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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-11-10
(54)【発明の名称】一液型ポリウレタン接着剤
(51)【国際特許分類】
C09J 175/04 20060101AFI20231102BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20231102BHJP
C09J 11/04 20060101ALI20231102BHJP
C08G 18/40 20060101ALI20231102BHJP
【ＦＩ】
C09J175/04
C09J11/06
C09J11/04
C08G18/40 018
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023522479
(86)(22)【出願日】2021-08-18
(85)【翻訳文提出日】2023-05-15
(86)【国際出願番号】 US2021046487
(87)【国際公開番号】W WO2022081251
(87)【国際公開日】2022-04-21
(31)【優先権主張番号】63/091,882
(32)【優先日】2020-10-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】519415100
【氏名又は名称】ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス，エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100128484
【弁理士】
【氏名又は名称】井口 司
(72)【発明者】
【氏名】チュー、フイドー
(72)【発明者】
【氏名】ソフィア、ダニエル
(72)【発明者】
【氏名】クラーク、トーマス
(72)【発明者】
【氏名】フェルトパウシュ、マシュー
【テーマコード（参考）】
4J034
4J040
【Ｆターム（参考）】
4J034BA03
4J034DA01
4J034DB03
4J034DC07
4J034DF01
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4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
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4J034KB04
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4J034QB12
4J034QB14
4J034RA08
4J040EF111
4J040EF131
4J040EF281
4J040EF311
4J040EF312
4J040HA026
4J040HA196
4J040HC02
4J040HD36
4J040HD37
4J040HD40
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4J040JB04
4J040KA14
4J040KA16
4J040KA31
4J040KA42
4J040MA05
4J040NA16
(57)【要約】
本明細書では、プレス曲げガラスフリット表面及び塗装金属表面の両方において優れた接着強度を示す一液型ポリウレタン接着剤組成物が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一液型ポリウレタン接着剤組成物であって、（Ａ）３０～７５重量％のポリエーテルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー；
（Ｂ）０．５～２．０重量％のポリエステルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエステルプレポリマー；
（Ｃ）０．５～３．０重量％の脂肪族ポリイソシアネート総含有量における少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート；
（Ｄ）０．２～２．０重量％の芳香族ポリイソシアネート総含有量における少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート；
（Ｅ）０．２～３．０重量％のイソシアネート官能化シラン総含有量における少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン；
（Ｆ）０．１～０．６重量％のアミン触媒；
（Ｇ）アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせが少なくとも０．５重量％である、０～１．５重量％のメルカプトシラン総含有量における少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は（Ｇ’）０～１．５重量％のアミノシラン総含有量における少なくとも１種のアミノシラン；
（Ｈ）１０～３５重量％のカーボンブラック；
（Ｉ）任意選択的に、０～２０重量％の炭酸カルシウム；
（Ｊ）任意選択的に、０～２０重量％の、カーボンブラック及び炭酸カルシウム以外のフィラー；
（Ｋ）イソシアネートと、少なくとも１つの反応性水素を有する官能基との反応及びシラン縮合を触媒することができる少なくとも１種の有機金属触媒
を含み、前記ポリイソシアネート総含有量は、１～５重量％であり、炭酸カルシウム＋フィラーの合計は、０～２０重量％であり、及び前記重量パーセントは、前記ポリウレタン接着剤の総重量を基準とする、一液型ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項2】
前記少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー（Ａ）は、ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートの存在下で１種以上のポリオールを重合させることによって製造され、前記ポリエーテルポリオールは、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシル含有ポリチオエーテル、ポリマーポリオール及びそれらの混合物から選択され得る、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項3】
前記少なくとも１種のポリエーテルプレポリマーは、ポリイソシアネートをポリエーテルポリオールと反応させることによって製造される、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項4】
前記ポリエーテルプレポリマーは、ポリイソシアネートを、ポリ（エチレンオキシド）ジオール、ポリ（プロピレンオキシド）ジオール、ポリ（ブチレンオキシド）ジオール、ポリ（テトラメチレンオキシド）ジオール、ポリ（エチレンオキシド）トリオール、ポリ（プロピレンオキシド）トリオール、ポリ（ブチレンオキシド）トリオール、ポリ（テトラメチレンオキシド）トリオール及びこれらの混合物から選択されるポリオールと反応させることによって製造される、請求項１～３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項5】
前記ポリエーテルプレポリマーは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビス－シクロヘキシルイソシアネート（ＨＭＤＩ）（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びこれらの混合物から選択されるポリイソシアネーを、アルキレン基がＣ２～Ｃ４である、ポリ（アルキレンオキシド）ジオールから選択される二官能性ポリエーテルポリオール、アルキレン基がＣ２～Ｃ４である、三官能性ポリオールで開始されたポリ（アルキレンオキシド）トリオールをベースとする三官能性ポリオール及びこれらの混合物と反応させることによって製造される、請求項１～４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項6】
前記ポリエーテルプレポリマーは、ＭＤＩと反応された、３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）と、５６のヒドロキシル価を有する名目上二官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）とを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項7】
前記少なくとも１種のポリエステルプレポリマー（Ｂ）は、一級ヒドロキシル官能基を有する１種以上の直鎖コポリエステルをポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと反応させることによって製造される、請求項１～６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項8】
前記少なくとも１種のポリエステルプレポリマー（Ｂ）は、一級ヒドロキシル官能基を有する１種以上の直鎖コポリエステルを、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビス－シクロヘキシルイソシアネート（ＨＭＤＩ）（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びこれらの混合物から選択されるポリイソシアネートと反応させることによって製造される、請求項１～７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項9】
前記少なくとも１種のポリエステルプレポリマー（Ｂ）は、３，５００Ｄａの分子量のコポリエステルをＭＤＩと反応させることによって製造される、請求項１～８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項10】
前記少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ）は、いずれもビウレット基、アロファネート基、尿素基、カルバメート基、イソシアヌレート基又はカルボジイミド基を含むように修飾され得るイソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから選択される、請求項１～９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項11】
前記少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ）は、ＨＤＩ三量体をベースとする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項12】
前記少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート（Ｄ）は、いずれもビウレット基、アロファネート基、尿素基、カルバメート基、イソシアヌレート基又はカルボジイミド基を含むように修飾され得るジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（ＰＭＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシアネートとの混合物）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートから選択される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項13】
前記少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート（Ｄ）は、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートである、請求項１～１２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項14】
前記少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン（Ｅ）は、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を、式：【化1】
（式中、Ｗは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、一級アミノ基及び二級アミノ基からなる群から選択される活性水素含有基であり、Ｘは、加水分解性アルコキシ基であり、及びＲ４は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ６～Ｃ２０アリール、Ｃ１～Ｃ２０アラルキル基であり、Ｒは、Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基から選択され、特にプロピレン（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）基であり、及びｂは、０、１又は２である）
のシリコーン化合物の活性水素含有基Ｗと反応させることによって製造されたシランから選択される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項15】
前記少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン（Ｅ）は、ＨＤＩ－ビウレットと反応されたＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）－プロピル］アミン）の反応生成物である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項16】
前記アミン触媒（Ｆ）は、三級アミン触媒である、請求項１～１５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項17】
前記アミン触媒（Ｆ）は、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキサン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル及びこれらの混合物から選択される、請求項１～１６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項18】
前記アミン触媒（Ｆ）は、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルである、請求項１～１７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項19】
前記少なくとも１種のメルカプトシラン（Ｇ）は、以下の式：【化2】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、ＯＣＨ３及びＯＣ２Ｈ５から独立して選択され；及び
Ｒ４は、－ＣｎＨ２ｎ－であり、ｎは、１～１２の整数である）
のものである、請求項１～１８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項20】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、－ＯＣＨ３であり、及びｎは、１～６である、請求項１９に記載の接着剤組成物。
【請求項21】
前記少なくとも１種のメルカプトシラン（Ｇ）は、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランである、請求項１～２０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項22】
前記少なくとも１種のアミノシラン（Ｇ’）は、以下の式：【化3】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、－ＯＣＨ３及び－ＯＣ２Ｈ５から独立して選択され；及び
Ｒ７及びＲ８は、－ＣｎＨ２ｎ－から独立して選択され、ｎは、１～６の整数である）
のものである、請求項１～２１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項23】
ｎは、３である、請求項２２に記載の接着剤組成物。
【請求項24】
前記少なくとも１種のポリエーテルプレポリマーは、前記接着剤組成物の総重量を基準として４５～６５重量％で存在する、請求項１～２３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項25】
前記少なくとも１種のポリエーテルプレポリマーは、前記接着剤組成物の総重量を基準として５８～６４重量％で存在する、請求項１～２４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項26】
前記少なくとも１種のポリエステルプレポリマーは、前記接着剤組成物の総重量を基準として０．９～１．５重量％で存在する、請求項１～２５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項27】
前記少なくとも１種のポリエステルプレポリマーは、前記接着剤組成物の総重量を基準として１～１．３重量％で存在する、請求項１～２６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項28】
前記少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートは、前記接着剤組成物の総重量を基準として０．７５～２．５重量％で存在する、請求項１～２７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項29】
前記少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートは、前記接着剤組成物の総重量を基準として０．８～２．５重量％で存在する、請求項１～２８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項30】
前記少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートは、前記接着剤組成物の総重量を基準として０．３～０．６５重量％で存在する、請求項１～２９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項31】
前記少なくとも１種のイソシアネート官能化シランは、前記接着剤組成物の総重量を基準として０．５～２．８重量％で存在する、請求項１～３０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項32】
前記少なくとも１種のイソシアネート官能化シランは、前記接着剤組成物の総重量を基準として０．５～２．５重量％で存在する、請求項１～３１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項33】
前記アミン触媒は、前記接着剤組成物の総重量を基準として０．１～０．４重量％で存在する、請求項１～３２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項34】
前記アミン触媒は、前記接着剤組成物の総重量を基準として０．１４～０．３重量％で存在する、請求項１～３３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項35】
前記メルカプトシランは、前記接着剤組成物の総重量を基準として０．５～１．２重量％で存在する、請求項１～３４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項36】
前記メルカプトシランは、前記接着剤組成物の総重量を基準として０．７５～１．０重量％で存在する、請求項１～３５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項37】
前記アミノシランは、前記接着剤組成物の総重量を基準として０．０５～０．５重量％で存在する、請求項１～３６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項38】
前記アミノシランは、前記接着剤組成物の総重量を基準として０．０９～０．２重量％で存在する、請求項１～３７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項39】
前記アミノシランは、前記接着剤組成物の総重量を基準として０．１～０．１５重量％で存在する、請求項１～３８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項40】
カーボンブラックは、前記接着剤組成物の総重量を基準として１７．６～２５重量％で存在する、請求項１～３９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項41】
カーボンブラックは、前記接着剤組成物の総重量を基準として２０～２３重量％で存在する、請求項１～４０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項42】
炭酸カルシウムは、前記接着剤組成物の総重量を基準として６～９重量％で存在する、請求項１～４１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項43】
前記少なくとも１種の有機金属触媒は、有機スズ触媒である、請求項１～４２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項44】
前記少なくとも１種の有機金属触媒は、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ジメチルスズルメルカプチド、ジメチルスズカルボキシレート、ジメチルスズジオレエート、ジメチルスズジチオグリコレート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズビス（２－エチルヘキシルチオグリコレート）、ジブチルスズスルフィド、ジオクチルスズジチオグリコレート、ジオクチルスズメルカプチド、ジオクチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジオクチルスズジラウレート及びこれらの混合物から選択される、請求項１～４３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項45】
前記少なくとも１種の有機金属触媒は、ジメチルスズジネオデカノエートである、請求項１～４４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項46】
前記少なくとも１種の有機金属触媒は、前記接着剤組成物の総重量を基準として０．０１～０．０５重量％で使用される、請求項１～４５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項47】
熱、可視光及びＵＶ光安定剤をさらに含む、請求項１～４６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項48】
トリスノニルフェニルホスファイト、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾ－２－イル）－６－ドデシル－４－メチル－フェノール並びにこれらの混合物から選択される安定剤をさらに含む、請求項１～４７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項49】
少なくとも１種の可塑剤をさらに含む、請求項１～４８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項50】
ジイソノニルフタレートである少なくとも１種の可塑剤をさらに含む、請求項１～４９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項51】
接着剤組成物であって、（Ａ）３０～７５重量％のポリエーテルプレポリマーの総含有量における、ＭＤＩと反応された、３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）と、５６のヒドロキシル価を有する名目上二官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）とを含む少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー；
（Ｂ）０．５～２．０重量％のポリエステルプレポリマーの総含有量における、３，５００Ｄａの分子量のコポリエステルをＭＤＩと反応させることによって製造される少なくとも１種のポリエステルプレポリマー；
（Ｃ）０．５～３．０重量％の脂肪族ポリイソシアネート総含有量における、ＨＤＩ三量体をベースとする少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート；
（Ｄ）０．２～２．０重量％の芳香族ポリイソシアネート総含有量における、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートである少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート；
（Ｅ）０．２～３．０重量％のイソシアネート官能化シラン総含有量における、ＨＤＩ－ビウレットと反応されたＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）－プロピル］アミン）の反応生成物である少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン；
（Ｆ）０．１～０．６重量％の、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルであるアミン触媒；
（Ｇ）アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせが少なくとも０．５重量％である、０～１．５重量％のメルカプトシラン総含有量における、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランである少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は（Ｇ’）０～１．５重量％のアミノシラン総含有量における、ビス（γ－トリメトキシシリルプロピル）アミンである少なくとも１種のアミノシラン；
（Ｈ）１０～３５重量％のカーボンブラック；
（Ｉ）任意選択的に、０～２０重量％の炭酸カルシウム；
（Ｊ）任意選択的に、０～２０重量％の、カーボンブラック及び炭酸カルシウム以外のフィラー；
（Ｋ）ジメチルスズジネオデカノエートである少なくとも１種の有機金属触媒
を含み、前記ポリイソシアネート総含有量は、１～５重量％であり、炭酸カルシウム＋フィラーの合計は、３～２０重量％であり、及び前記重量パーセントは、前記ポリウレタン接着剤の総重量を基準とする、接着剤組成物。
【請求項52】
接着剤組成物であって、（Ａ）５８～６４重量％のポリエーテルプレポリマーの総含有量における、ＭＤＩと反応された、３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）と、５６のヒドロキシル価を有する名目上二官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）とを含む少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー；
（Ｂ）１～１．３重量％のポリエステルプレポリマーの総含有量における、３，５００Ｄａの分子量のコポリエステルをＭＤＩと反応させることによって製造される少なくとも１種のポリエステルプレポリマー；
（Ｃ）０．８～２．５重量％の脂肪族ポリイソシアネート総含有量における、ＨＤＩ三量体をベースとする少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート；
（Ｄ）０．３～０．６５重量％の芳香族ポリイソシアネート総含有量における、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートである少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート；
（Ｅ）０．５～２．５重量％のイソシアネート官能化シラン総含有量における、ＨＤＩ－ビウレットと反応されたＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）－プロピル］アミン）の反応生成物である少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン；
（Ｆ）０．１４～０．３重量％の、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルであるアミン触媒；
（Ｇ）アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせが少なくとも０．７重量％である、０．７５～１．０重量％のメルカプトシラン総含有量における、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランである少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は（Ｇ’）０．１～０．１５重量％のアミノシラン総含有量における、ビス（γ－トリメトキシシリルプロピル）アミンである少なくとも１種のアミノシラン；
（Ｈ）２０～２３重量％のカーボンブラック；
（Ｉ）９～１２重量％の炭酸カルシウム；
（Ｊ）０．３～０．６重量％のヒュームドシリカ；
（Ｋ）０．０１～０．０５重量％の、ジメチルスズジネオデカノエートである少なくとも１種の有機金属触媒
を含み、前記ポリイソシアネート総含有量は、１～４重量％であり、炭酸カルシウム＋フィラーの合計は、３～１５重量％であり、及び前記重量パーセントは、前記ポリウレタン接着剤の総重量を基準とする、接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、一液型ポリウレタン接着剤、特にプライマーの必要がないガラス及び耐酸性塗装基材への接着のためのポリウレタン接着剤の分野に関する。
【背景技術】
【0002】
一液ポリウレタン接着剤は、自動車産業において、特に車体の窓フランジにフロントガラスを接着するために広範に使用されている。市販の接着剤は、強い接着性能及び良好な物理的特性の両方を提供するように設計されている。多くの接着剤は、良好な接着強度（重ね剪断値＞３６２ｐｓｉ）及び良好な破壊モードをもたらすためにフロントガラスのガラスフリット及び被覆窓フランジ上にプライマーを必要とする。自動車ＯＥＭプラントでのプライマーの使用は、揮発性有機化合物、生産ステップ、品質問題及び製造コストを増大させる。
【0003】
ガラスフリット又は塗装金属パネルのいずれかへのプライマーレス接着を提供する接着剤が報告されているが、これらの接着剤は、ガラスフリット及び塗装パネルの両方への、とりわけプレス曲げガラスフリット及び耐酸性塗装パネルへのプライマーレス接着性能を欠いている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ガラスフリット及び塗装パネルへの良好なプライマーレス接着を提供することができる一液型ポリウレタン接着剤が強く必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0005】
第１の態様では、本発明は、一液型ポリウレタン接着剤組成物であって、
（Ａ）３０～７５重量％のポリエーテルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー；
（Ｂ）０．５～２．０重量％のポリエステルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエステルプレポリマー；
（Ｃ）０．５～３．０重量％の脂肪族ポリイソシアネート総含有量における少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート；
（Ｄ）０．２～２．０重量％の芳香族ポリイソシアネート総含有量における少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート；
（Ｅ）０．２～３．０重量％のイソシアネート官能化シラン総含有量における少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン；
（Ｆ）０．１～０．６重量％のアミン触媒；
（Ｇ）アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせが少なくとも０．５重量％である、０～１．５重量％のメルカプトシラン総含有量における少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は（Ｇ’）０～１．５重量％のアミノシラン総含有量における少なくとも１種のアミノシラン；
（Ｈ）１０～３５重量％のカーボンブラック；
（Ｉ）任意選択的に、０～２０重量％の炭酸カルシウム；
（Ｊ）任意選択的に、０～２０重量％の、カーボンブラック及び炭酸カルシウム以外のフィラー；
（Ｋ）イソシアネートと、少なくとも１つの反応性水素を有する官能基との反応及びシラン縮合を触媒することができる少なくとも１種の有機金属触媒
を含み、ポリイソシアネート総含有量は、１～５重量％であり、炭酸カルシウム＋フィラーの合計は、０～２０重量％であり、及び重量パーセントは、ポリウレタン接着剤の総重量を基準とする、接着剤組成物を提供する。
（Ａ）３０～７５重量％のポリエーテルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー；
（Ｂ）０．５～２．０重量％のポリエステルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエステルプレポリマー；
（Ｃ）０．５～３．０重量％の脂肪族ポリイソシアネート総含有量における少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート；
（Ｄ）０．２～２．０重量％の芳香族ポリイソシアネート総含有量における少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート；
（Ｅ）０．２～３．０重量％のイソシアネート官能化シラン総含有量における少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン；
（Ｆ）０．１～０．６重量％のアミン触媒；
（Ｇ）アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせが少なくとも０．５重量％である、０～１．５重量％のメルカプトシラン総含有量における少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は（Ｇ’）０～１．５重量％のアミノシラン総含有量における少なくとも１種のアミノシラン；
（Ｈ）１０～３５重量％のカーボンブラック；
（Ｉ）任意選択的に、０～２０重量％の炭酸カルシウム；
（Ｊ）任意選択的に、０～２０重量％の、カーボンブラック及び炭酸カルシウム以外のフィラー；
（Ｋ）イソシアネートと、少なくとも１つの反応性水素を有する官能基との反応及びシラン縮合を触媒することができる少なくとも１種の有機金属触媒
を含み、ポリイソシアネート総含有量は、１～５重量％であり、炭酸カルシウム＋フィラーの合計は、０～２０重量％であり、及び重量パーセントは、ポリウレタン接着剤の総重量を基準とする、接着剤組成物を提供する。
【0006】
第２の態様では、本発明は、
ガラス基材；
第２の基材；
両方の基材と接着接触する本発明の接着剤組成物の層
を含む接着された組立品を提供する。
ガラス基材；
第２の基材；
両方の基材と接着接触する本発明の接着剤組成物の層
を含む接着された組立品を提供する。
【0007】
第３の態様では、本発明は、ガラス基材を第２の基材に接着する方法であって、
（１）ガラス基材及び第２の基材を提供するステップ；
（２）本発明の接着剤組成物を、プライマーなしにガラス基材、第２の基材又は両方に塗布するステップ；
（３）ガラス基材と第２の基材とを、接着剤組成物が両方の基材と接着接触するように組み立てるステップ
を含む方法を提供する。
（１）ガラス基材及び第２の基材を提供するステップ；
（２）本発明の接着剤組成物を、プライマーなしにガラス基材、第２の基材又は両方に塗布するステップ；
（３）ガラス基材と第２の基材とを、接着剤組成物が両方の基材と接着接触するように組み立てるステップ
を含む方法を提供する。
【0008】
本発明の組成物は、ガラスと塗装基材とを一緒にプライマーの必要性なしに接着させるのに有用である。本組成物は、業界標準を満たす重ね剪断強度を与え、耐久性のある接着を提供する。好ましい実施形態では、２３℃±２℃で７日間の硬化後の本組成物は、６ＭＰａ（８７０ｐｓｉ）以上の引張強度、３ＭＰａ（４３５ｐｓｉ）以上のヤング率、１００パーセント凝集破壊で２．５ＭＰａ（３６２ｐｓｉ）以上の重ね剪断接着強度、２７０％以上の伸び、並びに２３℃及び５０％相対湿度、並びに他の環境老化条件下で７日硬化後に１００パーセント凝集破壊のクイックナイフ接着を示す。本発明の組成物は、室温でポンプ送液可能であり、加熱が必要とされない。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明者らは、意外にも、請求項１に記載の接着剤組成物が、環境老化条件後でもガラス及び塗装基材の両方への良好なプライマーレス接着を与えることを見出した。
【0010】
定義及び略語
ＭＤＩ ４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）
ＨＤＩ ヘキサメチレンジイソシアネート
ＰＵ ポリウレタン
ＳＥＣ サイズ排除クロマトグラフィー。
ＭＤＩ ４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）
ＨＤＩ ヘキサメチレンジイソシアネート
ＰＵ ポリウレタン
ＳＥＣ サイズ排除クロマトグラフィー。
【0011】
本明細書で報告されるようなポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定される数又は重量平均分子量としてダルトン（Ｄａ）単位で報告される。
【0012】
本発明の一液型ポリウレタン接着剤組成物は、
（Ａ）３０～７５重量％のポリエーテルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー；
（Ｂ）０．５～２．０重量％のポリエステルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエステルプレポリマー；
（Ｃ）０．５～３．０重量％の脂肪族ポリイソシアネート総含有量における少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート；
（Ｄ）０．２～２．０重量％の芳香族ポリイソシアネート総含有量における少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート；
（Ｅ）０．２～３．０重量％のイソシアネート官能化シラン総含有量における少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン；
（Ｆ）０．１～０．６重量％のアミン触媒；
（Ｇ）アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせが少なくとも０．５重量％である、０～１．５重量％のメルカプトシラン総含有量における少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は（Ｇ’）０～１．５重量％のアミノシラン総含有量における少なくとも１種のアミノシラン；
（Ｈ）１０～３５重量％のカーボンブラック；
（Ｉ）任意選択的に、０～２０重量％の炭酸カルシウム；
（Ｊ）任意選択的に、０～２０重量％の、カーボンブラック及び炭酸カルシウム以外のフィラー；
（Ｋ）イソシアネートと、少なくとも１つの反応性水素を有する官能基との反応及びシラン縮合を触媒することができる少なくとも１種の有機金属触媒
を含み、ポリイソシアネート総含有量は、１～５重量％であり、炭酸カルシウム＋フィラーの合計は、０～２０重量％であり、及び重量パーセントは、ポリウレタン接着剤の総重量を基準とする。
（Ａ）３０～７５重量％のポリエーテルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー；
（Ｂ）０．５～２．０重量％のポリエステルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエステルプレポリマー；
（Ｃ）０．５～３．０重量％の脂肪族ポリイソシアネート総含有量における少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート；
（Ｄ）０．２～２．０重量％の芳香族ポリイソシアネート総含有量における少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート；
（Ｅ）０．２～３．０重量％のイソシアネート官能化シラン総含有量における少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン；
（Ｆ）０．１～０．６重量％のアミン触媒；
（Ｇ）アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせが少なくとも０．５重量％である、０～１．５重量％のメルカプトシラン総含有量における少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は（Ｇ’）０～１．５重量％のアミノシラン総含有量における少なくとも１種のアミノシラン；
（Ｈ）１０～３５重量％のカーボンブラック；
（Ｉ）任意選択的に、０～２０重量％の炭酸カルシウム；
（Ｊ）任意選択的に、０～２０重量％の、カーボンブラック及び炭酸カルシウム以外のフィラー；
（Ｋ）イソシアネートと、少なくとも１つの反応性水素を有する官能基との反応及びシラン縮合を触媒することができる少なくとも１種の有機金属触媒
を含み、ポリイソシアネート総含有量は、１～５重量％であり、炭酸カルシウム＋フィラーの合計は、０～２０重量％であり、及び重量パーセントは、ポリウレタン接着剤の総重量を基準とする。
【0013】
ポリエーテルプレポリマー（Ａ）
本発明の組成物は、組成物の総重量を基準として３０～７５重量％でポリエーテルプレポリマーを含む。
本発明の組成物は、組成物の総重量を基準として３０～７５重量％でポリエーテルプレポリマーを含む。
【0014】
ポリエーテルプレポリマーは、ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートの存在下で１種以上のポリエーテルポリオールを重合させることによって製造されたポリマーを含む。本発明において有用なポリエーテルポリオールには、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオール、ヒドロキシル含有ポリチオエーテル、ポリマーポリオール及びそれらの混合物が含まれる。ポリエーテルポリオールは、当技術分野において周知であり、例えば非置換の又はハロゲン若しくは芳香族置換エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを、水、アンモニア、ポリアルコール又はアミンなどの２つ以上の活性水素基を含有する開始剤化合物と反応させることによって調製されるポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン及びポリテトラメチレンエーテルジオール及びトリオールを含む。一般に、ポリエーテルポリオールは、活性水含有開始剤化合物の存在下でアルキレンオキシドを重合させることによって調製され得る。好ましいポリエーテルポリオールは、ポリオールの主鎖中に１種以上のアルキレンオキシド単位を含有する。好ましいアルキレンオキシド単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びそれらの混合物である。好ましくは、ポリオールは、プロピレンオキシド単位、エチレンオキシド単位又はそれらの混合物を含有する。アルキレンオキシド単位の混合物がポリオール中に含有される実施形態では、異なる単位は、ランダムに配置され得るか、又はそれぞれのアルキレンオキシドのブロックで配置され得る。１つの好ましい実施形態では、ポリオールは、エチレンオキシド鎖がポリオールをキャップする状態でプロピレンオキシド鎖を含む。好ましい実施形態では、ポリエーテルポリオールは、ポリエーテルジオールとポリエーテルトリオールとの混合物である。好ましくは、ポリエーテルポリオール又は混合物は、少なくとも約１．５、より好ましくは少なくとも約１．８の官能価を有し、最も好ましくは少なくとも約２．０であり；好ましくは約４．０以下、より好ましくは約３．５以下であり、最も好ましくは約３．０以下である。好ましくは、ポリエーテルポリオール混合物の当量は、少なくとも約２００、より好ましくは少なくとも約５００であり、より好ましくは少なくとも約１，０００であり；好ましくは約５，０００以下、より好ましくは約３，０００以下であり、最も好ましくは約２，５００以下である。
【0015】
より具体的な例としては、
１．アルキレン基がＣ２～Ｃ４である、ポリ（アルキレンオキシド）ジオール、特にポリ（エチレンオキシド）ジオール、ポリ（プロピレンオキシド）ジオール及びポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールなどの二官能性ポリオール（ジオール）であり、ポリ（プロピレンオキシド）ジオールが特に好ましい。特に好ましい実施形態では、ポリエーテルプレポリマーは、５６のヒドロキシル価を有する名目上二官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）を含む。
２．アルキレン基がＣ２～Ｃ４である、トリメチロールプロパンなどの三官能性ポリオールで開始されたアルキレンオキシドをベースとするものなどの三官能性ポリオール（トリオール）、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド及びブチレンオキシドであり、プロピレンオキシドが特に好ましい。特に好ましい実施形態では、ポリエーテルプレポリマーは、３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）を含み；ポリマーは、反応性を変更するためにエチレンオキシドでキャップされていても又はキャップされていなくてもよい。
３．１と２との混合物。１と２との混合物が特に好ましく、特に１：２～２：１の重量比ｂ）／ａ）において、ａ）５６のヒドロキシル価を有する名目上二官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）と、ｂ）３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）との混合物がより特に好ましい。
１．アルキレン基がＣ２～Ｃ４である、ポリ（アルキレンオキシド）ジオール、特にポリ（エチレンオキシド）ジオール、ポリ（プロピレンオキシド）ジオール及びポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールなどの二官能性ポリオール（ジオール）であり、ポリ（プロピレンオキシド）ジオールが特に好ましい。特に好ましい実施形態では、ポリエーテルプレポリマーは、５６のヒドロキシル価を有する名目上二官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）を含む。
２．アルキレン基がＣ２～Ｃ４である、トリメチロールプロパンなどの三官能性ポリオールで開始されたアルキレンオキシドをベースとするものなどの三官能性ポリオール（トリオール）、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド及びブチレンオキシドであり、プロピレンオキシドが特に好ましい。特に好ましい実施形態では、ポリエーテルプレポリマーは、３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）を含み；ポリマーは、反応性を変更するためにエチレンオキシドでキャップされていても又はキャップされていなくてもよい。
３．１と２との混合物。１と２との混合物が特に好ましく、特に１：２～２：１の重量比ｂ）／ａ）において、ａ）５６のヒドロキシル価を有する名目上二官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）と、ｂ）３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）との混合物がより特に好ましい。
【0016】
ポリエーテルプレポリマーを製造するために使用され得るジイソシアネートは、特に限定されない。脂肪族及び芳香族ジイソシアネートが使用され得る。好適なジイソシアネートの例としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビス－シクロヘキシルイソシアネート（ＨＭＤＩ）（水素化ＭＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられ、ＭＤＩが特に好ましい。
【0017】
特に好ましい実施形態では、ポリエーテルプレポリマーは、ＭＤＩと反応された、５６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）と、３６のヒドロキシル価を有する名目上三価のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）とを含む。
【0018】
好ましい実施形態では、ポリエーテルプレポリマーは、１．２５重量％のイソシアネート含有量と、米国特許第５，９２２，８０９号明細書において列１２、行３８～４９に記載されている手順に従って測定されるように２３℃で１６，０００ｃｐｓの粘度とを有する。
【0019】
ポリエーテルプレポリマーは、接着剤組成物の総重量を基準として３０～７５重量％、接着剤の総重量を基準としてより好ましくは４５～６５重量％、より特に好ましくは５５～６４％で存在する。
【0020】
特に好ましい実施形態では、本発明の接着剤組成物は、ＭＤＩと反応された、３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）と、５６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）とを含み、且つ１．２５重量％のイソシアネート含有量と、米国特許第５，９２２，８０９号明細書において列１２、行３８～４９に記載されている手順に従って測定されるように２３℃で１６，０００ｃｐｓの粘度とを有する、接着剤組成物の総重量を基準として５８～６４重量％のポリエーテルプレポリマーを含む。
【0021】
好ましくは、プレポリマーは、少なくとも６，０００センチポアズ又は少なくとも約８，０００センチポアズ、３０，０００センチポアズ又は２０，０００センチポアズほどの大きさのブルックフィールド粘度を有する。粘度が高すぎる場合、最終接着剤をポンプ送液することが困難であろう。粘度が低すぎる場合、最終接着剤は、余りにも流れやすく、且つ／又は垂れるであろう。
【0022】
プレポリマーは、５重量％のＮＣＯ含有量に対応する少なくとも８４０のイソシアネート当量を有する。プレポリマーのイソシアネート当量は、少なくとも１０５０（ＮＣＯ含有量４％）、少なくとも１４００（ＮＣＯ含有量３％）又は少なくとも１６８０（ＮＣＯ含有量２．５％）であり得、例えば１０，０００（ＮＣＯ含有量０．４２％）以下、８４００（ＮＣＯ含有量０．５％）以下、７０００（ＮＣＯ含有量０．６％）以下、５０００（ＮＣＯ含有量０．８４％）以下であり得る。ポリエーテルプレポリマーは、少なくとも約２．０の平均イソシアネート官能価及び少なくとも約２，０００の分子量（重量平均）を有する。好ましくは、プレポリマーの平均イソシアネート官能価は、少なくとも約２．２であり、より好ましくは少なくとも約２．４である。好ましくは、イソシアネート官能価は、約３．５以下、より好ましくは約３．０以下、最も好ましくは約２．８以下である。好ましくは、プレポリマーの重量平均分子量は、少なくとも約２，５００であり、より好ましくは少なくとも約３，０００であり；好ましくは約４０，０００以下、さらに一層好ましくは約２０，０００以下、より好ましくは約１５，０００以下であり、最も好ましくは約１０，０００以下である。プレポリマーは、対応するプレポリマーを形成するのに十分な反応条件下において、少なくとも２つのイソシアネート反応性が高い、活性水素含有基を含有するイソシアネート反応性化合物を、化学量論より過剰のポリイソシアネートと反応させることによるなど、任意の好適な方法によって調製され得る。
【0023】
プレポリマー当量及び分子量は、参照により本明細書に援用される米国特許第５，９２２，８０９号明細書において列１２、行５０～６４に開示されている手順に従って測定される。
【0024】
ポリエステルプレポリマー（Ｂ）
本発明の接着剤組成物は、組成物の総重量を基準として０．５～２．０重量％でポリエステルプレポリマーを含む。
本発明の接着剤組成物は、組成物の総重量を基準として０．５～２．０重量％でポリエステルプレポリマーを含む。
【0025】
ポリエステルプレポリマーは、一級ヒドロキシル官能基を有する１種以上の直鎖コポリエステルをポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと反応させることによって製造されたポリマーを含む。３，０００～４，０００Ｄａ、好ましくは３，５００Ｄａの分子量を有するコポリエステルが特に好ましい。
【0026】
ポリエステルプレポリマーを製造するために使用され得るジイソシアネートは、特に限定されない。脂肪族及び芳香族ジイソシアネートが使用され得る。好適なジイソシアネートの例としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビス－シクロヘキシルイソシアネート（ＨＭＤＩ）（水素化ＭＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられ、ＭＤＩが特に好ましい。
【0027】
好ましい実施形態では、ポリエステルプレポリマーは、３，５００Ｄａの分子量のコポリエステルをＭＤＩと反応させることによって製造される。好ましくは、それは、４５～９０℃の融点を有する。
【0028】
ポリエステルプレポリマーは、組成物の総重量を基準として０．５～２．０重量％、接着剤組成物の総重量を基準として好ましくは０．９～１．５重量％、より好ましくは１～１．３重量％で存在する。
【0029】
好ましい実施形態では、ポリエステルプレポリマーは、３，５００Ｄａの分子量のコポリエステルをＭＤＩと反応させることによって製造され、４５～９０℃の融点を有し、それは、接着剤組成物の総重量を基準として１～１．３重量％で使用される。
【0030】
脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ）
本発明の接着剤組成物は、０．５～３．０重量％の脂肪族ポリイソシアネート総含有量における少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートを含む。
本発明の接着剤組成物は、０．５～３．０重量％の脂肪族ポリイソシアネート総含有量における少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートを含む。
【0031】
脂肪族ポリイソシアネートは、特に限定されない。いくつかの例としては、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられ、これらのいずれもビウレット基、アロファネート基、尿素基、カルバメート基、イソシアヌレート基又はカルボジイミド基を含むように修飾され得る。
【0032】
好ましい実施形態では、脂肪族ポリイソシアネートは、２１．８±０．３％のＮＣＯ含有量（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１ ９０９による）を有するＨＤＩ三量体をベースとする。
【0033】
脂肪族ポリイソシアネートは、組成物の総重量を基準として０．５～３．０重量％、好ましくは接着剤組成物の総重量を基準として０．８～２．５重量％で本発明の接着剤組成物中に存在する。
【0034】
特に好ましい実施形態では、脂肪族ポリイソシアネートは、接着剤組成物の総重量を基準として０．８～２．５重量％の、２１．８±０．３％のＮＣＯ含有量（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１ ９０９による）を有するＨＤＩ三量体である。
【0035】
芳香族ポリイソシアネート（Ｄ）
本発明の接着剤組成物は、（Ｄ）少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートを、接着剤組成物の総重量を基準として０．２～２．０重量％の芳香族ポリイソシアネート総含有量で含む。
本発明の接着剤組成物は、（Ｄ）少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートを、接着剤組成物の総重量を基準として０．２～２．０重量％の芳香族ポリイソシアネート総含有量で含む。
【0036】
芳香族ポリイソシアネートは、特に限定されない。例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（ＰＭＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシアネートとの混合物）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートが挙げられ、これらのいずれもビウレット基、アロファネート基、尿素基、カルバメート基、イソシアヌレート基又はカルボジイミド基を含むように修飾され得る。
【0037】
好ましい実施形態では、芳香族ポリイソシアネートは、３０．４％のＮＣＯ含有量（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１ ９０９による）を有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。
【0038】
芳香族ポリイソシアネートは、接着剤組成物の総重量を基準として０．２～２．０重量％、好ましくは接着剤組成物の総重量を基準として０．３～０．６５重量％で使用される。
【0039】
特に好ましい実施形態では、芳香族ポリイソシアネートは、接着剤組成物の総重量を基準として０．３～０．６５重量％の、３０．４％のＮＣＯ含有量（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１ ９０９による）を有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。
【0040】
イソシアネート官能化シラン（Ｅ）
本発明の接着剤組成物は、（Ｅ）少なくとも１種のイソシアネート官能化シランを、接着剤組成物の総重量を基準として０．２～３．０重量％のイソシアネート官能化シラン総含有量で含む。
本発明の接着剤組成物は、（Ｅ）少なくとも１種のイソシアネート官能化シランを、接着剤組成物の総重量を基準として０．２～３．０重量％のイソシアネート官能化シラン総含有量で含む。
【0041】
イソシアネート官能化シランは、特に限定されない。例としては、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を、式：
（式中、Ｗは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、一級アミノ基及び二級アミノ基からなる群から選択される活性水素含有基であり、Ｘは、加水分解性アルコキシ基であり、Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ６～Ｃ２０アリール、Ｃ１～Ｃ２０アラルキル基であり、Ｒは、Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基から選択され、特にプロピレン（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－）基であり、及びｂは、０、１又は２である）
のシラン化合物の活性水素含有基Ｗと反応させることによって製造されたものが挙げられる。
【化1】
（式中、Ｗは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、一級アミノ基及び二級アミノ基からなる群から選択される活性水素含有基であり、Ｘは、加水分解性アルコキシ基であり、Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ６～Ｃ２０アリール、Ｃ１～Ｃ２０アラルキル基であり、Ｒは、Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基から選択され、特にプロピレン（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－）基であり、及びｂは、０、１又は２である）
のシラン化合物の活性水素含有基Ｗと反応させることによって製造されたものが挙げられる。
【0042】
さらなる例としては、
・アミノシランとポリイソシアネートとの反応生成物；
・メルカプトシランとポリイソシアネートとの反応生成物；
・カルボキシレート官能化シランとポリイソシアネートとの反応生成物；
・（３－イソシアナトプロピル）トリメトキシシランなどのイソシアネート官能化シラン
が挙げられる。
・アミノシランとポリイソシアネートとの反応生成物；
・メルカプトシランとポリイソシアネートとの反応生成物；
・カルボキシレート官能化シランとポリイソシアネートとの反応生成物；
・（３－イソシアナトプロピル）トリメトキシシランなどのイソシアネート官能化シラン
が挙げられる。
【0043】
アミノシラン、より特に二級アミンアミノシランとポリイソシアネートとの反応生成物が特に好ましい。
【0044】
好ましい実施形態では、イソシアネート官能化シランは、二級アミノアルコキシシランとポリイソシアネートとの反応生成物、例えばＨＤＩ－ビウレットと反応されたＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）－プロピル］アミン）の反応生成物である。
【0045】
特に好ましい実施形態では、イソシアネート官能化シランは、７％のイソシアネート含有量を有する、ＨＤＩ－ビウレットと反応されたＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）－プロピル］アミン）の反応生成物である。イソシアネート官能化シランは、可塑剤などの追加の不活性添加剤を含有し得る。
【0046】
イソシアネート官能化シランは、接着剤組成物の総重量を基準として０．２～３重量％、好ましくは０．５～２．６重量％、より好ましくは０．５～２．５重量％で存在する。
【0047】
特に好ましい実施形態では、イソシアネート官能化シランは、接着剤組成物の総重量を基準として０．８～１．０重量％、好ましくは０．５～２．５重量％で使用される、７％のイソシアネート含有量を有する、ＨＤＩ－ビウレットと反応されたＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）－プロピル］アミン）の反応生成物である。
【0048】
アミン触媒（Ｆ）
本発明の接着剤組成物は、（Ｆ）アミン触媒を、接着剤組成物の総重量を基準として０．１～０．６重量％で含む。
本発明の接着剤組成物は、（Ｆ）アミン触媒を、接着剤組成物の総重量を基準として０．１～０．６重量％で含む。
【0049】
アミン触媒は、イソシアネートと水分との反応を触媒することができる任意のアミン触媒である。三級アミン、例えばＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキサンアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルなどの脂肪族環状及び非環状アミンが好ましい。
【0050】
２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルが特に好ましい。
【0051】
アミン触媒は、接着剤組成物の総重量を基準として０．１～０．６重量％、好ましくは０．１～０．３５重量％、より好ましくは０．１４～０．３重量％で使用される。
【0052】
好ましい実施形態では、アミン触媒は、接着剤組成物の総重量を基準として０．１４～０．３重量％の２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルである。
【0053】
メルカプトシラン（Ｇ）
本発明の接着剤組成物は、（Ｇ）０～１．５重量％の少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は（Ｇ’）０～１．５重量％の少なくとも１種のアミノシランを含み、アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせは、接着剤組成物の総重量を基準として少なくとも０．５重量％である。
本発明の接着剤組成物は、（Ｇ）０～１．５重量％の少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は（Ｇ’）０～１．５重量％の少なくとも１種のアミノシランを含み、アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせは、接着剤組成物の総重量を基準として少なくとも０．５重量％である。
【0054】
メルカプトシランは、特に限定されない。以下の式：
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、ＯＣＨ３及びＯＣ２Ｈ５から独立して選択され；及び
Ｒ４は、ＣｎＨ２ｎであり、ｎは、１～１２の整数である）
のメルカプトシランが特に好ましい。
【化2】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、ＯＣＨ３及びＯＣ２Ｈ５から独立して選択され；及び
Ｒ４は、ＣｎＨ２ｎであり、ｎは、１～１２の整数である）
のメルカプトシランが特に好ましい。
【0055】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がＯＣＨ３であり、及びｎが１～６であるメルカプトシランが特に好ましい。
【0056】
好ましい実施形態では、メルカプトシラは、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
【0057】
少なくとも１種のメルカプトシランは、好ましくは、接着剤組成物の総重量を基準として０～１．５重量％、より好ましくは０．７５～１．２重量％、特に好ましくは０．７５～１．０重量％のメルカプトシラン総含有量で存在する。
【0058】
特に好ましい実施形態では、少なくとも１種のメルカプトシランは、接着剤組成物の総重量を基準として０．７５～１．０重量％のγ－メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
【0059】
アミノシラン（Ｇ’）
本発明の接着剤組成物は、（Ｇ）０～１．５重量％の少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は（Ｇ’）０～１．５重量％の少なくとも１種のアミノシランを含み、アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせは、接着剤組成物の総重量を基準として少なくとも０．５重量％である。
本発明の接着剤組成物は、（Ｇ）０～１．５重量％の少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は（Ｇ’）０～１．５重量％の少なくとも１種のアミノシランを含み、アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせは、接着剤組成物の総重量を基準として少なくとも０．５重量％である。
【0060】
アミノシランは、特に限定されない。一級及び二級アミノシランが使用され得る。二級の、特に以下の式：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、ＯＣＨ３及びＯＣ２Ｈ５から独立して選択され；及び
Ｒ７及びＲ８は、ＣｎＨ２ｎから独立して選択され、ｎは、１～６の整数であり、好ましくは、ｎは、３である）
のアミノシランが特に好ましい。
【化3】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、ＯＣＨ３及びＯＣ２Ｈ５から独立して選択され；及び
Ｒ７及びＲ８は、ＣｎＨ２ｎから独立して選択され、ｎは、１～６の整数であり、好ましくは、ｎは、３である）
のアミノシランが特に好ましい。
【0061】
好ましい実施形態では、少なくとも１種のアミノシランは、ビス（γ－トリメトキシシリルプロピル）アミンである。
【0062】
少なくとも１種のアミノシランは、接着剤組成物の総重量を基準として０～１．５重量％、より好ましくは０．０１～０．５重量％、より好ましくは０．０５～０．２重量％、より特に好ましくは０．１～０．１５重量％のアミノシラン総含有量で好ましくは存在する。
【0063】
特に好ましい実施形態では、少なくとも１種のアミノシランは、接着剤組成物の総重量を基準として０．０９～０．２重量％のビス（γ－トリメトキシシリルプロピル）アミンである。
【0064】
カーボンブラック（Ｈ）
本発明の接着剤組成物は、（Ｈ）カーボンブラックを、接着剤組成物の総重量を基準として１０～３５重量％で含む。
本発明の接着剤組成物は、（Ｈ）カーボンブラックを、接着剤組成物の総重量を基準として１０～３５重量％で含む。
【0065】
カーボンブラックは、特に限定されない。好ましいカーボンブラックは、ＡＳＴＭ Ｄ－２４１４－０９に従って測定されるように、カーボンブラックの１００ｇ当たり少なくとも８０ｃｍ３、好ましくは少なくとも９０ｃｍ３、より好ましくは少なくとも９５ｃｍ３のジブチルフタレートの給油価を示す。加えて、カーボンブラックは、望ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ１５１０－１１に従って測定される少なくとも８０のヨウ素価を有する。
【0066】
カーボンブラックは、接着剤組成物の総重量を基準として１０～３５重量％、好ましくは１７．６～２５重量％、より好ましくは２０～２３重量％で存在する。
【0067】
炭酸カルシウム（Ｉ）
本発明の接着剤組成物は、任意選択的に、（Ｉ）炭酸カルシウムを、接着剤組成物の総重量を基準として０～２０重量％で含む。炭酸カルシウム粒子は、無処理であるか、又は有機酸若しくは有機酸のエステルなどの化学薬品での処理によって表面改質され得る。
本発明の接着剤組成物は、任意選択的に、（Ｉ）炭酸カルシウムを、接着剤組成物の総重量を基準として０～２０重量％で含む。炭酸カルシウム粒子は、無処理であるか、又は有機酸若しくは有機酸のエステルなどの化学薬品での処理によって表面改質され得る。
【0068】
好ましくは、炭酸カルシウムは、接着剤組成物の総重量を基準として５～１０重量％、より好ましくは６～９重量％で存在する。
【0069】
炭酸カルシウム＋カーボンブラック及び炭酸カルシウム以外のフィラーの総含有量は、組成物の総重量を基準として３～１５重量％、より好ましくは５～１２重量％である。
【0070】
フィラー（Ｊ）
本発明の接着剤組成物は、任意選択的に、組成物の総重量を基準として０～１５重量％の、炭酸カルシウム及び／又はカーボンブラック以外の追加のフィラーを含む。
本発明の接着剤組成物は、任意選択的に、組成物の総重量を基準として０～１５重量％の、炭酸カルシウム及び／又はカーボンブラック以外の追加のフィラーを含む。
【0071】
好適なフィラーの例としては、ヒュームドシリカ、粘土、酸化カルシウム、有機粘土、タルク、粉末ガラス、窒化ホウ素などのセラミックス、金属、架橋有機ポリマー、リグノセルロース粉末が挙げられる。
【0072】
ヒュームドシリカが使用される場合、粒子は、非処理であるか、又はクロロシラン、ジクロロシラン、アルキルトリアルコキシシラン若しくはポリジメチルシロキサンなどの化学薬品での処理によって表面改質され得る。
【0073】
フィラーは、０～２０重量％で存在するヒュームドシリカ及び／又は粘土であり得る。
【0074】
炭酸カルシウム＋フィラー、例えばヒュームドシリカ及び／又は粘土の総含有量は、組成物の総重量を基準として０～２０重量％である。
【0075】
好ましい実施形態では、本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物の総重量を基準として０．１～１重量％、より好ましくは０．２～０．７５重量％、特に好ましくは０．３～０．６重量％のフィラーを含む。
【0076】
好ましい実施形態では、フィラーは、ヒュームドシリカであり、接着剤組成物の総重量を基準として０．１～１重量％、より好ましくは０．２～０．７５重量％、特により好ましくは０．３～０．６重量％で存在する。
【0077】
有機金属触媒（Ｋ）
接着剤は、イソシアネートと、少なくとも１つの反応性水素を有する官能基との反応及びシラン縮合を触媒することができる少なくとも１種の有機金属触媒を含む。金属カルボキシレートには、スズカルボキシレート及び亜鉛カルボキシレートが含まれる。金属アルカノエートには、オクタン酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸ビスマス又はネオデカン酸ビスマスが含まれる。好ましくは、少なくとも１種の有機金属触媒は、有機スズ触媒である。例としては、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ジメチルスズメルカプチド、ジメチルスズカルボキシレート、ジメチルスズジオレエート、ジメチルスズジチオグリコレート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズビス（２－エチルヘキシルチオグリコレート）、ジブチルスズスルフィド、ジオクチルスズジチオグリコレート、ジオクチルスズメルカプチド、ジオクチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジオクチルスズジラウレートが挙げられる。特に好ましい実施形態では、それは、ジメチルスズジネオデカノエートである。
接着剤は、イソシアネートと、少なくとも１つの反応性水素を有する官能基との反応及びシラン縮合を触媒することができる少なくとも１種の有機金属触媒を含む。金属カルボキシレートには、スズカルボキシレート及び亜鉛カルボキシレートが含まれる。金属アルカノエートには、オクタン酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸ビスマス又はネオデカン酸ビスマスが含まれる。好ましくは、少なくとも１種の有機金属触媒は、有機スズ触媒である。例としては、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ジメチルスズメルカプチド、ジメチルスズカルボキシレート、ジメチルスズジオレエート、ジメチルスズジチオグリコレート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズビス（２－エチルヘキシルチオグリコレート）、ジブチルスズスルフィド、ジオクチルスズジチオグリコレート、ジオクチルスズメルカプチド、ジオクチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジオクチルスズジラウレートが挙げられる。特に好ましい実施形態では、それは、ジメチルスズジネオデカノエートである。
【0078】
有機金属触媒は、接着剤の総重量を基準として好ましくは０．００１～２重量％、より好ましくは０．００５～１重量％、特に好ましくは０．０１～０．５重量％で存在する。
【0079】
特に好ましい実施形態では、有機金属触媒は、接着剤の総重量を基準として０．０１～０．５重量％で使用される、上で列挙されたものから特に選択される有機スズ触媒である。
【0080】
別の好ましい実施形態では、有機金属触媒は、接着剤の総重量を基準として０．０１～０．５重量％で使用されるジメチルスズジネオデカノエートである。
【0081】
他の成分
本発明の接着剤組成物は、例えば、１種以上の可塑剤（ジイソノニルフタレートなど）、１種以上の安定剤、例えば熱、可視光及びＵＶ安定剤などの他の成分をさらに含み得る。
本発明の接着剤組成物は、例えば、１種以上の可塑剤（ジイソノニルフタレートなど）、１種以上の安定剤、例えば熱、可視光及びＵＶ安定剤などの他の成分をさらに含み得る。
【0082】
熱安定剤の例としては、アルキル置換フェノール、ホスファイト、セバケート及びシンナメートが挙げられる。存在する場合、好ましい熱安定剤は、有機ホスファイト、より具体的には参照により本明細書に援用される米国特許第６，５１２，０３３号明細書に開示されているようなトリスノニルフェニルホスファイトである。熱安定剤は、接着剤組成物の全重量を基準として少なくとも０．０１重量パーセント又は少なくとも０．３重量パーセント、最大でも５重量パーセント、２重量パーセント以下又は１．０重量パーセント以下を構成し得る。接着剤組成物は、そのような安定剤を欠き得る。
【0083】
ＵＶ光安定剤に関して、それらには、ベンゾフェノン類及びベンゾトリアゾール類が含まれる。具体的なＵＶ光吸収剤には、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）３２８などのＢＡＳＦ製のもの並びにＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－９、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－２４、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－１１６４、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－２３３７、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－２９０８、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－５３３７、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－５３１、及びＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－３６３８などのＣｙｔｅｃ製のものが含まれる。これらの中で、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）５７１が好ましい。１種以上のＵＶ光吸収剤は、接着剤組成物の重量の少なくとも０．１重量パーセント、少なくとも０．２重量パーセント又は少なくとも０．３重量部を構成し得、３重量パーセント以下、２重量パーセント以下又は１重量パーセントを構成し得る。
【0084】
本発明の接着剤組成物は、１種以上の可視光安定剤をさらに含み得る。好ましい可視光安定剤には、Ｃｙｔｅｃから入手可能なＴＩＮＵＶＩＮ（商標）１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）６２２、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７７、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７６５、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（商標）９４４；全てＣｉｂａ－Ｇｅｉｇｙから入手可能な、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－５００、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－３５８１、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－３３４６などのヒンダードアミン可視光安定剤が含まれる。これらの中で、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７６５が好ましい選択である。可視光安定剤は、接着剤組成物の少なくとも０．１重量パーセント、少なくとも０．２重量パーセント又は少なくとも０．３重量パーセントを構成し得、３重量パーセント以下、２重量パーセント以下又は１．５重量パーセント以下を構成し得る。
【0085】
好ましい実施形態では、安定剤は、トリスノニルフェニルホスファイト、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾ－２－イル）－６－ドデシル－４－メチル－フェノール並びにこれらの混合物を含み、これらの混合物を使用することが特に好ましい。
【0086】
粘度
接着剤組成物の粘度は、２０ｇの接着剤組成物が２３℃で５５２ｋＰａの印加圧力下において４．０ｍｍオリフィスを通過するための時間（秒単位）である、プレスフロー粘度として表される。プレスフロー粘度は、例えば、少なくとも５秒、少なくとも１０秒、少なくとも１５秒であり得、例えば１５０秒以下、１２０秒以下、８０秒以下又は７０秒以下であり得る。
接着剤組成物の粘度は、２０ｇの接着剤組成物が２３℃で５５２ｋＰａの印加圧力下において４．０ｍｍオリフィスを通過するための時間（秒単位）である、プレスフロー粘度として表される。プレスフロー粘度は、例えば、少なくとも５秒、少なくとも１０秒、少なくとも１５秒であり得、例えば１５０秒以下、１２０秒以下、８０秒以下又は７０秒以下であり得る。
【0087】
接着組立品
一態様では、本発明は、
ガラス基材；
第２の基材；
両方の基材と接着接触する本発明の接着剤組成物の層
を含む接着組立品を提供する。
一態様では、本発明は、
ガラス基材；
第２の基材；
両方の基材と接着接触する本発明の接着剤組成物の層
を含む接着組立品を提供する。
【0088】
第２の基材は、特に限定されず、例えばガラス、金属（特に下塗した金属）、電着表面、塗装表面、木材及び硬化したポリウレタンであり得る。好ましい実施形態では、第２の基材は、自動車トップコートコーテッド表面（自動車トップコートでコーティングされた金属）、電着表面、硬化したポリウレタン及び硬化したシラン化ポリウレタンから選択される。
【0089】
特に好ましい実施形態では、本発明の組立品は、
ガラス基材；
自動車ペイント（シラン化自動車ペイントなど）でコーティングされた基材；
両方の基材と接着接触する本発明の接着剤組成物の層
を含む。
ガラス基材；
自動車ペイント（シラン化自動車ペイントなど）でコーティングされた基材；
両方の基材と接着接触する本発明の接着剤組成物の層
を含む。
【0090】
製造方法
本発明の接着剤組成物は、均質な混合物が得られるまで、不活性な及び乾燥した条件下及び／又は真空下で成分を混合することによって製造される。１つの好ましい製造方法では、ポリエーテルプレポリマー、アミノシラン（使用される場合）、イソシアナトシラン、ジイソノニルフタレート可塑剤（使用される場合）、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート及びメルカプトシラン（使用される場合）がミキサー容器（Ｒｏｓｓミキサーなど）内に装入され、真空下で撹拌しながら（例えば、５分間又は約５分間で）６０℃又は約６０℃に加熱される。アミン触媒及び有機金属触媒が添加され、混合物が真空下で（例えば、５分間又は約５分間）撹拌される。真空が破壊され、不活性雰囲気（例えば、Ｎ２又はＡｒ）下において、フィラー（使用される場合、例えばヒュームドシリカ）、カーボンブラック及び炭酸カルシウム（使用される場合）が反応器に添加され、撹拌される（例えば、２～５分間）。フィラー（使用される場合、例えばヒュームドシリカ）は、カーボン及び炭酸カルシウムの前にミキサーに添加することもできる。混合物が真空下に置かれ、混合物がより長い期間（例えば、１５分間）撹拌される。ポリエステルプレポリマー（８０℃又は約８０℃まで事前に加熱された）及び安定剤（使用される場合）が添加され、真空が再確立され、混合物は、さらに５分間撹拌される。結果として生じた接着剤組成物は、容器に入れられ、例えば、それは、気密チューブ内に入れられ得、気密チューブは、窒素充填密封アルミニウムバッグ内で保管される。
本発明の接着剤組成物は、均質な混合物が得られるまで、不活性な及び乾燥した条件下及び／又は真空下で成分を混合することによって製造される。１つの好ましい製造方法では、ポリエーテルプレポリマー、アミノシラン（使用される場合）、イソシアナトシラン、ジイソノニルフタレート可塑剤（使用される場合）、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート及びメルカプトシラン（使用される場合）がミキサー容器（Ｒｏｓｓミキサーなど）内に装入され、真空下で撹拌しながら（例えば、５分間又は約５分間で）６０℃又は約６０℃に加熱される。アミン触媒及び有機金属触媒が添加され、混合物が真空下で（例えば、５分間又は約５分間）撹拌される。真空が破壊され、不活性雰囲気（例えば、Ｎ２又はＡｒ）下において、フィラー（使用される場合、例えばヒュームドシリカ）、カーボンブラック及び炭酸カルシウム（使用される場合）が反応器に添加され、撹拌される（例えば、２～５分間）。フィラー（使用される場合、例えばヒュームドシリカ）は、カーボン及び炭酸カルシウムの前にミキサーに添加することもできる。混合物が真空下に置かれ、混合物がより長い期間（例えば、１５分間）撹拌される。ポリエステルプレポリマー（８０℃又は約８０℃まで事前に加熱された）及び安定剤（使用される場合）が添加され、真空が再確立され、混合物は、さらに５分間撹拌される。結果として生じた接着剤組成物は、容器に入れられ、例えば、それは、気密チューブ内に入れられ得、気密チューブは、窒素充填密封アルミニウムバッグ内で保管される。
【0091】
使用
本発明の接着剤組成物は、プライマーの必要性なしに、塗装又はコーティングされた基材にガラスを接着させるために特に適している。
本発明の接着剤組成物は、プライマーの必要性なしに、塗装又はコーティングされた基材にガラスを接着させるために特に適している。
【0092】
使用において、接着剤は、ガラス基材及び／又は第２の塗装基材に塗布される。必要に応じて、例えば、両方の基材は、接着剤を塗布する前にきれいにされ得る。ガラス基材及び第２の塗装基材は、次いで、互いに、それらの間に挟まれた本発明の接着剤と接着接触される。
【0093】
硬化は、大気水分によって達成される。
【0094】
特に好ましい実施形態
以下は、本発明の接着剤組成物の特に好ましい実施形態である：
１．一液型ポリウレタン接着剤組成物であって、
（Ａ）３０～７５重量％のポリエーテルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー；
（Ｂ）０．５～２．０重量％のポリエステルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエステルプレポリマー；
（Ｃ）０．５～３．０重量％の脂肪族ポリイソシアネート総含有量における少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート；
（Ｄ）０．２～２．０重量％の芳香族ポリイソシアネート総含有量における少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート；
（Ｅ）０．２～３．０重量％のイソシアネート官能化シラン総含有量における少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン；
（Ｆ）０．１～０．６重量％のアミン触媒；
（Ｇ）アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせが少なくとも０．５重量％である、０～１．５重量％のメルカプトシラン総含有量における少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は（Ｇ’）０～１．５重量％のアミノシラン総含有量における少なくとも１種のアミノシラン；
（Ｈ）１０～３５重量％のカーボンブラック；
（Ｉ）任意選択的に、０～２０重量％の炭酸カルシウム；
（Ｊ）任意選択的に、０～２０重量％の、カーボンブラック及び炭酸カルシウム以外のフィラー；
（Ｋ）イソシアネートと、少なくとも１つの反応性水素を有する官能基との反応及びシラン縮合を触媒することができる少なくとも１種の有機金属触媒
を含み、ポリイソシアネート総含有量は、１～５重量％であり、炭酸カルシウム＋フィラーの合計は、０～２０重量％であり、及び重量パーセントは、ポリウレタン接着剤の総重量を基準とする、接着剤組成物。
２．少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー（Ａ）は、ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートの存在下で１種以上のポリオールを反応させることによって製造され、ポリエーテルポリオールは、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシル含有ポリチオエーテル、ポリマーポリオール及びそれらの混合物から選択され得る、実施形態１に記載の接着剤組成物。
３．少なくとも１種のポリエーテルプレポリマーは、ポリイソシアネートをポリエーテルポリオールと反応させることによって製造される、実施形態１又は２に記載の接着剤組成物。
４．ポリエーテルプレポリマーは、ポリイソシアネートを、ポリ（オキシエチレンオキシド）ジオール、ポリ（オキシプロピレンオキシド）ジオール、ポリ（オキシブチレンオキシド）ジオール及びポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールから選択されるポリオールと反応させることによって製造される、実施形態１、２又は３に記載の接着剤組成物。
５．ポリエーテルプレポリマーは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビス－シクロヘキシルイソシアネート（ＨＭＤＩ）（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びこれらの混合物から選択されるポリイソシアネーを、アルキレン基がＣ２～Ｃ４である、ポリ（アルキレンオキシド）ジオールから選択される二官能性ポリエーテルポリオール、アルキレン基がＣ２～Ｃ４である、三官能性ポリオールで開始されたポリ（アルキレンオキシド）ジオールをベースとする三官能性ポリオール及びこれらの混合物と反応させることによって製造される、実施形態１～４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
６．ポリエーテルプレポリマーは、ＭＤＩと反応された、３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）と、５６のヒドロキシル価を有する名目上二官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）とを含む、実施形態１～５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
７．少なくとも１種のポリエステルプレポリマー（Ｂ）は、一級ヒドロキシル官能基を有する１種以上の直鎖コポリエステルをポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと反応させることによって製造される、実施形態１～６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
８．少なくとも１種のポリエステルプレポリマー（Ｂ）は、一級ヒドロキシル官能基を有する１種以上の直鎖コポリエステルを、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビス－シクロヘキシルイソシアネート（ＨＭＤＩ）（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びこれらの混合物から選択されるポリイソシアネートと反応させることによって製造される、実施形態１～７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
９．少なくとも１種のポリエステルプレポリマー（Ｂ）は、３，５００Ｄａの分子量のコポリエステルをＭＤＩと反応させることによって製造される、実施形態１～８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
１０．少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ）は、いずれもビウレット基、アロファネート基、尿素基、カルバメート基、イソシアヌレート基又はカルボジイミド基を含むように修飾され得るイソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから選択される、実施形態１～９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
１１．少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ）は、ＨＤＩ三量体をベースとする、実施形態１～１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
１２．少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート（Ｄ）は、いずれもビウレット基、アロファネート基、尿素基、カルバメート基、イソシアヌレート基又はカルボジイミド基を含むように修飾され得るジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（ＰＭＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシアネートとの混合物）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートから選択される、実施形態１～１１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
１３．少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート（Ｄ）は、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートである、実施形態１～１２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
１４．少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン（Ｅ）は、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を、式：
（式中、Ｗは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、一級アミノ基及び二級アミノ基からなる群から選択される活性水素含有基であり、Ｘは、加水分解性アルコキシ基であり、Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ６～Ｃ２０アリール、Ｃ１～Ｃ２０アラルキル基であり、Ｒは、Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基から選択され、特にプロピレン（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）基であり、及びｂは、０、１又は２である）
のシラン化合物の活性水素含有基Ｗと反応させることによって製造されたシランから選択される、実施形態１～１３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
１５．少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン（Ｅ）は、ＨＤＩ－ビウレットと反応されたＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）－プロピル］アミン）の反応生成物である、実施形態１～１４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
１６．アミン触媒（Ｆ）は、三級アミン触媒である、実施形態１～１５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
１７．アミン触媒（Ｆ）は、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキサン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル及びこれらの混合物から選択される、実施形態１～１６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
１８．アミン触媒（Ｆ）は、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルである、実施形態１～１７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
１９．少なくとも１種のメルカプトシラン（Ｇ）は、以下の式：
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、ＯＣＨ３及びＯＣ２Ｈ５から選択され；及び
Ｒ４は、－ＣｎＨ２ｎ－であり、ｎは、１～１２の整数である）
のものである、実施形態１～１８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
２０．Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、ＯＣＨ３であり、及びｎは、１～６である、実施形態１９に記載の接着剤組成物。
２１．少なくとも１種のメルカプトシラン（Ｇ）は、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランである、実施形態１～２０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
２２．少なくとも１種のアミノシラン（Ｇ’）は、以下の式：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、ＯＣＨ３及びＯＣ２Ｈ５から独立して選択され；及び
Ｒ７及びＲ８は、－ＣｎＨ２ｎ－から独立して選択され、ｎは、１～６の整数である）
のものである、実施形態１～２１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
２３．ｎは、３である、実施形態２２に記載の接着剤組成物。
２４．少なくとも１種のポリエーテルプレポリマーは、接着剤組成物の総重量を基準として４５～６５重量％で存在する、実施形態１～２３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
２５．少なくとも１種のポリエーテルプレポリマーは、接着剤組成物の総重量を基準として５８～６４重量％で存在する、実施形態１～２４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
２６．少なくとも１種のポリエステルプレポリマーは、接着剤組成物の総重量を基準として０．９～１．５重量％で存在する、実施形態１～２５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
２７．少なくとも１種のポリエステルプレポリマーは、接着剤組成物の総重量を基準として１～１．３重量％で存在する、実施形態１～２６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
２８．少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートは、接着剤組成物の総重量を基準として０．５～３．０重量％で存在する、実施形態１～２７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
２９．少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートは、接着剤組成物の総重量を基準として０．８～２．５重量％で存在する、実施形態１～２８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
３０．少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートは、接着剤組成物の総重量を基準として０．３～０．６５重量％で存在する、実施形態１～２９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
３１．少なくとも１種のイソシアネート官能化シランは、接着剤組成物の総重量を基準として０．５～２．８重量％で存在する、実施形態１～３０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
３２．少なくとも１種のイソシアネート官能化シランは、接着剤組成物の総重量を基準として０．５～２．５重量％で存在する、実施形態１～３１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
３３．アミン触媒は、接着剤組成物の総重量を基準として０．１～０．６重量％で存在する、実施形態１～３２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
３４．アミン触媒は、接着剤組成物の総重量を基準として０．１４～０．３重量％で存在する、実施形態１～３３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
３５．メルカプトシランは、接着剤組成物の総重量を基準として０．７５～１．２重量％で存在する、実施形態１～３４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
３６．メルカプトシランは、接着剤組成物の総重量を基準として０．７５～１．０重量％で存在する、実施形態１～３５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
３７．アミノシランは、接着剤組成物の総重量を基準として０．０５～０．５重量％で存在する、実施形態１～３６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
３８．アミノシランは、接着剤組成物の総重量を基準として０．０９～０．２重量％で存在する、実施形態１～３７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
３９．アミノシランは、接着剤組成物の総重量を基準として０．１～０．１５重量％で存在する、実施形態１～３８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
４０．カーボンブラックは、接着剤組成物の総重量を基準として１７．６～２５重量％で存在する、実施形態１～３９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
４１．カーボンブラックは、接着剤組成物の総重量を基準として２０～２３重量％で存在する、実施形態１～４０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
４２．炭酸カルシウムは、接着剤組成物の総重量を基準として６～９重量％で存在する、実施形態１～４１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
４３．少なくとも１種の有機金属触媒は、有機スズ触媒である、実施形態１～４２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
４４．少なくとも１種の有機金属触媒は、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ジメチルスズメルカプチド、ジメチルスズカルボキシレート、ジメチルスズジオレエート、ジメチルスズジチオグリコレート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズビス（２－エチルヘキシルチオグリコレート）、ジブチルスズスルフィド、ジオクチルスズジチオグリコレート、ジオクチルスズメルカプチド、ジオクチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジオクチルスズジラウレート及びこれらの混合物から選択される、実施形態１～４３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
４５．少なくとも１種の有機金属触媒は、ジメチルスズジネオデカノエートである、実施形態１～４４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
４６．少なくとも１種の有機金属触媒は、接着剤組成物の総重量を基準として０．０１～０．０５重量％で使用される、実施形態１～４５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
４７．熱、可視光及びＵＶ光安定剤をさらに含む、実施形態１～４６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
４８．トリスノニルフェニルホスファイト、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾ－２－イル）－６－ドデシル－４－メチル－フェノール並びにこれらの混合物から選択される安定剤をさらに含む、実施形態１～４７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
４９．少なくとも１種の可塑剤をさらに含む、実施形態１～４８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
５０．ジイソノニルフタレートである少なくとも１種の可塑剤をさらに含む、実施形態１～４９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
５１．接着剤組成物であって、
（Ａ）４５～６５重量％のポリエーテルプレポリマーの総含有量における、ＭＤＩと反応された、３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）と、５６のヒドロキシル価を有する名目上二官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）とを含む少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー；
（Ｂ）０．５～２．０重量％のポリエステルプレポリマーの総含有量における、３，５００Ｄａの分子量のコポリエステルをＭＤＩと反応させることによって製造される少なくとも１種のポリエステルプレポリマー；
（Ｃ）０．７５～２．５重量％の脂肪族ポリイソシアネート総含有量における、ＨＤＩ三量体をベースとする少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート；
（Ｄ）０．２～２．０重量％の芳香族ポリイソシアネート総含有量における、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートである少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート；
（Ｅ）０．５～２．６重量％のイソシアネート官能化シラン総含有量における、ＨＤＩ－ビウレットと反応されたＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）－プロピル］アミン）の反応生成物である少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン；
（Ｆ）０．１～０．３５重量％の、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルであるアミン触媒；
（Ｇ）アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせが少なくとも０．５重量％である、０～１．５重量％のメルカプトシラン総含有量における、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランである少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は（Ｇ’）０～１．５重量％のアミノシラン総含有量における、ビス（γ－トリメトキシシリルプロピル）アミンである少なくとも１種のアミノシラン；
（Ｈ）１０～３５重量％のカーボンブラック；
（Ｉ）任意選択的に、０～２０重量％の炭酸カルシウム；
（Ｊ）任意選択的に、０～２０重量％の、カーボンブラック及び炭酸カルシウム以外のフィラー；
（Ｋ）ジメチルスズジネオデカノエートである少なくとも１種の有機金属触媒
を含み、ポリイソシアネート総含有量は、１～５重量％であり、炭酸カルシウム＋フィラーの合計は、０～２０重量％であり、及び重量パーセントは、ポリウレタン接着剤の総重量を基準とする、接着剤組成物。
５２．接着剤組成物であって、
（Ａ）５８～６４重量％のポリエーテルプレポリマーの総含有量における、ＭＤＩと反応された、３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）と、５６のヒドロキシル価を有する名目上二官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）とを含む少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー；
（Ｂ）１～１．３重量％のポリエステルプレポリマーの総含有量における、３，５００Ｄａの分子量のコポリエステルをＭＤＩと反応させることによって製造される少なくとも１種のポリエステルプレポリマー；
（Ｃ）０．８～２．５重量％の脂肪族ポリイソシアネート総含有量における、ＨＤＩ三量体をベースとする少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート；
（Ｄ）０．３～０．６５重量％の芳香族ポリイソシアネート総含有量における、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートである少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート；
（Ｅ）０．５～２．５重量％のイソシアネート官能化シラン総含有量における、ＨＤＩ－ビウレットと反応されたＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）－プロピル］アミン）の反応生成物である少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン；
（Ｆ）０．１４～０．３重量％の、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルであるアミン触媒；
（Ｇ）アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせが少なくとも０．７重量％である、０．７５～１．０重量％のメルカプトシラン総含有量における、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランである少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は（Ｇ’）０．１～０．１５重量％のアミノシラン総含有量における、ビス（γ－トリメトキシシリルプロピル）アミンである少なくとも１種のアミノシラン；
（Ｈ）２０～２３重量％のカーボンブラック；
（Ｉ）６～１２重量％の炭酸カルシウム；
（Ｊ）０．３～０．６重量％のヒュームドシリカ；
（Ｋ）０．０１～０．０５重量％の、ジメチルスズジネオデカノエートである少なくとも１種の有機金属触媒
を含み、ポリイソシアネート総含有量は、１．０～４．０重量％であり、炭酸カルシウム＋フィラーの合計は、３～１５重量％であり、及び重量パーセントは、ポリウレタン接着剤の総重量を基準とする、接着剤組成物。
５３．ガラス基材；
第２の基材；
両方の基材と接着接触する、実施形態１～５２のいずれか一項に記載の接着剤組成物の層
を含む接着された組立品。
５４．ガラス基材を第２の塗装基材に接着する方法であって、
（１）ガラス基材及び第２の塗装基材を提供するステップ；
（２）実施形態１～５２のいずれか一項に記載の接着剤組成物をガラス基材、第２の塗装基材又は両方に塗布するステップ；
（３）ガラス基材と第２の塗装基材とを、接着剤が両方の基材と接着接触するように組み立てるステップ
を含む方法。
以下は、本発明の接着剤組成物の特に好ましい実施形態である：
１．一液型ポリウレタン接着剤組成物であって、
（Ａ）３０～７５重量％のポリエーテルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー；
（Ｂ）０．５～２．０重量％のポリエステルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエステルプレポリマー；
（Ｃ）０．５～３．０重量％の脂肪族ポリイソシアネート総含有量における少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート；
（Ｄ）０．２～２．０重量％の芳香族ポリイソシアネート総含有量における少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート；
（Ｅ）０．２～３．０重量％のイソシアネート官能化シラン総含有量における少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン；
（Ｆ）０．１～０．６重量％のアミン触媒；
（Ｇ）アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせが少なくとも０．５重量％である、０～１．５重量％のメルカプトシラン総含有量における少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は（Ｇ’）０～１．５重量％のアミノシラン総含有量における少なくとも１種のアミノシラン；
（Ｈ）１０～３５重量％のカーボンブラック；
（Ｉ）任意選択的に、０～２０重量％の炭酸カルシウム；
（Ｊ）任意選択的に、０～２０重量％の、カーボンブラック及び炭酸カルシウム以外のフィラー；
（Ｋ）イソシアネートと、少なくとも１つの反応性水素を有する官能基との反応及びシラン縮合を触媒することができる少なくとも１種の有機金属触媒
を含み、ポリイソシアネート総含有量は、１～５重量％であり、炭酸カルシウム＋フィラーの合計は、０～２０重量％であり、及び重量パーセントは、ポリウレタン接着剤の総重量を基準とする、接着剤組成物。
２．少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー（Ａ）は、ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートの存在下で１種以上のポリオールを反応させることによって製造され、ポリエーテルポリオールは、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシル含有ポリチオエーテル、ポリマーポリオール及びそれらの混合物から選択され得る、実施形態１に記載の接着剤組成物。
３．少なくとも１種のポリエーテルプレポリマーは、ポリイソシアネートをポリエーテルポリオールと反応させることによって製造される、実施形態１又は２に記載の接着剤組成物。
４．ポリエーテルプレポリマーは、ポリイソシアネートを、ポリ（オキシエチレンオキシド）ジオール、ポリ（オキシプロピレンオキシド）ジオール、ポリ（オキシブチレンオキシド）ジオール及びポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールから選択されるポリオールと反応させることによって製造される、実施形態１、２又は３に記載の接着剤組成物。
５．ポリエーテルプレポリマーは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビス－シクロヘキシルイソシアネート（ＨＭＤＩ）（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びこれらの混合物から選択されるポリイソシアネーを、アルキレン基がＣ２～Ｃ４である、ポリ（アルキレンオキシド）ジオールから選択される二官能性ポリエーテルポリオール、アルキレン基がＣ２～Ｃ４である、三官能性ポリオールで開始されたポリ（アルキレンオキシド）ジオールをベースとする三官能性ポリオール及びこれらの混合物と反応させることによって製造される、実施形態１～４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
６．ポリエーテルプレポリマーは、ＭＤＩと反応された、３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）と、５６のヒドロキシル価を有する名目上二官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）とを含む、実施形態１～５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
７．少なくとも１種のポリエステルプレポリマー（Ｂ）は、一級ヒドロキシル官能基を有する１種以上の直鎖コポリエステルをポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと反応させることによって製造される、実施形態１～６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
８．少なくとも１種のポリエステルプレポリマー（Ｂ）は、一級ヒドロキシル官能基を有する１種以上の直鎖コポリエステルを、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビス－シクロヘキシルイソシアネート（ＨＭＤＩ）（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びこれらの混合物から選択されるポリイソシアネートと反応させることによって製造される、実施形態１～７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
９．少なくとも１種のポリエステルプレポリマー（Ｂ）は、３，５００Ｄａの分子量のコポリエステルをＭＤＩと反応させることによって製造される、実施形態１～８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
１０．少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ）は、いずれもビウレット基、アロファネート基、尿素基、カルバメート基、イソシアヌレート基又はカルボジイミド基を含むように修飾され得るイソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから選択される、実施形態１～９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
１１．少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ）は、ＨＤＩ三量体をベースとする、実施形態１～１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
１２．少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート（Ｄ）は、いずれもビウレット基、アロファネート基、尿素基、カルバメート基、イソシアヌレート基又はカルボジイミド基を含むように修飾され得るジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（ＰＭＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシアネートとの混合物）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートから選択される、実施形態１～１１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
１３．少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート（Ｄ）は、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートである、実施形態１～１２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
１４．少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン（Ｅ）は、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を、式：
【化4】
（式中、Ｗは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、一級アミノ基及び二級アミノ基からなる群から選択される活性水素含有基であり、Ｘは、加水分解性アルコキシ基であり、Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ６～Ｃ２０アリール、Ｃ１～Ｃ２０アラルキル基であり、Ｒは、Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基から選択され、特にプロピレン（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）基であり、及びｂは、０、１又は２である）
のシラン化合物の活性水素含有基Ｗと反応させることによって製造されたシランから選択される、実施形態１～１３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
１５．少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン（Ｅ）は、ＨＤＩ－ビウレットと反応されたＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）－プロピル］アミン）の反応生成物である、実施形態１～１４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
１６．アミン触媒（Ｆ）は、三級アミン触媒である、実施形態１～１５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
１７．アミン触媒（Ｆ）は、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキサン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル及びこれらの混合物から選択される、実施形態１～１６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
１８．アミン触媒（Ｆ）は、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルである、実施形態１～１７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
１９．少なくとも１種のメルカプトシラン（Ｇ）は、以下の式：
【化5】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、ＯＣＨ３及びＯＣ２Ｈ５から選択され；及び
Ｒ４は、－ＣｎＨ２ｎ－であり、ｎは、１～１２の整数である）
のものである、実施形態１～１８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
２０．Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、ＯＣＨ３であり、及びｎは、１～６である、実施形態１９に記載の接着剤組成物。
２１．少なくとも１種のメルカプトシラン（Ｇ）は、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランである、実施形態１～２０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
２２．少なくとも１種のアミノシラン（Ｇ’）は、以下の式：
【化6】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、ＯＣＨ３及びＯＣ２Ｈ５から独立して選択され；及び
Ｒ７及びＲ８は、－ＣｎＨ２ｎ－から独立して選択され、ｎは、１～６の整数である）
のものである、実施形態１～２１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
２３．ｎは、３である、実施形態２２に記載の接着剤組成物。
２４．少なくとも１種のポリエーテルプレポリマーは、接着剤組成物の総重量を基準として４５～６５重量％で存在する、実施形態１～２３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
２５．少なくとも１種のポリエーテルプレポリマーは、接着剤組成物の総重量を基準として５８～６４重量％で存在する、実施形態１～２４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
２６．少なくとも１種のポリエステルプレポリマーは、接着剤組成物の総重量を基準として０．９～１．５重量％で存在する、実施形態１～２５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
２７．少なくとも１種のポリエステルプレポリマーは、接着剤組成物の総重量を基準として１～１．３重量％で存在する、実施形態１～２６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
２８．少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートは、接着剤組成物の総重量を基準として０．５～３．０重量％で存在する、実施形態１～２７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
２９．少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートは、接着剤組成物の総重量を基準として０．８～２．５重量％で存在する、実施形態１～２８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
３０．少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートは、接着剤組成物の総重量を基準として０．３～０．６５重量％で存在する、実施形態１～２９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
３１．少なくとも１種のイソシアネート官能化シランは、接着剤組成物の総重量を基準として０．５～２．８重量％で存在する、実施形態１～３０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
３２．少なくとも１種のイソシアネート官能化シランは、接着剤組成物の総重量を基準として０．５～２．５重量％で存在する、実施形態１～３１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
３３．アミン触媒は、接着剤組成物の総重量を基準として０．１～０．６重量％で存在する、実施形態１～３２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
３４．アミン触媒は、接着剤組成物の総重量を基準として０．１４～０．３重量％で存在する、実施形態１～３３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
３５．メルカプトシランは、接着剤組成物の総重量を基準として０．７５～１．２重量％で存在する、実施形態１～３４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
３６．メルカプトシランは、接着剤組成物の総重量を基準として０．７５～１．０重量％で存在する、実施形態１～３５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
３７．アミノシランは、接着剤組成物の総重量を基準として０．０５～０．５重量％で存在する、実施形態１～３６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
３８．アミノシランは、接着剤組成物の総重量を基準として０．０９～０．２重量％で存在する、実施形態１～３７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
３９．アミノシランは、接着剤組成物の総重量を基準として０．１～０．１５重量％で存在する、実施形態１～３８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
４０．カーボンブラックは、接着剤組成物の総重量を基準として１７．６～２５重量％で存在する、実施形態１～３９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
４１．カーボンブラックは、接着剤組成物の総重量を基準として２０～２３重量％で存在する、実施形態１～４０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
４２．炭酸カルシウムは、接着剤組成物の総重量を基準として６～９重量％で存在する、実施形態１～４１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
４３．少なくとも１種の有機金属触媒は、有機スズ触媒である、実施形態１～４２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
４４．少なくとも１種の有機金属触媒は、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ジメチルスズメルカプチド、ジメチルスズカルボキシレート、ジメチルスズジオレエート、ジメチルスズジチオグリコレート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズビス（２－エチルヘキシルチオグリコレート）、ジブチルスズスルフィド、ジオクチルスズジチオグリコレート、ジオクチルスズメルカプチド、ジオクチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジオクチルスズジラウレート及びこれらの混合物から選択される、実施形態１～４３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
４５．少なくとも１種の有機金属触媒は、ジメチルスズジネオデカノエートである、実施形態１～４４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
４６．少なくとも１種の有機金属触媒は、接着剤組成物の総重量を基準として０．０１～０．０５重量％で使用される、実施形態１～４５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
４７．熱、可視光及びＵＶ光安定剤をさらに含む、実施形態１～４６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
４８．トリスノニルフェニルホスファイト、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾ－２－イル）－６－ドデシル－４－メチル－フェノール並びにこれらの混合物から選択される安定剤をさらに含む、実施形態１～４７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
４９．少なくとも１種の可塑剤をさらに含む、実施形態１～４８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
５０．ジイソノニルフタレートである少なくとも１種の可塑剤をさらに含む、実施形態１～４９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
５１．接着剤組成物であって、
（Ａ）４５～６５重量％のポリエーテルプレポリマーの総含有量における、ＭＤＩと反応された、３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）と、５６のヒドロキシル価を有する名目上二官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）とを含む少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー；
（Ｂ）０．５～２．０重量％のポリエステルプレポリマーの総含有量における、３，５００Ｄａの分子量のコポリエステルをＭＤＩと反応させることによって製造される少なくとも１種のポリエステルプレポリマー；
（Ｃ）０．７５～２．５重量％の脂肪族ポリイソシアネート総含有量における、ＨＤＩ三量体をベースとする少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート；
（Ｄ）０．２～２．０重量％の芳香族ポリイソシアネート総含有量における、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートである少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート；
（Ｅ）０．５～２．６重量％のイソシアネート官能化シラン総含有量における、ＨＤＩ－ビウレットと反応されたＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）－プロピル］アミン）の反応生成物である少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン；
（Ｆ）０．１～０．３５重量％の、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルであるアミン触媒；
（Ｇ）アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせが少なくとも０．５重量％である、０～１．５重量％のメルカプトシラン総含有量における、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランである少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は（Ｇ’）０～１．５重量％のアミノシラン総含有量における、ビス（γ－トリメトキシシリルプロピル）アミンである少なくとも１種のアミノシラン；
（Ｈ）１０～３５重量％のカーボンブラック；
（Ｉ）任意選択的に、０～２０重量％の炭酸カルシウム；
（Ｊ）任意選択的に、０～２０重量％の、カーボンブラック及び炭酸カルシウム以外のフィラー；
（Ｋ）ジメチルスズジネオデカノエートである少なくとも１種の有機金属触媒
を含み、ポリイソシアネート総含有量は、１～５重量％であり、炭酸カルシウム＋フィラーの合計は、０～２０重量％であり、及び重量パーセントは、ポリウレタン接着剤の総重量を基準とする、接着剤組成物。
５２．接着剤組成物であって、
（Ａ）５８～６４重量％のポリエーテルプレポリマーの総含有量における、ＭＤＩと反応された、３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）と、５６のヒドロキシル価を有する名目上二官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）とを含む少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー；
（Ｂ）１～１．３重量％のポリエステルプレポリマーの総含有量における、３，５００Ｄａの分子量のコポリエステルをＭＤＩと反応させることによって製造される少なくとも１種のポリエステルプレポリマー；
（Ｃ）０．８～２．５重量％の脂肪族ポリイソシアネート総含有量における、ＨＤＩ三量体をベースとする少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート；
（Ｄ）０．３～０．６５重量％の芳香族ポリイソシアネート総含有量における、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートである少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート；
（Ｅ）０．５～２．５重量％のイソシアネート官能化シラン総含有量における、ＨＤＩ－ビウレットと反応されたＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）－プロピル］アミン）の反応生成物である少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン；
（Ｆ）０．１４～０．３重量％の、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルであるアミン触媒；
（Ｇ）アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせが少なくとも０．７重量％である、０．７５～１．０重量％のメルカプトシラン総含有量における、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランである少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は（Ｇ’）０．１～０．１５重量％のアミノシラン総含有量における、ビス（γ－トリメトキシシリルプロピル）アミンである少なくとも１種のアミノシラン；
（Ｈ）２０～２３重量％のカーボンブラック；
（Ｉ）６～１２重量％の炭酸カルシウム；
（Ｊ）０．３～０．６重量％のヒュームドシリカ；
（Ｋ）０．０１～０．０５重量％の、ジメチルスズジネオデカノエートである少なくとも１種の有機金属触媒
を含み、ポリイソシアネート総含有量は、１．０～４．０重量％であり、炭酸カルシウム＋フィラーの合計は、３～１５重量％であり、及び重量パーセントは、ポリウレタン接着剤の総重量を基準とする、接着剤組成物。
５３．ガラス基材；
第２の基材；
両方の基材と接着接触する、実施形態１～５２のいずれか一項に記載の接着剤組成物の層
を含む接着された組立品。
５４．ガラス基材を第２の塗装基材に接着する方法であって、
（１）ガラス基材及び第２の塗装基材を提供するステップ；
（２）実施形態１～５２のいずれか一項に記載の接着剤組成物をガラス基材、第２の塗装基材又は両方に塗布するステップ；
（３）ガラス基材と第２の塗装基材とを、接着剤が両方の基材と接着接触するように組み立てるステップ
を含む方法。
【実施例】
【0095】
【表1】
【0096】
ポリエーテルプレポリマー（Ａ）：３６３．６８ｇのＶｏｒａｎｏｌ ２２０－０５６ポリオール、５２７．０４ｇのＶｏｒａｎｏｌ ２３２－０３６ポリオール及び３２ｇのジイソノニルフタレートを窒素下で４リットルの反応ケトル内に装入し、混合し、５４℃に加熱した。全てのその後のステップを窒素下で行った。１６０．６４ｇの融解ＭＤＩを添加し、混ぜ込み、０．０８ｇのオクタン酸スズ（ＩＩ）触媒を滴加した。反応ケトル内の温度は、反応の発熱のために上昇し；反応混合物を８０℃～９０℃に３０分間維持した。反応混合物を次いで６０℃まで冷却し、５０１．２０ｇのジイソノニルフタレート及び１５．３６ｇのジエチルマロネートを添加し、３０分間混ぜ込み、引き続き室温まで冷却した。結果として生じたポリエーテル系ポリウレタンプレポリマーは、１．２５重量％のイソシアネート含有量と、米国特許第５，９２２，８０９号明細書に列１２、行３８～４９で開示されている手順に従って測定されるように２３℃で１６，０００ｃｐｓの粘度とを有した。
【0097】
ポリエステルプレポリマー（Ｂ）：２８０ｇのジイソノニルフタレートを窒素下で容器内に装入し、５０℃に加熱した。１７２．８０ｇのＭＤＩを添加し、引き続き融解Ｄｙｎａｃｏｌｌ ７３８１をゆっくり添加した。混合物を撹拌し、８０～９０℃で４０分間反応させた。結果として生じたプレポリマーを放冷し、不活性雰囲気下で保管した。ポリエステルプレポリマーは、プレポリマーの総重量を基準として２重量％のＮＣＯ含有量を有した。
【0098】
イソシアネート官能化シラン（Ｅ）：二級アミノアルコキシシランとポリイソシアネートとの反応生成物を、窒素下で３３３．３ｇのジイソノニルフタレートを反応器に装入することによって調製した。７２９．７５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ－１００（ヘキサメチレンジイソシアネート－ビウレットをベースとする溶媒を含まない脂肪族ポリイソシアネート樹脂）を添加し、混合物を十分に混合し、Ｎ２雰囲気下でパージした。４３６．９５ｇのＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）－プロピル］アミン）を混合物にゆっくり添加し、混合物を窒素下で３０分間反応させた。付加体は、付加体の総重量を基準として７．１重量％のイソシアネート含有量を有した。
【0099】
安定剤混合物
１４０ｇのＴｉｎｕｖｉｎ ７６５、１４０ｇのＴｉｎｕｖｉｎ ５７１及び１２０ｇのＤｏｖｅｒｐｈｏｓ ４を、窒素下で混合しながら反応ケトル内に装入した。混合物を窒素下で６０分間撹拌し、次いで不活性雰囲気下で保管した。
１４０ｇのＴｉｎｕｖｉｎ ７６５、１４０ｇのＴｉｎｕｖｉｎ ５７１及び１２０ｇのＤｏｖｅｒｐｈｏｓ ４を、窒素下で混合しながら反応ケトル内に装入した。混合物を窒素下で６０分間撹拌し、次いで不活性雰囲気下で保管した。
【0100】
接着剤組成物の調製
表２に列挙される割合を用いて、炭酸カルシウムフィラー、シリカ及びカーボンブラックを混合し、２０４℃で約２０時間乾燥させ、次いで密閉容器内で冷却して混合物を形成した。ポリエーテルプレポリマー、アミノシラン、イソシアネート官能化シラン、ジイソノニルフタレート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びメルカプトシランを２－ガロンミキサー内に装入し、約６０℃で予熱した。混合物を脱ガスし、真空下で５分間混合した。真空を窒素で破壊し、次いで任意の安定剤と一緒にＤＭＤＥＥ及びスズ触媒を添加し、これに追加の脱ガス及び真空下で１０分間の混合が続いた。真空を窒素で再び破壊し、次いで使用される場合、シリカを含むフィラー混合物をミキサー内に添加した。混合を開始してフィラーを２分間ウェットアウトした。真空を適用し、混合を１５分間続行した。真空を窒素で破壊した後、混合物をこすり落とし、ポリエステルプレポリマーを任意の安定剤と一緒に添加した。真空下の混合を１０分間行った。結果として生じた接着剤組成物を気密チューブ内に入れ、気密チューブを窒素充填密封アルミニウムバッグ内で保管した。
表２に列挙される割合を用いて、炭酸カルシウムフィラー、シリカ及びカーボンブラックを混合し、２０４℃で約２０時間乾燥させ、次いで密閉容器内で冷却して混合物を形成した。ポリエーテルプレポリマー、アミノシラン、イソシアネート官能化シラン、ジイソノニルフタレート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びメルカプトシランを２－ガロンミキサー内に装入し、約６０℃で予熱した。混合物を脱ガスし、真空下で５分間混合した。真空を窒素で破壊し、次いで任意の安定剤と一緒にＤＭＤＥＥ及びスズ触媒を添加し、これに追加の脱ガス及び真空下で１０分間の混合が続いた。真空を窒素で再び破壊し、次いで使用される場合、シリカを含むフィラー混合物をミキサー内に添加した。混合を開始してフィラーを２分間ウェットアウトした。真空を適用し、混合を１５分間続行した。真空を窒素で破壊した後、混合物をこすり落とし、ポリエステルプレポリマーを任意の安定剤と一緒に添加した。真空下の混合を１０分間行った。結果として生じた接着剤組成物を気密チューブ内に入れ、気密チューブを窒素充填密封アルミニウムバッグ内で保管した。
【0101】
クイックナイフ接着
試験は、以下の試験片：
１つの面上をセラミックフリット２Ｌ－５３５０、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｉｎｃ．から入手可能である、ビスマス系プレスペイントフリットで覆われた１インチ×６インチ又は１インチ×４インチのガラス；
Ａｘａｌｔａ ＲＫ８０３２の２ｋポリウレタンペイントでコーティングされた１インチ×４インチの金属；
ＢＡＳＦ ２Ｋ４の２ｋポリウレタンペイントでコーティングされた１インチ×４インチの金属；
Ａｘａｌｔａ ＧｅｎＩＶのシラン化ペイントでコーティングされた１インチ×４インチの金属；
プレス曲げセラミックフリットのフロントガラス
に関して行った。
試験は、以下の試験片：
１つの面上をセラミックフリット２Ｌ－５３５０、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｉｎｃ．から入手可能である、ビスマス系プレスペイントフリットで覆われた１インチ×６インチ又は１インチ×４インチのガラス；
Ａｘａｌｔａ ＲＫ８０３２の２ｋポリウレタンペイントでコーティングされた１インチ×４インチの金属；
ＢＡＳＦ ２Ｋ４の２ｋポリウレタンペイントでコーティングされた１インチ×４インチの金属；
Ａｘａｌｔａ ＧｅｎＩＶのシラン化ペイントでコーティングされた１インチ×４インチの金属；
プレス曲げセラミックフリットのフロントガラス
に関して行った。
【0102】
クイックナイフ接着試験は、６ｍｍ（幅）×６ｍｍ（高さ）×１００ｍｍ（長さ）サイズのビーズを試験基材上に分配することによって行う。クイックナイフ試験は、特定の期間２３℃及び５０パーセントＲＨ（相対湿度）下でのビーズの初期硬化及び任意のさらなる環境暴露後に行う。試験する場合、スリット（２０～４０ｍｍ）を接着端部と基材との間にカットする。硬化ビーズを、次いで＞９０°の角度でビーズの端部を引き戻しながら、６０°の角度で試験基材までカミソリの刃でカットする。基材上で約３～５ｍｍ毎にＶ字型刻み目をカットする。接着度は、接着破壊（ＡＦ）、薄膜破壊（ＴＦ）及び／又は凝集破壊（ＣＦ）として評価する。ＡＦの場合、硬化ビーズは、試験基材表面から分離することができる一方、ＣＦでは、分離は、切断及び引張の結果としてシーラント接着剤内で起こり、ＴＦは、切断及び試験後に基材上に残った硬化接着剤の薄膜があるＣＦの特別な場合である。
【0103】
接着剤サンプルに関するプレスフロー粘度は、特に明記しない限り、２０ｇの接着剤組成物が２３℃で５５２ｋＰａの印加圧力の条件下において４．０ｍｍオリフィスを通過するための時間（秒単位）を決定することによって測定する。
【0104】
重ね剪断試験は、以下に記載されるＳＡＥ Ｊ１５２９試験手順に従って行う。およそ１０ｍｍの基部及び１０ｍｍの高さの接着剤組成物の三角形ビーズを、ビスマス系プレス曲げガラスフリット試験片など、２５ｍｍ×１００ｍｍの規定試験片の幅に沿って且つ試験片端部から約６ｍｍ離れて塗布する。塗装金属試験片であり得る第２の基材を接着剤ビーズ上に直接押し付けて、中間にある組成物に対して６ｍｍの最終高さを与える。サンプルを、特に明記しない限り２３℃及び５０パーセント相対湿度（ＲＨ）の条件下で７日間硬化させる。サンプルを、次いで直ちに又はさらなる環境暴露後、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｔｅｓｔｅｒを用いて５０ｍｍ／分の速度で引っ張る。サンプル面積（ｉｎ２）で割ったサンプル破壊荷重（ポンド）が重ね剪断接着強度（ｐｓｉ）を与える。接着度は、接着破壊（ＡＦ）、薄膜破壊（ＴＦ）及び／又は凝集破壊（ＣＦ）として評価する。ＡＦの場合、硬化ビーズは、試験基材表面から分離することができる一方、ＣＦでは、分離は、シーラント接着剤内で起こり、ＴＦは、試験後に基材上に残った硬化接着剤の薄膜があるＣＦの特別な場合である。
【0105】
接着剤サンプルの丸いパティを２３℃及び５０％相対湿度（ＲＨ）の条件で７日間硬化させる。試験検体をこれらの硬化サンプルパティからカットし、全てＡＳＴＭ Ｄ４１２（Ｄｉｅ Ｃ）に従い、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｔｅｓｔｅｒを用いて引張強度、伸び及びヤング率（１～１０％歪み）に関して試験した。
【0106】
垂れ性能は、以下の方法によって評価する。１０ｃｍ高さ及び３０ｃｍ長さの金属パネルをその長さによって垂直に置く。熱老化条件前又は後のいずれかである接着剤組成物を、１．８ｃｍの高さ及び０．６ｃｍの基部のパネルの上端に沿って直角三角形ビーズとして分配する。３０分後、接着剤ビーズの先端からの滴又は垂れの量をミリメートル単位で測定する。ビーズ先端からの垂れが全くない場合、垂れ試験結果は、ゼロミリメートルである。
【0107】
【表2】
【0108】
【表3】
【0109】
【表4】
【0110】
結果は、本発明の接着剤が１４日の湿度処理及び９０℃で１０日間の熱老化後でも全ての基材で１００％凝集破壊を示すことを示す。
【0111】
表４は、実施例１～４に関して初期粘度、熱老化粘度、熱老化垂れ、引張強度、伸び及びヤング率を示す。
【0112】
【表5】
【0113】
実施例１～４の全てのサンプルは、５４℃熱老化条件で３日後にゼロ垂れ、９００ｐｓｉ超の引張強度、３００％超の伸び及び３ＭＰａ超のヤング率を示した。
【0114】
表５は、実施例２及び３に関する重ね剪断接着データを示す。
【0115】
【表6】
【0116】
重ね剪断強度は、１００％凝集破壊で４００ｐｓｉ超である。
【手続補正書】
【提出日】2023-06-16
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一液型ポリウレタン接着剤組成物であって、（Ａ）３０～７５重量％のポリエーテルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー；
（Ｂ）０．５～２．０重量％のポリエステルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエステルプレポリマー；
（Ｃ）０．５～３．０重量％の脂肪族ポリイソシアネート総含有量における少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート；
（Ｄ）０．２～２．０重量％の芳香族ポリイソシアネート総含有量における少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート；
（Ｅ）０．２～３．０重量％のイソシアネート官能化シラン総含有量における少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン；
（Ｆ）０．１～０．６重量％のアミン触媒；
（Ｇ）アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせが少なくとも０．５重量％である、０～１．５重量％のメルカプトシラン総含有量における少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は（Ｇ’）０～１．５重量％のアミノシラン総含有量における少なくとも１種のアミノシラン；
（Ｈ）１０～３５重量％のカーボンブラック；
（Ｉ）任意選択的に、０～２０重量％の炭酸カルシウム；
（Ｊ）任意選択的に、０～２０重量％の、カーボンブラック及び炭酸カルシウム以外のフィラー；
（Ｋ）イソシアネートと、少なくとも１つの反応性水素を有する官能基との反応及びシラン縮合を触媒することができる少なくとも１種の有機金属触媒
を含み、前記ポリイソシアネート総含有量は、１～５重量％であり、炭酸カルシウム＋フィラーの合計は、０～２０重量％であり、及び前記重量パーセントは、前記ポリウレタン接着剤の総重量を基準とする、一液型ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項2】
前記少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー（Ａ）は、ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートの存在下で１種以上のポリオールを重合させることによって製造され、前記ポリエーテルポリオールは、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシル含有ポリチオエーテル、ポリマーポリオール及びそれらの混合物から選択され得る、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項3】
前記少なくとも１種のポリエーテルプレポリマーは、ポリイソシアネートをポリエーテルポリオールと反応させることによって製造される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項4】
前記ポリエーテルプレポリマーは、ポリイソシアネートを、ポリ（エチレンオキシド）ジオール、ポリ（プロピレンオキシド）ジオール、ポリ（ブチレンオキシド）ジオール、ポリ（テトラメチレンオキシド）ジオール、ポリ（エチレンオキシド）トリオール、ポリ（プロピレンオキシド）トリオール、ポリ（ブチレンオキシド）トリオール、ポリ（テトラメチレンオキシド）トリオール及びこれらの混合物から選択されるポリオールと反応させることによって製造される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項5】
前記ポリエーテルプレポリマーは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビス－シクロヘキシルイソシアネート（ＨＭＤＩ）（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びこれらの混合物から選択されるポリイソシアネーを、アルキレン基がＣ２～Ｃ４である、ポリ（アルキレンオキシド）ジオールから選択される二官能性ポリエーテルポリオール、アルキレン基がＣ２～Ｃ４である、三官能性ポリオールで開始されたポリ（アルキレンオキシド）トリオールをベースとする三官能性ポリオール及びこれらの混合物と反応させることによって製造される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項6】
前記ポリエーテルプレポリマーは、ＭＤＩと反応された、３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）と、５６のヒドロキシル価を有する名目上二官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）とを含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項7】
前記少なくとも１種のポリエステルプレポリマー（Ｂ）は、一級ヒドロキシル官能基を有する１種以上の直鎖コポリエステルをポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと反応させることによって製造される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項8】
前記少なくとも１種のポリエステルプレポリマー（Ｂ）は、一級ヒドロキシル官能基を有する１種以上の直鎖コポリエステルを、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビス－シクロヘキシルイソシアネート（ＨＭＤＩ）（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びこれらの混合物から選択されるポリイソシアネートと反応させることによって製造される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項9】
前記少なくとも１種のポリエステルプレポリマー（Ｂ）は、３，５００Ｄａの分子量のコポリエステルをＭＤＩと反応させることによって製造される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項10】
前記少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ）は、いずれもビウレット基、アロファネート基、尿素基、カルバメート基、イソシアヌレート基又はカルボジイミド基を含むように修飾され得るイソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項11】
前記少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ）は、ＨＤＩ三量体をベースとする、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項12】
前記少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート（Ｄ）は、いずれもビウレット基、アロファネート基、尿素基、カルバメート基、イソシアヌレート基又はカルボジイミド基を含むように修飾され得るジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（ＰＭＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシアネートとの混合物）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートから選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項13】
前記少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート（Ｄ）は、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項14】
前記少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン（Ｅ）は、ポリイソシアネート化合物、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートを、式：【化1】
（式中、Ｗは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、一級アミノ基及び二級アミノ基からなる群から選択される活性水素含有基であり、Ｘは、加水分解性アルコキシ基であり、及びＲ４は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ６～Ｃ２０アリール、Ｃ１～Ｃ２０アラルキル基であり、Ｒは、Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基から選択され、特にプロピレン（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）基であり、及びｂは、０、１又は２である）
のシリコーン化合物の活性水素含有基Ｗと反応させることによって製造されたシランから選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項15】
接着剤組成物であって、（Ａ）３０～７５重量％のポリエーテルプレポリマーの総含有量における、ＭＤＩと反応された、３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）と、５６のヒドロキシル価を有する名目上二官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）とを含む少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー；
（Ｂ）０．５～２．０重量％のポリエステルプレポリマーの総含有量における、３，５００Ｄａの分子量のコポリエステルをＭＤＩと反応させることによって製造される少なくとも１種のポリエステルプレポリマー；
（Ｃ）０．５～３．０重量％の脂肪族ポリイソシアネート総含有量における、ＨＤＩ三量体をベースとする少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート；
（Ｄ）０．２～２．０重量％の芳香族ポリイソシアネート総含有量における、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートである少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート；
（Ｅ）０．２～３．０重量％のイソシアネート官能化シラン総含有量における、ＨＤＩ－ビウレットと反応されたＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）－プロピル］アミン）の反応生成物である少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン；
（Ｆ）０．１～０．６重量％の、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルであるアミン触媒；
（Ｇ）アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせが少なくとも０．５重量％である、０～１．５重量％のメルカプトシラン総含有量における、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランである少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は（Ｇ’）０～１．５重量％のアミノシラン総含有量における、ビス（γ－トリメトキシシリルプロピル）アミンである少なくとも１種のアミノシラン；
（Ｈ）１０～３５重量％のカーボンブラック；
（Ｉ）任意選択的に、０～２０重量％の炭酸カルシウム；
（Ｊ）任意選択的に、０～２０重量％の、カーボンブラック及び炭酸カルシウム以外のフィラー；
（Ｋ）ジメチルスズジネオデカノエートである少なくとも１種の有機金属触媒
を含み、前記ポリイソシアネート総含有量は、１～５重量％であり、炭酸カルシウム＋フィラーの合計は、３～２０重量％であり、及び前記重量パーセントは、前記ポリウレタン接着剤の総重量を基準とする、接着剤組成物。
【国際調査報告】