特表 2023-545734 熱的に安定したルテニウム前駆体組成物及びルテニウム含有膜の形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-31

(54)【発明の名称】熱的に安定したルテニウム前駆体組成物及びルテニウム含有膜の形成方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/18 20060101AFI20231024BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20231024BHJP

   C07F 15/00 20060101ALI20231024BHJP

【ＦＩ】

C23C16/18

C23C16/455

C07F15/00 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023521347

(86)(22)【出願日】2021-10-12

(85)【翻訳文提出日】2023-04-06

(86)【国際出願番号】 KR2021013991

(87)【国際公開番号】W WO2022080803

(87)【国際公開日】2022-04-21

(31)【優先権主張番号】10-2020-0131063

(32)【優先日】2020-10-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】514183215

【氏名又は名称】ユーピー ケミカル カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100087398

【弁理士】

【氏名又は名称】水野 勝文

(74)【代理人】

【識別番号】100128783

【弁理士】

【氏名又は名称】井出 真

(74)【代理人】

【識別番号】100128473

【弁理士】

【氏名又は名称】須澤 洋

(74)【代理人】

【識別番号】100160886

【弁理士】

【氏名又は名称】久松 洋輔

(72)【発明者】

【氏名】コ，ウォンヨン

(72)【発明者】

【氏名】キム，ジン シック

(72)【発明者】

【氏名】キム，デ‐ヨン

【テーマコード（参考）】

4H050

4K030

【Ｆターム（参考）】

4H050AA01

4H050AA03

4H050AB91

4H050AB99

4K030AA11

4K030AA14

4K030AA18

4K030BA01

4K030HA01

4K030JA05

4K030JA09

4K030JA10

4K030LA15

(57)【要約】

本願は、熱安定性の高い膜形成用ルテニウム前駆体化合物、前記ルテニウム前駆体化合物を含む膜形成用前駆体組成物、及び前記膜形成用前駆体を利用してルテニウム－含有膜を形成する方法に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化Ｉで表される、ルテニウム前駆体化合物。

【化1】

前記化Ｉにおいて、
Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素；置換又は非置換の線状又は分枝状のＣ_１－１０アルキル基；又は、置換又は非置換のＣ_３－１０シクロアルキル基であり、
前記アルキル基又はシクロアルキル基が置換される場合、線状又は分枝状のＣ_１－３アルキル基に置換されるものである。

【請求項2】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５及びＲ^６のうち１つ以上が置換又は非置換の線状又は分枝状のＣ_１－１０アルキル基；又は、置換又は非置換のＣ_３－１０シクロアルキル基である、請求項１に記載のルテニウム前駆体化合物。

【請求項3】

前記ルテニウム前駆体化合物は、下記化合物より選択されるものである、請求項１に記載のルテニウム前駆体化合物。
（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［ＥｔＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［^ｎＰｒＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［^ｉＰｒＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［^ｎＢｕＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［^ｉＢｕＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［^ｓｅｃＢｕＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［^ｔＢｕＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（Ｍｅ_２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（ＥｔＭｅＣ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｎＰｒＭｅＣ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｉＰｒＭｅＣ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｎＢｕＭｅＣ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｉＢｕＭｅＣ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｓｅｃＢｕＭｅＣ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｔＢｕＭｅＣ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（ＭｅＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（ＥｔＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｎＰｒＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｉＰｒＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｎＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｉＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｓｅｃＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、及び（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｔＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ。

【請求項4】

前記ルテニウム前駆体化合物は、下記化合物より選択されるものである、請求項１に記載のルテニウム前駆体化合物。

【化2】

【請求項5】

下記化Ｉで表されるルテニウム前駆体化合物を含む、膜形成用前駆体組成物。

【化3】

前記化Ｉにおいて、
Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素；置換又は非置換の線状又は分枝状のＣ_１－１０アルキル基；又は、置換又は非置換のＣ_３－１０シクロアルキル基であり、
前記アルキル基又はシクロアルキル基が置換される場合、線状又は分枝状のＣ_１－３アルキル基に置換されるものである。

【請求項6】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５及びＲ^６のうち１つ以上が置換又は非置換の線状又は分枝状のＣ_１－１０アルキル基；又は、置換又は非置換のＣ_３－１０シクロアルキル基である、請求項５に記載の膜形成用前駆体組成物。

【請求項7】

前記ルテニウム前駆体化合物は、下記化合物より選択される１つ以上を含むものである、請求項５に記載の膜形成用前駆体組成物。
（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［ＥｔＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［^ｎＰｒＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［^ｉＰｒＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［^ｎＢｕＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［^ｉＢｕＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［^ｓｅｃＢｕＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［^ｔＢｕＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（Ｍｅ_２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（ＥｔＭｅＣ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｎＰｒＭｅＣ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｉＰｒＭｅＣ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｎＢｕＭｅＣ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｉＢｕＭｅＣ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｓｅｃＢｕＭｅＣ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｔＢｕＭｅＣ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（ＭｅＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（ＥｔＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｎＰｒＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｉＰｒＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｎＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｉＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｓｅｃＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、及び（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｔＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ。

【請求項8】

前記ルテニウム前駆体化合物は、下記化合物より選択される１つ以上を含むものである、請求項５に記載の膜形成用前駆体組成物。

【化4】

【請求項9】

前記膜は、ルテニウム金属膜、ルテニウム－含有酸化膜、ルテニウム－含有窒化膜、ルテニウム－含有炭化膜、及びこれらの組み合わせより選択される１つ以上のものである、請求項５に記載の膜形成用前駆体組成物。

【請求項10】

アンモニア、窒素、ヒドラジン、及びジメチルヒドラジンより選択される１つ以上の窒素源をさらに含む、請求項５に記載の膜形成用前駆体組成物。

【請求項11】

水蒸気、酸素、及びオゾンより選択される１つ以上の酸素源をさらに含む、請求項５に記載の膜形成用前駆体組成物。

【請求項12】

下記化Ｉで表されるルテニウム前駆体化合物を含む膜形成用前駆体組成物を利用してルテニウム－含有膜を形成することを含む、ルテニウム－含有膜形成方法。

【化5】

前記化Ｉにおいて、
Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素；置換又は非置換の線状又は分枝状のＣ_１－１０アルキル基；又は、置換又は非置換のＣ_３－１０シクロアルキル基であり、
前記アルキル基又はシクロアルキル基が置換される場合、線状又は分枝状のＣ_１－３アルキル基に置換されるものである。

【請求項13】

前記膜形成用前駆体組成物に含まれるルテニウム前駆体化合物は、下記化合物より選択される１つ以上を含むものである、請求項１２に記載のルテニウム－含有膜形成方法。

【化6】

【請求項14】

前記ルテニウム－含有膜は、化学気相蒸着法又は原子層蒸着法によって蒸着されるものである、請求項１２に記載のルテニウム－含有膜形成方法。

【請求項15】

前記膜形成用前駆体組成物が加熱して気化する過程において、前記膜形成用前駆体組成物に含まれる１つ以上のルテニウム前駆体化合物の組成が維持されるものである、請求項１４に記載のルテニウム－含有膜形成方法。

【請求項16】

前記ルテニウム－含有膜は、常温～４００℃の温度範囲で形成されるものである、請求項１２に記載のルテニウム－含有膜形成方法。

【請求項17】

前記ルテニウム－含有膜は、１ｎｍ～５００ｎｍの厚さ範囲で形成されるものである、請求項１２に記載のルテニウム－含有膜形成方法。

【請求項18】

前記ルテニウム－含有膜は、縦横比が１～１００で、幅が１０ｎｍ～１μｍである凹凸（溝）を含む基材上に形成されるものである、請求項１２に記載のルテニウム－含有膜形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、熱安定性の高い膜形成用ルテニウム前駆体化合物、前記ルテニウム前駆体化合物を含む膜形成用前駆体組成物、及び、前記膜形成用前駆体を利用してルテニウム－含有膜を形成する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ルテニウム（Ｒｕ）金属は、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）のように電気をよく通すため、半導体素子の配線材料として使用されることができる。半導体素子の集積化が進行されて金属配線の幅が細くなるほど、前記金属配線の抵抗が増加することになる。半導体素子の配線にルテニウム金属を使用する場合、前記金属配線の幅が４０ｎｍ以下のように非常に細いときに、銅又はコバルトに比べて抵抗がより少し増加するため、前記ルテニウム（Ｒｕ）金属は、次世代配線材料として研究されつつある。次世代半導体素子の配線に必要とされる細い溝をルテニウム金属で満たすためには、化学蒸着法（ＣＶＤ；ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）又は原子層蒸着法（ＡＬＤ；ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）のように気体状態のルテニウム化合物を基板表面に供給してルテニウム金属膜を形成するのが有利である。

【0003】

上記目的として、ＣＶＤ又はＡＬＤにおいて使用することのできる幾つかのルテニウム前駆体組成物が知られている。但し、半導体素子の製造にあたり前記ルテニウム（Ｒｕ）金属を使用するためには、前駆体組成物を気化させる温度で組成が変化しない熱的に安定したルテニウム前駆体組成物が要求される。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｌ．Ｇ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ.,『Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ ａｄｖａｎｃｅｄ ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｓ』，２０１６ ＩＥＥＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ／Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（ＩＩＴＣ／ＡＭＣ），ｄｏｉ：１０.１１０９／ｉｉｔｃ－ａｍｃ.２０１６.７５０７６５１，２０１６．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本願は、熱安定性の高い膜形成用ルテニウム前駆体化合物、前記ルテニウム前駆体化合物を含む膜形成用前駆体組成物、及び、前記膜形成用前駆体を利用してルテニウム－含有膜を形成する方法を提供しようとする。

【0006】

しかしながら、本願が解決しようとする課題は、上記に言及した課題に限定されるものではなく、言及されていない他の課題は、以下の記載から通常の技術者にとって明確に理解できるはずである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本願の第１の側面は、下記化Ｉで表される、ルテニウム前駆体化合物を提供する。

【化1】

前記化Ｉにおいて、Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素；置換又は非置換の線状又は分枝状のＣ_１－１０アルキル基；又は、置換又は非置換のＣ_３－１０シクロアルキル基であり、前記アルキル基又はシクロアルキル基が置換される場合、線状又は分枝状のＣ_１－３アルキル基に置換されるものである。

【0008】

本願の第２の側面は、第１の側面によるルテニウム前駆体化合物を１つ以上含む、膜形成用前駆体組成物を提供する。

【0009】

本願の第３の側面は、第１の側面によるルテニウム前駆体化合物を含む膜形成用前駆体組成物を利用してルテニウム－含有膜を形成することを含む、ルテニウム－含有膜形成方法を提供する。

【発明の効果】

【0010】

熱安定性の低いＲｕ前駆体組成物の場合、気化する間に異性質体の組成の割合が変わるのに対し、本願の具現例によれば、本願のルテニウム前駆体組成物を利用するルテニウム－含有膜形成方法は、気化させた前駆体組成物の組成が使用中に変化しないため、一定な特性のルテニウム膜を形成するのに有利であり、半導体素子の製造工程にあたり使用することができる。

【0011】

本願の具現例によれば、表面にパターン（溝）のある基材、多孔性基材、又は、プラスチック基材上においても多様な温度範囲で、数ｎｍ～数μｍ厚さのルテニウム－含有膜を均一に形成することができる。

【0012】

本願の具現例によれば、本願のルテニウム前駆体組成物を利用するルテニウム－含有膜は、適用用途に応じて様々に応用されることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1a】反応ガスとして使用する酸素（Ｏ_２）及び窒素（Ｎ_２）気体をそれぞれ７０ｓｃｃｍ：１４０ｓｃｃｍの混合割合で使用し、この場合に形成されたルテニウム－含有膜の透過電子燎微鏡（ＴＥＭ；Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）のイメージである。

【図1b】反応ガスとして使用する酸素（Ｏ_２）及び窒素（Ｎ_２）気体をそれぞれ１００ｓｃｃｍ：１００ｓｃｃｍの混合割合で使用し、この場合に形成されたルテニウム－含有膜の透過電子燎微鏡（ＴＥＭ；Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）のイメージである。

【図1c】反応ガスとして使用する酸素（Ｏ_２）及び窒素（Ｎ_２）気体をそれぞれ２００ｓｃｃｍ：０ｓｓｃｍの混合割合で使用し、この場合に形成されたルテニウム－含有膜の透過電子燎微鏡（ＴＥＭ；Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）のイメージである。

【図2】オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定したＲｕ膜厚による膜の組成を示したものである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下では、添付した図面を参照しながら、本発明の属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように本願の具現例及び実施例を詳しく説明する。ところが、本願は様々な異なる形態に具現されることができ、ここで説明する具現例及び実施例に限定されるものではない。そして、図面において、本発明を明確に説明するために、説明とは関係ない部分は省略しており、明細書全体に亘って類似した部分に対しては類似した図面符号を付けている。

【0015】

本願の明細書全体において、ある部分が他の部分と「連結」されているという場合、これは「直接的に連結」されている場合だけでなく、その中間に他の素子を挟んで「電気的に連結」されている場合も含む。

【0016】

本願の明細書全体において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているという場合、これは、ある部材が他の部材に接している場合だけでなく、両部材の間にまた他の部材が存在する場合も含む。

【0017】

本願の明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

【0018】

本明細書において使用される程度の用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示される場合、その数値で、又はその数値に近接した意味として使用され、本願の理解を助けるために、適確であるか絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。

【0019】

本願の明細書全体において使用される程度の用語「～するステップ」又は「～のステップ」は、「～のためのステップ」を意味するものではない。

【0020】

本願の明細書全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組み合わせ（たち）」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される１つ以上の混合又は組み合わせを意味するものであり、前記構成要素からなる群より選択される１つ以上を含むことを意味する。

【0021】

本願の明細書全体において、「Ａ及び／又はＢ」の記載は、「Ａ又はＢ、あるいはＡ及びＢ」を意味する。

【0022】

本願の明細書全体において、「アルキル」又は「アルキル基」という用語は、１～１２個の炭素原子、１～１０個の炭素原子、１～８個の炭素原子、又は１～５個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基、及びこれらの全ての可能な異性質体を含む。例えば、前記アルキル又はアルキル基は、メチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（^ｎＰｒ）、ｉｓｏ－プロピル基（^ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（^ｎＢｕ）、ｉｓｏ－ブチル基（^ｉＢｕ）、ｔｅｒｔ－ブチル基（ｔｅｒｔ－Ｂｕ、^ｔＢｕ）、ｓｅｃ－ブチル基（ｓｅｃ－Ｂｕ、^ｓｅｃＢｕ）、ｎ－ペンチル基（^ｎＰｅ）、ｉｓｏ－ペンチル基（^ｉｓｏＰｅ）、ｓｅｃ－ペンチル基（^ｓｅｃＰｅ）、ｔｅｒｔ－ペンチル基（^ｔＰｅ）、ｎｅｏ－ペンチル基（^ｎｅｏＰｅ）、３－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、ヘプチル基、４，４－ジメチルペンチル基、オクチル基、２，２，４－トリメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、及びこれらの異性質体などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0023】

本願の明細書全体において、「膜」という用語は、「膜」又は「薄膜」を意味する。

【0024】

以下では、本願の具現例を詳しく説明するが、本願がこれに限定されるものではない。

【0025】

本願の第１の側面は、下記化Ｉで表される、ルテニウム前駆体化合物を提供する。

【化2】

前記化Ｉにおいて、Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素；置換又は非置換の線状又は分枝状のＣ_１－１０アルキル基；又は、置換又は非置換のＣ_３－１０シクロアルキル基であり、前記アルキル基又はシクロアルキル基が置換される場合、線状又は分枝状のＣ_１－３アルキル基に置換されるものである。

【0026】

本願の一具現例において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５及びＲ^６のうち１つ以上が置換又は非置換の線状又は分枝状のＣ_１－１０アルキル基；又は、置換又は非置換のＣ_３－１０シクロアルキル基であっても良い。本願の一具現例において、前記ルテニウム化合物は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５及びＲ^６の全てが水素である場合を除いても良い。

【0027】

本願の一具現例において、前記線状又は分枝状のＣ_１－１０アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎｅｏ－ペンチル基、３－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ｎｅｏ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｉｓｏ－ヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、ｎｅｏ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｉｓｏ－オクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎｅｏ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｉｓｏ－ノニル基、ｓｅｃ－ノニル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、ｎｅｏ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｉｓｏ－デシル基、ｓｅｃ－デシル基、ｔｅｒｔ－デシル基、ｎｅｏ－デシル基、及びこれらの異性質体からなる群より選択されるものを含んでいても良いが、これに限定されるものではない。本願の一具現例において、前記線状又は分枝状のＣ_１－１０アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はｉｓｏ－プロピル基であっても良い。

【0028】

本願の一具現例において、前記Ｃ_３－１０シクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、及びこれらの異性質体からなる群より選択されるものを含んでいても良いが、これに限定されるものではない。本願の一具現例において、前記Ｃ_３－１０シクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はシクロヘプチル基であっても良いが、これに限定されるものではない。

【0029】

本願の一具現例によるルテニウム化合物は、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［ＥｔＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［^ｎＰｒＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［^ｉＰｒＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［^ｎＢｕＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［^ｉＢｕＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［^ｓｅｃＢｕＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［^ｔＢｕＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（Ｍｅ_２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（ＥｔＭｅＣ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｎＰｒＭｅＣ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｉＰｒＭｅＣ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｎＢｕＭｅＣ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｉＢｕＭｅＣ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｓｅｃＢｕＭｅＣ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｔＢｕＭｅＣ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（ＭｅＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（ＥｔＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｎＰｒＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｉＰｒＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｎＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｉＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｓｅｃＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、及び（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｔＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕより選択されるものであっても良いが、これに限定されるものではない。

【0030】

本願の一具現例において、前記ルテニウム前駆体化合物は、下記化１～化３より選択されるものであっても良い。

【化3】

【0031】

本願の第２の側面は、第１の側面によるルテニウム前駆体化合物を１つ以上含む、膜形成用前駆体組成物を提供する。

【0032】

本願の第１の側面と重複する部分については詳細な説明を省略しているが、本願の第１の側面について説明した内容は、本願の第２の側面においてその説明が省略されているとしても同様に適用され得る。

【0033】

本願の一具現例において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５及びＲ^６のうち１つ以上が置換又は非置換の線状又は分枝状のＣ_１－１０アルキル基；又は、置換又は非置換のＣ_３－１０シクロアルキル基であっても良い。本願の一具現例において、前記ルテニウム化合物は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５及びＲ^６の全てが水素である場合を除いても良い。

【0034】

本願の一具現例において、前記線状又は分枝状のＣ_１－１０アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎｅｏ－ペンチル基、３－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ｎｅｏ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｉｓｏ－ヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、ｎｅｏ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｉｓｏ－オクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎｅｏ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｉｓｏ－ノニル基、ｓｅｃ－ノニル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、ｎｅｏ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｉｓｏ－デシル基、ｓｅｃ－デシル基、ｔｅｒｔ－デシル基、ｎｅｏ－デシル基、及びこれらの異性質体からなる群より選択されるものを含んでいても良いが、これに限定されるものではない。本願の一具現例において、前記線状又は分枝状のＣ_１－１０アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はｉｓｏ－プロピル基であっても良い。

【0035】

本願の一具現例において、前記Ｃ_３－１０シクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基及びこれらの異性質体からなる群より選択されるものを含んでいても良いが、これに限定されるものではない。本願の一具現例において、前記Ｃ_３－１０シクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はシクロヘプチル基であっても良いが、これに限定されるものではない。

【0036】

本願の一具現例において、前記膜形成用前駆体組成物は、下記ルテニウム前駆体化合物のうち１つ以上を含む混合物であっても良い。

【0037】

（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［ＥｔＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［^ｎＰｒＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［^ｉＰｒＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［^ｎＢｕＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［^ｉＢｕＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［^ｓｅｃＢｕＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）［^ｔＢｕＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（Ｍｅ_２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（ＥｔＭｅＣ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｎＰｒＭｅＣ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｉＰｒＭｅＣ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｎＢｕＭｅＣ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｉＢｕＭｅＣ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｓｅｃＢｕＭｅＣ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｔＢｕＭｅＣ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（ＭｅＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（ＥｔＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｎＰｒＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｉＰｒＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｎＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｉＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｓｅｃＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ、及び（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（^ｔＢｕＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ

【0038】

本願の一具現例において、前記ルテニウム前駆体化合物は、下記化合物より選択される１つ以上を含んでいても良い。

【化4】

【0039】

本願の一具現例において、前記膜は、ルテニウム金属膜、ルテニウム－含有酸化膜、ルテニウム－含有窒化膜、ルテニウム－含有炭化膜、及びこれらの組み合わせより選択される１つ以上であっても良いが、これに限定されるものではない。

【0040】

本願の一具現例において、前記ルテニウム－含有酸化膜又は前記ルテニウム－含有窒化膜は、半導体及び非半導体、ディスプレイ素子において、その適用用途に応じて様々に応用されても良いが、これに限定されるものではない。

【0041】

本願の一具現例において、前記膜形成用前駆体組成物は、アンモニア、窒素、ヒドラジン、及びジメチルヒドラジンより選択される１つ以上の窒素源をさらに含んでいても良いが、これに限定されるものではない。

【0042】

本願の一具現例において、前記膜形成用前駆体組成物は、水蒸気、酸素、及びオゾンより選択される１つ以上の酸素源をさらに含んでいても良いが、これに限定されるものではない。

【0043】

本願の第３の側面は、第１の側面によるルテニウム前駆体化合物を含む膜形成用前駆体組成物を利用してルテニウム－含有膜を形成することを含む、ルテニウム－含有膜形成方法を提供する。

【0044】

本願の第１の側面及び第２の側面と重複する部分については詳細な説明を省略しているが、本願の第１の側面及び第２の側面について説明した内容は、本願の第３の側面においてその説明が省略されているとしても同様に適用され得る。

【0045】

本願の一具現例において、前記膜形成用前駆体組成物に含まれるルテニウム前駆体化合物は、下記化合物より選択される１つ以上を含んでいても良い。

【化5】

【0046】

本願の一具現例において、前記ルテニウム－含有膜は、化学気相蒸着法（ＣＶＤ；ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）又は原子層蒸着法（ＡＬＤ；ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により蒸着されても良いが、これに限定されるものではない。

【0047】

本願の一具現例において、前記膜形成用前駆体組成物が加熱して気化する過程において、前記膜形成用前駆体組成物に含まれる１つ以上のルテニウム前駆体化合物の組成が維持されても良い。本願の一具現例において、前記膜形成用前駆体組成物が加熱して気化する過程において、前記膜形成用前駆体組成物に含まれる１つ以上のルテニウム前駆体化合物の組成が約７０％以上、約８０％以上、約９０％以上、又は約９５％以上維持されても良い。

【0048】

本願の一具現例において、前記ルテニウム－含有膜は、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ；ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）又は原子層蒸着法（ＡＬＤ）により蒸着されても良いが、これに限定されるものではない。本願の一具現例において、化学気相蒸着法又は原子層蒸着法は、本技術分野において公知の蒸着装置、蒸着条件、及び１つ以上の追加反応気体などを利用して行われても良いが、これに限定されるものではない。

【0049】

本願の一具現例において、前記ＡＬＤ及びＣＶＤ方法において利用される反応気体としては、水素（Ｈ_２）気体、アンモニア（ＮＨ_３）気体、酸素（Ｏ_２）気体、又はオゾン（Ｏ_３）気体など半導体工程で使用する気体を使用してルテニウム－含有膜を形成しても良いが、これに限定されるものではない。例えば、前記ＡＬＤ及びＣＶＤ方法において水素気体及び／又はアンモニア気体を使用して膜を形成する場合、不純物が少なく含まれたルテニウム－含有膜を形成することができる。例えば、酸素気体又はオゾン気体を使用して膜を形成する場合、ルテニウム酸化物膜を形成することができるが、これに限定されるものではない。

【0050】

本願の一具現例において、前記ルテニウム－含有膜形成方法は、蒸着チャンバ内に位置した基材上にルテニウム前駆体化合物を含む膜形成用前駆体組成物を気体状態で供給して、基材の表面にルテニウム－含有膜を形成することを含むが、これに限定されるものではない。

【0051】

本願の一具現例において、前記ルテニウム－含有膜は、常温～約４００℃の温度範囲で形成されても良いが、これに限定されるものではない。例えば、前記ルテニウム－含有膜は、常温～約４００℃、常温～約３５０℃、常温～約３００℃、常温～約２５０℃、常温～約２００℃、常温～約１５０℃、常温～約１００℃、約１００℃～約４００℃、約１００℃～約３５０℃、約１００℃～約３００℃、約１００℃～約２５０℃、約１００℃～約２００℃、約１００℃～約１５０℃、約１５０℃～約４００℃、約１５０℃～約３５０℃、約１５０℃～約３００℃、約１５０℃～約２５０℃、約１５０℃～約２００℃、約２００℃～約４００℃、約２００℃～約３５０℃、約２００℃～約３００℃、約２００℃～約２５０℃、約２５０℃～約４００℃、約２５０℃～約３５０℃、約２５０℃～約３００℃、約３００℃～約４００℃、約３００℃～約３５０℃、又は約３５０℃～約４００℃の温度範囲で形成されても良いが、これに限定されるものではない。本願の一具現例において、前記ルテニウム－含有膜は、約２００℃～約４００℃、又は約３００℃～約４００℃の温度範囲で形成されても良い。

【0052】

本願の一具現例において、前記ルテニウム－含有膜は、約１ｎｍ～約５００ｎｍの厚さ範囲で形成されても良いが、適用用途に応じて様々に応用されても良く、これに限定されるものではない。例えば、前記ルテニウム－含有膜は、約１ｎｍ～約５００ｎｍ、約１ｎｍ～約４００ｎｍ、約１ｎｍ～約３００ｎｍ、約１ｎｍ～約２００ｎｍ、約１ｎｍ～約１００ｎｍ、約１ｎｍ～約５０ｎｍ、約１ｎｍ～約４０ｎｍ、約１ｎｍ～約３０ｎｍ、約１ｎｍ～約２０ｎｍ、約１ｎｍ～約１０ｎｍ、約１０ｎｍ～約５００ｎｍ、約１０ｎｍ～約４００ｎｍ、約１０ｎｍ～約３００ｎｍ、約１０ｎｍ～約２００ｎｍ、約１０ｎｍ～約１００ｎｍ、約１０ｎｍ～約５０ｎｍ、約１０ｎｍ～約４０ｎｍ、約１０ｎｍ～約３０ｎｍ、約１０ｎｍ～約２０ｎｍ、約２０ｎｍ～約５００ｎｍ、約２０ｎｍ～約４００ｎｍ、約２０ｎｍ～約３００ｎｍ、約２０ｎｍ～約２００ｎｍ、約２０ｎｍ～約１００ｎｍ、約２０ｎｍ～約５０ｎｍ、約２０ｎｍ～約４０ｎｍ、約２０ｎｍ～約３０ｎｍ、約３０ｎｍ～約５００ｎｍ、約３０ｎｍ～約４００ｎｍ、約３０ｎｍ～約３００ｎｍ、約３０ｎｍ～約２００ｎｍ、約３０ｎｍ～約１００ｎｍ、約３０ｎｍ～約５０ｎｍ、約３０ｎｍ～約４０ｎｍ、約４０ｎｍ～約５００ｎｍ、約４０ｎｍ～約４００ｎｍ、約４０ｎｍ～約３００ｎｍ、約４０ｎｍ～約２００ｎｍ、約４０ｎｍ～約１００ｎｍ、約４０ｎｍ～約５０ｎｍ、約５０ｎｍ～約５００ｎｍ、約５０ｎｍ～約４００ｎｍ、約５０ｎｍ～約３００ｎｍ、約５０ｎｍ～約２００ｎｍ、約５０ｎｍ～約１００ｎｍ、約１００ｎｍ～約５００ｎｍ、約１００ｎｍ～約４００ｎｍ、約１００ｎｍ～約３００ｎｍ、約１００ｎｍ～約２００ｎｍ、約２００ｍ～約５００ｎｍ、約２００ｎｍ～約４００ｎｍ、約２００ｎｍ～約３００ｎｍ、約３００ｎｍ～約５００ｎｍ、約３００ｎｍ～約４００ｎｍ、又は約４００ｎｍ～約５００ｎｍの厚さ範囲で形成されても良いが、これに限定されるものではない。本願の一具現例において、前記ルテニウム－含有膜は、約１ｎｍ～約５０ｎｍの厚さ範囲で形成されても良い。

【0053】

本願の一具現例において、前記ルテニウム－含有膜は、通常のシリコン半導体ウェハ、化合物半導体ウェハ、及びプラスチック基板（ＰＩ、ＰＥＴ、ＰＥＳ、及びＰＥＮ）より選択される１つ以上の基材上に形成されても良いが、これに限定されるものではない。また、孔や溝のある基材を使用しても良く、表面積の広い多孔質の基材を使用しても良いが、これに限定されるものではない。さらに、互いに異なる２種類以上の基材が接触又は連結されている基材に同時にあるいは順次に基材全体又は一部に対して前記ルテニウム－含有膜が形成されても良いが、これに限定されるものではない。

【0054】

本願の一具現例において、前記ルテニウム－含有膜は、縦横比が約１～約１００で、幅が約１０ｎｍ～約１μｍである凹凸（溝）を含む基材上に形成されても良いが、これに限定されるものではない。凹凸（溝）は、孔（ｈｏｌｅ）又は溝（ｔｒｅｎｃｈ）の形状であっても良い。例えば、前記縦横比は、約１以上、約１０以上、約３０以上、約５０以上、約１～約１００、約１～約９０、約１～約８０、約１～約７０、約１～約６０、約１～約５０、約１～約４０、約１～約３０、約１～約２０、約１～約１０、約１０～約１００、約１０～約９０、約１０～約８０、約１０～約７０、約１０～約６０、約１０～約５０、約１０～約４０、約１０～約３０、約１０～約２０、約２０～約１００、約２０～約９０、約２０～約８０、約２０～約７０、約２０～約６０、約２０～約５０、約２０～約４０、約２０～約３０、約３０～約１００、約３０～約９０、約３０～約８０、約３０～約７０、約３０～約６０、約３０～約５０、約３０～約４０、約４０～約１００、約４０～約９０、約４０～約８０、約４０～約７０、約４０～約６０、約４０～約５０、約５０～約１００、約５０～約９０、約５０～約８０、約５０～約７０、約５０～約６０、約６０～約１００、約６０～約９０、約６０～約８０、約６０～約７０、約７０～約１００、約７０～約９０、約７０～約８０、約８０～約１００、約８０～約９０、又は約９０～約１００であっても良いが、これに限定されるものではない。また、例えば、前記幅は、約１０ｎｍ～約１μｍ、約１０ｎｍ～約９００ｎｍ、約１０ｎｍ～約８００ｎｍ、約１０ｎｍ～約７００ｎｍ、約１０ｎｍ～約６００ｎｍ、約１０ｎｍ～約５００ｎｍ、約１０ｎｍ～約４００ｎｍ、約１０ｎｍ～約３００ｎｍ、約１０ｎｍ～約２００ｎｍ、約１０ｎｍ～約１００ｎｍ、約１０ｎｍ～約９０ｎｍ、約１０ｎｍ～約８０ｎｍ、約１０ｎｍ～約７０ｎｍ、約１０ｎｍ～約６０ｎｍ、約１０～約５０ｎｍ、約１０ｎｍ～約４０ｎｍ、約１０ｎｍ～約３０ｎｍ、約１０ｎｍ～約２０ｎｍ、約２０ｎｍ～約１μｍ、約２０ｎｍ～約９００ｎｍ、約２０ｎｍ～約８００ｎｍ、約２０ｎｍ～約７００ｎｍ、約２０ｎｍ～約６００ｎｍ、約２０ｎｍ～約５００ｎｍ、約２０ｎｍ～約４００ｎｍ、約２０ｎｍ～約３００ｎｍ、約２０ｎｍ～約２００ｎｍ、約２０ｎｍ～約１００ｎｍ、約２０ｎｍ～約９０ｎｍ、約２０ｎｍ～約８０ｎｍ、約２０ｎｍ～約７０ｎｍ、約２０ｎｍ～約６０ｎｍ、約２０ｎｍ～約５０ｎｍ、約２０ｎｍ～約４０ｎｍ、約２０ｎｍ～約３０ｎｍ、約３０ｎｍ～約１μｍ、約３０ｎｍ～約９００ｎｍ、約３０ｎｍ～約８００ｎｍ、約３０ｎｍ～約７００ｎｍ、約３０ｎｍ～約６００ｎｍ、約３０ｎｍ～約５００ｎｍ、約３０ｎｍ～約４００ｎｍ、約３０ｎｍ～約３００ｎｍ、約３０ｎｍ～約２００ｎｍ、約３０ｎｍ～約１００ｎｍ、約３０ｎｍ～約９０ｎｍ、約３０ｎｍ～約８０ｎｍ、約３０ｎｍ～約７０ｎｍ、約３０ｎｍ～約６０ｎｍ、約３０～約５０ｎｍ、約３０ｎｍ～約４０ｎｍ、約４０ｎｍ～約１μｍ、約４０ｎｍ～約９００ｎｍ、約４０ｎｍ～約８００ｎｍ、約４０ｎｍ～約７００ｎｍ、約４０ｎｍ～約６００ｎｍ、約４０ｎｍ～約５００ｎｍ、約４０ｎｍ～約４００ｎｍ、約４０ｎｍ～約３００ｎｍ、約４０ｎｍ～約２００ｎｍ、約４０ｎｍ～約１００ｎｍ、約４０ｎｍ～約９０ｎｍ、約４０ｎｍ～約８０ｎｍ、約４０ｎｍ～約７０ｎｍ、約４０ｎｍ～約６０ｎｍ、約４０～約５０ｎｍ、約５０ｎｍ～約１μｍ、約５０ｎｍ～約９００ｎｍ、約５０ｎｍ～約８００ｎｍ、約５０ｎｍ～約７００ｎｍ、約５０ｎｍ～約６００ｎｍ、約５０ｎｍ～約５００ｎｍ、約５０ｎｍ～約４００ｎｍ、約５０ｎｍ～約３００ｎｍ、約５０ｎｍ～約２００ｎｍ、約５０ｎｍ～約１００ｎｍ、約５０ｎｍ～約９０ｎｍ、約５０ｎｍ～約８０ｎｍ、約５０ｎｍ～約７０ｎｍ、約５０ｎｍ～約６０ｎｍ、約１００ｎｍ～約１μｍ、約１００ｎｍ～約９００ｎｍ、約１００ｎｍ～約８００ｎｍ、約１００ｎｍ～約７００ｎｍ、約１００ｎｍ～約６００ｎｍ、約１００ｎｍ～約５００ｎｍ、約１００ｎｍ～約４００ｎｍ、約１００ｎｍ～約３００ｎｍ、約１００ｎｍ～約２００ｎｍ、約２００ｎｍ～約１μｍ、約２００ｎｍ～約９００ｎｍ、約２００ｎｍ～約８００ｎｍ、約２００ｎｍ～約７００ｎｍ、約２００ｎｍ～約６００ｎｍ、約２００ｎｍ～約５００ｎｍ、約２００ｎｍ～約４００ｎｍ、約２００ｎｍ～約３００ｎｍ、約３００ｎｍ～約１μｍ、約３００ｎｍ～約９００ｎｍ、約３００ｎｍ～約８００ｎｍ、約３００ｎｍ～約７００ｎｍ、約３００ｎｍ～約６００ｎｍ、約３００ｎｍ～約５００ｎｍ、約３００ｎｍ～約４００ｎｍ、約４００ｎｍ～約１μｍ、約４００ｎｍ～約９００ｎｍ、約４００ｎｍ～約８００ｎｍ、約４００ｎｍ～約７００ｎｍ、約４００ｎｍ～約６００ｎｍ、約４００ｎｍ～約５００ｎｍ、約５００ｎｍ～約１μｍ、約５００ｎｍ～約９００ｎｍ、約５００ｎｍ～約８００ｎｍ、約５００ｎｍ～約７００ｎｍ、約５００ｎｍ～約６００ｎｍ、約６００ｎｍ～約１μｍ、約６００ｎｍ～約９００ｎｍ、約６００ｎｍ～約８００ｎｍ、約６００ｎｍ～約７００ｎｍ、約７００ｎｍ～約１μｍ、約７００ｎｍ～約９００ｎｍ、約７００ｎｍ～約８００ｎｍ、約８００ｎｍ～約１μｍ、約８００ｎｍ～約９００ｎｍ、又は約９００ｎｍ～約１μｍであっても良いが、これに限定されるものではない。

【0055】

本願の一具現例において、前記膜形成用前駆体組成物に含まれる本発明のルテニウム前駆体化合物は、低い密度、及び高い熱安定性に起因し、原子層蒸着法又は化学気相蒸着法の前駆体として使用してルテニウム－含有膜を形成することができ、特に、表面にパターン（溝）がある基材、多孔性基材、又はプラスチック基材上にも常温～約４００℃、約２００℃～約４００℃、又は約３００℃～約４００℃の温度範囲で、数ｎｍ～数μｍの厚さのルテニウム－含有膜を均一に形成することができる。

【0056】

本願の一具現例において、前記ルテニウム－含有膜形成方法は、反応チャンバ内に基材を収容した後、搬送ガス又は希釈ガスを使用して前記ルテニウム前駆体化合物を基材上に移送し、常温～約４００℃、又は約２００℃～約４００℃の広範囲の蒸着温度でルテニウム－含有酸化薄膜又は窒化薄膜を蒸着することが好ましいが、これに限定されるものではない。

【0057】

本願の一具現例において、前記搬送ガス又は希釈ガスは、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）又は水素（Ｈ_２）より選択される１つ以上の混合ガスを使用することが好ましいが、これに限定されるものではない。

【0058】

本願の一具現例において、前記ルテニウム前駆体化合物を基材上に伝達する方式としては、前駆体を搬送ガスを利用して強制的に気化させるバブリング（Ｂｕｂｂｌｉｎｇ）方式、常温で液状で供給し気化器を介して気化させる液状供給方式（ＬＤＳ；Ｌｉｑｕｉｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ）、及び前駆体の蒸気圧を利用して直接供給する蒸気圧流量コントローラ（ＶＦＣ；Ｖａｐｏｒ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）方式を含む様々な供給方式が適用されても良く、蒸気圧の高い場合は、ＶＦＣ方式を使用することができ、蒸気圧の低い場合は、容器を加熱して気化させるバイパス（Ｂｙｐａｓｓ）方式を使用することができる。前記ルテニウム前駆体化合物をバブラー容器又はＶＦＣ容器に入れて、約０.１ｔｏｒｒ～約１０ｔｏｒｒ、常温～約１００℃の温度範囲で搬送ガスを利用するバブリング又は高い蒸気圧を利用して搬送するチャンバ内へ供給する方式を使用することができる。最も好ましくは、前記ルテニウム前駆体化合物を常温で液状で供給し、気化器を介して気化させるＬＤＳ方式を使用することができるが、これに限定されるものではない。

【0059】

本願の一具現例において、前記ルテニウム前駆体化合物を気化させるためにアルゴン（Ａｒ）又は窒素（Ｎ_２）ガスで搬送したり、熱エネルギー又はプラズマを利用したり、又は基板上にバイアスを印加することがさらに好ましいが、これに限定されるものではない。

【0060】

本願の一具現例において、前記蒸着温度が常温～約４００℃、又は約２００℃～約４００℃であることは、メモリ素子及びロジッグ素子、ディスプレイ素子に適用可能な工程温度が広いため、様々な分野への適用可能性が高い。また、ルテニウム－含有酸化薄膜又は窒化薄膜のフィルム特性が異なっていて、広い温度範囲で使用可能なルテニウム前駆体化合物が必要とされるため、常温～約４００℃、又は約２００℃～約４００℃の蒸着温度範囲で蒸着が行われることが好ましいが、これに限定されるものではない。

【0061】

本願の一具現例において、前記ルテニウム－含有膜の蒸着時にルテニウム－含有酸化膜を形成する場合、反応ガスとして、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、酸素（Ｏ_２）、酸素プラズマ、（Ｏ_２ Ｐｌａｓｍａ）、酸化窒素（ＮＯ、Ｎ_２Ｏ）、酸化窒素プラズマ（Ｎ_２Ｏ Ｐｌａｓｍａ）、窒化酸素（Ｎ_２Ｏ_２）、過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）より選択される１つ又は２つ以上の混合物を使用することが好ましい。ところが、これに限定されるものではない。

【0062】

本願の一具現例において、前記ルテニウム－含有膜の蒸着時にルテニウム－含有窒化膜を蒸着するために、反応ガスとして、アンモニア（ＮＨ_３）、アンモニアプラズマ（ＨＮ_３ Ｐｌａｓｍａ）、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、窒素プラズマ（Ｎ_２ Ｐｌａｓｍａ）を使用することが好ましい。ところが、これに限定されるものではない。

【0063】

以下、本願の実施例を通じて本発明をより具体的に説明するが、下記実施例は本願の理解を助けるために例示するだけであり、本願の内容が下記実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0064】

＜実施例１＞（ｐ－Ｃｙｍｅｎｅ）（２，４－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）Ｒｕの製造：［ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ_３）_２］［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］Ｒｕ

【化6】

火炎乾燥した１０００ｍのＬシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコにおいて、［ＲｕＣｌ_２（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）］_２８８.５ｇ（０.１４４ｍｏｌ）と、Ｎａ_２ＣＯ_３９１.８ｇ（０.８６７ｍｏｌ）とを、２－プロパノール４００ｍＬに混合して懸濁液を製造し、前記懸濁液に２，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）２５ｇ（０.２６０ｍｏｌ）をゆっくり添加し、前記混合液を１２時間還流させた後、反応を完結した。前記反応が完了してから、減圧下において溶媒及び揮発性副反応物を除去した後、ｎ－ヘキサン５００ｍＬを利用して抽出した。ｎ－ヘキサン抽出物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）パッドとガラスフリット（ｆｒｉｔ）とを介して濾過した後、修得した濾過液を減圧下において溶媒を除去し、減圧下において蒸留して、前記化２で表されるオレンジ色の液体化合物［（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）Ｒｕ］５２.２ｇ（収率５０.１％）を修得した。
沸騰点：９２℃（０.３ｔｏｒｒ）
密度：１.２５ｇ／ｍＬ（２５℃）

【0065】

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、２５℃）：δ４.９８１（ｄ、１Ｈ、［ＣＨ_３Ｃ_６ Ｈ _４ＣＨ（ＣＨ_３）_２］－Ｒｕ）、δ４.６５６（ｄ、１Ｈ、［ＣＨ_３Ｃ_６ Ｈ _４ＣＨ（ＣＨ_３）_２］－Ｒｕ）、δ４.５９６（ｄ、１Ｈ、［ＣＨ_３Ｃ_６ Ｈ _４ＣＨ（ＣＨ_３）_２］－Ｒｕ）、δ４.３８４（ｓ、１Ｈ、［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］－Ｒｕ）、δ４.３５９（ｄ、１Ｈ、［ＣＨ_３Ｃ_６ Ｈ _４ＣＨ（ＣＨ_３）_２］－Ｒｕ）、δ２.４３１（ｑ、１Ｈ、［ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ_３）_２］－Ｒｕ）、δ１.９３３（ｓ、３Ｈ、［ＣＨ _３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ_３）_２］－Ｒｕ）、δ１.８７８（ｓ、１Ｈ、［ＣＨ _２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］－Ｒｕ）、δ１.８２４（ｓ、３Ｈ、［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ _３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］－Ｒｕ）、δ１.５３３（ｓ、１Ｈ、［ＣＨ _２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］－Ｒｕ）、δ１.４７９（ｓ、３Ｈ、［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ _３）_２］－Ｒｕ）、δ１.２６４（ｓ、３Ｈ、［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ _３）２］－Ｒｕ）、δ１.１８６（ｍ、６Ｈ、［ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ _３）_２］－Ｒｕ）

【0066】

＜実施例２＞（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（２，４－ｈｅｘａｄｉｅｎｅ）Ｒｕと（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（１，３－ｈｅｘａｄｉｅｎｅ）Ｒｕとの混合組成物の製造：［ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ_３）_２］（ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ＋［ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ_３）_２］（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ

【化7】

火炎乾燥した１０００ｍＬシュレンクフラスコにおいて、［ＲｕＣｌ_２（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）］_２３０ｇ（０.０４８ｍｏｌ）とＮａ_２ＣＯ_３３０.５ｇ（０.２８８ｍｏｌ）とを２－プロパノール４００ｍＬに混合して懸濁液を製造し、前記懸濁液に２，４－ヘキサジエン（２，４－ｈｅｘａｄｉｅｎｅ）１６.６ｇ（０.１９２ｍｏｌ）をゆっくり添加し、前記混合液を４０時間還流させた後、反応を完結した。前記反応が完了してから、減圧下において溶媒及び揮発性副反応物を除去した後、ｎ－ヘキサン５００ｍＬを利用して抽出した。ｎ－ヘキサン抽出物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）パッドとガラスフリット（ｆｒｉｔ）とを介して濾過した後、得られた濾過液を減圧下において溶媒を除去し、減圧下において蒸留して前記化３で表されるオレンジ色の液体混合物［（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（２，４－ｈｅｘａｄｉｅｎｅ）Ｒｕと（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（１，３－ｈｅｘａｄｉｅｎｅ）Ｒｕとの組成物］２２ｇ（収率６２.８％）を修得した。

【0067】

前記液体のＮＭＲスペクトルから、これが（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（２，４－ｈｅｘａｄｉｅｎｅ）Ｒｕと（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（１，３－ｈｅｘａｄｉｅｎｅ）Ｒｕとが６：４の割合で混じった混合物であることが分かった。

【0068】

Ｒｕ中心金属に配位した二重結合炭素に結合した水素が別の炭素に移動する異性化反応（ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）が知られている［Ｙ．Ｍ．Ｗｕｕ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９８８，２７（１７）、３０３９～３０４４，ｄｏｉ：１０.１０２１／ｉｃ００２９０ａ０２８］。このような異性化反応によって原料として使用していた２，４－ｈｅｘａｄｉｅｎｅの一部が１，３－ｈｅｘａｄｉｎｅに変わったものと推定される。２つの異性質体は沸騰点がほぼ同一であり、減圧蒸留の後にも６：４の割合が維持された。
沸騰点：８６℃（０.３ｔｏｒｒ）
密度：１.３２ｇ／ｍＬ（２５℃）
^１Ｈ－ＮＭＲ（７００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、２５℃）

【0069】

異性質体１．化２：（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（２，４－ｈｅｘａｄｉｅｎｅ）Ｒｕ、［ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ_３）_２］（ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ
δ４.６６８（ｍ、４Ｈ、［ＣＨ_３Ｃ_６ Ｈ _４ＣＨ（ＣＨ_３）_２］（ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ）、δ４.３３０（ｍ、２Ｈ、［ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ_３）_２］（ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ）、δ２.３３８（ｍ、１Ｈ、［ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ_３）_２］（ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ）、δ２.０１３（ｓ、３Ｈ、［ＣＨ _３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ_３）_２］（ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ）、δ１.３７１（ｄ、６Ｈ、［ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ_３）_２］（ＣＨ _３ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ）、δ１.１４７（ｄ、６Ｈ、［ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ _３）_２］（ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ）、δ０.７３９（ｍ、２Ｈ、［ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ_３）_２］（ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）Ｒｕ）

【0070】

異性質体２．化３：（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（１，３－ｈｅｘａｄｉｅｎｅ）Ｒｕ、［ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ_３）_２］（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ
δ４.９８３（ｍ、１Ｈ、［ＣＨ_３Ｃ_６ Ｈ _４ＣＨ（ＣＨ_３）_２］（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ）、δ４.８３５（ｍ、２Ｈ、［ＣＨ_３Ｃ_６ Ｈ _４ＣＨ（ＣＨ_３）_２］（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ）、δ４.７２７（ｍ、１Ｈ、［ＣＨ_３Ｃ_６ Ｈ _４ＣＨ（ＣＨ_３）_２］（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ）、δ４.６０３（ｍ、１Ｈ、［ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ_３）_２］（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ）、δ４.４１８（ｍ、１Ｈ、［ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ_３）_２］（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ）、δ２.３０２（ｍ、１Ｈ、［ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ_３）_２］（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ）、δ１.９６９（ｓ、３Ｈ、［ＣＨ _３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ_３）_２］（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ）、δ１.７５８（ｄ、１Ｈ、［ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ_３）_２］（ＣＨ _２＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ）、δ１.７０３（ｍ、１Ｈ、［ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ_３）_２］（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ _２ＣＨ_３）Ｒｕ）、δ１.４０１（ｍ、１Ｈ、［ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ_３）_２］（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ _２ＣＨ_３）Ｒｕ）、δ１.１２０（ｔ、３Ｈ、［ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ_３）_２］（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ _３）Ｒｕ）、δ１.０９８（ｍ、６Ｈ、［ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ _３）_２］（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ）、δ０.７２６（ｍ、１Ｈ、［ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ_３）_２］（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ）、δ０.１９４（ｄ、１Ｈ、［ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ_３）_２］（ＣＨ _２＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）Ｒｕ）

【0071】

＜実験例１＞実施例１によるＲｕ前駆体組成物の熱安定性の評価
密閉されたステンレススチール容器４つに実施例１において合成したＲｕ前駆体化合物（化１）を含む組成物をそれぞれ２ｇずつ入れて、１１０℃及び１２０℃で７日、１４日、及び２８日それぞれ加熱した。

【0072】

加熱前のＮＭＲと加熱後のＮＭＲとを測定し、それぞれの純度を下記表１に示した。２８日加熱後にも純度はほとんど変わっておらず、新規なＮＭＲピークが現われなかった。したがって、実施例１のＲｕ前駆体組成物［（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）Ｒｕ］を１１０℃及び１２０℃に加熱して気化させる間に分解することなく一定の割合を維持することが確認できる。

【0073】

【表1】

【0074】

＜実験例２＞実施例２によるＲｕ前駆体組成物の熱安定性の評価
密閉されたステンレススチール容器４つに実施例２において合成したＲｕ前駆体組成物［（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（２，４－ｈｅｘａｄｉｅｎｅ）Ｒｕ（化２）と（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（１，３－ｈｅｘａｄｉｅｎｅ）Ｒｕ（化３）との混合物］をそれぞれ２ｇずつ入れて、１１０℃及び１２０℃で７日及び１４日それぞれ加熱した。

【0075】

加熱前のＮＭＲと加熱後のＮＭＲとを測定した異性質体の割合を下記表２に示した。１４日加熱後にも異性質体の割合がほとんど変わっておらず、新規なＮＭＲピークも現われなかった。したがって、実施例２の前記Ｒｕ前駆体組成物を１１０℃及び１２０℃にそれぞれ加熱して気化させる間に異性質体の割合が一定であることが確認できる。

【0076】

【表2】

【0077】

熱安定性の低いＲｕ前駆体組成物の場合、気化する間に異性質体の組成の割合が変わるのに対し、本発明のＲｕ前駆体組成物は、加熱して気化させる間に組成の割合が一定に維持される。

【0078】

＜実験例３＞（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）Ｒｕを使用したルテニウム膜の蒸着
実施例１の方法により製造された（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）Ｒｕ化合物でなった前駆体組成物を使用して、プラズマを利用した原子蒸着法（ＰＥＡＬＤ；Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程によりＲｕ金属膜を形成した。Ｒｕ前駆体組成物は、ステンレススチール材質の容器に入れて、１００℃温度に加熱し、２００ｓｃｃｍの流速でアルゴン搬送ガス（Ａｒ ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）を流して気化したＲｕ前駆体組成物をＰＥＡＬＤ反応器に供給した。その際、ＰＥＡＬＤ反応器の工程圧力は、１ｔｏｒｒ～１.２ｔｏｒｒに維持した。３００℃に加熱したシリコンウェハのピースを基質に使用して、ＰＥＡＬＤ工程を進行した。酸素と窒素との混合気体を供給する度に２００ＷのＲＦ電力をパルスで印加して発生した（Ｏ_２＋Ｎ_２）プラズマを反応気体として使用した。Ｒｕ前駆体組成物の供給１０秒、Ａｒ気体のパージ（ｐｕｒｇｅ）１０秒、（Ｏ_２＋Ｎ_２）プラズマ反応気体の供給１０秒、Ａｒ気体のパージ１０秒でなったＡＬＤ供給周期を２００回繰り返した。

【0079】

反応ガスとして使用する酸素（Ｏ_２）及び窒素（Ｎ_２）気体の混合の割合を７０ｓｃｃｍ：１４０ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍ：１００ｓｃｃｍ、及び２００ｓｃｃｍ：０ｓｓｃｍと異ならせて調節し、それぞれの場合に形成されたＲｕ膜の面抵抗を測定し、膜の厚さを透過電子燎微鏡（ＴＥＭ；Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で測定して計算した比抵抗を下記表３に示した。また、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定した厚さによる膜の組成を図２に示した。

【0080】

【表3】

【0081】

上記の実験結果、膜厚が約１５０Å～４００Å、比抵抗が約２０μΩ・ｃｍ～約３０μΩ・ｃｍと電気伝導度の良好なＲｕ金属膜が形成されたことが分かる。

【0082】

上述した本願の説明は例示のためのものであり、本願の属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本願の技術的思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態に容易に変形可能であるということを理解できるはずである。それゆえ、上記した実施例は全ての面において例示的なものであり、限定的なものではないと理解すべきである。例えば、単一型で説明されている各構成要素は分散して実施されても良く、同様に、分散したものと説明されている構成要素も結合された形態で実施されても良い。

【0083】

本願の範囲は、上記詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲、並びにその均等概念から導出される全ての変更又は変形された形態が本願の範囲に含まれると解釈されなければならない。

【図1a】

【図1b】

【図1c】

【図2】

【国際調査報告】