特表 2023-546177 フッ素プラズマエッチングプロセスにおける保護層としての炭素ドープオキシフッ化イットリウム（Ｃ：Ｙ－Ｏ－Ｆ）層

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-11-01

(54)【発明の名称】フッ素プラズマエッチングプロセスにおける保護層としての炭素ドープオキシフッ化イットリウム（Ｃ：Ｙ－Ｏ－Ｆ）層

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20231025BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20231025BHJP

【ＦＩ】

H01L21/302 101G

C23C14/06 K

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023523612

(86)(22)【出願日】2021-10-19

(85)【翻訳文提出日】2023-06-14

(86)【国際出願番号】 EP2021078906

(87)【国際公開番号】W WO2022084292

(87)【国際公開日】2022-04-28

(31)【優先権主張番号】102020006407.8

(32)【優先日】2020-10-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】598051691

【氏名又は名称】エリコン・サーフェス・ソリューションズ・アクチェンゲゼルシャフト，プフェフィコーン

【氏名又は名称原語表記】ＯＥＲＬＩＫＯＮ ＳＵＲＦＡＣＥ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ ＡＧ， ＰＦＡＥＦＦＩＫＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】クラスニッツァー，ジークフリート

(72)【発明者】

【氏名】ギモン，セバスチャン

(72)【発明者】

【氏名】ケローディ，ジュリアン

(72)【発明者】

【氏名】コニフ，ジョン

(72)【発明者】

【氏名】カーク，マシュー・ポール

【テーマコード（参考）】

4K029

5F004

【Ｆターム（参考）】

4K029AA02

4K029AA06

4K029AA07

4K029AA24

4K029BA42

4K029BA43

4K029BC01

4K029BD03

4K029CA06

4K029DC05

4K029DC34

4K029EA01

4K029FA05

5F004AA15

5F004BB29

5F004BD03

5F004DA01

5F004DA02

5F004DA03

(57)【要約】

本発明は、基板と、基板の少なくとも一部を覆う保護膜とを備える物品に関し、この膜は、元素の周期律表のＩＩＩ族および／またはＩＶ族元素の１つ以上の元素を含むフッ素化金属酸化物を含み、保護膜に含まれるフッ素化金属酸化物は、炭素濃度が０．１ａｔ％以上１０ａｔ％以下、好ましくは０．５ａｔ％以上、より好ましくは２．５ａｔ％以下の炭素でドープされ、物品は、プラズマエッチングチャンバの構成要素および／または部品であり、好ましくは、静電チャック、リング、プロセスキットリング、単一リング、チャンバ壁、シャワーヘッド、ノズル、蓋、ライナー、窓、バッフルまたは締結具からなる群の物品であることを特徴とする。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

物品であって、前記物品は、
基板と、
前記基板の少なくとも一部を覆う保護膜とを備え、前記膜は、元素の周期律表のＩＩＩ族および／またはＩＶ族元素の１つ以上の元素を含むフッ素化金属酸化物を含み、前記保護膜に含まれる前記フッ素化金属酸化物は、炭素濃度が０．１ａｔ％以上１０ａｔ％以下、好ましくは０．５ａｔ％以上、より好ましくは２．５ａｔ％以下の炭素でドープされ、前記物品は、プラズマエッチングチャンバの構成要素および／または部品であり、好ましくは、静電チャック、リング、プロセスキットリング、単一リング、チャンバ壁、シャワーヘッド、ノズル、蓋、ライナー、窓、バッフルまたは締結具からなる群の物品であることを特徴とする、物品。

【請求項2】

前記保護膜の前記金属は、イットリウムを含み、好ましくはイットリウムであることを特徴とする、請求項１に記載の物品。

【請求項3】

前記保護膜のコーティング厚さは、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の物品。

【請求項4】

前記保護膜は、Ｒａ＜１μｍ、好ましくはＲａ＜０．２５μｍ、最も好ましくはＲａ＜０．０２５μｍの粗さを有することを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の物品。

【請求項5】

前記保護膜は、Ｒｐｋ＜０．２５μｍ、好ましくはＲｐｋ＜０．１０μｍ、最も好ましくはＲｐｋ＜０．０２５μｍの突出山部高さを有することを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の物品。

【請求項6】

前記保護膜は、固定荷重を５ｍＮとしインデンテーション深さをコーティング厚さの１０％未満に維持したナノインデンテーションによって求められた、少なくとも１０ＧＰａの硬度を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の物品。

【請求項7】

前記保護膜と前記基板との間に、第２の金属または第２の金属酸化物である接着促進層があり、前記膜の金属と第２の金属とは好ましくは同一であることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の物品。

【請求項8】

前記保護膜は、前記保護膜のより深い部分から前記保護膜のより浅い部分まで測定される、増加するフッ素濃度を有する勾配層を含み、および／または、前記保護膜は、フッ素濃度が異なる少なくとも２つの層を含む多層系であり前記基板からより遠い層の前記フッ素濃度は前記基板により近い層の前記フッ素濃度よりも高いことを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の物品。

【請求項9】

前記保護膜は、前記基板の近傍から始まる純粋なＭ２Ｏ３から（ＭａＯｂＦｃＣｄ）までの勾配層を含み、ＭａＯｂＦｃＣｄの濃度は、好ましくは、０．２５＜ａ＜０．４、０．２＜ｂ＜０．６、０．１＜ｃ＜０．６、および０．０１＜ｄ＜０．１から選択され、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の物品。

【請求項10】

前記保護膜またはもしあれば接着促進層と、前記基板との間に、好ましくはＹ２Ｏ３および／またはＹＯＦを含むＹ含有溶射プレコートが存在し得ることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の物品。

【請求項11】

前記基板の少なくとも一部を覆う前記保護膜は、物理蒸着（ＰＶＤ）および／または化学蒸着（ＣＶＤ）によって与えられることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の物品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

ハロゲン含有プラズマ（フッ素、塩素、臭化物、ヨウ素）は、半導体産業においてシリコンウエハをエッチングするために広範囲にわたって使用されている。しかしながら、ハロゲン含有プラズマは、プラズマエッチングチャンバの部品および構成要素にも衝撃を与えこれらを侵食し、その一方で、発生した粒子が、ウエハを汚染してデバイス歩留まりの低下ならびにプラズマエッチングチャンバの部品および構成要素の寿命の短縮を引き起こし、これが最終的にはプロセス休止時間の増加および半導体デバイス製造費用の増大につながる可能性がある。

【0002】

浸食、腐食および汚染物質の形成からデバイスを保護するために、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＮまたはＹ２Ｏ３等の、多くの酸化物セラミックが、耐プラズマエッチング構成要素保護材料およびコーティングとして使用される。従来の耐プラズマセラミックのうちの１つはイットリア（Ｙ２Ｏ３）である。これは、金属エッチング用途および誘電体シリコンベースのエッチング用途の両方のプラズマ下においてより長いチャンバ寿命を示してきたものであり、その理由は、他の酸化物ベースのセラミックと比較してプラズマ浸食および腐食耐性がより高いことにある。

【0003】

しかしながら、フッ素含有プラズマ内でＹ２Ｏ３をエッチング保護層として使用する場合、フッ素プラズマがＹ２Ｏ３層と反応し変質ＹＯＦ表面層を形成することが、報告されている。このＹＯＦ層は、剥離して、エッチング対象のウエハの表面汚染を引き起こす粒子を生成する傾向がある。これが最終的には製造歩留まりの低下につながり集積回路の高レベルのプロセス再現性を実現することが極めて困難になる。

【0004】

Kazuhiro et al in J. Vac. Sci. A 27(4), Jul/Aug 2009 は、４つのステップで起こるＹＯＦの形成について説明している。第１のステップに従うと、Ｙ２Ｏ３表面上にフルオロカーボン膜が形成される。第２のステップに従うと、フルオロカーボン膜の炭素とＹ２Ｏ３の酸素とが反応して揮発性ＣＯを形成する。これにより、Ｙ－Ｏ結合が分解される。第３のステップに従うと、分解されたＹ－Ｏ結合のイットリウムがフルオロカーボン膜のフッ素と反応しそれによってＹＯｘＦｙおよび／またはＹＦｘ結合が形成される。

【0005】

この問題を回避するために、先行技術は、耐エッチングオキシフッ化イットリウムＹ－Ｏ－Ｆ（ＹｘＯｙＦｚ）コーティングを堆積させて第３のステップを防止し、これが保護層として作用してコーティング表面がフッ素プラズマおよび粒子生成によってさらに侵食されるのを防止することを提案している。しかしながら、Ｆに関しては化学的に不活性であるにもかかわらず、ＹＯＦコーティングも、ＹＯＦ表面上へのフルオロカーボンラジカルの吸着によるフルオロカーボンポリマー層の堆積に起因する劣化を伴う可能性がある。他の欠点の中でもとりわけこれらの層は、エッチングプロセスに影響を及ぼし、制御されていない大きなシフトを生じさせる可能性がある。

【0006】

そのため、優れたプラズマエッチング耐性を有し、集積回路の製造において高レベルのプロセス安定性および再現性を提供する、改良されたコーティングが必要とされている。多くの場合、そのような安定性および再現性を改良するために、シーズニング（seasoning）およびコンディショニングが使用される。しかしながら、これは時間がかかる可能性があり製造コストを大幅に増加させる可能性がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記問題を解決するとともに、優れたプラズマエッチング耐性を有し半導体デバイスの製造においてフッ素プラズマベースのエッチングプロセスの高レベルのプロセス安定性および再現性を提供する、プロセスチャンバ部品のための改良されたコーティングを提供することを目的としている。本発明はまた、そのような改良されたコーティングを製造するための方法を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明に従うと、この問題は、独立請求項１に記載の物品によって解決され、物品は、好ましくは、真空適合性基板を含む真空適合性プラズマエッチングチャンバ物品として形成されてもよい。従属請求項は、本発明のさらに他のおよび好ましい実施形態を記述している。

【0009】

本発明に従うと、物品は改良されたコーティングを含み、改良されたコーティングは、フッ素化金属酸化物を含む薄膜として形成されてもよく、薄膜はさらに、濃度が０．１ａｔ％～１０ａｔ％の範囲内、好ましくは０．５ａｔ％と２．５ａｔ％との間の炭素を含む。フッ素化金属酸化物の金属は、周期律表のＩＩＩ族元素および／またはＩＶ族元素の１つ以上の元素であってもよい。より好ましくは、金属は、イットリウムを含んでいてもよく、またはイットリウムであってもよい。

【0010】

別の例に従うと、保護膜は、保護膜のより深い部分から保護膜のより浅い部分まで測定される、増加するフッ素濃度を有する勾配層を含んでいてもよく、および／または保護膜は、フッ素濃度が異なる少なくとも２つの層を含む多層系であってもよく基板からより遠い層のフッ素濃度が基板により近い層のフッ素濃度より高くてもよい。

【0011】

本発明の好ましい実施形態に従うと、薄膜はＭａＯｂＦｃＣｄ膜であり、この膜中のこれらの材料のみが考慮される場合、０．２５＜ａ＜０．４、０．２＜ｂ＜０．６、０．１＜ｃ＜０．６、および０．０１＜ｄ＜０．１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。このことは、膜中に追加の材料も同様に存在し得ることを意味する。しかしながら、追加の材料の各々の濃度は、５ａｔ％を超えないことが好ましい。最も好ましくは、汚染の回避が困難な材料以外の追加の材料は膜中に存在しない。

【0012】

本発明の別の態様に従い、本発明に係る物品の製造方法が開示され、基板の少なくとも一部を覆う保護膜は、物理蒸着（ＰＶＤ）および／または化学蒸着（ＣＶＤ）によって与えられる。本発明の膜は、たとえばプラズマＣＶＤ等の物理蒸着（ＰＶＤ）および／または化学蒸着（ＣＶＤ）において半導体製造装置で使用するチャンバ部品／構成要素に適用される。本発明の膜は、アルミニウムおよび／または酸化アルミニウムおよび／または陽極酸化アルミニウムおよび／またはプレコートされたアルミニウムおよび／またはプレコートされた陽極酸化アルミニウムの部品への適用に最も適している。一例は、陽極酸化アルミニウム上への溶射Ｙ２Ｏ３プレコート層を堆積させることである。たとえば石英等の他の基板も可能である。

【0013】

本発明の膜は、基板上の純粋な金属酸化物（Ｍｅ－Ｏ）から始まり最上層としてのＭｅ－Ｏ－Ｆ－Ｃまでの勾配層を含み得るまたは勾配層であってもよい。膜は、好ましくは表面に向かう方向にＦおよび／またはＣ濃度が増加する２層または多層系であってもよい。

【0014】

本発明の膜は、基板への接着促進手段として、１つ以上の金属および／または金属酸化物層を含み得る。好ましくは、本発明の膜は、ナノインデンテーションによって求められた、少なくとも１０ＧＰａの硬度を有する。好ましくは、本発明の膜は、０．１μｍと３０μｍとの間の厚さを有する。一実施形態に従うと、本発明の膜は非晶質相を有するが、好ましい実施形態に従うと、本発明の膜は、ｘ線回折によって求められた、たとえば三方晶および／または斜方晶および／または好ましくは菱面体晶等の結晶相を有する。好ましい実施形態に従うと、本発明の膜は、Ｒａ＜１μｍ、好ましくはＲａ＜０．２５μｍ、最も好ましくはＲａ＜０．０２５μｍの粗さを有する。好ましい実施形態に従うと、本発明の膜は、Ｒｐｋ＜０．２５μｍ、好ましくはＲｐｋ＜０．１０μｍ、最も好ましくはＲｐｋ＜０．０２５μｍの突出山部高さ（reduced peak height）を有する。

【0015】

本発明の膜は、たとえば、プラズマ蒸着（ＰＶＤ）プロセス、好ましくは反応性スパッタプロセス、たとえばパルスＤＣおよび／またはＨｉＰＩＭＳおよび／またはバイポーラＨｉＰＩＭＳおよび／または変調パルス電力マグネトロンスパッタリング（ＭＰＰＳ）により、製造することができる。反応性プロセスが使用される場合、反応性ガスは、たとえばＣＦ含有ガス（ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８等）と酸素含有ガス（Ｏ２等）との混合物であってもよい。ターゲットは純金属ターゲットであってもよい。しかしながら、これは、たとえばセラミックターゲット、たとえば酸化物、好ましくはＹ２Ｏ３および／またはフッ化物、好ましくはＹＦ３またはそれらの混合物であってもよい。ＰＶＤプロセスは特に好適であり、その理由は、既存の技術（溶射、エアロゾル堆積）と比較して、ＰＶＤ膜の固有の密度および多孔性の欠如が粒子形成の低減に特に積極的に寄与することにある。

【0016】

フローティングおよび／またはＤＣおよび／またはパルスＤＣおよび／またはバイポーラおよび／またはＲＦである基板バイアスを使用することが有利となる可能性がある。限定されないが、Ｙ２Ｏ３および／またはＹＯＦ層等のＹ含有溶射プレコートを使用することが有利となる可能性がある。

【0017】

適用例は、静電チャック（ＥＳＣ）、リング（たとえばプロセスキットリングまたは単一リング）、チャンバ壁、シャワーヘッド、ノズル、蓋、ライナー、窓、バッフル、締結具を含むがこれらに限定されないチャンバ構成要素である。

【0018】

好ましくは、コーティング中、基板温度は１８０°Ｃ未満に保たれ、最も好ましくは１５０°Ｃ未満に保たれる。なお、より高い温度ではより高い堆積速度を実現できるが時として基板は温度制限を有することに留意されたい。

【0019】

以下、本発明を実施例に基づき図面を用いて詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】２回のコーティングの実行から得られた膜の材料組成を示す図である。

【図2】アルミナ、アルミニウムおよびシリコン上にコーティングされた膜の異なる粗さ値を示す図である。

【図3a】試料の断面のＳＥＭを示す図である。

【図3b】試料の表面の一部のＳＥＭを示す図である。

【図4】２回のコーティングの実行から得られた膜の測定された硬度および弾性率を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

一回目のコーティングの実行において、アルミニウムおよびアルミナ（４μインチＲａ）ならびにシリコンの基板を溶媒洗浄し、ステンレス鋼堆積システム内の２軸の回転遊星システム上に装填した。ＤＣフィラメント放電およびパルスＤＣ基板バイアスを使用して、基板のアルゴンプラズマエッチングを実施した。

【0022】

チャンバを１Ｅ－２ｍｂａｒ未満になるように排気し、１６０ｓｃｃｍに調節されたアルゴン流を発生させた。次に、５０％の電力設定で開始されその後６ｋＷまで傾斜するパルスＤＣ電力を平衡平面イットリウムターゲットに送った。次に、反応性ガスＯ２およびＣＦ４を使用して、Ｃドープオキシフッ化イットリウム（ＹＯＦＣ）コーティングを堆積させた。ＣＦ４とＯ２の比率は３０：７０の比率に設定した。次に、反応性ガスを、この設定比で、カソード電圧が５６５Ｖ（純金属膜）から３８０Ｖの最終設定点（完全にオキシフッ化物ドープされた炭素膜）まで着実に減少するように、５分間にわたってゆっくりと調整した。この時点で、ＣＦ４／Ｏ２比は依然として固定されている。ガス流における微調整が、堆積期間中、スパッタリングカソード上の動作電圧設定値を維持する。それにより、コーティングのＹＯＦ機能性最上層について２μｍの所望厚さに達するまで、条件を一定に保つ。

【0023】

二回目のコーティングを実行した。ＣＦ４とＯ２の比率以外のすべてのパラメータは、一回目のコーティングの実行と同一であった。ＣＦ４とＯ２の比率は１０：９０の比に設定した。

【0024】

図１は、ＥＲＤＡ／ＲＢＳ分析によって求められた、両方のコーティングの実行で得られたコーティング組成を示す。コーティング組成は原子比ａｔ％で与えられる。検出限界は０．１ａｔ％未満である。両方のコーティングにおいてＣ濃度が１．２ａｔ％であることがわかる。これに対し、ＣＦ４／Ｏ２比が増加すると、酸素濃度は低下し、フッ素濃度は上昇する。

【0025】

ＸＲＤ測定により、コーティングの菱面体晶結晶構造が明らかになった。
スタイラス表面粗さ計を用いてこれらの粗さ測定を行った。結果を図２に示す。本発明の膜は、剥落（flaking）効果を減少させるのに役立ち得る非常に小さな粗さの値を提供すると思われる。同様に注目すべき点は、小さなＲｐｋ（突出山部高さ）値である。コーティング表面は、異常なピークを有する形状を提供するものではなく、むしろ起伏のある風景に似ている。これは、上面図として撮影された図３ｂのＳＥＭ写真からもわかる。図３ａは試料の１つの断面のＳＥＭを示す。

【0026】

本発明者らは、それらの試料に対しても同様に硬度測定を実行し、これはＵＮＡＴ装置（ユニバーサルナノメカニカルテスター（Universal Nanomechanical Tester））で実施された。硬度は少なくとも間接的に役割を果たし得るものであり、なぜなら、より硬い膜は、典型的により高い密度を有し、したがってエッチングされにくいからである。膜を、５ｍＮの固定荷重で４５回押し込み、インデンテーション深さを膜厚の１０％未満に維持した（Oliver-Pharr法規則）。図４は、それぞれの測定値を示す。

【0027】

硬度および弾性率は、基準のために取得した先行技術のＹ２Ｏ３膜と比較すると、同じ範囲にあることが判明した。

【図1】

【図2】

【図3a】

【図3b】

【図4】

【国際調査報告】