特表2023-545086基材をコーティングするための、容易にリサイクル可能な着色粉末組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-10-26
(54)【発明の名称】基材をコーティングするための、容易にリサイクル可能な着色粉末組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 177/00 20060101AFI20231019BHJP
C09D 5/03 20060101ALI20231019BHJP
C08G 69/10 20060101ALI20231019BHJP
【ＦＩ】
C09D177/00
C09D5/03
C08G69/10
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023521643
(86)(22)【出願日】2021-10-08
(85)【翻訳文提出日】2023-06-07
(86)【国際出願番号】 FR2021051760
(87)【国際公開番号】W WO2022074350
(87)【国際公開日】2022-04-14
(31)【優先権主張番号】2010336
(32)【優先日】2020-10-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505005522
【氏名又は名称】アルケマ フランス
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ジャン－イヴ・ロゼ
(72)【発明者】
【氏名】ピアリック・ロジェ－ダルベール
【テーマコード（参考）】
4J001
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J001DA01
4J001DB01
4J001EA14
4J001EA16
4J001EE04E
4J001EE08D
4J001EE74D
4J001FA03
4J001GA12
4J001GA15
4J001GB12
4J001GB16
4J001GD06
4J001HA02
4J001JA17
4J001JB02
4J001JC02
4J038DH001
4J038DH011
4J038HA026
4J038KA08
4J038MA14
4J038PA02
4J038PC02
(57)【要約】
本発明は、主に、基材をコーティングするための、ポリアミドに基づく着色粉末組成物を目的としており、この組成物は、（ａ）４０質量％～９９質量％の少なくとも１つのポリアミド；（ｂ）１質量％～３０質量％の少なくとも１つの含量；及び（ｃ）０質量％～３０質量％の少なくとも１つの添加剤を含み、前記のポリアミドは、ＩＳＯ ３０７規格に準拠して、ｍ－クレゾール中の０．５質量％溶液について２０℃においてウベローデ管を使用して、２５℃ではなく２０℃の測定温度で測定して、０．７（ｇ／１００ｇ）－１より大きな固有粘度を有し；かつ組成物が、ＩＳＯ ９２７６ パート１～６に準拠して測定して、１０～２００μｍ、好ましくは３０～５０μｍの体積中位粒径Ｄｖ５０を有する。本発明はさらに、前記の組成物の製造方法、金属基材をコーティングするためのその使用、及び、前記のポリアミドに基づく着色粉末組成物を用いて得られたコーティングで被覆された金属基材を含む物品（目的物）に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材をコーティングするための、ポリアミドに基づく着色粉末組成物であって、（ａ）４０質量％～９９質量％の少なくとも１つのポリアミド、
（ｂ）１質量％～３０質量％の少なくとも１つの顔料、及び
（ｃ）０質量％～３０質量％の少なくとも１つの添加剤
を含み、
前記顔料及び前記の任意成分である添加剤は、溶融した状態のポリアミドに添加されており；前記ポリアミドは、ＩＳＯ ３０７規格に準拠して、ｍ－クレゾール中の０．５質量％溶液について２０℃においてウベローデ管を使用して、２５℃ではなく２０℃の測定温度で測定して、０．７（ｇ／１００ｇ）－１より大きな固有粘度を有し；かつ
組成物が、ＩＳＯ ９２７６ パート１～６に準拠して測定して、３０～２００μｍ、好ましくは３０～５０μｍの体積中位粒径Ｄｖ５０を有する、組成物。
【請求項2】
前記ポリアミドが、ＰＡ９、ＰＡ１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１４、ＰＡ６１８、ＰＡ１０１０、及びＰＡ１０１２から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記ポリアミドがＰＡ１１（ポリアミド１１）である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
前記顔料が、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化コバルト、チタン酸ニッケル、二硫化モリブデン、アルミニウムフレーク、酸化鉄、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、及び有機顔料、例えば、フタロシアニン及びアントラキノン誘導体から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
５０質量％～９５質量％の少なくとも１つのポリアミドを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
クレーター防止剤、延展剤、還元剤、酸化防止剤、強化充填剤、ＵＶ安定剤、流動化剤、及び腐食防止剤から選択される少なくとも１つの添加剤を１質量％～３０質量％含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
前記ポリアミドが、ＩＳＯ ３０７規格に準拠し、ｍ－クレゾール中の０．５質量％溶液について２０℃においてウベローデ管を使用して、２５℃ではなく２０℃の測定温度で測定して、１．０（ｇ／１００ｇ）－１より小さな固有粘度を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか一項に記載の着色粉末組成物の製造方法であって、以下の工程：（ｉ）１つ又は複数の顔料及び任意選択により場合によって添加剤を、溶融状態にあるポリアミドと混合する工程であって、ポリアミドが０．６（ｇ／１００ｇ）－１より低い固有粘度を有する工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を押出して押出物を得る工程；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において得られた押出物を粉砕して、粉末組成物を得る工程；及び
（ｉｖ）組成物中のポリアミドが０．８（ｇ／１００ｇ）－１より大きな固有粘度を有するようになるまで、工程（ｉｉｉ）において得られた粉末組成物の固相重縮合を行う工程、
を含む製造方法。
【請求項9】
工程（ｉ）で使用されるポリアミドが、０．４（ｇ／１００ｇ） －１より低い固有粘度を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
工程（ｉｉ）を一軸スクリュー押出機又は二軸スクリュー押出機中で実施する、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項11】
工程（ｉｖ）を乾燥機中で実施する、請求項８～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
基材、特に金属基材をコーティングするための、請求項１～７のいずれか一項に記載の着色粉末組成物の使用。
【請求項13】
コーティングを、静電スプレー又はホットパウダーコーティングによって行う、請求項１２に記載の使用。
【請求項14】
請求項１～７のいずれか一項に記載の着色粉末組成物を用いて得られるコーティングでコーティングされた金属基材を含む物品。
【請求項15】
配管、付属品、ポンプ又はバルブ、スプライン付きシャフト、引き戸レール、又はバネ、特にトラックのダンパー又は自動車シートタイプのもの、あるいは、食器洗い機のバスケット又はスプリングである、請求項１４に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本特許出願は、容易にリサイクル可能な、基材をコーティングするための着色粉末組成物に関する。また、本特許出願は、このような組成物の製造方法、基材、特に金属基材をコーティングするためのこの組成物の使用、及びコーティング剤でコーティングされた入手可能な物品にも関する。
【背景技術】
【0002】
基材、特に金属基材のためのコーティング剤を製造するためにポリマー粉末を使用することが知られている。これらの粉末は、樹脂、１つ又は複数の顔料、及び特定の添加剤、例えば、可塑剤、安定剤、又は流動制御剤に基づいて配合される。
【0003】
粉状組成物は、例えば、流動性粉末の形態で、静電スプレー又は粉体の流動床中への基材の浸漬によって、基材に適用（apply）され、したがって、溶媒又は結合剤（バインダー）を必要としない。粉末の製造に使用されるポリマーは、一般に熱硬化性樹脂であるが、熱可塑性ポリマーを使用することもできる。
【0004】
高い耐薬品性及び耐熱性によって、ポリアミドは、要求の厳しい用途、例えば、食器洗い機のバスケットのコーティングのために選択されるポリマーである。
【0005】
基材をコーティングするための粉末状組成物は、様々な方法によって製造することができる。
【0006】
１つ又は複数の顔料及び場合によって任意の添加剤をポリマー粉末と乾式混合することができる。しかし、これらの粉末は容易にリサイクルできない。その理由は、オーバースプレーともいわれる、スプレー中に基材に到達できなかった粉末の画分（これはリサイクルのために回収することが有利である）は、一般に、最初に使用された粉末と同じ組成を有しておらず、したがって、リサイクルされたオーバースプレーから得られるコーティングは、外観及び特性に関して、最初の粉末に相当するものではないからである。
【0007】
国際公開第２０１２／０３４５０７号（Ａ１）は、顔料及び場合により任意の添加剤を予備混合し、次にポリマーと溶融混合するプロセスを記載している。次に、その溶融混合物を冷却し、ペレット化し、粉砕して粉末を得る。このプロセスは、さまざまなポリマーに対して満足のいく結果をもたらす。しかし、粉体塗料を製造するために適したポリアミドグレードは延性が高すぎて、周囲温度において粉砕するのに適していない。それらは、極低温粉砕によって低温において粉砕することができるが、費用がかかり、歩留まりが低くなる。結果として得られる粉末はあまり丸くなく、したがって使用することがより困難になる可能性があり、特に、増大した摩擦によって、不規則な帯電した粒子の雲（cloud）を形成する。
【0008】
また、例えば米国特許第５，９３２，６８７号明細書により、溶媒、例えばエタノール中での熱溶解、及び冷却による粉末形態での沈殿によって、ポリアミド粉末を製造することも知られている。このプロセスは大量の溶媒を必要とし、多孔性の粒子を生成する可能性がある。
【0009】
さらに、溶液に顔料を添加することによって顔料を組み込むことは、限られた量についてのみ可能であり、それらの固有の核形成効果のために困難を引き起こすおそれがある。
【0010】
米国特許第３，４７６，７１１号明細書は、低粘度のポリアミドを粉砕し、次にそれを不活性ガス中で加熱して、その粘度を所望の値まで上昇させることを提案している。しかし、この特許文献は、顔料及び添加剤をポリアミド粉末中に組み込むことの問題については何も述べていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】国際公開第２０１２／０３４５０７号
【特許文献2】米国特許第５，９３２，６８７号明細書
【特許文献3】米国特許第３，４７６，７１１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
［本発明のまとめ］
したがって、本発明の目的は、リサイクル後であっても変化しない、外観、特に色及び光沢に関する外観、並びに特性、特に機械的特性を有し、同時に安価である、ポリアミドに基づく基材をコーティングするための、ポリアミドに基づく着色粉末組成物（着色された粉末状組成物）を製造するための方法を提供することである。
したがって、本発明の目的は、リサイクル後であっても変化しない、外観、特に色及び光沢に関する外観、並びに特性、特に機械的特性を有し、同時に安価である、ポリアミドに基づく基材をコーティングするための、ポリアミドに基づく着色粉末組成物（着色された粉末状組成物）を製造するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明は、実際に、ポリアミドに基づく容易にリサイクル可能な着色粉末組成物（着色された粉末組成物）が、溶融状態にある低粘度のポリアミド中に顔料（１又は複数）を組み込み、その混合物を次に粉砕し、粉末化し、その後、ポリアミドの目標粘度を達成するための熱処理工程を行うことによって得ることができるという発見にある。
【0014】
得られた粉末状組成物は、各粒子中で１つ又は複数の顔料及び添加剤の均一な分布を示す。したがって、リサイクル後を含めて、外観、特に色、及び普遍的な性能特性の安定性を確保することができる。
【0015】
したがって、第１の側面によれば、本発明の１つの主題は、基材をコーティングするための、ポリアミドに基づく着色粉末組成物（着色された粉末組成物）であって、組成物は、
（ａ）４０質量％～９９質量％の少なくとも１つのポリアミド、
（ｂ）１質量％～３０質量％の少なくとも１つの顔料、及び
（ｃ）０質量％～３０質量％の少なくとも１つの添加剤
を含み、
ポリアミドは、ＩＳＯ ３０７規格に準拠して、ｍ－クレゾール中の０．５質量％溶液について２０℃においてウベローデ管を使用して、２５℃ではなく２０℃の測定温度で測定して、０．７（ｇ／１００ｇ）－１より大きな固有粘度を有し、かつ
組成物が、ＩＳＯ ９２７６ パート１～６に準拠して測定して、３０～２００μｍ、好ましくは３０～５０μｍの体積中位粒径Ｄｖ５０を有する。
（ａ）４０質量％～９９質量％の少なくとも１つのポリアミド、
（ｂ）１質量％～３０質量％の少なくとも１つの顔料、及び
（ｃ）０質量％～３０質量％の少なくとも１つの添加剤
を含み、
ポリアミドは、ＩＳＯ ３０７規格に準拠して、ｍ－クレゾール中の０．５質量％溶液について２０℃においてウベローデ管を使用して、２５℃ではなく２０℃の測定温度で測定して、０．７（ｇ／１００ｇ）－１より大きな固有粘度を有し、かつ
組成物が、ＩＳＯ ９２７６ パート１～６に準拠して測定して、３０～２００μｍ、好ましくは３０～５０μｍの体積中位粒径Ｄｖ５０を有する。
【0016】
一実施形態によれば、ポリアミドは、ＰＡ９、ＰＡ１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１４、ＰＡ６１８、ＰＡ１０１０、及びＰＡ１０１２から選択される。一実施形態によれば、ポリアミドはポリアミド１１である。
【0017】
一実施形態によれば、顔料は、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化コバルト、チタン酸ニッケル、二硫化モリブデン、アルミニウムフレーク、酸化鉄、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、及び有機顔料、例えば、フタロシアニン及びアントラキノン誘導体から選択される。
【0018】
一実施形態によれば、組成物は、５０質量％～９５質量％の少なくとも１つのポリアミドを含む。
【0019】
一実施形態によれば、組成物は、クレーター防止剤、延展剤（spreading agent）、還元剤、酸化防止剤、強化充填剤、ＵＶ安定剤、流動化剤、及び腐食防止剤から選択される少なくとも１つの添加剤を１質量％～３０質量％含む。
【0020】
一実施形態によれば、ポリアミドは、ＩＳＯ ３０７規格に準拠し、ｍ－クレゾール中の０．５質量％溶液について２０℃においてウベローデ管を使用して、２５℃ではなく２０℃の測定温度で測定して、１．０（ｇ／１００ｇ）－１より小さな固有粘度を有する。
【0021】
第２の側面によれば、本発明の別の主題は、この種の着色粉末組成物の製造方法であって、その製造方法は以下の工程を含む：
（ｉ）１つ又は複数の顔料及び場合によって任意の添加剤を、溶融状態にあるポリアミドと混合する工程であって、ポリアミドが０．６（ｇ／１００ｇ）－１より低い固有粘度を有する工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を押出して押出物を得る工程；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた押出物を粉砕して、粉末組成物を得る工程；及び
（ｉｖ）組成物中のポリアミドが０．８（ｇ／１００ｇ）－１より大きな固有粘度を有するまで、工程（ｉｉｉ）で得られた粉末状組成物の固相重縮合を行う工程。
（ｉ）１つ又は複数の顔料及び場合によって任意の添加剤を、溶融状態にあるポリアミドと混合する工程であって、ポリアミドが０．６（ｇ／１００ｇ）－１より低い固有粘度を有する工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を押出して押出物を得る工程；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた押出物を粉砕して、粉末組成物を得る工程；及び
（ｉｖ）組成物中のポリアミドが０．８（ｇ／１００ｇ）－１より大きな固有粘度を有するまで、工程（ｉｉｉ）で得られた粉末状組成物の固相重縮合を行う工程。
【0022】
一実施形態によれば、工程（ｉ）で使用されるポリアミドは、０．４（ｇ／１００ｇ） －１より低い固有粘度を有する。
【0023】
一実施形態によれば、工程（ｉｉ）は、一軸スクリュー押出機又は二軸スクリュー押出機中で実施される。
【0024】
一実施形態によれば、工程（ｉｖ）は乾燥機中で実施される。
【0025】
第３の側面によれば、本発明の別の主題は、基材、特に金属基材をコーティングするためのそのような組成物の使用である。
【0026】
一実施形態によれば、コーティングは、静電スプレー又はホットパウダーコーティングによって行われる。
【0027】
最後に、第４の側面によれば、本発明の別の主題は、この種の着色粉末組成物を用いて得られるコーティングでコーティングされた金属基材を含む物品（物体）である。
【0028】
一実施形態によれば、この物品は、配管、付属品、ポンプ又はバルブ、スプライン付きシャフト、引き戸レール、又はバネ、特にトラックのダンパー又は自動車シートタイプのもの、したがって、特に自動車構造に使用される部品、あるいは、食器洗い機のバスケット又はスプリングである。
【発明を実施するための形態】
【0029】
用語の定義
【0030】
「固有粘度」という用語は、ウベローデ管中での測定によって決定される、溶液中のポリマーの粘度をいう。測定は、ｍ－クレゾール中０．５％（ｍ／ｍ）の濃度において、７５ｍｇのサンプルに対して実施される。固有粘度は、（ｇ／１００ｇ）－１単位で表され、次の式に従って計算される：固有粘度＝ｌｎ（ｔｓ／ｔｏ）×１／Ｃ、ここでＣ＝ｍ／ｐ×１００（式中、ｔｓは溶液の流動時間（フロータイム）、ｔｏは溶媒の流動時間（フロータイム）、ｍはその粘度を測定するサンプルの質量、及びｐは溶媒の質量である）。この測定はＩＳＯ ３０７規格に準拠して行われるが、測定温度は２５℃ではなく２０℃である。ポリマー＋顔料及びｍ－クレゾールに不溶の充填剤を含む組成物の粘度は、溶液が０．５％（ｍ／ｍ）のポリマー濃度を有するようにサンプル量を増やすことによって決定される。
【0031】
「融点」という用語は、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－３に準拠して、２０℃／分の加熱速度を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定して、少なくとも部分的に結晶性のポリマーが粘稠な液体状態になる温度を意味すると理解される。
【0032】
「ガラス転移温度」という用語は、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－２に準拠して、２０℃／分の加熱速度を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定して、少なくとも部分的に非晶質のポリマーが、ゴム状態からガラス状態（あるいはその逆）になる温度を意味すると理解される。
【0033】
「ポリアミド」という用語は、ラクタム（１又は複数）の、アミノカルボン酸（１又は複数）の、又はジカルボン酸（１又は複数）とジアミン（１又は複数）との重縮合生成物、かつ、一般的には、アミド官能基によって相互に結合された単位から形成される任意のポリマーを意味すると理解される。
【0034】
本特許出願の意味において、「モノマー」という用語は、「繰り返し単位」の意味と解釈されるべきである。これは、ポリアミド（ＰＡ）の繰り返し単位が二酸（diacid）とジアミンのみからなる組み合わせからなる場合が特別だからである。モノマーに対応するのは、ジアミンと二酸の組み合わせ、すなわちジアミン－二酸のペア（等モル量の）であると考えられる。このことは、個々に二酸又はジアミンは構造単位にすぎず、それ自体単独では重合するのに十分ではないという事実によって説明される。
【0035】
本特許出願において、「ポリアミドに基づいている」または「ポリアミドに基づく」という表現は、「１つ又は複数のポリアミドに基づいている」ことを意味すると理解されるべきである。これは、他の成分についても同様である（例えば、「顔料」という用語は、「１つ又は複数の顔料」を意味すると理解されるべきである）。
【0036】
さらに、「体積平均径」または「Ｄｖ」という用語は、ＩＳＯ ９２７６規格 パート１～６: 「粒子径分析の結果の表示」（Representation of results of particle size analysis）に準拠して測定される、粉末状物質の体積平均径を指す。さまざまな直径が区別されている。より具体的には、Ｄｖ５０は、体積中位径を意味し、これは５０番目の体積パーセンタイル（percentile）に対応し、Ｄｖ１０及びＤｖ９０はそれぞれ粒子の１０体積％又は９０体積％がそれより下回る体積平均径を意味する。体積平均径は、特にレーザー粒度分布計、例えば、レーザー粒度分布径（Malvern Systeme Insitec）を使用して測定できる。次に付随するソフトウェア（RT sizer）を使用して、粉末の体積分布を得て、それからＤｖ１０、Ｄｖ５０、及びＤｖ９０を導き出すことができる。
【0037】
反対の指示がない限り、本明細書において言及される量に関するパーセント割合（百分率）の全てが、質量によるパーセント割合（百分率）であることが理解される。
【0038】
Ａ．着色粉末組成物（着色された粉末組成物）
【0039】
第１の側面において、本発明は、ポリアミドに基づき、かつ基材上にコーティングを形成することを意図した、着色粉末組成物（着色された粉末組成物）に関する。
【0040】
この粉末組成物にとって対象となる１つ又は複数のポリアミドは、原理的には、市販され、入手可能な多数のポリアミドの中から選択することができる。
【0041】
しかしながら、好ましくは、関与するポリアミドは半結晶性ポリアミド、特に線状脂肪族ポリアミドであり、さらに特に、９個以上、好ましくは１０個以上の炭素原子を含むモノマーから得られるポリアミドである。
【0042】
アミノ酸モノマーには、６～１８の炭素原子を有するα，Ω－アミノカルボン酸、例えば、アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１０－アミノデカン酸、１１－アミノウンデカン酸、及び１２－アミノドデカン酸が包含される。９～１８の炭素原子を有するα，Ω－アミノカルボン酸、例えば、１１－アミノウンデカン酸、及び１２－アミノドデカン酸が好ましい。
【0043】
「ジアミン二酸」モノマーは、ジカルボン酸とジアミンの縮合から得られる。
【0044】
ジカルボン酸の例には、６～３６個、特に８～１８個、さらに特に１０～１２個の炭素原子を有する酸が含まれる。これらの二酸（diacid）は、脂肪族、脂環式、又は芳香族二酸であり得る。それらには、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸（ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）１０－ＣＯＯＨ）、テトラデカン二酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸が含まれる。脂肪族二酸、より特に直鎖脂肪族二酸、例えば、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
【0045】
ジアミンの例には、２～３６個、好ましくは４～１８個の炭素原子を有するジアミンが含まれる。それらは、芳香族、脂肪族、又は脂環式であり得る。例えば、１，４－テトラメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、及び１，１２－ドデカメチレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ビス－ｐ－アミノシクロヘキシルメタン、及びトリメチルヘキサメチレンジアミンが含まれる。
【0046】
ジアミン－二酸の例には、特に、１，６－ヘキサメチレンジアミン又は１，１０－デカメチレンジアミンと、セバシン酸又はドデカン二酸の縮合によって得られるものが含まれる。
【0047】
ＸＹの数字表記において、Ｘは通常、ジアミン残基に由来する炭素原子の数を表し、Ｙは二酸残基に由来する炭素原子の数を表す。
【0048】
１つの特定の実施形態によれば、ポリアミドは、ＰＡ９、ＰＡ１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１４、ＰＡ６１８、ＰＡ１０１０、及びＰＡ１０１２から選択される。
【0049】
本発明による組成物中のポリアミドは、好ましくは３００℃以下の融点を有する。ポリアミドは、好ましくは、２５０℃以下、より特に２００℃以下、より特に１９０℃以下の融点を有する。
【0050】
本発明による着色された粉末組成物中のポリアミドは、０．７（ｇ／１００ｇ）－１以上の固有粘度を有する。さらに、組成物中のポリアミドの粘度は、有利には１．２（ｇ／１００ｇ）－１以下である。その固有粘度は、好ましくは１．１（ｇ／１００ｇ）－１以下、より好ましくは１．０（ｇ／１００ｇ）－１以下、特に０．９（ｇ／１００ｇ）－１以下、より好ましくは０．８（ｇ／１００ｇ）－１以下である。粘度が１．２（ｇ／１００ｇ）－１を超えると組成物を適用することが困難になる。０．８～１．０（ｇ／１００ｇ）－１の粘度を有するポリアミドは、特に有利な特性をもつコーティングを与える。
【0051】
本発明による着色粉末組成物の体積中位径Ｄｖ５０は、３０～２００μｍ、より特に３０～１００μｍ、特に３０～５０μｍ、より好ましくは３２～３８μｍである。着色粉末組成物のＤｖ５０は、３０～５０μｍ、又は５０～８０μｍ、又は８０～１００μｍ、又は１００～１３０μｍ、又は１３０～１５０μｍ、又は１５０～１８０μｍ、又は１８０～２００μｍであってよい。
【0052】
１つ又は複数のポリアミドは、好ましくは、粉末組成物の全質量に対して、４０～９９％、より好ましくは５０～９５％、さらにより好ましくは６０～９０％の量、例えば、４０～４５％、又は４５～５０％、又は５０～５５％、又は５５～６０％、又は６０～６５％、又は６５～７０％、又は７０～７５％、又は７５～８０％、又は８０～８５％、又は８５～９０％、又は９０～９５％、あるいは９５～９９％で存在する。
【0053】
本発明による着色粉末組成物はまた、１つ以上の顔料又は染料を含む。これらの顔料又は染料は、一般に粉末の形態である。
【0054】
顔料は、原理的には、従来使用されている顔料から自由に選択することができる。顔料は特に、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化コバルト、チタン酸ニッケル、二硫化モリブデン、アルミニウムフレーク、酸化鉄、酸化亜鉛、リン酸亜鉛などの無機顔料、並びにフタロシアニン及びアントラキノン誘導体などの有機顔料から選択することができる。
【0055】
染料はまた、当業者に知られている任意のタイプのものであってよい。より特に、アゾ染料、アントラキノイド染料、インジゴ由来の染料、トリアリールメタン染料、クロリン染料、及びポリメチン染料が含まれる。
【0056】
顔料及び染料は、好ましくは、粉末組成物の全質量に対して、１～３０％、より好ましくは２～１０％、さらにより好ましくは３～５％、例えば、０～５％、又は５～１０％、又は１０～１５％、又は１５～２０％、又は２０～２５％、又は２５～３０％の質量で存在する。
【0057】
本発明による着色粉末組成物は、適切な場合、クレーター防止剤又は延展剤（spreading agent）、還元剤、抗酸化剤、強化充填剤、ＵＶ安定剤、流動化剤、及び腐食防止剤、又はこれらの混合物からなる群から選択される１つ又は複数の添加剤をさらに含んでもよい。これらの添加剤は、粉末の形態であることが有利である。
【0058】
強化充填剤（強化フィラー）は、ポリアミドベースの粉末を調製するのに適した任意のタイプのものであり得る。しかしながら、充填剤（フィラー）は、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、ケイ酸カリウム、ケイ酸アルミニウム、ドロマイト、炭酸マグネシウム、石英、窒化ホウ素、カオリン、ウォラストナイト、二酸化チタン、ガラスビーズ、マイカ、カーボンブラック；石英、マイカと緑泥石の混合物；長石、及び分散されたナノメートルの充填剤、例えばカーボンナノチューブ、並びにシリカからなる群から選択されることが好ましい。充填剤はまた、ファイバー、特にガラスファイバー及びカーボンファイバーを含んでもよい。特に好ましいやり方では、充填剤は炭酸カルシウムである。
【0059】
クレーター防止剤及び／又は延展剤は、当業者に知られている任意のタイプのものであり得る。好ましくは、クレーター防止剤及び／又は延展剤は、ポリアクリレート誘導体からなる群から選択される。
【0060】
ＵＶ安定剤は、当業者に知られている任意のタイプのものであり得る。好ましくは、ＵＶ安定剤は、レゾルシノール誘導体、ベンゾトリアゾール類、フェニルトリアジン類、及びサリチレート類からなる群から選択される。
【0061】
酸化防止剤は、当業者に知られている任意のタイプのものであり得る。好ましくは、酸化防止剤は、ヨウ化カリウムと組み合わせたヨウ化銅、フェノール誘導体、及びヒンダードアミンからなる群から選択される。
【0062】
流動化剤は、当業者に知られている任意のタイプのものであり得る。好ましくは、流動化剤は、アルミナ及びシリカからなる群から選択される。
【0063】
腐食防止剤は、当業者に知られている任意のタイプのものであり得る。好ましくは、腐食防止剤は、リンケイ酸塩及びホウケイ酸塩からなる群から選択される。
【0064】
組成物は、好ましくは、つや消し剤を１０質量％未満含むか、又は実質的に含まない。
【0065】
これらの添加剤は、好ましくは、粉末組成物の全質量に対して、０～５０％、より好ましくは０～３０％、さらにより好ましくは０～５％、例えば、０～５％、又は５～１０％、又は１０～１５％、又は１５～２０％、又は２０～２５％、又は２５～３０％、又は３０～３５％、又は３５～４０％、又は４０～４５％、又は４５～５０％の質量による量で存在する。
【0066】
一実施形態によれば、本発明による着色粉末組成物は、１つ又は複数のポリアミド、１つ又は複数の顔料、及び任意選択によって場合により上記の１つ又は複数の添加剤から本質的になるか又はそれらのみからなる。
【0067】
顔料及び／又は添加剤は、有利には、溶融状態のポリアミドのなかに混合される。このような混合は、例えば、配合（コンパウンディング）、特に押出機中で配合することによって行うことができる。このようにして添加された顔料及び／又は添加剤は、ポリアミドに覆われた形態である。
【0068】
Ｂ．粉末組成物の製造方法
【0069】
本発明はさらに、ポリアミドに基づく着色粉末組成物の製造方法に関し、その方法は以下の工程を含む：
（ｉ）１つ又は複数の顔料及び任意選択により場合よって添加剤を、溶融状態のポリアミドと混合する工程であって、ポリアミドが０．６（ｇ／１００ｇ）－１未満の固有粘度を有する工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を押出して押出物を得る工程；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた押出物を粉砕して粉末組成物を得る工程；及び
（ｉｖ）ポリアミドが０．８（ｇ／１００ｇ）－１より大きな固有粘度を有するようになるまで、工程（ｉｉｉ）で得られた粉末組成物を固相重縮合する工程。
（ｉ）１つ又は複数の顔料及び任意選択により場合よって添加剤を、溶融状態のポリアミドと混合する工程であって、ポリアミドが０．６（ｇ／１００ｇ）－１未満の固有粘度を有する工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を押出して押出物を得る工程；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた押出物を粉砕して粉末組成物を得る工程；及び
（ｉｖ）ポリアミドが０．８（ｇ／１００ｇ）－１より大きな固有粘度を有するようになるまで、工程（ｉｉｉ）で得られた粉末組成物を固相重縮合する工程。
【0070】
工程（ｉ）で使用される０．６（ｇ／１００ｇ）－１未満の固有粘度を有するポリアミドは、水及び適切な場合には適切な触媒の存在下での、上述した１つ又は複数のモノマーの重縮合によって得ることができる。
【0071】
上記の１つ又は複数のモノマーは、アミノ酸、例えば、アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸、及び１２－アミノドデカン酸、及び／又はそれらの混合物、好ましくは１１－アミノウンデカン酸、あるいはそれらの混合物の１つから選択され得る。
【0072】
それらはまた、ジアミンモノマー及び二酸モノマーの混合物、好ましくは、ヘキサメチレンジアミン、デカンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタ-キシリレンジアミン、ビス-p-アミノシクロヘキシルメタン、及びトリメチルヘキサメチレンジアミンなどのジアミンモノマーと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、及びテトラデカン二酸、あるいはそれらの混合物の１つなどの二酸モノマーとの混合物を含んでいてもよい。
【0073】
一実施形態によれば、水は、混合物の全質量に対して１０質量％～４０質量％、好ましくは２０質量％～３０質量％の量で添加される。水は、供給工程中及び／又は重縮合工程中に混合物に添加することができる。
【0074】
触媒は、特に、リン酸及び／又は亜リン酸などの、リンに基づく酸であり得る。
【0075】
ポリアミド合成反応はそれ自体知られており、特にNylon Plastics Handbook, Ed. Melvin I. Kohan, Hanser Publishers 1995, 17～27頁に記載されている。
【0076】
本方法の工程（ｉ）で使用されるポリアミドの固有粘度は、０．６（ｇ／１００ｇ）－１未満であり、好ましくは０．２５～０．５５、好ましくは０．３～０．４（ｇ／１００ｇ）－１の範囲内である。
【0077】
工程（ｉ）は有利には、せん断を伴うミキサー、例えば、一軸又は二軸スクリュー押出機中で実施される。
【0078】
１つ又は複数の顔料及びまた任意選択により場合によって添加剤は、ポリアミドと一緒に、又はポリアミドの後にミキサー中に導入することができる。着色粉末組成物が複数の顔料を含む場合、均質化を助けるためにそれらをマスターバッチの形態で添加することができる。マスターバッチは、特に、組成物に使用されるポリアミド中で作ることができる。
【0079】
押出工程（ｉｉ）は、ペレットを製造するためのペレット化ダイを通して実施され得る。ペレットの体積中位径Ｄｖ５０は、有利には、１～１０、より特に２～４ｍｍの範囲内である。あるいは、押出は、そこで混合物が固化する冷却されたロールミルへのダイを通して、又はカレンダーを使用して行うことができる。次に、固化した混合物を粉砕機に搬送して、フレークを生成することができる。これらのフレークの平均径は、通常５×５×１ｍｍである。
【0080】
工程（ｉｉｉ）は、有利には、機械的粉砕機中で、かつ周囲温度において、特に衝撃ミル、例えば、ハンマーミル、ナイフミル、ディスクミル、又はエアジェットミル中で実施される。粉砕を補助するもの、例えば、シリカ、好ましくはヒュームドシリカを、粉砕前にポリアミドに添加してもよい。
【0081】
この工程は、有利には、一体型セレクターを備えた粉砕機中で実施することができる。 その場合、組成物の所望の粒径は、粉砕速度を調整することによって直接制御することができ、粉砕速度は、好ましくは、粉砕機中に組み込まれたセレクターによって調節される。
【0082】
一般的に言えば、工程（ｉｉｉ）に続いて、得られた粉末組成物を選択してその粒径を調節する工程（ｉｉｉａ）を行うことが有用であり得る。選択は、例えばスクリーニング及び／又は分級することによって行うことができる。
【0083】
内部セレクターを備えた粉砕機を使用することが特に有利である。粉末組成物の粒径は、粉砕速度及びまた粉砕機に組み込まれたセレクターの速度を調節することによって制御することができる。
【0084】
工程（ｉｉｉ）から得られる粉末組成物は、有利には、適切な場合、３０～２００μｍ、好ましくは３０～５０μｍ、より特に３２～３８μｍの体積中位径Ｄｖ５０を有する。 着色粉末組成物のＤｖ５０は、３０～５０μｍ、又は５０～８０μｍ、８０～１００μｍ、又は１００～１３０μｍ、又は１３０～１５０μｍ、又は１５０～１８０μｍ、又は１８０～２００μｍでありうる。
【0085】
固相重縮合工程（ｉｖ）は、ガラス転移温度より高いが、ポリアミドの融点より低い温度において実施することができる。反応は、有利には、例えば、不活性雰囲気中、窒素下又は真空下で実施される。予期される固有粘度を達成するために必要な反応時間は、選択した温度によって異なる。それは、単純な決まりきった試験によって確立することができる。この工程は、乾燥機中で有利に実施することができる。
【0086】
本発明によれば、ポリアミドに基づく着色粉末組成物中のポリアミドは、０．７（ｇ／１００ｇ）－１より高い固有粘度を有する。さらに、有利には、固有粘度は、１．２（ｇ／１００ｇ）－１未満である。その固有粘度は、好ましくは１．１（ｇ／１００ｇ）－１以下、より好ましくは１．０（ｇ／１００ｇ）－１以下、特に０．９（ｇ／１００ｇ）－１以下、より好ましくは０．８（ｇ／１００ｇ）－１以下である。
【0087】
Ｃ．基材をコーティングするための使用
【0088】
本発明によるポリアミドに基づく着色粉末組成物は、基材、特に金属基材をコーティングするために特に有用である。
【0089】
別の側面によれば、本発明は、したがって、基材をコーティングするための、上述したポリアミドに基づく着色粉末組成物の使用に関する。
【0090】
「金属基材」という用語は、１つ又は複数の金属を含むか、それらから本質的になるか、又はそれらのみからなる基材を指す。金属基板はどのようなタイプであってもよい。金属基材は、好ましくは、普通鋼又は亜鉛メッキ鋼、アルミニウム又はアルミニウム合金でできた部材であり得る。
【0091】
コーティングの前に、金属基材は、当業者に周知の１つ又は複数の表面処理、例えば、大まかな脱脂、アルカリ脱脂、ブラッシング、ショットブラスト、又はサンドブラスト、高度な脱脂、ホットリンス、リン酸脱脂、鉄/亜鉛/トリカチオンリン酸塩処理、クロメート処理、コールドリンス、及びクロムリンスを受けることができる。したがって、着色粉末組成物は、処理された又は未処理の金属基材をコーティングするために使用することができる。
【0092】
有利には、コーティングされることが意図されている基材は、平滑又はショットブラストし脱脂された鋼（スチール）、リン酸処理脱脂鋼、リン酸鉄又はリン酸亜鉛処理鋼、センジミア亜鉛メッキ鋼、電気亜鉛メッキ鋼、浴亜鉛メッキ鋼、電気泳動処理鋼、クロメート鋼、陽極酸化鋼、コランダムサンドブラスト鋼、脱脂アルミニウム、滑らか又はショットブラストアルミニウム、クロムメッキアルミニウム、鋳鉄、及びその他の金属合金から作られる。
【0093】
基材は、全体的にまたは部分的にコーティングすることができる。
【0094】
好ましくは、基材上に形成されるコーティングは、１００～５５０μｍ、より好ましくは１００～３００μｍの厚さを有するフィルム（膜）である。実施形態では、フィルムは、１００～１５０μｍ、又は１５０～２００μｍ、又は２００～２５０μｍ、又は２５０～３００μｍ、又は３００～３５０μｍ、又は３５０～４００μｍ、又は４００～４５０μｍ、又は４５０～５００μｍ、又は５００～５５０μｍの厚さを有する。
【0095】
基材上のコーティングは、好ましくは、０．７（ｇ／１００ｇ）－１以上の固有粘度を有する。コーティングの固有粘度は、それを形成するために使用される粉末組成物の固有粘度とは異なりうる。コーティングの固有粘度は、より特に、コーティングが形成される条件下での重縮合の再開によって、より大きくなり得る。
【0096】
特定の実施形態では、基材上のコーティングは、０．８以上、０．８５以上、又は０．９以上、又は０．９５以上、又は１．０５以上、又は１以上、又は１．１以上、又は１．１５以上、又は１．２以上、又は１．２５以上、又は１．３以上の固有粘度を有する。 上記のテキストにおいて、固有粘度は（ｇ／１００ｇ）－１で表される。
【0097】
本発明の別の主題は基材をコーティングする方法であり、その方法は以下の工程を含む：
- 基材を、上述したポリアミドに基づく着色粉末組成物と接触させる工程；及び
- 熱の影響下で粉末組成物を融解させる工程。
- 基材を、上述したポリアミドに基づく着色粉末組成物と接触させる工程；及び
- 熱の影響下で粉末組成物を融解させる工程。
【0098】
着色粉末組成物は、当業者に周知の多数の技術に従って、基材に適用させる又は基材と接触させることができる。コーティングは、好ましくは、静電スプレー又はホットパウダーコーティングによって実施される。
【0099】
あるいは、コーティングは、静電噴霧（静電スプレー）によって実施されてもよい。
【0100】
基材を、ポリアミドに基づく着色粉末組成物と接触させる工程は、その場合、以下の工程を含み得る：
- 粉末組成物を帯電させる工程；
- 帯電した粉状組成物を基材上に噴霧（スプレー）する工程；及び
- 粉末組成物で覆われたターゲット基材を、ポリアミドの融点より高い温度へと加熱する工程。
- 粉末組成物を帯電させる工程；
- 帯電した粉状組成物を基材上に噴霧（スプレー）する工程；及び
- 粉末組成物で覆われたターゲット基材を、ポリアミドの融点より高い温度へと加熱する工程。
【0101】
静電スプレーによるコーティングには、静電的に帯電した粉末粒子を基板上に堆積させる、特に周囲温度において堆積させることが含まれる。粉末組成物は、噴霧装置のノズルを通過する際に静電的に帯電しうる。このように荷電された組成物は、その後、ゼロ電位に接続されたコーティングされるべき基板上へ噴霧することができる。コーティングされた基材を、次に、組成物を溶融させてフィルムを与えることができる温度においてオーブン中に置くことができる。
【0102】
粉体噴霧（パウダースプレー）装置は任意のタイプであってよく、例えば、コロナ効果及び／又は摩擦帯電によって粉体を帯電させる静電ガンであってよい。好ましくは、ノズルは、負又は正の極性の、約１０～約１００ｋＶの間の高電位にされる。
【0103】
好ましくは、噴霧装置内の粉末流量は、１０～２００ｇ／分、より好ましくは５０～１２０ｇ／分である。粉体の静電印加温度は１５～２５℃が好ましい。基材のオーブン滞留時間は３～１５分が好ましい。粉末で被覆された基材の加熱温度は、ポリアミドの融点より少なくとも３０℃高く、好ましくは３０～６０℃高くてよい。次に、基材を例えば周囲温度まで冷却してよい。
【0104】
別の実施形態によれば、基材のコーティングはホットパウダーコーティングによって行われる。その場合、基材を着色粉末組成物と接触させる工程は、以下の工程を含む：
- 基材を、ポリアミドの融点より高い温度に加熱する工程；
- 着色粉末組成物を基材上に噴霧する工程。
- 基材を、ポリアミドの融点より高い温度に加熱する工程；
- 着色粉末組成物を基材上に噴霧する工程。
【0105】
基板の加熱温度は、流動床中での浸漬によるコーティングに関して上述した通りであることができる。次に、基材を例えば周囲温度まで冷却することができる。噴霧（スプレー）された粉末は、帯電されていても帯電されていなくてもよい。
【0106】
Ｄ．得ることができるコーティングされた物体
【0107】
別の側面によれば、本発明は、上述した粉末状組成物を溶融することによって得られるコーティングで被覆された基材を含む物品に関する。実際に、コーティングは、腐食や摩耗に対する有効な保護を物品に与える。
【0108】
この物品は、次のことを意図していることが好ましい：
- 流体を運ぶ、特に、配管、付属品、ポンプ、又はバルブの形態で流体を運ぶため；
- 自動車用、特に、スプラインシャフト、スライド・ドア・レール、又はバネの形態の自動車用、特にトラックのダンパー又は自動車のシートのタイプ用；
- ワイヤー製品用、特に食器洗い機のバスケット又は食器洗い機のスプリングの形態のワイヤー製品用。
- 流体を運ぶ、特に、配管、付属品、ポンプ、又はバルブの形態で流体を運ぶため；
- 自動車用、特に、スプラインシャフト、スライド・ドア・レール、又はバネの形態の自動車用、特にトラックのダンパー又は自動車のシートのタイプ用；
- ワイヤー製品用、特に食器洗い機のバスケット又は食器洗い機のスプリングの形態のワイヤー製品用。
【0109】
以下の記載及び図面に照らして、本発明のより良い理解が得られるであろう。図面は以下のことを示している。
【図面の簡単な説明】
【0110】
【図2】図２は、Malvern Insitecレーザー粒度計を使用して測定した、例１による粉末の体積粒径分布（粒径の関数としての体積分率）の片対数図である（実線：未使用粉末； －○－：１回リサイクルした粉末； -□-:２回リサイクルした粉末； -◇-: ３回リサイクルした粉末)。
【図3】図３は、Malvern Insitecレーザー粒度計を使用して測定した、例２による粉末の体積粒径分布（粒径の関数としての体積分率)の片対数図である（実線：未使用粉末； －○－：１回リサイクルした粉末； -□-:２回リサイクルした粉末； -◇-: ３回リサイクルした粉末);
【実施例】
【0111】
例１
ポリアミドに基づく着色粉末組成物を、以下のプロセスに従って製造した。
ポリアミドに基づく着色粉末組成物を、以下のプロセスに従って製造した。
【0112】
初めに、水０．５ｋｇ、次亜リン酸５ｇ、及びリン酸９．８ｇの存在下で、１１－アミノウンデカン酸１．２ｋｇから、低粘度のポリアミド１１（以下「プレポリマー」という）を合成した。その混合物を撹拌しながら１９０℃の温度へと２時間で加熱し、そのときに、温度が１６０℃に達するか、又は圧力が８．５バールを超える。合成中に、１１－アミノウンデカン酸とともに最初に仕込んだ水を、一定の圧力（ｐ＝１０バール）における蒸発によって除去する。４３０ｇの量の水を取り出した後、溶融したプレポリマーを、二軸スクリュー押出機を使用して押し出す。次に、その混合物を、固化させるために、冷水を循環させた２本スチール・ロールによって冷却して、冷やし、フレークへと粉砕する。
【0113】
０．３５の粘度を有する得られたプレポリマーを、適切な容器内で、酸化防止剤及び延展剤（spreading agent）、並びに二酸化チタンに基づく白色顔料を下の表１に示す比率で含む添加剤の配合物と混合する。
【0114】
この混合物を二軸押出機へと導入し、溶融し且つよく混合し、次に押し出す。その混合物を、次に、混合物を、固化させるために、冷水を循環させた２本スチール・ロールによって冷却し、冷やし、次にフレークへと粉砕する。
【0115】
フレークの形態で回収された顔料及び添加剤を添加されたプレポリマーは、次に、内部セレクターを備えたハンマーミル中で粉砕し、ＩＳＯ ９２７６-パート１～６に準拠して測定して、３５μｍの体積中位径Ｄｖ５０を有する粉末を得る。
【0116】
粉砕された粉末は、次に、ポリアミドの粘度を０．９３（ｇ／１００ｇ）－１へ増大させるために、真空下、１４０～１５２℃において乾燥機内で固相重縮合を受ける。
【0117】
【表1】
【0118】
例２（例１に対する比較例）
比較のために、ポリアミドに基づく着色粉末組成物を下のプロセスに従って製造した。
比較のために、ポリアミドに基づく着色粉末組成物を下のプロセスに従って製造した。
【0119】
例１に示したプロセスによって得られた、フレークの形態のプレポリマーを、次に、内部セレクターを備えたハンマーミル中で粉砕して、ＩＳＯ ９２７６-パート１～６に準拠して測定して、３５μｍの体積中位径Ｄｖ５０を有する粉末を得る。
【0120】
粉砕したプレポリマーに、次に、ポリアミドの粘度を０．９３（ｇ／１００ｇ）－１ へ増大させるために、真空下、１４０～１５２℃において固相重縮合を行う。
【0121】
最後に、粉末のポリアミド１１を、ヘンシェル・ラピッド・ミキサー中で１８００回転／分で１２０秒間、周囲温度（１５～５０℃）において、上の表１に示した比率で添加剤配合物及び二酸化チタンに基づく白色顔料と混合する。
【0122】
例３
ポリアミドに基づく着色粉末組成物を、以下のプロセスに従って製造した。
ポリアミドに基づく着色粉末組成物を、以下のプロセスに従って製造した。
【0123】
初めに、水０．５ｋｇ及び次亜リン酸９．５ｇの存在下で、１１－アミノウンデカン酸１．２ｋｇから、低粘度のポリアミド１１（以下「プレポリマー」という）を合成した。その混合物を撹拌しながら１９０℃の温度へと２時間で加熱し、そのときに、温度が１６０℃に達するか、又は圧力が８．５バールを超える。合成中に、１１－アミノウンデカン酸とともに最初に仕込んだ水を、一定の圧力（ｐ＝１０バール）における蒸発によって除去する。４３０ｇの量の水を取り出した後、溶融したプレポリマーを、二軸スクリュー押出機を使用して押し出す。次に、その混合物を、固化させるために、冷水を循環させた２本スチール・ロールによって冷却して、冷やし、フレークへと粉砕する。
【0124】
得られたプレポリマーを適切な容器中で、上の表１に示す比率で、添加剤の配合物、二酸化チタンに基づく白色顔料、コバルト塩に基づく青色顔料、及びカーボンブラックタイプの黒色顔料と混合する。
【0125】
この混合物を二軸スクリュー押出機中へ導入し、溶融して且つよく混合し、次に押し出す。次に、その混合物を、固化させるために冷水を循環させた２本スチール・ロールによって冷却して、冷やし、次にフレークへと粉砕する。
【0126】
フレークの形態で回収された顔料及び添加剤を添加されたプレポリマーを、次に、内部セレクターを備えたハンマーミル中で粉砕して、ＩＳＯ ９２７６-パート１～６に準拠して測定して、３５μｍの体積中位径Ｄｖ５０を有する粉末を得る。
【0127】
粉砕された粉末を、次に、ポリアミドの粘度を０．９３（ｇ／１００ｇ）－１へ増大させるために、真空下、１４０～１５２℃において乾燥機内で固相重縮合を行う。
【0128】
例４（例３に対する比較例）
比較のために、ポリアミドに基づく着色粉末組成物を、下のプロセスに従って製造した。
比較のために、ポリアミドに基づく着色粉末組成物を、下のプロセスに従って製造した。
【0129】
例１に示した方法によって得られたフレーク形態のプレポリマーを、内部セレクターを備えたハンマーミル中で粉砕して、ＩＳＯ ９２７６規格-パート１～６に準拠して測定して３５μｍの体積中位径Ｄｖ５０を有する粉末を得る。
【0130】
粉砕されたプレポリマーを、次に、ポリアミドの粘度を０．９３（ｇ／１００ｇ）－１へ増大させるために、真空下、１４０～１５２℃において固相重縮合を行う。
【0131】
最後に、粉末状のポリアミド１１を、ヘンシェル・ラピッド・ミキサー中、１８００回転／分で、周囲温度（１５～５０℃）において１２０秒間、添加剤の配合物、二酸化チタンに基づく白色顔料、コバルト塩に基づく青色顔料 及びカーボンブラックタイプの黒色顔料と、上の表１に示した割合で混合する。
【0132】
コーティングの生成
リサイクル手順にわたっての着色粉末組成物の性能特性を比較するために、上の例において調製した未使用粉末を使用して、最初のフィルム（バージンフィルム）を製造し、その後、過剰な粉末を連続して３回回収し、 図１に詳細を記した手順に従って、リサイクルフィルムを製造した。
リサイクル手順にわたっての着色粉末組成物の性能特性を比較するために、上の例において調製した未使用粉末を使用して、最初のフィルム（バージンフィルム）を製造し、その後、過剰な粉末を連続して３回回収し、 図１に詳細を記した手順に従って、リサイクルフィルムを製造した。
【0133】
最初に、未使用の粉末及びリサイクルされた粉末を、レーザー粒度計（Malvern Systeme Insitec）及びそれに付随するソフトウェア（RT sizer）を使用し、ＩＳＯ ９２７６規格-パート１～６に準拠して測定した体積粒径（図２～５を参照されたい）並びにＤｖ１０、Ｄｖ５０、及びＤｖ９０の測定によって特性解析を行った。それらの粉末について得られた粒径分布は、図２～図５に示されている。それらの曲線上にプロットされたＤｖ１０、Ｄｖ５０、及びＤｖ９０の値は、下の表２に突き合わせてある。
【0134】
これらの結果に基づいて、リサイクルの過程にわたって粉末の粒子サイズが徐々に変化することが観察される。これは、スプレーブース内の空気の抜き出しが、粉末の微粒子の一部を同伴するからである。また、例２の粉末のＤｖ９０は例１の粉末よりも大幅に増大し、かつ、例４の粉末のＤｖ９０は例３の粉末よりも大幅に増大していることも分かる。
【0135】
粒子径の曲線（図２～図５）は、例１及び３の粉末の最大直径が約２００μｍにおいて本質的に安定したままである一方、最大直径が、例２及び４の粉末については３回目のリサイクルで３００μｍより大きな値まで増大し、これは粒子の凝集を示している。その重量によって、大きなサイズの粒子は、オーブンを横切る前に金属ベースから分離する傾向がより大きく、このことが、例２及び４の粉末を適用することをより困難にする。さらに、これらの粒子は合体するのにより長くかかり、したがって、フィルム形成に影響を及ぼす。
【0136】
【表2】
【0137】
フィルムは、静電ガン (正電荷コロナ，＋３５～＋４５ｋＶ，１０～３０μＡ) を使用し、コーティングフィルムが剥離することを容易にする非粘着処理（シリコーンコーティング）を施した厚さ３ｍｍのスチールの金属板に粉末を適用することによって製造した。このように粉体塗装された金属板を、次に熱処理（オーブン２２０℃で１０分間）して、粉体を溶融させて、フィルムを得た。次に、フィルムを基材から剥がして、外観及び機械特性に関して特性分析を行った。
【0138】
フィルムは、ＩＳＯ １８３１４規格に準拠して、それらの色座標Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊、及び色相差ｄＥ＊によって、Malvern社のInsitec分光光度計でフィルム色に関して特性分析をした。さらに、それらの６０°光沢を、ＩＳＯ ２８１３規格に準拠して、Byk micro-Tri-Gloss光沢計を使用して決定した。最後に、フィルムの外観を視覚的に検査して、それを次のように分類した： （＋）＝規則的で光沢のある外観；（－）＝不規則でサテンのような外観、いくつかのクレーター；（－－）＝不規則でサテンのような外観、多くのクレーター。
【0139】
これらの測定及び評価の結果は、下の表３にまとめてある。
【0140】
リサイクルの前であっても、例１の粉末から得られるフィルムの外観は、例２のものよりもはるかに規則的かつ光沢があることに留意されたい。同じことが例３の粉末から得られるフィルムにも当てはまり、それは例２のものよりもさらに規則的かつ光沢がある。リサイクルの後、例１の粉末から得られたフィルム及び例３の粉末から得られたフィルムは、それらがリサイクルされた回数に関係なく高くかつ実質的に変化しない光沢レベルを示す。対照的に、例２で得られた粉末から得られたフィルム及び例４から得られた粉末から得られたフィルムは、リサイクルを繰り返すうちに光沢が低下し、このことは、表面粗さが大きくなりかつフィルム形成が不十分になることによって明示されている。この観察結果は、理想的にあまり合体しない大きなサイズの粒子の存在に関連している可能性がある。同様に、例１及び３の粉末とは対照的に、例２及び４の粉末については、リサイクルを繰り返すあいだにクレーターの数が増えることが観察されている。
【0141】
フィルムは、静電ガン (正電荷コロナ、＋３５～＋４５ｋＶ、１０～３０μＡ) を使用して、その後の塗膜剥離を容易にする非粘着処理 (シリコーンコーティング) を施した厚さ３ｍｍのスチール製の金属板に粉末を適用することによって製造した。このように粉体塗装された金属板を次に熱処理（２２０℃のオーブンで１０分間）して、粉体を溶融させ、フィルムを得た。そのフィルムを次に基材から剥がし、外観及び機械的特性に関して特性分析を行う。
【0142】
これらの測定及び評価の結果は、下の表３にまとめてある。
【0143】
さらに、リサイクルを繰り返すあいだに、例１及び３の粉末を用いて得られたフィルムと比較して、それぞれ例２及び４の粉末を用いて得られたフィルムのほうが色相ｄＥ＊の変化が大きいことに留意されたい。この観察は、顔料がカプセル化されている例１及び３の粉末について色相の良好な保持がもたらされていると考えられる。
【0144】
最後に、得られたフィルムの機械的特性を、ＩＳＯ ５２７－３規格に準拠してInstron社のZwick BZ1 ダイナモメーターを使用して、破断伸びによって評価した。結果の比較を助けるために、評価したコーティングの破断伸びＡｔｅｓｔと例１の粉末から得られたコーティングの破断伸びＡｒｅｆとの比から得られる相対破断伸びＡｒｅｌの計算を行った。
【0145】
【数1】
【0146】
これらの測定の結果は、下の表４にまとめてある。
【0147】
リサイクルを繰り返す過程で、例１及び３の粉末を用いて得られたフィルムは、例２及び４の粉末から得られたものと比較して、より高く且つより安定した破断伸びを有することに留意されたい。２種類のフィルムのあいだの当初の破断伸びの違いは、したがって、リサイクルを繰り返すと増大する。より良い破断伸びは、粉末中での添加剤及び顔料の改善された分散を反映していると考えられる。したがって、例１及び３の粉末は、より均質且つより柔軟なフィルムをもたらす。
【0148】
【表3】
【0149】
【表4】
【0150】
実施した試験は、ポリアミド中に顔料が封入された粉末をリサイクルすることが可能であることを明確に示している。その理由は、顔料及び添加剤が単に乾式混合された粉末とは対照的に、このリサイクルされた粉末を使用して、非常に堅実な光学的及び機械的特性を有するフィルムを得ることができるからである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【国際調査報告】