
{式中、
Rは、上記の定義であり、
R6は、同一でも異なっていてもよく、式:
P-R7-R8- (VIa)
(式中、
Pは、(OCnH2n)m-OHの種のポリオキシアルキル化基であり、
R7は、化学結合または1~10個の炭素原子を有する2価の炭化水素基であり、好ましくは式-CH2-、-CH(CH3)-または-C(CH3)2-の基、より好ましくは式-CH2-の基、
nは、1~4の整数であり、好ましくは2または3であり、
mは、正の整数であり、好ましくは1~40であり、
R8は、2~12個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、好ましくは、式-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-または-CH2-C(CH3)2-の基であり、より好ましくは式-CH2-CH2-の基である)
の基であり、
hおよびiは、それぞれ上記の定義を有する}
【0058】
ポリグリコール基を含有する式(VI)の好ましいポリオルガノシロキサンは、3~18、特に4~16、より特に4~12のHLBを有するものであり、HLB値は特に好ましくは5~10である。
【0059】
ポリオキシアルキル化基Pの好ましい例は、下記一般式(VIb)である。
-(OCH2CH2)o[OCH2CH(CH3)]p-OH (VIb)
(式中、
oは、0または1~30、好ましくは2~20、より好ましくは6~14の整数であり
pは、0または1~30、好ましくは0~10の整数であり、より好ましくは0であり、
但し、o+pの和は1~40、好ましくは2~20、より好ましくは6~14である。)
【0060】
ポリオキシアルキル化基Pの特に好ましい例は、約10個のオキシエチレン単位を有するポリエチレングリコール基である。
【0061】
式(VIb)は、o個の-(OCH2CH2)-基およびp個の-[OCH2CH(CH3)]-基が基P中に任意の方法で分布していてもよい。
【0062】
オルガノポリシロキサン(3c)は、式(VII)のシクロデキストリン基を含有する。
R
hR
9
iSiO
(4-h-i)/2 (VII)
{式中、
Rは、上記の定義であり、
R
9は、同一でも異なっていてもよく、式:
C-R
10- (VIIa)
(式中、
Cは、式:
【化2】
式中、
R
11は、水素基またはメチル基であり、
qは、整数6(αシクロデキストリン)、7(βシクロデキストリン)または8(γシクロデキストリン)であり、
R
10は、ヘテロ原子で任意に挿入される2~18個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である)
hおよびiは、それぞれ上記の定義を有する。}
【0063】
基R10の非限定的な例は、-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2-、-CH2(CH2)2CH2-、-CH2(CH2)3CH2-、-CH2(CH2)4CH2-、-CH2(CH2)6CH2-、-CH2(CH2)10CH2-、-CH2-CH(CH3)2CH2-であり、より好ましくは基-CH2(CH2)6CH2-および-CH2(CH2)10CH2-である。
【0064】
シクロデキストリン基を含む式(VII)の好ましいポリオルガノシロキサンは、3~18、特に4~16、より特に4~12のHLBを有するものであり、5~10のHLB値が特に好ましい。
【0065】
グリコシド基を含有するオルガノポリシロキサン(V)、ポリオキシアルキレン基を含有するオルガノポリシロキサン(VI)およびシクロデキストリン基を含有するオルガノポリシロキサン(VII)は、Si-H官能基を含有する下記式(IX):
RhHiSiO(4-h-i)/2 (IX)
(式中、
R、h、およびiは上記の定義を有し、
少なくとも1つの繰り返し単位において、iは少なくとも1の値を有する。)
の有機ケイ素化合物と、
下記式(Vb):
Z-(R4O)j-R12 (Vb)
(式中、
Z、R4、jは上記の定義を有し、
R12は、ヒドロシリル化反応においてSi-H基が付加されてもよい2~12個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、好ましくは3~17個の炭素原子、好ましくは4~16個の炭素原子を有し、末端脂肪族C-C多重結合を含む一価の炭化水素基、および非常に好ましくはアリル基を示す。)
の不飽和化合物、および/または、下記式(VIb):
P-R7-R13 (VIb)
(式中、
PおよびR7は、上記の定義を有し、
R13は、ヒドロシリル化反応においてSi-H基が付加されてもよい2~12個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、好ましくは2~12個の炭素原子、好ましくは3~12個の炭素原子を有し、末端脂肪族C-C多重結合を含む一価の炭化水素基、および非常に好ましくはビニル基またはアリル基を示す。)
の不飽和化合物、および/または、下記式(VIIb):
C-R14 (VIIb)
(式中、
Cは上記の定義を有し、
R14は、ヒドロシリル化反応においてSi-H基が付加されてもよい2~18個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、好ましくは3~17個の炭素原子、好ましくは4~16個の炭素原子を有し、末端脂肪族C-C多重結合を含む一価の炭化水素基、および非常に好ましくはオクテニル基またはドデセニル基を示す。)
の不飽和化合物との反応により調製される。
【0066】
本発明の好ましい一実施形態において、式(IX)の有機ケイ素化合物は、下記一般式(III)
HeR3-eSiO(R2SiO)f(RHSiO)gSiR3-eHe (III)
のSi-H含有ポリオルガノシロキサンであり、これは、既に上述した通り、式(V)、(VI)および(VII)のオルガノポリシロキサンを調製するための式(III)のオルガノポリシロキサンの組成は、疎水性オルガノポリシロキサンゲルの調製のための式(III)のオルガノポリシロキサンの組成とは独立している。特に、様々な最終用途のための式(III)の2種のオルガノポリシロキサンは、互いに異なっていてもよく、一般的には異なっている。式(V)、(VI)および(VII)のオルガノポリシロキサンの得られる構造は、ここに与えられた情報から当業者には明らかである。
【0067】
特に好ましい不飽和化合物(Vb)は、アルケニルグルコシド(Vc)であり、より好ましくは、下記式:
【化3】
の(2-アリルオキシ-エトキシ)グルコシドである。
このアルケニルグルコシドは、US5,831,080の例1(A)(第8欄、23~43行)に記載の方法で調製されるが、最後の工程では、室温でガラス状の材料になるため、溶剤を完全に蒸留除去せず、代わりに1,2-プロパンジオールに溶剤を切り替えて実施するという違いがある。生成物は、1,2-プロパンジオール中のアルケニルグルコシドの約50%溶液である。アルケニルグルコシドは、オリゴグルコシドとして一部が縮合した形態になっている。
【0068】
したがって、化合物(Vc)は、好ましくは、有機溶媒中の溶液として使用される。有機溶媒の例は、アルコール、例えばグリセロール、1,2-プロパンジオール、メタノール、エタノール、n-プロパノールおよびイソプロパノール;飽和炭化水素、例えばn-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタンおよびn-オクタン、ならびにそれらの分岐異性体、例えばイソドデカン;ミネラルスピリット、例えば1020hPaで80℃~140℃の沸点範囲を有するアルカン混合物;不飽和炭化水素、例えば1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン;芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの;1~6個の炭素原子を有するハロゲン化アルカン、例えば塩化メチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン;エーテル、例えばジ-n-ブチルエーテル;エステル、例えば酢酸エチル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル(すなわち、ミリスチン酸のイソプロピルエステル);およびケトン、例えばメチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンである。
【0069】
混合物(X)は、0.1~20重量%、好ましくは0.2~15重量%、より好ましくは0.3~10重量%の化合物(3)を含む。
【0070】
希釈剤(4)
希釈剤(4)は、(3a)、(3b)および(3c)とは異なる。希釈剤は、好ましくは2~200個のSi原子を有するオルガノポリシロキサン、より好ましくは2~50個のSi原子を有するオルガノポリシロキサン、非常に好ましくは25℃で1.5~50mm2/sの粘度を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、または有機希釈剤、または2~200個のSi原子を有するオルガノポリシロキサンと有機希釈剤との混合物である。
【0071】
本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物100重量%は、20~98重量%、好ましくは30~98重量%、より好ましくは50~90重量%、非常に好ましくは60~85重量%の希釈剤(4)と、2~80重量%、好ましくは2~70重量%、より好ましくは10~50重量%、非常に好ましくは15~40重量%の混合物(X)とを含む。
【0072】
非反応性または比較的非反応性の希釈剤(4)は、好ましい。本発明においては、用語「非反応性」は、問題の架橋反応およびここで採用される反応体との関連で使用される。比較的反応性の低い希釈剤(4)は、架橋反応における反応体同士の比較で、10分の1以下の反応性である。
【0073】
希釈剤(4)の好適な例は、環状および直鎖状のオルガノポリシロキサン、有機希釈剤、またはオルガノポリシロキサンおよび有機希釈剤の混合物である。
【0074】
オルガノポリシロキサンは、単一のオルガノポリシロキサンであってもよく、オルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。オルガノポリシロキサンは、アルキル基、アリール基、アルカリール基およびアラルキル基を担持していてもよい。このようなオルガノポリシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンを例示することができるが、これらに限られない。
【0075】
環状ポリジメチルシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンを例示することができるが、これらに限定されない。
【0076】
また、希釈剤(4)として官能性オルガノポリシロキサンを使用することも可能であり、その例は、アクリルアミド官能性シロキサン液、アクリロイル官能性シロキサン液、アミド官能性シロキサン液、アミノ官能性シロキサン液、カルビノール官能性シロキサン液、カルボキシ官能性シロキサン液、クロロアルキル官能性シロキサン液、エポキシ官能性シロキサン液、グリコール官能性シロキサン液、ケタール官能性シロキサン液、メルカプト官能性シロキサン液、メチルエステル官能性シロキサン液、パーフルオロ官能性シロキサン液、シラノール官能性シロキサンである。オルガノポリシロキサンは、好ましくは2~200個のSi原子、より好ましくは2~50個のSi原子を有するポリジメチルシロキサンであり、特に好ましいのは25℃で1.5~50mm2/sの粘度を有する直鎖状のポリジメチルシロキサンである。
【0077】
使用される有機希釈剤(4)は、例えば、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、塗料ベンジン、多価不飽和ω-3-およびω-6-脂肪酸およびそれらのエステルを含む脂肪油;ピーナッツ油、オリーブ油、パーム油、キャノーラ油、トウモロコシ穀粉油、大豆油およびひまわり油などの植物油;および天然および合成油または油溶性固体、例えば、種々のモノ-、ジ-およびトリグリセリド、ポリオキシアルキル化植物油、ラノリン、レシチンなど;および石油系炭化水素、例えばペトロラタム、鉱油、ベンジン、石油エーテルなどが挙げられる。これらの例は、説明のためのものであり、いかなる限定としても理解されるべきではない。
【0078】
有機希釈剤(4)はまた、4~30個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式炭化水素、好ましくは飽和炭化水素を含んでよい。脂肪族炭化水素は、直鎖または分岐していてもよく、脂環式炭化水素は、非置換環状炭化水素または脂肪族炭化水素-置換炭化水素であってもよい。好適な炭化水素の例は、n-ヘプタン、n-オクタン、イソオクタン、n-デカン、イソデカン、n-ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ノニルシクロヘキサン等である。この列挙も説明のために役立つものであり、いかなる限定としても理解されるべきではない。
【0079】
他の適切な有機希釈剤(4)は、ペパーミント油、スペアミント油、メントール、バニラ、シナモン油、クローブ油、ベイ油、アニス油、ユーカリ油、タイム油、シダー油、ナツメグ油、セージ油、カシア油などの揮発性香料物質;ココア、甘草ジュース、果糖含有量の多いトウモロコシからのデンプン糖シロップ;レモン、オレンジ、ライム、グレープフルーツなどの柑橘系オイル;リンゴ、ナシ、モモ、ブドウ、イチゴ、ラズベリー、チェリー、プラム、パイナップル、アプリコットなどのフルーツエッセンス;および、アルデヒドおよびエステル、例えば、エチルシンナメート、シンナムアルデヒド、オイゲニルホルメート、p-メチルアニソール、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、シトラール、ネラル、デカナール、バニリン、トリルアルデヒド、2,6-ジメチルオクタナルおよび2-エチルブチラアルデヒド;などの揮発性香料物質である。
【0080】
有機希釈剤(4)の一部または全体は、天然物および香水油などの1種以上の揮発性香料を含んでよい。代表的な天然物や香水油としては、アンバー、ベゾイン、シベット、クローブ、シダー油、ジャスミン、マテ、ミモザ、ムスク、ミルラ、アイリス、サンダルウッド油、ベチバー油;アロマケミカル、例えばサリチル酸アミル、アミルシナムアルデヒド、酢酸ベンジル、シトロネロール、クマリン、ゲラニオール、酢酸イソボルニル、アンブレットおよび酢酸テルピニル、ならびに様々な古典的香油ファミリー、例えばフローラルブーケファミリー、オリエンタルファミリー、シプレファミリー、ウッドファミリー、シトラスファミリー、カヌーファミリー、レザーファミリー、スパイスファミリーおよびハーブファミリーが挙げられる。
【0081】
好ましい有機希釈剤(4)は、0.5~200mm2/s(25℃)の範囲の粘度を有し、50℃~300℃の範囲の沸点を有する希釈剤が特に好ましい。
【0082】
希釈剤(4)の多数の混合物を使用することができ、本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物の製造後に相分離が発生しない組成物にのみ限定される。
【0083】
本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物は、優れた皮膚感触を有する。
【0084】
ボディケアまたはヘルスケアのための有効成分
したがって、本発明のさらなる対象は、化粧品調製物、または、ボディケアおよびヘルスケアのための調製物、洗浄およびクリーニング調製物、長時間持続する芳香または虫除けのための調製物であり、このような調製物は、本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物を含んでいる。これらはさらに、この分野で広く知られている補助剤を含み、また、例えば、「ボディケアまたはヘルスケアのための有効成分」である。本明細書において、これは、ボディケア調製物への添加剤として当業者に知られており、化粧的および/または美的利益を達成するために、毛髪または皮膚を処理するために典型的に添加される任意の化合物または化合物の混合物;医薬的または医療的利益を達成するために当業者に知られている任意の化合物または化合物の混合物;病気の診断、治癒、緩和、治療または予防における薬理学的効果またはその他の効果を達成するため、あるいはヒトまたは動物の身体の構造または機能に影響を与えるための化合物;および医薬品の製造において化学変化を起こし、特定の効果または効能をもたらすために医薬品の中に変化した形で存在することができる化合物を意味する。
【0085】
ボディケアまたはヘルスケア用の有効成分は、好ましくは、脂溶性または油溶性ビタミン、抗ニキビ剤、抗菌剤、殺菌剤、抗炎症剤、フケ防止剤、麻薬、掻痒緩和剤、皮膚炎症抑制剤および一般にバリアフィルムとみなされる薬剤、および油溶性紫外線吸収剤などの油溶性医薬の群から選択される。
【0086】
本発明による任意の第3プロセス工程で使用するための有用な活性成分の例は、以下の通りである。
【0087】
油溶性ビタミンの非限定的な例は、ビタミンA1、レチノール、レチノールのC2~Cl8エステル、ビタミンE、トコフェロール、ビタミンEのエステル、およびそれらの混合物である。レチノールには、トランス-レチノール、13-シス-レチノール、ll-シス-レチノール、9-シス-レチノール、および3,4-ジデヒドロ-レチノールを含む。
【0088】
レチノールは、ワシントンDCの米国化粧品工業会(CTFA)によって確認された、ビタミンAの国際命名法化粧品成分(INCI)名であることに留意されたい。本明細書に含まれる他の適切なビタミンおよび当該ビタミンのINCI名は、酢酸レチニル、パルミチン酸レチニル、プロピオン酸レチニル、a-トコフェロール、トコフェラン、酢酸トコフェリル、リノール酸トコフェリル、ニコチン酸トコフェリルおよびスクシン酸トコフェリルである。
【0089】
本明細書で使用するのに好適な市販の製品のいくつかの例は、Fluka Chemie AG,Buchs,SwitzerlandからのビタミンAアセテート、Henkel Corporation,La Grange,IllinoisからのビタミンE製品CIOVI-OX T-50、Henkel Corporation, La Grange,Illinoisからの別のビタミンE製品COVI-OX T-70、Roche Vitamins&Fine Chemicals,Nutley,New Jerseyからの製品ビタミンEアセテートである。
【0090】
活性成分として添加することができるいくつかの適切な油溶性医薬の代表例は、クロニジン、スコポラミン、プロプラノロール、エストラジオール、フェニルプロパノールアミン塩酸塩、ウアバイン、アトロピン、ハロペリドール、イソソルビド、ニトログリセリン、イブプロフェン、ユビキノン、インドメタシン、プロスタグランジン、ナプロキセン、サルブタモール、グアナベンツ、ラベタロール、フェニラミン、メトリフォネート、ステロイドである。
【0091】
同様に本発明の目的のための医薬品としては、過酸化ベンゾイル、トリクロサン、トレチノインなどの抗ニキビ剤;グルコン酸クロルヘキシジンなどの抗菌剤;硝酸ミコナゾールなどの殺菌剤;サリチル酸などの抗炎症剤;コルチコステロイド系医薬品;ジクロフェナクなどの非ステロイド性抗炎症剤、プロピオン酸クロベタゾールおよびレチノイドなどのフケ防止剤、リドカインなどの麻薬、ポリドカノールなどの鎮痒剤、プレドニゾロンなどの皮膚炎症抑制剤、一般にバリアフィルムとされる薬剤等が挙げられる。
【0092】
有効成分として添加してもよい油溶性紫外線吸収剤の代表例としては、1-(4-メトキシフェニル)-3-(4-tert-ブチルフェニル)プロパン-1,3-ジオン(INCI:ブチルメトキシジベンゾイルメタン)、2-エチルヘキシル-(2E)-3-(4-メトキシフェニル)プロピ-2-エンステート(INCI:メトキシケイヒ酸オクチル)、4-ヒドロキシ-2-メトキシ-5-(オキソ-フェニルメチル)ベンゼンスルホン酸(INCI:ベンゾフェノン-4)、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸ナトリウム塩(INCI:ベンゾフェノン-5)、2-エチルヘキシル-2-ヒドロキシベンゾエート(INCI:サリチル酸エチルヘキシル)が挙げられる。
【0093】
さらなる対象は、本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物の製造方法である。この目的のために、成分は互いに組み合わされる。
【0094】
ここでの製造工程は、疎水性エラストマーゲルの製造工程に正確にまたは実質的に対応する。疎水性エラストマーゲルは、一般的に1段階のプロセスで製造される。例外的に、一般的に反応性の異なる2種類の不飽和化合物がSi-H官能性オルガノポリシロキサンと段階的な反応を行う2段階のプロセスも知られている。その製造工程に、ヒドロシリル化反応の終了後に希釈剤を添加して粘度を調整する工程がある場合、化合物(3)はこの工程で添加することができる。疎水性オルガノポリシロキサンゲルの製造工程にそのような工程がない場合、化合物(3)は、別の計量工程で添加される。
【0095】
したがって、親水性エラストマーゲルを1段階または好ましくは2段階のプロセスで別々に製造する必要がないことは、大きな利点である。したがって、1回の操作で、プロセスへの最小限の適応で、2種類の著しく異なる製品を得ることができる。
【0096】
ここで特に有利なのは、公知の先行技術から明らかなように、化合物(3)は、それ自体、他の用途のために製造され、使用されるか、さもなければ、乳化剤、泡安定剤、配合補助剤などとして他の用途のために使用でき、そう使用され、したがって商業的に容易に入手可能である。
【0097】
疎水性ゲルから親水性ゲルへの性質の切り替えが、実用的な関連性を持ち、先行技術に見られるそれら全てのシリコーンベースの疎水性エラストマーゲル技術で機能することも、本発明のプロセスの簡便さのために特徴的である。
【0098】
疎水性オルガノポリシロキサンゲルは、停止化合物の添加後、化合物(3)を混和することにより本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲルになる。これは、疎水性オルガノポリシロキサンゲルを製造する際の任意の希釈工程において、化合物(3)を希釈剤とともに計量することによって、または、停止化合物の添加後に希釈工程がない場合には、化合物(3)を別の計量工程で添加することによって達成することができる。
【0099】
ここでは、任意の希釈工程の前後でも使用される先行技術の高剪断混合技術を使用する。
希釈および混合は、適切な撹拌部品を使用して、またはローターステーター撹拌装置、コロイドミル、高圧ホモジナイザー、マイクロチャネル、膜、ジェットノズルなどにおいて、または超音波の手段によって、集中的に混合および分散することによって行われ得る。これらで採用されるホモジナイザー装置および方法は、先行技術に従うものである。
均質化装置および方法は、例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,CD-ROM edition 2003,Wiley-VCH Verlag,heading“Emulsions”に記述されている。
【0100】
製造のためには、それ自体がクリーム状のゲルの粘性を持たない化合物(3)の添加の結果として、本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物の粘度が、親水性成分を含まない製造品と比較して低くなることが不可欠である。疎水性オルガノポリシロキサンと同じ粘度レベルが望まれる場合、それに対応してより少ない量の希釈剤(4)を使用することができる。必要な希釈液(4)をどの程度減らすかは、親水性成分によって異なるため、実験により確認する必要がある。したがって、例えば、処方者が疎水性成分と親水性成分を互いに混合した場合、結果は同じではない。この手順で得られる粘度は、元の供給形態の疎水性オルガノポリシロキサンゲルの粘度とは一致しない。特に、したがって、化粧品調製物のレシピを作成する場合、同じ結果は得られない。エラストマーゲルの粘度は、それらが引き起こす皮膚感触に影響を与えることが知られている。
【0101】
本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物の重要な利点は、極性または親水性有機物質、例えばグリセロール、さらには水との相溶性が改善されることである。これらの重要な化粧品成分は、従来のオルガノポリシロキサンゲルと混和しないか、あるいは非常に少量しか混和しない。本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物は、水やグリセロールのような高極性化合物を吸収することができ、粘性ゲル構造を保持し、単相で均質な混合物を形成する。
極性および親水性有機物質、さらには水との改善された相溶性により、本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物は、水性ベースまたはアルコールベースの製剤においても増粘効果を示し、そのような製剤に好ましい絹の肌の感触を付与する。
【0102】
先行技術と比較して、本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物は、包括的なポートフォリオを作成するのに関わるコストおよび複雑さが非常に低減されるという利点を有するだけでなく、技術的利点も有する。US2016311980A1の親水性オルガノポリシロキサンゲルと比較して、本発明の対象となる親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物は、同等の組成および吸水能力について、US2016311980A1の同等のゲルよりも透明で製造でき、より良い皮膚感を有することが判明している。その一例を実験部分で示す。ここでの透明なオルガノポリシロキサンゲルは、最終製剤の外観を乱すことなく、透明な製剤でも不透明な製剤でも使用できるため、より広い適用スペクトルをカバーすることができる。
【0103】
本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物は、疎水性オルガノポリシロキサンゲルに親水性でシリコーンを含まない有機成分を組み込むことにより疎水性ゲルから得られる親水性調製物とは異なる。本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物は、互いに混和し相溶する成分からなるため、透明な状態で得ることができる。これは、有機親水性オルガノポリシロキサンゲルと疎水性オルガノポリシロキサンゲルとからなる調製物の場合ではない。後者の調製物は、それらの成分の非相溶性のために白濁し、水の存在下で再び互いに分離する傾向があるため、有機成分は、例えばシリコーン成分の乳化剤として機能するが、その成分の性能特徴を支援したり、向上させたりすることはない。本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物はこの挙動を示す-すなわち、疎水性オルガノポリシロキサンゲルの性能特徴は、親水性成分(3)の混和によって改善できることが見出された。同時に、本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物の成分は、均質に一体化したままであり、個々の成分に分離し、その後、互いに独立して、おそらく異なる機能を発揮することはない。
【0104】
本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物は、好ましくは、標準的な高剪断混合技術を使用して、クリーム状の粘性に均質化される。この目的に適した技術は、任意の希釈工程および化合物(3)の添加についてこの明細書に記載されているものと同じである。
【0105】
オルガノポリシロキサンゲル調製物に関連する“クリーミー状”とは、最初のゲルがクリーム状の粘性に剪断されたことを意味する。得られたクリーム状のオルガノポリシロキサンゲル調製物は、その性質に応じて、注ぎやすいものであったり、比較的硬いものであったりする。“クリーミー状”という属性は、透明または不透明であり得るこれらの剪断ゲルを、反応性成分のゲル化によって直接生成されるゲルと区別する。
【0106】
本願明細書における“貯蔵安定性”は、形成された親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物が、室温での貯蔵の6ヶ月以内に2つ以上の相に分離しないことを意味すると理解される。この期間内に、好ましくは、ゲルの柔らかさに変化がないことである。
【0107】
当業者は、オルガノポリシロキサンゲルの三次元網目構造のために、希釈剤(4)に対する吸収容量が一般的に制限され、網目構造および網目組成によって変化し得ることを理解することができる。希釈剤(4)に対する吸収容量を超えると、ゲル相と並んで希釈剤相の形成が明らかとなる。これに関連して、成分(3)は、それ自体が高粘度のゲル構造を有していないため、ある種の希釈剤効果も示す。希釈剤(4)の使用と同様の簡便さで、成分(3)の使用は、出発製品として採用される疎水性オルガノポリシロキサンゲルの既存の製造工程に組み込まれる。
【0108】
本発明の更なる対象は、化粧品調製物、またはボディケアおよびヘルスケアのための調製物、または洗濯および洗浄製品、または長持ちする芳香または虫除けのための製品における本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲルの調製物の使用である。
【0109】
本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物は、化粧品用途に特に好適であり、したがって、好ましくは化粧品組成物中に採用される。しかし、それらは、他の用途、例えば、医療用および工業用にも適している。
【0110】
これらは、驚くべきことに、調製物がその成分に分割されることなく、ゲル構造に水を吸収することが可能である。したがって、物理的混合物は、予想外に、1つの種のみからなる均質な物質のように振る舞う。ゲル構造内に水を吸収する能力は、本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物の水性化粧品調製物との相溶性を改善し、それらを取り入れることを容易にする。オルガノポリシロキサンゲルと有機乳化剤からなる調製物からなる標準的な市販品とは対照的に、本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物はシリコーン成分のみを含むため、性能能力を低下させることなく、美肌感を両立することができるとともに、相溶性を改善する利点がある。
【0111】
本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物は、ボディケア製品において特に有用である。これらは、皮膚上に穏やかに分布させることができ、したがって、単独で、または他のボディケア製品成分と混合して、多数のボディケア製品を形成するために使用することができる。
【0112】
ボディケア製品成分の例は、エステル、ワックス、動植物由来の油脂、脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪酸のアルキルエステル、炭化水素および炭化水素ワックス、水、有機溶剤、香料、界面活性剤、油溶性ビタミン、水溶性ビタミン、油溶性医薬品、水溶性医薬品、紫外線吸収剤および活性医薬化合物である。
【0113】
本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物は、乾燥感を残し、蒸発する際に皮膚を冷やさないので、より特に発汗抑制剤および制汗剤に好適である。これらは滑りがよく、スキンクリーム、スキンケアローション、モイスチャライザー、フェイストリートメント、例えばニキビ取りやシワ取り、ボディおよびフェイスクレンザー、バスオイル、香水、オーデコロン、匂い袋、日焼け止め、プレシェーブおよびアフターシェーブローション、液体石鹸、シェーブ石鹸、シェーブフォームの特性を改善することができる。これらは、ヘアシャンプー、ヘアコンディショナー、ヘアスプレー、ムース、パーマネントウェーブ用組成物、ヘアリムーバー、キューティクルバリアなどに使用され、ツヤと乾燥時の滑りを向上させ、コンディショニング効果を発揮させることができる。
【0114】
化粧品では、親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物は、メイクアップ、カラー化粧品、ファンデーション、ルージュ、口紅、リップクリーム、アイライナー、マスカラ、グリースリムーバー、カラー化粧品リムーバーにおける顔料の分配剤として機能する。また、親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物は、本明細書で例示した油溶性活性成分、例えば、ビタミン類、医薬品、紫外線吸収剤などの投与系としても好適である。スティック、ゲル、ローション、クリーム、ロールオンに使用すると、エラストマーは乾燥した絹のような滑らかな感触を与える。本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物は、化粧品および他のスキンケア製品に配合すると、マット効果を付与することができる。さらに、本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物は、例えば、透明性、保存安定性および製造の簡便さなどの多数の有利な特性を示す。この結果、親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物は、特に発汗抑制剤、デオドラント、スキンケア製品、ビヒクルとしての香水、およびヘアコンディショニング、例えばヘアバームまたはヘアマスクコンディショナーにおいて、幅広い適用範囲を有する。
【0115】
本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物は、ボディケア分野以外にも、電気ケーブルの充填材や絶縁材、土壌安定化のための土壌バリアや水バリア、あるいは電子工業の部品に使用されているエポキシ材料の代替品として使用することもある。また、親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物は、架橋シリコーンゴム粒子の担体としても好適である。これらの用途では、親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物は、(i)シーラント、塗料、コーティング、グリース、接着剤、消泡剤、キャスティング樹脂コンパウンドなどのシリコーン相や有機相への粒子の導入が簡単になり、(ii)これらの相のレオロジー特性、物理特性、エネルギー吸収特性を、純粋な状態または最終状態で変更できるようになる。
【0116】
本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物は、さらに、医薬品、殺生物剤、除草剤、殺虫剤および他の生物学的活性物質のためのキャリアとして作用することができる。
【0117】
さらに、本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物は、一般的に個人衛生および家庭用洗浄目的で販売されているモイストティッシュ、モイストペーパータオルおよびモイストハンドタオルなどのモイスト洗浄ティッシュに使用されるセルロース系不織布キャリア基材または合成繊維不織布キャリア基材の添加剤としての用途が見出されている。
【0118】
本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物は、揮発性活性有機物質をそれと混合したときに、自由雰囲気中に、制御され容易に調節されて放出するための担体として使用することができる。揮発性物質は、より詳細には、香水または殺虫剤または昆虫を忌避する物質であってよい。
この使用において、本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物は、例えば、長持ちする、制御された芳香または虫除けのための、綿または合成繊維からなる繊維、織物および布地、ペーパータオル、トイレットペーパー、またはワイピングペーパー、例えばセルヴィエットまたはキッチンロールを含むタオル、または不織布の仕上げにおいて広い用途が見出されている。また、本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物と揮発性活性有機物質の混合物は、そのまま、あるいは洗剤や柔軟剤に添加して、洗濯機や洗濯乾燥機で布地や繊維製品に適用することができる。
【0119】
揮発性活性有機物質の制御された容易な調節された放出のための担体としての本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物の使用は、特に上記の化粧品用途において採用され、それらは、例えば香水の制御された送達のために提供することによって、そこに記載されている効果に追加の効果をもたらすことができる。本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物はまた、殺虫剤または昆虫を忌避する物質を放出する、昆虫忌避製品に使用され得る。そのような製品は、例えば、皮膚または衣服に直接適用することができる。
【0120】
さらなる用途では、本発明の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物と揮発性活性有機物質との混合物は、例えば居住空間、商業空間、WCまたはバスや自動車などの車両などの閉鎖空間における制御された芳香または虫除けのために使用され得る。
【実施例】
【0121】
以下の例は、本発明をさらに説明し、その機能および実用的な応用を説明するためのものである。この意味で、これらは制限的なものではなく、例示的なものであると理解されるべきである。
【0122】
例は、以下に説明する測定方法によって決定された物理パラメータを示す。例文に測定の正確なトレーサビリティに関する詳細がない場合、そのような詳細は、ここに続く測定方法の説明の中で既に示されている。この場合、言い換えれば、さらなる詳細は、測定方法に関連する記載で与えられるものとみなされる。
【0123】
なお、以下の文章において、Meはメチル基-CH3を表す。
【0124】
分析方法
オルガノポリシロキサンゲル/オルガノポリシロキサンゲル調製物の粘度は、DIN EN ISO 3219に従って、1/sのせん断速度および25℃で測定した。
【0125】
Si-H含有架橋剤、オルガノポリシロキサン樹脂、ポリジメチルシロキサン等のオルガノポリシロキサンの粘度は、DIN 53019に従って、25℃で、直線範囲内で測定した。
【0126】
ヨウ素価は、DIN 53241-1に従い、ウィイス(Wijs)法に従って測定した。
【0127】
重量平均分子量Mwを決定するためのゲルパーミエーションクロマトグラフィーは、ISO 16014-1およびISO 16014-3に従って実施された。
【0128】
化粧品用途において、本発明の対象であるオルガノポリシロキサンゲル調製物は、皮膚上での製品の広がり性を向上させ、製品に絹のように滑らかな感触を与えることにより、官能的な利点をもたらす。オルガノポリシロキサンゲルは、官能検査のために均一な粘度に調整された場合にのみ、その性能能力が比較可能である。この目的のために特に有利であることが証明されている粘度は、25℃で75000~120000mPa・sの範囲内である。したがって、オルガノポリシロキサンゲルの製造が成功するかどうかの1つの基準は、この粘度コリドー(viscosity corridor)を確立できるかどうかということである。これが不可能な場合、他のオルガノポリシロキサンゲルとの比較は不可能である。
以下の例に記載されたオルガノポリシロキサンゲルの官能特性は、訓練された5人のテスターグループ(パネリスト)により評価された。
【0129】
パネリストは、洗浄した下腕に各製品0.05gを20cm2の円形領域に塗布し、オルガノポリシロキサンゲルの広がり性を比較した。塗布は、人差し指または中指を用い、1秒間に2回転の回転数で行った。合計30回回転させた。60秒間の待ち時間の後、オルガノポリシロキサンゲルの残渣の絹のような感触を相対的に比較した。
【0130】
相対的な直接比較可能性は、ここでは常に、同じまたは少なくとも同等の希釈剤(4)、すなわちより特に揮発性または不揮発性の希釈剤を用いて製造されたオルガノポリシロキサンゲルのみによって保有されるものである。異なる希釈剤(4)は、塗布時および残留物の点で異なる挙動をもたらすので、異なる希釈剤(4)を有する製品は、それぞれで互いに別々に評価されなければならない。
【0131】
例1(本発明):
2000mlのガラス製反応容器に、窒素注入口を取り付けたコンデンサー、加熱マントル、アンカー撹拌機、および温度制御を取り付ける。この反応容器に、25℃で5mPa・sの粘度を有する直鎖状トリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン515gを充填する。
その後、式(Me3SiO1/2)(Me2SiO2/2)a(MeHSiO2/2)b(Me3SiO1/2)(式中、a:b=55:1、a+b=134の繰り返し単位の鎖長を有する)のSi-H含有ポリジメチルシロキサン80gを添加し、式(Me3SiO1/2)(Me2SiO2/2)a(MeHSiO2/2)b(Me3SiO1/2)(式中、a:b=50:1、端末単位を含む鎖長450)のSi-H含有ポリジメチルシロキサン20gを添加する。
次に、希釈剤としても使用される25℃で5mPa・sの粘度を有する同じ直鎖状トリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン中のMQ樹脂(M/MVi/Q=7.6/1/11.4、Mn=2570、Mw=5440、ヨウ素価=18、M=Me3SiO1/2、MVi=Me2ViSiO1/2、Q=SiO4/2、Me=メチル基、Vi=ビニル基)の50%溶液107.5gを添加する。
最後に、ジビニルテトラメチルジシロキサン中の白金-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の混合物0.7gを添加し、この添加量がMQ樹脂と2種類のSi-H含有オルガノポリシロキサンの質量合計に基づいて、Ptの52重量ppmと一致するように混合物を調節する。反応容器を閉じ、窒素で5分間パージする。
【0132】
その後、反応混合物を、45℃/hの加熱速度で、約200rpmの撹拌速度で95℃に加熱される。ゲルは、内部温度が95℃に達した後、30分以内に形成される。ゲルの形成後、加熱を止め、混合物をさらに60分間撹拌する。
【0133】
次に、3-メルカプトプロピル基を有し、25℃で190mPa・sの粘度を有し、メルカプタン含有量(SH含有量)が0.29重量%であるポリジメチルシロキサン10.0gを停止剤として添加する。
【0134】
この時点で、バッチを同じ大きさの2つの部分に分割し、その後、別々の処理を行う。1つ目はグルコシド基を含むポリオルガノシロキサン(3a)を添加せずに加工し、2つ目はグルコシド基を含むポリオルガノシロキサン(3a)を用いて加工する。
【0135】
1つ目には、希釈剤(4)として使用する25℃で5mPa・sの粘度を有するポリジメチルシロキサン43.2gを添加し、この混合物をULTRA-TURRAX(商標)T50で6000rpmで5分間撹拌する。この操作を、毎回同量の希釈液(4)を用いて、さらに2回繰り返す。このようにして、化粧品に使用するのに適した、非常に滑らかな粘性を有するクリーム状の透明なゲルを得ることができる。
【0136】
希釈後の固形分、すなわち希釈液(4)中のMQ樹脂と2種類のSi-H含有オルガノポリシロキサンのネットワーク、さらに停止剤および触媒の合計含有量は16.4重量%である。得られたオルガノポリシロキサンゲルは、25℃で107000mPa・sの粘度を有する。
【0137】
1つ目には、希釈剤(4)として使用する25℃で5mPa・sの粘度を有するポリジメチルシロキサン42.3gを添加し、この混合物をULTRA-TURRAX(商標)T50で6000rpmで5分間撹拌する。次に、例14のグルコシド基を含むオルガノポリシロキサン(3a)25gを添加し、ULTRA-TURRAX(商標)T50で6000rpmで5分間撹拌を続ける。このようにして、化粧品に使用するのに適した、非常に滑らかな粘性を有するクリーム状の透明なゲルを得ることができる。
【0138】
希釈後の固形分、すなわち希釈液(4)中のMQ樹脂と2種類のSi-H含有オルガノポリシロキサンのネットワーク、さらに停止剤、触媒の合計含有量は20.5重量%である。得られたオルガノポリシロキサンゲルは、25℃で105000mPa・sの粘度がを有する。
【0139】
パネラーの評価によれば、得られた2つのオルガノポリシロキサンゲルは、非常に良好な広がり性を有する。残渣は豊富であり、多数決では、主に絹のような滑らかさであると評価された。
【0140】
グルコシド基を含むポリオルガノシロキサン(3a)を使用しない1つ目のバッチを水と混和し、ULTRA-TURRAX(商標)T50を用いて6000rpmで撹拌することにより、水を取り込む。このようにして、得られたゲルに40gの水を飽和するまで撹拌することが可能である。このとき、表面に微細な液滴が1つでも残っていれば、飽和していることが確認できる。これは、ネットワークが溶媒で飽和していることを示す。ゲルはこれ以上水を吸収することができない。
【0141】
グルコシド基を含むポリオルガノシロキサン(3a)を使用した2つ目のバッチは、水と混合し、ULTRA-TURRAX(商標)T50を用いて6000rpmで撹拌することにより、水を取り込む。このようにして、得られたゲルに1200gの水を飽和するまで撹拌することが可能であり、これは上記と同様の方法で認識することができる。
【0142】
パネリストによる評価によれば、グルコシド基を含むポリオルガノシロキサン(3a)を用いた2つ目のバッチから得られたオルガノポリシロキサンゲルは、非常に優れた広がり性を有する。また、残渣が豊富であり、多数決では、主に絹のような滑らかさであると評価された。
【0143】
例2(本発明):
2000mlのガラス製反応容器に、窒素注入口を取り付けたコンデンサー、加熱マントル、アンカー撹拌機、および温度制御を取り付ける。実験は23℃の室温で行う。出発材料はすべてこの温度を保っている。
反応容器に、25℃で2mPa・sの粘度を有する直鎖状トリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン636gを充填する。
次に、式(Me3SiO1/2)(Me2SiO2/2)a(MeHSiO2/2)b(Me3SiO1/2)(式中、a:b=15:1、a+b=225繰り返し単位の鎖長を有する)のSi-H含有ポリジメチルシロキサン18.6gを添加する。
その後、25℃で300mm2の粘度とヨウ素価4を有する、式((H2C=CH)Me2SiO1/2)(Me2SiO2/2)a((H2C=CH)Me2SiO1/2)のビニルジメチルシロキサン末端ポリジメチルシロキサン100.7gを添加する。
最後に、ジビニルテトラメチルジシロキサン中の白金-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の混合物0.08gを添加し、この添加量が、ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンとSi-H含有オルガノポリシロキサンの質量合計に基づいてPtの5.4重量ppmと一致するように混合量を調節する。反応容器を閉じ、窒素で5分間パージする。
【0144】
続いて、反応混合物を室温で約200rpmの撹拌速度で撹拌する。45分後にゲルが形成され始めることが容易に確認できる。ゲル形成の開始後、撹拌を室温で60分間継続する。最終温度は38℃であり、これは反応の発熱と撹拌による熱の入力から生じたものである。
【0145】
次に、3-メルカプトプロピル基を有し、25℃で190mPa・sの粘度を有し、メルカプタン含有量(SH含有量)が0.29重量%であるポリジメチルシロキサン4.15gを停止剤として添加する。
【0146】
この時点で、その後の手順は例1に記載されている通りである。つまり、バッチを同じ大きさの2つの部分に分割し、それらを互いに別々にさらに処理する。
【0147】
1つ目に、希釈剤(4)として使用する25℃で2mPa・sの粘度を有するポリジメチルシロキサン40.1gを添加し、この混合物をULTRA-TURRAX(商標)T50で6000rpmで5分間撹拌する。この操作をさらに2回繰り返し、希釈液(4)の量を毎回同じ40.1gとする。この場合、さらに停止剤を添加することはない。このようにして、化粧品に使用するのに適した、非常に滑らかな粘性を有するクリーム状の透明なゲルを得ることができる。
【0148】
希釈後の固形分、すなわち、希釈液(4)中のビニル末端ポリシロキサンと2種類のSi-H含有オルガノポリシロキサンのネットワーク、さらに停止剤および触媒の合計含有量は12.4重量%である。得られたオルガノポリシロキサンゲルは、25℃で97000mPa・sの粘度を有する。
【0149】
パネラーの評価によれば、得られたオルガノポリシロキサンゲルは、非常に良好な広がり性を有する。残渣は豊富であり、多数決では、主に絹のような滑らかさであると評価された。
【0150】
2つ目に、希釈剤(4)として使用される25℃で2mPa・sの粘度を有するポリジメチルシロキサン39.6gを添加し、さらに例14のグルコシド基を含むオルガノポリシロキサン(3a)25.0gを添加し、6000rpmで5分間ULTRA-TURRAX(商標)T50で撹拌する。この操作を、それぞれのケースで同じ量の希釈剤(4)39.6gでさらに2回繰り返す。さらなる停止剤やグルコシド基を含むポリオルガノシロキサンは添加しない。このようにして、化粧品に使用するのに適した、非常に滑らかな粘性を有するクリーム状の透明なゲルを得ることができる。
【0151】
希釈後の固形分、すなわち、希釈液(4)中のビニル末端ポリシロキサンと2種類のSi-H含有オルガノポリシロキサンのネットワーク、さらに停止剤および触媒の合計含有量は13.5重量%である。得られたオルガノポリシロキサンゲルは、25℃で94000mPa・sの粘度を有する。
【0152】
パネラーの評価によれば、得られたオルガノポリシロキサンゲルは、非常に良好な広がり性を有する。残渣は豊富であり、多数決では、主に絹のような滑らかさであると評価された。
【0153】
グルコシド基を含むポリオルガノシロキサン(3a)を使用しない1つ目のバッチを水と混和し、ULTRA-TURRAX(商標)T50を用いて6000rpmで撹拌することにより、水を取り込む。このようにして、得られたゲルに45gの水を飽和するまで撹拌することが可能である。このとき、表面に微細な液滴が1つでも残っていれば、飽和していることが確認できる。これは、ネットワークが溶媒で飽和していることを示す。ゲルはこれ以上水を吸収することができない。
【0154】
グルコシド基を含むポリオルガノシロキサン(3a)を使用した2つ目のバッチは、水と混合し、ULTRA-TURRAX(商標)T50を用いて6000rpmで撹拌することにより、水を取り込む。このようにして、得られたゲルに1200gの水を飽和するまで撹拌することが可能であり、これは上記と同様の方法で認識することができる。
【0155】
パネリストによる評価によれば、グルコシド基を含むポリオルガノシロキサン(3a)を用いた2つ目のバッチから得られたオルガノポリシロキサンゲルは、非常に優れた広がり性を有する。また、残渣が豊富であり、多数決では、主に絹のような滑らかさであると評価された。
【0156】
例3(本発明):
この手順は、例2に記載されたものに実質的に対応する。例2とは対照的に、使用される希釈剤(4)は、25℃で2mPa・sの粘度を有する揮発性のトリメチルシリル末端直鎖状ポリジメチルシロキサンではなく、25℃で5mPa・sの粘度を有する不揮発性のトリメチルシリル末端直鎖状ポリジメチルシロキサンである。反応容器に充填される希釈剤(4)の量は、780.0gである。
ここで、例2でも使用したSi-H含有ポリジメチルシロキサン40.0gを秤量する。さらに式(Me3SiO1/2)(Me2SiO2/2)a(MeHSiO2/2)b(Me3SiO1/2)(a:b=15:1、末端基を含めて75反復単位の鎖長)のSi-H含有ポリジメチルシロキサン156.0gを秤量する。
。例2のビニル末端ポリジメチルシロキサンの代わりに、ヘキサジエン6.0gが使用される。最後に、ジビニルテトラメチルジシロキサン中の白金-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の混合物0.04gを添加し、この添加量が、ヘキサジエンと2種類のSi-H含有ポリジメチルシロキサンの質量合計に基づいてPtの20重量ppmと一致するように混合量を調節する。
【0157】
停止剤として、3-メルカプトプロピル基を有し、25℃で190mPa・sの粘度を有し、メルカプタン含有量(SH含有量)が0.29重量%であるポリシロキサン14.0gを停止剤として添加する。
【0158】
この混合物をULTRA-TURRAX(商標)T50を用いて6000rpmで5分間撹拌すると、化粧品に使用するのに適した、非常に滑らかな粘性を有するクリーム状の透明なゲルを得ることができる。
【0159】
最終的な固形分、すなわち、Si-H含有ポリジメチルシロキサンとヘキサジエンからなるネットワークの含有量と、使用した触媒および停止油の量との合計量は、21.6重量%である。得られたオルガノポリシロキサンゲルの粘度は360000mPa・sである。
【0160】
この時点で、手順は原則的に例1に記載されている通りである。つまり、バッチを同じ大きさの2つの部分に分割し、それらを互いに別々にさらに処理する。
【0161】
パネラーの評価によれば、得られたオルガノポリシロキサンゲルは、非常に良好な広がり性を有する。残渣は豊富であり、多数決では、乾燥した絹のような滑らかさであると評価された。
【0162】
2つ目に、例14のグルコシド基を含むオルガノポリシロキサン(3a)25.0gを添加し、停止剤とポリグルコシド基を含むポリオルガノシロキサン(3b)をULTRA-TURRAX(商標)T50で6000rpmで5分間撹拌することにより取り込む。このようにして、化粧品に使用するのに適した、非常に滑らかな粘性を有するクリーム状の透明なゲルを得ることができる。
【0163】
希釈後の固形分、すなわち、希釈液(4)中のヘキサジエンと2種類のSi-H含有オルガノポリシロキサンのネットワーク、さらに停止剤および触媒の合計含有量は22.2重量%である。得られたオルガノポリシロキサンゲルは、25℃で240000mPa・sの粘度を有する。
【0164】
パネラーの評価によれば、得られたオルガノポリシロキサンゲルは、非常に良好な広がり性を有する。残渣は豊富であり、多数決では、主に絹のような滑らかさであると評価された。
【0165】
グルコシド基を含むポリオルガノシロキサン(3a)を使用しない1つ目のバッチを水と混和し、ULTRA-TURRAX(商標)T50を用いて6000rpmで撹拌することにより、水を取り込む。このようにして、得られたゲルに45gの水を飽和するまで撹拌することが可能である。このとき、表面に微細な液滴が1つでも残っていれば、飽和していることが確認できる。これは、ネットワークが溶媒で飽和していることを示す。ゲルはこれ以上水を吸収することができない。
【0166】
グルコシド基を含むポリオルガノシロキサン(3a)を使用した2つ目のバッチは、水と混合し、ULTRA-TURRAX(商標)T50を用いて6000rpmで撹拌することにより、水を取り込む。このようにして、得られたゲルに635gの水を飽和するまで撹拌することが可能であり、これは上記と同様の方法で認識することができる。
【0167】
パネリストによる評価によれば、グルコシド基を含むポリオルガノシロキサン(3a)を用いた2つ目のバッチから得られたオルガノポリシロキサンゲルは、非常に優れた広がり性を有する。また、残渣が豊富であり、多数決では、主に絹のような滑らかさであると評価された。
【0168】
例4:(比較例、本発明ではない)
US2016311980A1の例8を、方法Bを用いて同一に作り直したものである。
【0169】
例5:(本発明:例4の組成物に類似する疎水性ゲルの製造、および均質化工程における例14のポリグルコシド基を含むポリオルガノシロキサン(3b)の添加。)
疎水性ゲルを製造する手順は、例1に類似して行われる。すなわち、例4とは対照的に、親水性成分に対して行われるヒドロシリル化工程はなく、代わりに、疎水性成分のみがヒドロシリル化され、言い換えれば、2種類のH-シロキサンが平衡化し、US2016311980A1の例4または例8によって規定された希釈液中のMQ樹脂が平衡化する。この場合、ヨウ素価29.2を有するUS5,831,080の例1(A)(第8欄、23~43行)の(2-アリルオキシエトキシ)グルコシドの量は、ヨウ素当量のMQ樹脂で置き換えられ、ここで、MQ樹脂はヨウ素価18を有し、既に例1に使用したものと同じMQ樹脂である。ここで留意すべきは、US2016311980A1の例8で特定された(2-アリルオキシエトキシ)グルコシドの量は、(2-アリルオキシエトキシ)グルコシド50%および1,2-プロパンジオール50%しかないことである。
ここで言うヨウ素当量とは、ヒドロシリル化のためのビニル基の量が例4と同じになるように、(2-アリルオキシエトキシ)グルコシドの代替となるMQ樹脂の量を選択することである。したがって、(2-アリルオキシエトキシ)グルコシドの量は、MQ樹脂の量の[(29.2:2):18]倍で置き換えられる。
【0170】
さらに、例1の手順から逸脱して、90℃/時間の加熱速度が選択され、そうでなければ例4に従って選択されたH-シロキサン平衡体から高粘度ゲルを得ることが不可能であることがWO2018228657Aの教示から既知である。US2016311980A1の例4または例8では、これは、95℃で、言い換えれば、理論的に無限に高い加熱速度に対応する最高の反応温度で、MQ樹脂を添加することによって補償される。
例1とは対照的に、2種類のSi-H含有ポリオルガノシロキサンは、例4で使用したのと同じ比率および同じ量で使用される。
【0171】
さらに、触媒および停止剤は、その性質および量の点で、例4に従って選択される。触媒は、例4のように2回に分けてではなく、例1の手順に沿って一度にすべて添加される。選択された希釈剤(4)の性質は10重量%少なく使用されているが、例4による手順に対応している。
【0172】
停止剤とともに、例14のポリグルコシド基を含むポリオルガノシロキサン(3b)25.0gを添加し、例4の手順に従ってTurraxを使用して停止剤とともに組み込む。
【0173】
例4および例5による2種類のオルガノポリシロキサンゲルは、化粧品に関連する特性およびその外観について互いに比較される。
【0174】
例4のオルガノポリシロキサンゲルは、102000mPa・sの粘度を有し、クリーム状の、たるみにくい、貯蔵安定な半透明のエラストマーゲルである。すなわち、それは透明でない。
【0175】
例5のオルガノポリシロキサンゲルは、110000mPa・sの粘度を有する透明なオルガノポリシロキサンゲルである。
【0176】
下の表は、飽和するまで吸収できるゲル/水比を示す。
【表1】
【0177】
例4で得られたオルガノポリシロキサンゲルに水を加え、ULTRA-TURRAX(商標)T50を使用して6000rpmで撹拌することにより、水を取り込む。このようにして、350gの水を飽和するまで、得られたゲルに取り込むことが可能である。飽和した混合物は、表面上の単一の微細な液滴から明らかである。これは、ネットワークが溶媒で飽和していることを示すサインである。ゲルはもうこれ以上水を吸収することができない。
【0178】
例5で得られたオルガノポリシロキサンゲルに水を加え、ULTRA-TURRAX(商標)T50を使用して6000rpmで撹拌することにより、水を取り込む。このようにして、1225gの水を飽和するまで撹拌することにより、得られたゲルに取り込むことが可能であり、飽和は上記と同様の方法で明らかになる。
【0179】
パネリストによる評価によれば、例4および例5のオルガノポリシロキサンゲルは、いずれも化粧品に使用するのに極めて適している。これらは、非常に良好な広がり性を有する。残渣は、それぞれのケースで豊富であると評価され、多数決では、主に絹のような滑らかさであると評価され、例5のオルガノポリシロキサンゲルは、広がりやすさと豊富さの点で有利であることが示された。また、例5のオルガノポリシロキサンゲルは、やや滑らかであるとの評価であった。
【0180】
例6:(比較例、本発明ではない)
US20160317427A1の例1を、方法Bを用いて同一に作り直したものである。
【0181】
例7:(本発明:例6に従う疎水性ゲルの製造、および均質化中のポリグリコール基を含むポリオルガノシロキサンの添加)
疎水性ゲルを製造する手順は、例1に類似して行われる。言い換えれば、例6とは対照的に、親水性成分に対して行われるヒドロシリル化工程はなく、代わりに、疎水性成分のみがヒドロシリル化され、言い換えれば、US20160317427A1の例6または例1によって規定された希釈剤中の2種類のH-シロキサンが平衡化し、MQ樹脂が平衡化する。この場合、約52.5のヨウ素価を有するポリオキシエチル化アリルアルコールの量は、ヨウ素当量のMQ樹脂に置き換えられ、MQ樹脂は18のヨウ素価を有し、既に例1に使用したのと同じMQ樹脂である。ここで言う、ヨウ素当量とは、ポリオキシエチル化アリルアルコールに代わるMQ樹脂の量を、ヒドロシリル化のためのビニル基の量が例6と同じになるように選択することである。したがって、ポリオキシエチル化アリルアルコールの量は、MQ樹脂の量の(52.5:18)倍で置き換えられる。さらに、例1の手順から逸脱して、90℃/時間の加熱速度が選択され、そうでなければ例6に従って選択されたH-シロキサン平衡体から高粘度ゲルを得ることが不可能であることがWO2018228657Aの教示から既知である。US20160317427A1の例6または例1では、これは、95℃で、言い換えれば、理論的に無限に高い加熱速度に対応する最高の反応温度で、MQ樹脂を添加することによって補償される。
例1とは対照的に、2種類のSi-H含有ポリオルガノシロキサンは、例6で使用したのと同じ比率および同じ量で使用される。
【0182】
さらに、触媒および停止剤は、その性質および量の点で、例6に従って選択される。触媒は、例6のように2回に分けてではなく、例1の手順に沿って一度にすべて添加される。選択された希釈剤(4)の性質は10重量%少なく使用されているが、例6による手順に対応している。
【0183】
停止剤とともに、例15のポリオキシエチレン基を含むポリオルガノシロキサン25.0gを添加し、例6の手順に従ってTurraxを使用して停止剤とともに組み込む。
【0184】
この時点で、例14によるポリグルコシド基を含むポリオルガノシロキサン(3a)、またはそれぞれ例15のポリオキシエチル化基を含むポリオルガノシロキサンの添加前の疎水性ゲルは、同じであることに留意されたい。したがって、本発明による手順の場合、2種類の親水性ゲルまたは疎水性ベースゲルのいずれかを使用することが可能であり、そのため、販売可能な製品を2つだけでなく3つ与えることが可能である。さらに、疎水性ベースゲルは、選択された混和成分の選択に応じて、異なる性能特性を付与することができる。
【0185】
例6および例7による2種類のオルガノポリシロキサンゲルは、化粧品に関連する特性およびその外観について互いに比較される。
【0186】
例6のオルガノポリシロキサンゲルは、142000mPa・sの粘度を有するクリーム状の、たるみにくい、貯蔵安定性のある透明なエラストマーゲルである。
【0187】
例7のオルガノポリシロキサンゲルは、131000mPa・sの粘度を有する透明なオルガノポリシロキサンゲルである。
【0188】
下表は、飽和するまで吸収できるゲル/水比を示す。
【表2】
【0189】
例6で得られたオルガノポリシロキサンゲルに水を加え、ULTRA-TURRAX(商標)T50を使用して6000rpmで撹拌することにより、水を取り込む。このようにして、40gの水を飽和するまで、得られたゲルに取り込むことが可能である。飽和した混合物は、表面上の単一の微細な液滴から明らかである。これは、ネットワークが溶媒で飽和していることを示すサインである。ゲルはもうこれ以上水を吸収することができない。
【0190】
例7で得られたオルガノポリシロキサンゲルに水を加え、ULTRA-TURRAX(商標)T50を使用して6000rpmで撹拌することにより、水を取り込む。このようにして、45gの水を飽和するまで撹拌することにより、得られたゲルに取り込むことが可能であり、飽和は上記と同様の方法で明らかになる。
【0191】
パネリストによる評価によれば、例6および例7のオルガノポリシロキサンゲルは、いずれも化粧品に使用するのに極めて適している。これらは、非常に良好な広がり性を有する。残渣は、それぞれのケースで豊富であると評価され、多数決では、主に絹のような滑らかさであると評価され、これらの特性はすべて、例7のオルガノポリシロキサンゲルのケースでより顕著であった。特に広がり性と多量性に関して、例7のオルガノポリシロキサンゲルは、例6のオルガノポリシロキサンゲルに比べて大きな利点を有している。
【0192】
例8:(比較例、本発明ではない:シクロデキストリンベースの親水性エラストマーゲルの製造)。
WO2020139403A1からの例1同一に作り直したものである。
【0193】
例9:(本発明:例6に従う疎水性ゲルの製造、および均質化中のシクロデキストリン基を含むポリオルガノシロキサン(3c)の添加)
疎水性ゲルを製造する手順は、例1に類似して行われる。言い換えれば、例8とは対照的に、親水性成分に対して行われるヒドロシリル化工程はなく、代わりに、疎水性成分のみがヒドロシリル化され、言い換えれば、WO2020139403A1の例8または例1によって規定される希釈液(4)中のH-シロキサンが平衡化し、MQ樹脂が平衡化する。この場合、アリル基を2.66mol%有するアリルシクロデキストリンの量は、オレフィン当量のMQ樹脂に置き換えられ、MQ樹脂はビニル基を5mol%含む。ここで、WO2020139403A1の例1または本発明の例によるアリルシクロデキストリンは、イソプロパノール中の50%溶液として添加されることに留意されたい。ここで言うオレフィン当量とは、WO2020139403A1の例1によるアリルシクロデキストリンに代わるMQ樹脂の量が、ヒドロシリル化のためのビニル基の量がWO2020139403A1の例1または本発明の例8に対するアリル基の数と同じであるように選択することをいう。したがって、アリルシクロデキストリンの量は、MQ樹脂の量の[(2.66:2):5]倍で置き換えられる。
さらに、本発明の例1の手順から逸脱して、90℃/時間の加熱速度が選択され、そうでなければ本発明の例8またはWO2020139403A1の例1に従って選択されたH-シロキサン平衡体から高粘度ゲルを得ることが不可能であることがWO2018228657Aの教示から既知である。本発明の例8またはWO2020139403A1の例1では、これは、80℃で、言い換えれば、理論的に無限に高い加熱速度に対応する最高の反応温度で、MQ樹脂を添加することによって補償される。本発明の例1とは対照的に、Si-H含有ポリオルガノシロキサンおよびMQ樹脂はまた、本発明の例8またはWO2020139403A1の例1で使用したのと同じ比率および同じ量で使用される。
【0194】
さらに、触媒、希釈剤(4)および停止剤は、その性質および量の点で、本発明の例8に従って選択される。触媒は、例8のように2回に分けてではなく、本発明の例1の手順に沿って一度にすべて添加される。
【0195】
停止剤とともに、例16のシクロデキストリン基を含むポリオルガノシロキサン(3c)7.5gを添加し、例8の手順に従ってTurraxを使用して停止剤とともに組み込む。
【0196】
例8および例9による2種類のオルガノポリシロキサンゲルは、化粧品に関連する特性およびその外観について互いに比較される。
【0197】
例8のオルガノポリシロキサンゲルは、63000mPa・sの粘度を有し、クリーム状の、たるみにくい、貯蔵安定な、半透明、すなわち非透明のエラストマーゲルである。
【0198】
例9のオルガノポリシロキサンゲルは、72000mPa・sの粘度を有する透明なオルガノポリシロキサンゲルである。
【0199】
例8で得られたオルガノポリシロキサンゲルに水を加え、ULTRA-TURRAX(商標)T50を使用して6000rpmで撹拌することにより、水を取り込む。このようにして、250gの水を飽和するまで、得られたゲルに取り込むことが可能である。飽和した混合物は、表面上の単一の微細な液滴から明らかである。これは、ネットワークが溶媒で飽和していることを示すサインである。ゲルはもうこれ以上水を吸収することができない。
【0200】
例9で得られたオルガノポリシロキサンゲルに水を加え、ULTRA-TURRAX(商標)T50を使用して6000rpmで撹拌することにより、水を取り込む。このようにして、300gの水を飽和するまで撹拌することにより、得られたゲルに取り込むことが可能であり、飽和は上記と同様の方法で明らかになる。
【0201】
下の表は、飽和するまで吸収できるゲル/水比を示す。
【表3】
【0202】
パネリストによる評価によれば、例8および例9のオルガノポリシロキサンゲルは、いずれも化粧品に使用するのに極めて適している。これらは、非常に良好な広がり性を有する。残渣は、それぞれのケースで豊富であると評価され、多数決では、主に絹のような滑らかさであると評価され、例9のオルガノポリシロキサンゲルは、広がりやすさと豊富さの点で有利であることが示された。また、例9のオルガノポリシロキサンゲルは、やや滑らかであるとの評価であった。
【0203】
例10:(本発明)
疎水性オルガノポリシロキサンゲルを、例5の手順に従って製造する。
例5の手順から逸脱して、この例では、停止剤とともに、添加するポリオルガノシロキサンは、ポリグルコシド基を含むポリオルガノシロキサン(3b)ではなく、例16のシクロデキストリン基を含むポリオルガノシロキサン(3c)である。
【0204】
得られたオルガノポリシロキサンゲルに水を加え、ULTRA-TURRAX(商標)T50を使用して6000rpmで撹拌することにより、水を取り込む。このようにして、1400gの水を飽和するまで撹拌することにより、得られたゲルに取り込むことが可能であり、飽和は上記と同様の方法で明らかになる。
【0205】
パネリストによる評価によれば、得られたオルガノポリシロキサンゲルは、化粧品用途に関連する特性の点で、例5によるグルコシド基を含むポリオルガノシロキサン(3a)を使用して得られたゲルと非常に同等である。このゲルは、非常に良好な広がり性を有する。残渣は、豊富であると評価され、多数決では、主に絹のような滑らかさであると評価された。
【0206】
例5のオルガノポリシロキサンゲルと対照的に、それはより広がりやすく、残渣は幾分より豊富である。
【0207】
この時点で、本例の疎水性ゲルは、例5および例7と同じであることに留意されたい。したがって、たった1つの疎水性ベースゲルから、親水性ゲルのスペクトルを製造することが可能であり、疎水性ベースゲル自体はすでに良好な化粧品特性を有し、それ自体市販品として使用するのに適している。また、親水性添加物の量が比較的少ないため、1つの製造バッチの量で、それに応じて多量の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物が得られることに留意すべきである。したがって、親水性ポリオルガノシロキサンを提供するために使用される生産ユニットの低負荷では、オルガノポリシロキサンゲルのための同じ化学的プラットフォームに基づく全てのオルガノポリシロキサンゲルが、相応に多量の異なるオルガノポリシロキサンゲルを得ることができる。オルガノポリシロキサンゲルを製造する生産拠点にとって、このことは、物流や、さまざまな原材料を保管するための貯蔵施設の節約に繋がる。計量装置の数および異なる操作工程の数が減少し、その結果、プロセス全体としての堅牢性が向上し、エラーの可能性が著しく低減される。
【0208】
例11:(本発明ではない:シリコーン化せずに、糖、アリル-PEGおよびアリル-CDの添加)
本発明の例1による疎水性オルガノポリシロキサンゲル98.5gに、ポリグルコシド基を含むポリオルガノシロキサンの代わりに、同じ時点で、以下の量の例12のアルケニルグルコシド、またはClariantからポリグリコールA500という名称で入手可能な例6によるポリオキシエチル化アリルアルコール「H2C=CH-CH2-(OC2H4)10-OH」、または例13によるアリルシクロデキストリンが組み込まれる。
アルケニルグルコシド 1.5g
ポリオキシエチル化アリルアルコール 1.5g
アリルシクロデキストリン 1.5g
【0209】
得られた調製物は、いずれも白濁している。
得られた調製物に、例1で上述したのと同様の手順で水を組み込む。
この調製物は不安定であることがわかった。組み込める水の量は以下の表に示す通りである。
【表4】
【0210】
例12:ポリグルコシド基を含むポリオルガノシロキサン(3b)の合成のためのアルケニルグルコシドの調製
ここで本例に採用した、ポリグルコシド基を含有するポリオルガノシロキサンを調製するためのアルケニルグルコシドは、US5,831,080の例1(A)(第8欄23~43行)に記載の方法により調製したが、最後の工程では、室温でガラス状の材料になるため、溶剤を完全に蒸留除去せず、代わりに1,2-プロパンジオールに溶剤を切り替えて実施するという違いがある。生成物は、1,2-プロパンジオール中のアルケニルグルコシドの約50%溶液である。
【0211】
例13:アリルシクロデキストリンの調製
アリルシクロデキストリンは、WO2020139403A1に記載の手順「アリル変性メチルβ-シクロデキストリンの合成」[0054~0055]にしたがって調製する。
【0212】
例14:ポリグルコシド基を含むポリオルガノシロキサン(3b)の調製
計量蒸留装置および蒸気作動加熱ジャケットを備えた20Lのガラス製撹拌ユニットに、式(Me3SiO1/2)(Me2SiO2/2)a(MeHSiO2/2)b(Me3SiO1/2)(a:b=9:1、鎖長a+b=60の繰り返し単位)2235gを充填し、この初期充填物を100℃に予熱する。これは、1分間に70回転の速度で撹拌される。この初期充填物に、例12のアルケニルグルコシド溶液、イソプロパノール中のヘキサクロロプラチン酸、および水酸化カリウム水溶液の調製物789gを、6時間かけて計量供給する。調製は、以下のように行う。例12のアルケニルグルコシド溶液789gを、加熱キャビネット内で60℃に加熱する。加熱した溶液10mlを取り出し、水酸化カリウムの50%水溶液0.224gと混合する。この混合物を、十分に混合しながら、アルケニルグルコシド溶液の残りに再投入する。ヘキサクロロプラチン酸0.18gをイソプロパノール18.61gに溶解する。この溶液を、水酸化カリウムとアルケニルグルコシド溶液の混合物に、十分に混合しながら添加する。得られた調製物を、上記のように計量する。計量中、加熱を停止する。
計量終了後、ヘキサクロロ白金酸0.093gとイソプロパノール9.3gの溶液を、混合しながら反応容器に添加する。加熱により内部温度を120℃まで上昇させ、この温度を2時間維持する。その後、加熱を停止し、110℃まで冷却する。オクタデック-1-エン29gを加熱せずに計量投入する。反応混合物は、113℃までわずかに加熱する。再び120℃まで加熱し、この温度を2時間維持した後、60℃まで冷却する。
その後、5mPa・sの粘度を有する直鎖状ポリジメチルシロキサン6.51kgを急速に添加し、十分に混合する。撹拌装置の温度を130℃に上げ、減圧をかける。イソプロパノール、1,2-プロパンジオールおよび低沸点シロキサン画分の混合物を、5mbarの最終真空度に達するまで蒸留除去する。
この条件で蒸留物が得られなくなったら、減圧を解除し、30℃まで冷却する。その後、35%過酸化水素水溶液22gを添加し、加熱により温度を60℃まで上げ、そこで1時間保持する。
その後、23℃まで冷却し、反応容器の内容物を25μmのフィルターで濾過すると、透明で実質的に無色またはせいぜいわずかに黄色がかった濾液8.7kgが得られる。
この調製物は、ポリグルコシド基を含むポリオルガノシロキサン(3b)として、得られたままの形態で使用される。例中の量はすべてこの調製物に基づくものである。
その組成により、得られた有効成分は、約7のHLBを有する。この調製物は、この成分を30重量%含む。
【0213】
例15:PEGオイルの調製
ポリオキシエチレン単位を含むポリオルガノシロキサンは、例14で説明したものと類似の手順で調製される。
【0214】
例14とは対照的に、例12の1,2-プロパンジオール中のアルケニルグルコシドの代わりに、ここではポリオキシエチル化アリルアルコール「H2C=CH-CH2-(OC2H4)10-OH」が使用される。アルケニルグルコシド394.5gを含む1,2-プロパンジオール溶液789gの代わりに、ここではポリオキシエチル化アリルアルコール710gと1,2-プロパンジオール710gの混合物1420gが使用される。この混合物を室温で、例14で示したイソプロパノール中の同量のヘキサクロロプラチン酸に混合する。水酸化カリウムの水溶液は使用しない。それ以外は、初期充填量および計量量、また計量時間および温度は同様である。
その後の計量用のイソプロパノール中のヘキサクロロプラチン酸の量も同じである。この合成は、オクタデク-1-エンのヒドロシリル化の後に終了する。つまり、過酸化水素による漂白工程はここでは行わない。上記のような蒸留の後、25μmのフィルターを通して排出が行われ、ポリグリコール基を含むポリオルガノシロキサン活性成分を約32重量%含む無色透明の溶液が、5mPa・sの粘度を有する直鎖状ポリオルガノシロキサン中の溶液として得られる。
【0215】
例16:CDオイルの調製
シクロデキストリン基を含有するポリオルガノシロキサン(3c)は、例14で説明したものと類似の手順で調製される。
例14とは対照的に、例12の1,2-プロパンジオール中のアルケニルグルコシドの代わりに、ここでは例13のアリル変性β-シクロデキストリンが使用される。
ヒドロシリル化のために、1,2-プロパンジオール中の例13のβ-シクロデキストリンの50%溶液394.5gが使用される。
工程は、それ以外は例14の手順に従い形成される。
その結果、5mPa・sの粘度を有する、シクロデキストリン基を含むポリオルガノシロキサン(3c)の直鎖状ポリジメチルシロキサン中の約30重量%溶液が得られる。
【手続補正書】
【提出日】2023-05-22
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物であって、
2~80重量%の下記の混合物(X):
80~99.9重量%の少なくとも1種の疎水性オルガノポリシロキサンゲルであって、不飽和オルガノポリシロキサン樹脂(1a)または不飽和オルガノポリシロキサン(1b)またはジエン(1c)のいずれかと、Si-H含有オルガノポリシロキサン(2a)および任意にSi-H含有オルガノポリシロキサン(2b)の混合物とを、脂肪族多重結合上へのSi結合水素の付加を促進する触媒(K)(ヒドロシリル化触媒)および希釈剤(4)の存在下での反応により得られ、当該反応は、触媒毒として使用され、かつ、疎水性オルガノポリシロキサンゲル中に残存する停止化合物(5)の添加により停止される、疎水性オルガノポリシロキサンゲルと、
0.1~20重量%の少なくとも1種の化合物(3)であって、
(3a)一般式(V):
R
hR
3
iSiO
(4-h-i)/2 (V)
{式中、
Rは、同一でも異なっていてもよく、任意に置換された、基あたり1~18個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、但し、触媒に悪影響を与えてヒドロシリル化反応を阻害するヘテロ原子およびヘテロ基は除外され、
R
3は、同一でも異なっていてもよく、式:
Z-(R
4O)
j-R
5- (Va)
(式中、
Zは、1~10個の単糖単位、好ましくはグルコース単位からなるグリコシド基であり、
R
4は、同一でも異なっていてもよく、2~4個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、
jは、0または1~20の整数であり、
R
5は、同一でも異なっていてもよく、2~12個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である)
の基であり、
hおよびiは、それぞれ0、1、2または3であり、但し、h+i≦3であり、少なくとも1つの繰り返し単位においてiは少なくとも1の値を有する。}
のグリコシド基を含有するオルガノポリシロキサン、
(3b)式(VI)
R
hR
6
iSiO
(4-h-i)/2 (VI)
{式中、
Rは、上記の定義であり、
R
6は、同一でも異なっていてもよく、式:
P-R
7-R
8- (VIa)
(式中、
Pは、(OC
nH
2n)
m-OHの種のポリオキシアルキル化基であり、
R
7は、化学結合または1~10個の炭素原子を有する2価の炭化水素基であり、好ましくは式-CH
2-、-CH(CH
3)-または-C(CH
3)
2-の基、より好ましくは式-CH
2-の基、
nは、1~4の整数であり、好ましくは2または3であり、
mは、正の整数であり、好ましくは1~40であり、
R
8は、2~12個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、好ましくは、式-CH
2-CH
2-、-CH
2-CH(CH
3)-または-CH
2-C(CH
3)
2-の基であり、より好ましくは式-CH
2-CH
2-の基である)
の基であり、
hおよびiは、それぞれ上記の定義を有する}
のポリグリコール基を含有するオルガノポリシロキサン、
(3c)式(VII):
R
hR
9
iSiO
(4-h-i)/2 (VII)
{式中、
Rは、上記の定義であり、
R
9は、同一でも異なっていてもよく、式:
C-R
10- (VIIa)
(式中、
Cは、式:
【化1】
式中、
R
11は、水素基またはメチル基であり、
qは、整数6(αシクロデキストリン)、7(βシクロデキストリン)または8(γシクロデキストリン)であり、
R
10は、ヘテロ原子で任意に挿入される2~18個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である)
hおよびiは、それぞれ上記の定義を有する}
のシクロデキストリン基を含有するオルガノポリシロキサン、
からなる群から選択される、化合物(3)と、
の混合物(X)(合計は常に100重量%)と、
20~98重量%の、(3a)、(3b)および(3c)とは異なる粘度調整用の少なくとも1種の希釈剤(4)と、
を含み、
前記親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物が、使用する疎水性オルガノポリシロキサンゲルと比較して、少なくとも10倍の水吸収能力の増加を示し、
混合物(X)と希釈剤(4)の合計が、常に、前記親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物の100重量%である、親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物。
【請求項2】
化合物(3)が、化合物(3a)の群からのみ選択されることを特徴とする、請求項1に記載の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物。
【請求項3】
化合物(3)が、化合物(3b)の群からのみ選択されることを特徴とする、請求項1に記載の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物。
【請求項4】
化合物(3)が、化合物(3c)の群からのみ選択されることを特徴とする、請求項1に記載の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物。
【請求項5】
前記疎水性オルガノポリシロキサンゲルが、以下の反応:
Si-H含有オルガノポリシロキサン(2b)の存在下または非存在下、触媒(K)の存在下での、不飽和オルガノポリシロキサン樹脂(1a)とSi-H官能性架橋剤(2a)との反応、
触媒毒として使用される停止化合物(5)の添加による反応の停止、
によって得られるものから選択されることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物。
【請求項6】
請求項1~5のいずれか一項に記載の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物を含有する、化粧品調製物、または、ボディケアおよびヘルスケア用調製物、洗浄およびクリーニング用調製物、長持ちする芳香または虫除け用調製物。
【請求項7】
請求項1に記載の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物の製造方法であって、
請求項1に記載の成分を互いに組み合わせることを特徴とする、製造方法。
【請求項8】
請求項1~5のいずれか一項に記載の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物の、化粧品調製物、または、ボディケアおよびヘルスケア用調製物、または洗浄およびクリーニング用製品、または長時間持続する芳香もしくは虫除け用製品への使用。
【請求項9】
請求項1~5のいずれか一項に記載の親水性オルガノポリシロキサンゲル調製物の、電気ケーブルの充填材または絶縁材、土壌安定化のための土壌または水のバリア、あるいは電子産業における部品に使用されるエポキシ材料の代替物としての使用。
【国際調査報告】