特表 2023-544623 低温固定床反応器触媒をインサイチュで洗浄するための溶媒系

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-24

(54)【発明の名称】低温固定床反応器触媒をインサイチュで洗浄するための溶媒系

(51)【国際特許分類】

   B01J 38/52 20060101AFI20231017BHJP

   B01J 37/18 20060101ALI20231017BHJP

【ＦＩ】

B01J38/52

B01J37/18

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023521550

(86)(22)【出願日】2021-10-06

(85)【翻訳文提出日】2023-06-05

(86)【国際出願番号】 US2021053761

(87)【国際公開番号】W WO2022076550

(87)【国際公開日】2022-04-14

(31)【優先権主張番号】17/064,396

(32)【優先日】2020-10-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】510331157

【氏名又は名称】ユナイテッド ラボラトリーズ インターナショナル， エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100107456

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 成人

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100123995

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 雅一

(72)【発明者】

【氏名】マツァ，スティーブン ディー．

(72)【発明者】

【氏名】ライス，エリサ

【テーマコード（参考）】

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G169AA10

4G169BA07B

4G169CC05

4G169CC07

4G169CC08

4G169DA06

4G169ED08

4G169FB44

4G169FC07

4G169FC10

4G169GA10

(57)【要約】

機器除染の方法は、水素と、脂肪酸メチルエステルおよび酸素化溶媒を含むか、あるいはキャリヤ流体および炭化水素溶媒を含む溶媒とを含む洗浄流を機器に導入するステップと、窒素を含む流れを機器に導入するステップであって、機器が、堆積物および他の汚染物質を含むステップと、を含み得る。
【選択図】 図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

機器除染の方法であって、
（Ａ）水素と、炭化水素溶媒および切削液を含む溶媒組成物とを含む洗浄流を前記機器に導入するステップと、
（Ｂ）窒素を含む流れを前記機器に導入するステップであって、前記機器が堆積物を含むステップと、を含む方法。

【請求項2】

ステップ（Ａ）の前に無溶媒水素流を導入するステップをさらに含み、前記無溶媒水素流が、約１５０℃～約３００℃の温度である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ステップ（Ａ）が、
前記溶媒組成物を水素流に注入する工程と、
前記水素流を用いて前記溶媒組成物を気化させる工程と、
前記水素流を用いて前記溶媒組成物を分散させる工程と、を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記炭化水素溶媒が、２つの縮合ベンゼン環を含む二環式炭化水素化合物である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記２つの縮合ベンゼン環が、１つの芳香環と、１つの飽和環とを含む、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記炭化水素溶媒が、１２０Ｋｂ～１５０ＫｂのＫｂ値を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記炭化水素溶媒が、ナフタレン、テトラリン、デカリンまたはそれらの任意の組合せを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記炭化水素溶媒が、前記溶媒組成物の約６０体積％～約１００体積％の範囲の量で存在する、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記切削液が、原油から自然に蒸留することができる任意の材料である、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記切削液が、ディーゼル、ケロシン、ナフサまたはそれらの任意の組合せを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記堆積物を吸収するステップ、前記堆積物を脱凝集するステップ、またはそれらの任意の組合せと、
前記水素と、前記溶媒組成物と、前記吸収および／または脱凝集された堆積物とを含む底部流を生成するステップと、
をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記溶媒組成物ならびに前記吸収および／または脱凝集された堆積物の少なくとも一部を除去するステップをさらに含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記機器が、触媒を含む反応器であり、前記方法が、ステップ（Ｂ）の後に前記触媒の少なくとも一部を除去するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

（Ａ）水素を含む流れを反応器に導入するステップであって、前記反応器が、触媒と、前記触媒上の堆積物と、他の汚染物質とを含むステップと、
（Ｂ）水素を含む前記流れに、炭化水素溶媒および切削液を含む溶媒組成物流を導入するステップと、
（Ｃ）前記溶媒組成物流を、水素を含む前記流れに気化させて、洗浄流を生成するステップと、
（Ｃ）前記堆積物を前記洗浄流と接触させ、前記洗浄流によって前記堆積物および／または他の汚染物質の少なくとも一部を除去するステップと、
（Ｄ）窒素流を前記反応器に導入するステップと、
を含む方法。

【請求項15】

前記水素流が、約１５０℃～約３００℃の温度である、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記堆積物が、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、炭化水素系ゴム、炭化水素系樹脂、重油またはオリゴマーのうちの少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項17】

前記他の汚染物質が、限定するものではないが、硫化水素、ベンゼン、分散可燃性材料またはそれらの組合せから構成される、請求項１４に記載の方法。

【請求項18】

前記炭化水素溶媒が、ナフタレン、テトラリン、デカリンまたはそれらの任意の組合せを含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項19】

前記切削液が、ディーゼル、ケロシン、ナフサまたはそれらの任意の組合せを含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項20】

前記洗浄流と、前記堆積物の前記除去された部分とを含む前記反応器から底部流を生成するステップと、
前記堆積物と、前記溶媒の少なくとも一部とを前記底部流から除去して、水素廃棄物流を生成するステップと、
をさらに含む、請求項１１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

［関連出願の相互参照］
[0001]本出願は、参照によりその開示全体が本明細書に組み込まれる、２０１９年３月１日に出願された米国特許出願第１６／２９０，６７９号明細書の一部継続出願である。

【0002】

［連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載］
[0002]該当なし。

【0003】

［発明の背景］
発明の分野
[0003]本発明は、産業設備の浄化の分野に関し、さらに具体的には、触媒上のコークス堆積物の脱凝集およびその後の除去、ならびに産業機器への安全な容器進入を可能にするための爆発下限界（ＬＥＬ）未満の蒸気の低減に関する。

【0004】

発明の背景
[0004]原油および天然ガスの精製プロセス中に、炭化水素供給流から様々な生成物を生成するために、反応器が使用され得る。反応器は、反応物から生成物への変換を促進し得る触媒を含み得る。触媒は、非触媒機構よりも活性化エネルギーが低い代替反応機構を提供することによって、さらに低い過酷度（例えば、さらに低い温度および圧力）で、所望の生成物に対してさらに高い選択性を伴って反応を行うことを可能にし得る。触媒は、炭化水素処理の重要な構成要素であり、触媒性能により、生成物の品質と、炭化水素処理操作の収益性とが決定され得る。したがって、触媒性能は、反応器の動作では、厳密にモニタリングされた測定基準であることが多い。触媒を使用するいくつかの一般的な炭化水素処理操作には、流動接触分解および熱分解などの分解、水素化処理（ｈｙｄｒｏ ｔｒｅａｔｉｎｇ）および水素化分解などの水素化処理（ｈｙｄｒｏ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、接触改質、脱水素、ならびに当技術分野で周知の他の操作が含まれ得る。

【0005】

[0005]多くの場合コークスと呼ばれる炭素堆積物は、炭化水素流を処理する反応器およびその中の触媒を汚染する可能性がある。コークス形成反応は、形成されるコークスが触媒の表面に集まり、触媒活性を低下させる可能性があるため、一般に望ましくない。プロセス設計およびプロセス操作により、形成されるコークスの量が減少する可能性があるが、コークス形成反応の完全な排除は、すべてのプロセスでは可能ではない場合がある。触媒がコークス堆積物によって汚染されると、触媒は、触媒活性を回復させるために再生を必要とする場合がある。コークスに加えて、追加の汚染物質が反応器容器および触媒に堆積し得る。コークスを含む汚染物質は、まとめて「堆積物」と呼ばれ得る。追加の汚染物質は、一般にプロセス特異的であり、例えば、炭化水素、例えば、飽和炭化水素および不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、ならびにゴム、樹脂、重油堆積物、オリゴマー、およびニッケルおよびバナジウムを含有するポルフィリンを含み得る。サワー炭化水素を処理するいくつかのシステムでは、硫化水素も汚染物質であり得る。

【0006】

[0006]コークスおよび他の堆積物によって誘発される触媒活性の低下のために、反応器の動作の一部として、触媒活性を回復させるために触媒が定期的に再生され得る。総業中の再生に加えて、ほとんどのユニットは、汚染を除去し、触媒を再生するために、プラントの定期修理中に定期的に停止され得る。機器の定期的なメンテナンス中、例えば、定期修理事象中に、機器からの触媒の除去、および／または機器への進入が必要な場合がある。触媒がコークス堆積から動かなくなり、触媒の凝集がさらに大きな断片になり、これにより、除去しようとする尽力が損われ得るなど、汚染された触媒を除去することには多くの課題がある場合がある。上記のコークスおよび他の堆積物が反応器の内部に凝集し得、これにより、内部が除去するのに困難になる可能性がある。

【0007】

[0007]さらに、機器内に存在する前述のコークス、Ｈ_２Ｓおよび他の炭化水素などの残留堆積物は、機器が触媒を除去するためにまたは進入のために開放された際に火災の危険をもたらす可能性がある。爆発下限界（ＬＥＬ）は、発火源に曝された際に発火が可能な、空気中の蒸気の最低濃度であり得る。触媒の安全な除去と、容器進入とを可能にするために反応器内の蒸気濃度をＬＥＬ未満に制御することは、容器を開放し得る前にＬＥＬを制御しなければならないことを規制および安全要件が規定していることから、オペレータにとって懸念事項である場合がある。

【0008】

[0008]触媒からの堆積物の除去を可能にし、これにより、蒸気濃度もＬＥＬ未満に低下させる様々な技術が開発されている。堆積物を除去し、炭化水素蒸気濃度をＬＥＬ未満に低下させるために使用される特定の技術は、特定の触媒と、触媒が存在する機器とに依存し得る。例えば、水素化処理用途に使用される触媒は、特に高感度であり得、特定の再生処理に曝されると不活性状態に容易に転換され得る。さらに、デコーキングおよび蒸気除去処理は、処理後の触媒の活性を低下させる可能性がある触媒毒を不注意に導入する可能性がある。一部の機器では、コークスおよび炭化水素蒸気を除去するために、ユニットの単純なスチームアウトが行われ得る。スチームアウトは、典型的には長期間にわたって停止されるユニットを含み得る一般的に時間がかかるプロセスであり得る。さらに、除染用の蒸気に関連する過剰温度は、「軟質」コークスから「硬質」コークスにコークスを圧縮および凝縮し、最初に存在していたよりも硬い堆積物をもたらす可能性がある。硬い炭化水素堆積物は、機械的作用によって除去され得、その結果、ダウンタイムがさらに長くなり得るか、または機器および触媒が損傷を受け得る。

【0009】

[0009]他の技術には、水素スイープとそれに続く窒素パージが含まれ得る。水素スイープ法は、炭化水素蒸気およびＨ_２Ｓの一部を除去し得るが、容器進入に許容可能なレベルまで炭化水素蒸気およびＨ_２Ｓを下げることはできない場合がある。別の方法は、高温水素ストリップとそれに続く窒素とを含み得る。高温水素は、例えば、７００°Ｆ（３４１℃）以上の高温で機器に導入され得る。水素の高熱およびガス流は、炭化水素堆積物を分解し、炭化水素を機器から流出させ得る。次いで、窒素パージを使用して、残留水素および炭化水素を押し出し、炭化水素蒸気をＬＥＬ未満まで、温度を許容可能な進入レベルまで低下させてもよい。ここでも、高温水素スイープは、ＬＥＬおよびＨ_２Ｓを許容可能なレベル未満まで低下させるのに常に有効であるとは限らない。さらに、水素スイープおよび高温水素ストリップは、比較的時間がかかるプロセスであり、完了するのに数日を要し、それによって、処理に関連するコストが増加する可能性がある。

【0010】

[0010]その結果、当技術分野では、炭化水素蒸気もＬＥＬ未満まで低下させ、触媒の保有量を減らし、さらに短い期間で機器への安全な進入を可能にする堆積物除去の新しい方法が必要とされている。

【0011】

［好ましい実施形態の一部の簡単な概要］
[0011]当技術分野におけるこれらおよび他の必要性は、水素、脂肪酸メチルエステルおよび酸素化溶媒を含む高温水素流が機器を通って循環される実施形態において対処される。高温水素流は、機器内に収集された堆積物の少なくとも一部を溶解および脱凝集し得る。

【0012】

[0012]実施形態では、機器除染の方法は、水素と、脂肪酸メチルエステルおよび酸素化溶媒を含む溶媒とを含む洗浄流を機器に導入するステップを含む。方法はまた、窒素を含む流れを機器に導入するステップを含み、機器は、堆積物を含む。

【0013】

[0013]他の実施形態では、方法は、水素を含む流れを反応器に導入するステップを含む。反応器は、触媒と、触媒上の堆積物と、他の汚染物質とを含む。方法はまた、水素を含む流れに、脂肪酸メチルエステルおよび酸素化溶媒を含む溶媒流を導入するステップと、溶媒流を、水素を含む流れに気化させて洗浄流を生成するステップとを含む。方法は、堆積物を洗浄流と接触させるステップと、洗浄流によって堆積物および他の汚染物質の少なくとも一部を除去するステップとをさらに含む。さらに、方法は、窒素流を反応器に導入するステップを含む。

【0014】

[0014]上記は、以下の本発明の詳細な説明がさらによく理解され得るように、本発明の特徴および技術的利点をかなり広く概説している。本発明の特許請求の範囲の主題を形成する、本発明の追加の特徴および利点を以下に記載する。開示された概念および特定の実施形態は、本発明の同じ目的を実行するための他の実施形態を修正または設計するための基礎として容易に利用され得ることが当業者によって理解されるべきである。そのような同等の実施形態が添付の特許請求の範囲に記載される本発明の趣旨および範囲から逸脱しないことも当業者によって理解されるべきである。

【0015】

[0015]本発明の好ましい実施形態の詳細な説明について、ここで添付の図面を参照する。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】機器から汚染物質を除去するために溶媒組成物が使用され得るシステムの一実施形態を示す。

【図2】冷却機器が熱交換器である図１のシステムの一実施形態を示す。

【図3】機器から汚染物質を除去するためのプロセスを詳述するフローチャートの一実施形態である。

【0017】

［好ましい実施形態の詳細な説明］
[0019]上述のように、いくつかの機器では、高温水素スイープと窒素パージとを含む洗浄技術を使用して、触媒を洗浄および再生してもよい。本出願の一実施形態では、溶媒組成物が気化され、高温水素とともに反応器に運ばれるように、溶媒組成物が高温水素流に注入され得る。いくつかの実施形態では、溶媒組成物は、気化および／または分散される。溶媒組成物を加えると、炭化水素およびＨ_２Ｓなどの堆積物を除去するための処理の有効性が増大し、ヘッドスペース内の炭化水素蒸気の濃度が低下し得る。実施形態では、溶媒組成物は、限定するものではないが、反応器、容器、タンク、真空塔、熱交換器、配管、蒸留塔などを含む任意の産業機器または容器から汚染物質を除去するために使用されてもよい。いくつかの特定の用途には、限定するものではないが、オレフィン処理、流動接触分解、水素化処理、アンモニア処理、および触媒を使用する他のプロセスが含まれ得る。さらに、限定するものではないが、溶媒組成物は、安全な方法で有人による進入を可能にするために十分な量の汚染物質を産業機器または容器から除去し得る。実施形態では、除去される汚染物質は、原油精製、天然ガス処理、炭化水素輸送、炭化水素処理、炭化水素浄化などのプロセス中に生成、貯蔵、輸送などされる任意の汚染物質を含み得る。実施形態では、汚染物質または堆積物の例には、残留油、硫化水素、可燃性ガス、コークス、オリゴマーなど、またはそれらの任意の組合せが挙げられ得る。実施形態では、堆積物が、脱凝集および／または溶解され、次いで、水素および／または窒素ガスによって堆積物を機器から流出させることによって産業機器から除去され得るように、汚染物質と溶媒組成物および高温水素とを接触させる。

【0018】

[0020]一実施形態では、溶媒組成物は、脂肪酸メチルエステルおよび酸素化溶媒を含み得る。脂肪酸メチルエステルは、例えば、ダイズ油とメタノールとのエステル交換生成物であり得る。脂肪酸メチルエステルは、バイオディーゼルまたはバイオディーゼル等価ブレンドであってもよい。いくつかの実施形態では、脂肪酸メチルエステルは、ＲがＣ_１４～Ｃ_１８アルキル基である構造（１）を含み得る。

【化1】

【0019】

実施形態では、酸素化溶媒は、グリコールエーテル、例えば、ジプロピレングリコール、アルコール、例えば、ベンジルアルコール、エステル、例えば、乳酸エチル、エトキシル化アルコール、グリコールエーテルアセテートまたはそれらの組合せを含み得る。さらに、酸素化溶媒は、芳香族分散可燃性材料（例えば、炭化水素蒸気）の除去またはその濃度の低下、したがって、ＬＥＬレベルの低下に有効なスクラバであり得る。ＬＥＬレベルを低下させることにより、安全かつ効果的な容器進入が促進され得る。実施形態では、脂肪酸メチルエステルおよび酸素化溶媒は、溶媒組成物中に任意の比で存在してもよい。限定するものではないが、脂肪酸メチルエステルおよび酸素化溶媒の量は、脂肪酸メチルエステルおよび酸素化溶媒の同一性を含む多くの要因に依存し得る。実施形態では、脂肪酸メチルエステルは、溶媒組成物の約７０体積％～約１００体積％の範囲の量で存在してもよく、残りの体積は、酸素化溶媒、または前述の酸素化溶媒の組合せである。あるいは、脂肪酸メチルエステルは、溶媒組成物の約７０体積％～約７５体積％、約７５体積％～約８０体積％、約８５体積％～約９０体積％、約９０体積％～約９５体積％、約９５体積％～約９９．５体積％、もしくは約９９．５体積％～約１００体積％の範囲の点、または明示的に述べられた範囲の間の任意の値で存在してもよい。本開示の恩恵を受ける当業者であれば、特定の用途のための脂肪酸メチルエステルおよび酸素化溶媒の適切な同一性および量を選択することができるはずである。

【0020】

[0021]代替的な実施形態では、溶媒組成物は、製油所切削液および炭化水素溶媒を含み得る。製油所切削液は、原油から自然に蒸留することができる任意の材料であり得る。多くの製油所では、様々な炭化水素の混合物を含む原油が、蒸留プロセスを受けることがある。蒸留プロセスは、原油をその様々な成分、例えば、限定するものではないが、残留燃料油、重質軽油、蒸留物（ディーゼル）、ケロシン、ナフサ、ガソリンブレンド成分、ブタンおよび軽質生成物に分離することを目的とする。天然に存在する製油所切削液を利用する場合、溶媒組成物を生成するための利用コストが下がる可能性があり、溶媒組成物を輸送するための引火点が上がる可能性がある。実施形態では、製油所切削液は、ディーゼル、ケロシン、ナフサまたはそれらの任意の組合せを含み得る。実施形態では、製油所切削液はケロシンであり得る。

【0021】

[0022]実施形態では、炭化水素溶媒は、任意の炭化水素化合物であってよい。実施形態では、炭化水素化合物は、２つの縮合ベンゼン環を含む二環式であってよい。２つの縮合ベンゼン環は、芳香族、飽和またはそれらの任意の組合せであってよい。実施形態では、２つの縮合ベンゼン環は、１つの芳香環と、１つの飽和環とを含んでもよく、これにより、高いカウリブタノール（Ｋｂ）値を有する炭化水素化合物がもたらされ得る。Ｋｂ値は、炭化水素溶媒の溶解力の標準化された尺度である。実施形態では、炭化水素溶媒は、約１２０Ｋｂ～約１５０Ｋｂ、あるいは約１３０Ｋｂ～約１４０ＫｂのＫｂ値を有し得る。実施形態では、炭化水素溶媒は、１３２ＫｂのＫｂ値を有し得る。好適な炭化水素溶媒は、限定するものではないが、ナフタレン、テトラリン、デカリンまたはそれらの任意の組合せを含み得る。実施形態では、炭化水素溶媒は、テトラリンであってよい。

【0022】

[0023]実施形態では、炭化水素溶媒およびキャリヤ流体は、溶媒組成物中に任意の比で存在してもよい。実施形態では、炭化水素溶媒は、溶媒組成物の約６０体積％～約１００体積％の範囲の量で存在してもよく、残りの体積は切削液である。あるいは、炭化水素溶媒は、溶媒組成物の約６０体積％～約７０体積％、約７０体積％～約８０体積％、約８０体積％～約９０体積％、約９０体積％～約９５体積％、約９５体積％～約９９．５体積％、もしくは約９９．５体積％～約１００体積％の範囲の点、または明示的に述べられた範囲の間の任意の値で存在してもよい。本開示の恩恵を受ける当業者であれば、特定の用途のための炭化水素溶媒および切削液の適切な同一性および量を選択することができるはずである。

【0023】

[0024]酸素化溶媒が溶媒組成物に利用されない実施形態では、閉じ込められた芳香族分散可燃性材料の除去は、芳香族分散可燃性材料を閉じ込めるように作用する堆積物に対する優れた溶解力によって達成され得る。したがって、これらの実施形態はまた、安全かつ効果的な容器進入を可能にするのに十分なＬＥＬレベルを達成するためのさらに高い成功率を促進し得る。

【0024】

[0025]実施形態では、溶媒組成物は、溶媒組成物中の化学種の同一性および体積比に応じて、約１２５℃～約３００℃の範囲の沸点を有し得る。比較的高い沸点の溶媒組成物には、すなわち、気相化学が比較的高い温度でさらに高い性能を有するということには利点があり得る。比較的高い沸点を有する溶媒組成物を使用する高温水素ストリッププロセスは、約２６０℃～約４００℃という比較的高い温度で操作可能であり得る。さらに、比較的低い沸点の溶媒組成物には、すなわち、気相化学が、さらに低い温度で動作する産業機器に溶媒組成物を導入することを可能にし得るということには利点があり得る。比較的低い沸点を有する溶媒組成物を使用する高温水素ストリッププロセスは、約１５０℃～約３００℃という比較的低い温度で操作可能であり得る。例えば、比較的低い沸点を有する溶媒組成物は、特定の産業機器によって利用される反応器に関連する触媒を用いて行われる高温水素ストリッププロセスに使用され得る。実施形態では、産業機器は、限定するものではないが、水素化処理装置、ナフサ水素化処理装置、水素化分解装置またはそれらの任意の組合せを備え得る。

【0025】

[0026]本出願の一実施形態では、溶媒組成物を含む高温水素流を機器に導入することによって、堆積物が機器から除去され得る。溶媒組成物は、多くの他の要因の中でも、容器のサイズ、容器内の触媒の体積、汚染の種類および量などの様々な要因に応じて、高温水素流中に任意の量で存在し得る。堆積物除去方法は、高温水素を機器に注入して機器を高温に加熱および／または維持するステップを含み得、これにより、溶媒組成物および水素とともに、機器内に存在する堆積物が脱凝集および溶解され得る。溶媒組成物は、高温水素流に導入され、これにより、溶媒組成物は、気化し、気相中で機器に運ばれ得る。ガス状溶媒組成物は、機器内の堆積物と接触し、堆積物を緩め得るか、または溶媒によって溶媒和させ得る。堆積物は、溶媒組成物との接触から移動可能になり得、機器から流出し得る。機器を出る流れは、堆積物が廃棄のために収集され得るように、収集容器に送られ得る。水素ガス流は、追加の溶媒組成物が加えられ得るように、収集され、再利用され、再び加熱され得る。再利用された水素は、さらに多くの堆積物をさらに除去するために機器に送られ得る。高温水素は、約２００℃～約４３０℃の温度、またはその間の任意の温度で機器に導入され得る。あるいは、高温水素は、約１５０℃～約３００℃の温度、またはその間の任意の温度で機器に導入され得る。実施形態では、高温水素が機器に導入され得る温度は、特定の用途に依存し得る。水素流は、例えば、電気ヒータまたは燃焼ヒータを含む任意の方法によって加熱され得る。本開示の恩恵を受ける当業者であれば、特定の用途のための適切な温度を選択することができるはずである。

【0026】

[0027]ここで、溶媒組成物が使用され得るシステム１００の実施形態を示す図１を参照する。システム１００は、汚染された機器１０２と、ヒータ１０４と、熱交換器１０６と、分離機器１０８と、添加剤ポンプ１１２とを備え得る。汚染された機器１０２は、限定するものではないが、反応器、容器、タンク、真空塔、熱交換器、配管、蒸留塔などを含む産業機器または容器を備え得る。汚染された機器１０２は、例えば、コークス、Ｈ_２Ｓ、不飽和炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ならびにゴム、樹脂、重油堆積物およびオリゴマーを含む前述の汚染物のいずれかを含み得る。水素は、流れ１１３を通って添加剤ポンプ１１２に導入され得る。添加剤ポンプ１１２からの出力流は、熱交換器１０６に導入される入力流１１４である。熱交換器１０６は、入力流１１４が流れ１１７として出る時までに、入力流１１４を所望の温度に加熱し得る。熱交換器１０６の出口からの流れ１１７は、ヒータ１０４に送られてもよく、それによって、ヒータ１０４は、流れ１１７の温度を約２００℃～約４３０℃、あるいは約２６０℃～約４３０℃、あるいは約１５０℃～約３００℃、あるいは約２００℃～約３００℃に上昇させてもよい。

【0027】

[0028]前述のように、溶媒組成物は、水素流が汚染された機器１０２に到達する前に、１つ以上の点で水素流に注入されてもよい。例えば、溶媒組成物は、注入点１２１のいずれかに導入されてもよい。溶媒組成物は、図示されるように添加剤ポンプ１１２などの任意の好適な手段によって導入されてもよい。図１に示すように、注入点１２１は、熱交換器１０６の前、熱交換器１０６の後、またはヒータ１０４の後にあってよい。いくつかの実施形態では、溶媒組成物は、複数の注入点１２１に導入されてもよい。水素と溶媒組成物とを含む加熱された流れ１１８は、汚染された機器１０２に導入されてもよく、それによって、水素および溶媒は、汚染された機器１０２内の堆積物を緩めるおよび／または溶解するように作用し得る。水素と、溶媒組成物と、溶解した堆積物と、脱凝集した堆積物と、分散可燃性材料と、ベンゼンと、Ｈ_２Ｓとを含む機器出力流１１６は、汚染された機器１０２から出て、冷却機器１２４に導入され得る。冷却機器１２４は、機器出力流１１６内の成分の分離が容易にされ得るように、機器出力流１１６を冷却するように構成された任意の機器を備えてもよい。いくつかの実施形態では、冷却機器１２４は、冷蔵熱交換器、空冷熱交換器または一体型熱交換器を含んでもよい。冷却された流れ１１９は、冷却機器１２４を出て、分離機器１０８に導入されてもよい。冷却された流れ１１９は、約３０℃～約４３０℃、あるいは約８０℃～約２８０℃の温度である。

【0028】

[0029]分離機器１０８は、冷却された流れ１１９の成分を分離し、冷却された流れ１１９に存在する溶媒および堆積物から水素を分離するように構成された機器を備えてもよい。分離機器１０８は、限定するものではないが、タンク、容器、コアレッサ、ノックアウトドラム、デミスタシステム、高温セパレータ、低温セパレータ、デオイラなどの任意の機器、ならびにアミン塔および苛性塔などのプロセスを含んでもよく、これにより、冷却された流れ１１９に存在するサワー成分またはＨ_２Ｓが処理され得る。一実施形態では、分離機器１０８は、水素、硫化水素および分散可燃性材料を溶媒および堆積物から分離する。いくつかの実施形態では、水素、硫化水素、分散可燃性材料またはそれらの任意の組合せを含む水素流１５０は、フレア１５５に導かれる。実施形態では、溶媒および堆積物を含む溶媒流１６０は、収集容器１６５に導入される。

【0029】

[0030]図１に示すいくつかの実施形態では、機器出力流１１６中の堆積物の濃度が所望のレベルに達した後、窒素流１５０は、加熱された流れ１１８を介してシステム１００に導入され得るか、または機器１０２に直接導入され得る（図示せず）。窒素流１５０は、任意の好適な手段によって導入され得る。一実施形態では、窒素流１５０は、ポンプによって導入されない。限定するものではないが、窒素流１５０は、Ｈ_２、Ｈ_２Ｓ、溶媒、分散可燃性材料、ベンゼンなどを機器１０２から押し出し得る。いくつかの実施形態では、窒素流１５０は加熱されない。例えば、限定するものではないが、アンモニアが５００°Ｆを超える温度で生成され得るため、いくつかの実施形態では窒素流１５０は加熱されない。窒素流１５０は、機器１０２に流入し、水素および溶媒組成物を移動させ得、移動によって機器１０２の蒸気空間内の炭化水素濃度をさらに低下させ得る。機器出力流１１６中の、機器１０２を出る炭化水素の濃度が所望のレベル、一般に炭化水素のＬＥＬ未満、または炭化水素の特定のｐｐｍ測定値になるまで、窒素流１５０はシステム１００に導入されてもよい。実施形態では、Ｈ_２Ｓの所望の標的は、約１０ｐｐｍ未満である。一実施形態では、所望の標的は、約１０％以下のＬＥＬである。

【0030】

[0031]図２に示すシステム１００の一実施形態では、機器出力流１１６は、熱交換器１０６に導入される。そのような実施形態では、入力流１１４は、機器出力流１１６とのクロスフローとして熱交換器１０６に導入され、熱交換器１０６は、機器出力流１１６からの熱を入力流１１４に渡して入力流１１４を加熱し、機器出力流１１６を冷却することを可能にするように構成される。そのような実施形態では、入力流１１４は、入力流１１４が流れ１１７として熱交換器１０６を出る時までに、所望の温度に加熱される。機器出力流１１６は、冷却された流れ１１９として熱交換器１０６を出て、次いで、分離機器１０８に導入される。冷却された流れ１１９は、約３０℃～約４３０℃、あるいは約８０℃～約２８０℃の温度である。

【0031】

[0032]図３は、前述の溶媒組成物を使用して機器から堆積物を除去する方法２００の一実施形態を示すフローチャートである。実施形態では、方法２００は、吹出し２０２から開始する。ボックス２０４では、高温水素は、堆積物を含む機器（図１および図２の汚染された機器１０２）と、堆積物を含む機器に接続された他の補助機器とを通って循環し始める。高温水素は、約２００℃～約４３０℃、あるいは約１５０℃～約３００℃を含む任意の好適な温度、またはその間の任意の温度であってよい。高温水素注入は、約２６０℃～約４３０℃の比較的高い温度で、あるいは約１５０℃～約３００℃の比較的低い温度で開始してもよく、温度は階段状であってよいか、または約２３０℃未満の温度まである期間にわたって徐々に低下してもよい。限定するものではないが、階段状の温度、または徐々に低下する温度は、窒素に切り替える際にアンモニアを生成しないことを容易にし得る。

【0032】

[0033]ボックス２０６では、溶媒組成物は、溶媒組成物を気化させるために、高温水素流に注入される。溶媒組成物は、前述の任意の溶媒組成物であってよい。溶媒組成物を含む高温水素流は、機器（図１および図２の汚染された機器１０２）および補助機器に進入してもよく、それによって、水素および溶媒組成物は、堆積物と接触し、堆積物を溶解および／または脱凝集してもよい。溶媒組成物を高温水素流に導入するために使用される機器は、高温水素流に入る溶媒組成物を正確に計量するためのポンプ、ノズルおよび関連する制御システムを備えてもよい。水素と溶媒組成物との比は、溶媒組成物中に存在する種の化学的同一性と、前述のように高温水素流が導入されている機器とに依存し得る。

【0033】

[0034]ボックス２０８では、高温水素流が流出する機器の位置は、堆積物除去の進行を追跡するためのモニタリング装置を用いてＨ_２Ｓおよび／またはベンゼンについてモニタリングされ得る。モニタリング装置は、ガスメータおよび／またはバッグサンプルならびにガスクロマトグラフなどの任意の好適なモニタリング装置であってよい。実施形態では、インライン機器を使用してリアルタイムで測定が行われてもよいか、または後の分析のために機器を出る流れのアリコートが引き出されてもよい。分析は、アリコート中のＨ_２Ｓおよび／またはベンゼンの濃度を決定することを含み得る。図３には示されていないが、溶媒組成物の濃度、または高温水素流への溶媒組成物の体積流量は、堆積物を多かれ少なかれ除去するように調整されてもよい。高温水素流の温度は、ボックス２０８で調整されてもよい。

【0034】

[0035]決定２１０では、水素流中のＨ_２Ｓおよび／またはベンゼンの最新の濃度が所望の濃度と比較される。堆積物を除去せずに溶媒組成物および高温水素が機器を通って循環する一実施形態では、堆積物の濃度は、堆積物が溶媒組成物と平衡に達するまで、または溶媒組成物が機器内のあらゆる堆積物を除去するまで連続的に増加し得る。溶媒組成物が機器への再導入前に堆積物を除去している実施形態では、出口流内の堆積物の濃度は一般に経時的に低下し得る。いずれの方法が行われる場合でも、出口流中のＨ_２Ｓおよび／またはベンゼンの濃度は、Ｈ_２Ｓおよびベンゼンの存在が堆積物に関連することから、堆積物除去の進行が観察され得るようにモニタリングされ得る。いくつかの実施形態では、追加の堆積物が除去されない定常状態にＨ_２Ｓおよび／またはベンゼン濃度が達するまで、高温水素および溶媒組成物を循環させてもよい。Ｈ_２Ｓおよび／またはベンゼン濃度が所望のレベルまたは定常状態レベルに達していない場合、方法はステップ２１４に進んでもよい。ステップ２１４では、出口流中の水素が放出されてもよい。方法は、さらに多くの高温水素を機器に注入するために、ステップ２０４を続けてもよい。決定２１０では、Ｈ_２Ｓおよび／またはベンゼン濃度が所望のレベルに達すると、方法はブロック２１６に進み得、水素ガスの注入が中断され、ガス流が代わりに窒素に切り替わる。

【0035】

[0036]ブロック２１８では、機器および補助機器に入る窒素を計量し、循環させて、高温水素、溶媒組成物ならびに溶解および脱凝集した堆積物を移動させてもよい。前述のように、密閉された容器内のヘッドスペース内の炭化水素蒸気の濃度は、炭化水素蒸気のＬＥＬを超え、それによって、容器が大気に曝された場合に火災の危険をもたらす可能性がある。機器および補助機器を通して窒素を供給すると、存在する炭化水素をヘッドスペースから移動させる可能性がある。決定２２０では、炭化水素蒸気のＬＥＬがモニタリングされ得る。ＬＥＬが許容限界を下回っていない場合、ステップ２２２が開始されてもよく、ここで、その時点の窒素が放出される。方法は、さらに多くの窒素ガスを機器内に注入するためにステップ２１８に進んでもよく、炭化水素蒸気のＬＥＬが所望の値を下回るまで窒素を連続的に供給してもよい。ＬＥＬが許容限界を下回っている場合、プロセスは、終了ステップ２２４で終了してもよい。

【0036】

[0037]本実施形態のさらに良好な理解を容易にするために、いくつかの実施形態の特定の態様の以下の実施例が与えられる。以下の実施例は、実施形態の全範囲を限定または定義するために読まれるべきではない。

【0037】

[0038]実施例１
１２の配合物を調製し、ｄ－リモネン対照および別の独自の市販の溶媒対照に対して試験して、各配合物のアスファルト溶解能力を決定した。溶解試験のために、テキサス州の製油所からのブローンアスファルトを選択した。アスファルトは、約１７５℃（７９．４℃）で軟化し、約３２０°Ｆ（１６０℃）で溶融すると決定された。各成分の密度を表１に示す。

【表1】

【0038】

[0039]表２に従ってサンプルを調製した。液体をバイアル内で調製し、５分間超音波処理して、混合物が均質であることを確実にした。次いで、各液体を、ブローンアスファルトを含有するバイアルに個別に加えた。サンプルを室温で静置した。市販の溶媒は、アスファルトなどの水素欠乏炭化水素堆積物を溶解するように配合された独自の溶媒ブレンドである。

【表2】

【0039】

[0040]５分後、ｄ－リモネンサンプルが最も多くのアスファルトを溶解し、市販の溶媒がそれに続き、その後、サンプルＧ＞Ｂ＞Ｃ＝Ｄ＞Ａ＞Ｆ＞Ｅ＝Ｈであることが観察された。サンプルＥおよびＨは変色の兆候を示さず、サンプルＧのみがスポーリングおよび変色の兆候を示した。１時間後、サンプルＣは、バイアル底部に付着し始めた。２時間後、市販の溶媒が流動しており、サンプルＡ～Ｈが進行していないことが観察された。３時間後、バイアルを反転させて進行を決定した。サンプルＡ～Ｈは、２時間にわたって顕著な改善を示さなかった。サンプルＧは暗い変色を有することが観察され、ｄ－リモネンサンプルは不透明であることが観察された。２２時間後、サンプルＡ～Ｈは顕著な改善を示さなかったことが観察された。ｄ－リモネンサンプルはアスファルトの約８５％を溶解し、市販の溶媒はアスファルトの約３０％を溶解した。２６時間後、サンプルを温水浴に入れて、アスファルトの溶解を促進した。約１時間後、温水浴中でｄ－リモネンサンプルは完全に溶解した。市販のサンプル（バイアルＩ）は溶解し続け、サンプルＢ、ＤおよびＧは、暗色化およびスポーリングの兆候を示した。２４時間後、温水浴中でサンプルＡ～Ｈは顕著に改善しなかったことが観察された。サンプルを温水浴から取り出し、周囲温度で６日間放置した。サンプルＡ～Ｈは、６日後にさらに多くの溶解を示さないことが観察された。

【0040】

[0041]実施例２
表３に従ってサンプルを調製した。

【表3】

【0041】

[0042]液体を超音波処理して混合し、ブローンアスファルトをバイアルＪに加えた。溶液が数分以内に不透明になることが観察された。約１０分後、アスファルトの約６０％が溶解したことが観察された。約５時間後、アスファルトの約２０％が残存していることが観察された。サンプルＪを一晩放置して、さらに溶解させた。約２０．５時間後、サンプルＪが約９５％溶解したことが観察された。約４８時間後、サンプルＪが完全に溶解したことが観察された。

【0042】

[0043]実施例３
表４に従ってサンプルを調製した。

【表4】

【0043】

[0044]液体を超音波処理して混合し、ブローンアスファルトを各サンプルに加えた。約５分後、サンプルＫおよびＬが５０％を超えて溶解したことが観察された。４５分後、ＫおよびＬはいずれも、約７０～７５％溶解したように見えた。約２６時間後、サンプルＬは完全に溶解し、サンプルＫは約９５％溶解したことが観察された。

【0044】

[0045]実施例４
３／５満たした８×１４メッシュのゼオライト、２．５満たした６×８メッシュのゼオライト、および１／５満たした１／４×６メッシュのゼオライトを４つのバイアルに充填することによって、ゼオライトサンプルを調製した。ゼオライトは、天然ゼオライト（斜プチロル沸石）であった。各バイアルを別個のビーカに注ぎ、完全に混合した。ブローンアスファルトを各バイアルに加え、バイアルを８５℃に加熱した。アスファルトがゼオライト混合物を均一に被覆することが観察されるまで、定期的に撹拌しながら温度を２１５℃まで上昇させた。

【0045】

[0046]被覆ゼオライトサンプル混合物がまだ熱いうちに、サンプルアリコートを採取し、バイアルに加えた。表５に従って溶媒組成物を調製した。調製後、均質な混合を確実にするために、全バイアルを５分間超音波処理した。

【表5】

【0046】

[0047]全バイアルを５５℃の温水浴に入れた。約３０分後、バイアル３は単一の大きな凝集物を含有しないが、サンプル１、２および３は単一の大きな凝集物を含有することが観察された。その時点で、全バイアルを高温鉱油浴に移した。約３０分後、バイアルが約９３℃であることが観察された。バイアルのいずれにも、バイアルを横にした際に液面ラインから飛び出すのに十分な大きさの凝集物はなく、各バイアルが、ここでさらに小さな凝集物および微粒子を含有していることが観察された。ゼオライトは、依然として各バイアル内で被覆されているように見えた。高温鉱油浴の設定点を上げた。

【0047】

[0048]約４５分後、高温鉱油浴が約１２６℃に達した際にバイアル１および３が沸騰し始めたことが観察された。バイアル１、２および４のゼオライトは、いくらかの残留微粒子を有する大きな塊として凝集および滑動する傾向があるが、バイアル３は他のバイアルよりも多くのスポーリングおよび大きな微粒子を有することが観察された。約３時間後、実験を一時停止し、バイアルを高温鉱油浴から取り出し、冷却した。冷却後、その後の観察のために、各バイアルからのゼオライトを別個の時計皿に注いだ。バイアル３および４からのゼオライトは、分離容易性および残留溶媒凝集特性に関して同様の感触を有することが見出された。バイアル１および２からのゼオライトは、同様の分離容易性を有することが見出され、バイアル３および４からのゼオライトよりも分離が容易であることが観察された。

【0048】

[0049]４つのゼオライトサンプルの各々を時計皿上で４日間乾燥させた。各サンプルをそれぞれのバイアル内で交換し、１７０℃の設定点を有する高温鉱油浴に入れた。約５時間後、サンプルをそれぞれの時計皿上に戻し、バイアル３からのゼオライトの凝集度は、バイアル２からのゼオライトよりも小さく、バイアル４からのゼオライトの凝集度にほぼ等しく、バイアル１からのゼオライトの凝集度よりも小さいことが観察された。

【0049】

[0050]実施例５
ゼオライトをオーストラリアの原油の容器に室温で１週間浸漬することによって、被覆ゼオライトサンプルを調製した。ゼオライトサンプルから原油を排出し、表６に従って５つのバイアルを調製した。

【表6】

【0050】

[0051]５つのバイアルの各々を１２０℃の高温鉱油浴に入れた。約１時間後、各バイアルを浴から取り出し、旋回させた。約４時間後、バイアルを浴から取り出し、冷却した。各サンプルの白色度を観察し、拡大解釈すれば、ゼオライトからどれだけの油が除去されたかを観察した。ほとんどの油がバイアル２および４から除去されたことが観察され、これらはほぼ等しかった。バイアル５は、バイアル３よりも良好に機能し、バイアル１よりも良好に機能することがさらに観察された。

【0051】

[0052]実施例６
実施例４からの残りの被覆ゼオライトサンプルを１６３℃に加熱し、２８．５グラムの６×８メッシュの斜プチロル沸石天然ゼオライトと、８．０３グラムのブローンアスファルトとを加えた。均一な被覆が観察されるまでゼオライトを撹拌した。表７に従ってサンプルを調製した。

【表7】

【0052】

[0053]調製後、各バイアルを超音波処理器に１０分間入れた。次いで、バイアルを１１０℃のオーブンに入れた。約４５分後、バイアルをオーブンから取り出した。バイアル１、４、５および７が最も容易に流動し、バイアル２、３および８はわずかに少なく流動したことが観察された。バイアル６のみが、底部に充填され沈降した微粒子を有することが観察された。バイアルをオーブンに戻した。オーブン内で合計４時間後、バイアルを取り出し、観察し、一晩冷却した。熱いうちに、バイアルは知覚可能な差を示さなかった。約１５時間後、各バイアルからゼオライトを取り出し、ペーパタオル上に置いて過剰な溶液を除去し、その後、個々の時計皿に移した。すべてのサンプルについて決定することは困難であるが、除去された残留物の総量は、バイアル４については最も少なく、バイアル１および２については２番目に少ないことが分かった。目視検査による残りのバイアルの決定が困難であるため、２つの代替の順位付けを行った。第１は残留物の流れに基づいて、バイアル溶液の有効性を最も多い流れから最も少ない流れまで順番に順位付けし、そのような順位付けは、バイアル４＞５＞３＝７＞６＞１≧２＞８であった。第２のランク付けにより、処理された触媒が溶液中でどのように挙動するかを調査した。このために、ゼオライトの各サンプルをそれぞれのバイアルに戻したところ、低温凝集挙動は、最も凝集性が低いものから最も凝集性が高いものの順で４≦１≦２＜５≒６＜３≒７＜８であることが分かった。バイアルを約２．５週間静置し、その後、バイアルをそれぞれ約７５°に慎重に傾け、ゼオライト挙動を観察した。バイアル１、２および３は、バイアル底部から容易に流出し、バイアル４、６および８では、約１／３のゼオライトがバイアル底部に付着し、バイアル５および７では、大部分のゼオライトがバイアル底部に留まり、所定の位置に留まったことが分かった。

【0053】

[0054]組成物および方法は、様々な成分またはステップを「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」または「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語で記載されており、組成物および方法はまた、様々な成分およびステップ「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」または「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」こともできることを理解されたい。さらに、特許請求の範囲で使用される不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、それが導入する要素の１つまたは複数を意味するように本明細書で定義される。

【0054】

[0055]簡潔にするために、本明細書では、特定の範囲のみが明示的に開示されている。しかし、任意の下限からの範囲が、明示的に列挙されていない範囲を列挙するために任意の上限と組み合わされ得、同様に、任意の下限からの範囲が、明示的に列挙されていない範囲を列挙するために任意の他の下限と組み合わされ得、同様に、任意の上限からの範囲が、明示的に列挙されていない範囲を列挙するために任意の他の上限と組み合わされ得る。さらに、下限および上限を有する数値範囲が開示される場合はいつでも、その範囲内に入る任意の数および任意の含まれる範囲が具体的に開示される。特に、本明細書に開示される（「約ａ～約ｂ（ｆｒｏｍ ａｂｏｕｔ ａ ｔｏ ａｂｏｕｔ ｂ）」、または同等に「約ａ～ｂ（ｆｒｏｍ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ ａ ｔｏ ｂ）」、または同等に「約ａ～ｂ（ｆｒｏｍ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ ａ－ｂ）」の形態の）値のすべての範囲は、明示的に列挙されていなくても、値のさらに広い範囲内に含まれるすべての数および範囲を示すと理解されるべきである。したがって、すべての点または個々の値は、明示的に列挙されていない範囲を列挙するために、任意の他の点もしくは個々の値または任意の他の下限もしくは上限と組み合わされたそれ自体の下限または上限として機能し得る。

【0055】

[0056]したがって、本発明は、言及された目的および利点、ならびにそれらに固有の目的および利点を達成するようによく適合されている。上記で開示された特定の実施形態は、本発明が本明細書の教示の利益を有する当業者に明らかな異なるが同等の方法で修正および実施され得ることから、例示にすぎない。個々の実施形態が説明されているが、本発明は、それらのすべての実施形態のすべての組合せを包含する。さらに、添付の特許請求の範囲に記載されているもの以外は、本明細書に示されている構造または設計の詳細を限定することを意図するものではない。また、特許請求の範囲における用語は、特許権者によって明示的かつ明確に定義されていない限り、それらの明白な通常の意味を有する。したがって、上記で開示された特定の例示的な実施形態は変更または修正されてもよく、そのような変形例はすべて本発明の範囲および趣旨内にあると考えられることは明らかである。本明細書、および参照により本明細書に組み込まれ得る１つ以上の特許または他の文献における単語または用語の使用に矛盾がある場合、本明細書と一致する定義が採用されるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】