特表 2023-546569 硬化性カーボンナノチューブインクおよびそのインクを用いて作成される透明導電フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-11-06

(54)【発明の名称】硬化性カーボンナノチューブインクおよびそのインクを用いて作成される透明導電フィルム

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/101 20140101AFI20231027BHJP

【ＦＩ】

C09D11/101 ZNM

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023522468

(86)(22)【出願日】2021-10-13

(85)【翻訳文提出日】2023-06-09

(86)【国際出願番号】 US2021054845

(87)【国際公開番号】W WO2022081756

(87)【国際公開日】2022-04-21

(31)【優先権主張番号】63/090,956

(32)【優先日】2020-10-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521282217

【氏名又は名称】キャズム アドバンスト マテリアルズ，インク．

【氏名又は名称原語表記】ＣＨＡＳＭ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣ．

【住所又は居所原語表記】４８０ Ｎｅｐｏｎｓｅｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｓｕｉｔｅ ６，Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ

(74)【代理人】

【識別番号】100075557

【弁理士】

【氏名又は名称】西教 圭一郎

(72)【発明者】

【氏名】フー，ツィイ

(72)【発明者】

【氏名】プライノ，ロバート，エフ．

(72)【発明者】

【氏名】アーサー，デイヴィッド，ジェイ．

(72)【発明者】

【氏名】フェルグソン，ジョーン，エイチ．

(72)【発明者】

【氏名】アーサー，シーン，ピー．

【テーマコード（参考）】

4J039

【Ｆターム（参考）】

4J039AD21

4J039BA02

4J039BC20

4J039BC30

4J039BC34

4J039BE01

4J039BE12

4J039BE25

4J039BE27

4J039CA07

4J039EA06

4J039EA36

4J039EA39

4J039EA40

4J039FA02

4J039GA16

(57)【要約】

硬化性カーボンナノチューブインクおよび該インクを用いた透明導電フィルム。インクは、硬化性樹脂バインダと、活性化されて樹脂バインダを硬化させるように構成される触媒と、粘性－蒸発希釈剤と、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを含む。インク中のＣＮＴ濃度範囲は、約０．００１重量％～約０．２重量％である。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

硬化性樹脂バインダと、
活性化されて樹脂バインダを硬化させるように構成される触媒と、
粘性－蒸発希釈剤と、
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを含む、硬化性カーボンナノチューブインクであって、
インク中のＣＮＴ濃度範囲は、約０．００１重量％～約０．２重量％であることを特徴とする硬化性カーボンナノチューブインク。

【請求項2】

インク中の樹脂バインダ濃度範囲は、約０．１重量％～約５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性カーボンナノチューブインク。

【請求項3】

インク中の触媒濃度範囲は、約０．００１重量％～約１．０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性カーボンナノチューブインク。

【請求項4】

インク中の希釈剤濃度範囲は、約９０重量％～約９９重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性カーボンナノチューブインク。

【請求項5】

インク中の濃度範囲が約０．１重量％～約５重量％であるフィラー樹脂をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の硬化性カーボンナノチューブインク。

【請求項6】

樹脂バインダは、放射線硬化性であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性カーボンナノチューブインク。

【請求項7】

樹脂バインダは、ＵＶ硬化性多官能アクリル共重合体、ＵＶ硬化性ウレタンポリマ、またはＵＶ硬化性ポリエステルの１種以上を含むことを特徴とする、請求項６に記載の硬化性カーボンナノチューブインク。

【請求項8】

非ＵＶ硬化性樹脂、多官能オリゴマ、またはモノマの１種以上をさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載の硬化性カーボンナノチューブインク。

【請求項9】

触媒は、Ｉ型またはＩＩ型フリーラジカル光開始剤を含むことを特徴とする、請求項６に記載の硬化性カーボンナノチューブインク。

【請求項10】

樹脂バインダは、熱硬化性であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性カーボンナノチューブインク。

【請求項11】

樹脂バインダは、酸性官能基を有するアクリル共重合体、ウレタンポリマ、またはポリエステルの１種以上を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の硬化性カーボンナノチューブインク。

【請求項12】

触媒は、ポリアジリジン架橋剤、ポリカルボジイミド架橋剤、または過酸化物型触媒の少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の硬化性カーボンナノチューブインク。

【請求項13】

樹脂バインダは、ＵＶ硬化性樹脂および熱硬化性樹脂の混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の硬化性カーボンナノチューブインク。

【請求項14】

約１，０００ｃＰ～約５０，０００ｃＰの粘度を有することを特徴とする、請求項１に記載の硬化性カーボンナノチューブインク。

【請求項15】

ＣＮＴは、単層ＣＮＴを含むことを特徴とする、請求項１に記載の硬化性カーボンナノチューブインク。

【請求項16】

透明導電フィルム（ＴＣＦ）であって、
ポリマフィルム基材と、
フィルム表面上の金属ナノワイヤ層または金属メッシュ層と、
金属ナノワイヤ層または金属メッシュ層の少なくとも一部を覆う硬化したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）インクとを含み、ＣＮＴインクは、硬化性樹脂バインダと、活性化されて樹脂バインダを硬化させるように構成される触媒と、粘性－蒸発希釈剤と、ＣＮＴとを含み、インク中のＣＮＴ濃度範囲は、約０．００１重量％～約０．２重量％であることを特徴とする透明導電フィルム。

【請求項17】

優れた導電性、高い可視光透過率、および金属ナノワイヤ層または金属メッシュ層と硬化したＣＮＴインクとの基材への優れた接着性を示すことを特徴とする、請求項１６に記載の透明導電フィルム。

【請求項18】

非硬化性ＣＮＴインクを用いて作製されたＴＣＦと比較して、金属ナノワイヤ層または金属メッシュ層への良好な接着性、向上した耐摩耗性、ならびにエッチングプロセス中の良好な耐溶剤性および耐薬品性を示すことを特徴とする、請求項１６に記載の透明導電フィルム。

【請求項19】

優れた導電性、高い可視光透過率、および低ヘイズを維持することを特徴とする、請求項１８に記載の透明導電フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本願は、２０２０年１０月１３日に出願された仮出願６３／０９０，９５６の優先権を主張し、その開示内容全体はあらゆる目的で参照によって本明細書に組み込まれる。

【背景技術】

【0002】

本開示は、硬化性導電性被覆に関する。
カーボンナノチューブインク（すなわち導電性被覆）は、透明導電フィルム（ＴＣＦ）の一部として使用可能である。

【発明の概要】

【0003】

本発明は、硬化性カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）インク（すなわち、印刷可能な導電性被覆）、およびそのインクを用いて作成（たとえば、印刷）される透明導電フィルム（ＴＣＦ）を含む。このインクは、フィルムの導電性と環境条件への耐性との両方に寄与する。またこのインクは、エッチングマスクとしても機能する。このインクは、放射線硬化性樹脂および熱硬化性樹脂の一方または両方を含み、樹脂が硬化したときにＣＮＴのバインダとして機能し、良好な接着性、耐摩耗性、および耐薬品性をも促進する。触媒は、樹脂の硬化を容易にする。またこのインクは、インクの乾燥／硬化プロセスで完全に蒸発する、粘性のある希釈剤を含む。希釈剤は、インクをスクリーン印刷などによって下地基材上に被覆できるインクの所望の粘度を達成するのに役立つ。いくつかの実施例では、インクの粘度は、約１，０００ｃＰ～約５０，０００ｃＰである。いくつかの実施例では、硬化性カーボンナノチューブインクは、単層カーボンナノチューブ成分と、ＵＶおよび／または熱硬化性ポリマバインダ成分とで構成されている。ＣＮＴインクは、界面活性剤を含有しないスクリーン印刷可能なインクである。一般的に、ＣＮＴは分散液として残すために界面活性剤を必要とし、さもなければ凝集する可能性がある。界面活性剤を含む被覆を印刷または乾燥させると、界面活性剤を洗い流さなければならない。洗い流さない場合、ＣＮＴ層の電子特性はかなり悪くなる。本件では、Ｖ２Ｖ希釈液は、ＣＮＴ同志が互いを見つけず／互いに接触しないように十分な粘性がある（レオロジを有する）ので、凝集することはない。その後、希釈液は完全に乾燥し、インクから導電性被覆が作り出され、界面活性剤を洗い流す必要がない。

【0004】

本インクは、ＴＣＦの作成に使用することができる。ＴＣＦは、基材と、基材表面上の金属ナノワイヤ被覆または金属メッシュ（ＭＭ）層と、ナノワイヤまたはＭＭ層上のインクとを含む。インクが硬化した後、得られた多層構造は、優れた導電性、高い可視光透過率、および金属ナノワイヤ（または金属メッシュ）／ＣＮＴ複合構造の基材への優れた接着性を示す。いくつかの実施例では、ＴＣＦは、印刷されたＣＮＴインクを有する、金属ナノワイヤまたは金属メッシュ被覆のない基材（ポリマフィルム、ガラスパネルなど）も含む。

【0005】

本発明は、非硬化性ＣＮＴインクを用いて作製されたＴＣＦと比較して、優れた導電性、高い可視光透過率、および低ヘイズを維持しながら、金属ナノワイヤ被覆または金属メッシュ層への良好な接着性、向上した耐摩耗性、ならびにエッチングプロセス中の良好な耐溶剤性および耐薬品性という利点を示す新規な硬化性カーボンナノチューブインクおよび印刷フィルムの作成を結果としてもたらす。

【0006】

以下で述べられる全ての実施例および特徴は、技術的に可能性のある方法で組み合わせ可能である。

【0007】

一態様において、硬化性カーボンナノチューブインクは、硬化性樹脂バインダと、活性化されて樹脂バインダを硬化させるように構成される触媒と、粘性－蒸発希釈剤と、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを含む。インク中のＣＮＴ濃度範囲は、約０．００１重量％～約０．２重量％である。

【0008】

いくつかの実施例は、上記および／または下記の特徴の１つ、またはそれらの組み合わせを含む。一実施例では、インク中の樹脂バインダ濃度範囲は、約０．１重量％～約５重量％である。一実施例では、インク中の触媒濃度範囲は、約０．００１重量％～約１．０重量％である。一実施例では、インク中の希釈剤濃度範囲は、約９０重量％～約９９重量％である。一実施例では、硬化性カーボンナノチューブインクは、インク中の濃度範囲が約０．１重量％～約５重量％であるフィラー樹脂をさらに含む。一実施例では、樹脂バインダは、ＵＶ硬化性樹脂および熱硬化性樹脂の混合物を含む。一実施例では、硬化性カーボンナノチューブインクは、約１，０００ｃＰ～約５０，０００ｃＰの粘度を有する。一実施例では、ＣＮＴは、単層ＣＮＴを含む。

【0009】

いくつかの実施例は、上記および／または下記の特徴の１つ、またはそれらの組み合わせを含む。一実施例では、樹脂バインダは、放射線硬化性である。一実施例では、樹脂バインダは、ＵＶ硬化性多官能アクリル共重合体、ＵＶ硬化性ウレタンポリマ、またはＵＶ硬化性ポリエステルの１種以上を含む。一実施例では、硬化性カーボンナノチューブインクは、非ＵＶ硬化性樹脂、多官能オリゴマ、またはモノマの１種以上をさらに含む。一実施例では、触媒は、Ｉ型またはＩＩ型フリーラジカル光開始剤を含む。一実施例では、樹脂バインダは、熱硬化性である。一実施例では、樹脂バインダは、酸性官能基を有するアクリル共重合体、ウレタンポリマ、またはポリエステルの１種以上を含む。一実施例では、触媒は、ポリアジリジン架橋剤、ポリカルボジイミド架橋剤、または過酸化物型触媒の少なくとも１種を含む。

【0010】

他の態様において、透明導電フィルム（ＴＣＦ）は、ポリマフィルム基材と、フィルム表面上の金属ナノワイヤ層または金属メッシュ層と、金属ナノワイヤ層または金属メッシュ層の少なくとも一部を覆う硬化したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）インクとを含む。ＣＮＴインクは、硬化性樹脂バインダと、活性化されて樹脂バインダを硬化させるように構成される触媒と、粘性－蒸発希釈剤と、ＣＮＴとを含む。インク中のＣＮＴ濃度範囲は、約０．００１重量％～約０．２重量％である。

【0011】

いくつかの実施例は、上記および／または下記の特徴の１つ、またはそれらの組み合わせを含む。一実施例では、ＴＣＦは、優れた導電性、高い可視光透過率、および金属ナノワイヤ層または金属メッシュ層と硬化したＣＮＴインクとの基材への優れた接着性を示す。一実施例では、ＴＣＦは、非硬化性ＣＮＴインクを用いて作製されたＴＣＦと比較して、金属ナノワイヤ層または金属メッシュ層への良好な接着性、向上した耐摩耗性、ならびにエッチングプロセス中の良好な耐溶剤性および耐薬品性を示す。一実施例では、ＴＣＦは優れた導電性、高い可視光透過率、および低ヘイズを維持する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

少なくとも１つの実施例の様々な態様について、添付の図面を参照して以下に説明するが、添付の図は、縮尺どおりに描かれることが意図されていない。図面は、様々な態様および実施例についての説明およびさらなる理解を提供するために含まれており、本明細書に組み込まれ、その一部を構成するが、本発明の境界を定義することを意図するものではない。図面において、様々な図面に示される同一または略同一の構成要素は、同様の参照符号で示されてもよい。明確性のために、全ての構成要素が各図において表示されているわけではない。

【0013】

【図1】ＴＣＦの概略側面図である。

【図2A】ＴＣＦの作成方法を示す。

【図2B】ＴＣＦの作成方法を示す。

【図2C】ＴＣＦの作成方法を示す。

【図2D】ＴＣＦの作成方法を示す。

【図3】ＴＣＦの作成プロセスの工程を示す。

【図4】異なるレベルのＣＮＴに対するインク粘度を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本明細書で議論されるシステム、方法および装置の実施例は、以下の説明に記載され、または添付の図面に例示される構造の詳細および構成要素の配置に適用において限定されるものではない。システム、方法、および装置は、他の実施例で実施することが可能であり、また、様々な方法で実践することが可能であり、または実行することが可能である。具体的な実施例は、例示のためにのみ本明細書に提供され、限定することを意図していない。特に、任意の１以上の実施例に関連して議論された機能、構成要素、要素、および特徴は、他の実施例における同様の役割から除外されることを意図していない。

【0015】

本明細書に開示された実施例は、本明細書に開示された原理の少なくとも１つと一致する任意の方法で他の実施例と組み合わせることができ、「実施例」、「いくつかの実施例」、「代替実施例」、「種々の実施例」、「１つの実施例」等への言及は必ずしも相互に排除的ではなく、記載された特定の特徴、構造、または特性が少なくとも１つの実施例に含まれてもよいことを示すことが意図される。本明細書におけるこのような用語の出現は、必ずしも全てが同じ実施例を指しているわけではない。

【0016】

また、本明細書で使用される言い回しおよび用語は、説明のためのものであり、限定的なものとみなされるべきではない。本明細書で単数形で言及されるコンピュータプログラム製品、システムおよび方法の実施例、構成要素、行為、または機能へのあらゆる言及は、複数を含む実施形態も包含してもよく、本明細書のあらゆる実施例、構成要素、要素、行為、または機能への複数形の言及は、単数のみを含む実施例も包含してもよい。したがって、単数形または複数形の言及は、現在開示されているシステムまたは方法、それらの構成要素、行為、または要素を限定することを意図していない。本明細書における「含む（including）」、「含む（comprising）」、「有する（having）」、「含有する（containing）」、「関与する（involving）」、およびそのバリエーションの使用は、追加項目と同様に、その後に記載された項目およびその同等物を包含することを意図する。「または」への言及は、「または」を用いて記載される任意の用語が、単一の用語、複数の用語、および記載されるすべての用語のいずれかを示してもよいように、包括的に解釈されてもよい。

【0017】

ＣＮＴインクは、可撓性基材および剛性基材に印刷することができる。基材は、ガラス、シリコンウェハ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、環状オレフィンポリマ（ＣＯＰ）、シリコン、またはポリイミド（ＣＰＩ）のプラスチックフィルムを含むがそれらに限定されない無機および／または有機であってもよい。プラスチック基材は、プライマ層を有し得るか、または表面張力を改善するための表面処理（たとえば、コロナ処理、火炎処理、他のプラズマなど）を有し、いくつかの実施例では、膜厚は１２．５ミクロン～３００ミクロンの範囲にある。

【0018】

本開示に従う基材、ナノワイヤ層（たとえば、銀ナノワイヤ（AgNW）または金属メッシュ（ＭＭ）層）、およびＴＣＦの製造方法は、国際特許出願公開番号ＷＯ２０１６／１７２３１５および／または国際特許出願公開番号ＷＯ２０２０／１０２３９２に開示されるタイプのものであり得、これらの開示内容全体は、あらゆる目的で参照によって本明細書に組み込まれる。

【0019】

いくつかの実施例では、ＴＣＦは以下の手順で作製される。

【0020】

被覆溶液の調製：
硬化性ＣＮＴインク：
ＵＶ硬化性ＣＮＴインク：
ＵＶ ＣＮＴインク製剤は、インクの乾燥／硬化プロセス中に完全に蒸発する粘性－蒸発（「Ｖ２Ｖ」）希釈剤、アルコールおよびアミン中のＣＮＴ分散液、放射線硬化性樹脂バインダ、光開始剤、および任意にＵＶ樹脂混合物に添加される非ＵＶ硬化性樹脂からなる。いくつかの実施例では、ＣＮＴ濃度は０．０１～２．０ｇ／Ｌの範囲（すなわち、インク中において約０．００１重量％～約０．２重量％）にある。いくつかの実施例では、ＣＮＴ対ＵＶ樹脂または樹脂混合物バインダ濃度比（ＣＮＴ／バインダ）の範囲は、約１：１～約１：１２００である。

【0021】

Ｖ２Ｖ希釈剤は、スクリーン印刷などの下地基材に被覆できるインクの所望の粘度を達成するのに役立つ。いくつかの実施例では、Ｖ２Ｖ希釈剤は、米国特許第９，７７７，１６７号および第９，７７７，１６８号に開示されているタイプのものであり、その開示内容全体は、あらゆる目的で参照によって本明細書に組み込まれる。

【0022】

いくつかの実施例では、ＵＶ樹脂バインダは以下を含むが、これらに限定されるものではない。
１．多官能ＵＶ硬化性オリゴマおよびモノマ、たとえば、Allnex社製のEbecryl 4859、Ebecryl 4858、Ebecryl 8701、Ebecryl 8605、Ebecryl 225、Ebecryl 4740、Ebecryl 4859、 Ebecryl 8405、Ebecryl 1290、Ebecryl 4738、Ebecryl 4513、Ebecryl 284、Sartomer社製のSR 399、SR368、CN 9210、CN 9276、CN 9196、CN 9209、CN 2306、MIWON社製のMiramer M140、Miramer M150、Miramer M1182、Miramer M200、Miramer M 262、Miramer M 300、Miramer M 3130、Miramer M 420. Miramer PU 610、Miramer PU6510、Miramer PU5000、Miramer PU640、Miramer Sc2100、Miramer SC2152、Miramer MU 9500。
２．多官能ＵＶ硬化性アクリル共重合体、DSM社製のNeoRad-A 20、Allnex社製のEbecryl 4654、Enstron社製のLumicryl U-721S、Lumicryl102、Lumicryl2882、Lumicryl 245。

【0023】

いくつかの実施例では、ＵＶ光開始剤は、BASF社製のIrgacure651、Irgacure369、Irgacure901、Irgacure184、Irgacure2959、Irgacure TPO、Irgacure819、Darocur1173、IGM社製のOmnirad500、Esacure kip 160、Esacure kip 100F、Esacure kip 150、Esacure TZT、Esacure 3644、Esacure 1001M、Omnirad 4-PBZ、Omnirad BPを含むが、これらに限定されるものではない。

【0024】

いくつかの例では、非ＵＶ硬化性（すなわち非硬化性）樹脂バインダは、使用される場合、DSM社製のNeocryl 819、Neocryl 817、Neocryl 890、およびNeocryl 813、BASF社製の Joncryl857、Joncryl586、Joncryl611、Joncryl678、Joncryl680、Joncryl682、Joncryl683、Joncryl693、JoncrylECO675、Joncryl ECO684、Joncryl817、Joncryl 819、 Joncryl 820, Joncryl 821, Joncryl 901, Joncryl 903 Joncryl 843, Joncryl 848, Joncryl 67, Joncryl 690 , Joncryl HPD 671およびJoncryl HPD 696を含むが、これらに限定されるものではない。

【0025】

熱硬化性ＣＮＴインク：
熱硬化性ＣＮＴインク製剤は、Ｖ２Ｖ希釈剤、カーボンナノチューブ、熱硬化性樹脂バインダ、および架橋剤または架橋剤からなる。

【0026】

いくつかの実施例では、ＣＮＴ濃度およびＣＮＴ／バインダ比は上述の通りである。

【0027】

いくつかの実施例では、架橋性樹脂バインダは以下を含むが、これらに限定されるものではない。
１．DSM社製のNeocryl 818、Neocryl 819、Neocryl 890、BASF社製のJoncryl 817、Joncryl 819、Joncryl 820、Joncryl 821、Joncryl 901、Joncryl 903、Joncryl 857、Joncryl 586、Joncryl 611、Joncryl 678、Joncryl 680、Joncryl 682、 BASF社のJoncryl 683、Joncryl 693、Joncryl ECO 675、Joncryl ECO684、Joncryl 843、Joncryl 848、Joncryl 67、Joncryl 690、Joncryl HPD 671、Joncryl HPD 696を含むがこれらに限定されるものではない、カルボキシル官能基を有するアクリル共重合体。
２．架橋剤は、（Ａ）DSM社製のCrosslinker CX-300およびCrosslinker XL-1；STAHL社製のPicassian（登録商標） XL-702、XL-712、XL-752、XL-762、ANGUS社製のZOLDINE（登録商標）XL-29SEを含むがこれらに限定されない、ポリカルボジイミド架橋剤；（Ｂ）DSM社製のCrosslinker CX-100およびNeoAdd（商標）PAX-521、STAHL社製のPicassian（登録商標）XL-048およびPicassian（登録商標）XL-706、PolyAziridine LLC社製のPZ-28およびPZ-33を含むがこれらに限定されるものではない。
３．硬化プロセスは、温度と時間とに依存する。

【0028】

ＵＶおよび熱（二重硬化）ＣＮＴインク：
ＵＶおよび熱二重硬化ＣＮＴインク製剤は、「Ｖ２Ｖ」希釈剤、アルコールおよび／またはアミン中のＣＮＴ分散液、放射線硬化性アクリル共重合体およびカルボン酸官能基を有するアクリル共重合体のバインダ樹脂混合物、光開始剤、および架橋剤からなり、ＵＶ硬化性アクリル共重合体、カルボキシ官能基を有する熱硬化性アクリル共重合体、光重合開始剤、熱架橋剤は上記のように定義される。ＣＮＴ濃度およびＣＮＴ／バインダ比は、上記の通りである。

【0029】

印刷プロセス：
ＣＮＴインク印刷プロセス：
３５５ポリエステルメッシュスクリーンを３ｍｍのスナップオフディスタンスで配置する。
AgNWコートＰＥＴまたはポリカーボネート基材を、滑らかな表面にテープで固定する。
硬化性ＣＮＴインクをパターンの上に約５ｍｌ塗布する。
スキージを用いてパターンの上に液体を引くことによって、スクリーンにＣＮＴインクを注入する。
約７５度のスキージ角度、均一（一様）な圧力および速度で、インクをスクリーンを通して基材上に剪断する。
被覆された試料を、１０５℃に設定した対流式オーブンで１０分間、送風しながら乾燥させる。

【0030】

硬化プロセス：
放射線硬化システムの場合、必要な放射線量を達成するために、被覆された試料（放射線源に向かう被覆）を放射線源、たとえばＵＶランプの下に一定時間置く。放射線硬化装置は、静止システムまたはコンベアシステム、たとえば、水銀ランプ、ＬＥＤランプ、キセノンランプを備えたコンベアＵＶシステムであってもよく、ＵＶ硬化線量１４００ｍＪ／ｃｍ＾２を達成するようにコンベアベルト速度を設定し、ＵＶコンベアシステムの供給端にＵＶ ＣＮＴ被覆フィルム上に配置されてもよく、被覆フィルムがＵＶ照射ゾーンを通過してコンベアシステムを出た後、ＵＶ硬化プロセスが完了される。ＵＶ硬化プロセスは、線量が約４００～約１８００ｍＪ／ｃｍ＾２の範囲である限り、コンベアシステムを用いずに行うこともできる。

【0031】

熱硬化プロセスの場合、いくつかの実施例では、試料は１１０℃で６０秒間（６０～６００秒が好ましい範囲である）硬化される。

【0032】

印刷プロセスでの初期試料乾燥後、ＵＶおよび熱の複合硬化プロセスでは、第１ＵＶ硬化／第２熱硬化、または第１熱硬化／第２ＵＶ硬化で硬化を達成することができる。

【0033】

パターンエッチングプロセス：
次に、放射線硬化した試料に、１～２０％の硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）水溶液を５～２００秒間噴霧した。その後、別の洗浄瓶を使用して、試料に、フィルムの両面に脱イオン水を３０秒間噴霧した。その後、リントフリークロスでフィルムを叩いて大きな水滴を取り除き、対流式オーブンで１０５℃、１分間焼成した。また、エッチングは、モータ駆動のフィルム搬送部を有する、エッチング、洗浄、および乾燥からなる自動化システムによって行うことができる。

【0034】

測定：
ＣＮＴインク印刷フィルムシートの電気特性は、R-check４点シート抵抗計（EDTM社製）を用いて測定される。

【0035】

全透過率および透過ヘイズの光学特性は、BYK Haze-Guardで測定される。

【0036】

プラスチックフィルム基材へのインクの接着性を測定するASTM D3359テープ接着試験で、印刷インクの剥離（ASTM D3359の定義で5B未満）があれば不合格とする。

【0037】

印刷インクの表面を布生地でこすって摩耗試験を行い、印刷インクが剥がれたものは不合格とする。

【0038】

エタノール耐性ラビングテストは、エタノールを染み込ませた布で印刷インク表面を拭き取ることによって行われ、その後周囲温度で３０秒間の乾燥時間を経てシート抵抗が測定される。５回拭き取りを繰り返した後、シート抵抗の変化が元の値の１０％未満である場合、その試料は試験に合格したとみなされる。

【0039】

ＣＮＴベースのハイブリッドＴＣＦ１０（図１）は、金属トレース１４～１６を含むＭＭ層１３と、基材１２の上面に接着しＭＭ層１３を導電性媒体で封止する上層のＣＮＴインク層１８とを含む。露出したＭＭ（すなわち、ＣＮＴインクが印刷されていない領域）が化学エッチングによって除去された後、回路パターンが生じる。なお、回路パターンは、金属メッシュ層ではなく、金属ナノワイヤ層から代替的または追加的に作成することができる。

【0040】

図２Ａ～図２Ｄは、本開示のＴＣＦを作成するためのプロセスの結果を示す。図２Ａ～図２Ｄの寸法および他の態様は、縮尺どおりではなく、説明のためだけのものであり、誇張されている可能性があることに留意されたい。実際の実施例は、以下に記載される。アセンブリ２０、図２Ａは、トレース２４～２７を含むＭＭを担持する基材２２を含む。ＭＭは、本明細書に記載されるような様々な手段によって基材上に作成することができる。また、ＭＭは、本明細書でさらに説明するように、様々な導電性材料（たとえば、金属）を含むことができる。ＭＭは、電気的に接続された一連の細いトレース（線）を含む。トレースは、典型的には、規則的なパターンでレイアウトされるが、必ずしもそうである必要はない。

【0041】

図２Ｂは、ＭＭが第２の金属（この非限定的な実施例では、第２の金属は銅である）でオーバめっきされる、さらなるアセンブリ３０を示す。したがって、トレース２４～２７は、部分３４～３７を含む第２の金属の概ね厚い層によって覆われ、厚く多孔質でないＭＭトレース４０～４３をそれぞれ形成する。

【0042】

図２Ｃは、ＣＮＴインク４８が、図２Ｂに図示されたＭＭ層の一部または全部の上に印刷またはその他の方法で配置される、さらなるアセンブリ５０を示す。この図では、インク４８は、トレース４１および４２の上に印刷されているが、トレース４０および４３の上には印刷されていない。したがって、トレース４０および４３は露出し、トレース４１および４２は、導電性線路または導電性領域４９を形成する導電性媒体によって覆われる。

【0043】

図２Ｄは、最終的なＴＣＦ６０を示し、露出したトレース４０および４３は、本明細書の他の部分でより詳細に説明するように、エッチングによって除去された。これによって、基材２２上に導体４９が残る。

【0044】

ＴＣＦを製造するための１つの例示的な方法７０を、図３に示す。ステップ７２で、適切な基材が提供される。ステップ７４では、基材の表面に金属メッシュが印刷される。ステップ７６では、金属メッシュ上に第２の金属（たとえば、銅）をめっきする。ステップ７６は任意であり、ＭＭ自体が許容できるＲｓを有する場合、ＭＭ線路の厚さ（すなわち高さ）を増加させる必要がない場合がある。めっき金属を追加することで、ＭＭトレースの体積が増加し、抵抗が減少する。また、薄いＭＭをより堅牢にし、導電性インクとの結合をより良くするのに役立ち得る。ステップ７８では、硬化性導電性媒体（「インク」と呼ばれる）をＭＭの選択された領域に印刷し、回路の一部を形成する。一実施例では、硬化性インクは、導電性媒体としてカーボンナノチューブを含み、本明細書に記載されるようなバインダおよび他の成分をも含有する。ＣＮＴインクは、本明細書の他の箇所でさらに説明される。ステップ８０では、特定のインクに適した方法で、本明細書の他の箇所でさらに説明されているように、インクを硬化させる。最後のステップ８２では、露出したＭＭ／銅をエッチングして、基材上に回路のみを残すことを企図している。

【0045】

図４は、ＣＮＴの異なるレベルのインク粘度を示すグラフである。図４の曲線から明らかなように、ＣＮＴ濃度はインクの粘度に直接影響する。一般に、本明細書のインクは、通常の印刷技術を使用してスクリーン印刷するために、約１，０００ｃｐ～約５０，０００ｃｐの範囲の粘度を有し、上述したように界面活性剤を必要とせずに有用であるべきである。本インクにおいて、１グラム／リットルのＣＮＴは約０．１％に相当し、これは約５０，０００ｃｐの粘度に相当する。図４の粘度グラフから、３グラム／リットルのＣＮＴを含むと、インクが印刷に使用できない領域、数百万ｃｐになる可能性が高いことは明らかである。０．２％のＣＮＴでさえ、約７００，０００ｃｐになることが予想される。

【0046】

好ましい実施形態の結果：
性能：
ＵＶおよび／または熱硬化性ＣＮＴインクは、ＶＬＴおよびヘイズ数の電気的および光学的特性を同等に維持しながら、同じＴＣＦ設計でありながら非硬化樹脂バインダを使用するよりも、金属ナノワイヤ被覆の層または金属メッシュ層を有する基材への優れた接着性、優れた耐摩耗性およびエッチング処理時の耐薬品性の利点を生み出す。

【0047】

実施例１：
ＣＮＴ濃度０．１ｇ／ｌおよびＣＮＴ／バインダ比１：１２０のＵＶ硬化性ＣＮＴインク。バインダ樹脂は、Enstron社製のＵＶ硬化性ポリマLumicryl 245を６０重量％、DSM社製の非ＵＶ硬化性ポリマNeocryl B-890を４０重量％含有する。光開始剤Esacure KIP 100Fを使用し、光重合開始剤とバインダの比率は１：５０である。非ＵＶ硬化ＣＮＴインク（VC200として識別）が比較のために（対照基準値として）試験された。VC200は、ＵＶ ＣＮＴインクと同じＣＮＴ、ポリマバインダおよび希釈剤濃度を有するが、樹脂バインダは非硬化性熱可塑性ポリマ、たとえば１００％ NeoCryl（登録商標）B-890である。

【0048】

ＵＶ ＣＮＴインクとVC200とを、C3 Nano AgNWコートＰＥＴフィルム（１２５μｍ厚）上に３０＋／－２Ω／のシート抵抗でスクリーン印刷した。スクリーンメッシュサイズは３０５であり、乾燥条件は前述の通りである。その後、ＵＶ ＣＮＴインク印刷試料を、１４００ｍｊ／ｃｍ＾２のＵＶ線量でＵＶ硬化させた。続いて、ＵＶ硬化試料および被覆したVC200試料を、１０％硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）水溶液で１２秒間エッチングし、その後脱イオン水で洗浄し、オーブン乾燥を上記のように行った。乾燥エッチングされた試料について性能試験を行い、試験結果を表１に示す。シート抵抗が１０Ω／、７５Ω／のC3 Nano AgNW ＰＥＴフィルムで試験を繰り返した。

【0049】

表１Ａ、表１Ｂおよび表１Ｃに示す試験データは、非硬化性ＣＮＴインクを用いたVC200対照と比較して、ＵＶ硬化したＣＮＴインクがAgNWフィルム基材への優れた接着性、優れた耐摩耗性および耐溶剤性を示すことを明確に示している。

【0050】

【表1A】

【0051】

【表1B】

【0052】

【表1C】

【0053】

実施例２：
ＣＮＴ濃度０．１ｇ／ｌおよびＣＮＴ／バインダ比１：１２０の熱硬化性ＣＮＴインク。バインダ樹脂は、BASF社製のカルボン酸官能性アクリル樹脂Joncryl HPD 671と、DSM社製の硬化剤CX-100とからなり、架橋剤対ポリマ比は１：１２である。比較のために、非硬化性ＣＮＴインクVC200を試験した。VC200は、ＣＮＴ濃度が０．１ｇ／ｌ、ＣＮＴ／ポリマバインダ比が１：１２０であり、熱硬化性ＣＮＴインクと同じである。

【0054】

熱硬化性ＣＮＴインクとVC200とを、C3 Nano AgNWコートＰＥＴフィルム（厚さ１２５ｕｍ）上にシート抵抗７５＋／－２Ω／でスクリーン印刷（スクリーンサイズ３０５）した。印刷したフィルム試料は、１１０℃、乾燥時間１８０秒に設定したベルトコンベアオーブンで乾燥させる。熱硬化試料は、周囲温度で１２０時間硬化させるか、１１０℃で６００秒間加速硬化させることができる。続いて、VC200印刷試料と熱硬化試料とを、１０％硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）水溶液で１２秒間エッチングし、脱イオン水で洗浄した後、１１０℃のオーブンで６０秒間乾燥させた。性能試験を行い、試験結果を表２に示した。この硬化性インクは、耐摩耗性、耐溶剤拭き取り性、耐エッチング性において優れた性能を示す。

【0055】

【表2】

【0056】

実施例３：
ＣＮＴ濃度０．１ｇ／ｌおよびＣＮＴ／バインダ比１：１２０の二重硬化ＣＮＴインク。バインダ樹脂は、Enstron社製のＵＶ硬化性ポリマLumicryl 245を３０重量％、BASF社製のカルボン酸官能性アクリル樹脂Joncryl HPD 671を７０重量％、IGM社製のＩＩ型光開始剤Omnirad 4PBZおよび共開始剤Esacure A198、およびDSM社製の熱硬化剤CX-100からなる。比較のために、非硬化性ＣＮＴインクVC200を試験した。VC200は、ＣＮＴ濃度が０．１ｇ／ｌであり、ＣＮＴとポリマのバインダ比が１：１２０であり、二重硬化ＣＮＴインクと同じである。

【0057】

二重硬化性ＣＮＴインクとVC200を、C3 Nano AgNWコートＰＥＴフィルム（厚さ１２５ｕｍ）上にシート抵抗７５＋／－２Ω／でスクリーン印刷（スクリーンサイズ３０５）した。印刷したフィルム試料を、１１０℃、乾燥時間１８０秒に設定したコンベアベルトオーブンで乾燥させる。続いて、この試料を、１４００ｍｊ／ｃｍ＾２のＵＶ線量でＵＶ硬化させ、その後、１１０℃で６００秒間、熱硬化させた。その後、硬化した試料を１０％硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）水溶液で１２秒間のエッチングを行った。その後、性能試験を行い、試験結果を表３に示す。二重硬化インクは、ＵＶ硬化のみ、熱硬化のみのＣＮＴインクと比較して、耐エッチング性において優れた性能を示す。

【0058】

【表3】

【0059】

以上、少なくとも１つの実施例のいくつかの態様を説明したが、当業者には様々な変更、修正、および改良が容易に生じることが理解されるであろう。そのような変更、修正、および改良は、本開示の一部であり、本発明の範囲内であることが意図されている。したがって、前述の説明および図面は例示であり、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびその均等物の適切な解釈から決定されるべきものである。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図2D】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】