特表 2023-546712 電極活物質、その製造方法、それを含む電極及び二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-11-07

(54)【発明の名称】電極活物質、その製造方法、それを含む電極及び二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20231030BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20231030BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20231030BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20231030BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20231030BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20231030BHJP

【ＦＩ】

H01M4/58

H01M4/13

H01M4/38 Z

H01M4/587

H01M10/052

H01M10/0562

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023524821

(86)(22)【出願日】2021-06-15

(85)【翻訳文提出日】2023-04-21

(86)【国際出願番号】 KR2021007492

(87)【国際公開番号】W WO2022085891

(87)【国際公開日】2022-04-28

(31)【優先権主張番号】10-2020-0137613

(32)【優先日】2020-10-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2021-0075646

(32)【優先日】2021-06-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】503447036

【氏名又は名称】サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100154922

【弁理士】

【氏名又は名称】崔 允辰

(72)【発明者】

【氏名】スンジン・イム

(72)【発明者】

【氏名】サンボク・マ

(72)【発明者】

【氏名】ジョンフン・カ

(72)【発明者】

【氏名】テヨン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ヨンジュン・ベ

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ02

5H029AK01

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL11

5H029AL12

5H029AL18

5H029AM12

5H029BJ12

5H029CJ02

5H029CJ08

5H029HJ02

5H029HJ13

5H029HJ14

5H050AA02

5H050BA17

5H050CA01

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

5H050CB29

5H050FA02

5H050GA02

5H050GA10

5H050HA02

5H050HA13

5H050HA14

5H050HA18

(57)【要約】

下記化学式１で表示される化合物を含む電極活物質、それを含む電極及びそれを含む二次電池が開示される。
［化学式１］
Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_１－ｙＭ_ｙ）_ｚ（Ｐ_２Ｏ_７）_４
化学式１において、５≦ｘ≦７、０．２≦ｙ＜１、４≦ｚ≦６、Ｍは、３族ないし１１族元素のうちから選択された元素またはそれらの組み合わせであり、但し、Ｍが、鉄（Ｆｅ）である場合は除かれる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表示される化合物を含む電極活物質：
［化学式１］
Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_１－ｙＭ_ｙ）_ｚ（Ｐ_２Ｏ_７）_４
化学式１において、５≦ｘ≦７、０．２≦ｙ＜１、４≦ｚ≦６であり、
Ｍは、３族ないし１１族元素のうちから選択された元素または、それらの組み合わせであり、但し、Ｍが、鉄（Ｆｅ）である場合は除かれる。

【請求項2】

前記化学式１において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕまたは、それらの組み合わせである、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項3】

前記化学式１において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｓｃまたは、それらの組み合わせである、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項4】

前記化学式１において、ｘは、５．５～６．５であり、ｙは、０．３～０．９の数であり、ｚは、４．８～５．２である、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項5】

前記化学式１において、ｘは、５．８～６．２であり、ｚは、４．９～５．１である、請求項４に記載の電極活物質。

【請求項6】

前記化学式１で表示される化合物は、下記化学式２ないし４で表示される化合物のうちから選択された１つである、請求項１に記載の電極活物質：
［化学式２］
Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_１－ｙＣｏ_ｙ）_ｚ（Ｐ_２Ｏ_７）_４
化学式２において、５≦ｘ≦７、０．２≦ｙ＜１、４≦ｚ≦６であり、
［化学式３］
Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_１－ｙＭｎ_ｙ）_ｚ（Ｐ_２Ｏ_７）_４
化学式３において、５≦ｘ≦７、０．２≦ｙ＜１、４≦ｚ≦６であり、
［化学式４］
Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{１－ｙ－ａ}Ｍｎ_ｙＡ_ａ）_ｚ（Ｐ_２Ｏ_７）_４
化学式４において、５≦ｘ≦７、０．２≦ｙ＜１、４≦ｚ≦６、０＜ａ≦０．２であり、Ａは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａまたは、それらの組み合わせである。

【請求項7】

前記化学式１で表示される化合物が、Ｌｉ_６Ｎｉ_２Ｃｏ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｎｉ_３Ｃｏ_２（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｎｉ_１Ｃｏ_４（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｎｉ_４Ｃｏ_１（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｍｎ_３Ｎｉ_２（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｍｎ_２Ｎｉ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｍｎ_２Ｎｉ_１（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｍｎ_２Ｖ_１Ｎｉ_２（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｍｎ_２Ｎｂ_１Ｎｉ_２（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｍｎ_２Ｔａ_１Ｎｉ_２（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｔｃ_３Ｎｉ_２（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｒｅ_３Ｎｉ_２（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｎｉ_２Ｒｈ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｎｉ_１Ｒｈ_４（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｎｉ_２Ｉｒ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｎｉ_１Ｉｒ_４（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｎｉ_２Ｖ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｎｉ_１Ｖ_４（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｎｉ_２Ｎｂ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｎｉ_１Ｎｂ_４（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｎｉ_２Ｔａ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｎｉ_１Ｔａ_４（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｃｏ_２Ｖ_１Ｎｉ_２（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｃｏ_２Ｖ_２Ｎｉ_１（Ｐ_２Ｏ_７）_４）、Ｌｉ_６Ｔｉ_３Ｎｉ_２（Ｐ_２Ｏ_７）、Ｌｉ_６Ｃｒ_３Ｎｉ_２（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｃｕ_３Ｎｉ_２（Ｐ_２Ｏ_７）_４、または、Ｌｉ_６Ｓｃ_３Ｎｉ_２（Ｐ_２Ｏ_７）_４である、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項8】

前記化学式１の化合物に対するＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析で求められる回折角２θが２８．５±２゜である領域に主ピークが示される、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項9】

前記化学式１の化合物に対するＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析で求められる主ピークの強度（Ｐ１）と副ピークの強度（Ｐ２）との比（Ｐ２／Ｐ１）が０．４以下である、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項10】

前記化学式１の化合物は、三斜晶系結晶構造を有し、空間群が（ｐ－１）である、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項11】

前記化学式１の化合物を含む電極を備えた電池に対するｄＱ／ｄＶ充放電微分曲線において０．０２５Ｃの電流で３．０Ｖ～５．５Ｖの電圧の条件で最大放電曲線面積を示すｄＱ／ｄＶピーク電圧が４．７Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上である、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項12】

前記化学式１の化合物を含む電極を備えた電池に対するｄＱ／ｄＶ充放電微分曲線において０．０２５Ｃの電流で３．０Ｖ～５．５Ｖの電圧の条件で３．５Ｖ～５．５Ｖの放電曲線の面積（Ａ１）に対する４．７Ｖ～５．５Ｖの放電曲線の面積（Ａ２）の比（Ａ２／Ａ１）は、０．４以上である、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項13】

請求項１～１２のいずれか１項に記載の電極活物質を含む、電極。

【請求項14】

請求項１３に記載の電極を含む、二次電池。

【請求項15】

前記二次電池において電極は、正極であり、前記正極に含有された電極活物質の電圧は、リチウム対比で４．８Ｖ以上である、請求項１４に記載の二次電池。

【請求項16】

前記二次電池は、リチウム二次電池または、全固体電池である、請求項１４に記載の二次電池。

【請求項17】

前記全固体電池は、積層セラミック電池または、薄膜電池である、請求項１６に記載の二次電池。

【請求項18】

前記積層セラミック電池は、
正極活物質層を含む正極層、固体電解質層、及び負極活物質層を含む負極層が順次に連続して配置されたセル単位が正極活物質層と負極活物質層とが対向するように複数枚積層される積層体構造を備える、請求項１７に記載の二次電池。

【請求項19】

前記積層セラミック電池は、
正極層、固体電解質層及び負極層が順次に連続して配置されたセル単位が、セル単位同士の正極活物質層と負極活物質層とを互いに対向させて複数枚積層する積層体を備える、請求項１７に記載の二次電池。

【請求項20】

前記二次電池は、正極活物質層を含む正極層、第１負極活物質層または第３負極活物質層を含む負極層、及び正極層と負極層との間に配置された固体電解質層を含む全固体二次電池であり、
前記正極活物質層が下記化学式１で表示される化合物を含む正極活物質を含む、請求項１４に記載の二次電池：
［化学式１］
Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_１－ｙＭ_ｙ）_ｚ（Ｐ_２Ｏ_７）_４
化学式１において、化学式１において、５≦ｘ≦７、０．２≦ｙ＜１、４≦ｚ≦６、
Ｍは、３族ないし１１族元素のうちから選択された元素または、それらの組み合わせであり、但し、Ｍが、鉄（Ｆｅ）である場合は除かれる。

【請求項21】

前記第１負極活物質層が炭素系負極活物質、及び金属または半金属負極活物質のうちから選択された１つ以上を含む、請求項２０に記載の二次電池。

【請求項22】

前記炭素系負極活物質は、非晶質炭素及び結晶質炭素のうちから選択された１つ以上を含み、
前記金属または半金属負極活物質が、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含む、請求項２１に記載の二次電池。

【請求項23】

前記二次電池は、負極集電体をさらに含み、
前記負極集電体と前記第１負極活物質層との間、及び固体電解質層と第１負極活物質層との間の１つ以上に配置された第２負極活物質層をさらに含み、
前記第２負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である、請求項２０に記載の二次電池。

【請求項24】

前記第３負極活物質層がリチウムまたはリチウム合金を含む金属層である、請求項２０に記載の二次電池。

【請求項25】

ニッケル前駆体、リチウム前駆体、リン前駆体及びＭ前駆体を混合して前駆体混合物を得る段階と、
前記前駆体混合物を熱処理する段階と、を含む下記化学式１で表示される化合物を含む、電極活物質の製造方法：
［化学式１］
Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_１－ｙＭ_ｙ）_ｚ（Ｐ_２Ｏ_７）_４
化学式１において、５≦ｘ≦７、０．２≦ｙ＜１、４≦ｚ≦６、
Ｍは、３族ないし１１族元素のうちから選択された元素または、それらの組み合わせであり、但し、鉄（Ｆｅ）は除かれる。

【請求項26】

前記熱処理が５００℃～１０００℃で実施される、請求項２５に記載の電極活物質の製造方法。

【請求項27】

前記混合が機械的ミーリングで実施される、請求項２５に記載の電極活物質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極活物質、その製造方法、それを含む電極及び二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

最近、産業上の要求によってエネルギー密度と安全性の高い電池の開発が活発になされている。例えば、リチウムイオン電池は、情報関連機器、通信機器分野だけではなく、自動車分野でも実用化されている。自動車分野においては、生命に係わるために、特に安全が重要視される。

【0003】

現在、市販されているリチウムイオン電池は、質量または体積当たりエネルギー密度及び出力密度を増加させることが要求される。そのために、正極活物質の電圧を向上させようとする努力が持続的に進められている。

【0004】

リチウムイオン電池は、可燃性有機溶媒を含んだ電解液が用いられているので、短絡が発生した場合、過熱及び火災の可能性がある。これに対して、電解液の代わりに、固体電解質を用いた全固体電池が提案されている。

【0005】

全固体電池は、可燃性有機溶媒を使用しないことにより、短絡が発生しても、火災や爆発の発生可能性を大幅に減らしうる。したがって、そのような全固体電池は、電解液を使用するリチウムイオン電池に比べて大きく安全性を高めうる。全固体電池は、液体電解質の電圧限界を超えて充電可能なので、高電圧正極材料の必要性が次第に高まりつつある。

【0006】

高電圧正極材料を用いて電池を実施するために、固体電解質と正極材料の界面抵抗を減らすことが必要である。ホスフェート系固体電解質を用いる場合、正極材料としてホスフェート系を用いて固体電解質と正極材料の界面抵抗を減らしうる。但し、既知のホスフェート系正極材料は、放電電圧が３Ｖであって非常に低い。

【0007】

特に、積層セラミック（Ｍｕｌｔｉ－ｌａｙｅｒ－ｃｅｒａｍｉｃ：ＭＬＣ）用電池に適用可能な負極材料の選択制限によってレドックス電位の高いセラミック型負極が現在使用される。したがって、フルセルの電圧が低くなってエネルギー密度が非常に低くなる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明が解決しようとする課題は、高電圧実施が可能な新規な電極活物質を提供することである。

【0009】

本発明が解決しようとする他の課題は、上述した電極活物質を含む電極及びそれを含む二次電池を提供することである。

【0010】

本発明が解決しようとするさらに他の課題は、上述した電極活物質の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

一側面によって化学式１で表示される化合物を含む電極活物質が提供される。
［化学式１］
Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_１－ｙＭ_ｙ）_ｚ（Ｐ_２Ｏ_７）_４
化学式１において、５≦ｘ≦７、０．２≦ｙ＜１、４≦ｚ≦６、
Ｍは、３族ないし１１族元素のうちから選択された元素または、それらの組み合わせであり、但し、Ｍが、鉄（Ｆｅ）である場合は除かれる。

【0012】

他の側面によって上述した電極活物質を含む電極が提供される。

【0013】

さらに他の側面によって上述した電極を含む二次電池が提供される。

【0014】

前記二次電池は、リチウム二次電池または、全固体電池であり、全固体電池は、例えば、積層セラミック（Ｍｕｌｔｉ－ｌａｙｅｒ－ｃｅｒａｍｉｃ： ＭＬＣ）電池である。

【0015】

さらに他の側面によってニッケル前駆体、リチウム前駆体、リン前駆体及びＭ前駆体を混合して前駆体混合物を得る段階；
前記混合物を熱処理する段階；を含む、下記化学式１で表示される化合物を含む電極活物質の製造方法が提供される。
［化学式１］
Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_１－ｙＭ_ｙ）_ｚ（Ｐ_２Ｏ_７）_４
化学式１において、５≦ｘ≦７、０．２≦ｙ＜１、４≦ｚ≦６、
Ｍは、３族ないし１１族元素のうちから選択された元素または、それらの組み合わせであり、但し、鉄（Ｆｅ）は除かれる。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、高電圧実施が可能であり、安定性に優れた電極活物質が提供される。この電極活物質を含む電極を採用すれば、平均放電電圧が４．４Ｖ以上であり、エネルギー密度が改善された二次電池を製造しうる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1A】製造例１ないし４、比較製造例１及び２の正極活物質のＸ線回折分析結果を示す図面である。

【図1B】図１Ａの一部領域を拡大して示す図面である。

【図1C】製造例５、６、７の正極活物質に対するＸ線回折分析スペクトルを示す図面である。

【図1D】製造例６及び比較製造例１の正極活物質に対するＸ線回折分析スペクトルを示す図面である。

【図1E】比較製造例３ないし５の正極活物質に対するＸ線回折分析スペクトルを示す図面である。

【図2】正極活物質においてコバルトとニッケルとの混合量による電圧変化計算値を示す図面である。

【図3A】実施例１－４及び比較例１－２によって製造されたコインセルにおいて、比容量による電圧変化を示す図面である。

【図3B】実施例１－４及び比較例１－２のコインセルにおいて、正極活物質でコバルトとニッケルとの混合量による比容量及び平均電圧変化を示す図面である。

【図4A】実施例１－２及び比較例１のコインセルにおいて比容量による電圧変化を示す図面である。

【図4B】実施例１－２及び比較例１のコインセルにおいて容量によって正規化された放電曲線を示す図面である。

【図4C】比較例４のコインセルにおいて比容量による電圧変化を示す図面である。

【図5】実施例１－２及び比較例１のコインセルに対するｄＱ／ｄＶプロットを示す図面である。

【図6】一実施例による積層セラミック型電池の構造を概略的に示す図面である。

【図7】他の一実施例による二次電池の構造を概略的に示す図面である。

【図8】さらに他の一実施例による二次電池の構造を概略的に示す図面である。

【図9A】さらに他の一実施例による二次電池の構造を概略的に示す図面である。

【図9B】さらに他の一実施例による二次電池の構造を概略的に示す図面である。

【図10】一実施例による全固体二次電池の断面図である。

【図11】他の一実施例による全固体二次電池の断面図である。

【図12】さらに他の一実施例による全固体二次電池の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、一実施例による電極活物質、それを含む電極及び二次電池について詳細に説明する。

【0019】

下記化学式１で表示される化合物を含む電極活物質が提供される。
［化学式１］
Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_１－ｙＭ_ｙ）_ｚ（Ｐ_２Ｏ_７）_４
化学式１において、５≦ｘ≦７、０．２≦ｙ＜１、４≦ｚ≦６、Ｍは、３族ないし１１族元素または、それらの組み合わせであり、但し、Ｍが、鉄（Ｆｅ）は除かれる。

【0020】

化学式１において、５．５≦ｘ≦６．５、０．２≦ｙ＜１、４．８≦ｚ≦５．２である。

【0021】

ｘは、５．８～６．２の数であり、ｙは、０．３～０．９の数であり、ｚは、４．９～５．１である。

【0022】

化学式１において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕまたは、それらの組み合わせであり、例えば、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｓｃまたは、それらの組み合わせである。

【0023】

電極活物質は、例えば、正極活物質または、負極活物質である。

【0024】

高電圧が実施可能な正極材料を用いて電池を実施するために、固体電解質と正極材料の界面抵抗を減らす必要がある。ホスフェート系固体電解質を用いる場合、正極材料としてホスフェート系を用いて固体電解質と正極材料の界面抵抗を減らしうる。但し、既知のホスフェート系正極材料は、放電電圧が３Ｖと非常に低い。

【0025】

積層セラミック（Ｍｕｌｔｉ－ｌａｙｅｒ－ｃｅｒａｍｉｃ： ＭＬＣ）電池の負極としては、レドックス電位の高いセラミック型負極が使用されるが、そのようなＭＬＣ電池の電圧、及びエネルギー密度が低く、それに対する改善が必要である。

【0026】

正極材料として、Ｌｉ_６Ｆｅ_５（Ｐ_２Ｏ_７）_４、またはＬｉ_６Ｃｏ_５（Ｐ_２Ｏ_７）_４が知られている。その中でも、Ｌｉ_６Ｆｅ_５（Ｐ_２Ｏ_７）_４は、放電電圧が３．５Ｖと低いために、高電圧の実施が困難である。そして、Ｌｉ_６Ｃｏ_５（Ｐ_２Ｏ_７）_４は、安定性に優れるが、電圧特性が満足するほどには至らず、改善が要求される。

【0027】

一実施例による正極活物質は、化学式１で表示されたように、高電圧特性に優れたニッケルと相安定化元素であるＭを必須に含有して高電圧放電特性及び相安定性に優れる。このような正極活物質を含む電極は、４．４Ｖ以上、４．８Ｖ以上、例えば、５Ｖ以上の高電圧化が可能であり、エネルギー密度が８００Ｗｈ／ｋｇであって、高エネルギー密度を実施可能な二次電池を製造することができる。

【0028】

一実施例による正極活物質は、Ｌｉ_６Ｍ_５（Ｐ_２Ｏ_７）_４型正極活物質として三斜晶系結晶構造（ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、空間群が（ｐ－１）である。Ｌｉ_６Ｍ_５（Ｐ_２Ｏ_７）_４において、Ｍがニッケルである場合には、相が非常に不安定な物質であるが、ＭがＮｉ以外に３族ないし１１族元素のうちから選択された１つ以上の元素を含む場合にも、相が安定化されながら、高電圧領域で放電量に優れる。

【0029】

化学式１で表示される化合物は、下記化学式２ないし４で表示される化合物のうちから選択された１つ以上である。

【0030】

［化学式２］
Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_１－ｙＣｏ_ｙ）_ｚ（Ｐ_２Ｏ_７）_４
化学式２において、５≦ｘ≦７、０．２≦ｙ＜１、４≦ｚ≦６、
［化学式３］
Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_１－ｙＭｎ_ｙ）_ｚ（Ｐ_２Ｏ_７）_４
化学式３において、５≦ｘ≦７、０．２≦ｙ＜１、４≦ｚ≦６、
［化学式４］
Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{１－ｙ－ａ}Ｍｎ_ｙＡ_ａ）_ｚ（Ｐ_２Ｏ_７）_４
化学式４において、５≦ｘ≦７、０．２≦ｙ＜１、４≦ｚ≦６、０＜ａ≦０．２であり、Ａは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａまたは、それらの組み合わせである。

【0031】

化学式２ないし４において、５．５≦ｘ≦６．５、０．２≦ｙ＜１、４．８≦ｚ≦５．２である。

【0032】

化学式１で表示される化合物は、例えば、Ｌｉ_６Ｎｉ_２Ｃｏ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｎｉ_３Ｃｏ_２（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｎｉ_１Ｃｏ_４（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｎｉ_４Ｃｏ_１（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｍｎ_３Ｎｉ_２（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｍｎ_２Ｎｉ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｍｎ_２Ｎｉ_１（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｍｎ_２Ｖ_１Ｎｉ_２（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｍｎ_２Ｎｂ_１Ｎｉ_２（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｍｎ_２Ｔａ_１Ｎｉ_２（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｔｃ_３Ｎｉ_２（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｒｅ_３Ｎｉ_２（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｎｉ_２Ｒｈ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｎｉ_１Ｒｈ_４（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｎｉ_２Ｉｒ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｎｉ_１Ｉｒ_４（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｎｉ_２Ｖ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｎｉ_１Ｖ_４（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｎｉ_２Ｎｂ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｎｉ_１Ｎｂ_４（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｎｉ_２Ｔａ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｎｉ_１Ｔａ_４（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｃｏ_２Ｖ_１Ｎｉ_２（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｃｏ_２Ｖ_２Ｎｉ_１（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｔｉ_３Ｎｉ_２（Ｐ_２Ｏ_７）、Ｌｉ_６Ｃｒ_３Ｎｉ_２（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｃｕ_３Ｎｉ_２（Ｐ_２Ｏ_７）_４、Ｌｉ_６Ｓｃ_３Ｎｉ_２（Ｐ_２Ｏ_７）_４、または、それらの組み合わせである。

【0033】

化学式１の化合物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析で求められる回折角２θが２８．５±２゜である領域に主ピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）が示される。そして、化学式１の化合物に対するＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析で求められる主ピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）の強度（Ｐ１）と副ピーク（ｍｉｎｏｒ ｐｅａｋ）の強度（Ｐ２）との比（Ｐ２／Ｐ１）が０．４以下、０．１～０．４、または、０．２～０．３５である。

【0034】

本明細書において「主ピーク」は、最大強度を有するピークを示し、「副ピーク」は、主ピークより強度の小さいピークであって、二番目の強度を有するピークを示す。

【0035】

化学式１の化合物を含む電極を備えた電池に対するｄＱ／ｄＶ充放電微分曲線において、０．０２５Ｃの電流で３．０Ｖ～５．５Ｖの電圧条件で最大放電曲線面積を示すｄＱ／ｄＶピーク電圧（ｄＱ／ｄＶ ｐｅａｋ ｖｏｌｔａｇｅ）が４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上である。ｄＱ／ｄＶ充放電微分曲線において０．０２５Ｃの電流で３．０Ｖ～５．５Ｖの電圧で示される最大放電曲線面積を示すｄＱ／ｄＶピーク電圧は、例えば、４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上、４．８～５．２Ｖ、または、４．８～５．１５Ｖである。

【0036】

一実施例による化学式１の化合物を含む電極を備えた電池に対するｄＱ／ｄＶ充放電微分曲線において０．０２５Ｃの電流で３．０Ｖ～５．５Ｖの電圧の条件で３．５Ｖ～５．５Ｖの放電曲線の面積（Ａ１）に対する４．７Ｖ～５．５Ｖの放電曲線の面積（Ａ２）の比（Ａ２／Ａ１）は、０．４、０．４～１．０、０．４３～０．５５、または、０．４３４～０．５３１である。電極は、例えば、正極でもある。

【0037】

一実施例による化学式１で表示される化合物は、湿式または乾式方法によって製造可能である。以下、乾式方法によって化学式１の化合物を製造する方法を説明する。

【0038】

まず、リチウム前駆体、ニッケル前駆体、リン前駆体及びＭ前駆体を混合して前駆体混合物を得る。

【0039】

混合は、例えば、機械的なミーリングを通じて実施可能である。機械的ミーリング時には、必要によって、溶媒を付け加えることが可能である。溶媒は、例えば、アセトン、エタノール、水、エチレングリコール、イソプロパノールまたは、それらの組み合わせを有することができる。溶媒の含量は、前駆体化合物の総重量１００重量部を基準にして５０～１，０００重量部、例えば、１００～３００重量部である。溶媒を付け加える場合、各前駆体の混合がさらに均一になされる。

【0040】

機械的ミーリングは、当該技術分野に知られた方法によって実施可能である。ミーリングは、例えば、ボールミル、エアジェットミル、ビードミル、ロールミル、遊星ボールミルなどを用いる。

【0041】

リチウム前駆体は、例えば、酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、硫化リチウム、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、リン酸リチウム、水酸化リチウムのうちから選択された１つ以上でもある。

【0042】

リン前駆体は、例えば、（ＮＨ_４）_２ＨＰ０_４、（ＮＨ_４）Ｈ_２Ｐ０_４、ＬｉＰＯ_３，ＬｉＨ_２ＰＯ_４などがある。

【0043】

Ｍ前駆体は、例えば、Ｍ元素含有酸化物、Ｍ元素含有カーボネート、Ｍ元素含有クロリド、Ｍ元素含有ホスフェート、Ｍ元素含有ヒドロキシド、Ｍ元素含有硝酸塩、Ｍ元素含有水酸化物、Ｍ元素含有シュウ酸塩または、それらの混合物が挙げられ、例えば、酸化コバルト、硫酸コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、酸化マンガン、硫酸マンガン、水酸化マンガン、硝酸マンガン、シュウ酸マンガン、酸化バナジウム、硫酸バナジウム、水酸化バナジウム、硝酸バナジウム、酸化チタン、硫酸チタン、水酸化チタン、硝酸チタン、シュウ酸チタン、酸化クロム、硫酸クロム、水酸化クロム、硝酸クロム、シュウ酸クロム、酸化銅、硫酸銅、水酸化銅、硝酸銅、シュウ酸銅、シュウ酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ ｏｘａｌａｔｅ）、シュウ酸鉄（ｉｒｏｎ ｏｘａｌａｔｅ）または、それらの混合物が挙げられる。

【0044】

ニッケル前駆体は、酸化ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルまたは、それらの組み合わせを用いる。そして、リン前駆体は、例えば、（ＮＨ_４）_２ＨＰ０_４、（ＮＨ_４）Ｈ_２Ｐ０_４、ＬｉＰＯ_３，ＬｉＨ_２ＰＯ_４または、それらの混合物が挙げられる。

【0045】

上述した混合を実施した後には、上述した過程を経た結果物を熱処理して化学式１で表示される化合物が得られる。熱処理は、５００℃～１０００℃、５５０℃～９００℃、または６００～７５０℃で実施する。熱処理は、不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気下で実施する。不活性ガス雰囲気は、アルゴン、窒素のような不活性ガスを用いる、還元性ガス雰囲気は、上述した不活性ガスに、水素が３体積％以下、または０．１～３体積％で混合して形成されうる。熱処理時の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎである。

【0046】

熱処理過程以前に乾燥過程を選択的に実施しうる。もし、乾燥を実施する場合には、乾燥は、３０℃～１５０℃、５０℃～１３０℃、６０℃～１２０℃または８０℃～１００℃で実施する。このように乾燥過程を実施すれば、エネルギー密度がさらに優秀な正極活物質が得られる。

【0047】

化学式１の化合物は、上述した固相法以外に液相法を用いて製造しうる。

【0048】

他の側面によって、上述した電極活物質を含む電極が提供される。電極は、例えば、正極活物質を含む電極または、負極活物質を含む負極でもある。

【0049】

一実施例による電極活物質は、負極に含有されうる。

【0050】

さらに他の側面によって上述した電極を含む二次電池が提供される。ここで、電極は、正極または、負極である。

【0051】

二次電池は、リチウム二次電池または、全固体電池である。

【0052】

全固体電池は、例えば、積層セラミック（Ｍｕｌｔｉ－ｌａｙｅｒ－ｃｅｒａｍｉｃ： ＭＬＣ）電池を有することができる。

【0053】

積層セラミック電池は、正極活物質層を含む正極層、固体電解質層、及び負極活物質層を含む負極層が順次に連続して配置されたセル単位が、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように複数個積層された積層体構造を備える。他の一実施例によれば、積層セラミック電池は、正極集電体及び／または負極集電体をさらに含む。積層セラミック電池が正極集電体を含む場合、正極活物質層は、正極集電体の両面に配置されうる。そして、積層セラミック電池が負極集電体を含む場合、負極活物質層は、負極集電体の両面に配置されうる。

【0054】

積層セラミック電池は、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層が順次に連続して配置されたセル単位が、セル単位同士の正極活物質層と負極活物質層とを対向させて複数個積層される積層体を備える。

【0055】

一実施例によれば、積層体の最上層及び最下層のうちいずれか１つまたは両方に集電体層を備えるか、または積層体に金属層を介在させてセル単位が積層される。

【0056】

一実施例による正極活物質及び二次電池は、モノのインターネット（Ｉｎｔｅｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ， ＩｏＴ）向けアプリケーション（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）電源、ウェアラブルデバイス（ｗｅａｒａｂｌｅ ｄｅｖｉｃｅ）電源などに用いられる。

【0057】

一実施例による正極活物質は、薄膜電池及びＭＬＣ電池に適用可能である。そして、小型電池と、電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ：ＥＶ）及びエネルギー貯蔵システム（ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ：ＥＳＳ）などの大型電池にも適用可能である。

【0058】

二次電池は、正極活物質層を含む正極層、負極集電体層及び第１負極活物質層または第３負極活物質層を含む負極層；及び正極層と負極層との間に配置された固体電解質層を含む全固体二次電池であり、正極活物質層が下記化学式１で表示される化合物を含む正極活物質を含む二次電池が提供される。
［化学式１］
Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_１－ｙＭ_ｙ）_ｚ（Ｐ_２Ｏ_７）_４
化学式１において、５≦ｘ≦７、０．２≦ｙ＜１、４≦ｚ≦６、
Ｍは、３族ないし１１族元素のうちから選択された元素または、それらの組み合わせであり、但し、Ｍが、鉄（Ｆｅ）である場合は除かれる。

【0059】

第１負極活物質層が炭素系負極活物質；及び金属または半金属負極活物質のうちから選択された１つ以上を含む。

【0060】

炭素系負極活物質は、非晶質炭素（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）及び結晶質炭素（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｃａｒｂｏｎ）のうちから選択された１つ以上を含み、金属または半金属負極活物質が金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含む。

【0061】

負極集電体と第１負極活物質層との間、及び固体電解質層と第１負極活物質層との間の１つ以上に配置された第２負極活物質層をさらに含み、第２負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。

【0062】

一実施例による全固体二次電池で第３負極活物質層がリチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。

【0063】

一実施例による二次電池は、マイクロ全固体二次電池でもある。

【0064】

図６は、一実施例によるＭＬＣ電池の構造を概略的に示す図面である。

【0065】

図６を参照すれば、ＭＬＣ電池は、酸化物電極及び固体電解質を順次に積層した後、それを同時熱処理して製造することができる。

【0066】

図６を参照すれば、正極集電体１１１の両面に一実施例による正極活物質を含む正極活物質層１１２が配置されて正極１１０が形成される。負極集電体１２１の両面に負極活物質層１２２が積層されて負極１２０が形成される。そして、正極１１０と負極１２０との間には、図６に示されたように固体電解質１３０が配置されうる。そして、外部電極１４０は、電池本体１５０の両端部に形成される。外部電極１４０は、電池本体１５０の外部に端部が露出された正極１１０及び負極１２０と接続されて正極１１０と負極１２０と外部素子とを電気的に連結する外部端子の役割を行うことができる。一対の外部電極１４０のうちいずれか１つは、一端が電池本体１５０の外部に露出された正極１１０と接続され、他の１つは、他端が電池本体１５０の外部に露出された負極１２０と接続される。

【0067】

一実施例による二次電池は、それぞれが順次に積層された正極層、固体電解質層及び負極層で構成される少なくとも第１及び第２単電池と、第１及び第２単電池がそれぞれ正極層に接触し、または第１及び第２単電池それぞれ負極層に接触して、第１及び第２単電池の間に介在するように配置された内部集電層を備える積層型固体電池でもある。

【0068】

負極活物質層の負極活物質は、２族ないし１４族元素含有酸化物であり、例えば、リチウムチタン酸化物、リチウム遷移金属酸化物、リチウム金属ホスフェート、チタン酸化物、バナジウム酸化物またはそれらの組み合わせを含む。

【0069】

リチウム金属ホスフェートは、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３またはＬｉ_ｘＶ_２（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ≦５）である。

【0070】

酸化物負極は、例えば、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４，ＬｉＴｉＯ_２，ＬｉＭ１_ｓＭ２_ｔＯ_ｕ（Ｍ１、Ｍ２は、遷移金属であり、ｓ、ｔ及びｕは、それぞれ任意の正数）、ＴｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦３），Ｖ_２Ｏ_５，Ｌｉ_ｘＶ_２（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ≦５）及びＬｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３からなる群から選択されるリチウム化合物を含み、例えば、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４，ＬｉＴｉＯ_２が挙げられる。ＴｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦３）は、例えば、ＴｉＯ_２が挙げられる。

【0071】

負極活物質は、例えば、バナジウム酸化物（Ｖ_２Ｏ_５）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＯ_２、ＬｉＴｉＯ_２、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、またはそれらの組み合わせである。

【0072】

集電体層は、正極集電体及び負極集電体として機能する場合は、いずれもＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのうち、任意の金属からなり、またはＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのうち、任意のものを含む合金からもなる。合金の場合、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔから選択される２種以上の合金であり、例えば、Ａｇ／Ｐｄ合金である。また、これら金属及び合金は、単独でもあり、２種以上の混合物でもある。正極集電体としての集電体層と、負極集電体としての集電体層の材料は、同一でも、異なってもいる。特に、Ａｇ、Ｐｄを含む合金または、混合粉末は、混合の比率によって銀融点（９６２℃）からパラジウム融点（１５５０℃）まで連続かつ任意に融点を変化させうるので、一括焼成温度に合わせた融点調整が可能であり、電子導電性も高いため、電池内部抵抗を最小限に抑制することができるという利点がある。

【0073】

金属層は、集電体層と同様の材料を使用しうる。金属層と集電体層の材料は、同一でも、異なってもいる。

【0074】

固体電解質は、イオン伝導性無機物質を含み、例えば、酸化物系固体電解質を用いることができる。

【0075】

酸化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２－ｘＳｉ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２（０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜３）、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１－ｘＬａ_ｘＺｒ_１－ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）（Ｏ≦ｘ＜１、Ｏ≦ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ＨｆＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ、Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ、Ｇｅ）_２－ｘＳｉ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２（Ｏ≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１）、チタン酸リチウムランタン（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、窒化リチウム系ガラス（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ_２（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ_２Ｓ_５系ガラス（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２－ＧｅＯ_２系セラミック、ガーネット（Ｇａｒｎｅｔ）系セラミックＬｉ_３＋ｘＬａ_３Ｍ_２Ｏ_１２（Ｍ＝Ｔｅ、Ｎｂ、またはＺｒ）（ｘは、１～１０の整数）のうちから選択された１つ以上またはそれらの組合物である。

【0076】

固体電解質は、例えば、Ｌｉ_３．２５Ａｌ_０．２５ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ（式において、ｘ、ｙ及びｚは、任意の正数であり、１～）からなる群から選択されるリチウム化合物であり、例えば、Ｌｉ_３．５Ｐ_０．５Ｓｉ_０．５Ｏ_４である。

【0077】

図７及び図８は、一実施例による積層型固体電池の断面構造を模式的に示す図面である。

【0078】

図７に示されたように、積層型固体電池７１０では、単電池１及び単電池２が内部集電層７４を介して積層されている。単電池１及び単電池２のそれぞれは、順次に積層された正極層７１、固体電解質層７３及び負極層７２で構成される。正極層７１は、一実施例による正極活物質を含む。

【0079】

内部集電層７４の一側面（図７において、上面）に単電池２の負極層７２が隣接し、内部集電層７４の他側面（図７において、下面）に単電池１の負極層７２が隣接するように、単電池１と単電池２と内部集電層７４とが積層されている。図７において、内部集電層７４は、単電池１及び単電池２のそれぞれの負極層７２に接触するように配置されているが、単電池１及び単電池２のそれぞれの正極層７１に接触するように配置されうる。内部集電層７４は、電子伝導性材料を含む。内部集電層７４は、イオン伝導性材料をさらに含みうる。イオン伝導性材料をさらに含めば、電圧安定化特性に優れる。

【0080】

前述したように構成された一実施例による積層型固体電池７１０では、内部集電層４の両側と同じ極が配置されるので、内部集電層７４を介在して複数の単電池を並列に接続したモノポーラ型積層型固体電池７１０が得られる。これにより、高容量型積層型固体電池７１０が得られる。

【0081】

また、積層型固体電池７１０では、単電池１と単電池２との間に介在する内部集電層７４が電子伝導性材料を含むので、隣接した２つの単電池を電気的に並列に接続すると共に、隣接した２つの単電池において、正極層７１または、負極層７２をイオン伝導によって導通させうる。これにより、内部集電層７４を介して隣接する正極層７１または、負極層７２の電位を平均化することができるので、安定した出力電圧が得られる。

【0082】

また引出しタブなどの外部集電部材を無くし、積層型固体電池７１０を構成する単電池を電気的に並列に接続しうる。これにより、空間利用率と費用性とに優れた積層型固体電池７１０が得られる。

【0083】

図８を参照して、積層体は、正極層８１、負極層８２、固体電解質層８３及び内部集電層８４を含む。このような積層体を積層し、熱圧着して積層型固体電池積層体８１０を得た。但し、正極層８１は、一枚の正極層用シートで構成し、負極層８２は、２枚の負極層用シートで構成される。正極層８１は、一実施例による正極活物質を含む。

【0084】

図９Ａ及び図９Ｂは、一実施例による全固体二次電池の他の実施形態の積層体を示す図面である。図９Ａ及び図９Ｂの正極活物質層は、一実施例による電極活物質である正極活物質を含む。

【0085】

図９Ａを参照して、全固体二次電池を構成する最も基本的なセル単位９２の構造を示す。セル単位９２は、正極活物質層９４、イオン伝導性無機物質層９６及び負極活物質層９５の順に連続した構造を有する。

【0086】

図９Ｂに全固体二次電池を構成する積層体の構造を示す。

【0087】

全固体二次電池は、下端に正極活物質層と接する正極引出し電極が設けられ、上端に負極活物質層と接する負極引出し電極が設けられている。本明細書において、上端及び下端は、相対的な位置関係を示すのである。

【0088】

積層体９２３は、セル単位９２が複数個、それぞれの正極活物質層９４と負極活物質層９５とが対向するように積層され、また最上層及び最下層にそれぞれ集電体層を備えた構造を有する。最上層及び最下層の集電体層のうちいずれか１つは、正極活性物質層と接続して正極集電体になり、他の１つは、負極活性物質層と接続して負極集電体になる。最下層の集電体層９７は、正極活物質層９４と接して正極集電体になり、最上層の集電体層９８は、負極活物質層９５と接して負極集電体になる。

【0089】

この態様においては、集電体層が引出し電極として機能しうる。図９Ｂでは、最下層の集電体層９７が正極引出し電極、最上層の集電体層８が負極引出し電極として機能しうる。または、集電体層上に別途に引出し電極を設置し、例えば、下端に集電体層９７と接する正極引出し電極、上端に集電体層９８と接する負極引出し電極を設置することができる。

【0090】

積層体９２３は、図９Ｂに示されたようにセル単位９２が金属層９２０を介在して積層された構造を有する。金属層を介在させることで、イオンの移動が個別的なセル単位内に留まり、直列型の全固体二次電池としてさらに確実に機能することを期待しうる。図９Ｂの積層体９２３は、集電体層を備えているが、集電体層は、前記のように任意である。

【0091】

全固体二次電池の積層体において、セル単位９２の数は、２個以上であれば、いわゆる直列型の全固体二次電池を形成しうる。セル単位数は、要求される全固体二次電池の容量や電圧値に基づいて幅広く変化させうる。

【0092】

一実施例による二次電池は、全固体二次電池でもある。以下、添付された図面を参照して一実施例による全固体二次電池をさらに詳細に説明する。

【0093】

図１０ないし図１２を参照すれば、全固体二次電池１は、負極集電体層２１及び第１負極活物質層２２を含む負極層２０；正極集電体層１１及び正極活物質層１２を含む正極層１０；及び負極層２０と正極層１０の間に配置された固体電解質層３０を含む。正極層１０は、固体電解質を含む。図１０ないし図１２の正極活物質層及び／または負極活物質層は、一実施例による電極活物質を含む。

【0094】

正極層は、例えば、上述した正極活物質、固体電解質及び導電材を含む。

【0095】

（負極層）
図１０ないし図１２を参照すれば、負極層２０は、負極集電体層２１及び第１負極活物質層２２を含み、第１負極活物質層２２が負極活物質を含む。負極集電体層２１は省略されうる。

【0096】

第１負極活物質層２２が含む負極活物質は、例えば、粒子形態を有する。粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、または９００ｎｍ以下である。粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、１０ｎｍ～４μｍ、１０ｎｍ～２μｍ、１０ｎｍ～１μｍ、または１０ｎｍ～９００ｎｍである。負極活物質がそのような範囲の平均粒径を有することにより、充放電時にリチウムの可逆的な吸蔵（ａｂｓｏｒｂｉｎｇ）及び／または放出（ｄｅｓｏｒｂｉｎｇ）がさらに容易である。負極活物質の平均粒径は、例えば、レーザ式粒度分布計を使用して測定したメジアン（ｍｅｄｉａｎ）直径（Ｄ５０）である。

【0097】

第１負極活物質層２２が含む負極活物質は、例えば、炭素系負極活物質及び金属または半金属負極活物質のうちから選択された１つ以上を含む。

【0098】

炭素系負極活物質は、特に非晶質炭素（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）である。非晶質炭素は、例えば、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）（ＣＢ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）（ＡＢ）、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）（ＦＢ）、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）（ＫＢ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）などであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野において非晶質炭素に分類されるものであれば、いずれも使用可能である。非晶質炭素は、結晶性を有さないか、結晶性が非常に低い炭素であって、結晶性炭素または黒鉛系炭素と区分される。

【0099】

金属または半金属負極活物質は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含むが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野でリチウムと合金または化合物を形成する金属負極活物質または半金属負極活物質として使用するものであれば、いずれも使用可能である。例えば、ニッケル（Ｎｉ）は、リチウムと合金とを形成しないので、金属負極活物質ではない。

【0100】

第１負極活物質層２２は、そのような負極活物質のうち、一種の負極活物質を含むか、複数の互いに異なる負極活物質の混合物を含む。例えば、第１負極活物質層２２は、非晶質炭素のみを含むか、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含む。それとは異なって、第１負極活物質層２２は、非晶質炭素と、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上との混合物を含む。非晶質炭素と金などの混合物の混合比、重量比として、例えば、１０：１～１：２、５：１～１：１、または４：１～２：１でもあるが、必ずしもそのような範囲に限定されず、要求される全固体二次電池１の特性によって選択される。負極活物質が、そのような組成を有することにより、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。

【0101】

第１負極活物質層２２が含む負極活物質は、例えば、非晶質炭素からなる第１粒子及び金属または半金属からなる第２粒子の混合物を含む。金属または半金属は、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）などを含む。他の実施形態において、半金属は、半導体でもある。第２粒子の含量は、混合物の総重量を基準に８～６０重量％、１０～５０重量％、１５～４０重量％、または２０～３０重量％である。第２粒子がそのような範囲の含量を有することにより、例えば、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。

【0102】

第１負極活物質層２２は、例えば、バインダを含む。バインダは、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ビニリデンフルオリド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野において、バインダとして使用するものであれば、いずれも使用可能である。バインダは、単独または複数の互いに異なるバインダで構成されうる。

【0103】

第１負極活物質層２２がバインダを含むことにより、第１負極活物質層２２が負極集電体２１上に安定化される。また、充放電過程で第１負極活物質層２２の体積変化及び／または相対的な位置変更にもかかわらず、第１負極活物質層２２のクラックが抑制される。例えば、第１負極活物質層２２がバインダを含まない場合、第１負極活物質層２２が負極集電体２１から容易に分離可能である。負極集電体２１から第１負極活物質層２２が離脱した部分は、負極集電体２１が露出されて固体電解質層３０と接触することにより、短絡の発生可能性が増加する。第１負極活物質層２２は、例えば、第１負極活物質層２２を構成する材料が分散されたスラリーを負極集電体２１上に塗布し、乾燥して作製される。バインダを第１負極活物質層２２に含めることにより、スラリー中に負極活物質の安定した分散が可能である。例えば、スクリーン印刷法でスラリーを負極集電体２１上に塗布する場合、スクリーンの目詰まり（例えば、負極活物質の凝集体による目詰まり）を抑制しうる。

【0104】

第１負極活物質層の厚さ（ｄ２２）は、例えば、正極活物質層の厚さ（ｄ１２）の５０％以下、３０％以下、１０％以下、または、５％以下である。第１負極活物質層の厚さ（ｄ２２）は、例えば、１μｍ～２０μｍ、２μｍ～１０μｍ、または、３μｍ～７μｍである。第１負極活物質層の厚さ（ｄ２２）が前記範囲であるとき、全固体二次電池１のサイクル特性に優れる。

【0105】

第１負極活物質層２２の充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べて、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下または２％以下である。第１負極活物質層２２の充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べて、０．１％～５０％、０．１％～４０％、０．１％～３０％、０．１％～２０％、０．１％～１０％、０．１％～５％、または、０．１％～２％である。第１負極活物質層２２の充電容量が前記範囲であるとき、全固体二次電池１のサイクル特性に優れる。正極活物質層１２の充電容量は、正極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に、正極活物質層１２の正極活物質の質量を乗算して得られる。負極集電体２１は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、合金及び化合物をいずれも形成しない材料で構成される。負極集電体２１を構成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）などであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野で電極集電体として使用するものであれば、いずれも使用可能である。負極集電体２１は、上述した金属のうち１種で構成されるか、２種以上の金属の合金または被覆材料で構成されうる。負極集電体２１は、例えば、板状または箔状（ｆｏｉｌ）である。

【0106】

第１負極活物質層２２は、従来の全固体二次電池１に使用される添加剤、例えば、フィラー、分散剤、イオン導電剤などをさらに含みうる。

【0107】

図１１を参照すれば、全固体二次電池１は、例えば、負極集電体２１上にリチウムと合金を形成することができる元素を含む薄膜２４をさらに含む。薄膜２４は、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配置される。薄膜２４は、例えば、リチウムと合金を形成する元素を含む。リチウムと合金を形成する元素は、例えば、金、銀、亜鉛、錫、インジウム、ケイ素、アルミニウム、ビスマスなどであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野でリチウムと合金を形成する元素であれば、いずれも使用可能である。薄膜２４は、それらの金属のうち、１つで構成されるか、複数種の金属の合金で構成される。薄膜２４が負極集電体２１上に配置されることにより、例えば、薄膜２４と第１負極活物質層２２との間に析出される第２負極活物質層（図示せず）の析出形態がさらに平坦化され、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上しうる。

【0108】

薄膜の厚さ（ｄ２４）は、例えば、１ｎｍ～８００ｎｍ、１０ｎｍ～７００ｎｍ、５０ｎｍ～６００ｎｍ、または、１００ｎｍ～５００ｎｍである。薄膜の厚さが前記範囲であるとき、全固体電池のエネルギー密度及びサイクル特性に優れる。薄膜２４は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などによって負極集電体２１上に配置されうるが、必ずしもそのような方法に限定されず、当該技術分野で薄膜２４を形成する方法であれば、いずれも使用可能である。

【0109】

図１２を参照すれば、全固体二次電池１は、充電によって、例えば、負極集電体２１と固体電解質層３０との間に配置される第２負極活物質層２３をさらに含む。全固体二次電池１は、充電によって、例えば、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配置される第２負極活物質層２３をさらに含む。図面に図示されていないが、全固体二次電池１は、充電によって、例えば、固体電解質層３０と第１負極活物質層２２との間に配置される第２負極活物質層２３をさらに含む。図面に図示されていないが、全固体二次電池１は、充電によって、例えば、第１負極活物質層２２の内部に配置される第２負極活物質層２３をさらに含む。

【0110】

第２負極活物質層２３は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む。したがって、第２負極活物質層２３は、リチウムを含む金属層なので、例えば、リチウム貯蔵庫（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）として作用する。リチウム合金は、例えば、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ａｇ合金、Ｌｉ－Ａｕ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金、Ｌｉ－Ｇｅ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金などであるが、それらに限定されず、当該技術分野においてリチウム合金として使用するものであれば、いずれも使用可能である。第２負極活物質層２３は、そのような合金中の１つまたはリチウムからなるか、複数種の合金からなる。

【0111】

第２負極活物質層の厚さ（ｄ２３）は、特に制限されないが、例えば、１μｍ～１０００μｍ、１μｍ～５００μｍ、１μｍ～２００μｍ、１μｍ～１５０μｍ、１μｍ～１００μｍ、または１μｍ～５０μｍである。第２負極活物質層の厚さ（ｄ２３）が前記範囲であるとき、全固体二次電池のサイクル特性に優れる。第２負極活物質層２３は、例えば、そのような範囲の厚さを有する金属箔でもある。

【0112】

全固体二次電池１において第２負極活物質層２３は、例えば、全固体二次電池１の組立前に負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配置されるか、全固体二次電池１の組立後に充電によって負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に析出される。

【0113】

全固体二次電池１の組立前に負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に第２負極活物質層２３が配置される場合、第２負極活物質層２３がリチウムを含む金属層なので、リチウム貯蔵庫（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）として作用する。第２負極活物質層２３を含む全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。例えば、全固体二次電池１の組立前に負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間にリチウムホイルが配置される。

【0114】

全固体二次電池１の組立後に充電によって第２負極活物質層２３が配置される場合、全固体二次電池１の組立時に第２負極活物質層２３を含まないので、全固体二次電池１のエネルギー密度が増加する。例えば、全固体二次電池１の充電時、第１負極活物質層２２の充電容量を超過して充電する。すなわち、第１負極活物質層２２を過充電する。充電初期には、第１負極活物質層２２にリチウムが吸蔵される。すなわち、第１負極活物質層２２が含む負極活物質は、正極層１０から移動してきたリチウムイオンと合金または化合物を形成する。第１負極活物質層２２の容量を超過して充電すれば、例えば、第１負極活物質層２２の背面、すなわち、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間にリチウムが析出され、析出されたリチウムによって第２負極活物質層２３に該当する金属層が形成される。第２負極活物質層２３は、主にリチウム（すなわち、金属リチウム）で構成される金属層である。そのような結果は、例えば、第１負極活物質層２２に含まれる負極活物質がリチウムと合金または化合物を形成する物質で構成されることにより得られる。放電時には、第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層２３、すなわち、金属層のリチウムがイオン化されて正極層１０方向に移動する。したがって、全固体二次電池１でリチウムを負極活物質として使用することができる。また、第１負極活物質層２２は、第２負極活物質層２３を被覆するので、第２負極活物質層２３、すなわち、金属層の保護層の役割をすると共に、リチウムデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の析出成長を抑制する役割を遂行する。したがって、全固体二次電池１の短絡及び容量低下を抑制し、結果として、全固体二次電池１のサイクル特性を向上させる。また、全固体二次電池１の組立後に充電によって第２負極活物質層２３が配置される場合、負極集電体２１と第１負極活物質層２２及びそれらの間の領域は、例えば、全固体二次電池の初期状態または放電後状態でリチウム（Ｌｉ）金属またはリチウム（Ｌｉ）合金を含まないＬｉフリー（ｆｒｅｅ）領域である。

【0115】

図１２を参照すれば、全固体二次電池１は、負極集電体２１上に第２負極活物質層２３が配置され、第２負極活物質層２３上に固体電解質層３０が直接配置される構造を有する。第２負極活物質層２３は、例えば、リチウム金属層またはリチウム合金層である。

【0116】

（固体電解質層）
図１０ないし図１２を参照すれば、固体電解質層３０は、酸化物系固体電解質を含む。

【0117】

酸化物系固体電解質は、酸化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２－ｘＳｉ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２（０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜３）、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１－ｘＬａ_ｘＺｒ_１－ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）（Ｏ≦ｘ＜１、Ｏ≦ｙ＜１）、ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ＨｆＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ、Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ、Ｇｅ）_２－ｘＳｉ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１０≦ｙ≦１）、Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２－ＧｅＯ_２、Ｌｉ_３＋ｘＬａ_３Ｍ_２Ｏ_１２（Ｍ＝Ｔｅ、Ｎｂ、またはＺｒ、ｘは、１～１０の整数）のうちから選択された１つ以上である。

【0118】

酸化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）及びＬｉ_３＋ｘＬａ_３Ｚｒ_２－ａＭ_ａＯ_１２（ＭがドープされたＬＬＺＯ、Ｍ＝Ｇａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、またはＡｌ、ｘは、１～１０の整数、０．０５≦ａ≦０．７）のうちから選択されたガーネット系（Ｇａｒｎｅｔ－ｔｙｐｅ）固体電解質である。

【0119】

一実施例によれば、固体電解質層は、ＬＬＺＯ固体電解質を含む。

【0120】

固体電解質層は、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ_６．４Ｌａ_３Ｚｒ_１．７Ｗ_０．３Ｏ_１２、Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．３Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_１．７Ｗ_０．３Ｏ_１２、Ｌｉ_４．９Ｌａ_２．５Ｃａ_０．５Ｚｒ_１．７Ｎｂ_０．３Ｏ_１２、Ｌｉ_４．９Ｇａ_２．１Ｌａ_３Ｚｒ_１．７Ｗ_０．３Ｏ_１２、Ｌｉ_６．４Ｌａ_３Ｚｒ_１．７Ｗ_０．３Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｗ_０．５Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_２．７５Ｃａ_０．２５Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｎｂ_０．５Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２、Ｌｉ_{６．２７２}Ｌａ_３Ｚｒ_１．７Ｗ_０．３Ｏ_１２、Ｌｉ_５．３９Ｇａ_１．６１Ｌａ_３Ｚｒ_１．７Ｗ_０．３Ｏ_１２、Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．３Ｏ_１２、またはそれらの組み合わせを含有しうる。

【0121】

（正極層）
正極層１０は、正極集電体１１及び正極活物質層１２を含む。

【0122】

正極集電体１１は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、またはそれらの合金からなる板状体（ｐｌａｔｅ）または箔（ｆｏｉｌ）などを使用する。正極集電体１１は、省略可能である。

【0123】

正極活物質層１２は、正極活物質及び固体電解質を含む。正極層１０に含まれた固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と類似しているか、異なってもいる。固体電解質に係わる詳細な内容は、固体電解質層３０部分を参照する。一実施例によれば、固体電解質は、酸化物系固体電解質を含みうる。

【0124】

正極層は、一実施例による電極活物質である正極活物質を含む。

【0125】

正極活物質の形状は、例えば、球形、楕円形などの粒子形状である。正極活物質の粒径は、特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲である。正極層１０の正極活物質の含量も、特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極層に適用可能な範囲である。

【0126】

正極層１０は、上述した正極活物質及び固体電解質以外に、例えば、導電剤、バインダ、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、分散剤、イオン伝導性補助剤などの添加剤をさらに含みうる。このような導電剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェン（Ｋｅｔｊｅｎ）ブラック、炭素繊維、金属粉末などである。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）などである。正極層１０に配合可能なコーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤としては、一般的に固体二次電池の電極に使用される公知の材料を使用する。

【0127】

全固体二次電池製造方法は、正極層１０上部に固体電解質層３０を積層し、その上部に負極層２０を積層して製造する。

【0128】

他の一実施例によれば、固体電解質層３０は、別途の基材に固体電解質層形成用組成物をコーティング及び乾燥し、基材から分離するか、または基材が含まれたシート状に製造することができる。基材は、非制限的な例として、ポリエチレンテレフタレート膜、ポリエチレン不織布などを用いる。

【0129】

さらに他の一実施例によれば、固体電解質層３０は、正極層１０上部に第１固体電解質層形成用の組成物をコーティング及び乾燥するか、または転写して形成することができる。

【0130】

次いで、正極層、固体電解質層及び負極層を包装材で包装した後、加圧して全固体電池を製造しうる。加圧は、ロール加圧、ホット加圧、静水圧加圧（ｗａｒｍ ｉｓｏｓｔａｃｔｉｃ ｐｒｅｓｓ）などを用いて実施することができる。

【0131】

加圧時、ロール加圧またはホット加圧を利用すれば、量産可能であり、電極層と固体電解質層との圧縮過程で緊密な界面が形成されうる。

【0132】

（負極層の製造）
第１負極活物質層２２を構成する材料である負極活物質、導電材、バインダ、固体電解質などを極性溶媒または非極性溶媒に添加してスラリーを準備する。準備されたスラリーを負極集電体２１上に塗布して乾燥し、第１積層体を準備する。次いで、乾燥された第１積層体を加圧し、負極層２０を準備する。加圧は、例えば、ロール加圧（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）、平板加圧（ｆｌａｔ ｐｒｅｓｓ）などであるが、必ずしもそのような方法に限定されず、当該技術分野で使用する加圧であれば、いずれも使用可能である。加圧段階を省略可能である。

【0133】

負極層は、負極集電体及び負極集電体上に配置された負極活物質を含む第１負極活物質層を含み、負極活物質が炭素系負極活物質及び金属または半金属負極活物質のうちから選択された１つ以上を含み、炭素系負極活物質は、非晶質炭素（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）及び結晶質炭素（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｃａｒｂｏｎ）のうちから選択された１つ以上を含む。そして、金属または半金属負極活物質は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上である。

【0134】

負極集電体と第１負極活物質層との間、及び固体電解質層と第１負極活物質層との間の１つ以上に配置された第２負極活物質層をさらに含み、第２負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。

【0135】

（正極層の製造）
正極活物質層１２を構成する材料である正極活物質、導電材、バインダ、固体電解質などを非極性溶媒に添加してスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を製造する。正極活物質としては、一実施例による正極活物質を用いる。製造されたスラリーを正極集電体１１上に塗布して乾燥する。得られた積層体を加圧して正極層１０を製造する。加圧は、例えば、ロール加圧（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）、平板加圧（ｆｌａｔ ｐｒｅｓｓ）、静水圧を用いた加圧などであるが、必ずしもそのような方法に限定されず、当該技術分野で使用する加圧であれば、いずれも使用可能である。加圧工程は、省略してもよい。それとは異なって、正極活物質層１２を構成する材料の混合物をペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状に圧密化成形するか、シート状に延伸するものであって、正極層１０を作製する。このような方法によって正極層１０を作製する場合、正極集電体１１は、省略しうる。

【0136】

（固体電解質層の製造）
固体電解質層３０は、例えば、酸化物系固体電解質材料に形成された固体電解質によって製造する。

【0137】

（全固体二次電池の製造）
上述した方法によって作製した正極層１０、負極層２０、及び固体電解質層３０を、正極層１０と負極層２０とが固体電解質層３０を介在するように積層して加圧することにより、全固体二次電池１を作製する。

【0138】

例えば、正極層１０上に固体電解質層３０を配置して第２積層体を準備する。次いで、固体電解質層３０と第１負極活物質層とが接触するように第２積層体上に負極層２０を配置して全固体二次電池１を製造する。

【0139】

前述した全固体二次電池の構成及び作製方法は、実施形態の一例であり、構成部材及び作製手続きなどを適切に変更することができる。

【0140】

一実施例による全固体二次電池は、電池の容量及び大きさによって小型ＩＴＳまたは大型電気自動車に搭載されうる。

【0141】

以下、実施例及び比較例を参照して具体的に説明するが、下記例に限定されるものではない。

【0142】

（正極活物質の製造）
製造例１
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を混合して前駆体混合物を得て、ここにエタノール混合し、ボールミルで１０時間ミーリングを実施した。Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４の含量は、下記表１の組成を有する正極活物質が得られるように、化学量論的に制御され、エタノールは、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ及び（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４の総含量１００重量部を基準にして１００重量部使用した。

【0143】

ミーリングされた結果物を９０℃で１２時間乾燥し、乾燥した生成物を空気雰囲気、７５０℃で１２時間熱処理して正極活物質Ｌｉ_６Ｃｏ_４Ｎｉ_１（Ｐ_２Ｏ_７）_４を得た。

【0144】

製造例２－４
前駆体混合物の製造時、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４の含量は、下記表１の組成を有する目的物が得られるように化学量論的に制御したことを除き、製造例１と同様に実施して下記表１の組成を有する正極活物質を得た。

【0145】

製造例５
前駆体混合物の製造時、ＣｏＯの代わりに、ＭｎＯ_２を使用したことを除き、製造例１と同じ方法で実施して下記表１の組成を有する正極活物質を得た。

【0146】

製造例６
前駆体混合物の製造時、ＣｏＯの代わりに、ＭｎＯ_２を使用して熱処理温度が７００℃に変化されたことを除き、製造例１と同じ方法で実施して下記表１の組成を有する正極活物質を得た。

【0147】

製造例７
前駆体混合物の製造時、ＣｏＯの代わりに、ＭｎＯとＶ_２Ｏ_３を使用して熱処理温度が６００℃に変化されたことを除き、製造例１と同じ方法で実施して下記表１の組成を有する正極活物質を得た。

【0148】

比較製造例１
前駆体混合物の製造時、ＮｉＯを使用していないことを除き、製造例１と同じ方法で実施して下記表１の組成を有する正極活物質を得た。

【0149】

比較製造例２
前駆体混合物の製造時、ＣｏＯを使用していないことを除き、製造例１と同じ方法で実施して下記表１の組成を有する正極活物質を得た。

【0150】

比較製造例３
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ及び（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を遊星ボールミル容器に入れた。その後、遊星ボールミル容器をボールミル装置に配置し、ボールミル装置を駆動させて原材料を混合した。Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ及び（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４の含量は、それぞれ下記表１の目的物が得られるように化学量論的に調節された。

【0151】

前記過程によって得られた混合物を、アルゴン雰囲気下８００℃で６時間焼成することで、下記表１の組成を有する正極活物質を得た。

【0152】

比較製造例４－５
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_４ ^．２Ｈ_２Ｏ及び（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４の含量がそれぞれ下記表１の目的物が得られるように化学量論的に調節されたことを除き、比較製造例３と同様に実施して下記表１の組成を有する正極活物質をそれぞれ得た。

【0153】

【表1】

【0154】

比較製造例２によって得られたＬｉ_６Ｎｉ_５（Ｐ_２Ｏ_７）_４は、放電電圧は高いが、安定した相維持が困難である。そして、比較製造例３によって得られたＬｉ_６Ｆｅ_２．５Ｎｉ_２．５（Ｐ_２Ｏ_７）_４は、下記図４Ｃに示されたように５Ｖ以上の高電圧放電が発現されなかった。

【0155】

製造例８－１１
前駆体混合物の製造時、ＣｏＯの代わりに、チタン酸化物（ＴｉＯ_２）、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｕＯ及びＳｃ_２Ｏ_３をそれぞれ使用したことを除き、製造例１と同じ方法で実施して下記表２の組成を有する正極活物質を得た。

【0156】

【表2】

【0157】

（リチウム二次電池の製造）
実施例１
まず、正極を下記過程によって作製した。

【0158】

製造例１の正極活物質、導電剤（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ； Ｔｉｍｃａｌ Ｌｔｄ．）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ： ＰＶｄＦ）及びＮ－メチルピロリドンを混合して正極活物質層形成用組成物を得た。正極活物質層形成用組成物においてＬｉ_６Ｃｏ_４Ｎｉ_１（Ｐ_２Ｏ_７）_４、導電剤及びＰＶＤＦの混合重量比は、５０：３０：２０であり、Ｎ－メチルピロリドンの含量は、正極活物質が１ｇであるとき、約２０ｇを使用した。

【0159】

前記正極活物質層形成用組成物をアルミニウム箔（厚さ：約１５μｍ）上部にコーティングして２５℃で乾燥させた後、乾燥された結果物を真空、約１２０℃で乾燥させて圧延して厚さ約５［．５］μｍである正極を作製した。

【0160】

正極と相対極としてリチウム金属対極を使用して２０３２型のコインセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製造した。正極とリチウム金属対極との間には、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータ（厚さ：約１６μｍ）を介在し、電解液を注入して２０３２型コインセル形態のリチウム二次電池を作製した。電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：５の体積比で混合した溶媒に溶解された１．１Ｍ ＬｉＰＦ_６が含まれた溶液を使用した。

【0161】

実施例２－１１
正極製造時、製造例１の正極活物質製造時の製造例２ないし１１の正極活物質をそれぞれ用いたことを除き、実施例１と同じ方法で実施してリチウム二次電池を製造した。

【0162】

比較例１－５
正極製造時、製造例１の正極活物質製造時の比較製造例１ないし５の正極活物質をそれぞれ用いたことを除き、実施例１と同じ方法で実施してリチウム二次電池を製造した。

【0163】

評価例１：Ｘ線回折分析
製造例１－４及び比較製造例１－５の正極活物質に対するＸ線回折分析を実施した。Ｘ線回折分析は、ＣｕＫα線（１．５４０５６Å）を用いたＸ’ｐｅｒｔ ｐｒｏ （ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）を用いて実施した。

【0164】

製造例１－４及び比較製造例１－２の正極活物質に対するＸ線回折分析結果は、図１Ａに示されており、図１Ａの一部領域を拡大して図１Ｂに示した。図１Ａ及び図１Ｂには、参照用として、Ｌｉ_５．８８Ｃｏ_５．０６（Ｐ_２Ｏ_７）_４についても示した。

【0165】

図１Ａ及び１Ｂを参照すれば、製造例１－４の正極活物質は、相安定性の高いコバルトを導入して安定した結晶相が保持可能であることが分かった。

【0166】

比較製造例１の正極活物質は、相安定性に優れるが、比較製造例２の正極活物質は、５００～９００℃温度領域でＬｉ_２Ｎｉ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_２及びＬｉＮｉＰＯ_４の他の物質に変化されて相が非常に不安定であった。

【0167】

また、製造例１－２の正極活物質及び比較製造例１の正極活物質に対するＸ線回折分析によって求められる主ピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）と副ピーク（ｍｉｎｏｒ ｐｅａｋ）の強度比を、下記式１によって測定して下記表３に示した。ここで、主ピークは、最大吸収強度を示すピークであり、回折角２θが２８．５°である領域で示され、副ピークは、主ピークに比べて吸収強度の小さいピークであって、回折角２θが１４．３°である領域で示される。

【0168】

［数式１］
ピーク強度比（Ｐ２／Ｐ１）＝副ピークの強度（Ｐ２）／主ピークの強度（Ｐ１）

【0169】

【表3】

【0170】

表３において、製造例１及び２の正極活物質は、比較製造例１の正極活物質と比べて結晶性などの物性が区別されるということが分かった。

【0171】

（２）製造例５、６及び７
製造例５、６、７の正極活物質に対するＸ線回折分析スペクトルは、図１Ｃに示されている。図１Ｃには、参照用として、Ｌｉ_５．８８Ｃｏ_５．０６（Ｐ_２Ｏ_７）_４についても示した。

【0172】

図１Ｃを参照して、製造例５～７の正極活物質は、ニッケルの一部サイトをマンガンまたはバナジウムのような他の遷移金属に置換して相安定性が高いということが分かった。

【0173】

（３）製造例６及び比較製造例１
製造例６及び比較製造例１の正極活物質に対するＸ線回折分析スペクトルは、図１Ｄに示されている。図１Ｄには、参照用として、Ｌｉ_５．８８Ｃｏ_５．０６（Ｐ_２Ｏ_７）_４についても示した。

【0174】

図１Ｄを参照して、製造例６の正極活物質は、ニッケルの一部サイトをマンガン及びバナジウムに置換して相安定性に優れるということが分かった。

【0175】

（４）比較製造例３－５
比較製造例３ないし５の正極活物質に対するＸ線回折分析結果を図１Ｅに示した。

【0176】

図１Ｅを参照して、比較製造例３ないし５の正極活物質は、相安定性が優秀であった。しかし、後述する比容量による電圧変化グラフから分かるように、高電圧特性は、不良な結果を示した。

【0177】

評価例２：電圧計算
正極活物質Ｌｉ_６Ｃｏ_５－ｘＮｉｘ（Ｐ_２Ｏ_７）_４でコバルトとニッケルとの混合量による電圧を計算した。電圧計算は、量子計算を用いて実施した。量子計算は、密度汎関数理論（Ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ： ＤＦＴ）によって計算された。

【0178】

電圧計算結果は、図２に示された通りである。

【0179】

図２を参照して、高電圧特性を有する正極活物質を用いるために、正極活物質のニッケルを相安定性に優れたコバルトに置換することで、結晶構造を安定して保持しつつ、４．８Ｖ以上の高い平均電圧が発現した。

【0180】

評価例３：充放電特性
（１）実施例１－４及び比較例１－２
実施例１－４及び比較例１－２によって製造されたコインセルの充放電特性を次の充放電試験によって評価した。

【0181】

充放電は、２５℃で５時間放置した後、０．１Ｃの電流で５．５Ｖに到逹するまで定電流充電を実施した。充電済みのセルは、０．０２５Ｃの電流で電圧が４．０Ｖに至るまで定電流放電を遂行した。

【0182】

このような充放電サイクルを総１０回反復的に実施した。その結果の一部を図３Ａ、図３Ｂに示した。図３Ａは、実施例１－４及び比較例１－２によって製造されたコインセルにおいて、比容量による電圧変化を示したものである。そして、図３Ｂは、実施例１－４及び比較例１－２のコインセルにおいて、正極活物質でコバルトとニッケルとの混合量による比容量及び平均電圧変化を示したものである。

【0183】

図３Ａ、図３Ｂを参照して、実施例１ないし５のコインセルは、比較例１－２のコインセルに比較して、優秀な平均電圧及び比容量、充放電特性を示した。

【0184】

また、実施例５－１１のコインセルの平均電圧及び比容量特性を実施例１のコインセルの評価方法と同様に実施して評価した。

【0185】

評価結果、実施例５－１１のコインセルの平均電圧及び比容量特性は、実施例１のコインセルと同様に優れた結果を示した。

【0186】

（２）実施例１－２及び比較例３－５
実施例１－２及び比較例３－５によって製造されたコインセルの充放電特性を次の充放電試験によって評価した。

【0187】

充放電は、２５℃で５時間放置した後、０．１Ｃの電流で５．５Ｖに到逹するまで定電流充電を実施した。充電済みのセルは、０．０２５Ｃの電流で電圧が３．０Ｖ、３．５Ｖまたは４．０Ｖにそれぞれ至るまで定電流放電を遂行した。

【0188】

１次充放電特性の評価結果の一部を、図４Ａ、図４Ｂ及び下記表４に示した。

【0189】

図４Ａは、実施例１－２及び比較例１のコインセルにおける比容量による電圧変化を示し、図４Ｂは、実施例１－２及び比較例１のコインセルにおける容量によって正規化された放電曲線を示した図面である。そして、図４Ｃは、比較例４のコインセルにおける比容量による電圧変化を示した図面である。

【0190】

【表4】

【0191】

表４を参照して、実施例１及び２のコインセルの平均放電電圧は、比較例１の場合に比べて増加することが分かった。そして、図４Ａ及び図４Ｂを参照して、実施例１及び２のコインセルは、比較例１のコインセルと比較して、さらに優秀な平均電圧及び比容量、充放電特性を示した。図４Ｃを参照して、比較例４のコインセルは、５Ｖ以上高電圧放電が発現されなかった。また、比較例４及び比較例５のコインセルは、比較例３のコインセルと類似した高電圧放電特性を示した。

【0192】

評価例４：ｄＱ／ｄＶ分析
実施例１及び比較実施例１－２によって作製されたコインセルにおいて、充放電特性などを充放電器（製造社：ＴＯＹＯ、モデル：ＴＯＹＯ－３１００）で評価した。

【0193】

充放電特性評価過程をさらに詳細に記述すれば、次のようである。

【0194】

充放電は、２５℃で５時間放置した後、０．１Ｃの電流で５．５Ｖに到逹するまで定電流充電を実施した。充電済みのセルは、０．０２５Ｃの電流で電圧が４．０Ｖに至るまで定電流放電を遂行した。このような充放電サイクルを反復的に実施して総１０回充放電サイクルを実施した。

【0195】

最初のサイクル３．０Ｖ～５．５５Ｖの電圧範囲で示されるｄＱ／ｄＶ充放電微分曲線分布に対して求められる放電主ピークが示される位置及び放電曲線の面積比を調査し、下記表５及び図５に示した。図５は、実施例１－２及び比較例１のコインセルにおける最初のサイクルｄＱ／ｄＶ放電微分曲線を示す図面である。

【0196】

放電ピークは、３．０Ｖ～５．５Ｖで示されるピークである。そして、放電曲線の面積比は、下記数式２で計算した。

【0197】

［数式２］
放電曲線の面積比＝（４．７Ｖ～５．５Ｖの放電曲線の面積（Ａ２）／３．５Ｖ～５．５Ｖの放電曲線の面積（Ａ１）

【0198】

【表5】

【0199】

図５及び表５を参照して、比較例１のコインセルは、正極活物質としてＬｉ_６Ｃｏ_５（Ｐ_２Ｏ_７）_４を含む電極を備え、その場合、放電主要プラトー（ｍａｉｎ ｐｌａｔｅａｕ）が約４．６７Ｖと示された。これに対して、実施例１及び２のコインセルは、比較例１のコインセルに比べて、高電圧プラトーが形成されて高電圧領域で放電量が増加することが分かった。特に、ニッケルの置換量がさらに高い正極活物質を含む電極を備えた実施例２のコインセルは、実施例１のコインセルに比べて高電圧プラトーが形成されて５．１５Ｖの放電プラトーが示された。

【0200】

また、表５に示されたように、実施例１及び２のコインセルでは、Ａ２／Ａ１がそれぞれ０．４３４及び０．５３１であって、比較例１のコインセルと比べて、高電圧放電曲線の面積がさらに増加し、高電圧領域の放電量がさらに優秀であるということが分かった。

【0201】

以上、一実施例について説明したが、それに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付図面の範囲内で多様に変形して実施可能であり、それも発明の範囲に属するということは言うまでもない。

【0202】

１ 全固体二次電池
１０ 正極層
１１ 正極集電体、正極集電体層
１２ 正極活物質層
２０ 負極層
２１ 負極集電体、負極集電体層
２２ 第１負極活物質層
２３ 第２負極活物質層
２４ 薄膜
３０ 固体電解質層
１１０ 正極
１１１ 正極集電体
１１２ 正極活物質層
１２０ 負極
１２１ 負極集電体
１２２ 負極活物質層
１３０ 固体電解質
１４０ 外部電極
１５０ 電池本体
７１ 正極層
７２ 負極層
７３ 固体電解質層
７４ 内部集電層
７１０ 積層型固体電池
８１ 正極層
８２ 負極層
８３ 固体電解質層
８４ 内部集電層
８１０ 積層型固体電池積層体
９２ セル単位
９４ 正極活物質層
９５ 負極活物質層
９６ イオン伝導性無機物質層
９７ 集電体層
９８ 集電体層
９２０ 金属層
９２３ 積層体

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図1E】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9a】

【図9b】

【図10】

【図11】

【図12】

【国際調査報告】