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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-11-10
(54)【発明の名称】ポリマー化アルキルシリケート
(51)【国際特許分類】
C08G 77/02 20060101AFI20231102BHJP
【ＦＩ】
C08G77/02
【審査請求】有
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2023524211
(86)(22)【出願日】2020-10-20
(85)【翻訳文提出日】2023-06-16
(86)【国際出願番号】 EP2020079521
(87)【国際公開番号】W WO2022083852
(87)【国際公開日】2022-04-28
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】390008969
【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ－Ｓｅｉｄｅｌ－Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ－８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100120031
【弁理士】
【氏名又は名称】宮嶋 学
(74)【代理人】
【識別番号】100120617
【弁理士】
【氏名又は名称】浅野 真理
(72)【発明者】
【氏名】エルケ、フリッツ－ラングハルス
【テーマコード（参考）】
4J246
【Ｆターム（参考）】
4J246AA02
4J246AA19
4J246AB11
4J246BA220
4J246BA22X
4J246BB020
4J246BB022
4J246BB02X
4J246BB040
4J246BB042
4J246BB04X
4J246BB260
4J246BB261
4J246BB262
4J246BB26X
4J246CA050
4J246CA059
4J246CA05E
4J246CA05X
4J246CA130
4J246CA139
4J246CA13E
4J246CA13X
4J246CA560
4J246CA569
4J246CA56X
4J246FA081
4J246FA151
4J246FA161
4J246FA321
4J246FA451
4J246FB231
4J246FE22
4J246FE26
4J246FE33
4J246FE34
4J246GA01
4J246GA02
4J246GA04
4J246GB02
4J246GC06
4J246HA34
4J246HA43
4J246HA53
4J246HA56
(57)【要約】
式（Ｉ）で示されるポリマー化アルキルシリケート（ここで、Ｚは、式－Ｓｉ（ＯＲｂ）３で示される基、又は式－ＣＲｃ
３で示される基を表し、Ｒａは、置換されていないか若しくは置換されている二価の炭素結合基、又は二価のケイ素結合基を表し、Ｒｂは、４～４０個の炭素原子を有する置換されていないか又は置換されている一価の炭化水素基であって、α炭素原子において分岐鎖状であるか又はβ炭素原子において二重分岐鎖状である、炭化水素基を表し、Ｒｃは、１～５０個の炭素原子を有する置換されていないか又は置換されている一価の炭化水素基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、置換されていないか若しくは置換されている酸素結合のＣ１～Ｃ４０炭化水素基であって、個々の炭素原子が酸素原子によって置き換えられていてもよい、Ｃ１～Ｃ４０炭化水素基、式－Ｏ－Ｓｉ（ＯＲｂ）３で示される基、又は式－ＯＳｉＲｘ
３で示される基を表し、ＲＸは、置換されていないか又は置換されている一価のＣ１～Ｃ４０炭化水素基を表し、ｍは、少なくとも２かつ最大でも１０００の整数を表す）が開示される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）：【化1】
Ｚは、式－Ｓｉ（ＯＲｂ）３で示される基、又は式－ＣＲｃ ３で示される基を表し、
Ｒａは、各出現において独立して、置換されていないか若しくは置換されている二価の炭素結合基、又は二価のケイ素結合基を表し、
Ｒｂは、各出現において独立して、４～４０個の炭素原子を有する置換されていないか又は置換されている一価の炭化水素基であって、α炭素原子において分岐鎖状であるか又はβ炭素原子において二重分岐鎖状である、炭化水素基を表し、
Ｒｃは、各出現において独立して、１～５０個の炭素原子を有する置換されていないか又は置換されている一価の炭化水素基を表し、
Ｘは、ハロゲン原子、置換されていないか若しくは置換されている酸素結合のＣ１～Ｃ４０炭化水素基であって、個々の炭素原子が酸素原子によって置き換えられていてもよい、Ｃ１～Ｃ４０炭化水素基、式－Ｏ－Ｓｉ（ＯＲｂ）３で示される基、又は式－ＯＳｉＲｘ ３で示される基を表し、
ＲＸは、各出現において独立して、置換されていないか又は置換されている一価のＣ１～Ｃ４０炭化水素基を表し、
ｍは、少なくとも２かつ最大でも１０００の整数を表す）
で示されるポリマー化アルキルシリケート。
【請求項2】
ｍが、少なくとも５かつ最大でも１００の整数であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー化アルキルシリケート。
【請求項3】
Ｒａが、各出現において独立して、３～２００個の炭素原子を有する（好ましくは、３～５０個の炭素原子を有する）二価の炭化水素基であって、前記炭素原子が酸素原子によって又は式－（Ｒｙ
２ＳｉＯ）ｏ－ＳｉＲｙ
２－で示されるシロキサニル基によって置き換えられていてもよい、炭化水素基（式中、Ｒｙは、各出現において独立して、Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基（好ましくは、Ｃ１～Ｃ６炭化水素基）を表し、
ｏは、０～１００の整数（好ましくは、０～２０の整数）である）
を表すことを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリマー化アルキルシリケート。
【請求項4】
基Ｒａが、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，２－シクロヘキシリデン基、１，３－シクロヘキシリデン基、１，４－シクロヘキシリデン基、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、並びに式：－ＣＨＲ３－ＣＨＲ３－（ＯＣＨＲ３－ＣＨＲ３）ｐ－、
－（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｏ－Ｍｅ２Ｓｉ－、
－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｏ－Ｍｅ２Ｓｉ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、及び
－ＣＨ２－（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｏ－Ｍｅ２Ｓｉ－ＣＨ２－
（式中、
Ｍｅは、メチル基であり、
Ｒ３は、水素原子又はＣ１～Ｃ１８炭化水素基（好ましくは、水素原子又はメチル基）を表し、
ｏは、請求項３に定義されるとおりであり、
ｐは、０～１００の整数（好ましくは、０～２０の整数）である）
で示される基からなる群より選択される基であることを特徴とする、請求項１、２又は３に記載のポリマー化アルキルシリケート。
【請求項5】
基Ｒｂが、２－ブチル基、３－メチル－２－ブチル基、３－メチル－２－ペンチル基、３－ペンチル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、２－ヘプチル基、２－オクチル基、１－フェニルエチル基、１－フェニル－１－プロピル基、２，２－ジメチル－１－プロピル基、１，１－ジメチルエチル基及び１，１－ジメチルプロピル基からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載のポリマー化アルキルシリケート。
【請求項6】
Ｒｃが、各出現において独立して、１～１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の非環式炭化水素基を表すことを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載のポリマー化アルキルシリケート。
【請求項7】
Ｚが、式（２－ＢｕＯ）３ＳｉＯ－又はＣＨ３－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ－で示される基であることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載のポリマー化アルキルシリケート。
【請求項8】
請求項１～７のいずれかに記載のポリマー化アルキルシリケートを製造するための方法であって、式：［（ＲｂＯ）３ＳｉＯ］２ＳｉＣｌ２、又は
（Ｒｃ ３ＣＯ）２ＳｉＣｌ２
で示されるクロロシラン（１）を、式：
ＨＯ－Ｒａ－ＯＨ
で示されるジヒドロキシ化合物（２）又はこれらの塩と反応させ、
ここで、ジヒドロキシ化合物（２）は、１ｍｏｌのクロロシラン（１）あたり０．１～１０ｍｏｌ（好ましくは、０．５～１．５ｍｏｌ）のジヒドロキシ化合物（２）の量で使用され、
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、請求項１に定義されるとおりである、
ことを特徴とする、方法。
【請求項9】
使用されるクロロシラン（１）が、式：［（２－ＢｕＯ）３ＳｉＯ］２ＳｉＣｌ２、又は
［ＣＨ３－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ］２ＳｉＣｌ２
（式中、２－Ｂｕは、２－ブチル基である）
で示されるものであることを特徴とする、請求項８に記載のポリマー化アルキルシリケートを製造するための方法。
【請求項10】
使用されるジヒドロキシ化合物（２）が、１，４－シクロヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール又はポリエチレングリコールであることを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項11】
前記反応が、塩基（３）（好ましくは、窒素塩基）の存在下で行われることを特徴とする、請求項８、９又は１０に記載の方法。
【請求項12】
使用される塩基（３）が、ピリジン、アンモニア、尿素、エチレンジアミン、トリエチルアミン又はトリブチルアミンであることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
請求項１～４のいずれかに記載の式（Ｉ）で示されるポリマー化アルキルシリケート（但し、Ｚは、式－ＣＲｃ
３で示される基である）を製造するための方法であって、テトラクロロシランを、式：
ＨＯ－ＣＲｃ ３
で示されるモノヒドロキシ化合物（４）及び式：
ＨＯ－Ｒａ－ＯＨ
で示されるジヒドロキシ化合物（２）又はこれらの塩と、１ステップで同時に反応させるか又は２ステップで逐次的に反応させ、
ここで、モノヒドロキシ化合物（４）は、１ｍｏｌのテトラクロロシランあたり１．５～３．０ｍｏｌ（好ましくは、１．８～２．２ｍｏｌ）の量で使用され、ジヒドロキシ化合物（２）は、１ｍｏｌのテトラクロロシランあたり１．５～３．０ｍｏｌ（好ましくは、１．８～２．２ｍｏｌ）の量で使用され、
Ｒａ及びＲｃは、請求項１に定義されるとおりである、
ことを特徴とする、方法。
【請求項14】
Ｒｃが、各出現において独立して、１～１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の非環式炭化水素基を表すことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記反応が、塩基（３）（好ましくは、窒素塩基、好ましくは、ピリジン、アンモニア、尿素、エチレンジアミン、トリエチルアミン又はトリブチルアミンの群から選択される塩基）の存在下で行われることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規ポリマー化アルキルシリケートに関する。
【背景技術】
【0002】
シリコーンは、多くの技術分野で使用されている、産業上非常に重要な物質のクラスである。シリコーンの産業上重要な特性は、例えば、結晶化する傾向が低いことであり、これが、シリコーンと炭素ベースのポリマーとを区別する。シリコーンは、広い温度範囲で液状を保ち、ガラス転移温度が非常に低い。
しかしながら、Ｓｉ結合のアルキル部分が存在することに起因して、シリコーンは、環境中で全く容易に分解されない。この特性が、シリコーンに対する潜在的な適用を益々限定している。そのため、原理的には加水分解を受け得るにもかかわらず実用上十分な加水分解安定性を有する、従来のシリコーンに置き換わることが可能な代替となる材料に対する需要が着実に増大している。
しかしながら、Ｓｉ結合のアルキル部分が存在することに起因して、シリコーンは、環境中で全く容易に分解されない。この特性が、シリコーンに対する潜在的な適用を益々限定している。そのため、原理的には加水分解を受け得るにもかかわらず実用上十分な加水分解安定性を有する、従来のシリコーンに置き換わることが可能な代替となる材料に対する需要が着実に増大している。
【0003】
特許文献１及び２は、式［（ＲａＯ）３ＳｉＯ］３Ｓｉ－Ｏ－ＫＷ－Ｏ－Ｓｉ［ＯＳｉ（ＯＲａ）３］３（式中、ＫＷは、炭化水素基を表す）のケイ酸化合物を開示する。しかしながら、これらの系は、低分子量である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】米国特許第３９９２４２９号明細書
【特許文献2】米国特許第４１３２６６４号明細書
【発明の概要】
【0005】
しかしながら、多くの技術用途において、低分子化合物は、揮発性及び移行性を有するため望ましくない。
【0006】
したがって、本発明の目的は、上記の欠点を解消し、シリコーンと同様の特性を有し、そのため、シリコーンを代替し得るポリマー化アルキルシリケートを提供することである。
【0007】
本発明により、上記目的が達成される。
【0008】
本発明は、式（Ｉ）：
（式中、
Ｚは、式－Ｓｉ（ＯＲｂ）３で示される基、又は式－ＣＲｃ ３で示される基を表し、
Ｒａは、各出現において独立して、置換されていないか若しくは置換されている二価の炭素結合基、又は二価のケイ素結合基を表し、
Ｒｂは、各出現において独立して、４～４０個の炭素原子を有する置換されていないか又は置換されている一価の炭化水素基であって、α炭素原子において分岐鎖状であるか又はβ炭素原子において二重分岐鎖状である、炭化水素基を表し、
Ｒｃは、各出現において独立して、１～５０個の炭素原子（好ましくは、１～１０個の炭素原子、好ましくは、１～５個の炭素原子）を有する置換されていないか又は置換されている一価の炭化水素基を表し、
Ｘは、ハロゲン原子、置換されていないか若しくは置換されている酸素結合のＣ１～Ｃ４０炭化水素基であって、個々の炭素原子が酸素原子によって置き換えられていてもよい、Ｃ１～Ｃ４０炭化水素基、式－Ｏ－Ｓｉ（ＯＲｂ）３で示される基、又は式－ＯＳｉＲｘ ３で示される基を表し、
ＲＸは、各出現において独立して、置換されていないか又は置換されている一価のＣ１～Ｃ４０炭化水素基を表し、
ｍは、少なくとも２（好ましくは、少なくとも５）かつ最大でも１０００（好ましくは、最大でも５００、好ましくは、最大でも１００）の整数を表す）
で示されるポリマー化アルキルシリケートを提供する。
【化1】
Ｚは、式－Ｓｉ（ＯＲｂ）３で示される基、又は式－ＣＲｃ ３で示される基を表し、
Ｒａは、各出現において独立して、置換されていないか若しくは置換されている二価の炭素結合基、又は二価のケイ素結合基を表し、
Ｒｂは、各出現において独立して、４～４０個の炭素原子を有する置換されていないか又は置換されている一価の炭化水素基であって、α炭素原子において分岐鎖状であるか又はβ炭素原子において二重分岐鎖状である、炭化水素基を表し、
Ｒｃは、各出現において独立して、１～５０個の炭素原子（好ましくは、１～１０個の炭素原子、好ましくは、１～５個の炭素原子）を有する置換されていないか又は置換されている一価の炭化水素基を表し、
Ｘは、ハロゲン原子、置換されていないか若しくは置換されている酸素結合のＣ１～Ｃ４０炭化水素基であって、個々の炭素原子が酸素原子によって置き換えられていてもよい、Ｃ１～Ｃ４０炭化水素基、式－Ｏ－Ｓｉ（ＯＲｂ）３で示される基、又は式－ＯＳｉＲｘ ３で示される基を表し、
ＲＸは、各出現において独立して、置換されていないか又は置換されている一価のＣ１～Ｃ４０炭化水素基を表し、
ｍは、少なくとも２（好ましくは、少なくとも５）かつ最大でも１０００（好ましくは、最大でも５００、好ましくは、最大でも１００）の整数を表す）
で示されるポリマー化アルキルシリケートを提供する。
【発明を実施するための形態】
【0009】
用語「分岐鎖状」は、１つの炭素原子上に２つの炭素基が存在することを意味する。
用語「二重分岐鎖状」は、１つの炭素原子上に３つの炭素基が存在することを意味する。
用語「二重分岐鎖状」は、１つの炭素原子上に３つの炭素基が存在することを意味する。
【0010】
基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｘ並びに基Ｘ（Ｘがハロゲン原子ではない場合）は、非環式、環式、飽和、又は一価若しくは多価不飽和、或いは芳香族であってもよく、以下の置換基：
－ＯＲ１、－ＮＲ１ ２、－ＳＨ、－ＳＲ１、エポキシ基、－ＣＯＯＲ１、－ＣＨＯ、－ＣＮ、－ＯＣＯＯＲ２、－ＮＲ１－ＣＯＯＲ１、－ＮＲ１－ＣＯ－ＮＲ１、－ＳｉＲ１ ３及び－ＯＳｉＲ３ １
（式中、
Ｒ１は、水素原子又は一価のＣ１～Ｃ１８炭化水素基を表し、
Ｒ２は、一価のＣ１～Ｃ１８炭化水素基を表す）
を有していてもよい。
－ＯＲ１、－ＮＲ１ ２、－ＳＨ、－ＳＲ１、エポキシ基、－ＣＯＯＲ１、－ＣＨＯ、－ＣＮ、－ＯＣＯＯＲ２、－ＮＲ１－ＣＯＯＲ１、－ＮＲ１－ＣＯ－ＮＲ１、－ＳｉＲ１ ３及び－ＯＳｉＲ３ １
（式中、
Ｒ１は、水素原子又は一価のＣ１～Ｃ１８炭化水素基を表し、
Ｒ２は、一価のＣ１～Ｃ１８炭化水素基を表す）
を有していてもよい。
【0011】
Ｒａは、各出現において独立して、好ましくは、１～２００個の炭素原子を有する（好ましくは、３～５０個の炭素原子を有する）二価の炭化水素基であって、炭素原子が酸素原子によって又は式－（Ｒｙ
２ＳｉＯ）ｏ－ＳｉＲｙ
２－で示されるシロキサニル基によって置き換えられていてもよい、炭化水素基（式中、
Ｒｙは、各出現において独立して、Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基（好ましくは、Ｃ１～Ｃ６炭化水素基）を表し、
ｏは、０～１００の整数（好ましくは、０～２０の整数）である）
を表す。
Ｒｙは、各出現において独立して、Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基（好ましくは、Ｃ１～Ｃ６炭化水素基）を表し、
ｏは、０～１００の整数（好ましくは、０～２０の整数）である）
を表す。
【0012】
基Ｒａの例は、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，２－シクロヘキシリデン基、１，３－シクロヘキシリデン基、１，４－シクロヘキシリデン基、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基及び１，４－フェニレン基である。
基Ｒａの更なる例は、式：
－ＣＨＲ３－ＣＨＲ３－（ＯＣＨＲ３－ＣＨＲ３）ｐ－
（式中、
Ｒ３は、水素原子又はＣ１～Ｃ１８炭化水素基（好ましくは、水素原子又はメチル基）を表し、
ｐは、０～１００の整数（好ましくは、０～２０の整数）である）
で示される基、並びに式：
－（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｏ－Ｍｅ２Ｓｉ－
－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｏ－Ｍｅ２Ｓｉ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、及び
－ＣＨ２－（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｏ－Ｍｅ２Ｓｉ－ＣＨ２－
（式中、
Ｍｅは、メチル基であり、
ｏは、上に定義されるとおりである）
で示される基である。
基Ｒａの更なる例は、式：
－ＣＨＲ３－ＣＨＲ３－（ＯＣＨＲ３－ＣＨＲ３）ｐ－
（式中、
Ｒ３は、水素原子又はＣ１～Ｃ１８炭化水素基（好ましくは、水素原子又はメチル基）を表し、
ｐは、０～１００の整数（好ましくは、０～２０の整数）である）
で示される基、並びに式：
－（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｏ－Ｍｅ２Ｓｉ－
－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｏ－Ｍｅ２Ｓｉ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、及び
－ＣＨ２－（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｏ－Ｍｅ２Ｓｉ－ＣＨ２－
（式中、
Ｍｅは、メチル基であり、
ｏは、上に定義されるとおりである）
で示される基である。
【0013】
Ｒｂの好ましい例は、２－ブチル基、３－メチル－２－ブチル基、３－メチル－２－ペンチル基、３－ペンチル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、２－ヘプチル基、２－オクチル基、１－フェニルエチル基、１－フェニル－１－プロピル基、２，２－ジメチル－１－プロピル基、１，１－ジメチルエチル基、１，１－ジメチルプロピル基である。
【0014】
Ｒｃは、各出現において独立して、好ましくは、１～５０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状の非環式炭化水素基、好ましくは、１～１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の非環式炭化水素基、特に好ましくは、１～５個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の非環式炭化水素基を表す。
【0015】
Ｒｃの例は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ビニル基及びアリル基である。
【0016】
Ｘは、好ましくは、塩素原子、置換されていないか若しくは置換されている酸素結合のＣ１～Ｃ４０炭化水素基であって、個々の炭素原子が酸素原子によって置き換えられていてもよい、Ｃ１～Ｃ４０炭化水素基、又は式－Ｏ－Ｓｉ（ＯＲｂ）３若しくは式－ＯＳｉＲｘ
３（式中、ＲＸは、各出現において独立して、好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０炭化水素基を表す）で示される基を表す。
【0017】
基Ｘの例は、塩素原子、4-ヒドロキシシクロヘキシルオキシ基、並びに、以下の式：
－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ２）ｒ－ＯＨ及び－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ２）ｒ－ＯＣＨ３（式中、ｒ＝１～２０）
－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）３、
－Ｏ－Ｓｉ（２－ＢｕＯ）３、
－Ｏ－ＳｉＨ（ＣＨ３）２、
－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２、
－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２、
－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ＝ＣＨ２、並びに
－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－エポキシ
で示される基である。
－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ２）ｒ－ＯＨ及び－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ２）ｒ－ＯＣＨ３（式中、ｒ＝１～２０）
－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）３、
－Ｏ－Ｓｉ（２－ＢｕＯ）３、
－Ｏ－ＳｉＨ（ＣＨ３）２、
－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２、
－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２、
－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ＝ＣＨ２、並びに
－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－エポキシ
で示される基である。
【0018】
基Ｚの好ましい例は、式（２－ＢｕＯ）３ＳｉＯ－及びＣＨ３－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ－（式中、２－Ｂｕは、２－ブチル基）で示される基である。
基Ｚの更なる例は、式：
［ＣＨ３－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］３ＳｉＯ－、
［ＣＨ３－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２Ｏ］３ＳｉＯ－、
［（ＣＨ３－ＣＨ２）２－ＣＨＯ］３ＳｉＯ－、
［ＣＨ３－（ＣＨ２）３－ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］３ＳｉＯ－、
［ＣＨ３－（ＣＨ２）２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ］３ＳｉＯ－、
（ＣＨ３）３ＣＯ－、
（Ｃ２Ｈ５）３ＣＯ－、
（ｎ－Ｃ３Ｈ７）３ＣＯ－、
（ｎ－Ｃ４Ｈ９）３ＣＯ－、
（ｎ－Ｃ５Ｈ１１）３ＣＯ－、及び
ＣＨ３－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ－
で示される基である。
基Ｚの更なる例は、式：
［ＣＨ３－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］３ＳｉＯ－、
［ＣＨ３－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２Ｏ］３ＳｉＯ－、
［（ＣＨ３－ＣＨ２）２－ＣＨＯ］３ＳｉＯ－、
［ＣＨ３－（ＣＨ２）３－ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］３ＳｉＯ－、
［ＣＨ３－（ＣＨ２）２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ］３ＳｉＯ－、
（ＣＨ３）３ＣＯ－、
（Ｃ２Ｈ５）３ＣＯ－、
（ｎ－Ｃ３Ｈ７）３ＣＯ－、
（ｎ－Ｃ４Ｈ９）３ＣＯ－、
（ｎ－Ｃ５Ｈ１１）３ＣＯ－、及び
ＣＨ３－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ－
で示される基である。
【0019】
一般式（Ｉ）で示される化合物は、例えば、［（ＲｂＯ）３ＳｉＯ］２ＳｉＣｌ２又は（Ｒｃ
３ＣＯ）２ＳｉＣｌ２と、ジヒドロキシ化合物ＨＯ－Ｒａ－ＯＨ（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは上に定義されるとおりである）との反応により、簡単な様式で調製され得る。過剰の［（ＲａＯ）３ＳｉＯ］２ＳｉＣｌ２又は（Ｒｃ
３ＣＯ）２ＳｉＣｌ２が存在する場合、Ｘ＝Ｃｌを有する式Ｉで示されるシリケートが優先的に形成され、過剰のジヒドロキシ化合物が存在する場合、Ｘ＝ＯＲａ－ＯＨを有する式Ｉで示されるシリケートが優先的に形成される。
【0020】
更なる選択肢は、反応後に存在するＳｉ－Ｃｌ末端基をアルコール又はシラノールと反応させることである。
【0021】
したがって、本発明は、本発明によるポリマー化アルキルシリケートを製造するための方法であって、式：
［（ＲｂＯ）３ＳｉＯ］２ＳｉＣｌ２、又は
（Ｒｃ ３ＣＯ）２ＳｉＣｌ２
で示されるクロロシラン（１）を、式：
ＨＯ－Ｒａ－ＯＨ
で示されるジヒドロキシ化合物（２）又はこれらの塩と反応させ、
ここで、ジヒドロキシ化合物（２）は、１ｍｏｌのクロロシラン（１）あたり０．１～１０ｍｏｌ（好ましくは、０．５～１．５ｍｏｌ）のジヒドロキシ化合物（２）の量で使用され、
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々上に定義されるとおりである、
ことを特徴とする、方法を提供する。
［（ＲｂＯ）３ＳｉＯ］２ＳｉＣｌ２、又は
（Ｒｃ ３ＣＯ）２ＳｉＣｌ２
で示されるクロロシラン（１）を、式：
ＨＯ－Ｒａ－ＯＨ
で示されるジヒドロキシ化合物（２）又はこれらの塩と反応させ、
ここで、ジヒドロキシ化合物（２）は、１ｍｏｌのクロロシラン（１）あたり０．１～１０ｍｏｌ（好ましくは、０．５～１．５ｍｏｌ）のジヒドロキシ化合物（２）の量で使用され、
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々上に定義されるとおりである、
ことを特徴とする、方法を提供する。
【0022】
クロロシラン（１）の例は、
［（２－ＢｕＯ）３ＳｉＯ］２ＳｉＣｌ２、
｛［ＣＨ３－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］３ＳｉＯ｝２ＳｉＣｌ２、
｛［ＣＨ３－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝３ＳｉＯ］２ＳｉＣｌ２、
｛［（ＣＨ３－ＣＨ２）２ＣＨＯ］３ＳｉＯ｝２ＳｉＣｌ２、
｛［ＣＨ３－（ＣＨ２）３－ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］３ＳｉＯ］２ＳｉＣｌ２、
｛［ＣＨ３－（ＣＨ２）２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ］３ＳｉＯ］２ＳｉＣｌ２、
｛［ＰｈＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］３ＳｉＯ］２ＳｉＣｌ２、
｛［ＰｈＣＨ（Ｃ３Ｈ７）Ｏ］３ＳｉＯ］２ＳｉＣｌ２、
｛［ＣＨ３－ＣＨ（ＣＨ３）２－ＣＨ２Ｏ］３ＳｉＯ｝２ＳｉＣｌ２、
｛［ＣＨ３－ＣＨ（ＣＨ３）２Ｏ］３ＳｉＯ｝２ＳｉＣｌ２、
｛［ＣＨ３－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）２Ｏ］３ＳｉＯ｝２ＳｉＣｌ２、
［（ＣＨ３）３ＣＯ］２ＳｉＣｌ２、
［（Ｃ２Ｈ５）３ＣＯ］２ＳｉＣｌ２、
［（ｎ－Ｃ３Ｈ７）３ＣＯ］２ＳｉＣｌ２、
［（ｎ－Ｃ４Ｈ９）３ＣＯ］２ＳｉＣｌ２、
［（ｎ－Ｃ５Ｈ１１）３ＣＯ］２ＳｉＣｌ２、及び
［ＣＨ３－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ］２ＳｉＣｌ２
（式中、２－Ｂｕは、２－ブチル基であり、Ｐｈは、フェニル基である）
である。
［（２－ＢｕＯ）３ＳｉＯ］２ＳｉＣｌ２、
｛［ＣＨ３－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］３ＳｉＯ｝２ＳｉＣｌ２、
｛［ＣＨ３－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝３ＳｉＯ］２ＳｉＣｌ２、
｛［（ＣＨ３－ＣＨ２）２ＣＨＯ］３ＳｉＯ｝２ＳｉＣｌ２、
｛［ＣＨ３－（ＣＨ２）３－ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］３ＳｉＯ］２ＳｉＣｌ２、
｛［ＣＨ３－（ＣＨ２）２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ］３ＳｉＯ］２ＳｉＣｌ２、
｛［ＰｈＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］３ＳｉＯ］２ＳｉＣｌ２、
｛［ＰｈＣＨ（Ｃ３Ｈ７）Ｏ］３ＳｉＯ］２ＳｉＣｌ２、
｛［ＣＨ３－ＣＨ（ＣＨ３）２－ＣＨ２Ｏ］３ＳｉＯ｝２ＳｉＣｌ２、
｛［ＣＨ３－ＣＨ（ＣＨ３）２Ｏ］３ＳｉＯ｝２ＳｉＣｌ２、
｛［ＣＨ３－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）２Ｏ］３ＳｉＯ｝２ＳｉＣｌ２、
［（ＣＨ３）３ＣＯ］２ＳｉＣｌ２、
［（Ｃ２Ｈ５）３ＣＯ］２ＳｉＣｌ２、
［（ｎ－Ｃ３Ｈ７）３ＣＯ］２ＳｉＣｌ２、
［（ｎ－Ｃ４Ｈ９）３ＣＯ］２ＳｉＣｌ２、
［（ｎ－Ｃ５Ｈ１１）３ＣＯ］２ＳｉＣｌ２、及び
［ＣＨ３－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ］２ＳｉＣｌ２
（式中、２－Ｂｕは、２－ブチル基であり、Ｐｈは、フェニル基である）
である。
【0023】
クロロシラン（１）の好ましい例は、式：
［（２－ＢｕＯ）３ＳｉＯ］２ＳｉＣｌ２、及び
［ＣＨ３－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ］２ＳｉＣｌ２
（式中、２－Ｂｕは、２－ブチル基である）
で示されるものである。
［（２－ＢｕＯ）３ＳｉＯ］２ＳｉＣｌ２、及び
［ＣＨ３－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ］２ＳｉＣｌ２
（式中、２－Ｂｕは、２－ブチル基である）
で示されるものである。
【0024】
ジヒドロキシ化合物（２）の例は、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，４－ジヒドロキシベンゼン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ＨＯ－ＳｉＭｅ２－（Ｏ－ＳｉＭｅ２）ｘ－ＯＨ、及び
ＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＳｉＭｅ２－（Ｏ－ＳｉＭｅ２）ｘ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ
（式中、ｘは、１～５０の整数であり、Ｍｅは、メチル基である。）
である。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，４－ジヒドロキシベンゼン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ＨＯ－ＳｉＭｅ２－（Ｏ－ＳｉＭｅ２）ｘ－ＯＨ、及び
ＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＳｉＭｅ２－（Ｏ－ＳｉＭｅ２）ｘ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ
（式中、ｘは、１～５０の整数であり、Ｍｅは、メチル基である。）
である。
【0025】
ジヒドロキシ化合物（２）の好ましい例は、１，４－シクロヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコールである。
【0026】
反応中に形成される塩化水素は、蒸留若しくは抽出によって反応混合物から直接除去されてもよいし、塩化水素許容型の塩基若しくは塩の形態におけるジヒドロキシ化合物が使用される。窒素塩基が好ましい。
【0027】
塩基の例は、ピリジン、アンモニア、尿素、ジエチル尿素、エチレンジアミン、メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、ピリミジン、ピリダジン、イミダゾール及びジエチレントリアミンである。
【0028】
塩基（３）の好ましい例は、ピリジン、アンモニア、尿素、エチレンジアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミンである。
【0029】
本発明による方法は、１つ以上の溶媒の存在下で実施されてもよい。溶媒の例は、トルエン若しくはイソヘキサン等の炭化水素、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル等のエーテル、又はヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン若しくは（Ｍｅ３ＳｉＯ）４Ｓｉ（式中、Ｍｅ＝メチル基）等のシロキサンである。該溶媒は、いずれの場合も成分（１）及び（２）の総重量に基づいて、重量割合で、少なくとも１％～多くとも１００倍の重量（特に好ましくは、少なくとも１０％～多くとも１０倍の重量）で好ましくは使用される。
【0030】
上記方法は、バッチ式の方法、セミバッチ式の方法、又は連続的な方法として実施されてもよい。セミバッチ式の方法においては、成分（２）が好ましくは（場合により塩基と共に）最初に投入され、そして、成分（１）が加えられる。
【0031】
更なる実施態様において、一般式（Ｉ）で示されるポリマー化アルキルシリケート（式中、Ｚは、式－ＣＲｃ
３で示される基である）の製造は、
テトラクロロシランを、式：
ＨＯ－ＣＲｃ ３
で示されるモノヒドロキシ化合物（４）及び式：
ＨＯ－Ｒａ－ＯＨ
で示されるジヒドロキシ化合物（２）又はこれらの塩と、１ステップで同時に反応させるか又は２ステップで逐次的に反応させ、
ここで、モノヒドロキシ化合物（４）は、１ｍｏｌのテトラクロロシランあたり１．５～３．０ｍｏｌ（好ましくは、１．８～２．２ｍｏｌ）の量で使用され、ジヒドロキシ化合物（２）は、１ｍｏｌのテトラクロロシランあたり１．５～３．０ｍｏｌ（好ましくは、１．８～２．２ｍｏｌ）の量で使用され、
Ｒａ及びＲｃは、上に定義されるとおりである、
により果たされる。
この目的のために、例えば、１ｍｏｌのテトラクロロシランを、２ｍｏｌのＨＯ－ＣＲｃ ３及び２ｍｏｌのジヒドロキシ化合物（２）と反応させてもよい。ＨＯ－ＣＲｃ ３を最初に加え、ジヒドロキシ化合物（２）をその後に加える場合が好ましい。
テトラクロロシランを、式：
ＨＯ－ＣＲｃ ３
で示されるモノヒドロキシ化合物（４）及び式：
ＨＯ－Ｒａ－ＯＨ
で示されるジヒドロキシ化合物（２）又はこれらの塩と、１ステップで同時に反応させるか又は２ステップで逐次的に反応させ、
ここで、モノヒドロキシ化合物（４）は、１ｍｏｌのテトラクロロシランあたり１．５～３．０ｍｏｌ（好ましくは、１．８～２．２ｍｏｌ）の量で使用され、ジヒドロキシ化合物（２）は、１ｍｏｌのテトラクロロシランあたり１．５～３．０ｍｏｌ（好ましくは、１．８～２．２ｍｏｌ）の量で使用され、
Ｒａ及びＲｃは、上に定義されるとおりである、
により果たされる。
この目的のために、例えば、１ｍｏｌのテトラクロロシランを、２ｍｏｌのＨＯ－ＣＲｃ ３及び２ｍｏｌのジヒドロキシ化合物（２）と反応させてもよい。ＨＯ－ＣＲｃ ３を最初に加え、ジヒドロキシ化合物（２）をその後に加える場合が好ましい。
【0032】
本発明による方法は、好ましくは、－２０℃～＋２５０℃、好ましくは、＋２０℃～＋１５０℃の温度で実施される。周囲大気の圧力（約１０２０ｈＰａ）、又はそれ以上若しくはそれ以下の圧力で実施されてもよい。好ましくは、周囲大気の圧力で実施され得る。
【0033】
本発明によるポリマー化アルキルシリケートは、好ましくは、モル重量Ｍｎ（数平均）が５０００～５００００で、Ｍｗ（重量平均）が１００００～１０００００である。
【0034】
分子量は、Ａｇｉｌｅｎｔ ＭｅｓｏＰｏｒｅ及びＯｌｉｇｏＰｏｒｅカラム（長さ ３００ｍｍ、内径 ７．５ｍｍ、粒子径 ３／６ｍｍ（３５℃））、溶離液 トルエン、流速 ０．３ｍｌ／ｍｉｎ、ＲＩ－検出器、並びにポリジメチルシロキサンキャリブレーションを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（排除クロマトグラフィー）により測定される。
【0035】
本発明による式（I）で示されるアルキルシリケートは、ポリマーであるため不揮発性であり、したがって、材料中に移行しない、という先行技術と比較した際の利点を有する。更に、これらは、液体であり、高分子量にもかかわらず非常に低いガラス転移温度を有し、したがって、シリコーンの置き換えに好適である。本発明による式（Ｉ）で示されるアルキルシリケートの更なる利点は、それらがモジュラー構造を有し、したがって、それらの分子量を所望により変更可能なことである。更に、本発明によるアルキルシリケートの鎖末端は、多数の更なる任意の官能化部位を結合させ得る反応性基（例えば、塩素又はヒドロキシ基）を有する。これにより、本発明によるアルキルシリケートの適用範囲を広げることが可能になる。
【0036】
本発明によるポリマー化アルキルシリケートは、例えば、更なる処理（例えば、架橋によってエラストマーを得る）に供され、シリコーンが使用される場面（例えば、疎水化、消泡、繊維、化粧品、建物の保存剤、及び家庭用ケアの分野）で使用され得る。
【実施例】
【0037】
実施例において使用された化合物である［（２－ＢｕＯ）３ＳｉＯ］２ＳｉＣｌ２は、例えば、Abe, Bull. Soc. Chim. Jpn. 1969, 42, 111-1123に記載されるとおり、（２－ＢｕＯ）３ＳｉＯＨ及びＳｉＣｌ４から調製される。
【0038】
実施例において使用された化合物である［ＣＨ３－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ］２ＳｉＣｌ２は、例えば、Docherty et al., Helv. Chim. Acta 2018, 101, e1700298に記載されるとおり、ＣＨ３－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ及びＳｉＣｌ４から調製される。
【0039】
実施例１：
式（Ｉ）で示されるポリマー（式中、Ｒａ＝１，４－シクロヘキシリデン、Ｚ＝Ｓｉ（ＯＲｂ）３（ここで、Ｒｂ＝２－ブチル）、Ｘ＝Ｃｌ、Ｏ－Ｃ６Ｈ１０－ＯＨ、ｍ＝１４）。
トルエン（０．５ｍｌ）中の［（２－ＢｕＯ）３ＳｉＯ］２ＳｉＣｌ２ １．５４ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）を、１，４－シクロヘキサンジオール ２８４ｍｇ（２．４４ｍｍｏｌ）及びピリジン ４３０ｍｇ（５．４３ｍｍｏｌ）のトルエン（１ｍｌ）中混合物に滴下する。ピリジニウム塩酸塩の白色沈殿物が形成される。次に、該混合物を４時間、１００℃まで加熱する。該溶液は、Ｍｎ＝１００００Ｄａ／Ｍｗ＝２１０００を有するポリマー化生成物を含んでなる。これは、ｍ＝１４を与える。形成された塩酸ピリジニウムの沈殿物を濾別し、トルエンを真空下での回転エバポレーションにより除去する。これにより、２５℃における動的粘度ｎ＝１．１３Ｐａ・ｓを有する無色のオイルを得る。ガラス転移温度Ｔｇ＝－１０７．６℃。
２９Ｓｉ－ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝－９２．５及び－９８．６ｐｐｍ（２：１の比率）。
式（Ｉ）で示されるポリマー（式中、Ｒａ＝１，４－シクロヘキシリデン、Ｚ＝Ｓｉ（ＯＲｂ）３（ここで、Ｒｂ＝２－ブチル）、Ｘ＝Ｃｌ、Ｏ－Ｃ６Ｈ１０－ＯＨ、ｍ＝１４）。
トルエン（０．５ｍｌ）中の［（２－ＢｕＯ）３ＳｉＯ］２ＳｉＣｌ２ １．５４ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）を、１，４－シクロヘキサンジオール ２８４ｍｇ（２．４４ｍｍｏｌ）及びピリジン ４３０ｍｇ（５．４３ｍｍｏｌ）のトルエン（１ｍｌ）中混合物に滴下する。ピリジニウム塩酸塩の白色沈殿物が形成される。次に、該混合物を４時間、１００℃まで加熱する。該溶液は、Ｍｎ＝１００００Ｄａ／Ｍｗ＝２１０００を有するポリマー化生成物を含んでなる。これは、ｍ＝１４を与える。形成された塩酸ピリジニウムの沈殿物を濾別し、トルエンを真空下での回転エバポレーションにより除去する。これにより、２５℃における動的粘度ｎ＝１．１３Ｐａ・ｓを有する無色のオイルを得る。ガラス転移温度Ｔｇ＝－１０７．６℃。
２９Ｓｉ－ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝－９２．５及び－９８．６ｐｐｍ（２：１の比率）。
【0040】
実施例２：
式（Ｉ）で示されるポリマー（式中、Ｒａ＝－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）２－、Ｚ＝Ｓｉ（ＯＲｂ）３（ここで、Ｒｂ＝２－ブチル）、Ｘ＝－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）２－ＯＨ、ｍ＝１３）。
［（２－ＢｕＯ）３ＳｉＯ］２ＳｉＣｌ２ ３．０７ｇ（９３％、４．５６ｍｍｏｌ）を１ｍｌのトルエンと混合する。トリエチレングリコール ７３７ｍｇ（４．９１ｍｍｏｌ）、ピリジン ８５６ｍｇ（１０．８ｍｍｏｌ）及びトルエン０．５ｍｌの混合物をゆっくりと該溶液に添加する。ピリジニウム塩酸塩の白色沈殿物が直ちに形成される。次に、該混合物を４時間、１００℃まで加熱する。該溶液は、Ｍｎ＝９７００Ｄａ／Ｍｗ＝２２０００を有するポリマー化生成物を含んでなる。
これは、ｍ＝１３を与える。
２９Ｓｉ－ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝－９２．３及び－９６．８ｐｐｍ（２：１の比率）。
式（Ｉ）で示されるポリマー（式中、Ｒａ＝－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）２－、Ｚ＝Ｓｉ（ＯＲｂ）３（ここで、Ｒｂ＝２－ブチル）、Ｘ＝－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）２－ＯＨ、ｍ＝１３）。
［（２－ＢｕＯ）３ＳｉＯ］２ＳｉＣｌ２ ３．０７ｇ（９３％、４．５６ｍｍｏｌ）を１ｍｌのトルエンと混合する。トリエチレングリコール ７３７ｍｇ（４．９１ｍｍｏｌ）、ピリジン ８５６ｍｇ（１０．８ｍｍｏｌ）及びトルエン０．５ｍｌの混合物をゆっくりと該溶液に添加する。ピリジニウム塩酸塩の白色沈殿物が直ちに形成される。次に、該混合物を４時間、１００℃まで加熱する。該溶液は、Ｍｎ＝９７００Ｄａ／Ｍｗ＝２２０００を有するポリマー化生成物を含んでなる。
これは、ｍ＝１３を与える。
２９Ｓｉ－ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝－９２．３及び－９６．８ｐｐｍ（２：１の比率）。
【0041】
実施例３：
式（Ｉ）で示されるポリマー（式中、Ｒａ＝－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）２－、Ｚ＝Ｓｉ（ＯＲｂ）３（ここで、Ｒｂ＝２－ブチル）、Ｘ＝－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）２－ＯＨ、ｍ＝１３）。
室温において実施例２の手順を繰り返す。３時間後、Ｍｎ＝１２０００Ｄａ／Ｍｗ＝２４０００Ｄａを有するポリマーが形成される。
これは、ｍ＝１３を与える。
式（Ｉ）で示されるポリマー（式中、Ｒａ＝－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）２－、Ｚ＝Ｓｉ（ＯＲｂ）３（ここで、Ｒｂ＝２－ブチル）、Ｘ＝－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）２－ＯＨ、ｍ＝１３）。
室温において実施例２の手順を繰り返す。３時間後、Ｍｎ＝１２０００Ｄａ／Ｍｗ＝２４０００Ｄａを有するポリマーが形成される。
これは、ｍ＝１３を与える。
【0042】
実施例４：
式（Ｉ）で示されるポリマー（式中、Ｒａ＝－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）２－、Ｚ＝－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ３、Ｘ＝ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）２－ＯＨ、Ｃｌ）
［（２－ＢｕＯ）３ＳｉＯ］２ＳｉＣｌ２に替えて式［ＣＨ３－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ］２ＳｉＣｌ２で示される化合物を使用すること、モル比が［ＣＨ３－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ］２ＳｉＣｌ２：トリエチレングリコール＝１．０であること、及び上記反応を８０℃で行うこと、を除き実施例２の手順を繰り返す。８０℃で４時間後、Ｍｎ＝１５５００Ｄａ／Ｍｗ＝３８３００Ｄａを有するポリマーが形成され、８０℃で更に５時間後、該混合物を実施例１に記載のとおり操作する。ポリマー化生成物 ６．２ｇを無色のオイルとして得る。
Ｍｎ＝１６９００Ｄａ／Ｍｗ＝４２４００Ｄａ。これは、ｍ＝４８を与える。２９Ｓｉ－ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝－８９．７２ｐｐｍ。
式（Ｉ）で示されるポリマー（式中、Ｒａ＝－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）２－、Ｚ＝－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ３、Ｘ＝ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）２－ＯＨ、Ｃｌ）
［（２－ＢｕＯ）３ＳｉＯ］２ＳｉＣｌ２に替えて式［ＣＨ３－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ］２ＳｉＣｌ２で示される化合物を使用すること、モル比が［ＣＨ３－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ］２ＳｉＣｌ２：トリエチレングリコール＝１．０であること、及び上記反応を８０℃で行うこと、を除き実施例２の手順を繰り返す。８０℃で４時間後、Ｍｎ＝１５５００Ｄａ／Ｍｗ＝３８３００Ｄａを有するポリマーが形成され、８０℃で更に５時間後、該混合物を実施例１に記載のとおり操作する。ポリマー化生成物 ６．２ｇを無色のオイルとして得る。
Ｍｎ＝１６９００Ｄａ／Ｍｗ＝４２４００Ｄａ。これは、ｍ＝４８を与える。２９Ｓｉ－ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝－８９．７２ｐｐｍ。
【手続補正書】
【提出日】2023-06-16
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）：【化1】
Ｚは、式－Ｓｉ（ＯＲｂ）３で示される基、又は式－ＣＲｃ ３で示される基を表し、
Ｒａは、各出現において独立して、３～２００個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であって、前記炭素原子が酸素原子によって又は式－（Ｒ ｙ ２ ＳｉＯ） ｏ －ＳｉＲ ｙ ２ －で示されるシロキサニル基によって置き換えられていてもよい、炭化水素基（式中、
Ｒ ｙ は、各出現において独立して、Ｃ １ ～Ｃ ２０ 炭化水素基を表し、
ｏは、０～１００の整数である）
を表し、
Ｒｂは、各出現において独立して、４～４０個の炭素原子を有する置換されていないか又は置換されている一価の炭化水素基であって、α炭素原子において分岐鎖状であるか又はβ炭素原子において二重分岐鎖状である、炭化水素基を表し、
Ｒｃは、各出現において独立して、１～５０個の炭素原子を有する置換されていないか又は置換されている一価の炭化水素基を表し、
Ｘは、ハロゲン原子、置換されていないか若しくは置換されている酸素結合のＣ１～Ｃ４０炭化水素基であって、個々の炭素原子が酸素原子によって置き換えられていてもよい、Ｃ１～Ｃ４０炭化水素基、式－Ｏ－Ｓｉ（ＯＲｂ）３で示される基、又は式－ＯＳｉＲｘ ３で示される基を表し、
ＲＸは、各出現において独立して、置換されていないか又は置換されている一価のＣ１～Ｃ４０炭化水素基を表し、
ｍは、少なくとも２かつ最大でも１０００の整数を表す）
で示されるポリマー化アルキルシリケート。
【請求項2】
ｍが、少なくとも５かつ最大でも１００の整数である、請求項１に記載のポリマー化アルキルシリケート。
【請求項3】
基Ｒａが、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，２－シクロヘキシリデン基、１，３－シクロヘキシリデン基、１，４－シクロヘキシリデン基、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、並びに式：－ＣＨＲ３－ＣＨＲ３－（ＯＣＨＲ３－ＣＨＲ３）ｐ－、
－（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｏ－Ｍｅ２Ｓｉ－、
－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｏ－Ｍｅ２Ｓｉ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、及び
－ＣＨ２－（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｏ－Ｍｅ２Ｓｉ－ＣＨ２－
（式中、
Ｍｅは、メチル基であり、
Ｒ３は、水素原子又はＣ１～Ｃ１８炭化水素基を表し、
ｏは、請求項１に定義されるとおりであり、
ｐは、０～１００の整数である）
で示される基からなる群より選択される基である、請求項１又は２に記載のポリマー化アルキルシリケート。
【請求項4】
基Ｒｂが、２－ブチル基、３－メチル－２－ブチル基、３－メチル－２－ペンチル基、３－ペンチル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、２－ヘプチル基、２－オクチル基、１－フェニルエチル基、１－フェニル－１－プロピル基、２，２－ジメチル－１－プロピル基、１，１－ジメチルエチル基及び１，１－ジメチルプロピル基からなる群より選択される、請求項１～３のいずれかに記載のポリマー化アルキルシリケート。
【請求項5】
Ｒｃが、各出現において独立して、１～１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の非環式炭化水素基を表す、請求項１～４のいずれかに記載のポリマー化アルキルシリケート。
【請求項6】
Ｚが、式（２－ＢｕＯ）３ＳｉＯ－又はＣＨ３－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ－で示される基である、請求項１～５のいずれかに記載のポリマー化アルキルシリケート。
【請求項7】
請求項１～６のいずれかに記載のポリマー化アルキルシリケートを製造するための方法であって、式：［（ＲｂＯ）３ＳｉＯ］２ＳｉＣｌ２、又は
（Ｒｃ ３ＣＯ）２ＳｉＣｌ２
で示されるクロロシラン（１）を、式：
ＨＯ－Ｒａ－ＯＨ
で示されるジヒドロキシ化合物（２）又はこれらの塩と反応させ、
ここで、ジヒドロキシ化合物（２）は、１ｍｏｌのクロロシラン（１）あたり０．１～１０ｍｏｌの量で使用され、
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、請求項１に定義されるとおりである、
方法。
【請求項8】
使用されるクロロシラン（１）が、式：［（２－ＢｕＯ）３ＳｉＯ］２ＳｉＣｌ２、又は
［ＣＨ３－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ］２ＳｉＣｌ２
（式中、２－Ｂｕは、２－ブチル基である）
で示されるものである、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
使用されるジヒドロキシ化合物（２）が、１，４－シクロヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール又はポリエチレングリコールである、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項10】
前記反応が、塩基（３）の存在下で行われる、請求項７、８又は９に記載の方法。
【請求項11】
使用される塩基（３）が、ピリジン、アンモニア、尿素、エチレンジアミン、トリエチルアミン又はトリブチルアミンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
請求項１～３のいずれかに記載の式（Ｉ）で示されるポリマー化アルキルシリケート（但し、Ｚは、式－ＣＲｃ
３で示される基である）を製造するための方法であって、テトラクロロシランを、式：
ＨＯ－ＣＲｃ ３
で示されるモノヒドロキシ化合物（４）及び式：
ＨＯ－Ｒａ－ＯＨ
で示されるジヒドロキシ化合物（２）又はこれらの塩と、１ステップで同時に反応させるか又は２ステップで逐次的に反応させ、
ここで、モノヒドロキシ化合物（４）は、１ｍｏｌのテトラクロロシランあたり１．５～３．０ｍｏｌの量で使用され、ジヒドロキシ化合物（２）は、１ｍｏｌのテトラクロロシランあたり１．５～３．０ｍｏｌの量で使用され、
Ｒａ及びＲｃは、請求項１に定義されるとおりである、
方法。
【請求項13】
Ｒｃが、各出現において独立して、１～１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の非環式炭化水素基を表す、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記反応が、塩基（３）の存在下で行われる、請求項１２又は１３に記載の方法。
【国際調査報告】