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▶ シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-11-02
(54)【発明の名称】二量体型ホスファゼン誘導ブレンステッド酸の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 9/6571 20060101AFI20231026BHJP
B01J 31/02 20060101ALI20231026BHJP
【ＦＩ】
C07F9/6571
B01J31/02 102Z
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023521370
(86)(22)【出願日】2021-09-28
(85)【翻訳文提出日】2023-04-21
(86)【国際出願番号】 EP2021076645
(87)【国際公開番号】W WO2022073803
(87)【国際公開日】2022-04-14
(31)【優先権主張番号】20200632.6
(32)【優先日】2020-10-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(31)【優先権主張番号】21162986.0
(32)【優先日】2021-03-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591091515
【氏名又は名称】シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ゲマインニュッツィゲ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング
【住所又は居所原語表記】Ｋａｉｓｅｒ－Ｗｉｌｈｅｌｍ－Ｐｌａｔｚ １， Ｄ－４５４７０ Ｍｕｅｌｈｅｉｍ ａｎ ｄｅｒ Ｒｕｈｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100069556
【弁理士】
【氏名又は名称】江崎 光史
(74)【代理人】
【識別番号】100111486
【弁理士】
【氏名又は名称】鍛冶澤 實
(74)【代理人】
【識別番号】100139527
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 克礼
(74)【代理人】
【識別番号】100164781
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100221981
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 大成
(72)【発明者】
【氏名】リスト・ベンヤミン
(72)【発明者】
【氏名】シュヴェンガース・ゼバスティアン・アルミン
(72)【発明者】
【氏名】デ・チャンドラ・カンタ
(72)【発明者】
【氏名】リー・イーハン
【テーマコード（参考）】
4G169
4H050
【Ｆターム（参考）】
4G169AA06
4G169BA21A
4G169BA21B
4G169BD01A
4G169BD01B
4G169BD02A
4G169BD02B
4G169BD03B
4G169BD04A
4G169BD04B
4G169BD06A
4G169BD06B
4G169BD07A
4G169BD07B
4G169BD12A
4G169BD12B
4G169BD13A
4G169BD14A
4G169BD15A
4G169BE18A
4G169BE33A
4G169BE33B
4G169BE34A
4G169BE38B
4G169BE45A
4G169BE46B
4G169CB25
4G169CB57
4G169CB79
4G169DA02
4H050AA01
4H050AA02
4H050AA03
4H050AB40
4H050WA13
(57)【要約】
本発明は、キラルなイミドホスホリル化合物、それらの塩、金属錯体及びそれらの誘導体の新規合成法を開示するものである。前記のキラルなイミドジホスホリル化合物は、ブレンステッド酸／ブレンステッド塩基またはルイス酸／ルイス塩基媒介変換のための触媒として使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
互変異性及びイオン性形態を含む式（Ｉ）：【化1】
－ Ｘは、各Ｐ上で同一かまたは異なり、そしてＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲＣ ２またはＮＲＣを表し、
－ Ｚ１～Ｚ４は、互いに独立して、同一かまたは異なり、そしてそれぞれＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲＣを表し、
－ 各ｎは、互いに独立して、同一かまたは異なり、そして０または好ましくは１を表し、
－ Ｗは、水素、ハロゲン；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｕから選択される金属；もしくはカチオン性有機基、置換されたボラン－ＢＲＩＲＩＩＲＩＩＩまたは置換されたケイ素－ＳｉＲＩＲＩＩＲＩＩＩから選択され、ＲＩ、ＲＩＩ及びＲＩＩＩは、同一かまたは異なってよく、そしてそれぞれ水素、ハロゲン、任意に－Ｏ－で結合されたＣ１～Ｃ２０直鎖状、分岐鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素（これらは任意に、一つ以上の不飽和結合もしくは一つ以上のヘテロ原子を鎖中に含む）、Ｃ５～Ｃ１８ヘテロ芳香族炭化水素、Ｃ６～Ｃ１８芳香族炭化水素またはアレーン部が部分的に水素化されたそれらの形態を表し、ここで、各々の炭化水素は、任意に、Ｃ１～Ｃ２０直鎖状、分岐鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素から選択される一つ以上の基、または一つ以上のヘテロ置換基によって置換されており、Ｗは、好ましくは、水素及び置換されたケイ素－ＳｉＲＩＲＩＩＲＩＩＩから選択され、ここで、ＲＩ、ＲＩＩ及びＲＩＩＩは、先に定義した通りであり、
－ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、同一かまたは異なり、それぞれ、脂肪族炭化水素基、ヘテロ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族炭化水素基を、ｎ＝０の場合には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＴｆ、ＯＭｓ、ＯＴｓ、または脱離基特性を持つ他の擬ハロゲニドを表し、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がそれぞれ脂肪族炭化水素基、ヘテロ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族炭化水素基を表す場合には、Ｒ１は、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４のいずれか一つと結合を形成していてもよく、そしてＲ２、Ｒ３またはＲ４の他の二つは互いに結合を形成していてもよく、あるいはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１及びＸ２のいずれも互いに結合を形成していてもよく；
－ Ｒｃは、互いに独立して、脂肪族炭化水素基、ヘテロ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族炭化水素基、またはＲＮを表し；
但し、Ｒ１、Ｒ２ 、Ｒ３、Ｒ４またはＲＣの少なくとも一つは、先に定義した炭化水素基を表し、各炭化水素基は、任意に、一つ以上のヘテロ置換基、脂肪族炭化水素基、ヘテロ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはヘテロ芳香族炭化水素基で更に置換されており、
－ ＲＮは、電子求引性または電子供与性基であり、各位置において同一かまたは異なり、そして次のｉ．、ｉｉ．及びｉｉｉ．から選択され；
ｉ． －アルキル、－ＣＯ－アルキル、－（ＣＯ）－Ｏ－アルキル、スルフィニルアルキル、スルホニルアルキル、スルホニルイミノアルキル、スルホニルビスイミノアルキル、ホスフィニルジアルキル、ホスホニルアルキル、アルキルホスホラン、Ｎ，Ｎ’－アルキルイミダゾリジン－２－イミニル、ここでアルキルは、Ｃ１～Ｃ２０直鎖状、分岐鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素であり、これらは、任意に、ハロゲン、好ましくはＦ及び／またはＣｌ、シアノ、ニトロ、イミノ＝ＮＨ、置換されたイミノ＝ＮＲＣ、アミノ－ＮＨ２もしくは置換されたアミノ－ＮＨＲＣ、－ＮＲＣ ２から選択される少なくとも一つの置換基を有し、ここでＲＣは、互いに独立して、脂肪族炭化水素基、ヘテロ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ芳香族炭化水素基を表す；
ｉｉ． －アリール、－ＣＯ－アリール、－（ＣＯ）－Ｏ－アリール、スルフィニルアリール、スルホニルアリール、スルホニルイミノアリール、スルホニルイミノスルホニルアリール、スルホニルビスイミノアリール、ホスフィニルジアリール、ホスフィニルアルキルアリール、ホスホニルアリール、アリールホスホラン、アリールアルキルホスホラン、Ｎ，Ｎ’－アリールイミダゾリジン－２－イミニル、Ｎ－アリール－Ｎ’－アルキルイミダゾリジン－２－イミニル、ここでアリールは、Ｃ６～Ｃ１８芳香族炭化水素であり、これは、任意に、ハロゲン、好ましくはＦ及び／またはＣｌ、Ｃ１～Ｃ６脂肪族炭化水素（これは、任意に、ハロゲン、好ましくはＦ及び／またはＣｌから選択される少なくとも一つの置換基を有する）、シアノ、ニトロ、イミノ＝ＮＨ、置換されたイミノ＝ＮＲＣ、アミノ－ＮＨ２もしくは置換されたアミノ－ＮＨＲＣ、－ＮＲＣ ２から選択される少なくとも一つの置換基を有し、ＲＣは、互いに独立して、脂肪族炭化水素基、ヘテロ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ芳香族炭化水素基を表す；
ｉｉｉ． －ヘテロアリール、－ＣＯ－ヘテロアリール、－（ＣＯ）－Ｏ－ヘテロアリール、スルフィニルヘテロアリール、スルホニルヘテロアリール、－（Ｐ＝Ｏ）－ジ－ヘテロアリール、ホスフィニルジヘテロアリール、ホスフィニルアリールヘテロアリール、ホスフィニルヘテロアリールアルキル、ホスホニルヘテロアリール、ヘテロアリールホスホラン、ヘテロアリールアリールホスホラン、ヘテロアリールアリールアルキルホスホラン、Ｎ，Ｎ’－ヘテロアリールイミダゾリジン－２－イミニル、Ｎ－ヘテロアリール－Ｎ’－アルキルイミダゾリジン－２－イミニル、Ｎ－ヘテロアリール－Ｎ’－アリールイミダゾリジン－２－イミニル、ここで、ヘテロアリールは、Ｃ２～Ｃ１８ヘテロ芳香族炭化水素であり、これは、任意に、ハロゲン、好ましくはＦ及び／またはＣｌ、Ｃ１～Ｃ６脂肪族炭化水素（これは、任意に、ハロゲン、好ましくはＦ及び／またはＣｌから選択される少なくとも一つの置換基を有する）、シアノ、ニトロ、イミノ＝ＮＨ、置換されたイミノ＝ＮＲＣ、アミノ－ＮＨ２もしくは置換されたアミノ－ＮＨＲＣ、ＮＲＣ ２から選択される少なくとも一つの置換基を有し、ＲＣは、互いに独立して、脂肪族炭化水素基、ヘテロ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ芳香族炭化水素基を表す；
ここで、少なくとも一つのＣ＝Ｏ、Ｓ＝ＯまたはＰ＝Ｏ部分を有するｉ．）、ｉｉ．）及びｉｉｉ．）の群については、＝Ｏは、イミノ基＝Ｎ－Ｒ’によって置き換えられていてよく、及び／または少なくとも一つのＣ－ＯＲ、Ｓ－ＯＲまたはＰ－ＯＲ部分を有するｉ．）、ｉｉ．）及びｉｉｉ．）の群については、－ＯＲは、アミノ基－ＮＲ’Ｒ’’で置き換えられていてよく、ここでＲ’及びＲ’’は、互いに独立して、脂肪族炭化水素基、ヘテロ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ芳香族炭化水素基を表す］
のキラルなイミドジホスホリル化合物を製造する方法であって、
前記方法は、少なくとも一つの反応ステップにおいて、次式（ＩＩ）：
【化2】
－ 各Ｑは、互いに独立して、同一かまたは異なり、そしてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＴｆ、ＯＭｓ、ＯＴｓ、または脱離基特性を持つ他の擬ハロゲニドを表し、そして
－ Ａ－は、ハロゲニドまたは弱配位性アニオンを表す］
で表されるビスホスファゼン化合物を、一つ乃至六つの任意にキラルな化合物上に存在する一つ乃至六つの求核性基と反応させるステップを含み、ここで、
－ 互いに同一かまたは異なることができる一つまたは二つの求核性基式ＸＷが、式（ＩＩＩ）ＸＷＷ２（ここで、ＸＷは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲＣ ２またはＮＲＣのいずれかの意味を有し；ＲＣ及びＷは、先に定義した意味を有する）の一つ乃至二つの任意にキラルな二価化合物上に存在し、
互いに同一かまたは異なることができる四つまでの求核性基ＺＷが、式（ＩＶ）ＲＣＺＷ ｎＷ（ここで、ＲＣは、先に定義した意味を有し、ＺＷは、各々の化合物において同一かまたは異なり、Ｚ１～Ｚ４のいずれかの意味を有し、そしてＷ及びｎは先に定義した意味を有する）の一つ乃至四つの任意にキラルな一価化合物上に存在し、
この際、
式（ＩＩＩ）ＸＷＷ２の一つ乃至二つの任意にキラルな二価化合物上に存在し、ここでＸＷは、ＣＲＣ ２またはＮＲＣのいずれかの意味を有し、ここでＲＣは先に定義した意味を有する、少なくとも一つの求核性基ＸＷ、あるいは
式（ＩＶ）ＲＣＺＷ ｎＷの一つ乃至四つの任意にキラルな一価化合物上に存在し、ここでＲＣは先に定義した意味を有し、ＺＷ、Ｗ及びｎは先に定義した意味を有する、少なくとも一つの、好ましくは少なくとも二つの求核性基ＺＷ
を、式（ＩＩ）の化合物と反応させ、
但し、式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも一つはキラルであり、またはＲ１～Ｒ４のうちの少なくとも二つはキラルな基を形成し、または少なくとも一つのＰもしくは少なくとも一つのＳはキラルである、前記方法。
【請求項2】
請求項１に記載の、式（Ｉ）のキラルなイミドジホスホリル化合物を製造する方法であって、第一の反応ステップにおいて、請求項１に定義したＸの意味、好ましくはＯまたはＮＲＣのＸの意味を有しかつ式（ＩＩＩ）ＸＷＷ２の一つの任意にキラルな化合物上に存在する、一つの求核性基ＸＷ、あるいは請求項１に定義したＸの意味、好ましくはＯまたはＮＲＣのＸの意味を有しかつ式（ＩＩＩ）ＸＷＷ２の一つまたは二つの任意にキラルな化合物上に存在する、二つの求核性基ＸＷを、それぞれ、式（ＩＩ）のビスホスファゼン化合物と反応させ、そして第二のステップにおいて、第一の反応ステップで得られた反応生成物を、任意に、－ 残存するＱ基を除去するためのクエンチャ、または
－ 互いに同一かもしくは異なることができそして式（ＩＶ）ＲＣＺＷ ｎＷ（ここで、ＲＣは請求項１に定義した意味を有し、ＺＷは同一かまたは異なりそしてＺ１～Ｚ４のいずれかの意味、好ましくはＯまたはＮＲＣの意味を有し、Ｗは、請求項１に定義される意味を有し、そしてｎは０または好ましくは１である）の一つ乃至四つの任意にキラルな化合物上に存在する、四つまでの求核性基ＺＷ、
と反応させ、この際、後者の場合は、第二のステップで得られた反応生成物は、任意に、残存するＱ基を除去するためのクエンチャと反応させ、
Ｚ１～Ｚ４、及びＱは請求項１で定義した意味を有する、前記方法。
【請求項3】
請求項１に記載の、式（Ｉ）のキラルなイミドジホスホリル化合物を製造する方法であって、第一の反応ステップにおいて、互いに同一かまたは異なることができかつ式（ＩＶ）ＲＣＺＷ
ｎＷ（ここで、ＲＣは請求項１に定義される意味を有し、ＺＷは同一かまたは異なりそしてＺ１～Ｚ４のいずれかの意味、好ましくはＯまたはＮＲＣの意味を有し、Ｗは請求項１で定義される意味を有し、そしてｎは０または好ましくは１である）の一つ乃至四つの任意にキラルな化合物上に存在する、一つ乃至四つの求核性基ＺＷを、一般式（ＩＩ）のビスホスファゼン化合物と反応させ、そして任意に第二のステップにおいて、請求項１に定義したＸの意味を有しかつ式（ＩＩＩ）ＸＷＷ２の一つの任意にキラルな化合物上に存在する一つの求核性基ＸＷ、あるいは請求項１に定義されるＸの意味、好ましくはＯまたはＮＲＣのＸの意味を有しかつ式（ＩＩＩ）ＸＷＷ２の一つまたは二つの任意にキラルな化合物上に存在する二つの求核性基ＸＷを、それぞれ、第一の反応ステップの反応生成物と反応させ、そして第二のステップにおいて、式（ＩＩＩ）ＸＷＷ２の一つの任意にキラルな化合物上に存在する一つの求核性基ＸＷを、第一のステップで得られた反応生成物と反応させる場合には、第二のステップで得られた反応生成物を、任意に、残存するＱ基を除去するためのクエンチャと反応させ、ここでＺ１～Ｚ４及びＱは請求項１に定義される意味を有する、前記方法。
【請求項4】
請求項１に記載の、式（Ｉ）のキラルなイミドジホスホリル化合物を製造する方法であって、第一の反応ステップにおいて、互いに同一かまたは異なることができかつ式（ＩＶ）ＲＣＺＷ
ｎＷ（ここで、ＲＣは請求項１に定義した意味を有し、ＺＷは同一かまたは異なりそしてＺ１～Ｚ４のいずれかの意味、好ましくはＯまたはＮＲＣの意味を有し、Ｗは請求項１に定義される意味を有し、そしてｎは０または好ましくは１である）の二つ乃至四つの任意にキラルな化合物上に存在する、四つの求核性基ＺＷを、式（ＩＩ）のビスホスファゼン化合物と反応させ、そして第二の反応ステップにおいて、第一のステップで得られた反応生成物を、任意に、残存するＱ基を除去するためのクエンチャと反応させ、Ｚ１～Ｚ４及びＱは請求項１に定義される意味を有する、前記方法。
【請求項5】
請求項１に記載の、式（Ｉ）のキラルなイミドジホスホリル化合物を製造する方法であって、式（ＩＩＩ）ＸＷＷ２（ここで、Ｗは、ＣＲＣ
２またはＮＲＣである、請求項１に定義される意味を有する）の化合物上の二つの求核性基ＸＷ、及び式（ＩＶ）ＲＣＺＷ
ｎＷ（ここで、ＲＣは請求項１に定義される意味を有し、ＺＷは同一かまたは異なりそしてＺ１～Ｚ４のいずれかの意味、好ましくはＯまたはＮＲＣの意味を有し、Ｗは請求項１に定義される意味を有し、そしてｎは０または好ましくは１である）の化合物上の四つの求核性基ＺＷが、一つの任意にキラルな化合物上に存在し、そして式（ＩＩ）のビスホスファゼン化合物と段階的に反応させ、Ｚ１～Ｚ４及びＱは請求項１に定義される意味を有する、前記方法。
【請求項6】
請求項１～４のいずれか一つに記載の、式（Ｉ）のキラルなイミドジホスホリル化合物を製造する方法であって、互いに同一かまたは異なることができかつ式（ＩＶ）ＲＣＺＷ
ｎＷ（ここで、ＲＣは請求項１に定義される意味を有し、ＺＷは同一かまたは異なりそしてＺ１～Ｚ４のいずれかの意味、好ましくはＯまたはＮＲＣの意味を有し、Ｗは請求項１に定義される意味を有し、ｎは０または好ましくは１である）の二つの任意にキラルな化合物上に存在する、四つの求核性基ＺＷを、式（ＩＩ）のビスホスファゼン化合物と反応させ、【化3】
－ 各Ｑは、互いに独立して、同一かまたは異なり、そしてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＴｆ、ＯＭｓ、ＯＴｓ、または脱離基特性を持つ他の擬ハロゲニドを表し、そして
－ Ａ－は、ハロゲニドまたは弱配位性アニオンを表す］
ここで、同一かまたは異なることができる、式（ＩＶ）ＲＣＺＷ ｎＷの前記の二つの任意にキラルな化合物は、それぞれ、式（Ｖ）の構造単位によって表され、
【化4】
【請求項7】
請求項６に記載の、式（Ｉ）のキラルなイミドジホスホリル化合物を製造する方法であって、式（Ｖ）の前記構造単位が同一かまたは異なり、そしてＢＩＮＯＬ、ＶＡＮＯＬ、ＶＡＰＯＬ、ＴＡＤＤＯＬ、ＳＰＩＮＯＬによって表され、またはＺ１，３－Ｒ１，３－Ｒ２，４－Ｚ２，４として、１，１’ビナフチル、８Ｈ－１，１－ビナフチル、ビフェニル、３，３’－（ジフェニル）－２，２’－ビナフチル、ビフェニル、２，２’－ジフェニル－３，３’－ビフェナントレニル、１，１’－ビアントラセニル、１，１’－ビフェナントリルまたはアレーン部が部分的に水素化されたそれらの形態、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル、Ｃ２～Ｃ１８アルキル鎖、スピロビインダニル、テトラヒドロスピロビナフタレニル、パラシクロファニル、メタロセニルを含み、ここでＷはＨであり、及び前記の各々の化合物が、任意に、一つ以上の置換基によって置換されており、該置換基は、各々の位置において同一かまたは異なってよくそしてそれぞれ水素、ヘテロ置換基、（任意に一つ以上の不飽和結合を有する）Ｃ１～Ｃ２０脂肪族炭化水素、Ｃ６～Ｃ１８芳香族炭化水素、またはＣ５～Ｃ１８ヘテロ芳香族炭化水素から選択され、これらの炭化水素は、一つ以上のヘテロ置換基によって置換されてよい、前記方法。
【請求項8】
請求項１～４、６または７のいずれか一つに記載の、式（Ｉ）のキラルなイミドジホスホリル化合物の製造方法であって、同一かまたは異なることができる式（ＩＩＩ）ＸＷＷ２の前記一つまたは二つの任意にキラルな化合物が、ＲＮ－ＮＨ２によって表され、ここでＲＮは請求項１に定義された意味を有する、前記方法。
【請求項9】
請求項７または８に記載の、式（Ｉ）のキラルなイミドジホスホリル化合物の製造方法であって、式（Ｖ）の前記構造単位が同一かまたは異なり、そして式（ＶＩ）によって、アレーン部が部分的に水素化されたそれらの形態によって、または式（ＶＩＩ）によって表され、【化5】
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一つに記載の方法によって得られる、互変異性及びイオン性形態を含む式（Ｉ）のキラルなイミドジホスホリル化合物：【化6】
【請求項11】
請求項１０に記載の、互変異性及びイオン性形態を含む式（Ｉ）のキラルなイミドジホスホリル化合物：【化7】
－ Ｘは、各々のＰ上で同一かまたは異なり、そしてＮＲＣを表し、ここで、ＲＣは、互いに独立して、脂肪族炭化水素基、ヘテロ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族炭化水素基、またはＲＮを表し、ＲＮは、電子供与性置換基を表し、ここで、少なくとも一つのＣ＝Ｏ、Ｓ＝ＯまたはＰ＝Ｏ部分を有するｉ．）、ｉｉ．）及びｉｉｉ．）の群については、＝Ｏは、イミノ基＝Ｎ－Ｒ’によって置き換えられており、及び／または少なくとも一つのＣ－ＯＲ、Ｓ－ＯＲまたはＰ－ＯＲ部分を有するｉ．）、ｉｉ．）及びｉｉｉ．）の群については、－ＯＲは、アミノ基－ＮＲ’Ｒ’’で置き換えられており、ここでＲ’及びＲ’’は、互いに独立して、脂肪族炭化水素基、ヘテロ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族炭化水素基、またはＲＮを表し、ここで、ＲＮは、次のｉ．、ｉｉ．及びｉｉｉ．から選択され：
ｉ． －アルキル、－ＣＯ－アルキル、－（ＣＯ）－Ｏ－アルキル、スルフィニルアルキル、スルホニルアルキル、スルホニルイミノアルキル、スルホニルビスイミノアルキル、ホスフィニルジアルキル、ホスホニルアルキル、アルキルホスホラン、Ｎ，Ｎ’－アルキルイミダゾリジン－２－イミニル；ここでアルキルは、Ｃ１～Ｃ２０直鎖状、分岐鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素であり、これらは、任意に、イミノ＝ＮＨ、置換されたイミノ＝ＮＲＣ、アミノ－ＮＨ２、または置換されたアミノ－ＮＨＲＣ、－ＮＲＣ ２から選択される少なくとも一つの置換基を有し、ここでＲＣは、互いに独立して、脂肪族炭化水素基、ヘテロ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ芳香族炭化水素基を表す；
ｉｉ． －アリール、－ＣＯ－アリール、－（ＣＯ）－Ｏ－アリール、スルフィニルアリール、スルホニルアリール、スルホニルイミノアリール、スルホニルイミノスルホニルアリール、スルホニルビスイミノアリール、ホスフィニルジアリール、ホスフィニルアルキルアリール、ホスホニルアリール、アリールホスホラン、アリールアルキルホスホラン、Ｎ，Ｎ’－アリールイミダゾリジン－２－イミニル、Ｎ－アリール－Ｎ’－アルキルイミダゾリジン－２－イミニル；ここでアリールは、Ｃ６～Ｃ１８芳香族炭化水素であり、これは、任意に、Ｃ１～Ｃ６脂肪族炭化水素から選択される少なくとも一つの置換基を有し、前記Ｃ１～Ｃ６脂肪族炭化水素は、任意に、イミノ＝ＮＨ、置換されたイミノ＝ＮＲＣ、アミノ－ＮＨ２、または置換されたアミノ－ＮＨＲＣ、－ＮＲＣ ２から選択される少なくとも一つの置換基を有し、ＲＣは、互いに独立して、脂肪族炭化水素基、ヘテロ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ芳香族炭化水素基を表す；
ｉｉｉ． －ヘテロアリール、－ＣＯ－ヘテロアリール、－（ＣＯ）－Ｏ－ヘテロアリール、スルフィニルヘテロアリール、スルホニルヘテロアリール、－（Ｐ＝Ｏ）－ジ－ヘテロアリール、ホスフィニルジヘテロアリール、ホスフィニルアリールヘテロアリール、ホスフィニルヘテロアリールアルキル、ホスホニルヘテロアリール、ヘテロアリールホスホラン、ヘテロアリールアリールホスホラン、ヘテロアリールアリールアルキルホスホラン、Ｎ，Ｎ’－ヘテロアリールイミダゾリジン－２－イミニル、Ｎ－ヘテロアリール－Ｎ’－アルキルイミダゾリジン－２－イミニル、Ｎ－ヘテロアリール－Ｎ’－アリールイミダゾリジン－２－イミニル、ここで、ヘテロアリールは、Ｃ２～Ｃ１８ヘテロ芳香族炭化水素であり、これは、任意に、Ｃ１～Ｃ６脂肪族炭化水素から選択される少なくとも一つの置換基を有し、前記Ｃ１～Ｃ６脂肪族炭化水素は、任意に、イミノ＝ＮＨ、置換されたイミノ＝ＮＲＣ、アミノ－ＮＨ２、または置換されたアミノ－ＮＨＲＣ，ＮＲＣ ２から選択される少なくとも一つの置換基を有し、ＲＣは、互いに独立して、脂肪族炭化水素基、ヘテロ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ芳香族炭化水素基を表す；
同一かまたは異なることできるＺ１～Ｚ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、並びにＷ及びｎは請求項１に定義した意味を有する。
【請求項12】
式（ＩＩ）：【化8】
Ａ－は、ハロゲニドまたは弱配位性アニオンを表す］
のビスホスファゼン化合物の、
好ましくは触媒として有用な、任意にキラルなイミドジホスホリル化合物の製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、キラルなイミドホスホリル化合物、それらの塩、金属錯体及びそれらの誘導体の新規合成法を開示するものである。前記キラルイミドジホスホリル化合物は、ブレンステッド酸／ブレンステッド塩基またはルイス酸／ルイス塩基媒介変換のための触媒として使用することができる。
【背景技術】
【0002】
不斉対アニオン誘導触媒（ＡＣＤＣ）（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１３，５２，５１８－５３３（非特許文献１））は、不斉触媒反応の分野における強力なツールとして誕生した。最初に、ＢＩＮＯＬ誘導リン酸（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４，４３，１５６６－１５６８（非特許文献２））が、キラルな対イオンから指向されて、荷電中間体を有する化学的変換において不斉を誘発することが発見された。しかし、ＢＩＮＯＬ上の３，３’－置換基は、活性センターから放射状に離れており、そのため、高い立体選択性をもって広範な単純で偏倚のない基質の反応を触媒するための好適なキラル微小環境を形成する可能性を狭くする。それ故、（酵素様キラル環境を持つ）Ｃ２－対称性イミドジスホリン酸（ｉｍｉｄｏｄｉｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）モチーフをベースとする高度に閉じ込められたブレンステッド酸が、Ｌｉｓｔグループによって発表され、そしてＡＣＤＣの関連で首尾良く利用された（Ｎａｔｕｒｅ ２０１２，４８３，３１５－３１９（非特許文献３）。ルイス塩基酸素原子を、＝ＮＳＯ２ＣＦ３（＝ＮＴｆ）基などの電子求引性置換基で置き換えたことにより、高酸性のＢＩＮＯＬ誘導Ｃ２対称性イミドジホスホロイミデート（ＩＤＰｉ）（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１６，５５，１３２００－１３２０３（非特許文献４））及びイミノ－イミドジスホスホロイミデート（ｉＩＤＰ）（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１６，１３８，１０８２２－１０８２５（非特許文献５））の発見に繋がった。これらは、多くの、すなわちこれまでは不可能であった、優れた立体誘導を為す不斉化学変換での用途を見出した（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１９，５８，１２７６１－１２７７７（非特許文献６））。
【0003】
従来の特許技術では、幾つかのイミドジホスホリル化合物が、幾つかの反応、特にケトン、アルデヒド、アルケン、イミン、エノールエーテル、エーテル、アルキン及びアセタールの活性化のためのキラルなブレンステッド酸触媒またはキラルなルイス酸触媒として考えられてきた。
【0004】
比較的小さくかつ構成的に偏倚のない基質の高立体選択的な触媒変換を可能にする、新規のＣ２対称性イミドジホスフェート（ＩＤＰ）誘導ブレンステッド酸が、ＷＯ２０１３／１０４６０４Ａ１（特許文献１）に開示された。
【0005】
【化1】
【0006】
【化2】
【0007】
イミドジホスフェート及びイミドジホスホロイミデートの合成のための方法は、ＷＯ２０１３１０４６０４Ａ１（特許文献１）及びＷＯ２０１７０３７１４１Ａ１（特許文献２）に開示されており、そしてこれらの方法は、以下の反応スキームによってＩＤＰｉについて例示でき、この反応スキームでは、式（Ａ）及び式（Ｂ）からなる二種以上のモノマー化学種を、次の式：ＮＨ３、ＨＭＤＳまたはこれらの塩を有することができるアンモニアまたはアンモニア代用品（ＮＷＹ２）と反応させて、両モノマー化学種を接続させる。
【0008】
【化3】
【0009】
また、Ｘ及びＲＮがそれぞれ異なるイミドジホスホロイミデートの合成は、多段階方法に依るものであり、このような方法では、両モノマー性化学種を、カップリング法の前に合成する必要がある。
【0010】
しかし、上記の触媒を得るための一般的な方策は、アンモニア代用物の存在下での二つのモノマー性ＢＩＮＯＬ誘導ホスホリルユニットを利用するシュタウディンガーアプローチまたは二量化プロトコルに依るものであった。この二量化プロトコルは、幾つかの高立体要求性ＢＩＮＯＬ（例えば、幾つかのオルト，オルト－置換３，３’－アリール置換基の場合）の存在下では、あまり有望ではないこともあり、それ故、好適なキラル微少環境を形成するための選択肢を少なくするかもしれない。更に、このプロトコルは、長められた反応時間、添加剤を必要とする場合もあり、得られる収量は、置換ＢＩＮＯＬの選択に強く依存した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】ＷＯ２０１３／１０４６０４Ａ１
【特許文献2】ＷＯ２０１７／０３７１４１Ａ１
【特許文献3】ＵＳ３３５７８０５Ａ
【非特許文献】
【0012】
【非特許文献1】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１３，５２，５１８－５３３
【非特許文献2】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４，４３，１５６６－１５６８
【非特許文献3】Ｎａｔｕｒｅ ２０１２，４８３，３１５－３１９
【非特許文献4】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１６，５５，１３２００－１３２０３
【非特許文献5】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１６，１３８，１０８２２－１０８２５
【非特許文献6】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１９，５８，１２７６１－１２７７７
【非特許文献7】Ｙａｇｕｐｏｌｓｋｉｉ ｅｔ． ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．２，２００２，１９５０－１９５５
【非特許文献8】Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ．２００２，４１，１６９０
【非特許文献9】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４，４３，２７６５
【特許文献10】Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４３３，２２９
【特許文献11】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２，１３４，１０７６５
【発明の概要】
【発明を解決しようとする課題】
【0013】
これらの制限を解消するため及び前記二量化プロトコルの利用を避けるために、本発明者らは、過塩素化ビスホスファゾニウム塩から出発して目的のイミドジホスホリル生成物を製造するための新規の方法を開発して、二量体型ホスファゼン誘導ブレンステッド酸の効率が高くかつ容易な合成法を開発し並びにキラルで高度に閉じ込められたホスファゼン誘導ブレンステッド塩基の合成法を切り開いた。
【課題を解決するための手段】
【0014】
それ故、本発明は、不斉ブレンステッド酸／ルイス酸触媒反応に及び／または不斉ブレンステッド塩基／ルイス酸塩基触媒反応に利用することができる、キラルまたは非キラルなイミドジホスフェート、イミノ－イミドジホスフェート及びイミドジホスホロイミデートを合成するために、上記ＷＯ２０１３１０４６０４Ａ１（特許文献１）及びＷＯ２０１７０３７１４１Ａ１（特許文献２）に一部開示された既知及び未知のキラルイミドジホスホリル化合物の新規の改良された合成法を提供する。
【0015】
より詳しくは、本発明者らは、脱離基を含む目的の二量体型ホスファゼン構造を既に含みかつ以下の式（ＩＩ）を含む構成単位から出発することを検討した。
【0016】
【化4】
【0017】
イミドジホスホリル化合物の合成のためのプラットホーム分子としての前記一般式（ＩＩ）の前記構成単位の使用は、次の利点を供する：
ａ）Ｐ－Ｎ－Ｐコアが既に予め組み込まれており、そのため、不効率な二量体化プロセスが避けられ、それ故、立体反発の制限が解消される。
ｂ）中間物が、電子求引性または電子供与性基から選択される適当な求核剤により容易に官能化可能である。
ｃ）上記の全てのイミドジホスホリル化合物を、同じ中間物から得ることができる。
ｄ）スケーラブルでありそして目的のイミドジホスホリル生成物を短い反応時間で高収率に与える単一のフラスコ作業、及び単一の生成物単離ステップしか要求されない。
ａ）Ｐ－Ｎ－Ｐコアが既に予め組み込まれており、そのため、不効率な二量体化プロセスが避けられ、それ故、立体反発の制限が解消される。
ｂ）中間物が、電子求引性または電子供与性基から選択される適当な求核剤により容易に官能化可能である。
ｃ）上記の全てのイミドジホスホリル化合物を、同じ中間物から得ることができる。
ｄ）スケーラブルでありそして目的のイミドジホスホリル生成物を短い反応時間で高収率に与える単一のフラスコ作業、及び単一の生成物単離ステップしか要求されない。
【0018】
それ故、本発明は、幅広い範囲のキラルなイミドジホスホリル化合物、例えばキラルなイミドジホスフェート（ＩＤＰ）、イミノ－イミドジホスフェート（ｉＩＤＰ）及びイミドジホスホロイミデート（ＩＤＰｉ）並びにそれらの誘導体または前駆体のより効率の高い合成法を提供するものである。更に、新しい部類のキラルなブレンステッド塩基を、この新規プロトコルに従い得ることができ、これは、本発明の一部でありそして以下のスキームによって一般化できる。
【0019】
より詳しくは、本発明は、互変異性及びイオン性形態を含む式（Ｉ）のキラルなイミドジホスホリル化合物の製造方法に関する。
【0020】
【化5】
－ Ｘは、各Ｐ上で同一かまたは異なり、そしてＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲＣ ２またはＮＲＣ、好ましくはＯまたはＮＲＣを表し、
－ Ｚ１～Ｚ４は、互いに独立して、同一かまたは異なり、そしてそれぞれＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲＣ、好ましくはＯまたはＮＲＣを表し、
－ 各ｎは、互いに独立して、同一かまたは異なり、そして０または好ましくは１を表し、
－ Ｗは、水素、ハロゲン；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｕから選択される金属；カチオン性有機基、置換されたボラン－ＢＲＩＲＩＩＲＩＩＩまたは置換されたケイ素－ＳｉＲＩＲＩＩＲＩＩＩから選択され、ＲＩ、ＲＩＩ及びＲＩＩＩは、同一かまたは異なってよく、そしてそれぞれ水素、ハロゲン、任意に－Ｏ－で結合されたＣ１～Ｃ２０直鎖、分岐鎖もしくは環状脂肪族炭化水素（これらは任意に、一つ以上の不飽和結合もしくは一つ以上のヘテロ原子を鎖中に含む）、Ｃ５～Ｃ１８ヘテロ芳香族炭化水素、Ｃ６～Ｃ１８芳香族炭化水素またはアレーン部が部分的に水素化されたそれらの形態を表し、ここで、各々の炭化水素は、任意に、Ｃ１～Ｃ２０直鎖、分岐鎖もしくは環状脂肪族炭化水素から選択される一つ以上の基、または一つ以上のヘテロ置換基によって置換されており、Ｗは、好ましくは、水素及び置換されたケイ素－ＳｉＲＩＲＩＩＲＩＩＩから選択され、ここで、ＲＩ、ＲＩＩ及びＲＩＩＩは、先に定義した通りであり、
－ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、同一かまたは異なってよく、それぞれ、脂肪族炭化水素基、ヘテロ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族炭化水素基を、ｎ＝０の場合には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＴｆ、ＯＭｓ、ＯＴｓ、または脱離基特性を持つ他の擬ハロゲニドを表し、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がそれぞれ脂肪族炭化水素基、ヘテロ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族炭化水素基を表す場合には、Ｒ１は、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４のいずれか一つと結合を形成していてもよく、そしてＲ２、Ｒ３またはＲ４の他の二つは互いに結合を形成していてもよく、あるいはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１及びＸ２のいずれも互いに結合を形成していてもよく；
－ Ｒｃは、互いに独立して、脂肪族炭化水素基、ヘテロ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族炭化水素基、またはＲＮを表し；
但し、Ｒ１、Ｒ２ 、Ｒ３、Ｒ４またはＲＣの少なくとも一つは、先に定義した炭化水素基を表し、各炭化水素基は、任意に、一つ以上のヘテロ置換基、脂肪族炭化水素基、ヘテロ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはヘテロ芳香族炭化水素基で更に置換されており、
ＲＮは、電子求引性または電子供与性基であり、各位置において同一かまたは異なり、そして次のｉ．、ｉｉ．及びｉｉｉ．から選択され、
ｉ． －アルキル、－ＣＯ－アルキル、－（ＣＯ）－Ｏ－アルキル、スルフィニルアルキル、スルホニルアルキル、スルホニルイミノアルキル、スルホニルビスイミノアルキル、ホスフィニルジアルキル、ホスホニルアルキル、アルキルホスホラン、Ｎ，Ｎ’－アルキルイミダゾリジン－２－イミニル、ここでアルキルは、Ｃ１～Ｃ２０直鎖状、分岐鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素であり、これらは、任意に、ハロゲン、好ましくはＦ及び／またはＣｌ、シアノ、ニトロ、イミノ＝ＮＨ、置換されたイミノ＝ＮＲＣ、アミノ－ＮＨ２、または置換されたアミノ－ＮＨＲＣ、－ＮＲＣ ２から選択される少なくとも一つの置換基を有し、ここでＲＣは、互いに独立して、脂肪族炭化水素基、ヘテロ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ芳香族炭化水素基を表す；
ｉｉ． －アリール、－ＣＯ－アリール、－（ＣＯ）－Ｏ－アリール、スルフィニルアリール、スルホニルアリール、スルホニルイミノアリール、スルホニルイミノスルホニルアリール、スルホニルビスイミノアリール、ホスフィニルジアリール、ホスフィニルアルキルアリール、ホスホニルアリール、アリールホスホラン、アリールアルキルホスホラン、Ｎ，Ｎ’－アリールイミダゾリジン－２－イミニル、Ｎ－アリール－Ｎ’－アルキルイミダゾリジン－２－イミニル、ここでアリールは、Ｃ６～Ｃ１８芳香族炭化水素であり、これは、任意に、ハロゲン、好ましくはＦ及び／またはＣｌ、Ｃ１～Ｃ６脂肪族炭化水素（これは、任意に、ハロゲン、好ましくはＦ及び／またはＣｌから選択される少なくとも一つの置換基を有する）、シアノ、ニトロ、イミノ＝ＮＨ、置換されたイミノ＝ＮＲＣ、アミノ－ＮＨ２、または置換されたアミノ－ＮＨＲＣ、－ＮＲＣ ２から選択される少なくとも一つの置換基を有し、ＲＣは、互いに独立して、脂肪族炭化水素基、ヘテロ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ芳香族炭化水素基を表す；
ｉｉｉ． －ヘテロアリール、－ＣＯ－ヘテロアリール、－（ＣＯ）－Ｏ－ヘテロアリール、スルフィニルヘテロアリール、スルホニルヘテロアリール、－（Ｐ＝Ｏ）－ジ－ヘテロアリール、ホスフィニルジヘテロアリール、ホスフィニルアリールヘテロアリール、ホスフィニルヘテロアリールアルキル、ホスホニルヘテロアリール、ヘテロアリールホスホラン、ヘテロアリールアリールホスホラン、ヘテロアリールアリールアルキルホスホラン、Ｎ，Ｎ’－ヘテロアリールイミダゾリジン－２－イミニル、Ｎ－ヘテロアリール－Ｎ’－アルキルイミダゾリジン－２－イミニル、Ｎ－ヘテロアリール－Ｎ’－アリールイミダゾリジン－２－イミニル、ここで、ヘテロアリールは、Ｃ２～Ｃ１８ヘテロ芳香族炭化水素であり、これは、任意に、ハロゲン、好ましくはＦ及び／またはＣｌ、Ｃ１～Ｃ６脂肪族炭化水素（これは、任意に、ハロゲン、好ましくはＦ及び／またはＣｌから選択される少なくとも一つの置換基を有する）、シアノ、ニトロ、イミノ＝ＮＨ、置換されたイミノ＝ＮＲＣ、アミノ－ＮＨ２、または置換されたアミノ－ＮＨＲＣ、ＮＲＣ ２から選択される少なくとも一つの置換基を有し、ＲＣは、互いに独立して、脂肪族炭化水素基、ヘテロ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ芳香族炭化水素基を表す；
ここで、少なくとも一つのＣ＝Ｏ、Ｓ＝ＯまたはＰ＝Ｏ部分を有するｉ．）、ｉｉ．）及びｉｉｉ．）の群については、＝Ｏは、イミノ基＝Ｎ－Ｒ’によって置き換えられていてよく、及び／または少なくとも一つのＣ－ＯＲ、Ｓ－ＯＲまたはＰ－ＯＲ部分を有するｉ．）、ｉｉ．）及びｉｉｉ．）の群については、－ＯＲは、アミノ基－ＮＲ’Ｒ’’で置き換えられていてよく、ここでＲ’及びＲ’’は、互いに独立して、脂肪族炭化水素基、ヘテロ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ芳香族炭化水素基を表す；
前記方法は、少なくとも一つの反応ステップにおいて、次式（ＩＩ）
【0021】
【化6】
－ 各Ｑは、互いに独立して、同一かまたは異なり、そしてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＴｆ、ＯＭｓ、ＯＴｓ、または脱離基特性を持つ他の擬ハロゲニドを表し、そして
－ Ａ－は、ハロゲニドまたは弱配位性アニオンを表す］
で表されるビスホスファゼンを、一つから六つの任意にキラルな化合物上に存在する一つから六つの求核性基と反応させるステップを含み、ここで
－ 互いに同一かまたは異なることができる一つまたは二つの求核性基ＸＷが、式（ＩＩＩ）ＸＷＷ２の一つ乃至二つの任意にキラルな二価化合物上に存在し、ここで、ＸＷは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲＣ ２またはＮＲＣのいずれかの意味を有し；ＲＣは、先に定義した意味、好ましくはＯまたはＮＲＣの意味を有し、そしてＷは、先に定義した意味、好ましくはＨの意味を有し、
－ 互いに同一かまたは異なることができる四つまでの求核性基ＺＷが、式（ＩＶ）ＲＣＺＷ ｎＷの一つ乃至四つの任意にキラルな一価化合物上に存在し、ここで、ＲＣは、先に定義した意味を有し、ＺＷは、各々の化合物において同一かまたは異なり、Ｚ１～Ｚ４のいずれかの意味を有し、そしてＷ及びｎは先に定義した意味を有し；
この際、式（ＩＩＩ）ＸＷＷ２の一つ乃至二つの任意にキラルな二価化合物上に存在し、ここでＸＷは、ＣＲＣ ２またはＮＲＣのいずれかの意味を有し、ＲＣは先に定義した意味を有する、少なくとも一つの求核性基ＸＷ、あるいは
式（ＩＶ）ＲＣＺＷ ｎＷの一つ乃至四つの任意にキラルな化合物上に存在し、ここでＲＣ、ＺＷ、Ｗ及びｎは先に定義した意味を有する、少なくとも一つの、好ましくは少なくとも二つの求核性基ＺＷ
を、式（ＩＩ）の化合物と反応させ、
但し、式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも一つはキラルであり、またはＲ１～Ｒ４のうちの少なくとも二つはキラルな基を形成し、または少なくとも一つのＰもしくは少なくとも一つのＳはキラルである。
【0022】
本発明の方法について先に定義した通り、式（ＩＩ）のビスホスファゼン化合物上の少なくとも一つのＱ置換基は、前記の少なくとも一つの反応ステップにおいて、式（ＩＩＩ）ＸＷＷ２の二価化合物上にまたは式（ＩＶ）ＲＣＺＷ
ｎＷの一価化合物上に存在する求核性基と反応させて、Ｐ上のＱ置換基の第一の置換をもたらす。反応パートナーに依存して、Ｘ＝Ｐ基またはＲ－Ｚｎ－Ｐ基のいずれかがビスホスファゼン構造上に形成される。望ましい場合には、更なるＱ置換基は、全てのＱ置換基の完全な置換までのモル比に依存して、前記二価化合物上にまたは前記一価化合物上に存在する求核性基によって置き換えることができる。
【0023】
この反応は臨界的ではなく、そして温和な条件下に、例えば周囲温度及び大気圧下に、通常の極性及び非極性の有機溶媒、例えばピリジン、トルエン、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ＤＣＭ、ＣＨＣｌ３中で、好ましくはトルエンまたはピリジン中で、望ましい場合には不活性雰囲気下に及び望ましい場合には反応パートナーの存在下に、ワンポット合成法またはマルチステップ合成法として行って、目的の化合物とすることができる。
【0024】
本発明において、脂肪族炭化水素基は、一般的に、Ｃ１～Ｃ５０炭化水素基、好ましくはＣ１～Ｃ２０炭化水素基またはＣ１～Ｃ６炭化水素基を表し、これらは直鎖状、分岐鎖状または環状であることができ、ヘテロ脂肪族炭化水素基は、一般的に、鎖中に酸素もしくは窒素を有するＣ１～Ｃ２０炭素原子基を表し、芳香族炭化水素基は、１個乃至６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を任意に含む、Ｃ６～Ｃ２２炭素原子芳香族系を表し、そしてヘテロ芳香族炭化水素基は、１個乃至６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水基置換基を任意に含むヘテロ芳香族系中に酸素及び／または窒素を好ましくは有する、Ｃ５～Ｃ１８炭素原子ヘテロ芳香族系を表す。前記炭化水素のそれぞれは、一つ以上のヘテロ置換基で置換されていてもよい。
【0025】
式（ＩＩＩ）ＸＷ２の任意にキラルな二価化合物における求核性二価基ＸＷとしては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲＣ
２またはＮＲＣ（式中、ＲＣは先に定義した意味を有する）のいずれかが、先に定義した意味を有する二つのＷに結合し、そして求核的攻撃の際に、化合物（ＩＩ）上の一つのＱを置き換えることができ、そして次のステップにおいてＸ＝Ｐ二重結合を形成することができる。望ましい場合は、反応条件に依存して、式（ＩＩＩ）ＸＷ２の第二の任意にキラルな二価化合物の第二の求核性攻撃は、化合物（ＩＩ）の他のＰ上の一つのＱの置き換えを招き、そして第二のステップにおいて、第二のＸ＝Ｐ二重結合を形成する。
【0026】
一つまたは二つの求核性二価基ＸＷは、好ましくは、式（ＩＩＩ）ＸＷＷ２の二つのまたは一つの任意にキラルな二価化合物上に存在し、ここでＸＷは、ＣＲＣ
２またはＮＲＣのいずれかの意味を有し、ＲＣ及びＷは先に定義した意味を有する。式（ＩＩＩ）ＸＷＷ２の一つの任意にキラルな二価化合物上に存在する二つの求核性二価基ＸＷの場合には、ＸＷ基は、互いに結合を形成している。好ましくは、式（ＩＩＩ）ＸＷＷ２の任意にキラルな二価化合物は、ＲＣ－ＮＨ２またはＲＮ－ＮＨ２またはこれらの対応する塩によって表される。
【0027】
式（ＩＶ）ＲＣＺｎＷ（式中、ＲＣは先に定義した意味を有する）の任意にキラルな一価化合物における求核性一価基ＺＷとしては、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲＮのいずれかが、先に定義した意味を有する一つのＷに結合し、そして求核性攻撃において、化合物（ＩＩ）上の一つのＱを置き換え、そしてＺＷ－Ｐ結合を形成することができる。望ましい場合には、反応条件に依存して、第二、第三及び第四の求核性攻撃は、化合物（ＩＩ）の他のＰ上でも一つのＱのステップ・バイ・ステップの置き換えを招き、そして次のステップ（複数可）での更なるＺＷ－Ｐ結合（複数可）の形成を招く。
【0028】
求核性一価基（複数可）ＺＷは、好ましくは、式（ＩＶ）ＲＣＺＷ
ｎＷの一つの任意にキラルな一価化合物上に二つの基として存在し、この際、ＲＣは先に定義した意味を有し、ＺＷは、各々の化合物上で同一かまたは異なりそしてＺ１～Ｚ４のいずれかの意味を有し；及びｗ及びｎは先に定義した意味を有する。
【0029】
式（ＩＩ）の化合物のいずれのＱの求核性置換反応も、それぞれの反応パートナー（複数可）の添加の後にステップ・バイ・ステップで、またはワンポット合成で同時に、行うことができる。
【0030】
好ましくは、同一かまたは異なることができる、式（ＩＶ）の前記の一つの任意にキラルな化合物は、式（Ｖ）の構造単位によって表される。
【0031】
【化7】
【0032】
式（Ｖ）の構造単位の好ましい態様の一つでは、Ｒ１～Ｒ４は先に定義した意味を有し、Ｚ１～Ｚ４は、互いに独立して、ＯまたはＮによって表され、Ｗは水素である。
【0033】
より好ましくは、式（Ｖ）の前記構造単位は同一かまたは異なり、そしてＢＩＮＯＬ、ＶＡＮＯＬ、ＶＡＰＯＬ、ＴＡＤＤＯＬ、ＳＰＩＮＯＬによって表され、またはＲ１，３～Ｒ２，４に対応して、１，１’ビナフチル、８Ｈ－１，１－ビナフチル、ビフェニル、３，３’－（ジフェニル）－２，２’－ビナフチル、ビフェニル、２，２’－ジフェニル－３，３’－ビフェナントレニル、１，１’－ビアントラセニル、１，１’－ビフェナントリルまたはこれのアレーン部が部分的に水素化された形態、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル、Ｃ２～Ｃ１８アルキル鎖、スピロビインダニル、テトラヒドロスピロビナフタレニル、パラシクロファニル、メタロセニルを含み、ここでＺ１～Ｚ４は、互いに独立して、ＯまたはＮによって表され、Ｗは水素である。
【0034】
先に記載したように、過ハロゲン化ホスファゼンは、式（ＩＩ）によって表され、ここで、Ｑは、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、または擬ハロゲン能を有する脱離基（ＯＴｆ、ＯＭｓ、ＯＴｓ、ＣＮ、－ＯＣＮ、－ＮＣＯ、－ＳＣＮ、－ＮＣＳ）を表す。対応する対アニオンＡ－は、ハロゲニドまたは弱配位性アニオン、例えばＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＢＦ４
－、ＢＣｌ４
－、ＢＢｒ４
－、Ｂ（ＣＮ）４
－、ＳｂＦ６
－、ＳｂＣｌ６
－、ＰＦ６
－、ＰＣｌ６
－、ＰＢｒ６
－であることができ、但し、反応に不利に影響を与えなければ限定されない。
【0035】
本発明によれば、擬ハロゲン能を有する脱離基とは、ハロゲンの多原子類似物であることを意味し、本当のハロゲンのケミストリーに類似するそのケミストリーが、幾つかの部類の化合物においてハロゲンの代用となることを可能にするものである。
【0036】
本発明は、求核性基の数に及び求核性基と過ハロゲン化ホスファゼンとの反応ステップの順序に依存して、本発明による方法の幾つかの態様をカバーする。それ故、例示的な目的で、本発明の以下の態様を記載する。
【0037】
本発明による方法の一つの態様では、先に定義した式（Ｉ）のキラルなイミドジホスホリル化合物が製造され、この際、第一の反応ステップにおいて、式（ＩＩＩ）ＸＷＷ２の一つの任意にキラルな化合物上に存在する一つの求核性基ＸＷ、または式（ＩＩＩ）ＸＷＷ２の一つもしくは二つの任意にキラルな化合物上に存在する二つの求核性基ＸＷを、それぞれ、式（ＩＩ）のビスホスファゼン化合物と反応させ、そして第二のステップにおいて、第一の反応ステップで得られた反応生成物を、任意に、
－ 残存するＱ基を除去するためのクエンチャ、または好ましくは
－ 互いに同一かもしくは異なることができそして式（ＩＶ）ＲＣＺＷ ｎＷ（ＲＣは先に定義した意味を有し、ＺＷは各々化合物上で同一かまたは異なりそしてＺ１～Ｚ４のいずれかの意味を有する）の一つ乃至四つの任意にキラルな化合物上に存在する四つまでの求核性基（これは、第一のステップの反応生成物と反応させ、その際、この第二のステップで得られた反応生成物は、任意に、残存するＱ基を除去するためにクエンチャと反応させる）、
と反応させ、
ここで、ＸＷ、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＮ及びｎは請求項１に定義される意味を有する。
－ 残存するＱ基を除去するためのクエンチャ、または好ましくは
－ 互いに同一かもしくは異なることができそして式（ＩＶ）ＲＣＺＷ ｎＷ（ＲＣは先に定義した意味を有し、ＺＷは各々化合物上で同一かまたは異なりそしてＺ１～Ｚ４のいずれかの意味を有する）の一つ乃至四つの任意にキラルな化合物上に存在する四つまでの求核性基（これは、第一のステップの反応生成物と反応させ、その際、この第二のステップで得られた反応生成物は、任意に、残存するＱ基を除去するためにクエンチャと反応させる）、
と反応させ、
ここで、ＸＷ、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＮ及びｎは請求項１に定義される意味を有する。
【0038】
求核性基ＸＷの数を考慮すると、式（ＩＩＩ）ＸＷＷ２の一つの任意にキラルな化合物上に存在する一つの求核性基ＸＷ、または式（ＩＩＩ）ＸＷＷ２の一つのまたは二つの任意にキラルな化合物上に存在する二つの求核性基ＸＷを、式（ＩＩ）のビスホスファゼン化合物と反応させ、そして一つまたは二つのＰ＝Ｘ基を次のように形成する：
【0039】
【化8】
【0040】
その代わりに、互いに同一かまたは異なることができ及び式（ＩＶ）ＲＣＺＷ
ｎＷの一つ乃至四つ、好ましくは二つ乃至四つの任意にキラルな化合物上に存在する、一つ乃至四つの求核性基ＺＷを、式（ＩＩ）のビスホスファゼン化合物と反応させて、第一のステップにおいて次の化合物とし：
【0041】
【化9】
【0042】
【化10】
【0043】
【化11】
【0044】
【化12】
【0045】
式（Ｉ）のキラルなイミドジホスホリル化合物を製造するための本発明の方法の好ましい態様の一つでは、互いに同一かまたは異なることができかつ式（ＩＶ）ＲＣＺＷ
ｎＷ（但し、ＲＣは先に定義した意味を有し、ｎは０または１である）の二つ乃至四つの任意にキラルな化合物上に存在する四つの求核性基ＺＷは、第一の反応ステップにおいて、式（ＩＩ）のビスホスファゼン化合物と反応させ、そして第二の反応ステップにおいて、第一のステップで得られた反応生成物を、任意に、残存するＱ基を除去するためにクエンチャと反応させ、ここで、ＸＷ、ＺＷ、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＣ、ＲＮ及びｎは先に定義した意味を有する。
【0046】
本発明による方法の他の態様の一つでは、ＣＲＣ
２もしくはＮＲＣである二つの求核性基ＸＷ、及び互いに同一かまたは異なることができかつ式（ＩＶ）ＲＷＺＷ
ｎＷの二つ乃至四つの任意にキラルな化合物上に存在してよく、一つの任意にキラルな化合物上に存在する四つの求核性基ＺＷ（但し、ＲＣは先に定義した意味を有し、そしてｎは０または１である）を、式（ＩＩ）のビスホスファゼン化合物と段階的に反応させ、この際、ＸＷ、ＺＷ、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＣ、ＲＮ及びｎは先に定義した意味を有する。この特定の態様では、式（ＩＩ）のビスホスファゼン化合物と反応できる六つの求核性基が、例えば四つの第二級アミン基及び二つの第一級アミン基を有する脂肪族炭化水素鎖におけるように、脂肪族炭化水素鎖または芳香族炭化水素鎖またはこれらの組み合わせなどの単一の化合物上に存在し、ここで、全てのアミン基は、鎖中で適切に間隔が開けられており、式（ＩＩ）のビスホスファゼン化合物のハロゲンとの各々の置換反応を可能にする。
【0047】
互いに同一かまたは異なることができそして式（ＩＶ）ＲＣＺＷ
ｎＷ（式中、ＲＣは先に定義した意味を有し、ｎは０または１である）の二つの任意にキラルな化合物上に存在する四つの求核性基ＺＷを、式（ＩＩ）のビスホスファゼン化合物と反応させる本発明による方法の更に別の態様の一つでは、
【0048】
【化13】
－ 各Ｑは、互いに独立して、同一かまたは異なり、そしてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＴｆ、ＯＭｓ、ＯＴｓ、または脱離基特性を持つ他の擬ハロゲニドを表し、そして
－ Ａ－は、ハロゲニドまたは弱配位性アニオンを表す］
同一かまたは異なってよい、式（ＩＶ）ＲＣＺＷ ｎＷの前記の任意にキラルな化合物は、式（Ｖ）の構造単位で表される：
【0049】
【化14】
【0050】
式（Ｖ）の前記構造単位は、同一かまたは異なり、そして好ましくは、ＢＩＮＯＬ、ＶＡＮＯＬ、ＶＡＰＯＬ、ＴＡＤＤＯＬ、ＳＰＩＮＯＬによって表され、または１，１’ビナフチル、８Ｈ－１，１－ビナフチル、ビフェニル、３，３’－（ジフェニル）－２，２’－ビナフチル、ビフェニル、２，２’－ジフェニル－３，３’－ビフェナントレニル、１，１’－ビアントラセニル、１，１’－ビフェナントリルまたはこれのアレーン部が部分的に水素化された形態、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル、Ｃ２～Ｃ１８アルキル鎖、スピロビインダニル、テトラヒドロスピロビナフタレニル、パラシクロファニル、メタロセニルを含み、これらは、Ｚ１～Ｚ４のいずれかとしてＯまたはＮＲＣによって置換されており、そして
前記の各々の化合物は、任意に、一つ以上の置換基によって置換されており、該置換基は、各々の位置において同一かまたは異なってよくそしてそれぞれ水素、ヘテロ置換基、（任意に一つ以上の不飽和結合を有する）Ｃ１～Ｃ２０脂肪族炭化水素、Ｃ６～Ｃ１８芳香族炭化水素、またはＣ５～Ｃ１８ヘテロ芳香族炭化水素から選択され、これらの炭化水素は、一つ以上のヘテロ置換基によって置換されてよい。
前記の各々の化合物は、任意に、一つ以上の置換基によって置換されており、該置換基は、各々の位置において同一かまたは異なってよくそしてそれぞれ水素、ヘテロ置換基、（任意に一つ以上の不飽和結合を有する）Ｃ１～Ｃ２０脂肪族炭化水素、Ｃ６～Ｃ１８芳香族炭化水素、またはＣ５～Ｃ１８ヘテロ芳香族炭化水素から選択され、これらの炭化水素は、一つ以上のヘテロ置換基によって置換されてよい。
【0051】
本発明による方法の更に別の態様の一つでは、式（Ｖ）の前記構造単位は同一かまたは異なっており、そして式（ＶＩ）、アレーン部が部分的に水素化されたそれらの形態、例えば８Ｈ－Ｂｉｎｏｌ、または式（ＶＩＩ）によって表される：
【0052】
【化15】
【0053】
それ故、本発明の方法の一つの態様は、先に定義した式（Ｉ）のキラルなイミドジホスホリル化合物を製造する方法であって、式（ＶＩ）によって表される化合物、アレーン部が部分的に水素化されたそれらの形態、または式（ＶＩＩ）によって表される化合物：
【0054】
【化16】
を、任意に化学理論的にモル過剰で、任意に少なくとも二倍の化学理論的モル過剰で、式（ＩＩ）のビスホスファゼン化合物と反応させ：
【0055】
【化17】
－ 各Ｑは、互いに独立して、同一かまたは異なり、そしてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＴｆ、ＯＭｓ、ＯＴｓ、または脱離基特性を持つ他の擬ハロゲニドを表し、好ましくはＣｌなどのハロゲンを表し、そして
－ Ａ－は、ハロゲニドまたは弱配位性アニオンを表す］
得られた反応生成物を、更に、ａ）水と、またはｂ）式ＲＣＮＨ２を有する化合物と反応させ、ここで、ＲＣは、Ｒ１～Ｒ４のいずれかの意味を有し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、脂肪族炭化水素基、ヘテロ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ芳香族炭化水素基、または先に定義したＲＮを表し、好ましくはＲＮの意味、または図４に表した化合物のいずれかの意味を表し、そして後者の場合ｂ）の場合には、水とまたは他の化合物ＲＣＮＨ２と反応させ、ここで、ＲＣは、最初の反応ステップについて先に定義した意味を有する。それ故、本発明の方法は、ＩＤＰ、ｉＩＤＰもしくはＩＤＰＩまたは（一部のＱ基のみが置き換えられている）中間構造を、簡便な方法で製造するために使用できる。
【0056】
また、ステップの順番を逆にすることもでき、先ず、式（ＩＩ）のビスホスファゼン化合物を、ＲＣＮＨ２の一種もしくは二種の化合物と反応させ、次いで、式（ＶＩ）によって表される化合物、アレーン部が部分的に水素化されたそれらの形態、または式（ＶＩＩ）によって表される化合物と反応させることができる。
【0057】
それ故、本発明の方法は、以下の式のいずれかに表される化合物：
【0058】
【化18】
【0059】
先に詳述したように、本発明の方法は、従来技術では製造が困難である及び／または多大な労力を使ってしか製造できなかった幅広い範囲の化合物の製造を可能にする。
【0060】
先のスキームにおいて、定義は次の通りである：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、以下に更に定義し、そして一般的に、互いに独立して同一かまたは異なり、そしてそれぞれ先にも定義した脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族炭化水素基であり、これらは、任意に、それぞれ一つ以上のヘテロ置換基、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族炭化水素基で置換されており、ここでＲ１は、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４のいずれか一つと環系を形成していてもよく、そしてＲ２、Ｒ３またはＲ４の他の二つは、互いに環系を形成していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、以下に更に定義し、そして一般的に、互いに独立して同一かまたは異なり、そしてそれぞれ先にも定義した脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族炭化水素基であり、これらは、任意に、それぞれ一つ以上のヘテロ置換基、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族炭化水素基で置換されており、ここでＲ１は、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４のいずれか一つと環系を形成していてもよく、そしてＲ２、Ｒ３またはＲ４の他の二つは、互いに環系を形成していてもよい。
【0061】
Ｚ１～Ｚ４は、互いに独立して、同一かまたは異なり、そしてＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲＣ、好ましくはＯまたはＮＲＣを表す。
【0062】
Ｗは、イミドジホスホリル部分と結合を形成することができる置換基であり、そして更に以下に定義される。
【0063】
ＲＮは、電子求引性または電子供与性基であり、各位置において同一かまたは異なり、そして次のｉ．、ｉｉ．及びｉｉｉ．から選択される：
ｉ． －アルキル、－ＣＯ－アルキル、－（ＣＯ）－Ｏ－アルキル、スルフィニルアルキル、スルホニルアルキル、スルホニルイミノアルキル、スルホニルビスイミノアルキル、ホスフィニルジアルキル、ホスホニルアルキル、アルキルホスホラン、Ｎ，Ｎ’－アルキルイミダゾリジン－２－イミニル、ここでアルキルは、Ｃ１～Ｃ２０直鎖状、分岐鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素であり、これらは、任意に、ハロゲン、好ましくはＦ及び／またはＣｌ、シアノ、ニトロ、イミノ＝ＮＨ、置換されたイミノ＝ＮＲＣ、アミノ－ＮＨ２、または置換されたアミノ－ＮＨＲＣ、－ＮＲＣ ２から選択される少なくとも一つの置換基を有し、ここでＲＣは、互いに独立して、脂肪族炭化水素基、ヘテロ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ芳香族炭化水素基を表す；
ｉｉ． －アリール、－ＣＯ－アリール、－（ＣＯ）－Ｏ－アリール、スルフィニルアリール、スルホニルアリール、スルホニルイミノアリール、スルホニルイミノスルホニルアリール、スルホニルビスイミノアリール、ホスフィニルジアリール、ホスフィニルアルキルアリール、ホスホニルアリール、アリールホスホラン、アリールアルキルホスホラン、Ｎ，Ｎ’－アリールイミダゾリジン－２－イミニル、Ｎ－アリール－Ｎ’－アルキルイミダゾリジン－２－イミニル、ここでアリールは、Ｃ６～Ｃ１８芳香族炭化水素であり、これは、任意に、ハロゲン、好ましくはＦ及び／またはＣｌ、Ｃ１～Ｃ６脂肪族炭化水素（これは、任意に、ハロゲン、好ましくはＦ及び／またはＣｌから選択される少なくとも一つの置換基を有する）、シアノ、ニトロ、イミノ＝ＮＨ、置換されたイミノ＝ＮＲＣ、アミノ－ＮＨ２、または置換されたアミノ－ＮＨＲＣ、－ＮＲＣ ２から選択される少なくとも一つの置換基を有し、ＲＣは、互いに独立して、脂肪族炭化水素基、ヘテロ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ芳香族炭化水素基を表す；
ｉｉｉ． －ヘテロアリール、－ＣＯ－ヘテロアリール、－（ＣＯ）－Ｏ－ヘテロアリール、スルフィニルヘテロアリール、スルホニルヘテロアリール、－（Ｐ＝Ｏ）－ジ－ヘテロアリール、ホスフィニルジヘテロアリール、ホスフィニルアリールヘテロアリール、ホスフィニルヘテロアリールアルキル、ホスホニルヘテロアリール、ヘテロアリールホスホラン、ヘテロアリールアリールホスホラン、ヘテロアリールアリールアルキルホスホラン、Ｎ，Ｎ’－ヘテロアリールイミダゾリジン－２－イミニル、Ｎ－ヘテロアリール－Ｎ’－アルキルイミダゾリジン－２－イミニル、Ｎ－ヘテロアリール－Ｎ’－アリールイミダゾリジン－２－イミニル、ここで、ヘテロアリールは、Ｃ２～Ｃ１８ヘテロ芳香族炭化水素であり、これは、任意に、ハロゲン、好ましくはＦ及び／またはＣｌ、Ｃ１～Ｃ６脂肪族炭化水素（これは、任意に、ハロゲン、好ましくはＦ及び／またはＣｌから選択される少なくとも一つの置換基を有する）、シアノ、ニトロ、イミノ＝ＮＨ、置換されたイミノ＝ＮＲＣ、アミノ－ＮＨ２、または置換されたアミノ－ＮＨＲＣ、ＮＲＣ ２から選択される少なくとも一つの置換基を有し、ＲＣは、互いに独立して、脂肪族炭化水素基、ヘテロ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ芳香族炭化水素基を表す；
ここで、少なくとも一つのＣ＝Ｏ、Ｓ＝ＯまたはＰ＝Ｏ部分を有するｉ．）、ｉｉ．）及びｉｉｉ．）の群については、＝Ｏは、イミノ基＝Ｎ－Ｒ’によって置き換えられていてよく、及び／または少なくとも一つのＣ－Ｏ、Ｓ－Ｏ－またはＰ－Ｏ－部分を有するｉ．）、ｉｉ．）及びｉｉｉ．）の群については、－Ｏ－部分は、アミノ基－ＮＲ’Ｒ’’で置き換えられていてよく、ここでＲ’及びＲ’’は、互いに独立して、脂肪族炭化水素基、ヘテロ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ芳香族炭化水素基を表す。
ｉ． －アルキル、－ＣＯ－アルキル、－（ＣＯ）－Ｏ－アルキル、スルフィニルアルキル、スルホニルアルキル、スルホニルイミノアルキル、スルホニルビスイミノアルキル、ホスフィニルジアルキル、ホスホニルアルキル、アルキルホスホラン、Ｎ，Ｎ’－アルキルイミダゾリジン－２－イミニル、ここでアルキルは、Ｃ１～Ｃ２０直鎖状、分岐鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素であり、これらは、任意に、ハロゲン、好ましくはＦ及び／またはＣｌ、シアノ、ニトロ、イミノ＝ＮＨ、置換されたイミノ＝ＮＲＣ、アミノ－ＮＨ２、または置換されたアミノ－ＮＨＲＣ、－ＮＲＣ ２から選択される少なくとも一つの置換基を有し、ここでＲＣは、互いに独立して、脂肪族炭化水素基、ヘテロ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ芳香族炭化水素基を表す；
ｉｉ． －アリール、－ＣＯ－アリール、－（ＣＯ）－Ｏ－アリール、スルフィニルアリール、スルホニルアリール、スルホニルイミノアリール、スルホニルイミノスルホニルアリール、スルホニルビスイミノアリール、ホスフィニルジアリール、ホスフィニルアルキルアリール、ホスホニルアリール、アリールホスホラン、アリールアルキルホスホラン、Ｎ，Ｎ’－アリールイミダゾリジン－２－イミニル、Ｎ－アリール－Ｎ’－アルキルイミダゾリジン－２－イミニル、ここでアリールは、Ｃ６～Ｃ１８芳香族炭化水素であり、これは、任意に、ハロゲン、好ましくはＦ及び／またはＣｌ、Ｃ１～Ｃ６脂肪族炭化水素（これは、任意に、ハロゲン、好ましくはＦ及び／またはＣｌから選択される少なくとも一つの置換基を有する）、シアノ、ニトロ、イミノ＝ＮＨ、置換されたイミノ＝ＮＲＣ、アミノ－ＮＨ２、または置換されたアミノ－ＮＨＲＣ、－ＮＲＣ ２から選択される少なくとも一つの置換基を有し、ＲＣは、互いに独立して、脂肪族炭化水素基、ヘテロ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ芳香族炭化水素基を表す；
ｉｉｉ． －ヘテロアリール、－ＣＯ－ヘテロアリール、－（ＣＯ）－Ｏ－ヘテロアリール、スルフィニルヘテロアリール、スルホニルヘテロアリール、－（Ｐ＝Ｏ）－ジ－ヘテロアリール、ホスフィニルジヘテロアリール、ホスフィニルアリールヘテロアリール、ホスフィニルヘテロアリールアルキル、ホスホニルヘテロアリール、ヘテロアリールホスホラン、ヘテロアリールアリールホスホラン、ヘテロアリールアリールアルキルホスホラン、Ｎ，Ｎ’－ヘテロアリールイミダゾリジン－２－イミニル、Ｎ－ヘテロアリール－Ｎ’－アルキルイミダゾリジン－２－イミニル、Ｎ－ヘテロアリール－Ｎ’－アリールイミダゾリジン－２－イミニル、ここで、ヘテロアリールは、Ｃ２～Ｃ１８ヘテロ芳香族炭化水素であり、これは、任意に、ハロゲン、好ましくはＦ及び／またはＣｌ、Ｃ１～Ｃ６脂肪族炭化水素（これは、任意に、ハロゲン、好ましくはＦ及び／またはＣｌから選択される少なくとも一つの置換基を有する）、シアノ、ニトロ、イミノ＝ＮＨ、置換されたイミノ＝ＮＲＣ、アミノ－ＮＨ２、または置換されたアミノ－ＮＨＲＣ、ＮＲＣ ２から選択される少なくとも一つの置換基を有し、ＲＣは、互いに独立して、脂肪族炭化水素基、ヘテロ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ芳香族炭化水素基を表す；
ここで、少なくとも一つのＣ＝Ｏ、Ｓ＝ＯまたはＰ＝Ｏ部分を有するｉ．）、ｉｉ．）及びｉｉｉ．）の群については、＝Ｏは、イミノ基＝Ｎ－Ｒ’によって置き換えられていてよく、及び／または少なくとも一つのＣ－Ｏ、Ｓ－Ｏ－またはＰ－Ｏ－部分を有するｉ．）、ｉｉ．）及びｉｉｉ．）の群については、－Ｏ－部分は、アミノ基－ＮＲ’Ｒ’’で置き換えられていてよく、ここでＲ’及びＲ’’は、互いに独立して、脂肪族炭化水素基、ヘテロ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ芳香族炭化水素基を表す。
【0064】
それ故、＝Ｏまたは－Ｏ－として酸素原子を含むＲＮ基は、更に修飾することができ、この場合、一つのまたは全ての酸素原子が、以下に定義するＲ’及びＲ’’によって表し得る他の電子吸引性基によって置き換えられて‘‘いる。
【0065】
【0066】
電子吸引性基による酸素原子の置き換えは、Ｙａｇｕｐｏｌｓｋｉｉ ｅｔ． ａｌ．（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．２，２００２，１９５０－１９５５（非特許文献７））によって開示されている。しかし、本発明者らは、先に及び実施例において以下に詳述する本発明による方法で使用されるこれらのより高級の同族体（Ｒ’及びＲ’’）の合成のより適用性が高くかつ安全な代替的な方法を見出した。
【0067】
しかし、他方で、本発明者らは、先に及び実施例において以下に詳述されるように、系中に電子供与性基、特に、－Ｏ－アルキル、－Ｏ－アリール、－Ｏ－ヘテロアリール、アミノ基（アミノ基は、任意に、先に定義したＲＣによって更に置換されている）、イミノ基（イミノ基は、任意に、先に定義したＲＣによって更に置換されている）などの電子供与性置換基を有する脂肪族または芳香族炭化水素基を導入する方法も見出した。
【0068】
本出願の範囲において、「イミドジホスホリル化合物」という表現は、ホスホロアミドイミデート部分の酸素原子の一つ以上が、Ｓ、Ｓｅ、先に定義したＮＲＮで置き換えられているそれの誘導体も含むと解される。但し、このような誘導体が、キラルであり及び好ましくは高光学純度（エナンチオピュア）である場合に限られる。
【0069】
定義
以下において、上記の式（Ｉ）並びにここで使用する他の式はいずれも互変異性形態も含むと解される。これに関連して、互変異性形態並びに分極結合Ｗδ＋－Ｎδ－は、上記の定義に含まれると解される。
以下において、上記の式（Ｉ）並びにここで使用する他の式はいずれも互変異性形態も含むと解される。これに関連して、互変異性形態並びに分極結合Ｗδ＋－Ｎδ－は、上記の定義に含まれると解される。
【0070】
本出願の範囲において、「イミドジホスホリル化合物」という表現は、イミドジホスホリル部分の酸素原子の一つ以上が、Ｓ、Ｓｅ、先に定義したＮＲＣで置き換えられているかまたはＲＣがイミドジホスホリル部分に直接結合しているそれの誘導体も含むと解される。但し、このような誘導体が、非キラルまたはキラルであり及び好ましくは高光学純度（エナンチオピュア）である場合に限られる。
【0071】
上記の式（Ｉ）及び以下の誘導式において、本発明によるキラルなイミドジホスホリル化合物の互変異性形態、並びにアニオン性形態を始めとしたそれの荷電した形態は、いずれも、前記式の表現に含まれるものと理解される。イミドジホスホリル化合物が、たとえＲ１～Ｒ４またはＲＮ基の全てがアキラルな基である場合であっても、固有のキラリティを有し得るものとも理解される。それ故、Ｐが四つの異なる置換基によって置換されている場合にも、本発明による化合物にはキラリティが存在し得る。
【0072】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１～Ｒ４のいずれも、それぞれかつ互いに独立して、任意に一つ以上の不飽和結合を有するＣ１～Ｃ２０直鎖状、分岐鎖状もしくは環状炭化水素、例えばＣ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ２～Ｃ２０アルケニルもしくはＣ２～Ｃ２０アルキニルから、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキルからまたはＣ６～Ｃ２０芳香族炭化水素及びアレーン部が部分的に水素化されたそれらの形態、例えばアリール、アリール－（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ６）アルキルから選択され、脂肪族もしくは芳香族炭化水素はそれぞれ、任意に、Ｃ１～Ｃ２０直鎖状、分岐鎖状もしくは環状炭化水素から、Ｃ６～Ｃ２０芳香族炭化水素及びアレーン部が部分的に水素化されたそれらの形態から、またはヘテロ置換基から選択される一つ以上の基によって置換されている。
【0073】
Ｒ１及びＲ２は、Ｐ、Ｚ１及びＺ２と一緒に環系を形成していてもよく、そして独立して、Ｒ３及びＲ４もまた、Ｐ、Ｚ３及びＺ４と一緒に環系を形成していてもよい。Ｒ１～Ｒ４は、いずれもキラルであってよいかまたは少なくとも一つのキラリティセンターを有してよいか、あるいはＲ１及びＲ２及び／またはＲ３及びＲ４は、それぞれ、キラル基を形成してもよい。
【0074】
上記の式（Ｉ）において、Ｒ１は、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４のいずれか一つと環系を形成してもよく、そしてＲ２、Ｒ３またはＲ４の他の二つは、互いに環系を形成してよい。それ故、一つの環系が一つのホスホリル単位上に形成されていてよいか、あるいはアミドセンター部分のいずれかの側で一つのホスホリル単位を他のホスホリル単位に結合してもよい。
【0075】
上記式（Ｉ）において、Ｗは、分極されていてよいイオンまたは共有結合であることができる結合をイミドジホスホリル部分と形成することができる置換基であり、それ故、Ｗは、水素、ハロゲン；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｕなどの金属；もしくはカチオン性有機基、置換されたボラン－ＢＲＩＲＩＩＲＩＩＩまたは置換されたケイ素－ＳｉＲＩＲＩＩＲＩＩＩから選択され、ＲＩ、ＲＩＩ及びＲＩＩＩは、同一かまたは異なってよく、そしてそれぞれ水素、ハロゲン、任意に－Ｏ－で結合されたＣ１～Ｃ２０直鎖状、分岐鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素（これは任意に、一つ以上の不飽和結合もしくは一つ以上のヘテロ原子を鎖中に含む）、Ｃ５～Ｃ１８ヘテロ芳香族炭化水素、Ｃ６～Ｃ１８芳香族炭化水素またはアレーン部が部分的に水素化されたそれらの形態を表し、ここで、各々の炭化水素は、任意に、Ｃ１～Ｃ２０直鎖、分岐鎖もしくは環状脂肪族炭化水素から選択される一つ以上の基、または一つ以上のヘテロ置換基によって置換されており、Ｗは、好ましくは、水素及び置換されたケイ素－ＳｉＲＩＲＩＩＲＩＩＩから選択され、ここで、ＲＩ、ＲＩＩ及びＲＩＩＩは、先に定義した通りであり、そして水素または先に示した置換されたケイ素基であるＷが有利に使用される。
【0076】
スキーム３において、可能なカチオン性基を例示する：
スキーム３：可能なカチオン性有機基Ｍ＋ＸＡ －の例
スキーム３：可能なカチオン性有機基Ｍ＋ＸＡ －の例
【0077】
【化20】
【0078】
アニオン形態は、イオン対を形成するためのカチオンによって完全としてもよい。
【0079】
上記式（Ｉ）の態様の一つでは、Ｚ１～Ｚ４は、独立して、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲＣ、好ましくはＯまたはＮＲＣを表し、そしてＸ、Ｒ１～Ｒ４、ＲＣ、ＲＮ並びにＷは先に定義した通りである。このような式（Ｉ）及び（ＩＩ）では、その構造は、それぞれ（Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、Ｚ２及び－ＰＸ－）または（Ｒ３、Ｒ４、Ｚ３、Ｚ４及び－ＰＮＲＮ－）の５員乃至１０員の環構造を含む場合もあり、ここでＲ１～Ｒ４、Ｚ１～Ｚ４、ｎ、ＲＣ、ＲＮ、Ｘ及びＷは先に定義した通りである。
【0080】
以下の定義は、Ｒ、ＲＣ、ＲＮ及びＲ１～Ｒ４について次のように等しく当てはまる。
【0081】
本発明に従い定義されるヘテロ置換基は、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｉ－ＲＳ
２、ＮＯ、ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＳＣＮ、ＳＯ３Ｈ、モノハロゲンメチル基、ジハロゲノメチル基、トリハロゲノメチル基、ＣＦ（ＣＦ３）２、ＳＦ５、Ｎ原子を介して結合した脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族系の第一級、第二級もしくは第三級アミンもしくはアンモニウム；－Ｏ－アルキル（アルコキシ）、－Ｏ－アリール、－Ｏ－ヘテロアリール、－Ｏ－ＳｉＲＳ
３、－Ｓ－Ｓ－ＲＳ、－Ｓ－ＲＳ、－Ｓ（Ｏ）－ＲＳ、－Ｓ（Ｏ）２－ＲＳ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯ２－ＲＳ、－ＢＲＳ
２、－ＰＲＳ
２、－ＯＰＲＳ
２；ＣもしくはＮ原子を介して結合したアミド；ホルミル基、－Ｃ（Ｏ）－ＲＳ、－ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ａｇなどの金属である）から選択することができる。ＲＳは、互いに独立して、同一かもしくは異なってよく、そしてそれぞれ、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族基であってよく、これらは各々、任意に、一つ以上のヘテロ置換基、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族基で更に置換されている；及び／または任意に－Ｏ－原子によって橋掛されており、ハロゲニドを表す。
【0082】
アルキル、アルケニル及びアルキニルを包含する脂肪族炭化水素は、直鎖状、分岐状及び環状炭化水素を含み得る。
【0083】
ヘテロ脂肪族とは、一つ以上の炭素原子がヘテロ原子で置換された直鎖状、分岐状及び環状炭化水素を含み得る、アルキル、アルケニル及びアルキニルを包含する炭化水素である。
【0084】
より詳しくは、Ｃ１～Ｃ２０アルキルは直鎖状または分枝状であることができ、そして炭素原子数が１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０である。アルキルは、Ｃ１～Ｃ６アルキル、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチルまたはｔｅｒｔ－ブチル、同様にペンチル、１－、２－もしくは３－メチルプロピル、１，１－、１，２－もしくは２，２－ジメチルプロプル、１－エチルプロピル、ヘキシル、１－、２－、３－もしくは４－メチルペンチル、１，１－、１，２－、１，３－、２，２－、２，３－もしくは３，３－ジメチルブチル、１－もしくは２－エチルブチル、１－エチル－１－メチルプロピル、１－エチル－２－メチルプロピル、１，１，２－もしくは１，２，２－トリメチルプロピルであってよい。置換されたアルキル基は、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及び１，１，１－トリフルオロエチルである。
【0085】
環状アルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルであってよい。
【0086】
アルケニルはＣ２～Ｃ２０アルケニルであってよい。アルキニルはＣ２～Ｃ２０アルキニルであってよい。
【0087】
前記の不飽和アルケニル－またはアルキニル基は、本発明の化合物を、不動化触媒に利用できるポリマーなどのキャリアに結合するために使用することができる。
【0088】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
【0089】
アルコキシは、好ましくはＣ２～Ｃ１０アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ブトキシ、ペントキシなど及びこれらの異性体である。
【0090】
Ｎ、Ｏ及びＳの中から選択される一つ以上のヘテロ原子を有するＣ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキルは、好ましくは、２，３－ジヒドロ－２－、－３－、－４－もしくは－５－フリル、２，５－ジヒドロ－２－、－３－、－４－もしくは－５－フリル、テトラヒドロ－２－もしくは－３－フリル、１，３－ジオキソラン－４－イル、テトラヒドロ－２－もしくは－３－チエニル、２，３－ジヒドロ－１－、－２－、－３－、－４－もしくは－５－ピロリル、２，５－ジヒドロ－１－、－２－、－３－、－４－もしくは－５－ピロリル、１－、２－もしくは３－ピロリジニル、テトラヒドロ－１－、－２－もしくは－４－イミダゾリル、２，３－ジヒドロ－１－、－２－、－３－、－４－もしくは－５－ピラゾリル、テトラヒドロ－１－、－３－もしくは－４－ピラゾリル、１，４－ジヒドロ－１－、－２－、－３－もしくは－４－ピリジル、１，２，３，４－テトラヒドロ－１－、－２－、－３－、－４－、－５－もしくは－６－ピリジル、１－、２－、３－もしくは４－ピペリジニル、２－、３－もしくは４－モルホリニル、テトラヒドロ－２－、－３－もしくは－４－ピラニル、１，４－ジオキサニル、１，３－ジオキサン－２－、－４－もしくは－５－イル、ヘキサヒドロ－１－、－３－もしくは－４－ピリダジニル、ヘキサヒドロ－１－、－２－、－４－もしくは－５－ピリミジニル、１－、２－もしくは３－ピペラジニル、１，２，３，４－テトラヒドロ－１－、－２－、－３－、－４－、－５－、－６－、－７－もしくは－８－キノリル、１，２，３，４－テトラヒドロ－１－、－２－、－３－、－４－、－５－、－６－、－７－もしくは－８－イソキノリル、２－、３－、５－、６－、７－もしくは８－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾ－１，４－オキサジニルである。
【0091】
任意に置換されたとは、置換されていないか、あるいは炭化水素上で各々の水素につき一置換された、二置換された、三置換された、四置換された、五置換されたまたは更に多く置換された、例えば過置換されたことを意味する。
【0092】
アリールとは、Ｃ６～Ｃ２２芳香族炭化水素であってよく、そしてフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリルまたはビフェニルであってよい。
【0093】
アリールアルキルはベンジルであってよい。
【0094】
ヘテロアリールは、Ｃ５～Ｃ１８ヘテロ芳香族炭化水素であってよく、そしてＮ、Ｏ及びＳの中から選択される一つ以上のヘテロ原子を有してよく、そして好ましくは、２－もしくは３－フリル、２－もしくは３－チエニル、１－、２－もしくは３－ピロリル、１－、２－、４－もしくは５－イミダゾリル、１－、３－、４－もしくは５－ピラゾリル、２－、４－もしくは５－オキサゾリル、３－、４－もしくは５－イソキサゾリル、２－、４－もしくは５－チアゾリル、３－、４－もしくは５－イソチアゾリル、２－、３－もしくは４－ピリジル、２－、４－、５－もしくは６－ピリミジニル、同様に好ましくは１，２，３－トリアゾール－１－、－４－もしくは－５－イル、１，２，４－トリアゾール－１－、－３－もしくは－５－イル、１－もしくは５－テトラゾリル、１，２，３－オキサジアゾール－４－もしくは－５－イル、１，２，４－オキサジアゾール－３－もしくは－５－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－もしくは－５－イル、１，２，４－チアジアゾール－３－もしくは－５－イル、１，２，３－チアジアゾール－４－もしくは－５－イル、３－もしくは４－ピリダジニル、ピラジニル、１－、２－、３－、４－、５－、６－もしくは７－インドリル、４－もしくは５－イソインドリル、１－、２－、４－もしくは５－ベンズイミダゾリル、１－、３－、４－、５－、６－もしくは７－ベンゾピラゾリル、２－、４－、５－、６－もしくは７－ベンズオキサゾリル、３－、４－、５－、６－もしくは７－ベンズイソキサゾリル、２－、４－、５－、６－もしくは７－ベンゾチアゾリル、２－、４－、５－、６－もしくは７－ベンズイソチアゾリル、４－、５－、６－もしくは７－ベンズ－２，１，３－オキサジアゾリル、２－、３－、４－、５－、６－、７－もしくは８－キノリル、１－、３－、４－、５－、６－、７－もしくは８－イソキノリル、３－、４－、５－、６－、７－もしくは８－シンノリニル、２－、４－、５－、６－、７－もしくは８－キナゾリニル、５－もしくは６－キノキサリニル、２－、３－、５－、６－、７－もしくは８－２Ｈ－ベンゾ－１，４－オキサジニル、同様に好ましくは１，３－ベンゾジオキソール－５－イル、１，４－ベンゾジオキサン－６－イル、２，１，３－ベンゾチアジアゾール－４－もしくは５－イルまたは２，１，３－ベンゾオキサジアゾール－５－イルである。
【0095】
式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）について示される本発明の方法の好ましい態様の一つでは、－Ｏ－Ｐ－結合または－ＮＲＣ－Ｐ結合付近のＲの少なくとも一つは水素ではなく、そしてメチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、２，４，６－トリイソプロピルフェニル、２，４，６－トリエチルフェニル、２，６，－ジメチルフェニル、２，６－ジエチルフェニル、２－イソプロピルフェニル、５－メチル－２－イソプロピルフェニル、メシチル、９－フェナントリル、９－アントラセニル、フェロセニル、Ｎ－（パーフルオロフェニル）アセトアミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）アセトアミド、Ｎ－（ナフタレン－１－イル）アセトアミド、Ｎ－ベンジヒドリルアセトアミド、Ｎ－（２，６－ジイソプロピルフェニル）アセトアミド、６，８－ジメチルピレン－２－イル、２－ピレニル、１－アントラセニル、コレニュレン、ポルフィリン、１－ナフチル、２－ナフチル、４－ビフェニル、３，５－（トリフルオロメチル）フェニル、３－（ペンタフルオロスルファニル）フェニル、４－（ペンタフルオロスルファニル）フェニル、３，５－ジ（ペンタフルオロスルファニル）フェニル、フルオレニル、ｔｅｒｔ－ブチル、トリスメチルシリル、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル、メチルジフェニルシリル、トリスメシチルシリル、トリスフェニルシリル、３－ニトロフェニル、４－ニトロフェニル及び２，６－メチル－４－ブチルフェニル、トリフルオロメチル、非分岐状（線状）及び分岐状（Ｃ１～Ｃ１２）－パーフルオロアルキル、３，４，５－トリフルオロフェニル、１，３－ビス（パーフルオロプロパン－２－イル）フェニル、１，３－ビス（パーフルオロブチル）フェニル、及び／またはペンタフルオロフェニル並びにフルオライド、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、ＣＯＯＨ、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（アルキル）２、Ｂ（Ｏ－アルキル）２、Ｂ（ピナコール）、ＢＦ３Ｘ（ＸはＬｉ、ＮａまたはＫ）、ＯＴｆから選択される。他の基は好ましくは水素である。
【0096】
置換されたアミノまたは置換されたイミノは、Ｃ１～Ｃ２０脂肪族炭化水素、Ｃ６～Ｃ１８芳香族炭化水素またはＣ５～Ｃ１８ヘテロ芳香族炭化水素から選択される一つまたは二つの炭化水素基によって置換されているアミノ基またはイミノ基を意味し、これらの炭化水素の全ては、任意に、一つ以上のヘテロ置換基、好ましくはハロゲン、アミノ、Ｃ１～Ｃ６アルコキシによって置換されていてよい。
【0097】
本発明による方法に従い製造される化合物は、それ自体は当業者には周知のプロセスステップにおいて、有機塩、金属塩または金属錯体に転化することができる。
【0098】
本発明を、添付の図面及び実施例により更に説明する。
【図面の簡単な説明】
【0099】
【実施例】
【0100】
例１：（トリメチルシリル）ホスホロイミドイルトリクロライドの合成
【0101】
【化21】
【0102】
手順は、参考文献としてのＩｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ．２００２，４１，１６９０（非特許文献８）に基づく。
【0103】
例２Ａ：ヘキサクロロビスホスファゾニウムヘキサクロロホスフェート（ＨＣＣＰ）の合成
【0104】
【化22】
【0105】
手順は、参考文献としてのＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４，４３，２７６５（非特許文献９）に基づく。
【0106】
例２Ｂ：ヘキサクロロビスホスファゾニウムヘキサクロロホスフェート（ＨＣＰＰ）の代替的ワンステップ合成
【0107】
【化23】
【0108】
手順は、参考文献としてのＡｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４３３，２２９（非特許文献１０）に基づく。
【0109】
例３：ヘキサクロロビスホスファゾニウムクロライドの合成
【0110】
【化24】
【0111】
手順は、参考文献としてのＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４，４３，２７６５（非特許文献９）に基づく。
【0112】
例４：ヘキサクロロビスホスファゾニウムヘキサクロロアンチモネートの合成
【0113】
【化25】
【0114】
例５：ヘキサクロロビスホスファゾニウムテトラクロロボレートの合成
【0115】
【化26】
【0116】
例６：（Ｓ，Ｓ）－４－クロロ－Ｎ－（４－クロロ－２，６－ジフェニル－４ｌ５－ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－４－イリデン）－２，６－ジフェニル－４ｌ５－ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－４－イミニウムクロライドの合成
【0117】
【化27】
【0118】
例７：段階的なクロライド置換
【0119】
【化28】
【0120】
例８：３，３－ビス（９－アントラセニル）ＩＤＰの合成
【0121】
【化29】
【0122】
例９：（Ｓ，Ｓ）－４－（（（２ｒ）－４－オキシド－２，６－ビス（２，４，６－トリペンチルフェニル）ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－４－イル）アミノ）－２，６－ビス（２，４，６－トリペンチルフェニル）ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン４－オキシドの合成
【0123】
【化30】
【0124】
例１０：（Ｓ，Ｓ）－４－（（（２ｒ）－４－オキシド－２，６－ビス（２，４，６－トリヘキシルフェニル）ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－４－イル）アミノ）－２，６－ビス（２，４，６－トリヘキシルフェニル）ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン４－オキシドの合成
【0125】
【化31】
【0126】
例１１：（Ｓ，Ｓ）－４－（（（２ｒ）－４－オキシド－２，６－ビス（２，４，６－トリヘプチルフェニル）ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－４－イル）アミノ）－２，６－ビス（２，４，６－トリヘプチルフェニル）ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン４－オキシドの合成
【0127】
【化32】
【0128】
例１２：（Ｓ，Ｓ）－４－（（（２ｒ）－４－オキシド－２，６－ビス（２，４，６－トリ－（２－プロピル）フェニル）ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－４－イル）アミノ）－２，６－ビス（２，４，６－トリ（２－プロピル）フェニル）ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン４－オキシドの合成
【0129】
【化33】
【0130】
例１３：１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－（（２ｒ）－４－（（（２ｓ）－４－オキシド－２，６－ビス（２，４，６－トリイソプロピルフェニル）ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－４－イル）イミノ）－２，６－ビス（２，４，６－トリイソプロピルフェニル）－４ｌ５－ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－４－イル）メタンスルホンアミドの合成
【0131】
【化34】
【0132】
例１４：（Ｓ，Ｓ）－１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－（４－（（４－オキシド－２，６－ジフェニルジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－４－イル）イミノ）－２，６－ジフェニル－４ｌ５－ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－４－イル）メタンスルホンアミドの合成
【0133】
【化35】
【0134】
例１５：（Ｓ，Ｓ）－１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－（４－（（４－オキシド－２，６－ビス（４－（ペンタフルオロ－ｌ６－スルファニル）フェニル）ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－４－イル）アミノ）－２，６－ビス（４－（ペンタフルオロ－ｌ６－スルファニル）フェニル）－４ｌ５－ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－４－イリデン）メタン－スルホンアミドの合成
【0135】
【化36】
【0136】
例１６：Ｎ－（４－（（４－オキシド－２，６－ビス（４－（トリフルオロメチル）フェニル）ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－４－イル）アミノ）－２，６－ビス（４－（トリフルオロメチル）フェニル）－４ｌ５－ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサ－ホスフェピン－４－イリデン）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホンアミドの合成
【0137】
【化37】
ＨＣＰＰ（６７．３ｍｇ、０．１２６ｍｍｏｌ、１．０当量）、（Ｓ）－３，３’－ビス（４－トリフルオロメチルフェニル）－ＢＩＮＯＬ（１６１ｍｇ、０．２５３ｍｍｏｌ、２．０当量）を仕込み、その後、ピリジン（１ｍＬ）を加えて透明な黄色の溶液を形成し、これを、ＢＩＮＯＬが完全に消費されて（１ｈ）、懸濁液が形成されるまで攪拌した。３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホンアミド（９４．２ｍｇ、０．６３２ｍｍｏｌ、４．９当量）を加え、そしてこの反応混合物を、室温で更に１時間攪拌した。水（０．１５ｍＬ、１０重量％）を加え、そして反応を、室温で更に１６時間攪拌し、その後、過剰のＨＣｌ（１０重量％）を加えて反応をクエンチした。水性相をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、そして一緒にした有機層を塩水で洗浄し、ＮａＳＯ４上で乾燥し、そして濃縮乾固した。得られた固形物を、カラムクロマトグラフィ（ペンタン：Ｅｔ２Ｏ、４：１から２：１に勾配）によって精製して、目的の生成物を塩として供し、これを更に、ＤＯＷＥＸ ５０ＷＸ－８のパッド上での濾過によってＤＣＭ溶液として酸性化して、酸性型の目的の生成物を得た（６５％、５１．３ｍｇ、９４．０μｍｏｌ）。
【0138】
例１７：ナトリウム（Ｓ－フェニル－Ｎ－（（トリフルオロメチル）スルホニル）スルフィンイミドイル）－（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミドの合成
【0139】
【化38】
【0140】
例１８：Ｎ，Ｎ’－（アミノ（フェニル）－ｌ６－スルファンジイリデン）ビス（１，１，１－トリフルオロメタン－スルホンアミド）の合成
【0141】
【化39】
【0142】
例１９：（Ｓ，Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－（（（４－（（４－オキシド－２，６－ジフェニルジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－４－イル）アミノ）－２，６－ジフェニル－４ｌ５－ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－４－イリデン）アミノ）（フェニル）－ｌ６－スルファンジイリデン）ビス（１，１，１－トリフルオロメタンスルホンアミド）の合成
【0143】
【化40】
【0144】
例２０：（Ｓ，Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－（（（４－（（２，６－ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－４－オキシドジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－４－イル）アミノ）－２，６－ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－４ｌ５－ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－４－イリデン）アミノ）（フェニル）－ｌ６－スルファンジイリデン）ビス（１，１，１－トリフルオロメタンスルホンアミド）の合成
【0145】
【化41】
【0146】
例２１：Ｎ－（（２ｓ）－４－（（（Ｅ）－２－（（Ｚ）－ブタ－２－エン－１－イリデン）－４，８－ジメシチル－６－（（トリフルオロメチル）スルホンアミド）－１，２－ジヒドロ－６ｌ５－ベンゾ［ｄ］ナフタ［１，２－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イリデン）アミノ）－２，６－ジメシチル－４ｌ５－ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－４－イリデン）－１，１，１－トリフルオロメタンスルホンアミドの合成
【0147】
【化42】
【0148】
例２２：６，６’－アザンジイルビス（７－メチル－７Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］オキサザホスフェピン６－オキシド
【0149】
【化43】
【0150】
例２３：（Ｓ）－６－（（（Ｒ）－６－オキシド－７－トシル－７Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］オキサザホスフェピン－６－イル）アミノ）－７－トシル－７Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］オキサザホスフェピン６－オキシドの合成
【0151】
【化44】
【0152】
例２４：（Ｓ，Ｓ）－３，５－ジベンジル－４－（ベンジルアミノ）－Ｎ－（３，５－ジベンジル－４－（ベンジルアミノ）－４，５－ジヒドロ－３Ｈ－４λ５－ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジアザホスフェピン－４－イリデン）－４，５－ジヒドロ－３Ｈ－４λ５－ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジアザホスフェピン－４－イミニウムクロライドの合成
【0153】
【化45】
【0154】
例２５：（Ｓ，Ｓ）－４－（ブチルアミノ）－Ｎ－（４－（ブチルアミノ）－３，５－ジフェニル－４，５－ジヒドロ－３Ｈ－４ｌ５－ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジアザホスフェピン－４－イリデン）－３，５－ジフェニル－４，５－ジヒドロ－３Ｈ－４ｌ５－ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジアザホスフェピン－４－イミニウムクロライドの合成
【0155】
【化46】
【0156】
例２６：（Ｓ，Ｓ）－３，５－ジ（［１，１’：３’，１’’－テルフェニル］－５’－イル）－４－（ブチルアミノ）－Ｎ－（３，５－ジ（［１，１’：３’，１’’－テルフェニル］－５’－イル）－４－（ブチルアミノ）－４，５－ジヒドロ－３Ｈ－４ｌ５－ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジナフトホスフェピン－４－イリデン）－４，５－ジヒドロ－３Ｈ－４ｌ５－ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジアザホスフェピン－４－イミニウムクロライドの合成
【0157】
【化47】
【0158】
例２７：Ｎ，Ｎ’－（（２ｓ，２’ｓ）－アザネジイルビス（２，６－ビス（２，４，６－トリエチルフェニル）－４ｌ５－ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－４－イル－４－イリデン））ビス（１，１，１－トリフルオロメタンスルホンアミド）
【0159】
【化48】
【0160】
例２８：Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－（（（アザネジイルビス（２，６－ジフェニル－４ｌ５－ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサ－ホスフェピン－４－イル－４－イリデン））ビス（アザニルイリデン））ビス（フェニル－ｌ６－スルファニルジイリデン））テトラキス（１，１，１－トリフルオロメタンスルホンアミド）
【0161】
【化49】
【0162】
例２９：Ｎ，Ｎ’－（アザネジイルビス（２，６－ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－４ｌ５－ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－４－イル－４－イリデン））ビス（１，１，１－トリフルオロメタンスルホンアミド）
【0163】
【化50】
【0164】
例３０：（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－（４－（（２，６－ビス（２－シクロヘキシル－５－メチルフェニル）－４－オキシドジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－４－イル）アミノ）－２，６－ビス（２－シクロヘキシル－５－メチルフェニル）－４ｌ５－ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－４－イリデン）－１，１，１－トリフルオロメタンスルホンアミドの合成
【0165】
【化51】
【0166】
例３１：１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－（（２ｓ）－４－（（４－オキシド－２，６－ビス（２，４，６－トリペンチルフェニル）ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－４－イル）イミノ）－２，６－ビス（２，４，６－トリペンチルフェニル）－４ｌ５－ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－４－イル）メタンスルホンアミドの合成
【0167】
【化52】
【0168】
例３２：（Ｓ，Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－（アザネジイルビス（２，６－ビス（２’－（ｔｅｒｔ－ブチル）スピロ［シクロペンタン－１，９’－フルオレン］－７’－イル）－４ｌ５－ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－４－イル－４－イリデン））ビス（１，１，１－トリフルオロメタンスルホンアミド）の合成
【0169】
【化53】
【0170】
例３３：Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－（（（アザネジイルビス（２，６－ジフェニル－４ｌ５－ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－４－イル－４－イリデン））ビス（アザニリデン））ビス（フェニル－ｌ６－スルファニルジイリデン））テトラキス（１，１，１－トリフルオロメタンスルホンアミド）の合成
【0171】
【化54】
【0172】
例３４：Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－（（（アザネジイルビス（２，６－ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－４ｌ５－ジナフト［２，１－ｄ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－４－イル－４－イリデン））ビス（アザニリデン））ビス（フェニル－ｌ６－スルファニルジイリデン））テトラキス（１，１，１－トリフルオロメタンスルホンアミド）の合成
【0173】
【化55】
【0174】
結論
まとめると、本発明者らは、ヘキサクロロビスホスファゾニウム塩を構成単位として利用して、広い範囲の二量体型ホスファゼン誘導触媒の高速で高効率の単一フラスコ合成を可能にする、新しい方法を開発した。独特な構造的な閉じ込めを有する新規のＩＤＰ、ｉＩＤＰ及びＩＤＰｉを、簡単でかつ操作がシンプルな合成法で得ることができ、そして不斉触媒反応に使用することができる。
まとめると、本発明者らは、ヘキサクロロビスホスファゾニウム塩を構成単位として利用して、広い範囲の二量体型ホスファゼン誘導触媒の高速で高効率の単一フラスコ合成を可能にする、新しい方法を開発した。独特な構造的な閉じ込めを有する新規のＩＤＰ、ｉＩＤＰ及びＩＤＰｉを、簡単でかつ操作がシンプルな合成法で得ることができ、そして不斉触媒反応に使用することができる。
【0175】
独特な構造的に閉じ込められた空隙を有する新規でかつ未開拓の二量体型ホスファゼン触媒が新規に得られるために、本発明者らは、小さな基質、特に不斉触媒反応において立体選択的に制御し難いままだった基質に注目し始めた。二つの構造的に非常に類似した基を含む基質であるプロピルメチルスルフィドは、これまでは、優れたエナンチオ選択性をもっては触媒酸化されていない。
【0176】
驚くべきことに、新しい極めて閉じ込められた構造のＩＤＰの新規の入手法の結果、９５：５のエナンチオマー比でのこの特定の難しい基質の不斉スルホキシド化（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２，１３４，１０７６５（非特許文献１１））について、例９からのＩＤＰの迅速な同定となった。プロピルメチルスルホキシドの優れたエナンチオ選択性は、従前は得られなかった、高度に閉じ込められた新規の触媒を設計し、それにより不斉触媒反応におけるとてつもない困難を解消することに対する、この新規の触媒合成法の重要性と影響を示している。これらの新規触媒の利用性は、現在、我々の実験室で検証中である。
【0177】
本発明者らは、イミドジホスホリル化合物の合成に向けてのヘキサクロロビスホスファゾニウム塩及びそれの誘導体の構成単位としての利用が、ブレンステッド酸及びブレンステッド塩基並びにルイス酸及びルイス塩基触媒反応の分野における用途を見出すであろう、新規で構造的に異なった触媒モチーフの合成に向けての将来の用途を見出すであろうことを予期する。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【国際調査報告】