特表 2023-545059 コーティングが施され、耐水性及び蒸気による酸化に対する耐性が高められた燃料ペレット

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-26

(54)【発明の名称】コーティングが施され、耐水性及び蒸気による酸化に対する耐性が高められた燃料ペレット

(51)【国際特許分類】

   G21C 3/20 20060101AFI20231019BHJP

   G21C 3/62 20060101ALI20231019BHJP

   G21C 3/28 20060101ALI20231019BHJP

【ＦＩ】

G21C3/20 200

G21C3/62 300

G21C3/28 600

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023521341

(86)(22)【出願日】2021-10-07

(85)【翻訳文提出日】2023-05-10

(86)【国際出願番号】 US2021071767

(87)【国際公開番号】W WO2022077014

(87)【国際公開日】2022-04-14

(31)【優先権主張番号】17/065,374

(32)【優先日】2020-10-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501010395

【氏名又は名称】ウエスチングハウス・エレクトリック・カンパニー・エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100091568

【弁理士】

【氏名又は名称】市位 嘉宏

(72)【発明者】

【氏名】シュウ、ペン

(72)【発明者】

【氏名】チャイ、ルー

(72)【発明者】

【氏名】ラホーダ、エドワード、ジェイ

(57)【要約】

本明細書では、耐水性層（７４）で核分裂性ウラン含有セラミック材料（７２）をコーティングすることを含む方法が開示され、当該層は核分裂性ウラン含有セラミック材料と非反応性である。コーティングが、核分裂性ウラン含有セラミック材料の表面に施される。また、原子炉において使用するための燃料も開示されている。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

方法であって、
耐水性層で核分裂性ウラン含有セラミック材料をコーティングすることであって、前記層が、前記核分裂性ウラン含有セラミック材料と非反応性である、コーティングすることを含み、
前記コーティングが、前記核分裂性ウラン含有セラミック材料の表面に施される、方法。

【請求項2】

前記核分裂性ウラン含有セラミック材料が、ケイ化ウラン、窒化ウラン、炭化ウラン、ホウ化ウラン、リン化ウラン、硫化ウラン、酸化ウラン、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記核分裂性ウラン含有セラミック材料が、Ｕ３Ｓｉ２、Ｕ３Ｓｉ５、Ｕ３Ｓｉ、ＵＮ、Ｕ１５Ｎ、ＵＣ、ＵＢ２、ＵＢ４、ＵＰ、ＵＳ２、ＵＯ２、ＵＣＯ、又はそれらの組み合わせを含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記核分裂性ウラン含有セラミック材料がペレット状である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記耐水性層が、ＺｒＳｉＯ４、ＦｅＣｒＡｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ－Ｃｒ、ＣｒＡｌ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＵＯ２、ＺｒＢ２、Ｎａ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系ガラス、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、炭素、ＳｉＣ、Ｎｉ、Ｃｒ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記コーティングが、原子層堆積法によって施される、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記コーティングが、無電解めっきコーティング技術によって施される、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記コーティングが、溶射法によって施される、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記溶射法が、物理蒸着法である、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記コーティングが、電気めっきコーティング技術によって施され、前記核分裂性ウラン含有セラミック材料が、導電性である、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記溶射法が、プラズマアーク溶射法である、請求項８に記載の方法。

【請求項12】

前記コーティングの前記厚さが、１ミクロン～２００ミクロンである、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記溶射法が、コールドスプレー法である、請求項８に記載の方法。

【請求項14】

前記溶射法が、ホットスプレー法である、請求項８に記載の方法。

【請求項15】

前記耐水性層の上に、可燃性吸収材の層を施すことを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項16】

前記可燃性吸収材が、ＺｒＢ２、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラス、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

原子炉において使用するための燃料であって、
耐水性層でコーティングされた核分裂性ウラン含有セラミック材料を含み、
前記コーティングが、前記核分裂性ウラン含有セラミック材料の表面に施されている、燃料。

【請求項18】

前記耐水性層が、ＺｒＳｉＯ４、ＦｅＣｒＡｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ－Ｃｒ、ＣｒＡｌ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＵＯ２、ＺｒＢ２、Ｎａ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系ガラス、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、炭素、及びＳｉＣ、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１７に記載の燃料。

【請求項19】

前記核分裂性ウラン含有セラミック材料が、Ｕ３Ｓｉ２、Ｕ３Ｓｉ５、Ｕ３Ｓｉ、ＵＮ、Ｕ１５Ｎ、ＵＣ、ＵＢ２、ＵＢ４、ＵＰ、ＵＳ２、ＵＯ２、ＵＣＯ、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１７に記載の燃料。

【請求項20】

前記核分裂性ウラン含有セラミック材料が、ケイ化ウラン、窒化ウラン、炭化ウラン、ホウ化ウラン、リン化ウラン、硫化ウラン、酸化ウラン、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１７に記載の燃料。

【請求項21】

前記耐水性層の上に、原子炉運転時の前記炉心反応度を制御するための燃料一体型可燃性吸収材層を更に備える、請求項１７に記載の燃料。

【請求項22】

前記吸収材層が、ＺｒＢ２、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラス、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２１に記載の燃料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年１０月７日出願の「ＣＯＡＴＥＤ ＦＵＥＬ ＰＥＬＬＥＴＳ ＷＩＴＨ ＥＮＨＡＮＣＥＤ ＷＡＴＥＲ ＡＮＤ ＳＴＥＡＭ ＯＸＩＤＡＴＩＯＮ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ」と題された米国特許出願第１７／０６５，３７４号の利益を主張するものであり、これは、２０１７年３月１７日出願の米国仮特許出願第６２／４７２，６５９号の利益を主張する、２０１８年２月１６日出願の先行する同時係属中の米国特許出願第１５／８９８，３０８号からの米国特許法第１２０条の優先権を主張する一部継続出願である。米国特許出願第１５／８９８，３０８号及び同第６２／４７２，６５９号の内容は、それら全体が参照により本明細書に組み込まれ、その内容が、その全体において参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

政府の権利に関する陳述
本発明は、米国エネルギー省により授与された契約第ＤＥ－ＮＥ０００８２２２号に基づく政府の支援を受けて行われた。米国政府は、本発明に対して一定の権利を有する。

【0003】

発明の背景
１．技術分野
本発明は、原子炉用燃料に関し、より具体的には、原子燃料の耐水性を改善する方法に関する。

【背景技術】

【0004】

２．背景技術
二酸化ウラン（ＵＯ２）は、現在、世界中の原子燃料に使用される主要なウラン化合物である。軽水炉の安全性及び性能を増強する取り組みが、代替的な事故耐性燃料の研究の背後にある。いくつかの高密度ウラン燃料が、既存の軽水炉における使用のために検討されている。１つの有望な燃料は、その高いウラン密度（ＵＯ２よりも１７％高い）、高い熱伝導率、及び高い溶融温度（１６６５℃）に起因して、ケイ化ウラン（Ｕ３Ｓｉ２）である。Ｋ．Ｅ．Ｍｅｔｚｇｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｄｅｌ ｏｆ Ｕ３Ｓｉ２ Ｆｕｅｌ Ｓｙｓｔｅｍ Ｕｓｉｎｇ Ｂｉｓｏｎ Ｆｕｅｌ Ｃｏｄｅ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＣＡＰＰ，Ａｐｒｉｌ６－９，２０１４，Ｐａｐｅｒ Ｎｏ．１４３４３，ｐｐ．１－５を参照されたい。しかしながら、最近の試験では、状況によってＵ３Ｓｉ２には問題が発生する可能性があり、したがって、これらの潜在的な問題を是正するために追加の機能を必要とする可能性があることが示されている。

【発明の概要】

【0005】

水又は蒸気への曝露に起因する酸化から核分裂性物質を保護する方法が、本明細書に説明されている。多くの原子燃料が、ＵＯ２などの広く使用されている核分裂性物質と同様に３００℃で良好な耐水性を有するが、一方で、水温が上昇すると、多くの原子燃料では、水及び蒸気による腐食が粒界に集中することが見出されている。

【0006】

最近の試験は、Ｕ３Ｓｉ２などのかかる脆弱な燃料組成物が、３６０℃を超える温度で過度に酸化され、蒸気雰囲気中のＵ３Ｓｉ２の熱重量分析の結果を示すグラフである図１に示されるように、短期間で６００℃を下回る蒸気中で完全に酸化される。熱重量（ＴＧ）分析は、一般に、例えば、分解又は酸化に起因して質量が増減する材料の選択された特性を温度の関数として求めるために使用される。市販のＴＧアナライザーは、最大約２０００℃の標的温度まで加熱しながら試料を連続的に計量する。温度が上昇すると、試料の様々な成分が分解又は酸化され、結果として生じる各々の質量変化の重量パーセンテージが測定され得る。結果は、Ｘ軸上の温度及びＹ軸上の総質量変化によってプロットされる。加熱時の質量の有意な変化は、物質がもはや熱的に安定ではないことを示す。図１に示す１６．８７％の質量変化は、Ｕ３Ｓｉ２が完全に酸化されてウラン酸化物（ＵＯ２及びＵ３Ｏ８）になったことを示す。核分裂物質の酸化は、冷却材喪失事故や仮想的な反応度投入事故などの設計基準事故における有意な安全上の懸念につながり得る。

【0007】

様々な局面において、核分裂性物質を酸化から保護する方法は、核分裂性物質をコーティングすることを含む。例えば、Ｕ３Ｓｉ２ペレットをコーティングしたり、Ｕ３Ｓｉ２粒界を保護したりすると、原子炉運転時に冷却材が被覆管の障壁から漏入したり、設計基準事故時に被覆管の破断により高温蒸気が漏入したりして燃料に触れる結果ペレットが破砕したり過度に酸化するのを防止することができる。３６０℃を超える温度で、Ｕ３Ｓｉ２又は他の適当な核分裂性物質の耐水性及び蒸気による酸化への耐性を改善するために、適当な任意のコーティング方法を使用して、材料の表面に耐水性コーティングが施される。例示的なコーティング方法としては、原子層堆積法、プラズマアーク溶射法などの溶射法、物理蒸着法、化学蒸着法、無電解めっき、及び電気めっきが挙げられる。コーティング材料は、選択した核分裂性物質の表面をコーティングし、すなわち、表面に付着するが、核分裂性物質と反応せず、ＵＯ２の溶解度と少なくとも同程度、好ましくはそれより低い溶解度を有し、核分裂性物質が使用中に膨張してもＵ３Ｓｉ２から剥落せず実質的に所定位置を保てる十分な柔軟性を有する任意の材料でよい。商業的実現性を高めるために、コーティング材料は、施しやすいことが好ましい。様々な局面において、適当なコーティング材料は、ＺｒＳｉＯ４、ＦｅＣｒＡｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ－Ｃｒ、ＣｒＡｌ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＵＯ２、ＺｒＢ２、Ｎａ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系ガラス、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、炭素、ＳｉＣ、Ｎｉ、Ｃｒ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。

【0008】

原子燃料材料も説明されている。材料は、耐水性層でコーティングされたＵ３Ｓｉ２などの核分裂性物質を含む。様々な局面において、コーティング層は、ＺｒＳｉＯ４、ＦｅＣｒＡｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ－Ｃｒ、ＣｒＡｌ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＵＯ２、ＺｒＢ２、Ｎａ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系ガラス、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、炭素、ＳｉＣ、Ｎｉ、Ｃｒ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。

【0009】

耐水性コーティングは、原子炉運転における炉心反応度を制御するために、燃料一体型可燃性吸収材（ＩＦＢＡ）層の下層としてよい。ＩＦＢＡ層は、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）などのジルコニウム化合物、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラスなどのホウ素化合物、及びジルコニウム化合物とホウ素化合物との組み合わせを薄い層にしたものでよい。例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，７５１，０４１号を参照されたい。

【図面の簡単な説明】

【0010】

本開示の特徴及び利点は、添付図面を参照することによってより良好に理解され得る。

【0011】

【図1】水蒸気雰囲気中のＵ３Ｓｉ２ペレットの質量増が２．５℃／分の加熱速度で温度の関数として測定される、Ｕ３Ｓｉ２ペレットの熱重量（ＴＧ）分析を示す図である。

【図2】保護コーティング層及び燃料バーナ吸収材層の相対位置を示す、燃料棒中の例示的な燃料ペレットの断面の概略図である。

【図3】例示的な熱的付着スプレー法の概略図である。

【図4】例示的なプラズマアーク法の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本明細書において使用される場合、単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈が別途明確に指示しない限り、複数形の参照を含む。したがって、本明細書では、「ａ」及び「ａｎ」という冠詞は、冠詞の文法的目的の１つ又は複数（すなわち、少なくとも１つ）を指すために使用される。例として、「要素」は、１つの要素又は複数の要素を意味する。

【0013】

例えば、限定されないが、最上部、最下部、左、右、下方、上方、前、後、及びそれらの変形など、本明細書において使用される方向表現は、添付図面に示される要素の配向に関連し、別段の明示的な記載がない限り、特許請求の範囲を限定するものではない。

【0014】

特許請求の範囲を含む本出願では、別段の記載がない限り、量、値、又は特性を表す全ての数字は、全ての場合において、「約」という用語によって修飾されていると理解されるべきである。したがって、数字は、「約」という用語が数字とともに明示的に表示されていなくても、「約」という語が前に付いているかのように読まれ得る。したがって、反対に示されない限り、以下の説明に記載される任意の数値パラメータは、本開示による組成物及び方法で取得しようとする所望の特性に応じて変化し得る。少なくとも、均等論の適用を特許請求の範囲に限定する試みとしてではなく、本説明に記載される各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効桁数に照らして、かつ通常の丸め技術を適用することによって、解釈されるべきである。

【0015】

更に、本明細書に列挙される任意の数値範囲は、その中に包含される全てのサブ範囲を含むことが意図される。例えば、「１～１０」の範囲は、列挙された最小値１と、列挙された最大値１０との間の任意の及び全てのサブ範囲、すなわち、最小値が１以上、及び最大値が１０以下の任意の及び全てのサブ範囲を含むことが意図されている。

【0016】

水冷式原子炉において使用するための核分裂性物質上に耐水性境界を形成する方法は、適当なコーティング材料を用いて、所望の厚さに核分裂性物質をコーティングすることを含む。核分裂性物質は、任意の適当な核分裂性物質でよい。Ｕ３Ｓｉ２は、このプロセスのための例示的な核分裂性物質であり、前述の理由のため、多くの局面で好ましい材料である。本明細書に説明されるコーティング方法は、ＵＯ２及び以下に列記された他のものなどの、他の核分裂性物質を使用してもよいが、便宜上、核分裂性物質をＵ３Ｓｉ２と称することがある。

【0017】

適当な核分裂性物質は、ウラン含有セラミック核分裂性物質を含み得る。ウラン含有セラミック核分裂性物質は、例えば、ケイ化ウラン（例えば、Ｕ３Ｓｉ２、Ｕ３Ｓｉ５、Ｕ３Ｓｉ）、窒化ウラン（例えば、ＵＮ、Ｕ１５Ｎ）、炭化ウラン（例えば、ＵＣ）、ホウ化ウラン（例えば、ＵＢｘ、ＵＢ２、ＵＢ４）、Ｘは整数であり（ホウ化金属（例えば、ホウ化ウラン）は幅広い金属：ボロン比を有し得る）、さらにリン化ウラン（例えば、ＵＰ）、硫化ウラン（例えば、ＵＳ２）、酸化ウラン（例えば、ＵＯ２、ＵＣＯ）、又はこれらの任意の混合物が挙げられ得る。

【0018】

次世代燃料の有望な候補として、Ｕ３Ｓｉ２は、１．ＵＯ２よりも高い熱伝導率、２．ＵＯ２よりも大きいウラン装荷量、及び、３．軽水炉の通常運転及び過渡条件下で燃料が固体のままであることを可能にする溶融温度を提供する。高めの温度（例えば、３６０℃以上）におけるＵ３Ｓｉ２の耐水性の低さに対処するために、様々な局面において、Ｕ３Ｓｉ２ペレット及びＵ３Ｓｉ２粒界のうちの一方又は両方に耐水性コーティングを施すことにより、水とのＵ３Ｓｉ２の接触を防止するか、又は少なくとも実質的に遅らせて、たとえ燃料被覆管における漏れが生じた場合でも燃料ペレットの耐水性を高めることができる。

【0019】

様々な局面において、コーティング材料は、少なくともペレット及び粒界などの核分裂性物質の露出部分の上に堅牢なコーティングを形成する必要がある。本明細書において使用される場合、「堅牢なコーティング」という用語は、冷却材の中で溶解度が低く、施すのが容易であり、選択した核分裂性物質と反応せず、照射時のペレットの膨張に応じてある程度の柔軟性を有するコーティングである。ここで言う「溶解度が低い」という相対的な表現は、本願では、コーティング材料の溶解度が、少なくとも、核分裂性物質として使用されるＵＯ２の溶解度に少なくとも匹敵するくらい低く、様々な態様において、それよりさらに低いことを意味する。

【0020】

コーティング材料は、選択した核分裂性物質の表面をコーティングし、すなわち、表面に付着するが、核分裂性物質と反応しない、任意の材料であり得る。前述のように、様々な局面において、コーティング材料は、少なくともＵＯ２の溶解度に匹敵し、それよりさらに低いのが好まい。

【0021】

様々な局面において、コーティング材料は、使用時に核分裂性物質が膨張しても、実質的に所定位置を保てる十分な柔軟性がある。当業者は、核分裂が起こると、元の原子が元の原子よりも低密度材料の２つの原子を形成するため、核分裂性物質が使用中に膨張することを理解する。加えて、ガスが粒界に閉じ込められ、さらに膨張を引き起こす可能性がある。当業者は、膨張の程度を大まかに計算することができるが、ガスが閉じ込められるため、原子炉内での使用に先立つ計算により得られる膨張の値は、正確でない場合がある。コーティングは、核分裂性物質が膨張しても剥離しないように十分に柔軟であるべきである。しかしながら、核分裂性物質の膨張時にコーティングの亀裂又は剥離が多少生じても許容されることがある。そのような状況では、コーティングは、依然として、水又は水蒸気への核分裂性物質の曝露を低減するように機能し、それによって、酸化を遅らせ、核分裂性物質の耐用年数を延ばすことに寄与する。水又は蒸気に曝露されても核分裂性物質の酸化の速度を低減するので、設計基準を超える事故が起きた場合に是正措置をとる時間が得られる。

【0022】

様々な局面において、適当なコーティング材料は、ＺｒＳｉＯ４、ＦｅＣｒＡｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ－Ｃｒ、ＣｒＡｌ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＵＯ２、ＺｒＢ２、Ｎａ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系ガラス、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、炭素、ＳｉＣ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。Ｕ３Ｓｉ２粒子のコーティングは、Ｕ３Ｓｉ２の融点（１６６２℃）より低いが、Ｕ３Ｓｉ２ペレットの焼結温度（１２００～１６００℃）で溶融する、ＦｅＣｒＡｌ、ＣｒＡｌ、又はＮａ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系ガラス固体をＵ３Ｓｉ２粉末に添加することによって形成できる。様々な局面において、コーティングは、ＺｒＳｉＯ４、ＦｅＣｒＡｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ－Ｃｒ、ＣｒＡｌ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＵＯ２、ＺｒＢ２、Ｎａ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系ガラス、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、炭素、ＳｉＣ、Ｎｉ、Ｃｒ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される粒子を付着させることによって形成され得る。これらの材料の各々は、Ｕ３Ｓｉ２よりも良好な耐水性を有する。コーティングは、各Ｕ３Ｓｉ２ペレットの外周面又は側面に施され、任意選択的に、その上面及び底面に施され得る。燃料ペレットは、任意の形状であり得、外周や他の表面輪郭に対する言及は、便宜上であり、限定するものではない。一般的に、燃料ペレットは概して円筒形で、使用時には概して円筒形の柱を形成するように積み重ねられており、燃料棒の中の最上部のペレットと燃料棒の上部端栓との間に位置するばねによって、燃料棒の端栓に押圧・保持されている。この構成では、燃料棒の中に水が漏入したとしても、ペレットの頂部及び底部が水に晒されることはない。酸化性の流体に晒されることがあったとしても、最小限に抑えられる。

【0023】

商業的実施可能性を高めるために、コーティング材は施しやすいことが好ましい。本方法において使用されるコーティングステップは、任意の適当なコーティングプロセスであり得る。例えば、コーティングは、物理蒸着法又は原子層堆積（ＡＬＤ）法によって行われ得る。コーティングプロセスは、例えば、ホット若しくはコールドスプレー法又はプラズマアーク溶射法などの、溶射法であってよい。

【0024】

原子層堆積（ＡＬＤ）法は、基材の表面を異種のガスに交互に晒すことにより、基材上に薄膜を成長させる薄膜付着法である。ＡＬＤ法は、化学気相プロセスを逐次的に使用する方法である。ＡＬＤ反応の多くは、前駆物質と呼ばれる２つの化学物質を使用する。これらの前駆物質は、逐次的かつ自己制御的に１種類ずつ材料の表面と反応し、表面上のすべての反応サイトの消尽で反応が終了する。したがって、すべての前駆物質に１回晒された（いわゆるＡＬＤサイクル）あとの表面への物質の最大付着量は、前駆物質と表面との相互作用の性質によって決まる。個々の前駆物質に繰り返し晒されることにより、徐々に薄膜が付着する。サイクルの数を変えることによって、ランダムな複雑さを有する大きな基材の上で、物質を均一かつ高精度に成長させることができる。化学蒸着法とは対照的に、異種の前駆物質が付着チェンバ内に同時に存在することはなく、それらは逐次的で重複のない一連の脈流として導入される。ＡＬＤ法では、Ｕ３Ｓｉ２ペレットを所望のコーティング材料のガス前駆物質に曝露することによって、耐水性コーティングがＵ３Ｓｉ２ペレット表面上で成長することになる。

【0025】

付着のために選択される前駆物質には、キャリアガスも含まれる。付着において使用される温度は、２５℃～６００℃、好ましくは２００℃～４５０℃、より好ましくは２６５℃～３５０℃、又は上述の範囲のいずれかを有する他の温度の範囲であり得る。６００℃を超える温度は避けるべきである。

【0026】

代替的に、コーティングの付着をスパッタリング又は化学蒸着法によって行ってよい。典型的な化学蒸着法では、基材は、所望の付着を生成するために基材表面上で反応及び／又は分解する１つ以上の反応性前駆物質に曝露される。しばしば、副生成物も生成されるが、反応チャンバを通るガス流によって除去される。

【0027】

適当な熱的付着方法は、様々な局面において、ホットスプレー法又はコールドスプレー法のいずれかを含む。熱溶射法では、コーティング原料は、熱源によって、又はアノードとタングステンカソードとの間の高周波アークによって生成されるプラズマ（すなわち、プラズマアーク溶射）によって溶融される。この軟化した液体又は溶融材料は、次いで、プロセスガスによって運ばれ、表面Ｕ３Ｓｉ２ペレット上にスプレーされることになる。Ｕ３Ｓｉ２ペレット表面上で、この材料は固化し、固体層を形成する。

【0028】

コールドスプレー法は、ノズルを通過する際にガスが膨張した後、キャリアガスを所望の温度、例えば、１００℃～１２００℃に維持するのに十分な温度に加熱される加熱器にキャリアガスを供給することによって進めることができる。様々な局面において、キャリアガスは、例えば、５．０ＭＰａの圧力で、２００℃～１２００℃の温度に予熱され得る。或る特定の局面において、キャリアガスは２００℃～１０００℃に予熱される。また、或る特定の局面では３００℃～９００℃に、他の局面では、５００℃～８００℃の温度に予熱される。この温度は、キャリアとして使用する特定のガスのジュール－トムソン冷却係数による。ガスの圧力が変化して膨張又は圧縮する際にガスが冷却するかどうかは、ジュール－トムソン係数の値による。ジュール－トムソン係数が正の場合、キャリアガスは冷却するので、コールドスプレー法の性能に影響を与え得る過度の冷却を防止するために、予熱されなければならない。当業者は、周知の計算を使用して加熱の程度を決め、過度の冷却を防止することができる。例えば、キャリアガスがＮ２の場合、入口温度が１３０℃であれば、ジュール－トムソン係数は０．１℃／バールである。初期圧力が１０バール（約１４６．９ｐｓｉａ）であり、最終圧力が１バール（約１４．６９ｐｓｉａ）であるガスを１３０℃で管に衝突させる場合は、ガスを約９バール×０．１℃／バール、すなわち約０．９℃高い約１３０．９℃に予熱する必要がある。

【0029】

例えば、キャリアとしてのヘリウムガスの温度は、好ましくは３．０～４．０ＭＰａの圧力で４５０℃であり、キャリアとしての窒素の温度は、５．０ＭＰａの圧力で１１００℃であり得るが、３．０～４．０ＭＰａの圧力では６００℃～８００℃であり得る。当業者であれば、使用する機器のタイプに応じて温度及び圧力の変数は変化し、機器を改造することによって温度、圧力及び体積のパラメータを調整することができることを理解するであろう。

【0030】

キャリアガスに適しているのは不活性ガス又は非反応性ガスであり、特に上述の粒子又は基材と反応しないガスである。例示的なキャリアガスとしては、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、及びヘリウム（Ｈｅ）が挙げられる。

【0031】

キャリアガスの選択に関しては、かなりの自由度がある。ガスの混合物が使用され得る。選択は、物理的特性及び経済性の両方によって行われる。例えば、低分子量ガスは、より高い速度を提供するが、速度を最大にすることは、粒子の跳ね返りをもたらし、それによって付着粒子の数を減少させる可能性があるため、避けるべきである。

【0032】

コールドスプレー法は、加熱されるキャリアガスを制御下で膨張させることにより粒子を推進して基材上に付着させる原理を有する。粒子は、基材または付着済みの層に衝突し、断熱せん断による塑性変形を受ける。後続の粒子の衝突が積み重なってコーティングが形成される。粒子はまた、変形を促進するために、キャリアガスを流入させる前に、ケルビン絶対温度で表される粉末の融点の３分の１から２分の１の温度に加温され得る。コーティングを施す領域または材料の付着が必要な領域全体をノズルによって走査する（すなわち、ある領域の端から端まで、最上部から最下部まで線状にスプレーする）。

【0033】

図３を参照すると、溶射アセンブリ１０が示されている。アセンブリ１０は、加熱器１２、粉末又は粒子ホッパー１４、ガン１６、ノズル１８、及び送出導管３４、２６、３２及び２８を含む。導管３４により加熱器１２へ送り込まれる高圧ガスは、そこで実質的に瞬時に急速加熱される。所望の温度まで加熱されると、ガスは、導管２６を介してガン１６に差し向けられる。ホッパー１４に保持された粒子が放出され、導管２８を介してガン１６に差し向けられると、ノズル１８により発生する加圧ガスジェット２０が粒子を基材２２へ差し向ける。スプレーされた粒子３６は、基材２２に付着して、粒子２４からなるコーティングを形成する。このプロセスは、概して、コールドスプレー用及びホットスプレー用アセンブリの両方を概説したものである。ホットスプレー法は、付着させる粒子を軟化又は溶融するのに十分に高温の温度で行われる。

【0034】

様々な局面において、代替的なコーティング方法は、図４に示されるような、プラズマアーク溶射法を含む。プラズマトーチ４０は、高温ガスジェット５０を発生させる。典型的なプラズマトーチ４０は、ガスポート５６、カソード４４、アノード４６、及び水冷式ノズル４２を含み、全てハウジング６８内で絶縁体４８によって取り囲まれる。高周波アークが、電極間、すなわち、アノード４６とタングステンカソード４４との間で点火される。電極４４／４６の間にポート５６を通って流れるキャリアガスは、電離してプラズマプルームを形成する。キャリアガスは、ヘリウム（Ｈｅ）水素（Ｈ２）、窒素（Ｎ２）、又はそれらの任意の組み合わせであり得る。ジェット５０は、加圧ガスがノズル４２内で膨張する際に電気アークでガスを加熱することによって生成される。加熱されたガスは、例えば、１２，０００℃～１６，０００℃で作用する、アークプラズマコアを形成する。ガスは、水冷式ノズル４２を通る際に膨張してジェット５０となる。粉末、又は粒子は、ポート５２から高温ジェット５０内に注入されて軟化又は溶融し、基材６０上に圧出されてコーティング５４を形成する。スプレー速度は、例えば、約４５０ｍ／秒以下の粒子速度において２～１０ｋｇ／時であり得る。プラズマアーク溶射などの溶射で達成されるコーティング厚さは、スプレーされる材料に応じて変化するが、例えば、０．００５～５ｍｍの範囲であり得る。本明細書に説明されるコーティングの典型的な厚さは、５～１０００ミクロンであり得、様々な局面において、コーティングの厚さは、１０～１００ミクロンであり得る。

【0035】

耐水性コーティングの厚さは、プラズマアーク溶射法で施したコーティングでは１０ミクロン～２００ミクロン、物理蒸着法による場合は１ミクロン～２０ミクロン、ＡＬＤ法の場合は０．５ミクロン～２ミクロンの範囲にわたる。コーティング材料としては、ＺｒＳｉＯ４、ＦｅＣｒＡｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ－Ｃｒ、ＣｒＡｌ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＵＯ２、ＺｒＢ２、Ｎａ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系ガラス、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、炭素、ＳｉＣ、及びそれらの組み合わせが挙げられる。Ｕ３Ｓｉ２はＵＯ２と比較して、はるかに熱伝導率が大きいので、運転時に生じる亀裂が少ない。亀裂が発生しても、コーティングは依然としてＵ３Ｓｉ２ペレットの実質的な表面積をカバーして、それが過度に酸化することを防止し得る。

【0036】

耐水性コーティングはまた、無電解めっきコーティング技術によって施され得る。無電解めっきコーティング技術は、金属カチオンを含む化学浴（chemical bath）に、コーティング対象物（例えば、基材、核分裂性物質）を浸漬することを含み得る。金属カチオンが化学的に還元されて、基材上に金属コーティングを形成し得る。還元は、金属カチオンと、次亜リン酸塩及び／又はホウ化水素などの還元剤との間の自己触媒反応によって達成され得る。化学浴はまた、錯体形成剤（リン酸溶解度を増加させる、及び／又は反応を遅らせる）、安定剤（還元された金属との共析出によって還元を遅らせる）、緩衝液（浴の酸性度を維持する）、光沢剤（表面仕上げを改善する）、界面活性剤（孔食及び汚染を減らすために、付着した層を親水性に保つ）、及び促進剤（錯体形成剤によって引き起こされるめっき速度の低減に対処する）のうちの１つ以上を含み得る。基材の表面を無電解めっきプロセスの前に活性化することにより、自己触媒還元プロセスが進行することを確実にすることができる。

【0037】

無電解めっきコーティング技術が採用される場合、耐水性コーティングは、金属ニッケル（Ｎｉ）及び／又は金属クロム（Ｃｒ）を含み得る。したがって、化学浴中の金属カチオンは、Ｎｉカチオン又はＣｒカチオンのうちの一方又は両方を含み得る。無電解めっきコーティング技術を用いて、本開示の任意の核分裂性物質上に耐水性コーティングを施すことができる。

【0038】

無電解めっきコーティング技術によって本開示の核分裂性物質に適用される耐水性コーティングは、例えば、５ミクロン～１５ミクロン、５ミクロン～１０ミクロン、１０ミクロン～２０ミクロン、１０ミクロン～１５ミクロン、又は１５ミクロン～２０ミクロンなどの、５ミクロン～２０ミクロンの厚さを含み得る。以下に説明される図２を参照すると、耐水性コーティング７４が上述のＮｉ及び／又はＣｒをも含むことがある。

【0039】

耐水性コーティングはまた、電気めっきコーティング技術によって施され得る。電気めっきコーティング技術は、直流電流により金属カチオンを減らすことによって、コーティング対象物（例えば、基材、核分裂性物質）上に耐水性金属コーティングを作成することを含み得る。金属カチオンが還元されて、基材上に金属コーティングを形成し得る。基材は、電解セルのカソードとして作用し得、アノードは、コーティング及び／又は不活性導電性材料として、付着される金属を含み得る。基材と接触する電解質溶液は、還元され、かつ基材上にコーティングされる金属カチオンを含む塩溶液を含み得る。基材は、導電性であり得る。

【0040】

電気めっきコーティング技術が採用される場合、耐水性コーティングは、金属ニッケル（Ｎｉ）及び／又は金属クロム（Ｃｒ）を含み得る。したがって、電解質溶液中の金属カチオンは、Ｎｉカチオン又はＣｒカチオンのうちの一方又は両方を含み得る。電気めっきコーティング技術を用いて、本開示の任意の核分裂性物質上に耐水性コーティングを施すことができる。核分裂性物質は、導電性の核分裂性物質を含み得る。

【0041】

無電解めっきコーティング技術によって本開示の核分裂性物質に施される耐水性コーティングは、例えば、１ミクロン～５ミクロン、２ミクロン～２０ミクロン、３ミクロン～２０ミクロン、４ミクロン～２０ミクロン、５ミクロン～２０ミクロン、５ミクロン～１５ミクロン、５ミクロン～１０ミクロン、１０ミクロン～２０ミクロン、１０ミクロン～１５ミクロン、又は１５ミクロン～２０ミクロンなどの、１ミクロン～２０ミクロンの厚さを含み得る。以下に説明される図２を参照すると、耐水性コーティング７４が上述のＮｉ及び／又はＣｒをも含むことがある。

【0042】

加えて、可燃性吸収材もまた、コーティングされたＵ３Ｓｉ２ペレットの外周面にＡＬＤ法又は溶射法のいずれかを使用してコーティングされ得る。燃料一体型可燃性吸収材層は、耐水性コーティング層の適用の後に燃料パレット上にコーティングされた、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）などのジルコニウム化合物、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラスなどのホウ素化合物、及びジルコニウム化合物とホウ素化合物との組み合わせの薄い層にしたものでよい。例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，７５１，０４１号を参照されたい。

【0043】

可燃性吸収材は、原子炉運転時の炉心反応度を制御するために使用される、可燃性毒物の一種である。これらの可燃性吸収材は、原子炉サイクルの初期に実効のある反応度の一時的制御を可能にし、未使用燃料の装荷に起因するサイクルの早期の過剰な反応度を補償する。可燃性吸収材材料の層は、それが耐水性コーティング層を覆うように、耐水性層が施された後に施される。

【0044】

Ｕ３Ｓｉ２の酸化は、潜在的な安全上の懸念事項であり、軽水炉におけるＵ３Ｓｉ２燃料の実装における重要な問題のうちの１つである。Ｕ３Ｓｉ２にコーティングを施すことは、特に蒸気温度が高いときに酸化を遅らせる効果があり、潜在的な安全上の懸念を解消する経済的な方法のうちの１つである。

【0045】

本明細書に説明される方法は、図２に示されるコーティングされた燃料ペレットなどの、コーティングされた核分裂性物質を生成する。複数のペレットは、典型的には、燃料棒７０の中に積み重ねられる。様々な局面において、核分裂性物質７２は、ＺｒＳｉＯ４、ＦｅＣｒＡｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ－Ｃｒ、ＣｒＡｌ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＵＯ２、ＺｒＢ２、Ｎａ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系ガラス、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、炭素、ＳｉＣ、Ｎｉ、Ｃｒ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択された耐水性層７４でコーティングされたＵ３Ｓｉ２を含む。燃料ペレットはまた、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラスなどのホウ素化合物、及びジルコニウム化合物とホウ素化合物との組み合わせなどの、可燃性吸収材材料の上層７６を含み得る。上層７６と燃料被覆管８０との間に、ヘリウムなどのガスで充填された隙間７８があってよい。被覆管８０の外部は、冷却材８２、典型的には、水冷式原子炉内の水によって取り囲まれている。

【0046】

本明細書に説明される主題の様々な局面が、以下の実施例に記載される。

【0047】

実施例１－耐水性層で核分裂性ウラン含有セラミック材料をコーティングすることであって、層が、核分裂性ウラン含有セラミック材料と非反応性である、コーティングすることを含み、コーティングが、核分裂性ウラン含有セラミック材料の表面に施される、方法。

【0048】

実施例２－核分裂性ウラン含有セラミック材料が、ケイ化ウラン、窒化ウラン、炭化ウラン、ホウ化ウラン、リン化ウラン、硫化ウラン、酸化ウラン、又はそれらの組み合わせを含む、実施例１に記載の方法。

【0049】

実施例３－核分裂性ウラン含有セラミック材料が、Ｕ３Ｓｉ２、Ｕ３Ｓｉ５、Ｕ３Ｓｉ、ＵＮ、Ｕ１５Ｎ、ＵＣ、ＵＢ２、ＵＢ４、ＵＰ、ＵＳ２、ＵＯ２、ＵＣＯ、又はそれらの組み合わせを含む、実施例１又は２に記載の方法。

【0050】

実施例４－核分裂性ウラン含有セラミック材料がペレット状である、実施例１～３のいずれかに記載の方法。

【0051】

実施例５－耐水性層が、ＺｒＳｉＯ４、ＦｅＣｒＡｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ－Ｃｒ、ＣｒＡｌ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＵＯ２、ＺｒＢ２、Ｎａ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系ガラス、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、炭素、ＳｉＣ、Ｎｉ、Ｃｒ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施例１～４のいずれかに記載の方法。

【0052】

実施例６－コーティングが、原子層堆積法によって施される、実施例１～５のいずれかに記載の方法。

【0053】

実施例７－コーティングが、無電解めっきコーティング技術によって施される、実施例１～５のいずれかに記載の方法。

【0054】

実施例８－コーティングが、溶射法によって施される、実施例１～５のいずれかに記載の方法。

【0055】

実施例９－溶射法が、物理蒸着法である、実施例８に記載の方法。

【0056】

実施例１０－コーティングが、電気めっきコーティング技術によって施され、核分裂性ウラン含有セラミック材料が、導電性である、実施例１～５のいずれかに記載の方法。

【0057】

実施例１１－溶射法が、プラズマアーク溶射法である、実施例８に記載の方法。

【0058】

実施例１２－コーティングの厚さが、１ミクロン～２００ミクロンである、実施例１１に記載の方法。

【0059】

実施例１３－溶射法が、コールドスプレー法である、実施例８に記載の方法。

【0060】

実施例１４－溶射法が、ホットスプレー法である、実施例８に記載の方法。

【0061】

実施例１５－耐水性層の上に、可燃性吸収材の層を施すことを更に含む、実施例１～１４のいずれかに記載の方法。

【0062】

実施例１６－可燃性吸収材が、ＺｒＢ２、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラス、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施例１５に記載の方法。

【0063】

実施例１７－原子炉において使用するための燃料であって、耐水性層でコーティングされた核分裂性ウラン含有セラミック材料を含み、コーティングが、核分裂性ウラン含有セラミック材料の表面に施されている、燃料。

【0064】

実施例１８－耐水性層が、ＺｒＳｉＯ４、ＦｅＣｒＡｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ－Ｃｒ、ＣｒＡｌ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＵＯ２、ＺｒＢ２、Ｎａ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系ガラス、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、炭素、ＳｉＣ、Ｎｉ、Ｃｒ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施例１７に記載の燃料。

【0065】

実施例１９－核分裂性ウラン含有セラミック材料が、ケイ化ウラン、窒化ウラン、炭化ウラン、ホウ化ウラン、リン化ウラン、硫化ウラン、酸化ウラン、又はそれらの組み合わせを含む、実施例１７又は１８に記載の燃料。

【0066】

実施例２０－核分裂性ウラン含有セラミック材料が、Ｕ３Ｓｉ２、Ｕ３Ｓｉ５、Ｕ３Ｓｉ、ＵＮ、Ｕ１５Ｎ、ＵＣ、ＵＢ２、ＵＢ４、ＵＰ、ＵＳ２、ＵＯ２、ＵＣＯ、又はそれらの組み合わせを含む、実施例１７～１９のいずれかに記載の燃料。

【0067】

実施例２１－耐水性層の上に、原子炉運転時の炉心反応度を制御するための燃料一体型可燃性吸収材層を更に備える、実施例１７～２０のいずれかに記載の燃料。

【0068】

実施例２２－吸収材層が、ＺｒＢ２、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラス、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施例２１に記載の燃料。

【0069】

本発明は、いくつかの実施例に従って説明されており、これらは、制限的ではなく、全ての態様において例解的であることが意図されている。したがって、本発明は、当業者によって本明細書に含まれる説明から導出され得る、詳細な実施態様における多くの変形が可能である。

【0070】

本明細書で言及した全ての特許、特許出願、刊行物、又は他の開示資料は、個々の参考文献がそれぞれ参照により明示的に組み込まれるように、その文献全体が参照により本明細書に組み込まれる。参照により本明細書に組み込まれると言及された全ての文献、及び任意の資料、又はそれらの一部は、組み込まれた資料が、本開示に記載された既存の定義、記述、又は他の開示資料と矛盾しない限り、本明細書に組み込まれる。したがって、本明細書に記載の開示は、必要な範囲において、参照により本明細書に組み込まれた任意の矛盾する資料に優先し、本出願に明示的に記載される開示が優先する。

【0071】

本発明は、様々な例示的かつ例解的な実施形態を参照して説明されてきた。本明細書に説明される実施形態は、開示された発明の様々な実施形態の様々な詳細の例解的な特徴を提供するものとして理解され、したがって、特段の指示がない限り、可能な範囲において、開示された実施形態の１つ以上の特徴、要素、コンポーネント、成分、材料、構造物、モジュール及び／又は態様は、開示された本発明の範囲から逸脱することなく、開示された実施形態の１つ以上の他の特徴、要素、コンポーネント、成分、材料、構造物、モジュール及び／又は態様に対して、組み合わせられ、分離され、交換され及び／又は再配置され得ることが理解されるべきである。したがって、当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、例示的な実施形態のいずれにおいても様々な置換、改変、又は組み合わせが可能であることを認識するであろう。更に、当業者は、本明細書を検討すれば、本明細書に説明された本発明の様々な実施形態に対する多くの均等物を認識するか、又は単に通例の実験を使用して確認することができる。したがって、本発明は、様々な実施形態の説明によってではなく、特許請求の範囲によって限定される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】