2023-545258 多層焼結セラミック体及びその作製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-27

(54)【発明の名称】多層焼結セラミック体及びその作製方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/44 20060101AFI20231020BHJP

   H01L 21/3065 20060101ALI20231020BHJP

   C04B 35/119 20060101ALI20231020BHJP

   C04B 35/645 20060101ALI20231020BHJP

【ＦＩ】

C04B35/44

H01L21/302 101G

C04B35/119

C04B35/645

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023519493

(86)(22)【出願日】2021-10-13

(85)【翻訳文提出日】2023-03-28

(86)【国際出願番号】 US2021054773

(87)【国際公開番号】W WO2022081700

(87)【国際公開日】2022-04-21

(31)【優先権主張番号】63/160,666

(32)【優先日】2021-03-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】63/216,356

(32)【優先日】2021-06-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】63/092,451

(32)【優先日】2020-10-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．ＪＡＶＡ

(71)【出願人】

【識別番号】521442051

【氏名又は名称】ヘレーウス コナミック ノース アメリカ エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｒａｅｕｓ Ｃｏｎａｍｉｃ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ ＬＬＣ

【住所又は居所原語表記】３０１ Ｎ． Ｒｏｏｓｅｖｅｌｔ Ａｖｅｎｕｅ， Ｃｈａｎｄｌｅｒ， ＡＺ ８５２２６， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ウォーカー、ルーク

(72)【発明者】

【氏名】ドネロン、マシュー、ジョセフ

(72)【発明者】

【氏名】ワグマーレ、サウラブ

(72)【発明者】

【氏名】トンプソン、リリアン

【テーマコード（参考）】

5F004

【Ｆターム（参考）】

5F004AA16

5F004BB22

5F004BB23

5F004BB28

5F004BB29

5F004BD04

(57)【要約】

開示されるのはＹＡＧの少なくとも１つの結晶相を含む少なくとも１つの第１の層であって、少なくとも１つの第１の層が少なくとも１つの表面を有する、少なくとも１つの第１の層と、アルミナと、安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアのうちの少なくとも１つとを含む少なくとも１つの第２の層と、を含み、少なくとも１つの第１の層の少なくとも１つの表面が細孔を含み、細孔が、ＳＥＭによって測定して０．１～５μｍの最大サイズを有し、少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層の各々が熱膨張係数（ＣＴＥ）を有し、少なくとも１つの第１の層のＣＴＥと少なくとも１つの第２の層のＣＴＥとがＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して０～０．６×１０－６／℃で異なる、多層焼結セラミック体である。作製方法も開示される。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多層焼結セラミック体であって、
ＹＡＧの少なくとも１つの結晶相を含む少なくとも１つの第１の層であって、前記少なくとも１つの第１の層は少なくとも１つの表面を有する、少なくとも１つの第１の層と、
アルミナと、安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアのうちの少なくとも１つとを含む少なくとも１つの第２の層と
を含み、
前記少なくとも１つの第１の層の前記少なくとも１つの表面が細孔を含み、前記細孔が、ＳＥＭによって測定して０．１～５μｍの最大サイズを有し、
前記少なくとも１つの第１の層及び前記少なくとも１つの第２の層の各々が、熱膨張係数（ＣＴＥ）を有し、前記少なくとも１つの第１の層のＣＴＥと前記少なくとも１つの第２の層のＣＴＥとがＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して０～０．６×１０^－６／℃で異なる、多層焼結セラミック体。

【請求項2】

前記多層焼結セラミック体が、１００ｍｍ～６２５ｍｍの最大寸法を有する、請求項１に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項3】

前記細孔が、ＳＥＭによって測定して０．１～２μｍの最大サイズを有する、請求項１又は２に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項4】

前記細孔が、ＳＥＭによって測定して０．１～１μｍの最大サイズを有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項5】

前記細孔が、ＳＥＭ及び画像処理方法を用いて測定して約２～約６００μｍ^２／ｍｍ^２の累積細孔分布によって特徴付けられる、請求項１～４のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項6】

前記細孔分布が、ＳＥＭによって測定して約２～約３００μｍ^２／ｍｍ^２である、請求項５に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項7】

前記少なくとも１つの表面が、ＳＥＭによって測定して、前記少なくとも１つの表面の総面積の百分率による０．０００５～１％の多孔率を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項8】

前記少なくとも１つの表面の総面積の百分率による多孔率が０．００５～２％である、請求項７に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項9】

前記少なくとも１つの第１の層の相対密度及び前記少なくとも１つの第２の層の相対密度が９９～１００％である、請求項１～８のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項10】

相対密度が、前記多層焼結体の最大寸法にわたって５％以下で変動する、請求項９に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項11】

相対密度が、最大寸法にわたって３％以下で変動する、請求項１０に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項12】

相対密度が、最大寸法にわたって１％以下で変動する、請求項１１に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項13】

前記最大寸法が４００～６２５ｍｍである、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項14】

前記少なくとも１つの第１の層と前記少なくとも１つの第２の層との間の熱膨張係数（ＣＴＥ）の差が０～０．３×１０－６／℃である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項15】

前記少なくとも１つの第１の層と前記少なくとも１つの第２の層との間の熱膨張係数（ＣＴＥ）の差の絶対値が、周囲温度から約１７００℃までの温度範囲にわたって維持される、請求項１～１４のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項16】

前記少なくとも１つの第２の層が、前記少なくとも１つの第２の層の体積に対して１０～２５体積％の量のジルコニアを含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項17】

前記少なくとも１つの第２の層が、部分安定化ジルコニアを含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項18】

前記少なくとも１つの第２の層が、３モル％のイットリア部分安定化ジルコニアを含む、請求項１７に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項19】

前記少なくとも１つの第２の層が、安定化ジルコニアを含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項20】

前記少なくとも１つの第２の層が、前記少なくとも１つの第２の層の体積に対して約１６体積％のジルコニアを含む、請求項１～１９のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項21】

前記少なくとも１つの第１の層が、ＸＲＤ、ＳＥＭ及び画像処理方法を用いて測定して、９８～９９．３体積％の量のＹＡＧと、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、ＹＡＭ及びＹＡＰ並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの結晶相を含む残部とを含む、請求項１～２０のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項22】

前記少なくとも１つの第１の層が、ＩＣＰＭＳによって測定して、前記少なくとも１つの第１の層の質量に対して２５ｐｐｍ未満の総不純物含有量を有する、請求項１～２１のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項23】

前記少なくとも１つの第１の層がドーパントを含まない、請求項１～２２のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項24】

前記少なくとも１つの第１の層が焼結助剤を含まない、請求項１～２３のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項25】

前記少なくとも１つの第１の層が、ＩＣＰＭＳによって測定して、前記少なくとも１つの第１の層の質量に対して１４～２５ｐｐｍの量のシリカを含む、請求項１～２４のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項26】

前記少なくとも１つの第１の層が、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２に従って測定して０．０００５～１μｍのＳａを有する、請求項１～２５のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項27】

前記Ｓａが、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２に従って測定して０．００１～０．０２０μｍである、請求項２６に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項28】

前記少なくとも１つの第１の層が、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２に従って測定して０．３～３μｍのＳｚを有する、請求項１～２７のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項29】

前記少なくとも１つの第２の層が、ＡＳＴＭ Ｂ９６２－１７に従って測定して４．１９～４．４６ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１～２８のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項30】

前記少なくとも１つの第２の層が１６体積％の量のジルコニアを含み、ＡＳＴＭ Ｂ９６２－１７に従って測定して約４．３２ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１～２９のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項31】

前記少なくとも１つの第２の層が、ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して、約２００℃～約１４００℃の温度範囲にわたって、６．９８×１０^－６／℃～９．２６×１０^－６／℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する、請求項３０に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項32】

前記少なくとも１つの第２の層が、ＩＣＰＭＳ法を用いて測定して、前記少なくとも１つの第２の層の質量に対して１０～８０ｐｐｍの総不純物含有量を有する、請求項１～３１のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項33】

前記少なくとも１つの第１の層及び前記少なくとも１つの第２の層が連続している、請求項１～３２のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項34】

前記少なくとも１つの第１及び第２の層によって画定される界面を有し、前記界面が平均界面線を有し、前記界面から前記平均界面線までの距離が、ＳＥＭによって測定して１０～１００μｍの量で変動する、請求項１～３３のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項35】

前記少なくとも１つの第１及び第２の層によって画定される界面が、ＳＥＭによって測定して１～３の屈曲度を有する、請求項３４に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項36】

前記少なくとも１つの第１の層が厚さｄ１を有し、前記少なくとも１つの第２の層が厚さｄ２を有し、前記少なくとも１つの第２の層の厚さは、前記少なくとも１つの第１及び第２の層の合計厚さの８０％～９８％である、請求項１～３５のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項37】

前記少なくとも１つの第１の層が、前記少なくとも１つの第１の層のプラズマ対向面で測定して９０未満のＬ^＊値を有する、請求項１～３６のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項38】

多層焼結セラミック体の作製方法であって、前記方法が、
ａ．イットリア粉末とアルミナ粉末とを組み合わせて第１の粉末混合物を作製する工程と、
ｂ．アルミナ粉末とジルコニア粉末とを組み合わせて第２の粉末混合物を作製する工程であって、前記ジルコニアが、部分安定化ジルコニア及び安定化ジルコニアからなる群から選択される、工程と、
ｃ．前記第１及び第２の粉末混合物を、熱を加えて前記粉末混合物の温度を焼成温度に上昇させ、前記焼成温度を維持して焼成を行ない、第１及び第２の焼成粉末混合物を形成することによって、焼成する工程と、
ｄ．前記第１及び第２の焼成粉末混合物を、焼結装置のツールセットによって画定される容積内に別々に配置して、前記第１の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層及び前記第２の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層を形成し、前記容積内に真空条件を作り出す工程と、
ｅ．焼結温度まで加熱しながら前記第１及び第２の焼成粉末混合物の前記層に圧力を加え、焼結を行って前記多層焼結セラミック体を形成する工程であって、焼結後の前記第１の焼成粉末混合物の前記少なくとも１つの層が少なくとも１つの第１の層を形成し、前記第２の焼成粉末混合物の前記少なくとも１つの層が少なくとも１つの第２の層を形成する、工程と、
ｆ．前記多層焼結セラミック体の温度を低下させる工程と
を含み、
前記少なくとも１つの第１の層は、ＹＡＧの少なくとも１つの結晶相を含み、前記少なくとも１つの第１の層は少なくとも１つの表面を有し、前記少なくとも１つの第２の層は、アルミナと、安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアのうちの少なくとも１つとを含み、
前記少なくとも１つの第１の層の前記少なくとも１つの表面は細孔を含み、前記細孔は、ＳＥＭ及び画像処理方法を用いて測定して０．１～５μｍの最大サイズを有し、前記少なくとも１つの第１の層及び前記少なくとも１つの第２の層の各々は熱膨張係数（ＣＴＥ）を有し、前記少なくとも１つの第１の層のＣＴＥと前記少なくとも１つの第２の層のＣＴＥとがＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して０～０．６×１０^－６／℃で異なる、方法。

【請求項39】

更に、
ｇ．必要に応じて、熱を加えて前記多層焼結セラミック体の前記温度を、アニーリングを行なうアニーリング温度に達するように上昇させることによって前記多層焼結セラミック体をアニーリングする工程と、
ｈ）前記アニーリングした多層焼結セラミック体の前記温度を低下させる工程と
を含む、請求項３８に記載の方法。

【請求項40】

前記ツールセットが、ある容積、内壁、第１及び第２の開口部を有するグラファイトダイと、前記ダイと動作可能に連結された第１及び第２のパンチとを含み、前記第１及び第２のパンチの各々が、前記ダイの前記内壁の直径よりも小さい直径を画定する外壁を有し、それによって、前記第１及び第２のパンチの少なくとも１つが前記ダイの前記容積内で移動するとき、前記第１及び第２のパンチの各々と前記ダイの前記内壁との間にギャップを形成する、請求項３８又は３９に記載の方法。

【請求項41】

前記ギャップが、前記ダイの前記内壁と前記第１及び第２のパンチの各々の前記外壁との間の１０～１００μｍの距離である、請求項４０に記載の方法。

【請求項42】

前記焼結温度が１０００～１５００℃である、請求項３８～４１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項43】

前記焼結温度が１０００～１３００℃である、請求項４２に記載の方法。

【請求項44】

前記焼結温度に加熱しながら、５～５９ＭＰａの圧力を前記焼成粉末混合物に加える、請求項３８～４３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項45】

前記圧力が５～４０ＭＰａである、請求項４４に記載の方法。

【請求項46】

前記圧力が５～２０ＭＰａである、請求項４５に記載の方法。

【請求項47】

前記焼結温度に加熱しながら、５０ＭＰａ未満の圧力を前記焼成粉末混合物に加える、請求項３８～４４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項48】

前記第１及び第２の焼成粉末混合物が、ＩＣＰＭＳによって測定して１００ｐｐｍ以下の合わせた総不純物含有量を有する、請求項３８～４７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項49】

前記第２の焼成粉末混合物が、ＩＣＰＭＳによって測定して、前記第２の焼成粉末混合物の重量に対して１７重量％以上３４重量％以下の量の部分安定化ジルコニア又は安定化ジルコニアを含む、請求項３８～４８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項50】

前記第１及び第２の粉末混合物が、Ｘ線回折によって決定して結晶性である、請求項３８～４９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項51】

前記第２の粉末混合物が部分安定化ジルコニアを含む、請求項３８～５０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項52】

前記第１及び第２の焼成粉末混合物の各々が、ＡＳＴＭ Ｃ１２７４に従って測定して１ｍ^２／ｇ～約１０ｍ^２／ｇの比表面積（ＳＳＡ）を有する、請求項３８～５１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項53】

更に、
ｉ）前記多層焼結セラミック体を機械加工して、プラズマ処理チャンバ内の誘電体ウィンドウ、ＲＦウィンドウ、フォーカスリング、プロセスリング、堆積リング、ノズル若しくはガスインジェクタ、シャワーヘッド、ガス分配プレート、エッチングチャンバライナ、プラズマ源アダプタ、ガス入口アダプタ、ディフューザ、静電ウェハチャック（ＥＳＣ）、チャック、パック、イオンサプレッサ要素、フェースプレート、アイソレータ、スペーサ、及び／又は保護リングの形状の多層焼結セラミック構成要素を作製する工程を含む、請求項３８～５２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項54】

請求項３８～５２のいずれか一項に記載の方法によって作製された、多層焼結セラミック体。

【請求項55】

１００～約６２５ｍｍの最大寸法を有する、請求項５４に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項56】

４００～約６２５ｍｍの最大寸法を有する、請求項５５に記載の多層焼結セラミック体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照］
本出願は、３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）の下で、２０２１年６月２９日に出願された米国仮特許出願第６３／２１６，３５６号、２０２１年３月１２日に出願された米国仮特許出願第６３／１６０，６６６号、及び２０２０年１０月１５日に出願された米国仮特許出願第６３／０９２，４５１号に基づく優先権を主張するものであり、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、耐食性多層焼結セラミック及びそれから形成された構成要素、セラミックの製造方法、並びに半導体プラズマ処理チャンバ内での使用に関する。

【背景技術】

【0003】

半導体処理は、プラズマ環境を作り出すために、高電界及び高磁界と組み合わせてハロゲン系ガスを使用することを必要とする。このプラズマ環境は、半導体基板上に材料をエッチング又は堆積するために真空チャンバ内で作られる。これらの真空チャンバは、ディスク又はウィンドウ、ライナ、インジェクタ、リング、及びシリンダなどの構成要素を含む。半導体プラズマ処理中、基板は、典型的には、例えば米国特許第５，２６２，０２９号及び米国特許第５，８３８，５２９号に開示されているように、基板ホルダによって真空チャンバ内に支持される。プラズマ処理環境を作り出すためのプロセスガスは、様々なガス供給システムによってチャンバに供給することができる。いくつかのプロセスは、高周波（ＲＦ）場の使用を伴い、プロセスガスは処理チャンバに導入され、一方、ＲＦ場はプロセスガスに印加されてプロセスガスのプラズマを生成する。これらの構成要素を形成するために使用されるセラミック材料は、特にＲＦ用途では、１×１０^－３以下のオーダーの低い誘電正接を有することが必要とされる。これより高い誘電損失は、使用中に構成要素内に過熱及びホットスポットを引き起こし、プロセス変動及び歩留まり損失につながる。高純度の出発粉末から製造された構成要素及び初期純度を保持する製造プロセスの使用は、これらの低損失要件を満たす焼結セラミックを提供する。過酷なプラズマ処理環境では、チャンバ構成要素に耐腐食性及び耐浸食性の高い材料を使用する必要がある。これらの構成要素は、プラズマ環境における腐食及び浸食に対する耐性を提供する材料から形成されており、例えば、米国特許第５，７９８，０１６号、米国特許第５，９１１，８５２号、米国特許第６，１２３，７９１号、及び米国特許第６，３５２，６１１号に記載されている。更に、プラズマ処理チャンバは、処理されるウェハ上にプラズマを閉じ込めるディスク、リング、及びシリンダなどの部品を含むように設計されている。しかしながら、プラズマ処理チャンバ内で使用されるこれらの部品は、プラズマによって継続的に攻撃され、その結果、最終的には、腐食、浸食、又は汚染物質及びポリマービルドアップを蓄積する。プラズマエッチング及び堆積条件は、プラズマに曝されるチャンバ部品の表面の浸食及び粗面化を引き起こす。この腐食は、構成要素表面からチャンバ内への粒子の放出を通じてウェハレベルの汚染の一因となり、半導体デバイスの歩留まり損失をもたらす。

【0004】

これに対処するために、多くの場合、チャンバ構成要素は、プロセスガスに曝されたときの腐食及び浸食に対して耐性のある表面層を有する。表面層は、優れた機械的特性、電気的特性又は他の好ましい特性を有し得る基部又は基板の上に形成される。例えば、酸化イットリウム又はイットリウムアルミニウムガーネットの耐食性膜又は被覆が、ほとんどの耐食性材料よりも安価で強度が高いアルミナなどの異なる材料で形成された基部又は基板の上に堆積されることが知られている。そのような膜又は被覆は、いくつかの方法によって作製されてきた。蒸着法は、基板上に耐食性膜を堆積させるために使用されてきたが、蒸着は、内部膜応力のために比較的薄い層に限定され、多くの場合、小さな孔が薄膜に存在する。これらの内部膜応力は、不十分な層間接着を引き起こし、典型的には耐食性膜と基材との間の界面で層間剥離をもたらし、これらの層を亀裂及び剥離しやすくし、それによって望ましくない粒子汚染につながる。エアロゾル又はプラズマスプレー技術によって作製された耐食性被覆又は膜は、典型的には、３％～約５０％の高レベルの多孔率、及びそれに対応して低い密度を示す。更に、エアロゾル又はスプレー法によって生成されたこれらの膜は、基板材料と耐食層との間の不十分な界面接着を示し、剥落及び剥脱並びにその後のチャンバ汚染をもたらす。

【0005】

焼結基板上への膜堆積のための商業的に利用可能な方法は、膜厚を約０．４５ｍｍ未満に制限する。そのような膜厚は、多くの場合、ベースとなる基板の不均一性に起因する孔を有し、孔の存在及び制限された膜厚により、膜表面層に亀裂が入りやすくなり、ベースとなる基板が処理中に腐食性のプロセスガス及び粒子生成に曝される。

【0006】

耐食性で高強度の焼結体及び／又は構成要素を形成するための他の手法は、プレキャスト膜を積層し、膜に圧力を加えて積層体を形成し、続いて積層体を共焼結することを含む。これらの方法は、典型的には、常圧焼結を使用し、焼結された積層体の平坦度は、それぞれの膜の焼結速度を厳密に一致させることに依存する。例えば、上部膜の焼結速度が下部層の焼結速度よりも大きい場合、焼結セラミック積層体は凹状の湾曲を有することになり、一方、下部膜の焼結速度が上部膜の焼結速度よりも大きい場合、焼結セラミック積層体は凸状の湾曲を有することになる（両方とも上部膜を上向きにして構成される）。焼結速度のばらつきは、焼結された積層体に残留応力を生じさせ、特に大きな寸法で、積層体の破損及び亀裂を起こりやすくする。したがって、共焼結のために選択される材料は、当業者に知られているように、時間、温度、及び持続時間の同じ又は非常に類似した焼結プロファイルを有するものに限定される。更に、これらの焼結された積層体は、多くの場合、層間の不十分な界面接着を示し、その結果、低密度と相まって、最上層のピーリング及びスポーリングが起こり、破損、層間剥離及び亀裂が生じやすくなる。

【0007】

半導体基板の寸法が増大するにつれて、大規模な半導体デバイスの製造を可能にするために、耐食性で高強度の焼結セラミック体、特に大きな寸法（１００ｍｍ超、例えば１００ｍｍ～６２５ｍｍなど）の焼結セラミック体が必要とされている。

【0008】

その結果、当該技術分野では、プラズマ処理チャンバで使用するための、耐腐食性及び耐浸食性、層間の高い接着性、低い誘電正接、高い熱伝導率及び高い機械的強度の組み合わせ特性を有する多層焼結セラミック体が必要とされている。

【発明の概要】

【0009】

これら及び他の必要性を満たすために、その目的を考慮して、本開示は、多層焼結セラミック体、並びに改善された機械的特性、電気的特性及び熱的特性並びに取り扱い能力を有する大きな多層焼結セラミック体を調製するための方法の実施形態を提供する。

【0010】

本明細書において焼結セラミック体とも呼ばれる焼結セラミック体、及びその作製方法が本明細書に記載される。これらのセラミック体は、塩素及びフッ素ベースのプロセスガスに対する高い耐食性、低い誘電損失正接（ｔａｎδ）、高い熱伝導率及び高い機械的強度を提供し、ひいてはハロゲン系プロセスガスを利用する半導体プラズマ処理チャンバ内の構成要素として使用するのに望ましい。セラミック体は、寸法１００ｍｍ以上の大きなチャンバ構成要素として使用するのに特に適している。

【0011】

実施形態１．多層焼結セラミック体であって、ＹＡＧの少なくとも１つの結晶相を含む少なくとも１つの第１の層であって、少なくとも１つの第１の層が少なくとも１つの表面を有する、少なくとも１つの第１の層と、アルミナと、安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアのうちの少なくとも１つとを含む少なくとも１つの第２の層と、を含み、少なくとも１つの第１の層の少なくとも１つの表面が細孔を含み、細孔が、ＳＥＭによって測定して０．１～５μｍの最大サイズを有し、少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層の各々が熱膨張係数（ＣＴＥ）を有し、少なくとも１つの第１の層のＣＴＥと少なくとも１つの第２の層のＣＴＥとがＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して０～０．６×１０^－６／℃で異なる、多層焼結セラミック体。

【0012】

実施形態２．多層焼結セラミック体が、１００ｍｍ～６２５ｍｍの最大寸法を有する、実施形態１に記載の多層焼結セラミック体。

【0013】

実施形態３．細孔が、ＳＥＭによって測定して０．１～２μｍの最大サイズを有する、実施形態１又は２に記載の多層焼結セラミック体。

【0014】

実施形態４．細孔が、ＳＥＭによって測定して０．１～１μｍの最大サイズを有する、実施形態１～３のいずれか一つに記載の多層焼結セラミック体。

【0015】

実施形態５．細孔が、ＳＥＭ及び画像処理方法を用いて測定して約２～約６００μｍ^２／ｍｍ^２の累積細孔分布によって特徴付けられる、実施形態１～４のいずれか一つに記載の多層焼結セラミック体。

【0016】

実施形態６．細孔分布が、ＳＥＭによって測定して約２～約３００μｍ^２／ｍｍ^２である、実施形態５に記載の多層焼結セラミック体。

【0017】

実施形態７．少なくとも１つの表面が、ＳＥＭによって測定して、少なくとも１つの表面の総面積の百分率による０．０００５～１％の多孔率を有する、実施形態１～６のいずれか一つに記載の多層焼結セラミック体。

【0018】

実施形態８．少なくとも１つの表面の総面積の百分率による多孔率が０．００５～２％である、実施形態７に記載の多層焼結セラミック体。

【0019】

実施形態９．少なくとも１つの第１の層の相対密度及び少なくとも１つの第２の層の相対密度が９９～１００％である、実施形態１～８のいずれか一つに記載の多層焼結セラミック体。

【0020】

実施形態１０．相対密度が、多層焼結体の最大寸法にわたって５％以下で変動する、実施形態９に記載の多層焼結セラミック体。

【0021】

実施形態１１．相対密度が、最大寸法にわたって３％以下で変動する、実施形態１０に記載の多層焼結セラミック体。

【0022】

実施形態１２．相対密度が、最大寸法にわたって１％以下で変動する、実施形態１１に記載の多層焼結セラミック体。

【0023】

実施形態１３．最大寸法が４００～６２５ｍｍである、実施形態１０～１２のいずれか一つに記載の多層焼結セラミック体。

【0024】

実施形態１４．少なくとも１つの第１の層と少なくとも１つの第２の層との間の熱膨張係数（ＣＴＥ）の差が０～０．３×１０－６／℃である、実施形態１～１３のいずれか一つに記載の多層焼結セラミック体。

【0025】

実施形態１５．少なくとも１つの第１の層と少なくとも１つの第２の層との間の熱膨張係数（ＣＴＥ）の差の絶対値が、周囲温度から約１７００℃までの温度範囲にわたって維持される、実施形態１～１４のいずれか一つに記載の多層焼結セラミック体。

【0026】

実施形態１６．少なくとも１つの第２の層が、少なくとも１つの第２の層の体積に対して１０～２５体積％の量のジルコニアを含む、実施形態１～１５のいずれか一つに記載の多層焼結セラミック体。

【0027】

実施形態１７．少なくとも１つの第２の層が、部分安定化ジルコニアを含む、実施形態１～１６のいずれか一つに記載の多層焼結セラミック体。

【0028】

実施形態１８．少なくとも１つの第２の層が、３モル％のイットリア部分安定化ジルコニアを含む、実施形態１７に記載の多層焼結セラミック体。

【0029】

実施形態１９．少なくとも１つの第２の層が、安定化ジルコニアを含む、実施形態１～１６のいずれか一つに記載の多層焼結セラミック体。

【0030】

実施形態２０．少なくとも１つの第２の層が、少なくとも１つの第２の層の体積に対して約１６体積％のジルコニアを含む、実施形態１～１９のいずれか一つに記載の多層焼結セラミック体。

【0031】

実施形態２１．少なくとも１つの第１の層が、ＸＲＤ、ＳＥＭ及び画像処理方法を用いて測定して、９８～９９．３体積％の量のＹＡＧと、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、ＹＡＭ及びＹＡＰ並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの結晶相を含む残部とを含む、実施形態１～２０のいずれか一つに記載の多層焼結セラミック体。

【0032】

実施形態２２．少なくとも１つの第１の層が、ＩＣＰＭＳによって測定して、少なくとも１つの第１の層の質量に対して２５ｐｐｍ未満の総不純物含有量を有する、実施形態１～２１のいずれか一つに記載の多層焼結セラミック体。

【0033】

実施形態２３．少なくとも１つの第１の層がドーパントを含まない、実施形態１～２２のいずれか一つに記載の多層焼結セラミック体。

【0034】

実施形態２４．少なくとも１つの第１の層が焼結助剤を含まない、実施形態１～２３のいずれか一つに記載の多層焼結セラミック体。

【0035】

実施形態２５．少なくとも１つの第１の層が、ＩＣＰＭＳによって測定して、少なくとも１つの第１の層の質量に対して１４～２５ｐｐｍの量のシリカを含む、実施形態１～２４のいずれか一つに記載の多層焼結セラミック体。

【0036】

実施形態２６．少なくとも１つの第１の層が、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２に従って測定して０．０００５～１μｍのＳａを有する、実施形態１～２５のいずれか一つに記載の多層焼結セラミック体。

【0037】

実施形態２７．Ｓａが、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２に従って測定して０．００１～０．０２０μｍである、実施形態２６に記載の多層焼結セラミック体。

【0038】

実施形態２８．少なくとも１つの第１の層が、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２に従って測定して０．３～３μｍのＳｚを有する、実施形態１～２７のいずれか一つに記載の多層焼結セラミック体。

【0039】

実施形態２９．少なくとも１つの第２の層が、ＡＳＴＭ Ｂ９６２－１７に従って測定して４．１９～４．４６ｇ／ｃｃの密度を有する、実施形態１～２８のいずれか一つに記載の多層焼結セラミック体。

【0040】

実施形態３０．少なくとも１つの第２の層が１６体積％の量のジルコニアを含み、ＡＳＴＭ Ｂ９６２－１７に従って測定して約４．３２ｇ／ｃｃの密度を有する、実施形態１～２９のいずれか一つに記載の多層焼結セラミック体。

【0041】

実施形態３１．少なくとも１つの第２の層が、ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して、約２００℃～約１４００℃の温度範囲にわたって、６．９８×１０^－６／℃～９．２６×１０^－６／℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する、実施形態３０に記載の多層焼結セラミック体。

【0042】

実施形態３２．少なくとも１つの第２の層が、ＩＣＰＭＳ法を用いて測定して、少なくとも１つの第２の層の質量に対して１０～８０ｐｐｍの総不純物含有量を有する、実施形態１～３１のいずれか一つに記載の多層焼結セラミック体。

【0043】

実施形態３３．少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層が連続している、実施形態１～３２のいずれか一つに記載の多層焼結セラミック体。

【0044】

実施形態３４．少なくとも１つの第１及び第２の層によって画定される界面を有し、界面が平均界面線を有し、界面から平均界面線までの距離が、ＳＥＭによって測定して１０～１００μｍの量で変動する、実施形態１～３４のいずれか一つに記載の多層焼結セラミック体。

【0045】

実施形態３５．少なくとも１つの第１及び第２の層によって画定される界面が、ＳＥＭによって測定して１～３の屈曲度を有する、実施形態３４に記載の多層焼結セラミック体。

【0046】

実施形態３６．少なくとも１つの第１の層が厚さｄ１を有し、少なくとも１つの第２の層が厚さｄ２を有し、少なくとも１つの第２の層の厚さは、少なくとも１つの第１及び第２の層の合計厚さの８０％～９８％である、実施形態１～３５のいずれか一つに記載の多層焼結セラミック体。

【0047】

実施形態３７．少なくとも１つの第１の層が、少なくとも１つの第１の層のプラズマ対向面で測定して９０未満のＬ^＊値を有する、実施形態１～３６のいずれか一つに記載の多層焼結セラミック体。

【0048】

実施形態３８．多層焼結セラミック体の作製方法であって、方法が、ａ）イットリア粉末とアルミナ粉末とを組み合わせて第１の粉末混合物を作製する工程と、ｂ）アルミナ粉末とジルコニア粉末とを組み合わせて第２の粉末混合物を作製する工程であって、ジルコニアが、部分安定化ジルコニア及び安定化ジルコニアからなる群から選択される、工程と、ｃ）第１及び第２の粉末混合物を、熱を加えて焼成粉末混合物の温度を焼成温度に上昇させ、焼成温度を維持して焼成を行ない、第１及び第２の焼成粉末混合物を形成することによって、焼成する工程と、ｄ）第１及び第２の焼成粉末混合物を、焼結装置のツールセットによって画定される容積内に別々に配置して、第１の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層及び第２の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層を形成し、容積内に真空条件を作り出す工程と、ｅ）焼結温度まで加熱しながら第１及び第２の焼成粉末混合物の層に圧力を加え、焼結を行って多層焼結セラミック体を形成する工程であって、焼結後の第１の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層が少なくとも１つの第１の層を形成し、第２の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層が少なくとも１つの第２の層を形成する、工程と、ｆ）多層焼結セラミック体の温度を低下させる工程とを含み、少なくとも１つの第１の層は、ＹＡＧの少なくとも１つの結晶相を含み、少なくとも１つの第１の層は少なくとも１つの表面を有し、少なくとも１つの第２の層は、アルミナと、安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアのうちの少なくとも１つとを含み、少なくとも１つの第１の層の少なくとも１つの表面は細孔を含み、細孔は、ＳＥＭ及び画像処理方法を用いて測定して０．１～５μｍの最大サイズを有し、少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層の各々は熱膨張係数（ＣＴＥ）を有し、少なくとも１つの第１の層のＣＴＥと少なくとも１つの第２の層のＣＴＥとがＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して０～０．６×１０^－６／℃で異なる、方法。

【0049】

実施形態３９．更に、ｇ）必要に応じて、熱を加えて多層焼結セラミック体の温度を、アニーリングを行なうアニーリング温度に達するように上昇させることによって多層焼結セラミック体をアニーリングする工程と、ｈ）アニーリングした多層焼結セラミック体の温度を低下させる工程とを含む、実施形態３８に記載の方法。

【0050】

実施形態４０．ツールセットが、ある容積、内壁、第１及び第２の開口部を有するグラファイトダイと、ダイと動作可能に連結された第１及び第２のパンチとを含み、第１及び第２のパンチの各々が、ダイの内壁の直径よりも小さい直径を画定する外壁を有し、それによって、第１及び第２のパンチの少なくとも１つがダイの容積内で移動するとき、第１及び第２のパンチの各々とダイの内壁との間にギャップを形成する、実施形態３８又は３９に記載の方法。

【0051】

実施形態４１．ギャップが、ダイの内壁と第１及び第２のパンチの各々の外壁との間の１０～１００μｍの距離である、実施形態４０に記載の方法。

【0052】

実施形態４２．焼結温度が１０００～１５００℃である、実施形態３８～４１のいずれか一つに記載の方法。

【0053】

実施形態４３．焼結温度が１０００～１３００℃である、実施形態４２に記載の方法。

【0054】

実施形態４４．焼結温度に加熱しながら、５～５９ＭＰａの圧力を焼成粉末混合物に加える、実施形態３８～４３のいずれか一つに記載の方法。

【0055】

実施形態４５．圧力が５～４０ＭＰａである、実施形態４４に記載の方法。

【0056】

実施形態４６．圧力が５～２０ＭＰａである、実施形態４５に記載の方法。

【0057】

実施形態４７．焼結温度に加熱しながら、５０ＭＰａ未満の圧力を焼成粉末混合物に加える、実施形態３８～４４のいずれか一つに記載の方法。

【0058】

実施形態４８．第１及び第２の焼成粉末混合物が、ＩＣＰＭＳによって測定して１００ｐｐｍ以下の合わせた総不純物含有量を有する、実施形態３８～４７のいずれか一つに記載の方法。

【0059】

実施形態４９．第２の焼成粉末混合物が、ＩＣＰＭＳによって測定して、第２の焼成粉末混合物の重量に対して１７重量％以上３４重量％以下の量の部分安定化ジルコニア又は安定化ジルコニアを含む、実施形態３８～４８のいずれか一つに記載の方法。

【0060】

実施形態５０．第１及び第２の粉末混合物が、Ｘ線回折によって決定して結晶性である、実施形態３８～４９のいずれか一つに記載の方法。

【0061】

実施形態５１．第２の粉末混合物が部分安定化ジルコニアを含む、実施形態３８～５０のいずれか一つに記載の方法。

【0062】

実施形態５２．第１及び第２の焼成粉末混合物の各々が、ＡＳＴＭ Ｃ１２７４に従って測定して１ｍ^２／ｇ～約１０ｍ^２／ｇの比表面積（ＳＳＡ）を有する、実施形態３８～５１のいずれか一つに記載の方法。

【0063】

実施形態５３．更に、ｉ）多層焼結セラミック体を機械加工して、プラズマ処理チャンバ内の誘電体ウィンドウ、ＲＦウィンドウ、フォーカスリング、プロセスリング、堆積リング、ノズル若しくはガスインジェクタ、シャワーヘッド、ガス分配プレート、エッチングチャンバライナ、プラズマ源アダプタ、ガス入口アダプタ、ディフューザ、静電ウェハチャック（ＥＳＣ）、チャック、パック、イオンサプレッサ要素、フェースプレート、アイソレータ、スペーサ、及び／又は保護リングの形状の多層焼結セラミック構成要素を作製する工程を含む、実施形態３８～５２のいずれか一つに記載の方法。

【0064】

実施形態５４．実施形態３８～５２のいずれか一つに記載の方法によって作製された、多層焼結セラミック体。

【0065】

実施形態５５．１００～約６２５ｍｍの最大寸法を有する、実施形態５４に記載の多層焼結セラミック体。

【0066】

実施形態５６．４００～約６２５ｍｍの最大寸法を有する、実施形態５５に記載の多層焼結セラミック体。

【0067】

本発明の実施形態は、単独で、又は互いに組み合わせて使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0068】

本開示は、添付の図面に関連して読まれるとき、以下の詳細な説明から最もよく理解される。一般的な慣行に従って、図面の様々な特徴は縮尺通りではないことが強調される。逆に、様々な特徴の寸法は、明確にするために任意に拡大又は縮小されている。図面には、以下の図が含まれる：

【図1】本明細書に開示される実施形態による多層焼結セラミック体の例示的な概略図を示す。

【図2】本明細書に開示される実施形態による、１０体積％～３０体積％の量のジルコニアを有する少なくとも１つの第２の層１０２のＣＴＥの変動を示す。

【図3】本明細書に開示される実施形態による少なくとも１つの第２の層のＸ線回折結果を示す。

【図4-01】図４のａ）、ｂ）及びｃ）は、本明細書に開示される実施形態による、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層と少なくとも１つの第２のｚｔａ層の組成物とを含む多層焼結セラミック体のＣＴＥの変動を示す。

【図4-02】図４のａ）、ｂ）及びｃ）は、本明細書に開示される実施形態による、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層と少なくとも１つの第２のｚｔａ層の組成物とを含む多層焼結セラミック体のＣＴＥの変動を示す。

【図4-03】図４のａ）、ｂ）及びｃ）は、本明細書に開示される実施形態による、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層と少なくとも１つの第２のｚｔａ層の組成物とを含む多層焼結セラミック体のＣＴＥの変動を示す。

【図5】酸化イットリウム／酸化アルミニウムの２成分状態図を示す。

【図6】図６のａ）は、後方散乱検出（ＢＳＤ）法を用いた、多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層の表面のＳＥＭ顕微鏡写真を示し、図６のｂ）は、本明細書に開示される実施例７に対応する実施形態による、多孔性及びアルミナ相を明らかにするための閾値処理後の表面の同じ領域からのＳＥＭ画像を示す。

【図7】図７のａ）は、図６のＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層の表面のトポグラフィＳＥＭ顕微鏡写真（トポグラフィ撮像方法を使用）を示し、図７のｂ）は、本明細書に開示される実施例７に対応する実施形態による、多孔性及びアルミナ相を明らかにするための閾値処理後の表面の同じ領域からのトポグラフィＳＥＭ画像を示す。

【図8】本明細書に開示される実施形態による、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００のＸ線回折結果を示す。

【図9】本明細書に開示される実施形態による、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００と、約１６体積％のジルコニア及び残部のアルミナを含む少なくとも１つの第２の層１０２とを含む単一の多層焼結セラミック体の細孔面積対細孔径を示す。

【図10】本明細書に開示される実施形態による、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００と、約１６体積％のジルコニア及び残部のアルミナを含む少なくとも１つの第２の層とを含む多層焼結セラミック体の累積細孔面積対細孔径を示す。

【図11】図１１のａ）は、ＹＡＧを含む多層焼結セラミック体の少なくとも１つの層の表面のＳＥＭ顕微鏡写真を示し、図１１のｂ）は、図９及び図１０の７枚の画像内の多孔性を含む表面積の合計％を示す。

【図12-01】図１２のａ）、ｂ）及びｃ）は、本明細書に開示される実施形態による、スピネルを含む少なくとも１つの第１の層１００と、少なくとも１つの第２の層１０２とを含む多層焼結セラミック体のＣＴＥの変動を示す。

【図12-02】図１２のａ）、ｂ）及びｃ）は、本明細書に開示される実施形態による、スピネルを含む少なくとも１つの第１の層１００と、少なくとも１つの第２の層１０２とを含む多層焼結セラミック体のＣＴＥの変動を示す。

【図12-03】図１２のａ）、ｂ）及びｃ）は、本明細書に開示される実施形態による、スピネルを含む少なくとも１つの第１の層１００と、少なくとも１つの第２の層１０２とを含む多層焼結セラミック体のＣＴＥの変動を示す。

【図13】スピネルを含む少なくとも１つの第１の層１００を形成するための組成物の焼成粉末混合物のＸ線回折結果を示す。

【図14】アルミン酸マグネシウムスピネルを含む少なくとも１つの第１の層１００の表面の１０００倍でのＳＥＭ画像を示す。

【図15-01】図１５のａ）、ｂ）及びｃ）は、イットリア及びジルコニアを含むセラミック材料の少なくとも１つの結晶相を含む少なくとも１つの第１の層１００と、本明細書に開示される実施形態による少なくとも１つの第２の層１０２の実施形態とを含む単一の多層焼結セラミック体のＣＴＥの変動を示す。

【図15-02】図１５のａ）、ｂ）及びｃ）は、イットリア及びジルコニアを含むセラミック材料の少なくとも１つの結晶相を含む少なくとも１つの第１の層１００と、本明細書に開示される実施形態による少なくとも１つの第２の層１０２の実施形態とを含む単一の多層焼結セラミック体のＣＴＥの変動を示す。

【図15-03】図１５のａ）、ｂ）及びｃ）は、イットリア及びジルコニアを含むセラミック材料の少なくとも１つの結晶相を含む少なくとも１つの第１の層１００と、本明細書に開示される実施形態による少なくとも１つの第２の層１０２の実施形態とを含む単一の多層焼結セラミック体のＣＴＥの変動を示す。

【図16】図１６のａ）は、単一の多層焼結セラミック体の非線形界面１０４を示し、図１６のｂ）は、本明細書に開示される実施形態による、約２０モル％のジルコニアと約８０モル％のイットリアとを含む少なくとも１つの第１の層１００の表面の５００倍のＳＥＭ画像を示す。

【図17】図１７のａ）は、多層焼結セラミック体９８の概略図を示し、図１７のｂ）は、本明細書に開示される実施形態による非線形界面１０４を示す。

【図18】図１８のａ）は、屈曲度（Ｔ）を示し、図１８のｂ）は、本明細書に開示される実施形態による非線形界面１０４を特徴付ける平均界面線（ＩＬ）を示す。

【図19】図１９のａ）は、多層焼結セラミック体の界面１０４の５０００倍でのＳＥＭ顕微鏡写真を示し、図１９のｂ）は、本明細書に開示される実施形態による非線形界面１０４の屈曲度（Ｔ）の測定を示す。

【図20】図２０のａ）は、非線形界面１０４のμｍ単位の界面長さ当たりの結晶粒の数を示し、図２０のｂ）は、本明細書に開示される実施形態による界面１０４の屈曲度（Ｔ）を示す。

【発明を実施するための形態】

【0069】

ここで特定の実施形態について詳細に言及する。特定の実施形態の例を添付の図に示す。本開示をこれらの特定の実装形態と併せて説明するが、本開示はそのような特定の実施形態に限定されるものではないことが理解される。逆に、本開示は、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の趣旨及び範囲内に含まれ得る代替、改変、及び等価物を包含することを意図している。以下の記述では、開示する実施形態を完全に理解できるように、多くの具体的な詳細を記載する。本開示はこれらの具体的な詳細のうちの一部又は全てを使用せずに実施してもよい。

【0070】

定義－本明細書で使用される場合、以下の用語は以下のように定義される。「アルミナ」は、Ａｌ_２Ｏ_３を含む酸化アルミニウムであると理解され、「ジルコニア」は、ＺｒＯ２を含む酸化ジルコニウムであると理解され、「イットリア」は、Ｙ_２Ｏ_３を含む酸化イットリウムであると理解される。

【0071】

本明細書で使用される場合、「半導体ウェハ」、「ウェハ」、「基板」、及び「ウェハ基板」という用語は互換的に使用される。半導体デバイス産業で使用されるウェハ又は基板は、典型的には、２００ｍｍ、又は３００ｍｍ、又は４５０ｍｍの直径を有する。

【0072】

本明細書で使用される場合、「焼結セラミック体」という用語は、「多層焼結セラミック体」、「耐食性焼結セラミック」、「耐食性体」、「焼結セラミック」、「多層単一体」及び類似の用語と同義であり、単一の高密度多層焼結セラミック体を作製する圧力及び熱を加えることによって２つ以上の粉末混合物を共圧縮することから形成される単一の一体型焼結セラミック物品を指す。単一の多層焼結セラミック体は、プラズマ処理用途におけるチャンバ構成要素として有用な単一の多層焼結セラミック構成要素に機械加工することができる。したがって、本明細書に開示される多層焼結セラミック体は、予備成形された層を一緒に積層することによって形成されず、すなわち、本明細書に開示される多層焼結セラミック体は積層体ではない。

【0073】

「単一の」とは、追加のピースなしで、それ自体で完全な単一のピース又は単一の部品を意味し、すなわち、部品は、別の部品と共に１つのユニットとして形成された１つのモノリシックピースである。

【0074】

本明細書で使用される「実質的に」という用語は、近似を示す記述用語であり、「かなりの程度」又は「指定されたものの全体ではなく大部分」を意味し、指定されたパラメータに対する厳密な数値境界を回避することを意図している。

【0075】

本明細書で使用される場合、「焼結セラミック構成要素」又は「多層焼結セラミック構成要素」という用語は、セラミックを本明細書に開示される半導体処理チャンバで使用するための所望の構成要素の特定の形状に形成する機械加工工程後の焼結セラミック体、多層焼結セラミック体、又は耐食性セラミックを指す。

【0076】

本明細書で使用される場合、「粉末混合物」という用語は、焼結プロセスの前に一緒に混合された２つ以上の出発粉末を意味し、焼結工程の後にそれによって焼結セラミック体に形成される。本明細書に開示される焼成に供された粉末混合物は、本明細書において「焼成粉末混合物」と呼ばれる。

【0077】

セラミックの熱処理に適用される場合の「アニーリング」という用語は、本明細書では、開示された焼結セラミック体に対して、応力を緩和し、及び／又は化学量論を正規化するために空気中で行なわれ得る熱処理を意味すると理解される。

【0078】

本明細書で使用される場合、「ツールセット」という用語は、少なくとも１つのダイ及び少なくとも２つのパンチを備え得る。完全に組み立てられると、ツールセットは、開示されるように、焼成粉末混合物を配置するための容積を画定する。

【0079】

本明細書で使用される「固溶体」は、同じ結晶格子構造を共有する異なる元素の混合物として定義される。格子内の混合物は、一方の出発結晶の原子が他方の出発結晶の原子と置き換わる置換型であってもよいし、原子が格子内の通常空いている位置を占める侵入型であってもよい。

【0080】

本明細書で使用される場合、「ナノ粉末」という用語は、２０ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する粉末を包含することが意図される。

【0081】

本明細書で使用される「相」という用語は、特定の結晶学的構造を有する焼結セラミック体の別個の結晶領域、部分又は層を意味すると理解される。

【0082】

本明細書で使用される場合、「層」という用語は、材料の厚さ、典型的にはいくつかのうちの１つを意味すると理解される。材料は、例えば、セラミック粉末、又は焼結領域若しくは焼結部分とすることができる。

【0083】

本明細書で使用される場合、「周囲温度」は、約２２℃～２５℃の温度範囲を指す。

【0084】

本明細書で使用される場合、「純度」という用語は、ａ）粉末混合物が形成され得る出発材料、ｂ）処理後の粉末混合物（又は焼成粉末混合物）、及びｃ）本明細書に開示される焼結セラミック体又は構成要素中に様々な汚染物質が存在しないことを指す。より高い純度（１００％に近い）は、汚染物質又は不純物を本質的に含まないか、又は非常に少量しか含まない材料であって、開示される出発粉末中に存在する材料組成物を実質的に含む材料を表す。

【0085】

本明細書で使用される場合、「不純物」という用語は、意図された化合物自体（マグネシア、アルミナ、イットリア及びジルコニアの出発粉末、粉末混合物及びそれらから形成されたセラミック）以外の粉末又は焼結セラミック中に存在する化合物／汚染物質を指す。不純物は、出発粉末、粉末混合物、処理後の粉末混合物、及び焼結セラミック体中に存在し得る。ＩＣＰＭＳ法を用いて、本明細書に開示される粉末、粉末混合物、並びに焼結体の第１及び第２の層の不純物含有量を決定した。

【0086】

本明細書で使用される「ドーパント」という用語は、セラミック材料に所望の特性をもたらすために（例えば、電気的特性を変えるために）バルク材料に添加される物質である。典型的には、ドーパントは、使用される場合、低濃度、すなわち、＞０．００２重量％～＜０．０５重量％で存在する。

【0087】

不純物は、本明細書で定義されるドーパントが、例えば焼結セラミック体における結晶粒サイズの修正など、特定の電気的、機械的、光学的、又は他の特性を達成するために出発粉末又は粉末混合物に意図的に添加される化合物であるという点で、ドーパントとは異なる。本明細書で使用される「ドーパント」という用語は、酸化ジルコニウムの出発材料に含まれるＨｆ及びＹを、それらが焼結セラミック体中に残存し得る程度までは含まない。

【0088】

本明細書で使用される「焼結助剤」という用語は、焼結プロセス中に緻密化を高め、それによって多孔率を減少させる、シリカ（ＳｉＯ_２）、リシア（Ｌｉ_２Ｏ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、マグネシア（ＭｇＯ）、及び／又はカルシア（ＣａＯ）などの化合物を指す。出発粉末中に存在し、焼結セラミック中に残る程度のＨｆ及びＹは、本明細書で定義される焼結助剤、不純物又はドーパントを含まない。

【0089】

本明細書で使用される場合、「実質的に」、「ほぼ」、及び「約」という用語は、数と関連して使用されるためプラス又はマイナス１０％の分散が許容される。

【0090】

本明細書で使用される場合、「熱膨張係数（ＣＴＥ）」という用語は、ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って、２５～２００℃～２５～１４００℃、好ましくは２５～１２００℃、より好ましくは２５～１０００℃、より好ましくは２５～８００℃、より好ましくは２５～６００℃、より好ましくは２５～４００℃、より好ましくは２５～２００℃の温度範囲にわたって測定される。特に、本明細書で使用される場合、「熱膨張係数（ＣＴＥ）」という用語は、ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って、２５～１７００℃の温度範囲にわたって、又は２００～１４００℃の温度範囲にわたって測定される。

【0091】

以下の詳細な説明は、本開示が、半導体基板上へのデバイスの作製の一部として必要なエッチングチャンバ又は堆積チャンバなどの装置内で実施されると仮定する。しかしながら、本開示はそれに限定されない。ワークピースは、様々な形状、サイズ、及び材料であってもよい。半導体ウェハ処理に加えて、本発明を利用することができる他のワークピースには、微細な特徴サイズの無機回路基板、磁気記録媒体、磁気記録センサ、ミラー、光学素子、マイクロメカニカルデバイスなどの様々な物品が含まれる。

【0092】

半導体デバイスの処理中、耐腐食性チャンバ構成要素は、エッチング及び／又は堆積プラズマ処理チャンバ内で使用され、チャンバ内への粒子の放出を引き起こす過酷な腐食環境に曝され、その結果、ウェハレベルの汚染による歩留まり損失をもたらす。本明細書に開示される多層焼結セラミック体及びそれから製造される関連構成要素は、以下に説明される特定の材料特性及び特徴によって、半導体処理チャンバ内で使用するための改善されたプラズマ耐性及び強化された機械的強度を提供する。

【0093】

耐腐食性セラミック、特に半導体反応器チャンバで使用するための２つ以上の層を有する多層焼結セラミック体、及びその作製が本明細書に記載される。半導体エッチング及び堆積反応器は、処理に必要なハロゲン含有プラズマによる腐食及び浸食に対して高い耐性を有する表面を有する反応器構成要素を必要とする。加えて、チャンバ構成要素は、特に大きな構成要素において、取り扱い性及び使用のために十分な機械的強度を有していなければならない。本明細書に開示される焼結セラミック体は、（約３．５の比でイットリウム及びアルミナを含む組成で）ガーネット構造を有する式Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２のＹＡＧ（酸化イットリウムアルミニウム又はアルミン酸イットリウム）と、スピネル（アルミン酸マグネシウムスピネル、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）と、イットリア及びジルコニアとを含むセラミック材料の少なくとも１つの結晶相を有する少なくとも１つの第１の層を含み、ジルコニアは、１０モル％以上のＺｒＯ_２及び２５モル％以下のＺｒＯ_２の量でイットリア中に存在する。これらの材料は、優れた耐腐食性及び耐浸食性を有する。これらの材料の使用は、ハロゲン系プラズマエッチング及び堆積条件に供されたときに、他の材料よりも改善されたプラズマ耐性を提供する表面を有する半導体プラズマ処理チャンバ構成要素をもたらす。

【0094】

本明細書に開示される焼結セラミック体は、好ましくは、（約３．５の比でイットリウム及びアルミナを含む組成で）ガーネット構造を有する、式Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２のＹＡＧ（酸化イットリウムアルミニウム又はアルミン酸イットリウム）を含むセラミック材料の少なくとも１つの結晶相を有する少なくとも１つの第１の層を含む。

【0095】

本明細書に開示される焼結セラミック体は、好ましくは、アルミナ及びジルコニアを含む少なくとも１つの第２の層を含む。本明細書に開示される焼結セラミック体は、好ましくは、アルミナ及びジルコニアを含む少なくとも１つの第２の層を含み、少なくとも１つの第２の層内のジルコニアの量は、１０～２０％、好ましくは１２～１８％、より好ましくは１４～１８％、より好ましくは１４～１８％で変化してもよく、残部はＡｌ_２Ｏ_３を含む。少なくとも１つの第２の層内のジルコニアの量は、アルミナの１６％及び８４％であってもよい。本明細書に開示される焼結セラミック体は、好ましくは、アルミナ及びジルコニアから本質的になる少なくとも１つの第２の層を含む。

【0096】

本明細書に開示される焼結セラミック体は、大きい寸法を有する少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層を含んでもよい。少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層の最大伸長部は、１２２ｍｍ、２２２ｍｍ、３２２ｍｍ、及び５２２ｍｍを含む、約１００ｍｍ～約６２５ｍｍの範囲であってもよい。少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層の更なる最大伸長部は、１００～約６２５ｍｍ、好ましくは１００～６２２ｍｍ、好ましくは２００～約６２５ｍｍ、好ましくは３００～約６２５ｍｍ、好ましくは４００～約６２５ｍｍ、好ましくは５００～約６２５ｍｍ、好ましくは３００～６２２ｍｍ、好ましくは４００～６２２ｍｍ、好ましくは５００～６２２ｍｍで変化し得る。

【0097】

少なくとも１つの第１及び第２の層は、０～０．５×１０^－６／℃、好ましくは０～０．４５×１０^－６／℃、好ましくは０～０．４×１０^－６、好ましくは０～０．３５×１０^－６／℃、好ましくは０～０．３×１０^－６／℃、好ましくは０～０．２５×１０^－６／℃、好ましくは０～０．２×１０^－６／℃、好ましくは０～０．１５×１０^－６／℃、好ましくは０～０．１×１０^－６／℃、好ましくは０～０．０８×１０^－６／℃、好ましくは０～０．０６×１０^－６／℃、好ましくは０～０．０４×１０^－６／℃、好ましくは０～０．０２×１０^－６好ましくは、０～０．０１×１０^－６／℃の量のＣＴＥの差の絶対値を有する。

【0098】

少なくとも第１及び第２の層のＣＴＥは、ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って、周囲温度～１７００℃の温度範囲にわたって、又は２００～１４００℃の温度範囲にわたって測定される。

【0099】

上記の各差を計算するために使用される少なくとも１つの第１及び第２の層のＣＴＥは、各々同じ温度範囲にわたって測定される。少なくとも１つの第１及び第２の層のＣＴＥの差は、同じ温度範囲にわたって測定される。

【0100】

本明細書に開示される焼結セラミック体の少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層は、周囲温度～約１７００℃の全温度範囲にわたって、又は２００～１４００℃の温度範囲にわたって、上述のＣＴＥの絶対値が同じ又は実質的に同じであるそれぞれのＣＴＥを有し得る。

【0101】

百分率に基づいて、少なくとも１つの第１の層と少なくとも１つの第２の層との組み合わせは、（少なくとも１つの第１の層に対して測定して）少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層の４％以下、好ましくは３．５％以下、好ましくは３％以下、好ましくは２．５％以下、好ましくは２％以下、好ましくは１．５％以下、好ましくは１％以下、好ましくは０．５％以下の百分率で互いに一致するＣＴＥ値（本明細書に開示された温度範囲にわたって）を有し得る。

【0102】

本明細書に開示される焼結セラミック体は、少なくとも１つの第１の層と第２の層との間に界面層又は界面を含む。界面層は、通常、少なくとも１つの第１の層と第２の層との間で通常蛇行するように、屈曲度及び非線形界面を有する。本明細書に開示される計算を使用する屈曲度は、１．２～２．２、特に１．４～２．０であり得る。屈曲度を決定するための測定は、以下で後述され、界面層の直線距離に対する界面長さの増加に基づく。したがって、本明細書に開示されるのは、少なくとも１つの第２の層及び少なくとも１つの第１の層によって画定される界面を有する多層焼結セラミック体であって、界面長さが２０～７０％、好ましくは２０～６０％、好ましくは２０～４０％、好ましくは３０～８０％、好ましくは４０～８０％、好ましくは５０～７０％増加している多層焼結セラミック体である。

【0103】

それに対応して、少なくとも１つの第２の層及び少なくとも１つの第１の層は、界面層に沿った多層焼結セラミック体の最大寸法に界面面積が見合った界面で互いに接触してもよい。

【0104】

少なくとも１．２の上述の屈曲度を考慮する１００～約６２５ｍｍの最大寸法を有する単一の多層焼結体の場合、少なくとも１つの第２の層及び少なくとも１つの第１の層は、少なくとも１１３ｃｍ^２、好ましくは少なくとも４５２ｃｍ^２、好ましくは少なくとも１，０１８ｃｍ^２、好ましくは少なくとも１，８１０ｃｍ^２の面積を有する非線形界面で互いに接触する。

【0105】

少なくとも１．４の上述の屈曲度を考慮する１００～約６２５ｍｍの最大寸法を有する単一の多層焼結体の場合、少なくとも１つの第２の層及び少なくとも１つの第１の層は、少なくとも１５３ｃｍ^２、好ましくは少なくとも６１６ｃｍ^２、好ましくは少なくとも１，３８６ｃｍ^２、好ましくは少なくとも２，４６４ｃｍ^２の面積を有する非線形界面で互いに接触する。

【0106】

最大２．２の上述の屈曲度を考慮する１００～約６２５ｍｍの最大寸法を有する単一の多層焼結体の場合、少なくとも１つの第２の層及び少なくとも１つの第１の層は、最大１５，０８５ｃｍ^２、好ましくは最大１４，８５０ｃｍ^２、好ましくは最大１４，１２８ｃｍ^２、好ましくは最大９，８０２ｃｍ^２、好ましくは最大６，０８３ｃｍ^２、好ましくは最大３，４２１ｃｍ^２、好ましくは最大１，５２０ｃｍ^２の面積を有する非線形界面で互いに接触する。

【0107】

最大２．０の上述の屈曲度を考慮する１００～約６２５ｍｍの最大寸法を有する単一の多層焼結体の場合、少なくとも１つの第２の層及び少なくとも１つの第１の層は、最大１２，４６８ｃｍ^２、好ましくは最大１２，２７２ｃｍ^２、好ましくは最大１１，６７６ｃｍ^２、好ましくは最大７，８５２ｃｍ^２、好ましくは最大５，０２８ｃｍ^２、好ましくは最大２，８２８ｃｍ^２、好ましくは最大１，２５６ｃｍ^２の面積を有する非線形界面で互いに接触する。

【0108】

少なくとも１．２の上述の屈曲度を考慮する１００～約６２５ｍｍの最大寸法を有する単一の多層焼結体の場合、少なくとも１つの第２の層及び少なくとも１つの第１の層は、１１３～約４，４８８ｃｍ^２、好ましくは１１３～約４，４１８ｃｍ^２、好ましくは１１３～４，２０４ｃｍ^２、好ましくは１１３～２，８２７ｃｍ^２、好ましくは１１３～１，９１８ｃｍ^２、好ましくは１１３～１，０１８ｃｍ^２、好ましくは１１３～４５２ｃｍ^２、好ましくは４５２～約４，４８８ｃｍ^２、好ましくは４５２～約４，４１８ｃｍ^２、好ましくは４５２～４，２０３ｃｍ^２、好ましくは４５２～２，８２７ｃｍ^２、好ましくは４５２～１，８１０ｃｍ^２、好ましくは１，０１８～約４，４１８ｃｍ^２、好ましくは、１，８１０～４，３７６ｃｍ^２の面積を有する非線形界面で互いに接触する。

【0109】

少なくとも１．４の上述の屈曲度を考慮する１００～約６２５ｍｍの最大寸法を有する単一の多層焼結体の場合、少なくとも１つの第２の層及び少なくとも１つの第１の層は、１５３～約６，１１０ｃｍ^２、好ましくは１５３～約６，０１３ｃｍ^２、好ましくは１５３～５，７２２ｃｍ^２、好ましくは１５３～３，８４７ｃｍ^２、好ましくは１５３～２，４６４ｃｍ^２、好ましくは１５３～１，３８６ｃｍ^２、好ましくは１５３～６１６ｃｍ^２、好ましくは６１６～約６，１１０ｃｍ^２、好ましくは６１６～約６，０１３ｃｍ^２、好ましくは６１６～５，７２２ｃｍ^２、好ましくは６１６～３，８４７ｃｍ^２、好ましくは６１６～２，４６４ｃｍ^２、好ましくは１，３８６～約６，０１３ｃｍ^２、好ましくは２，４６４～５，９５７ｃｍ^２の面積を有する非線形界面で互いに接触する。

【0110】

最大２．２の上述の屈曲度を考慮する１００～約６２５ｍｍの最大寸法を有する単一の多層焼結体の場合、少なくとも１つの第２の層及び少なくとも１つの第１の層は、３７８～約１５，０８５ｃｍ^２、好ましくは３７８～約１４，８５０ｃｍ^２、好ましくは３７８～１４，１２８ｃｍ^２、好ましくは３７８～９，５０２ｃｍ^２、好ましくは３７８～６，０８３ｃｍ^２、好ましくは３７８～３，４２１ｃｍ^２、好ましくは３７８～１，５２０ｃｍ^２、好ましくは１，５２０～約１５，０８５ｃｍ^２、好ましくは１，５２０～約１４，８５０ｃｍ^２、好ましくは１，５２０～１４，１２８ｃｍ^２、好ましくは１，５２０～９，５０２ｃｍ^２、好ましくは１，１５２０～６，０８３ｃｍ^２、好ましくは３，４２１～約１４，８５０ｃｍ^２、好ましくは６，０８３～１４，７１０ｃｍ^２の面積を有する非線形界面で互いに接触する。

【0111】

最大２．０の上述の屈曲度を考慮する１００～約６２５ｍｍの最大寸法を有する単一の多層焼結体の場合、少なくとも１つの第２の層及び少なくとも１つの第１の層は、３１２～約１２，４６８ｃｍ^２、好ましくは３１２～約１２，２７２ｃｍ^２、好ましくは３１２～１１，６７６ｃｍ^２、好ましくは３１２～７，８５２ｃｍ^２、好ましくは３１２～５，０２８ｃｍ^２、好ましくは３１２～２，８２８ｃｍ^２、好ましくは３１２～１，２５６ｃｍ^２、好ましくは１，２５６～約１２，４６８ｃｍ^２、好ましくは１，２５６～約１２，２７２ｃｍ^２、好ましくは１，２５６～１１，６７６ｃｍ^２、好ましくは１，２５６～７，６５２ｃｍ^２、好ましくは１，２５６～５，０２８ｃｍ^２、好ましくは２，８２８～約１２，２７２ｃｍ^２、好ましくは５，０２８～７，２９４ｃｍ^２の面積を有する非線形界面で互いに接触する。

【0112】

上記の界面層の幅ｄは、図１９ｂ）に示されており、以下で更に説明する。

【0113】

図１９ｂ）に示される界面層の幅ｄは、通常１～２００μｍ、特に５～１００μｍ、より具体的には１０～５０μｍ、更により具体的には２０～３０μｍである。

【0114】

上記の界面層の幅ｄにわたる第１の層の体積は、５μｍ未満、特に３μｍ未満、特に１μｍ未満の最大サイズを有する細孔を有する。

【0115】

上記の界面層の幅にわたる第１の層の体積は、特に、５μｍ未満、特に３μｍ未満、特に１μｍ未満の最大サイズを有する細孔のみを有する。

【0116】

本明細書に開示される幅ｄ内の少なくとも第１の層の体積は、体積の０．２％未満、より好ましくは０．１５％未満、最も好ましくは０．１％未満が上記の細孔によって占められる構造を有する。

【0117】

上記の界面層の幅にわたる第２の層の体積は、５μｍ未満、特に３μｍ未満、特に１μｍ未満の最大サイズを有する細孔を有する。

【0118】

上記の界面層の幅にわたる第２の層の体積は、特に、５μｍ未満、特に３μｍ未満、特に１μｍ未満の最大サイズを有する細孔のみを有する。

【0119】

本明細書に開示される幅ｄ内の少なくとも第２の層の体積は、体積の０．２％未満、より好ましくは０．１５％未満、最も好ましくは０．１％未満が上記の細孔によって占められる構造を有する。

【0120】

本開示の少なくとも１つの第１の層は、少なくとも１つの第２の層と同じ範囲又は同じの非常に小さいサイズの細孔を示す。

【0121】

上記の少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層の体積における細孔径は、１０００倍及び５０００倍の倍率でＰｈｅｎｏｍ ＸＬ走査型電子顕微鏡から得られたＳＥＭ画像を使用することによって、試料全体にわたって測定される。画像を分析のためにＩｍａｇｅＪソフトウェアにインポートした。ＩｍａｇｅＪは、米国国立衛生研究所（ＮＩＨ）で開発されており、科学的多次元画像の画像処理のためのＪａｖａベースでパブリックドメインの画像処理及び解析プログラムである。結晶粒サイズを測定するための半自動及び自動画像分析法の使用は、ＡＳＴＭ規格Ｅ１３８２に記載されている。５３．７μｍ×５３．７μｍの寸法を有する画像を分析して、言及した体積にわたって存在する細孔径を決定した。

【0122】

少なくとも１つの第１の層は、最大寸法にわたって、５％以下、好ましくは４％以下、好ましくは３％以下、好ましくは２％以下、好ましくは１％以下の密度の変動で、９８．５％以上又は９９．５％以上の平均密度を有し得、それによって、最大寸法は、例えば、約６２５ｍｍ以下、６２２ｍｍ以下、６１０ｍｍ以下、好ましくは５７５ｍｍ以下、好ましくは５２５ｍｍ以下、好ましくは１００～６２５ｍｍ、好ましくは１００～６２２ｍｍ、好ましくは１００～５７５ｍｍ、好ましくは２００～６２５ｍｍ、好ましくは２００～５１０ｍｍ、好ましくは４００～６２５ｍｍ、好ましくは５００～６２５ｍｍであり得る。少なくとも１つの第１の層のこの密度は、上記の界面層の幅ｄにおいても実現され得る。

【0123】

本明細書に開示される少なくとも１つの第２の層は、例えば９８～１００％、９９～１００％、更に９９．５～１００％の密度を有し得る。

【0124】

少なくとも１つの第１の層は、ＳＥＭ画像から、並びに本明細書に開示されるＩｍａｇｅＪソフトウェア及び方法を用いて測定して、０．０００５～２％、好ましくは０．０００５～１％、好ましくは０．０００５～０．５％、好ましくは０．０００５～０．０５％、好ましくは０．０００５～０．０３％、好ましくは０．０００５～０．００５％、好ましくは０．０００５～０．００３％、好ましくは０．０００５～０．００１％、好ましくは０．００５～２％、好ましくは０．０５～２％、好ましくは０．５～２％、好ましくは０．００５～２％、好ましくは０．００５～１％、好ましくは０．０５～２％、好ましくは０．０５～１％、好ましくは０．５～２％の量の総面積のパーセントでの多孔率を有し得る。

【0125】

少なくとも１つの第２の層は、焼結セラミック体において０．１～２％、好ましくは０．１～１．５％、好ましくは０．１～１％、好ましくは０．１～０．５％の量の体積多孔率を有し得る。

【0126】

少なくとも１つの第１及び第２の層の上記の密度及び多孔率は、特に、上記の幅ｄにおいて界面層を取り囲むそれらの体積において実現される。

【0127】

少なくとも１つの第１の層と少なくとも１つの第２の層との間のＣＴＥ差の特徴と、上記の幅ｄにおいて界面層を取り囲む少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層の高密度の特徴との組み合わせは、最上層のピーリング及びスポーリングに対する形成された単一体の安定性に有益な効果を提供する。

【0128】

少なくとも１つの第１の層と少なくとも１つの第２の層との間のＣＴＥ差の特徴と、上記の幅ｄにおいて界面層を取り囲む少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層の高密度の特徴との組み合わせは、破損、層間剥離、及び亀裂を回避する有益な効果を提供する。

【0129】

とはいえ、ＣＴＥ差の特徴及び体積における最大細孔径は、少なくとも第１の層と少なくとも第２の層との間の向上した接着を提供することが予想される。

【0130】

図１の実施形態を参照すると、開示されているのは、ハロゲン系プラズマ及びイオン衝撃の腐食及び浸食作用に対する耐性、小さな細孔サイズでの制御された多孔性分布、高純度、高密度、及び低い表面粗さを提供するプラズマ対向面１０６を有する少なくとも１つの第１の層１００を有する多層焼結セラミック体９８である。好ましくは、少なくとも１つの第１の層１００は、少なくとも１つの第２の層１０２の熱膨張係数（ＣＴＥ）と同じ又は実質的に同じＣＴＥを有する。更に、本開示の多層焼結セラミック体９８は、少なくとも１つの第１の層１００及び少なくとも１つの第２の層１０２によって画定される非線形界面１０４を含み、それによって、非線形界面は、層間の向上した接着を提供することができる。

【0131】

少なくとも１つの第２の層１０２は、ジルコニア及びアルミナを含む組成の範囲を有し得る。少なくとも１つの第２の層１０２は、高い機械的強度、強化された剛性、高い熱伝導率、低い誘電損失、及び少なくとも１つの第１の層１００の熱膨張係数（ＣＴＥ）と同じ又は実質的に同じＣＴＥを示す。本明細書に開示される範囲内のＣＴＥ値を有する少なくとも１つの第１及び第２の層は、大きな寸法（１２２ｍｍ、２２２ｍｍ、３２２ｍｍ、及び５２２ｍｍを含む１００ｍｍ～約６２５ｍｍ）の多層焼結構成要素の調製を提供する。更に、そのような耐食性多層焼結セラミックの調製方法及びプラズマ処理チャンバにおけるその使用が開示される。

【0132】

実施形態Ａでは、本明細書に開示されるのは、ＹＡＧ、アルミン酸マグネシウムスピネル及びイットリアからなる群から選択されるセラミック材料の少なくとも１つの結晶相を含む少なくとも１つの第１の層であって、ジルコニアが１０モル％以上２５モル％以下の量で存在する、少なくとも１つの第１の層と、アルミナを含む少なくとも１つの第２の層であって、アルミナが安定化ジルコニア（ＳＺ）及び部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）の少なくとも１つを含む、少なくとも１つの第２の層とを含み、少なくとも１つの第１の層と少なくとも１つの第２の層との間の熱膨張係数（ＣＴＥ）の差の絶対値が０～０．６×１０－６／℃（ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定）であり、少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層が単一の多層焼結セラミック体を形成する、多層焼結セラミック体である。

【0133】

実施形態Ａによれば、多層一体焼結セラミック体は、０～０．５×１０－６／℃、好ましくは０～０．４５×１０－６／℃、好ましくは０～０．４×１０－６／℃、好ましくは０～０．３５×１０－６／℃、好ましくは０～０．３×１０－６／℃、好ましくは０～０．２５×１０－６／℃、好ましくは０～０．２×１０－６／℃、好ましくは０～０．１５×１０－６／℃、好ましくは０～０．１×１０－６／℃、好ましくは０～０．０８×１０－６／℃、好ましくは０～０．０６×１０－６／℃、好ましくは０～０．０４×１０－６／℃、好ましくは０～０．０２×１０－６／℃、好ましくは０～０．０１×１０－６／℃の量のＣＴＥの差の絶対値を有する少なくとも１つの第１及び第２の層から形成され得る。少なくとも１つの第１の層１００と少なくとも１つの第２の層１０２との間のＣＴＥがこれらの範囲内で変動する場合、より具体的には、少なくとも１つの第１の層１００と少なくとも１つの第２の層１０２との間のＣＴＥが、ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７１に従って測定して約２００℃～約１４００℃の温度範囲にわたってこれらの範囲内で変動する場合、本明細書に開示される圧力支援方法を用いて、高い強度及び層間の高い接着性を有する、特に大きい（＞１００ｍｍ～約６２５ｍｍ）寸法の単一の多層焼結セラミック体を形成することができる。本明細書に開示される少なくとも１つの第１及び第２の層を含むセラミック材料の等方性特性により、本明細書で使用される熱膨張係数（ＣＴＥ）は、線形又は体積ＣＴＥのいずれかを互換的に指すことができる。少なくとも１つの第１の層１００と少なくとも１つの第２の層１０２との間のＣＴＥの差は、層間の界面応力を低減するために最小化されることが好ましい。少なくとも１つの第１の層１００と少なくとも１つの第２の層１０２との間のＣＴＥの差が、本明細書に開示されるものよりも大きいと、破壊及び／又は亀裂につながる可能性がある。

【0134】

図１は、本明細書に開示される多層焼結セラミック体９８の概略図を示し、１００は、厚さｄ１を有する少なくとも１つの第１の層を表し、１０２は、厚さｄ２を有する少なくとも１つの第２の層１０２を示す。好ましい実施形態では、ｄ２は、厚さ（ｄ１＋ｄ２）の約７５％～９８％を構成してもよい。ＣＴＥ不一致から生じる応力は、多層焼結セラミック体の機械的強度及び完全性に影響を与える可能性がある。したがって、焼結セラミック体の少なくとも１つの第１の層１００と少なくとも１つの第２の層１０２との間のＣＴＥの絶対値の差が大きすぎる場合、多層焼結セラミック体の少なくとも１つの層は、本明細書に開示される方法の工程を行った際に亀裂及び／又は破損し得る。このＣＴＥの差は、全てのプロセス温度にわたって、特に、焼結中、アニーリング中、特に冷却時に経験されるような高温で重要であり、ＣＴＥの差は、焼結体の層間の冷却中に著しい界面応力をもたらし得る。結果として、高い機械的強度、層間の高い接着強度、及び十分な取り扱い性（亀裂又は破損がない）を有する多層単一の焼結セラミック体を形成するために、多層焼結セラミック体の少なくとも１つの第１の層１００と少なくとも１つの第２の層１０２との間のＣＴＥ差は、開示された範囲内であることが好ましく、更に可能な限り厳密に一致することが好ましい。好ましい実施形態では、少なくとも１つの第１及び第２の層は、開示される方法に従って、周囲温度（又は図に開示されるように約２００℃）～約１７００℃（又は図に示されるように少なくとも１４００℃）の温度範囲にわたって、ＣＴＥの絶対値が同じ又は実質的に同じであるそれぞれのＣＴＥを有し得る。本明細書で使用される「ＣＴＥ一致」という用語は、開示される好ましい範囲内（０～約０．６×１０^－６／℃）でＣＴＥが異なる少なくとも１つの第１の層１００と少なくとも１つの第２の層１０２との組み合わせを指す。実施形態Ａでは、少なくとも１つの第１の層１００は、ＹＡＧ、アルミン酸マグネシウムスピネル、及びイットリア及びジルコニアからなる群から選択されるセラミック材料の少なくとも１つの結晶相を含むことができ、ジルコニアは、１０モル％以上のＺｒＯ_２及び２５モル％以下のＺｒＯ_２の量で存在し、それによって、少なくとも１つの第１の層１００は、少なくとも１つの第２の層１０２（アルミナと、安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアのうちの少なくとも１つとを含む）とＣＴＥが一致して、単一の多層焼結セラミック体を形成する。百分率に基づいて、少なくとも１つの第１の層１００と少なくとも１つの第２の層１０２との組み合わせは、（少なくとも１つの第１の層１００に対して測定して）少なくとも１つの第１の層１００及び少なくとも１つの第２の層１０２の４％以下、好ましくは３．５％以下、好ましくは３％以下、好ましくは２．５％以下、好ましくは２％以下、好ましくは１．５％以下、好ましくは１％以下、好ましくは０．５％以下の百分率で互いに一致するＣＴＥ値（本明細書に開示された温度範囲にわたって）を有し得る。

【0135】

少なくとも１つの第２の層１０２の組成は、図２に示すように、アルミナ中のジルコニアの体積％に基づいて特定のＣＴＥ特性を生成するように調整することができ、図２は、第２の層が１０～３０体積％の量のジルコニアを含み、残部がＡｌ_２Ｏ_３を含む、本明細書に開示される少なくとも１つの第２の層１０２のＣＴＥ結果を示す。ジルコニアの量、及び結果として得られるＣＴＥ値は、好ましくは、本明細書に開示される単一の多層焼結体を製造するために、周囲温度（又は図によれば２００℃）～１７００℃（又は図によれば１４００℃）の、本方法の温度範囲に対応する温度範囲にわたって、耐食性の少なくとも１つの第１の層１００とＣＴＥが一致する。実施形態Ａによれば、少なくとも１つの第２の層１０２はアルミナを含むことができ、アルミナは、少なくとも１つの第２の層の体積に対して１０～２５体積％、好ましくは１２～２５体積％、好ましくは１５～２５体積％、好ましくは１７～２５体積％、好ましくは１０～２２体積％、好ましくは１０～２０体積％、好ましくは１０～１７体積％、好ましくは１５～２１体積％、好ましくは１６～２０体積％の量の安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアのうちの少なくとも１つを含む（残部はＡｌ_２Ｏ_３を含む）。図２によれば、この組成及び温度範囲にわたって、少なくとも１つの第２の層１０２の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、２００℃で測定して６．８８×１０－６／℃のＣＴＥを有する１０体積％のジルコニアを含む少なくとも１つの第２の層１０２から、１４００℃で測定して９．６３×１０－６／℃のＣＴＥを有する２５体積％のジルコニアを含む少なくとも１つの第２の層１０２まで変化し得る。少なくとも１つの第２の層１０２における安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアのうちの少なくとも１つの体積量は、少なくとも１つの第１の層１００のＣＴＥと同じであるか、又は実質的に同じであり、開示されたＣＴＥ一致範囲内にあるように、ＣＴＥを調整する能力を提供する。図２を参照すると、１０、１６、及び２０体積％のＺｒＯ２（及び残部のアルミナ）組成物について、ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って行われるような膨張率測定法を用いて、少なくとも１つの第２の層１０２の熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定するために実験データが取られた。約１６体積％のジルコニアを含む例示的な少なくとも１つの第２の層１０２は、ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して、約２００℃～約１４００℃の温度範囲にわたって６．９８×１０^－６／℃～９．２６×１０^－６／℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有すると測定された。少なくとも１つの第２の層１０２は、図３のＸ線回折結果から示されるように、ジルコニア及びアルミナの少なくとも２つの別個の結晶相（本明細書では、複合酸化物若しくは微粒子複合体、又はジルコニア、分散強化アルミナ、ＺＴＡと呼ばれる）を含み、したがって、当業者に知られている体積混合則を使用して、２５体積％及び３０体積％のジルコニアについてのＣＴＥ値を計算した（図２に示す）。少なくとも１つの第２の層１０２のＣＴＥ特性を修正する能力は、特に、本明細書に開示される方法の温度範囲及び焼結温度と一致する温度範囲にわたって、少なくとも１つの第２の層１０２と少なくとも１つの第１の層１００との間のＣＴＥ一致を提供する。少なくとも１つの第２の層１０２の組成の選択は、本明細書に開示される範囲内で第２の層１０２のＣＴＥと同じ又は実質的に同じＣＴＥを有する少なくとも１つの第１の層１００について、限定されないが、様々な材料の使用を可能にする。いくつかの実施形態では、開示された温度範囲（図に示されるように、周囲温度から約１７００℃、又は２００℃から１４００℃）にわたって、少なくとも１つの第２の層１０２のＣＴＥは、少なくとも１つの第１の層１００のＣＴＥよりも大きくても小さくてもよく、それによって、温度範囲にわたって０のＣＴＥ差を有する。他の実施形態では、開示された温度範囲（図に示されるように周囲温度から約１７００℃、又は２００℃から１４００℃）にわたって、少なくとも１つの第２の層１０２のＣＴＥは、少なくとも１つの第１の層１００のＣＴＥよりも大きいか又は小さいかのいずれかであってもよく、したがって、少なくとも１つの第１の層１００と少なくとも１つの第２の層１０２との間の熱膨張係数（ＣＴＥ）の差の絶対値は、ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して、０．００３×１０－６／℃～０．６×１０－６／℃、好ましくは０．００３×１０－６／℃～０．５×１０－６／℃、好ましくは０．００３×１０－６／℃～０．４５×１０－６／℃、好ましくは０．００３×１０－６／℃～０．４×１０－６／℃、好ましくは０．００３×１０－６／℃～０．３５×１０－６／℃、好ましくは０．００３×１０－６／℃～０．３×１０－６／℃、好ましくは０．００３×１０－６／℃～０．２５×１０－６／℃、好ましくは０．００３×１０－６／℃～０．２×１０－６／℃、好ましくは０．００３×１０－６／℃～０．１５×１０－６／℃、好ましくは０．００３×１０－６／℃～０．１×１０－６／℃、好ましくは０．００３×１０－６／℃～０．０８×１０－６／℃、好ましくは０．００３×１０－６／℃～０．０６×１０－６／℃、好ましくは０．００３×１０－６／℃～０．０４×１０－６／℃、好ましくは０．００３×１０－６／℃～０．０２×１０－６／℃、好ましくは０．００３×１０－６／℃～０．０１×１０－６／℃であってもよい

【0136】

ＣＴＥ一致に加えて、多層焼結セラミック体は、好ましくは、半導体プラズマ処理チャンバ内の構成要素として使用するために高い熱伝導率を有する。少なくとも１つの第２の層１０２として使用するために選択されるジルコニア強化アルミナ（ＺＴＡ）組成物は、単一の多層焼結体の特性に有意に影響を与える。少なくとも１つの第２の層１０２の高い熱伝導率は、熱を効果的に分散させ、それによって使用中に少なくとも１つの第２の層内の局所的な過熱を回避するための重要な材料特性である。この局所的な過熱は、単一の多層焼結体の亀裂又は破壊をもたらし得る。ジルコニアは、アルミナの熱伝導率よりも低い熱伝導率を有することが文献に報告されており、したがって、ジルコニアの量は、少なくとも１つの第２の層１０２の熱伝導率に影響を及ぼす。純粋な酸化アルミニウムは、高い熱伝導率を有することが知られているが、ＣＴＥの不一致により、本明細書に開示される少なくとも１つの第１の層１００として使用するための材料と組み合わせて使用することができない。熱伝導率の理由から、少なくとも１つの第２の層１０２内のジルコニアの最小量に実際的な下限は存在しない場合があるが、少なくとも１つの第１の層１００に適合するＣＴＥ並びに高い熱伝導率（アルミナの熱伝導率とほぼ同じ）を提供するために、約１０体積％以上の量の安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアのうちの少なくとも１つを含む（残部は約９０体積％のアルミナの第２の結晶相を含む）少なくとも１つの第２の層１０２が好ましい場合がある。

【0137】

例えば高周波用途（ＲＦ又は誘電体ウィンドウ又は蓋構成要素など）で使用するのに十分な熱伝導率を有する少なくとも１つの第２の層１０２を提供するために、約３０体積％以下、いくつかの実施形態では、好ましくは２５体積％以下のジルコニアを有する少なくとも１つの第２の層１０２が好ましい場合がある。約３０体積％超のジルコニアを有する第２の層１０２は、高い熱伝導率が要件である半導体プラズマ処理チャンバ内の構成要素として使用するのに十分な熱伝導率を提供しない場合がある。約３０体積％超のジルコニアを有する少なくとも１つの第２の層１０２の組成は、少なくとも１つの第２の層１０２中に高い熱勾配をもたらす場合があり、破壊及び／又は亀裂につながる可能性がある。

【0138】

少なくとも１つの第２の層１０２の高い靭性値は、取り扱い性を向上させ、多層焼結セラミック体における破壊及び／又は亀裂を防止するために好ましい。少なくとも１つの第２の層１０２の靭性を高めるために、少なくとも１つの第２の層の強化及び／又は安定化が好ましい。いかなる特定の理論にも束縛されることを意図するものではないが、本明細書に開示される強化及び安定化機構は、ジルコニアの正方晶相の安定化の目的を果たすことができ、それによって、低い焼結強度及び約４．５％の大きな体積変化を伴う、ジルコニアの単斜晶形態を使用に適さなくする、あまり好ましくない単斜晶相への変態（より低い温度で）を防止する。ジルコニアの安定化は、限定されることなく、当業者に知られている任意の安定化方法によって達成され得る。

【0139】

少なくとも１つの第２の層におけるジルコニアとアルミナとの組み合わせは、本明細書に開示されるように、アルミナマトリックス中の正方晶ジルコニア粒子の微細スケール分散によって分散強化効果を提供し得る。実施形態では、少なくとも１つの第２の層１０２は、開示された体積による量のジルコニア及びアルミナの結晶相の粒子複合体（本明細書において複合酸化物又はＺＴＡとも呼ばれ、分散強化セラミックを表す）を含んでもよい。この強化方法は、アルミナマトリックス中の正方晶系分散ジルコニア相の粒子サイズ、形状及び位置によって影響を及ぼされ得る。

【0140】

安定化のための更なる方法は、イットリア、カルシア、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、セリア、サマリア（Ｓｍ_２Ｏ_３）及びマグネシア、並びにそれらの組み合わせなどの安定化化合物を、様々な比較的低いモル量で利用して、ジルコニアを立方晶相又は正方晶相に安定化させる。これらの安定化化合物の相対量は、完全安定化（ＳＺ）又は部分的安定化（ＰＳＺ）され得る少なくとも１つの第２の層１０２を含むＺＴＡを生成し得る。以下の表１は、安定化及び／又部分安定化ジルコニアを生成するための安定化化合物及びそれらのモル量を示す。

【0141】

【表1】

【0142】

実施形態では、ＺＴＡ粒子複合体は、アルミナのホストマトリックス中に分散されたジルコニア（ＰＳＺ、ＳＺ及びそれらの組み合わせ）の粒子又は結晶粒を含んでもよく、粒子複合体（複合酸化物）は、アルミナ及びジルコニアの２つの別個の結晶相を含む。好ましくは、少なくとも１つの第２の層１０２は固溶体を形成しない。固溶体の形成は、熱伝導率を低下させる場合があり、したがって、少なくとも１つの第２の層１０２は、ジルコニア及びアルミナの別個の結晶相を含む。図３は、Ｘ線回折結果からのジルコニア及びアルミナの別個の結晶相を示し、少なくとも１つの第２の層１０２が、固溶体の形成なしに別個の結晶相を含むことが確認される。本明細書に開示される全ての測定についてのＸ線回折は、約＋／－５％までの結晶相同定が可能なＰＡＮａｎｌｙｔｉｃａｌ ＡｅｒｉｓモデルＸＲＤを使用して行った。図３のＸ線回折パターンに存在する少量のイットリアは、ジルコニアの安定化に起因し得る。

【0143】

更に、少なくとも１つの第２の層１０２内で、焼結助剤としてガラスを形成することが知られている化合物（マグネシア、シリカ、及びカルシアなど）を使用すると、結晶粒間に存在する低熱伝導率のガラス相が生じ、したがって熱伝導率に悪影響を及ぼす可能性がある。結果として、いくつかの実施形態では、少なくとも１つの第２の層１０２は、ＩＣＰＭＳ法を用いて測定して、第２の層の質量に対して約２～１００ｐｐｍ、好ましくは約２～７５ｐｐｍ、好ましくは約２～５０ｐｐｍ、好ましくは約２～２５ｐｐｍ、好ましくは約２～２０ｐｐｍ、好ましくは約２～１０ｐｐｍ、好ましくは約８ｐｐｍの範囲のマグネシア及び／又はカルシアを含むことが好ましい。更なる実施形態では、少なくとも１つの第２の層１０２は、少なくとも１つの第２の層１０２の質量に対して、約１４ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、好ましくは約１４ｐｐｍ～約７５ｐｐｍ、より好ましくは約１４ｐｐｍ～約５０ｐｐｍ、好ましくは約１４ｐｐｍ～約３０ｐｐｍ、好ましくは約１４ｐｐｍ（ＩＣＰＭＳ法を用いて測定）の量のシリカを含んでもよい。開示された範囲内の焼結助剤を含む第２の層１０２は、ガラス相を含まない、又は実質的に含まない多層焼結セラミック体を提供することができ、多層焼結セラミック体において高い熱伝導率を提供する。

【0144】

熱伝導率は、ＡＳＴＭ Ｅ１４６１－１に従って行われた熱拡散率測定から計算した。実施形態では、約１６体積％のジルコニアを含む少なくとも１つの第２の層１０２は、周囲温度で約２５Ｗ／ｍ－Ｋの熱伝導率、及び２００℃で約１４Ｗ／ｍ－Ｋの熱伝導率を有すると計算された。したがって、少なくとも１つの第２の層１０２は、好ましくは、例えば、高い熱伝導率を必要とする本明細書に開示されるプラズマ処理チャンバ内の誘電体又はＲＦウィンドウ又は蓋及び他の構成要素として使用するのに十分な熱伝導率を提供するために、少なくとも１つの第２の層１０２の体積に対して約１０～約２５体積％の量のジルコニアを含む。

【0145】

使用中の局所的なホットスポット及び過熱を更に防止するために、特にＲＦ用途では、低い誘電損失が好ましい。誘電損失は、例えば、結晶粒サイズ並びに不純物、焼結助剤及び／又はドーパントの存在などの材料特性によって影響を及ぼされる可能性がある。少なくとも１つの第２の層１０２における、特にシリカなどの不純物及び／又は焼結助剤及び／又はドーパントの存在は、より高い誘電損失をもたらし得る。高純度／低不純物含有量の出発粉末及び純度を維持する方法の使用は、高い全純度及び対応して低い総不純物含有量の少なくとも１つの第２の層１０２をもたらす。したがって、実施形態では、開示される少なくとも１つの第２の層１０２は、ＩＣＰＭＳ法を用いて測定して、少なくとも１つの第２の層の質量に対して５～２００ｐｐｍ、好ましくは５～１５０ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満、好ましくは１５ｐｐｍ未満、好ましくは１０～１００ｐｐｍ、好ましくは１０～８０ｐｐｍ、好ましくは１０～６０ｐｐｍ、好ましくは１０～４０ｐｐｍ、好ましくは２０～８０ｐｐｍ、好ましくは３０～６０ｐｐｍの総不純物含有量を有し得る。実施形態では、少なくとも１つの第２の層１０２は、焼成粉末混合物の総質量に対して約１４～１００ｐｐｍ、好ましくは約１４～７５ｐｐｍ、好ましくは約１４～５０ｐｐｍ、好ましくは約１４～２５ｐｐｍ、好ましくは約１４ｐｐｍの量のシリカを含む焼成粉末混合物から形成される。実施形態では、少なくとも１つの第２の層１０２は、マグネシア（ＭｇＯ）を、ＩＣＰＭＳ法を用いて測定して、少なくとも１つの第２の層１０２の質量に対して約２～１００ｐｐｍ、好ましくは約２～７５ｐｐｍ、好ましくは約２～５０ｐｐｍ、好ましくは約２～２５ｐｐｍ、好ましくは約２～２０ｐｐｍ、好ましくは約２～１０ｐｐｍ、好ましくは約８ｐｐｍの量で含み得る。

【0146】

本明細書に開示される量のカルシア、シリカ及びマグネシアを含む少なくとも１つの第２の層１０２の総不純物含有量は、表３に記載されるように、ＡＳＴＭ Ｄ１５０に従って測定して周囲温度で１ＭＨｚの周波数で０．７×１０^－４未満の誘電損失を有する少なくとも１つの第２の層１０２を提供する。実施形態では、少なくとも１つの第２の層１０２は、本明細書に開示されるドーパント及び／又は焼結助剤を含まないか、又は実質的に含まない。ドーパント、焼結助剤及び他の化合物のレベルに関して本明細書で使用される「含まない」という用語は、本明細書に開示されるＩＣＰＭＳ法によって決定して約２ｐｐｍ以下の量でそれらが存在することを示す。本明細書に開示される少なくとも１つの第２の層１０２は、チャンバ構成要素として、特に高周波ＲＦプラズマ処理チャンバで使用するための構成要素として使用するのに適した低い誘電損失を提供する。

【0147】

半導体デバイスの製造のためのプラズマ処理チャンバは、ますます増大する直径を有する基板を収容するように設計されており、それに対応して大きな寸法のチャンバ構成要素を必要とする。本明細書に開示される多層焼結セラミック体から製造されるこれらのチャンバ構成要素は、例えば、１００～約６２５ｍｍ、好ましくは１００～６２２ｍｍ、好ましくは２００～約６２５ｍｍ、好ましくは３００～約６２５ｍｍ、好ましくは４００～約６２５ｍｍ、好ましくは５００～約６２５ｍｍ、好ましくは３００～６２２ｍｍ、好ましくは４００～６２２ｍｍ、好ましくは５００～６２２ｍｍの最大寸法を有し得る。腐食及び浸食に対する耐性を提供する多くの材料は、焼結が困難であることが知られており、その結果、低密度となり、それに対応して焼結強度が低くなり、破損又は亀裂が生じ得る。これは、これらの耐食性材料からの大きなモノリシック固体本体構成要素の製造を困難にし、多くの場合、実行不可能にする。したがって、大きなチャンバ構成要素の製造を可能にするために、少なくとも１つの第２の層１０２を形成する高強度材料（本明細書に開示される耐食性材料と適合性がある）が必要とされている。少なくとも１つの第２の層１０２は、本明細書に開示される単一の多層耐食性焼結体に機械的強度及び剛性を提供する。少なくとも１つの第２の層１０２は、非常に高密度に焼結されてもよく、実施形態では、十分に高密度の物体に焼結されてもよく、これは、大きな寸法の多層焼結体の製造に必要な機械的強度及び剛性を提供し、多層焼結体は、例えば、１００～約６２５ｍｍ、好ましくは１００～６２２ｍｍ、好ましくは２００～約６２５ｍｍ、好ましくは３００～約６２５ｍｍ、好ましくは４００～約６２５ｍｍ、好ましくは５００～約６２５ｍｍ、好ましくは３００～６２２ｍｍ、好ましくは４００～６２２ｍｍ、好ましくは５００～６２２ｍｍの最大寸法を有する。１０～１６体積％の量のジルコニアを有する焼結体について、ＡＳＴＭ Ｂ９６２－１７に従って密度測定を行い、体積混合則を使用して、２０％及び２５％のジルコニアを有する少なくとも１つの第２の層について密度を計算した。表２は、本明細書に開示されるジルコニア及びアルミナの結晶相を含む少なくとも１つの第２の層の密度を記載する。

【0148】

【表2】

【0149】

ジルコニアは６．０９ｇ／ｃｃの理論密度を有すると報告されており、アルミナは３．９８ｇ／ｃｃの理論密度を有すると報告されている。少なくとも１つの第２の相１０２の理論密度は、当業者に知られている体積混合則に従って（これらの密度値とジルコニア及びアルミナのそれぞれの結晶相の体積分率とを使用して）計算された。非常に高い密度（理論密度の９９～１００％）が、表２に開示されるように、少なくとも１つの第２の層１０２の実施形態について測定された。本明細書に開示される約１６体積％の量のジルコニア（及び残部のアルミナ）を含む少なくとも１つの第２の層１０２は、ＡＳＴＭ Ｂ９６２－１７に従って測定して、約４．３２ｇ／ｃｃの密度を有すると測定された。これらの高密度は、最大寸法が約６２５ｍｍ以下の大きな寸法の単一の多層焼結体の形成に十分な機械的強度及び剛性（ヤング率）を提供する。

【0150】

本明細書に開示される約１６体積％の量のジルコニア（及び残部のアルミナ）を含む少なくとも１つの第２の層１０２を、ＡＳＴＭ規格Ｃ １１６１－３「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｆｌｅｘｕｒａｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ ａｔ Ａｍｂｉｅｎｔ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ」に従って４点曲げ試験で試験して、曲げ強さを決定した。４点曲げ試験は、より大きな体積の試料を均一な最大応力に曝し、したがって被試験材料をより代表する強度をもたらすので、３点曲げ試験よりも好ましい。３点曲げ試験は、比較的小さな体積の試料を最大応力に曝し、したがって、報告された３点曲げ試験強度値は、多くの場合、より高い。したがって、３点曲げ試験と４点曲げ試験との間の比較は、それらの測定設定及び方法における著しい変動に起因する課題をもたらす。ＡＳＴＭ規格Ｃ １１６１－３を使用して、１６体積％のジルコニアを含む少なくとも１つの第２の層１０２について、４点曲げ構成において非常に高い強度値が達成された。表３は、アルミナマトリックス中に約１６％のＺｒＯ_２を含む少なくとも１つの層１０２の材料特性を記載している。

【0151】

真空条件下での半導体反応器における使用中に、本明細書に開示される多層焼結セラミック体から製造された耐食性多層構成要素は、５００ｍｍを超える構成要素寸法にわたる曲げ応力を受ける可能性がある。高強度及び増大した剛性／ヤング率の特性は、本明細書に開示される構成要素として使用するための材料を大規模エッチング及び／又は堆積チャンバに適用するために必要であり得る。９８％緻密酸化アルミニウムの曲げ強さは約３７５ＭＰａであると報告されており、剛性（弾性率／ヤング率）は約３５０ＧＰａであると報告されている（Ｃｏｏｒｓｔｅｋ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ａｌｕｍｉｎａデータシート、オンラインで入手可能）。本明細書に開示される少なくとも１つの第２の層１０２は、少なくとも１つの第１の層１００に一致する必要なＣＴＥを提供しながら、アルミナの機械的強度及び剛性／ヤング率とほぼ同じか又はそれを超える機械的強度及び剛性／ヤング率を提供することができる。本明細書に開示される少なくとも１つの第２の層１０２の使用は、多層焼結セラミック体から製造される単一の多層構成要素の曲げ強さ及び剛性を著しく向上させて、半導体プラズマ処理チャンバでの使用に必要な、高強度、高剛性、並びにハロゲン系腐食及び浸食に対する耐性の両方を有する大きな（＞１００～２００ｍｍ寸法）構成要素の作製を可能にし得る。

【0152】

【表3】

【0153】

周囲温度から焼結温度及びアニーリング温度までの温度範囲にわたって、０．６×１０^－６／℃以下、好ましくは０．５５×１０^－６／℃以下、好ましくは０．５×１０^－６／℃以下の層のＣＴＥの差の絶対値を有し、本明細書に開示される範囲内にある、少なくとも１つの第１の層１００と少なくとも１つの第２の層１０２の材料とを選択することによって、本明細書に開示される高い強度及び剛性、耐食性並びに好ましい誘電特性及び熱特性を有する単一の多層焼結セラミック体９８を形成することができる。

【0154】

本明細書で実施形態Ｂと呼ばれる別の実施形態によれば、開示されるのは、多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層と、アルミナを含む少なくとも１つの第２の層とを含み、アルミナが安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアのうちの少なくとも１つを含み、少なくとも１つの第１の層と少なくとも１つの第２の層との間の熱膨張係数（ＣＴＥ）の差の絶対値が、０～０．６×１０－６／℃、好ましくは０～０．５×１０－６／℃、好ましくは０～０．４５×１０－６／℃、好ましくは０～０．４×１０－６／℃、好ましくは０～０．３５×１０－６／℃、好ましくは０～０．３×１０－６／℃、好ましくは０～０．２５×１０－６／℃、好ましくは０～０．２×１０－６／℃、好ましくは０～０．１５×１０－６／℃、好ましくは０～０．１×１０－６／℃、好ましくは０～０．０８×１０－６／℃、好ましくは０～０．０６×１０－６／℃、好ましくは０～０．０４×１０－６／℃、好ましくは０～０．０２×１０－６／℃であり、少なくとも１つの第２の層、好ましくは０～０．０１×１０－６／℃（ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定）であり、少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層が単一の多層焼結セラミック体を形成する、単一の多層焼結セラミック体である。実施形態Ｂによれば、少なくとも１つの第１の層は、５体積％未満の量で存在するＹＡＰ（イットリウムアルミニウムペロブスカイト）、ＹＡＭ（イットリウムアルミニウム単斜晶）、イットリア、アルミナ及びそれらの組み合わせの少なくとも１つの結晶相を更に含むことができる。ＹＡＧ、ＹＡＰ及びＹＡＭの各結晶相は、好ましくは多結晶である。図４ａ）、ｂ）及びｃ）は、実施形態Ｂによる単一の多層焼結セラミック体の少なくとも１つの第１及び第２の層を形成するための例示的な材料の２００～１４００℃の温度にわたるＣＴＥ測定を示す。本明細書に開示される全てのＣＴＥ測定は、ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って行われた。例示的なバルク材料（層の形成なし）に対してＣＴＥ測定が行われた。図４ａ）は、多結晶ＹＡＧの第１の層１００（実線）と、少なくとも１つの第２の層の総体積に対して約１０体積％の安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアのうちの少なくとも１つと残部（９０体積％）のアルミナとを含む第２の層（ＺＴＡ、破線）１０２とを示す。図４ｂ）は、多結晶ＹＡＧの第１の層１００（実線）と、少なくとも１つの第２の層の総体積に対して約２０体積％のジルコニアと残部（８０体積％）のアルミナとを含む第２の層（ＺＴＡ、破線）１０２とを示す。図４ｃ）は、第１の実施例の試料４２１による、多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００と、少なくとも１つの第２の層の総体積に対して約１６体積％のジルコニア（及び残部のアルミナ）を含む少なくとも１つの第２の層１０２とを示す。実施形態Ｂによれば、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００のＣＴＥは、約１０～約２０体積％のジルコニアと残部のアルミナとを含む少なくとも１つの第２の層１０２によって一致されたＣＴＥであり得る。ＺＴＡを含有する少なくとも１つの第２の層１０２の組成は、多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００とＣＴＥが一致するように修正することができる。少なくとも１つの第２の層１０２の組成の範囲（約１０体積％～約２０体積％のジルコニア）は、多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００とＣＴＥ一致するのに好適であり得る。したがって、約１０～約２０体積％のジルコニア（及び残部のアルミナ）を含む少なくとも１つの第２の層１０２と、多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００とを含む多層焼結セラミック体９８が本明細書に開示される。好ましい実施形態では、多結晶とより密接にＣＴＥを一致させるために、少なくとも１つのＹＡＧの第１の層１００と、各々少なくとも１つの第２の層１０２の体積に対して約１３体積％～約１９体積％、好ましくは約１４体積％～約１８体積％、好ましくは約１５体積％～約１７体積％、より好ましくは約１６体積％のジルコニア（及び残部のアルミナ）の量でジルコニアを含む少なくとも１つの第２の層１０２とが好ましい場合がある。約１００～約６２５ｍｍの最大寸法を有し、多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００と、約１６体積％のジルコニアを含む第２の少なくとも１つのＺＴＡ第２の層１０２とを有する単一の多層焼結体が形成された。

【0155】

プラズマ処理チャンバ内の構成要素としての用途に適した耐腐食性及び耐浸食性を提供するために、高度に相純粋な多結晶ＹＡＧ（＞９０体積％）を含む少なくとも１つの第１の層１００を有する多結晶単一の多層セラミック体の製造が望ましい場合がある。しかしながら、実質的に相純粋なＹＡＧの形成は、化学量論を維持し、ひいては（３７．５＋／－０．１モル％の酸化イットリウム及び６２．５＋／－０．１モル％の酸化アルミニウムの組成の）相純粋なＹＡＧを含む焼結セラミック体を形成するために、慎重な組成及び加工制御を必要とし得る。多くの場合、他の結晶相、例えばアルミナ、イットリア、ＹＡＰ、ＹＡｌＯ_３；イットリウムアルミニウムペロブスカイト相）、及びＹＡＭ（Ｙ_４Ａｌ_２Ｏ_９；）及びこれらの組み合わせが存在してもよい。参考として、図５は酸化イットリウム／酸化アルミニウムの２成分状態図を示す。横軸はイットリアとアルミナの混合割合（モル％）に対応し、縦軸は温度（摂氏）である。横軸の左側は１００％アルミナに対応し、右側は１００％イットリアに対応する。図５の相図は、ＹＡＧ、ＹＡＰ、及びＹＡＭの酸化イットリウムアルミニウム相が形成される領域、並びにこれらの形態を生成するのに必要なモル組成及び温度の条件を示す。

【0156】

本明細書に開示される実施形態Ｂによる多層セラミック焼結体のＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００の結晶相及び画像ベースの多孔率の測定は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、ＳＥＭ撮像、及び画像処理ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ）の使用の組み合わせを用いて行われた。ＸＲＤは、約＋／－５体積％までの結晶相同定が可能なＰＡＮａｎｉｔｉｃａｌ ＡｅｒｉｓモデルＸＲＤを用いて行った。図８は、実施形態Ｂによる少なくとも１つの第１の層１００を含む高相純度の多結晶ＹＡＧの形成を確認するＸ線回折結果を示す。ＸＲＤの検出限界内で、他の相は同定されなかった。ＹＡＧは、既知の相図によれば線状化合物として存在し、したがって、相純粋なＹＡＧの形成は課題を提起し、慎重な組成及びプロセス制御を必要とする。そのような相純粋ＹＡＧは、２０２０年１１月１７日に出願された国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０／６０９１８号に開示されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。実施形態ＢによるＹＡＧ含有の少なくとも１つの第１の層１００は、いくつかの実施形態では、過剰なアルミナ及び／又は過剰なイットリアを含んでもよく、ドーパントを実質的に含まなくてもよく、及び／又は本明細書に開示される焼結助剤を実質的に含まなくてもよい。他の実施形態では、ＹＡＧを含む第１の層は、本明細書に開示される量で焼結助剤及び／又はドーパントを含んでもよい。実施形態では、多結晶ＹＡＧの第１の層１００は、ドーパントを実質的に含まず、又はドーパントを含まず、本明細書に開示される量で焼結助剤を含んでもよい。本明細書に開示される多層セラミック焼結体の少なくとも１つの第１の層１００のＸＲＤは、約９５体積％以下の相純度を測定することができる。したがって、単一の多層焼結セラミック体の少なくとも１つの第１の層１００は、図８のｘｒｄ結果に示すように、実施形態Ｂによる少なくとも約９５体積％のＹＡＧ相を含む。

【0157】

より高い精度で、例えば約９９．８体積％以下の相純度を決定するために、当業者に知られている後方散乱検出（ＢＳＤ）法を用いて、ＳＥＭ画像を撮影した。ＢＳＤを用いると、ＹＡＧ相は灰色に見え、酸化アルミニウム相は黒色に見え、酸化イットリウム相は白色に見え、多孔性も、存在する場合は黒色に見える。実施例７による多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体について、図６ａ）に示すように、ＢＳＤ法を用いて５０００倍で画像を撮影して、ＹＡＧ相、アルミナ相及びイットリア相、並びに存在する任意の多孔性を同定した。

【0158】

アルミナを含む黒色領域と多孔性を含む黒色領域とを区別するために、図６ｂ）の同じ領域に示されるように、多孔性又はアルミナのいずれかを含み得るＢＳＤ画像における黒色領域を強調するために、ＩｍａｇｅＪ処理ソフトウェアを用いてＢＳＤ画像を黒と白の閾値で処理した。ＩｍａｇｅＪは、米国国立衛生研究所（ＮＩＨ）で開発されており、科学的多次元画像の画像処理のためのＪａｖａベースでパブリックドメインの画像処理及び解析プログラムである。本明細書に開示される測定のために使用されるＢＳＤ検出器は、トポグラフィ特徴を測定する更なる能力を有し、それによって、表面多孔性などの表面トポグラフィにおける任意の偏差を強調する。ＢＳＤ検出器のトポグラフィモードを使用して、図６ａ）に示すように、実施例７による多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体の同じ領域の表面にわたって５０００倍でトポグラフィ画像を撮影し、トポグラフィ画像を図７ａ）に示す。表面多孔性を含む領域は、ＩｍａｇｅＪにおけるトポグラフィ画像を閾値処理した後、図７ｂ）に示されるように強調された。その後、図７ｂ）のトポグラフィ画像内の表面多孔性を含む面積を、図７ａ）のＢＳＤ画像内のアルミナ及び／又は多孔性を含む面積から差し引き、実施例７による多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体中のアルミナ相を含む面積％、したがって体積％を得た。複数のＳＥＭ画像化モード及びＩｍａｇｅＪ分析のこれらの分析ツールの組み合わせは、約＋／－０．１体積％の信頼度で相純度の決定を提供し得る。開示された方法を用いて、実施例７による多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体は、約０．１～約０．２体積％のアルミナ相、約０．１～約０．２体積％の多孔率、及び約９９．６～約９９．８体積％のＹＡＧ相を含むと測定された。測定のばらつきを考慮して、多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体は、９９．４～９９．８体積％の量のＹＡＧ相を含むことができ、０．１～０．３体積％の量の多孔率、及び０．１～約０．３体積％の量の酸化アルミニウムを更に含むことができる。

【0159】

したがって、各々が少なくとも１つの第１の層１００の９０～９９．９体積％、好ましくは９０～９９．８体積％、好ましくは９０～９９．７体積％、好ましくは９０～９９．６体積％、好ましくは９３～９９．８体積％、好ましくは９３～９９．７体積％、好ましくは９３～９９．６体積％の量のＹＡＧ相を含む少なくとも１つの第１の層１００を有する多層焼結セラミック体は、本明細書に開示される材料及び方法を用いて形成され得る。

【0160】

半導体処理チャンバ内の構成要素として使用するための耐腐食性及び耐浸食性の要件を満たすために、表面１０６にわたって及び／又は層１００内に低い多孔性を有する少なくとも１つの第１の層１００を含む多層焼結セラミック体が好ましい。多孔性は、腐食及び浸食の開始部位としての役割を果たすことができ、したがって、多層焼結体の少なくとも１つの第１の層１００内及び／又は第１の層１００の表面１０６上に多孔性、細孔又は空隙が最小限で存在するか、全く存在しないことが好ましい。本明細書に開示される少なくとも１つの第１の層は、表面上及び全体の両方に非常に小さい細孔を有し得る。好ましくは、本明細書に開示されるプロセスに従って作製された、ＹＡＧ、アルミン酸マグネシウムスピネル、並びにイットリア及びジルコニアからなる群から選択されるセラミック材料の少なくとも１つの結晶相を含む少なくとも１つの第１の層１００は、したがって、全体に均一に分布した細孔を有する一体型層である。換言すれば、表面１０６上で測定した細孔又は空隙又は多孔性は、少なくとも１つの第１の層１００のバルク内の細孔又は空隙又は多孔性を表し得る。

【0161】

多孔率は、以下に開示する方法を用いて測定した。

【0162】

多孔率測定
多孔率のレベルは、Ｐｈｅｎｏｍ ＸＬ走査型電子顕微鏡から５０００倍の倍率で得られたＳＥＭ画像を使用することによって、試料表面にわたって測定した。画像を分析のためにＩｍａｇｅＪソフトウェアにインポートした。ＩｍａｇｅＪは、米国国立衛生研究所（ＮＩＨ）で開発されており、科学的多次元画像の画像処理のためのＪａｖａベースでパブリックドメインの画像処理及び解析プログラムである。

【0163】

本明細書に開示されるＩｍａｇｅＪソフトウェア方法を用いて、７つのＳＥＭ画像にわたって細孔径及び多孔性を含む総面積を測定した。約２８８５μｍ^２の単一画像測定面積に対応する約５３．７μｍ×５３．７μｍの総面積を各々有する画像を５０００倍で撮影した。

【0164】

多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００の結晶粒サイズを評価するために、ＡＳＴＭ規格Ｅ１１２－２０１０「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ａｖｅｒａｇｅ Ｇｒａｉｎ Ｓｉｚｅ」に記載されているＨｅｙｎ Ｌｉｎｅａｒ Ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅに従って、線形切片結晶粒サイズ測定を行った。（以下の表４に記載されるように）結晶粒サイズ測定を行い、２５回の繰り返しにわたって１．１～６．３μｍの平均結晶粒サイズを測定した。２～７．７μｍの最大及び最小結晶粒サイズも、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００の表面１０６上で測定された。単一の多層焼結セラミック体は、例えば、最大結晶粒サイズが約８μｍ以下、好ましくは最大結晶粒サイズが６μｍ以下の結晶粒サイズを有する表面１０６を有し得る。実施形態では、単一の多層焼結セラミック体は、０．４～６．５μｍ、好ましくは０．４～５μｍ、好ましくは０．４～３μｍ、好ましくは０．８～６．５μｍ、好ましくは０．８～５μｍ、好ましくは０．８～３μｍ、好ましくは１～７μｍ、好ましくは１～６．５μｍの平均結晶粒サイズを有する表面１０６を有し得る。

【0165】

【表4】

【0166】

図９は、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００の表面１０６上で測定された多孔率の結果を示し、縦軸上に全細孔面積（μｍ^２）を示し、横軸はミクロン単位の細孔サイズを表す。測定は、５０００倍で撮影された７枚の画像にわたって行われ、各画像は、約２８８５μｍ^２の全測定面積に対して５３．７μｍ×５３．７μｍの面積であった。７枚の画像のうちのいずれか１枚の画像内の多孔性を含む総面積は、約０．０１５～約０．３μｍ^２、好ましくは約０．０１５～約０．２μｍ^２、好ましくは約０．０１５～約０．１５μｍ^２として測定された。０．７μｍ以下のＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００の表面１０６上の最大細孔径が測定され、多孔性を含む最大面積は約０．３μｍ^２以下であることが分かった。少なくとも１つの第１の層１００の多結晶ＹＡＧ内で分析された７枚の画像にわたって、０．７μｍより大きい細孔サイズの細孔は測定されなかった。

【0167】

図１０は、ｍｍ^２単位の面積にわたるμｍ^２単位の多孔性（累積細孔面積）を含む累積部分面積を示し、図９で参照される７枚の画像の所与の細孔サイズについての累積細孔面積（μｍ^２／ｍｍ^２単位）として表される。本明細書に開示されるＳＥＭ画像及びＩｍａｇｅＪ画像処理方法を用いて、多孔率を各画像内で測定し（μｍ^２単位）、測定された全画像面積（ｍｍ^２）を計算して累積細孔面積を計算する。本明細書に開示されるＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００は、本明細書に開示されるＳＥＭ及び画像処理方法を用いて測定して約２～約８００μｍ^２／ｍｍ^２、好ましくは約２～約６００μｍ^２／ｍｍ^２、好ましくは約２～約４００μｍ^２／ｍｍ^２、好ましくは約２～約３００μｍ^２／ｍｍ^２の累積細孔面積を含む。多層焼結セラミック体の少なくとも１つの第１の層１００のＹＡＧ内で分析した７枚の画像にわたって、０．６μｍより大きい細孔径の細孔は測定されなかった。したがって、各々約５４μｍ×５４μｍの面積の７枚の画像にわたって、本明細書に開示される多層焼結セラミック体は、非常に低い（＜０．１面積％）面積百分率で１μｍ未満の細孔径に対応する多孔率を含む表面１０６を有する少なくとも１つの第１の層１００を有し、したがって、プラズマ処理チャンバで使用するための多層焼結セラミック体の耐腐食性及び耐浸食性表面を提供する。

【0168】

図１１ａ）は、多結晶ＹＡＧ相を含む少なくとも１つの第１の層１００の表面１０６の熱エッチングプロセス後の高密度焼結微細構造を示す５０００倍のＳＥＭ画像を示す。ＹＡＧの少なくとも１つの第１の層１００の表面１０６上に、細孔がほとんどない非常に微細なスケールの多孔性が示されている。ほぼ完全に緻密な微細構造が示されており、最小多孔率及び約１μｍ以下の細孔径を有している。実施形態Ｂによる多層焼結セラミック体は、細孔を含む表面１０６を有する多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００を含み、細孔は、５μｍ以下のオーダーの細孔径、約０．１～約５μｍ、好ましくは約０．１～約４μｍ、好ましくは約０．１～約３μｍ、好ましくは約０．１～約２μｍ、好ましくは約０．１～約１μｍのサブミクロンスケールの細孔径を有する。本明細書に開示される実施形態Ｂによれば、材料及びプロセスから形成される多層焼結セラミック体９８のＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００は、本明細書に開示されるＳＥＭ及び画像処理方法を用いて測定して０．１～５μｍ、好ましくは０．１～４μｍ、好ましくは０．１～３μｍ、好ましくは０．１～２μｍ、及び０．１～１μｍの最大サイズを有する細孔を含み得る。５４μｍ×５４μｍの表面積にわたって、約２２の細孔が計数された。

【0169】

図１１ｂ）は、縦軸上の図１０について測定された７つのＳＥＭ画像の各々についての細孔又は多孔率（表面積の％）を含む全表面積の合計を示し、横軸は、ミクロン単位の所与の％細孔面積についての対応する細孔径を表す。所与の画像内で、多孔性を含む総面積及び総画像測定面積を使用して、％細孔面積を計算した。図１１に示されるように、７つのＳＥＭ画像にわたる測定値は、ＹＡＧを含む表面１０６を有する少なくとも１つの第１の層１００に対応し、ＹＡＧは、ＳＥＭ画像から、並びに本明細書に開示されるＩｍａｇｅＪソフトウェア及び方法を用いて測定して、０．０００５～２％、好ましくは０．０００５～１％、好ましくは０．０００５～０．５％、好ましくは０．０００５～０．０５％、好ましくは０．０００５～０．０３％、好ましくは０．０００５～０．００５％、好ましくは０．０００５～０．００３％、好ましくは０．０００５～０．００１％、好ましくは０．００５～２％、好ましくは０．０５～２％、好ましくは０．５～２％、好ましくは０．００５～２％、好ましくは０．００５～１％、好ましくは０．０５～２％、好ましくは０．０５～１％、好ましくは０．５～２％の量の総面積のパーセントでの多孔率を含む。したがって、各々約５４μｍ×５４μｍの面積の画像にわたって、本明細書に開示される多層焼結セラミック体は、非常に低い（総面積で＜１％）百分率の多孔率を含む表面１０６を含み、したがって、プラズマ処理チャンバで使用するための多層焼結セラミック体９８の耐腐食性及び耐浸食性表面を提供する。

【0170】

複数の相を含む多層体の密度測定は、相の固有密度の差のために困難であることが判明している。密度測定は、多層焼結セラミック体試料０３２に対して、多層焼結体の全厚から切断された試料をそのそれぞれの層に区分し、各層について別々に密度測定を行うことにより行った。測定は、ＡＳＴＭ Ｂ９６２－１７のアルキメデス浸漬法に従って行われ、約４．５７ｇ／ｃｃの密度が、ＹＡＧの少なくとも１つの第１の層１００について測定された。報告された密度値は、５回の測定にわたる平均である。バルクＹＡＧの市販の単結晶試料を、本明細書に開示される方法を用いて密度について測定した。５回の測定にわたって４．５６ｇ／ｃｃのアルキメデス密度が得られ、この値を、本明細書で使用されるＹＡＧの理論密度とする。したがって、実施形態ＢによるＹＡＧを含む多層焼結セラミック体の少なくとも１つの第１の層１００は、ＹＡＧの理論密度の９９～１００％、好ましくは９９．５～１００％、好ましくは９９．７～１００％、好ましくは約１００％の密度を有する。約１６体積％の安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアのうちの少なくとも１つ（及び残部のアルミナ）を含む少なくとも１つの第２の層１０２の密度を同様の条件下で測定したところ、約４．３２ｇ／ｃｃの密度が計算された。体積混合則を使用して、約１６体積％のジルコニアを含むＺＴＡの理論密度を計算し、４．３２の密度を測定し、約１６体積％のジルコニアを含む少なくとも１つの第２の層１０２の理論密度として採用した。したがって、約１６体積％のジルコニアを含む多層焼結セラミック体の少なくとも１つの第２の層１０２は、理論密度の９９～１００％、好ましくは９９．５～１００％、好ましくは理論密度の約１００％の理論密度パーセントを有する。この実施形態に従って開示される多層焼結セラミック体は、少なくとも１つの第１及び第２の層を含む単一の多層焼結セラミック体の理論密度の９９％超、好ましくは９９～１００％、好ましくは９９．５～１００％、好ましくは約１００％である理論密度（相対密度、ＲＤとも表される）％を有する。

【0171】

所与の材料の相対密度（ＲＤ）は、以下の式に示されるように、同じ材料の報告された理論密度に対する試料の測定された密度の比として定義される。体積多孔率（Ｖｐ）は密度測定値から以下のように計算される：

【0172】

【数1】

式中ｐ ｓａｍｐｌｅは、ＡＳＴＭ Ｂ９６２－１７に従って測定された（アルキメデス）密度であり、ｐ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌは、本明細書に開示される報告された理論密度であり、ＲＤは相対（分率）密度である。この計算を使用して、０．１～５％、好ましくは０．１～４％、好ましくは０．１～３％、好ましくは０．１～２％、好ましくは０．１～１％、好ましくは０．１～０．５％のパーセントの体積多孔率レベルが、本明細書に開示される実施形態による多層セラミック焼結体のＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層及びＺＴＡを含む少なくとも１つの第２の層（約１６体積％の安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアのうちの少なくとも１つを有する）の各々について測定された密度値から計算された。

【0173】

これらの密度、純度及び多孔率レベルは、プラズマエッチング及び堆積処理から生じる浸食及び腐食の影響に対する耐性を向上させることができる。開示された方法及び材料は、大きな寸法、例えば２００～６２５ｍｍの最大寸法のセラミック焼結体の調製に特に有用である。セラミック焼結体の高い密度及びそれによる高い機械的強度はまた、特に大きな寸法において、向上した取り扱い性を提供する。焼結イットリウムアルミニウム酸化物体又は焼結イットリウムアルミニウム酸化物を含む多層体、特に、最長寸法（約２００～６２５ｍｍ）にわたって本明細書に開示される範囲の純相ＹＡＧから形成される物体の製造の成功は、少なくとも１つの最長寸法にわたる密度の変動を制御することによって可能になり得る。最大寸法にわたって、５％以下、好ましくは４％以下、好ましくは３％以下、好ましくは２％以下、好ましくは１％以下の密度の変動で、９８．５％以上又は９９．５％以上の平均密度が得られ、それによって、最大寸法は、例えば、約６２５ｍｍ以下、６２２ｍｍ以下、６１０ｍｍ以下、好ましくは５７５ｍｍ以下、好ましくは５２５ｍｍ以下、好ましくは１００～６２５ｍｍ、好ましくは１００～６２２ｍｍ、好ましくは１００～５７５ｍｍ、好ましくは２００～６２５ｍｍ、好ましくは２００～５１０ｍｍ、好ましくは４００～６２５ｍｍ、好ましくは５００～６２５ｍｍであり得る。密度の変動を低減することにより、取り扱い性が向上し、セラミック焼結体全体の応力を低減することができる。微細な結晶粒サイズ、均一及び高密度のこの組み合わせは、機械加工、取り扱い性及び半導体処理チャンバ内の構成要素としての使用に適した大きな寸法の多層焼結セラミック体の高強度焼結ＹＡＧ含有層を提供する。密度測定は、焼結体の最大寸法にわたってＡＳＴＭ Ｂ９６２－１７に従って行うことができる。

【0174】

高密度の多結晶ＹＡＧ含有の少なくとも１つの第１の層は、プラズマ対向の少なくとも１つの第１の層の高い硬度値を可能にし得、これは、典型的なプラズマプロセス中に使用されるイオン衝撃の浸食効果に対する耐性を提供することができる。浸食又はスポーリングは、Ａｒなどの不活性プラズマガスの使用による構成要素又は層表面のイオン衝撃から生じ得る。高い硬度値を有するこれらの材料は、イオン衝撃及びそれによる浸食に対するより大きな耐性を提供するそれらの硬度値の向上に起因して、構成要素のための材料として使用するために好ましい場合がある。したがって、ＡＳＴＭ規格Ｃ１３２７「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｖｉｃｋｅｒｓ Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ Ｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ」に従って、多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００に対してビッカース硬度測定を行った。全ての硬度測定に使用した試験装置は、Ｗｉｌｓｏｎ Ｍｉｃｒｏ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＶＨ１２０２であった。本明細書に開示される多層焼結セラミック体９８の少なくとも１つの第１の層１００について、少なくとも１２００ＨＶ、好ましくは少なくとも１４００ＨＶ、好ましくは少なくとも１８００ＨＶ、好ましくは少なくとも２０００ＨＶ、１３００～１６００ＨＶ、１３００～１５００ＨＶ、１３００～１４５０ＨＶ、１３００～１４００ＨＶ、１４００～１６００ＨＶ、１４５０～１６００ＨＶ、１４５０～１５５０ＨＶの硬度値が測定された。当該技術分野で知られているビッカース硬度法を用いて行った測定値を、ＧＰａのＳＩ単位に変換した。１２．７５～１５．６９ＧＰａ、１２．７５～１４．７１ＧＰａ、１２．７５～１４．２２ＧＰａ、１２．７５～１３．７３ＧＰａ、１３．７３～１５．６９ＧＰａ、１４．２２～１５．６９ＧＰａ、好ましくは１４．２２～１５．２０ＧＰａの硬度値が測定された。

【0175】

少なくとも１つの第１の層の表面粗さは、半導体処理チャンバにおける性能に影響を与え得る。表面粗さの測定は、クラス１のクリーンルームの環境条件下で、Ｋｅｙｅｎｃｅの３Ｄレーザー走査型共焦点デジタル顕微鏡モデルＶＫ－Ｘ２５０Ｘを用いて行なった。顕微鏡は２．８Ｈｚの固有振動数を有するＴＭＣ ｔａｂｌｅＴｏｐ ＣＳＰ卓上型パッシブ除振台の上に置く。この非接触システムは、レーザービーム光と光学センサを使用して、表面を反射光の強度を介して解析する。Ｓａ及びＳｚの表面粗さの特徴は、基礎となる技術分野において公知のパラメータであり、例えば、ＩＳＯ標準２５１７８－２－２０１２に記載されている。ＩＳＯ規格の第４．１７節には表面粗さＳａが記載されており、第４．１．６節にはＳｚが記載されており、第４．３．２節にはＳｄｒが記載されている。ＩＳＯ２５１７８表面テクスチャ（Ａｒｅａｌ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ測定）は表面粗さの分析に関連する国際標準集であり、この顕微鏡はそれに準拠している。Ｓａは、多層焼結セラミック体の表面のユーザ定義領域（スケール制限表面の算術平均高さ）にわたって算出された平均粗さ値である。Ｓｚは、多層焼結セラミック体の表面のユーザ定義領域にわたる最大山から谷までの距離（スケール制限表面の最大高さ、山から谷まで）を表す。Ｓｄｒは、「界面展開面積比」として定義される計算数値であり、完全に平坦な表面に対する実際の表面積の増加分の比例表現である。平坦な表面には０のＳｄｒが割り当てられ、その値は表面の勾配と共に増加する。より大きな数値は、表面積のより大きな増加と一致する。これにより、試料の表面積増加の程度の数値比較が可能になる。それは、平面領域と比較して、テクスチャ又は表面特徴から生じる追加の表面積を表す。

【0176】

共焦点顕微鏡を使用して５０倍の倍率で試料の表面をレーザースキャンして、試料の詳細な画像をキャプチャした。Ｓａ（算術平均高さ）、Ｓｚ（最大高さ）、Ｒａ（ライン粗さ）及びＳｄｒ（界面展開面積）のパラメータは、多層焼結セラミック体の少なくとも１つの層１００の研磨面の選択された領域で測定された。７つの区画化されたブロックのプロファイルで粗さを得た。測定サンプリング長を表すラムダカイ（λ）を、ＩＳＯ規格４２８８：Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ（ＧＰＳ）－－Ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｘｔｕｒｅ：Ｐｒｏｆｉｌｅ ｍｅｔｈｏｄ－－Ｒｕｌｅｓ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｘｔｕｒｅに従って、ラインの読取りが７つのうち５つの中央ブロックからの測定値に制限されるように調整した。表面積は、測定のために試料の研磨された表面内で選択された。領域は、典型的な試料表面を最も代表するように選択し、Ｓａ、Ｓｚ及びＳｄｒを計算するために使用した。

【0177】

少なくとも１つの第１の層がＹＡＧを含む実施形態Ｂによれば、表面粗さ測定は、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２に従って行われ、表面にわたって０．０００５～２μｍ、好ましくは０．０００５～１．５μｍ、好ましくは０．０００５～１μｍ、好ましくは０．０００５～０．７５μｍ、好ましくは０．０００５～０．５μｍ、好ましくは０．０００５～０．２５μｍ、好ましくは０．０００５～０．１２５μｍ、好ましくは０．０００５～０．０７５μｍ、好ましくは０．０００５～０．０５０μｍ、好ましくは０．０００５～０．０２５μｍ、好ましくは０．０００５～０．０２０μｍ、好ましくは０．０００５～０．０１５μｍ、好ましくは０．０００５～０．０１０μｍ、好ましくは０．００１～０．０３０μｍ、好ましくは０．００１～０．０２０μｍ、好ましくは０．００１～０．０１０μｍのＳａ値が測定された。以下の表５は、本明細書に開示される実施形態による、ＹＡＧを含む表面１０６を含む少なくとも１つの第１の層１００のＳａ、Ｓｚ、及びＳｄｒ値を記載する。

【0178】

【表5】

【0179】

したがって、開示される実施形態Ｂによる多層焼結セラミック体のＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００は、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２に従って測定して、０．０００５～２μｍ、好ましくは０．０００５～１．５μｍ、好ましくは０．０００５～１μｍ、好ましくは０．０００５～０．７５μｍ、好ましくは０．０００５～０．５μｍ、好ましくは０．０００５～０．２５μｍ、好ましくは０．０００５～０．１２５μｍ、好ましくは０．０００５～０．０７５μｍ、好ましくは０．０００５～０．０５０μｍ、好ましくは０．０００５～０．０２５μｍ、好ましくは０．０００５～０．０２０μｍ、好ましくは０．０００５～０．０１５μｍ、好ましくは０．０００５～０．０１０μｍ、好ましくは０．００１～０．０３０μｍ、好ましくは０．００１～０．０２０μｍ、好ましくは０．００１～０．０１０μｍの表面粗さＳａを有する表面１０６を有し得る。

【0180】

表５によれば、開示される実施形態Ｂによる多層焼結セラミック体のＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００は、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２に従って測定して、０．３～５μｍ、好ましくは０．３～４μｍ、好ましくは０．３～３μｍ、好ましくは０．３～２μｍ、好ましくは０．３～１μｍ、好ましくは０．６５～５μｍ、好ましくは１～５μｍ、好ましくは２～５μｍ、好ましくは０．３５～３μｍ、好ましくは０．５～１μｍの山から谷までのＳｚを有する表面１０６を有し得る。

【0181】

表５によれば、開示される実施形態Ｂによる多層焼結セラミック体のＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００は、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２に従って測定して、５×１０^－５～５５０×１０^－５、好ましくは３０×１０^－５～４００×１０^－５、好ましくは３０×１０^－５～２００×１０^－５、好ましくは４０×１０^－５～１００×１０^－５の展開界面面積Ｓｄｒを有する表面１０６を有し得る。

【0182】

色
再び図１を参照すると、本明細書に開示される焼結セラミック体の別の利点は、表面１０６の色である。本明細書で使用される場合、「色」は、１９７６ ＣＩＥＬＡＢ色空間を使用して決定され、これは、色を明度／暗度変数Ｌ^＊（絶対的な黒は０であり、完全な白は１００である）と、物体の色相を表す他のパラメータａ^＊及びｂ^＊に還元する。典型的には、６５より大きいＬ^＊及び５未満のａ^＊及びｂ^＊の絶対値を有する物体は、「白色」とみなされる。

【0183】

プラズマ対向面上及び少なくとも１つの第１の層内の特定の元素又は汚染物質の存在は、プラズマ処理反応器チャンバ内での使用には望ましくない場合がある。半導体処理中にこれらの汚染物質に曝されることは、例えばチャンバ汚染の原因となり得る。これらの汚染物質は、通常、暗いスポット又は領域として現れる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｕなどの遷移金属元素は、それらが電気的特性を変更する可能性が高いので、シリコン中でのそれらの拡散にとって望ましくない。Ｌｉ、Ｎａ及びＫの酸化物などの酸化物もシリコン中に容易に拡散し、デバイスレベルでの性能に影響を及ぼす可能性がある。したがって、汚染物質の容易な検出が望ましく、したがって、スポットがより明確に現れるので、部品の色はより薄い方が好ましい。したがって、汚染物質の容易な検出を可能にするために、高いＬ^＊値を有するプラズマ対向面、好ましくは白色表面を有する少なくとも１つの第１の層は、ダークスポットが容易に見え、許容できない部品又は構成要素が使用前に廃棄され得るように有利である。

【0184】

しかし、９０以上のＬ^＊値を有するセラミックは、典型的には、かなりの多孔性を有する材料を示す。少なくとも１つの第１の層における多孔性は、処理において使用されるハロゲン系プラズマによる腐食及び浸食の開始部位としての役割を果たし、反応器チャンバ内への汚染物質粒子のその後の放出をもたらすので、プラズマ処理用途にとって望ましくない。

【0185】

更に、米国特許出願公開第２０１７／０２５００５７号に開示されているような９０以上のＬ^＊値を有する表面は、プラズマエッチングプロセスにおける終点信号検出に干渉する可能性がある。終点信号検出への干渉により、エッチングプロセスの状態が誤って読み取られ、不良品が生じる可能性がある。したがって、より低いＬ^＊値、ひいてはプラズマ対向面のより暗い表面は、終点信号検出干渉を克服し、チャンバ内への粒子の放出を防止するために好ましい。

【0186】

一方、暗すぎる部品表面は、ダークスポットと部品表面の明度又は色が、スポットが目で容易に見えない程度に類似しているので、ダークスポットの容易な検出を困難にする。これは、許容できない部品又は構成要素の選別を困難にする。

【0187】

本開示の多層焼結セラミック体の実施形態のプラズマ対向面１０６は、少なくとも１つの第１の層のプラズマ対向面上で測定して、９０未満、好ましくは８２未満、好ましくは６５以上８２以下、好ましくは７０以上８２以下、より好ましくは７５以上８０以下のＬ^＊値を示す。他の実施形態では、本開示の多層焼結セラミック体の実施形態のプラズマ対向面１０６は、少なくとも１つの第１の層のプラズマ対向面上で測定して、６５～９０、好ましくは６５～８９、好ましくは７０～８２、好ましくは６５～８２、好ましくは７０～８２、より好ましくは７５～８０のＬ^＊値を示す。

【0188】

上記間隔内のＬ^＊値を有するプラズマ対向面１０６を有する少なくとも１つの第１の層１００は、２つの効果を組み合わせる：プラズマ対向面上及び焼結体又はそれから製造される構成要素の少なくとも１つの第１の層内のダークスポット又は汚染物質を検出することが容易であること；並びにチャンバ内への粒子放出を最小限に抑えながらエッチングプロセスの終点信号を正確に検出することができること。

【0189】

一実施形態では、本発明の多層焼結セラミック体から製造される部品、例えば、ウィンドウ、ディスク、及びシャワーヘッドは、本明細書に開示されるように、６５～８５のＬ^＊を有する少なくとも１つの第１の層を有するものとして特徴付けられる。別の実施形態では、本発明の多層焼結セラミック体から製造される構成要素、例えば、ウィンドウ、ディスク、及びシャワーヘッドは、本明細書に開示されるように、６５～８２のＬ^＊を有する少なくとも１つの第１の層を有するものとして特徴付けられる。別の実施形態では、本発明の多層焼結セラミック体から製造される構成要素、例えば、ウィンドウ、ディスク、及びシャワーヘッドは、本明細書に開示されるように、６５～７５のＬ^＊を有する少なくとも１つの第１の層を有するものとして特徴付けられる。

【0190】

均一性及び明度は、目で視覚的に評価されてもよく、又は１つの非限定的な例として、ＣＩＥＬＡＢ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊スケールを使用するＦＲＵ ＷＲ－１８比色計などの市販の機器を使用して測定されてもよい。ＣＩＥＬＡＢ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊値は、本明細書において互換的にＣＩＥ Ｌａｂ値又はＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊値とも呼ばれる。「Ｌ^＊」の値は、明対暗の比、言い換えれば、濃淡を示す。「ａ^＊」及び「ｂ^＊」の値は、一般に色相に関する。「ａ^＊」の値は、特定の変換された色空間における赤－緑座標を指し、一般に供試体と標準参照色との間の「ａ^＊」の差として使用される。「ａ^＊」が正である場合、緑色よりも赤色が多い。「ａ^＊」が負である場合、赤色よりも緑色が多い。ａ^＊の値は、通常、色度又は色度色差の一部としてｂ^＊と共に使用される。「ｂ^＊」の値は、特定の色空間における黄－青座標を指し、一般に、供試体と標準参照色との間の「ｂ^＊」の差として使用され、通常、「ａ^＊」と共に、又は色度差の一部として使用される。一般に、「ｂ^＊」が正である場合、青色よりも黄色が多い。「ｂ^＊」が負である場合、黄色よりも青色が多い。

【0191】

エッチング手順：
ハロゲン系プラズマ用途における性能を評価するために、以下に記載されるように、ＹＡＧの少なくとも１つの第１の層１００を含む実施形態Ｂに従って調製された焼結セラミック体に対してエッチングが行われた。

【0192】

エッチング性能を評価するために、６ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍの寸法のＹＡＧの第１の層を含む表面を有する研磨されたセラミック試料を、シリコーン系ヒートシンク化合物を使用してｃ面サファイアウェハ上に取り付けた。各部分の領域は、５ｍｍ×５ｍｍの正方形のサファイアセラミックを試料表面に接合することによって、エッチングプロセスへの曝露からブロックした。

【0193】

ドライエッチングプロセスは、業界の標準装置であるＰｌａｓｍａ－Ｔｈｅｒｍ Ｖｅｒｓａｌｉｎｅ ＤＥＳＣ ＰＤＣ Ｄｅｅｐ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｅｔｃｈを用いて行なった。エッチングは、２工程プロセスを用いて合計６時間の持続時間で完了した。エッチング方法は、１０ミリトルの圧力、６００ボルトのバイアス、及び２０００ワットのＩＣＰ出力を用いて行なった。エッチング方法は、９０標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）のＣＦ_４流量、３０標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）の酸素流量、及び２０標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）のアルゴン流量を有する第１のエッチング工程と、１００標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）の酸素流量及び２０標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）のアルゴン流量を有する第２のエッチング工程とを用いて行ない、第１及び第２のエッチング工程は、６時間の合計持続時間にわたって各々３００秒間繰り返す。試料性能を評価するためにここで使用されるエッチング条件は、性能を区別するために、開示された材料を極端なエッチング条件に供するように選択された。エッチング手順が完了すると、Ｓａ、Ｓｚ及びＳｄｒの表面粗さパラメータが、本明細書に開示される方法を用いて測定された。表６は、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層を有する種々の試料に対するエッチング（本明細書に開示されるような２工程プロセスを使用する）後の結果を記載する。

【0194】

【表6】

【0195】

ＹＡＧを含む例示的な少なくとも１つの第１の層１００は、過剰アルミナ（試料３１１及び３２２）、ジルコニアドーピング（試料２９８）、化学量論的ＹＡＧ（試料４５４及び２２３）、並びに低下した相対密度（ＲＤ）、試料４５４－１を用いて作製された。表６に記載されるように、プロセス条件（プロセス）は、本明細書に開示される方法に従ってそれぞれの試料の各々を作製するために使用される温度Ｔ（℃）、圧力Ｐ（ＭＰａ）、及び時間ｔ（分）として記載される。アニーリングは、空気中、１４００℃で８時間行った。

【0196】

一実施形態では、本開示は、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００を有する多層焼結セラミック体及び／又はそれから作製される構成要素であって、エッチング又は堆積プロセスの前に、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２の第４．１．７節に従って、エッチングされていない領域において、１５ｎｍ未満、より好ましくは１３ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満、より好ましくは８ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ未満の算術平均高さＳａ、表面粗さを提供し、特定の値を超えない表面を有する、多層焼結セラミック体及び／又はそれから作製される構成要素に関する。

【0197】

一実施形態では、本開示は、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００を有する多層焼結セラミック体及び／又はそれから作製される構成要素であって、エッチング又は堆積プロセスの前に、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２に従って、５．０μｍ未満、より好ましくは４．０μｍ未満、最も好ましくは３．５μｍ未満、より好ましくは２．５μｍ未満、より好ましくは２μｍ未満、より好ましくは１．５μｍ未満の最大高さＳｚを提供し、特定の値を超えない表面を有する、多層焼結セラミック体及び／又はそれから作製される構成要素に関する。

【0198】

一実施形態では、本開示は、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００を有する多層焼結セラミック体及び／又はそれから作製される構成要素であって、エッチング又は堆積プロセス前に、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２の第４．１．７節に従って、１５００×１０^－５未満、より好ましくは１２００×１０^－５未満、より好ましくは１０００×１０^－５未満、より好ましくは８００×１０^－５未満、より好ましくは６００×１０^－５未満、より好ましくは４００×１０^－５未満の展開界面面積Ｓｄｒ、表面粗さを提供し、特定の値を超えない表面を有する、多層焼結セラミック体及び／又はそれから作製される構成要素に関する。

【0199】

一実施形態では、本開示は、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層を有する多層焼結セラミック体及び／又はそれから作製される構成要素であって、本明細書に開示されるエッチング又は堆積プロセス後に、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２の第４．１．７節に従って、２５ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、より好ましくは１８ｎｍ未満、より好ましくは１６ｎｍ未満、より好ましくは１４ｎｍ未満、より好ましくは１２ｎｍ未満の算術平均高さＳａ、表面粗さを提供し、特定の値を超えない表面を有する、多層焼結セラミック体及び／又はそれから作製される構成要素に関する。

【0200】

一実施形態では、本開示は、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層を有する多層焼結セラミック体及び／又はそれから作製される構成要素であって、本明細書に開示されるエッチング又は堆積プロセス後に、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２の第４．１．７節に従って、４．８μｍ未満、より好ましくは３．８μｍ未満、最も好ましくは３．２μｍ未満、より好ましくは２．５μｍ未満、より好ましくは２μｍ未満、より好ましくは１．５μｍ未満の最大高さＳｚ、表面粗さを提供し、特定の値を超えない表面を有する、多層焼結セラミック体及び／又はそれから作製される構成要素に関する。

【0201】

一実施形態では、本開示は、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層を有する多層焼結セラミック体及び／又はそれから作製される構成要素であって、本明細書に開示されるエッチング又は堆積プロセス後に、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２の第４．１．７節に従って、本明細書に開示されるエッチング又は堆積プロセス後に、３０００×１０^－５未満、より好ましくは２５００×１０^－５未満、より好ましくは２０００×１０^－５未満、より好ましくは１５００×１０^－５未満、より好ましくは１０００×１０^－５未満、より好ましくは８００×１０－５未満の展開界面面積Ｓｄｒ、表面粗さを提供し、特定の値を超えない表面を有する、多層焼結セラミック体及び／又はそれから作製される構成要素に関する。実施形態Ｂによる上記の多層焼結セラミック体を使用することによって、エッチング及び堆積プロセスにおける構成要素としての連続的な長期使用を可能にする有意な耐腐食性及び耐浸食性材料が提供される。この耐腐食性及び耐浸食性材料は、本明細書に開示される改善された表面特性によって粒子生成を最小限に抑え、使用中の改善された性能及び処理中の半導体基板の低減された汚染を提供する。

【0202】

非常に高い純度を有する少なくとも１つの第１の層１００を作製するために使用される出発粉末、粉末混合物及び焼成粉末混合物は、半導体エッチング及び堆積用途における構成要素としての使用を可能にする耐腐食性及び耐浸食性を提供することができる。この高純度は、化学的に不活性な表面（本明細書で使用される不活性という用語は、化学的に不活性であることを意味することが意図されている）を提供し、これは、少なくとも１つの第１の層１００の表面がハロゲン系ガス種によって粗面化することを防止することができ、そうでなければ、純度がより低い粉末及び粉末混合物から作製された材料を化学的に攻撃及びエッチングするか、又はイオン衝撃によって浸食され得る。少なくとも１つの第１の層１００内の不純物及び汚染物質は、腐食及び浸食の開始部位としての役割を果たし、したがって、多層耐腐食性焼結セラミック体の少なくとも１つの第１の層１００内では、高純度（及び汚染物質のｐｐｍで表される対応する低不純物含有量）が好ましい。表１０は、実質的に相純粋な多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００を形成するために焼結される、実施形態Ｂによる例示的な焼成粉末混合物の不純物を記載する。

【0203】

本明細書の開示によれば、９０体積％超の量のイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）相を含む少なくとも１つの第１の層を有する多層焼結セラミック体は、本明細書に開示される焼成粉末混合物の粒径分布、純度及び／又は表面積の組み合わされた特性によって、焼結工程中にｉｎ ｓｉｔｕ反応焼結によって形成され得る。実施形態では、焼成粉末混合物は、イットリア及びアルミナの結晶粉末を含む。特定の実施形態では、イットリア及びアルミナの結晶性粉末に加えて、焼成粉末混合物は、１０体積％未満のＹＡＧ、好ましくは８体積％未満のＹＡＧ、好ましくは５体積％未満のＹＡＧを含むことが好ましい場合がある。他の実施形態では、本明細書に開示されるのは、ＹＡＧ相（イットリア及びアルミナの結晶性粉末を含む）を含まないか、又は実質的に含まない焼成粉末混合物である。他の実施形態では、焼成粉末混合物は、２ｍ^２／ｇ超の比表面積を有することが好ましい。他の実施形態では、焼成粉末混合物は、本明細書に開示されるｉｎ ｓｉｔｕ反応相焼結プロセスによってＹＡＧを含む焼結セラミック体を形成するために、約２ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有するＹＡＧ相を含まないことが好ましい。本明細書に開示される全ての純度測定値は、特定の元素の報告限界を超えて測定されたものであり、Ａｇｉｌｅｎｔ社の７９００ＩＣＰ－ＭＳモデルＧ８４０３のＩＣＰ－ＭＳを用いて行なった。液体試料は、微細なエアロゾルとしてＩＣＰ－ＭＳに導入され、これはプラズマ放電中でイオン化され、その後、当業者に公知の四重極質量分析器を用いて分離される。より軽い元素の存在を同定するために本明細書に開示されるＩＣＰ－ＭＳ法を使用する検出限界は、より重い元素の報告限界よりも高い。換言すれば、より重い元素、例えばＳｃ以上の元素は、より軽い元素、例えばＬｉからＡｌ（例えば０．７ｐｐｍ程度の精度で検出される）よりも高い精度、例えば０．０６ｐｐｍ程度の低い精度で検出される。したがって、ＬｉからＡｌまでのようなより軽い元素を含むこれらの粉末の不純物含有量は、約０．７ｐｐｍ以上に決定することができ、Ｓｃ（スカンジウム）からＵ（ウラン）までのより重い元素の不純物含有量は、約０．０６ｐｐｍ以上に決定することができる。本明細書に開示されるＩＣＰＭＳ法を用いると、シリカは約１４ｐｐｍ程度の低い量で検出され得るが、Ｋ（カリウム）及びＣａ（カルシウム）は１．４ｐｐｍ以上の量で同定され得る。鉄は、０．１４ｐｐｍ以上という低い量の精度で検出することができる。本明細書に開示される総不純物含有量は、シリカを含まない。

【0204】

ＹＡＧの結晶相を含む少なくとも１つの第１の層１００は、ＩＣＰＭＳ法を用いて測定して、ＹＡＧの結晶相を含む少なくとも１つの第１の層の総質量に対して、１００ｐｐｍ未満、好ましくは７５ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満、好ましくは１５ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、好ましくは８ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、好ましくは５～３０ｐｐｍ、好ましくは５～２０ｐｐｍの総不純物含有量を有し得る。本明細書に開示される総不純物含有量は、シリカの形態のＳｉを含まない。

【0205】

より軽い元素の存在を同定するために本明細書に開示されるＩＣＰ－ＭＳ法を使用する検出限界は、より重い元素の報告限界よりも高い。換言すれば、より重い元素、例えばＳｃ以上の元素は、より軽い元素、例えばＬｉからＡｌ（例えば０．７ｐｐｍ程度の精度で検出される）よりも高い精度、例えば０．０６ｐｐｍ程度の低い精度で検出される。したがって、ＬｉからＡｌまでのようなより軽い元素を含むこれらの粉末の不純物含有量は、約０．７ｐｐｍ以上に決定することができ、Ｓｃ（スカンジウム）からＵ（ウラン）までのより重い元素の不純物含有量は、約０．０６ｐｐｍ以上に決定することができる。本明細書に開示されるＩＣＰＭＳ法を用いると、シリカは約１４ｐｐｍ程度の低い量で検出され得るが、Ｋ（カリウム）及びＣａ（カルシウム）は１．４ｐｐｍ以上の量で同定され得る。鉄は、０．１４ｐｐｍという低い量の精度で検出することができる。

【0206】

ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌｉ_２Ｏ及びＬｉＦなどの焼結助剤は、緻密化を促進することが知られており、特にＬｉＦは、粒子成長を促進し、それによってＹＡＧ及びスピネルの結晶粒サイズを増大させるために使用されることが知られている。しかしながら、これらの焼結助剤は、エッチング及び堆積用途における耐食性、強度及び性能を低下させる場合がある。したがって、実施形態では、本明細書に開示される多層焼結セラミック体の少なくとも１つの第１の層１００は、粉末混合物の総質量に対して、各々約２ｐｐｍのカルシア、マグネシア、リチア及び／又はフッ化リチウム含有量を有する少なくとも１つの焼成粉末混合物から形成されてもよい。高純度の焼成粉末混合物（その後、本明細書に開示される方法を用いて焼結される）は、それによって、焼結後に多層焼結セラミック体に移される。上で詳述した実施形態Ｂ～Ｄでは、例えば、多層焼結セラミック体は、ＹＡＧ、アルミン酸マグネシウムスピネル及びイットリア及びジルコニアからなる群から選択されるセラミック材料の少なくとも１つの結晶相を含む少なくとも１つの第１の層１００を有し得、少なくとも１つの第１の層１００の各々は、少なくとも１つの第１の層１００の質量に対して、各々１４～１００ｐｐｍ、好ましくは１４～７５ｐｐｍ、好ましくは１４～５０ｐｐｍ、好ましくは１４～２５ｐｐｍ、好ましくは１４～２０ｐｐｍ、好ましくは約１４ｐｐｍの量のシリカを含む。他の実施形態では、少なくとも１つの第１の層１００の各々は、マグネシア、リチア／フッ化リチウム及び／又はカルシアを、少なくとも１つの第１の層１００の質量に対して、各々約２～１００ｐｐｍ、好ましくは約２～７５ｐｐｍ、好ましくは約２～５０ｐｐｍ、好ましくは約２～２５ｐｐｍ、好ましくは約２～２０ｐｐｍ、好ましくは約２～１０ｐｐｍの量で含み得る。ＹＡＧ、アルミン酸マグネシウムスピネル、並びにジルコニア及びアルミナを含む少なくとも１つの第１の層１００において強度を高め、化学的不活性を提供するために、少なくとも１つの第１の層１００の各々は、少なくとも１つの第１の層１００の質量に対して、各々約２ｐｐｍを超える量のＬｉ又はＬｉＦを含まないことが好ましい。したがって、更なる実施形態では、少なくとも１つの第１の層１００の各々は、フッ化リチウム、カルシア、及び／又はマグネシアを、少なくとも１つの第１の層１００の質量に対して、各々約２～１００ｐｐｍ、好ましくは約２～７５ｐｐｍ、好ましくは約２～５０ｐｐｍ、好ましくは約２～２５ｐｐｍ、好ましくは約２～２０ｐｐｍの量で含み得る。

【0207】

好ましい実施形態では、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層は、本明細書に開示されるＩＣＰＭＳ法を用いて測定して１００％純度を有する材料に対して、各々９９．９９％以上、好ましくは９９．９９５％以上の純度を有し得る。

【0208】

実施形態Ａ～Ｄでは、ＹＡＧ、アルミン酸マグネシウムスピネル、及びイットリア及びジルコニアからなる群から選択されるセラミック材料の少なくとも１つの結晶相を含む少なくとも１つの第１の層１００の各々は、少なくとも１つの第１の層の総質量に対して、各々１４～１００ｐｐｍ、好ましくは１４～７５ｐｐｍ、好ましくは１４～５０ｐｐｍ、好ましくは１４～２５ｐｐｍ、好ましくは１４～２０ｐｐｍ、好ましくは約１４ｐｐｍの量でシリカの形態のＳｉを含み得る。

【0209】

多層焼結セラミック体の実施形態Ａ～Ｄでは、ＹＡＧ、アルミン酸マグネシウムスピネル、並びにイットリア及びジルコニアからなる群から選択されるセラミック材料の少なくとも１つの結晶相を含む少なくとも１つの第１の層１００の各々は、例えば、Ｓｃ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される希土類酸化物、並びにそれらの酸化物及び組み合わせの必要に応じてのドーパントを、＞０．００２重量％、好ましくは＞０．００３５重量％、好ましくは＞０．００５重量％、好ましくは＞０．００７５重量％の量で用いて作製することができ、これを工程ａ）で出発粉末又は粉末混合物に添加することができる。

【0210】

多層焼結セラミック体の実施形態の実施形態Ａ～Ｄでは、前述のセラミック焼結体の少なくとも１つの第１の層１００は、例えば、Ｓｃ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される希土類酸化物、並びにそれらの酸化物及び組み合わせの必要に応じてのドーパントを、＜０．０５重量％、好ましくは＜０．０３重量％、好ましくは＜０．０１重量％、好ましくは０．００２～０．０２重量％の量で用いて作製することができ、これらは、工程ａで出発粉末又は粉末混合物に添加することができる。

【0211】

本明細書に開示される多層焼結セラミック体の実施形態Ａ～Ｄでは、ＹＡＧ、アルミン酸マグネシウムスピネル、並びにイットリア及びジルコニアからなる群から選択されるセラミック材料の少なくとも１つの結晶相を含む少なくとも１つの第１の層１００は、前述のドーパントなしで作製されてもよい。特に、化学的不活性、並びに高強度と組み合わせた腐食及び浸食に対する耐性を必要とする半導体チャンバ用途では、多層焼結セラミック体のＹＡＧ、アルミン酸マグネシウムスピネル、並びにイットリア及びジルコニアからなる群から選択されるセラミック材料の少なくとも１つの結晶相を含む少なくとも１つの第１の層１００の各々は、ドーパントを含まないか、又は実質的に含まないことが好ましい場合がある。したがって、特定の実施形態では、ＹＡＧ、アルミン酸マグネシウムスピネル、及びイットリア及びジルコニアからなる群から選択されるセラミック材料の少なくとも１つの結晶相を含む少なくとも１つの第１の層１００を有する多層焼結セラミック体は、前述のドーパントを実質的に含まないか、又は前述のドーパントの少なくとも１つ若しくは全てを含まない。

【0212】

実施形態Ｂによれば、ＹＡＧ層１００内の過剰なイットリア及び／又はアルミナは、少なくとも１つの第１の層に残留し得る程度まで、ドーパント又は焼結助剤とはみなされない。開示される少なくとも１つの第１の層の高純度及びそれに対応する低不純物は、半導体反応器での使用に必要とされる粒子生成並びに腐食及び浸食の低減を可能にし得る。ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００について、例えば９９．９９５％以上、好ましくは９９．９９９％以上、好ましくは９９．９９９５％以上、好ましくは約９９．９９９９％の純度を測定することができる。

【0213】

しかしながら、これらの耐腐食性及び耐浸食性材料は、半導体エッチング及び堆積チャンバへの適用に必要とされる高密度に焼結するという課題を提起する。したがって、典型的には圧力支援焼結法、いくつかの実施形態では圧力及び電流支援焼結法が必要とされる。

【0214】

実施形態Ｃによれば、図１２ａ）、ｂ）及びｃ）は、アルミン酸マグネシウムスピネルを含む少なくとも１つの第１の層１００と、アルミナを含む少なくとも１つの第２の層１０２とを含み、アルミナが安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアのうちの少なくとも１つを含む、例示的な多層焼結セラミック体の２００～１４００℃の温度にわたる約０．４×１０^－６／℃以下のＣＴＥの絶対値の変動を示す。図１２ａ）は、スピネルの第１の層１００及びアルミナを含む第２の層１０２を示し、アルミナは、約２５体積％の量の安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアのうちの少なくとも１つ（並びに残部のアルミナ）を含む。図１２ｂ）は、スピネルの第１の層及びアルミナを含む第２の層１０２を示し、アルミナは、約１６体積％のジルコニアの量の安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアのうちの少なくとも１つ並びに残部のアルミナを含む。図１２ｃ）は、アルミン酸マグネシウムスピネルの少なくとも１つの第１の層１００と、アルミナを含む少なくとも１つの第２の層１０２とを含む、例示的な焼結セラミック体の２００～１４００℃の温度にわたる約０．２×１０^－６／℃以下のＣＴＥの絶対値の変動を示し、アルミナは、約２０体積％のジルコニアの量の安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアのうちの少なくとも１つ並びに残部のアルミナを含む。ＺＴＡの少なくとも１つの第２の層１０２の組成は、スピネルを含む少なくとも１つの第１の層１００とＣＴＥが一致するように調整することができる。ジルコニア及びアルミナを含む少なくとも１つの第２の層１０２の組成の範囲（１６体積％～２５体積％のジルコニア及び残部のアルミナ）は、スピネルを含む少なくとも１つの第１の層１００とＣＴＥ一致するのに好適であり得る。したがって、約１６～約２５体積％のジルコニア（及び残部のアルミナ）を含む第２の層と、アルミン酸マグネシウムスピネルを含む少なくとも１つの第１の層１００とを含む多層焼結セラミック体が本明細書に開示される。実施形態Ｃによるスピネルの第１の層１００及び第２の層１０２のＣＴＥをより厳密に一致させるために、第２の層１０２は、各々体積で約１５％～約２５％、好ましくは約１８％～約２０％、より好ましくは約２０％のジルコニア（及び残部のアルミナ）を含むことが好ましい場合がある。少なくとも１つの第２の層１０２（ジルコニア及びアルミナを含む）と第１の層（アルミン酸マグネシウムスピネルを含む）１００との間のＣＴＥの変動は、本明細書に開示される多層焼結セラミック体の製造を成功させるために開示される範囲内である。

【0215】

図１３は、本明細書に開示される単一の多層焼結セラミック体の実施形態Ｃによる焼結後にアルミン酸マグネシウムスピネル相（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）を含む少なくとも１つの第１の層１００を形成するためにバッチ処理されたマグネシア及びアルミナ（少量のスピネル相形成を伴う）の焼成粉末混合物（８５０℃で４時間焼成）のＸ線回折結果を示す。実施形態では、実施形態Ｃによるスピネルを含む少なくとも１つの第１の層１００は、ドーパントを実質的に含まないか又は含まず、焼結助剤を実質的に含まないか又は含まず、ＬｉＦを実質的に含まないか又は含まない。他の実施形態では、スピネルの第１の層は、本明細書に開示される量の焼結助剤を含んでもよい（スピネルの１つの主成分である焼結助剤としてのマグネシアを除く）。

【0216】

図１４は、本明細書に開示される実施形態Ｃによるアルミン酸マグネシウムスピネルを含む少なくとも１つの第１の層１００の高密度焼結微細構造の１０００倍のＳＥＭ画像を示す。スピネルを含む少なくとも１つの第１の層１００は、本明細書に開示されるドーパント、焼結助剤及びＬｉＦを含まないか、又は実質的に含まない。最小多孔率を有するほぼ完全に緻密な微細構造が示されている。

【0217】

少なくとも１つの第１の層がスピネルを含む実施形態Ｃによれば、約２～約２０ｎｍのＳａは、本明細書に開示される表面粗さ測定方法を用いて、表面にわたって測定され得る。

【0218】

実施形態Ｄによれば、図１５ａ）、図ｂ）及び図ｃ）は、単一の多層焼結セラミック体のイットリア及びジルコニアを含むセラミック材料の少なくとも１つの結晶相を含む少なくとも１つの第１の層であって、ジルコニアが１０モル％以上２５モル％以下の量で存在する、少なくとも１つの第１の層１００と、ジルコニア及びアルミナ（ＺＴＡ）を含む少なくとも１つの第２の層１０２とを含む、例示的な多層焼結セラミック体の２００～１４００℃にわたる０～０．６×１０^－６／℃、好ましくは０～０．５×１０－６／℃、好ましくは０～０．４５×１０－６／℃、好ましくは０～０．４×１０－６／℃、好ましくは０～０．３５×１０－６／℃、好ましくは０～０．３×１０－６／℃、好ましくは０～０．２５×１０－６／℃、好ましくは０～０．２×１０－６／℃、好ましくは０～０．１５×１０－６／℃、好ましくは０～０．１×１０－６／℃、好ましくは０～０．０８×１０－６／℃、好ましくは０～０．０６×１０－６／℃、好ましくは０～０．０４×１０－６／℃、好ましくは０～０．０２×１０－６／℃、好ましくは０～０．０１×１０－６／℃のＣＴＥの絶対値の変動を示す。図１５ａ）は、約２０モル％のジルコニア及び残部のイットリアを含む少なくとも１つの第１の層１００と、１６体積％のジルコニア及び残部のアルミナを有する少なくとも１つの第２の層１０２とを含む多層焼結セラミック体を示す。本明細書に開示される実施例の項の実施例５は、約２０モル％のジルコニア及び残部のイットリアを含む少なくとも１つの第１の層と、１６体積％のジルコニアを含む少なくとも１つの第２の層とを含む多層焼結セラミック体に対応する。図１５ｂ）は、約２０モル％のジルコニア及び残部のイットリアを含む少なくとも１つの第１の層１００と、約２０体積％のジルコニア及び残部のアルミナを有する少なくとも１つの第２の層１０２とを含む多層焼結セラミック体９８を示す。図１５ｃ）は、約２５モル％のジルコニア及び残部のイットリアを含む少なくとも１つの第１の層１００と、約２５体積％のジルコニア及び残部のアルミナを含む少なくとも１つの第２の層１０２とを含む多層焼結セラミック体を示す。実施形態Ｄは、追加の実施形態では、イットリア及びジルコニアを含むセラミック材料の少なくとも１つの結晶相を含む少なくとも１つの第１の層１００を含み得、ジルコニアは、１０モル％以上のＺｒＯ_２及び２５モル％以下のＺｒＯ_２、好ましくは１２モル％以上２５モル％以下のＺｒＯ_２、好ましくは１５モル％以上２５モル％以下のＺｒＯ_２、好ましくは１８モル％以上２５モル％以下のＺｒＯ_２、好ましくは１０モル％以上２３モル％以下のＺｒＯ_２、好ましくは１０モル％以上２０モル％以下のＺｒＯ_２、好ましくは１５モル％以上２３モル％以下のＺｒＯ_２の量で存在し、残部がＹ_２Ｏ_３を含む。少なくとも１つの第１の層１００のためのこれらの組成物は、本明細書に開示される少なくとも１つの第２の層１０２の組成物と組み合わされてもよく、少なくとも１つの第２の層１０２は、イットリア及びジルコニアの少なくとも１つの結晶相とＣＴＥ一致する好適な組成（ジルコニア及びアルミナの）を有し、少なくとも１つの結晶相は、少なくとも１つの第１の層１００を含む、タイプＣ固溶体、又は蛍石固溶体とタイプＣ固溶体との組み合わせ、又はＺｒ_３Ｙ_４Ｏ_１２を含む化合物相とタイプＣ固溶体との組み合わせからなる群から選択される。タイプＣ固溶体は、希土類イットリアタイプ固溶体を指す。これらの結晶相は、「イットリア－ジルコニア系のイットリアが豊富な部分における相関係」で報告されているように、開示された組成範囲と一致している（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ １２（１９７７）３１１－３１６，Ｈ．Ｇ．Ｓｃｏｔｔ）。実施形態では、イットリア及びジルコニアを有する少なくとも１つの第１の層１００は、イットリア及びジルコニアの少なくとも１つの結晶相を含み、ジルコニアは、１０モル％以上のＺｒＯ_２及び２５モル％以下のＺｒＯ_２の量で存在し、ドーパントを実質的に含まないか若しくは含まず、及び／又は焼結助剤を実質的に含まないか若しくは含まない。他の実施形態では、イットリア及びジルコニアの少なくとも１つの結晶相を含む少なくとも１つの第１の層１００（イットリア及びジルコニアを有する）は、本明細書に開示される量の焼結助剤を含んでもよい。実施形態Ｄによるイットリア及びジルコニアを含む少なくとも１つの第１の相１００を含むジルコニアの出発粉末は、非安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、及び安定化ジルコニア、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。

【0219】

図１６ａ）は、実施形態Ｄによる単一の多層焼結セラミック体９８の非線形界面１０４を示すＳＥＭ画像を示し、第１の層１００は、イットリア及びジルコニアを含むセラミック材料の少なくとも１つの結晶相を含み、ジルコニアは、部分的に安定化され、約３モル％のイットリアを含み、約２０モル％の量で存在し、残部はイットリアである。実施形態では、少なくとも１つの第１の層１００は、少なくとも１つの第２の層１０２に隣接する反応層１０８を含むことができ、少なくとも１つの第２の層１０２及び反応層１０８は、非線形界面１０８を含む境界を形成する。図１６のＳＥＭ結果に見られるように、反応層は非常に高密度であり、最小多孔率を有する。反応層１０８は、ＳＥＭ画像から測定して、１０～３０μｍ、好ましくは１５～３０μｍ、好ましくは２０～３０μｍ、好ましくは２５～３０μｍ、好ましくは約２０μｍの厚さを有し得る。反応層１０８によって非線形界面１０４の接着強度が向上する。実施形態では、反応層１０８は、ＹＡＧ、ＹＡＰ、ＹＡＭ、立方晶相（イットリア、アルミナ及びジルコニアのうちの少なくとも２つの固溶体を含む）、及び蛍石結晶相（イットリア、アルミナ及びジルコニアのうちの少なくとも２つの固溶体を含む）、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの結晶相を含んでもよい。図１６ｂ）は、約２０モル％のジルコニア及び残部のイットリアからなる少なくとも１つの第１の層１００の高密度焼結微細構造を示す。最小多孔率を有するほぼ完全に緻密な微細構造が示されている。

【0220】

少なくとも１つの第１の層がイットリア及びジルコニアの固溶体を含む実施形態Ｄによれば、１０～２５ｎｍの５回の測定にわたる平均Ｒａが測定された。

【0221】

当業者に知られているような多層焼結体は、多くの場合、積層されて共焼結されるか、又は焼結基板上に積層又は堆積されて焼結されるプレキャスト層又はテープから形成される。しかしながら、これらの多層積層体は、多くの場合、層間の不十分な界面結合に起因して層間の界面で剥離し、その結果、半導体反応器での使用中にスポーリング及び粒子放出が生じる。典型的には、これらの積層体は、線形である界面を有し、したがって、本明細書に開示される単一の多層焼結セラミック体の特徴である向上した接着強度及び結合を有するインターロッキングな非線形界面１０４の利点を提供しない。

【0222】

本明細書に開示されるのは、少なくとも１つの第１の層１００及び少なくとも１つの第２の層１０２を含む多層焼結セラミック体であり、これらの層は、図１７ｂ）の概略図に示されるように、連続しており、非線形界面１０４によって境界付けられている。図示されるように、（本明細書でより詳細に説明されるように）非線形である界面１０４は、少なくとも１つの第１の層１００と少なくとも１つの第２の層１０２との間の向上した接着を提供し得る。この改善された接着は、界面長さの増加、及び関連する界面の面積の増加、屈曲度（Ｔ）、界面の算術平均（平均界面線からの界面の距離）、非線形性、及び界面１０４の形態によって提供されるインターロッキング効果を含む、いくつかの要因によって達成され得る。図１９ａ）及びｂ）は、少なくとも１つの第１の層１００と少なくとも１つの第２の層１０２との間の界面１０４の特性を示すＳＥＭ画像を示し、図１９ｂ）の例示的な画像に示すように、端部間の直線長さ（Ｌ）は約５４μｍであり、界面１０４に沿って測定された界面長さ又は曲線（Ｃ）は約９０μｍである。本明細書に開示される計算を用いた図１９ｂ）による屈曲度は１．７である。本明細書に開示されるＩｍａｇｅＪソフトウェア分析を用いて、９つのＳＥＭ画像にわたって測定を行った。約９０μｍの平均界面長さが測定され、直線距離（Ｌ）に対して界面長さ（Ｃ）が約６６％増加したことを示した。したがって、本明細書に開示されるのは、少なくとも１つの第２の層及び少なくとも１つの第１の層によって画定される界面１０４を有する多層焼結セラミック体であって、界面長さが２０～７０％、好ましくは２０～６０％、好ましくは２０～４０％、好ましくは３０～８０％、好ましくは４０～８０％、好ましくは５０～７０％増加している多層焼結セラミック体である。それに対応して、少なくとも１つの第２の層１０２及び少なくとも１つの第１の層１００は、多層焼結セラミック体の最大寸法に界面面積が見合った界面で互いに接触してもよい。１００～約６２５ｍｍの最大寸法を有する単一の多層焼結体の場合、少なくとも１つの第２の層１０２及び少なくとも１つの第１の層１００は、約３，１１７ｃｍ２、好ましくは約３，０６８ｃｍ^２以下、好ましくは２，９１９ｃｍ^２以下、好ましくは７８～約３，１１７ｃｍ^２、好ましくは７８～約３，０６８ｃｍ^２、好ましくは７８～２，９１９ｃｍ^２、好ましくは７８～１，９６３ｃｍ^２、好ましくは７８～１，２５７ｃｍ^２、好ましくは７８～７０７ｃｍ^２、好ましくは７８～３１４ｃｍ^２、好ましくは３１４～約３，１１７ｃｍ^２、好ましくは３１４～約３，０６８ｃｍ２、好ましくは３１４～２，９１９ｃｍ^２、好ましくは３１４～１，９６３ｃｍ^２好ましくは、３１４～１，２５７ｃｍ^２、好ましくは７０７～約３，０６８ｃｍ^２、好ましくは１２５７～３，０３９ｃｍ^２の面積を有する非線形界面１０４で互いに接触する。実施形態では、第１及び第２の層が直接接触して非線形界面１０４を形成し、したがって、少なくとも１つの第１及び第２の層が隣接層であることが好ましい。他の実施形態では、回路、加熱要素、ＲＦコイル／ＲＦアンテナ等は、特定の構成要素用途によって要求されるように、第１の層と第２の層との間に配置されてもよく、これらの特徴にかかわらず、第１の層及び第２の層は、隣接又は実質的に隣接していてもよい。この増加した界面長さ及び界面面積は、少なくとも１つの第１の層１００と少なくとも１つの第２の層１０２との間の非線形界面１０４における接着を強化する。

【0223】

図１８ａ）は、多層焼結セラミック体の界面１０４の５００倍でのＳＥＭ顕微鏡写真を示し、少なくとも１つの第２の層１０２及び少なくとも１つの第１の層１００によって画定される界面は、不規則な非線形境界であり、これは、実施形態では、逆行角を含み得る。図１８ａ）に示すようないくつかの実施形態では、インターフェースは、少なくとも１つのダブテール構造及び／又はダブテール構造の少なくとも一部を含み得る。他の実施形態では、界面の少なくとも一部は、台形形状を含み得る。本明細書に開示される屈曲度（Ｔ）は、曲線の長さＣとその端部間の直線距離Ｌとの比として数学的に定義され、Ｔ＝Ｃ／Ｌである。図１８ａ）の画像は、２．７の屈曲度を有することが測定された。本明細書に開示される非線形界面１０４は、本明細書に開示されるＳＥＭ及び画像処理方法（ＩｍａｇｅＪソフトウェア内での測定）を用いて測定して、１超～約１．５、好ましくは１超～約２．０、好ましくは１超～約２．５、好ましくは１超～約３．０、好ましくは１．１超～約３．０の屈曲度Ｔを有し得る。直線界面（層が適用される予備焼結体を使用する積層体及び構造体に典型的である）は、約１の屈曲度を有する。本明細書に開示される多層体の界面１０４の増加した屈曲度は、層間のインターロッキング効果を提供し、それによって、不可分の単一の多層セラミック焼結体が形成されるように接着強度を増加させる。

【0224】

図１８ｂ）は、ＳＥＭ及び画像処理方法から計算された界面１０４の界面線（ＩＬ）を示す。図示のように、非線形界面１０４を示す例示的なＳＥＭ画像をＩｍａｇｅＪソフトウェアにインポートし、界面に沿った点に対応するｘ／ｙ座標を使用して、図１８ｂに示すような界面線（ＩＬ）の一次方程式を得て、界面１０４を、界面線（ＩＬ）からの非線形界面１０４の距離によって特徴付けた。界面線（ＩＬ）からの界面１０４の距離（Ｄ）は、ＳＥＭ及び画像処理を用いて測定して、１０～１００μｍ、好ましくは２０～１００μｍ、好ましくは３０～１００μｍ、好ましくは４０～１００μｍ、５０～１００μｍ、好ましくは２５～８５μｍの量で変化する。界面線（ＩＬ）からの距離（Ｄ）の増加は、本明細書に開示される多層焼結セラミック体の向上した接着及びインターロッキング効果に寄与し得る。

【0225】

これらの逆方向又は逆行性の角度、特性、及び構造は、アンカー効果を提供し、それによって、少なくとも１つの第２の層１０２及び少なくとも１つの第１の層１００によって画定される界面１０４にわたる界面強度及び引張強度並びに結合を増加させ得る。

【0226】

結晶粒サイズ測定は、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層と、アルミナを含む少なくとも１つの第２の層とを含み、アルミナが、約１６体積％の量で存在する安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアのうちの少なくとも１つを含む、実施形態Ｂの多層焼結セラミック体について行われた。少なくとも１つのＹＡＧの第１の層及び少なくとも１つの第２の層の結晶粒サイズは、それぞれ約０．７８μｍ及び０．７４μｍであると測定された。これらの差は、測定精度の範囲内であり得、したがって、本明細書に開示される多層焼結セラミック体は、結晶粒を含む少なくとも１つの第１及び第２の層を含み得、結晶粒は、少なくとも１つの第１の層１００と第２の層１０２との間で同じサイズ又は実質的に同じサイズを有する。

【0227】

界面を横切って接触している結晶粒の数もまた、界面１０４の接着及び強度特性において役割を果たし得る。結晶粒の数を界面長さにわたって計数して、１μｍ当たりの結晶粒の数を得た。図２０ａ）は、１０個の画像にわたる、少なくとも１つの第１の層１００及び少なくとも１つの第２の層１０２によって画定される界面のμｍ単位の界面長さ当たりの結晶粒の数を示し、１ミクロン当たりの結晶粒の数は少ない方が好ましい。実施形態では、少なくとも１つの第１の層１００としてのＹＡＧと、アルミナマトリックス中に約１６体積％のジルコニアの第２の層とを含む多層焼結セラミック体について、１ミクロン当たりの粒子数は、０．２～０．８結晶粒／μｍ、好ましくは０．３～０．６結晶粒／μｍ、好ましくは０．４～０．５５結晶粒／μｍを含む。図２０ｂ）は、約５４μｍの、開示された画像にわたる線形測定値（本明細書では屈曲度Ｔとも定義される）に対する界面長さの比を示す。少なくとも１つの第１の層１００と第２の層１０２との間の接着強度を増加させるためには、界面長さ対線形界面長さ（屈曲度、Ｔ）のより高い比が好ましい。

【0228】

高い機械的強度及び剛性を提供するために、図１に示される少なくとも１つの第２の層１０２の厚さｄ２は、好ましくは、少なくとも１つの第１の層１００の厚さｄ１よりも大きい。少なくとも１つの第１の層１００の厚さｄ１は、０．５～５ｍｍ、好ましくは０．５～４ｍｍ、好ましくは０．５～３ｍｍ、好ましくは０．５～２ｍｍ、好ましくは０．６～５ｍｍ、好ましくは０．６～３ｍｍ、好ましくは１～５ｍｍ、好ましくは１～４ｍｍ、好ましくは１～３ｍｍ、好ましくは２～４ｍｍ、好ましくは２～３ｍｍであってもよい。本明細書に開示される多層焼結セラミック体９８は、約１０～約４０ｍｍ、好ましくは約１０～約３５ｍｍ、好ましくは約１０～約３３ｍｍ、好ましくは約１０～約３０ｍｍ、好ましくは約１０～約２５ｍｍ、好ましくは約１０～約２０ｍｍの全厚さ（ｄ１＋ｄ２）を有し得る。特定の実施形態では、少なくとも１つの第１の層１００の厚さを最小化することが望ましい場合があり、したがって、多層焼結セラミック体９８は、焼結後及び／又はアニーリング後に必要に応じて機械加工されて、層１００の厚さｄ１を減少させて、多層焼結体９８又はそれから形成される構成要素の電気的、熱的又は他の特性を修正することができる。

【0229】

本明細書に開示される圧力支援（及び好ましい実施形態では、ＳＰＳなどの圧力及び電流支援）焼結プロセスは、ドーパント及び／又は焼結助剤を使用することなく、ツールセット（粉末圧縮体）内に配置された少なくとも２層の焼成粉末混合物から単一の多層焼結セラミック体の調製を提供する。単一の多層焼結体９８は、焼成粉末混合物の層から形成され、その後、ｉｎ－ｓｉｔｕ焼結工程において、焼結体の少なくとも１つの第１の層１００及び第２の層１０２にそれぞれ形成される（当該技術分野において一般的であるような膜、テープ、又はグリーン体の形成を伴わない）。圧力支援方法は、当業者に知られているような無圧法の焼結速度を適合させる必要なしに、高密度の単一の多層焼結セラミック体を生成する。焼結体の少なくとも１つの第１の層１００と第２の層１０２との間のＣＴＥ差の絶対値は、開示された範囲外のＣＴＥ不一致（焼結中及びアニーリングなどの他の熱エクスカーション中に経験され得る）から生じる亀裂及び破壊を回避するために、本明細書に開示された範囲内であることが好ましい。

【0230】

少なくとも１つの第１の層１００の特定の範囲内のＣＴＥを有する高強度の少なくとも１つの第２の層１０２を含む前述の耐食性単一の多層焼結セラミック構成要素は、多層焼結体の最大寸法に関して１００ｍｍ～６２５ｍｍの寸法の大きな耐食性多層焼結構成要素の製造に役立つことができる。本明細書で説明される大きな構成要素寸法は、少なくとも１つの第１の層１００と少なくとも１つの第２の層１０２との間の非線形界面１０４の増大した界面長さ及びインターロッキング効果によって更に可能にされ得る。

【0231】

調製方法
多層焼結セラミック体の調製は、例えば、電界支援焼結技術（ＦＡＳＴ）としても知られる放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）又は直流焼結（ＤＣＳ）などの圧力支援焼結の使用によって達成されてもよい。これらの直流焼結支援技術及び関連技術は、導電性ダイ構成又はツールセットを加熱し、それによって焼結される材料を加熱するために直流を使用する。この加熱様式によって、非常に高い加熱及び冷却速度を適用することができ、結晶粒成長を促進する拡散メカニズムを超える高密度化メカニズムを増強して、非常に微細な結晶粒径のセラミック焼結体の調製を容易にし、元の粉末の固有の特性をそれらのほぼ又は十分に高密度の生成物に移すことができる。本明細書に開示される圧力及び電流支援方法は、本明細書に開示されるツールセットを加熱するために、好ましくはパルス化されていない連続直流電流を利用する。

【0232】

本明細書に開示される多層焼結セラミック体の調製はまた、ダイ構成又はツールセットが、誘導加熱等の外部から適用される熱源によって加熱される、一軸ホットプレス等の圧力支援焼結方法の使用によって達成されてもよい。

【0233】

一実施形態による耐食性多層焼結セラミック体の上述の特性は、部分的には、第１及び第２の粉末混合物の純度及び比表面積（ＳＳＡ）、第１及び第２の粉末混合物への圧力、第１及び第２の粉末混合物の温度、第１及び第２の粉末混合物の焼結の持続時間、必要に応じてのアニーリング工程中の多層焼結セラミック体の温度、並びにアニーリング工程の持続時間を適合させることによって達成される。

【0234】

多層焼結セラミック体を調製する方法であって、方法は、ａ）イットリア、アルミナ、ジルコニア、及びマグネシアからなる群から選択される少なくとも２つの粉末を組み合わせて第１の粉末混合物を作製する工程と、ｂ）安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアのうちの少なくとも１つを含むアルミナ粉末を組み合わせて第２の粉末混合物を作製する工程とｂ）第１及び第２の粉末混合物を、熱を加えて粉末混合物の温度を焼成温度に上昇させ、焼成温度を維持して焼成を行ない、第１及び第２の焼成粉末混合物を形成することによって、焼成する工程と、ｄ）第１及び第２の焼成粉末混合物を、焼結装置のツールセットによって画定される容積内に別々に配置して、第１の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層及び第２の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層を形成し、容積内に真空条件を作り出す工程と、ｅ）焼結温度まで加熱しながら第１及び第２の焼成粉末混合物の層に圧力を加え、焼結を行って多層焼結セラミック体を形成する工程であって、焼結後の第１の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層が少なくとも１つの第１の層を形成し、第２の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層が少なくとも１つの第２の層を形成する、工程と、ｆ）多層焼結セラミック体の温度を低下させる工程とを含み、少なくとも１つの第１の層は、（ｉ）ＹＡＧ、（ｉｉ）アルミン酸マグネシウムスピネル、並びに（ｉｉｉ）イットリア及びジルコニアからなる群から選択されるセラミック材料の少なくとも１つの結晶相を含み、ジルコニアは、１０モル％以上のＺｒＯ_２の量及び２５モル％以下のＺｒＯ_２、好ましくは１２モル％以上２５モル％以下のＺｒＯ_２、好ましくは１５モル％以上２５モル％以下のＺｒＯ_２、好ましくは１８モル％以上２５モル％以下のＺｒＯ_２、好ましくは１０モル％以上２３モル％以下のＺｒＯ_２、好ましくは１０モル％以上２０モル％以下のＺｒＯ_２、好ましくは１５モル％以上２３モル％以下のＺｒＯ_２を含み、残部がＹ_２Ｏ_３を含み、第１及び第２の焼成粉末混合物は、１５０ｐｐｍ以下の総不純物含有量を有し、イットリア、アルミナ、ジルコニア、及びマグネシアからなる群から選択される少なくとも２つの粉末は各々、ＡＳＴＭ Ｃ１２７４に従って測定して、約１８ｍ^２の比表面積を有する。

【0235】

以下の追加工程は必要に応じてである：ｇ）熱を加えて多層焼結セラミック体の温度を、アニーリングを行なうアニーリング温度に達するように上昇させることによって多層焼結セラミック体をアニーリングする工程、ｈ）アニーリングした多層焼結セラミック体の温度を低下させる工程、及びｉ）多層焼結セラミック体又はアニーリングされた多層焼結セラミック体を機械加工して、プラズマ処理チャンバ内の誘電体ウィンドウ、ＲＦウィンドウ、フォーカスリング、プロセスリング、堆積リング、ノズル若しくはガスインジェクタ、シャワーヘッド、ガス分配プレート、エッチングチャンバライナ、プラズマ源アダプタ、ガス入口アダプタ、ディフューザ、静電ウェハチャック（ＥＳＣ）、チャック、パック、イオンサプレッサ要素、フェースプレート、アイソレータ、スペーサ、及び／又は保護リングの形状の多層焼結セラミック構成要素を作製する工程。

【0236】

本明細書に開示される方法の工程ａ）は、イットリア、アルミナ、ジルコニア、及びマグネシアからなる群から選択される少なくとも２つの粉末を組み合わせて第１の粉末混合物を作製することを含む。第１の粉末混合物を含む出発粉末材料は、少なくとも１つの第１の粉末混合物が、焼結後に、ＹＡＧ、アルミン酸マグネシウムスピネルを含む、又はイットリア及びジルコニアを含むセラミック材料の少なくとも１つの結晶相を含む少なくとも１つの第１の層を形成するような割合で組み合わされ、混合され、ジルコニアは、１０モル％以上のＺｒＯ_２及び２５モル％以下のＺｒＯ_２の量で存在し、残部はＹ_２Ｏ_３を含む。少なくとも１つの第１の粉末混合物を形成するために選択される粉末は、好ましくは、高純度（＞９９．９９％）の市販の粉末である。しかしながら、他の酸化物粉末、例えば化学合成プロセス及び関連する方法から生成されたものを使用してもよい。好ましい実施形態では、第１の粉末混合物はイットリア及びアルミナを含む。

【0237】

出発粉末、粉末混合物及び焼成粉末混合物の粒径は、１０ｎｍ～５ｍｍの粒径を測定することができるＨｏｒｉｂａモデルＬＡ－９６０レーザー散乱粒径分布分析器を使用して測定することができる。出発粉末、粉末混合物及び焼成粉末混合物の比表面積（ＳＳＡ）は、ほとんどの試料について０．０１～２０００ｍ^２／ｇの比表面積にわたって１０％以下の精度で測定することができるＨｏｒｉｂａ ＢＥＴ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ＡｎａｌｙｚｅｒモデルＳＡ－９６０１を用いて測定することができる。出発粉末、粉末混合物及び焼成粉末混合物の純度は、より軽い元素（Ｓｃ及びより小さい原子番号など）を約１．４ｐｐｍまで、及びより重い元素（Ｓｃより大きい原子番号など）を約０．１４ｐｐｍまで分析することができるＡｇｉｌｅｎｔ ７９００ ＩＣＰ－ＭＳモデルＧ８４０３を用いるＩＣＰ－ＭＳ測定を用いて測定することができる。純度は、本明細書では、不純物、ドーパント、焼結助剤などを含まず、意図された成分のみを含む材料を表す１００％純度に対するパーセントとして報告される。不純物含有量は、本明細書において、評価中の材料の総質量に対するｐｐｍで報告される。シリカは、純度及び不純物の報告において開示されておらず、本明細書に開示されるＩＣＰ－ＭＳ法を用いて約１４ｐｐｍの量で測定され得る。

【0238】

本発明の一実施形態による出発材料として使用される酸化イットリウム粉末のｄ１０粒径は、好ましくは１～７μｍ、好ましくは１～６μｍ、好ましくは１～５μｍ、好ましくは１～４μｍ、好ましくは２～６μｍ、好ましくは３～６μｍ、好ましくは４～６μｍ、好ましくは２～４μｍである。

【0239】

本発明の一実施形態による出発材料として使用される酸化イットリウム粉末のｄ５０粒径は、好ましくは３～９μｍ、好ましくは３～８．５μｍ、好ましくは３～８μｍ、好ましくは３～７μｍ、好ましくは４～９μｍ、好ましくは５～９μｍ、好ましくは６～９μｍ、好ましくは４～８μｍである。本明細書に開示されるイットリア粉末は、約５～９μｍの平均粒径を有し得る。

【0240】

本発明の一実施形態による出発材料として使用される酸化イットリウム粉末のｄ９０粒径は、好ましくは６～１６μｍ、好ましくは６～１５μｍ、好ましくは６～１４μｍ、好ましくは６．５～１６μｍ、好ましくは７～１６μｍ、好ましくは７．５～１６μｍ、好ましくは７．５～１４μｍである。

【0241】

酸化イットリウム粉末は、典型的には、２～１０ｍ^２／ｇ、好ましくは２～８ｍ^２／ｇ、好ましくは２～６ｍ^２／ｇ、好ましくは３～１０ｍ^２／ｇ、好ましくは４～１０ｍ^２／ｇ、好ましくは６～１０ｍ^２／ｇ、好ましくは２～４ｍ^２／ｇの比表面積（ＳＳＡ）を有する。

【0242】

酸化イットリウム出発材料の純度は、好ましくは９９．９９％超、好ましくは９９．９９５％超、より好ましくは９９．９９９％超、より好ましくは９９．９９９５％超、より好ましくは約９９．９９９９％超である。これは、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは約１ｐｐｍ、好ましくは１～１００ｐｐｍ、好ましくは１～５０ｐｐｍ、好ましくは１～２５ｐｐｍ、好ましくは１～１０ｐｐｍ、好ましくは１～５ｐｐｍの不純物レベルに相当する。

【0243】

本発明の一実施形態による出発材料として使用される酸化マグネシウム粉末の平均又はｄ５０粒径は、典型的には、１．５～５．５μｍ、２～５．５μｍ、２．５～５．５μｍ、３～５．５μｍ、１．５～５μｍ、１．５～４．５μｍ、より好ましくは２～４．５μｍである。

【0244】

本発明の一実施形態による出発材料として使用される酸化マグネシウム粉末のｄ９０粒径は、４～９μｍ、好ましくは５～９μｍ、好ましくは６～９μｍ、好ましくは４～８μｍ、好ましくは４～７μｍ、より好ましくは５～７．５μｍである。

【0245】

酸化マグネシウム粉末は、典型的には、０．５～１０ｍ^２／ｇ、好ましくは０．５～８ｍ^２／ｇ、好ましくは０．５～６ｍ^２／ｇ、好ましくは１～１０ｍ^２／ｇ、好ましくは２～１０ｍ^２／ｇ、好ましくは３～１０ｍ^２／ｇ、好ましくは２～６ｍ^２／ｇの比表面積（ＳＳＡ）を有する。酸化マグネシウム出発材料の純度は、当該技術分野で公知のＩＣＰＭＳ法を用いて測定して、好ましくは９９．９９％超、好ましくは９９．９９５％超、より好ましくは９９．９９７５％超、好ましくは９９．９９９％超、好ましくは９９．９９９２％超である。これに対応して、マグネシア粉末の不純物含有量は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、好ましくは約１０ｐｐｍ以下であり得る。

【0246】

工程ａ）に従ったジルコニア粉末は、非安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア及び安定化ジルコニアからなる群から選択されてもよい。少なくとも１つの結晶相を形成するためのジルコニア粉末とイットリア粉末との間の反応は、相純粋ジルコニアで生じる正方晶／単斜晶相変態の安定化を必要とせずに、任意のジルコニア粉末を使用することを可能にする。したがって、少なくとも１つの第１の層を形成するためのジルコニア粉末は、非安定化ジルコニア、部分的安定化ジルコニア、及び安定化ジルコニアのいずれか１つ又はそれらの組み合わせを含み得る。ジルコニア及びアルミナ（第２の粉末混合物による）の更なる粉末特性は、以下の方法の工程ｂ）において開示される。

【0247】

当該技術分野で知られているように、ｄ５０粒径は、粒径中央値として定義され、粒径分布の半分がこの点を超えて存在し、半分がこの点を下回って存在する値を表す。同様に、分布の９０％がｄ９０を下回り、分布の１０％がｄ１０を下回る。

【0248】

ジルコニア、イットリア、マグネシア及びアルミナの出発粉末は、好ましくは結晶性であり、それによって長距離の結晶学的秩序を有する。２０ｍ^２／ｇを超えるものなどの高い表面積を有する出発粉末は、本明細書に開示される粉末混合物をツールセットに装入するときの取り扱い性に問題をもたらし、また、粉末の組み合わせ／混合工程中に均一な分散及び密接な混合を達成することが困難になる。したがって、実施形態では、本明細書に開示される粉末混合物及び／又は焼成粉末混合物は、ナノ粉末を含まないか、又は実質的に含まず、約１８ｍ^２／ｇ以下の比表面積（ＳＳＡ）を有することが好ましい。

【0249】

約１ｍ^２／ｇ未満の比表面積を有する出発粉末は、凝集を被る可能性があり、混合のためにより高いエネルギー及びより長い混合時間を必要とし、焼結活性化エネルギーを減少させる可能性があり、したがって、より低い密度及びより高い多孔性を有する焼結セラミック体を生成する。開示される方法における使用にとって好ましいのは、１～１８ｍ^２／ｇ、好ましくは２～１５ｍ^２／ｇ、好ましくは３～１２ｍ^２／ｇのＳＳＡを有する、本明細書に開示される出発粉末である。

【0250】

少なくとも２つのアルミナ、マグネシア、イットリア及びジルコニア粉末を組み合わせて少なくとも第１及び第２の粉末混合物を作製すること（工程ａ）及びｂ）のいずれか又は両方に従って）は、湿式又は乾式ボール（軸回転）粉砕、湿式又は乾式タンブリング（エンドオーバーエンド又は垂直）混合、ジェット粉砕、及びこれらの組み合わせの粉末調製技術を使用して行われ得る。これらの粉末組み合わせ方法の使用は、微粒子及び凝集体を分解する高エネルギープロセスを提供する。

【0251】

乾燥条件を使用して、出発粉末は、混合中に出発粉末の純度を維持するために、高純度（＞９９．９％）アルミナ媒体を使用してボールミリング又は転倒／タンブリング混合され得る。他の実施形態では、ジルコニア媒体を使用して、硬質の凝集体を粉砕してもよい。高純度アルミナ媒体を本明細書に開示されるＩＣＰＭＳ法を用いて試験し、約９９．９～９９．９９％の純度を有することが見出された。ジルコニア媒体の使用は、多層焼結セラミック体中に１００ｐｐｍ未満などの微量のジルコニアをもたらし得る。乾式ボールミリングを行うために使用される媒体は、例えば直径５～１５ｍｍの範囲の寸法を有し得、粉末重量で約５０～約１００％の装入量で添加される。乾式タンブリング混合を行うために使用される媒体は、限定されないが、大きな寸法（直径約２０～４０ｍｍ）の少なくとも１つの媒体要素を含み得る。乾式ボールミリング及び／又は乾式タンブリング混合は、１２～４８時間、好ましくは１６～４８時間、好ましくは１６～２４時間、好ましくは１８～２２時間の期間にわたって行うことができる。乾式ボールミリング又はタンブリングミルプロセス（軸方向回転）は、各々約２００ｍｍの直径を有する容器で、５０～２５０ＲＰＭ、好ましくは７５～２００ＲＰＭ、好ましくは７５～１５０ＲＰＭ、好ましくは１００～１２５ＲＰＭのＲＰＭ（毎分回転数）を使用してよい。ＲＰＭは、使用に選択される容器の寸法に依存して変化し得、例えば、直径２００ｍｍより大きいものは、当業者に知られているように、対応して低いＲＰＭを有し得る。乾式エンドオーバーエンド／タンブリング混合は、１０～３０ｒｐｍ、好ましくは約２０のＲＰＭで行うことができる。乾式ボールミリング及び／又は乾式エンドオーバーエンド／混合の後、当業者に知られているように反復又は順序に関して限定することなく、粉末混合物は、例えば例えば４５～４００μｍの開口部を有し得る任意の番号のメッシュを用いて必要に応じて篩い分けしてブレンドしてもよい。

【0252】

湿式ボールミリング又は湿式エンドオーバーエンド／タンブリング混合は、出発粉末をエタノール、メタノール、及び他のアルコールなどの様々な溶媒中に懸濁させてスラリーを形成することによって行うことができる。いずれかのプロセスにおけるスラリーは、ミリング又は混合の間に、粉末重量で２５～７５％、好ましくは粉末重量で４０～７５％、好ましくは粉末重量で５０～７５％の粉末充填量を有して形成され得る。湿式ボールミリング又は湿式エンドオーバーエンド／タンブリング混合は、移動度の増加による粉末の分散の改善をもたらし、熱処理又は焼成の前に微細なスケールの均一な混合をもたらすことができる。実施形態では、分散剤は、任意の数の市販の分散剤、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及び当業者に公知の他の分散剤を使用して、スラリーに必要に応じて添加されてもよい。分散剤は、粉末重量の０．０５～０．２％、好ましくは粉末重量の０．０５～０．１％の量で必要に応じて添加されてもよい。湿式ボール又は湿式タンブリング／エンドオーバーエンド混合のいずれかのための媒体充填量は、粉末重量で３０～１００％、好ましくは粉末重量で３０～７５％、好ましくは粉末重量で３０～６０％の充填量で変動し得る。湿式ボールミリング又はタンブリング混合は、８～４８時間、好ましくは１２～４８時間、好ましくは１６～４８時間、好ましくは８～３６時間、好ましくは８～２４時間、好ましくは１６～２４時間、好ましくは１２～２４時間の継続時間で行なわれ得る。ボールミリングは、各々約２００ｍｍの直径を有する容器について、５０～２５０ＲＰＭ、好ましくは７５～２００ＲＰＭ、好ましくは７５～１５０ＲＰＭ、好ましくは１００～１２５ＲＰＭのＲＰＭ（毎分回転数）を使用することができる。ＲＰＭは、使用に選択される容器の寸法に依存して変化し得、例えば、直径２００ｍｍより大きいものは、当業者に知られているように、対応して低いＲＰＭを有し得る。湿式エンドオーバーエンド／タンブリング（又は垂直）混合は、１０～３０ｒｐｍ、好ましくは約２０のＲＰＭで行なわれ得る。湿式ボールミリング及び／又は湿式エンドオーバーエンド／タンブリング混合の後、当業者に知られているように反復又は順序に関して限定することなく、粉末混合物は、例えば例えば４５～４００μｍの開口部を有し得る任意の番号のメッシュを用いて必要に応じて篩い分けしてブレンドしてもよい。

【0253】

当業者に公知のジェットミル処理プロセスを使用して、粉末を完全に混合して、狭い粒度分布を有する粉末、粉末混合物又は焼成粉末混合物を形成してもよい。ジェットミル処理は、不活性ガス又は空気のいずれかの高速ジェットを使用して、ミリング又は混合媒体を使用せずに出発粉末及び／又は粉末混合物及び／又は焼成粉末混合物の粒子を衝突させ、したがってミリングされる粉末の初期純度を維持する。チャンバは、より大きな粒子のサイズを優先的に小さくすることができるように設計することができ、最終粉末、粉末混合物又は焼成粉末混合物に狭い粒径分布を提供することができる。粉末は、処理前の機械の設定で決定された所定の粒径に達すると、ジェットミリングチャンバを出て、プロセスを終了する。本明細書に開示する出発粉末、粉末混合物及び／又は焼成粉末混合物は本明細書に開示するように、開示された粉末粉砕／混合プロセスとして別々に、又はそれらの任意の組み合わせで、又はそれらの全てで、約１００ｐｓｉの圧力でジェットミル処理にかけてもよい。ジェットミル処理の後、粉末又は粉末混合物は、当業者に知られているように反復又は順序に関して限定することなく、粉末混合物は、例えば例えば４５～４００μｍの開口部を有し得る任意の番号のメッシュを用いて必要に応じて篩い分けしてブレンドしてもよい。

【0254】

摩砕、高せん断混合、プラネタリーミリング、及び他の既知の手順の追加の粉末調製手順も適用することができる。上述の粉末調製技術は、単独で、又はそれらの任意の組み合わせで、又はその後焼結されて単一の多層焼結セラミック体を形成する２つ以上の粉末混合物に使用することができる。

【0255】

湿式混合又はミリングプロセスが使用される場合、スラリーは、当業者に知られているように、乾燥されるスラリーの体積に応じて、回転蒸発法によって、例えば約４０℃～９０℃の温度で１～４時間乾燥させることができる。他の実施形態では、スラリーは、当業者に公知の噴霧乾燥技術を使用して乾燥させることができる。乾燥後、粉末混合物を、反復又は順序に関して限定することなく、例えば４５～４００μｍの開口部を有するメッシュを用いて必要に応じて篩い分けしてブレンドしてもよい。前述の粉末調製技術は、単独で、又はそれらの任意の組み合わせで使用され得る。

【0256】

乾燥後、工程ａ）の粉末混合物の比表面積は、２～１８ｍ^２／ｇ、好ましくは２～１７ｍ２／ｇ、２～１４ｍ^２／ｇ、好ましくは２～１２ｍ^２／ｇ、２～１０ｍ^２／ｇ、好ましくは４～１７ｍ^２／ｇ、６～１７ｍ^２／ｇ、好ましくは８～１７ｍ^２／ｇ、好ましくは１０～１７ｍ^２／ｇ、４～１２ｍ^２／ｇ、好ましくは４～１０ｍ^２／ｇ、好ましくは５～８ｍ^２／ｇであり得る。

【0257】

粉末混合物の純度は、高純度の粉砕媒体、例えば純度９９．９９％以上の酸化アルミニウム媒体を使用することによって、混合／粉砕後に出発材料の純度から維持することができる。実施形態では、酸化ジルコニウム粉砕媒体の使用が好ましい場合があり、１５～１００ｐｐｍ、１５～７５ｐｐｍ、好ましくは１５～６０ｐｐｍ、好ましくは２０～３０ｐｐｍの量で多層焼結セラミック体の少なくとも１つの第１及び第２の層内に残留する程度まで酸化ジルコニウムを導入することができる。

【0258】

本明細書に開示される方法の工程ｂ）は、安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアのうちの少なくとも１つを含むアルミナ粉末を組み合わせて第２の粉末混合物を作製することを含む。少なくとも１つの第２の層を形成するための酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウム（安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアのうちの少なくとも１つを含む）を含む第２の粉末混合物を含む出発粉末材料は、好ましくは高純度の市販の粉末である。

【0259】

ジルコニア及びアルミナの粉末に関する以下の特性は、工程ａ）にも適用される（ただし、工程ａ）のジルコニアは、非安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア及び安定化ジルコニアのいずれか１つ又は組み合わせを含み得る）。工程ｂ）に従ったジルコニア粉末は、好ましくは安定化、部分的安定化、及びそれらの組み合わせである。

【0260】

酸化ジルコニウム粉末は、０．０８～０．２０μｍのｄ１０、０．３～０．７μｍのｄ５０、及び０．９～５μｍのｄ９０を有する粒径分布を有し得る。本発明の一実施形態による混合物の出発材料として使用される酸化ジルコニウム粉末の平均粒径は０．３～１μｍであってもよい。

【0261】

ジルコニア粉末は、典型的には、１～１６ｍ^２／ｇ、好ましくは２～１２ｍ^２／ｇ、より好ましくは５～９ｍ^２／ｇの比表面積を有し、ジルコニア粉末出発材料の純度は、典型的には、９９．５％超、好ましくは９９．８％超、好ましくは９９．９％超、好ましくは９９．９９％超である。これは、５０００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下の総不純物含有量に相当する。本明細書で使用されるジルコニアは、多くの市販のジルコニア粉末において一般的であるように、約２～５モル％の少量のＨｆを含む。

【0262】

実施形態では、ジルコニア粉末は、イットリア、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、セリア、マグネシア、サマリア（Ｓｍ_２Ｏ_３）、及びカルシア、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つを含む安定化化合物を含み得る。部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）を形成するために、これらの安定化化合物は各々、０．５～５０モル％、好ましくは０．５～３０モル％、好ましくは０．５～１５モル％、好ましくは０．５～１０モル％、好ましくは１～５０モル％、好ましくは１～３０モル％、好ましくは１～１０モル％、好ましくは１～５モル％、好ましくは約３モル％の量で存在し得る。安定化ジルコニア（ＳＺ）を形成するために、これらの安定化化合物は各々、６超～約４５モル％、好ましくは１０超～約４５モル％、好ましくは２５超～約４５モル％、好ましくは６超～３０モル％、好ましくは６超～約１５モル％、好ましくは８超～１５モル％の量で存在し得る。以下の表７は、ジルコニアを安定化又は部分的に安定化するための追加の指針を提供する。

【0263】

【表7】

【0264】

特定の実施形態では、少なくとも１つの第２の層は、イットリア安定化されており、部分的にイットリア安定化されたジルコニア又は完全にイットリア安定化されたジルコニアからなる群から選択されるジルコニアを含む粉末混合物から形成される。イットリア部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）は、約１～１０モル％のイットリア、好ましくは１～８モル％のイットリア、好ましくは１～５モル％のイットリア、好ましくは２～４モル％のイットリア、好ましくは約３モル％のイットリアを含む粉末混合物から形成されてもよい。

【0265】

本発明の一実施形態による出発材料として使用される酸化アルミニウム粉末のｄ１０粒径は、好ましくは０．１～０．５μｍ、好ましくは０．１～０．４μｍ、好ましくは０．１～０．３μｍ、好ましくは０．２～０．５μｍ、好ましくは０．３～０．５μｍ、好ましくは０．４～０．５μｍ、好ましくは０．１～０．２μｍである。

【0266】

一実施形態による出発材料として使用される酸化アルミニウム粉末のｄ５０粒径は、通常、２～８μｍ、好ましくは２～７μｍ、好ましくは２～６μｍ、好ましくは３～８μｍ、好ましくは４～８μｍ、好ましくは５～８μｍ、より好ましくは２．５～５μｍである。

【0267】

本発明の一実施形態による出発材料として使用される酸化アルミニウム粉末のｄ９０粒径は、好ましくは１５～４０μｍ、好ましくは１５～３０μｍ、好ましくは１５～２５μｍ、好ましくは２０～４０μｍ、好ましくは３０～４０μｍ、好ましくは２０～３０μｍである。

【0268】

酸化アルミニウム粉末は、典型的には、４～１８ｍ^２／ｇ、好ましくは４～１４ｍ^２／ｇ、好ましくは４～１０ｍ２／ｇ、好ましくは４～６ｍ２／ｇ、好ましくは６～１８ｍ^２／ｇ、好ましくは６～１４ｍ^２／ｇ、好ましくは８～１８ｍ^２／ｇ、好ましくは１０～１８ｍ^２／ｇ、好ましくは８～１０ｍ^２／ｇ、好ましくは６～１０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

【0269】

酸化アルミニウム出発材料の純度は、典型的には、ＩＣＰＭＳ法を用いて測定して、９９．９９％超、好ましくは９９．９９５％超、好ましくは９９．９９９％超、好ましくは９９．９９９５％超である。これに対応して、アルミナ粉末の不純物含有量は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下であり得る。

【0270】

アルミナ粉末及びジルコニア粉末は、ジルコニアが、多層焼結セラミック体の（焼結後の）少なくとも１つの第２の層の各々１０～３０体積％、好ましくは１０～２５体積％、好ましくは１０～２０体積％、好ましくは１５～２５体積％、好ましくは２０～２５体積％、好ましくは１５～２０体積％の量で存在するような割合で混合される。

【0271】

アルミナとジルコニア粉末とを組み合わせて粉末混合物を作製することは、工程ａ）に開示される材料及び方法に従って行うことができる。

【0272】

本明細書に開示される方法の工程ｃ）は、第１及び第２の粉末混合物を、熱を加えて粉末混合物の温度を焼成温度に上昇させ、焼成温度を維持して焼成を行ない、第１及び第２の粉末混合物を形成することによって、焼成することを含む。この工程は、水分を除去することができ、粉末混合物の表面状態が焼結前に均一になるように行うことができる。熱処理工程による焼成は、６００℃～１２００℃、好ましくは６００℃～１１００℃、好ましくは６００℃～１０００℃、好ましくは６００℃～９００℃、好ましくは７００℃～１１００℃、好ましくは８００℃～１１００℃、好ましくは８００℃～１０００℃、好ましくは８５０℃～９５０℃の温度で行うことができる。焼成は、酸素を含有する環境において、４～１２時間、好ましくは４～１０時間、好ましくは４～８時間、好ましくは６～１２時間、好ましくは４～６時間の持続時間で行なうことができる。焼成後、粉末混合物は、少なくとも第１及び第２の焼成粉末混合物を形成するために、既知の方法に従って篩い分け及び／又はタンブリング及び／又はブレンドされてもよい。焼成は、比表面積の減少をもたらしても、もたらさなくてもよい。

【0273】

第１及び第２の焼成粉末混合物は、０．１～４μｍ、好ましくは０．２～４μｍ、好ましくは０．３～４μｍ、好ましくは０．４～４μｍ、好ましくは０．１～３μｍ、好ましくは０．１～２μｍ、好ましくは０．１～３μｍ、好ましくは０．１～２μｍ、好ましくは０．１～１μｍのｄ１０粒径を有し得る。

【0274】

第１及び第２の焼成粉末混合物は、３～５０μｍ、好ましくは３～４０μｍ、好ましくは３～３０μｍ、好ましくは３～２０μｍ、好ましくは３～１０μｍ、好ましくは５～５０μｍ、好ましくは１０～５０μｍ、好ましくは２０～５０μｍ、好ましくは３０～５０μｍ、好ましくは３～８μｍ、好ましくは５～１０μｍ、好ましくは６～１５μｍのｄ５０粒径を有し得る。

【0275】

第１及び第２の焼成粉末混合物は、１０～３５０μｍ、好ましくは１０～３００μｍ、好ましくは１０～２５０μｍ、好ましくは１０～２００μｍ、好ましくは１０～１７５μｍ、好ましくは１０～１５０μｍ、好ましくは１０～１００μｍ、好ましくは１０～７５μｍ、好ましくは１０～５０μｍ、好ましくは１０～４０μｍ、好ましくは１０～２５μｍ、好ましくは２０～３５０μｍ、好ましくは４０～３５０μｍ、好ましくは６０～３５０μｍ、好ましくは１００～３５０μｍ、好ましくは１５０～３５０μｍ、好ましくは２００～３５０μｍ、好ましくは１２～３３０μｍ、好ましくは１００～３３０μｍ、好ましくは１００～２５０μｍのｄ９０粒径を有し得る。

【0276】

特定の実施形態では、本明細書に開示されるより高い温度焼成条件は、結晶相の形成及び焼成粉末混合物の凝集をもたらし得、したがって、全体的な粒径分布のより大きな変動性、特に、より大きなｄ５０及びｄ９０粒径をもたらし得る。他の実施形態では、本明細書に開示されるより低い温度の焼成条件は、出発材料と比較して、焼成粉末混合物の粒径分布に影響を及ぼさない場合があり、それによって、粒径分布は、出発粉末材料と同じ範囲内にあるか、又は類似している。ロット間の変動及び焼成中の熱伝達の管理も粒径分布に寄与し得る。したがって、広い範囲の粒径分布、特に粉末混合物のｄ５０及びｄ９０粒径は、本明細書に開示される焼成条件から生じ得る。

【0277】

第１及び第２の焼成粉末混合物は各々、ＡＳＴＭ Ｃ１２７４に従って測定して、約１ｍ^２／ｓ～約１８ｍ^２／ｇ、好ましくは１ｍ^２／ｇ～約１４ｍ^２／ｇ、好ましくは約１ｍ^２／ｇ～約１０ｍ^２／ｇ、好ましくは約１ｍ^２／ｇ～約８ｍ^２／ｇ、好ましくは約２ｍ^２／ｇ～約１８ｍ^２／ｇ、好ましくは約２ｍ^２／ｇ～約１４ｍ^２／ｇ、好ましくは約２ｍ^２／ｇ～約１０ｍ^２／ｇ、好ましくは約３ｍ２／ｇ～約９ｍ２／ｇ、好ましくは約３ｍ^２／ｇ～約６ｍ^２／ｇの比表面積（ＳＳＡ）を有し得る。

【0278】

第１の焼成粉末混合物は、第１の焼成粉末混合物の質量に対して、５～２００ｐｐｍ、好ましくは５～１５０ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満、好ましくは１５ｐｐｍ未満、好ましくは１０～１００ｐｐｍ、好ましくは１０～８０ｐｐｍ、好ましくは１０～６０ｐｐｍ、好ましくは１０～４０ｐｐｍ、好ましくは２０～８０ｐｐｍ、好ましくは３０～６０ｐｐｍの総不純物含有量を有し得る。

【0279】

表８は、スピネル層に形成される前の例示的な前駆体粉末混合物のＩＣＰＭＳ純度の結果を示す。

【0280】

【表8】

^＊Ｎ／Ａは粉末混合物を形成する出発粉末中に存在する元素を表す。

【0281】

表９は、イットリア－ジルコニア層に形成される前の例示的な前駆体粉末混合物のＩＣＰＭＳ純度の結果を示す。

【0282】

【表9】

^＊Ｎ／Ａは粉末混合物を形成する出発粉末中に存在する元素を表す。

【0283】

表１０は、多結晶ＹＡＧ層に形成される前の例示的な前駆体粉末混合物１０のＩＣＰＭＳ純度結果を示す。

【0284】

【表10】

^＊Ｎ／Ａは粉末混合物を形成する出発粉末中に存在する元素を表す。

【0285】

表８～１０の各々について、Ｎ／Ｄは、元素がＩＣＰＭＳの報告限界未満で検出されたことを示す。報告された純度は、焼結後の５つの粉末混合物ロットの平均にわたるものである。

【0286】

第２の焼成粉末混合物は、５～２００ｐｐｍ、好ましくは５～１５０ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ未満、好ましくは７５ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満、好ましくは１５ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、好ましくは８ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、好ましくは５～５０ｐｐｍ、好ましくは５～３０ｐｐｍ、好ましくは３～２０ｐｐｍの総不純物含有量を有し得る。

【0287】

表１１は、アルミナ－ジルコニア（ＺＴＡ）第２の層に形成される前の例示的な前駆体粉末混合物のＩＣＰＭＳ純度結果を示す。

【0288】

【表11】

【0289】

表１１の結果は、５つの粉末ロットにわたって平均化されている。表１１に示されるように、第２の焼成粉末混合物は、少なくとも１つの第２の焼成粉末混合物の質量に対して測定して、約５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下の量のマグネシアを含み得る。本明細書に開示されるアルミナと、安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアのうちの少なくとも１つとを含む焼成粉末混合物は、本明細書に開示されるドーパント及び／又は焼結助剤を含まないか、又は実質的に含まない。

【0290】

少なくとも１つの第１及び第２の粉末混合物を含む出発粉末は、例えば、粒径及び純度などの様々な特性を有する。したがって、純度などの粉末混合物の特徴は、純度がより高くなり得る別の出発粉末と組み合わせることにより、少なくとも１つの出発粉末単独よりも高くなり得る。

【0291】

本明細書に開示される方法の工程ｄ）は、第１及び第２の焼成粉末混合物を、焼結装置のツールセットによって画定される容積内に別々に配置して、第１の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層及び第２の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層を形成し、容積内に真空条件を作り出すことを含む。本明細書に開示されるプロセスで使用される放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置は、通常は円筒形グラファイトダイである少なくとも１つのグラファイトダイを備える。グラファイトダイにおいて、第１及び第２の焼成粉末混合物は、２つのグラファイトパンチの間に別々に配置されて、少なくとも２つの別々の層を形成する。

【0292】

好ましい実施形態では、ＳＰＳツールは、内壁及び外壁を含む側壁を含むダイを備え、内壁は、少なくとも１つのセラミック粉末を受け入れることができる内部容積を画定する直径と、ダイと動作可能に結合された上部パンチ及び下部パンチとを備え、上部パンチ及び下部パンチの各々は、ダイの内壁の直径よりも小さい直径を画定する外壁を有し、それによって上部パンチ及び下部パンチの少なくとも一方がダイの内容積内で移動するときに上部パンチ及び下部パンチの各々とダイの内壁との間にギャップを画定し、ギャップは１０μｍ～１００μｍの幅である。好ましくは、ダイ及びパンチはグラファイト製である。そのようなＳＰＳツールは、２０２０年１０月３日に出願された米国仮特許出願第６３／０８７，２０４号に開示されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。

【0293】

実施形態では、２つ以上の焼成粉末混合物をグラファイトダイ内に配置することができる。当業者に公知の真空条件は、ダイによって取り囲まれたパンチ間の粉末内に確立される。典型的な真空条件としては１０^－２～１０^－３トルの圧力が挙げられる。主に空気を除去してグラファイトを燃焼から保護し、粉末混合物から空気の大部分を除去するために、真空が適用される。粉末混合物の配置の順序は、多層焼結セラミック体及びそれから形成される構成要素の所望の構造を達成するために、必要に応じて逆にするか又は繰り返すことができる。実施形態では、第１及び第２の焼成粉末混合物の層は、焼結中にグラファイトダイ内に配置されたときに隣接しており、その後、焼結して第１及び第２の隣接層を形成し、それによって多層焼結セラミック体の界面１０４を形成する。少なくとも１つの第１の焼成粉末混合物及び少なくとも１つの第２の焼成粉末混合物をツールセットによって画定される容積内に配置することは、典型的には、第１の焼成粉末混合物と第２の焼成粉末混合物との混合をもたらし、それによって、本明細書に開示される方法によって生成される多層焼結体の特徴である非線形界面の上述のような屈曲度を作り出す。この非線形界面は、少なくとも１つの第１の層と第２の層との間に、実質的に線形（又は一次元）の界面を有する少なくとも１つの積層体又は予備焼結体から形成された積層体及び焼結体のものとは有意に異なるインターロッキング効果及び向上した接着を提供することができ、したがって、本明細書に開示される多層焼結セラミック体は、積層物又は積層体ではない。少なくとも第１及び第２の焼成粉末混合物は、焼結装置のツールセットに直接装入され、汚染の一因となり得る結合剤、分散剤などの使用などの予備焼結工程なしで焼結され得る。

【0294】

開示されたプロセスは、ミクロンサイズの平均粒径分布を有する市販の出発粉末、又は焼結前にグリーン体を形成するか又はそれを機械加工する必要なしに化学合成技術から調製されたものを利用する。

【0295】

開示されたプロセス及び粉末材料から得られる多層焼結セラミック体に関連する高密度及び低気孔率は、初期粉末中に結合剤又は焼結助剤を使用することなく達成される。他の焼結技術は、焼結温度を低下させるために焼結助剤の使用を必要とし、これは、エッチング性能及び高密度化に悪影響を及ぼし得る。ポリマー結合剤もまた、多くの場合、前述のグリーン体を作製するために使用され、これは、バーンアウト時の残留多孔性及びより低い密度に寄与し得る。結合剤又は焼結助剤は、本明細書に開示される焼結耐食性セラミック体又はそれから形成される多相焼結構成要素の作製において必要とされない。

【0296】

本明細書に開示される方法の工程ｅ）は、焼結温度まで加熱しながら第１及び第２の焼成粉末混合物の層に圧力を加え、焼結を行って多層焼結セラミック体を形成することであって、焼結後の第１の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層が少なくとも１つの第１の層を形成し、第２の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層が少なくとも１つの第２の層を形成する、ことと、ｆ）多層焼結セラミック体の温度を低下させることとを含む。少なくとも第１及び第２の焼成粉末混合物がダイ内に配置された後、圧力が、グラファイトパンチ間に配置された焼成粉末混合物に軸方向に加えられる。圧力は、５ＭＰａ～１００ＭＰａ、好ましくは５ＭＰａ～６０ＭＰａ、好ましくは５ＭＰａ～４０ＭＰａ未満、好ましくは５ＭＰａ～２０ＭＰａ、好ましくは１０ＭＰａ～６０ＭＰａ、好ましくは１０ＭＰａ～４０ＭＰａ、好ましくは１０ＭＰａ～３０ＭＰａ、好ましくは１０～２０ＭＰａ、好ましくは１５～６０ＭＰａ、好ましくは１５～４０ＭＰａ、好ましくは１５～３０ＭＰａ、好ましくは２０ＭＰａ～４０ＭＰａ、好ましくは１５ＭＰａ～２０ＭＰａに達するまで増加される。

【0297】

ダイに準備された粉末混合物に熱を加えることによって、１０００～１７００℃、好ましくは１２００～１７００℃、好ましくは１４００～１７００℃、好ましくは１５００～１７００℃、好ましくは１６００～１７００℃、好ましくは１２００～１６００℃、好ましくは１２００～１４００℃、好ましくは１４００～１６００℃、好ましくは１５００～１６００℃の焼結温度が容易になる。焼結は、典型的には、０．５～１８０分、好ましくは０．５～１２０分、好ましくは０．５～１００分、好ましくは０．５～８０分、好ましくは０．５～６０分、好ましくは０．５～４０分、好ましくは０．５～２０分、好ましくは０．５～１０分、好ましくは０．５～５分、好ましくは０．５～１２０分、好ましくは１０～１２０分、好ましくは２０～１２０分、好ましくは４０～１２０分、好ましくは６０～１２０分、好ましくは８０～１００分、好ましくは１００～１２０分、好ましくは３０～６０分、好ましくは１５～４５分の時間で達成され得る。特定の実施形態では、焼結は等温時間なしで行なわれ得、焼結温度に達したら、本明細書に開示される速度で冷却が開始される。プロセスの工程ｆ）によれば、セラミック焼結体は、熱源の除去によって受動的に冷却される。必要に応じてのアニーリングプロセスを容易に得る温度に達するまで、自然対流又は強制対流を使用することができる。

【0298】

好ましい実施形態では、粉末混合物は焼結装置のパンチ及びダイによって直接加熱される。ダイは、抵抗加熱／ジュール加熱を容易にするグラファイトなどの導電性材料から構成されていてよい。焼結装置及び手順は米国特許出願公開第２０１０／０１５６００８（Ａ１）号に開示されており、それは参照により本明細書に組み込まれる。

【0299】

圧力下で粉末層を焼結することにより、共圧縮された単一の多層体が形成される。開示される方法によれば、第１の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層及び第２の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層は、方法の工程ｅ）の間に、多層焼結セラミック体の少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層へとｉｎ－ｓｉｔｕで同時に形成される。少なくとも１つの層及び少なくとも１つの第２の層への少なくとも１つの第１及び第２の焼成粉末混合物のこの単一工程同時焼結は、多層焼結セラミック体の向上した接着性、高い機械的強度及び改善された平坦性を提供することができる。少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層のＣＴＥの一致は、特に本明細書に開示される焼結温度の範囲にわたって、焼結後の冷却時に少なくとも１つの第２の層と少なくとも１つの第１の層との間の界面におけるＣＴＥの不一致に起因する応力の発生を防止し、したがって高い界面強度及び接着性を有する大きな寸法の多層焼結セラミック体の形成を可能にする。

【0300】

焼結中、典型的には体積の減少が生じ、その結果、セラミック焼結体は、焼結装置のツールセットに入れたときの出発粉末混合物の体積の約３分の１の体積を有し得る。

【0301】

本開示による焼結装置の温度は、通常、装置のグラファイトダイ内で測定される。それにより、示された温度が実際に焼結される粉末混合物内で実現されるように、処理される粉末混合物に可能な限り近い温度が測定されることが好ましい。

【0302】

圧力及び温度の適用の順序は、本明細書に開示されるように変動し得る。一実施形態では、示された圧力が加えられてもよく、その後、所望の焼結温度を達成するために熱が加えられてもよい。別の実施形態では、所望の焼結温度を達成するために熱が加えられてもよく、その後、示された圧力が加えられてもよい。更なる実施形態では、温度及び圧力は、焼結される粉末混合物に同時に加えられ、示された値に達するまで上昇され得る。

【0303】

開示される方法は、特定の焼結前時間に達するまで、１～１００℃／分、好ましくは２～５０℃／分、より好ましくは５～１０℃／分の特定の加熱勾配を有する焼結前工程を含み得る。

【0304】

開示される方法は、特定の焼結前時間に達するまで、０．５０ＭＰａ／分～３０ＭＰａ／分、好ましくは０．７５ＭＰａ／分～１０ＭＰａ／分、より好ましくは１～５ＭＰａ／分の特定の圧力勾配を有する焼結前工程を含み得る。

【0305】

本明細書に開示される方法は、上述の特定の加熱勾配及び上述の特定の圧勾配を有する焼結前工程を含み得る。

【0306】

前述の予備焼結工程において、温度及び圧力は１０分～３６０分の期間にわたって維持される。

【0307】

誘導加熱又は輻射加熱の方法もまた、焼結装置を加熱してツールセット内の粉末を間接的に加熱するために使用することができる。

【0308】

本明細書に開示される方法の工程ｇ）は、必要に応じて、熱を加えて多層焼結セラミック体の温度を、アニーリングを行なうアニーリング温度に達するように上昇させることによって多層焼結セラミック体（又はそれから形成される構成要素）をアニーリングすることと、ｈ）アニーリングした多層焼結セラミック体の温度を低下させることとを含む。いくつかの実施形態では、本明細書に開示される方法は、必要に応じてのアニーリング工程を更に含んでもよい。本開示の実施形態による必要に応じてのアニーリング工程において、多層焼結セラミック体は、焼結装置から取り出し、約９００～約１８００℃、好ましくは約１２５０～約１７００℃、より好ましくは約１３００～約１６５０℃、より好ましくは約１４００～約１６００℃の温度の炉内でアニーリングすることによってアニーリング手順に供されてもよい。

【0309】

実施形態では、多層焼結セラミック体の必要に応じてのアニーリングは、０．５℃／分～５０℃／分、好ましくは０．５℃／分～２５℃／分、より好ましくは０．５℃／分～１０℃／分、より好ましくは０．５℃／分～５℃／分、より好ましくは１℃／分～５０℃／分、より好ましくは３℃／分～５０℃／分、より好ましくは５℃／分～５０℃／分、より好ましくは２５℃／分～５０℃／分、好ましくは１℃／分～１０℃／分、好ましくは２℃／分～１０℃／分、好ましくは２℃／分～５℃／分の加熱及び／又は冷却速度で行われてもよい。

【0310】

必要に応じてのアニーリング工程の持続時間は、１～２４時間、好ましくは１～１８時間、好ましくは１～１６時間、好ましくは１～８時間、好ましくは４～２４時間、好ましくは８～２４時間、好ましくは１２～２４時間、好ましくは４～１２時間、好ましくは６～１０時間であり得る。

【0311】

一実施形態では、本開示によるアニーリングは、焼結プロセスの後、焼結装置内で行われてもよい。アニーリングの必要に応じてのプロセスは、酸化条件下で行われてもよい。アニーリングは、化学量論的補正のための酸素空孔の低減及び焼結体又は部品における応力の低減を通じて、多層焼結セラミック体又はそれから製造される部品の化学的及び物理的特性の改善をもたらす。焼結耐食性構成要素をアニーリングする必要に応じてのプロセス工程は、酸化性雰囲気中で行われ、それによってアニーリングプロセスは、アルベドの増加、機械的取り扱い性の改善及び多孔性の減少を提供し得る。

【0312】

いくつかの実施形態では、アニーリングの工程は、ガラス、セラミック及び金属のアニーリングに使用される従来の方法によって行われてもよく、精密化の程度は、アニーリング温度及びアニーリングが行われる持続時間によって選択されてもよい。他の実施形態では、アニーリングは、焼結セラミック体に対して行われなくてもよい。

【0313】

多層焼結セラミック体をアニーリングする必要に応じてのプロセス工程が行われた後、焼結された、場合によってはアニーリングされた多層焼結セラミック体の温度は、工程ｈ）に従って焼結セラミック体又はそれから製造された構成要素への熱源の除去によって周囲温度まで下げられる。焼結及びアニーリングされた多層焼結セラミック体又はそれから製造された構成要素は、その後、アニーリング工程が焼結装置の外部で行われる場合には炉から取り出されるか、又はアニーリングが焼結装置内で行われる場合にはツールセットから取り外される。

【0314】

改善された多層焼結セラミック体及びその製造方法、特にプラズマエッチングチャンバで使用するための大きな本体サイズのものが本明細書に開示される。開示される多層焼結セラミック体は、焼結体の最長伸長部に関して、１００ｍｍ～約６２５ｍｍのサイズを有し得る。

【0315】

本明細書に開示される方法は、最大細孔径に対する改善された制御、特に少なくとも１つの第１の層内のより高い密度、多層構成要素の層間の改善された接着性、改善された機械的強度、したがって多層焼結セラミック体の取り扱い性、及び多層焼結セラミック体の格子内の酸素空孔の減少を提供する。

【0316】

一実施形態による多層焼結セラミック体の前述の特性は、特に、第１及び第２の粉末の純度、第１及び第２の粉末に加えられる圧力、第１及び第２の粉末の焼結のための加熱中の温度、焼結の持続時間、必要に応じてのアニーリング工程中の焼結構成要素の温度、必要に応じてのアニーリング工程中の環境、及び必要に応じてのアニーリング工程の持続時間を適合させることによって達成される。

【0317】

開示されるプロセス工程は、開示されるものとは異なる順序及び反復を有してもよく、特定の順序又は特定の回数の反復で行われなくてもよい。更に、開示されたもの以外の追加の粉末を使用してもよいことが理解されよう。焼結助剤を含まず、９９．９％～９９．９９９９％、好ましくは９９．９９％～９９．９９９９％、好ましくは９９．９９９％～９９．９９９９％、より好ましくは９９．９９９５％～９９．９９９９％の純度を有する高純度希土類元素又は化合物を出発材料として使用することにより、半導体製造装置などのプラズマ処理を伴う装置における多層耐食性部材としての使用に特に好適な改善されたプラズマ耐性を提供する、本明細書に開示される高純度の焼結多層耐食性体の製造が可能になる。更に、本明細書に開示されるプロセスは、少なくとも１つの第２の層１０２及び耐食性の少なくとも１つの第１の層１００を接合するための焼結工程の前に、グリーン体又は焼結体の形成を必要としない。本明細書に開示される多層耐食性焼結体は、グリーン体、ポリマー結合剤又は焼結助剤を使用することなく単一のプロセス工程内で焼結される粉末から直接形成される。

【0318】

本明細書に開示される実施形態による圧力及び電流支援プロセスは、大きな多層焼結セラミック体の調製における使用に適している。開示されるプロセスは、迅速な粉末圧密及び高密度化を提供し、焼結セラミック体において約１０μｍ以下の最大結晶粒サイズを保持し、最大寸法にわたって少なくとも１つの第１及び第２の相内で高密度及び低気孔率を達成する。密度の変動を低減することは、本明細書に開示される範囲内の少なくとも１つの第１の層と少なくとも１つの第２の層との間のＣＴＥ一致に加えて、取り扱い性を改善し、セラミック焼結体における全体的な応力を低減し得る。微細な結晶粒サイズ、均一及び高い密度並びにＣＴＥ一致のこの組み合わせは、機械加工、取り扱い性及び半導体処理チャンバ内の構成要素としての使用に適した大きな寸法の高強度多層焼結セラミック体を提供する。

【0319】

放電プラズマ焼結によって調製される多層焼結セラミック構成要素が、プラズマエッチング及び堆積処理チャンバにおける使用のために提案される。本明細書に開示される多層構成要素を含み得るチャンバ構成要素の例としては、基板支持アセンブリ、例えばウェハチャック又はウェハパック、静電チャック（ＥＳＣ）、リング（例えば、プロセスキットリング若しくはシングルリング）、チャンバ壁、ベース、ガス分配プレート、シャワーヘッド、ライナ、ライナキット、シールド、プラズマスクリーン、流量平衡器、冷却ベース、チャンバビューポート、ウィンドウ、ＲＦウィンドウ、誘電体ウィンドウ、チャンバリッド、ガスインジェクタ、アイソレータ、プラズマアダプタ、ディフューザ、ガス混合マニホールド、ガスボックス、イオン制限要素などが挙げられる。

【0320】

本明細書に開示される方法及び組成物は、以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、それらに限定されるとみなされないことが理解されるべきである。

【実施例】

【0321】

以下の実施例に本開示の全体的な性質をより明確に示す。これらの実施例は本開示を例示するものであり、制限するものではない。

【0322】

本開示による多層焼結セラミック体及びそれから製造され得る構成要素を以下に開示する。実施例の項に開示される測定は、本明細書に記載される手順に従って行われる。

【0323】

本明細書に開示される実施例に従った多層焼結セラミック体は、予備焼結体、鋳造体若しくはグリーン体、又はテープ、膜若しくは積層体を形成することなく、焼成粉末混合物から単一の焼結工程で形成される。

【0324】

以下の実施例の各々に使用されるＳＰＳツールは、内壁及び外壁を含む側壁を含むダイを備え、内壁は、少なくとも１つのセラミック粉末を受け入れることができる内部容積を画定する直径と、ダイと動作可能に結合された上部パンチ及び下部パンチとを備え、上部パンチ及び下部パンチの各々は、ダイの内壁の直径よりも小さい直径を画定する外壁を有し、それによって上部パンチ及び下部パンチの少なくとも一方がダイの内容積内で移動するときに上部パンチ及び下部パンチの各々とダイの内壁との間にギャップを画定し、ギャップは１０μｍ～１００μｍの幅であり得た。

【0325】

出発粉末、粉末混合物及び焼成粉末混合物の粒径は、１０ｎｍ～５ｍｍの粒径を測定することができるＨｏｒｉｂａモデルＬＡ－９６０レーザー散乱粒径分布分析器を使用して測定した。出発粉末、粉末混合物及び焼成粉末混合物の比表面積は、ほとんどの試料について０．０１～２０００ｍ^２／ｇの比表面積にわたって１０％以下の精度で測定することができるＨｏｒｉｂａ ＢＥＴ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ＡｎａｌｙｚｅｒモデルＳＡ－９６０１を用いて測定した。比表面積（ＳＳＡ）測定は、ＡＳＴＭ Ｃ１２７４に従って行った。

【0326】

比較例
ＹＡＧの第１の層及び酸化アルミニウムの第２の層を含む多層焼結セラミック体；
多層焼結セラミック体の第１の層を、アルミナ及びイットリアを含む第１の粉末混合物から形成して、本明細書に開示されるＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層を形成した。第１の粉末混合物は、６．５～８．５ｍ^２／ｇの比表面積、０．０５～０．１５μｍのｄ１０粒径、０．１～０．３μｍのｄ５０粒径、０．２５～１μｍのｄ９０粒径を有するアルミナ粉末と、６～８ｍ^２／ｇの比表面積、２～４．５μｍのｄ１０粒径、３．５～６μｍのｄ５０粒径、及び６～１０μｍのｄ９０粒径を有するイットリア粉末とを含んでいた。アルミナ及びイットリア粉末の総不純物含有量は約２～約３０ｐｐｍであった。アルミナ及びイットリア粉末は、焼結後にＹＡＧ（酸化イットリウムアルミニウム、ガーネット相）を含む第１の層を形成する比率で組み合わせた。アルミナ粉末とイットリア粉末とを組み合わせて第１の粉末混合物を作製することは、湿式ボールミリングの粉末調製技術を使用して行い、ジルコニア粉砕媒体を、粉末重量に対して媒体装入量の約２倍の重量で添加した。エタノールを添加して、スラリー重量の約４５％の量のスラリーを形成した。媒体をスラリーに添加し、１５０のＲＰＭで１２時間粉砕し、その後、当業者に公知の方法に従って乾燥、タンブリング、及び篩い分けを行い、第１の粉末混合物を形成した。第１の粉末混合物を１１００℃で８時間焼成して、第１の焼成粉末混合物を形成した。第１の焼成粉末混合物は、４．５～５．５ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ法を用いて測定）、４．５～６．５μｍのｄ１０粒径、９～１５μｍのｄ５０粒径、及び２０～３０μｍのｄ９０粒径（レーザー粒径法を用いて測定）を有していた。

【0327】

多層焼結セラミック体の第２の層は、酸化アルミニウム粉末から形成された。酸化アルミニウム粉末は、本明細書に開示されるＢＥＴ法及びレーザー粒径分析法を用いて、６．５～８．５ｍ^２／ｇの比表面積、０．０５～０．１５μｍのｄ１０粒径、０．１～０．３μｍのｄ５０粒径、０．２５～１μｍのｄ９０粒径を有すると測定された。アルミナ粉末の総不純物含有量は、ＩＣＰＭＳを用いて測定して約３０ｐｐｍであった。

【0328】

第１の焼成粉末混合物及びアルミナ粉末を、本明細書に開示される焼結装置のツールセットによって画定される容積内に別々に配置して、第１の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層及びアルミナ粉末の少なくとも１つの層を形成し、本明細書に開示される真空条件を容積内に作り出した。

【0329】

（焼結後にＹＡＧを形成するようにバッチ処理した）イットリア及びアルミナを含む第１の焼成粉末混合物及びアルミナ粉末の層に３０ＭＰａの圧力を加えながら、１４５０℃の焼結温度に３０分間加熱し、焼結を行って多層焼結セラミック体を形成し、焼結後の第１の焼成粉末混合物の層はＹＡＧを含む第１の層を形成し、アルミナ粉末の層は酸化アルミニウムを含む第２の層を形成する。その後、多層焼結体を酸化性雰囲気中、１４００℃で８時間アニーリングした。多層焼結セラミック体は、ＹＡＧを含む第１の層とアルミナ層との間の界面付近のアルミナ層内で破断した。したがって、プロセス温度範囲にわたるＹＡＧと酸化アルミニウムとの間のＣＴＥの差は、酸化アルミニウム層内に破断を引き起こすのに十分な応力を生成した。

【0330】

実施例１：ＹＡＧの第１の層及びジルコニア強化アルミナ（ＺＴＡ）の第２の層を含む多層焼結セラミック体；
第１及び第２の粉末混合物から多層焼結セラミック体を形成した。第１の粉末混合物は、本明細書に開示されるＹＡＧを含む第１の層１００を形成する比率で組み合わされたアルミナ及びイットリアを含んでいた。第２の粉末混合物は、本明細書に開示されるように、約１６体積％の部分安定化ジルコニアを含むジルコニア強化酸化アルミニウム（ＺＴＡ）の第２の層を形成する比率でアルミナ及び部分安定化ジルコニアを含んでいた。

【0331】

第１の粉末混合物は、５．５～９ｍ^２／ｇの比表面積、０．０５～０．１５μｍのｄ１０粒径、２～６μｍのｄ５０粒径、１５～３０μｍのｄ９０粒径を有するアルミナ粉末と、１．７５～３．５ｍ^２／ｇの比表面積、２～４．５μｍのｄ１０粒径、５～９μｍのｄ５０粒径、及び１０～１４μｍのｄ９０粒径を有するイットリア粉末とを含んでいた。アルミナ粉末の平均不純物含有量は、３つの粉末ロットにわたって測定して約６ｐｐｍであり、１００％純粋アルミナに対して約９９．９９９４％の純度に相当した。イットリア粉末の平均不純物含有量は、５つの粉末ロットにわたって測定して約１７ｐｐｍであり、１００％純粋なイットリア粉末に対して約９９．９９８３の純度に相当した。本明細書に開示されるＩＣＰＭＳを使用してより軽い元素の存在を検出するための報告限界は、より重い元素の報告限界よりも高い。換言すれば、原子番号が大きいＳｃなどの重い元素は、例えばＬｉからＣａなどの軽い元素（例えば約２ｐｐｍ以下の精度で検出される）よりも高い精度（例えば１ｐｐｍ以下の精度）で検出される。Ｌｉ、Ｃａ及びＭｇなどのより軽い元素を検出するためのＩＣＰＭＳの使用は、約２ｐｐｍ以上の信頼の範囲内で行うことができる。Ｌｉ、Ｃａ及びＭｇは、当業者に知られているＩＣＰＭＳを使用して、イットリア及びアルミナ粉末中に検出されず、したがって、イットリア及びアルミナ粉末は、フッ化リチウム、カルシア及びマグネシアの形態で約２ｐｐｍ以下のＬｉ、Ｃａ及びＭｇを含む。Ｓｉは、当業者に知られているＩＣＰＭＳを使用して、イットリア粉末及びアルミナ粉末中に検出されず、したがって、イットリア粉末及びアルミナ粉末は、シリカの形態で約１４ｐｐｍ以下のＳｉを含む。

【0332】

イットリア粉末及びアルミナ粉末は、焼結後にＹＡＧ（酸化イットリウムアルミニウム、ガーネット相）を含む少なくとも１つの第１の層を形成する比率で組み合わせた。アルミナ粉末とイットリア粉末を組み合わせて第１の粉末混合物を作製することは、当業者に知られている湿式ボールミリングを使用して行われ、高純度（＞９９．９％）アルミナ媒体が、粉末重量に対して約５５％～約６５％の添加量で使用された。スラリー重量で約３５％～約４５％のエタノールでスラリーを形成した。スラリーを約１５０のＲＰＭで約１５時間粉砕し、その後、当業者に公知の方法に従って乾燥、タンブリング、及び篩い分けを行い、第１の粉末混合物を形成した。第１の粉末混合物を８５０℃で６時間焼成した。第１の焼成粉末混合物は、３～５ｍ^２／ｇの比表面積、及び３～１２μｍのｄ５０粒径を有していた。第１の焼成粉末混合物は、マグネシアＭｇＯの形態の約１ｐｐｍ以下のＭｇ、約０．５ｐｐｍ以下のＬｉ、及び約５ｐｐｍ以下のナトリウムを含む、約８ｐｐｍの総不純物（ＩＣＰＭＳを使用して測定）を有していた。Ｓｉは、本明細書に開示されるＩＣＰＭＳ法を用いて、第１の焼成粉末混合物中に検出されず、したがって、ＩＣＰＭＳ法の精度内で、第１の焼成粉末混合物は、シリカの形態で約１４ｐｐｍ以下のＳｉを含む。（焼結後にＹＡＧを形成するようにバッチ処理した）第１の焼成粉末混合物は、当業者に知られているように、篩い分け、タンブリング、ブレンドなどを行うことができる。

【0333】

第２の粉末混合物は、アルミナ粉末及び部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）粉末を含んでいた。

【0334】

アルミナ粉末は、６．５～８．５ｍ^２／ｇの比表面積（ＳＳＡ）、０．０５～０．１５μｍのｄ１０粒径、０．１６～０．３５μｍのｄ５０粒径、及び０．３６～０．８μｍのｄ９０粒径を有していた。アルミナ粉末の総不純物含有量は、ＩＣＰＭＳ法を用いて測定して約２～約１１ｐｐｍであった。Ｌｉ及びＭｇは、粉末中に１ｐｐｍ未満の量で測定され、したがって、アルミナ粉末は、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＦ及びＭｇＯの形態で約１ｐｐｍ以下のＬｉ及びＭｇを含んでいた。カルシウム（ＣａＯ）は２ｐｐｍ未満の量で測定された。Ｓｉは、本明細書に開示されるＩＣＰＭＳを使用してジルコニア粉末中に検出されず、したがって、アルミナ粉末は、ＳｉＯ_２の形態で約１４ｐｐｍ以下のＳｉを含んでいた。

【0335】

部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）粉末は、６～８ｍ^２／ｇの表面積、０．０８～０．２５μｍのｄ１０粒径、０．２７～０．６０μｍのｄ５０粒径、及び１．０～３．０μｍのｄ９０粒径を有していた。ＰＳＺ粉末は、約２～４モル％のＨｆを含み、２モル％～４モル％の量のイットリア、好ましくは約３モル％のイットリアで部分的に安定化された。Ｈｆ及びＹは、本明細書に開示されるジルコニア中の不純物とはみなされない。Ｈｆは多くの市販のジルコニア粉末中に存在し、イットリアはジルコニアを部分的に安定化させるために安定化化合物として添加された。Ｈｆ及びＹを除いて、部分的イットリア安定化ジルコニア粉末は、約６１ｐｐｍの総不純物を有していた。Ｌｉ、Ｃａ及びＭｇなどのより軽い元素を検出するためのＩＣＰＭＳの使用は、約１ｐｐｍ以上の信頼の範囲内で行うことができる。Ｌｉ及びＭｇは、ＰＳＺ粉末中に１ｐｐｍ未満の量で測定され、したがって、部分安定化ジルコニア粉末は、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＦ及びＭｇＯの形態で約１ｐｐｍ以下のＬｉ及びＭｇを含んでいた。カルシウム（ＣａＯ）は、約１５ｐｐｍの量で測定された。Ｓｉは、本明細書に開示されるＩＣＰＭＳを使用してＰＳＺ粉末中に検出されず、したがって、ＰＳＺ粉末は、ＳｉＯ_２の形態で約１４ｐｐｍ以下のＳｉを含んでいた。

【0336】

焼結後に約１６体積％の部分安定化ジルコニア及び残部のアルミナを含む少なくとも１つの第２の層を形成するような比率で粉末を混合した。アルミナとＰＳＺ粉末とを組み合わせて第２の粉末混合物を作製することは、高純度（＞９９．９９％）アルミナ媒体が粉末重量に対して約７５％～約８０％の装入量で添加される湿式ボールミリングプロセスを使用して行われた。エタノールを添加することにより、スラリー重量に対して約３５～４５％のスラリーを形成した。スラリーを約１５０のＲＰＭで約２０時間ボールミリングし、その後、当業者に公知の方法に従って乾燥、タンブリング、及び篩い分けを行い、第２の粉末混合物を形成した。第２の粉末混合物を６００℃で８時間焼成し、６～８ｍ^２／ｇの比表面積を有することが測定された。第２の焼成粉末混合物は、約１２ｐｐｍの総不純物（Ｈｆ及びＹを除く）を有し、シリカの形態で約１４ｐｐｍ以下のＳｉ、及びマグネシア（ＭｇＯ）の形態で約３ｐｐｍ以下のＭｇを含み得る。第２の焼成粉末混合物は、当業者に知られているように、篩い分け、タンブリング、ブレンドなどを行うことができる。

【0337】

第１及び第２の焼成粉末混合物を、本明細書に開示される焼結装置のツールセットによって画定される容積内に別々に配置して、第１の焼成粉末混合物の少なくとも１つの第１の層、及び第２の焼成粉末混合物の少なくとも１つの第２の層を形成し、容積内に１０^－２～１０^－３トルの真空条件を作り出した。少なくとも１つの第１の焼成粉末混合物及び少なくとも１つの第２の焼成粉末混合物をツールセットによって画定される容積内に配置することは、典型的には、第１の焼成粉末混合物と第２の焼成粉末混合物との混合をもたらし、それによって、焼結後に少なくとも１つの第１の層と第２の層との間に非線形界面を作り出す。

【0338】

焼成粉末混合物の層を、１６００℃の焼結温度に６０分間加熱しながら、第１及び第２の焼成粉末混合物の層に１５ＭＰａの圧力を加えることによって共圧縮して、焼結を行い、最大寸法５７２ｍｍを有する単一の多層焼結セラミック体を形成した。

【0339】

約１６体積％のＰＳＺ及び残部のアルミナを含む例示的な部分イットリア安定化ジルコニア焼結体（本明細書に開示されるものと同様の温度、圧力及び持続時間の条件下で調製された）について密度を別個に測定し、密度は約４．３１９ｇ／ｃｃであると測定され、理論密度の約１００％に相当した（理論密度は、当業者に知られている体積混合則を用いて約４．３１７ｇ／ｃｃであると計算された）。２つの測定値は、本明細書に開示されるアルキメデス密度測定値の測定分散内にあり、したがって、少なくとも１つの第２の層を含むＰＳＺは、理論値の約１００％の密度を有し得る。

【0340】

（本明細書に開示されるものと同様の温度、圧力、及び持続時間の条件下で調製された）例示的なＹＡＧ焼結体について密度を別個に測定し、密度は、ＹＡＧの理論密度の９９％超に対応する４．５５ｇ／ｃｃであると測定された（バルクＹＡＧの市販の単結晶試料は、５回の測定にわたって４．５６ｇ／ｃｃのアルキメデス密度を有すると測定され、この値は、本明細書で使用されるＹＡＧの理論密度とみなされる）。２つの測定値は、本明細書に開示されるアルキメデス密度測定値の測定分散内にあり、したがって、少なくとも１つの第１の層を含む多結晶ＹＡＧは、理論値の約１００％の密度を有し得る。

【0341】

少なくとも１つの第２の層（約１６体積％の部分安定化ジルコニア及び残部のアルミナを含む）を含む本実施形態による多層焼結セラミック体は、好ましくは、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層とＣＴＥが一致する（図４ｃに示されるように）。少なくとも１つの第１の層と第２の層との間のＣＴＥの差の絶対値は、（ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って行われるような膨張率測定法を用いて）周囲温度から約１７００℃（又は図に示されるように少なくとも約２００℃～約１４００℃）の温度範囲にわたって約０．２７×１０^－６／℃以下であると測定された（ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層のＣＴＥに対して約２％以下の百分率差）。

【0342】

実施例２：ＹＡＧの第１の層及びジルコニア強化アルミナ（ＺＴＡ）の第２の層を含む多層焼結セラミック体（本明細書の図８～１１、１８～２０に示される結果）；
第１及び第２の粉末混合物から多層焼結セラミック体を形成した。第１の粉末混合物は、本明細書に開示されるＹＡＧを含む第１の層１００を形成する比率で組み合わされたアルミナ及びイットリアを含んでいた。第２の粉末混合物は、本明細書に開示されるように、約１６体積％の部分安定化ジルコニアを含むジルコニア強化酸化アルミニウム（ＺＴＡ）の少なくとも１つの第２の層を形成する比率でアルミナ及び部分安定化ジルコニア（実施例１に従って開示される部分安定化ジルコニア）を含んでいた。

【0343】

実施例２によるイットリア粉末及びアルミナ粉末は、実施例１に開示されている通りであり、第１の粉末混合物を形成するために使用された。この実施例に従ってアルミナ粉末とイットリア粉末とを組み合わせて第１の粉末混合物を作製することは、当業者に知られているタンブリング（又は垂直／エンドオーバーエンド）混合を使用して行われ、高純度（＞９９．９％）アルミナ媒体が、粉末重量に対して８０％～１００％の媒体充填量で使用された。エタノールを添加して、スラリー重量に対して約３５％～約４５％でスラリーを形成した。スラリーを約２０のＲＰＭで約２０時間混合し、その後、当業者に公知の方法に従って乾燥、タンブリング、及び篩い分けを行い、第１の粉末混合物を形成した。第１の粉末混合物を９５０℃で４時間焼成した。第１の焼成粉末混合物は、５～７ｍ^２／ｇの比表面積、及び５～２０μｍのｄ５０粒径を有していた。第１の焼成粉末混合物は、約２ｐｐｍ以下のＣａ（ＣａＯ）及びＫを含む約５ｐｐｍの総不純物（ＩＣＰＭＳを使用して測定）を有し、マグネシアＭｇＯの形態のＭｇ、並びにＬｉ_２Ｏ及びＬｉＦの形態のＬｉを含む他の全ての元素について報告限界以下（例えば１ｐｐｍ未満）であった。Ｓｉは、本明細書に開示されるＩＣＰＭＳ法を用いて、第１の焼成粉末混合物中に検出されず、したがって、ＩＣＰＭＳ法の精度内で、第１の焼成粉末混合物は、シリカの形態で約１４ｐｐｍ以下のＳｉを含む。（焼結後にＹＡＧを形成するようにバッチ処理した）第１の焼成粉末混合物は、当業者に知られているように、篩い分け、タンブリング、ブレンドなどを行うことができる。

【0344】

実施例１に従って開示された部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）及びアルミナ粉末を使用して、第２の粉末混合物を形成した。この実施例に従ってアルミナ粉末とＰＳＺ粉末とを組み合わせて第２の粉末混合物を作製することは、当業者に知られているタンブリング（又は垂直／エンドオーバーエンド）混合を使用して行われ、高純度（＞９９．９％）アルミナ媒体が、粉末重量に対して７０％～９０％の媒体充填量で使用された。エタノールを添加して、スラリー重量に対して約４０％～約５０％でスラリーを形成した。スラリーを約２０のＲＰＭで１６～２４時間混合し、その後、当業者に公知の方法に従って乾燥、タンブリング、及び篩い分けを行い、第２の粉末混合物を形成した。第２の粉末混合物を６００℃で８時間焼成した。第２の焼成粉末混合物は、６～８ｍ^２／ｇの比表面積、及び９０～１１０μｍのｄ５０粒径を有していた。第２の焼成粉末混合物は、マグネシアＭｇＯの形態の約３ｐｐｍ以下のＭｇ、約４ｐｐｍのＴｉ、並びにＬｉ_２Ｏ及びＬｉＦの形態のＬｉを含む約０．７５ｐｐｍ以下の全ての他の元素を含む、約１２ｐｐｍの総不純物（ＩＣＰＭＳを使用して測定され、Ｈｆ及びＹを除く）を有していた。Ｓｉは、本明細書に開示されるＩＣＰＭＳ法を用いて、第２の焼成粉末混合物中に検出されず、したがって、ＩＣＰＭＳ法の精度内で、第２の焼成粉末混合物は、シリカの形態で約１４ｐｐｍ以下のＳｉを含む。（焼結後に約１６体積％のＰＳＺを形成するようにバッチ処理した）第２の焼成粉末混合物は、当業者に知られているように、篩い分け、タンブリング、ブレンドなどを行うことができる。

【0345】

第１及び第２の焼成粉末混合物を、本明細書に開示される焼結装置のツールセットによって画定される容積内に別々に配置して、第１の焼成粉末混合物の少なくとも１つの第１の層、及び第２の焼成粉末混合物の少なくとも１つの第２の層を形成し、容積内に１０^－２～１０^－３トルの真空条件を作り出した。

【0346】

少なくとも１つの第１の焼成粉末混合物及び少なくとも１つの第２の焼成粉末混合物をツールセットによって画定される容積内に配置することは、典型的には、第１の焼成粉末混合物と第２の焼成粉末混合物との混合をもたらし、それによって、焼結後に少なくとも１つの第１の層と第２の層との間に非線形界面を作り出す。

【0347】

焼成粉末混合物の層を、１５００℃の焼結温度に３０分間加熱しながら、第１及び第２の焼成粉末混合物の層に２０ＭＰａの圧力を加えることによって共圧縮し、焼結を行い、最大寸法１５０ｍｍを有する単一の多層焼結セラミック体を形成した。

【0348】

図８は、この実施例による少なくとも１つの第１の層１００を含む高相純度の多結晶ＹＡＧの形成を確認するＸ線回折結果を示す。本明細書に開示される多層セラミック焼結体の少なくとも１つの第１の層１００のＸＲＤは、約９５体積％以下の相純度を測定することができる。したがって、この例によれば、単一の多層焼結セラミック体の少なくとも１つの第１の層１００は、少なくとも約９５体積％のＹＡＧ結晶相と、約５体積％以下の、ＹＡＰ、ＹＡＭ、イットリア及びアルミナ並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの結晶相とを含む。

【0349】

画像処理ソフトウェア（米国国立衛生研究所（ＮＩＨ）で開発されたＩｍａｇｅＪ、科学的多次元画像の画像処理及び分析プログラム）と組み合わせた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、ＹＡＧを含む第１の層１００の微細構造を分析した。図９～図１１は、多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００の微細構造の特徴を示す。

【0350】

図９は、この実施例によるＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００の表面１０６上で測定された多孔率の結果を示し、縦軸上に全細孔面積（μｍ^２）を示し、横軸はミクロン単位の細孔サイズを表す。測定は、５０００倍で撮影された７枚の画像にわたって行われ、各画像は、約２８８５μｍ^２の全測定面積に対して５３．７μｍ×５３．７μｍの面積であった。７枚の画像のうちのいずれか１枚の画像内の多孔性を含む総面積は、約０．０１５～約０．３μｍ^２、好ましくは約０．０１５～約０．２μｍ^２、好ましくは約０．０１５～約０．１５μｍ^２として測定された。０．７μｍ以下のＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００の表面１０６上の最大細孔径が測定され、多孔性を含む最大面積は約０．３μｍ^２以下であることが分かった。この実施例による少なくとも１つの第１の層１００の多結晶ＹＡＧ内で分析された７枚の画像にわたって、０．７μｍより大きい細孔サイズの細孔は測定されなかった。

【0351】

図１０は、ｍｍ^２単位の面積にわたるμｍ^２単位の多孔性（累積細孔面積）を含む累積部分面積を示し、図９で参照される７枚の画像の所与の細孔サイズについての累積細孔面積（μｍ^２／ｍｍ^２単位）として表される。本明細書に開示されるＳＥＭ画像及びＩｍａｇｅＪ画像処理方法を用いて、多孔率を各画像内で測定し（μｍ^２単位）、測定された全画像面積（ｍｍ^２）を計算して累積細孔面積を計算する。本明細書に開示されるＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００は、本明細書に開示されるＳＥＭ及び画像処理方法を用いて測定して約２～約８００μｍ^２／ｍｍ^２、好ましくは約２～約６００μｍ^２／ｍｍ^２、好ましくは約２～約４００μｍ^２／ｍｍ^２、好ましくは約２～約３００μｍ^２／ｍｍ^２の累積細孔面積を含む。多層焼結セラミック体の少なくとも１つの第１の層１００のＹＡＧ内で分析した７枚の画像にわたって、０．６μｍより大きい細孔径の細孔は測定されなかった。したがって、各々約５４μｍ×５４μｍの面積の７枚の画像にわたって、本明細書に開示される多層焼結セラミック体は、非常に低い（＜０．１面積％）面積百分率で１μｍ未満の細孔径に対応する多孔率を含む表面１０６を有する少なくとも１つの第１の層１００を有し、したがって、プラズマ処理チャンバで使用するための多層焼結セラミック体の耐腐食性及び耐浸食性表面を提供する。

【0352】

図１１ａ）は、多結晶ＹＡＧ相を含む少なくとも１つの第１の層１００の表面１０６の熱エッチングプロセス後の高密度焼結微細構造を示す５０００倍のＳＥＭ画像を示す。ＹＡＧの少なくとも１つの第１の層１００の表面１０６上に、細孔がほとんどない非常に微細なスケールの多孔性が示されている。ほぼ完全に緻密な微細構造が示されており、最小多孔率及び約１μｍ以下の細孔径を有している。実施形態Ｂによる多層焼結セラミック体は、細孔を含む表面１０６を有する多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００を含み、細孔は、５μｍ以下のオーダーの細孔径、約０．１～約５μｍ、好ましくは約０．１～約４μｍ、好ましくは約０．１～約３μｍ、好ましくは約０．１～約２μｍ、好ましくは約０．１～約１μｍのサブミクロンスケールの細孔径を有する。本明細書に開示される実施形態Ｂによれば、材料及びプロセスから形成される多層焼結セラミック体９８のＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００は、本明細書に開示されるＳＥＭ及び画像処理方法を用いて測定して０．１～５μｍ、好ましくは０．１～４μｍ、好ましくは０．１～３μｍ、好ましくは０．１～２μｍ、及び０．１～１μｍの最大サイズを有する細孔を含み得る。５４μｍ×５４μｍの表面積にわたって、約２２の細孔が計数された。

【0353】

図１１ｂ）は、縦軸上の図１０について測定された７つのＳＥＭ画像の各々についての細孔又は多孔率（表面積の％）を含む全表面積の合計を示し、横軸は、ミクロン単位の所与の％細孔面積についての対応する細孔径を表す。所与の画像内で、多孔性を含む総面積及び総画像測定面積を使用して、％細孔面積を計算した。図１１に示されるように、７つのＳＥＭ画像にわたる測定値は、ＹＡＧを含む表面１０６を有する少なくとも１つの第１の層１００に対応し、ＹＡＧは、ＳＥＭ画像から、並びに本明細書に開示されるＩｍａｇｅＪソフトウェア及び方法を用いて測定して、０．０００５～２％、好ましくは０．０００５～１％、好ましくは０．０００５～０．５％、好ましくは０．０００５～０．０５％、好ましくは０．０００５～０．０３％、好ましくは０．０００５～０．００５％、好ましくは０．０００５～０．００３％、好ましくは０．０００５～０．００１％、好ましくは０．００５～２％、好ましくは０．０５～２％、好ましくは０．５～２％、好ましくは０．００５～２％、好ましくは０．００５～１％、好ましくは０．０５～２％、好ましくは０．０５～１％、好ましくは０．５～２％の量の総面積のパーセントでの多孔率を含む。したがって、各々約５４μｍ×５４μｍの面積の画像にわたって、本明細書に開示される多層焼結セラミック体は、非常に低い（総面積で＜１％）百分率の多孔率を含む表面１０６を含み、したがって、プラズマ処理チャンバで使用するための多層焼結セラミック体９８の耐腐食性及び耐浸食性表面を提供する。

【0354】

多層焼結体のＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００の小さな細孔／空隙最大サイズ及び最小多孔率％面積は、半導体反応器での使用に必要とされる粒子生成並びに腐食及び浸食の低減を可能にし得る。この最小多孔率は高密度に対応し、これはまた、半導体エッチング及び堆積用途における構成要素としてのそれらの使用を可能にする腐食性及び浸食性特性を提供する。

【0355】

図１８ａ）は、多層焼結セラミック体の界面１０４の５００倍でのＳＥＭ顕微鏡写真を示し、少なくとも１つの第２の層１０２及び少なくとも１つの第１の層１００によって画定される界面は、不規則な非線形境界であり、これは、実施形態では、逆行角を含み得る。図１８ａ）に示すようないくつかの実施形態では、インターフェースは、少なくとも１つのダブテール構造及び／又はダブテール構造の少なくとも一部を含み得る。他の実施形態では、界面の少なくとも一部は、台形形状を含み得る。本明細書に開示される屈曲度（Ｔ）は、曲線の長さＣとその端部間の直線距離Ｌとの比として数学的に定義され、Ｔ＝Ｃ／Ｌである。図１８ａ）の画像は、２．７の屈曲度を有することが測定された。本明細書に開示される非線形界面１０４は、本明細書に開示されるＳＥＭ及び画像処理方法（ＩｍａｇｅＪソフトウェア内での測定）を用いて測定して、１超～約３、好ましくは１超～約２．５、好ましくは１超～約２、好ましくは１超～約１．５の屈曲度Ｔを有し得る。直線界面（層が適用される予備焼結体を使用する積層体及び構造体に典型的である）は、約１の屈曲度を有する。本明細書に開示される多層体の界面１０４の増加した屈曲度は、層間のインターロッキング効果を提供し、それによって、単一の多層セラミック焼結体が形成されるように接着強度を増加させる。

【0356】

図１８ｂ）は、ＳＥＭ及び画像処理方法から計算された界面１０４の界面線（ＩＬ）を示す。図示のように、非線形界面１０４を示す例示的なＳＥＭ画像をＩｍａｇｅＪソフトウェアにインポートし、界面に沿った点に対応するｘ／ｙ座標を使用して、図１８ｂに示すような界面線（ＩＬ）の一次方程式を得て、界面１０４を、界面線（ＩＬ）からの非線形界面１０４の距離によって特徴付けた。界面線（ＩＬ）からの界面１０４の距離（Ｄ）は、ＳＥＭ及び画像処理を用いて測定して、１０～１００μｍ、好ましくは２０～１００μｍ、好ましくは３０～１００μｍ、好ましくは４０～１００μｍ、５０～１００μｍ、好ましくは２５～８５μｍの量で変化する。界面線（ＩＬ）からの距離（Ｄ）の増加は、開示される多層焼結セラミック体の向上した接着及びインターロッキング効果に寄与し得る。

【0357】

これらの逆方向又は逆行性の角度、特性、及び構造は、アンカー効果を提供し、それによって、少なくとも１つの第２の層１０２及び少なくとも１つの第１の層１００によって画定される界面１０４にわたる界面強度及び引張強度並びに結合を増加させ得る。

【0358】

図１９ａ）及びｂ）は、少なくとも１つの第１の層１００と少なくとも１つの第２の層１０２との間の界面１０４の特性を示すＳＥＭ画像を示し、図１９ｂ）の例示的な画像に示すように、端部間の直線長さ（Ｌ）は約５４μｍであり、界面１０４に沿って測定された界面長さ又は曲線（Ｃ）は約９０μｍである。本明細書に開示される計算を用いた図１９ｂ）による屈曲度は１．７である。本明細書に開示されるＩｍａｇｅＪソフトウェア分析を用いて、９つのＳＥＭ画像にわたって測定を行った。約９０μｍの平均界面長さが測定され、直線距離（Ｌ）に対して界面長さ（Ｃ）が約６６％増加したことを示した。したがって、本明細書に開示されるのは、少なくとも１つの第２の層及び少なくとも１つの第１の層によって画定される界面１０４を有する多層焼結セラミック体であって、界面長さが２０～７０％、好ましくは２０～６０％、好ましくは２０～４０％、好ましくは３０～８０％、好ましくは４０～８０％、好ましくは５０～７０％増加している多層焼結セラミック体である。それに対応して、少なくとも１つの第２の層１０２及び少なくとも１つの第１の層１００は、多層焼結セラミック体の最大寸法に界面面積が見合った界面で互いに接触してもよい。１００～約６２５ｍｍの最大寸法を有する単一の多層焼結体の場合、少なくとも１つの第２の層１０２及び少なくとも１つの第１の層１００は、約３，１１７ｃｍ^２、好ましくは約３，０６８ｃｍ^２以下、好ましくは２，９１９ｃｍ^２以下、好ましくは７８～約３，１１７ｃｍ^２、好ましくは７８～約３，０６８ｃｍ^２、好ましくは７８～２，９１９ｃｍ^２、好ましくは７８～１，９６３ｃｍ^２、好ましくは７８～１，２５７ｃｍ^２、好ましくは７８～７０７ｃｍ^２、好ましくは７８～３１４ｃｍ^２、好ましくは３１４～約３，１１７ｃｍ^２、好ましくは３１４～約３，０６８ｃｍ^２、好ましくは３１４～２，９１９ｃｍ^２、好ましくは３１４～１，９６３ｃｍ^２好ましくは、３１４～１，２５７ｃｍ^２、好ましくは７０７～約３，０６８ｃｍ^２、好ましくは１２５７～３，０３９ｃｍ^２の面積を有する非線形界面１０４で互いに接触する。実施形態では、第１及び第２の層が直接接触して非線形界面１０４を形成し、したがって、少なくとも１つの第１及び第２の層が隣接層であることが好ましい。他の実施形態では、回路、加熱要素、ＲＦコイル／ＲＦアンテナ等は、特定の構成要素用途によって要求されるように、第１の層と第２の層との間に配置されてもよく、これらの特徴にかかわらず、第１の層及び第２の層は、隣接又は実質的に隣接していてもよい。この増加した界面長さ及び界面面積は、少なくとも１つの第１の層１００と少なくとも１つの第２の層１０２との間の非線形界面１０４における接着を強化する。

【0359】

界面を横切って接触している結晶粒の数もまた、界面１０４の接着及び強度特性において役割を果たし得る。結晶粒の数を界面長さにわたって計数して、１μｍ当たりの結晶粒の数を得た。図２０ａ）は、１０個の画像にわたる、少なくとも１つの第１の層１００及び少なくとも１つの第２の層１０２によって画定される界面のμｍ単位の界面長さ当たりの結晶粒の数を示し、１ミクロン当たりの結晶粒の数は少ない方が好ましい。実施形態では、少なくとも１つの第１の層としてのＹＡＧと、アルミナマトリックス中に約１６体積％のジルコニアの少なくとも１つの第２の層とを含む多層焼結セラミック体について、１ミクロン当たりの粒子数は、０．２～０．８結晶粒／μｍ、好ましくは０．３～０．６結晶粒／μｍ、好ましくは０．４～０．５５結晶粒／μｍを含む。図２０ｂ）は、約５４μｍの、開示された画像にわたる線形測定値（本明細書では屈曲度Ｔとも定義される）に対する界面長さの比を示す。少なくとも１つの第１の層１００と第２の層１０２との間の接着強度を増加させるためには、界面長さ対線形界面長さ（屈曲度、Ｔ）のより高い比が好ましい。

【0360】

表面粗さの測定は、クラス１のクリーンルームの環境条件下で、Ｋｅｙｅｎｃｅの３Ｄレーザー走査型共焦点デジタル顕微鏡モデルＶＫ－Ｘ２５０Ｘを用いて行なった。顕微鏡は２．８Ｈｚの固有振動数を有するＴＭＣ ｔａｂｌｅＴｏｐ ＣＳＰ卓上型パッシブ除振台の上に置く。この非接触システムは、レーザービーム光と光学センサを使用して、表面を反射光の強度を介して解析する。Ｓａ及びＳｚの表面粗さの特徴は、基礎となる技術分野において公知のパラメータであり、例えば、ＩＳＯ標準２５１７８－２－２０１２に記載されている。Ｓａは、多層焼結セラミック体の表面のユーザ定義領域（スケール制限表面の算術平均高さ）にわたって算出された平均粗さ値である。Ｓｚは、多層焼結セラミック体の表面のユーザ定義領域にわたる最大山から谷までの距離（スケール制限表面の最大高さ、山から谷まで）を表す。Ｓｄｒは、「界面展開面積比」として定義される計算数値であり、完全に平坦な表面に対する実際の表面積の増加分の比例表現である。平坦な表面には０のＳｄｒが割り当てられ、その値は表面の勾配と共に増加する。ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００の表面１０６にわたって、０．０００５～２μｍ、好ましくは０．０００５～１．５μｍ、好ましくは０．０００５～１μｍ、好ましくは０．０００５～０．７５μｍ、好ましくは０．０００５～０．５μｍ、好ましくは０．０００５～０．２５μｍ、好ましくは０．０００５～０．１２５μｍ、好ましくは０．０００５～０．０７５μｍ、好ましくは０．０００５～０．０５０μｍ、好ましくは０．０００５～０．０２５μｍ、好ましくは０．０００５～０．０２０μｍ、好ましくは０．０００５～０．０１５μｍ、好ましくは０．０００５～０．０１０μｍ、好ましくは０．００１～０．０３０μｍ、好ましくは０．００１～０．０２０μｍ、好ましくは０．００１～０．０１０μｍのＳａ値が測定された。ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００の表面１０６にわたる山対谷、すなわちＳｚは、０．３～５μｍ、好ましくは０．３～４μｍ、好ましくは０．３～３μｍ、好ましくは０．３～２μｍ、好ましくは０．３～１μｍ、好ましくは０．６５～５μｍ、好ましくは１～５μｍ、好ましくは２～５μｍ、好ましくは０．３５～３μｍ、好ましくは０．５～１μｍであると測定され、少なくとも１つの第１の層１００の表面１０６の展開界面面積Ｓｄｒは、５×１０^－５～５５０×１０^－５、好ましくは３０×１０^－５～４００×１０^－５、好ましくは３０×１０^－５～２００×１０^－５、好ましくは４０×１０^－５～１００×１０^－５の展開界面面積Ｓｄｒを有し得る。表５は、この実施例による表面粗さの結果を記載する。

【0361】

少なくとも１つの第２の層（約１６体積％の部分安定化ジルコニア及び残部のアルミナを含む）を含む本実施形態による多層焼結セラミック体は、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層とＣＴＥが一致する（図４ｃに示されるように）。少なくとも１つの第１の層と第２の層との間のＣＴＥの差の絶対値は、（ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って行われるような膨張率測定法を用いて）周囲温度から約１７００℃（又は図に示されるように少なくとも約２００℃～約１４００℃）の温度範囲にわたって約０．２７×１０^－６／℃以下であると測定された（少なくとも１つの第１の層のＣＴＥに対して約２％以下の百分率差）。

【0362】

実施例３：化学量論的ＹＡＧ及び変形を含むプラズマ耐性の第１の層；
ＹＡＧ及びその変形を含む例示的な少なくとも１つの第１の層１００は、実施例２及び表６の態様に従って開示される方法及び材料に従って作製された。出発粉末及び粉末を組み合わせる方法は、実施例２に従って開示されている通りである。ＹＡＧ（及び開示される変形）を含む少なくとも１つの第１の層は、表６に記載される焼結圧力、温度及び時間条件を使用して形成された。

【0363】

化学量論的ＹＡＧ及び変形（過剰なアルミナ、ジルコニアがドープされ、密度が低下したもの）を、腐食及び浸食性能を分析するためにハロゲン系プラズマ処理に供した。

【0364】

１０ミリトルの圧力、６００ボルトのバイアス及び２０００ワットのＩＣＰ出力を有する２段階エッチングプロセスを実行し、第１のエッチング工程は、９０標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）のＣＦ_４流量、３０標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）の酸素流量、及び２０標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）のアルゴン流量を有し、第２のエッチング工程は、１００標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）の酸素流量及び２０標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）のアルゴン流量を有し、第１及び第２のエッチング工程は、６時間の合計持続時間にわたって各々３００秒間繰り返す。

【0365】

エッチング手順が完了すると、Ｓａ、Ｓｚ及びＳｄｒの表面特徴パラメータが、表６に記載されるように、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２に従って測定された。化学量論的ＹＡＧ、過剰なアルミナ（０．２５％及び０．５％）を有するＹＡＧ、及びわずかに低減された密度のＹＡＧは各々、プラズマ曝露前に測定されたものと同じ、又は実質的に同じＳａ（プラズマ処理後）を有していた。

【0366】

ＺｒドープＹＡＧ、過剰なアルミナ（０．２５％）を有するＹＡＧ、及びわずかに低減された密度のＹＡＧは各々、プラズマ曝露前に測定されたものと実質的に同じＳｚ（プラズマ処理後）を有していた。

【0367】

化学量論的ＹＡＧ、過剰なアルミナ（０．２５体積％及び０．５体積％）を有するＹＡＧ、及びＺｒドープＹＡＧは各々、プラズマ曝露前に測定されたものと実質的に同じＳｄｒ（プラズマ処理後）を有していた。

【0368】

Ｓａ、Ｓｚ及びＳｄｒの他の特徴は、この実施例に従って開示される通りであり、表６に記載される通りである。本明細書に開示されるＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層は、ハロゲン系プラズマの腐食作用及び浸食作用に耐性のある表面を提供する。

【0369】

実施例４：ＹＡＧの第１の層及びジルコニア強化アルミナ（ＺＴＡ）の第２の層を含む多層焼結セラミック体；
第１及び第２の粉末混合物から、０．５％体積％過剰のアルミナを有する多層焼結セラミック体を形成した。第１の粉末混合物は、０．５体積％過剰のアルミナを有する本明細書に開示されるＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００を形成する比率で組み合わされたアルミナ及びイットリアを含んでいた。第２の粉末混合物は、本明細書に開示されるように、（約１６体積％のジルコニアを含む）ジルコニア強化酸化アルミニウム（ＺＴＡ）の少なくとも１つの第２の層を形成する比率でアルミナ及び部分安定化ジルコニア（実施例１に従って開示される部分安定化ジルコニア）を含んでいた。

【0370】

この実施例による第１の粉末混合物を形成するアルミナ及びイットリア粉末は、多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層を形成する粉末混合物に添加された過剰のアルミナを０．５％体積で添加した実施例２に従って開示されている通りである。

【0371】

アルミナ粉末とイットリア粉末とを組み合わせて焼成して第１の粉末混合物を作製することを、実施例２に従って開示される通りに行った。

【0372】

第２の粉末混合物は、実施例２による粉末及び組み合わせ方法を用いて形成された。

【0373】

第１及び第２の焼成粉末混合物を、本明細書に開示される焼結装置のツールセットによって画定される容積内に別々に配置して、第１の焼成粉末混合物の少なくとも１つの第１の層、及び第２の焼成粉末混合物の少なくとも１つの第２の層を形成し、容積内に１０^－２～１０^－３トルの真空条件を作り出した。

【0374】

少なくとも１つの第１の焼成粉末混合物及び少なくとも１つの第２の焼成粉末混合物をツールセットによって画定される容積内に配置することは、典型的には、第１の焼成粉末混合物と第２の焼成粉末混合物との混合をもたらし、それによって、焼結後に少なくとも１つの第１の層と第２の層との間に非線形界面を作り出す。

【0375】

第１及び第２の焼成粉末混合物の層を、１５ＭＰａの圧力を加えることによって共圧縮し、１６２５℃の温度で６０分間焼結して、約６２５ｍｍの最大寸法を有する多層焼結セラミック体を形成した。

【0376】

密度測定は、この実施例による多層焼結セラミック体について、多層焼結体の全厚から切り取った試料をそのそれぞれの層に区分し、各層について別々に密度測定を行うことによって行った。測定は、ＡＳＴＭ Ｂ９６２－１７のアルキメデス浸漬法に従って行われ、約４．５７ｇ／ｃｃの密度が、ＹＡＧの少なくとも１つの第１の層１００について測定された。報告された密度値は、５回の測定にわたる平均である。バルクＹＡＧの市販の単結晶試料を、本明細書に開示される方法を用いて密度について測定した。５回の測定にわたって４．５６ｇ／ｃｃのアルキメデス密度が得られ、この値を、本明細書で使用されるＹＡＧの理論密度とする。したがって、ＹＡＧを含む多層焼結セラミック体の少なくとも１つの第１の層１００は、ＹＡＧの理論密度の９９～１００％、好ましくは９９．５～１００％、好ましくは９９．７～１００％、好ましくは約１００％の理論密度を有する。

【0377】

約１６体積％の部分安定化ジルコニア（及び残部のアルミナ）を含む少なくとも１つの第２の層１０２を、同じ方法を用いて密度について測定し、約４．３２ｇ／ｃｃの密度が計算された。ジルコニア及びアルミナが別個の結晶相を含むため、当該技術分野において既知の体積混合則を用いて、約１６体積％のジルコニアを含むＺＴＡの理論密度を計算することができる。４．３２の密度が測定され、約１６体積％の部分安定化ジルコニアを含む少なくとも１つの第２の層１０２の理論密度とみなされた。したがって、約１６体積％のジルコニアを含む多層焼結セラミック体の少なくとも１つの第２の層１０２は、理論密度の９９～１００％、好ましくは９９．５～１００％、好ましくは理論密度の約１００％の理論密度パーセントを有する。

【0378】

この実施例に従って開示される多層焼結セラミック体は、非常に高い密度（理論密度の約１００％、相対密度としても表される）を有し、これは、実施形態では、少なくとも１つの第１及び第２の層を含む単一の多層焼結セラミック体の理論密度の９９％超、好ましくは９９～１００％、好ましくは９９．５～１００％、好ましくは９９．８～１００％、好ましくは約１００％であり得る。したがって、単一の多層焼結セラミック体は、理論密度の９９％超を有するＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層を含み、更に、アルミナと、少なくとも１つの第２の層の理論密度の９９％超を有する約１６体積％の部分安定化ジルコニア（ＺＴＡ）とを含む少なくとも１つの第２の層を含む。

【0379】

少なくとも１つの第２の層（約１６体積％の部分安定化ジルコニア及び残部のアルミナを含む）を含むこの実施形態による多層焼結セラミック体は、好ましくは、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層とＣＴＥが一致する（図４ｃに示されるように）。少なくとも１つの第１の層と第２の層との間のＣＴＥの差の絶対値は、（ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って行われるような膨張率測定法を用いて）周囲温度から約１７００℃（又は図に示されるように少なくとも約２００℃～約１４００℃）の温度範囲にわたって約０．２７×１０^－６／℃以下であると測定された（少なくとも１つの第１の層のＣＴＥに対して約２％以下の百分率差）。

【0380】

実施例５：イットリアの少なくとも１つの結晶相と２０モル％のジルコニアとを含む少なくとも１つの第１の層と、ジルコニア強化アルミナ（ＺＴＡ）を含む少なくとも１つの第２の層とを含む多層焼結セラミック体。

【0381】

第１及び第２の粉末混合物から多層焼結セラミック体を形成した。第１の粉末混合物は、８０モル％のイットリア及び２０モル％のジルコニアの少なくとも１つの結晶相を含む少なくとも１つの第１の層を形成する量で組み合わされたジルコニア及びイットリアを含んでいた。第２の粉末混合物は、本明細書に開示されるように、（約１６体積％のジルコニアを含む）ジルコニア強化酸化アルミニウム（ＺＴＡ）の第２の層を形成する比率でアルミナ及び部分安定化ジルコニア（実施例１に従って開示される部分安定化ジルコニア）を含んでいた。

【0382】

第１の粉末混合物は、６～８ｍ２／ｇの表面積、０．５～０．２μｍのｄ１０粒径、０．２～０．５μｍのｄ５０粒径、及び１．２～３μｍのｄ９０粒径を有する部分安定化ジルコニア粉末（ジルコニア中約３モル％のイットリアによる安定化）と、２～３ｍ^２／ｇの比表面積、２～４μｍのｄ１０粒径、６～８μｍのｄ５０粒径、及び１１～１３μｍのｄ９０粒径を有するイットリア粉末とを含んでいた。少なくとも１つの結晶相を形成するためのジルコニア粉末とイットリア粉末との反応は、相純粋ジルコニアで生じる正方晶／単斜晶相変態の安定化を必要とせずに、任意のジルコニア粉末を使用することを可能にする。したがって、少なくとも１つの第１の層を形成するためのジルコニア粉末は、非安定化ジルコニア、部分的安定化ジルコニア、及び安定化ジルコニアのいずれか１つ又はそれらの組み合わせを含み得る。ジルコニア及びイットリア粉末の総不純物含有量は約２～１０ｐｐｍであった。Ｃａ、Ｌｉ及びＭｇなどのより軽い元素を検出するための本明細書に開示されるＩＣＰＭＳ法の使用は、約２ｐｐｍ以上の信頼の範囲内で行うことができる。Ｃａ、Ｌｉ及びＭｇは、イットリア及びジルコニア粉末中に検出されず（本明細書に開示されるＩＣＰＭＳ法を用いて）、したがって、イットリア及びジルコニア粉末は、カルシア、リチア又はフッ化リチウム及びマグネシアの形態で、約２ｐｐｍ以下のＣａ、Ｌｉ及びＭｇを含む。Ｓｉはジルコニア粉末中にＳｉは検出されず、したがって、イットリア粉末及びジルコニア粉末は、シリカの形態で約１４ｐｐｍ以下のＳｉを含む（開示されるＩＣＰＭＳ法による）。これらの粉末を、焼結後に２０モル％のジルコニア及び残部のイットリアを含む少なくとも１つの結晶相を含む少なくとも１つの第１の層を形成するような比率で組み合わせた。部分安定化ジルコニア粉末とイットリア粉末とを組み合わせて第１の粉末混合物を作製することは、湿式ボールミリングを使用して行われ、３モル％のイットリア安定化ジルコニア媒体が、粉末重量に対して約９０％の添加量で使用された。エタノールを添加することにより、約４０体積％のスラリーを形成した。スラリーを１５０のＲＰＭで約１２時間粉砕し、その後、当業者に公知の方法に従って乾燥、タンブリング、及び篩い分けを行い、第１の粉末混合物を形成した。第１の粉末混合物を８５０℃で６時間焼成した。第１の焼成粉末混合物は、２～４ｍ^２／ｇの比表面積、及び約５～１０μｍのｄ５０粒径を有していた。第１の焼成粉末混合物は、約８ｐｐｍの総不純物を有し、シリカの形態で約１４ｐｐｍ（又はそれ未満）のＳｉを含み、当業者に知られているように、篩い分け、タンブリング、ブレンドなどを行うことができる。

【0383】

第２の粉末混合物は、アルミナ及び部分安定化ジルコニア（実施例１に従って開示される部分安定化ジルコニア）を含み、本明細書に開示される少なくとも１つの第２の層を形成した。第２の粉末混合物は、６～８ｍ^２／ｇの比表面積、０．０５～０．１５μｍのｄ１０粒径、０．２～０．５μｍのｄ５０粒径、０．５１～１μｍのｄ９０粒径を有するアルミナ粉末と、６～８ｍ^２／ｇの表面積、０．０８～０．２μｍのｄ１０粒径、０．２～０．８μｍのｄ５０粒径、及び１．２～５μｍのｄ９０粒径を有する部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）粉末とを含んでいた。アルミナ粉末の総不純物含有量は約２～１０ｐｐｍであった。ジルコニア粉末は、約２～４モル％のＨｆを含み、約３モル％の量のイットリアで安定化された。Ｈｆ及びＹは、本明細書に開示されるジルコニア中の不純物とはみなされない。Ｈｆ及びＹを除いて、ジルコニア粉末は約２０ｐｐｍの総不純物を有していた。Ｓｉなどのより軽い元素を検出するためのＩＣＰＭＳの使用は、約１４ｐｐｍ以上の信頼の範囲内で行うことができる。Ｍｇ、Ｃａ及びＬｉなどのより軽い元素を検出するためのＩＣＰＭＳの使用は、約２ｐｐｍ以上の信頼の範囲内で行うことができる。Ｍｇ、Ｃａ及びＬｉは、ジルコニア及びアルミナ粉末中に検出されず（本明細書に開示されるＩＣＰＭＳ法を用いて）、したがって、ジルコニア及びアルミナ粉末は、マグネシア、カルシア及びリチア又はフッ化リチウムの形態で約２ｐｐｍ（又はそれ未満）のＭｇ、Ｃａ及びＬｉを含む。

【0384】

焼結後に約１６体積％のジルコニアと残部のアルミナとを含む少なくとも１つの第２の層を形成するような比率で粉末を組み合わせた。アルミナ粉末とジルコニア粉末とを組み合わせて第２の粉末混合物を作製することは湿式ボールミリングの従来の粉末調製技術を使用して行い、高純度（＞９９．９９％）アルミナ媒体を、粉末重量に対して約７５～８０％の装入量で使用した。エタノールを添加することにより、約４０体積％のスラリーを形成した。スラリーを約１５０のＲＰＭで約２０時間ボールミリングし、その後、当業者に公知の方法に従って乾燥、タンブリング、及び篩い分けを行い、第２の粉末混合物を形成した。第２の粉末混合物を９００℃で６時間焼成した。第２の焼成粉末混合物の比表面積は５～７ｍ^２／ｇであった。第２の焼成粉末混合物は、約１５ｐｐｍの総不純物を有し、シリカの形態で約１４ｐｐｍ又はそれ未満のＳｉを含み、当業者に知られているように、篩い分け、タンブリング、ブレンドなどを行うことができる。

【0385】

第１及び第２の焼成粉末混合物を、本明細書に開示される焼結装置のツールセットによって画定される容積内に別々に配置して、第１の焼成粉末混合物の少なくとも１つの第１の層、及び第２の焼成粉末混合物の少なくとも１つの第２の層を形成し、容積内に１０^－２～１０^－３トルの真空条件を作り出した。

【0386】

少なくとも１つの第１の焼成粉末混合物及び少なくとも１つの第２の焼成粉末混合物をツールセットによって画定される容積内に配置することは、典型的には、第１の焼成粉末混合物と第２の焼成粉末混合物との混合をもたらし、それによって、焼結後に少なくとも１つの第１の層と第２の層との間に非線形界面を作り出す。

【0387】

第１及び第２の焼成粉末混合物の層を、１５ＭＰａの圧力を加え、１５００℃の温度で４５分間焼結することによって共圧縮して、最大寸法１５０ｍｍを有する多層焼結セラミック体を形成した。１６体積％のジルコニア及び残部のアルミナを含む例示的な複合酸化物焼結体について密度を測定したところ、密度は４．３１９ｇ／ｃｃであると測定され、理論密度（当業者に知られている体積混合則を用いて計算される）のほぼ１００％に相当した。

【0388】

約１６体積％のジルコニア及び残部のアルミナの少なくとも１つの第２の層を含む、この例による多層焼結セラミック体は、好ましくは、８０モル％のイットリア及び２０モル％のジルコニアの少なくとも１つの結晶相を含む少なくとも１つの第１の層に厳密にＣＴＥ一致される（図１５ａに示される実施形態による）。少なくとも１つの第１の層と第２の層との間のＣＴＥの差の絶対値は、（ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って行われるような膨張率測定法を用いて）周囲温度から約１７００℃（又は図に示されるように少なくとも約２００℃～約１４００℃）の温度範囲にわたって約０．４８×１０^－６／℃以下であると測定された（少なくとも１つの第１の層のＣＴＥに対して約６．５％以下の百分率差）。

【0389】

実施例６：イットリア及び２０モル％ジルコニアの少なくとも１つの結晶相の少なくとも１つの第１の層と、ジルコニア強化アルミナ（ＺＴＡ）の第２の層とを含む多層焼結セラミック体；
第１及び第２の粉末混合物から多層焼結セラミック体を形成した。第１の粉末混合物は、本明細書に開示されるように、８０モル％のイットリア及び２０モル％のジルコニアの少なくとも１つの結晶相を含む少なくとも１つの第１の層を形成する量で組み合わされたジルコニア及びイットリアを含んでいた。第２の粉末混合物は、本明細書に開示されるように、（約１６体積％の部分安定化ジルコニアを含む）ジルコニア強化酸化アルミニウム（ＺＴＡ）の第２の層を形成する比率でアルミナ及び部分安定化ジルコニア（実施例１に従って開示される部分安定化ジルコニア）を含んでいた。

【0390】

第１及び第２の粉末混合物を含むイットリア、ジルコニア及びアルミナの出発粉末は、実施例５に従って開示された通りである。

【0391】

ジルコニア粉末とイットリア粉末とを混合して第１の粉末混合物を作製することは、当業者に知られているようなタンブリング（又は垂直／エンドオーバーエンド）混合を使用して行われ、高純度（＞９９．９％）アルミナ媒体が、粉末重量に対して約８０％～約１００％の装入量で使用された。エタノールを添加することにより、スラリー重量で約３５％～約４５％のスラリーを形成した。スラリーを約２０のＲＰＭで約２０時間混合し、その後、当業者に公知の方法に従って乾燥、タンブリング、及び篩い分けを行い、第１の粉末混合物を形成した。第１の粉末混合物を８５０℃で６時間焼成し、当業者に知られているように、篩い分け、タンブリング、ブレンドなどを行った。

【0392】

実施例２に従って、アルミナ粉末と部分安定化ジルコニア粉末とを混合して第２の粉末混合物を形成する（続いて少なくとも１つの第２の層を形成する）ことを行った。粉末混合物を、酸素を含有する環境において、８５０℃で６時間、焼成した。

【0393】

第１及び第２の焼成粉末混合物を、本明細書に開示される焼結装置のツールセットによって画定される容積内に別々に配置して、第１の焼成粉末混合物の少なくとも１つの第１の層、及び第２の焼成粉末混合物の少なくとも１つの第２の層を形成し、容積内に１０^－２～１０^－３トルの真空条件を作り出した。

【0394】

少なくとも１つの第１の焼成粉末混合物及び少なくとも１つの第２の焼成粉末混合物をツールセットによって画定される容積内に配置することは、典型的には、第１の焼成粉末混合物と第２の焼成粉末混合物との混合をもたらし、それによって、焼結後に少なくとも１つの第１の層と第２の層との間に非線形界面を作り出す。

【0395】

焼成粉末混合物の層を、１６００℃の焼結温度に６０分間加熱しながら、第１及び第２の焼成粉末混合物の層に１５ＭＰａの圧力を加えることによって共圧縮し、焼結を行い、最大寸法約５７５ｍｍを有する単一の多層焼結セラミック体を形成した。

【0396】

図１６ａ）は、この実施例による単一の多層焼結セラミック体９８の非線形界面１０４を示すＳＥＭ画像を示し、第１の層１００は、イットリア及びジルコニアを含むセラミック材料の少なくとも１つの結晶相を含み、ジルコニアは、部分的に安定化され、約３モル％のイットリアを含み、約２０モル％の量で存在し、残部はイットリアである。実施形態では、少なくとも１つの第１の層１００は、少なくとも１つの第２の層１０２に隣接する反応層１０８を含むことができ、少なくとも１つの第２の層１０２及び反応層１０８は、非線形界面１０８を含む境界を形成する。図１６のＳＥＭ結果に見られるように、反応層は非常に高密度であり、最小多孔率（面積で＜１％の量）を有する。反応層１０８は、ＳＥＭ画像から測定して、１０～３０μｍ、好ましくは１５～３０μｍ、好ましくは２０～３０μｍ、好ましくは２５～３０μｍ、好ましくは約２０μｍの厚さを有し得る。反応層１０８によって非線形界面１０４の接着強度が向上する。実施形態では、反応層１０８は、ＹＡＧ、ＹＡＰ、ＹＡＭ、立方晶相（イットリア、アルミナ及びジルコニアのうちの少なくとも２つの固溶体を含む）、及び蛍石結晶相（イットリア、アルミナ及びジルコニアのうちの少なくとも２つの固溶体を含む）、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの結晶相を含んでもよい。図１６ｂ）は、約２０モル％のジルコニア及び残部のイットリアを含む少なくとも１つの第１の層１００の高密度焼結微細構造を示す。最小多孔率を有するほぼ完全に緻密な微細構造が示されている。

【0397】

（実施例１に開示される約１６体積％の部分安定化ジルコニア及び残部のアルミナの少なくとも１つの第２の層を含む）この実施例による多層焼結セラミック体は、好ましくは、８０モル％のイットリア及び２０モル％のジルコニアの少なくとも１つの結晶相を含む少なくとも１つの第１の層に厳密にＣＴＥ一致される（図１５ａに示される実施形態による）。少なくとも１つの第１の層と第２の層との間のＣＴＥの差の絶対値は、（ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って行われるような膨張率測定法を用いて）周囲温度から約１７００℃（又は図に示されるように少なくとも約２００℃～約１４００℃）の温度範囲にわたって約０．４８×１０^－６／℃以下であると測定された（少なくとも１つの第１の層のＣＴＥに対して約６．５％以下の百分率差）。

【0398】

実施例７：多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層：
約１～２ｍ^２／ｇの比表面積、３．５～６．５μｍのｄ１０粒径、７．５～１０．５μｍのｄ５０粒径及び１５～２０μｍのｄ９０粒径を有するイットリアの粉末（１００％純粋なイットリアに対して約９９．９９９２％の純度）と、５～７ｍ^２／ｇの比表面積、１～３μｍのｄ１０粒径、３．５～６．５μｍのｄ５０粒径及び５０～７０μｍのｄ９０粒径を有するアルミナの粉末（１００％純粋なアルミナに対して約９９．９９９８％の純度）とを、焼結後に立方晶イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）相を含む少なくとも１つの第１の層を形成する第１の粉末混合物を形成するモル比で組み合わせた。高純度アルミナ媒体（ＩＣＰＭＳ法によって測定して＞９９．９％）を粉末重量で約１００％の装入量で添加し、エタノールをエタノールと粉末との合計重量で約４０％の量で添加してスラリーを形成した。１５０ｒｐｍで横軸を中心とした軸転作用を使用するボールミリングを２０時間行い、その後、エタノールを、既知の方法による回転蒸発を使用して粉末混合物から抽出した。空気中、１０５０℃で６時間焼成すると、焼成粉末混合物は、２～４ｍ^２／ｇの比表面積、１～４μｍのｄ１０粒径、３．５～６．５μｍのｄ５０粒径及び７５～９５μｍのｄ９０粒径を有すると測定された。粉末、粉末混合物及び／又は焼成粉末混合物は、例えば４５～４００μｍの開口サイズを使用して篩い分けされ得、当業者に公知の方法に従って様々なプロセス工程で焼成、ブレンド及び／又はミリングされ得る。純度を、本明細書に開示されるＩＣＰＭＳ法を用いて測定し、全構成成分から計算される酸化物の総質量に対して約５ｐｐｍの焼成粉末混合物の総不純物含有量が測定され、これは９９．９９９５％の純度に相当していた。イットリア及びアルミナの出発粉末、並びに本明細書に開示される焼成粉末混合物の純度限界及び不純物含有量は、Ｓｉを含まない。Ｓｉについて本明細書に開示される純度を測定するためにＩＣＰＭＳ法を使用する検出限界は約１４ｐｐｍであり、したがって、イットリア及びアルミナの出発粉末並びに焼成粉末混合物は、約１４ｐｐｍ以下の検出レベルでシリカの形態のＳｉを含み得る。

【0399】

焼成粉末混合物を、本明細書に開示される焼結装置のツールセットによって画定される容積内に入れ、１０^－２～１０^－３トルの真空条件を容積内に作り出した。

【0400】

５ＭＰａの圧力を加え、容積内の焼成粉末混合物を周囲温度から約１０℃／分で８００℃まで加熱し、その後、圧力を約０．４～約０．６ＭＰａ／分の速度で上昇させ、昇温を前で開示したように継続して１５００℃及び２０ＭＰａで３０分間の焼結条件に到達させて、多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体を形成した。多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体の一部を同じ条件に従って焼結し、その後、炉中で空気中１４００℃で８時間アニーリングした。密度測定は、ＡＳＴＭ Ｂ９６２－１７に従って、焼結されたままの多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体及びアニーリングされた多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体について行った。４．５４７ｇ／ｃｃ及び４．５４２ｇ／ｃｃの密度は、それぞれ、焼結されたままのＹＡＧ焼結セラミック体試料及びアニーリングされたＹＡＧ焼結セラミック体試料について５回の測定にわたって平均化した。これは、ＹＡＧについての理論密度の９９．８１％及び９９．７０％に対応し、本明細書に開示される密度測定から計算されるように、それぞれ０．１９％及び０．３０％の対応する体積多孔率に対応する。

【0401】

多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体の結晶相純度の測定は、本明細書に開示されるように、ＸＲＤ、ＳＥＭ撮像、及び画像処理ソフトウェアの使用の組み合わせを使用して行われた。ＸＲＤは、約＋／－５体積％までの結晶相同定が可能なＰＡＮａｎｌｙｔｉｃａｌ ＡｅｒｉｓモデルＸＲＤを使用して行われ、したがって、この実施例による多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体は、ＸＲＤを使用して約９５体積％の上限までＹＡＧを含むと測定された。より高い精度で、例えば約９９．８％以下の相純度を決定するために、当業者に知られている後方散乱検出（ＢＳＤ）法を用いて、ＳＥＭ画像を撮影した。ＢＳＤを用いると、ＹＡＧ相は灰色に見え、結晶粒配向に多少依存して変化し、酸化アルミニウム相は黒色に見え、酸化イットリウム相は白色に見え、多孔性も、存在する場合は黒色に見える。多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体に対応する図６ａ）に示されているように、ＹＡＧ相、アルミナ相及びイットリア相、並びに存在する任意の多孔性を同定するために、当業者に知られているＢＳＤ法を使用して５０００倍で画像を撮影した。アルミナを含む黒色領域と多孔性を含む黒色領域とを区別するために、図６ｂ）の同じ領域に示されるように、多孔性又はアルミナのいずれかを含み得る領域を強調するために、ＩｍａｇｅＪ処理ソフトウェアを用いてＢＳＤ画像を黒と白の閾値で処理した。本明細書に開示される測定のために使用されるＢＳＤ検出器は、トポグラフィ特徴を測定する更なる能力を有し、それによって、多孔性などの表面トポグラフィにおける任意の偏差を強調する。ＢＳＤ検出器のトポグラフィモードを使用して、図６ａ）の多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体のセラミック焼結体の同一領域の表面を５０００倍で撮影し、そのトポグラフィ画像を図７ａ）に示す。多孔性を含む領域は、ＩｍａｇｅＪにおける閾値処理後に図７ｂ）に示されるように強調された。その後、図７ｂ）のトポグラフィ画像内の多孔性を含む面積を、図６ｂ）のＢＳＤ画像内のアルミナ及び／又は多孔性を含む面積から差し引き、多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体に対応する焼結セラミック体中のアルミナを含む面積％、したがって体積％を得た。これらの分析ツール及び方法の組み合わせは、約＋／－０．１体積％までの相純度の決定を提供し得る。アルキメデス密度測定、ＸＲＤ、ＳＥＭ撮像及び画像分析ソフトウェアの開示された方法を用いて、この実施例による多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体は、約０．２体積％のアルミナ相、約０．１９体積％の多孔率、及び約９９．６体積％のＹＡＧ相を含み得る。この例による多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体は、本明細書に開示されるプロセスに従って作製された単一の本体を含むことができ、したがって、表面上及び本体全体に分布したＹＡＧ相、酸化アルミニウム相、及び体積多孔率を含み得る。換言すれば、表面上で測定される構造は、バルク焼結セラミック体の体積内の構造を表す。したがって、各々９０～９９．８体積％、好ましくは９０～９９．６体積％、好ましくは９０～９９．４体積％、好ましくは９５～９９．８体積％、好ましくは９５～９９．６体積％、好ましくは９５～９９．４体積％の量のＹＡＧ相を含む多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体は、本明細書に開示される材料及び方法を用いて形成され得る。測定のばらつきを考慮して、本明細書で特定される量のＹＡＧ相を含む多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体は、０．１～０．３体積％の量の多孔率、及び０．１～約０．３体積％の量の酸化アルミニウムを更に含み得る。

【0402】

この実施例による多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体の形成方法及び特性（特に、開示されるように、ＹＡＧの高い相純度、低い多孔率、及び焼結セラミック体中に残留する程度までの残留アルミナ）は、本明細書に開示されるＹＡＧを含む単一の多層焼結セラミック体の少なくとも１つの第１の層の形成方法及び特性に従う。したがって、単一の多層焼結セラミック体の少なくとも１つの第１の層は、約９９．４～９９．８％の体積量の多結晶ＹＡＧを含み、０．１～０．３％の体積量の多孔率を更に含み、０．１～約０．３％の体積量の酸化アルミニウムを含み得る。

【0403】

実施例８：８０モル％のイットリア及び２０モル％のジルコニアを含む第１の層と、ジルコニア強化アルミナ（ＺＴＡ）を含む第２の層とを含む多層焼結セラミック体；
第１及び第２の粉末混合物から多層焼結セラミック体を形成した。第１の粉末混合物は、８０モル％のイットリア及び２０モル％のジルコニアの少なくとも１つの結晶相を含む少なくとも１つの第１の層を形成する量で組み合わされたジルコニア及びイットリアを含んでいた。第２の粉末混合物は、本明細書に開示されるように、（約１６体積％のジルコニアを含む）ジルコニア強化酸化アルミニウム（ＺＴＡ）の第２の層を形成する比率でアルミナ及び部分安定化ジルコニア（実施例１に従って開示される部分安定化ジルコニア）を含んでいた。

【0404】

イットリア及びジルコニアをそれぞれ８７．３重量％及び１２．７重量％の量でバッチ処理して、第１の粉末混合物を形成した。第１の粉末混合物は、６～８ｍ^２／ｇの比表面積（ＳＳＡ）、０．５～０．２μｍのｄ１０粒径、０．２～０．５μｍのｄ５０粒径、及び１．２～３μｍのｄ９０粒径を有する部分安定化ジルコニア粉末（ジルコニア中３モル％のイットリア安定剤）と、２～３ｍ^２／ｇの比表面積、２～４μｍのｄ１０粒径、６～８μｍのｄ５０粒径、及び１１～１３μｍのｄ９０粒径を有するイットリア粉末とを含んでいた。ジルコニア粉末とイットリア粉末との反応、及び少なくとも１つの結晶相を形成するためのイットリアによるジルコニアの安定化は、相純粋ジルコニアで生じる正方晶／単斜晶相変態のための他の安定剤を必要とすることなく、任意のジルコニア粉末を使用することを可能にする。したがって、少なくとも１つの第１の層を形成するためのジルコニア粉末は、非安定化ジルコニア、部分的安定化ジルコニア、及び安定化ジルコニアのいずれか１つ又はそれらの組み合わせを含み得る。ジルコニア及びイットリア粉末の総不純物含有量は約２～１０ｐｐｍであった。Ｃａ、Ｌｉ及びＭｇなどのより軽い元素を検出するための本明細書に開示されるＩＣＰＭＳ法の使用は、約２ｐｐｍ以上の信頼の範囲内で行うことができる。Ｃａ、Ｌｉ及びＭｇは、イットリア及びジルコニア粉末中に検出されず（本明細書に開示されるＩＣＰＭＳ法を用いて）、したがって、イットリア及びジルコニア粉末は、カルシア、リチア又はフッ化リチウム及びマグネシアの形態で、約２ｐｐｍ以下のＣａ、Ｌｉ及びＭｇを含む。Ｓｉはジルコニア粉末中にＳｉは検出されず、したがって、イットリア粉末及びジルコニア粉末は、シリカの形態で約１４ｐｐｍ以下のＳｉを含む（開示されるＩＣＰＭＳ法による）。

【0405】

ジルコニア粉末とイットリア粉末とを組み合わせて第１の粉末混合物を作製することは、粉末重量に対して１００％の装入量で添加された高純度（＞９９．９９％純度）アルミナ媒体を使用したタンブリング（又はエンドオーバーエンド又は垂直）混合を使用して行われた。粉末重量に対して約３５％の量のエタノールを添加することによりスラリーを形成した。スラリーを１５０のＲＰＭで約１２時間タンブリング粉砕し、その後、当該技術分野で公知の回転蒸発法を用いて乾燥させた。第１の粉末混合物を空気中８５０℃で６時間焼成して、第１の焼成粉末混合物を形成した。ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積（ＳＳＡ）は２～４ｍ^２／ｇであった。

【0406】

アルミナ及びジルコニアをそれぞれ７７．４重量％及び２２．６重量％の量でバッチ処理して、第２の粉末混合物を形成した。焼結後に約１６体積％のジルコニアと残部のアルミナとを含む少なくとも１つの第２の層を形成するような比率で粉末を組み合わせた。アルミナ粉末とジルコニア粉末とを組み合わせて第２の粉末混合物を作製することは、粉末重量に対して７０％の装入量で添加された高純度（＞９９．９９％純度）アルミナ媒体を使用したタンブリング（又はエンドオーバーエンド又は垂直）混合を使用して行われた。粉末重量に対して約５０％の量のエタノールを添加することによりスラリーを形成した。スラリーを１５０のＲＰＭで約２０時間タンブリング粉砕し、その後、当該技術分野で公知の回転蒸発法を用いて乾燥させた。第２の粉末混合物を空気中９００℃で６時間焼成して、第２の焼成粉末混合物を形成した。ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積（ＳＳＡ）は５～７ｍ２／ｇであった。

【0407】

エンドオーバーエンド／タンブリング混合／混合の後、第１及び第２の焼成粉末混合物は、必要に応じて、当業者に知られているように反復又は順序に関して限定することなく、例えば４５～４００μｍの開口部を有し得る任意の数のメッシュを使用してタンブリング、ブレンド、ミリング、及び篩い分けされてもよい。

【0408】

第１及び第２の焼成粉末混合物を、本明細書に開示される焼結装置のツールセットによって画定される容積内に別々に配置して、第１の焼成粉末混合物の少なくとも１つの第１の層、及び第２の焼成粉末混合物の少なくとも１つの第２の層を形成し、容積内に１０－２～１０－３トルの真空条件を作り出した。

【0409】

少なくとも１つの第１の焼成粉末混合物及び少なくとも１つの第２の焼成粉末混合物をツールセットによって画定される容積内に配置することは、典型的には、第１の焼成粉末混合物と第２の焼成粉末混合物との混合をもたらし、それによって、焼結後に少なくとも１つの第１の層と第２の層との間に非線形界面を作り出す。

【0410】

第１及び第２の焼成粉末混合物の層を共圧縮し、１５ＭＰａの圧力を加え、１６２５℃の焼結温度で９０分間焼結することによって焼結して、直径５７２ｍｍのディスク形状の多層焼結セラミック体を形成した。多層焼結セラミック体を、酸素含有雰囲気中、１４００℃で１０分間アニーリングした。焼結後、ディスクの表面を研削及び研磨した。プラズマ対向面を、以下の方法（Ｓｔｒｕｅｒｓ，Ｉｎｃ．社が提供する研磨用品）によって研磨した（Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈ研磨装置）：（ｉ）４０μｍアルミナ：必要に応じて表面を平坦化する；（ｉｉ）１２ｕｍのアルミナ、固定研磨パッド：２分；（ｉｉｉ）９ｐｍのダイヤモンド、ポリウレタンパッド：８分；（ｉｖ）６μｍのダイヤモンド、起毛布：３分及び（ｖ）１μｍのダイヤモンド、起毛布：３分。色測定は、（本明細書に開示される様々な構成要素の実施形態を含むように）構成要素の少なくとも１つの第１の層のプラズマ対向面上の様々な位置で行った。

【0411】

測定位置は、均一性の変動が最も大きくなるように視覚的に選択した。したがって、色測定は、ＦＲＵ ＷＲ－１８色彩計を使用し、ＣＩＥＬａｂ Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊スケールを使用して行った。色測定は、エッジ部分から半径の約半分の点まで、次いで中心まで反時計回りに行った。収集したデータを以下の表１２～１５に示す。

【0412】

【表12】

【0413】

【表13】

【0414】

【表14】

【0415】

全体平均を以下の表１５に記載する。

【0416】

【表15】

【0417】

プラズマ対向面の色測定の結果は、平均Ｌ^＊値が７９、平均ａ^＊値が－０．１４、平均ｂ^＊値が０．８８、Ｌ^＊の変動値が１５以下、好ましくは１２以下、ａ^＊の変動値が２以下、好ましくは１以下、ｂ^＊の変動値が５以下、好ましくは３以下であり、各々最大寸法５７２ｍｍにわたってプラズマ対向面で測定した。少なくとも１つの第１の層は、少なくとも１つの第１の層のプラズマ対向面が反応器の内部に面するように配置されたプラズマ対向面を有する。

【0418】

多層焼結体の全厚部分を切断してそれぞれの層に分け、少なくとも１つの第１の層の密度をＡＳＴＭ Ｂ９６２－１７に従って測定した。５．１３ｇ／ｃｃの密度が測定され、これは、８０モル％のイットリア及び２０モル％のジルコニアを含む少なくとも１つの第１の層についての理論密度（本明細書では５．１３ｇ／ｃｃとする）の約１００％に相当する。

【0419】

実施例９：ＹＡＧ多結晶セラミック焼結体
４．５～６ｍ^２／ｇの比表面積を有するイットリアの粉末と、３．５～５ｍ^２／ｇの比表面積を有するアルミナの粉末とを、焼結後にイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）相を形成するモル比で組み合わせた。高純度アルミナ媒体（ＩＣＰＭＳで測定して＞９９．９９％）を粉末重量で５０％装入し、エタノールを添加して約４０体積％のスラリーを形成した。水平軸の周りの転回作用を用いたボールミリングを１２時間行い、その後、回転蒸発器を用いて粉末混合物からエタノールを抽出した。空気中、１０００℃で１０時間焼成すると、焼成粉末混合物は、７～８ｍ^２／ｇの比表面積、０．７５～１．７５μｍのｄ１０粒径、９０～１１０μｍのｄ５０粒径及び２４０～２８０μｍのｄ９０粒径を有すると測定された。焼成粉末混合物を、本明細書に開示されるギャップ含有ＳＰＳ装置内で、真空下、１５５０℃、２０ＭＰａの圧力で６０分間焼結して、最大寸法４０７ｍｍのセラミック焼結体を形成した。密度測定は、焼結体の最大寸法にわたってＡＳＴＭ Ｂ９６２－１７に従って行われ、４．５４３ｇ／ｃｃの平均密度が１３５回の測定にわたって測定され、これは、ＹＡＧについての理論密度の９９．７０９％及び密度測定から計算される０．２９１％の体積多孔率に対応する。密度は、多結晶セラミック焼結体の最大寸法にわたって４．５２６～４．５５３ｇ／ｃｃ（又はＹＡＧについては理論値の９９．３３５～９９．９３６％）で変動することが見出され、密度のばらつきは０．６０１％であると決定された。多結晶セラミック焼結体の厚さは３１ｍｍであり、厚さ方向の密度のばらつきを測定したが、測定に用いた方法の精度を下回っていると判断された。本明細書に開示される方法を用いて、密度測定は、約０．１％の精度を有し得、したがって、セラミック焼結体の厚さにわたる密度変動は、０．１％以下であり得る。ＳＥＭの結果は、多結晶セラミック焼結体中のＹＡＧ相のみの存在を示す均一な微細構造を示した。条件及び結果を以下の表１６及び１７に記載する：

【0420】

【表16】

【0421】

【表17】

【0422】

ある特定の実施形態（及び実施例）を参照して上に例示及び説明したが、本開示はそれにもかかわらず、示された詳細に限定されることを意図しない。むしろ、特許請求の範囲の均等物の範囲及び範囲内で、本開示の趣旨から逸脱することなく、詳細において様々な修正を行うことができる。例えば、本書において記載されている全ての広義の範囲は、広義の範囲に含まれる全ての狭義の範囲もその範囲に含まれることが明示的に意図されている。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4-01】

【図4-02】

【図4-03】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12-01】

【図12-02】

【図12-03】

【図13】

【図14】

【図15-01】

【図15-02】

【図15-03】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【手続補正書】

【提出日】2023-05-10

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多層焼結セラミック体であって、
ＹＡＧの少なくとも１つの結晶相を含む少なくとも１つの第１の層であって、前記少なくとも１つの第１の層は少なくとも１つの表面を有する、少なくとも１つの第１の層と、
アルミナと、安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアのうちの少なくとも１つとを含む少なくとも１つの第２の層と
を含み、
前記少なくとも１つの第１の層の前記少なくとも１つの表面が細孔を含み、前記細孔が、ＳＥＭによって測定して０．１～５μｍの最大サイズを有し、
前記少なくとも１つの第１の層及び前記少なくとも１つの第２の層の各々が、熱膨張係数（ＣＴＥ）を有し、前記少なくとも１つの第１の層のＣＴＥと前記少なくとも１つの第２の層のＣＴＥとがＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して０～０．６×１０^－６／℃で異なる、多層焼結セラミック体。

【請求項2】

前記細孔が、ＳＥＭによって測定して０．１～２μｍの最大サイズを有する、請求項１に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項3】

前記細孔が、ＳＥＭ及び画像処理方法を用いて測定して約２～約６００μｍ^２／ｍｍ^２の累積細孔分布によって特徴付けられる、請求項１または２に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項4】

前記少なくとも１つの表面が、ＳＥＭによって測定して、前記少なくとも１つの表面の総面積の百分率による０．０００５～１％の多孔率を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項5】

前記少なくとも１つの第１の層の相対密度及び前記少なくとも１つの第２の層の相対密度が９９～１００％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項6】

前記少なくとも１つの第１の層が、ＩＣＰＭＳによって測定して、前記少なくとも１つの第１の層の質量に対して２５ｐｐｍ未満の総不純物含有量を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項7】

前記少なくとも１つの第１の層が、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２に従って測定して０．０００５～１μｍのＳａを有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項8】

前記少なくとも１つの第１の層が、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２に従って測定して０．３～３μｍのＳｚを有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項9】

前記少なくとも１つの第１の層及び前記少なくとも１つの第２の層が連続している、請求項１～８のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項10】

前記少なくとも１つの第１及び第２の層によって画定される界面を有し、前記界面が平均界面線を有し、前記界面から前記平均界面線までの距離が、ＳＥＭによって測定して１０～１００μｍの量で変動する、請求項１～９のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項11】

前記少なくとも１つの第１の層が厚さｄ１を有し、前記少なくとも１つの第２の層が厚さｄ２を有し、前記少なくとも１つの第２の層の厚さは、前記少なくとも１つの第１及び第２の層の合計厚さの８０％～９８％である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項12】

多層焼結セラミック体の作製方法であって、前記方法が、
ａ．イットリア粉末とアルミナ粉末とを組み合わせて第１の粉末混合物を作製する工程と、
ｂ．アルミナ粉末とジルコニア粉末とを組み合わせて第２の粉末混合物を作製する工程であって、前記ジルコニアが、部分安定化ジルコニア及び安定化ジルコニアからなる群から選択される、工程と、
ｃ．前記第１及び第２の粉末混合物を、熱を加えて前記粉末混合物の温度を焼成温度に上昇させ、前記焼成温度を維持して焼成を行ない、第１及び第２の焼成粉末混合物を形成することによって、焼成する工程と、
ｄ．前記第１及び第２の焼成粉末混合物を、焼結装置のツールセットによって画定される容積内に別々に配置して、前記第１の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層及び前記第２の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層を形成し、前記容積内に真空条件を作り出す工程と、
ｅ．焼結温度まで加熱しながら前記第１及び第２の焼成粉末混合物の前記層に圧力を加え、焼結を行って前記多層焼結セラミック体を形成する工程であって、焼結後の前記第１の焼成粉末混合物の前記少なくとも１つの層が少なくとも１つの第１の層を形成し、前記第２の焼成粉末混合物の前記少なくとも１つの層が少なくとも１つの第２の層を形成する、工程と、
ｆ．前記多層焼結セラミック体の温度を低下させる工程と
を含み、
前記少なくとも１つの第１の層は、ＹＡＧの少なくとも１つの結晶相を含み、前記少なくとも１つの第１の層は少なくとも１つの表面を有し、前記少なくとも１つの第２の層は、アルミナと、安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアのうちの少なくとも１つとを含み、
前記少なくとも１つの第１の層の前記少なくとも１つの表面は細孔を含み、前記細孔は、ＳＥＭ及び画像処理方法を用いて測定して０．１～５μｍの最大サイズを有し、前記少なくとも１つの第１の層及び前記少なくとも１つの第２の層の各々は熱膨張係数（ＣＴＥ）を有し、前記少なくとも１つの第１の層のＣＴＥと前記少なくとも１つの第２の層のＣＴＥとがＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して０～０．６×１０^－６／℃で異なる、方法。

【請求項13】

更に、
ｇ．必要に応じて、熱を加えて前記多層焼結セラミック体の前記温度を、アニーリングを行なうアニーリング温度に達するように上昇させることによって前記多層焼結セラミック体をアニーリングする工程と、
ｈ．前記アニーリングした多層焼結セラミック体の前記温度を低下させる工程と
を含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

更に、
ｉ．前記多層焼結セラミック体を機械加工して、プラズマ処理チャンバ内の誘電体ウィンドウ、ＲＦウィンドウ、フォーカスリング、プロセスリング、堆積リング、ノズル若しくはガスインジェクタ、シャワーヘッド、ガス分配プレート、エッチングチャンバライナ、プラズマ源アダプタ、ガス入口アダプタ、ディフューザ、静電ウェハチャック（ＥＳＣ）、チャック、パック、イオンサプレッサ要素、フェースプレート、アイソレータ、スペーサ、及び／又は保護リングの形状の多層焼結セラミック構成要素を作製する工程を含む、請求項１２または１３に記載の方法。

【請求項15】

請求項１２～１４のいずれか一項に記載の方法によって作製された、多層焼結セラミック体。

【国際調査報告】