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特表2023-547114リチウム二次電池用電極、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-11-09
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用電極、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20231101BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20231101BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231101BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20231101BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20231101BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/62 Z
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/139
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023524433
(86)(22)【出願日】2022-09-16
(85)【翻訳文提出日】2023-04-20
(86)【国際出願番号】 KR2022013840
(87)【国際公開番号】W WO2023043245
(87)【国際公開日】2023-03-23
(31)【優先権主張番号】10-2021-0123848
(32)【優先日】2021-09-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2021-0123856
(32)【優先日】2021-09-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2022-0116025
(32)【優先日】2022-09-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】キ・テ・キム
(72)【発明者】
【氏名】ジョンギル・キム
(72)【発明者】
【氏名】テゴン・キム
(72)【発明者】
【氏名】ミョンス・キム
(72)【発明者】
【氏名】ヘジン・クォン
(72)【発明者】
【氏名】ヘジン・ハ
(72)【発明者】
【氏名】ソヒ・キム
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050DA10
5H050DA11
5H050EA02
5H050EA08
5H050EA24
5H050FA16
5H050FA17
5H050GA05
5H050GA10
5H050GA12
5H050GA27
5H050GA28
5H050GA29
5H050HA00
5H050HA01
5H050HA05
5H050HA14
5H050HA20
(57)【要約】
電極活物質、導電材及びバインダーを含む活性層を含み、前記バインダーは多方向に繊維化されたリチウム二次電池用電極が提供される。前記活性層は４個のブレードを含むブレンダーを使用して１０，０００ｒｐｍで３０秒間粉砕した粒子の平均粒径（Ｄ５０）が２００μｍないし５００μｍである。前記リチウム二次電池用電極は活性層に含まれたバインダーが多方向に繊維化されて、活性層で電極活物質、導電材及びバインダーの間に結着力が向上され、ひいては電極の耐久性が改善される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電極活物質、導電材及びバインダーを含む活性層を含み、前記バインダーは多方向に繊維化されている、リチウム二次電池用電極。
【請求項2】
前記活性層は４個のブレードを含むブレンダーを使用して１０，０００ｒｐｍで３０秒間粉砕した際の粒子の平均粒径（Ｄ５０）が２００μｍないし５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項3】
前記活性層はＭＤ方向の引張強度が７．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項4】
前記活性層はＭＤ方向／ＴＤ方向の引張強度比が１ないし１．３であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項5】
前記電極活物質は粒子の平均粒径（Ｄ５０）が７μｍないし３０μｍであるリチウム遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項6】
前記導電材は炭素系物質または金属物質であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項7】
前記バインダーはポリテトラフルオロエチレンを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項8】
前記バインダーは電極活物質の総重量を基準にして０．５重量％ないし５重量％で活性層に含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項9】
請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法であって、（１）低温で保管された電極活物質、導電材及びバインダーを混合する段階、
（２）混合された物質を高温で１次的に繊維化する段階、
（３）繊維化された物質を常温で粉砕する段階、及び
（４）粉砕された物質を２次的に繊維化する段階、を通じて活性層を製造することを含むリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項10】
前記（１）の段階において、－２０℃ないし－１℃に保管された電極活物質、導電材及びバインダーを５，０００ｒｐｍないし２０，０００ｒｐｍで回転するブレンダーで混合することを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項11】
前記（２）の段階において、混合された物質に２０Ｎ・ｍないし２００Ｎ・ｍのせん断力を与えるニーダを使用することを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項12】
前記（２）の段階において、混合された物質を５０℃ないし７０℃で１０ｒｐｍないし５０ｒｐｍで回転するツインスクリューニーダで１次的に繊維化することを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項13】
前記（３）の段階において、繊維化された物質を常温で５，０００ｒｐｍないし２０，０００ｒｐｍで回転するブレンダーで粉砕することを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項14】
前記（４）の段階において、粉砕された物質を４０℃ないし６０℃で５ｒｐｍないし２０ｒｐｍで回転する３本ロールミルで２次的に繊維化することを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項15】
前記（３）の段階で粉砕された粒子を前記（４）の段階において２次的に繊維化する前に粒子の大きさが１ｍｍ以下の粒子のみ含まれるように選別することを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項16】
前記（３）の段階で粉砕された粒子を前記（４）の段階において２次的に繊維化する前にハウスナー比が１．６以下になるように粒子を選別することを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池用電極、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池に関する。具体的に、活性層に多方向に繊維化されたバインダーを含むリチウム二次電池用電極、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【0002】
本出願は、２０２１年９月１６日付韓国特許出願第１０‐２０２１‐０１２３８４８号、２０２１年９月１６日付韓国特許出願第１０‐２０２１‐０１２３８５６号、及び２０２２年９月１５日付韓国特許出願第１０‐２０２２‐０１１６０２５号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として組み込む。
【背景技術】
【0003】
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加することによってエネルギー源として二次電池の需要が急増している。このような二次電池の中で高いエネルギー密度と電圧を持ち、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使われている。
【0004】
リチウム二次電池の電極製造の際に、電極活物質、導電材及びバインダーを混合して電極活物質を含む混合物を製造する。このように製造された混合物を電極集電体上に塗布した後、ロール（ｒｏｌｌ）などの機器を通じて加圧して電極を製造する。ポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）のようなバインダーはロール加圧の際にロールと当接する表面を中心として繊維化が進められる。このような繊維化はロールの進行方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＭＤ方向）に行われ、殆どの電極の表面上に位置したバインダーを主として形成される。バインダーの繊維化によっても電極内部に位置した電極活物質、導電材及びバインダーは相変らず小さい粒子の形態で分散して存在するため、電極の耐久性が足りないことがある。電極の耐久性は電極の寿命とも係ることができる要素として電池性能に直接影響を及ぼすことができる。特に、電極を乾式で製造する場合、相対的に電極活物質、導電材及びバインダーの粒子の間の結着力が低下することがあるので、電極の耐久性向上のためにはバインダーの繊維化がより一層重要な役目を果たすことができる。
【0005】
該当技術分野ではリチウム二次電池に使用される電極の耐久性を向上させるための研究が続いていて、本発明者はこのような研究をして本発明を完成した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】韓国公開特許第１０‐２０１４‐０１３６９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は電極活物質、導電材及びバインダーの間に結着力を向上させることができるリチウム二次電池用電極、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の第１側面によると、電極活物質、導電材及びバインダーを含む活性層を含み、前記バインダーは多方向に繊維化された、リチウム二次電池用電極が提供される。
【0009】
本発明の一具体例において、前記活性層は４個のブレードを含むブレンダーを使用して１０，０００ｒｐｍで３０秒間粉砕した際の粒子の平均粒径（Ｄ５０）が２００μｍないし５００μｍである。
【0010】
本発明の一具体例において、前記活性層はＭＤ方向の引張強度が７．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。
【0011】
本発明の一具体例において、前記活性層はＭＤ方向／ＴＤ方向の引張強度比が１ないし１．３である。
【0012】
本発明の一具体例において、前記電極活物質は粒子の平均粒径（Ｄ５０）が７μｍないし３０μｍであるリチウム遷移金属酸化物である。
【0013】
本発明の一具体例において、前記導電材は炭素系物質または金属物質である。
【0014】
本発明の一具体例において、前記バインダーはポリテトラフルオロエチレンを含む。
【0015】
本発明の一具体例において、前記バインダーは電極活物質の総重量を基準にして０．５重量％ないし５重量％で活性層に含まれる。
【0016】
本発明の第２側面によると、上述した電極の製造方法であって、（１）低温で保管された電極活物質、導電材及びバインダーを混合する段階、（２）混合された物質を高温で１次的に繊維化する段階、（３）繊維化された物質を常温で粉砕する段階、及び（４）粉砕された物質を２次的に繊維化する段階を通じて活性層を製造することを含むリチウム二次電池用電極の製造方法が提供される。
【0017】
本発明の一具体例において、前記（１）段階で、－２０℃ないし－１℃で保管された電極活物質、導電材及びバインダーを５，０００ｒｐｍないし２０，０００ｒｐｍで回転するブレンダーで混合する。
【0018】
本発明の一具体例において、前記（２）段階で、混合された物質に２０Ｎ・ｍないし２００Ｎ・ｍのせん断力を与えるニーダを使用する。
【0019】
本発明の一具体例において、前記（２）段階で、混合された物質を５０℃ないし７０℃で１０ｒｐｍないし５０ｒｐｍで回転するツインスクリューニーダで１次的に繊維化する。
【0020】
本発明の一具体例において、前記（３）段階で、繊維化された物質を常温で５，０００ｒｐｍないし２０，０００ｒｐｍで回転するブレンダーで粉砕する。
【0021】
本発明の一具体例において、前記（４）段階で、粉砕された物質を４０℃ないし６０℃で５ｒｐｍないし２０ｒｐｍで回転する３本ロールミルで２次的に繊維化する。
【0022】
本発明の一具体例において、前記（３）段階において粉砕された粒子を、（４）段階で２次的に繊維化する前に粒子の大きさが１ｍｍ以下の粒子のみ含まれるように選別する。
【0023】
本発明の一具体例において、前記（３）段階において粉砕された粒子を、（４）段階で２次的に繊維化する前にハウスナー比が１．６以下になるように粒子が選別する。
【発明の効果】
【0024】
本発明によるリチウム二次電池用電極は活性層に含まれたバインダーが多方向に繊維化され、活性層で電極活物質、導電材及びバインダーの間に結着力が向上され、ひいては電極の耐久性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】従来技術にしたがって上下からロール加圧して製造された活性層を概略的に示す図面である。
【図2】本発明の一具体例によって製造された活性層を概略的に示す図面である。
【図3a】比較例１によって製造された活性層の内部に対するＳＥＭイメージ（倍率：×３，０００）である。
【図3b】比較例１によって製造された活性層の外部に対するＳＥＭイメージ（倍率：×３，０００）である。
【図4a】実施例１によって製造された活性層の内部に対するＳＥＭイメージ（倍率：×３，０００）である。
【図4b】実施例１によって製造された活性層の外部に対するＳＥＭイメージ（倍率：×３，０００）である。
【図5】実施例１及び比較例１によって製造された活性層を粉砕し、粉砕された粒子の大きさの分布を示すグラフである。
【図6】実験例５によって測定されたバルク密度及びタップ密度の結果を示すグラフである。
【図7】ハウスナー比による流動性の尺度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0026】
本発明によって提供される具体例は下記説明によっていずれも達成されることができる。下記の説明は本発明の好ましい具体例を記述するものとして理解されるべきであり、本発明が必ずこれに限定されるものではないことを理解しなければならない。
【0027】
本明細書に記載された物性に対し、測定条件及び方法が具体的に記載されていない場合、前記物性は該当技術分野で通常の技術者によって一般的に使用される測定条件及び方法によって測定される。
【0028】
本発明の一具体例によると、電極活物質、導電材及びバインダーを含む活性層を含み、前記バインダーが多方向に繊維化されたリチウム二次電池用電極が提供される。ここで、「多方向に繊維化される」とは、繊維化されて形成された線形構造が一定方向に整列されることではなく、不規則に位置して全体的な線形構造が特定方向性を持たないことを意味する。本発明の一具体例によって多方向に繊維化されたバインダーは活性層の表面付近で表面と平行な方向に密集されているものではなく、活性層の中心部までも一定した方向性なしに均一に分布する。
【0029】
一般に、リチウム二次電池の電極製造の際に、電極活物質、導電材及びバインダーを混合して電極活物質を含む混合物を製造する。前記混合物の加工性を考慮して、前記混合物は水または有機溶媒のような溶媒に添加してスラリー形態で使用されることもできる。前記混合物を電極集電体上に塗布した後、ロール（ｒｏｌｌ）などの機器を通じて加圧して電極を製造する。前記混合物を製造するにあたって、溶媒なしに乾式で製造する場合、バインダーの機能性が低下されることがあって、電極活物質、導電材及びバインダーの結束力が落ちることがある。このような問題は加圧を通じてバインダーを繊維化することで解消されることができる。しかし、ロールを通じて混合物の表面を加圧する時、図１のようにロールと当接する表面を中心として繊維化が進行されたり、ロールの進行方向と同一な特定方向のみに繊維化が進行されたりするなど相変らず構成成分の結束力を確保することに足りない面がある。ここで本発明はバインダーの多方向繊維化を通じて電極内の活性層の構成成分間の結束力を向上させたリチウム二次電池用電極を提供する。図１と違って、バインダーが多方向に繊維化された活性層は図２のような構造を持つことができる。
【0030】
前記活性層は電極活物質、導電材及びバインダーを含む層を意味する。電極において集電体が存在する場合、集電体上に塗布される物質層を意味し、よって、電極の集電体とは区別される層を意味する。前記活性層は電極活物質を含むので、電極内で電気化学的反応において活性を持ち、電極活物質を含むという側面で電極活物質層として、また、電極活物質、導電材及びバインダーを混合して形成されるという側面で混合層として表現することができるものである。
【0031】
本発明の一具体例によると、前記活性層は４個のブレードを含むブレンダー（製造社：Ｗａｒｉｎｇ、機器：ＬＢ１０Ｓ、粉砕容器：ＳＳ１１０）を利用して１０，０００ｒｐｍで３０秒間粉砕した粒子の平均粒径（Ｄ５０）が２００μｍないし５００μｍである。前記平均粒径（Ｄ５０）は粒度分布の体積基準累積５０％での粒子の直径（メジアン直径）であって、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％にした累積曲線で累積値が５０％になる地点の粒径を意味する。前記平均粒径（Ｄ５０）はレーザー回折法（ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）方式で測定することができる。具体的に、前記粉砕した粒子の平均粒径（Ｄ５０）は２００μｍ以上、２１０μｍ以上、２２０μｍ以上、２３０μｍ以上、２４０μｍ以上、２５０μｍ以上で、５００μｍ以下、４９０μｍ以下、４８０μｍ以下、４７０μｍ以下、４６０μｍ以下、４５０μｍ以下であり、２００μｍないし５００μｍ、２３０μｍないし４７０μｍ、２５０μｍないし４５０μｍである。このような粒子の平均粒径（Ｄ５０）は活性層を構成する電極活物質、導電材及びバインダーの個別粒子の大きさより著しく大きいことで、バインダーの繊維化によって前記構成成分の結束によって示された値である。
【0032】
本発明の一具体例によると、前記活性層はＭＤ方向の引張強度が７．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上で、ＭＤ方向／ＴＤ方向の引張強度比が１ないし１．３である。ここで、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向は最終的にシート形態の活性層を製造する前のロールの進行方向を意味し、ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向は電極の平面を基準にしてＭＤ方向と垂直した方向を意味する。具体的に、前記活性層のＭＤ方向の引張強度は７．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、７．６ｋｇｆ／ｃｍ２以上、７．７ｋｇｆ／ｃｍ２以上、７．８ｋｇｆ／ｃｍ２以上、７．９ｋｇｆ／ｃｍ２以上、８．０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であってもよい。前記活性層のＭＤ方向の引張強度に対する上限は高いほど電極の耐久性が向上されることができるが、電極製造における工程性を考慮し、２０ｋｇｆ／ｃｍ２以下、１８ｋｇｆ／ｃｍ２以下、１６ｋｇｆ／ｃｍ２以下、１４ｋｇｆ／ｃｍ２以下、１２ｋｇｆ／ｃｍ２以下、１０ｋｇｆ／ｃｍ２以下であってもよい。一般に、最終電極製造の際のローリングによって、ＭＤ方向の引張強度がＴＤ方向の引張強度より高く示される。本発明の一具体例による活性層は２次繊維化によってＭＤ方向の引張強度が高いながらＴＤ方向の引張強度も高く示される。具体的に、ＭＤ方向／ＴＤ方向の引張強度比は、１以上でありながら、ＴＤ方向の引張強度が高くて、１．３０以下、１．２８以下、１．２６以下、１．２４以下、１．２２以下、１．２０以下であってもよい。本発明の一具体例による活性層は、１次及び２次繊維化を通じてバインダーが多方向に繊維化されて特別な方向に関係なく堅固な耐久性を維持することができる。電池駆動の際に特定方向のみに力が作用することではないため、全方向での耐久性を持つことは電池性能向上に役立つことができる。本発明の一具体例による活性層はＭＤ方向／ＴＤ方向の引張強度比が１に近くて、ほとんど全方向で優れる耐久性を持つ。
【0033】
前記電極活物質は正極に適用する時、正極活物質になることができ、負極に適用する時、負極活物質になることができる。正極活物質または負極活物質は該当技術分野で一般に使用されるものであれば特に限定されない。
【0034】
本発明の一具体例によると、前記正極活物質はリチウム遷移金属酸化物である。前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ１＋ｘＭｙＯ２＋Ｚ（０≦ｘ≦５、０＜ｙ≦２、０≦ｚ≦２）の組成を有し、ここで、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｖ及びこの組み合わせからなる群から選択され、前記範囲内で特に制限されない。より具体的には、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２（Ｏ＜ｙ＜１）、ＬｉＣｏ１－ｙＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ１－ｙＭｎｙＯ２（Ｏ＜ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＭｎ２－ｚＣｏｚＯ４（０＜ｚ＜２）及びこの組み合わせから選択される。
【0035】
本発明の一具体例によると、前記負極活物質はリチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物である。具体的な例では、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらの中でいずれか一つまたは２つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は低結晶炭素及び高結晶性炭素などがいずれも使用されることができる。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球形または繊維型の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【0036】
本発明の一具体例によると、前記電極活物質は粒子の平均粒径（Ｄ５０）が７μｍないし３０μｍであるリチウム遷移金属酸化物である。具体的に、前記粒子の平均粒径（Ｄ５０）は７μｍ以上、７．５μｍ以上、８μｍ以上、８．５μｍ以上、９μｍ以上、９．５μｍ以上、１０μｍ以上で、３０μｍ以下、２８μｍ以下、２６μｍ以下、２４μｍ以下、２２μｍ以下、２０μｍ以下であり、７μｍないし３０μｍ、８．５μｍないし２４μｍ、１０μｍないし２０μｍであってもよい。このような粒子の平均粒径（Ｄ５０）は上述した粉砕された活性層粒子の平均粒径（Ｄ５０）に比べて著しく小さい値である。上述した範囲内でバインダーの多方向繊維化による電極活物質の結束力を高めることができる。
【0037】
前記導電材は電極に導電性を与えるために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさずに電子伝導性を持つものであれば特に制限せずに使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブ、炭素繊維、グラフェン、活性炭、活性炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらの中で１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。
【0038】
前記導電材は炭素系物質または金属物質であってもよく、前記金属物質は上述した金属粉末、金属繊維、導電性金属酸化物などがこれに含まれることができる。前記導電材は、球形または線形の粒子であってもよい。前記導電材が球形粒子である場合、前記粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１ｎｍないし１００ｎｍ、具体的に５ｎｍないし７０、より具体的に１０ｎｍないし４０ｎｍであってもよい。前記導電材が線形粒子である場合、線形粒子の長さは１μｍないし１０μｍ、具体的に２μｍないし９μｍ、より具体的に３μｍないし８μｍであってもよく、垂直断面の直径は１０ｎｍないし５００ｎｍ、具体的に５０ｎｍないし３５０ｎｍ、より具体的に１００ｎｍないし２００ｎｍであってもよい。前記導電材の粒子の大きさは上述した粉砕された活性層粒子の平均粒径（Ｄ５０）に比べて著しく小さい値である。
【0039】
前記バインダーは電極活物質粒子の間の付着及び電極活物質と電極集電体との接着力を向上させる役目をする。前記バインダーは本発明の目的を達成するために、加圧などによって繊維化可能な物質が使用され、繊維化可能で該当技術分野で一般的にバインダーとして使用される物質であれば特に限定されない。本発明の一具体例によると、前記バインダーはポリテトラフルオロエチレンを含む。バインダーの場合、活性層で繊維化された状態で存在するので、粒径が他の構成成分に比べて重要性が落ちる。
【0040】
本発明の一具体例によると、前記バインダーは電極活物質の総重量を基準にして０．５重量％ないし５重量％、具体的に１重量％ないし４．５重量％、より具体的に１．５重量％ないし４重量％が活性層に含まれる。本発明は少ないバインダーの量を持っても全体活性層の結束力を高めることができるという点で意義がある。
【0041】
前記バインダーは基本的にポリテトラフルオロエチレンなどの繊維化バインダーを含むと、繊維化バインダーを改質したり追加バインダーを混合したりして使用することができる。前記追加バインダーは電極活物質粒子の間の付着及び電極活物質と電極集電体との接着力を向上させるバインダーの機能性さえあれば、該当技術分野で一般的に使用されるバインダーが利用されることができる。本発明の一具体例によると、前記追加バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム及びこの組み合わせから選択されることができるが、これに限定されるものではない。
【0042】
前記活性層は電極集電体上に塗布されて電極に含まれることができる。前記電極集電体は電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を持つものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチール表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されることができる。また、前記電極集電体は通常３ないし５００μｍの厚さを持つことができ、前記電極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して電極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されることができる。
【0043】
本発明の一具体例によると、上述したリチウム二次電池用電極の製造方法が提供される。前記製造方法は、（１）低温で保管された電極活物質、導電材及びバインダーを混合する段階、（２）混合された物質を高温で１次的に繊維化する段階、（３）繊維化された物質を常温で粉砕する段階、及び（４）粉砕された物質を２次的に繊維化する段階を通じて活性層を製造することを含む。このように製造された活性層は必要に応じて電極集電体上に導入されて最終電極が製造されることができる。
【0044】
前記（１）段階は、電極活物質、導電材及びバインダーを均一に混合する段階であって、前記電極活物質、導電材及びバインダーを低温で保管することで各粒子が集まって凝集される現象を防ぐことができる。本発明の一具体例によると、前記電極活物質、導電材及びバインダーは－２０℃ないし－１℃で保管される。具体的に、前記保管温度は－２０℃以上、－１９℃以上、－１８℃以上、－１７℃以上、－１６℃以上、－１５℃以上で、－１℃以下、－２℃以下、－３℃以下、－４℃以下、－５℃以下であり、－２０℃ないし－１℃、－１７℃ないし－３℃、－１５℃ないし－５℃である。このような保管温度は電極活物質、導電材及びバインダーの各粒子の間の粘着力を最小化し、この後混合を通じて粒子が均一に配置されることができる。前記低温保管は長くすることもできるが、５分間ないし１５分間ほど保管することで十分な効果を得ることができる。
【0045】
低温保管された電極活物質、導電材及びバインダーを常温で短時間ブレンダー（Ｂｌｅｎｄｅｒ）で混合する。本発明の一具体例によると、前記電極活物質、導電材及びバインダーを、５，０００ｒｐｍないし２０，０００ｒｐｍで回転するブレンダーで混合する。具体的に、前記回転速度は５，０００ｒｐｍ以上、５，５００ｒｐｍ以上、６，０００ｒｐｍ以上、６，５００ｒｐｍ以上、７，０００ｒｐｍ以上、７，５００ｒｐｍ以上で、２０，０００ｒｐｍ以下、１９，０００ｒｐｍ以下、１８，０００ｒｐｍ以下、１７，０００ｒｐｍ以下、１６，０００ｒｐｍ以下、１５，０００ｒｐｍ以下であり、５，０００ｒｐｍないし２０，０００ｒｐｍ、６，０００ｒｐｍないし１７，０００ｒｐｍ、７，５００ｒｐｍないし１５，０００ｒｐｍであってもよい。このような回転速度は短時間内で効果的に均一な混合ができるようにする。前記混合を１分以内で短時間行うことで低温保管効果を高めることができる。
【0046】
前記（２）段階は混合された物質を１次的に繊維化する段階であって、混合された物質に含まれるバインダーが繊維化されて電極活物質及び導電材と結着される。１次繊維化段階は混合物に一定水準以上のせん断力を与えることができるニーダが使用されることができる。本明細書において「ニーダ（Ｋｎｅａｄｅｒ）」（混錬機）は混合物に例えば、２０Ｎ・ｍないし２００Ｎ・ｍのせん断力を与えることができる装置を意味し、上述したせん断力を与えることができれば、「混合器（Ｍｉｘｅｒ）」と命名された装置も本明細書では「ニーダ」に含まれることができる。前記せん断力は装置が混合物に付け加えるせん断力の最大値を意味し、その値はトルクレオメータ（Ｔｏｒｑｕｅ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を通じて測定される。具体的に、前記せん断力は２０Ｎ・ｍ以上、２５Ｎ・ｍ以上、３０Ｎ・ｍ以上、３５Ｎ・ｍ以上、４０Ｎ・ｍ以上、４５Ｎ・ｍ以上、５０Ｎ・ｍ以上で、２００Ｎ・ｍ以下、１９０Ｎ・ｍ以下、１８０Ｎ・ｍ以下、１７０Ｎ・ｍ以下、１６０Ｎ・ｍ以下、１５０Ｎ・ｍ以下であり、２０Ｎ・ｍないし２００Ｎ・ｍ、３５Ｎ・ｍないし１７０Ｎ・ｍ、５０Ｎ・ｍないし１５０Ｎ・ｍであってもよい。このような装置によるせん断力はバインダーの繊維化に適することがある。本発明の一具体例によると、前記ニーダはツインスクリューニーダ（Ｔｗｉｎ Ｓｃｒｅｗ Ｋｎｅａｄｅｒ）またはパラドキシカルミキサー（Ｐａｒａｄｏｘｉｃａｌ Ｍｉｘｅｒ）などであってもよく、具体的にはツインスクリューニーダであってもよい。
【0047】
本発明の一具体例によると、前記混合された物質は１０ｒｐｍないし５０ｒｐｍで回転するツインスクリューニーダで１次的に繊維化する。具体的に、前記回転速度は１０ｒｐｍ以上、１２ｒｐｍ以上、１４ｒｐｍ以上、１６ｒｐｍ以上、１８ｒｐｍ以上、２０ｒｐｍ以上で、５０ｒｐｍ以下、４８ｒｐｍ以下、４６ｒｐｍ以下、４４ｒｐｍ以下、４２ｒｐｍ以下、４０ｒｐｍ以下であり、１０ｒｐｍないし５０ｒｐｍ、１６ｒｐｍないし４６ｒｐｍ、２０ｒｐｍないし４０ｒｐｍであってもよい。このような回転速度は混合時と違って著しく遅い回転速度であり、これは繊維化進行のための十分な時間を確保するためである。ツインスクリューニーダを使用することで、混合された物質の内部まで十分な圧力が伝達されて全体的に繊維化を可能とする。前記１次的な繊維化を５分間ないし１０分間程度で行うことで十分な効果を得ることができる。
【0048】
前記ツインスクリューニーダで１次的に繊維化する際に常温よりは高温で行うことでバインダーの成形性が高くなる。本発明の一具体例によると、１次的に繊維化する段階は５０℃ないし７０℃で行われる。具体的に、前記高温は５０℃以上、５１℃以上、５２℃以上、５３℃以上、５４℃以上、５５℃以上で、７０℃以下、６９℃以下、６８℃以下、６７℃以下、６６℃以下、６５℃以下であり、５０℃ないし７０℃、５３℃ないし６７℃、５５℃ないし６５℃であってもよい。このような温度はバインダーの繊維化に適する。
【0049】
前記（３）段階は１次的に繊維化された物質を粉砕する段階であって、粉砕を通じて１次的な繊維化を再配列して２次的に繊維化の時より複雑で多方向の繊維化ができるようにする。本発明の一具体例によると、前記繊維化された物質を常温で５，０００ｒｐｍないし２０，０００ｒｐｍで回転するブレンダーで粉砕する。具体的に、前記回転速度は５，０００ｒｐｍ以上、５，５００ｒｐｍ以上、６，０００ｒｐｍ以上、６，５００ｒｐｍ以上、７，０００ｒｐｍ以上、７，５００ｒｐｍ以上で、２０，０００ｒｐｍ以下、１９，０００ｒｐｍ以下、１８，０００ｒｐｍ以下、１７，０００ｒｐｍ以下、１６，０００ｒｐｍ以下、１５，０００ｒｐｍ以下であり、５，０００ｒｐｍないし２０，０００ｒｐｍ、６，０００ｒｐｍないし１７，０００ｒｐｍ、７，５００ｒｐｍないし１５，０００ｒｐｍであってもよい。このような回転速度は短時間内で効果的に適当な大きさの粉砕ができるようにする。前記混合を１分間以内の短時間で行うことで、繊維化された粒子が過度に粉砕されることを防ぐことができる。
【0050】
前記（４）段階は粉砕された物質を２次的に繊維化する段階であって、粉砕を通じて再配列された１次的な繊維化を再び連結し、不足な部分に対する繊維化が補充的に進行される。本発明の一具体例によると、前記粉砕された物質は５ｒｐｍないし２０ｒｐｍで回転する３本ロールミル（３ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）で２次的に繊維化する。具体的に、前記回転速度は５ｒｐｍ以上、６ｒｐｍ以上、７ｒｐｍ以上、８ｒｐｍ以上、９ｒｐｍ以上、１０ｒｐｍ以上で、２０ｒｐｍ以下、１９ｒｐｍ以下、１８ｒｐｍ以下、１７ｒｐｍ以下、１６ｒｐｍ以下、１５ｒｐｍ以下であり、５ｒｐｍないし２０ｒｐｍ、８ｒｐｍないし１７ｒｐｍ、１０ｒｐｍないし１５ｒｐｍであってもよい。このような回転速度は混合及び粉砕時と違って著しく遅い回転速度であり、これは繊維化進行のための十分な時間を確保するためである。３本ロールミルを使用することで、ロール間の間隔を段々狭めて段階的な繊維化が可能であり、最終的にシート形態で加工可能である。前記１次的な繊維化は全ての物質がロールを通過することで自然に終わる。
【0051】
前記３本ロールミルで２次的に繊維化する際に常温よりは高温で行うことでバインダーの成形性が高くなる。本発明の一具体例によると、２次的に繊維化する段階は４０℃ないし６０℃で行われる。具体的に、前記高温は４０℃以上、４１℃以上、４２℃以上、４３℃以上、４４℃以上、４５℃以上で、６０℃以下、５９℃以下、５８℃以下、５７℃以下、５６℃以下、５５℃以下であり、４０℃ないし６０℃、４３℃ないし５７℃、４５℃ないし５５℃であってもよい。このような温度はバインダーの繊維化に適することがあって、１次的な繊維化を補完するためのもので、１次的な繊維化よりは少し低い温度で加工が可能である。
【0052】
前記（３）段階で粉砕した後、前記（４）段階で２次繊維化前に粉砕された物質を選別することができる。粉砕された物質の中で互いによく交わることができる物質を選別して、この後繊維化段階を通じて活性層を製造する時、活性層の欠陷を最小化して均一なシート形状で製造することを可能とする。粉砕された物質は粒子の大きさを基準にして選別されることができる。粒子の大きさを基準にして選別する時、篩（Ｓｉｅｖｅ）を活用することができる。本発明の一具体例によると、前記（３）段階で粉砕された物質の中で粒子の大きさが１ｍｍ以下のものを選別する。粒子の大きさが１ｍｍ以下の場合は流動性の程度が普通水準以上になるので、均一なシートを形成するに問題がないことがあって、粒子の大きさが１ｍｍ超の場合は流動性の程度が非常に不良であるため、製造されたシートに気孔が形成されるなどの欠陷が発生することがある。基本的に、粉砕を通じて決定された粒度分布は粒子の平均的な直径を中心にして粒子の数が多くなるため、大きさの小さい粒子はその数も少ないだけでなく、占める体積も小さくてシートの形成にあたってさほど不利な影響を及ぼさない。
【0053】
本発明の一具体例によると、上述した方法を通じて選別された粒子のバルク密度は０．８ｇ／ｍｌないし１．５ｇ／ｍｌである。ここで、バルク密度は粒子を特別な操作なく静かに充電させた時の密度を意味する。具体的に、前記バルク密度は０．８ｇ／ｍｌ以上、０．９ｇ／ｍｌ以上、１．０ｇ／ｍｌ以上で、１．５ｇ／ｍｌ以下、１．４ｇ／ｍｌ以下、１．３ｇ／ｍｌ以下であり、０．８ｇ／ｍｌないし１．５ｇ／ｍｌ、０．９ｇ／ｍｌないし１．４ｇ／ｍｌ、１．０ｇ／ｍｌないし１．３ｇ／ｍｌであってもよい。前記範囲内で粒子を選別する場合、流動性の度合いがシート製造の際に不利な影響を及ぼさないほどの水準になる。
【0054】
本発明の一具体例によると、上述した方法を通じて選別された粒子のハウスナー比は１．６以下である。ここで、ハウスナー比はタップ密度をバルク密度で除した値を意味し、タップ密度はバルク密度を測定する時のように静かに充電された状態でさらに叩いて圧縮させた後の密度を意味する。たたいて圧縮させた場合、粒子を充電した体積が減るので、タップ密度は一般的にバルク密度より大きくて、よって、ハウスナー比も１．０以上の値を持つ。具体的に、前記ハウスナー比は１．６以下、１．５以下、１．４以下である。前記範囲内で粒子を選別する場合、流動性の度合いがシート製造の際に不利な影響を及ぼさない程度の水準になれる。
【0055】
上述した方法によって製造された電極はリチウム二次電池に適用されることができる。前記リチウム二次電池は一般に正極と負極の間に分離膜を介在した後、電解質を注入して製造されるが、必要に応じて多様な形態で変形されることができる。
【0056】
前記分離膜は負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常リチウム二次電池において分離膜として使用されるものであれば特に制限せずに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常的な多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度を確保するためにセラミックス成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が使用されることもでき、選択的に単層または多層構造で使用されることができる。
【0057】
前記電解質はリチウム二次電池製造の際に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などがあるが、これらに限定されるものではない。
【0058】
具体的に、前記電解質は有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
【0059】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割をすることができるものであれば、特に制限せずに使用されることができる。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（ＲはＣ２ないしＣ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を持つ環形カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環形カーボネートと鎖型カーボネートは約１：１ないし約１：９の体積比で混合して使用することが電解液の性能が優秀に示されることができる。
前記リチウム塩はリチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば特に制限せずに使用されることができる。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２。ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は０．１ないし２．０Ｍの範囲内で使用した方がよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を持つので、優れる電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記リチウム塩はリチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば特に制限せずに使用されることができる。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２。ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は０．１ないし２．０Ｍの範囲内で使用した方がよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を持つので、優れる電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【0060】
前記電解質には前記電解質構成成分の他にも電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この時、前記添加剤は電解質の総重量に対して０．１ないし５重量％で含まれることができる。
【0061】
前記のように本発明による電極を含むリチウム二次電池は優れる放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
【0062】
これによって、本発明の他の側面によると、前記リチウム二次電池を単位セルで含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
【0063】
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムの中でいずれか一つ以上の中大型デバイス電源で利用されることができる。
【0064】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。
【0065】
実施例
実施例１
電極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（粒子の平均粒径（Ｄ５０）：１０μｍ、製造社：ＬＧ Ｃｈｅｍ、製品：ＨＮ８０３Ｓ）９６重量％、導電材としてＶＧＣＦ（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ、平均粒径：１５０ｎｍ、平均長さ：６μｍ、製造社：Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ、製品：ＶＧＣＦ‐Ｈ）２重量％、バインダーでポリテトラフルオロエチレン（粒子の平均粒径（Ｄ５０）：５００μｍ、製造社：Ｃｈｅｍｏｕｒｓ、製品：６０１ｘ）２重量％を－１０℃の冷凍庫で１０分間保管して用意した。用意された電極活物質、導電材及びバインダーを冷凍庫で取り出してブレンダー（製造社：Ｗａｒｉｎｇ、機器：ＬＢ１０Ｓ、容器：ＳＳ１１０）で常温の温度条件、１０，０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間混合した。混合された物質をツインスクリューニーダ（製造社：Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ、製品：Ｔｏｒｑｕｅ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）で６０℃の温度条件、３０ｒｐｍの回転速度で５分間１次的に繊維化した。繊維化された物質をブレンダー（製造社：Ｗａｒｉｎｇ、機器：ＬＢ１０Ｓ、容器：ＳＳ１１０）で常温の温度条件、１０，０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間粉砕した。
実施例１
電極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（粒子の平均粒径（Ｄ５０）：１０μｍ、製造社：ＬＧ Ｃｈｅｍ、製品：ＨＮ８０３Ｓ）９６重量％、導電材としてＶＧＣＦ（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ、平均粒径：１５０ｎｍ、平均長さ：６μｍ、製造社：Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ、製品：ＶＧＣＦ‐Ｈ）２重量％、バインダーでポリテトラフルオロエチレン（粒子の平均粒径（Ｄ５０）：５００μｍ、製造社：Ｃｈｅｍｏｕｒｓ、製品：６０１ｘ）２重量％を－１０℃の冷凍庫で１０分間保管して用意した。用意された電極活物質、導電材及びバインダーを冷凍庫で取り出してブレンダー（製造社：Ｗａｒｉｎｇ、機器：ＬＢ１０Ｓ、容器：ＳＳ１１０）で常温の温度条件、１０，０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間混合した。混合された物質をツインスクリューニーダ（製造社：Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ、製品：Ｔｏｒｑｕｅ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）で６０℃の温度条件、３０ｒｐｍの回転速度で５分間１次的に繊維化した。繊維化された物質をブレンダー（製造社：Ｗａｒｉｎｇ、機器：ＬＢ１０Ｓ、容器：ＳＳ１１０）で常温の温度条件、１０，０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間粉砕した。
【0066】
粉砕された粒子の中で粒子の大きさが１ｍｍ以下の粒子のみを別途選別した後、選別された粒子を３本ロールミル（ロール間隔：１５０μｍ／１００μｍ、製造社：Ｋｍｔｅｃｈ、製品：ＫＲＭ‐８０Ｂ）で５０℃の温度条件、１０ｒｐｍの回転速度にローリングして最終的にシート形態の活性層を製造した。
【0067】
比較例１
電極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（粒子の平均粒径（Ｄ５０）：１０μｍ、製造社：ＬＧ Ｃｈｅｍ、製品：ＨＮ８０３Ｓ）９６重量％、導電材としてＶＧＣＦ（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ、平均粒径：１５０ｎｍ、平均長さ：６μｍ、製造社：Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ、製品：ＶＧＣＦ‐Ｈ）２重量％、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（粒子の平均粒径（Ｄ５０）：１００ｎｍ、製造社：Ｃｈｅｍｏｕｒｓ、製品：６０１ｘ）２重量％を－１０℃の冷凍庫で１０分間保管して用意した。用意された電極活物質、導電材及びバインダーを冷凍庫で取り出してブレンダー（製造社：Ｗａｒｉｎｇ、機器：ＬＢ１０Ｓ、容器：ＳＳ１１０）で常温の温度条件、１０，０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間混合した。混合された物質を３本ロールミル（ロール間隔：１５０μｍ／１００μｍ、製造社：Ｋｍｔｅｃｈ、製品：ＫＲＭ‐８０Ｂ）で５０℃の温度条件、１０ｒｐｍの回転速度でローリングして最終的にシート形態の活性層を製造した。
電極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（粒子の平均粒径（Ｄ５０）：１０μｍ、製造社：ＬＧ Ｃｈｅｍ、製品：ＨＮ８０３Ｓ）９６重量％、導電材としてＶＧＣＦ（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ、平均粒径：１５０ｎｍ、平均長さ：６μｍ、製造社：Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ、製品：ＶＧＣＦ‐Ｈ）２重量％、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（粒子の平均粒径（Ｄ５０）：１００ｎｍ、製造社：Ｃｈｅｍｏｕｒｓ、製品：６０１ｘ）２重量％を－１０℃の冷凍庫で１０分間保管して用意した。用意された電極活物質、導電材及びバインダーを冷凍庫で取り出してブレンダー（製造社：Ｗａｒｉｎｇ、機器：ＬＢ１０Ｓ、容器：ＳＳ１１０）で常温の温度条件、１０，０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間混合した。混合された物質を３本ロールミル（ロール間隔：１５０μｍ／１００μｍ、製造社：Ｋｍｔｅｃｈ、製品：ＫＲＭ‐８０Ｂ）で５０℃の温度条件、１０ｒｐｍの回転速度でローリングして最終的にシート形態の活性層を製造した。
【0068】
比較例２
比較例１で製造された活性層をブレンダー（製造社：Ｗａｒｉｎｇ、機器：ＬＢ１０Ｓ、容器：ＳＳ１１０）で常温の温度条件、１０，０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間粉砕した。粉砕された粒子の中で粒子の大きさが１ｍｍ以下の粒子のみ別途選別した後、選別された粒子を３本ロールミル（ロール間隔：１５０μｍ／１００μｍ、製造社：Ｋｍｔｅｃｈ、製品：ＫＲＭ‐８０Ｂ）で５０℃の温度条件、１０ｒｐｍの回転速度でローリングして最終的にシート形態の活性層を製造した。
比較例１で製造された活性層をブレンダー（製造社：Ｗａｒｉｎｇ、機器：ＬＢ１０Ｓ、容器：ＳＳ１１０）で常温の温度条件、１０，０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間粉砕した。粉砕された粒子の中で粒子の大きさが１ｍｍ以下の粒子のみ別途選別した後、選別された粒子を３本ロールミル（ロール間隔：１５０μｍ／１００μｍ、製造社：Ｋｍｔｅｃｈ、製品：ＫＲＭ‐８０Ｂ）で５０℃の温度条件、１０ｒｐｍの回転速度でローリングして最終的にシート形態の活性層を製造した。
【0069】
比較例３
電極活物質として粒子の平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でシート形態の活性層を製造した。
電極活物質として粒子の平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でシート形態の活性層を製造した。
【0070】
実験例
実験例１
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率：×３，０００、製造社：ＪＥＯＬ、製品：ＪＳＭ‐７２００Ｆ）を通じて実施例１及び比較例１によって製造されたそれぞれの活性層の内部と外部の構造を確認して図３ａ（比較例１の活性層内部）、図３ｂ（比較例１の活性層外部）、図４ａ（実施例１の活性層内部）、図４ｂ（実施例１の活性層外部）に示す。
実験例１
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率：×３，０００、製造社：ＪＥＯＬ、製品：ＪＳＭ‐７２００Ｆ）を通じて実施例１及び比較例１によって製造されたそれぞれの活性層の内部と外部の構造を確認して図３ａ（比較例１の活性層内部）、図３ｂ（比較例１の活性層外部）、図４ａ（実施例１の活性層内部）、図４ｂ（実施例１の活性層外部）に示す。
【0071】
活性層の内部に対する図３ａと図４ａを比べると、比較例１の活性層内部（図３ａ）ではポリテトラフルオロエチレンが繊維化されずに凝集されていることが確認されたが、実施例１の活性層内部（図４ａ）ではポリテトラフルオロエチレンが繊維化され、電極活物質及び導電材が繊維化されたポリテトラフルオロエチレンによって結着をなしていることが確認された。
【0072】
活性層の外部に対する図３ｂと図４ｂを比べると、比較例１の活性層外部（図３ｂ）ではポリテトラフルオロエチレンが繊維化されたが、繊維化部分が明らかに確認されず、実施例１の活性層外部（図４ｂ）ではロール加圧によってもう一度繊維化されたので、繊維化部分がより明らかに確認された。
【0073】
実験例２
実施例１、及び比較例１及び２によって製造されたそれぞれの活性層を粉砕装置（製造社：Ｗａｒｉｎｇ、機器：ＬＢ１０Ｓ、粉砕容器：ＳＳ１１０）で１０，０００ｒｐｍで３０秒間粉砕し、Ｏｐｔｉｃａｌ ＰＳＤ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を通じて粉砕された粒子の大きさを分析した。その結果を図５に示す。
実施例１、及び比較例１及び２によって製造されたそれぞれの活性層を粉砕装置（製造社：Ｗａｒｉｎｇ、機器：ＬＢ１０Ｓ、粉砕容器：ＳＳ１１０）で１０，０００ｒｐｍで３０秒間粉砕し、Ｏｐｔｉｃａｌ ＰＳＤ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を通じて粉砕された粒子の大きさを分析した。その結果を図５に示す。
【0074】
比較例１の活性層には活性層を構成する物質の間に結着される度合いが高くなく、前記物質は個別または大きくない凝集粒子に粉砕された。比較例２の活性層は２回のローリングを通じて活性層を構成する物質の間に結着される度合いが比較例１より向上され、前記物質は比較例１より大きい凝集粒子に粉砕された。実施例１の活性層は１次繊維化の際にツインスクリューニーダを活用することで活性層を構成する物質の間で結着される度合いが最も高く、前記物質は比較例１及び２に比べて相対的に遥かに大きい凝集粒子で粉砕された。図５によると、比較例１及び２、実施例１の粒子の大きさの分布はそれぞれ分離されて示され、実際、比較例１の粉砕した粒子の平均粒径（Ｄ５０）は５０μｍで表れ、比較例２の粉砕した粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１５０μｍで表れ、実施例１の粉砕した粒子の平均粒径（Ｄ５０）は４００μｍで表れた。
【0075】
実験例３
実施例１、及び比較例１及び２によって製造されたそれぞれの活性層を引張強度測定装置（製造社：ＬＬＯＹＤ、製品：ＬＳ１）を通じてＭＤ方向とＴＤ方向の引張強度を分析した。その結果を下記表１に示す。
実施例１、及び比較例１及び２によって製造されたそれぞれの活性層を引張強度測定装置（製造社：ＬＬＯＹＤ、製品：ＬＳ１）を通じてＭＤ方向とＴＤ方向の引張強度を分析した。その結果を下記表１に示す。
【0076】
【表1】
【0077】
前記表１によると、実施例１、及び比較例及び２のいずれもＭＤ方向の引張強度が高く示されたが、粉砕後にローリングした実施例１と比較例２の場合、ＭＤ方向／ＴＤ方向の引張強度比も１．２以下で、ＭＤ方向とＴＤ方向の引張強度の差が大きくないものとして示された。実施例１のように、１次繊維化の際にツインスクリューニーダを活用する場合、１次繊維化の際にロールミルを活用する比較例２に比べてもＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度がそれぞれ３５％以上向上された。
【0078】
実験例４
実施例１及び比較例３によって製造されたそれぞれの活性層を引張強度測定装置を通じてＭＤ方向の引張強度を分析した。その結果を下記表２に示す。
実施例１及び比較例３によって製造されたそれぞれの活性層を引張強度測定装置を通じてＭＤ方向の引張強度を分析した。その結果を下記表２に示す。
【0079】
【表2】
【0080】
前記表２によると、電極活物質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）が５μｍである比較例３の場合、電極活物質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍである実施例１に比べてＭＤ方向の引張強度が著しく低く示された。
【0081】
実験例５
実施例１で粉砕された粒子を大きさごとに５区間（粒子の大きさ基準、１区間：４５μｍ超１５０μｍ以下、２区間：１５０μｍ超４５０μｍ以下、３区間：４５０μｍ超８５０μｍ以下、４区間：８５０μｍ超１，０００μｍ以下、５区間：１，０００μｍ超）で分類してバルク密度とタップ密度を測定した後、ハウスナー比を計算して下記表３及び図６に示す。
実施例１で粉砕された粒子を大きさごとに５区間（粒子の大きさ基準、１区間：４５μｍ超１５０μｍ以下、２区間：１５０μｍ超４５０μｍ以下、３区間：４５０μｍ超８５０μｍ以下、４区間：８５０μｍ超１，０００μｍ以下、５区間：１，０００μｍ超）で分類してバルク密度とタップ密度を測定した後、ハウスナー比を計算して下記表３及び図６に示す。
【0082】
【表3】
【0083】
＊ バルク密度（ｇ／ｍｌ）：１００ｍｌのシリンダーに粒子を静かに充填させた時の質量を測定して単位体積あたり質量を計算する（５回繰り返して測定した平均値）（製造社：ＳＥＩＳＨＩＮ、製品：ＫＹＴ‐４０００）
＊ タップ密度（ｇ／ｍｌ）：１００ｍｌのシリンダーに粒子を静かに充填させた後、粒子が充填されたシリンダーをタップ密度体積計（Ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ ｖｏｌｕｍｅｔｅｒ）を使用して一定の力で１，０００回たたいて任意に圧縮させた後、質量を測定して単位体積あたり質量を計算する（５回繰り返して測定した平均値）
＊ ハウスナー比：タップ密度をバルク密度で除した値
前記ハウスナー比による流動性の尺度はＨｅｎｒｙ Ｈ．Ｈａｕｓｎｅｒによって命名された次のような基準によって表４及び図７のように評価されることができる。
＊ タップ密度（ｇ／ｍｌ）：１００ｍｌのシリンダーに粒子を静かに充填させた後、粒子が充填されたシリンダーをタップ密度体積計（Ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ ｖｏｌｕｍｅｔｅｒ）を使用して一定の力で１，０００回たたいて任意に圧縮させた後、質量を測定して単位体積あたり質量を計算する（５回繰り返して測定した平均値）
＊ ハウスナー比：タップ密度をバルク密度で除した値
前記ハウスナー比による流動性の尺度はＨｅｎｒｙ Ｈ．Ｈａｕｓｎｅｒによって命名された次のような基準によって表４及び図７のように評価されることができる。
【0084】
【表4】
【0085】
前記表４のハウスナー比による流動性の尺度によると、表３で５区間は流動性がとても不良で、３区間及び４区間は流動性が普通であり、１区間及び２区間は流動性が多少良好であることを確認することができる。このように粉砕粒子によって流動性に差が発生すれば、以後２次繊維化段階を通じて電極を製造する時、不要な損傷が発生することがある。
【0086】
本発明の単純な変形ないし変更は、全て本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求範囲によって明確になる。
【図1】
【図2】
【図3a】
【図3b】
【図4a】
【図4b】
【図5】
【図6】
【図7】
【国際調査報告】