特表 2023-545216 リサイクルポリオレフィンから得られるポリオレフィン組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-26

(54)【発明の名称】リサイクルポリオレフィンから得られるポリオレフィン組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/10 20060101AFI20231019BHJP

   C08L 53/02 20060101ALI20231019BHJP

【ＦＩ】

C08L23/10

C08L53/02

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023532149

(86)(22)【出願日】2021-11-15

(85)【翻訳文提出日】2023-05-25

(86)【国際出願番号】 EP2021081614

(87)【国際公開番号】W WO2022112029

(87)【国際公開日】2022-06-02

(31)【優先権主張番号】20209952.9

(32)【優先日】2020-11-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513076604

【氏名又は名称】バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ

(74)【代理人】

【識別番号】100196449

【弁理士】

【氏名又は名称】湯澤 亮

(72)【発明者】

【氏名】カヴァリエーリ、クラウディオ

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002BB121

4J002BB142

4J002BB144

4J002BB174

4J002BP013

(57)【要約】

本開示は、ポリオレフィン組成物、特に、（ａ）任意選択で７重量％までのエチレンを含有し、０．５～５ｇ／１０’の範囲のメルトフローレート（ＩＳＯ １１３３ ２３０℃／２．１６ｋｇ）を有する、４５～９０重量％のプロピレンポリマーと、（ｂ）１～７重量％のエチレンを含有する少なくとも７０重量％のプロピレンポリマー及び５～３０重量％のスチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）を含有する、１０～５５重量％の多成分リサイクル組成物とを含有する、ポリプロピレン組成物に関する。本開示によるポリオレフィン組成物は、特に、ボトルの製造のための押出成形、熱成形、及びブロー成形用途において、用途を見出す。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリプロピレン組成物であって、
（ａ）４５～９０重量％、好ましくは５０～８５重量％、より好ましくは５５～８０重量％のバージンプロピレンポリマーであって、任意選択で７重量％までのエチレンを含有し、０．５～５ｇ／１０’の範囲のメルトフローレート（ＩＳＯ １１３３ ２３０℃／２．１６ｋｇ）を有する、バージンプロピレンポリマーと、
（ｂ）１０～５５重量％、好ましくは１５～５０重量％、より好ましくは２０～４５重量％のリサイクル組成物であって、
（ｂ１）１～７重量％のエチレンを含有する、少なくとも７０重量％、好ましくは７５～９０重量％のプロピレンポリマー、
（ｂ２）５～３０重量％、好ましくは７～２５重量％のスチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）、及び任意選択で、
（ｂ３）３０重量％までのＣ_３～Ｃ_１０アルファオレフィンを含有する、１～５重量％、好ましくは２～４重量％のエチレンホモ又はコポリマーを含有する、
リサイクル組成物と、
を含むか、又はそれらから本質的になる、ポリプロピレン組成物。

【請求項2】

成分（ａ）は、５０～８５重量％の範囲であり、
成分（ｂ）は、１５～５０重量％の範囲である、
請求項１に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項3】

成分（ａ）は、０．２～６％のエチレンを含有するプロピレンのランダムコポリマーである、請求項１～２のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項4】

成分（ａ）は、本明細書に報告されている方法に従って測定した２５℃でキシレン中に不溶性であるポリマー画分の含有量が８０％以上、より好ましくは８５％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項5】

成分（ａ）は、０．５～３ｇ／１０’、好ましくは１～３ｇ／１０’の範囲のメルトフローレート（ＩＳＯ １１３３ ２３０℃／２．１６ｋｇ）を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項6】

成分（ｂ）は、Ｐｒｅ－ＣＷに由来する、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項7】

好ましくは、成分（ｂ１）は、１～６％、好ましくは２～５％のエチレンを含有するプロピレンのランダムコポリマーである、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項8】

成分（ｂ２）は、ＳＢＳ及びＳＥＢＳゴムからなる群から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項9】

成分成分（ｂ３）は、３０重量％まで、好ましくは２０重量％まで、より好ましくは１５重量％までのＣ_３～Ｃ_１０アルファオレフィンを含有するエチレンポリマーである、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項10】

成分（ｂ）全体のメルトフローレート（ＩＳＯ １１３３ ２３０℃／２．１６ｋｇ）は、０．５～３０ｇ／１０’、好ましくは１～２５ｇ／１０’、より好ましくは２～２０ｇ／１０’の範囲である、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項11】

前記成分（ｂ）は、ＩＳＯ ５２７－２に従って測定した、５００ＭＰａ未満、好ましくは４００ＭＰａ未満の引張弾性率を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項12】

ポリプロピレン組成物全体のメルトフローレート（ＩＳＯ １１３３ ２３０℃／２．１６ｋｇ）は、０．１～５ｇ／１０’、好ましくは０．５～３ｇ／１０’の範囲である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項13】

８００～１４００ＭＰａの範囲の引張弾性率と、５０～１００ｋＪ／ｍ^２の範囲のＩＳＯ １７９－１ｅＡ及びＩＳＯ １８７３－２に従って測定した２３℃でのシャルピー衝撃強さと、１５ＭＰａ以上のＩＳＯ １５２７－２に従って測定した降伏応力と、５５０％以上のＩＳＯ １５２７－２に従って測定した破断点伸びと、３０％未満の本明細書に報告されている方法に従って測定したヘイズと、を有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項14】

請求項１～１３のいずれか一項に記載の組成物から得られる押出成形物品及び／又は熱成形物品。

【請求項15】

請求項１～１３のいずれか一項に記載の組成物から得られるブロー成形物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ブロー成形物品の製造に有利に使用することができるリサイクルポリプロピレンを含有する組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリオレフィン、特にポリプロピレンは、食品及びその他の商品の包装、繊維、自動車部品、並びに多種多様な製造物品を含む、多くの用途でますます大量に消費されている。しかしながら、前述のポリオレフィンの大量使用は、最初の使用後に発生する廃棄物の環境への影響に関して懸念を引き起こしている。

【0003】

実際、現在、大量の廃プラスチック材料が、都市プラスチック廃棄物の分別回収から出ており、主として軟包装（キャストフィルム、ブローフィルム、及びＢＯＰＰフィルム）、硬包装、ブロー成形ボトル、並びに射出成形容器から構成される。通常、ＰＶＣ、ＰＥＴ、又はＰＳなどの他のポリマーからの分離ステップにより、２つの主要なポリオレフィン画分、すなわち、ポリエチレン（特に、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ）及びポリプロピレン（ホモポリマー、ランダムコポリマー、異相コポリマー）が得られる。

【0004】

しかしながら、リサイクル材料の多成分性は、バージンポリマーの一部がリサイクルされたポリマーに置き換えられたポリオレフィン配合物の機械的性能及び光学的性能の低下をもたらすことが多い。

【0005】

機械的特性の低下を軽減するために、相溶化剤成分の使用が、当該技術分野において提案されている。例えば、米国特許第５，０３０，６６２号は、フリーラジカル又はイオン機序のいずれかによって熱及び剪断条件下においてポリマーマトリックスと反応するタイプの相溶化剤の使用を開示している。この文献による相溶化剤の例は、無水マレイン酸又は酢酸ビニルなどの極性モノマーとのオレフィンコポリマーである。

【0006】

国際公開第２００７／０７１４９４号は、リサイクルポリオレフィン組成物用の相溶化剤として、６００ＭＰａ以下の曲げ弾性率を有する異相ポリオレフィン組成物の使用を開示している。いずれの場合においても、相溶化剤の作用は、機械的特性を改善するものではあったが、光学特性は、試験されていなかった。実際に、相当な量のリサイクル材料を含むポリオレフィン組成物の光学特性を改善することは、互いに化学的に異なる成分が多数あることで透明性などのある特定の光学特性が満足のいく程度に達することが困難となるため、難しい作業である。

【0007】

結果として、ある特定のレベルの透明性を必要とする用途、すなわち、半透明の用途にリサイクル材料を使用しないことが、強く推奨されている。

【0008】

予想外なことに、リサイクル材料のある特定の配合物は、多数の化学的に異なる成分に基づいているにもかかわらず、バージンポリマーと混合した場合に、優れた機械的特性と半透明の用途に好適なレベルの透明性を兼ね備えたポリオレフィン組成物を生成することが見出された。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0009】

したがって、本開示の目的は、ポリプロピレン組成物であって、
（ａ）４５～９０重量％、好ましくは５０～８５重量％、より好ましくは５５～８０重量％のプロピレンポリマーであって、任意選択で７重量％までのエチレンを含有し、０．５～５ｇ／１０’の範囲のメルトフローレート（ＩＳＯ １１３３ ２３０℃／２．１６ｋｇ）を有する、プロピレンポリマーと、
（ｂ）１０～５５重量％、好ましくは１５～５０重量％、より好ましくは２０～４５重量％のリサイクル組成物であって、
（ｂ１）１～７重量％のエチレンを含有する、少なくとも７０重量％、好ましくは７５～９０重量％のプロピレンポリマー、
（ｂ２）５～３０重量％、好ましくは７～２５重量％のスチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）、及び任意選択で、
（ｂ３）３０重量％までのＣ_３～Ｃ_１０アルファオレフィンを含有する、１～５重量％、好ましくは２～４重量％のエチレンホモ又はコポリマーを含有する、
リサイクル組成物と、
を含むか、又はそれらから本質的になる、ポリプロピレン組成物である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本明細書に使用される「コポリマー」という用語は、鎖内に２つの異なる繰り返し単位を有するポリマー、及びターポリマーなどの２つ以上の異なる繰り返し単位を有するポリマーの両方を指す。ここで「周囲温度」とは、約２５℃（室温）の温度を意味する。

【0011】

ポリマー又はポリマー組成物と関連して本明細書に使用される「から本質的になる」という用語は、必須の成分に加えて、他の成分もまた、ポリマー又はポリマー組成物中に存在し得ることを意味するが、ただし、ポリマー又は組成物の必須の特徴が、それらの存在によって実質的に影響を受けないことを条件とする。本開示によると、ポリマー又はポリマー組成物中に通常の量で存在する場合にそれらの特徴に実質的に影響を及ぼさない成分の例は、触媒残基、帯電防止剤、融解安定剤、光安定剤、酸化防止剤、制酸剤である。

【0012】

「結晶ポリプロピレン」という用語は、本出願において、^１３Ｃ－ＭＮＲによって２５℃でキシレン中に不溶性である画分に関して計測されるアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）の量が７０モル％よりも高いプロピレンポリマーを意味し、「弾性体」ポリマーとは、周囲温度でキシレン中への溶解度が５０重量％よりも高いポリマーを意味する。

【0013】

ポリプロピレン組成物を形成する成分の特性は、互いに密接に関連していない。これは、これらのうちの１つの特性のある特定の優先度レベルが、必ずしも、同じか又は異なる成分の残りの特性の同じ優先度レベルを伴わないことを意味する。対照的に、本開示において、任意の成分（ａ）～（ｂ３）及び成分（ａ）～（ｂ３）の特性の任意の好ましい範囲は、成分（ａ）～（ｂ３）の特性のうちの１つ以上の任意の好ましい範囲、並びに本開示において記載される任意の可能性のある追加の成分及びその特性と組み合わせることができることが、意図される。

【0014】

好ましくはバージン樹脂である成分（ａ）は、プロピレンホモポリマー、７％まで、好ましくは０．２～６％のエチレンを含有するプロピレンのランダムコポリマー、又はエチレンに加えて４重量％まで、更には６重量％まで、好ましくは１～５％のＣ_４～Ｃ_１０α－オレフィンを含有するプロピレンのランダムターポリマーであり得る。例示的なＣ_４～Ｃ_１０α－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、４－メチル－１－ペンテン、及び１－オクテンが挙げられ、１－ブテンが、特に好ましい。

【0015】

成分（ａ）は、室温でキシレン中に不溶性であるポリマー画分の含有量が、８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。プロピレンホモポリマーに関して、室温でキシレン中に不溶性であるポリマーの含有量は、９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９７重量％以上である。

【0016】

成分（ａ）のメルトフローレート（ＩＳＯ １１３３ ２３０℃／２．１６ｋｇ）は、好ましくは、０．５～３ｇ／１０’、好ましくは１～３ｇ／１０’の範囲である。

【0017】

成分（ａ）の融解温度は、好ましくは、１３５～１６５℃の範囲である。成分（ａ）がホモポリマーである場合、ＤＳＣによって決定される融解温度は、好ましくは、１５５～１６５℃の範囲であり、コポリマーについては、好ましくは、１３５～１５５℃の範囲である。

【0018】

成分（ａ）は、プロピレンを、任意選択で、エチレン及びＣ_４～Ｃ_１０α－オレフィンとの混合物において、以下の間の反応の生成物を含む触媒の存在下で重合することによって調製することができる：

【0019】

ｉ）Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｌ、及び少なくとも内部電子供与体化合物を含む、固体触媒成分、

【0020】

ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物、並びに

【0021】

ｉｉｉ）一般式：

【0022】

（Ｒ^７）_ａ（Ｒ^８）_ｂＳｉ（ＯＲ^９）_ｃを有し、式中、ａ及びｂが、０～２の整数であり、ｃが１～４の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の和が４であり、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９が、任意選択でヘテロ原子を含む１～１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリールラジカルである、外部電子供与体化合物。

【0023】

内部供与体は、好ましくは、安息香酸エステル、マロン酸エステル、フタル酸エステル、及びある特定のコハク酸エステルなど、モノ又はジカルボン酸有機酸のエステルから選択される。内部供与体の例は、米国特許第４５２２９３０Ａ号、欧州特許第０４５９７７Ａ２号、並びに国際公開００／６３２６１号及び同第０１／５７０９９号に記載されている。フタル酸エステル及びコハク酸エステルが、特に好適である。フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジオクチル及びフタル酸ジフェニル、並びにフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸アルキルが、好ましい。

【0024】

固体成分（ｉ）の粒子は、実質的に球状の形態、及び５～１５０μｍ、好ましくは２０～１００μｍ、より好ましくは３０～９０μｍの範囲の平均直径を有し得る。実質的に球状の形態を有する粒子としては、長軸と短軸との間の比が１．５以下、好ましくは１．３未満であるものを意味する。

【0025】

Ｍｇの量は、好ましくは８～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％の範囲であり得る。

【0026】

Ｔｉの量は、０．５～７重量％、より好ましくは０．７～５重量％の範囲であり得る。

【0027】

１つの方法によると、固体触媒成分（ｉ）は、式Ｔｉ（ＯＲ）ｑ－ｙＸｙのチタン化合物（式中、ｑはチタンの原子価であり、ｙは１～ｑの数である）、好ましくはＴｉＣｌ_４を、式ＭｇＣｌ２・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１～６、好ましくは２～３．５の数であり、Ｒは１～１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである）の付加物に由来する塩化マグネシウムと反応させることによって、調製することができる。付加物は、好適には、アルコールと塩化マグネシウムとを混合し、付加物の融解温度（１００～１３０℃）で撹拌条件下において操作することにより、球形態で調製することができる。次いで、付加物を、付加物と混和しない不活性炭化水素と混合し、それによってエマルションが生成され、これを、急速にクエンチして、球状粒子の形態で付加物の固化が生じる。この手順に従って調製された球状付加物の例は、米国特許第４，３９９，０５４号及び米国特許第４，４６９，６４８号に記載されている。このようにして得られた付加物は、Ｔｉ化合物と直接反応させることができるか、又はアルコールのモル数が３未満、好ましくは０．１～２．５である付加物を得るために、事前に熱制御脱アルコール化（８０～１３０℃）に供することができる。Ｔｉ化合物との反応は、付加物（脱アルコール化又はそのままの状態）を、低温ＴｉＣｌ_４中に懸濁させ、混合物を８０～１３０℃まで加熱し、この温度で０．５～２時間維持することによって行うことができる。ＴｉＣｌ４での処理は、１回以上行うことができる。電子供与体化合物を、ＴｉＣｌ_４での処理中に所望される比で添加することができる。

【0028】

アルキル－Ａｌ化合物（ｉｉ）は、好ましくは、トリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウムなどから選択される。アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、又はアルキルアルミニウムセスキクロライド、例えば、ＡｌＥｔ_２Ｃｌ及びＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３を、可能性としては上記に列挙されたトリアルキルアルミニウムとの混合物で使用することもまた、可能である。Ａｌ／Ｔｉ比は、１よりも高く、好ましくは５０～２０００の範囲であり得る。

【0029】

ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ^７及びＲ^８のうちの少なくとも１つが、任意選択でヘテロ原子を含む３～１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル、シクロアルキル、又はアリール基から選択され、Ｒ９がＣ１～Ｃ１０アルキル基、特に、メチルである、ケイ素化合物（ｉｉｉ）が、特に好ましい。そのような好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（Ｃ供与体）、ジフェニルジメトキシシラン、メチル－ｔ－ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、ジイソプロピルジメトキシシラン、（２－エチルピペリジニル）ｔ－ブチルジメトキシシラン、（２－エチルピペリジニル）テキシルジメトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）（２－エチルピペリジニル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）ジメトキシシランである。更に、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ８が任意選択でヘテロ原子を含む分岐鎖アルキル又はシクロアルキル基であり、Ｒ９がメチルである、ケイ素化合物もまた、好ましい。そのような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、及びテキシルトリメトキシシランである。

【0030】

外部電子供与体化合物（ｉｉｉ）は、有機アルミニウム化合物と上記外部電子供与体化合物（ｉｉｉ）とのモル比が、０．１～２００、好ましくは１～１００、より好ましくは３～５０となるような量で、使用される。

【0031】

重合プロセスは、気相で、１つ以上の流動床若しくは機械的に攪拌された床反応器で操作して、希釈剤として不活性炭化水素溶媒を使用するスラリー重合、又は液体モノマー（例えば、プロピレン）を反応媒体として使用するバルク重合で、行うことができる。

【0032】

成分（ｂ）は、ポストコンシューマ廃棄物（ｐｏｓｔ－ｃｏｎｓｕｍｅｒ ｗａｓｔｅ、ＰｏｓｔＣＷ）又はプレコンシューマ廃棄物（ｐｒｅ－ｃｏｎｓｕｍｅｒ ｗａｓｔｅ、Ｐｒｅ－ＣＷ）のいずれかに由来し得る。好ましくは、成分（ｂ）は、Ｐｒｅ－ＣＷに由来する。プレコンシューマプラスチックは、再加工、再研磨、又はスクラップなどの再利用されない製造プロセスから転用されたプラスチック廃棄物と見なされ、それを生成したのと同じプロセスに再び組み込まれることはない。

【0033】

好ましくは、成分（ｂ１）は、１～６％、好ましくは２～５％のエチレンを含有するプロピレンのランダムコポリマーである。これは、例えば、包装に使用されるプレコンシューマのランダムＰＰ材料に由来し得る。

【0034】

成分（ｂ２）は、好ましくは、（部分的に）水素化されたスチレン－（エチレン－ブタジエン）－スチレンブロックコポリマーであるＳＢＳ及びＳＥＢＳゴムからなる群から選択される。これらのポリマーは、内部ポリブタジエン若しくはエチレン／ブタジエン、ポリイソプレン、又は水素化ポリブタジエン若しくはポリイソプレンブロックを有するポリマー鎖の両端にスチレンを有する、トリブロックコポリマーである。

【0035】

ＳＥＣコポリマーは、アニオン性重合を通じて得られ、例えばＫｒａｔｏｎ ＳＥＢＳ Ｇ１６５７ＭＳなど、例えば、Ｋｒａｔｏｎ及びＴｕｆｔｅｃの商標名で市販されている。また、成分（ｂ２）は、好ましくは、プレコンシューマ供給源に由来する。

【0036】

好ましくは、成分（ｂ３）は、１～５重量％、好ましくは２～４重量％の範囲の量で存在する。好ましくは、それは、３０重量％まで、好ましくは２０重量％まで、より好ましくは１５重量％までのＣ_３～Ｃ_１０アルファオレフィンを含有するエチレンポリマーである。好ましくは、アルファオレフィンは、ブテン－１、ヘキセン－１、及びオクテン－１から選択される。

【0037】

エチレンポリマーは、好ましくは、プレコンシューマ供給源のＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、及びポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）から選択される。

【0038】

成分（ｂ）全体のメルトフローレート（ＩＳＯ １１３３ ２３０℃／２．１６ｋｇ）は、一般に、０．５～３０ｇ／１０’、好ましくは１～２５ｇ１０’、より好ましくは２～２０ｇ／１０’の範囲であり得る。

【0039】

好ましくは、本開示による成分（ｂ）は、５００ＭＰａ未満、好ましくは４００ＭＰａ未満の引張弾性率を有する。

【0040】

好ましくは、本開示の成分（ｂ）を形成する組成物は、５０～１００ｋＪ／ｍ^２、より好ましくは５５～８０ｋＪ／ｍ^２の２３℃でのシャルピー衝撃強さを有する。好ましくは、－３０℃でのシャルピー衝撃強さは、５～２０ｋＪ／ｍ^２、より好ましくは６～１５ｋＪ／ｍ^２の範囲である。

【0041】

本開示の成分（ｂ）は、４００％以上、より好ましくは５００～６００％の範囲の破断点伸びを示し得る。

【0042】

成分（ｂ）の融解温度は、１４０～１６０℃、好ましくは１４５～１５５℃の範囲である。

【0043】

ポリプロピレン組成物全体の最終メルトフローレート（ＩＳＯ １１３３ ２３０℃／２．１６ｋｇ）は、０．１～５ｇ／１０’、好ましくは０．５～３ｇ／１０’の範囲である。

【0044】

ポリプロピレン組成物は、更に、０．０５～１０重量％、好ましくは０．１～８重量％の添加剤を含み得る。

【0045】

添加剤は、安定剤、過酸化物、酸化カルシウム（ＣａＯ）、又は着色剤、成核剤、清澄剤、及びストリッピング剤を含み得る。

【0046】

例えば、Ｔｏｓａｆ ＭＥ ８３３８４８などのマスターバッチなどの安定剤を添加することができ、これは、約７０重量％のＬＤＰＥと、フェノール系安定剤（Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５）及びＩｒｇａｆｏｓとの混合物である。典型的には、そのようなマスターバッチは、０．２～１．５重量％、好ましくは０．３～１．２重量％の量で添加される。

【0047】

過酸化物は、有機化合物又はマスターバッチの形態で添加することができる。過酸化物は、材料のフロー性を改善し、所望されるメルトフローを達成するために使用することができる。

【0048】

過酸化物は、例えば、Ｚｅｂｒａｆｌｏｗ Ｔ０２８、Ｚｅｂｒａｆｌｏｗ Ｔ０２１４、又はＺｅｂｒａｆｌｏｗ Ｔ０３１８からなる群から選択され得、これらは、ポリオレフィンを有する過酸化物のマスターバッチである。過酸化物の具体的な量は、当業者によって、単一成分のメルトフローレート、それらのそれぞれの量、及び最終的な所望されるメルトフローレートを考慮して決定される。例えば、過酸化物は、添加剤パッケージ全体の２～１０重量％を占め得る。

【0049】

ＨＣｌの放出を阻害するために、ＣａＯを添加することができる。ＣａＯを、マスターバッチとして、例えば、ＬＤＰＥとともに添加することができる。ＣａＯは、例えば、０～２重量％の範囲で添加することができる。

【0050】

黒色着色剤を、例えば、マスターバッチ混合物の形態で、０．１～５重量％、好ましくは１～２重量％でポリマー組成物に添加してもよい。

【0051】

ストリッピング剤は、組成物の処理中に揮発物を除去するための化合物である。ＢＹＫ ４２００は、市販入手可能な製品の１つである。

【0052】

添加剤パッケージ全体の量は、ポリプロピレン組成物の総量に基づいて、０．５～７重量％、好ましくは１～６重量％の範囲である。

【0053】

本開示の好ましい実施形態において、ポリプロピレン組成物は、以下の成分：
（ａ）４５～９０重量％、好ましくは５０～８５重量％、より好ましくは５５～８０重量％のプロピレンポリマーであって、任意選択で７重量％までのエチレンを含有し、０．５～５ｇ／１０’の範囲のメルトフローレート（ＩＳＯ １１３３ ２３０℃／２．１６ｋｇ）を有する、プロピレンポリマーと、
（ｂ）１０～５５重量％、好ましくは１５～５０重量％、より好ましくは２０～４５重量％のリサイクル組成物であって、
（ｂ１）１～７重量％のエチレンを含有する、少なくとも７０重量％、好ましくは７５～９０重量％のプロピレンポリマー、
（ｂ２）５～３０重量％、好ましくは７～２５重量％のスチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）、及び
（ｂ３）３０重量％までのＣ_３～Ｃ_１０アルファオレフィンを含有する、１～５重量％、好ましくは２～４重量％のエチレンホモ又はコポリマーを含有する、
リサイクル組成物と、
からなり、前記ポリプロピレン組成物は、更に、０．０５～１０重量％、好ましくは０．１～８重量％の添加剤からなる。

【0054】

好ましくは、本開示によるプロピレンポリマー組成物は、８００～１４００ＭＰａ、好ましくは８７０～１２００ＭＰａの範囲の引張弾性率を有する。

【0055】

好ましくは、ポリマー組成物は、５０～１００ｋＪ／ｍ^２、より好ましくは６０～９０ｋＪ／ｍ^２の２３℃でのシャルピー衝撃強さを有する。０℃でのシャルピー衝撃強さは、５～２０ｋＪ／ｍ^２、より好ましくは６～１５ｋＪ／ｍ^２の範囲である。

【0056】

本開示の組成物は、１５Ｍｐａ以上の降伏応力、５００％以上、より好ましくは５５０％よりも高い、更により好ましくは５８０％以上の破断点伸びを示し得る。

【0057】

光学特性に関して、本開示の組成物は、３０％未満、好ましくは２５％未満、より好ましくは２０％未満のヘイズレベルを示す。

【0058】

本開示の組成物は、従来的な技術に従って、成分（ａ）～（ｂ）並びに任意選択で更なる成分及び添加剤を機械的に混合することによって得ることができる。

【0059】

ポリマー組成物を作製するプロセスは、共回転二軸タンデム押出機を使用し得、これに、成分（ａ～ｂ）並びに任意選択で更なる成分及び添加剤を添加する。

【0060】

添加剤は、タンデム押出機の回収用押出機（第１の押出機）及び調合用押出機（第２の押出機）に添加され得る。

【0061】

ポリプロピレンポリマー組成物は、物品を製造するために使用される粒子又はフレーク形態で提示することができる。

【0062】

本開示のポリプロピレンポリマー組成物は、光学的／機械的バランスが必要とされる様々な用途で使用することができる。したがって、本開示のポリプロピレンポリマー組成物は、押出成形物品及び／又は熱成形物品の製造における使用に好適であり、ブロー成形物品及び特にボトルの製造に特に好適である。

【0063】

以下の実施例は、本開示を限定するためではなく、例示するために提供されている。

【実施例】

【0064】

特徴付け
２５℃でのキシレン可溶性（ＸＳ）画分
２．５ｇのポリマー及び２５０ｍｌのキシレンを、冷却装置及び磁気撹拌子を備えるガラスフラスコに導入する。温度を、３０分間で、溶媒の沸点まで上昇させる。その後、得られた透明な溶液を、還流下で保持し、３０分間撹拌する。密閉したフラスコを、次いで、氷水浴において３０分間保持した後、温度自動調節水浴において２５℃で３０分間保持する。得られた固体を、クイック濾紙で濾過する。１００ｍＬの濾過した液体を、予め計量したアルミニウム容器に注ぎ入れ、これを、窒素流下で加熱プレートにおいて加熱して、蒸発によって溶媒を除去する。次いで、容器を、一定の重量が得られるまで、真空下において８０℃のオーブンで保持する。次いで、室温でキシレン中に可溶性であるポリマーの重量パーセンテージを計算する。

【0065】

キシレン可溶性画分の含有量を、もともとの２．５グラムに対するパーセンテージとして表し、次いで、その差（１００％まで補う）によって、キシレン不溶性パーセンテージ（％）として表す。
成分Ｂ）及びＣ）のＸＳは、以下の式を使用して計算されている：
ＸＳｔｏｔ＝ＷａＸＳＡ＋ＷｂＸＳＢ＋ＷｃＸＳＣ
式中、Ｗａ、Ｗｂ、及びＷｃは、それぞれ、成分Ａ、Ｂ、及びＣの相対量であり、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１）である。
メルトフローレート（ＭＦＲ）

【0066】

特に指定がない限り、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重でＩＳＯ １１３３に従って測定する。
固有粘度（ＩＶ）

【0067】

試料を、１３５℃でテトラヒドロナフタレン中に溶解させた後、キャピラリ粘度計に注ぎ入れる。粘度計管（ウベローデ型）を、円筒形のガラスジャケットで囲む。この構成により、循環恒温液体による温度制御が可能となる。メニスカスの下方への通過時間を、光電子デバイスによって計る。

【0068】

メニスカスが上部ランプの前を通過すると、水晶発振器を有するカウンターが開始される。メニスカスが下部ランプを通過するとカウンターが停止され、流出時間が記録され、これが、ハギンズの方程式（Ｈｕｇｇｉｎｓ，Ｍ．Ｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４２，６４，２７１６）を通じて固有粘度の値に変換されるが、ただし、同じ実験条件（同じ粘度計及び同じ温度）で純溶媒の流動時間が既知であることを条件とする。１つの単一ポリマー溶液を使用して、［η］を決定する。
エチレン（Ｃ２）含有量
プロピレン／エチレンコポリマーの^１３Ｃ ＮＭＲ

【0069】

^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを、１２０℃でフーリエ変換モードにおいて１６０．９１ＭＨｚで操作するクライオプローブを装備したＢｒｕｋｅｒ ＡＶ－６００分光計で取得した。

【0070】

Ｓ_ββ炭素のピーク（命名法は“Ｍｏｎｏｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ－Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ １３Ｃ ＮＭＲ．３．Ｕｓｅ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ Ｍｏｄｅ”Ｃ．Ｊ．Ｃａｒｍａｎ，Ｒ．Ａ．Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ ａｎｄ Ｃ．Ｅ．Ｗｉｌｋｅｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９７７，１０，５３６に従う）を、２９．９ｐｐｍにおける内部参照として使用した。試料を、１２０℃において８重量／体積％の濃度で１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２中に溶解させた。それぞれのスペクトルは、９０°のパルス、パルス間の遅延時間１５秒、及び１Ｈ－１３Ｃカップリングを除去するためにＣＰＤで取得した。５１２個のトランジェントが、９０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを使用して、３２Ｋのデータポイントに保存された。

【0071】

スペクトルの割当、トライアッド分布及び組成の評価は、Ｋａｋｕｇｏ（“Ｃａｒｂｏｎ－１３ ＮＭＲ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ δ－ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ－ ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ”Ｍ．Ｋａｋｕｇｏ，Ｙ．Ｎａｉｔｏ，Ｋ．Ｍｉｚｕｎｕｍａ ａｎｄ Ｔ．Ｍｉｙａｔａｋｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８２，１５，１１５０）に従って、以下の等式を使用して行った：
ＰＰＰ＝１００ Ｔ_ββ／Ｓ ＰＰＥ＝１００ Ｔ_βδ／Ｓ ＥＰＥ＝１００ Ｔ_δδ／Ｓ
ＰＥＰ＝１００ Ｓ_ββ／Ｓ ＰＥＥ＝１００ Ｓ_βδ／Ｓ ＥＥＥ＝１００（０．２５ Ｓ_γδ＋０．５ Ｓ_δδ）／Ｓ
Ｓ＝Ｔ_ββ＋Ｔ_βδ＋Ｔ_δδ＋Ｓ_ββ＋Ｓ_βδ＋０．２５ Ｓ_γδ＋０．５ Ｓ_δδ

【0072】

エチレン含有量のモルパーセンテージは、以下の等式を使用して評価した：
Ｅモル％＝１００＊［ＰＥＰ＋ＰＥＥ＋ＥＥＥ］ エチレン含有量の重量パーセンテージは、以下の等式を使用して評価した：
１００＊Ｅモル％＊ＭＷ_Ｅ
Ｅ重量％＝_{－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－}
Ｅモル％＊ＭＷ_Ｅ＋Ｐモル％＊ＭＷ_Ｐ

【0073】

式中、Ｐモル％は、プロピレン含有量のモルパーセンテージであり、ＭＷ_Ｅ及びＭＷ_Ｐは、それぞれ、エチレン及びプロピレンの分子量である。

【0074】

反応比ｒ_１ｒ_２の積を、Ｃａｒｍａｎ（Ｃ．Ｊ．Ｃａｒｍａｎ，Ｒ．Ａ．Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ ａｎｄ Ｃ．Ｅ．Ｗｉｌｋｅｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９７７；１０，５３６）に従って計算した。

【数1】

【0075】

プロピレンシーケンスの立体規則性を、ＰＰＰ ｍｍＴ_ββ（２８．９０～２９．６５ｐｐｍ）と全Ｔ_ββ（２９．８０～２８．３７ｐｐｍ）との比から、ｍｍ含有量として計算した。

【0076】

成分ｂ２のエチレンＣ２含有量は、成分Ｂ）におけるＣ２含有量を測定することによって測定した後、式Ｃ２ｔｏｔ＝Ｘｂ１Ｃ２ｂ１＋Ｘｂ２Ｃ２ｂ２を使用して計算されており、式中、Ｘｂ１及びＸｂ２は、組成物における成分ｂ１及びｂ２の量である。
機械試験用の試料

【0077】

試料は、ＩＳＯ １８７３－２：２００７に従って得ている。

【0078】

シャルピー衝撃試験は、ＩＳＯ １７９－１ｅＡ及びＩＳＯ １８７３－２に従って決定する。

【0079】

降伏点伸び：ＩＳＯ ５２７に従って測定する。

【0080】

破断点伸び：ＩＳＯ ５２７に従って測定する。

【0081】

破断応力：ＩＳＯ ５２７に従って測定する。

【0082】

引張弾性率、ＩＳＯ ５２７－２に従う。
融点及び結晶点

【0083】

融点は、ＩＳＯ １１３５７－３に従ってＤＳＣ計測器を使用して、２０Ｃ／分の走査速度で、冷却及び加熱の両方において、不活性Ｎ_２流下で５～７ｍｇの重量の試料において、測定されている。計測器の較正はインジウムで行った。
ＤＢＴＴ（延性から脆性への転移温度）

【0084】

以下の特性を備える衝撃試験装置を用いた二軸衝撃試験による測定：
１５，０００Ｈｚ以上の自然周波数を有するロードセル
およそ１６Ｊの公称エネルギーで衝撃を与える能力（質量５．３Ｋｇ＊落下高さ３０ｃｍ）
半球衝撃装置、直径１／２″
試験片支持体、直径３８ｍｍ
力／時間曲線を積分する能力

【0085】

ＤＢＴＴ試験の説明：
脆性／延性破壊の比が、それぞれ、２０－８０％、４０－６０％、８０－２０％となる３つの温度を見出すために、１．５５＊３８ｍｍの射出成形試験片１０個に、いくつかの異なる温度で衝撃を与える。
脆性破壊は、２ジュール以下の総エネルギーを吸収する破壊を意図しているため、続いて、これら３つの温度の間で、最も良好な補間曲線がトレースされる。５０％の脆性破壊及び５０％の延性破壊の事象が発生する温度は、ＤＢＴＴを表すことが意図される。
ヘイズの決定

【0086】

厚さ５０μｍのいくつかのフィルムを、単軸コリン押出機（スクリューの長さ／直径比１：２５）において、７ｍ／分のフィルム引き出し速度（ｆｉｌｍ ｄｒａｗｉｎｇ ｓｐｅｅｄ）及び２１０～２５０℃の融解温度でそれぞれの試験組成物を押し出すことによって調製する。

【0087】

５０μｍのフィルム試験片を使用している。ヘイズ値は、Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ ＵＸ－１０型又はＧ．Ｅ．１２０９光源をフィルタ「Ｃ」とともに有する同等の機器に接続されたガードナー測光ユニットを使用して測定する。ヘイズが既知の参照試料が、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って機器を較正するために使用される。
実施例

【0088】

押出成形製品及び射出成形物品を、ＩＳＯ１９０６９－２：２０１６、ＩＳＯ２９４－１：２０１７、及びＩＳＯ２９４－３：２００２に従って製造し、評価する。
実施例１

【0089】

二軸押出機（ウェルナー型押出機）に、０．８ｇ／１０’のＭＦＲを有する６０％のバージンプロピレンホモポリマーと、別個に作製された、４．３ｇ／１０’のＭＦＲを有し、４．５％のエチレンを含有する８０重量％のリサイクルランダムプロピレンエチレンコポリマー、１５％のリサイクルＳＥＢＳ、及び５％のリサイクルＬＬＤＰＥから作製された４０％のリサイクル組成物とを導入した。

【0090】

ポリマー部分を、標準的な添加剤パッケージ（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８／Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）と混合し、Ｍｉｌｌａｄ ３９８８清澄剤（１８００ｐｐｍ）を添加し、次いで、窒素雰囲気下で、２５０ｒｐｍの回転速度及び２００～２５０℃の融解温度で押出成形する。
比較例１

【0091】

比較例１は、実施例１と同様に操作したが、バージンポリプロピレンのみを使用したという点が異なる。
比較例２

【0092】

比較例２は、実施例１と同様に操作したが、リサイクル組成物（成分ｂ）のみを使用したという点が異なる。
比較例３

【0093】

比較例３は、実施例１と同様に操作したが、１．８のメルトフローレート及び４重量％のエチレン含有量を有するバージンランダムプロピレンコポリマーを１００％使用したという点が異なる。
比較例４

【0094】

比較例４は、実施例１と同様に操作したが、０．３のメルトフローレート及び４重量％のエチレン含有量を有する４０％のバージンランダムプロピレンコポリマーを、１６ｇ／１０’のＭＦＲを有する５０％のリサイクルＰＰ及び国際公開第２００７／０７１４９４号において成分（Ｂ）として開示されている１０重量％（％ ｂｗ）の相溶化剤組成物ＨＣ１と混合したという点が異なる。
実施例５

【0095】

実施例５は、実施例１と同様に操作したが、１．８のメルトフローレート及び３重量％のエチレン含有量を有する８０％のバージンプロピレンランダムコポリマー（成分（ａ））、並びに別個に作製された、４．３ｇ／１０’のＭＦＲを有し、４．５％のエチレンを含有する８５重量％のリサイクルランダムプロピレンエチレンコポリマー、８％のリサイクルＳＥＢＳ、及び７％のリサイクルＬＬＤＰＥから作製された２０％のリサイクル組成物（成分ｂ）を導入したという点が異なる。

【0096】

ポリマー部分を、標準的な添加剤パッケージ（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８／Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）と混合し、Ｍｉｌｌａｄ ３９８８清澄剤（１８００ｐｐｍ）を添加し、次いで、窒素雰囲気下で、２５０ｒｐｍの回転速度及び２００～２５０℃の融解温度で押出成形する。
実施例６

【0097】

実施例６は、実施例１と同様に操作したが、７０％の成分（ａ）及び３０％の成分（ｂ）を導入したという点が異なる。
比較例７

【0098】

比較例７は、実施例５と同様に操作したが、成分（ａ）を１００％導入したという点が異なる。

【表1】

【0099】

上記のデータは、本開示の組成物が、１００％バージンポリマーのものと同じレベル及び先行技術のリサイクル材料を含む配合物よりも良好な、機械的特性及び光学特性のバランスを提供することを示す。

【手続補正書】

【提出日】2023-05-25

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリプロピレン組成物であって、
（ａ）４５～９０重量％、好ましくは５０～８５重量％、より好ましくは５５～８０重量％のバージンプロピレンポリマーであって、任意選択で７重量％までのエチレンを含有し、０．５～５ｇ／１０’の範囲のメルトフローレート（ＩＳＯ １１３３ ２３０℃／２．１６ｋｇ）を有する、バージンプロピレンポリマーと、
（ｂ）１０～５５重量％、好ましくは１５～５０重量％、より好ましくは２０～４５重量％のリサイクル組成物であって、
（ｂ１）１～７重量％のエチレンを含有する、少なくとも７０重量％、好ましくは７５～９０重量％のプロピレンポリマー、
（ｂ２）５～３０重量％、好ましくは７～２５重量％のスチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）、及び任意選択で、
（ｂ３）３０重量％までのＣ_３～Ｃ_１０アルファオレフィンを含有する、１～５重量％、好ましくは２～４重量％のエチレンホモ又はコポリマーを含有する、
リサイクル組成物と、
を含むか、又はそれらから本質的になる、ポリプロピレン組成物。

【請求項2】

請求項１に記載の組成物から得られる押出成形物品及び／又は熱成形物品。

【請求項3】

請求項１に記載の組成物から得られるブロー成形物品。

【国際調査報告】