特表 2023-545227 リチウムイオン電池用の負極ペーストを作製するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-27

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用の負極ペーストを作製するための方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/1395 20100101AFI20231020BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20231020BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20231020BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20231020BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20231020BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20231020BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20231020BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20231020BHJP

【ＦＩ】

H01M4/1395

H01M4/38 Z

H01M4/48

H01M4/36 E

H01M4/36 B

H01M4/139

H01M4/62 Z

H01M4/36 C

H01M4/134

H01M4/13

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022559495

(86)(22)【出願日】2021-07-23

(85)【翻訳文提出日】2022-09-28

(86)【国際出願番号】 RU2021050237

(87)【国際公開番号】W WO2022086371

(87)【国際公開日】2022-04-28

(31)【優先権主張番号】2020134119

(32)【優先日】2020-10-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】RU

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】519239702

【氏名又は名称】エムシーディ テクノロジーズ エス エー アール エル

(74)【代理人】

【識別番号】100133503

【弁理士】

【氏名又は名称】関口 一哉

(72)【発明者】

【氏名】プレチェケンスキー， ミハイル ルドルフォビッチ

(72)【発明者】

【氏名】カシン， アレクサンダー アレクサンドロビッチ

(72)【発明者】

【氏名】ボブレノク， オレグ フィリッポビッチ

(72)【発明者】

【氏名】コソラポブ， アンドリー ゲナディエビッチ

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA17

5H050CB02

5H050CB11

5H050CB29

5H050DA03

5H050DA10

5H050DA11

5H050EA08

5H050EA09

5H050EA10

5H050EA23

5H050EA24

5H050FA16

5H050GA02

5H050GA03

5H050GA10

5H050GA22

5H050HA01

5H050HA04

(57)【要約】

提案された発明は、電気技術産業に関し、より詳細にはリチウムイオン電池、さらにより詳細にはシリコン含有負極（アノード）を備えたリチウムイオン電池に関する。本発明は、負極ペーストを作製するための方法、負極ペースト、リチウムイオン電池用の負極を作製するための方法、リチウムイオン電池用の負極、及び初期比容量が高く、初期容量の少なくとも８０％が維持されている間の充放電サイクルが多いリチウムイオン電池を提供する。このような技術的結果は、５００ｎｍ超の直径及び１０μｍ超の長さを柚須得る単層／二層カーボンナノチューブの束とともに、５μｍ未満の長さを有する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの束の負極材料が存在するという結果として達成可能となる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオン電池用の負極スラリーを作製するための方法であって、負極スラリーの乾燥材料は、シリコンの相若しくは酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ、式中、ｘは２以下の正の数である）の相、又は前記負極材料中の酸素：ケイ素含有量の総原子比率が０超～１．８未満であるシリコンの相と酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）の相との組合せである、５０重量％超～９９．９重量％未満の活性成分を含み、かつ０．１重量％超～２０重量％未満のカーボンナノチューブを含み、前記方法が、
（１）前記シリコンの相若しくは前記酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ、式中、ｘは２以下の正の数である）の相、又はかかる相の組合せであって、前記相の組合せ中の酸素：ケイ素の総原子比率が０超～１．８未満である相の組合せを含む組成物（Ｃ）を、０．０１重量％～５重量％のカーボンナノチューブを含む液相懸濁液（Ｓ）へと導入する工程であって、前記懸濁液（Ｓ）中の全てのカーボンナノチューブのうち５重量％超のカーボンナノチューブが１０μｍ超の束の長さを有し、束ねられた単層及び／又は二層カーボンナノチューブであり、前記懸濁液（Ｓ）中のカーボンナノチューブの束の数の流体力学的直径分布のモードが５００ｎｍ未満である、工程、並びに
（２）前記懸濁液（Ｓ）中の前記組成物（Ｃ）の混合物を、均一なスラリーが得られるまで混合する工程、といった一連の工程を含むこと、を特徴とする、方法。

【請求項2】

前記懸濁液（Ｓ）中のカーボンナノチューブの束の数の前記流体力学的直径分布が二峰性であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

シリコン及び酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）の相の前記組合せを含む前記組成物（Ｃ）を、カーボンナノチューブを含む前記懸濁液（Ｓ）へと導入するのと同時に、グラファイト及び／又はバインダ添加剤及び／又は分散剤及び／又は溶媒を導入することを特徴とする、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項4】

前記方法が、グラファイト及び／又はバインダ添加剤及び／又は分散剤及び／又は溶媒を、カーボンナノチューブを含む前記懸濁液（Ｓ）に、又は前記懸濁液（Ｓ）中の前記組成物（Ｃ）の前記混合物に、導入する１つ又は複数の工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記組成物（Ｃ）中のシリコン及び酸化シリコンの前記相を、５μｍ超の分布中央値を有する直径で分布している結合凝集体へと凝集させることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

シリコン及び酸化シリコンの前記相に関するＸ線干渉性散乱ドメインのサイズが１０ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

シリコン及び酸化シリコンの凝集体の表面が炭素層で覆われ、前記組成物（Ｃ）中のＣ：Ｓｉの質量比が０．０１超～０．１未満であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記懸濁液（Ｓ）中のカーボンナノチューブが、波長５３２ｎｍでのラマンスペクトルのＧ／Ｄバンドの強度比が５超であることにより特徴付けられることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記懸濁液（Ｓ）中のカーボンナノチューブが、波長５３２ｎｍでのラマンスペクトルのＧ／Ｄバンドの強度比が５０超であることにより特徴付けられることを特徴とする、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

複合材料中のカーボンナノチューブの表面は、炭素よりも高いＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度を有する元素を含む０．１重量％超の官能基を含有することを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記懸濁液（Ｓ）中のカーボンナノチューブの前記表面が、酸素を含む０．１重量％超の官能基を含有することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記懸濁液（Ｓ）中のカーボンナノチューブの前記表面が、フッ素を含む０．１重量％超の官能基を含有することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

前記懸濁液（Ｓ）中のカーボンナノチューブの前記表面が、塩素を含む０．１重量％超の官能基を含有することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。

【請求項14】

前記懸濁液（Ｓ）中のカーボンナノチューブの前記表面が、０．１重量％超のカルボキシル基を含有することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。

【請求項15】

０．０１～５重量％のカーボンナノチューブを含む前記懸濁液（Ｓ）は水性懸濁液であることを特徴とする、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

０．０１～５重量％のカーボンナノチューブを含む前記懸濁液（Ｓ）は、１．５Ｄ超の双極性モーメントを有する極性有機溶媒の懸濁液であることを特徴とする、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

０．０１～５重量％のカーボンナノチューブを含む前記懸濁液（Ｓ）が、ｎ－メチルピロリドンの懸濁液であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

請求項１～１７のいずれか一項に従って作製された負極スラリーであって、前記負極スラリー中の全てのカーボンナノチューブのうち、５重量％超のカーボンナノチューブが１０μｍ超の束の長さを有し、束ねられた単層及び／又は二層カーボンナノチューブであり、前記負極スラリー中のカーボンナノチューブの束の数の束の長さ分布のモードが５μｍ未満であることを特徴とする、負極スラリー。

【請求項19】

ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、そのラテックス、カルボキシメチルセルロース、そのＮａ塩、そのＬｉ塩、ポリアクリル酸、そのＮａ塩、そのＬｉ塩、フルオロエラストマー及びそのラテックスから選択される１つ又は複数の結合ポリマー物質をさらに含む、請求項１８に記載の負極スラリー。

【請求項20】

カルボキシメチルセルロース、そのＮａ塩、そのＬｉ塩、ポリアクリル酸、そのＮａ塩、そのＬｉ塩、及びポリビニルピロリドンから選択される１つ又は複数の分散剤をさらに含む、請求項１８又は１９のいずれか一項に記載の負極スラリー。

【請求項21】

組成及び構造においてカーボンナノチューブとは異なり、カーボンブラック、グラファイト、周期表の第８族～第１１族の金属から選択される、０．１重量％超の１つ又は複数の導電性添加剤をさらに含む、請求項１８～２０のいずれか一項に記載の負極スラリー。

【請求項22】

リチウムイオン電池用の負極を作製するための方法であって、前記方法が、請求項１～１７のいずれか一項に記載の負極スラリーを作製するための（１）及び（２）といった工程、（３）得られた負極スラリーを集電体上に塗工する工程、（４）前記塗工されたスラリーを乾燥させて前記負極を形成する工程、及び（５）前記負極を必要な密度に圧縮する工程、といった一連の工程を含むことを特徴とする、方法。

【請求項23】

リチウムイオン電池用の負極を作製するための方法であって、前記方法が、（１）請求項１８～２１のいずれか一項に記載の負極スラリーを集電体上に塗工する工程、及び（２）前記塗工されたスラリーを乾燥させて前記負極を形成する工程、及び（３）前記負極を必要な密度に圧縮する工程、といった一連の工程を含むことを特徴とする、方法。

【請求項24】

リチウムイオン電池用の負極であって、前記負極が請求項２２又は２３のいずれか一項に従って作製されることを特徴とする、負極。

【請求項25】

シリコンの相若しくは酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ、式中、ｘは２以下の正の数である）の相、又は前記負極材料中の酸素：ケイ素含有量の総原子比率が０超～１．８未満であるシリコンの相と酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）の相との組合せである、５０重量％超～９９．９重量％未満の高濃度の活性成分を含み、かつ０．１重量％超～２０重量％未満のカーボンナノチューブを含む負極材料を有するリチウムイオン電池であって、前記電池が請求項２２又は２３に従って作製された前記負極を備えることを特徴とする、リチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は電気産業、特にリチウムイオン電池に関し、特にシリコン含有負極（アノード）を備えたリチウムイオン電池及びリチウムイオン電池の負極に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池に使用される場合、シリコン含有負極（アノード）はいくつかの利点を有する。この利点のうち主なものは、理論的には４２００ｍＡｈ／ｇに達する高い比容量である。しかし、かかる材料の耐用寿命、つまり炭素材料を基とした負極と比較した場合のそれらの容量を保持する充放電サイクルの数は、一般的には少ない。これは、電池充電時にＬｉ２２Ｓｉ５相（密度０．９６ｇ／ｃｍ^３、シリコンの重量分率４８重量％）を形成する、シリコン（密度２．３３ｇ／ｃｍ^３）とリチウムとの相互作用によって活性成分の粒子の体積が４００％（５倍）増加するという事実に関連している。充放電サイクルを複数回繰り返すと、負極の複合材料を構成しているシリコン粒子間に空隙が形成され、この空隙が結合して亀裂となる。数回のサイクルの後、負極はその一体性を失い、そのことによって負極の一部で絶縁が生じ、電池容量の低下につながる。最終的に、負極は完全に破壊される。これがリチウムイオン電池におけるシリコン及びシリコン含有負極の幅広い適用を制限している主要な課題である。

【0003】

リチウムイオン電池の十分多数の充放電サイクルにわたってシリコン含有負極の効率が保証されるためには、シリコン含有負極の一体性及び材料の高い導電性の両方が提供されなければならない。例えば５００ｍＡｈ／ｇの負極材料など高い比容量を有し、かつ例えば５００回超のサイクルにわたって初期容量の８０％超を保持するなど、十分多量の充放電サイクルにわたりその容量を保持可能であるシリコン含有負極を製造することは挑戦的な技術的課題であるが、その解決策は本発明により提供される。

【0004】

本明細書で使用される場合、用語「負極材料」は、集電体を有さない負極の複合材料を指す。本明細書で使用される場合、用語「負極活物質」は、例えばグラファイト、シリコン、酸化シリコン（ＳｉＯ）など、電池の充電過程中にリチウムと化学的に反応する負極内の物質の組合せを指す。

【0005】

電池容量の損失なしに複数回の充放電サイクルが確実に動作するようにするため、いくつかの特許及び研究出版物は、負極の活物質として、充電過程中のリチウム化プロセスにおいて体積変化が相対的に低いシリコン－炭素複合材の使用を提案している。ただし、このアプローチはリチウム化時の体積の相対的な変化に対し、負極材料の比容量の一次従属に関連する固有の制限を有することから、こうした問題を解決していない。したがって、相対的に低い体積変化とは電池の比容量が小さいことを意味している。

【0006】

その他の提案された解決策は、形成されたケイ酸リチウムが細孔を充填するよう、予めシリコン含有負極材料に多孔質構造を設けることである。こうすることで、数十サイクルの充放電サイクルにわたる複合凝集体の統合を防止することが可能となる。

【0007】

したがって、開示［特許文献１］及び［特許文献２］は、シリコンの多孔性粒子に由来する、結晶性又は非晶質炭素の粒子が埋め込まれた細孔へのＳｉ／Ｃナノコンポジットを提供する。開示［特許文献１］は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、結晶性又は非晶質炭素を含む酸化シリコンナノコンポジットとを混合することを含む、かかる複合体を作製するための方法、酸化シリコンを減少させるためのかかる複合材を熱処理するための方法、及びアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を除去するため、こうして得られた複合材を酸中で熱処理するための方法をも提供する。引用された開示の負極材料は、８４７～８５５ｍＡｈ／ｇの初回充電容量を有し、５０サイクル後の初期容量の７３～７８％を保持する。

【0008】

述べられている解決策には２つの主な欠点が存在する。すなわち、（１）負極材料を得るための複雑な方法、続いて負極集電体上への塗工は、リチウムイオン電池製造のための既存のプロセスを本質的に修正する必要がある点、及び（２）Ｓｉ／Ｃ複合材中のシリコンの再結晶化及び形成された多孔質構造の漸次的な破壊に起因する、グラファイト負極材料と比較すると依然として短期のままである、負極材料の有用寿命の不十分な増加といった点である。

【0009】

有用寿命が長い負極活物質を得るための別の解決策は、導電性添加剤としてだけではなく強化添加剤として、繊維状の炭素粒子をシリコン含有負極材料に導入することである。複合材料の強化は、繊維などの細長い粒子の好ましい使用により固有の高い強度を有する添加剤を導入して取得可能であると知られている。また、厚さに対して長さの比率が大きくなればなるほど、強化効果を生み出す添加剤の体積分率は十分低くなる。開示［特許文献３］は、多孔性酸化シリコンを含む多孔性複合材「酸化シリコン－炭素材料」と、多孔性酸化シリコンの表面上及び／又は細孔内に積層された「線状の」炭素材料とを含む負極活物質を提供する。当該線状材料はカーボンナノ繊維、カーボンナノチューブ、又はそれらの混合物であり、多孔性酸化シリコンの平均細孔直径は、多孔性酸化シリコン表面から測定した場合、１０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲であり、線状材料の平均径は５ｎｍ～２００ｎｍの範囲であり、その平均長は１００ｎｍ～５μｍの範囲である。負極スラリー（例えばアセチレンブラックなどの導電性成分及び例えばＰＶＤＦなどのバインダとともに）を作製し、続いてリチウムイオン電池の負極を製造するための活物質としてこの複合材を使用することで、充放電サイクル数が増加し、破壊が生じずに複合材料の凝集体（粒）により維持されているリチウムイオン電池が製造される。さらには、この複合材料は内部に亀裂が発生した後であってもなお導電性を保持する。到達した比容量は１５６８ｍＡｈ／ｇであり、４９回目のサイクルにおいてこの材料の容量の９５％が保持されている。

【0010】

開示［特許文献３］で提供された解決策の欠点としては、機械的結合性が弱く、複合材料の凝集体（粒）間の導電性が不足していることが挙げられる。これは、必要とされる負極材料のパラメータを得るため、多孔性複合材「酸化シリコン－炭素材料」に加え、相当量の導電性成分及びバインダの負極スラリーへの導入を必要とする（この開示の実施例では、その含有量は２０重量％）。リチウム化の化学的プロセスに対し、かなりの相当量の不活性物質を導入することで、負極の比容量は低下する。開示［特許文献３］で提供された解決策の第２の主要な欠点は、こうした複合材である「酸化シリコン－炭素材料」を得ることが技術的に挑戦的なプロセスであるということである。この複合材は、酸化シリコンに金属触媒を塗工する必要があり、例えば化学気相蒸着を使用し、こうして堆積された金属触媒上に線状の炭素材料を形成するという、技術的に挑戦的かつエネルギーを消費する工程をさらに含む。

【0011】

開示［特許文献３］の負極活物質は、本発明で提供される負極スラリー及び負極材料に最も近く、開示［特許文献３］は、本発明の負極スラリー及び負極材料に対するプロトタイプとして採用されている。

【0012】

負極スラリーを作製するための方法及び負極を製造するための方法に関して本発明に最も近い解決策は、開示［特許文献４］である。これは、非炭素材料及び中空の炭素ナノ繊維を有機溶媒中で粉砕して混合物を得ること、この混合物を乾燥させ、非炭素材料に結合した中空の炭素繊維を含む凝集した一次ナノ粒子の二次粒子を含む負極活物質を作製すること、負極活物質と、電子供与基を有するポリマーバインダ及び溶媒とを混合して負極活物質の組成物を作製すること、この負極活物質の組成物を集電体上へと塗工すること、塗工された負極活物質の組成物を乾燥させ、負極を形成することを含み、非炭素材料の平均粒径が約１０ｎｍ～約５０ｎｍの範囲であり、二次粒子が約５０μｍの最大粒径を有し、中空の炭素ナノ繊維が単層ナノチューブ、多層ナノチューブ、円形ナノチューブ、又はそれらの組合せであることを特徴とする、方法を提供する。引用された発明の実施例１及び図８は、かかる方法で製造された負極が８５０ｍＡｈ／ｇの初期容量を有し、２０回の充放電サイクル中に７１０ｍＡｈ／ｇ（初期容量の８３％）まで減少することを示している。引用された発明の実施例２及び図１０は、かかる方法で製造された負極が１１３０ｍＡｈ／ｇの初期容量を有し、２０回の充放電サイクル中に８００ｍＡｈ／ｇ（初期容量の７０％）まで減少することを示している。

【0013】

したがって、作製された材料は開示［特許文献３］の材料と同様の欠点を有する。つまり、ナノカーボンナノ繊維は一次ナノ粒子中に含まれ、それによって５０μｍ未満のサイズを有する一次ナノ粒子及び場合によっては二次粒子の強度及び一体性に影響を及ぼす。ただし、負極材料内での二次粒子間の結合は弱く、充放電サイクルの過程中にある負極材料は二次粒子の境界に沿って破壊される。このことによって、負極がその初期容量の８０％超を保持する有効な充放電サイクル数が減少する。開示［特許文献４］は、本発明の負極スラリーを作製するための方法及び本発明の負極を製造するための方法に関するプロトタイプとして採用されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】米国特許第８２６３２６５号明細書

【特許文献2】米国特許第８６１７７４６号明細書

【特許文献3】欧州特許第２７５５２６３号明細書

【特許文献4】米国特許第８６９７２８６号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明は、負極スラリーを作製するための方法、負極スラリー、リチウムイオン電池用の負極を作製するための方法、リチウムイオン電池用の負極、並びに高い初期比容量及び電池が少なくとも８０％の初期容量を保持する多量の充放電サイクルを有する、長いサイクルを有するリチウムイオン電池を提供する。提供された開示の技術的結果は、負極の初期比容量が５００ｍＡｈ／ｇ超であり、この負極及びリチウムイオン電池によって、少なくとも１Ｃの充電電流及び放電電流にて少なくとも５００回の充放電サイクルについての初期容量の８０％超が保持されることである。提供された開示のさらに重要な技術的結果は、プロセスの簡潔さ及びリチウムイオン電池を製造するための標準的な技術において提供された方法の工業的な適用の可能性である。

【課題を解決するための手段】

【0016】

このような技術的結果を達成するには、リチウムイオン電池用の負極材料は、例えば５０重量％超の高濃度でシリコン及び／又は酸化シリコン（ＳｉＯｘ）の相を含む、シリコン含有活物質を含有することが必要とされる。このような技術的結果を達成するには、負極材料中にシリコン及び／又は酸化シリコン（ＳｉＯｘ）のナノ粒子の二次凝集体又はドメインが、非常に多くの充放電サイクルにわたってそれらの一体性を保持することがさらに必要とされる。このような技術的結果を達成するには、負極材料中のシリコン及び／又は酸化シリコン（ＳｉＯｘ）のナノ粒子の二次凝集体又はドメイン間に、非常に多くの充放電サイクルにわたる負極の一体性及び導電性を提供することを可能にする強固な機械的結合及び電気的結合が存在することがさらに必要とされる。

【0017】

このような技術的結果の達成は、負極材料中に５μｍ未満の長さを有する単層カ及び／又は二層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ及び／又はＤＷＣＮＴ）の束、並びに１０μｍ超の長さを有する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの束の両方が存在することによって可能なものとなる。５μｍ未満の長さを有する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの薄く短い束により、充放電サイクル中のリチウム化及び脱リチウム化時に、シリコン及び／又は酸化シリコン（ＳｉＯｘ）のナノ粒子の二次凝集体の一体性が確実に保持され、これらの粒子との電気的接触が提供される。１０μｍ超の長さを有する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの長い束により、負極材料全体の一体性が確実に維持され、充放電サイクル過程中のリチウム化及び脱リチウム化時のシリコン及び／又は酸化シリコン（ＳｉＯｘ）のナノ粒子二次凝集体間での機械的結合が確実に維持され、負極層全体にわたっての導電性が提供される。二次凝集体の特徴的な寸法未満の長さ（５μｍ未満）を有する要素、及び二次凝集体の特徴的な寸法を超える長さ（１０μｍ超）を有する要素の両方を含むカーボンナノチューブの束からのネットワークの生成は、開示［米国特許第８６９７２８６号明細書］による方法を含む先行技術の方法では、不可能である。相当な割合のカーボンナノチューブの束が５μｍ未満の長さを有するには、カーボンナノチューブの束数の長さ分布のモードが５μｍ未満であれば十分である。

【0018】

必要とされる技術的結果の達成は、負極スラリーが、活物質の二次凝集体の特徴的な寸法未満の長さを有する相当数の単層及び／又は二層カーボンナノチューブの束と、活物質の二次凝集体の特徴的な寸法を実質的に超える長さを有する相当数の単層及び／又は二層カーボンナノチューブの束との両方を含むカーボンナノチューブの懸濁液を使用して作製され、カーボンナノチューブ及びそれらの束を破壊する上でせん断力が不十分である方法を使用して活物質とかかる懸濁液との混合を実施する場合に確実となる。かかる方法の多くは、例えば種々の形状のインペラを備えたオーバーヘッドスターラ、ドラムミキサ、遊星型ミキサなどを含むことで知られているが、これらに限定されない。使用される懸濁液特有の単層及び／又は二層カーボンナノチューブの束のサイズ分布は、負極スラリー内にて、さらには負極内にて保持される。

【0019】

懸濁された粒子（カーボンナノチューブの束など）の数のサイズ分布は、一般には動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＤＬＳ）により決定される。動的光散乱法は、周知のＳｔｏｋｅｓ－Ｅｉｎｓｔｅｉｎの関係（１）：

【0020】

【数1】

【0021】

により、長さＬ及び直径ｄを有する円筒状粒子（ナノチューブ及びそれらの束）について、全ての考えられる配向に関する平均を考慮した上で、式（２）：

【0022】

【数2】

【0023】

［Ｎ．Ｎａｉｒ，Ｗ．Ｋｉｍ，Ｒ．Ｄ．Ｂｒａａｔｚ，Ｍ．Ｓ．Ｓｔｒａｎｏ，“Ｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｉｎ ａ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｆｉｅｌｄ” Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００８，Ｖｏｌ．２４，ｐｐ．１７９０－１７９５，ｄｏｉ：１０．１０２１／ｌａ７０２５１６ｕ］又は横長の楕円形として粒子を見なす場合には、式（３）：

【0024】

【数3】

【0025】

［Ｊ．Ｇｉｇａｕｌｔ，Ｉ．Ｌｅ Ｈｅ´ｃｈｏ，Ｓ．Ｄｕｂａｓｃｏｕｘ，Ｍ．Ｐｏｔｉｎ－Ｇａｕｔｉｅｒ，Ｇ．Ｌｅｓｐｅｓ Ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｌｅｎｇｔｈ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｂｙ ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ－ｆｌｏｗ ｆｉｅｌｄ－ｆｌｏｗ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｈｙｐｈｅｎａｔｅｄ ｔｏ ｍｕｌｔｉ－ａｎｇｌｅ ｌａｓｅｒ－ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ．Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ，２０１０，Ｖｏｌ．１２１７，ｐｐ．７８９１－７８９７］により提供される、有効な流体力学的直径（Ｄｈ）に関連する、懸濁粒子の拡散係数（Ｄｄｉｆｆ）を決定することができる。モデル（２）及びモデル（３）の両方は、形状因子に関して非常に類似する値を得るが、束の長さはその有効な流体力学的直径を超えることでこの因子を示している。懸濁液中の圧倒的多数のナノチューブ束に関して、直径に対する長さの比が１００～１００００の範囲に確かに存在することを考慮すると、形状因子は５～１０といった狭い範囲内に存在する。このことを理由として、カーボンナノチューブの束の長さＬは、不等式（４）により、有効な流体力学的直径の値から最大２倍まで推定され得る。

【0026】

【数4】

【0027】

したがって、二次凝集体の特徴的な寸法未満の長さ（５μｍ未満）を有する要素、及び二次凝集体の特徴的な寸法を実質的に超える長さ（１０μｍ超）を有する要素の両方を含むカーボンナノチューブの束によるネットワークを生成するためには、５００ｎｍ未満のカーボンナノチューブの束の流体力学的直径分布のモードを有するカーボンナノチューブの懸濁液を使用して負極スラリーを作製することが必要である。この場合、懸濁液（Ｃ）中の全てのカーボンナノチューブのうち５重量％超のカーボンナノチューブは、１０μｍ超の束の長さを有する束ねられた単層カーボンナノチューブ又は二層カーボンナノチューブである。シリコン含有活性成分とかかる懸濁液との混合は、単層カーボンナノチューブ又は二層カーボンナノチューブの束を破壊せず、それらの長さを変化させることもない。このことを理由として、かかる懸濁液から作製された負極材料中では、カーボンナノチューブの束の長さ分布は５μｍ未満のモードにより特徴付けられ、負極材料中の全てのカーボンナノチューブのうち５重量％超のカーボンナノチューブは、１０μｍを超える束の長さを有する束ねられた単層カーボンナノチューブ又は二層カーボンナノチューブである。

【0028】

好ましくは、懸濁液中のカーボンナノチューブの凝集体（束）の数の流体力学的直径分布は、５００ｎｍ未満の低モード及び２μｍ超の高モードを有する二峰性である。ただし、単峰性分布の場合にも技術的結果が達成され得るが、より凝集体サイズの範囲がより大きく広がる。

【0029】

単層及び二層カーボンナノチューブは、凝集して束を形成可能であることが知られており、ナノチューブは、ファンデルワールス力（π－π相互作用）で互いに結合している。多層カーボンナノチューブはこうした束を形成せず、負極材料の一体性を保証するといった点で必要となる利点を提供しない、コイル状の凝集体を形成してしまう傾向がある。束ねられたナノチューブの数が多くなればなるほど、その長さは大きくなる。水又は有機溶媒の懸濁液中に単層カーボンナノチューブ又は二層カーボンナノチューブが分散することで、束の破壊及び束のサイズの減少が生じる。付与されたエネルギー（機械的せん断又は超音波処理）の量が大きくなればなるほど、カーボンナノチューブの束のサイズは小さくなる。１０μｍ超の長さを有する束中に、例えば５重量％超など、相当量のカーボンナノチューブも存在している場合には、５００ｎｍ未満のカーボンナノチューブの凝集体（束）の流体力学的直径分布のモードを有する単層カーボンナノチューブ又は二層カーボンナノチューブの懸濁液を得るという課題を種々の方法で解決することができる。可能な方法の１つとしては、異なる分散度の単層及び／又は二層カーボンナノチューブの束を含む２つ又は複数の懸濁液を作製し、後にそれらを混合することである。かかる懸濁液を作製する方法は、本開示の範囲外である。

【0030】

本発明は、シリコンの相若しくは酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ、式中、ｘは２以下の正の数である）の相、又は負極材料中の酸素：ケイ素含有量の総原子比率が０超～１．８未満であるシリコンの相と酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）の相との組合せである、５０重量％超～９９．９重量％未満の高濃度の活性成分を含み、並びに

【0031】

（１）シリコンの相若しくは酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）（式中、ｘは２以下の正の数である）の相、又はかかる相の組合せであって、当該相の組合せ中の酸素：ケイ素含有量の総原子比率が０超～１．８未満である相の組合せを含む組成物（Ｃ）を、０．０１重量％～５重量％のカーボンナノチューブを含む液相懸濁液（Ｓ）に導入する工程であって、懸濁液（Ｓ）中の全てのカーボンナノチューブのうち、５重量％のカーボンナノチューブは、１０μｍ超の束長を有する束ねられた単層及び／又は二層カーボンナノチューブであり、懸濁液（Ｓ）中のカーボンナノチューブの束の数の流体力学的直径分布のモードが５００ｎｍ未満である、工程、

【0032】

（２）均一なスラリーが得られるまで、懸濁液（Ｓ）中で組成物（Ｃ）の混合物を混合する工程、といった一連の工程を含むことを特徴とする、０．１重量％超～２０重量％未満のカーボンナノチューブを含む、乾燥残留物を含む負極スラリーを作製する方法を提供する。

【0033】

この方法のある特定の実施形態では、集電体上に後に塗工する上でスラリーの最適なレオロジー特性又は接着特性を保証するため、グラファイト及び／又はバインダ添加剤及び／又は分散剤及び／又は溶媒は、シリコン及び酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）の相の組合せを含む組成物（Ｃ）を、カーボンナノチューブを含む懸濁液（Ｓ）へと導入するのと同時に導入されてもよい。他の用途では、グラファイト及び／又はバインダ添加剤及び／又は分散剤及び／又は溶媒は、組成物（Ｃ）を懸濁液（Ｓ）に導入するのと同時にではなく、別の工程又は複数のプロセス工程にて導入されてもよい。ほとんどの場合、バインダ添加剤及び／又は分散剤及び／又は溶媒を導入する順序は、達成される技術的結果に何ら影響しない。

【0034】

組成物（Ｃ）は、充電中にリチウムと反応し、負極スラリー内に含まれる負極材料の活性成分である。また、これはシリコン若しくは酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）（式中、ｘは２以下の正の数である）の相、又は負極材料中の酸素：ケイ素含有量の総原子比率が０超～１．８未満であるシリコン及び酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）の相の組合せである。酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）の相は、化学量論的な酸化シリコン（ＳｉＯ_２）と非化学量論的な酸化シリコンの両方を意味する。活性成分中、均一な化学組成物及び干渉性の結晶構造を有する粒子及びドメインを、多くの場合、参照文献にて「二次凝集体」又は「二次粒子」と称される結合凝集体へと凝集させる。好ましくは、最良の技術的結果を達成するためには、シリコン及び酸化シリコンの相の干渉性散乱ドメイン（ｃｏｈｅｒｅｎｔ－ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｄｏｍａｉｎ：ＣＳＤ）のサイズとも称される干渉性の結晶構造を有するドメインのサイズは１０ｎｍ未満である。ただし、技術的結果は、組成物（Ｃ）が例えばＣＳＲの寸法が１００ｎｍ超などの良好な結晶化相を含む場合にも達成され、更には機械的に粉砕された単結晶シリコンを使用する場合であっても達成され得ることに留意されたい。さらに好ましくは、加工性及び職業安全性（例えば、微細なダスト形成を回避する目的）に関して、シリコン及び酸化シリコンの粒子及びドメインが束ねられている凝集体のサイズは、５μｍ超の分布中央値（Ｄ５０）を有する直径で分布している。ただし、比容量及び充放電サイクルの数の増加といった主要な技術的結果は、直径による二次凝集体の分布中央値（Ｄ５０）が例えば１μｍ～３μｍなど低い場合にも達成され得る。

【0035】

好ましくは、負極材料の活性成分はシリコン及び／又は酸化シリコンの凝集体表面を覆っている炭素も含有する。組成物（Ｃ）におけるＣ：Ｓｉの比率は、０．０１超～０．１未満である。この組成物は、予め粉砕したシリコン及び／又は酸化シリコン表面への炭素のＣＶＤ堆積を含むがこれに限定されない、当該技術分野において既知の種々の方法により作製され得る。ただし、主要な技術的結果は、炭素を含まない組成物（Ｃ）を使用する場合にも達成され得る。炭素材料によるシリコン及び／又は酸化シリコン凝集体表面への被覆は、負極スラリーを作製するプロセス中に生じる。これはすなわち、組成物（Ｃ）と懸濁液（Ｓ）とを混合させた際に、５μｍ未満の束長を有する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの短い束がシリコン及び／又は酸化シリコンの凝集体表面を被覆するというものである。

【0036】

懸濁液中のカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び／又は二層カーボンナノチューブを含まなくてはならない。懸濁液中のカーボンナノチューブは、壁のグラフェン層の数が２超である（すなわち、多層カーボンナノチューブ及び／又は二、三層のカーボンナノチューブ、並びに炭素の他のナノ繊維形態）ナノチューブもまた含んでもよい。本発明の技術的結果を達成するためには、束の長さが１０μｍ超の束ねられた単層カーボンナノチューブ又は二層カーボンナノチューブの重量分率は、懸濁液中の全てのカーボンナノチューブのうち少なくとも５％であることが不可欠である。本発明の技術的結果を達成するためには、懸濁液（Ｓ）中のカーボンナノチューブの束の数の流体力学的直径分布のモードが５００ｎｍ未満であることもまた不可欠である。好ましくは、単層及び二層カーボンナノチューブは、構造的欠陥の数が少ない。単層及び二層カーボンナノチューブの構造の欠陥率又は完全性は、ラマンスペクトルのＧバンド及びＤバンドの比率で定量され得る。好ましくは、５３２ｎｍの波長におけるラマンスペクトルのＧ／Ｄバンド比は５を超える。最も好ましくは、５３２ｎｍの波長におけるラマンスペクトルのＧ／Ｄバンド比は５０を超える。

【0037】

この方法のある特定の実施形態では、最良の技術的結果は、複合材料中のカーボンナノチューブの表面が、例えばヒドロキシル、カルボキシル、塩素含有官能基（－Ｃｌ、－Ｏ－Ｃｌ）、フッ素含有官能基を含むがこれらに限定されない、炭素よりも高いＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度を有する元素を含む官能基を含有する場合に達成される。かかる基が存在することで、活性成分の粒子へのカーボンナノチューブの良好な接着性が保証される。官能基は、当該技術分野で既知の種々の方法により、カーボンナノチューブ表面で生成され得る。例えば、カルボキシル官能基は、硝酸溶液中で熱処理することでカーボンナノチューブ表面に生成され得る。一方、塩素含有官能基は、開示［ロシア国特許出願公開第２７１７５１６号明細書、ＭＣＤ ＴＥＣＨ、２０２０年３月２３日、ＩＰＣ：Ｃ０１Ｂ３２／１７４，Ｂ８２Ｂ３／００，Ｂ８２Ｂ１／００］にて説明されている方法のうち１つにより生成され得るが、提供されている実施例に限定されない。カーボンナノチューブを官能化するための方法は、本発明の範囲外である。

【0038】

方法のある特定の実施形態では、最良の技術的結果は、懸濁液（Ｓ）が０．０１重量％超～５重量％未満のカーボンナノチューブを水中に含有する場合に達成される。懸濁液は、追加で分散剤又はＮａ－カルボキシメチルセルロースを含むがこれらに限定されない、懸濁液作製に使用される界面活性剤を含有してもよい。

【0039】

この方法の他の実施形態では、最良の技術的結果は、懸濁液（Ｓ）が、０．０１重量％超～５重量％未満のカーボンナノチューブを１．５Ｄ超の双極性モーメントを有する極性有機溶媒中に含有する場合に達成される。リチウムイオン電池に関する既存の製造プロセスとの適合性といった観点から、カーボンナノチューブを懸濁させる上で最も好ましい極性有機溶媒はｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。ただし、主要な技術的結果は、ジメチルアセトアミド又はジメチルスルホキシドを含むがこれらに限定されない、別の極性有機溶媒のカーボンナノチューブ懸濁液を使用する場合でも達成され得る。極性有機溶媒中の懸濁液は、追加で分散剤、又はポリビニルピロリドン若しくはポリフッ化ビニリデンを含むがこれらに限定されない、懸濁液作製に使用される界面活性剤を含有してもよい。

【0040】

本発明は、シリコンの相若しくは酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ、式中、ｘは２以下の正の数である）の相、又は負極材料中の酸素：ケイ素含有量の総原子比率が０超～１．８未満であるシリコンの相と酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）の相との組合せである、５０重量％超～９９．９重量％未満の活性成分を含み、かつ負極スラリー中の全てのカーボンナノチューブのうち、５重量％超のカーボンナノチューブが１０μｍ超の束の長さを有し、負極スラリー中のカーボンナノチューブの束の数の長さ分布のモードが５μｍ未満である、束ねられた単層及び／又は二層カーボンナノチューブであることを特徴とする、０．１重量％超～２０重量％超のカーボンナノチューブを含む、乾燥残留物を含む負極スラリーをも提供する。

【0041】

いくつかの用途では、好ましくは、負極スラリーはポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース又はそのＬｉ塩若しくはそのＮａ塩、ポリアクリル酸又はそのＬｉ塩若しくはそのＮａ塩、スチレンブタジエンゴム又はそのラテックス、フルオロエラストマー又はそのラテックスを含む群から選択される、１種以上の結合ポリマー物質を追加で含む。負極スラリーは、カルボキシメチルセルロース又はそのＬｉ塩若しくはそのＮａ塩、又はポリアクリル酸又はそのＬｉ塩若しくはそのＮａ塩、又はポリビニルピロリドンを含む群から選択される１種以上の分散剤をさらに含んでもよい。

【0042】

最良の技術的結果を達成するためには、いくつかの用途では、負極スラリーは好ましくは、カーボンブラック、グラファイト、周期表の第８族～第１１族の金属（鉄、ニッケル、銅、銀を含むがこれらに限定されない）を含むがこれらに限定されない、カーボンナノチューブとはその組成及び構造で異なる１種以上の導電性添加剤をさらに含んでもよい。周期表の第８族～第１１族の金属はまた、当該ナノチューブを作製する方法により、炭素の懸濁液中に存在する不純物として負極スラリーに導入されてもよい。

【0043】

本発明は、（１）シリコンの相若しくは酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）（式中、ｘは２以下の正の数である）の相、又はかかる相の組合せであって、当該相の組合せ中の酸素：ケイ素含有量の総原子比率が０超～１．８未満である相の組合せを含む組成物（Ｃ）を、０．０１重量％～５重量％のカーボンナノチューブを含む液相懸濁液（Ｓ）に導入する工程であって、懸濁液（Ｓ）中の全てのカーボンナノチューブのうち、５重量％超のカーボンナノチューブが、１０μｍ超の束長を有する束ねられた単層及び／又は二層カーボンナノチューブであり、懸濁液（Ｓ）中のカーボンナノチューブの束の数の流体力学的直径分布のモードが５００ｎｍ未満である、工程；（２）均一なスラリーが得られるまで懸濁液（Ｓ）中の組成物（Ｃ）の混合物を混合させる工程；（３）得られたスラリーを集電体上に塗工する工程；（４）塗工されたスラリーを乾燥させて負極を形成する工程；並びに（５）必要な密度に負極を圧縮する工程、の一連の工程を含むことを特徴とする、リチウムイオン電池の負極を作製するための方法をも提供する。

【0044】

本発明はまた、（１）集電体に上で説明された負極スラリーを塗工する工程；（２）塗工されたスラリーを乾燥させ、負極を形成する工程；及び（３）必要な密度に負極を圧縮する工程、の一連の工程を含むことを特徴とする、リチウムイオン電池用の負極を作製するための方法を提供する。

【0045】

本発明は、上で説明された方法のうちいずれかに従い作製されていることを特徴とする、リチウムイオン電池用の負極をも提供する。

【0046】

本発明は、シリコンの相若しくは酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ、式中、ｘは２以下の正の数である）の相、又は負極材料中の酸素：ケイ素含有量の総原子比率が０超～１．８未満であるシリコンの相と酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）の相との組合せである、５０重量％超～９９．９重量％未満の高濃度の活性成分を含み、並びに負極材料中の全てのカーボンナノチューブのうち、５重量％超のカーボンナノチューブが１０μｍ超の束の長さを有し、負極中のカーボンナノチューブの束の数の長さ分布のモードが５μｍ未満である、束ねられた単層及び／又は二層カーボンナノチューブであることを特徴とする、０．１重量％超～２０重量％超のカーボンナノチューブを含む、負極材料を含むリチウムイオン電池用の負極をも提供する。

【0047】

本発明は、シリコンの相若しくは酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ、式中、ｘは２以下の正の数である）の相、又は負極材料中の酸素：ケイ素含有量の総原子比率が０超～１．８未満であるシリコンの相と酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）の相との組合せである、５０重量％超～９９．９重量％未満の高濃度の活性成分を含み、並びにリチウムイオン電池の負極中の全てのカーボンナノチューブのうち、５重量％超のカーボンナノチューブが１０μｍ超の束の長さを有し、リチウムイオン電池の負極中のカーボンナノチューブの束の数の長さ分布のモードが５μｍ未満である、束ねられた単層及び／又は二層カーボンナノチューブであることを特徴とする、０．１重量％超～２０重量％超のカーボンナノチューブを含む、負極材料を含むリチウムイオン電池をも提供する。

【0048】

本発明は、添付の図面及び実施例により示される。これは例示のみのために提供されており、本発明の可能な用途を制限しようと意図するものではない。便宜上、提供された実施例の情報は表にも提供されている。

【0049】

【表1】

【0050】

（続き）

【図面の簡単な説明】

【0051】

【図1】実施例１で使用される組成物（Ｃ）のＸ線回折パターンを示す。

【図2】実施例１、実施例３及び実施例８で使用される懸濁液（Ｓ）の顕微鏡写真を示す。

【図3】遠心分離によりナノチューブの長い束を沈殿させた後の、実施例１、実施例３及び実施例８で使用される懸濁液（Ｓ）の顕微鏡写真を示す。

【図4】実施例１、実施例３及び実施例８（円）で使用される懸濁液（Ｓ）中、実施例２（四角）で使用される懸濁液（Ｓ）中、並びに実施例９（三角）で使用される懸濁液（Ｓ）中の、粒子（ナノチューブ及びそれらの束）の数の流体力学的直径分布に関するＤＬＳデータを示す。

【図5】充放電サイクル（充電電流：２Ａ／ｇ、放電電流：１Ａ／ｇ）の数に対する、実施例１の負極の比容量の依存性を示す。

【図6】充放電サイクル（充電電流及び放電電流：４６ｍＡ）の数に対する、その初期容量を参照した実施例１のリチウムイオン電池の容量を示す。

【図7】実施例２で使用される懸濁液（Ｓ）の顕微鏡写真を示す。

【図8】遠心分離によりナノチューブの長い束を沈殿させた後の、実施例２で使用される懸濁液（Ｓ）の顕微鏡写真を示す。

【図9】充放電サイクル（充電電流：２Ａ／ｇ、放電電流：１Ａ／ｇ）の数に対する、実施例２の負極の比容量を示す。

【図10】実施例４で使用される懸濁液の乾燥残留物の電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示す。

【図11】実施例６で使用される懸濁液の乾燥残留物のエネルギー分散型スペクトル（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ：ＥＤＳ）を示す。

【図12】実施例７で使用される懸濁液（Ｓ）の顕微鏡写真を示す。

【図13】充放電サイクル（充電電流：２Ａ／ｇ、放電電流：１Ａ／ｇ）の数に対する、実施例７の負極の比容量を示す。

【図14】充放電サイクル（充電電流及び放電電流：３７．５ｍＡ）の数に対する、その初期容量を参照した実施例７のリチウムイオン電池の容量を示す。

【図15】充放電サイクル（充電電流：２Ａ／ｇ、放電電流：１Ａ／ｇ）の数に対する、実施例８の負極の比容量を示す。

【発明を実施するための形態】

【実施例】

【0052】

本発明の好ましい実施形態である。

【実施例1】

【0053】

非晶質炭素の層で覆われたシリコンの相及び酸化シリコンの相を含む組成物（Ｃ）の粉体を使用し、負極スラリーを作製した。組成物（Ｃ）の粒子サイズ分布分析によって、６．２μｍの粉体粒子径の中央値を得る。図１にこの組成物のＸ線回折パターンを示す。これらのデータは、組成物が、干渉性散乱ドメインのサイズが５．０ｎｍであるＳｉの相（粉体回折ファイル２７－１４０２）及び干渉性散乱ドメインのサイズが１．５ｎｍである非晶質ＳｉＯ_ｘの相（２０～２３°の領域におけるブロード最大値は、クリストバライト（ｃｈｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）、ＳｉＯ_２の構造にとって最も強度が高い回折線である）を含むことを示唆し得る。昇温させながら酸素流れにより温度プログラム酸化させた間の組成物（Ｃ）の試料重量の変化に関するデータは、非晶質炭素が組成物の２．６重量％を占める（７００℃で重量損失）一方、化学量論ＳｉＯ_２に対する酸素不足が、組成物（Ｃ）の初期重量の１４重量％である（２００～１４００℃の範囲で重量増加）ことを実証している。したがって、当該相の組合せにおける酸素：ケイ素含有量の総原子比率は１．５５である。組成物（Ｃ）のＣ：Ｓｉの重量比は０．０４８である。

【0054】

１．２～２．１ｎｍの直径及び１．６ｎｍの平均径（懸濁液の乾燥残留物のＴＥＭを使用し、さらに懸濁液の光吸収スペクトル中の吸収バンドＳ_１－１の位置から、直径を決定した）を有する単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）Ｔｕｂａｌｌ（登録商標）の水性懸濁液（Ｓ）を使用し、負極スラリーを作製した。波長５３２ｎｍでのラマン分光法により、１５８０ｃｍ^－１にて単層カーボンナノチューブに特有の顕著なＧバンドが、並びに１３３０ｃｍ^－１にて炭素の他の同素体変化及び単層カーボンナノチューブの欠陥に特有の顕著なＤバンドが示された。Ｇ／Ｄバンドの強度比は７５である。懸濁液中のＳＷＣＮＴ濃度は０．４重量％である。この懸濁液は、分散剤として０．６重量％のＮａ－カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をも含む。

【0055】

懸濁液（Ｓ）と８０００ｇで１時間にわたり遠心分離することで沈殿させて長い束を除去した後の懸濁液との５００ｎｍでの光学密度を比較することで、１０μｍ超の長さを有する束中に含有されているカーボンナノチューブの割合を決定した。ガラス間に配置された懸濁液の顕微鏡写真を図２に示す。顕微鏡写真は、最大で２μｍの厚さ及び１０～５０μｍの長さを備えるカーボンナノチューブの長い束をはっきりと示している。光学密度を決定するため、懸濁液中０．００１重量％のＳＷＣＮＴ濃度になるまで懸濁液を水で希釈した（４００倍）。沈殿前、懸濁液中０．０１重量％のＳＷＣＮＴ濃度まで懸濁液を水で希釈した（４０倍）。遠心分離による沈殿後の懸濁液の顕微鏡写真を図３に示す。顕微鏡写真はカーボンナノチューブの長い束が存在しないことを示す。１０ｍｍの光路長で、４００倍に希釈した懸濁液（ＳＷＣＮＴ）の光学密度は０．５６である。これは、０．３８重量％の懸濁液（Ｓ）のＳＷＣＮＴ濃度に相当する。４０倍に希釈し、沈殿に供され、続けてさらに１０倍に希釈した懸濁液（Ｓ）の光学密度は０．４５である。これは、０．３１重量％の懸濁液（Ｓ）のＳＷＣＮＴ濃度に相当する。したがって、１０μｍ超の長さを有するカーボンナノチューブの長い束におけるカーボンナノチューブの割合は、懸濁液中のカーボンナノチューブの総量のうち１９重量％である。

【0056】

０．００１重量％のＳＷＣＮＴ濃度に希釈した懸濁液（Ｓ）を動的光散乱法（ＤＬＳ）にかけることにより、カーボンナノチューブの束の数のサイズ分布を決定した。Ｍａｌｖｅｒｎ製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ ＺＳ装置を使用したＤＬＳにより得られた、懸濁液（Ｓ）中の粒子（ナノチューブ及びそれらの束）の数の流体力学的直径分布を、円形マーカを付けた曲線により図４に示す。図４のデータを基にすると、ナノチューブの束の数のサイズ分布は二峰性であり、流体力学的直径は１００～７００ｎｍ及び４～６μｍの範囲に存在する。分布の第２のモードは、１０μｍ超の長さを有するナノチューブの束に相当する。このナノチューブの束の重量分率は、上に説明される通り、約１９重量％であると決定された。第１の最大値モードは、確実に７μｍ未満（１０×７００ｎｍ未満）の長さを有する束に相当している。この最大値は、Ｄｈｍ＝４００ｎｍでのモードを有する、束の数の流体力学的直径の対数正規分布で説明される。これは不等式（４）によれば、２μｍ＜Ｌ_ｍ＜４μｍを意味する。

【0057】

懸濁液（Ｓ）７５ｇを１５０ｃｍ^３のビーカーに入れ、続いて組成物（Ｃ）９ｇを加え、ディスクインペラを備えたオーバーヘッドスターラを使用し、２０００ｒｐｍのインペラ回転速度で２時間混合した。続いて２０重量％のブタジエンスチレンラテックス１．２５ｇを加え、同じ条件でさらに１５分、さらに混合した後に均一な負極スラリーを得た。得られた負極スラリーの乾燥残留物は、９０重量％の活性成分、３重量％のカーボンナノチューブ、４．５重量％のＣＭＣ、及び２．５重量％のブタジエンスチレンゴムを含む。得られたスラリー中、１９重量％のカーボンナノチューブは、１０μｍ超の束の長さを有する、束ねられた単層カーボンナノチューブである。単層カーボンナノチューブの束は長さによって二峰で分布しており、４μｍの長さで、より強度の高いモードを有する。

【0058】

負極を作製するため、ドクターブレードを使用して銅箔上に得られた負極スラリーを塗工し、４０℃で１時間乾燥させ、５ｔの力にてカレンダーでコンパクト化し、負極材料の密度を１．２ｇ／ｃｍ^３とした。負極上の活物質の負荷は２．２ｍｇ／ｃｍ^２である。負極材料を有する箔から１７．５ｃｍ^２の面積の負極を切断し、これにニッケルリードを溶接した。負極スラリーに導入したもの以外には、負極へとカーボンナノチューブを導入しなかった。したがって、負極中の１９重量％のカーボンナノチューブは、１０μｍ超の束の長さを有する、束ねられた単層カーボンナノチューブである。単層カーボンナノチューブの束は長さによって二峰で分布しており、４μｍ未満の束の長さで、より強度の高い分布のモードを有する。

【0059】

負極特性を決定するため、Ｌｉ正極と、Ｌｉ参照電極と、５ｖ／ｖ％の炭酸ビニルを添加した体積比１：１：１の炭酸プロピレン：炭酸エチルメチル：炭酸ジメチルの溶媒混合物中、１ＭのＬｉＰＦ_６を使用した電解質とを含むセルを組み立てた。充電電流２Ａ／ｇでの負極材料の初期比容量は、負極材料の１２９６ｍＡｈ／ｇである。充放電サイクル（充電電流：２Ａ／ｇ、放電電流：１Ａ／ｇ）の数に対する比容量を図５に示す。負極は、最初の５０回のサイクル中には、その比容量を損なわない（１３１８ｍＡｈ／ｇ）。５００回のサイクル後では、負極の比容量は１０５０ｍＡｈ／ｇである。これはすなわち、初期比容量の８０％超である。

【0060】

作製された負極、及び１６ｍｇ／ｃｍ^２の負荷でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎの原子比率が６：２：２である活物質であるニッケルマンガンコバルト酸化物（ｎｉｃｋｅｌ－ｃｏｂａｌｔ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ：ＮＣＭ）として有する正極からリチウムイオン電池を組み立てた。負極に１０μｍのリチウム箔を配置し、初期サイクルのクーロン効率を増加させた。２５μｍの厚さのポリプロピレン製セパレータを使用した。５ｖ／ｖ％の炭酸ビニルを加えた、体積比が炭酸プロピレン：炭酸エチルメチル：炭酸ジメチル＝１：１：１の溶媒混合物中、１Ｍ ＬｉＰＦ_６溶液を電解質として使用した。０．１Ｃの放電電流では、この電池の初期容量は４６．５ｍＡｈであった。充放電サイクル（充電電流：４６ｍＡ、放電電流：４６ｍＡ）の数への初期容量を参照した、容量の依存度を図６に示す。電池は最初の５０回のサイクル中には、その容量を失わない（９９．６％）。５００回のサイクル後、電池の容量は３９ｍＡｈである。これはすなわち、初期容量の８３．５％超である。

【実施例2】

【0061】

実施例１と同様に、組成物（Ｃ）の粉体を使用し、負極スラリーを作製した。分散剤であるＢＹＫ－ＬＰ Ｎ２４７１０を用いて、ｎ－メチルピロリドン中、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）Ｔｕｂａｌｌ（登録商標）の懸濁液（Ｓ）を使用し、負極スラリーを作製した。ＳＷＣＮＴ径は、１．４９ｎｍの平均径で１．２～２．１ｎｍの範囲で分布していた（懸濁液の乾燥残留物のＴＥＭを使用し、さらに懸濁液の光吸収スペクトル中の吸収バンドＳ_１－１の位置から、直径を決定した）。波長５３２ｎｍでのラマン分光法により、１５８０ｃｍ^－１にて単層カーボンナノチューブに特有の顕著なＧバンドが、並びに１３３０ｃｍ^－１にて炭素の他の同素体変化及び単層カーボンナノチューブの欠陥に特有の顕著なＤバンドが示された。Ｇ／Ｄバンドの強度比は６４である。懸濁液中のＳＷＣＮＴ濃度は０．４重量％である。分散剤であるＢＹＫ－ＬＰ Ｎ２４７１０の濃度は０．８重量％である。

【0062】

懸濁液（Ｓ）と８０００ｇで１時間にわたり遠心分離することで沈殿させて長い束を除去した後の懸濁液との５００ｎｍでの光学密度を比較することで、１０μｍ超の長さを有する束中に含有されているカーボンナノチューブの割合を決定した。ガラス間に配置された懸濁液の顕微鏡写真を図７に示す。顕微鏡写真は、最大で２μｍの厚さ及び１０～５０μｍの長さを備えるカーボンナノチューブの長い束をはっきりと示している。光学密度を決定するため、懸濁液中０．００１重量％のＳＷＣＮＴ濃度まで懸濁液をｎ－メチルピロリドンで希釈した（４００倍で希釈）。沈殿前、懸濁液中０．０１重量％のＳＷＣＮＴ濃度まで懸濁液をｎ－メチルピロリドンで希釈した（４０倍で希釈）。遠心分離による沈殿後の懸濁液の顕微鏡写真を図８に示す。顕微鏡写真はカーボンナノチューブの長い束が存在しないことを示す。１０ｍｍ厚さのキュベットでの、４００倍に希釈した懸濁液（ＳＷＣＮＴ）の光学密度は０．５６である。これは、０．３８重量％の懸濁液（Ｓ）のＳＷＣＮＴ濃度に相当する。４０倍に希釈し、沈殿に供され、続けてさらに１０倍に希釈した懸濁液（Ｓ）の光学密度は０．３０である。これは、０．２１重量％の懸濁液（Ｓ）のＳＷＣＮＴ濃度に相当する。したがって、１０μｍ超の長さを有するカーボンナノチューブの長い束におけるカーボンナノチューブの割合は、懸濁液中のカーボンナノチューブの総量のうち約５４重量％である。

【0063】

４００倍に希釈した懸濁液（Ｓ）を動的光散乱法（ＤＬＳ）にかけることにより、カーボンナノチューブの束の数のサイズ分布を決定した。Ｍａｌｖｅｒｎ製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ ＺＳ装置を使用したＤＬＳにより得られた、懸濁液（Ｓ）中の粒子（ナノチューブ及びそれらの束）の数の流体力学的直径分布を、正方形マーカを付けた曲線により図４に示す。図４のデータを基にすると、ナノチューブの束の数のサイズ分布は二峰性であり、流体力学的直径は１００～７００ｎｍ及び４～８μｍの範囲に存在する。分布の第２のモードは、１０μｍ超の長さを有するナノチューブの束に相当する。このナノチューブの束の重量分率は、上に説明される通り、約５４重量％であると決定された。第１のモードは、確実に８μｍ未満（１０×８００ｎｍ未満）の長さを有する束に相当している。この最大値は、Ｄ_ｈｍ＝３７０ｎｍでのモードを有する、束の数の流体力学的直径の対数正規分布で説明される。これは不等式（４）によれば、２．２５μｍ＜Ｌ_ｍ＜３．７μｍを意味する。

【0064】

ＮＭＰ懸濁液（Ｓ）４００ｇを８００ｍＬの体積を有するガラス製ビーカーに入れ、組成物（Ｃ）４７．７ｇを加え、ディスクインペラを備えたオーバーヘッドスターラを使用し、２０００ｒｐｍのインペラ回転速度で３０分間混合させた。さらに２時間、同じ条件で混合させながらポリフッ化ビニリデン０．５３ｇを添加し、均一な負極スラリーを得た。得られた負極スラリーの乾燥残留物は、９０重量％の活性成分、３重量％のカーボンナノチューブ、６重量％の分散剤であるＢＹＫ－ＬＰ Ｎ２４７１０、及び１重量％のポリフッ化ビニリデンを含む。得られたスラリー中、６０重量％のカーボンナノチューブは、１０μｍ超の束の長さを有する、束ねられた単層カーボンナノチューブである。単層カーボンナノチューブの束は長さによって二峰で分布しており、３．７μｍ未満の長さで、より強度の高いモードを有する。

【0065】

負極を作製するため、ドクターブレードを使用して銅箔上に得られた負極スラリーを塗工し、１１０℃で１時間乾燥させ、５ｔの力にてカレンダーでコンパクト化し、負極材料の密度を１．３ｇ／ｃｍ^３とした。負極上の活物質の負荷は２．４ｍｇ／ｃｍ^２である。負極材料を有する箔から１７．５ｃｍ^２の面積の負極を切断し、これにニッケルリードを溶接した。負極スラリーに導入したもの以外には、負極へとカーボンナノチューブを導入しなかった。したがって、負極中の５４重量％のカーボンナノチューブは、１０μｍ超の束の長さを有する、束ねられた単層カーボンナノチューブである。単層カーボンナノチューブの束は長さによって二峰で分布しており、３．７μｍ未満の束の長さで、より強度の高い分布のモードを有する。

【0066】

負極特性を決定するため、Ｌｉ正極と、Ｌｉ参照電極と、５ｖ／ｖ％の炭酸ビニルを添加した、体積比が炭酸プロピレン：炭酸エチルメチル：炭酸ジメチル＝１：１：１の溶媒混合物中、１Ｍ ＬｉＰＦ_６溶液を使用した電解質とを含む、セルを組み立てた。負極材料の充電電流２Ａ／ｇの初期比容量は、負極材料の１０７９ｍＡｈ／ｇである。充放電サイクル（充電電流：２Ａ／ｇ、放電電流：１Ａ／ｇ）の数に対する比容量を図９に示す。負極は、最初の５０回のサイクル中には、その比容量を損なわない（１１１６ｍＡｈ／ｇ）。５００回のサイクル後、負極の比容量は８６８ｍＡｈ／ｇである。これはすなわち、初期比容量の８０％超である。

【実施例3】

【0067】

実施例１と同様に負極スラリーを作製した。ただし、組成物（Ｃ）としては、ＣＳＲの寸法が６０ｎｍであり、粉体粒子径の重量分布の中央値が２．５μｍである分散されたシリコン粉体を使用し、この組成物（Ｃ）とともに溶媒、水及びＮａ－カルボキシメチルセルロース分散剤を懸濁液に導入した。懸濁液（Ｓ）への導入前に、Ｎａ－カルボキシメチルセルロース溶液で組成物（Ｃ）を湿潤させ、微細なシリコンダストが作業箇所の空気中へと入り込むのを防止した。昇温させながら酸素流れにより温度プログラム酸化させる過程中の組成物（Ｃ）の試料重量の変化に関するデータに基づいて言うと、使用されるシリコン粉体は部分的に酸化されており、Ｘ線非晶質酸化シリコンを含有している。化学量論ＳｉＯ_２に対する酸素不足は、組成物（Ｃ）の初期重量の１０．４重量％である（２００～１４００℃の温度範囲での重量増加）。したがって、当該相の組合せにおける酸素：ケイ素含有量の総原子比率は０．０９である。

【0068】

濃度が０．１重量％のＮａ－カルボキシメチルセルロース水溶液１０ｇで予め湿潤させた粉体（Ｃ）２．０ｇを、懸濁液（Ｓ）３０ｇへと導入し、均一なスラリーを得るまで混合した。得られた負極スラリーの乾燥残留物は、８６．３重量％の活性成分、８．３重量％のＮａ－カルボキシメチルセルロース、及び５．３重量％のカーボンナノチューブを含む。得られたスラリー中、１９重量％のカーボンナノチューブは、１０μｍ超の束の長さを有する、束ねられた単層カーボンナノチューブである。単層カーボンナノチューブの束は、束の長さによって二峰で分布しており、４００ｎｍの流体力学的直径でより強度の高いモードを有する。

【0069】

実施例１と同様に、得られた負極スラリーから負極を作製した。負極材料の充電電流２Ａ／ｇの初期比容量は、負極材料の１１６０ｍＡｈ／ｇである。５０回の充放電サイクル（充電電流：２Ａ／ｇ、放電電流：１Ａ／ｇ）後、負極の比容量は１１１５ｍＡｈ／ｇである。５００回のサイクル後、負極の比容量は９７０ｍＡｈ／ｇである。これはすなわち、初期比容量の８３％超である。負極中の１９重量％のカーボンナノチューブは、１０μｍ超の束の長さを有する、束ねられた単層カーボンナノチューブである。単層カーボンナノチューブの束は長さによって二峰で分布しており、４μｍ未満の束の長さで、より強度の高い分布のモードを有する。

【0070】

実施例１と同様に、作製された負極を使用し、リチウムイオン電池を製造した。０．１Ｃの放電電流では、この電池の初期容量は４４．８ｍＡｈであった。最初の５０回の充放電サイクル（充電電流：４５ｍＡ、放電電流：４５ｍＡ）中には、電池はその容量を失わない（９９．０％）。５００回のサイクル後、電池の容量は３７ｍＡｈである。これはすなわち、初期容量の８２．５％超である。

【実施例4】

【0071】

実施例１と同様に負極スラリーを作製した。ただし、懸濁液（Ｓ）としては、１．２～２．８ｎｍの径及び１．８ｎｍの平均径（懸濁液の乾燥残留物のＴＥＭを使用し、ラマンスペクトル中のブリージングモードのバンド位置から直径を決定した）を有する単層及び二層カーボンナノチューブの混合物の水性懸濁液を使用し、組成物（Ｃ）を懸濁液（Ｓ）に導入する工程後、スチレンブタジエンゴムのラテックスを混合物に加え、得られた混合物を混合して均一なスラリーを得た。ラマンスペクトルのＧ／Ｄバンドの強度比は３４である。単層カーボンナノチューブとともに束ねられた二層カーボンナノチューブが存在していることは、図１０に示されている電子顕微鏡写真で確認される。水性懸濁液（Ｓ）中のカーボンナノチューブの濃度は０．０５重量％である。この懸濁液は、分散剤として０．１重量％のＬｉ－カルボキシメチルセルロース（Ｌｉ－ＣＭＣ）をも含む。

【0072】

１０μｍ超の長さを有するカーボンナノチューブの長い束におけるカーボンナノチューブの割合は、懸濁液中のカーボンナノチューブの総量のうち１２重量％である。ＤＬＳデータを基にすると、ナノチューブの束は、３６０ｎｍ及び約６μｍでの流体力学的直径のモードを有し、二峰で分布している（第２の最大値は非常に弱い）。

【0073】

組成物（Ｃ）２．０ｇと、２０重量％のブタジエンスチレンゴムのラテックス０．３ｇとを懸濁液（Ｓ）３０ｇに同時に加え、均一なスラリーが得られるまで混合した。得られた負極スラリーの乾燥残留物は、９４．９重量％の活性成分、２．９％のカーボンナノチューブのスチレンブタジエンゴム、１．４７％のＬｉ－カルボキシメチルセルロース、及び０．７３重量％のカーボンナノチューブを含む。得られたスラリー中、１２重量％のカーボンナノチューブは、１０μｍ超の束の長さを有する、束ねられた単層及び二層カーボンナノチューブである。単層及び二層カーボンナノチューブの束は束の長さによって二峰で分布しており、３．６μｍの長さで、より強度の高いモードを有する。

【0074】

実施例１と同様に、得られた負極スラリーから負極を作製した。負極材料の充電電流２Ａ／ｇの初期比容量は、負極材料の１４８１ｍＡｈ／ｇである。５０回の充放電サイクル（充電電流：２Ａ／ｇ、放電電流：１Ａ／ｇ）後、負極の比容量は１２８４ｍＡｈ／ｇである。５００回のサイクル後、負極の比容量は１１９３ｍＡｈ／ｇである。これはすなわち、初期比容量の８０％未満である。負極中の１２重量％のカーボンナノチューブは、１０μｍ超の束の長さを有する、束ねられた単層及び二層カーボンナノチューブである。単層及び二層カーボンナノチューブの束は束の長さによって二峰で分布しており、３．６μｍの長さで、より強度の高い分布モードを有する。

【実施例5】

【0075】

実施例２と同様に負極スラリーを作製した。ただし、ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、単層及び多層カーボンナノチューブの混合物の懸濁液を懸濁液（Ｓ）として使用し、組成物（Ｃ）の懸濁液（Ｓ）への導入と同時にポリアクリル酸のＬｉ塩のＮＭＰ溶液を加え、得られた混合物を混合し、均一なスラリーを得た。懸濁液（Ｓ）中の単層カーボンナノチューブの濃度は０．４重量％であり、多層カーボンナノチューブの濃度は３．０重量％である。単層カーボンナノチューブの平均径は１．６ｎｍであり、多層カーボンナノチューブの平均径は１０ｎｍである（懸濁液の乾燥残留物のＴＥＭを使用し、単層カーボンナノチューブに関しては、ラマンスペクトルのラジアルブリージングモード（ｒａｄｉａｌ ｂｒｅａｔｈｉｎｇ ｍｏｄｅ：ＲＢＭ）の位置からも直径を決定した）。懸濁液の乾燥残留物のラマンスペクトルのＧ／Ｄバンドの強度比は７である。懸濁液は、分散剤として１．０重量％のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をも含有する。

【0076】

懸濁液（Ｓ）と、遠心分離することで沈殿させて長い束を除去した後の懸濁液との５００ｎｍでの光学密度を比較することで決定された、１０μｍ超の長さを有するカーボンナノチューブの長い束中の単層カーボンナノチューブの割合は、懸濁液中のカーボンナノチューブの総量のうち６重量％である。ＤＬＳデータを基にすると、懸濁液中の粒子は、３００ｎｍの流体力学的直径でのモードではブロードな非対称の単峰性分布を有する。

【0077】

組成物（Ｃ）７．０ｇと、３重量％のポリアクリル酸のＬｉ塩（Ｌｉ－ＰＡ）のＮＭＰ溶液１０．０ｇとを、懸濁液（Ｓ）３０ｇに同時に加え、混合物を混合して均一なスラリーを得た。得られた負極スラリーの乾燥残留物は、８０．８重量％の活性成分及び１２．１重量％のカーボンナノチューブを含む。得られたスラリー中、６重量％のカーボンナノチューブは、１０μｍ超の束の長さを有する、束ねられた単層カーボンナノチューブである。負極スラリーのカーボンナノチューブの束は長さにより分布しており、３μｍ未満の束の長さのモードを有する。

【0078】

実施例２と同様に、得られた負極スラリーから負極を作製した。負極材料の充電電流２Ａ／ｇの初期比容量は、負極材料の９６３ｍＡｈ／ｇである。５０回の充放電サイクル（充電電流：２Ａ／ｇ、放電電流：１Ａ／ｇ）後、負極の比容量は９２８ｍＡｈ／ｇである。５００回のサイクル後、負極の比容量は７９５ｍＡｈ／ｇである。これはすなわち、初期比容量の８２％未満である。負極中の６重量％のカーボンナノチューブは、１０μｍ超の束の長さを有する、束ねられた単層カーボンナノチューブである。負極中のカーボンナノチューブの束は長さにより分布しており、３μｍ未満の束の長さのモードを有する。

【実施例6】

【0079】

実施例２と同様に負極スラリーを作製した。ただし、塩素を含有する官能基と酸素を含有する官能基を含む表面を有する単層カーボンナノチューブのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＡ）懸濁液を懸濁液（Ｓ）として使用し、組成物（Ｃ）を懸濁液（Ｓ）へと導入する工程後、分散剤ポリビニルピロリドンを得られた混合物に加え、続いて得られた混合物を混合し、均一なスラリーを得た。懸濁液は、ｎ－メチルピロリドン中に０．６重量％の単層カーボンナノチューブを含有する。エネルギー分散型分光法（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＳ）による元素分析の結果によれば、懸濁液の乾燥残留物は９７．１重量％の炭素、２．２重量％の酸素、０．２７重量％の鉄、及び０．４７重量％の塩素を含む。修飾された材料のＥＤＳスペクトルを図１１に提供する。したがって、懸濁液（Ｓ）中のカーボンナノチューブの表面は、０．４７重量％超の塩素を含有する官能基及び２．２重量％超の酸素を含有する官能基を含む。

【0080】

光波長５３２ｎｍのラマン分光法結果によれば、ＧモードとＤモードの積分強度比は９７である。単層カーボンナノチューブは、平均径１．６ｎｍで、１．２～２．８ｎｍの範囲の直径により分布している（懸濁液の乾燥残留物のＴＥＭを使用し、さらにラマンスペクトル中のブリージングモードのバンド位置から直径を決定した）。

【0081】

懸濁液（Ｓ）と、遠心分離することで沈殿させて長い束を除去した後の懸濁液との５００ｎｍでの光学密度を比較することで決定された、１０μｍ超の長さを有するカーボンナノチューブの長い束中のカーボンナノチューブの割合は、懸濁液中のカーボンナノチューブの総量のうち２８重量％である。ＤＬＳデータを基にすると、カーボンナノチューブの束は、４２０ｎｍのモード（より強度の高いモード）及び６．５μｍ（より強度の低いモード）で流体力学的直径により二峰で分布する。

【0082】

組成物（Ｃ）２．０ｇを懸濁液（Ｓ）３０ｇに加えて混合し、続いて５重量％のポリビニルピロリドンのＤＭＡＡ溶液（１．５ｇ）を混合物に加え、均一なスラリーを得るまで混合した。得られた負極スラリーの乾燥残留物は、８８．４重量％の活性成分、３．４重量％のポリビニルピロリドン、及び８．２重量％の単層カーボンナノチューブを含む。得られたスラリー中、２８重量％のカーボンナノチューブは、１０μｍ超の束の長さを有する、束ねられた単層カーボンナノチューブである。負極スラリー中の単層カーボンナノチューブの束は長さによって二峰で分布しており、４．２μｍ未満の長さで、より強度の高いモードを有する。

【0083】

実施例２と同様に、得られた負極スラリーから負極を作製した。負極材料の充電電流２Ａ／ｇの初期比容量は、負極材料の１１２２ｍＡｈ／ｇである。５０回の充放電サイクル（充電電流：２Ａ／ｇ、放電電流：１Ａ／ｇ）後、負極の比容量は１０８１ｍＡｈ／ｇである。５００回のサイクル後、負極の比容量は９３１ｍＡｈ／ｇである。これはすなわち、初期比容量の８３％未満である。得られたスラリー中、２８重量％のカーボンナノチューブは、１０μｍ超の束の長さを有する、束ねられた単層カーボンナノチューブである。負極中の単層カーボンナノチューブの束は長さによって二峰で分布しており、４．２μｍ未満の長さで、より強度の高いモードを有する。

【実施例7】

【0084】

実施例２と同様に負極スラリーを作製した。ただし、フッ素で修飾した０．２５重量％の単層カーボンナノチューブのｎ－メチルピロリドン懸濁液を懸濁液（Ｓ）として使用し、（Ｓ）を組成物（Ｃ）と混合した後、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の粉体を混合物に加えた。懸濁液中の単層カーボンナノチューブをフッ素で修飾した。ＴＥＭデータを基にすると、懸濁液中のカーボンナノチューブは平均径１．５ｎｍを有する単層である。これは光吸収スペクトル中の吸収バンドＳ_１－１の位置のデータによっても確認される。Ｘ線光電子分光法（Ｘ－Ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）のデータを基にすると、カーボンナノチューブ中のフッ素の重量分率は１４％であり、酸素の重量分率は７％であり、残りは炭素である。波長５３２ｎｍのラマンスペクトルのＧ／Ｄ比は２．４である。Ｇ／Ｄ値が非常に低いということは、フッ素含有官能基を含むＳＷＣＮＴ表面が高度に官能化していることをも示している。

【0085】

懸濁液（Ｓ）の顕微鏡写真を図１２に提供する。懸濁液（Ｓ）と、遠心分離することで沈殿させて長い束を除去した後の懸濁液との５００ｎｍの波長での光学密度を比較することで決定された、１０μｍ超の長さを有するカーボンナノチューブの長い束中のカーボンナノチューブの割合は、懸濁液中のカーボンナノチューブの総量のうち９重量％である。ＤＬＳデータを基にすると、カーボンナノチューブの束は、３７０ｎｍのモード（より強度の高いモード）及び４．８μｍ（より強度の低いモード）で流体力学的直径により二峰で分布する。

【0086】

懸濁液（Ｓ）３０ｇを１００ｃｍ^３のビーカーに入れ、続いて組成物（Ｃ）２．３７５ｇを加え、ディスクインペラを備えたオーバーヘッドスターラを使用し、２０００ｒｐｍのインペラ回転速度で０．５時間混合した。続いてポリフッ化ビニリデン粉体５０ｍｇを加え、同じ条件下でさらに２時間、均一なスラリーを得るまで混合した。得られた負極スラリーの乾燥残留物は、９５重量％の活性成分、３重量％のカーボンナノチューブ、２重量％のポリフッ化ビニリデンを含む。得られたスラリー中、９重量％のカーボンナノチューブは、１０μｍ超の束の長さを有する、束ねられた単層カーボンナノチューブである。単層カーボンナノチューブの束は束の長さによって二峰で分布しており、３．７μｍ未満の束の長さで、より強度の弱いモードを有する。

【0087】

実施例２と同様に、得られた負極スラリーから負極を作製した。負極上の活物質の負荷は２．４ｍｇ／ｃｍ^２である。負極材料を有する箔から１７．５ｃｍ^２の面積の負極を切断し、これにニッケルリードを溶接した。負極スラリーに導入したもの以外には、負極へとカーボンナノチューブを導入しなかった。したがって、得られたスラリー中、９重量％のカーボンナノチューブは、１０μｍ超の束の長さを有する、束ねられた単層カーボンナノチューブである。単層カーボンナノチューブの束は束の長さによって二峰で分布しており、３．７μｍ未満の束の長さで、より強度の弱いモードを有する。

【0088】

負極特性を決定するため、Ｌｉ正極と、Ｌｉ参照電極と、５ｖ／ｖ％の炭酸フルオロエチレンを添加した体積比が炭酸プロピレン：炭酸エチルメチル：炭酸ジメチル＝１：１：１の溶媒混合物中、１Ｍ ＬｉＰＦ_６溶液を使用した電解質とを含む、セルを組み立てた。負極材料の充電電流２Ａ／ｇの初期比容量は、負極材料の１２５７ｍＡｈ／ｇである。充放電サイクル（充電電流：２Ａ／ｇ、放電電流：１Ａ／ｇ）の数に対する比容量を図１３に示す。最初の５０回のサイクル中には、負極の比容量は１２５７ｍＡｈ／ｇから１３０２ｍＡｈ／ｇに上昇する。５００回のサイクル後、負極の比容量は１１１７ｍＡｈ／ｇである。これはすなわち、初期比容量の８８％未満である。

【0089】

１４ｍｇ／ｃｍ^２の負荷の活物質として、得られた負極、及びリン酸リチウム第一鉄（ＬＦＰ、ＬｉＦｅＰＯ_４）を有する正極からリチウムイオン電池を組み立てた。負極に１０μｍのリチウム箔を配置し、初期サイクルのクーロン効率を増加させた。２５μｍの厚さのポリプロピレン製セパレータを使用した。５ｖ／ｖ％の炭酸フルオロエチレンを加えた、体積比が炭酸プロピレン：炭酸エチルメチル：炭酸ジメチル＝１：１：１の溶媒混合物中、１Ｍ ＬｉＰＦ_６溶液を電解質として使用した。０．１Ｃの放電電流では、この電池の初期容量は３７．５ｍＡｈであった。充放電サイクル（充電電流及び放電電流：３７．５ｍＡ）の数に対する初期容量を参照した容量を、図１４に示す。最初の２００回のサイクル中には、この電池はその容量を幾分か増加させている。５００回のサイクル後、電池の容量は３７．５ｍＡｈである。これはすなわち、初期容量の１００％である。

【実施例8】

【0090】

実施例１と同様に負極スラリーを作製した。ただし、組成物（Ｃ）を懸濁液（Ｓ）に加えて混合した後、追加でグラファイトを導入して混合した。スチレンブタジエンラテックスをさらに加え、その後均一なスラリーを得るまでこれを混合した。

【0091】

懸濁液（Ｓ）２２５ｇを４００ｃｍ^３のビーカーに入れ、続いて組成物（Ｃ）１３．５ｇを加え、ディスクインペラを備えたオーバーヘッドスターラを使用し、２０００ｒｐｍのインペラ回転速度で０．５時間混合した。続いて３ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面を有する１３．５ｇのグラファイトを加えて２時間混合し、続いて２０重量％のスチレンブタジエンラテックス３．５ｇを加え、同じ条件下でさらに２時間、均一なスラリーを得るまで混合した。得られた負極スラリーの乾燥残留物は、５０．１重量％の組成物（Ｃ）、３重量％のカーボンナノチューブ、４０重量％のグラファイト、４．５重量％のカルボキシメチルセルロース、及び２．３重量％のスチレンブタジエンゴムを含む。得られたスラリー中、１９重量％のカーボンナノチューブは、１０μｍ超の束の長さを有する、束ねられた単層カーボンナノチューブである。単層カーボンナノチューブの束は長さによって二峰で分布しており、４μｍ未満の長さで、より強度の高いモードを有する。

【0092】

負極を作製するため、ドクターブレードを使用して銅箔上に得られた負極スラリーを塗工し、５０℃で１時間乾燥させ、７ｔの力にてカレンダーでコンパクト化し、負極材料の密度を１．４ｇ／ｃｍ^３とした。負極上の活物質の負荷は３．２ｍｇ／ｃｍ^２である。負極材料を有する箔から１７．５ｃｍ^２の面積の負極を切断し、これにニッケルリードを溶接した。負極スラリーに導入したもの以外には、負極へとカーボンナノチューブを導入しなかった。したがって、負極中の１９重量％のカーボンナノチューブは、１０μｍ超の束の長さを有する、束ねられた単層カーボンナノチューブである。負極中の単層カーボンナノチューブの束は長さによって二峰で分布しており、４μｍ未満の長さで、より強度の高いモードを有する。

【0093】

負極特性を決定するため、Ｌｉ正極と、Ｌｉ参照電極と、３ｖ／ｖ％の炭酸ビニルを添加した、体積比が炭酸プロピレン：炭酸エチルメチル：炭酸ジメチル＝１：１：１の溶媒混合物中、１Ｍ ＬｉＰＦ_６溶液を使用した電解質とを含む、セルを組み立てた。負極材料の充電電流２Ａ／ｇの初期比容量は、負極材料の６３４ｍＡｈ／ｇである。充放電サイクル（充電電流：２Ａ／ｇ、放電電流：１Ａ／ｇ）の数に対する比容量を図１５に示す。最初の３００回のサイクル中には、この負極の比容量は最大で６７０～６９０ｍＡｈ／ｇに増加する。５００回のサイクル後、負極の比容量は５８１ｍＡｈ／ｇである。これはすなわち、初期比容量の９１％未満である。

【実施例9】

【0094】

（比較例）
実施例１と同様に負極スラリーを作製した。ただし、１０μｍ超の長さを有する単層カーボンナノチューブの長い束をほぼ含有しない、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）Ｔｕｂａｌｌ（登録商標）の水性懸濁液（Ｓ）を使用した。光学顕微鏡法によるデータは、かかる束が有意な量存在しないことを示しており、光学顕微鏡では可視できる繊維状粒子を示さない。同様にＤＬＳデータは、８００ｎｍ超の流体力学的直径を有する粒子を示さない。これはすなわち、ＤＬＳデータを基にすると、懸濁液中で約９０ｎｍ～３８０ｎｍの流体力学的直径の範囲でモードを有する二峰性粒子分布を観察しており、より強度が低いモードは、個々のカーボンナノチューブ及び非常に薄い束に対応している可能性がある。一方、第２のモードは６μｍ未満の長さを有するカーボンナノチューブの束に対応しているということである。カーボンナノチューブの束の長さ分布のうち、より大きいモードは３．８μｍ未満である。三角形のマーカを付けた曲線による懸濁液（Ｓ）のＤＬＳ曲線を、図１に提供する。

【0095】

懸濁液（Ｓ）と、実施例１と同様に遠心分離することで沈殿させて長い束を除去した後の懸濁液との５００ｎｍでの光学密度を比較することで、１０μｍ超の長さを有する束中に含有されているカーボンナノチューブの割合を決定した。１０ｍｍの光路長での、４００倍に希釈した懸濁液（ＳＷＣＮＴ）の光学密度は０．５８である。これは、０．３９重量％の懸濁液（Ｓ）のＳＷＣＮＴ濃度に相当する。４００倍に希釈し、沈殿に供された懸濁液（Ｓ）の光学密度は０．５６である。これは、０．３８重量％の懸濁液（Ｓ）のＳＷＣＮＴ濃度に相当する。したがって、１０μｍ超の長さを有するカーボンナノチューブの長い束におけるカーボンナノチューブの割合は、懸濁液中のカーボンナノチューブの総量のうち３重量％未満である。

【0096】

この懸濁液（Ｓ）の乾燥残留物のＧ／Ｄバンドの強度比は８７である。実施例１のように、懸濁液中のＳＷＣＮＴ濃度は０．４重量％である。また、この懸濁液は分散剤として０．６重量％のＮａ－カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をも含有する。

【0097】

実施例１のように、得られた負極スラリーの乾燥残留物は、９０重量％の活性成分、３重量％のカーボンナノチューブ、４．５重量％のＮａ－ＣＭＣ、及び２．５重量％のブタジエンスチレンゴムを含む。

【0098】

この試験のための負極製造及びセル組立ての手順は、実施例１と同様であった。負極材料の充電電流２Ａ／ｇの初期比容量は、負極材料の１２４１ｍＡｈ／ｇである。これは、実施例１による負極容量に非常に近似している。ただし、既に５０回のサイクル（充電電流：２Ａ／ｇ、放電電流：１Ａ／ｇ）により、負極の比容量は１０５６ｍＡｈ／ｇに低下する。５００回のサイクル後、負極の比容量は７１２ｍＡｈ／ｇである。これはすなわち、初期比容量の５８％未満である。したがって、懸濁液（Ｓ）中にカーボンナノチューブの長い束が存在しないということは、その初期容量の２０％を失うまで負極が継続させるサイクル数に悪影響を与える。懸濁液（Ｓ）中に１０μＭ超の長さのカーボンナノチューブの束が存在するということは、請求される技術的結果を達成するためには必要である。

【産業上の利用可能性】

【0099】

本発明は、電気技術産業、より具体的にはリチウムイオン電池、シリコン含有負極（アノード）を備えたリチウムイオン電池の作製、及びリチウムイオン電池用の負極の作製に使用することができる。
引用文献一覧

【0100】

引用参照文献一覧
特許文献

【0101】

特許文献１：米国特許第８２６３２６５号明細書

【0102】

特許文献２：米国特許第８６１７７４６号明細書

【0103】

特許文献３：欧州特許第２７５５２６３号明細書

【0104】

特許文献４：米国特許第８６９７２８６号明細書

【0105】

特許文献５：ロシア国特許出願公開第２７１７５１６号明細書
非特許文献

【0106】

非特許文献１：Ｎ．Ｎａｉｒ，Ｗ．Ｋｉｍ，Ｒ．Ｄ．Ｂｒａａｔｚ，Ｍ．Ｓ．Ｓｔｒａｎｏ，“Ｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｉｎ ａ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｆｉｅｌｄ” Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００８，Ｖｏｌ．２４，ｐｐ．１７９０－１７９５，ｄｏｉ：１０．１０２１／ｌａ７０２５１６ｕ

【0107】

非特許文献２：Ｊ．Ｇｉｇａｕｌｔ，Ｉ．Ｌｅ Ｈｅ´ｃｈｏ，Ｓ．Ｄｕｂａｓｃｏｕｘ，Ｍ．Ｐｏｔｉｎ－Ｇａｕｔｉｅｒ，Ｇ．Ｌｅｓｐｅｓ Ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｌｅｎｇｔｈ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｂｙ ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ－ｆｌｏｗ ｆｉｅｌｄ－ｆｌｏｗ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｈｙｐｈｅｎａｔｅｄ ｔｏ ｍｕｌｔｉ－ａｎｇｌｅ ｌａｓｅｒ－ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ．Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ，２０１０，Ｖｏｌ．１２１７，ｐｐ．７８９１－７８９７

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【国際調査報告】