(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-11-01
(54)【発明の名称】硫黄含有末端基を有するポリマー
(51)【国際特許分類】
C08F 8/34 20060101AFI20231025BHJP
C08F 236/06 20060101ALI20231025BHJP
C08L 15/00 20060101ALI20231025BHJP
C08L 21/00 20060101ALI20231025BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20231025BHJP
C08K 3/011 20180101ALI20231025BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20231025BHJP
【ＦＩ】
C08F8/34
C08F236/06
C08L15/00
C08L21/00
C08K3/013
C08K3/011
B60C1/00 Z
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023518838
(86)(22)【出願日】2021-10-18
(85)【翻訳文提出日】2023-03-23
(86)【国際出願番号】 EP2021078739
(87)【国際公開番号】W WO2022084213
(87)【国際公開日】2022-04-28
(31)【優先権主張番号】20202665.4
(32)【優先日】2020-10-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】516112462
【氏名又は名称】アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ノルベルト・シュタインハウザー
【テーマコード（参考）】
3D131
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
3D131AA01
3D131AA03
3D131AA04
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4J002AB04Y
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4J100HA61
4J100HC77
4J100HE05
4J100HE14
4J100JA29
(57)【要約】
チオール含有末端基、チオレート含有末端基、及びそれらの組み合わせから選択される官能性末端基を末端に有する官能化ジエンポリマーの製造方法であって、（ｉ）アニオン重合反応を含む重合反応によってジエンポリマーを調製するステップと；（ｉｉ）式（ＩＩＩ）
［化１］
による少なくとも１つの第１の官能化試薬を、上記重合反応に加え、上記少なくとも１つの第１の官能化試薬を上記ジエンポリマーのアニオン鎖末端と反応させて、第１の反応生成物を得るステップと、（ｉｉｉ）少なくとも１つの第２の官能化用試薬（ＩＶ）
［化２］
を上記第１の反応生成物に加えて、チオール末端又はチオレート末端のジエンポリマーを生成するステップと、を含み；上記方法が、場合により、（ｉｖ）上記反応混合物から上記チオール末端又はチオレート末端のジエンポリマーを単離するステップをさらに含み、場合により、（ｖ）上記ジエンポリマーを、シート、ベール、顆粒、ベールの形態、又は粉末の形態にするステップをさらに含み、上記チオール末端又はチオレート末端のジエンポリマーが、上記ポリマーの全重量を基準として少なくとも５１重量％の１，３－ブタジエンから誘導される単位を含み、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立して、水素、又は単位ｎ当たり１～２４個の炭素原子を含む炭化水素残基を表し、上記炭化水素残基は、飽和していてよいし、又は少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含んでもよく、上記炭化水素残基は、Ｏ原子、Ｓｉ原子、又はＳ原子で１回又は２回以上中断されてよく、アルキルアミノ、アルキルホスフィノ、アルキルシリル置換基、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上の置換基を含むことができ；Ｒ５は、アルキレン基－［ＣＸＹ］ｐ－を表し、ｐは、２、３、４、又は５から選択される整数であり、Ｘ及びＹは、互いに独立して、Ｈ、又はＣ１－Ｃ６アルキルから選択され、それぞれのＸ及びＹは、各単位ｐ中で同じ場合も異なる場合もあり、又は上記アルキレン基は不飽和であり、その場合、２つの隣接するＸを合わせたもの、又は２つの隣接するＹを合わせたもの、又は１つの隣接するＸと１つの隣接するＹとを合わせたものが、炭素－炭素二重結合を表し；ｎは、３、４、５、６、７、又は８を表し；ｘ及びｙは、互いに独立して選択され、０又は１のいずれかを表し、但し、ｘ＋ｙの合計は１又は２のいずれかである、方法。上記方法によって得られるポリマー、上記ポリマーを含む組成物及びコンパウンド、並びに上記コンパウンドから製造された物品も提供される。コンパウンド及び物品の製造方法も提供される。
［化１］
［化２］
【特許請求の範囲】
【請求項1】
チオール含有末端基、チオレート含有末端基、及びそれらの組み合わせから選択される官能性末端基を末端に有する官能化ジエンポリマーの製造方法であって、（ｉ）アニオン鎖末端を生成する重合反応によってジエンポリマーを調製するステップと；
（ｉｉ）式（ＩＩＩ）
【化1】
（ｉｉｉ）少なくとも１つの第２の官能化用試薬（ＩＶ）
【化2】
（ｉｖ）前記反応混合物から前記チオール末端又はチオレート末端のジエンポリマーを単離するステップをさらに含み、場合により、
（ｖ）前記ジエンポリマーを、シート、ベール、顆粒、ベールの形態、又は粉末の形態にするステップをさらに含み、
前記チオール末端又はチオレート末端のジエンポリマーが、前記ポリマーの全重量を基準として少なくとも５１重量％の１，３－ブタジエンから誘導される単位を含み、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立し各単位ｎで独立して、水素、又は１～２４個の炭素原子を含む炭化水素残基を表し、前記炭化水素残基は、飽和していてよいし、又は少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含んでもよく、前記炭化水素残基は、Ｏ原子、Ｓｉ原子、又はＳ原子で１回又は２回以上中断されてよく、アルキルアミノ、アルキルホスフィノ、アルキルシリル置換基、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上の置換基を含むことができ；
Ｒ５は、アルキレン基－［ＣＸＹ］ｐ－を表し、ｐは、２、３、４、又は５から選択される整数であり、Ｘ及びＹは、互いに独立して、Ｈ、又はＣ１－Ｃ６アルキルから選択され、それぞれのＸ及びＹは、各単位ｐ中で同じ場合も異なる場合もあり、又は前記アルキレン基は不飽和であり、その場合、２つの隣接するＸを合わせたもの、又は２つの隣接するＹを合わせたもの、又は１つの隣接するＸと１つの隣接するＹとを合わせたものが、炭素－炭素二重結合を表し；
ｎは、３、４、５、６、７、又は８を表し；
ｘ及びｙは、互いに独立して選択され、０又は１のいずれかを表し、但し、ｘ＋ｙの合計は１又は２のいずれかである、方法。
【請求項2】
Ｒ５が－（ＣＨ２）ｐ－から選択され、ｐが３又は４である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１－Ｃ３アルキル、ビニル、アリル、フェニルから選択され、ｎが、３、４又は５であり；Ｒ３及びＲ４が、独立して、Ｈ、Ｃ１－Ｃ４アルキル、ビニル、アリル、フェニル、又は２０個以下の炭素原子を有するアルキルフェニルから選択され、Ｒ５が－（ＣＨ２）ｐ－から選択され、ｐが３又は４である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、互いに独立して、水素、メチル、エチル、又はプロピルから選択され、ｘ及びｙがどちらも１であり、ｎが３又は４であり、Ｒ５が－（ＣＨ２）ｐ－から選択され、ｐが３又は４である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記第１の官能化試薬が、２，２，４，４，６，６－ヘキサメチルシクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８－オクタメチルシクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０，１０－デカメチルシクロペンタシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０，１０，１２，１２－ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリフェニルシクロトリシロキサン、２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、シクロトリシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラフェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６－ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８－オクタフェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０－ペンタメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０－ペンタメチル－２，４，６，８，１０－ペンタビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８－テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラキス（２－ジフェニルホスフィノエチル）シクロテトラシロキサンから選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記第２の官能化試薬が、２，２－ジメトキシ－１－チア－２－シラシクロブタン、２，２－ジエトキシ－１－チア－２－シラシクロブタン、２，２－ジ－ｎ－プロポキシ－１－チア－２－シラシクロブタン、２，２－ジイソプロポキシ－１－チア－２－シラシクロブタン、２，２－ジブチル－１－チア－２－シラシクロブタン、２，２－ジフェノキシ－１－チア－２－シラシクロブタン、２，２－ジビニル－１－チア－２－シラシクロブタン、２，２－ジヒドロキシ－１－チア－２－シラシクロブタン、２－メトキシ－２－メチル－１－チア－２－シラシクロブタン、２，２－ジメトキシ－１－チア－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－チア－２－シラシクロペンタン、２，２－ジ－ｎ－プロポキシ－１－チア－２－シラシクロペンタン、２，２－ジイソプロポキシ－１－チア－２－シラシクロペンタン、２，２－ジブチル－１－チア－２－シラシクロペンタン、２，２－ジフェノキシ－１－チア－２－シラシクロペンタン、２，２－ジビニル－１－チア－２－シラシクロペンタン、２，２－ジヒドロキシ－１－チア－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－チア－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－チア－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジエトキシ－１－チア－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジ－ｎ－プロポキシ－１－チア－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジイソプロポキシ－１－チア－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジブチル－１－チア－２－シラシヘキサン（２，２－ｄｉｂｕｔｙｌ－１－ｔｈｉａ－２－ｓｉｌａｃｙｈｅｘａｎｅ）、２，２－ジフェノキシ－１－チア－２－シラシヘキサン（２，２－ｄｉｐｈｅｎｏｘｙ－１－ｔｈｉａ－２－ｓｉｌａｃｙｈｅｘａｎｅ）、２，２－ジビニル－１－チア－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジヒドロキシ－１－チア－２－シラシクロヘキサン、２－メトキシ－２－メチル－１－チア－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－チア－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジエトキシ－１－チア－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジ－ｎ－プロポキシ－１－チア－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジイソプロポキシ－１－チア－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジブチル－１－チア－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジフェノキシ－１－チア－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジビニル－１－チア－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジヒドロキシ－１－チア－２－シラシクロヘプタン、２－メトキシ－２－メチル－１－チア－２－シラシクロヘプタンから選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記官能化ジエンポリマーが、１，３－ブタジエン以外の５～２０個の炭素原子を有する１つ以上の共役ジエン、及び８～３０個の炭素原子を有する１つ以上のビニル芳香族コモノマー、及びそれらの組み合わせ、好ましくはスチレンから選択される１つ以上のコモノマーから誘導される単位を、前記ポリマーの全重量を基準として最大４９重量％で含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記官能化ジエンポリマーが、以下の性質：ポリスチレンで較正したゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる１００，０００～１，０００，０００の数平均分子量と、ＤＩＮ ５２５２３／５２５２４に準拠して測定される３０～１５０単位の１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ１＋４と、示差走査カロメトリー（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｍｅｔｒｙ）（ＤＳＣ）によって２０Ｋ／分の加熱速度における第２の加熱曲線から求められる－１１０℃～０℃のガラス転移温度との少なくとも１つ又はすべてを有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記チオール含有末端基が一般式（Ｉ）【化3】
【化4】
ここで、
ｎが、１、２、３、４、５、６、７、又は８を表し；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が、請求項１～４のいずれか一項に記載のものと同じ意味を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる官能化ジエンポリマー。
【請求項11】
組成物であって、前記組成物の全重量を基準として少なくとも９０重量％の請求項１～１０のいずれか一項に記載の官能化ジエンポリマーを含む、組成物。
【請求項12】
硬化性コンパウンドであって、前記コンパウンドの全重量を基準として少なくとも５重量％の請求項１～１０のいずれか一項に記載の官能化ジエンポリマーを含み、前記コンパウンドの全重量を基準として少なくとも１０重量％の、前記官能化ポリマー以外の少なくとも１つのゴム、少なくとも１つの充填剤、又はそれらの組み合わせをさらに含み、前記硬化性コンパウンドが、場合により、官能化ブタジエンポリマーを硬化させるための少なくとも１つの硬化剤をさらに含む、硬化性コンパウンド。
【請求項13】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の少なくとも１つの官能化ジエンポリマーと、少なくとも１つの充填剤、又は前記官能化ジエンポリマー以外の少なくとも１つのゴム、又はそれらの組み合わせ、及び場合により前記官能化ジエンポリマーを硬化させるための少なくとも１つの硬化剤とを組み合わせることを含む、請求項１２に記載のコンパウンドの製造方法。
【請求項14】
硬化形態の請求項１２に記載のコンパウンドを含む物品であって、好ましくはタイヤ又はタイヤのゴム成分である、物品。
【請求項15】
請求項１２に記載の硬化性コンパウンドの硬化及び成形を行うステップを含む物品の製造方法であって、前記成形は、前記硬化の前、後、又は最中に行うことができる、方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
タイヤの重要な性質は、乾いた及び濡れた表面に対する良好な密着性、低い転がり抵抗、並びに高い耐摩耗性が挙げられる。すべての必要な性質を有する１つの材料を得ることは非常に困難であるので、タイヤ組成物中に異なるゴムの混合物が充填剤又は異なる充填剤の混合物とともに用いられる。
【0002】
ブタジエンホモポリマー及びコポリマーなどのジエン系ポリマーは、それらの良好な動的機械的性質のために、典型的には、転がり抵抗を低下させるためのタイヤ組成物のゴム成分として用いられる。例えばポリマー鎖末端に官能基を導入することにより、ジエンポリマーと、タイヤ組成物の別の成分との間の相互作用を改善することによって、タイヤの転がり抵抗のさらなる低下が可能なことが知られている。種々の化学的に異なる末端基によるジエンゴムの多数の末端基修飾方法が知られている。
【0003】
チオール末端基を有するブタジエン及びブタジエン－スチレンポリマーは、ほとんどのタイヤ組成物がチオール末端基と有利に相互作用することができる硫黄系硬化剤を含むので、改善された動的機械的性質を有する化合物が得られると報告されている。
【0004】
国際特許出願の（特許文献１）には、一般式：
（ＲＯ）ｘ（Ｒ）ｙＳｉ－Ｒ’－Ｓ－ＳｉＲ３
（式中、Ｓｉはケイ素を表し、Ｓは硫黄を表し、Ｏは酸素を表し、ｘは、１、２、及び３から選択される整数であり、ｙは、０、１、及び２から選択される整数であり、ｘ＋ｙの合計は３である）
によるシラン－スルフィド基で末端基が官能化された１，３－ブタジエンのコポリマー及びブタジエン－スチレンコポリマーが記載されている。それぞれのＲは、Ｃ１－Ｃ１６アルキル基を表し、Ｒ’は、アリール、アルキルアリール、又はＣ１－Ｃ１６アルキルを表す。このような末端基改質されたポリマーを有する化合物は、改善された動的機械的性質を有すると報告されている。保護－ＳｉＲ３基が開裂した後に自由なチオール末端基が生成された。しかし、保護－ＳｉＲ３基の開裂によって生成されるトリアルキルシラノールの存在は望ましくない場合があり、これらのトリアルキルシラノールは、さらなるプロセスステップにおいて除去する必要が生じることがあり、これは非経済的である。
（ＲＯ）ｘ（Ｒ）ｙＳｉ－Ｒ’－Ｓ－ＳｉＲ３
（式中、Ｓｉはケイ素を表し、Ｓは硫黄を表し、Ｏは酸素を表し、ｘは、１、２、及び３から選択される整数であり、ｙは、０、１、及び２から選択される整数であり、ｘ＋ｙの合計は３である）
によるシラン－スルフィド基で末端基が官能化された１，３－ブタジエンのコポリマー及びブタジエン－スチレンコポリマーが記載されている。それぞれのＲは、Ｃ１－Ｃ１６アルキル基を表し、Ｒ’は、アリール、アルキルアリール、又はＣ１－Ｃ１６アルキルを表す。このような末端基改質されたポリマーを有する化合物は、改善された動的機械的性質を有すると報告されている。保護－ＳｉＲ３基が開裂した後に自由なチオール末端基が生成された。しかし、保護－ＳｉＲ３基の開裂によって生成されるトリアルキルシラノールの存在は望ましくない場合があり、これらのトリアルキルシラノールは、さらなるプロセスステップにおいて除去する必要が生じることがあり、これは非経済的である。
【0005】
（特許文献２）では、自由なチオール末端基を有するポリマーは、ポリマーの活性末端鎖末端と１－チア－２－シロシクロペンタン（１－ｔｈｉａ－２－ｓｉｌｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）と反応させることによって形成された。リビングアニオン鎖末端とこの官能化試薬との反応中、鎖のカップリング度が高くなる場合がある。これは、チオール官能化ポリマー鎖末端の数が減少するので、不都合となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開第２００７／０４７９４３Ａ２号パンフレット
【特許文献2】国際公開第２０１１／０５９９１７Ａ１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
チオール末端基を有するジエンポリマーを生成するための別の官能化試薬を提供する必要があった。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示の一態様では、チオール含有末端基、チオレート含有末端基、及びそれらの組み合わせから選択される官能性末端基を末端に有する官能化ジエンポリマーの製造方法であって、
（ｉ）アニオン鎖末端を生成する重合反応によってジエンポリマーを調製するステップと；
（ｉｉ）式（ＩＩＩ）
による少なくとも１つの第１の官能化試薬を、上記重合反応に加え、上記少なくとも１つの第１の官能化試薬を上記ジエンポリマーのアニオン鎖末端と反応させて、第１の反応生成物を得るステップと、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの第２の官能化用試薬（ＩＶ）
を上記第１の反応生成物に加えて、チオール末端又はチオレート末端のジエンポリマーを生成するステップと、を含み；上記方法は、場合により、
（ｉｖ）上記反応混合物からチオール末端又はチオレート末端のジエンポリマーを単離するステップをさらに含み、場合により、
（ｖ）上記ジエンポリマーを、シート、ベール、顆粒、ベールの形態、又は粉末の形態にするステップをさらに含み、
上記ジエンポリマーが、ポリマーの全重量を基準として少なくとも５１重量％の１，３－ブタジエンから誘導される単位を含み、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立し各単位ｎで独立して、水素、又は１～２４個の炭素原子を含む炭化水素残基を表し、上記炭化水素残基は、飽和していてよいし、又は少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含んでもよく、上記炭化水素残基は、Ｏ原子、Ｓｉ原子、又はＳ原子で１回又は２回以上中断されてよく、アルキルアミノ、アルキルホスフィノ、アルキルシリル置換基、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上の置換基を含むことができ；
Ｒ５は、アルキレン基－［ＣＸＹ］ｐ－を表し、ｐは、２、３、４、又は５から選択される整数であり、Ｘ及びＹは、互いに独立して、Ｈ、又はＣ１－Ｃ６アルキルから選択され、それぞれのＸ及びＹは、各単位ｐ中で同じ場合も異なる場合もあり、又は上記アルキレン基は不飽和であり、その場合、２つの隣接するＸを合わせたもの、又は２つの隣接するＹを合わせたもの、又は１つの隣接するＸと１つの隣接するＹとを合わせたものが、炭素－炭素二重結合を表し；
ｎは、３、４、５、６、７又は８を表し；
ｘ及びｙは、互いに独立して選択され、０又は１のいずれかを表し、但し、ｘ＋ｙの合計は１又は２のいずれかである、製造方法が提供される。
（ｉ）アニオン鎖末端を生成する重合反応によってジエンポリマーを調製するステップと；
（ｉｉ）式（ＩＩＩ）
【化1】
（ｉｉｉ）少なくとも１つの第２の官能化用試薬（ＩＶ）
【化2】
（ｉｖ）上記反応混合物からチオール末端又はチオレート末端のジエンポリマーを単離するステップをさらに含み、場合により、
（ｖ）上記ジエンポリマーを、シート、ベール、顆粒、ベールの形態、又は粉末の形態にするステップをさらに含み、
上記ジエンポリマーが、ポリマーの全重量を基準として少なくとも５１重量％の１，３－ブタジエンから誘導される単位を含み、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立し各単位ｎで独立して、水素、又は１～２４個の炭素原子を含む炭化水素残基を表し、上記炭化水素残基は、飽和していてよいし、又は少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含んでもよく、上記炭化水素残基は、Ｏ原子、Ｓｉ原子、又はＳ原子で１回又は２回以上中断されてよく、アルキルアミノ、アルキルホスフィノ、アルキルシリル置換基、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上の置換基を含むことができ；
Ｒ５は、アルキレン基－［ＣＸＹ］ｐ－を表し、ｐは、２、３、４、又は５から選択される整数であり、Ｘ及びＹは、互いに独立して、Ｈ、又はＣ１－Ｃ６アルキルから選択され、それぞれのＸ及びＹは、各単位ｐ中で同じ場合も異なる場合もあり、又は上記アルキレン基は不飽和であり、その場合、２つの隣接するＸを合わせたもの、又は２つの隣接するＹを合わせたもの、又は１つの隣接するＸと１つの隣接するＹとを合わせたものが、炭素－炭素二重結合を表し；
ｎは、３、４、５、６、７又は８を表し；
ｘ及びｙは、互いに独立して選択され、０又は１のいずれかを表し、但し、ｘ＋ｙの合計は１又は２のいずれかである、製造方法が提供される。
【0009】
本開示の別の一態様では、上記方法によって得ることができる官能化ジエンポリマーが提供される。
【0010】
本開示のさらなる一態様では、組成物であって、組成物の全重量を基準として少なくとも９０重量％の上記官能化ジエンポリマーを含む組成物が提供される。
【0011】
本開示のさらに別の一態様では、硬化性コンパウンドであって、コンパウンドの全重量を基準として少なくとも５重量％の請求項１～１０のいずれか一項に記載の官能化ジエンポリマーを含み、コンパウンドの全重量を基準として少なくとも１０重量％の、上記官能化ポリマー以外の少なくとも１つのゴム、少なくとも１つの充填剤、又はそれらの組み合わせをさらに含み、上記硬化性コンパウンドが、場合により、上記官能化ブタジエンポリマーを硬化させるための少なくとも１つの硬化剤をさらに含む、硬化性コンパウンドがｕｓ提供される。
【0012】
本開示のさらなる一態様では、少なくとも１つの官能化ジエンポリマーを、少なくとも１つの充填剤、又は上記官能化ジエンポリマー以外の少なくとも１つのゴム、又はそれらの組み合わせ、及び場合により上記官能化ジエンポリマーを硬化させるための少なくとも１つの硬化剤と混合するステップを含む、上記コンパウンドの製造方法が提供される。
【0013】
本開示のさらに別の一態様では、硬化形態の上記コンパウンドを含む物品であって、好ましくはタイヤ又はタイヤのゴム成分である、物品が提供される。
【0014】
本開示のさらなる一態様では、上記硬化性コンパウンドの硬化及び成形を行うステップを含む物品の製造方法であって、成形は、硬化の前、後、又は最中に行うことができる、製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下の詳細な説明において本開示がさらに説明される。以下の説明において、ある規格（ＡＳＴＭ、ＤＩＮ、ＩＳＯなど）に言及する場合がある。特に指定されなければ、それらの規格は、２０２０年１０月１日において有効であった版で用いられる。例えば、規格が期限切れとなっているという理由で、その日付で有効な版がない場合は、２０２０年１０月１日に最も近い日付で有効であった版に言及される。
【0016】
以下の説明において、組成物又はポリマーの成分の量は、同義で「重量パーセント」、「ｗｔ．％」、又は「重量％」によって示すことができる。「重量パーセント」、「ｗｔ．％」、又は「重量％」という用語は、特に示されなければ、１００％に相当するそれぞれの組成物又はポリマーの全重量を基準としている。
【0017】
「ｐｈｒ」という用語は、「ゴム１００重量部当たりの重量部」を意味する。この用語は、ゴム組成物の成分の量がゴムコンパウンド中のゴムの総量を基準とするためにゴムの配合において用いられる。組成物の１つ以上の成分の量（１つ以上の成分の重量部）は、１００重量部のゴムを基準としている。
【0018】
本開示において示される範囲は、特に記載がなければ、その範囲の端点の間及びその端点のすべての値が含まれ開示されることを意味する。
【0019】
「含む」という用語は、排他的ではなく非限定的な意味で用いられる。「成分Ａ及びＢを含む組成物」という表現は、成分Ａ及びＢを含むことを意味するが、その組成物は追加の成分を有することもできる。「含む」の使用とは逆に、「からなる」という語は、狭い限定的な意味で用いられる。「成分Ａ及びＢからなる組成物」という表現は、成分Ａ及びＢのみを含み追加の成分は含まない組成物を表すことを意味する。
【0020】
官能化ジエンポリマー
典型的には、本開示によるジエンはゴムである。ゴムは典型的には２０℃未満のガラス転移温度を有する。
典型的には、本開示によるジエンはゴムである。ゴムは典型的には２０℃未満のガラス転移温度を有する。
【0021】
本開示によるジエンポリマーは硬化性であり、物品又は物品の部品を製造するために硬化させることができる。ジエンゴムを用いて製造される物品は、典型的にはゴムをそれらの硬化形態で含む。
【0022】
上記ジエンポリマーは、好ましくはブタジエンポリマーであり、１，３－ブタジエンのホモポリマー及びコポリマーを含む。好ましくは、本開示によるによるポリマーは、ポリマーの重量を基準として少なくとも５１重量％、好ましくは少なくとも６０重量％の１，３－ブタジエンから誘導される単位を含む。本開示の一実施形態では、ジエンポリマーは、少なくとも６０重量％、又は少なくとも７５重量％の１，３－ブタジエンから誘導される単位を含む。
【0023】
本開示の一実施形態では、ジエンポリマーは、ポリマーの全重量を基準として０～４９重量％、又は０重量％～４０重量％の１つ以上のコモノマーから誘導される単位を含む。
【0024】
本開示の一実施形態では、ジエンポリマーは、少なくとも６０重量％、又は少なくとも７０重量％の１，３－ブタジエンから誘導される単位と、０～４０重量％、又は０～３０重量％の１つ以上のコモノマーから誘導される単位とを含む。
【0025】
適切なコモノマーとしては、好ましくは５～２４個、より好ましくは５～２０個の炭素原子を有する共役ジエンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0026】
共役ジエンの具体例としては、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン、ミルセン、オシメン、ファルネセン、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0027】
一実施形態では、本開示のジエンポリマーは、０～２０重量％の、１，３ブタジエン以外の１つ以上の共役ジエンから誘導される単位を含む。
【0028】
適切なコモノマーとしては、ビニル芳香族コモノマー、好ましくは８～３０個の炭素原子を有するビニル芳香族コモノマーも挙げられる。ビニル芳香族コモノマーの具体例としては、スチレン、オルト－メチルスチレン、メタ－メチルスチレン、パラ－メチルスチレン、パラ－ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0029】
一実施形態では、本開示によるジエンポリマーは、最大４９重量％の１つ以上のビニル芳香族コモノマーから誘導される単位、好ましくは５重量％～４０重量％の１つ以上のビニル芳香族コモノマーから誘導される単位を含む。好ましくは、本開示のジエンポリマーは、ポリマーの重量を基準として最大４９重量％、又は０～４０重量％のスチレンから誘導される単位を含む。
【0030】
適切なコモノマーとしては、１つ以上のα－オレフィン、例えば、エテン、プロペン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン，１－オクテン、及びそれらの組み合わせがさらに挙げられる。
【0031】
一実施形態では、本開示によるジエンポリマーは、０～２０重量％の、エテン、プロペン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン，１－オクテン、及びそれらの組み合わせから誘導される単位を含む。
【0032】
適切なコモノマーとしては、架橋部位、分岐部位、分岐、又は官能化した基などの官能基を導入する１つ以上の別の共重合可能なコモノマーも挙げられるが、これらに限定されるものではない。本開示の一実施形態では、ジエンポリマーは、０重量％～１０重量％又は０重量％～５重量％の１つ以上のこのような別のコモノマーから誘導される単位を含む。
【0033】
上記の同じ化学的種類の１つ以上のコモノマーの組み合わせ、及び異なる化学的種類の１つ以上のコモノマーの組み合わせを用いることもできる。
【0034】
本開示によるジエンポリマーは、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ１＋４が１０～２００ムーニー単位、例えば３０～１５０又は３５～８５ムーニー単位であってよい。
【0035】
本開示によるジエンポリマーは、１０，０００ｇ／モル～２，０００，０００ｇ／モル、又は１００，０００～１，０００，０００ｇ／モル、例えば１００，０００～４００，０００ｇ／モル又は２００，０００～３００，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。本開示の一実施形態では、ポリマーは、１５０ｋｇ／モル～３２０ｋｇ／モルのＭｎを有する。
【0036】
本開示によるジエンポリマーは、１．０～１５、例えば１．０～５の分子量分布（ＭＷＤ）を有することができる。本開示の一実施形態では、ポリマーは、１．０～３．５又は１．０～２．０のＭＷＤを有する。ＭＷＤは、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量Ｍｎに対する比であり、すなわち、ＭＷＤはＭｗ／Ｍｎに等しい。
【0037】
本開示によるジエンポリマーは、－１２０℃から２０℃未満までのガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。本開示の好ましい一実施形態では、ポリマーは、０℃～－１１０℃又は－１０℃～－８０℃のＴｇを有する。本開示の一実施形態では、ブタジエンポリマーは約－１０～－７０℃のガラス転移温度を有する。
【0038】
本開示の一実施形態では、ジエンポリマーは、１００，０００～１，０００，０００の数平均分子量、及び３０～１５０単位の１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ１＋４、及び－１１０℃～０℃のガラス転移温度を有する。
【0039】
一実施形態では、本開示によるジエンポリマーは、３０～１５０単位の１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ１＋４、１００，０００～４００，０００ｇ／モルの分子量、－１１０℃～０℃のガラス転移温度、及び１．０～２０の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。
【0040】
本開示によるジエンポリマーは、末端基が官能化される。これらは、ポリマーの反応性鎖末端が第１の官能化試薬と反応して第１の末端基が官能化されたポリマーを反応生成物として生成する重合反応によって得ることができる。続いて、この反応生成物を第２の官能化試薬と反応させる。
【0041】
結果として得られる官能化ジエンポリマーは、チオール末端基又はチオレート末端基を有することができる。特にこれらのポリマーは、式（Ｉ）
による少なくとも１つのチオール末端基、又は一般式（ＩＩ）
による少なくとも１つのチオレート末端基、又はそれらの組み合わせを有することができる。
【化3】
【化4】
【0042】
好ましくは、官能性末端基は、ポリマー主鎖に直接結合する。
【0043】
この第１及び第２の官能化試薬との逐次反応によって得られた官能化ジエンポリマーは、式（ＩＡ）又は式（ＩＩＡ）又はそれらの組み合わせによって表すこともできる：
【化5】
【0044】
式中、「ポリマー」は、記載のジエンポリマーを表し、（Ｉ）、（ＩＡ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＡ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、場合により、互いに独立し、各単位ｎ及びｍで独立して、水素、又は単位１つ当たり１～２４個の炭素原子を含む炭化水素残基を表し、上記炭化水素残基は、飽和していてよいし、又は少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含んでもよく、上記炭化水素残基は、Ｏ原子、Ｓｉ原子、又はＳ原子で１回又は２回以上中断されてよく、アルキルアミノ、アルキルホスフィノ、アルキルシリル置換基、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上の置換基を含むことができ；
Ｒ５は、アルキレン基－［ＣＸＹ］ｐ－を表し、ｐは、２、３、４、又は５から選択される整数であり、Ｘ及びＹは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１－Ｃ６アルキルから選択され、それぞれのＸ及びＹは、各単位ｐ中で同じ場合も異なる場合もあり、又は上記アルキレン基は不飽和であってよく、その場合、２つの隣接するＸを合わせたもの、又は２つの隣接するＹを合わせたもの、又は１つの隣接するＸと１つの隣接するＹとを合わせたものが、炭素－炭素二重結合を表し；
ｎは、１、２、３、４、５、６、７、又は８から選択され；
ｘ及びｙは、互いに独立して選択され、０又は１のいずれかを表し、但し、ｘ＋ｙの合計は１又は２のいずれかであり、好ましくはｘ及びｙは両方が１であり；
式（ＩＩ）及び（ＩＩＡ）中、ｍは、１、２、３、又は４を表し、Ｍは、ｍで示される価数を有する金属又は半金属を表し、ｍは１～４の整数、すなわち１、２、３、又は４である。適切な金属又は半金属の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、又はＷが挙げられ、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、及びＣａが挙げられる。
Ｒ５は、アルキレン基－［ＣＸＹ］ｐ－を表し、ｐは、２、３、４、又は５から選択される整数であり、Ｘ及びＹは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１－Ｃ６アルキルから選択され、それぞれのＸ及びＹは、各単位ｐ中で同じ場合も異なる場合もあり、又は上記アルキレン基は不飽和であってよく、その場合、２つの隣接するＸを合わせたもの、又は２つの隣接するＹを合わせたもの、又は１つの隣接するＸと１つの隣接するＹとを合わせたものが、炭素－炭素二重結合を表し；
ｎは、１、２、３、４、５、６、７、又は８から選択され；
ｘ及びｙは、互いに独立して選択され、０又は１のいずれかを表し、但し、ｘ＋ｙの合計は１又は２のいずれかであり、好ましくはｘ及びｙは両方が１であり；
式（ＩＩ）及び（ＩＩＡ）中、ｍは、１、２、３、又は４を表し、Ｍは、ｍで示される価数を有する金属又は半金属を表し、ｍは１～４の整数、すなわち１、２、３、又は４である。適切な金属又は半金属の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、又はＷが挙げられ、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、及びＣａが挙げられる。
【0045】
残基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、飽和又は不飽和、脂肪族又は芳香族、直鎖又は分岐、又は脂肪族及び環状であってよい。本開示の一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ、又は１～２０個の炭素原子を有し、脂肪族若しくは芳香族、直鎖若しくは分岐であってよい脂肪族炭化水素残基を表す。芳香族残基の場合、炭素原子の最小数は６である。本開示の別の一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、及びイソブチルから選択される。本開示の一実施形態では、少なくとも２つのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はメチルであり、好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はすべてメチルである。
【0046】
本開示の一実施形態では、ｎは、３、４、及び５から選択され、好ましくは４である。本開示の実施形態では、ｎは、３、４、及び５から選択され、好ましくは４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ、又は１～６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素残基を表し、好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、及びイソブチルから選択される。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はすべてメチル、エチル、又はプロピルであり、より好ましくは少なくとも２つのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はメチルであり、最も好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はすべてメチルである。
【0047】
本開示の一実施形態では、Ｒ５は、２～１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐の炭化水素残基を表し、好ましくは３又は４個の炭素原子を有する炭化水素残基を表す。好ましくはＲ５は－（ＣＨ２）ｐ－から選択され、ここでｐは、２、３、４であり、又はより好ましくはｐは３又は４である。
【0048】
本開示の一実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立してＨ、Ｃ１－Ｃ３アルキル、ビニル、アリル、フェニルから選択され；ｎは、３、４、又は５であり；Ｒ３及びＲ４は、互いに独立してＨ、Ｃ１－Ｃ４アルキル、ビニル、アリル、フェニル、又は２０個以下の炭素原子を有するアルキルフェニル残基から選択され、Ｒ５は－（ＣＨ２）ｐ－から選択され、ここでｐは３又は４である。
【0049】
本開示の別の一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、又はプロピルから選択され、ｘ及びｙはどちらも１であり、ｎは３又は４であり、Ｒ５は－（ＣＨ２）ｐ－から選択され、ここでｐは３又は４である。
【0050】
本発明による末端基官能化ジエンゴムは、以下に説明されるように、コモノマーを使用する又は使用しないブタジエンの重合、並びに第１及び第２の官能化試薬を用いた逐次反応によって得ることができる。
【0051】
官能化ジエンポリマーの製造方法
本開示によるジエンポリマーは、アニオン重合によって、又は配位触媒を用いた重合によって得ることができる。この状況での配位触媒としては、チーグラー・ナッタ触媒及び単一金属触媒系が挙げられる。好ましい配位触媒としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、又はＦｅをベースとする配位触媒が挙げられる。好ましくは、ポリマーは、アニオン重合を含む重合によって得ることができる。
本開示によるジエンポリマーは、アニオン重合によって、又は配位触媒を用いた重合によって得ることができる。この状況での配位触媒としては、チーグラー・ナッタ触媒及び単一金属触媒系が挙げられる。好ましい配位触媒としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、又はＦｅをベースとする配位触媒が挙げられる。好ましくは、ポリマーは、アニオン重合を含む重合によって得ることができる。
【0052】
ジエンポリマーのアニオン重合は、当技術分野において周知である。アニオン溶液重合の適切な開始剤としては、有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物が挙げられる。開始剤の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、オクチルリチウム、デシル－リチウム、２－（６－リチオ－ｎ－ヘキソキシ）テトラヒドロピラン、３－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシ）－１－プロピルリチウム、フェニルリチウム、４－ブチルフェニルリチウム、１－ナフチルリチウム、ｐ－トルイルリチウム、及びアリルリチウム化合物、第３級Ｎ－アリルアミンから誘導される開始剤、例えば［１－（ジメチルアミノ）－２－プロペニル］リチウム、［１－［ビス（フェニルメチル）アミノ］－２－プロペニル］リチウム、［１－（ジフェニルアミノ）－２－プロペニル］リチウム、［１－（１－ピロリジニル）－２－プロペニル］リチウム、第２級アミンのリチウムアミド、例えばリチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウム１－メチルイミダゾリジド、リチウム１－メチルピペラジド、リチウムモルホリド、リチウムジシクロヘキシルアミド、リチウムジベンジルアミド、リチウムジフェニルアミドが挙げられる。二官能性及び多官能性の有機リチウム化合物、例えば１，４－ジリチオブタン、ジリチウムピペラジドを用いることもできる。好ましい開始剤としては、ｎ－ブチルリチウム及びｓｅｃ－ブチルリチウムが挙げられる。
【0053】
ポリマーの微細構造、例えばそのビニル単位含有量を制御するための当技術分野において周知の制御剤を重合中に用いることができる。このような物質としては、例えば、ジエチルエーテル、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、２－（２－エトキシエトキシ）－２－メチル－プロパン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフルフリルエーテル、２，２－ビス（２－テトラヒドロフリル）プロパン、ジオキサン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－エチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１，２－ジピペリジノエタン、１，２－ジピロリジノエタン、１，２－ジモルホリノエタン、並びにアルコール類、フェノール類、カルボン酸、スルホン酸類のカリウム塩及びナトリウム塩が挙げられる。
【0054】
好ましくは、重合は、溶液中、好ましくは不活性非プロトン性溶媒を用いて行われる。適切な不活性非プロトン性溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、アルケン、及び芳香族炭化水素が挙げられる。脂肪族飽和炭化水素の具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、及びシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、及び１，４－ジメチルシクロヘキサンが挙げられる。適切なアルケンの具体例としては１－ブテンが挙げられる。適切な芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、又はプロピルベンゼンが挙げられる。これらの溶媒は、互いの組み合わせ、又は１つ以上の極性溶媒との組み合わせで用いることもできる。好ましい溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、及びｎ－ヘキサンが挙げられる。
【0055】
一般に、上記溶媒は、１００ｇのモノマー当たり約１００～約１０００ｇ、好ましくは２００～７００ｇの量で用いることができる。
【0056】
好ましくは、重合は、モノマー及び溶媒を導入し、次に重合開始剤を加え、必要であればそれを活性化させることで重合を開始することによって行われる。重合を行うための別の周知の方法を用いることもでき、例えば溶媒、モノマー、及び開始剤を含む少なくとも１つの供給流を反応容器中に連続的に供給すること、及び反応器容器から少なくとも１つの生成物流を連続的に供給することを用いることもできる。重合は、バッチ重合として又は連続重合として行うことができる。
【0057】
典型的には、反応は１～１０ｂａｒの間の圧力で行われる。典型的な反応圧力としては３～８ｂａｒが挙げられる。
【0058】
ポリマーの分子量、分子量分布、及びムーニー粘度は、当技術分野において周知のように制御することができ、例えば、熟練のポリマー化学者に周知のように連鎖移動剤の使用、又はモノマー供給、開始剤量、反応速度などの制御によって、制御することができる。ポリマーのガラス転移温度は、例えば、モノマー及びコモノマーの組成及び量によって制御することができる。
【0059】
アニオン重合反応によって、活性アニオン鎖末端が形成される。少なくとも１つの第１の官能化試薬を反応混合物に加えると、ポリマーのアニオン鎖末端と反応して、第１の末端基官能化ポリマーが反応生成物として得られる。続いて、少なくとも１つの第２の官能化試薬を反応生成物に加えると、これと反応して、本開示によるチオール末端又はチオレート末端のポリマーが生成する。
【0060】
第１の官能化試薬は好ましくはシクロシロキサンである。適切なシクロシロキサンは、一般式（ＩＩＩ）：
（ここで、
ｎは、３、４、５、６、７、又は８を表し、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに同一又は異なり、前述の特定の及び好ましい実施形態を含めて前出の式（Ｉ）、（ＩＡ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＡ）に関して前述したものと同じ意味を有する）
に対応する。
【化6】
ｎは、３、４、５、６、７、又は８を表し、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに同一又は異なり、前述の特定の及び好ましい実施形態を含めて前出の式（Ｉ）、（ＩＡ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＡ）に関して前述したものと同じ意味を有する）
に対応する。
【0061】
本開示の特定の一実施形態では、式（ＩＩ）中、Ｒ１はメチル又はエチルであり、Ｒ２は、水素、メチル、エチル、フェニル、及びビニル（－ＣＨ＝ＣＨ２）から選択され、ｎは３、４、又は５である。本開示の別の特定の一実施形態では、Ｒ１及びＲ２はどちらも水素であり、ｎは３、４、又は５である。
【0062】
式（ＩＩＩ）による適切なシクロシロキサンの具体例としては、２，２，４，４，６，６－ヘキサメチルシクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８－オクタメチルシクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０，１０－デカメチルシクロペンタシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０，１０，１２，１２－ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリフェニルシクロトリシロキサン、２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、シクロトリシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラフェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６－ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８－オクタフェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０－ペンタメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０－ペンタメチル－２，４，６，８，１０－ペンタビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８－テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラキス（２－ジフェニルホスフィノエチル）シクロテトラシロキサンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0063】
好ましい例としては、２，２，４，４，６，６－ヘキサメチルシクロトリシロキサン及び２，２，４，４，６，６，８，８－オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0064】
第１の官能化試薬は、それ自体で、又は溶液若しくは懸濁液中で加えることができる。一般式（ＩＩＩ）による２つ以上の異なる官能化試薬を、例えば同時に又は逐次的に加えることができる。第１の官能化試薬は、好ましくは、ポリマー鎖末端が依然として反応性である重合が終了する頃に加えられ、例えば少なくとも９０％のモノマーが消費されたとき、好ましくは９９％のモノマーが消費された後に加えられる。式（ＩＩＩ）の少なくとも１つの第１の官能化試薬と反応性ポリマー鎖末端との反応は、重合反応に用いた温度と同じ温度で行うことができ、すなわち、添加の前、最中、又は後に、反応混合物の温度を上昇させたり低下させたりする必要がない場合がある。例えば第１の官能化試薬との反応速度の増加又は低下又は制御のために、希望するのであれば、反応混合物の温度を上昇させたり低下させたりすることができる。
【0065】
好ましくは、第１の官能化試薬は、これとすべての反応性ポリマー鎖末端が反応できるような量で加えられるが、幾つかの場合では、例えば異なる鎖末端のばらつきが大きくなるよう維持すべき場合に、より少ない量でこの試薬を加えることが望ましい場合がある。典型的な量は、重合に用いられる開始剤の全モル量を基準として０．２～２モル当量の官能化試薬に相当する。好ましくは、式（ＩＩＩ）によるシクロシロキサンの総量は、重合に用いられる開始剤の全モル量の０．１～１．５モル当量に相当する。
【0066】
引き続くステップにおいて、反応生成物、すなわち第１の末端基官能化ポリマーを含む反応混合物に、少なくとも１つの第２の官能化試薬が加えられる。第２の官能化試薬は第１の末端基官能化ポリマーと反応して、本開示のチオール末端又はチオレート末端のジエンポリマーを生成する。好ましくは、第２の官能化試薬は、ポリマー鎖末端と第１の反応試薬との反応の終了後に反応混合物に加えられるが、添加をより早く開始することもできる。
【0067】
典型的には、第２の官能化試薬は一般式（ＩＶ）
に対応する。
【化7】
【0068】
式（ＩＶ）中、残基Ｒ３及びＲ４は、互いに同一又は異なり、前述の特定の又は好ましい実施形態に関して示される意味を含めて式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＡ）、及び（ＩＩＡ）に関して前述した意味と同じ意味を有する。Ｒ５、ｘ、及びｙも、前述の特定又は好ましい実施形態に関して示される意味を含めて前述と同じ意味を有する。
【0069】
本開示の特定の一実施形態では、Ｒ３及びＲ４は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ビニルから選択される。好ましい一実施形態では、ｘ及びｙはどちらも１である。
【0070】
式（ＩＶ）による試薬の具体例としては、２，２－ジメトキシ－１－チア－２－シラシクロブタン、２，２－ジエトキシ－１－チア－２－シラシクロブタン、２，２－ジ－ｎ－プロポキシ－１－チア－２－シラシクロブタン、２，２－ジイソプロポキシ－１－チア－２－シラシクロブタン、２，２－ジブチル－１－チア－２－シラシクロブタン、２，２－ジフェノキシ－１－チア－２－シラシクロブタン、２，２－ジビニル－１－チア－２－シラシクロブタン、２，２－ジヒドロキシ－１－チア－２－シラシクロブタン、２－メトキシ－２－メチル－１－チア－２－シラシクロブタン、２，２－ジメトキシ－１－チア－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－チア－２－シラシクロペンタン、２，２－ジ－ｎ－プロポキシ－１－チア－２－シラシクロペンタン、２，２－ジイソプロポキシ－１－チア－２－シラシクロペンタン、２，２－ジブチル－１－チア－２－シラシクロペンタン、２，２－ジフェノキシ－１－チア－２－シラシクロペンタン、２，２－ジビニル－１－チア－２－シラシクロペンタン、２，２－ジヒドロキシ－１－チア－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－チア－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－チア－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジエトキシ－１－チア－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジ－ｎ－プロポキシ－１－チア－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジイソプロポキシ－１－チア－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジブチル－１－チア－２－シラシヘキサン（２，２－ｄｉｂｕｔｙｌ－１－ｔｈｉａ－２－ｓｉｌａｃｙｈｅｘａｎｅ）、２，２－ジフェノキシ－１－チア－２－シラシヘキサン（２，２－ｄｉｐｈｅｎｏｘｙ－１－ｔｈｉａ－２－ｓｉｌａｃｙｈｅｘａｎｅ）、２，２－ジビニル－１－チア－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジヒドロキシ－１－チア－２－シラシクロヘキサン、２－メトキシ－２－メチル－１－チア－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－チア－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジエトキシ－１－チア－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジ－ｎ－プロポキシ－１－チア－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジイソプロポキシ－１－チア－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジブチル－１－チア－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジフェノキシ－１－チア－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジビニル－１－チア－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジヒドロキシ－１－チア－２－シラシクロヘプタン、２－メトキシ－２－メチル－１－チア－２－シラシクロヘプタンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい例としては、２，２－ジメトキシ－１－チア－２－シラシクロペンタン及び２，２－ジエトキシ－１－チア－２－シラシクロペンタンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0071】
第２の官能化試薬は、それ自体で、又は溶液若しくは懸濁液中で加えることができる。２つ以上の異なる第２の官能化試薬を同時に又は逐次的に加えることができる。第２の官能化試薬と第１の末端基官能化ポリマーとの反応は、重合反応に用いられる温度と同じ温度でｃａ行うことができ、すなわち、第２の官能化試薬の添加の前、最中、又は後に、反応混合物の温度を上昇させたり低下させたりする必要がない場合がある。しかし、例えば第１の官能化試薬との反応速度の増加又は低下又は制御のために、希望するのであれば、温度を上昇させたり低下させたりすることができる。
【0072】
第２の官能化試薬は、第１の末端基官能化ポリマーのすべての末端基を、式（ＩＡ）又は（ＩＩＡ）によるチオール末端基又はチオレート末端基に変換するのに有効な量、すなわち等モル量又はモル過剰で加えることができる。しかし、すべての末端基は変換せず、等モル量未満の第２の官能化試薬を加えることが望ましい場合もある。典型的には、加えられる第２の官能化試薬の総量は、用いられる第１の官能化試薬のモル量を基準として、０．２～２モル当量の範囲内、好ましくは０．６～１．５当量の範囲内であってよい。式（ＩＩＡ）によるチオレート基は、チオール基（ＩＡ）を生成するために、例えばポリマーを水又は酸、例えばカルボン酸又はＨＣｌで処理することによって、プロトン化する必要が生じる場合がある。
【0073】
官能化試薬の式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）に加えて、アニオンジエン重合のための当技術分野において周知の１つ以上のカップリング試薬を反応混合物に加えることができる。このようなカップリング試薬の例としては、四塩化ケイ素、四塩化スズ、テトラアルコキシシラン、２，２－ジメトキシ－１－チア－２－シラシクロペンタン、（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。カップリング試薬は、式（ＩＩＩ）の化合物の添加の前、後、又は同時に加えることができる。
【0074】
第２の官能化試薬の添加後、得られたチオール末端又はチオレート末端のポリマーは、例えば溶媒を除去することによって、溶媒から単離することができる。当技術分野において周知のように、例えば蒸留、蒸気を用いたストリッピング、又は真空の使用によって、溶媒を反応混合物から除去することができる。当技術分野において周知の酸化防止剤を、例えば、後処理プロセスの前又は最中、好ましくは溶媒除去の前に加えることができる。適切な酸化防止剤の例としては、立体障害のあるフェノール類、芳香族アミン類、ホスフィット類、及びチオエーテル類が挙げられる。例えば油展される官能化ジエンポリマーを得るために、ゴムの加工及び配合の分野において周知のエクステンダーオイルを反応混合物に加えることができ、好ましくは溶媒除去の前に加えることができる。適切なエクステンダーオイルとしては、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族抽出物）油、ＭＥＳ（中度抽出溶媒和物）油、ＲＡＥ（残留芳香族抽出物）油、ＴＲＡＥ（処理残留芳香族抽出物）油、及びナフテン油が挙げられる。
【0075】
本開示によるチオール末端又はチオレート末端のポリマーは、保管若しくは取扱のため、又はコンパウンド若しくは物品にさらに加工するために成形することができる。ポリマーは、ベール、ペレット、粉末、シート、又は顆粒などの形態に成形することができる。
【0076】
用途
本開示によるジエンポリマーは硬化性であり、すなわちこれらのポリマーは、例えば「加硫物」、すなわち架橋ゴム製品を製造するために、１つ以上の硬化剤の反応又は活性化によって架橋させることができる。しかし、本開示によるポリマーは、部分的に架橋した形態で提供することもでき、これはある程度架橋しているが、依然としてさらなる架橋が可能であることを意味する。
本開示によるジエンポリマーは硬化性であり、すなわちこれらのポリマーは、例えば「加硫物」、すなわち架橋ゴム製品を製造するために、１つ以上の硬化剤の反応又は活性化によって架橋させることができる。しかし、本開示によるポリマーは、部分的に架橋した形態で提供することもでき、これはある程度架橋しているが、依然としてさらなる架橋が可能であることを意味する。
【0077】
本開示の一態様では、本開示の少なくとも１つの官能化ジエンポリマーを含む組成物が提供される。これらの組成物は、後述のようなゴム助剤、又は１つ以上の硬化剤、又は別の成分、及びそれらの組み合わせをさらに含むことができる。このような組成物は、組成物の全重量を基準として少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９６重量％の本開示による１つ以上のブタジエンポリマーを含むことができる。このような組成物は、粉末の形態、顆粒、押出ペレット、若しくはストランドの形態、又はシート若しくはベールの形態であってよい。一実施形態では、組成物は、少なくとも９０重量％、又は少なくとも９６重量％を含み、及び組成物硬化剤を含まない、又は１０％未満、好ましくは５％未満、若しくはさらには１重量％未満の量で硬化剤を含む。
【0078】
コンパウンド
本開示による少なくとも１つの官能化ジエンポリマーを含む組成物を用いて、ゴムコンパウンドを製造することができる。ゴムコンパウンドは、コンパウンドの全重量を基準として１０重量％を超える、好ましくは１５重量％を超える１つ以上の充填剤、本開示のゴム以外の１つ以上のゴム（「別のゴム」）、又は１つ以上の別のゴムと１つ以上の充填剤との組み合わせを含む。したがって、本開示の別の一態様では、好ましくは、コンパウンドの重量を基準として少なくとも５重量％の量の本開示による少なくとも１つのジエンポリマーを含むゴムコンパウンドが提供される。
本開示による少なくとも１つの官能化ジエンポリマーを含む組成物を用いて、ゴムコンパウンドを製造することができる。ゴムコンパウンドは、コンパウンドの全重量を基準として１０重量％を超える、好ましくは１５重量％を超える１つ以上の充填剤、本開示のゴム以外の１つ以上のゴム（「別のゴム」）、又は１つ以上の別のゴムと１つ以上の充填剤との組み合わせを含む。したがって、本開示の別の一態様では、好ましくは、コンパウンドの重量を基準として少なくとも５重量％の量の本開示による少なくとも１つのジエンポリマーを含むゴムコンパウンドが提供される。
【0079】
上記ゴムコンパウンドは、例えば、粉末の形態、顆粒、押出ペレット、若しくはストランドの形態、又はシート若しくはベールの形態であってよい。上記ゴムコンパウンドは、１つ以上のゴム助剤及び／又は１つ以上の硬化剤をさらに含むことができる。
【0080】
充填剤
好ましくは、上記コンパウンドは、少なくとも１つの充填剤を含み、好ましくはタイヤ、タイヤの構成要素、及びタイヤを製造するための材料の用途に適切な充填剤を含む。好ましくは、充填剤は、１つ以上の酸化ケイ素、１つ以上のカーボンブラック、又は１つ以上の酸化ケイ素と１つ以上のカーボンブラックとの組み合わせを含む。好ましくは、充填剤としては、好ましくは５～１，０００、好ましくは２０～４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（窒素吸収）を有するシリカ含有粒子が挙げられる。このような充填剤は、例えば、シリケートの溶液からの沈殿によって、又はハロゲン化ケイ素の火炎加水分解によって得ることができる。シリカ充填剤粒子は、１０～４００ｎｍの粒度を有することができる。シリカ含有充填剤は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、又はＴｉの酸化物を含むこともできる。ケイ素酸化物をベースとする充填剤の別の例としては、ケイ酸アルミニウム、好ましくは２０～４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び１０～４００ｎｍの一次粒径を有するアルカリ土類金属ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウム、天然シリケート、例えばカオリン、及び別の天然シリケート、例えばクレイ（層状シリカ）が挙げられる。充填剤のさらなる例としては、ガラス粒子をベースとする充填剤、例えばガラスビーズ、微小球、ガラス繊維、及びガラス繊維製品（マット、ストランド）が挙げられる。
好ましくは、上記コンパウンドは、少なくとも１つの充填剤を含み、好ましくはタイヤ、タイヤの構成要素、及びタイヤを製造するための材料の用途に適切な充填剤を含む。好ましくは、充填剤は、１つ以上の酸化ケイ素、１つ以上のカーボンブラック、又は１つ以上の酸化ケイ素と１つ以上のカーボンブラックとの組み合わせを含む。好ましくは、充填剤としては、好ましくは５～１，０００、好ましくは２０～４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（窒素吸収）を有するシリカ含有粒子が挙げられる。このような充填剤は、例えば、シリケートの溶液からの沈殿によって、又はハロゲン化ケイ素の火炎加水分解によって得ることができる。シリカ充填剤粒子は、１０～４００ｎｍの粒度を有することができる。シリカ含有充填剤は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、又はＴｉの酸化物を含むこともできる。ケイ素酸化物をベースとする充填剤の別の例としては、ケイ酸アルミニウム、好ましくは２０～４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び１０～４００ｎｍの一次粒径を有するアルカリ土類金属ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウム、天然シリケート、例えばカオリン、及び別の天然シリケート、例えばクレイ（層状シリカ）が挙げられる。充填剤のさらなる例としては、ガラス粒子をベースとする充填剤、例えばガラスビーズ、微小球、ガラス繊維、及びガラス繊維製品（マット、ストランド）が挙げられる。
【0081】
シリカ含有充填剤などの極性充填剤は、疎水性を高めるために改質することができる。適切な改質剤としては、シラン又はシランをベースとする化合物が挙げられる。このような改質剤の典型的な例としては、一般式（Ｖ）：
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｏ）３Ｓｉ－Ｒ４－Ｘ （Ｖ）
（ここで、それぞれのＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、アルキル基であり、好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、すべてメチル又はすべてエチルであり、Ｒ４は、１～２０の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族の結合基であり、Ｘは、硫黄含有官能基であり、－ＳＨ、－ＳＣＮ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｓ、又はポリスルフィド基から選択される）
に対応する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｏ）３Ｓｉ－Ｒ４－Ｘ （Ｖ）
（ここで、それぞれのＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、アルキル基であり、好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、すべてメチル又はすべてエチルであり、Ｒ４は、１～２０の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族の結合基であり、Ｘは、硫黄含有官能基であり、－ＳＨ、－ＳＣＮ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｓ、又はポリスルフィド基から選択される）
に対応する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0082】
記載のように改質されたシリカの代わりに、又はこれに加えて、このような改質は、例えば配合中、又はタイヤ又はその構成要素の製造プロセス中に、例えば改質剤、好ましくはシラン又はシランをベースとする充填剤、例えば式（Ｖ）によるものなどを、ゴムコンパウンドの製造時に、加えることによって、その場で行うこともできる。
【0083】
酸化ケイ素以外の金属酸化物をベースとする充填剤としては、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。別の充填剤としては、金属炭酸塩、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、及びそれらの組み合わせ、金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びそれらの組み合わせ、３～８個の炭素原子を有するアルファ－ベータ－不飽和脂肪酸及びアクリル酸若しくはメタクリル酸の塩、例えばアクリル酸亜鉛、亜鉛ジアクリレート、メタクリル酸亜鉛、亜鉛ジメタクリレート、及びそれらの混合物が挙げられる。
【0084】
本開示の別の一実施形態では、ゴムコンパウンドは、炭素をベースとする１つ以上の充填剤、例えば１つ以上のカーボンブラックを含む。カーボンブラックは、例えば、ランプブラック法、ファーネスブラック法、又はガスブラック法によって製造することができる。好ましくは、カーボンバック（ｃａｒｂｏｎ ｂａｃｋ）は、２０～２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（窒素吸収）を有する。適切な例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、及びＧＰＦブラックが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0085】
適切な充填剤の別の例としては、炭素－シリカ二重相充填剤、リグニン若しくはリグニンをベースとする材料、デンプン若しくはデンプンをベースとする材料、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【0086】
好ましい一実施形態では、充填剤は、１つ以上の酸化ケイ素、カーボンブラック、又はそれらの組み合わせを含む。
【0087】
充填剤の典型的な量としては、ゴム１００部当たり５～２００部、例えば、ゴム１００重量部に対して１０～１５０重量部、又は１０～９５重量部が挙げられる。
【0088】
硬化剤：
好ましくは、ゴムコンパウンドは、ジエンポリマーを硬化させるための少なくとも１つの硬化剤も含む。硬化剤は、ジエンポリマーを架橋（硬化）させることができ、本明細書においては「架橋剤」又は「加硫剤」とも呼ばれる。適切な硬化剤としては、硫黄、硫黄をベースとする化合物、及び有機若しくは無機過酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
好ましくは、ゴムコンパウンドは、ジエンポリマーを硬化させるための少なくとも１つの硬化剤も含む。硬化剤は、ジエンポリマーを架橋（硬化）させることができ、本明細書においては「架橋剤」又は「加硫剤」とも呼ばれる。適切な硬化剤としては、硫黄、硫黄をベースとする化合物、及び有機若しくは無機過酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0089】
本開示の好ましい一実施形態では、硬化剤は硫黄を含む。１つの硬化剤の代わりに、１つ以上の硬化剤の組み合わせを用いることができ、又は１つ以上の硬化剤と１つ以上の硬化促進剤若しくは硬化触媒との組み合わせを用いることができる。硫黄供与体として作用する硫黄含有化合物の例としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、及びジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。硬化促進剤の例としては、アミン誘導体、グアニジン誘導体、アルデヒドアミン縮合生成物、チアゾール、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート、及びチオホスパート（ｔｈｉｏｐｈｏｓｐａｈｔｅ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0090】
本開示の別の一実施形態では、硬化剤は過酸化物を含む。加硫剤として用いられる過酸化物の例としては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ペルオキシド、ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル－ペルオキシ－トリメチル－シクロヘキサン）、ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル－ペルオキシ－イソプロピル－）ベンゼン、ジクロロ－ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチル－クミル－ペルオキシド、ジメチル－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル－ペルオキシ）ヘキサン、及びジメチル－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル－ペルオキシ）ヘキシン、及びブチル－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル－ペルオキシ）バレレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。必要に応じて、スルフェンアミド型、グアニジン型、又はチウラム型の加硫促進剤を加硫剤とともに用いることができる。
【0091】
加えられる場合、加硫剤は、典型的にはゴム１００重量部当たり０．５～１０重量部、好ましくは１～６重量部の量で存在する。
【0092】
別のゴム
本開示によるゴムコンパウンド及び組成物は、本開示による官能化ジエンポリマー以外の１つ以上の追加のゴムを含むことができる（本明細書では「別のゴム」とも呼ばれる）。例としては、官能化されていない、又は別の官能化が行われている、本開示の官能化ジエンゴムと同じ又は別の組成のブタジエンゴムが挙げられる。
本開示によるゴムコンパウンド及び組成物は、本開示による官能化ジエンポリマー以外の１つ以上の追加のゴムを含むことができる（本明細書では「別のゴム」とも呼ばれる）。例としては、官能化されていない、又は別の官能化が行われている、本開示の官能化ジエンゴムと同じ又は別の組成のブタジエンゴムが挙げられる。
【0093】
さらなる例としては、アクリロニトリル含有量が１０重量％～４０重量％である１つ以上のブタジエンとアクリル酸Ｃ１－Ｃ４－アルキルとのコポリマー、部分又は完全水素化アクリロニトリルゴム、エチレン－プロピレン－ジエンコポリマー、天然ゴム、及びそれらの組み合わせが挙げられる。コンパウンド中の１つ以上の別のゴムの典型的な量としては、例えば、本開示による官能化ブタジエンゴム１００部当たり５～５００部を挙げることができる。
【0094】
本開示の好ましい一実施形態では、コンパウンドは、少なくとも９０重量％のシス単位の含有量を有する少なくとも１つのブタジエンポリマーを含む。このようなポリマーは、当技術分野において「高シスブタジエン」とも呼ばれる。このようなブタジエンポリマーは、一般にガドリニウム、ネオジム、チタン、ニッケル、又はコバルトをベースとする重合触媒を用いて得られる。本開示によるジエンポリマーのようにアニオン重合によって得られるブタジエンポリマーは、典型的には高ビニル含有量を有し、例えばポリマーの重量を基準として少なくとも１０重量％のビニル基の含有量を有する。高シスブタジエンポリマーは、部分的に水素化することができる。
【0095】
本開示の一実施形態では、ゴムコンパウンドは、少なくとも１つの天然ゴム、９０重量％を超えるシス含有量を有する少なくとも１つのポリブタジエンゴム、又はそれらの組み合わせの１つ以上のゴムを含む。
【0096】
ゴム助剤
本開示による１つ以上のジエンポリマーを含む組成物及びゴムコンパウンドは、ゴムの配合及び加工の分野において周知の１つ以上のゴム助剤を含むことができる。このようなさらなるゴム助剤としては、硬化反応促進剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、及び着色剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。加工助剤としては、有機酸、ワックス、及びプロセス油が挙げられる。油の例としては、ＭＥＳ（中度抽出溶媒和物）、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族抽出物）、ＲＡＥ（残留芳香族抽出物）、並びにナフテン油及び植物油が挙げられるが、これらに限定されるものではない。市販の油の具体例としては、商品名Ｎｙｔｅｘ ４７００、Ｎｙｔｅｘ ８４５０、Ｎｙｔｅｘ ５４５０、Ｎｙｔｅｘ ８３２、Ｔｕｆｆｌｏ ２０００、及びＴｕｆｆｌｏ １２００を有するものが挙げられる。油の例としては、官能化油、特にエポキシ化又はヒドロキシル化された油が挙げられる。
本開示による１つ以上のジエンポリマーを含む組成物及びゴムコンパウンドは、ゴムの配合及び加工の分野において周知の１つ以上のゴム助剤を含むことができる。このようなさらなるゴム助剤としては、硬化反応促進剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、及び着色剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。加工助剤としては、有機酸、ワックス、及びプロセス油が挙げられる。油の例としては、ＭＥＳ（中度抽出溶媒和物）、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族抽出物）、ＲＡＥ（残留芳香族抽出物）、並びにナフテン油及び植物油が挙げられるが、これらに限定されるものではない。市販の油の具体例としては、商品名Ｎｙｔｅｘ ４７００、Ｎｙｔｅｘ ８４５０、Ｎｙｔｅｘ ５４５０、Ｎｙｔｅｘ ８３２、Ｔｕｆｆｌｏ ２０００、及びＴｕｆｆｌｏ １２００を有するものが挙げられる。油の例としては、官能化油、特にエポキシ化又はヒドロキシル化された油が挙げられる。
【0097】
活性化剤としては、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールが挙げられる。着色剤は、染料及び顔料を含み、有機又は無機であってよく、例えば、亜鉛白及び酸化チタンが挙げられる。
【0098】
当技術分野において周知のように意図する使用に応じて、さらなるゴム助剤を適切な量で用いることができる。助剤の個別の量又は総量の典型的な量の例としては、コンパウンド中のゴムの全重量を基準として０．１重量％～５０重量％が挙げられる。
【0099】
ゴムコンパウンドを製造する場合、例えばゴムの加工の分野において周知のブレンドディングによって、本開示によるジエンポリマー又はジエンポリマー組成物と、コンパウンドを製造するための１つ以上の成分とを組み合わせることができる。ブレンディングは、例えばローラー、ニーダー、密閉式ミキサー、及び混合押出機を用いることによって行うことができる。充填剤は、好ましくは、固体ジエンポリマー、又はそれと当技術分野において周知の別のゴムとの混合物と、例えばニーダーの使用によって混合される。充填剤は、固体として、又はスラリーとして、若しくは当技術分野において周知の別の方法で加えることができる。硬化剤及び促進剤は、好ましくは最終混合段階において別に加えられる。
【0100】
加硫物
ゴム加硫物は、本開示のゴムコンパウンドに対して１つ以上の硬化ステップを行うことによって得ることができる。硬化は、当技術分野において周知のように行うことができる。硬化は、一般に１００～２００℃の間、例えば１３０～１８０℃の間の温度で行われる。硬化は、加圧下の金型中で行うことができる。典型的な圧力としては、１０～２００ｂａｒの圧力が挙げられる。硬化時間及び条件は、ゴムコンパウンドの実際の組成、並びに硬化剤及び硬化性成分の量及び種類によって決定される。
ゴム加硫物は、本開示のゴムコンパウンドに対して１つ以上の硬化ステップを行うことによって得ることができる。硬化は、当技術分野において周知のように行うことができる。硬化は、一般に１００～２００℃の間、例えば１３０～１８０℃の間の温度で行われる。硬化は、加圧下の金型中で行うことができる。典型的な圧力としては、１０～２００ｂａｒの圧力が挙げられる。硬化時間及び条件は、ゴムコンパウンドの実際の組成、並びに硬化剤及び硬化性成分の量及び種類によって決定される。
【0101】
物品
本開示のジエンポリマー、ジエンポリマー組成物、及びジエンポリマーコンパウンドは、物品の製造に用いることができ、タイヤ又はタイヤの構成要素の製造に特に適切である。タイヤとしては、空気入りタイヤが挙げられる。タイヤとしては、原動機付き車両、航空機、並びに電気自動車、及びハイブリッド車、すなわち燃焼機関又は電気推進エンジン若しくは電池によって駆動できる車両のタイヤが挙げられる。タイヤの典型的な構成要素としては、インナーライナー、トレッド、アンダートレッド、カーカス、及びサイドウォールが挙げられる。
本開示のジエンポリマー、ジエンポリマー組成物、及びジエンポリマーコンパウンドは、物品の製造に用いることができ、タイヤ又はタイヤの構成要素の製造に特に適切である。タイヤとしては、空気入りタイヤが挙げられる。タイヤとしては、原動機付き車両、航空機、並びに電気自動車、及びハイブリッド車、すなわち燃焼機関又は電気推進エンジン若しくは電池によって駆動できる車両のタイヤが挙げられる。タイヤの典型的な構成要素としては、インナーライナー、トレッド、アンダートレッド、カーカス、及びサイドウォールが挙げられる。
【0102】
一実施形態では、本開示によるジエンポリマー、組成物、又はコンパウンドは、例えばＯリング、ガスケット、又はあらゆる別のシール若しくはシールの構成要素を製造するためのシール材料として用いられる。
【0103】
一実施形態では、本開示によるジエンポリマー、組成物、又はコンパウンドは、ポリスチレン及びスチレン－アクリロニトリルなどの熱可塑性プラスチックの衝撃改質剤として用いられる。
【0104】
別の一実施形態では、本開示によるジエンポリマー、組成物、又はコンパウンドは、ゴルフボール又はその構成要素の製造に用いられる。
【0105】
別の一実施形態では、本開示によるジエンポリマー、組成物、又はコンパウンドは、形材、膜、減衰要素、及びホースから選択される成形物品の製造に用いられる。
【0106】
別の一実施形態では、本開示によるジエンポリマー、組成物、又はコンパウンドは、靴底、ケーブルシース、ホース、ライニング、例えばロールライニング、又はコンベヤベルト、エスカレーターベルト、及び駆動ベルトなどのベルトの製造に用いられる。
【0107】
物品は、本開示の硬化性ゴムコンパウンドの硬化及び成形を行うことによって得ることができる。成形ステップは、硬化ステップの最中又は後に行うことができ、硬化ステップの前に行うこともできる。１つの硬化及び／又は成形ステップを用いることができ、又は複数の硬化及び／又は成形ステップを用いることができる。物品を形成するための硬化又は成形又はその両方の間、本開示の組成物及びコンパウンドは、物品の製造に必要な１つ以上の追加の成分と組み合わせることができる。
【0108】
以下に、特定の実施形態及び実施例によって本開示がさらに説明されるが、これらの特定の実施形態及び実施例に本開示が限定されることを意図するものではない。
【実施例】
【0109】
ＧＰＣ（ＰＳ（ポリスチレン）で較正）を用いて、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量Ｍｎ、多分散性Ｍｗ／Ｍｎ、及びカップリング度を求めた。Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｖａｒｉａｂｌｅ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、１２６０ ＡＬＳオートサンプラー、カラムオーブン（Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０ ＴＣＣ）、Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ Ｄｅｇａｓｓｅｒ、Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ Ｉｓｏ Ｐｕｍｐ、及びＡｇｉｌｅｎｔの３つのＰＬｇｅｌ １０ μｍ Ｍｉｘｅｄ Ｂ３００×７．５ｍｍカラムのカラムの組み合わせを含むＡｇｉｌｅｎｔ，Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡのモジュラーシステムを用いた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いた。ＰＳＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨ（Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のポリスチレン標準物質を用いた。ＴＨＦ中に溶解させたポリマー試料をシリンジフィルター（０．４５μｍＰＴＦＥ膜、直径２５ｍｍ）に通して濾過した。測定は、４０℃において１ｍＬ／分の流量を用いて行った。
【0110】
ＤＩＮ ５２５２３／５２５２４に準拠して、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃を測定した。
【0111】
ゴムフィルムに対するＦＴＩＲ分光法によってコモノマー含有量を求めた。ポリマー中のビニル単位、シス単位、及びトランス単位は、規格のＩＳＯ １２９６５：２０００（Ｅ）に記載されるように吸光度及び吸光度比を用いてＦＴ－ＩＲ分光法によって求めることができる。
【0112】
ＤＳＣ（示差走査カロメトリー（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｍｅｔｒｙ））を用いて、２０Ｋ／分の加熱速度における第２の加熱曲線から、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
【0113】
コンパウンドの性質
温度依存性の動的機械的性質を求めるために０℃及び６０℃における損失係数ｔａｎδを求めた。この目的のためにＧＡＢＯのＥＰＬＥＸＯＲ装置（Ｅｐｌｅｘｏｒ ５００ Ｎ）を用いた。測定は、ＤＩＮ ５３５１３に準拠して１０ＨｚにおいてＡｒｅｓストリップに対して－１００℃～１００℃の温度範囲で行った。ひずみ依存性の動的機械的性質を求めるために、０．５％のひずみにおける剪断弾性率と１５％のひずみにおける剪断弾性率との差としてのΔＧ’、及び最大損失係数ｔａｎδｍａｘを求めた。これらの測定は、ＤＩＮ ５３５１３－１９９０に準拠して、ＭＴＳエラストマー試験システム上で、円筒形試験片（２０ｍｍ×６ｍｍ）に対して、６０℃の温度において２ｍｍの圧縮、及び０．１％～４０％のひずみ範囲内で１０Ｈｚの測定周波数で行った。
温度依存性の動的機械的性質を求めるために０℃及び６０℃における損失係数ｔａｎδを求めた。この目的のためにＧＡＢＯのＥＰＬＥＸＯＲ装置（Ｅｐｌｅｘｏｒ ５００ Ｎ）を用いた。測定は、ＤＩＮ ５３５１３に準拠して１０ＨｚにおいてＡｒｅｓストリップに対して－１００℃～１００℃の温度範囲で行った。ひずみ依存性の動的機械的性質を求めるために、０．５％のひずみにおける剪断弾性率と１５％のひずみにおける剪断弾性率との差としてのΔＧ’、及び最大損失係数ｔａｎδｍａｘを求めた。これらの測定は、ＤＩＮ ５３５１３－１９９０に準拠して、ＭＴＳエラストマー試験システム上で、円筒形試験片（２０ｍｍ×６ｍｍ）に対して、６０℃の温度において２ｍｍの圧縮、及び０．１％～４０％のひずみ範囲内で１０Ｈｚの測定周波数で行った。
【0114】
実施例１（比較）：スチレン－ブタジエンコポリマーの合成
不活性の２０Ｌの鋼製反応器に、８．５ｋｇのヘキサン、６．６ｍｍｏｌの２，２－ビス（２－テトラヒドロフリル）－プロパン、及び１１．６ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中の２３重量％の溶液として）を加え、３８℃に加熱した。加熱回路を遮断し、１１８５ｇの１，３－ブタジエン及び３１５ｇのスチレンを同時に加えた。撹拌下で合計４０分間重合を行うと、６２℃のピーク温度に到達した。ピーク温度に到達してから１０分後に、モノマーの消費が完了したと思われた。アニオン性ポリマー鎖末端をクエンチするために１１．６ｍｍｏｌのｎ－オクタノールを加えた。このゴム溶液を別の容器中に排出し、３ｇのＩＲＧＡＮＯＸ １５２０（２，４－ビス（オクタチオメチル）－６－メチルフェノール）を加えることによって安定化させた。蒸気を用いたストリッピングによって溶媒を除去した。これらのゴムクラムを真空乾燥オーブン中６５℃で１６時間乾燥させた。
不活性の２０Ｌの鋼製反応器に、８．５ｋｇのヘキサン、６．６ｍｍｏｌの２，２－ビス（２－テトラヒドロフリル）－プロパン、及び１１．６ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中の２３重量％の溶液として）を加え、３８℃に加熱した。加熱回路を遮断し、１１８５ｇの１，３－ブタジエン及び３１５ｇのスチレンを同時に加えた。撹拌下で合計４０分間重合を行うと、６２℃のピーク温度に到達した。ピーク温度に到達してから１０分後に、モノマーの消費が完了したと思われた。アニオン性ポリマー鎖末端をクエンチするために１１．６ｍｍｏｌのｎ－オクタノールを加えた。このゴム溶液を別の容器中に排出し、３ｇのＩＲＧＡＮＯＸ １５２０（２，４－ビス（オクタチオメチル）－６－メチルフェノール）を加えることによって安定化させた。蒸気を用いたストリッピングによって溶媒を除去した。これらのゴムクラムを真空乾燥オーブン中６５℃で１６時間乾燥させた。
【0115】
実施例２（比較）：シクロテトラシロキサンとの反応によるスチレン－ブタジエンコポリマーの官能化
ｎ－オクタノールの代わりに、官能化試薬の２，２，４，４，６，６，８，８－オクタメチルシクロテトラシロキサンを加えたことを除けば、実施例１に記載の手順に従った。官能化試薬は、ｎ－ブチルリチウムの量に対して当モルの量で加えた。反応器の内容物を５分間撹拌した後、ゴム溶液を排出した。３ｇの安定剤（ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０（２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール））を加えた後、蒸気を用いたストリッピングによって溶媒を除去した。これらのゴムクラムを真空乾燥オーブン中６５℃で１６時間乾燥させた。
ｎ－オクタノールの代わりに、官能化試薬の２，２，４，４，６，６，８，８－オクタメチルシクロテトラシロキサンを加えたことを除けば、実施例１に記載の手順に従った。官能化試薬は、ｎ－ブチルリチウムの量に対して当モルの量で加えた。反応器の内容物を５分間撹拌した後、ゴム溶液を排出した。３ｇの安定剤（ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０（２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール））を加えた後、蒸気を用いたストリッピングによって溶媒を除去した。これらのゴムクラムを真空乾燥オーブン中６５℃で１６時間乾燥させた。
【0116】
実施例３（比較）：チアシラシクロペンタンとの反応によるスチレン－ブタジエンコポリマーの官能化
不活性の２０Ｌの鋼製反応器に、８．５ｋｇのヘキサン、８．８ｍｍｏｌの２，２－ビス（２－テトラヒドロフリル）－プロパン、及び１５．１ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中の２３重量％の溶液として）を加え、３８℃に加熱した。加熱回路を閉鎖し、１１８５ｇの１，３－ブタジエン及び３１５ｇのスチレンを同時に加えた。撹拌下で４０分間重合を行うと、その間に反応器の内容物は６２℃のピーク温度に到達した。１５．１ｍｍｏｌの官能化試薬２，２－ジメトキシ－１－チア－２－シラシクロペンタンを加え、反応器の内容物を５分間撹拌した。次に、ゴム溶液を排出し、３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０（２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール）を加えることによって安定化させ、蒸気を用いたストリッピングによって溶媒を除去した。これらのゴムクラムを真空乾燥オーブン中６５℃で１６時間乾燥させた。
不活性の２０Ｌの鋼製反応器に、８．５ｋｇのヘキサン、８．８ｍｍｏｌの２，２－ビス（２－テトラヒドロフリル）－プロパン、及び１５．１ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中の２３重量％の溶液として）を加え、３８℃に加熱した。加熱回路を閉鎖し、１１８５ｇの１，３－ブタジエン及び３１５ｇのスチレンを同時に加えた。撹拌下で４０分間重合を行うと、その間に反応器の内容物は６２℃のピーク温度に到達した。１５．１ｍｍｏｌの官能化試薬２，２－ジメトキシ－１－チア－２－シラシクロペンタンを加え、反応器の内容物を５分間撹拌した。次に、ゴム溶液を排出し、３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０（２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール）を加えることによって安定化させ、蒸気を用いたストリッピングによって溶媒を除去した。これらのゴムクラムを真空乾燥オーブン中６５℃で１６時間乾燥させた。
【0117】
実施例４：２，２，４，４，６，６，８，８－オクタメチルシクロテトラシロキサン及び２，２－ジメトキシ－１－チア－２－シラシクロペンタンとの逐次反応によるスチレン－ブタジエンコポリマーの官能化
不活性の２０Ｌの鋼製反応器に、８．５ｋｇのヘキサン、６．８ｍｍｏｌの２，２－ビス（２－テトラヒドロフリル）－プロパン、及び１１．８ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中の２３重量％の溶液として）を加え、３８℃に加熱した。加熱回路を閉鎖し、１１８５ｇの１，３－ブタジエン及び３１５ｇのスチレンを同時に加えた。撹拌下で４０分間コモノマーを重合させると、その間に反応器の内容物は６２℃のピーク温度に到達した。１１．８ｍｍｏｌの２，２，４，４，６，６，８，８－オクタメチルシクロテトラシロキサンを加え、反応器の内容物を５分間撹拌した。１１．８ｍｍｏｌの２，２－ジメトキシ－１－チア－２－シラシクロペンタンを反応混合物に加え、反応器の内容物を５分間撹拌した。次に、ゴム溶液を排出し、３ｇのＩＲＧＡＮＯＸ １５２０（２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール）を加えることによって安定化させ、蒸気を用いたストリッピングによって溶媒を除去した。これらのゴムクラムを真空乾燥オーブン中６５℃で１６時間乾燥させた。
不活性の２０Ｌの鋼製反応器に、８．５ｋｇのヘキサン、６．８ｍｍｏｌの２，２－ビス（２－テトラヒドロフリル）－プロパン、及び１１．８ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中の２３重量％の溶液として）を加え、３８℃に加熱した。加熱回路を閉鎖し、１１８５ｇの１，３－ブタジエン及び３１５ｇのスチレンを同時に加えた。撹拌下で４０分間コモノマーを重合させると、その間に反応器の内容物は６２℃のピーク温度に到達した。１１．８ｍｍｏｌの２，２，４，４，６，６，８，８－オクタメチルシクロテトラシロキサンを加え、反応器の内容物を５分間撹拌した。１１．８ｍｍｏｌの２，２－ジメトキシ－１－チア－２－シラシクロペンタンを反応混合物に加え、反応器の内容物を５分間撹拌した。次に、ゴム溶液を排出し、３ｇのＩＲＧＡＮＯＸ １５２０（２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール）を加えることによって安定化させ、蒸気を用いたストリッピングによって溶媒を除去した。これらのゴムクラムを真空乾燥オーブン中６５℃で１６時間乾燥させた。
【0118】
実施例１～４によるゴムの性質を表１中にまとめている。表１は、実施例３によるポリマー（チアシラシクロアルカンの添加により得た）のカップリング度が４０％を超えたことを示している。これは、チオール末端ポリマー鎖の量が６０％未満であったことを意味する。実施例４によって示されるように、シクロシロキサンで処理した後にポリマーにチアシラシクロアルカンを加えることによって、カップリング度を１０％未満に低下させることができ、それに応じてチオール末端ポリマー鎖の量を増加させることができた。
【0119】
【表1】
【0120】
ゴムコンパウンド
表２中に示される成分を用いて、実施例１、３、及び４のブタジエンポリマーを含むタイヤトレッドゴムコンパウンドを製造した。これらの構成要素（硫黄及び促進剤を除く）を１．５リットルのニーダー中で混合した。続いて、硫黄及び促進剤をローラー上４０℃で混合した。コンパウンドを調製するための個別のステップを表３中に示す。
表２中に示される成分を用いて、実施例１、３、及び４のブタジエンポリマーを含むタイヤトレッドゴムコンパウンドを製造した。これらの構成要素（硫黄及び促進剤を除く）を１．５リットルのニーダー中で混合した。続いて、硫黄及び促進剤をローラー上４０℃で混合した。コンパウンドを調製するための個別のステップを表３中に示す。
【0121】
【表2】
【0122】
【表3】
【0123】
上記ゴムコンパウンドを１６０℃で２０分間加硫させた。対応する加硫物５～７の物理的性質を表４中に列挙する。比較例５の加硫ゴムコンパウンド（官能化していないスチレン－ブタジエンコポリマーを用いて製造）の性質を指数１００とする。表４中の１００を超えるすべての値は、比較例５のそれぞれの性質に対する試験したそれぞれの性質のパーセントの単位での対応する改善を示している。
【0124】
【表4】
【0125】
温度依存性の動的機械的測定で得られる６０℃における損失係数ｔａｎδ、ひずみ依存性の動的機械的測定で得られる最大ｔａｎδ及び低ひずみ及び高ひずみの間の弾性率差Ｇ’は、タイヤの転がり抵抗の指標となる。
【0126】
０℃における損失係数ｔａｎδは、タイヤのウェットスリップ抵抗の指標となる。
【0127】
表４から分かるように、比較例５及び６の比較によって明らかであるが、チオール末端の末端基を用いたブタジエンポリマーの官能化によって、ウェットグリップ指標及び転がり抵抗指標に関して改善された値を有する加硫物が得られる。ポリマー鎖末端とチオール末端基との間にシリコーンスペーサー単位を含む本開示によるチオール末端ブタジエンポリマーを用いることによって、加硫物のウェットグリップ指標及び転がり抵抗指標をさらに改善することができる（実施例７で示される）。
【国際調査報告】