特表 2023-547314 新規な化合物、それを含む二次電池用電解液およびそれを含む二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-11-10

(54)【発明の名称】新規な化合物、それを含む二次電池用電解液およびそれを含む二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20231102BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20231102BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20231102BHJP

   C07F 9/146 20060101ALI20231102BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

H01M10/052

H01M10/0569

C07F9/146

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023518338

(86)(22)【出願日】2021-11-30

(85)【翻訳文提出日】2023-03-17

(86)【国際出願番号】 KR2021017825

(87)【国際公開番号】W WO2023286940

(87)【国際公開日】2023-01-19

(31)【優先権主張番号】10-2021-0092197

(32)【優先日】2021-07-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2021-0166583

(32)【優先日】2021-11-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523099219

【氏名又は名称】ドンファエレクトロライト株式会社

【住所又は居所原語表記】（Ｓｅｏｎｇｄｏｎｇ－ｍｙｅｏｎ） ４５， Ｓａｎｅｏｐｄａｎｊｉ－ｒｏ ５－ｇｉｌ， Ｓｅｏｎｇｄｏｎｇ－ｍｙｅｏｎ， Ｎｏｎｓａｎ－ｓｉ， Ｃｈｕｎｇｃｈｅｏｎｇｎａｍ－ｄｏ ３２９２５ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100137095

【弁理士】

【氏名又は名称】江部 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100091627

【弁理士】

【氏名又は名称】朝比 一夫

(72)【発明者】

【氏名】ソン， ボム ソク

(72)【発明者】

【氏名】シン， ジェ ウク

(72)【発明者】

【氏名】アン， ヒョン ソク

(72)【発明者】

【氏名】ビン， ユ リム

【テーマコード（参考）】

4H050

5H029

【Ｆターム（参考）】

4H050AA01

4H050AA03

4H050AB78

5H029AJ02

5H029AJ05

5H029AJ06

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM05

5H029AM07

5H029HJ01

5H029HJ02

(57)【要約】

本発明の例示的な実施形態によると、特定の化学式で表される新規な化合物が提供される。例示的な実施形態によるリチウム二次電池用電解液は、前記化合物を含むことができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表される化合物。

【化1】

（化学式１において、
Ｒ_１は、置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基；置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基；置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルキニル基；置換若しくは非置換のＣ３－Ｃ７のシクロアルキル基；置換若しくは非置換のＣ３－Ｃ７のシクロアルケニル基；または－ＯＲ_１であり、
Ｒ_２～Ｒ_５は、互いに独立して、ハロゲン；または置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基であり、
Ｍは、アルカリ金属であり、
Ｙ^＋は、陽イオン性物質である。）

【請求項2】

Ｒ_１は、置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基；または置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基であり、
Ｒ_２～Ｒ_５の少なくとも１つはハロゲンであり、
Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＫであり、
Ｙ^＋は、Ｎ^＋ＲａＲｂＲｃＲｄであり、Ｒａ～Ｒｄの少なくとも１つは水素である、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

Ｒ_１は、置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基であり、
Ｒ_２～Ｒ_５は、いずれもハロゲンであり、
Ｍは、Ｌｉであり、
Ｙ^＋は、Ｎ^＋ＲａＲｂＲｃＲｄであり、Ｒａは水素であり、Ｒｂ～Ｒｄは互いに独立してＣ１－Ｃ３のアルキル基である、請求項１に記載の化合物。

【請求項4】

下記化学式２で表される化合物と下記化学式３で表される化合物とを反応させるステップを含む、請求項１に記載の化合物の製造方法。

【化2】

（化学式２において、
Ｒ_１は、置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基；置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基；置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルキニル基；置換若しくは非置換のＣ３－Ｃ７のシクロアルキル基；置換若しくは非置換のＣ３－Ｃ７のシクロアルケニル基；または－ＯＲ_１であり、Ｙ^＋は、陽イオン性物質である。）

【化3】

（化学式３において、
Ｒ_２及びＲ_３は、互いに独立して、ハロゲン；または置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基であり、Ｍ^＋は、アルカリ金属イオンである。）

【請求項5】

リチウム塩と、
有機溶媒と、
下記化学式１で表される化合物とを含むリチウム二次電池用電解液。

【化4】

（化学式１において、
Ｒ_１は、置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基；置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基；置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルキニル基；置換若しくは非置換のＣ３－Ｃ７のシクロアルキル基；置換若しくは非置換のＣ３－Ｃ７のシクロアルケニル基；または－ＯＲ_１であり、
Ｒ_２～Ｒ_５は互いに独立して、ハロゲン；または置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基であり、
Ｍは、アルカリ金属であり、
Ｙ^＋は、陽イオン性物質である。）

【請求項6】

Ｒ_１は、置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基；または置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基であり、
Ｒ_２～Ｒ_５の少なくとも１つはハロゲンであり、
Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＫであり、
Ｙ^＋は、Ｎ^＋ＲａＲｂＲｃＲｄであり、Ｒａ～Ｒｄの少なくとも１つは水素である、請求項５に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項7】

Ｒ_１は、置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基であり、
Ｒ_２～Ｒ_５は、いずれもハロゲンであり、
Ｍは、Ｌｉであり、
Ｙ^＋は、Ｎ^＋ＲａＲｂＲｃＲｄであり、Ｒａは水素であり、Ｒｂ～Ｒｄは互いに独立してＣ１－Ｃ３のアルキル基である、請求項５に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項8】

前記化学式１で表される前記化合物の含有量は、前記電解液の全重量に対して０．０１～１０重量％である、請求項５に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項9】

前記有機溶媒は、線状カーボネート系溶媒、環状カーボネート系溶媒、線状エステル系溶媒、環状エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、および非プロトン性溶媒の少なくとも１つを含む、請求項５に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項10】

フッ素含有環状カーボネート系化合物、ビニル基含有環状カーボネート系化合物、ビニレンカーボネート系化合物、環状スルフェート系化合物、スルトン系化合物、フッ素含有リチウムホスフェート系化合物、リチウムボレート系化合物、ラクトン系化合物およびスルホニルイミド系化合物の少なくとも１つを含む補助添加剤をさらに含む、請求項５に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項11】

前記補助添加剤の含有量は、前記電解液の全重量に対して０．０１～１０重量％である、請求項１０に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項12】

前記電解液において、前記化学式１で表される前記化合物の含有量に対する前記補助添加剤の含有量の比は０．１～１０である、請求項１１に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項13】

正極と、
前記正極に対向する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在する分離膜と、
請求項５に記載のリチウム二次電池用電解液とを含む、リチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な化合物、それを含む二次電池用電解液およびそれを含む二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池は、充電と放電の繰り返しが可能な電池であり、携帯電話、ノートパソコンなどの小型電子機器の動力源として適用されている。

【0003】

特に、リチウム二次電池は、動作電圧、エネルギー密度および充填速度が高く、軽量化に有利な利点がある。これにより、リチウム二次電池は小型電子機器だけでなく、電気自動車の動力源として適用されている。

【0004】

例えば、リチウム二次電池を電気自動車の動力源として使用するためには、より優れた出力特性および寿命特性を備えなければならない。

【0005】

一方、リチウム二次電池は、負極活物質（例えば、黒鉛）を含む負極と、正極活物質（例えば、リチウム金属酸化物粒子）を含む正極と、リチウム塩および有機溶媒を含む非水電解液とを含むことができる。

【0006】

例えば、リチウム二次電池は、リチウム金属酸化物粒子および黒鉛においてリチウムイオンが挿入および脱離する過程が繰り返され、充放電を行うことができる。

【0007】

例えば、電解液の組成を変えて、リチウム二次電池の出力特性および寿命特性を向上させることができる。例えば、リチウムイオンの伝導度を向上させ、リチウム二次電池の出力特性を向上させることができる。また、負極に固体電解質膜（SEI；solid electrolyte interface）を堅固に形成し、リチウム二次電池の寿命特性を向上させることができる。

【0008】

大韓民国特許第１０－１９９９６１５号公報では、リチウム二次電池の寿命特性を向上させることができるリチウム二次電池用電解液を開示している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の課題は、新規な化合物を提供することである。

【0010】

本発明の課題は、リチウム二次電池の寿命特性（例えば、繰り返し充放電容量維持率）、出力特性等を向上できるリチウム二次電池用電解液を提供することである。

【0011】

本発明の課題は、寿命特性、出力特性などが向上したリチウム二次電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明による新規な化合物は、下記化学式１で表すことができる。

【0013】

【化1】

【0014】

化学式１において、Ｒ_１は、置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３－Ｃ７のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３－Ｃ７のシクロアルケニル基、または－ＯＲ_１であり、Ｒ_２～Ｒ_５は、互いに独立して、ハロゲン、または置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基であり、Ｍは、アルカリ金属であり、Ｙ^＋は、陽イオン性物質であってもよい。

【0015】

一実施形態では、Ｒ_１は、置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基、または置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基であり、Ｒ_２～Ｒ_５の少なくとも１つはハロゲンであり、Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＫであり、Ｙ^＋は、Ｎ^＋ＲａＲｂＲｃＲｄであり、Ｒａ～Ｒｄの少なくとも１つは、水素であってもよい。

【0016】

一実施形態では、Ｒ_１は、置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基であり、Ｒ_２～Ｒ_５は、いずれもハロゲンであり、Ｍは、Ｌｉであり、Ｙ^＋は、Ｎ^＋ＲａＲｂＲｃＲｄであり、Ｒａは、水素であり、Ｒｂ～Ｒｄは、互いに独立してＣ１－Ｃ３のアルキル基であってもよい。

【0017】

例示的な実施形態による前記化学式１で表される化合物の製造方法は、下記化学式２で表される化合物と下記化学式３で表される化合物とを反応させるステップを含むことができる。

【0018】

【化2】

【0019】

化学式２において、Ｒ_１は、置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基、置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルキニル基、置換若しくは非置換のＣ３－Ｃ７のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３－Ｃ７のシクロアルケニル基、または－ＯＲ_１であり、Ｙ^＋は、陽イオン性物質であってもよい。

【0020】

【化3】

【0021】

化学式３において、Ｒ_２及びＲ_３は互いに独立して、ハロゲン、または置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基であり、Ｍ^＋は、アルカリ金属イオンであってもよい。

【0022】

例示的な実施形態によるリチウム二次電池用電解液は、リチウム塩と、有機溶媒と、前記化学式１で表される化合物とを含むことができる。

【0023】

一実施形態では、前記化学式１で表される前記化合物の含有量は、前記電解液の全重量に対して０．０１～１０重量％であってもよい。

【0024】

一実施形態では、前記有機溶媒は、線状カーボネート系溶媒、環状カーボネート系溶媒、線状エステル系溶媒、環状エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒および非プロトン性溶媒の少なくとも１つを含むことができる。

【0025】

一実施形態では、前記電解液は、フッ素含有環状カーボネート系化合物、ビニル基含有環状カーボネート系化合物、ビニレンカーボネート系化合物、環状スルフェート系化合物、スルトン系化合物、フッ素含有リチウムホスフェート系化合物、リチウムボレート系化合物、ラクトン系化合物およびスルホニルイミド系化合物の少なくとも１つを含む補助添加剤をさらに含むことができる。

【0026】

一実施形態では、前記補助添加剤の含有量は、前記電解液の全重量に対して０．０１～１０重量％であってもよい。

【0027】

一実施形態では、前記電解液において、前記化学式１で表される前記化合物の含有量に対する前記補助添加剤の含有量の比は０．１～１０であってもよい。

【0028】

例示的な実施形態によるリチウム二次電池は、正極と、前記正極に対向する負極と、前記正極と前記負極との間に介在する分離膜と、前記リチウム二次電池用電解液とを含むことができる。

【発明の効果】

【0029】

例示的な実施形態によると、化学式１で表される化合物は、リチウム二次電池用電解液に含まれ得る。

【0030】

例示的な実施形態によるリチウム二次電池用電解液は、化学式１で表される化合物を含むことにより、リチウム二次電池の寿命特性（例えば、繰り返し充放電容量維持率）および出力特性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】図１は、ＳＣ－ＸＲＤ（single crystal X-ray diffraction）によって分析した製造例１の化合物の３次元構造を示す。

【図2】図２は、例示的な実施形態によるリチウム二次電池を概略的に示す平面透視図である。

【図3】図３は、例示的な実施形態によるリチウム二次電池を概略的に示す断面図である。

【図4】図４は、実施例２及び比較例１のリチウム二次電池に対して測定した微分容量曲線（ｄＱ／ｄＶ）を示すグラフである。

【図5】図５は、実施例２及び比較例１のリチウム二次電池に対して測定した交流インピーダンス（AC-impedance）を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0032】

本発明によると、化学式１で表される新規化合物、それを含むリチウム二次電池用電解液およびそれを含むリチウム二次電池が提供される。

【0033】

本明細書で「Ｘ系化合物」とは、Ｘ単位を母体、側基または置換基に含む化合物を意味し得る。

【0034】

本明細書で「Ｃａ－Ｃｂ」とは、「ａ～ｂの炭素原子数」を意味し得る。なお、「５－７員の環」は「環内の原子数が５個～７個」であることを意味し得る。

【0035】

＜新規な化合物＞
本発明による新規な化合物は、下記化学式１で表すことができる。

【0036】

【化4】

【0037】

化学式１において、Ｒ_１は、置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基；置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基；置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルキニル基；置換若しくは非置換のＣ３－Ｃ７のシクロアルキル基；置換若しくは非置換のＣ３－Ｃ７のシクロアルケニル基；または－ＯＲ_１であってもよい。

【0038】

Ｒ_２～Ｒ_５は、互いに独立して、ハロゲン；または置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基であってもよい。

【0039】

Ｍは、アルカリ金属であり、Ｙ^＋は、陽イオン性物質であってもよい。

【0040】

例えば、リン（Ｐ）と酸素（Ｏ）との間；および硫黄（Ｓ）と酸素（Ｏ）との間の結合

は、一部の電子が非局在化していることを示すことができる。

【0041】

例えば、「置換された」の意味は、水素原子が任意の置換基で置換され、当該置換基に任意の置換基がさらに結合していることを意味し得る。

【0042】

例えば、前記任意の置換基は、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６のアルキル基、Ｃ２－Ｃ６のアルケニル基、Ｃ２－Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１－Ｃ６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等であってもよい。いくつかの実施形態では、前記任意の置換基はハロゲンまたはＣ１－Ｃ６のアルキル基であってもよい。

【0043】

一実施形態では、Ｒ_１は、置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基；または置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基であってもよい。

【0044】

いくつかの実施形態では、Ｒ_１は、置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ_１は、非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基であってもよい。

【0045】

一実施形態では、Ｒ_２～Ｒ_５の少なくとも１つはハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ_２～Ｒ_５の少なくとも１つはＦであってもよい。

【0046】

一実施形態では、Ｒ_２～Ｒ_５は、いずれもハロゲンであってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ_２～Ｒ_５は、いずれもＦであってもよい。

【0047】

一実施形態では、Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＫであってもよい。

【0048】

一実施形態では、Ｙ^＋は、アルカリ金属イオン；アンモニウムイオン；または、第一級～第四級のアンモニウムイオンであってもよい。

【0049】

いくつかの実施形態では、Ｙ^＋は、Ｎ^＋ＲａＲｂＲｃＲｄまたはＲｅＲｆＮ^＋＝ＲｇＲｈであってもよい。

【0050】

Ｒａ～Ｒｄは、互いに独立して、水素；置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基；置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基であってもよい。また、Ｒａ～Ｒｄの少なくとも２つは、互いに結合して５～７員のヘテロ環を形成してもよい。

【0051】

Ｒｅ～Ｒｈは、互いに独立して、水素；置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基；置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基であってもよい。また、Ｒｅ～Ｒｈの少なくとも２つは、互いに結合して５～７員のヘテロ環を形成してもよい。

【0052】

いくつかの実施形態では、Ｙ^＋は、Ｎ^＋ＲａＲｂＲｃＲｄであり、Ｒａ～Ｒｄの少なくとも１つは水素であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｙ^＋はＮ^＋ＲａＲｂＲｃＲｄであり、Ｒａは水素であり、Ｒｂ～Ｒｄは互いに独立してＣ１－Ｃ３のアルキル基であってもよい。

【0053】

＜新規な化合物の調製方法＞
例示的な実施形態によると、スルホネート系塩またはスルフェート系塩をホスフェート系アルカリ金属塩と反応させ、前記化学式１の化合物を調製することができる。

【0054】

一実施形態では、前記スルホネート系塩またはスルフェート系塩は、下記化学式２で表すことができる。

【0055】

【化5】

【0056】

化学式２において、Ｒ_１は、置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基；置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基；置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルキニル基；置換若しくは非置換のＣ３－Ｃ７のシクロアルキル基；置換若しくは非置換のＣ３－Ｃ７のシクロアルケニル基；または－ＯＲ_１であってもよい。Ｙ^＋は、陽イオン性物質であってもよい。

【0057】

一実施形態では、Ｒ_１は、置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基；または置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基であってもよい。

【0058】

いくつかの実施形態では、Ｒ_１は、置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ_１は、非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基であってもよい。

【0059】

一実施形態では、Ｙ^＋は、アルカリ金属イオン；アンモニウムイオン；または第一級～第四級のアンモニウムイオンであってもよい。

【0060】

いくつかの実施形態では、Ｙ^＋は、Ｎ^＋ＲａＲｂＲｃＲｄまたはＲｅＲｆＮ^＋＝ＲｇＲｈであってもよい。

【0061】

Ｒａ～Ｒｄは、互いに独立して、水素；置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基；置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基であってもよい。また、Ｒａ～Ｒｄの少なくとも２つは、互いに結合して５～７員のヘテロ環を形成してもよい。

【0062】

Ｒｅ～Ｒｈは、互いに独立して、水素；置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基；置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基であってもよい。また、Ｒｅ～Ｒｈの少なくとも２つは、互いに結合して５～７員のヘテロ環を形成してもよい。

【0063】

いくつかの実施形態では、Ｙ^＋はＮ^＋ＲａＲｂＲｃＲｄであり、Ｒａ～Ｒｄの少なくとも１つは水素であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｙ^＋はＮ^＋ＲａＲｂＲｃＲｄであり、Ｒａは水素であり、Ｒｂ～Ｒｄは互いに独立してＣ１－Ｃ３のアルキル基であってもよい。

【0064】

一実施形態では、Ｒａは置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基；または置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基であってもよい。

【0065】

いくつかの実施形態では、Ｒａは、置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒａは、非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基であってもよい。

【0066】

一実施形態では、前記ホスフェート系アルカリ金属塩は、下記化学式３で表すことができる。

【0067】

【化6】

【0068】

化学式３において、Ｒ_２及びＲ_３は、互いに独立して、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）；または置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基であってもよい。

【0069】

一実施形態では、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つはハロゲンであってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つはＦであってもよい。

【0070】

一実施形態では、Ｒ_２及びＲ_３は、いずれもハロゲンであってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ_２及びＲ_３は、いずれもＦであってもよい。

【0071】

一実施形態では、前記スルホネート系塩またはスルフェート系塩；および、前記ホスフェート系アルカリ金属塩を反応させて生成した結晶物をろ過及び乾燥し、前記化学式１で表される化合物を得ることができる。

【0072】

一実施形態では、反応温度は１０～５０℃であってもよい。

【0073】

一実施形態では、前記スルホネート系塩またはスルフェート系塩；および、前記ホスフェート系アルカリ金属塩の混合モル比は、１：０．９～１：１．１であってもよい。

【0074】

＜リチウム二次電池用電解液＞
本発明の例示的な実施形態によると、前記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池用電解液が提供される。

【0075】

一実施形態では、前記化学式１で表される化合物は、リチウム二次電池用電解液の添加剤として提供することができる。

【0076】

例示的な実施形態によるリチウム二次電池は、前記リチウム二次電池用電解液を含み、寿命特性（例えば、繰り返し充放電容量維持率）、出力特性などを向上させることができる。

【0077】

例えば、前記化学式１で表される化合物は、約２．１Ｖの電圧で還元及び分解され、負極の表面上にＳＥＩ（solid electrolyte interface）膜を形成することができる。前記ＳＥＩ膜は、２．９Ｖの電圧で発生する有機溶媒（例えば、エチレンカーボネートなど）の分解を抑制することができる。これにより、リチウム二次電池の寿命特性を向上させることができる。

【0078】

例えば、前記化学式１で表される化合物は、正極界面抵抗を低減することができる。これにより、リチウム二次電池の出力特性を向上させることができる。

【0079】

例示的な実施形態によるリチウム二次電池用電解液は、リチウム塩（但し、前記化学式１で表される化合物のリチウム塩の形態を除く。）と、有機溶媒と、前記化学式１で表される化合物とを含むことができる。

【0080】

一実施形態では、前記化学式１で表される化合物の含有量は、前記電解液の全重量に対して０．０１～１０重量％、好ましくは０．１～７．５重量％、より好ましくは０．３～５重量％であってもよい。前記範囲では、リチウム二次電池の寿命特性および出力特性をより向上させることができる。

【0081】

例えば、前記化学式１で表される化合物は、前記電解液中で単体として存在してもよく、二量体（例えば、下記化学式４を参照。置換基の説明は省略。）、三量体、四量体以上の多量体の形態で存在してもよい。

【0082】

【化7】

【0083】

一実施形態では、前記リチウム二次電池用電解液は、リチウム二次電池の寿命特性および出力特性をより向上させるために、または高温貯蔵特性などを向上させるために、さらに補助添加剤を含むことができる。

【0084】

例えば、前記補助添加剤は、フッ素含有環状カーボネート系化合物、ビニル基含有環状カーボネート系化合物、ビニレンカーボネート系化合物、環状スルフェート系化合物、スルトン系化合物、フッ素含有リチウムホスフェート系化合物、リチウムボレート系化合物、ラクトン系化合物、スルホニルイミド系化合物などを含むことができる。

【0085】

いくつかの実施形態では、前記補助添加剤の含有量は、前記電解液の全重量に対して０．０１～１０重量％、０．１～７．５重量％、または０．３～５重量％であってもよい。前記範囲では、リチウム二次電池の寿命特性、出力特性、高温貯蔵特性などをより向上させることができる。

【0086】

いくつかの実施形態では、前記電解液の全重量において、前記化学式１で表される化合物の含有量に対する前記補助添加剤の含有量の比は０．１～１０、好ましくは０．１～７、より好ましくは０．５～５であってもよい。

【0087】

例えば、前記フッ素含有環状カーボネート系化合物は、５～７角の環状構造を有することができる。例えば、前記フッ素含有環状カーボネート系化合物は、炭素原子にフッ素原子が直接結合しているか、フッ素置換されたアルキル基（例えば、－ＣＦ_３など）が結合していてもよい。

【0088】

いくつかの実施形態では、前記フッ素含有環状カーボネート系化合物は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などを含むことができる。

【0089】

いくつかの実施形態では、前記フッ素含有環状カーボネート系化合物の含有量は、前記電解液の全重量に対して０．０１～２重量％または０．１～１重量％であってもよい。

【0090】

いくつかの実施形態では、前記ビニル基含有環状カーボネート系化合物は、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などを含むことができる。また、前記ビニレンカーボネート系化合物は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などを含むことができる。

【0091】

いくつかの実施形態では、前記ビニル基含有環状カーボネート系化合物の含有量は、前記電解液の全重量に対して０．０１～２重量％または０．１～１重量％であってもよい。また、前記ビニレンカーボネート系化合物の含有量は、電解液の全重量に対して０．０１～２重量％または０．１～１重量％であってもよい。

【0092】

例えば、前記環状スルフェート系化合物は、５～７角の環状構造を有することができる。いくつかの実施形態では、前記環状スルフェート系化合物は、エチレンスルフェート（ＥＳＡ）、トリメチレンスルフェート（ＴＭＳ）、メチルトリメチレンスルフェート（ＭＴＭＳ）、１，３－プロパンジオール・サイクリック・スルフェートなどを含むことができる。

【0093】

いくつかの実施形態では、前記環状スルフェート系化合物は、ビサイクリック・スルフェート系化合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、前記ビサイクリック・スルフェート系化合物は、２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジチアスピロ［５．５］ウンデカン３，３，９，９－テトラオキシド、４，４’－ビ（１，３，２－ジオキサチオラン）］２，２，２’，２’－テトラオキシドなどを含むことができる。

【0094】

いくつかの実施形態では、前記環状スルフェート系化合物の含有量は、前記電解液の全重量に対して０．０１～２重量％または０．１～１重量％であってもよい。

【0095】

例えば、前記スルトン系化合物は、５～７角の環状構造を有することができる。いくつかの実施形態では、前記スルトン系化合物は、アルキルスルトン系化合物およびアルケニルスルトン系化合物の少なくとも一つを含むことができる。例えば、前記アルキルスルトン系化合物は環内飽和結合のみを有し、前記アルケニルスルトン系化合物は環内二重結合を含むことができる。

【0096】

いくつかの実施形態では、前記アルキルスルトン系化合物は、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトンなどを含むことができる。また、前記アルケニルスルトン系化合物は、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン、１－メチル－１，３－プロペンスルトンなどを含むことができる。

【0097】

いくつかの実施形態では、前記スルトン系化合物の含有量は、前記電解液の全重量に対して０．０１～２重量％または０．１～１重量％であってもよい。

【0098】

例えば、前記フッ素含有リチウムホスフェート系化合物は、リン原子にフッ素原子が直接結合しているか、またはフッ素置換されたアルキル基（例えば、－ＣＦ_３）が結合していてもよい。

【0099】

いくつかの実施形態では、前記フッ素含有リチウムホスフェート系化合物は、リチウムジフルオロホスフェート、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートなどを含むことができる。

【0100】

いくつかの実施形態では、前記フッ素含有リチウムホスフェート系化合物の含有量は、前記電解液の全重量に対して０．０１～２重量％または０．１～１重量％であってもよい。

【0101】

いくつかの実施形態では、前記リチウムボレート系化合物は、リチウムテトラフェニルボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＦＯＢ）などを含むことができる。

【0102】

いくつかの実施形態では、前記リチウムボレート系化合物の含有量は、前記電解液の全重量に対して０．０１～２重量％または０．１～１重量％であってもよい。

【0103】

いくつかの実施形態では、前記ラクトン系化合物は、ビシクロラクトン系化合物および環内二重結合を含むラクトン系化合物の少なくとも１つを含むことができる。いくつかの実施形態では、前記ラクトン系化合物は、ミューコニックラクトン（muconic lactone）などを含むことができる。

【0104】

いくつかの実施形態では、前記ラクトン系化合物の含有量は、前記電解液の全重量に対して０．０１～２重量％または０．１～１重量％であってもよい。

【0105】

いくつかの実施形態では、前記スルホニルイミド系化合物は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドなどを含むことができる。

【0106】

いくつかの実施形態では、前記スルホニルイミド系化合物の含有量は、前記電解液の全重量に対して０．０１～２重量％または０．１～１重量％であってもよい。

【0107】

例えば、前記有機溶媒は、前記リチウム塩、前記化学式１で表される化合物および前記補助添加剤に対して十分な溶解度を有することができる。一実施形態では、前記有機溶媒は非水系有機溶媒であってもよい。

【0108】

一実施形態では、前記有機溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系（カルボキシレート系）溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、非プロトン性溶媒などを含むことができる。

【0109】

いくつかの実施形態では、前記カーボネート系溶媒は、線状カーボネート系溶媒および環状カーボネート系溶媒を含むことができる。

【0110】

例えば、前記線状カーボネート系溶媒は、ジメチルカーボネート（DMC；dimethyl carbonate）、エチルメチルカーボネート（EMC；ethyl methyl carbonate）、ジエチルカーボネート（DEC；diethyl carbonate）、メチルプロピルカーボネート（methyl propyl carbonate）、エチルプロピルカーボネート（ethyl propyl carbonate）、ジプロピルカーボネート（dipropyl carbonate）などを含むことができる。

【0111】

例えば、前記環状カーボネート系溶媒は、エチレンカーボネート（EC；ethylene carbonate）、プロピレンカーボネート（PC；propylene carbonate）、ブチレンカーボネート（butylene carbonate）などを含むことができる。

【0112】

いくつかの実施形態では、前記有機溶媒は、体積を基準に、前記線状カーボネート系溶媒を前記環状カーボネート系溶媒よりも多く含むことができる。

【0113】

例えば、前記有機溶媒において、前記線状カーボネート系溶媒に対する環状カーボネート系溶媒の体積比は１：１～９：１、好ましくは１．５：１～４：１であってもよい。

【0114】

いくつかの実施形態では、前記エステル系溶媒は、線状エステル系溶媒および環状エステル系溶媒を含むことができる。

【0115】

例えば、前記線状エステル系溶媒は、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、エチルアセテートなどを含むことができる。

【0116】

例えば、前記環状エステル系溶媒は、ブチロラクトン、カプロラクトン、バレロラクトンなどを含むことができる。

【0117】

例えば、前記エーテル系溶媒は、ジブチルエーテル（dibutyl ether）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（TEGDME；tetraethylene glycol dimethyl ether）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（DEGDME；diethylene glycol dimethyl ether）、ジメトキシエタン（dimethoxyethane）、テトラヒドロフラン（THF；tetrahydrofuran）および２－メチルテトラヒドロフラン（2－methyltetrahydrofuran）の少なくとも１つを含むことができる。

【0118】

例えば、前記ケトン系溶媒は、シクロヘキサノン（cyclohexanone）などを含むことができる。

【0119】

例えば、前記アルコール系溶媒は、エチルアルコール（ethyl alcohol）およびイソプロピルアルコール（isopropyl alcohol）の少なくとも１つを含むことができる。

【0120】

例えば、前記非プロトン性溶媒は、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド）およびジオキソラン系溶媒（例えば、１，３－ジオキソラン）、スルホラン（sulfolane）系溶媒の少なくとも１つを含むことができる。

【0121】

いくつかの実施形態では、前記有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒を含むことができ、前記カーボネート系溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の少なくとも１つを含むことができる。

【0122】

例えば、前記リチウム塩は、Ｌｉ^＋Ｘ^－で表すことができる。

【0123】

一実施形態では、前記リチウム塩の陰イオン（Ｘ^－）は、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－および（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－などであってもよい。

【0124】

いくつかの実施形態では、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３などであってもよい。

【0125】

一実施形態では、前記リチウム塩は、前記有機溶媒に対して０．０１～５Ｍ、好ましくは０．０１～２Ｍの濃度で含むことができる。前記濃度範囲内では、電池の充放電時のリチウムイオン及び／又は電子の移動を円滑にすることができる。

【0126】

＜リチウム二次電池＞
本発明の例示的な実施形態によると、前記リチウム二次電池用電解液を含むリチウム二次電池が提供される。

【0127】

以下、図面を参照して、例示的な実施形態によるリチウム二次電池についてより詳細に説明する。図２及び図３は、それぞれ例示的な実施形態によるリチウム二次電池を示す概略的な平面透視図および断面図である。

【0128】

図２及び図３を参照すると、リチウム二次電池は、正極１００と、正極１００に対向する負極１３０とを含むことができる。

【0129】

正極１００は、正極集電体１０５と、正極集電体１０５上の正極活物質層１１０とを含むことができる。

【0130】

例えば、正極活物質層１１０は、正極活物質、必要によっては正極バインダーおよび導電材を含むことができる。

【0131】

例えば、正極１００は、正極活物質、正極バインダー、導電材、分散媒などを混合及び攪拌して正極スラリーを製造した後、前記正極スラリーを正極集電体１０５上に塗布、乾燥及び圧延して製造することができる。

【0132】

例えば、正極集電体１０５は、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、またはこれらの合金を含むことができる。

【0133】

例えば、前記正極活物質は、リチウムイオンの可逆的な挿入および脱離が可能なリチウム金属酸化物粒子を含むことができる。

【0134】

一実施形態では、前記リチウム金属酸化物粒子は、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムなどを含有することができる。

【0135】

いくつかの実施形態では、前記リチウム金属酸化物粒子はニッケルを含有し、前記リチウム金属酸化物粒子中のニッケルの含有量は、リチウムおよび酸素を除く全元素に対して８０モル％以上であってもよい。

【0136】

いくつかの実施形態では、前記リチウム金属酸化物粒子は、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、または下記化学式５で表すことができる。

【0137】

【化8】

【0138】

化学式５において、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｙ、ＷおよびＳｒの少なくとも１つであり、０．９≦ｘ≦１．２、１．９≦ｙ≦２．１、０≦ａ＋ｂ≦０．５であってもよい。

【0139】

いくつかの実施形態では、化学式５において、ａ及びｂは、０＜ａ＋ｂ≦０．４、０＜ａ＋ｂ≦０．３、０＜ａ＋ｂ≦０．２または０＜ａ＋ｂ≦０．１を満たすことができる。

【0140】

例えば、前記正極バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ；polyvinylidenefluoride）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile）、ポリメチルメタクリレート（polymethylmethacrylate）などの有機系バインダー；スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの水系バインダーを含むことができる。また、例えば、前記正極バインダーは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のような増粘剤と共に使用することもできる。

【0141】

例えば、前記導電材は、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素系導電材；スズ、酸化スズ、酸化チタン、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＳｒＭｎＯ３などのペロブスカイト（perovskite）物質などの金属系導電材を含むことができる。

【0142】

負極１３０は、負極集電体１２５と、負極集電体１２５上の負極活物質層１２０とを含むことができる。

【0143】

例えば、負極活物質層１２０は、負極活物質、必要によっては負極バインダーおよび導電材を含むことができる。

【0144】

例えば、負極１３０は、負極活物質、負極バインダー、導電材、溶媒などを混合及び攪拌して負極スラリーを製造した後、前記負極スラリーを負極集電体１２５上に塗布、乾燥及び圧延して製造することができる。

【0145】

例えば、負極集電体１２５は、金、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅またはこれらの合金を含むことができ、好ましくは銅または銅合金を含むことができる。

【0146】

例えば、前記負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる物質であってもよい。例えば、前記負極活物質は、リチウム合金、炭素系活物質、シリコン系活物質などを含むことができる。

【0147】

例えば、前記リチウム合金は、アルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、スズ、ガリウム、インジウムなどを含むことができる。

【0148】

例えば、前記炭素系活物質は、結晶質炭素、非晶質炭素、炭素複合体、炭素繊維などを含むことができる。

【0149】

例えば、前記非晶質炭素は、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ；mesocarbon microbead）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＰＣＦ；mesophase pitch-based carbon fiber）などを含むことができる。例えば、前記結晶質炭素は、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化コークス、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＰＣＦなどを含むことができる。

【0150】

一実施形態では、前記負極活物質は、シリコン系活物質を含むことができる。例えば、前記シリコン系活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ／Ｃ、ＳｉＯ／Ｃ、Ｓｉ－金属（Ｍｅｔａｌ）などを含むことができる。

【0151】

前記負極バインダーおよび導電材は、前述の正極バインダーおよび導電材と実質的に同一または類似の物質であってもよい。例えば、前記負極バインダーは、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの水系バインダーであってもよい。また、例えば、前記負極バインダーは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のような増粘剤と共に使用することができる。

【0152】

一実施形態では、正極１００と負極１３０との間に分離膜１４０を介在することができる。

【0153】

いくつかの実施形態では、負極１３０の面積は、正極１００の面積よりも大きくてもよい。この場合、正極１００から生成されたリチウムイオンが途中で析出することなく負極１３０に円滑に移動することができる。

【0154】

例えば、分離膜１４０は、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・メタクリレート共重合体などのような、ポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを含むことができる。また、例えば、分離膜１４０は、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などで形成された不織布を含むことができる。

【0155】

例えば、正極１００、負極１３０及び分離膜１４０を含んで電極セルを形成することができる。

【0156】

例えば、複数の電極セルを積層して電極組立体１５０を形成することができる（但し、図３では、都合上、１つの電極セルを示している。）。

【0157】

例えば、分離膜１４０の巻き取り（winding）、積層（lamination）、ジグザグ折り畳み（z-folding）などにより電極組立体１５０を形成することができる。

【0158】

例示的な実施形態によるリチウム二次電池は、正極１００に接続され、ケース１６０の外部に突出する正極リード１０７と、負極１３０に接続され、ケース１６０の外部に突出する負極リード１２７とを含むことができる。

【0159】

例えば、正極１００と正極リード１０７は、電気的に接続されていてもよい。同様に、負極１３０と負極リード１２７は、電気的に接続されていてもよい。

【0160】

例えば、正極リード１０７は、正極集電体１０５と電気的に接続することができる。また、負極リード１３０は、負極集電体１２５と電気的に接続することができる。

【0161】

例えば、正極集電体１０５は、一側に突出部（正極タブ、１０６）を含むことができる。正極タブ１０６上には、正極活物質層１１０が形成されていなくてもよい。正極タブ１０６は、正極集電体１０５と一体であってもよく、溶接等により連結されていてもよい。正極タブ１０６を介して正極集電体１０５と正極リード１０７とが電気的に接続されていてもよい。

【0162】

同様に、負極集電体１２５は、一側に突出部（負極タブ、１２６）を含むことができる。前記負極タブ上には、負極活物質層１２０が形成されていなくてもよい。負極タブ１２６は、負極集電体１２５と一体であってもよく、溶接等により連結されていてもよい。負極タブ１２６を介して負極集電体１２５と負極リード１２７とが電気的に接続されていてもよい。

【0163】

一実施形態では、電極組立体１５０は、複数の正極および複数の負極を含むことができる。例えば、複数の正極及び複数の負極は互いに交互に配置することができ、正極と負極との間に分離膜を介在することができる。これにより、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、前記複数の正極及び複数の負極のそれぞれから突出した複数の正極タブ及び複数の負極タブを含むことができる。

【0164】

一実施形態では、前記正極タブ（または、負極タブ）は、積層、圧着および溶接されて正極タブ積層体（または、負極タブ積層体）を形成することができる。前記正極タブ積層体は、正極リード１０７と電気的に接続することができる。また、前記負極タブ積層体は、負極リード１２７と電気的に接続することができる。

【0165】

例えば、電極組立体１５０および前述の電解液をケース１６０内に共に収容し、リチウム二次電池を形成することができる。

【0166】

前記リチウム二次電池は、例えば、円筒型、角型、ポーチ（pouch）型、コイン型などで製造することができる。

【0167】

以下、本発明の好適な実施例および比較例を示す。しかし、下記実施例は、本発明の１つの好適な実施例にすぎず、本発明を限定するものではない。

【0168】

製造例
反応器にエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３：７の体積比で混合した溶媒１，０００ｇおよびリチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）５０ｇを投入して攪拌し、トリエチルアンモニウムエテンスルホネート（triethylammonium ethenesulfonate）９７ｇを追加投入した。

【0169】

前記反応器内の混合物を常温で約７時間撹拌して反応を行った。反応が終了した後、生成された結晶物をろ過し、ＤＭＣで洗浄し、真空乾燥して、白色の目的物（収率：約９０％）を得た。

【0170】

前記目的物に対してＳＣ－ＸＲＤを用いて３次元構造分析を行い、図１に示す。ＳＣ－ＸＲＤ分析データは下記表１に示す。

【0171】

ＳＣ－ＸＲＤ分析により、前記目的物が目的とする構造（下記化学式６）を有することを確認した。

【0172】

【化9】

【0173】

【表1】

【0174】

実施例および比較例
（１）電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７（ｖ／ｖ）で混合した混合溶媒を用いて、１．０ＭのＬｉＰＦ_６溶液を調製した。
前記ＬｉＰＦ_６溶液に、電解液全重量（１００ｗｔ％）を基準に、下記表２に従って添加剤を投入して、実施例および比較例の電解液を調製した。

【0175】

（２）リチウム二次電池の製造
Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２）Ｏ_２、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）およびカーボンブラックを９２：４：４の重量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散し、正極スラリーを製造した。

【0176】

前記正極スラリーを、一側に突出部（以下、「正極タブ」）を有するアルミ箔（厚さ：２０μｍ）上に塗布し（突出部は除く。）、乾燥および圧延して正極を製造した。

【0177】

結晶性人造黒鉛、アセチレンブラックおよびＰＶＤＦを９２：１：７の重量比でＮＭＰに分散し、負極スラリーを製造した。

【0178】

前記負極スラリーを、一側に突出部（以下、「負極タブ」）を有する銅箔（厚さ：１５μｍ）上に塗布し（突出部は除く。）、乾燥および圧延して負極を製造した。

【0179】

前記正極と前記負極との間にポリエチレン分離膜（厚さ：２０μｍ）を介在してセルを形成した。前記正極タブおよび前記負極タブに、それぞれ正極リードおよび負極リードを溶接して連結した。

【0180】

前記正極リードおよび前記負極リードの一部の領域が外部に露出するように、前記セルをポーチ内に収納した。

【0181】

前記ポーチの内部に電解液を注入し、ポーチをシールおよび密封してリチウム二次電池を製造した。

【0182】

【表2】

【0183】

評価方法
１．２５℃寿命特性の評価
（１）初期放電容量の測定
実施例及び比較例のリチウム二次電池を１Ｃ ＣＣ／ＣＶ充電（４．２Ｖ ＣＵＴ－ＯＦＦ）した後、１Ｃ ＣＣ放電（３Ｖ ＣＵＴ－ＯＦＦ）して初期放電容量Ｃ１を測定した。

【0184】

（２）５００回繰り返し充放電後の容量維持率
実施例および比較例のリチウム二次電池に対して、前記充放電過程を繰り返し５００回行い、５００回目の放電容量Ｃ２を測定した。
容量維持率は、以下のように、Ｃ１に対するＣ２の百分率で算出した。
初期放電容量、５００回放電容量および容量維持率を表３および４に示す。
容量維持率（％）＝Ｃ２／Ｃ１×１００（％）

【0185】

（３）微分容量曲線（ｄＱ／ｄＶ）
実施例２及び比較例１のリチウム二次電池を０．２Ｃ ＣＣ／ＣＶ充電（４．２Ｖ ＣＵＴ－ＯＦＦ）した後、０．２Ｃ ＣＣ放電（２．７５Ｖ ＣＵＴ－ＯＦＦ）して、充放電容量を電圧に微分して微分容量曲線と電圧の関係を導き出した。
プロットした微分容量曲線は図４に示す。

【0186】

（４）交流インピーダンス
実施例２及び比較例１のリチウム二次電池を１Ｃ ＣＣ／ＣＶ充電（４．２Ｖ ＣＵＴ－ＯＦＦ）した後、インピーダンス分析器（Impedance analyzer）を用いて交流インピーダンスを測定した。
交流インピーダンスのグラフは図５に示す。

【0187】

２．２５℃出力特性の評価
実施例及び比較例のリチウム二次電池を１Ｃ ＣＣ／ＣＶ充電（４．２Ｖ ＣＵＴ－ＯＦＦ）した後、４４０ｍＡまで２Ｃ ＣＣ放電した。その後、Ｃレート（C-rate）を０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、４Ｃに変えてそれぞれ１０秒間放電および補充電してＤＣＩＲを測定した。
測定されたＤＣＩＲの値で出力（pulse power）値を算出し、下記の表３及び５に示す。

【0188】

【表3】

【0189】

前記表３から分かるように、実施例１及び２のリチウム二次電池は、比較例１及び１７のリチウム二次電池に比べて向上した寿命特性および出力特性を示した。

【0190】

例えば、実施例１及び２のリチウム二次電池は、比較例１及び１７のリチウム二次電池の容量維持率値に比べて３．９％～６．４％向上した容量維持率値を示した。また、実施例１及び２のリチウム二次電池は、比較例１及び１７のリチウム二次電池の出力値に比べて７．５％～１３．４％向上した出力値を示した。

【0191】

比較例１７を参照すると、トリエチルアンモニウムエテンスルホネートが反応性の高いリチウム塩（ＬｉＰＦ_６）と優先的に反応して製造例の化合物が生成されず、これにより、比較例１７のリチウム二次電池は、実施例１及び２のリチウム二次電池に比べて劣れた容量維持率および出力値を示した。

【0192】

図４を参照すると、製造例の化合物は２．１Ｖの電圧に還元及び分解されて負極上にＳＥＩ（Solid electrolyte interface）膜を形成して、２．９Ｖの電圧で発生するエチレンカーボネート（ＥＣ）の分解を抑制することにより、リチウム二次電池の性能を向上させることを確認できる。

【0193】

図５を参照すると、製造例の化合物は低周波領域の正極側抵抗を減少させてリチウム二次電池の性能を向上させることを確認できる。

【0194】

【表4】

【0195】

上記表４を参照すると、製造例１の化合物と特定の添加剤を組み合わせて使用する場合には、リチウム二次電池の寿命特性がより向上することを確認できる。

【0196】

例えば、実施例３～１１のリチウム二次電池は、比較例２～１０のリチウム二次電池に比べて４．２％～５．８％向上した容量維持率値を示した。

【0197】

【表5】

【0198】

前記表５を参照すると、製造例１の化合物と特定の添加剤を組み合わせて使用する場合には、リチウム二次電池の出力特性がより向上することを確認することができる。

【0199】

例えば、実施例１２～１７のリチウム二次電池は、比較例１１～１６のリチウム二次電池に比べて４．７％～７．０％向上した出力値を示した。

【0200】

例えば、製造例１の化合物は、添加剤Ｃ－１～Ｃ－６によって形成された負極上のＳＥＩ膜の構造を変形させることができる。これにより、リチウム二次電池の寿命特性および出力特性をより向上させることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【手続補正書】

【提出日】2023-05-23

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表される化合物。

【化1】

（化学式１において、
Ｒ_１は、置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基；置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基；置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルキニル基；置換若しくは非置換のＣ３－Ｃ７のシクロアルキル基；または置換若しくは非置換のＣ３－Ｃ７のシクロアルケニル基であり、
Ｒ_２～Ｒ_５は、互いに独立して、ハロゲン；または置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基であり、
Ｍは、アルカリ金属であり、
Ｙ^＋は、陽イオン性物質であり、
前記「置換」とは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６のアルキル基、Ｃ２－Ｃ６のアルケニル基、Ｃ２－Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１－Ｃ６のアルコキシ基、ニトロ基、およびシアノ基の少なくとも１つで置換されることを意味する。）

【請求項2】

Ｒ_１は、置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基；または置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基であり、前記「置換」とは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６のアルキル基、Ｃ２－Ｃ６のアルケニル基、Ｃ２－Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１－Ｃ６のアルコキシ基、ニトロ基、及びシアノ基の少なくとも一つで置換されることを意味し、
Ｒ_２～Ｒ_５の少なくとも１つはハロゲンであり、
Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＫであり、
Ｙ^＋は、Ｎ^＋ＲａＲｂＲｃＲｄであり、Ｒａ～Ｒｄは互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ６のアルキル基であり、Ｒａ～Ｒｄの少なくとも１つは水素である、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

Ｒ_１は、置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基であり、前記「置換」とは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６のアルキル基、Ｃ２－Ｃ６のアルケニル基、Ｃ２－Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１－Ｃ６のアルコキシ基、ニトロ基、およびシアノ基の少なくとも一つで置換されることを意味し、
Ｒ_２～Ｒ_５は、いずれもハロゲンであり、
Ｍは、Ｌｉであり、
Ｙ^＋は、Ｎ^＋ＲａＲｂＲｃＲｄであり、Ｒａは水素であり、Ｒｂ～Ｒｄは互いに独立してＣ１－Ｃ３のアルキル基である、請求項１に記載の化合物。

【請求項4】

下記化学式２で表される化合物と下記化学式３で表される化合物とを反応させるステップを含む、請求項１に記載の化合物の製造方法。

【化2】

（化学式２において、
Ｒ_１は、置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基；置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基；置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルキニル基；置換若しくは非置換のＣ３－Ｃ７のシクロアルキル基；または置換若しくは非置換のＣ３－Ｃ７のシクロアルケニル基であり、Ｙ^＋は、陽イオン性物質であり、前記「置換」とは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６のアルキル基、Ｃ２－Ｃ６のアルケニル基、Ｃ２－Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１－Ｃ６のアルコキシ基、ニトロ基、およびシアノ基の少なくとも１つで置換されることを意味する。）

【化3】

（化学式３において、
Ｒ_２及びＲ_３は、互いに独立して、ハロゲン；または置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基であり、Ｍ^＋は、アルカリ金属イオンであり、前記「置換」とは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６のアルキル基、Ｃ２－Ｃ６のアルケニル基、Ｃ２－Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１－Ｃ６のアルコキシ基、ニトロ基、およびシアノ基の少なくとも１つで置換されることを意味する。）

【請求項5】

リチウム塩と、
有機溶媒と、
下記化学式１で表される化合物とを含むリチウム二次電池用電解液。

【化4】

（化学式１において、
Ｒ_１は、置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基；置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基；置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルキニル基；置換若しくは非置換のＣ３－Ｃ７のシクロアルキル基；または置換若しくは非置換のＣ３－Ｃ７のシクロアルケニル基であり、
Ｒ_２～Ｒ_５は互いに独立して、ハロゲン；または置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基であり、
Ｍは、アルカリ金属であり、
Ｙ^＋は、陽イオン性物質であり、
前記「置換」とは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６のアルキル基、Ｃ２－Ｃ６のアルケニル基、Ｃ２－Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１－Ｃ６のアルコキシ基、ニトロ基、およびシアノ基の少なくとも１つで置換されることを意味する。）

【請求項6】

Ｒ_１は、置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基；または置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基であり、前記「置換」とは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６のアルキル基、Ｃ２－Ｃ６のアルケニル基、Ｃ２－Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１－Ｃ６のアルコキシ基、ニトロ基、およびシアノ基の少なくとも一つで置換されることを意味し、
Ｒ_２～Ｒ_５の少なくとも１つはハロゲンであり、
Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＫであり、
Ｙ^＋は、Ｎ^＋ＲａＲｂＲｃＲｄであり、Ｒａ～Ｒｄは互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ６のアルキル基であり、Ｒａ～Ｒｄの少なくとも１つは水素である、請求項５に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項7】

Ｒ_１は、置換若しくは非置換のＣ２－Ｃ６のアルケニル基であり、前記「置換」とは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６のアルキル基、Ｃ２－Ｃ６のアルケニル基、Ｃ２－Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１－Ｃ６のアルコキシ基、ニトロ基、およびシアノ基の少なくとも一つで置換されることを意味し、
Ｒ_２～Ｒ_５は、いずれもハロゲンであり、
Ｍは、Ｌｉであり、
Ｙ^＋は、Ｎ^＋ＲａＲｂＲｃＲｄであり、Ｒａは水素であり、Ｒｂ～Ｒｄは互いに独立してＣ１－Ｃ３のアルキル基である、請求項５に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項8】

前記化学式１で表される前記化合物の含有量は、前記電解液の全重量に対して０．０１～１０重量％である、請求項５に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項9】

前記有機溶媒は、線状カーボネート系溶媒、環状カーボネート系溶媒、線状エステル系溶媒、環状エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、および非プロトン性溶媒の少なくとも１つを含む、請求項５に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項10】

フッ素含有環状カーボネート系化合物、ビニル基含有環状カーボネート系化合物、ビニレンカーボネート系化合物、環状スルフェート系化合物、スルトン系化合物、フッ素含有リチウムホスフェート系化合物、リチウムボレート系化合物、ラクトン系化合物およびスルホニルイミド系化合物の少なくとも１つを含む補助添加剤をさらに含む、請求項５に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項11】

前記補助添加剤の含有量は、前記電解液の全重量に対して０．０１～１０重量％である、請求項１０に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項12】

前記電解液の全重量において、前記化学式１で表される前記化合物の含有量に対する前記補助添加剤の含有量の比は０．１～１０である、請求項１１に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項13】

正極と、
前記正極に対向する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在する分離膜と、
請求項５に記載のリチウム二次電池用電解液とを含む、リチウム二次電池。

【国際調査報告】