ホーム > 特許ランキング > ストラタシス リミテッド
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-11-10
(54)【発明の名称】透明材料を含む三次元物体の積層造形
(51)【国際特許分類】
C08L 101/02 20060101AFI20231102BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20231102BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20231102BHJP
B29C 64/112 20170101ALI20231102BHJP
B33Y 40/20 20200101ALI20231102BHJP
C08K 5/36 20060101ALI20231102BHJP
C08F 2/44 20060101ALI20231102BHJP
【ＦＩ】
C08L101/02
B33Y70/00
B33Y10/00
B29C64/112
B33Y40/20
C08K5/36
C08F2/44 B
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023524736
(86)(22)【出願日】2021-10-21
(85)【翻訳文提出日】2023-06-16
(86)【国際出願番号】 IL2021051252
(87)【国際公開番号】W WO2022085006
(87)【国際公開日】2022-04-28
(31)【優先権主張番号】63/094,801
(32)【優先日】2020-10-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513131464
【氏名又は名称】ストラタシス リミテッド
【住所又は居所原語表記】１ Ｈｏｌｔｚｍａｎ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｋ， Ｐ．Ｏ． Ｂｏｘ ２４９６， ７６１２４０１ Ｒｅｈｏｖｏｔ， Ｉｓｒａｅｌ
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】クノ、レフ
(72)【発明者】
【氏名】ポクラス、マリアナ
(72)【発明者】
【氏名】シュペイザー、エレナ
(72)【発明者】
【氏名】ペリ、ダニ
【テーマコード（参考）】
4F213
4J002
4J011
【Ｆターム（参考）】
4F213AA44
4F213AB04
4F213WA25
4F213WB01
4F213WL02
4F213WL12
4F213WL23
4J002BG041
4J002EV006
4J002FD206
4J002GT00
4J011PA45
4J011QA03
4J011QA18
4J011QA25
4J011QA27
4J011QA45
4J011QA46
4J011QB19
4J011QB23
4J011QB24
4J011SA84
4J011WA07
(57)【要約】
透明材料を用いた三次元物体の積層造形に使用可能であり、ＬＥＤ硬化光源を利用する積層造形システムで有利に使用可能であり得る硬化性配合物が提供される。また、その硬化性配合物を用いた積層造形プロセス及びその積層造形プロセスによって製造される物体が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１つ以上の硬化性材料と、少なくとも１つのチオエーテルと、任意に１つ以上の非硬化性材料と、を含む硬化性配合物。
【請求項2】
硬化性材料の総量が、前記硬化性配合物の総重量に対して８５重量％～９５重量％の範囲である、請求項１に記載の硬化性配合物。
【請求項3】
硬化時に、７０％より高い又は７５％より高い光透過率を有することを特徴とする材料をもたらす透明配合物である、請求項１又は請求項２に記載の硬化性配合物。
【請求項4】
光硬化性配合物であり、光開始剤をさらに含む、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の硬化性配合物。
【請求項5】
紫外線硬化性配合物であり、紫外線を吸収すると活性化される光開始剤をさらに含む、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の硬化性配合物。
【請求項6】
前記光開始剤が、３８０ｎｍより長い波長の光を吸収すると活性化される、請求項５に記載の硬化性配合物。
【請求項7】
前記光開始剤の総量が、前記硬化性配合物の総重量に対して３重量％以下、又は２．５重量％以下、又は２重量％以下である、請求項４から請求項６までのいずれか一項に記載の硬化性配合物。
【請求項8】
前記光開始剤が、ホスフィンオキシド型光開始剤を含むか、又はホスフィンオキシド型光開始剤からなる、請求項４から請求項７までのいずれか一項に記載の硬化性配合物。
【請求項9】
前記チオエーテルが、少なくとも８個、少なくとも１０個の炭素原子の長さの少なくとも１つの炭化水素鎖を含み、好ましくは少なくとも２つの前記炭化水素鎖を含む、請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の硬化性配合物。
【請求項10】
前記チオエーテルが室温で液体である、請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の硬化性配合物。
【請求項11】
前記チオエーテルが、少なくとも１つのカルボキシレート基又はチオカルボキシレート基をさらに含む、請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の硬化性配合物。
【請求項12】
前記チオエーテルが、下記式Ａで表され、【化1】
上記式Ａ中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して０又は１であり、ただし、ｃ及びｆの少なくとも１つは１であり、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、例えば、１～６個又は１～４個の炭素原子の長さのアルキレン鎖であり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、ａ－Ｙ１－Ｃ（＝Ｙ２）－基又は－Ｃ（＝Ｙ２）－Ｙ１基であり、ここで、Ｙ１及びＹ２のそれぞれは、独立して、Ｏ又はＳであり、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、少なくとも８個の炭素を有する炭化水素鎖である、
請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の硬化性配合物。
【請求項13】
前記チオエーテルが、少なくとも１つの硬化性基をさらに含む、請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載の硬化性配合物。
【請求項14】
前記硬化性基が光硬化性基である、請求項１３に記載の硬化性配合物。
【請求項15】
前記チオエーテルが、前記硬化性基によって置換又は停止された、少なくとも８個の炭素原子の長さである少なくとも１つの炭化水素鎖を含む、請求項１３又は請求項１４に記載の硬化性配合物。
【請求項16】
前記チオエーテルの量が、前記硬化性配合物の総重量に対して１重量％～７重量％の範囲、又は１重量％～５重量％の範囲である、請求項１から請求項１５までのいずれか一項に記載の硬化性配合物。
【請求項17】
前記１つ以上の硬化性材料が、１つ以上の単官能性硬化性材料及び１つ以上の多官能性硬化性材料を含む、請求項１から請求項１６までのいずれか一項に記載の硬化性配合物。
【請求項18】
前記１つ以上の硬化性材料が、５００グラム／モル未満の分子量を有することを特徴とする少なくとも１つの脂肪族又は脂環式の単官能性（メタ）アクリレート材料を、前記硬化性配合物の総重量に対して１０重量％～６０重量％又は４０重量％～６０重量％の総量で含む、請求項１から請求項１７までのいずれか一項に記載の硬化性配合物。
【請求項19】
前記１つ以上の硬化性材料が、少なくとも１つの芳香族の単官能性（メタ）アクリレート材料を、前記硬化性配合物の総重量に対して５重量％～１５重量％又は８重量％～１５重量％の総量で含む、請求項１から請求項１８までのいずれか一項に記載の硬化性配合物。
【請求項20】
少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリレート材料を、前記硬化性配合物の総重量に対して３０重量％～６０重量％又は４０重量％～６０重量％の総量で含む、請求項１から請求項１９までのいずれか一項に記載の硬化性配合物。
【請求項21】
前記硬化性材料が、１０００グラム／モルより大きい分子量を有することを特徴とする少なくとも１つの多官能性ウレタンアクリレートを含む、請求項１から請求項２０までのいずれか一項に記載の硬化性配合物。
【請求項22】
１０００グラム／モルより大きい分子量を有することを特徴とする前記少なくとも１つの多官能性ウレタンアクリレートの総量が、前記硬化性配合物の総重量に対して１５重量％～４０重量％の範囲、又は１５重量％～３５重量％の範囲、又は１５重量％～３０重量％の範囲である、請求項２１に記載の硬化性配合物。
【請求項23】
前記硬化性材料が、少なくとも１つの多官能性エポキシ（メタ）アクリレート材料を含む、請求項１から請求項２２までのいずれか一項に記載の硬化性配合物。
【請求項24】
前記硬化性材料が、１００℃より高い、１５０℃より高い、又は２５０℃より高いＴｇを有することを特徴とする少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートを含む、請求項１から請求項２３までのいずれか一項に記載の硬化性配合物。
【請求項25】
１００℃より高い、１５０℃より高い、又は２５０℃より高いＴｇを有することを特徴とする前記多官能性（メタ）アクリレートの量が、前記硬化性配合物の総重量に対して３重量％～１５重量％の範囲、又は５重量％～１５重量％の範囲、又は５重量％～１０重量％の範囲である、請求項２４に記載の硬化性配合物。
【請求項26】
１００℃より高い、１５０℃より高い、又は２５０℃より高いＴｇを有することを特徴とする前記多官能性（メタ）アクリレートが、イソシアヌレート含有材料である、請求項２４又は請求項２５に記載の硬化性配合物。
【請求項27】
１００℃より高い、１５０℃より高い、又は２５０℃より高いＴｇを有することを特徴とする前記多官能性（メタ）アクリレートが、脂肪族又は脂環式材料である、請求項２４又は請求項２５に記載の硬化性配合物。
【請求項28】
１００℃より高い、１５０℃より高い、又は２５０℃より高いＴｇを有することを特徴とする前記多官能性（メタ）アクリレートが、５５０グラム／モル未満の分子量を有することを特徴とする、請求項２４又は請求項２５に記載の硬化性配合物。
【請求項29】
界面活性剤をさらに含む、請求項１から請求項２８までのいずれか一項に記載の硬化性配合物。
【請求項30】
前記界面活性剤の量が、前記硬化性配合物の総重量に対して０．０５重量％未満である、請求項２９に記載の硬化性配合物。
【請求項31】
青色染料又は青色顔料をさらに含む、請求項１から請求項３０までのいずれか一項に記載の硬化性配合物。
【請求項32】
前記青色染料又は前記青色顔料の量が、前記硬化性配合物の総重量に対して１×１０－４重量％未満である、請求項３１に記載の硬化性配合物。
【請求項33】
硫黄含有チオール化合物を含まない、請求項１から請求項３２までのいずれか一項に記載の硬化性配合物。
【請求項34】
光硬化性配合物であって、前記光硬化性配合物の総重量に対して３重量％以下又は２重量％以下の総量の少なくとも１つの光開始剤と、
前記光硬化性配合物の総重量に対して５０重量％～７０重量％の総量であり、５００グラム／モル未満の分子量を有することを特徴とする少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレート材料と、
前記光硬化性配合物の総重量に対して３０重量％～５０重量％の総量の少なくとも２つの多官能性（メタ）アクリル材料であって、
前記多官能性（メタ）アクリル材料の少なくとも１つは、１００℃より高い、又は１４０℃より高いＴｇを有することを特徴とし、１５％より低い体積収縮及び／又は高い硬化速度を特徴とし、かつ／又はシアヌレート部分を含み、
前記多官能性（メタ）アクリル材料の別の少なくとも１つは、中粘度～高粘度であり、１０００グラム／モルより大きい分子量を有し、かつ、２０℃より低い、０℃より低い、又は－２０℃より低いＴｇを有することを特徴とするエトキシル化多官能性（メタ）アクリレート材料である、多官能性（メタ）アクリル材料と、
を含む、光硬化性配合物。
【請求項35】
１００℃より高い、１４０℃より高い、又は２５０℃より高いＴｇを特徴とする前記多官能性（メタ）アクリル材料の量が、前記光硬化性配合物の総重量に対して１重量％～５重量％の範囲である、請求項３４に記載の光硬化性配合物。
【請求項36】
中粘度～高粘度であり、及び２０℃より低い、０℃より低い、又は－２０℃より低いＴｇを有することを特徴とする前記エトキシル化多官能性（メタ）アクリレート材料の量が、前記光硬化性配合物の総重量に対して３重量％～１０重量％の範囲又は３重量％～８重量％の範囲である、請求項３４又は請求項３５に記載の光硬化性配合物。
【請求項37】
前記少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレート材料が、少なくとも１つの脂肪族又は脂環式（非芳香族）単官能性（メタ）アクリレート材料を、前記光硬化性配合物の総重量に対して５０重量％～６０重量％の量で含み、かつ少なくとも１つの芳香族単官能性（メタ）アクリレート材料を、前記光硬化性配合物の総重量に対して５重量％～１０重量％の量で含む、請求項３４から請求項３６までのいずれか一項に記載の光硬化性配合物。
【請求項38】
前記多官能性（メタ）アクリレート材料が、１０００グラム／モルより大きい分子量を有することを特徴とする少なくとも１つの多官能性ウレタンアクリレートをさらに含む、請求項３４から請求項３７までのいずれか一項に記載の光硬化性配合物。
【請求項39】
１０００グラム／モルより大きい分子量を有することを特徴とする前記少なくとも１つの多官能性ウレタンアクリレートの総量が、前記光硬化性配合物の総重量に対して１０重量％～２０重量％の範囲である、請求項３８に記載の光硬化性配合物。
【請求項40】
前記多官能性（メタ）アクリレート材料が、少なくとも１つの多官能性エポキシ（メタ）アクリレート材料をさらに含む、請求項３４から請求項３９までのいずれか一項に記載の光硬化性配合物。
【請求項41】
前記少なくとも１つの多官能性エポキシ（メタ）アクリレート材料が芳香族である、請求項４０に記載の光硬化性配合物。
【請求項42】
前記少なくとも１つの多官能性エポキシ（メタ）アクリレート材料の量が、前記光硬化性配合物の総重量に対して１０重量％～２０重量％の範囲である、請求項４０又は請求項４１に記載の光硬化性配合物。
【請求項43】
前記少なくとも１つの光開始剤が、α－置換ケトン型光開始剤を含まない、請求項３４から請求項４２までのいずれか一項に記載の光硬化性配合物。
【請求項44】
前記少なくとも１つの光開始剤が、ホスフィンオキシド型光開始剤を含むか、又はホスフィンオキシド型光開始剤からなる、請求項３４から請求項４２までのいずれか一項に記載の光硬化性配合物。
【請求項45】
前記ホスフィンオキシド型光開始剤が、少なくとも３８０ｎｍの波長の放射線によって活性化される、請求項３４から請求項４４までのいずれか一項に記載の光硬化性配合物。
【請求項46】
界面活性剤をさらに含む、請求項３４から請求項４５までのいずれか一項に記載の光硬化性配合物。
【請求項47】
前記界面活性剤の量が、前記光硬化性配合物の総重量に対して０．０５重量％未満である、請求項４６に記載の光硬化性配合物。
【請求項48】
青色染料又は青色顔料をさらに含む、請求項３４から請求項４７までのいずれか一項に記載の光硬化性配合物。
【請求項49】
前記青色染料又は前記青色顔料の量が、前記光硬化性配合物の総重量に対して１×１０－４重量％未満である、請求項４８に記載の光硬化性配合物。
【請求項50】
前記透明材料が、少なくとも７０％の透過率、及び８未満又は６未満の黄色度指数の少なくとも一方を有することを特徴とする、請求項１から請求項４９までのいずれか一項に記載の光硬化性配合物。
【請求項51】
透明材料を少なくとも一部に含む三次元の物体を積層造形する方法であって、前記物体の形状に対応する構成されたパターンで複数の層を順次形成することによって前記物体を形成することを含み、
少なくとも数個の前記層の各々の前記形成が、少なくとも１つの配合物を吐出することと、前記吐出された配合物を硬化条件に曝露することによって硬化したモデリング材を形成することと、を含み、
前記少なくとも１つの配合物が、請求項１から請求項４９までのいずれか一項にて定義される通りの硬化性配合物又は光硬化性配合物である、
方法。
【請求項52】
前記硬化条件が電磁波照射を含み、前記電磁波照射がＬＥＤ光源からのものである、請求項５１に記載の方法。
【請求項53】
前記硬化条件が紫外線照射を含む、請求項５１又は請求項５２に記載の方法。
【請求項54】
前記紫外線照射の線量が層当たり０．１Ｊ／ｃｍ２より高い、請求項５３に記載の方法。
【請求項55】
少なくとも数個の前記層の前記形成が、２０μｍ未満の層厚で行われ、前記配合物が、請求項１から請求項３３までのいずれか一項に定義されたものである、請求項５１から請求項５４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項56】
少なくとも数個の前記層の前記形成が、２５μｍより大きい又は３０μｍより大きい層厚で行われ、前記配合物が、請求項３４から請求項４５までのいずれか一項に定義されたものである、請求項５１から請求項５３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項57】
前記硬化条件に曝露することに続いて、前記光開始剤の残留量の分解を促進する条件（光退色）に前記物体を曝露することをさらに含む、請求項５１から請求項５６までのいずれか一項に記載の方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０２０年１０月２１日に出願された米国仮特許出願第６３／０９４，８０１号の優先権の利益を主張し、その内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本願は、２０２０年１０月２１日に出願された米国仮特許出願第６３／０９４，８０１号の優先権の利益を主張し、その内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【0002】
本願はまた、２０２０年１０月２１日に出願された米国仮特許出願第６３／０９４，７１２号の優先権の利益を主張する、「METHOD AND SYSTEM FOR TREATING ADDITIVE MANUFACTURED OBJECT」（代理人整理番号第８９３４６号）と題する、同時に出願、係属、及び譲渡されたＰＣＴ出願に関連し、その内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【0003】
本発明は、そのいくつかの実施形態では、積層造形に関し、限定的ではないが、より具体的には、少なくとも一部に透明材料を含む三次元物体の積層造形に使用可能な配合物、及びそのような配合物を使用する三次元物体の積層造形に関する。
【背景技術】
【0004】
積層造形（Additive Manufacturing：ＡＭ）は、積層形成工程を介してコンピュータのデータから直接任意の形状の構造を製造することを可能にする技術である。任意のＡＭシステムの基本的な動作は、三次元コンピュータモデルを薄い断面にスライスすることと、その結果を二次元位置データに変換することと、そのデータを三次元構造を層毎に製造する制御機器に供給することとからなる。
【0005】
積層造形は、３Ｄインクジェット印刷、電子ビーム溶融、ステレオリソグラフィ、選択的レーザ焼結、積層体製造、溶融堆積モデリングなどの三次元（３Ｄ）印刷を含む、製造方法に対する多くの異なるアプローチを伴う。
【0006】
一部の３Ｄ印刷プロセス、例えば３Ｄインクジェット印刷は、造形材の層ごとのインクジェット堆積によって実行されている。このように、造形材は、ノズルセットを有する吐出ヘッドから吐出され、支持構造上に層を堆積させる。次いで、造形材に応じて、層を硬化又は固化させることができる。硬化は、適切な条件下で曝露することによるものであってもよく、任意選択で、適切な装置を使用することによるものであってもよい。
【0007】
造形材は、所望の物体を製造するために選択的に吐出される未硬化モデル材（「未硬化モデリング材」又は「モデリング材配合物」とも呼ばれる）を含み、また、造形中に物体の特定の領域に一時的な支持を与え、後続の物体層の適切な垂直配置を確実にする未硬化支持材（「未硬化支持材」又は「支持材配合物」とも呼ばれる）を含んでもよい。支持構造は、物体が完成した後に除去されるように構成される。
【0008】
いくつかの公知のインクジェット印刷システムでは、未硬化モデル材は、噴射後に紫外線（ＵＶ）光に曝露されると硬化（cured、hardened）又は固化される光重合性又は光硬化性材料である。未硬化モデル材は、硬化後に、造形される三次元物体の造形及び取り扱いを可能にする機械的特性を有する固体材料を与える組成を有する光重合性材料配合物であり得る。材料配合物は、反応性（硬化性）成分及び光開始剤を含み得る。光開始剤は、モデル材を形成するために適用されるのと同じＵＶ光で硬化することによって、未硬化の支持材の少なくとも部分的な固化（硬化）を可能にし得る。固化された材料は、剛性であってもよく、又は弾性特性を有してもよい。
【0009】
支持材は、その支持体から物体を迅速かつ容易に除去することを可能にするように配合される。支持材は、水溶性であり、及び／又は液体溶液、例えば、水、アルカリ性又は酸性の水溶液にさらされると膨潤及び／又は分解することができるポリマーであってもよい。支持材配合物はまた、モデル材配合物に使用されるものと同様の反応性（硬化性）成分及び光開始剤を含む場合がある。
【0010】
３Ｄインクジェット印刷システムで利用される市販の印刷ヘッドのほとんどに適合するために、未硬化の造形材は、以下の特性を特徴とすることが知られている。
・作動（例えば、噴射）温度での比較的低い粘度（例えば、最大５０ｃｐｓ、又は最大３５ｃｐｓ、好ましくは８～２５ｃｐｓのブルックフィールド粘度）
・約２５～約５５ダイン／ｃｍ、好ましくは約２５～約４０ダイン／ｃｍの表面張力
・硬化条件に曝露されたときに、１分以下、好ましくは２０秒以下の噴射層の迅速な固化を可能にする、ニュートン液体挙動及び選択された硬化条件に対する高い反応性
・作動（例えば、噴射）温度での比較的低い粘度（例えば、最大５０ｃｐｓ、又は最大３５ｃｐｓ、好ましくは８～２５ｃｐｓのブルックフィールド粘度）
・約２５～約５５ダイン／ｃｍ、好ましくは約２５～約４０ダイン／ｃｍの表面張力
・硬化条件に曝露されたときに、１分以下、好ましくは２０秒以下の噴射層の迅速な固化を可能にする、ニュートン液体挙動及び選択された硬化条件に対する高い反応性
【0011】
最終的な物体を形成する硬化したモデリング材は、通常、その使用性を保証するために、室温よりも高い熱変形温度（heat deflection temperature：ＨＤＴ）を示す。望ましくは、硬化したモデリング材は、少なくとも３５℃のＨＤＴを示す。変化する環境下で物体が安定であるためには、より高いＨＤＴが望ましいことが知られている。ほとんどの場合、物体は、例えば５０Ｊ／ｍよりも高い、又は６０Ｊ／ｍよりも高い、比較的高いノッチ付きアイゾット衝撃を示すことも望ましい。
【0012】
様々な三次元印刷技術が存在し、それらの三次元印刷技術は、例えば、すべて同じ譲受人による米国特許第６，２５９，９６２号明細書、第６，５６９，３７３号明細書、第６，６５８，３１４号明細書、第６，８５０，３３４号明細書、第６，８６３，８５９号明細書、第７，１８３，３３５号明細書、第７，２０９，７９７号明細書、第７，２２５，０４５号明細書、第７，３００，６１９号明細書、第７，５００，８４６号明細書、第７，９９１，４９８号明細書及び第９，０３１，６８０号明細書並びに米国特許出願公開第２０１６０３３９６４３号明細書に開示されており、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0013】
三次元インクジェット印刷を含むいくつかの積層造形プロセスでは、「マルチマテリアル」ＡＭプロセスとも呼ばれる、２つ以上のモデリング材を使用した物体の積層形成が可能である。例えば、本譲受人の米国特許出願公開第２０１０／０１９１３６０号明細書は、複数の印刷ヘッドを有する固体自由造形（solid freeform fabrication）装置と、複数の造形材を製造装置に供給するように構成された造形材供給装置と、製造及び供給装置を制御するように構成された制御ユニットとを備えるシステムを開示している。このシステムはいくつかの動作モードを有する。１つのモードでは、すべての印刷ヘッドが、製造装置の単一の造形走査サイクル中に動作する。別のモードでは、印刷ヘッドの１つ又は複数は、単一の造形走査サイクル中又はその一部の間は動作しない。
【0014】
Polyjet（登録商標）（Stratasys（登録商標）Ltd、イスラエル）などの３Ｄインクジェット印刷プロセスでは、造形材は、１つ以上のインクジェットプリントヘッド及び／又はノズルから選択的に噴射され、ソフトウェアファイルによって定められた所定の構成に従って連続層で造形トレイの上に堆積される。
【0015】
本譲受人による米国特許第９，２２７，３６５号明細書は、複数の層と、コア領域を構成する層状コアと、エンベロープ領域を構成する層状シェルとから構築された、シェル状物体の固体自由造形のための方法及びシステムを開示している。これは、デジタルABS（登録商標）又はD-ABS（登録商標）とも呼ばれる。
【0016】
Polyjet（登録商標）技術は、各ボクセル（体積ピクセル）の位置及び構成の制御を可能にし、これにより、設計の汎用性が非常に高くなり、マルチマテリアル構造のデジタルプログラミングが可能になる。Polyjet（登録商標）技術のその他の利点は、最大１４マイクロメートル（μｍ）の層の高さという非常に高い印刷解像度と、単一の物体に複数の材料を同時に印刷する能力である。このマルチマテリアル３Ｄ印刷プロセスは、異なる剛性、性能、色又は透明性を有する要素から構成される複雑な部品や構造物の製造に役立つことが多い。ボクセルレベルでプログラムされた新しい範囲の材料は、わずかな出発材料のみを使用して、PolyJet（登録商標）印刷プロセスによって作成することができる。
【0017】
本譲受人による国際特許出願公開第２０１３／１２８４５２号パンフレットは、マルチマテリアル手法を開示しており、印刷トレイで相互混合するカチオン重合可能な系及び／又はラジカル重合可能な系の２つの成分の別々の噴射を含み、噴射前に２つの成分を予備混合するのと同様の重合反応をもたらすが、インクジェットヘッドのノズルプレートでのそれらの早期重合を防止するものである。
【0018】
現在のPolyJet（登録商標）技術は、例えば、硬質及び硬い材料（例えば、Vero（登録商標）ファミリー材料として市販されている硬化性配合物）から軟質及び可撓性材料（例えば、Tango（登録商標）及びAgilus（登録商標）ファミリーとして市販されている硬化性配合物）まで、様々な特性を特徴とするポリマー材料をもたらす様々な硬化性（例えば、重合性）材料を使用する機能を提供し、また、２つの出発材料（例えば、RGD515（登録商標）及びRGD535/531（登録商標））から作られるマルチマテリアルを含むデジタルABSを使用して製造された物体を含み、エンジニアリングプラスチックの特性をシミュレートする機能を提供する。現在実用化されているPolyJet（登録商標）材料の大部分は、放射、主にＵＶ放射及び／又は熱に曝露されると硬化又は固化する硬化性材料であり、最も実用化されている材料はアクリル系材料である。
【0019】
３Ｄインクジェット印刷で使用可能であるとして知られているいくつかの光硬化性（光重合性）モデリング材配合物は、硬化したときに透明材料をもたらすように設計されている。
【0020】
米国特許第６，２４２，１４９号明細書には、記録インク、画像記録用の光硬化性マイクロカプセル内に封入された材料、及び感光性コーティング組成物などに使用される速硬化性感光性組成物が記載されている。この組成物は、ラジカル重合性不飽和化合物、光重合開始剤、及びチオール含有化合物を含み、それにより、速硬化性感光性組成物は低曝露エネルギーで十分に硬化させることができる。
【0021】
米国特許出願公開第２０１０／０１４０８５０号明細書は、ＡＭで使用可能な配合物を教示しているが、それは硬化又は固化前は無色であり、硬化すると、黄色の色相が低減した材料をもたらす。この特許出願は、ＵＶ硬化性アクリル系組成物が典型的には特徴的な黄色の色相を有することを教示し、黄色の色相の原因は完全には理解されていないが、光開始剤の種類及び濃度が、得られる材料の色に影響を及ぼすことが判明していることを教示している。この特許出願は、１つ以上の（メタ）アクリル材料及び光開始剤に加えて、β－メルカプトプロピオネート、メルカプトアセテート及び／又はアルカンチオールなどの硫黄含有添加剤を含む配合物の使用を示唆している。
【0022】
本譲受人による国際公開第２０２０／０６５６５４号パンフレットは、積層造形プロセスを通して部分的に固化した状態又は固化していない状態に維持される少なくとも１つのモデル材を用いて物体を製造するためのシステム及び方法を記載している。このシステム及び方法は、物体が二段階硬化プロセスで固化するようなものであり、これは、未焼結体の物体（green body object）を製造するためのＡＭプロセス中の部分的な固化と、それに続く固化プロセスを完了するためのＡＭプロセスの終了時の後処理（例えば、熱処理）を含み得る。この仮特許出願は、外層を形成するための配合物、及び内側コアを形成するための低減された量の光開始剤を含む同様の配合物を使用して、透明材料をもたらすためにこのプロセスを利用した実施形態を記載している。
【0023】
２０２０年４月１日に出願されたＰＣＴ／ＩＬ２０２０／０５０３９６は、３Ｄインクジェット印刷などの積層造形に使用可能であり、硬化すると、黄色の色相が低減又は無効化され、透過率が改善された透明で無色の材料をもたらすモデリング材配合物を記載している。開示された配合物は、光硬化性配合物であり、単官能性芳香族硬化性材料、及びＡＭプロセスの作業温度より高い、例えば８０℃より高いＴｇを特徴とする多官能性材料を欠いており、配合物の総重量の１重量％以下の総量の光開始剤を含む。開示された配合物のいくつかは、β－メルカプトプロピオネート、メルカプトアセテート、及びアルカンチオールなどの硫黄含有化合物を含み得る。
【0024】
電磁波照射のための光源としての発光ダイオード（ＬＥＤ）の使用は、近年、ＵＶ硬化性材料を利用するような積層造形プロセスを含む多くの分野においてますます一般的かつ望ましいものとなってきている。市販のＵＶ ＬＥＤ光源の多くは、３６５ｎｍ／３９５ｎｍ／４０５ｎｍのより高い波長でＵＶＡ放射を放出する。このような光源の使用は、より短い波長を吸収する光開始剤、例えば２５０ｎｍ～３００ｎｍで吸収するα－ヒドロキシケトン系の光開始剤を効率的に使用することができないため、大きな制約を受ける。これらの光開始剤は、典型的には、表面硬化のために使用され、その不在はプロセスの質に悪影響を及ぼす。
【0025】
照射源としてＵＶ ＬＥＤを使用することによる制約に対する現在の解決策には、第三級アミン、チオール及びポリエチレングリコール含有材料などの表面硬化を促進する水素供与体の使用が含まれる。しかしながら、これらの材料の使用は、ＵＶ ＬＥＤを使用するＡＭを容易化するが、いくつかの欠点を伴う。例えば、第三級アミンは、硬化した材料に増大した黄色の色相を付与する。チオールは、典型的には、ＡＭにおいて一般的に使用されるＵＶ硬化性材料、例えばアクリル材料などに対して反応性であり、したがって、これを含有する配合物の貯蔵寿命を制限する。また、ポリエチレングリコール材料は、可塑剤又はエラストマーとしても作用する両親媒性材料であり、したがって機械的安定性を低下させ、得られた物体の吸水を増加させる。
【0026】
さらなる背景技術は、国際公開第２００９／０１３７５１号パンフレット；国際公開第２０１６／０６３２８２号；国際公開第２０１６／１２５１７０号；国際公開第２０１７／１３４６７２号；国際公開第２０１７／１３４６７３号；国際公開第２０１７／１３４６７４号；国際公開第２０１７／１３４６７６号；国際公開第２０１７／０６８５９０号；国際公開第２０１７／１８７４３４号；国際公開第２０１８／０５５５２１号；及び国際公開第２０１８／０５５５２２号パンフレットを含み、これらはすべて本譲受人によるものである。
【発明の概要】
【0027】
本発明のいくつかの実施形態の１つの態様によれば、本明細書で第１の配合物態様と称される、１つ以上の硬化性材料と、少なくとも１つのチオエーテルと、任意に１つ以上の非硬化性材料と、を含む硬化性配合物が提供される。
【0028】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、硬化性材料の総量は、硬化性配合物の総重量に対して８５重量％～９５重量％の範囲である。
【0029】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物は、硬化時に、７０％より高い又は７５％より高い光透過率を有することを特徴とする材料をもたらす透明配合物である。
【0030】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物は、光硬化性配合物であり、光開始剤をさらに含む。
【0031】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物は、紫外線硬化性配合物であり、紫外線を吸収すると活性化される光開始剤をさらに含む。
【0032】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、光開始剤は、３８０ｎｍより長い波長の光を吸収すると活性化される。
【0033】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、光開始剤の総量は、配合物の総重量に対して３重量％以下、又は２．５重量％以下、又は２重量％以下である。
【0034】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、光開始剤は、ホスフィンオキシド型光開始剤を含むか、又はホスフィンオキシド型光開始剤からなる。
【0035】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、チオエーテルは、少なくとも８個、少なくとも１０個の炭素原子の長さの少なくとも１つの炭化水素鎖を含み、好ましくは少なくとも２つの前記炭化水素鎖を含む。
【0036】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、少なくとも１つの炭化水素鎖は飽和炭化水素鎖である。
【0037】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、少なくとも１つの炭化水素鎖は直鎖の炭化水素鎖である。
【0038】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、チオエーテルは室温で液体である。
【0039】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、チオエーテルは、少なくとも１つのカルボキシレート基又はチオカルボキシレート基をさらに含む。
【0040】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、チオエーテルは、下記式Ａで表され、
【0041】
【化1】
【0042】
上記式Ａ中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して０又は１であり、ただし、ｃ及びｆの少なくとも１つは１であり、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、例えば、１～６個又は１～４個の炭素原子の長さのアルキレン鎖であり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、－Ｙ１－Ｃ（＝Ｙ２）－基又は－Ｃ（＝Ｙ２）－Ｙ１基であり、Ｙ１及びＹ２のそれぞれは、独立して、Ｏ又はＳであり、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、少なくとも８個の炭素の炭化水素鎖である。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、例えば、１～６個又は１～４個の炭素原子の長さのアルキレン鎖であり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、－Ｙ１－Ｃ（＝Ｙ２）－基又は－Ｃ（＝Ｙ２）－Ｙ１基であり、Ｙ１及びＹ２のそれぞれは、独立して、Ｏ又はＳであり、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、少なくとも８個の炭素の炭化水素鎖である。
【0043】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ１である。
【0044】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、チオエーテルは、少なくとも１つの硬化性基をさらに含む。
【0045】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、硬化性基は、光硬化性基、例えば、紫外線硬化性基である。
【0046】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、チオエーテルは、硬化性基によって置換又は停止（terminated）された、少なくとも８個の炭素原子の長さである少なくとも１つの炭化水素鎖を含む。
【0047】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、チオエーテルの量は、配合物の総重量に対して１重量％～７重量％の範囲、又は１重量％～５重量％の範囲である。
【0048】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、１つ以上の硬化性材料は、１つ以上の単官能性硬化性材料及び１つ以上の多官能性硬化性材料を含む。
【0049】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、１つ以上の硬化性材料は、５００グラム／モル未満の分子量を有することを特徴とする少なくとも１つの脂肪族又は脂環式の単官能性（メタ）アクリレート材料を、配合物の総重量に対して１０重量％～６０重量％、又は４０重量％～６０重量％の総量で含む。
【0050】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、１つ以上の硬化性材料は、少なくとも１つの芳香族の単官能性（メタ）アクリレート材料を、配合物の総重量に対して５重量％～１５重量％、又は８重量％～１５重量％の総量で含む。
【0051】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物は、少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリレート材料を、配合物の総重量に対して３０重量％～６０重量％、又は４０重量％～６０重量％の総量で含む。
【0052】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、硬化性材料は、１０００グラム／モルより大きい分子量を有することを特徴とする少なくとも１つの多官能性ウレタンアクリレートを含む。
【0053】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、１０００グラム／モルより大きい分子量を有することを特徴とする少なくとも１つの多官能性ウレタンアクリレートは、硬化時に３５℃未満又は２０℃未満のＴｇを有することを特徴とする少なくとも１つの多官能性ウレタンアクリレートを含む。
【0054】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、１０００グラム／モルより大きい分子量を有することを特徴とする少なくとも１つの多官能性ウレタンアクリレートの総量は、配合物の総重量に対して１５重量％～４０重量％の範囲、又は１５重量％～３５重量％の範囲、又は１５重量％～３０重量％の範囲である。
【0055】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、硬化性材料は、少なくとも１つの多官能性エポキシ（メタ）アクリレート材料を含む。
【0056】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、硬化性材料は、１００℃より高い、１５０℃より高い、又は２５０℃より高いＴｇを有することを特徴とする少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートを含む。
【0057】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、１００℃より高い、１５０℃より高い、又は２５０℃より高いＴｇを有することを特徴とする多官能性（メタ）アクリレートの量は、配合物の総重量に対して３重量％～１５重量％の範囲、又は５重量％～１５重量％の範囲、又は５重量％～１０重量％の範囲である。
【0058】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、１００℃より高い、１５０℃より高い、又は２５０℃より高いＴｇを有することを特徴とする多官能性（メタ）アクリレートは、イソシアヌレート含有材料である。
【0059】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、１００℃より高い、１５０℃より高い、又は２５０℃より高いＴｇを有することを特徴とする多官能性（メタ）アクリレートは、脂肪族又は脂環式材料である。
【0060】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、１００℃より高い、１５０℃より高い、又は２５０℃より高いＴｇを有することを特徴とする多官能性（メタ）アクリレートは、１５％未満の体積収縮を有することを特徴とする。
【0061】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、１００℃より高い、１５０℃より高い、又は２５０℃より高いＴｇを有することを特徴とする多官能性（メタ）アクリレートは、５５０グラム／モル未満の分子量を有することを特徴とする。
【0062】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物は、界面活性剤をさらに含む。
【0063】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、界面活性剤の量は、配合物の総重量に対して０．０５重量％未満である。
【0064】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、界面活性剤はシリコーン系界面活性剤である。
【0065】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、界面活性剤はポリアクリル材料を含む。
【0066】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物は、青色染料又は青色顔料をさらに含む。
【0067】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、青色染料又は青色顔料の量は、配合物の総重量に対して１×１０－４重量％未満である。
【0068】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物は、硫黄含有チオール化合物を含まない。
【0069】
第１の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、硫黄含有チオール化合物は、β－メルカプトプロピオネート、メルカプトアセテート、及びアルカンチオールから選択される。
【0070】
本発明のいくつかの実施形態の態様によれば、光硬化性配合物であって、
配合物の総重量に対して３重量％以下又は２重量％以下の総量の少なくとも１つの光開始剤と、
配合物の総重量に対して５０重量％～７０重量％の総量であり、５００グラム／モル未満の分子量を有することを特徴とする少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレート材料と、
配合物の総重量に対して３０重量％～５０重量％の総量の少なくとも２つの多官能性（メタ）アクリル材料であって、
多官能（メタ）アクリル材料の少なくとも１つは、１００℃より高い、又は１４０℃より高いＴｇを有することを特徴とし、１５％より低い体積収縮及び／又は高い硬化速度を特徴とし、かつ／又はシアヌレート部分を含み、
多官能性（メタ）アクリル材料の別の少なくとも１つは、中粘度～高粘度であり、１０００グラム／モルより大きい分子量を有し、かつ、２０℃より低い、０℃より低い、又は－２０℃より低いＴｇを有することを特徴とするエトキシル化多官能性（メタ）アクリレート材料である、多官能性（メタ）アクリル材料と、
を含む、光硬化性配合物が提供される。
配合物の総重量に対して３重量％以下又は２重量％以下の総量の少なくとも１つの光開始剤と、
配合物の総重量に対して５０重量％～７０重量％の総量であり、５００グラム／モル未満の分子量を有することを特徴とする少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレート材料と、
配合物の総重量に対して３０重量％～５０重量％の総量の少なくとも２つの多官能性（メタ）アクリル材料であって、
多官能（メタ）アクリル材料の少なくとも１つは、１００℃より高い、又は１４０℃より高いＴｇを有することを特徴とし、１５％より低い体積収縮及び／又は高い硬化速度を特徴とし、かつ／又はシアヌレート部分を含み、
多官能性（メタ）アクリル材料の別の少なくとも１つは、中粘度～高粘度であり、１０００グラム／モルより大きい分子量を有し、かつ、２０℃より低い、０℃より低い、又は－２０℃より低いＴｇを有することを特徴とするエトキシル化多官能性（メタ）アクリレート材料である、多官能性（メタ）アクリル材料と、
を含む、光硬化性配合物が提供される。
【0071】
この態様は、本明細書では第２の配合物態様とも呼ばれる。
【0072】
第２の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物は、硬化時に、７０％より高い又は７５％より高い光透過率を有することを特徴とする材料をもたらす透明配合物である。
【0073】
第２の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物は光硬化性配合物であり、光開始剤をさらに含む。
【0074】
第２の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物は、紫外線硬化性配合物であり、紫外線を吸収すると活性化される光開始剤をさらに含む。
【0075】
第２の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、１００℃より高い、１４０℃より高い、又は２５０℃より高いＴｇを特徴とする多官能性（メタ）アクリル材料の量は、配合物の総重量に対して１重量％～５重量％の範囲である。
【0076】
第２の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、中粘度～高粘度であり、及び２０℃より低い、０℃より低い、又は－２０℃より低いＴｇを有することを特徴とするエトキシル化多官能性（メタ）アクリレート材料の量は、配合物の総重量に対して３重量％～１０重量％の範囲、又は３重量％～８重量％の範囲である。
【0077】
第２の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレート材料は、少なくとも１つの脂肪族又は脂環式（非芳香族）単官能性（メタ）アクリレート材料を、配合物の総重量に対して５０重量％～６０重量％の量で含み、かつ少なくとも１つの芳香族単官能性（メタ）アクリレート材料を、配合物の総重量に対して５重量％～１０重量％の量で含む。
【0078】
第２の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、多官能性（メタ）アクリレート材料は、１０００グラム／モルより大きい分子量を有することを特徴とする少なくとも１つの多官能性ウレタンアクリレートをさらに含む。
【0079】
第２の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、１０００グラム／モルより大きい分子量を有することを特徴とする少なくとも１つの多官能性ウレタンアクリレートは、硬化時に２０℃未満のＴｇを有することを特徴とする少なくとも１つの多官能性ウレタンアクリレートを含む。
【0080】
第２の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、１０００グラム／モルより大きい分子量を有することを特徴とする少なくとも１つの多官能性ウレタンアクリレートの総量は、配合物の総重量に対して１０重量％～２０重量％の範囲である。
【0081】
第２の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、多官能性（メタ）アクリレート材料は、少なくとも１つの多官能性エポキシ（メタ）アクリレート材料をさらに含む。
【0082】
第２の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、少なくとも１つの多官能性エポキシ（メタ）アクリレート材料が芳香族である。
【0083】
第２の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、少なくとも１つの多官能性エポキシ（メタ）アクリレート材料の量は、配合物の総重量に対して１０重量％～２０重量％の範囲である。
【0084】
第２の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、少なくとも１つの光開始剤は、α－置換ケトン型光開始剤を含まない。
【0085】
第２の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、少なくとも１つの光開始剤は、ホスフィンオキシド型光開始剤を含むか、又はホスフィンオキシド型光開始剤からなる。
【0086】
第２の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、ホスフィンオキシド型光開始剤は、少なくとも３８０ｎｍの波長の放射線によって活性化される。
【0087】
第２の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物は、界面活性剤をさらに含む。
【0088】
第２の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、界面活性剤の量は、配合物の総重量に対して０．０５重量％未満である。
【0089】
第２の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物は、青色染料又は青色顔料をさらに含む。
【0090】
第２の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、青色染料又は青色顔料の量は、配合物の総重量に対して１×１０－４重量％未満である。
【0091】
第１及び第２の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物は、少なくともその一部に透明材料を含む三次元物体の積層造形において使用可能である。
【0092】
第１及び第２の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、積層造形は、三次元インクジェット印刷である。
【0093】
第１及び第２の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、積層造形は、ＬＥＤ光源からの紫外線照射への曝露を含む。
【0094】
第１及び第２の配合物態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、ＬＥＤ光源から放出される相対ＵＶ線量は、例えば、本明細書に記載されるように、層当たり０．１Ｊ／ｃｍ２より高い。
【0095】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、積層造形は、構成されたパターンで複数の層を吐出することを含み、層の少なくとも一部について、各層の厚さは２０μｍ未満であり、硬化性配合物は、第１の配合物態様の実施形態のいずれかについて定義された通りである。
【0096】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、積層造形は、構成されたパターンで複数の層を吐出することを含み、層の少なくとも一部について、各層の厚さは２５μｍより厚いか又は３０μｍより厚く、光硬化性配合物は、第２の配合物態様の実施形態のいずれかについて定義された通りである。
【0097】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、透明材料は、少なくとも７０％の透過率、及び８未満又は６未満の黄色度指数の少なくとも一方を有することを特徴とする。
【0098】
本発明のいくつかの実施形態の態様によれば、少なくともその一部に透明材料を含む三次元物体を積層造形する方法であって、物体の形状に対応する構成されたパターンで複数の層を順次形成することによって物体を形成することを含み、少なくとも数個の層の各々の形成が、少なくとも１つの配合物を吐出することと、吐出された配合物を硬化条件に曝露することによって硬化したモデリング材を形成することと、を含み、少なくとも１つの配合物が、第１又は第２の配合物態様について本明細書に記載されている実施形態のいずれかで定義されているような硬化性配合物又は光硬化性配合物である、方法が提供される。
【0099】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、硬化条件は電磁波照射を含み、電磁波照射はＬＥＤ光源からのものである。
【0100】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、硬化条件は紫外線照射を含む。
【0101】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、紫外線照射の線量は、例えば、本明細書に記載されるように、層当たり０．１Ｊ／ｃｍ２より高い。
【0102】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、少なくとも数個の層の形成は、２０μｍ未満の層厚で行われ、配合物は、第１の配合物態様の実施形態のいずれかで定義される通りである。
【0103】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、少なくとも数個の層の形成は、２５μｍより大きい又は３０μｍより大きい層厚で行われ、配合物は、第２の配合物態様の実施形態のいずれかで定義される通りである。
【0104】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、方法は、硬化条件に曝露することに続いて、光開始剤の残留量の分解を促進する条件（光退色）に物体を曝露することをさらに含む。
【0105】
本発明のいくつかの実施形態の態様によれば、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載の方法によって得ることができる、透明材料をその少なくとも一部に含む物体が提供される。
【0106】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、透明材料は、少なくとも７０％の光透過率、及び８未満又は６未満の黄色度指数の少なくとも一方を有することを特徴とする。
【0107】
特に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語及び／又は科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載の方法及び材料と類似又は同等の方法及び材料が、本発明の実施形態の実施又は試験において使用され得るが、例示的な方法及び／又は材料が以下に記載される。矛盾する場合、定義を含む特許明細書が優先される。さらに、材料、方法、及び実施例は例示にすぎず、必ずしも限定することを意図していない。
【0108】
本発明の実施形態の方法及び／又はシステムの実装は、選択されたタスクを手動で、自動的に、又はそれらの組み合わせで実行又は完了することを含むことができる。さらに、本発明の方法及び／又はシステムの実施形態の実際の計装及び機器によれば、いくつかの選択されたタスクは、オペレーティングシステムを使用してハードウェア、ソフトウェア若しくはファームウェア、又はそれらの組み合わせによって実装され得る。
【0109】
例えば、本発明の実施形態による選択されたタスクを実行するためのハードウェアは、チップ又は回路として実装され得る。ソフトウェアとして、本発明の実施形態による選択されたタスクは、任意の適切なオペレーティングシステムを使用してコンピュータによって実行される複数のソフトウェア命令として実装することができる。本発明の例示的な実施形態では、本明細書に記載される方法及び／又はシステムの例示的な実施形態による１つ以上のタスクは、複数の命令を実行するためのコンピューティングプラットフォームなどのデータプロセッサによって実行される。任意選択で、データプロセッサは、命令及び／又はデータを記憶するための揮発性メモリ、及び／又は命令及び／又はデータを記憶するための不揮発性記憶装置、例えば磁気ハードディスク及び／又はリムーバブルメディアを含む。任意選択で、ネットワーク接続も提供される。ディスプレイ及び／又はキーボード又はマウスなどのユーザ入力装置もまた、任意選択で提供される。
【0110】
本発明のいくつかの実施形態は、添付の図面を参照して、単なる例として本明細書で説明されている。ここで詳細に図面を具体的に参照するが、示されている詳細は例としてのものであり、本発明の実施形態の例示的な説明のためのものであることが強調される。この点に関して、図面を用いてなされた説明は、本発明の実施形態がどのように実施され得るかを当業者に明らかにする。
【図面の簡単な説明】
【0111】
【図1A】本発明のいくつかの実施形態による積層造形システムの概略図である。
【図1B】本発明のいくつかの実施形態による積層造形システムの概略図である。
【図1C】本発明のいくつかの実施形態による積層造形システムの概略図である。
【図1D】本発明のいくつかの実施形態による積層造形システムの概略図である。
【図2A】本発明のいくつかの実施形態による印刷ヘッドの概略図である。
【図2B】本発明のいくつかの実施形態による印刷ヘッドの概略図である。
【図2C】本発明のいくつかの実施形態による印刷ヘッドの概略図である。
【図3A】本発明のいくつかの実施形態による座標変換を示す概略図である。
【図3B】本発明のいくつかの実施形態による座標変換を示す概略図である。
【図4】本発明のいくつかの実施形態による、積層造形システムによってモデリング材から製造された物体を処理するためのシステムの概略図である。
【図5】黄色度指数に対する貯蔵の影響を調査するために、本発明のいくつかの実施形態に従って行われた実験中に得られた、時間の関数としての黄色度指数を示す。
【図6】黄色度指数に対する異なる照明シナリオの影響を調査するために、本発明のいくつかの実施形態に従って行われた別の実験中に得られた、時間の関数としての黄色度指数を示す。
【図7】黄色度指数に対する光スペクトルの影響を調査するために、本発明のいくつかの実施形態に従って行われた別の実験中に得られた、時間の関数としての黄色度指数を示す。
【図8】黄色度指数に対する白色光と青色光の影響を比較するために、本発明のいくつかの実施形態に従って行われた追加の実験中に得られた、時間の関数としての黄色度指数を示す。
【図9A】本実施形態に適した可視光のスペクトル成分を示す。
【図9B】本実施形態に適した白色ＬＥＤのスペクトル成分を示す。
【発明を実施するための形態】
【0112】
本発明は、そのいくつかの実施形態では、積層造形に関し、限定的ではないがより具体的には、少なくとも一部に透明材料を含む三次元物体の積層造形に使用可能な配合物、及びそのような配合物を使用した三次元物体の積層造形に関する。
【0113】
本発明の少なくとも１つの実施形態を詳細に説明する前に、本発明は、その適用において、以下の説明に記載され、及び／又は図面及び／又は実施例に示される、構造、構成要素の配置及び／又は方法の詳細に必ずしも限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能である、又は様々な方法で実施又は実行することができる。
【0114】
したがって、本発明の実施形態は、本明細書で定義される透明材料を少なくともその一部に使用して三次元物体を製造するために使用可能な、新規な配合物及びそれを使用する積層造形方法に関する。
【0115】
本明細書全体を通して、「物体」という用語は、積層造形の最終生成物を表す。この用語は、支持材が未硬化の造形材の一部として使用されている場合には、その支持材の除去後、及び／又は後処理（例えば、本明細書に記載されるような光退色（photobleaching））後に、本明細書に記載の方法によって得られる生成物を指す。
【0116】
本明細書全体を通して使用される「物体」という用語は、物体全体又はその一部を指す。
【0117】
本明細書全体を通して、本明細書で「硬化した」又は「固化した」モデリング材とも呼ばれる「硬化したモデリング材（cured modeling material）」という語句は、本明細書で説明されるように、吐出される造形材を硬化条件（及び任意選択で後処理）に曝すことにより、任意選択で、支持材が適用されている場合には硬化した支持材を取り除くことにより、本明細書で定義される物体を形成する造形材の一部分を示す。硬化したモデリング材は、本明細書に記載されるように、本方法で使用されるモデリング材配合物に応じて、単一の硬化材料又は２つ以上の硬化材料の混合物とすることができる。
【0118】
「硬化したモデリング材（cured modeling material、hardened modeling material）」、「固化したモデリング材」又は「硬化／固化したモデリング材配合物（cured/hardened/solidified modeling material formulation）」という語句は、造形材がモデリング材配合物のみからなる（支持材配合物ではない）硬化した造形材と見なすことができる。すなわち、この語句は、最終的な物体をもたらすために使用される造形材の一部分を指す。
【0119】
本明細書全体を通して、「モデリング材配合物」という語句は、本明細書において互換的に「モデリング配合物」、「モデリング材」、「モデル材」又は単に「配合物」とも呼ばれ、本明細書に記載されるように、物体を形成するように吐出される未硬化の造形材の一部又は全部を表す。モデリング材配合物は、（特に明記しない限り）未硬化のモデル材配合物であり、硬化をもたらす条件に曝露されると、物体又はその一部を形成し得る。
【0120】
本発明のいくつかの実施形態では、モデリング材配合物は、三次元インクジェット印刷で使用するために配合され、それ自体で、すなわち、任意の他の物質と混合又は組み合わせる必要なく、三次元物体を形成することができる。
【0121】
未硬化の造形材は、１つ以上のモデリング材配合物を含むことができ、硬化されると、物体の異なる部分が異なる硬化モデリング配合物で作られ、したがって、異なる硬化モデリング材又は異なる硬化モデリング材の混合物で作られるように吐出することができる。
【0122】
最終的な三次元物体は、モデリング材、又はモデリング材の組み合わせ、又はモデリング材と支持材の組み合わせ、又はそれらの修正（例えば、硬化後）から作られる。これらの操作はすべて、固体自由造形の当業者には周知である。
【0123】
本発明のいくつかの例示的な実施形態では、物体は、２つ以上の異なるモデリング材配合物を含む造形材を吐出することによって製造され、各モデリング材配合物は、インクジェット印刷装置の異なる吐出ヘッド及び／又はノズルから吐出される。モデリング材配合物は、任意選択でかつ好ましくは、印刷ヘッドの同じパスの間に層状に堆積される。層内のモデリング材配合物及び／又は配合物の組み合わせは、物体の所望の特性及び本明細書に記載の方法パラメータに従って選択される。
【0124】
未硬化の造形材は、１つ以上のモデリング配合物を含むことができ、モデル物体の異なる部分が、異なるモデリング配合物を硬化させたときに作られるように、したがって、モデル物体の異なる部分が、異なる硬化したモデリング材、硬化したモデリング材の異なる混合物、又は硬化したモデリング材と支持材の混合物から作られるように、吐出することができる。
【0125】
本明細書全体を通して、「硬化した支持材」という語句は、本明細書では互換的に「硬化した支持材」又は単に「支持材」とも呼ばれ、製造プロセス中に製造された最終的な物体を支持することを意図し、プロセスが完了して硬化したモデリング材が得られると除去される造形材の部分を表す。
【0126】
本明細書全体を通して、「支持材配合物」という語句は、本明細書において互換的に「支持配合物」又は単に「配合物」とも呼ばれ、本明細書に記載されるように、支持材を形成するように吐出される未硬化の造形材の一部を表す。支持材配合物は、未硬化配合物である。支持材配合物が硬化性配合物である場合、それは、硬化条件に曝露されると、硬化した支持材を形成する。
【0127】
支持材は、液体材料又は硬化した、典型的にはゲル材料のいずれかであり得るが、本明細書では犠牲材とも呼ばれ、層が吐出され、硬化エネルギーに曝露された後に除去可能であり、それによって最終的な物体の形状を露出させる。
【0128】
現在実用化されている支持材は、典型的には、硬化性材料と非硬化性材料との混合物を含み、本明細書ではゲル支持材とも呼ばれる。
【0129】
現在実用化されている支持材は、典型的には、水混和性、又は水分散性若しくは水溶性である。
【0130】
本明細書全体を通して、「水混和性」という用語は、水に少なくとも部分的に溶解可能又は分散可能である材料、すなわち、例えば、室温で等体積又は等重量の水と混合した場合に、分子の少なくとも５０％が水中に移動する材料を表す。この用語は、「水溶性」及び「水分散性」という用語を包含する。
【0131】
本明細書全体を通して、「水溶性」という用語は、室温で等しい体積又は重量で水と混合した場合に、均一な溶液が形成される材料を表す。
【0132】
本明細書全体を通して、「水分散性」という用語は、室温で等量又は重量の水と混合した場合に、均一な分散液を形成する材料を表す。
【0133】
本明細書全体を通して、「溶解速度」という語句は、物質が液体の媒体に溶解する速度を表す。溶解速度は、本実施形態の文脈において、一定量の支持材を溶解するのに必要な時間によって決定することができる。測定された時間は、本明細書では「溶解時間」と呼ばれる。特に断らない限り、「溶解時間」は室温でのものである。
【0134】
本実施形態の方法及びシステムは、物体の形状に対応する構成されたパターンで複数の層を形成することによって、コンピュータ物体データに基づいて三次元物体を層毎に製造する。コンピュータ物体データは、限定はしないが、標準テッセレーション言語（ＳＴＬ）又はステレオリソグラフィ輪郭（ＳＬＣ）フォーマット、仮想現実モデリング言語（ＶＲＭＬ）、積層造形ファイル（ＡＭＦ）フォーマット、図面交換フォーマット（ＤＸＦ）、ポリゴンファイルフォーマット（ＰＬＹ）、又はコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）に適した任意の他のフォーマットを含む、任意の既知のフォーマットとすることができる。
【0135】
各層は、二次元表面を走査してそれをパターン化する積層造形装置によって形成される。走査中、装置は、二次元層又は表面上の複数の目標位置に行き、各目標位置又は目標位置のグループについて、目標位置又は目標位置のグループが造形材配合物によって占められるべきかどうか、及びどのタイプの造形材配合物がそこに送達されるべきかを決定する。決定は、表面のコンピュータ画像に従って行われる。
【0136】
本発明の好ましい実施形態では、ＡＭは、三次元印刷、より好ましくは三次元インクジェット印刷を含む。これらの実施形態では、造形材配合物は、ノズルセットを有する吐出ヘッドから吐出され、支持構造体上に層状に造形材配合物を堆積させる。したがって、ＡＭ装置は、占有されるべき目標位置に造形材配合物を吐出し、他の目標位置を空にする。装置は、典型的には、複数の吐出ヘッドを含み、各吐出ヘッドは、異なる造形材配合物を吐出するように構成することができる。したがって、異なる目標位置は、異なる造形材配合物によって占有され得る。造形材配合物のタイプは、モデリング材配合物と支持材配合物の、２つの主要なカテゴリーに分類することができる。支持材配合物は、製造プロセス及び／又は他の目的、例えば、中空又は多孔質の物体をもたらす際に、物体又は物体部分を支持するための支持マトリックス又は構造として機能する。支持構造は、例えば、さらなる支持強度のために、モデリング材配合物の要素をさらに含むことができる。
【0137】
最終的な三次元物体は、モデリング材、又はモデリング材の組み合わせ、又はモデリング材と支持材との組み合わせ、又はそれらの修正（例えば、硬化後）で作られる。これらの操作はすべて、固体自由造形の当業者には周知である。
【0138】
本発明のいくつかの例示的な実施形態において、物体は、１つ以上の異なるモデリング材配合物を吐出することによって製造される。２つ以上のモデリング材配合物が使用される場合、各モデリング材配合物は、任意選択でかつ好ましくは、ＡＭ装置のノズルの異なるアレイ（同じ又は別個の吐出ヘッドに属する）から吐出される。
【0139】
いくつかの実施形態では、ＡＭ装置の吐出ヘッドはマルチチャネル吐出ヘッドであり、その場合、同じマルチチャネル吐出ヘッドに配置されているノズルの２つ以上のアレイから、異なるモデリング材配合物を吐出することができる。いくつかの実施形態では、異なるモデリング材配合物を吐出するノズルアレイは、別個の吐出ヘッドに配置され、例えば、第１のモデリング材配合物を吐出する第１のノズルアレイは、第１の吐出ヘッドに配置され、第２のモデリング材配合物を吐出する第２のノズルアレイは、第２の吐出ヘッドに配置される。
【0140】
いくつかの実施形態において、モデリング材配合物を吐出するノズルアレイ及び支持材配合物を吐出するノズルアレイは、両方とも同じマルチチャネル吐出ヘッドに配置される。いくつかの実施形態において、モデリング材配合物を吐出するノズルアレイ及び支持材配合物を吐出するノズルアレイは、別々の吐出ヘッドに配置される。
【0141】
材料配合物は、任意選択でかつ好ましくは、印刷ヘッドの同じパスの間に層状に堆積される。層内の材料配合物及び材料配合物の組み合わせは、物体の所望の特性に従って選択される。
【0142】
＜システム＞
本発明のいくつかの実施形態による物体１１２のＡＭに適したシステム１１０の代表的で非限定的な例を図１Ａに示す。システム１１０は、複数の印刷ヘッドを備える吐出ユニット１６を有する積層造形装置１１４を備える。各ヘッドは、好ましくは、後述の図２Ａ～図２Ｃに示すように、典型的にはオリフィスプレート１２１に取り付けられたノズル１２２の１つ以上のアレイを備え、それを通して液体造形材配合物１２４が吐出される。
本発明のいくつかの実施形態による物体１１２のＡＭに適したシステム１１０の代表的で非限定的な例を図１Ａに示す。システム１１０は、複数の印刷ヘッドを備える吐出ユニット１６を有する積層造形装置１１４を備える。各ヘッドは、好ましくは、後述の図２Ａ～図２Ｃに示すように、典型的にはオリフィスプレート１２１に取り付けられたノズル１２２の１つ以上のアレイを備え、それを通して液体造形材配合物１２４が吐出される。
【0143】
好ましくは、必須ではないが、装置１１４は三次元印刷装置であり、この場合、印刷ヘッドはプリントヘッドであり、造形材配合物はインクジェット技術を介して吐出される。一部の用途では、積層造形装置が三次元印刷技術を使用する必要がない場合があるため、これは必ずしもそうである必要はない。本発明の様々な例示的な実施形態に従って企図される積層造形装置の代表的な例には、溶融堆積モデリング装置及び溶融材料配合物堆積装置が含まれるが、これらに限定されない。
【0144】
各印刷ヘッドは、任意選択でかつ好ましくは、１つ以上の造形材配合物リザーバを介して配合物を供給され、造形材配合物リザーバは、温度制御ユニット（例えば、温度センサ及び／又は加熱装置）及び材料配合物レベルセンサを、任意選択で含み得る。造形材配合物を吐出するために、印刷ヘッドに電圧信号が印加され、例えば、圧電インクジェット印刷技術におけるように、印刷ヘッドノズルを介して材料配合物の液滴を選択的に堆積させる。別の例としては、サーマルインクジェット印刷ヘッドがある。このタイプのヘッドには、造形材配合物と熱接触するヒータ要素があり、電圧信号によるヒータ要素の作動により、造形材配合物を加熱してその中に気泡を形成する。この気泡は、造形材配合物中に圧力を発生させ、造形材配合物の液滴をノズルから吐出させる。圧電式及び感熱式の印刷ヘッドは、固体自由造形の当業者には知られている。任意のタイプのインクジェット印刷ヘッドについて、ヘッドの吐出速度は、ノズルの数、ノズルのタイプ、及び印加電圧信号速度（周波数）に依存する。
【0145】
任意選択で、吐出ノズル又はノズルアレイの全体の数は、吐出ノズルの半分が、支持材配合物を吐出するために指定され、吐出ノズルの半分が、モデリング材配合物を吐出するために指定されるように選択される、すなわち、モデリング材配合物を噴射するノズルの数は、支持材配合物を噴射するノズルの数と同じである。図１Ａの代表例では、４つの印刷ヘッド１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄが図示されている。各ヘッド１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄは、ノズルアレイを有している。この例において、ヘッド１６ａ及び１６ｂは、モデリング材配合物用に指定することができ、ヘッド１６ｃ及び１６ｄは、支持材配合物用に指定することができる。したがって、ヘッド１６ａは、１つのモデリング材配合物を吐出することができ、ヘッド１６ｂは、別のモデリング材配合物を吐出することができ、ヘッド１６ｃ及び１６ｄの両方は、支持材配合物を吐出することができる。別の実施形態において、ヘッド１６ｃ及び１６ｄは、例えば、支持材配合物を堆積させるための２つのノズルアレイを有する単一のヘッドにおいて組み合わされてもよい。さらなる代替の実施形態において、印刷ヘッドのいずれか１つ以上は、複数の材料配合物を堆積させるための複数のノズルアレイ、例えば、２つの異なるモデリング材配合物、又はモデリング材配合物と支持材配合物とを堆積させるための２つのノズルアレイを有することができ、各配合物は、異なるアレイ又は異なる数のノズルを介している。
【0146】
しかし、本発明の範囲を限定する意図はなく、モデリング材用配合物用の印刷ヘッド（造形用ヘッド）の数と、支持材用配合物用の印刷ヘッド（支持ヘッド）の数とは、異なっていてもよいことが理解されよう。一般に、モデリング材配合物を吐出するノズルアレイの数、支持材配合物を吐出するノズルアレイの数、及びそれぞれのアレイにおけるノズルの数は、支持材配合物の最大吐出速度とモデリング材配合物の最大吐出速度との間の所定の比ａをもたらすように選択される。所定の比ａの値は、好ましくは、形成された各層において、モデリング材配合物の高さが支持材配合物の高さと確実に等しくなるように選択される。ａの典型的な値は、約０．６～約１．５である。
【0147】
本明細書で使用される場合、用語「約」は±１０％を指す。
【0148】
例えば、ａ＝１の場合、支持材配合物の全体的な吐出速度は、すべてのノズルアレイが動作するときのモデリング材配合物の全体的な吐出速度と概ね同じである。
【0149】
装置１１４は、例えば、各々がｐ個のノズルのｍ個のノズルアレイを有するＭ個のモデリングヘッドと、各々がｑ個のノズルのｓ個のノズルアレイを有するＳ個の支持ヘッドとを備え、Ｍ×ｍ×ｐ＝Ｓ×ｓ×ｑとなるようにすることができる。（Ｍ×ｍ）個のモデリングアレイ及び（Ｓ×ｓ）個の支持アレイの各々は、アレイのグループから組み立てられ、分解され得る別個の物理的ユニットとして製造され得る。この実施形態では、そのような各アレイは、任意選択でかつ好ましくは、それ自体の温度制御ユニット及び材料配合物レベルセンサを備え、その動作のために個別に制御された電圧を受け取る。
【0150】
装置１１４は、固化装置３２４をさらに含むことができ、固化装置３２４は、堆積された材料配合物を硬化させることができる光、熱などを放出するように構成された任意の装置を含むことができる。例えば、固化装置３２４は、１つ以上の放射線源を含むことができ、放射線源は、例えば、使用されるモデリング材配合物に応じて、紫外線ランプ、可視光ランプ若しくは赤外線ランプ、又は他の電磁放射線源、又は電子ビーム源であり得る。本発明のいくつかの実施形態では、固化装置３２４は、モデリング材配合物を硬化又は固化させるのに役立つ。
【0151】
固化装置３２４に加えて、装置１１４は、任意選択でかつ好ましくは、溶媒蒸発のための追加の放射線源３２８を含む。放射線源３２８は、任意選択でかつ好ましくは赤外線を発生させる。本発明の様々な例示的な実施形態では、固化装置３２４は、紫外線を発生する放射線源を備え、放射線源３２８は赤外線を発生させる。
【0152】
本発明のいくつかの実施形態では、装置１１４は、１つ以上のファンなどの冷却システム１３４を備える。
【0153】
印刷ヘッド（複数可）及び放射線源は、好ましくは、作業面として機能するトレイ３６０上を往復移動するように好ましくは動作可能なフレーム又はブロック１２８に搭載される。本発明のいくつかの実施形態では、放射線源は、印刷ヘッドの後に続いて、印刷ヘッドによって吐出されたばかりの材料配合物を少なくとも部分的に硬化又は固化させるように、ブロックに搭載される。トレイ３６０は水平に配置されている。一般的な慣例によれば、Ｘ－Ｙ平面がトレイ３６０に平行となるように、Ｘ－Ｙ－Ｚ直交座標系が選択される。トレイ３６０は、好ましくは、垂直方向に（Ｚ方向に沿って）、典型的には下方に移動するように構成される。本発明の様々な例示的な実施形態では、装置１１４は、１つ以上のレベリング装置１３２、例えばローラ３２６などをさらに備える。レベリング装置３２６は、その上に連続層を形成する前に、新たに形成された層の厚さを真っ直ぐにし、平らにし、及び／又は確立するのに役立つ。レベリング装置３２６は、好ましくは、レベリング中に発生した余分な材料配合物を回収するための廃棄物回収装置１３６を備える。廃棄物回収装置１３６は、材料配合物を廃棄物タンク又は廃棄物カートリッジに送達する任意の機構を含むことができる。
【0154】
使用中、ユニット１６の印刷ヘッドは、本明細書ではＸ方向と呼ばれる走査方向に移動し、トレイ３６０上を通過する過程で所定の構成で造形材配合物を選択的に吐出する。造形材配合物は、典型的には、１種類以上の支持材配合物と１種類以上のモデリング材配合物とを含む。ユニット１６の印刷ヘッドの通過に続いて、放射線源１２６によるモデリング材配合物（複数可）の硬化が行われる。堆積したばかりの層の出発点に戻るヘッドの逆方向の通過（passage）において、所定の構成に従って、造形材配合物の追加の吐出が実行され得る。印刷ヘッドの順方向及び／又は逆方向の通過において、このように形成された層は、好ましくは印刷ヘッドの順方向及び／又は逆方向の移動の経路（path）をたどるレベリング装置３２６によって直線化されてもよい。印刷ヘッドがＸ方向に沿ってそれらの出発点に戻ると、印刷ヘッドは、本明細書ではＹ方向と呼ばれるインデックス方向（indexing direction）に沿って別の位置に移動し、Ｘ方向に沿った往復移動によって同じ層の造形を継続することができる。あるいは、印刷ヘッドは、順方向への移動と逆方向への移動との間に、又は２回以上の順方向及び逆方向への移動の後に、Ｙ方向に移動してもよい。単一の層を完成させるために印刷ヘッドによって行われる一連の走査は、本明細書では単一の走査サイクルと呼ばれる。
【0155】
層が完成すると、トレイ３６０は、その後に印刷される層の所望の厚さに応じて、所定のＺレベルまでＺ軸方向に下降される。この手順を繰り返すことにより、三次元物体１１２を層状に形成する。
【0156】
別の実施形態では、トレイ３６０は、ユニット１６の印刷ヘッドの順方向への通過と逆方向への通過との間で、層内でＺ方向に変位されてもよい。このようなＺ変位は、レベリング装置と表面との接触を一方向において引き起こし、他方向において防止するために行われる。
【0157】
システム１１０は、任意選択でかつ好ましくは、造形材配合物の容器又はカートリッジを備え、複数の造形材配合物を積層造形装置１１４に供給する造形材配合物供給システム３３０を備える。
【0158】
制御ユニット１５２は、積層造形装置１１４を制御し、任意選択でかつ好ましくは、供給システム３３０も制御する。制御ユニット１５２は、典型的には、制御動作を実行するように構成された電子回路を含む。制御ユニット１５２は、好ましくは、例えば標準テッセレーション言語（ＳＴＬ）フォーマットなどの形態でコンピュータ可読媒体上に表されるＣＡＤ構成などの、コンピュータ物体データに基づいて、製造命令に関するデジタルデータを送信するデータプロセッサ１５４と通信する。典型的には、制御ユニット１５２は、各印刷ヘッド又は各ノズルアレイに印加される電圧と、各印刷ヘッド又は各ノズルアレイにおける造形材配合物の温度とを制御する。
【0159】
製造データが制御ユニット１５２にロードされると、ユーザの介入なしに動作することができる。いくつかの実施形態では、制御ユニット１５２は、例えばデータプロセッサ１５４を使用して、又はユニット１５２と通信するユーザインターフェース１１６を使用して、オペレータから追加の入力を受信する。ユーザインターフェース１１６は、これらに限定されないが、キーボード、タッチスクリーンなど、当技術分野で知られている任意の種類のものとすることができる。例えば、制御ユニット１５２は、追加の入力として、色、特性の歪み及び／又は転移温度、粘度、電気的特性、磁気的特性などであるがこれらに限定されない、１つ以上の造形材配合物の種類及び／又は属性を受信することができる。他の属性及び属性群も想定されている。
【0160】
本発明のいくつかの実施形態による物体のＡＭに適したシステム１０の別の代表的かつ非限定的な例が、図１Ｂ～図１Ｄに示されている。図１Ｂ～図１Ｄは、システム１０の上面図（図１Ｂ）、側面図（図１Ｃ）、及び等角図（図１Ｄ）を示す。
【0161】
本実施形態において、システム１０は、トレイ１２と複数のインクジェット印刷ヘッド１６とを備え、複数の印刷ヘッド１６の各々は、それぞれが１つ以上の複数の分離されたノズルを有する１つ以上のノズルアレイを有する。三次元印刷に使用される材料は、造形材供給システム４２によって印刷ヘッド１６に供給される。トレイ１２は、ディスクの形状を有することができ、又は環状であってもよい。垂直軸を中心に回転させることができる限り、非円形形状も考えられる。
【0162】
トレイ１２及びヘッド１６は、任意選択でかつ好ましくは、トレイ１２とヘッド１６との間の相対的な回転運動を可能にするように取り付けられる。これは、（i）トレイ１２をヘッド１６に対して垂直軸１４を中心に回転するように構成すること、（ii）ヘッド１６をトレイ１２に対して垂直軸１４を中心に回転するように構成すること、又は（iii）トレイ１２及びヘッド１６の両方を、垂直軸１４を中心に、しかし異なる回転速度（例えば、反対方向の回転）で回転するように構成することによって達成され得る。システム１０のいくつかの実施形態は、トレイ１２がヘッド１６に対して垂直軸１４を中心に回転するように構成された回転トレイである、構成（i）に特に重点を置いて以下で説明されるが、本願は、システム１０の構成（ii）及び（iii）も企図していることを理解されたい。本明細書に記載のシステム１０の実施形態のいずれか１つは、構成（ii）及び（iii）のいずれにも適用可能であるように調整することができ、本明細書に記載の詳細を提示される当業者は、そのような調整を行う方法を知っているであろう。
【0163】
以下の説明では、トレイ１２に平行で垂直軸１４から外側を向く方向を半径方向ｒと呼び、トレイ１２に平行で半径方向ｒに垂直な方向を本明細書では方位角方向φと呼び、トレイ１２に垂直な方向を本明細書では垂直方向ｚと呼ぶ。
【0164】
システム１０における半径方向ｒは、システム１１０におけるインデックス方向ｙを規定し、方位角方向φは、システム１１０における走査方向ｘを規定する。したがって、半径方向は、本明細書ではインデックス方向と互換的に呼ばれ、方位角方向は、本明細書では走査方向と互換的に呼ばれる。
【0165】
本明細書で使用される「半径方向位置」という用語は、垂直軸１４から特定の距離にあるトレイ１２の上又は上方の位置を指す。この用語が印刷ヘッドに関連して使用される場合、この用語は、垂直軸１４から特定の距離にあるヘッドの位置を指す。この用語がトレイ１２上の点に関連して使用される場合、この用語は、その半径が垂直軸１４からの特定の距離であり、その中心が垂直軸１４にある円である点の軌跡に属する任意の点に対応する。
【0166】
本明細書で使用される「方位角位置」という用語は、所定の基準点に対して特定の方位角にあるトレイ１２の上又は上方の位置を指す。したがって、半径方向位置は、基準点に対して特定の方位角を形成する直線である点の軌跡に属する任意の点を指す。
【0167】
本明細書で使用される「垂直位置」という用語は、特定の点で垂直軸１４と交差する平面上の位置を指す。
【0168】
トレイ１２は、三次元印刷の造形プラットフォームとして機能する。１つ以上の物体が印刷される作業領域は、必ずしもそうである必要はないが、典型的には、トレイ１２の総面積よりも小さい。本発明のいくつかの実施形態では、作業領域は環状である。作業領域は符号２６で示されている。本発明のいくつかの実施形態では、トレイ１２は、物体の形成中に、同じ方向に連続的に回転し、本発明のいくつかの実施形態では、トレイ１２は、物体の形成中に、少なくとも１回（例えば、振動して）回転方向を逆転させる。トレイ１２は、任意選択でかつ好ましくは、取り外し可能である。トレイ１２を取り外すことは、システム１０のメンテナンスのためであり、又は必要に応じて、新しい物体を印刷する前にトレイを交換するためであり得る。本発明のいくつかの実施形態では、システム１０は、１つ以上の異なる交換トレイ（例えば、交換トレイのキット）を備え、異なる種類の物体（例えば、異なる重さ）や異なる動作モード（例えば、異なる回転速度）などに対して、２つ以上のトレイが指定される。トレイ１２の交換は、必要に応じて手動又は自動で行うことができる。自動交換が使用される場合、システム１０は、ヘッド１６の下方のその位置からトレイ１２を取り外し、それを交換トレイ（図示せず）と交換するように構成されたトレイ交換装置３６を備える。図１Ｂの代表的な図では、トレイ交換装置３６は、トレイ１２を引っ張るように構成された可動アーム４０を有する駆動装置３８として示されているが、他のタイプのトレイ交換装置も考えられる。
【0169】
【0170】
図２Ａ～図２Ｂは、１つのノズルアレイ１２２を有する印刷ヘッド１６（図２Ａ）と、２つのノズルアレイ１２２を有する印刷ヘッド１６（図２Ｂ）とを示す。アレイ内のノズルは、好ましくは直線に沿って直線的に整列される。特定の印刷ヘッドが２つ以上の直線状のノズルアレイを有する実施形態では、ノズルアレイは、任意選択でかつ好ましくは、互いに平行であり得る。印刷ヘッドが２つ以上のノズルアレイを有する場合（例えば、図２Ｂ）、ヘッドのすべてのアレイに同じ造形材配合物を供給することができ、又は同じヘッドの少なくとも２つのアレイに異なる造形材配合物を供給することができる。
【0171】
システム１１０と同様のシステムが使用される場合、すべての印刷ヘッド１６は、任意選択でかつ好ましくは、走査方向に沿った位置が互いにオフセットされた状態でインデックス方向に沿って配向される。
【0172】
システム１０と同様のシステムが使用される場合、すべての印刷ヘッド１６は、任意選択でかつ好ましくは、それらの方位角位置が互いにオフセットされた状態で、半径方向（半径方向に平行）に配向される。したがって、これらの実施形態では、異なる印刷ヘッドのノズルアレイは、互いに平行ではなく、むしろ互いに対してある角度を成しており、その角度は、それぞれのヘッド間の方位角オフセットに概ね等しい。例えば、１つのヘッドを半径方向に配向し、方位角位置φ１に配置することができ、別のヘッドを半径方向に配向し、方位角位置φ２に配置することができる。この例では、２つのヘッド間の方位角オフセットはφ１－φ２であり、２つのヘッドの直線状のノズルアレイ間の角度もφ１－φ２である。
【0173】
いくつかの実施形態では、複数の印刷ヘッドを印刷ヘッドのブロックに組み立てることができ、この場合、ブロックの複数の印刷ヘッドは、典型的には互いに平行である。複数のインクジェット印刷ヘッド１６ａ、１６ｂ、１６ｃを含むブロックは、図２Ｃに示されている。
【0174】
いくつかの実施形態では、システム１０は、トレイ１２が安定化構造体３０とヘッド１６との間にあるように、ヘッド１６の下方に配置された安定化構造体３０を備える。安定化構造体３０は、インクジェット印刷ヘッド１６が動作している間に発生し得るトレイ１２の振動を防止又は低減するのに役立ち得る。印刷ヘッド１６が垂直軸１４を中心に回転する構成では、好ましくは、安定化構造体３０が常にヘッド１６の真下にある（ヘッド１６とトレイ１２との間にトレイ１２がある）ように、安定化構造体３０も回転する。
【0175】
トレイ１２及び／又は印刷ヘッド１６は、任意選択でかつ好ましくは、トレイ１２と印刷ヘッド１６との間の垂直距離を変化させるように、垂直軸１４に平行な垂直方向ｚに沿って移動するように構成される。トレイ１２を垂直方向に沿って移動させることによって垂直距離を変化させる構成では、安定化構造体３０もトレイ１２と一緒に垂直方向に移動することが好ましい。トレイ１２の垂直位置を固定したままで、ヘッド１６によって垂直方向に沿った垂直距離を変化させる構成では、安定化構造体３０も固定された垂直位置に維持される。
【0176】
垂直運動は、垂直駆動装置２８によって確立することができる。１つの層が完成すると、その後に印刷される層の所望の厚さに応じて、トレイ１２とヘッド１６との間の垂直距離を所定の垂直ステップだけ増加させる（例えば、トレイ１２はヘッド１６に対して降下される）ことができる。この手順を繰り返すことにより、層毎に三次元物体を形成する。
【0177】
インクジェット印刷ヘッド１６の動作、及び任意選択でかつ好ましくはシステム１０の１つ以上の他の構成要素の動作（例えばトレイ１２の動作）は、コントローラ２０によって制御される。コントローラは、電子回路と、回路によって読み取り可能な不揮発性記憶媒体とを有することができ、記憶媒体は、回路によって読み取られると、以下でさらに詳細に説明するように、回路に制御動作を実行させるプログラム命令を記憶する。
【0178】
コントローラ２０はまた、例えば、標準テッセレーション言語（ＳＴＬ）若しくはステレオリソグラフィ輪郭（ＳＬＣ）フォーマット、仮想現実モデリング言語（ＶＲＭＬ）、積層造形ファイル（ＡＭＦ）フォーマット、図面交換フォーマット（ＤＸＦ）、ポリゴンファイルフォーマット（ＰＬＹ）、又はコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）に適した任意の他のフォーマットの形態で、コンピュータ物体データに基づいて製造命令に関するデジタルデータを送信するホストコンピュータ２４と通信することができる。物体データのフォーマットは、通常、デカルト座標系に従って構造化される。これらの場合、コンピュータ２４は、好ましくは、コンピュータ物体データの各スライスの座標をデカルト座標系から極座標系に変換するための手順を実行する。コンピュータ２４は、任意選択でかつ好ましくは、変換された座標系に関して製造命令を送信する。あるいは、コンピュータ２４は、コンピュータ物体データによって提示される元の座標系に関して製造命令を送信することができ、その場合、座標の変換はコントローラ２０の回路によって実行される。
【0179】
座標の変換により、回転トレイ上での三次元印刷が可能になる。印刷ヘッドと静止トレイとを有する非回転システムでは、印刷ヘッドは、通常、固定トレイの上方を直線に沿って往復移動する。そのようなシステムでは、ヘッドの吐出速度が均一であれば、印刷の解像度はトレイ上のどの点でも同じである。システム１０では、非回転システムとは異なり、ヘッドポイントのすべてのノズルが同時にトレイ１２上で同じ距離をカバーするわけではない。座標の変換は、任意選択でかつ好ましくは、異なる半径方向位置における等量の過剰な材料配合物を保証するように、実行される。本発明のいくつかの実施形態による座標変換の代表的な例を図３Ａ～図３Ｂに提示する。図３Ａ～図３Ｂは、物体の３つのスライス（各スライスは、物体の異なる層の製造命令に対応する）を示し、図３Ａは、デカルト座標系におけるスライスを示し、図３Ｂは、それぞれのスライスへの座標変換手順の適用後の同じスライスを示す。
【0180】
典型的には、コントローラ２０は、製造命令に基づいて、かつ以下に説明するように記憶されたプログラム命令に基づいて、システム１０のそれぞれの構成要素に印加される電圧を制御する。
【0181】
一般に、コントローラ２０は、トレイ１２の回転中に、トレイ１２上に三次元物体を印刷するなどのために、層毎に造形材配合物の液滴を吐出するように印刷ヘッド１６を制御する。
【0182】
システム１０は、任意選択でかつ好ましくは、１つ以上の放射線源１８を含むことができる。放射線源１８は、使用されるモデリング材配合物に応じて、例えば紫外線ランプ、可視光ランプ、若しくは赤外線ランプ、又は他の電磁放射線源、又は電子ビーム源であり得る。放射線源は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、デジタル光処理（ＤＬＰ）システム、抵抗ランプなどを含むがこれらに限定されない、任意の種類の放射線放出装置を含むことができる。放射線源１８は、モデリング材配合物を硬化又は固化するのに役立つ。本発明の様々な例示的な実施形態では、放射線源１８の動作はコントローラ２０によって制御され、コントローラ２０は、放射線源１８を作動及び停止させることができ、また、任意選択で放射線源１８によって生成される放射線の量も、制御することができる。
【0183】
本発明のいくつかの実施形態では、システム１０は、ローラ又はブレードとして製造することができる１つ以上のレベリング装置３２をさらに備える。レベリング装置３２は、その上に連続層を形成する前に、新たに形成された層を真っ直ぐにする役割を果たす。いくつかの実施形態では、レベリング装置３２は、その対称軸３４がトレイ１２の表面に対して傾斜し、その表面がトレイの表面に平行になるように配置された円錐形ローラの形状を有する。この実施形態は、システム１０の側面図に示されている（図１Ｃ）。
【0184】
円錐形ローラは、円錐又は円錐台の形状を有することができる。
【0185】
円錐形ローラの開口角度（opening angle）は、好ましくは、その対称軸３４に沿った任意の位置における円錐の半径と、その位置と対称軸１４との間の距離との間に一定の比が存在するように選択される。ローラが回転する間、ローラの表面上の任意の点ｐが、点ｐの垂直方向下方にある点におけるトレイの線速度に比例する（例えば、同じ）線速度を有するので、この実施形態は、ローラ３２が層を効率的に水平にすることを可能にする。いくつかの実施形態では、ローラは、高さｈ、垂直軸１４からのその最も近い距離における半径Ｒ１、及び垂直軸１４からのその最も遠い距離における半径Ｒ２を有する円錐台の形状を有し、パラメータｈ、Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１／Ｒ２＝（Ｒ－ｈ）／ｈという関係を満たし、Ｒは、垂直軸１４からのローラの最も遠い距離である（例えば、Ｒはトレイ１２の半径とすることができる）。
【0186】
レベリング装置３２の動作は、任意選択でかつ好ましくは、コントローラ２０によって制御され、コントローラ２０は、レベリング装置３２を作動及び停止させることができ、また、任意選択で、垂直方向（垂直軸１４に平行）及び／又は半径方向（トレイ１２に平行で、垂直軸１４に向かって又は垂直軸１４から離れる方向）に沿って、レベリング装置３２の位置を制御することもできる。
【0187】
本発明のいくつかの実施形態では、印刷ヘッド１６は、半径方向ｒに沿ってトレイに対して往復移動するように構成されている。これらの実施形態は、ヘッド１６のノズルアレイ２２の長さが、トレイ１２上の作業領域２６の半径方向に沿った幅よりも短い場合に有用である。半径方向の方向に沿ったヘッド１６の動きは、任意選択でかつ好ましくはコントローラ２０によって制御される。
【0188】
＜方法＞
本発明のいくつかの実施形態の態様によれば、本明細書に記載される、三次元物体の積層造形方法が提供される。本実施形態の方法は、本明細書で定義されるように、その少なくとも一部に透明材料を有する物体を製造するために使用可能である。
本発明のいくつかの実施形態の態様によれば、本明細書に記載される、三次元物体の積層造形方法が提供される。本実施形態の方法は、本明細書で定義されるように、その少なくとも一部に透明材料を有する物体を製造するために使用可能である。
【0189】
本方法は、一般に、物体の形状に対応する構成されたパターンで複数の層を順次形成することによって行われ、その結果、複数の層の少なくとも一部の層の各々、又は複数の層の各々の形成は、１つ以上のモデリング材配合物（複数可）を含む造形材（未硬化）を吐出することと、吐出されたモデリング材を硬化条件、好ましくは硬化エネルギー（例えば、放射線の照射）に曝し、それにより、以下にさらに詳細に記載されるように、硬化したモデリング材を形成することとを含むようになる。
【0190】
本発明のいくつかの例示的な実施形態では、物体は、例えば、以下に記載されるように、２つ以上の異なるモデリング材配合物を含む造形材（未硬化）を吐出することによって製造される。これらの実施形態のいくつかにおいて、各モデリング材配合物は、本明細書に記載されるように、インクジェット印刷装置の同じ又は異なる吐出ヘッドに属する異なるノズルアレイから吐出される。
【0191】
いくつかの実施形態では、異なるモデリング材配合物を吐出する２つ以上のそのようなノズルアレイは、両方ともＡＭ装置の同じ印刷ヘッド（すなわち、マルチチャネル印刷ヘッド）に配置される。いくつかの実施形態では、異なるモデリング材配合物を吐出するノズルアレイは、別個の印刷ヘッドに配置され、例えば、第１のモデリング材配合物を吐出する第１のノズルアレイは、第１の印刷ヘッドに配置され、第２のモデリング材配合物を吐出する第２のノズルアレイは、第２の印刷ヘッドに配置される。
【0192】
いくつかの実施形態において、モデリング材配合物を吐出するノズルアレイ及び支持材配合物を吐出するノズルアレイは、両方とも同じ印刷ヘッドに配置される。いくつかの実施形態において、モデリング材配合物を吐出するノズルアレイ及び支持材配合物を吐出するノズルアレイは、別々の印刷ヘッドに配置される。
【0193】
モデリング材配合物は、任意選択でかつ好ましくは、印刷ヘッドの同じパスの間に層状に堆積される。層内のモデリング材配合物及び／又は配合物の組み合わせは、物体の所望の特性に従って選択され、以下にさらに詳細に記載される。そのような動作モードは、本明細書では「マルチマテリアル」とも呼ばれる。
【0194】
本明細書及び当技術分野で使用される「デジタル材（digital materials）」という語句は、特定の材料の印刷されたゾーンが数ボクセルのレベル又はボクセルブロックのレベルにあるような、顕微鏡スケール又はボクセルレベルでの２つ以上の材料の組み合わせを表す。そのようなデジタル材は、材料の種類の選択によって、及び／又は２つ以上の材料の比及び相対的な空間分布によって影響を受ける新しい特性を示すことができる。
【0195】
例示的なデジタル材では、硬化時に得られる各ボクセル又はボクセルブロックのモデリング材は、硬化時に得られる隣接するボクセル又はボクセルブロックのモデリング材から独立している。その結果、各ボクセル又はボクセルブロックは、異なるモデリング材をもたらすことができ、部品全体の新しい特性は、ボクセルレベルで、複数の異なるモデリング材の空間的組み合わせの結果となる。
【0196】
「デジタル材配合物」という語句は、本明細書及び当技術分野で使用される場合、異なる材料配合物の画素又はボクセルが領域にわたって互いに混在（interlace）するように、画素レベル又はボクセルレベルでの２つ以上の材料配合物の組み合わせを表す。そのようなデジタル材配合物は、材料配合物の種類の選択によって、及び／又は２つ以上の材料配合物の比及び相対的な空間分布によって影響を受ける新しい特性を示すことができる。
【0197】
本明細書で使用される場合、層の「ボクセル」は、層を記述するビットマップの単一のピクセルに対応する、層内の物理的な三次元の体積要素を指す。ボクセルのサイズは、造形材がそれぞれの画素に対応する位置に吐出され、水平にされ、固化されると、造形材によって形成される領域のサイズに概ね等しい。
【0198】
本明細書全体を通して、「ボクセルレベルで」という表現が異なる材料及び／又は特性の文脈で使用される場合は常に、ボクセルブロック間の差だけではなく、ボクセル又は少数ボクセルのグループ間の差も含むことを意味する。好ましい実施形態では、部品全体の特性は、複数の異なるモデル材のボクセルブロックレベルでの空間的な組み合わせの結果である。
【0199】
本発明の実施形態のいずれかのいくつかでは、本明細書に記載されるように層が吐出されると、本明細書に記載されるような硬化条件（例えば、硬化エネルギー）への曝露が行われる。いくつかの実施形態では、硬化性材料は、光硬化性材料、好ましくはＵＶ硬化性材料であり、硬化条件は、放射線源がＵＶ放射線を放出するようなものである。
【0200】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、紫外線照射は、本明細書に記載されるようなＬＥＤ光源からのものである。
【0201】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかでは、硬化条件は電磁波照射を含み、前記電磁波照射はＬＥＤ光源からのものである。
【0202】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、硬化条件は紫外線照射を含む。
【0203】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、ＵＶ照射の線量（dose）は、例えば、本明細書に記載されるように、層あたり０．１Ｊ／ｃｍ２より高い。
【0204】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかでは、前記複数の層の少なくとも数個の形成は、２０μｍ未満の層厚であり、配合物は、実施例配合物Ｉ、II及びIIIを包含するものとして本明細書で定義される通りである。これらの実施形態のいくつかでは、本方法は、図１Ｂ～図１Ｄに記載のシステム、及び硬化のためのＬＥＤ光源を使用して実行される。
【0205】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、前記複数の層の少なくとも数個の形成は、２５μｍより大きい又は３０μｍより大きい層厚であり、配合物は、実施例配合物IVを包含するものとして本明細書で定義される通りである。これらの実施形態のいくつかでは、本方法は、図１Ａに記載のシステムと、硬化のためのＬＥＤ光源とを使用して実行される。
【0206】
造形材が支持材配合物（複数可）を含むいくつかの実施形態では、方法は、硬化した支持材を除去すること（例えば、それによって、隣接する硬化したモデリング材を露出させること）に進む。これは、当業者によって認識されるように、機械的手段及び／又は化学的手段によって行うことができる。支持材の一部は、任意選択で、本明細書に記載されるように、除去時に、例えば、硬化した混合層の内部に残っていてもよい。
【0207】
いくつかの実施形態において、硬化した支持材を除去すると、支持材とモデリング材配合物との硬化した混合物を含む硬化した混合層が現れる。物体の表面におけるそのような硬化した混合物は、任意選択で、本明細書では「つや消し（matte）」とも呼ばれる比較的非反射の外観を有してもよいが、一方、そのような硬化した混合物を欠く表面（例えば、支持材配合物がその上に吐出されなかった）は、比較して「光沢がある（glossy）」と記載される。
【0208】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、方法は、支持材が造形材に含まれている場合、支持材の除去の前又は後のどちらか（好ましくは後）で、硬化したモデリング材を後処理条件に曝露することをさらに含む。
【0209】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかでは、後処理は、（例えば、加熱及び／又は照射に加えて）光開始剤の残留量の分解を促進する条件（本明細書及び当技術分野では光退色とも呼ばれる）に物体を曝露することであるか、又はそれを含む。
【0210】
いくつかの実施形態では、光退色は、以下の実施例４に記載される通りである。
【0211】
＜配合物＞
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、本明細書に記載されるようなモデリング材配合物は、１つ以上の硬化性材料を含み、また、本明細書では硬化性配合物とも称される。硬化性配合物は、その粘度（例えば、室温における）が、本明細書に記載されるような硬化条件に曝露されると、少なくとも２倍、好ましくは少なくとも５倍、より好ましくは少なくとも１桁増加することを特徴とする。
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、本明細書に記載されるようなモデリング材配合物は、１つ以上の硬化性材料を含み、また、本明細書では硬化性配合物とも称される。硬化性配合物は、その粘度（例えば、室温における）が、本明細書に記載されるような硬化条件に曝露されると、少なくとも２倍、好ましくは少なくとも５倍、より好ましくは少なくとも１桁増加することを特徴とする。
【0212】
本明細書全体を通して、本明細書で「固化可能な材料」とも呼ばれる「硬化性材料」は、本明細書に記載の硬化条件（例えば、硬化エネルギー）にさらされると、固化又は硬化して、本明細書で定義される硬化したモデリング材を形成する化合物（例えば、モノマー化合物、オリゴマー化合物、又はポリマー化合物）である。硬化性材料は、典型的には、適切な硬化条件、典型的には適切なエネルギー源にさらされると、重合及び／又は架橋を受ける重合性材料である。硬化性材料又は固化可能な材料は、典型的には、硬化条件にさらされたときに粘度が少なくとも１桁増加するようなものである。
【0213】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかでは、硬化性材料は、モノマー、オリゴマー又は短鎖ポリマーであり得、各々は、本明細書に記載されるように重合性及び／又は架橋性である。
【0214】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、硬化性材料は、硬化条件（例えば、放射線などの硬化エネルギー）にさらされると、鎖延長及び架橋のいずれか１つ又は組み合わせによって重合する。
【0215】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、硬化性材料は、重合反応が起こる硬化条件にさらされたときに、重合反応の際にポリマー型のモデリング材を形成することができるモノマー又はモノマーの混合物である。このような硬化性材料は、本明細書ではモノマー硬化性材料とも呼ばれる。
【0216】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、硬化性材料は、重合反応が起こる硬化条件にさらされたとき、重合反応の際にポリマー型のモデリング材を形成することができるオリゴマー又はオリゴマーの混合物である。このような硬化性材料は、本明細書ではオリゴマー硬化性材料とも呼ばれる。
【0217】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、硬化性材料は、モノマーかオリゴマーかに拘わらず、単官能性硬化性材料又は多官能性硬化性材料であり得る。
【0218】
本明細書において、単官能性硬化性材料は、硬化条件（例えば、硬化エネルギー）にさらされたときに重合を受けることができる１つの官能基を含む。
【0219】
多官能性硬化性材料は、硬化条件に曝露されたときに重合を受けることができる２つ以上、例えば２つの、３つの、４つの又はそれより多い官能基を含む。多官能性硬化性材料は、例えば、それぞれ重合を受けることができる２つ、３つ又は４つの官能基を含む二官能性、三官能性又は四官能性の硬化性材料であり得る。多官能性硬化性材料中の２つ以上の官能基は、典型的には、本明細書で定義されるように、連結部分によって互いに連結される。連結部分がオリゴマー部分である場合、多官能基はオリゴマー多官能性硬化性材料である。
【0220】
積層造形に一般的に使用され、本実施形態のいくつかで使用される例示的な硬化性材料は、アクリル材料である。
【0221】
本明細書全体を通して、「アクリル材料」という用語は、１つ以上のアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド基（複数可）を有する材料を集合的に包含する。
【0222】
「（メタ）アクリレート（(meth)acrylate）」という用語及びその文法上の転用は、１つ以上のアクリレート及び／又はメタクリレート基（複数可）を有する材料を包含する。
【0223】
本明細書に記載される配合物に含まれる硬化性材料は、必要に応じて、硬化前の材料の特性によって定義され得る。そのような特性としては、例えば、分子量（ＭＷ）、官能価（例えば、単官能性又は多官能性）及び粘度が挙げられる。
【0224】
本明細書に記載される配合物に含まれる硬化性材料は、それ以外の場合、硬化時に各材料によって提供される特性によって定義される。すなわち、材料は、適切な場合には、硬化条件への曝露時（例えば、重合時）に形成される材料の特性によって定義され得る。これらの特性（例えば、Ｔｇ、ＨＤＴ）は、記載された硬化性材料のいずれかを単独で硬化させたときに形成されるポリマー材料のものである。
【0225】
本明細書で使用される場合、「硬化（curing又はhardening）」という用語は、配合物が硬化されるプロセスを表す。この用語は、モノマー（複数可）及び／又はオリゴマー（複数可）の重合、及び／又はポリマー鎖の架橋を包含する。ここで、ポリマー鎖は、硬化前に存在するポリマーのポリマー鎖、又はモノマー若しくはオリゴマーの重合で形成されたポリマー材料のポリマー鎖のいずれかである。したがって、硬化反応又は硬化の生成物は、典型的にはポリマー材料であり、場合によっては架橋されたポリマー材料である。
【0226】
本明細書で使用される「硬化速度」は、硬化が行われる速度、すなわち、硬化性材料が所与の時間内（例えば、１分）に重合及び／又は架橋を受けた度合いを表す。硬化性材料が重合性材料である場合、この語句は、硬化条件に曝露されたときに、所与の時間内に重合及び／又は架橋を受けた配合物中の硬化性材料のモル％、及び／又は、所与の時間内に重合及び／又は架橋が行われた度合い（例えば、所与の時間内における鎖延長及び／又は架橋の度合い）の両方を包含する。重合速度の決定は、当業者に公知の方法によって行うことができる。
【0227】
あるいは、「硬化速度」は、所与の時間内に配合物の粘度が上昇する度合い、すなわち、硬化条件に曝露されると配合物の粘度が増加する速度によって表すことができる。
【0228】
本明細書において、「硬化に影響を及ぼす条件」又は「硬化を誘導する条件」という語句は、本明細書において互換的に「硬化条件」又は「硬化誘導条件」とも呼ばれ、硬化性材料を含有する配合物に適用された場合に、モノマー（複数可）及び／又はオリゴマー（複数可）の少なくとも部分的な重合、及び／又はポリマー鎖の架橋を誘導する条件を表す。そのような条件としては、例えば、硬化性材料（複数可）に後述するような硬化エネルギーを印加すること、及び／又は、硬化性材料（複数可）を触媒、共触媒、及び活性化剤などの化学反応性成分と接触させることを含むことができる。
【0229】
硬化を誘導する条件が硬化エネルギーの印加を含む場合、「硬化条件に曝露する」という語句は、吐出された層、好ましくは吐出された層の各々が硬化エネルギーに曝露されることを意味し、曝露は、典型的には、吐出された層（例えば、その各々）に硬化エネルギーを印加することによって行われる。
【0230】
「硬化エネルギー」は、典型的には、放射線の印加又は熱の印加を含む。
【0231】
放射線は、硬化される材料に応じて、電磁放射線（例えば、紫外線又は可視光線）、又は電子ビーム放射、又は超音波放射、又はマイクロ波放射であり得る。放射線の印加（又は照射）は、適切な放射線源によって行われる。例えば、本明細書に記載されるように、紫外線ランプ、可視光ランプ、赤外線ランプ、又はキセノンランプを使用することができる。
【0232】
放射線への曝露時に硬化を受ける硬化性材料、配合物又は系は、本明細書では互換的に「光重合性」又は「光活性化性」又は「光硬化性」と呼ばれる。
【0233】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかでは、硬化性材料は、本明細書に記載されるように、放射線への曝露時に重合又は架橋を受ける光重合性材料であり、いくつかの実施形態では、硬化性材料は、本明細書に記載されるように、紫外可視（ＵＶ－ｖｉｓ）放射線への曝露時に重合又は架橋を受けるＵＶ硬化性材料である。
【0234】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の硬化性材料は、光誘起ラジカル重合を介して重合する重合性材料を含む。
【0235】
本発明のいくつかの実施形態の１つの態様によれば、透明な硬化性配合物が提供される。
【0236】
「透明な硬化性配合物」とは、硬化したときに透明材料をもたらす、本明細書で定義される硬化性配合物を意味する。
【0237】
「透明」という用語は、それを通る光の透過率を反射する材料の特性を表す。透明材料は、典型的には、それを通過する光の少なくとも７０％を透過することができること、又は少なくとも７０％の透過率を有することを特徴とする。材料の透過率は、当技術分野で周知の方法を使用して決定することができる。例示的な方法は、以下の実施例の項に記載されている。
【0238】
本明細書に記載の透明な硬化性配合物は、硬化する前にも透明であり得る。
【0239】
本明細書に記載の透明な硬化性配合物は、硬化した材料について以下に記載するように、無色として、及び／又はＬ＊ａ＊ｂ＊スケールによって決定される色の特性によって特徴付けることができる。
【0240】
本発明のいくつかの実施形態によれば、本明細書に記載されるような硬化性配合物は、本明細書で定義されるような光硬化性配合物である。
【0241】
本発明のいくつかの実施形態によれば、透明配合物は、本明細書に記載されるように、硬化性材料と１つ以上の光開始剤（photoinitiator：ＰＩ）（複数可）との混合物を含む。
【0242】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、光開始剤（複数可）は、ホスフィンオキシド型（例えば、モノアシル化（ＭＡＰＯ）又はビスアシル化ホスフィンオキシド型（ＢＡＰＯ）光開始剤を含むか、又は本質的にそれからなる。
【0243】
例示的なモノアシル及びビスアシルホスフィンオキシドとしては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、トリス（２，４－ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、トリス（２－メトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイル－ビス（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、及び２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。約３８０ｎｍより長く、約４５０ｎｍ以下の波長範囲で照射されたときにフリーラジカル開始が可能な市販のホスフィンオキシド光開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（IRGACURE（登録商標）819として市販されている）、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（CGI 403として市販されている）、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２、４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（IRGACURE（登録商標）1700として市販されている）との２５：７５の混合物（重量比）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（DAROCUR（登録商標）4265として市販されている）との１：１の混合物（重量比）、及びエチル２，４，６－トリメチルベンジルフェニルホスフィネート（LUCIRIN LR 8893X）が挙げられる。
【0244】
例示的な実施形態では、光開始剤は、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯとして市販されている）及び／又はビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（IRGACURE（登録商標）819として市販されている）であるか、又はそれを含む。
【0245】
本発明者らは、以下の実施例の項で説明するように、ＬＥＤ光源からの照射（例えば、ＵＶ照射）を硬化条件として利用する３Ｄインクジェット印刷などの積層造形での使用に適した透明な硬化性配合物を模索してきた。そのような配合物は、実施例の項に記載され、また以下にも記載される。
【0246】
本発明のいくつかの実施形態の１つの態様によれば、１つ以上の硬化性材料、少なくとも１つのチオエーテル、及び任意選択で１つ以上の非硬化性材料を含む硬化性配合物が提供される。この配合物は、本明細書では第１の配合物の態様として、又は実施例配合物Ｉ、II及びIIIを包含するものとしても言及される。
【0247】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物中の硬化性材料の総量は、配合物の総重量の８５重量％～９５重量％の範囲である。
【0248】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物は、硬化したときに、７０％より高いか、又は７５％より高い光透過率を有することを特徴とする材料を提供する透明配合物である。
【0249】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物は光硬化性配合物であり、本明細書に記載されるように、光開始剤をさらに含む。
【0250】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物は、ＵＶ硬化性配合物であり、ＵＶ放射を吸収すると活性化される光開始剤をさらに含む。
【0251】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、光開始剤は、３８０ｎｍより長い波長、例えば３８０ｎｍ～４４０ｎｍの範囲の波長の光を吸収すると活性化される。上記の波長の光を吸収すると活性化される任意の光開始剤が考えられる。
【0252】
いくつかの実施形態では、光開始剤は、３８０ｎｍ～４４０ｎｍの範囲の波長の光を吸収すると活性化され、４７０ｎｍ未満のピーク波長を有する可視光と、これを含有するモデリング材の熱変形温度（ＨＤＴ）未満の温度に曝露されると、本明細書で定義されるように分解されるか、又は光退色を受ける。
【0253】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、光開始剤の総量は、配合物の総重量に対して、３重量％以下、又は２．５重量％以下、又は２重量％以下である。例示的な実施形態では、光開始剤の総量は、配合物の総重量に対して、０．１重量％～３重量％、又は０．１重量％～２．５重量％、又は０．１重量％～２重量％、又は０．５重量％～３重量％、又は０．５重量％～２．５重量％、又は０．５重量％～２重量％、又は０．８重量％～２重量％、又は１重量％～３重量％、又は１重量％～２重量％の範囲であり、各範囲の間の任意の中間値及び部分範囲を含む。
【0254】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、光開始剤は、本明細書に記載されるホスフィンオキシド型の光開始剤を含むか、又はそれからなる。
【0255】
他の適切な光開始剤としては、ゲルマニウム系光開始剤、例えば、アシルゲルマン型の光開始剤、例えば、モノアシル、ジアシル、トリアシル及びテトラシルゲルマン型の光開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【0256】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、チオエーテルは、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの炭化水素鎖（複数可）を含む。いくつかの実施形態では、炭化水素鎖の少なくとも１つは、少なくとも８個、少なくとも１０個の炭素原子の長さである。
【0257】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、少なくとも１つの炭化水素鎖は、飽和炭化水素鎖である。
【0258】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、少なくとも１つの炭化水素鎖は、直鎖炭化水素鎖である。
【0259】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、少なくとも１つの炭化水素鎖は、アルキレン鎖、例えば、少なくとも８個、少なくとも１０個の炭素原子の長さのアルキレン鎖であるか、又はそのアルキレン鎖を含む。
【0260】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、チオエーテルは室温で液体である。
【0261】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、チオエーテルは、少なくとも１つのカルボキシレート基（複数可）又はチオカルボキシレート基（複数可）をさらに含む。
【0262】
「チオエーテル」とは、少なくとも１つのＲａ－Ｓ－Ｒｂ部分を含む材料（化合物）を意味し、Ｒａ及びＲｂは、本明細書に置換基として記載され、Ｈ以外の任意の部分であり得る。
【0263】
いくつかの実施形態では、チオエーテルはＲａ－Ｓ－Ｒｂであり、少なくとも１つのＲａ及びＲｂは、本明細書に記載される炭化水素鎖であるか又はそれを含み、さらにカルボキシレート基又はチオカルボキシレート基も含み得る。
【0264】
いくつかの実施形態では、Ｒａ及びＲｂの１つ以上は、本明細書に記載される硬化性基を含む。
【0265】
いくつかの実施形態では、チオエーテルは、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載される２つ以上のＲａ－Ｓ－Ｒｂ基を含み、これらは本明細書に記載される分岐ユニットを介して互いに連結されている。
【0266】
例示的な実施形態では、チオエーテルは、下記式Ａであるか又は下記式Ａで表される。
【0267】
【化2】
【0268】
上記式Ａ中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して０又は１であり、但し、ｃ及びｆの少なくとも一方は１である。
【0269】
上記式Ａ中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、例えば、１～６個又は１～４個の炭素原子の長さのアルキレン鎖である。
【0270】
上記式Ａ中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、－Ｙ１－Ｃ（＝Ｙ２）－基、又は－Ｃ（＝Ｙ２）－Ｙ１基であり、Ｙ１及びＹ２のそれぞれは、独立して、Ｏ又はＳである。
【0271】
上記式Ａ中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、少なくとも８個の炭素の炭化水素鎖である。
【0272】
これらの実施形態のいくつかにおいて、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ１である。
【0273】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、チオエーテルは、少なくとも１つの硬化性基をさらに含む。
【0274】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、硬化性基は、光硬化性基、例えば、ＵＶ硬化性基である。
【0275】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、チオエーテルは、硬化性基によって置換又は停止された少なくとも８個の炭素原子の長さである少なくとも１つの炭化水素鎖を含む。
【0276】
チオエーテルのさらなる実施形態は、以下の実施例の項に記載される。
【0277】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、チオエーテルの量は、配合物の総重量に対して、１重量％～７重量％、又は１重量％～５重量％の範囲であり、各範囲の間の任意の中間値及び部分範囲を含む。
【0278】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、１つ以上の硬化性材料は、１つ以上の単官能性硬化性材料及び１つ以上の多官能性硬化性材料を含む。
【0279】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、１つ以上の硬化性材料は、５００グラム／モル未満の分子量を有することを特徴とする少なくとも１つの脂肪族又は脂環式の単官能性（メタ）アクリレート材料を、配合物の総重量に対して総量で、１０重量％～６０重量％、又は２０重量％～６０重量％、又は３０重量％～６０重量％、又は４０重量％～６０重量％含み、各範囲の間の任意の中間値及び部分範囲を含む。
【0280】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、１つ以上の硬化性材料は、少なくとも１つの芳香族単官能性（メタ）アクリレート材料を、配合物の総重量に対して総量で、５重量％～１５重量％、又は８重量％～１５重量％含む。
【0281】
本明細書では、脂肪族硬化性材料は、本明細書で定義される機能性（例えば、重合性及び／又は架橋性）部分（複数可）が、脂肪族部分に共有結合している硬化性材料を表す。
【0282】
本明細書では、脂環式硬化性材料は、本明細書で定義される機能性（例えば、重合性及び／又は架橋性）部分（複数可）が、脂環式（シクロアルキル又はヘテロ脂環式）部分に共有結合している硬化性材料を表す。
【0283】
本明細書では、芳香族硬化性材料は、本明細書で定義される機能性（例えば、重合性及び／又は架橋性）部分（複数可）が、１つ以上のアリール又はヘテロアリール部分（複数可）を含む芳香族部分に共有結合している硬化性材料を表す。
【0284】
５００グラム／モル未満の分子量を有することを特徴とする脂肪族及び／又は脂環式単官能性（メタ）アクリレート材料は、本明細書では成分Ａ１とも呼ばれる。
【0285】
５００グラム／モル未満の分子量を有することを特徴とする芳香族単官能性（メタ）アクリレート材料は、本明細書では成分Ａ２とも呼ばれる。
【0286】
本実施形態によるモノマー単官能性（メタ）アクリレート材料は、下記式Ｉにより集合的に表すことができる。
【0287】
【化3】
【0288】
式中、Ｒ１はカルボキシレート、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒａであり、Ｒ２は水素（アクリレートの場合）又はメチル（メタクリレートの場合）であり、Ｒａは脂肪族、脂環式又は芳香族部分であり、化合物の分子量は５００グラム／モル以下である、
【0289】
材料が脂環式モノマー単官能性（メタ）アクリレート材料（複数可）である場合、Ｒａは、これに限定されないが、例えば、イソボルニル又は本明細書に記載の任意の他の置換若しくは非置換のシクロアルキルなどの脂環式部分であるか、又はモルホリン、テトラヒドロフラン、オキサリジンなどの本明細書に記載のヘテロ脂環式部分であるか、又は本明細書に記載の任意の他の置換若しくは非置換のヘテロ脂環式部分であり得る。ここで、置換基（複数可）は、シクロアルキル又はヘテロ脂環式基のためにそれが存在する場合、本明細書に定義されるアリール又はヘテロアリールを含まない。例示的な脂環式モノマー単官能性アクリレートとしては、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、及びSR218として市販されている材料が挙げられるが、これらに限定されない。
【0290】
材料が脂肪族モノマー単官能性（メタ）アクリレート材料（複数可）である場合、Ｒａは、例えば、置換若しくは非置換のアルキル若しくはアルキレン、又は本明細書で定義される任意の他の短鎖の炭化水素であり得る。ここで、置換基（複数可）は、それが存在する場合、本明細書で定義されるアリール又はヘテロアリールを含まない。
【0291】
材料が芳香族モノマー単官能性（メタ）アクリレート材料（複数可）である場合、Ｒａは、例えば、本明細書で定義されるアリール又はヘテロアリール、例えば、置換又は非置換のフェニル、置換又は非置換のナフタレニルなどであり得るか、又はこれらを含み得る。ここで、置換されている場合、各々が同じか又は異なる１つ、２つ、３つ、又はそれより多い置換基が存在するか、又は本明細書に記載の１つ以上置換又は非置換のアリール若しくは置換又は非置換のヘテロアリールで置換されたアルキル若しくはシクロアルキル（例えば、置換又は非置換のベンジル）が存在し得る。例示的な芳香族モノマー単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、CN131Bとして市販されている材料が挙げられる。
【0292】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物は、配合物の総重量に対して総量で、３０重量％～６０重量％、又は４０重量％～６０重量％で、１つ以上の多官能性（メタ）アクリレート材料を含む。
【0293】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、１つ以上の多官能性（メタ）アクリレート材料（複数可）は、１つ以上の多官能性ウレタン（メタ）アクリレート、例えば、ウレタンジ（メタ）アクリレート及び／又はウレタントリ（メタ）アクリレートを含む。本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、１つ以上の多官能性アクリレート材料（複数可）は、１つ以上の多官能性ウレタンアクリレート、例えば、ウレタンジアクリレート及び／又はウレタントリアクリレートを含む。これらの実施形態のいずれか１つのいくつかによれば、多官能性ウレタン（メタ）アクリレート（複数可）の各々は、１０００グラム／モルより大きい分子量を有することを特徴とする。このような材料は、以下の実施例の項では、成分Ｃとも呼ばれる。
【0294】
多官能性ウレタン（メタ）アクリレートの実施形態のいくつかによれば、多官能性ウレタン（メタ）アクリレートの総量は、配合物の総重量に対して、１５重量％～４０重量％、又は１５重量％～３０重量％、又は１５重量％～２５重量％の範囲である。
【0295】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、１０００グラム／モルより大きい分子量を有することを特徴とする少なくとも１つの多官能性ウレタンアクリレートは、硬化時に３５℃未満又は２０℃未満のＴｇを有することを特徴とする少なくとも１つの多官能性ウレタンアクリレートを含み、これは本明細書で成分Ｃ１とも称される。
【0296】
多官能性ウレタン（メタ）アクリレート（複数可）について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、多官能性ウレタン（メタ）アクリレート（複数可）は、硬化時のＴｇが２０℃以下、例えば、－２０℃～２０℃、又は０℃～２０℃、又は５℃～２０℃、又は１０℃～２０℃、又は１５℃～２０℃であることを特徴とする１つ以上のオリゴマー多官能性ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、以下の実施例の項の成分Ｃ１）と、硬化時のＴｇが２０℃より高い、例えば、２０℃～７０℃、又は２０℃～６０℃、又は３０℃～６０℃、又は４０℃～６０℃であることを特徴とする１つ以上の多官能性ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、以下の実施例の項の成分Ｃ２）と、を含む。
【0297】
これらの実施形態のいずれかのいくつかによれば、硬化時のＴｇが２０℃以下であることを特徴とする１つ以上のオリゴマー多官能性ウレタン（メタ）アクリレート（複数可）は、１つ以上の二官能性ウレタン（メタ）アクリレート（複数可）を含む。例示的なそのような材料としては、CN991、CN9200、CN996、CN9002、及びCN996H90などの商品名で販売されている材料などの脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレートオリゴマー、及び同様の材料が挙げられるが、これらに限定されない。
【0298】
これらの実施形態のいずれかのいくつかによれば、硬化時のＴｇが２０℃より高いことを特徴とする１つ以上のオリゴマー多官能性ウレタン（メタ）アクリレート（複数可）は、上記Ｔｇを備える、１つ以上の三官能性ウレタン（メタ）アクリレートか、又はそれ以外の多官能性ウレタン（メタ）アクリレート若しくはそれらの混合物を含む。例示的なそのような材料としては、脂肪族ウレタンジアクリレート及びトリアクリレートオリゴマー、例えば、Photomer 6010、Photomer 6019、Photomer 6210、Photomer 6891、Photomer 6893-20 R、Photomer 6008、Photomer 6184として市販されているもの、及び同様の材料が挙げられるが、これらに限定されない。
【0299】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物は、成分Ｅについて本明細書で例示されるような少なくとも１つの多官能性エポキシ（メタ）アクリレート材料を含む。
【0300】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、硬化性材料は、本明細書で成分Ｂとして例示されるような、Ｔｇが１００℃より高い、１５０℃より高い、又は２５０℃より高いことを特徴とする少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートを含む。
【0301】
これらの実施形態のいくつかによれば、Ｔｇが１００℃より高い、１５０℃より高い、又は２５０℃より高いことを特徴とする多官能性（メタ）アクリレートの量は、配合物の総重量に対して、３重量％～１５重量％、又は５重量％～１５重量％、又は５重量％～１０重量％の範囲である。
【0302】
いくつかの実施形態によれば、多官能性（メタ）アクリレートは、Ｔｇが１００℃より高い、又は１５０℃より高いことを特徴とし、成分Ｂ１について本明細書に例示されるような脂肪族又は脂環式の材料である。
【0303】
いくつかの他の実施形態によれば、多官能性（メタ）アクリレートは、Ｔｇが１００℃より高い、１５０℃より高い、又は２５０℃より高いことを特徴とし、任意選択で、高い硬化速度（スピード）及び／又は低い体積収縮（例えば、１６％未満又は１５％未満）を有することさらに特徴とする。代替的又は追加的に、Ｔｇが１００℃より高い、１５０℃より高い、又は２５０℃より高いことを特徴とする多官能性（メタ）アクリレートは、成分Ｂ２について本明細書に例示されるように、（例えば、アクリル基が結合しているコアとして）１つ以上のシアヌレート部分又はイソシアヌレート部分を含むシアヌレート系材料である。
【0304】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、Ｔｇが１００℃より高い、１５０℃より高い、又は２５０℃より高いことを特徴とする多官能性（メタ）アクリレートは、５５０グラム／モルより小さい分子量を有することを特徴とする。これらの実施形態のいくつかにおいて、そのような材料は、成分Ｂ２（例えば、シアヌレート若しくはイソシアヌレート含有材料か、及び／又は、本明細書に記載されるような高い硬化速度及び／又は低い体積収縮を有することを特徴とする材料）について本明細書に記載される通りである。
【0305】
これらの実施形態のいずれかのいくつかによれば、Ｔｇが１００℃より高い、１５０℃より高い、又は２５０℃より高いことを特徴とする多官能性（メタ）アクリレートは、１５％未満の体積収縮率を有することを特徴とする。
【0306】
例示的な実施形態では、この（第１の）態様の実施形態のいずれかに記載される硬化性配合物は、実施例配合物Ｉ、II又はIIIを包含し、本明細書に例示される。
【0307】
本明細書に記載されるような配合物は、本明細書では添加剤とも称される１つ以上の非硬化性材料を含む場合がある。
【0308】
そのような材料としては、例えば、界面活性剤（surfactants）、阻害剤、酸化防止剤、充填剤、顔料、染料、及び／又は分散剤が挙げられる。
【0309】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物は、界面活性剤をさらに含む。
【0310】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、界面活性剤の量は、配合物の総重量の０．０５重量％よりも低い。
【0311】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤である。
【0312】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、界面活性剤はポリアクリル系材料を含む。
【0313】
界面活性剤を使用して、配合物の表面張力を、典型的には約３０ダイン／ｃｍ（約０．０３Ｎ／ｍ）である噴射又は印刷プロセスに必要な値まで低下させることができる。そのような薬剤としては、シリコーン材料、例えば、ＰＤＭＳなどの有機ポリシロキサンと、ＢＹＫタイプの界面活性剤として市販されている有機ポリシロキサン誘導体とが挙げられる。
【0314】
本発明の実施形態のいずれかのいくつかによれば、本明細書に記載される配合物は、例えば、本明細書に記載されるような１つ以上の界面活性剤を含む。
【0315】
いくつかの実施形態によれば、界面活性剤の量は、配合物の総重量の０．０５重量％未満であり、例えば、０．００１重量％～０．０４５重量％の範囲であり得る。
【0316】
適切な安定剤（安定化剤）としては、例えば、高温で配合物を安定化する熱安定剤が挙げられる。
【0317】
「充填剤」という用語は、ポリマー材料の特性を変更し、及び／又は最終生成物の品質を調整する不活性材料を表す。充填剤は、例えば炭酸カルシウム、シリカ、及び粘土などの無機粒子であってもよい。
【0318】
重合中又は冷却中の収縮を低減するために、例えば、熱膨張係数を低下させ、強度を高め、熱安定性を高め、コストを低減し、及び／又はレオロジー特性を採用するために、モデリング配合物に充填剤を添加してもよい。ナノ粒子充填剤は、典型的には、インクジェット用途などの低粘度を必要とする用途に有用である。
【0319】
いくつかの実施形態では、分散剤及び／又は安定剤及び／又は充填剤の各々の濃度は、それらが存在する場合、それぞれの配合物の総重量に対して０．０１重量％～２重量％、又は０．０１重量％～１重量％の範囲である。分散剤は、典型的には、それぞれの配合物の総重量に対して０．０１重量％～０．１重量％、又は０．０１重量％～０．０５重量％の範囲の濃度で使用される。
【0320】
いくつかの実施形態において、配合物は、阻害剤をさらに含む。阻害剤は、硬化条件に曝露される前の硬化を防止又は低減するために含まれる。好適な阻害剤には、例えば、Genoradタイプとして、又はMEHQとして市販されているものが含まれる。任意の他の適切な阻害剤が企図される。
【0321】
顔料は、有機顔料及び／又は無機顔料及び／又は金属顔料であり得、いくつかの実施形態では、顔料はナノ粒子を含むナノスケール顔料である。
【0322】
例示的な無機顔料としては、酸化チタン及び／又は酸化亜鉛及び／又はシリカのナノ粒子が挙げられる。例示的な有機顔料としては、ナノサイズのカーボンブラックが挙げられる。
【0323】
いくつかの実施形態では、白色顔料と染料の組み合わせを使用して、着色硬化材料を調製する。
【0324】
染料は、広範な種類の溶媒可溶性染料のいずれであってもよい。いくつかの非限定的な例は、黄色、オレンジ色、茶色及び赤色であるアゾ染料、緑色及び青色であるアントラキノン染料及びトリアリールメタン染料、及び黒色であるアジン染料である。
【0325】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物は、青色染料又は青色顔料をさらに含み、これは、得られた硬化した材料に生じ得る黄色をマスキングすることを目的とするものである。
【0326】
これらの実施形態のいくつかによれば、青色染料又は青色顔料の量は、配合物の総重量に対して、５×１０－４重量％未満、又は２×１０－４重量％未満、又は１×１０－４重量％未満であり、例えば、１×１０－６重量％～１×１０－４重量％、１×１０－５重量％～１×１０－４重量％、又は１×１０－５重量％～８×１０－５重量％の範囲であり得る。
【0327】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物は、硫黄含有チオール化合物を含まない。
【0328】
上記の実施形態のいずれかとの関連で使用される「硫黄含有チオール材料」という用語は、本明細書で定義される１つ以上のＳＨ（チオール）末端基を含む化合物を包含する。この用語は、例えば、本明細書で定義されるように、１つ以上のチオール基、チオアルコキシ基、及び／又はチオアリールオキシ基を含む化合物を包含する。
【0329】
例示的な硫黄含有化合物には、β－メルカプトプロピオネート、メルカプトアセテート、及び／又はアルカンチオールが含まれる。
【0330】
β－メルカプトプロピオネートのいくつかの例としては、グリコールジ（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）、及びトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）が挙げられるが、これらには限定されない。
【0331】
本発明のいくつかの実施形態によれば、硫黄含有化合物は、グリコールジ（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）、及び／又はトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）である。
【0332】
本発明のいくつかの実施形態の１つの態様によれば、実施例配合物IVを包含し、本明細書で実施例配合物IVとして例示される別の光硬化性配合物が提供される。この配合物は、本明細書では第２の配合物の態様とも呼ばれる。この配合物はまた、いくつかの実施形態では、第１の配合物の態様について本明細書に記載されるような透明な硬化性配合物である。
【0333】
この態様の実施形態によれば、配合物は、
少なくとも１つの光開始剤であって、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されるように、配合物の総重量に対して３重量％以下又は２重量％以下の総量である少なくとも１つの光開始剤と、
少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレート材料であって、それぞれの実施形態のいずれかにおいて、例えば、成分Ａ、Ａ１及びＡ２について本明細書に記載されるように、配合物の総重量に対して５０重量％～７０重量％の総量であり、５００グラム／モル未満の分子量を有することを特徴とする、少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレート材料と、
少なくとも２つの多官能性（メタ）アクリル材料であって、配合物の総重量に対して３０重量％～５０重量％の総量であり、多官能性（メタ）アクリル材料の少なくとも１つは、１００℃より高い、１５０℃より高い、又は２５０℃より高いＴｇを有し、１５％より低い体積収縮及び／又は高い硬化速度を有することを特徴とし、及び／又は、例えば成分Ｂ２について本明細書に記載されるようなシアヌレート部分若しくはイソシアヌレート部分を含む、少なくとも２つの多官能性（メタ）アクリル材料と、
少なくとも１つの多官能（メタ）アクリル材料であって、成分Ｄ３について本明細書に記載されるように、中～高粘度で、かつ２０℃より低い、０℃より低い、又は－２０℃より低いＴｇを有することを特徴とするエトキシル化多官能性（メタ）アクリレート材料である、少なくとも１つの多官能（メタ）アクリル材料と、を含む。
少なくとも１つの光開始剤であって、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されるように、配合物の総重量に対して３重量％以下又は２重量％以下の総量である少なくとも１つの光開始剤と、
少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレート材料であって、それぞれの実施形態のいずれかにおいて、例えば、成分Ａ、Ａ１及びＡ２について本明細書に記載されるように、配合物の総重量に対して５０重量％～７０重量％の総量であり、５００グラム／モル未満の分子量を有することを特徴とする、少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレート材料と、
少なくとも２つの多官能性（メタ）アクリル材料であって、配合物の総重量に対して３０重量％～５０重量％の総量であり、多官能性（メタ）アクリル材料の少なくとも１つは、１００℃より高い、１５０℃より高い、又は２５０℃より高いＴｇを有し、１５％より低い体積収縮及び／又は高い硬化速度を有することを特徴とし、及び／又は、例えば成分Ｂ２について本明細書に記載されるようなシアヌレート部分若しくはイソシアヌレート部分を含む、少なくとも２つの多官能性（メタ）アクリル材料と、
少なくとも１つの多官能（メタ）アクリル材料であって、成分Ｄ３について本明細書に記載されるように、中～高粘度で、かつ２０℃より低い、０℃より低い、又は－２０℃より低いＴｇを有することを特徴とするエトキシル化多官能性（メタ）アクリレート材料である、少なくとも１つの多官能（メタ）アクリル材料と、を含む。
【0334】
この態様のいくつかの実施形態では、少なくとも２つの多官能性（メタ）アクリレート材料の平均Ｔｇは、硬化した場合、６０℃以下、又は５０℃以下、又は４０℃以下である。
【0335】
この態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、Ｔｇが１００℃より高い、又は１５０℃より高いことを特徴とする多官能性（メタ）アクリル材料の量は、配合物の総重量の１重量％～５重量％の範囲である。
【0336】
この態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、中～高粘度で、かつ２０℃未満又は０℃未満のＴｇを有することを特徴とするエトキシル化多官能性（メタ）アクリレート材料の量は、配合物の総重量の３～１０℃又は３～８℃（重量％）の範囲である。
【0337】
この態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレート材料は、（例えば、成分Ａ１について）本明細書に記載されるように、少なくとも１つの脂肪族又は脂環式（非芳香族）単官能性（メタ）アクリレート材料を配合物の総重量の５０重量％～６０重量％の量で含み、かつ、（例えば、成分Ａ２について）本明細書に記載されるように、少なくとも１つの芳香族単官能性（メタ）アクリレート材料を配合物の総重量の５重量％～１０％の量で含む。
【0338】
この態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、多官能性（メタ）アクリレート材料は、成分Ｃについて本明細書に記載されるように、１０００グラム／モルより大きい分子量を有することを特徴とする少なくとも１つの多官能性ウレタンアクリレートをさらに含む。
【0339】
この態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、１０００グラム／モルより大きい分子量を有することを特徴とする少なくとも１つの多官能性ウレタンアクリレートは、成分Ｃ１について本明細書に記載されるように、硬化時のＴｇが３５℃未満又は２０℃未満であることを特徴とする少なくとも１つの多官能性ウレタンアクリレートを含む。
【0340】
この態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、１０００グラム／モルより大きい分子量を有することを特徴とする少なくとも１つの多官能性ウレタンアクリレートの総量は、配合物の総重量の１０重量％～２０重量％の範囲である。
【0341】
この態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、多官能性（メタ）アクリレート材料は、少なくとも１つの多官能性エポキシ（メタ）アクリレート材料（成分Ｅ）をさらに含む。
【0342】
この態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、少なくとも１つの多官能性エポキシ（メタ）アクリレート材料は、芳香族である。
【0343】
この態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、少なくとも１つの多官能性エポキシ（メタ）アクリレート材料の量は、配合物の総重量の１０重量％～２０重量％の範囲である。
【0344】
この態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、少なくとも１つの光開始剤は、α－置換ケトン型の光開始剤、例えば、α－アミンケトン型の光開始剤及び／又はα－ヒドロキシケトン型の光開始剤を含まない。
【0345】
例示的な実施形態では、α－置換ケトン型の光開始剤は、芳香族α－置換ケトン、例えば芳香族α－アミンケトン及び／又は芳香族α－ヒドロキシケトンである。ＵＶ硬化性配合物のＰＩとして一般的に実用化される任意のそのような光開始剤は、これらの実施形態に包含される。
【0346】
例示的なα－ヒドロキシケトンＰＩには、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（IRGACURE（登録商標）184,I-184として市販）、２－ヒドロキシ－１－｛１－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－フェニル］－１，３，３トリメチル－インダン－５－イル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（ESACURE ONE（登録商標）として市販）、及び１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（IRGACURE（登録商標）2959、I-2959として市販）が含まれるが、これらに限定されない。
【0347】
この態様について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、少なくとも１つの光開始剤は、本明細書に記載されるように、ホスフィンオキシド型光開始剤を含むか、又はそれからなる。
【0348】
この態様についての本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、ホスフィンオキシド型の光開始剤は、少なくとも３８０ｎｍの波長（例えば、３８０ｎｍ～４４０ｎｍ）の放射線によって活性化される。
【0349】
この態様による配合物は、本明細書で上述したように、追加の非反応性成分をさらに含み得る。
【0350】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、透明配合物のいずれかは、粘度、表面張力及び／又は吐出性などの特性を特徴とし、それにより三次元インクジェット印刷などの積層造形に使用可能になる。
【0351】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、透明配合物は、硬化されると、透明材料をもたらす。
【0352】
いくつかの実施形態によれば、透明材料は、本明細書に記載のX-riteデバイスを使用して測定した場合に、７０％以上の透過率を有することを特徴とする。
【0353】
いくつかの実施形態によれば、積層造形は、ＬＥＤ光源からのＵＶ照射への曝露を含む。
【0354】
いくつかの実施形態によれば、ＬＥＤ光源から放出される相対的なＵＶ線量は、５ミクロン～６０ミクロン、１０ミクロン～５０ミクロン、又は１５ミクロン～３０ミクロンの層厚に対して、層当たり０．１Ｊ／ｃｍ２より高い。
【0355】
いくつかの実施形態によれば、積層造形法は、構成されたパターンで複数の層を吐出することを含み、層の少なくとも一部について各層の厚さは２０μｍ未満であり、光硬化性配合物は、実施例配合物Ｉ、II及びIIIを包含するものとして本明細書で定義される通りである。
【0356】
いくつかの実施形態によれば、積層造形法は、構成されたパターンで複数の層を吐出することを含み、層の少なくとも一部について、各層の厚さは２５μｍより厚いか、又は３０μｍより厚く、光硬化性配合物は、実施例配合物IVを包含するものとして本明細書で記載される通りである。
【0357】
いくつかの実施形態によれば、透明材料は、少なくとも７０％の透過率、及び実施例の項に記載のように測定した場合、８未満、又は６未満の黄色度指数のうちの少なくとも一方を有することを特徴とする。
【0358】
＜物体＞
本実施形態の方法は、本明細書に記載されるように、物体の形状に対応する構成されたパターンで複数の層を形成することによって、層毎に三次元物体を製造する。
本実施形態の方法は、本明細書に記載されるように、物体の形状に対応する構成されたパターンで複数の層を形成することによって、層毎に三次元物体を製造する。
【0359】
本明細書に記載の方法によって得ることができる最終的な三次元物体は、モデリング材、又はモデリング材の組み合わせ、又はモデリング材（複数可）と支持材（複数可）の組み合わせ、又はそれらの修正（例えば、硬化後）で作られる。これらの操作はすべて、固体自由造形の当業者には周知である。
【0360】
いくつかの実施形態では、物体は、その１つ以上の部分に透明材料を含む。
【0361】
いくつかの実施形態では、物体は、以下の実施例の項で説明するように決定される場合、その少なくとも一部において、少なくとも７０％の透過率、及び黄色度指数が８未満又は６未満、という特性のうちの１つ以上を有することを特徴とする。
【0362】
いくつかの実施形態では、物体は、その少なくとも一部において、表６に示される特性のうちの１つ以上を有することを特徴とする。
【0363】
本明細書で使用される場合、「耐衝撃性」という語句は、本明細書及び当技術分野では互換的に「衝撃強度」又は単に「衝撃」とも呼ばれ、機械的衝撃による破壊に対する材料の耐性を表し、完全に破壊する前に材料によって吸収されるエネルギー量で表される。耐衝撃性は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ２５６－０６規格のアイゾット衝撃試験（「ノッチ付きアイゾット衝撃」又は「アイゾット衝撃」としても知られている）を使用して、及び／又は以下に記載されるように測定することができ、Ｊ／ｍで表される。
【0364】
本明細書で使用される場合、ＨＤＴは、それぞれの配合物又は配合物の組み合わせが、ある特定の温度で所定の荷重下で変形する温度を表す。配合物又は配合物の組み合わせのＨＤＴを決定するための適切な試験手順は、ＡＳＴＭ Ｄ－６４８シリーズ、特にＡＳＴＭ Ｄ－６４８－０６及びＡＳＴＭ Ｄ－６４８－０７の方法である。本発明の様々な例示的な実施形態では、構造体のコア及びシェルは、ＡＳＴＭ Ｄ－６４８－０６の方法によって測定されるそれらのＨＤＴだけでなく、ＡＳＴＭ Ｄ－６４８－０７の方法によって測定されるそれらのＨＤＴでも異なる。本発明のいくつかの実施形態では、構造体のコア及びシェルは、ＡＳＴＭ Ｄ－６４８シリーズの任意の方法によって測定されるＨＤＴが異なる。本明細書の実施例の大部分では、０．４５ＭＰａの圧力でのＨＤＴを使用した。
【0365】
本明細書において、材料の「Ｔｇ」は、Ｅ”曲線の極大の位置として定義されるガラス転移温度を表し、Ｅ”は材料の損失弾性率を温度の関数として表したものである。
【0366】
大まかに言えば、Ｔｇ温度を含む温度範囲内で昇温すると、材料、特に高分子材料の状態は、ガラスの状態からゴムの状態に徐々に変化する。
【0367】
ここで、「Ｔｇ範囲」は、上で定義したＴｇ温度において、Ｅ”の値がその値（例えば、その値までであり得る）の少なくとも半分である温度範囲である。
【0368】
いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、ポリマー材料の状態は、上記で定義したＴｇ範囲内でガラスの状態からゴムの状態に徐々に変化すると仮定される。Ｔｇ範囲の最低温度は、本明細書ではＴｇ（低）と呼ばれ、Ｔｇ範囲の最高温度は、本明細書ではＴｇ（高）と呼ばれる。
【0369】
本明細書全体を通して、硬化性材料がそれから得られる硬化した材料の特性によって定義されるときはいつでも、この特性は、この硬化性材料自体から得られる硬化した材料に対するものであることを理解されたい。
【0370】
「引張強度」とは、材料が破断する前に伸張又は引張されている間に耐えることができる最大応力を意味する。引張強度は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ－６３８－０３に従って決定することができる。
【0371】
「引張弾性率」とは、材料の剛性を意味し、一軸変形の線形弾性領域における材料の応力（単位面積当たりの力）と歪み（比例変形）との間の関係として定義される。引張弾性率は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ－６３８－０４に従って決定することができる。
【0372】
「曲げ強度」又は「曲げ応力」とは、曲げ試験で降伏する直前の材料の応力を意味する。曲げ強度は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ－７９０－０３に従って決定することができる。
【0373】
「曲げ弾性率」又は「曲げＹ弾性率」とは、曲げ変形における応力と歪みの比を意味し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０などの曲げ試験によって得られる応力－歪み曲線の勾配から決定される。曲げ弾性率は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ－７９０－０４に従って決定することができる。
【0374】
本明細書全体を通して、特に断らない限り、粘度の値は、ブルックフィールド粘度計において２５℃で測定した場合の材料又は配合物の粘度について提供される。
【0375】
本出願から得られる特許の存続期間中に、多くの関連する硬化性材料及び／又は硬化性材料の重合を促進するためのそれぞれの薬剤が開発されることが予想され、第１の硬化性材料、第２の硬化性材料及びそれらの重合を促進する薬剤という用語の範囲は、すべてのそのような新しい技術を先験的に含むことが意図されている。
【0376】
本明細書で使用される場合、「約」という用語は、±１０％又は±５％を指す。
【0377】
用語「comprises、comprising（備える、含む）」「includes、including（含む）」「having（有する）」及びそれらの活用形は、「を含むが、これに限定されない」ということを意味する。
【0378】
用語「からなる（consisting of）」は、「を含み、これに限定される」ということを意味する。
【0379】
「本質的に～からなる（consisting essentially of）」という用語は、組成物、方法又は構造が追加の成分、工程及び／又は部分を含み得るが、追加の成分、工程及び／又は部分が、特許請求される組成物、方法又は構造の基本的かつ新規な特徴を実質的に変化させない場合に限ることを意味する。
【0380】
本明細書で使用される場合、単数形「a」、「an」、及び「the」は、文脈上他に明確に指示されない限り、複数の言及を含む。例えば、「化合物（a compound）」又は「少なくとも１つの化合物（at least one compound）」という用語は、それらの混合物を含む複数の化合物を含み得る。
【0381】
本願を通して、本発明の様々な実施形態は、範囲の形式で提示され得る。範囲の形式での説明は、単に便宜及び簡潔さのためのものであり、本発明の範囲に対する柔軟性のない限定として解釈されるべきではないことを理解されたい。したがって、範囲の説明は、すべての可能な部分範囲と、その範囲内の個々の数値とを具体的に開示したと見なされるべきである。例えば、１～６などの範囲の説明は、１～３、１～４、１～５、２～４、２～６、３～６などの部分範囲と、その範囲内の個々の数、例えば１、２、３、４、５、及び６と、を具体的に開示していると見なされるべきである。これは、範囲の幅に関係なく適用される。
【0382】
本明細書において数値範囲が示される場合はいつでも、示された範囲内の任意の引用された数字（分数又は整数）を含むことを意味する。第１の指示数と第２の指示数との「間の範囲」及び第１の指示数「から」第２の指示数「までの範囲」という語句は、本明細書では互換的に使用され、第１指示数及び第２の指示数と、第１指示数及び第２の指示数の間のすべての分数及び整数とを含むことを意味する。
【0383】
本明細書では、「方法」及び「プロセス」という用語は互換的に使用され、所与のタスクを達成するための様式、手段、技術及び手順を意味し、化学、薬理学、生物学、生化学及び医学の分野の当業者に知られているか、又は既知の様式、手段、技術及び手順から容易に開発される、様式、手段、技術及び手順を含むがこれらには限定されない。
【0384】
本明細書全体を通して、配合物（例えば、モデリング配合物）の実施形態の文脈において、「重量による％」又は「重量％」又は「ｗｔ％」という語句が示されるときはいつでも、それぞれの未硬化配合物の総重量に対する重量％を意味する。
【0385】
本明細書全体を通して、アクリル材料は、１つ以上のアクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基及び／又はメタクリルアミド基を有することを特徴とする材料を総称するために使用される。
【0386】
同様に、アクリル基は、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基及び／又はメタクリルアミド基、好ましくはアクリレート基又はメタクリレート基（本明細書では（メタ）アクリレート基とも呼ばれる）である硬化性基を総称するために使用される。
【0387】
本明細書全体を通して、「（メタ）アクリル」という用語は、アクリル材料及びメタクリル材料を包含する。
【0388】
本明細書全体を通して、「連結部分」又は「連結基」という語句は、化合物中の２つ以上の部分又は基を連結する基を表す。連結部分は、典型的には、二官能性又は三官能性の化合物に由来し、２個又は３個のラジカル部分とみなすことができ、これらはそれぞれ２個又は３個の原子を介して２個又は３個の他の部分に連結されている。
【0389】
例示的な連結部分としては、本明細書で定義されるように、１個以上のヘテロ原子によって任意に中断される炭化水素部分又は鎖、及び／又は連結基として定義される場合、以下に列挙される化学基のいずれかが挙げられる。
【0390】
化学基が本明細書で「末端基」と呼ばれる場合、それは、その１つの原子を介して別の基に結合している置換基として解釈されるべきである。
【0391】
本明細書全体を通して、「炭化水素」という用語は、主に炭素原子及び水素原子で構成される化学的な基を総称する。炭化水素は、アルキル、アルケン、アルキン、アリール及び／又はシクロアルキルから構成され得、それぞれが置換又は非置換であり得、１つ以上のヘテロ原子によって中断され得る。炭素原子の数は、２～３０の範囲とすることができ、好ましくはより少なく、例えば１～１０、又は１～６、又は１～４の範囲である。炭化水素は、連結基又は末端基であり得る。
【0392】
ビスフェノールＡは、２つのアリール基及び１つのアルキル基から構成される炭化水素の一例である。ジメチレンシクロヘキサンは、２つのアルキル基及び１つのシクロアルキル基から構成される炭化水素の一例である。
【0393】
本明細書で使用される場合、「アミン」という用語は、－ＮＲ’Ｒ”基と－ＮＲ’－基の両方を表し、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立して水素、アルキル、シクロアルキル、アリールであり、これらの用語は以下に定義される通りである。
【0394】
したがって、アミン基は、Ｒ’及びＲ”の両方が水素である第１級アミン、Ｒ’が水素であり、Ｒ”がアルキル、シクロアルキル若しくはアリールである第２級アミン、又はＲ’及びＲ”のそれぞれが独立してアルキル、シクロアルキル若しくはアリールである第三級アミンであり得る。
【0395】
あるいは、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立して、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、アミン、ハロゲン化物、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、カルボニル、Ｃ－カルボキシレート、Ｏ－カルボキシレート、Ｎ－チオカルバメート、Ｏ－チオカルバメート、ウレア、チオウレア、Ｎ－カルバメート、Ｏ－カルバメート、Ｃ－アミド、Ｎ－アミド、グアニル、グアニジン及びヒドラジンであり得る。
【0396】
「アミン」という用語は、アミンが本明細書で以下に定義される末端基である場合には、－ＮＲ’Ｒ”基を表すために本明細書で使用され、アミンが連結基であるか、又は連結部分であるか、又はその一部である場合には、－ＮＲ’－基を表すために本明細書で使用される。
【0397】
「アルキル」という用語は、直鎖及び分岐鎖の基を含む飽和脂肪族炭化水素を表す。好ましくは、アルキル基は、１～３０個、又は１～２０個の炭素原子を有する。数値範囲、例えば「１～２０」が本明細書に記載されている場合、それは常に、基、この場合アルキル基が、１個の炭素原子、２個の炭素原子、３個の炭素原子など、２０個以下の炭素原子を含み得ることを意味する。アルキル基は、置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。置換アルキルは、１つ以上の置換基を有してもよく、各置換基は、独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、アミン、ハロゲン化物（halide）、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、Ｃ－カルボキシレート、Ｏ－カルボキシレート、Ｎ－チオカルバメート、Ｏ－チオカルバメート、ウレア、チオウレア、Ｎ－カルバメート、Ｏ－カルバメート、Ｃ－アミド、Ｎ－アミド、グアニル、グアニジン及びヒドラジンであり得る。
【0398】
アルキル基は、この語句が本明細書で定義されているように、単一の隣接原子に結合している末端基、又はこの語句が本明細書で定義されているように、その鎖中にある少なくとも２つの炭素を介して２つ以上の部分を連結する連結基であり得る。アルキルが連結基である場合、それは本明細書では「アルキレン」又は「アルキレン鎖」とも呼ばれる。
【0399】
本明細書で使用されるアルケン及びアルキンは、それぞれ１つ以上の二重結合又は三重結合を含む、本明細書で定義されるアルキルである。
【0400】
「シクロアルキル」という用語は、１つ以上の環が完全に共役したπ電子系を有さない、全炭素の単環式又は縮合環（すなわち、隣接する炭素原子対を共有する環）基を表す。例としては、シクロヘキサン、アダマンチン、ノルボルニル、イソボルニルなどが挙げられるが、これには限定されない。シクロアルキル基は、置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。置換シクロアルキルは、１つ以上の置換基を有してもよく、各置換基は、独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、アミン、ハロゲン化物、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、Ｃ－カルボキシレート、Ｏ－カルボキシレート、Ｎ－チオカルバメート、Ｏ－チオカルバメート、ウレア、チオウレア、Ｎ－カルバメート、Ｏ－カルバメート、Ｃ－アミド、Ｎ－アミド、グアニル、グアニジン及びヒドラジンであり得る。シクロアルキル基は、この語句が本明細書で定義されているように、単一の隣接原子に結合している末端基であるか、又はこの語句が本明細書で定義されているように、その２つ以上の位置で２つ以上の部分を連結する連結基であり得る。
【0401】
「ヘテロ脂環式（heteroalicyclic）」という用語は、窒素、酸素及び硫黄などの１つ以上の原子を環内に有する単環式又は縮合環の基を表す。環はまた、１つ以上の二重結合を有し得る。しかしながら、環は完全に共役したπ電子系を有さない。代表的な例は、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリノ、オキサリジンなどである。
【0402】
ヘテロ脂環式は、置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。置換ヘテロ脂環式基は、１つ以上の置換基を有してもよく、各置換基は、独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、アミン、ハロゲン化物、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、Ｃ－カルボキシレート、Ｏ－カルボキシレート、Ｎ－チオカルバメート、Ｏ－チオカルバメート、ウレア、チオウレア、Ｏ－カルバメート、Ｎ－カルバメート、Ｃ－アミド、Ｎ－アミド、グアニル、グアニジン及びヒドラジンであり得る。ヘテロ脂環式基は、この語句が本明細書で定義されているように、単一の隣接原子に結合している末端基であるか、又はこの語句が本明細書で定義されているように、その２つ以上の位置で２つ以上の部分を連結する連結基であり得る。
【0403】
「アリール」という用語は、完全に共役したπ電子系を有する全炭素の単環式又は縮合環多環式（すなわち、隣接する炭素原子対を共有する環）の基を表す。アリール基は、置換されていてもよく、又は置換されていなくてもよい。置換アリールは、１つ以上の置換基を有してもよく、各置換基は、独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、アミン、ハロゲン化物、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、Ｃ－カルボキシレート、Ｏ－カルボキシレート、Ｎ－チオカルバメート、Ｏ－チオカルバメート、ウレア、チオウレア、Ｎ－カルバメート、Ｏ－カルバメート、Ｃ－アミド、Ｎ－アミド、グアニル、グアニジン及びヒドラジンであり得る。アリール基は、この用語が本明細書で定義されているように、単一の隣接原子に結合している末端基であるか、又はこの用語が本明細書で定義されているように、その２つ以上の位置で２つ以上の部分を連結する連結基であり得る。
【0404】
「ヘテロアリール」という用語は、１つ以上の原子、例えば窒素、酸素及び硫黄を環内に有し、さらに完全に共役したπ電子系を有する単環式又は縮合環（すなわち、隣接する原子対を共有する環）の基を表す。ヘテロアリール基の例としては、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン及びプリンが挙げられるが、これに限定されない。ヘテロアリール基は、置換されていてもよく、又は置換されていなくてもよい。置換ヘテロアリールは、１つ以上の置換基を有してもよく、各置換基は、独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、アミン、ハロゲン化物、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、Ｃ－カルボキシレート、Ｏ－カルボキシレート、Ｎ－チオカルバメート、Ｏ－チオカルバメート、ウレア、チオウレア、Ｏ－カルバメート、Ｎ－カルバメート、Ｃ－アミド、Ｎ－アミド、グアニル、グアニジン及びヒドラジンであり得る。置換ヘテロアリール基は、この語句が本明細書で定義されているように、単一の隣接原子に結合している末端基であるか、又はこの語句が本明細書で定義されているように、その２つ以上の位置で２つ以上の部分を連結する連結基であり得る。代表的な例は、ピリジン、ピロール、オキサゾール、インドール、プリンなどである。
【0405】
「ハロゲン化物（halide）」及び「ハロ（halo）」という用語は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表す。
【0406】
「ハロアルキル」という用語は、１つ以上のハロゲン化物でさらに置換された、上で定義したアルキル基を表す。
【0407】
「硫酸塩」という用語は、この用語が本明細書で定義されているような、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－ＯＲ’末端基を表すか、又はこれらの語句が本明細書で定義されているような、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－連結基を表し、Ｒ’は本明細書で定義されている通りである。
【0408】
「チオ硫酸塩」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－Ｏ－Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）－ＯＲ’末端基を表すか、又は－Ｏ－Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）－Ｏ－連結基を表し、Ｒ’は本明細書で定義されている通りである。
【0409】
「亜硫酸塩」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ’末端基を表すか、又は－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－基である連結基を表し、Ｒ’は本明細書で定義されている通りである。
【0410】
「チオ亜硫酸塩」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－Ｏ－Ｓ（＝Ｓ）－Ｏ－Ｒ’末端基を表すか、又は－Ｏ－Ｓ（＝Ｓ）－Ｏ－基である連結基を表し、Ｒ’は本明細書で定義された通りである。
【0411】
「スルフィン酸塩」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－Ｓ（＝Ｏ）－ＯＲ’末端基を表すか、又は－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－基である連結基を表し、Ｒ’は本明細書で定義されている通りである。
【0412】
「スルホキシド」又は「スルフィニル」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ’末端基を表すか、又は－Ｓ（＝Ｏ）－連結基を表し、Ｒ’は本明細書で定義される通りである。
【0413】
用語「スルホネート」は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ’末端基を表すか、又は－Ｓ（＝Ｏ）２－連結基を表し、Ｒ’は本明細書で定義される通りである。
【0414】
「Ｓ－スルホンアミド」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－Ｓ（＝Ｏ）２－ＮＲ’Ｒ”末端基を表すか、又は－Ｓ（＝Ｏ）２－ＮＲ’－連結基を表し、Ｒ’及びＲ”は本明細書で定義される通りである。
【0415】
「Ｎ－スルホンアミド」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、Ｒ’Ｓ（＝Ｏ）２－ＮＲ”－末端基を表すか、又は－Ｓ（＝Ｏ）２－ＮＲ’－連結基を表し、Ｒ’及びＲ”は本明細書で定義される通りである。
【0416】
「ジスルフィド」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－Ｓ－ＳＲ’末端基を表すか、又は－Ｓ－Ｓ－連結基を表し、Ｒ’は本明細書で定義される通りである。
【0417】
「ホスホネート」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＲ”）末端基を表すか、又は－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ’）（Ｏ）－連結基を表し、Ｒ’及びＲ”は本明細書で定義される通りである。
【0418】
「チオホスホネート」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－Ｐ（＝Ｓ）（ＯＲ’）（ＯＲ”）末端基を表すか、又は－Ｐ（＝Ｓ）（ＯＲ’）（Ｏ）－連結基を表し、Ｒ’及びＲ”は本明細書で定義される通りである。
【0419】
「ホスフィニル」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－ＰＲ’Ｒ”末端基を表すか、又は－ＰＲ’－連結基を表し、Ｒ’及びＲ”は本明細書で定義されている通りである。
【0420】
「ホスフィンオキシド」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ’）（Ｒ”）末端基を表すか、又は－Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ’）－連結基を表し、Ｒ’及びＲ”は本明細書で定義されている通りである。
【0421】
「ホスフィンスルフィド」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ’）（Ｒ”）末端基を表すか、又は－Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ’）－連結基を表し、Ｒ’及びＲ”は本明細書で定義されている通りである。
【0422】
「ホスファイト」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－Ｏ－ＰＲ’（＝Ｏ）（ＯＲ”）末端基を表すか、又は－Ｏ－ＰＨ（＝Ｏ）（Ｏ）－連結基を表し、Ｒ’及びＲ”は本明細書で定義されている通りである。
【0423】
本明細書で使用される「カルボニル」又は「カーボネート」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’末端基を表すか、又は－Ｃ（＝Ｏ）－連結基を表し、Ｒ’は本明細書で定義されている通りである。
【0424】
本明細書で使用される「チオカルボニル」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ’末端基を表すか、又は－Ｃ（＝Ｓ）－連結基を表し、Ｒ’は本明細書で定義されている通りである。
【0425】
本明細書で使用される「オキソ」という用語は、（＝Ｏ）基を表し、酸素原子は、示された位置で原子（例えば、炭素原子）に二重結合によって連結されている。
【0426】
本明細書で使用される「チオオキソ」という用語は、（＝Ｓ）基を表し、硫黄原子は、示された位置で原子（例えば、炭素原子）に二重結合によって連結されている。
【0427】
「オキシム」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、＝Ｎ－ＯＨ末端基を表すか、又は＝Ｎ－Ｏ－連結基を表す。
【0428】
「ヒドロキシル」という用語は－ＯＨ基を表す。
【0429】
「アルコキシ」という用語は、本明細書で定義されるように、－Ｏ－アルキル基及び－Ｏ－シクロアルキル基の両方を表す。アルコキシドという用語は－Ｒ’Ｏ－基を表し、Ｒ’は本明細書で定義されている通りである。
【0430】
「アリールオキシ」という用語は、本明細書で定義されるように、－Ｏ－アリール基及び－Ｏ－ヘテロアリール基の両方を表す。
【0431】
「チオヒドロキシ」又は「チオール」という用語は－ＳＨ基を表す。「チオラート」という用語は－Ｓ－基を表す。
【0432】
「チオアルコキシ」という用語は、本明細書で定義されるように、－Ｓ－アルキル基及び－Ｓ－シクロアルキル基の両方を表す。
【0433】
「チオアリールオキシ」という用語は、本明細書で定義されるように、－Ｓ－アリール基及び－Ｓ－ヘテロアリール基の両方を表す。
【0434】
「ヒドロキシアルキル」は、本明細書では「アルコール」とも呼ばれ、ヒドロキシ基で置換された、本明細書で定義されるアルキルを表す。
【0435】
「シアノ」という用語は、－Ｃ≡Ｎ基を表す。
【0436】
「イソシアネート」という用語は、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を表す。
【0437】
「イソチオシアネート」という用語は、－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ基を表す。
【0438】
「ニトロ」という用語は－ＮＯ２基を表す。
【0439】
用語「ハロゲン化アシル」は、－（Ｃ＝Ｏ）Ｒ””基を表し、Ｒ””は、本明細書で定義されるように、ハロゲン化物である。
【0440】
「アゾ」又は「ジアゾ」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－Ｎ＝ＮＲ’末端基を表すか、又は－Ｎ＝Ｎ－連結基を表し、Ｒ’は本明細書で定義されている通りである。
【0441】
「ペルオキソ」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－Ｏ－ＯＲ’末端基を表すか、又は－Ｏ－Ｏ－連結基を表し、Ｒ’は本明細書で定義されている通りである。
【0442】
本明細書で使用される「カルボキシレート」という用語は、Ｃ－カルボキシレート及びＯ－カルボキシレートを包含する。
【0443】
「Ｃ－カルボキシレート」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ’末端基を表すか、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－連結基を表し、Ｒ’は本明細書で定義されている通りである。
【0444】
「Ｏ－カルボキシレート」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’末端基を表すか、又は－ＯＣ（＝Ｏ）－連結基を表し、Ｒ’は本明細書で定義されている通りである。
【0445】
カルボキシレートは、直鎖状又は環状であり得る。環状である場合、Ｃ－カルボキシレートにおいて、Ｒ’と炭素原子とが一緒に結合して環を形成し、この基はラクトンとも呼ばれる。あるいは、Ｒ’とＯとが一緒に結合してＯ－カルボキシレート中に環を形成する。環状カルボキシレートは、例えば、形成された環内の原子が別の基に連結されている場合、連結基として機能することができる。
【0446】
本明細書で使用される「チオカルボキシレート」という用語は、Ｃ－チオカルボキシレート及びＯ－チオカルボキシレートを包含する。
【0447】
「Ｃ－チオカルボキシレート」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－Ｃ（＝Ｓ）－ＯＲ’末端基を表すか、又は－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－連結基を表し、Ｒ’は本明細書で定義されている通りである。
【0448】
「Ｏ－チオカルボキシレート」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－ＯＣ（＝Ｓ）Ｒ’末端基を表すか、又は－ＯＣ（＝Ｓ）－連結基を表し、Ｒ’は本明細書で定義されている通りである。
【0449】
チオカルボキシレートは、直鎖状又は環状であり得る。環状である場合、Ｃ－チオカルボキシレートにおいて、Ｒ’と炭素原子とが一緒に結合して環を形成し、この基はチオラクトンとも呼ばれる。あるいは、Ｒ’とＯとが一緒に結合してＯ－チオカルボキシレート中に環を形成する。環状チオカルボキシレートは、例えば、形成された環内の原子が別の基に連結されている場合、連結基として機能することができる。
【0450】
本明細書で使用される「カルバメート」という用語は、Ｎ－カルバメート及びＯ－カルバメートを包含する。
【0451】
「Ｎ－カルバメート」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、Ｒ”ＯＣ（＝Ｏ）－ＮＲ’－末端基を表すか、又は－ＯＣ（＝Ｏ）－ＮＲ’－連結基を表し、Ｒ’及びＲ”は本明細書で定義されている通りである。
【0452】
「Ｏ－カルバメート」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－ＯＣ（＝Ｏ）－ＮＲ’Ｒ”－末端基を表すか、又は－ＯＣ（＝Ｏ）－ＮＲ’－連結基を表し、Ｒ’及びＲ”は本明細書で定義されている通りである。
【0453】
カルバメートは、直鎖状又は環状であり得る。環状である場合、Ｏ－カルバメートにおいてＲ’と炭素原子とが一緒に結合して環を形成する。あるいは、Ｒ’とＯとが一緒に結合してＮ－カルバメート中に環を形成する。環状カルバメートは、例えば、形成された環内の原子が別の基に連結されている場合、連結基として機能することができる。
【0454】
本明細書で使用される「カルバメート」という用語は、Ｎ－カルバメート及びＯ－カルバメートを包含する。
【0455】
本明細書で使用される「チオカルバメート」という用語は、Ｎ－チオカルバメート及びＯ－チオカルバメートを包含する。
【0456】
「Ｏ－チオカルバメート」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－ＯＣ（＝Ｓ）－ＮＲ’Ｒ”末端基を表すか、又は－ＯＣ（＝Ｓ）－ＮＲ’－連結基を表し、Ｒ’及びＲ”は本明細書で定義されている通りである。
【0457】
「Ｎ－チオカルバメート」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、Ｒ”ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ’－末端基を表すか、又は－ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ’－連結基を表し、Ｒ’及びＲ”は本明細書で定義されている通りである。
【0458】
チオカルバメートは、カルバメートについて本明細書に記載されるように、直鎖状又は環状であり得る。
【0459】
本明細書で使用される「ジチオカルバメート」という用語は、Ｓ－ジチオカルバメート及びＮ－ジチオカルバメートを包含する。
【0460】
「Ｓ－ジチオカルバメート」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－ＳＣ（＝Ｓ）－ＮＲ’Ｒ”末端基を表すか、又は－ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ’－連結基を表し、Ｒ’及びＲ”は本明細書で定義されている通りである。
【0461】
「Ｎ－ジチオカルバメート」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、Ｒ「ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ’－末端基を表すか、又は－ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ’－連結基を表し、Ｒ’及びＲ”は本明細書で定義されている通りである。
【0462】
本明細書で「ウレイド（ureido）」とも呼ばれる「ウレア」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－ＮＲ’Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ”Ｒ”’末端基を表すか、又は－ＮＲ’Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ”－連結基を表し、Ｒ’及びＲ”は本明細書で定義されている通りであり、Ｒ’及びＲ”についてＲ”’は本明細書で定義されている通りである。
【0463】
本明細書で「チオウレイド（thioureido）」とも呼ばれる「チオウレア」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－ＮＲ’－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＲ”Ｒ”’末端基を表すか、又は－ＮＲ’－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＲ”－連結基を表し、Ｒ’、Ｒ”及びＲ”’は本明細書で定義されている通りである。
【0464】
本明細書で使用される「アミド」という用語は、Ｃ－アミド及びＮ－アミドを包含する。
【0465】
「Ｃ－アミド」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’Ｒ”末端基を表すか、又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’－連結基を表し、Ｒ’及びＲ”は本明細書で定義されている通りである。
【0466】
「Ｎ－アミド」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、Ｒ’Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ”－末端基を表すか、又はＲ’Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ－連結基を表し、Ｒ’及びＲ”は本明細書で定義されている通りである。
【0467】
アミドは、直鎖状又は環状であり得る。環状である場合、Ｃ－アミドにおいて、Ｒ’と炭素原子が一緒に結合して環を形成し、この基はラクタムとも呼ばれる。環状アミドは、例えば、形成された環内の原子が別の基に連結されている場合、連結基として機能することができる。
【0468】
「グアニル」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、Ｒ’Ｒ”ＮＣ（＝Ｎ）－末端基を表すか、又は－Ｒ’ＮＣ（＝Ｎ）－連結基を表し、Ｒ’及びＲ”は本明細書で定義されている通りである。
【0469】
「グアニジン」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－Ｒ’ＮＣ（＝Ｎ）－ＮＲ”「Ｒ”’」末端基を表すか、又は－Ｒ’ＮＣ（＝Ｎ）－ＮＲ”」－連結基を表し、Ｒ’、Ｒ”及びＲ”’は本明細書で定義されている通りである。
【0470】
「ヒドラジン」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－ＮＲ’－ＮＲ”Ｒ”’末端基を表すか、又は－ＮＲ’－ＮＲ”－連結基を表し、Ｒ’、Ｒ”及びＲ”’は本明細書で定義されている通りである。
【0471】
本明細書で使用される場合、「ヒドラジド」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’－ＮＲ”Ｒ”’末端基を表すか、又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’－ＮＲ”－連結基を表し、Ｒ’、Ｒ”及びＲ”’は本明細書で定義されている通りである。
【0472】
本明細書で使用される場合、「チオヒドラジド」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＲ’－ＮＲ”Ｒ”’末端基を表すか、又は－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＲ’－ＮＲ”－連結基を表し、Ｒ’、Ｒ”及びＲ”’は本明細書で定義されている通りである。
【0473】
「シアヌラート」という用語は、
【0474】
【化4】
【0475】
【化5】
【0476】
ここで、Ｒ’及びＲ”は本明細書で定義されている通りである。
【0477】
「イソシアヌレート」という用語は、
【0478】
【化6】
【0479】
【化7】
【0480】
ここで、Ｒ’及びＲ”は本明細書で定義されている通りである。
【0481】
「チオシアヌレート」という用語は、
【0482】
【化8】
【0483】
【化9】
【0484】
ここで、Ｒ’及びＲ”は本明細書で定義されている通りである。
【0485】
本明細書で使用される場合、「アルキレングリコール」という用語は、これらの語句が本明細書で定義されているように、－Ｏ－［（ＣＲ’Ｒ”）ｚ－Ｏ］ｙ－Ｒ”’末端基を表すか、又は－Ｏ－［（ＣＲ’Ｒ”）ｚ－Ｏ］ｙ－連結基を表し、Ｒ’、Ｒ”及びＲ”’は本明細書で定義されている通りであり、ｚは１～１０、好ましくは２～６、より好ましくは２又は３の整数であり、ｙは１以上の整数である。好ましくは、Ｒ’及びＲ”は両方とも水素である。ｚが２であり、ｙが１である場合、この基はエチレングリコールである。ｚが３であり、ｙが１である場合、この基はプロピレングリコールである。ｙが２～４である場合、アルキレングリコールは、本明細書ではオリゴ（アルキレングリコール）と呼ばれる。
【0486】
本明細書では、「エトキシル化（ethoxylated）」材料は、本明細書で定義されるように、１つ以上のアルキレングリコール基、又は好ましくは１つ以上アルキレングリコール鎖を含むアクリル又はメタクリル化合物を表す。エトキシル化（メタ）アクリレート材料は、単官能性、又は好ましくは多官能性、すなわち、二官能性、三官能性、四官能性などであり得る。
【0487】
多官能性材料では、典型的には、（メタ）アクリレート基の各々は、アルキレングリコール基又は鎖に連結され、アルキレングリコール基又は鎖は、例えば、分岐アルキル、シクロアルキル、アリール（例えば、ビスフェノールＡ）などの分岐ユニットを介して互いに連結される。
【0488】
いくつかの実施形態において、エトキシル化材料は、少なくとも１つ又は少なくとも２つのエトキシル化基、すなわち、少なくとも１つ又は少なくとも２つのアルキレングリコール部分又はアルキレングリコール基を含む。アルキレングリコール基の一部又は全部は、互いに連結してアルキレングリコール鎖を形成することができる。例えば、３０個のエトキシル化基を含むエトキシル化材料は、互いに連結された３０個のアルキレングリコール基の１本の鎖、例えば各々が互いに連結された１５個のアルキレングリコール部分である２本の鎖であって、分岐部分を介して互いに連結された２本の鎖、又は、例えば各々が互いに連結された１０個のアルキレングリコール基の３本の鎖であって、分岐部分を介して互いに連結された３本の鎖を含むことができる。より短い鎖及びより長い鎖も考えられる。
【0489】
エトキシル化材料は、任意の長さの１つ、２つ又はそれを超える数のアルキレングリコール鎖を含むことができる。
【0490】
本明細書で使用される「分岐ユニット」という用語は、マルチラジカルを表し、好ましくは脂肪族又は脂環式基を表す。「マルチラジカル（multi-radical）」とは、そのユニットが２つ以上の原子及び／又は基又は部分間を連結するように２つ以上の結合点を有することを意味する。
【0491】
いくつかの実施形態では、分岐ユニットは、２つ、３つ又はそれを超える数の官能基を有する化学的な部分から誘導される。いくつかの実施形態では、分岐ユニットは、本明細書で定義される分岐アルキル又はシクロアルキル（脂環式）又はアリール（例えば、フェニル）である。
【0492】
明確にするために別個の実施形態の文脈で説明されている本発明の特定の特徴は、単一の実施形態において組み合わせて提供されてもよいことが理解される。逆に、簡潔にするために単一の実施形態の文脈で説明されている本発明の様々な特徴はまた、別個に、又は任意の適切な部分的組み合わせで、又は本発明の任意の他の説明された実施形態で適切であるように提供されてもよい。様々な実施形態の文脈で説明される特定の特徴は、実施形態がそれらの要素なしでは動作不能でない限り、それらの実施形態の本質的な特徴と見なされるべきではない。
【0493】
本明細書で説明され、以下の特許請求の範囲の項で特許請求される本発明の様々な実施形態及び態様は、以下の実施例において実験的裏付けを見出す。
【実施例】
【0494】
ここで、上記の説明と共に、本発明のいくつかの実施形態を非限定的に例示する、以下の実施例を参照する。
【0495】
［実施例１］
－透明なモデリング材配合物の化学組成－
参考例配合物（reference formulations）Ｉ及びIIと、硬化時に透明材料をもたらす本実施形態のいくつかによる実施例配合物（exemplary formulations）と、を構成する例示的な化学成分を、以下の表１に示す。実施例配合物は、本明細書では「透明なモデリング材配合物」又は「透明なモデリング配合物」又は「透明なモデリング配合物」とも総称される。
－透明なモデリング材配合物の化学組成－
参考例配合物（reference formulations）Ｉ及びIIと、硬化時に透明材料をもたらす本実施形態のいくつかによる実施例配合物（exemplary formulations）と、を構成する例示的な化学成分を、以下の表１に示す。実施例配合物は、本明細書では「透明なモデリング材配合物」又は「透明なモデリング配合物」又は「透明なモデリング配合物」とも総称される。
【0496】
【表1】
【0497】
［実施例２］
－例示的な利用可能な透明なモデリング材配合物－
以下の表２Ａは、硬化したときに透明材料をもたらす参考例配合物、例えば参考例配合物Ｉの化学組成を示す。
－例示的な利用可能な透明なモデリング材配合物－
以下の表２Ａは、硬化したときに透明材料をもたらす参考例配合物、例えば参考例配合物Ｉの化学組成を示す。
【0498】
【表2】
【0499】
例示的な参考例配合物Ｉの平均Ｔｇは、６０℃～７０℃の範囲である。
【0500】
以下の表２Ｂは、硬化したときに透明材料をもたらす他の例示的な参考例配合物、例えば参考例配合物IIの化学組成を示す。
【0501】
【表3】
【0502】
例示的な参考例配合物IIの平均Ｔｇは、６０℃～７０℃の範囲である。
【0503】
参考例配合物Ｉ及びIIにより形成された硬化した材料は、典型的には、以下の特性によって特徴付けられる。
【0504】
・３０ＭＰａより大きい引張強度（本明細書で定義）
・５０ＭＰａより大きい曲げ強度（本明細書で定義）
・１８００ＭＰａより大きい曲げ弾性率（本明細書で定義）
・１５Ｊ／モルより大きい、典型的には２０Ｊ／モルより大きいアイゾット衝撃（本明細書で定義）
・４０℃より高いＨＤＴ
・少なくとも７％の破断伸び率（例えば、７％～３０％）
・５０ＭＰａより大きい曲げ強度（本明細書で定義）
・１８００ＭＰａより大きい曲げ弾性率（本明細書で定義）
・１５Ｊ／モルより大きい、典型的には２０Ｊ／モルより大きいアイゾット衝撃（本明細書で定義）
・４０℃より高いＨＤＴ
・少なくとも７％の破断伸び率（例えば、７％～３０％）
【0505】
以下の表２Ｃは、本実施形態のいくつかによる例示的な透明配合物の化学組成を示し、これは、本明細書では参考例配合物IIIとも呼ばれる。そのような配合物は、ＰＣＴ／ＩＬ２０２０／０５０３９６に開示されている通りであり、配合物系（例えば、二成分系）の一部である部分反応性配合物である。
【0506】
【表4】
【0507】
［実施例３］
－新規に設計された透明なモデリング材配合物－
ＰＣＴ／ＩＬ２０２０／０５０３９６に記載されているように、本譲受人は、完全反応性配合物と組み合わされた部分反応性配合物として、二成分系で上手く実施される透明配合物を設計した。例示的なそのような配合物は、上記表２Ｃに示されている。
－新規に設計された透明なモデリング材配合物－
ＰＣＴ／ＩＬ２０２０／０５０３９６に記載されているように、本譲受人は、完全反応性配合物と組み合わされた部分反応性配合物として、二成分系で上手く実施される透明配合物を設計した。例示的なそのような配合物は、上記表２Ｃに示されている。
【0508】
完全反応性配合物と組み合わせることなく単一の配合物として使用することができ、本明細書で上述したように、ＵＶ ＬＥＤ放射線源を使用する場合に課される制約をさらに克服することができる、独立した透明配合物の探索において、本発明者らは、新しい配合物を設計し、首尾よく実用化した。
【0509】
本発明者らは、短波長で吸収する光開始剤は、ＵＶ ＬＥＤと共に使用すると非効率的であるため、そのような配合物には、酸素捕捉剤及び水素供与体などの表面硬化の促進剤として作用する材料を添加すべきであることを認識している。しかしながら、現在実用化されているそのような材料には限界があることから、本発明者らは代替材料を模索してきた。
【0510】
本発明者らは、このような配合物にチオエーテルを含めることを検討した。チオエーテルは、酸素捕捉剤として活性が著しく低く、光開始剤により促進されるフリーラジカル重合の促進剤として当技術分野で認識されている。広範で困難な研究の結果、本発明者らは、表面硬化を劇的に増加させるだけでなく、例えば、配合物をＵＶ ＬＥＤでの使用に適したものにするだけでなく、例えば、配合物の安定性、硬化した材料の黄色度、及び硬化した材料の機械的特性に関して、配合物の性能に悪影響を及ぼさないチオエーテルを特定した。これらのチオエーテル（上記表１の成分Ｈ２）は、長さが少なくとも８個、少なくとも１０個の炭素原子の少なくとも１つの炭化水素鎖、好ましくは少なくとも２つの炭化水素鎖を特徴とすべきである。例えば、炭化水素鎖は、８～３０個、又は１０～３０個、又は８～２５個、又は１０～２５個、又は８～２０個、又は１０～２０個の長さの炭素原子を有する。
【0511】
必須ではないが、任意選択で、炭化水素鎖は、直鎖飽和鎖、好ましくは非分岐直鎖である。
【0512】
炭化水素鎖は、任意選択で、１つ以上の硬化性基、好ましくはＵＶ硬化性基（例えば、アクリレート基又はメタクリレート基）によって置換及び／又は停止（terminated）されていてもよい。
【0513】
必須ではないが、任意選択で、チオエーテルは、１つ以上のエステル基を有することを特徴とする。
【0514】
必須ではないが、任意選択で、チオエーテルは室温で液体である。液体チオエーテルは、貯蔵中及び／又は使用中に固化し得る固体材料が使用される場合に生じ得る安定性の問題を回避することができ、また、層がＵＶ ＬＥＤ放射に曝されたときに層の表面に向かってより良好に移動し、したがってより効率的に作用することを保証することができる。
【0515】
例示的な好ましいチオエーテルは、下記式Ａで一般的に表すことができる。
【0516】
【化10】
【0517】
式Ａ中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して０又は１であり、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、例えば、１～６個又は１～４個の炭素原子の長さのアルキレン鎖であり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、ａ－Ｙ１－Ｃ（＝Ｙ２）－基又は－Ｃ（＝Ｙ２）－Ｙ１基であり、Ｙ１及びＹ２のそれぞれは、独立して、Ｏ又はＳであり、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載される通りの少なくとも８個の炭素原子の炭化水素鎖である。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、例えば、１～６個又は１～４個の炭素原子の長さのアルキレン鎖であり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、ａ－Ｙ１－Ｃ（＝Ｙ２）－基又は－Ｃ（＝Ｙ２）－Ｙ１基であり、Ｙ１及びＹ２のそれぞれは、独立して、Ｏ又はＳであり、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載される通りの少なくとも８個の炭素原子の炭化水素鎖である。
【0518】
例示的な実施形態では、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ１である。
【0519】
例示的な実施形態では、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基である（Ｙ１及びＹ２がそれぞれＯであるようにする）。
【0520】
例示的な実施形態では、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ１であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基である。
【0521】
式Ａの例示的な市販のチオエーテルは、EvenstaB13（CAS番号10595-72-9）として市販されている。
【0522】
他のチオエーテルも企図されることに留意されたい。いくつかの例示的な非限定的な例には、ADK STAB AO-412 S（CAS番号29598-76-3）、Evabochem 994（CAS番号14338-82-0）、及びEvabochem 696（CAS番号24293-43-4）として市販されている材料が含まれる。
【0523】
本発明の実施形態の文脈で使用可能な追加のチオエーテルは、本明細書に記載されている。いくつかの好ましい例示的なチオエーテルは、１つ以上の硬化性基（例えば、（メタ）アクリレート基などの末端硬化性基）を含む。
【0524】
以下の表３Ａ、表３Ｂ及び表３Ｃは、本明細書において実施例配合物Ｉ、II及びIIIとそれぞれ呼ばれる実施例配合物を示す。
【0525】
【表5】
【0526】
＊選択されたチオエーテルは室温で固体である
【0527】
【表6】
【0528】
【表7】
【0529】
実施例配合物はすべて、本明細書に記載のチオエーテルを含み、噴射温度での望ましい粘度、反応性、及び硬化した材料の機械的特性を維持するために、例えば参考例配合物Ｉに対して追加の修正を加えたものである。
【0530】
数十の追加の配合物が調製され、試験されたこと、及び実施例配合物Ｉ、II及びIIIは、望ましい性能を示した配合物の代表であることに留意されたい。
【0531】
より短い炭化水素鎖を有することを特徴とするチオエーテルを含む配合物は、あまり満足のいく性能をもたらさなかったことにさらに留意すべきである。これらには、例えば、Evabochem 994（CAS番号14338-82-0）及びEvabochem 696（CAS番号24293-43-4）として市販されているようなチオエーテル材料が含まれる。
【0532】
試験された配合物は、例えば図１Ａに記載されるようなStratasys J-826システム（ＵＶ ＬＥＤ放射線源を備える）、又は例えば図１Ｂ～図１Ｄに記載されるようなStratasys J-55（ＵＶ ＬＥＤ放射線源を備える）を使用して、透明物体を印刷するために使用された。
【0533】
Stratasys J-55システムは、Stratasys J-826システムと比較してより高いＵＶ線量（約２～３倍高い）で動作し、吐出された層の厚さはより薄くなる（約２倍薄い）。より高いＵＶ線量とより薄い層とのこの組み合わせは、酸素の拡散を増加させる結果として悪影響の増加をもたらす。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、この組み合わせは、ポリマー鎖の光分解と、酸素ラジカルの結果としての有害反応のアンサンブル（例えば、光開始剤の不活性化、形成されたフリーラジカルの不活性化、フリーラジカル重合の早期終了などを含む）との両方をもたらすと推測される。
【0534】
本発明者らは、実施例配合物Ｉ及びIIが、Stratasys J-826のようなシステムで効率的に機能する一方で、より低いＰＩ含有量（Ｐ１）及びより高いチオエーテル含有量（Ｈ２）を有する実施例配合物IIIが、Stratasys J-55のようなシステムでも効率的に機能することを確認した。
【0535】
本発明者らはまた、成分Ｂ１の少なくとも一部を成分Ｂ２で置換することにより黄色度が低下することを見出した。
【0536】
Ｂ２成分を良好に配合するものをさらに試験して、追加の実施例の透明配合物を設計した。
【0537】
さらなる困難な研究の間に、追加の実施例の透明配合物が特定されており、本明細書では実施例配合物IVと呼ばれている。以下の表４は、実施例配合物IVの化学組成を示す。
【0538】
この配合物は、吐出された層の厚さが２０μｍ（ミクロン）よりも大きいシステムで、任意にＵＶ ＬＥＤ放射でも良好な性能を発揮することが示された。
【0539】
【表8】
【0540】
本発明者らは、Ｂ２及びＤ３などの多官能性成分の使用が、例えば成分Ｂ１によって引き起こされる悪影響（例えば、黄色度）を克服することを確認した。少なくともＤ３は低いＴｇの値及び高い粘度を有することを特徴とするので、他の成分の量の操作は、望ましい粘度を有する配合物を提供するために行われ、望ましいＴｇ及び機械的特性を有する硬化した材料をもたらす。
【0541】
本明細書全体を通して、「低粘度」という語句は、硬化前の２５℃における粘度が５００センチポアズ以下であることを特徴とする材料を表す。
【0542】
本明細書全体を通して、「中粘度」という語句は、硬化前の２５℃における粘度が５００センチポアズ～２０００センチポアズであることを特徴とする材料を表す。
【0543】
本明細書全体を通して、「高粘度」という語句は、硬化前に、２５℃で測定した場合に、２０００センチポアズより大きい、好ましくは２０００センチポアズ～１万センチポアズの範囲の粘度を有することを特徴とする材料を表す。
【0544】
本明細書全体を通して、「低ＭＷ」という語句は、硬化前に、５００グラム／モル以下、さらには４００グラム／モル以下の分子量を有することを特徴とする材料を表す。
【0545】
本明細書全体を通して、「中ＭＷ」という語句は、硬化前に、５００グラム／モル～約１０００グラム／モルの分子量を有することを特徴とする材料を表す。
【0546】
本明細書全体を通して、「高ＭＷ」という語句は、硬化前に１０００グラム／モルより大きい分子量を有することを特徴とする材料を表す。
【0547】
中ＭＷ及び高ＭＷの材料は、本明細書ではオリゴマー材料又はオリゴマーとも呼ばれる。
【0548】
本明細書において、低ＭＷ（又は高ＭＷ、又は中ＭＷ）／低粘度（又は高粘度、又は中粘度）が示されるときはいつでも、示されたＭＷ特徴及び／又は示された粘度特徴を意味する。
【0549】
本明細書全体を通して、平均Ｔｇとは、各成分のＴｇにその相対重量部を乗じたものの合計を、各重量部の合計で割ったものを意味する。
【0550】
例えば、材料ＡがＸ重量％の量で含まれかつＴｇ１を有することを特徴とし、材料ＢがＹ重量％の量で含まれかつＴｇ２を有することを特徴する場合、材料Ａ及び材料Ｂの平均Ｔｇは、本明細書では以下のように計算される。
【0551】
平均Ｔｇ＝（Ｘ×Ｔｇ１＋Ｙ×Ｔｇ２）／（Ｘ＋Ｙ）
【0552】
本明細書に記載される特定の材料群に対して１つの材料のみが存在する場合、この材料の平均Ｔｇはその１つの材料のＴｇである。
【0553】
新たに設計された透明配合物のいくつかは、本明細書で定義されるように、３重量％以下又は２重量％以下の総量で１つ以上の光開始剤（ＰＩ）を含むが、完全に反応性の硬化性配合物と見なされる。
【0554】
新たに設計された配合物は、本明細書に記載の成分Ｈ２に加えて、１つ以上の非反応性（非硬化性）材料（例えば、成分Ｇ及び成分Ｉについて本明細書に記載される添加剤）をさらに含むことができる。例えば、阻害剤、界面活性剤を１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満の量でさらに含んでもよく、及び／又は青色の色合いを提供する着色剤（例えば、成分Ｊ）を５×１０－４未満、好ましくは０～１×１０－４の範囲の量でさらに含んでもよい。
【0555】
［実施例４］
－印刷後処理－
本明細書に記載の透明配合物を使用して製造された物体は、印刷された物体をＬＥＤ照射に曝露することによって光退色処理が施された。
－印刷後処理－
本明細書に記載の透明配合物を使用して製造された物体は、印刷された物体をＬＥＤ照射に曝露することによって光退色処理が施された。
【0556】
典型的な光退色処理（後処理）は、１００ワット、６５００ＫのＬＥＤランプを使用し、任意選択で、例えば３５℃～５５℃の熱にさらに曝露して実施することができる。照射及び加熱は、例えば、１時間、２時間、又はそれ以上、例えば、１時間～２４時間、又は２時間～２４時間の時間内に行うことができる。
【0557】
最終的な物体の所望の光学特性を達成するために印刷された物体を光退色にさらすのに必要な時間は、物体又はその透明部分のサイズ、形状、特に幅又は深さ、及び所望の光学特性に応じて決まる。
【0558】
特定の物体に対する光退色の時間を決定するために、Ｌ＊ａ＊ｂ＊、透過率、及び黄色度指数などのパラメータのモニタリングを、光退色プロセス中に実行することができる。
【0559】
本譲受人は、光退色の成功に必要な条件を研究し、それに応じて、本明細書で説明されるような透明配合物に特に有用な光退色処理（後処理）の手順を設計した。
【0560】
予期せぬことに、可視光範囲内の波長の特定の部分範囲について、光退色が他の波長と比較して著しく速く、より効率的であることが発見された。特に、本発明者らは、４７０ｎｍ未満、より好ましくは４６０ｎｍ未満、例えば４５０ｎｍ未満のピーク波長を有する可視光が、他のピーク波長を有する光、又は実質的に白色光よりも黄色味を速く低減することを見出した。
【0561】
したがって、本発明のいくつかの実施形態によれば、積層造形によってモデリング材から製造された物体は、４７０ｎｍ未満のピーク波長を有する可視光にそれを曝露することによって処理される。ピーク波長は、好ましくは少なくとも３５０ｎｍ、より好ましくは少なくとも３７０ｎｍ、より好ましくは少なくとも３９０ｎｍ、例えば４００ｎｍ以上である。
【0562】
本発明のいくつかの実施形態では、物体の可視光への曝露の任意の時間間隔において、可視光のスペクトルエネルギーのＸ％は、約４３０ｎｍ～約４７０ｎｍ、又は約４４０ｎｍ～約４６０ｎｍに及ぶスペクトル範囲内であり、Ｘは、少なくとも２０、又は少なくとも３０、又は少なくとも４０、又は少なくとも５０、又は少なくとも６０、又は少なくとも７０、又は少なくとも８０、又は少なくとも９０、又は少なくとも９５である。
【0563】
本実施形態に適した可視光のスペクトル成分の代表例を図９Ａに示す。白色ＬＥＤのスペクトル成分を図９Ｂに示す。図に示すように、図９Ａでは、スペクトルエネルギーの大部分が約４３０ｎｍ～約４７０ｎｍに及ぶスペクトル範囲内にあるが、図９Ｂでは、スペクトルエネルギーのかなりの部分がより長い波長（５００ｎｍ以上）で供給される。
【0564】
また、予想外にも、光退色プロセスが過度に高い温度で実行される場合、又は光退色プロセス自体がモデリング材の温度を上昇させる場合に、モデリング材中のいくつかの染料が、分解又は他の方法で化学的に修飾され得ることが発見された。特に、本発明者らは、マゼンタ染料が光退色プロセスに対して実質的に脆弱であり、特に光退色プロセスが、マゼンタ染料（例えば、黒色などのマゼンタを含むモデリング材）を含むモデリング材の熱変形温度（ＨＤＴ）を超える温度で行われる場合において、マゼンタ染料が光退色プロセスに対して脆弱であることを見出した。
【0565】
したがって、本発明のいくつかの実施形態によれば、物体は、本明細書でさらに詳述するように可視光線と、モデリング材のＨＤＴ未満の温度、より好ましくはモデリング材のＨＤＴより最大５℃又は最大１０℃低い温度に物体を曝露することによって処理される。好ましくは、物体がさらされる温度は、ＴＭＩＮよりも高く、ＴＭＩＮは、室温（例えば、２５℃）及びＨＤＴよりも２０℃低い温度のうちの、より大きい方である所定のパラメータである。物体が２つ以上のモデリング材から製造される場合、光退色は、最も低いＨＤＴ値を有するモデリング材のＨＤＴよりも低い（例えば、少なくとも５℃低い）温度、又は前記物体を製造するために使用されるモデリング材の加重平均ＨＴＤよりも低い温度で行う。
【0566】
可視光線及び温度への曝露の持続時間は、好ましくは、所望の効果の程度に基づいて選択される。例えば、本発明のいくつかの実施形態では、曝露の持続時間は、式ＹＩ＝１００－青色／［（青色＋赤色＋緑色）／３］＊１００を用いて計算されるモデリング材の黄色度指数（ＹＩ）を低下させるように選択される。
【0567】
代替的に、ＹＩは、ＡＳＴＭ規格Ｅ３１３に従って分光光度計を使用して測定することができる。
【0568】
本発明の様々な例示的な実施形態では、曝露の持続時間は、ＹＩを少なくとも５単位、より好ましくは少なくとも６単位、より好ましくは少なくとも７単位、より好ましくは少なくとも８単位、より好ましくは少なくとも９単位、より好ましくは少なくとも１０単位減少させるように選択される。
【0569】
さらに代替的に、ＹＩは、式ＹＩ＝１００×（ＣＸＸ－ＣＺＺ）／Ｙを使用して計算することができ、式中、ＣＸ及びＣＺは定数であり、Ｘ、Ｙ、ＺはＣＩＥ ＸＹＺ色空間における三刺激値である。モデリング材の色が他の色空間（例えば、ＣＭＹＫ）で表現される場合、色変換によりそれぞれの色空間をＣＩＥ ＸＹＺ色空間に変換することができる。そのような色変換は、印刷の技術分野の当業者には周知である。係数ＣＸ及びＣＺの値は、ＹＩを定義するために使用されるＡＳＴＭ規格に従っている。ＡＳＴＭ規格Ｄ－１９２５が使用される場合、ＣＸは約１．２８であり、ＣＺは約１．０６である。
【0570】
一般に、モデリング材の黄色度指数を低下させることが望まれているが、特に、一般に透明で無色のモデリング材で作られた物体の部分については、物体の着色部分の色を維持することが好ましい。すなわち、曝露後の着色部分の色と曝露前の着色部分の色との色差が小さいことが好ましい。
【0571】
色差は、本明細書では、ＣＩＥ（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）色空間における数学的演算を使用して計算することができる量によって好都合に表される。オブジェクトの着色領域の色を他の色空間（例えば、ＣＭＹＫ又はＣＩＥ ＸＹＺ）で表現する場合、色差はそれらの色空間で表現することができ、あるいは、色変換によってそれぞれの色空間をＣＩＥ（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）色空間に変換して、この空間の色差を計算することができる。ＣＩＥ（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）色空間は、一般に「均一な」色空間と呼ばれ、色空間内のある色点から別の色点までのステップのサイズが等しいと、略等しい色の違いとして知覚される。すべての色は、色空間内の点として扱われ、３成分（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）によって表される。これは、例えば、限定はしないが、米国ミシガン州のX-Rite社から市販されている商品名Ci7860を有する分光計などの分光計によって測定することができる。
【0572】
２色間の差は、色空間における対応する点の間でユークリッド距離を用いて定量化することができる。正式には、２つの色の座標を（Ｌ１
＊、ａ１
＊、ｂ２
＊）及び（Ｌ２
＊、ａ２
＊、ｂ３
＊）で示すと、２つの色の差は下記式によって与えられる。
【0573】
【数1】
【0574】
上記のΔＥ＊の式を用いることにより、曝露後の着色領域の色と、曝露前の同じ着色領域の色との色差を、いわゆる「ΔＥ＊単位」で表すことができる。したがって、例えば、ΔＥ＊についての上記式の右辺が１である場合、２色間の色差は１ΔＥ＊単位であると言われる。
【0575】
本発明のいくつかの実施形態では、物体の少なくとも１つの着色領域、より好ましくは物体の各着色領域について、曝露後の着色領域の色と曝露前の着色領域の色との間の色差が２ΔＥ＊単位未満となるように、光退色プロセス（例えば、ピーク波長、温度、持続時間）のパラメータの１つ以上が選択される。
【0576】
本発明のいくつかの実施形態では、光退色プロセスの持続時間は、処理後に、物体が製造される透明なモデリング材が、少なくとも９０のＣＩＥ明度値Ｌ＊と、少なくとも－０．３５のＣＩＥａ＊値と、２未満又は１．５未満のＣＩＥｂ＊値とによって特徴付けられるように選択される。
【0577】
上記の実施形態のいずれかでは、光退色プロセスのパラメータの１つ以上は、オペレータによって手動で選択され、及び／又は自動的に選択され、及び／又はオペレータによって選択できないように予め決定され得る。例えば、光のピーク波長は、予め決定され、オペレータによって選択できないようにすることができ（例えば、４００ｎｍ～５００ｎｍの間、又は４２０ｎｍ～４８０ｎｍの間の値に設定される）、温度及び曝露の持続時間の少なくとも一方は手動又は自動で選択することができる。
【0578】
パラメータの選択は、物体固有であることが好ましく、その結果、物体の製造パラメータの１つ以上が、光退色プロセスのためのそれぞれのパラメータを選択するための入力として使用される。入力として使用することができる製造パラメータの代表的な例には、物体が製造されたモデリング材の種類、物体が製造されたモデリング材のＨＤＴ、物体が製造されたモデリング材の熱伝導率、物体の幾何学的形状（例えば、ある方向に沿った厚さ又は厚さのセット、或いは、２つ若しくは３つの方向の各々に沿った厚さ又は厚さのセット）、物体を製造するために使用された各モデリング材の量（例えば、体積、重量）、硬化放射線（使用される場合）への物体の曝露の持続時間などが含まれるが、これに限定するものではない。いくつかの製造パラメータは、他の製造パラメータに関する情報から得ることができることが理解される。例えば、モデリング材の種類に関する入力を受け取ることにより、例えばルックアップテーブルを使用して、この材料のＨＤＴ及び／又は熱伝導率を得ることができる。
【0579】
製造パラメータが受信されると、製造パラメータを光退色のパラメータと関連付けるルックアップテーブル、又はより好ましくは製造パラメータのセットを光退色のパラメータのセットと関連付けるルックアップテーブルを使用して、光退色プロセスのパラメータを選択することができる。実際の製造パラメータがルックアップテーブルのエントリと正確に一致する場合でも、ルックアップテーブルを使用することができる。この場合、実際の製造パラメータに最もよく一致するエントリが選択され、選択されたエントリに対応する光退色のためのパラメータがルックアップテーブルから抽出される。抽出されたパラメータは、光退色プロセスで使用することができる。あるいは、光退色に使用されるパラメータは、例えば補間及び／又はスケーリングを適用することによって、抽出されたパラメータに基づいて計算することができる。
【0580】
光退色のためのパラメータの選択が自動的に行われる場合、それは好ましくは、ＡＭシステム（例えば、システム１０又は１１０）から製造パラメータを受信し、製造パラメータを光退色のためのパラメータと関連付けるルックアップテーブルを含むコンピュータ可読媒体にアクセスし、ＡＭシステムから受信した製造パラメータと一致する製造パラメータについてルックアップテーブルを検索し、ルックアップテーブルから光退色プロセスのためのそれぞれのパラメータを抽出することによって実行される。
【0581】
図４は、本発明のいくつかの実施形態による、ＡＭシステムによってモデリング材から製造された物体１１２を処理するためのシステム２００の概略図である。ＡＭシステムは、積層造形によって三次元物体を製造する任意のシステムとすることができ、例えば、上述のシステム１０又は１１０などが挙げられるが、これに限定されない。システム２００は、物体１１２を受け入れるための処理チャンバ２０２を備える。典型的には、チャンバ２０２には、物体１１２がチャンバ２０２に導入された後にチャンバを閉じるためのドア２０４が設けられる。システム２００は、物体１１２を照明するための光２０８を生成するための照明システム２０６をさらに備える。典型的には、照明システム２０６は、光２０８を生成するための１つ以上の光源２１０を備える。光源２１０は、これらに限定されないが、ＬＥＤ、ＯＬＥＤ、水銀ランプなどの、当技術分野で公知の任意のタイプのものとすることができる。本発明のいくつかの実施形態では、照明システムは、本明細書でさらに詳述するように、４７０ｎｍ未満のピーク波長を有する可視光を生成する。所望のピーク波長を有する発光スペクトルを有する光源を選択することによって、又は所望のピーク波長を有する透過スペクトルを有するフィルタを用いてより広いスペクトルを有する光をフィルタリングすることによって、所望のピーク波長を有する光２０８のスペクトルを確保することができる。チャンバ２０２内の光源２１０の位置は変化してもよいが、それらは好ましくはチャンバ２０２の上部内面及び／又は角部に配置される。いくつかの実施形態では、１つ以上のＬＥＤのストリップが使用される（例えば、白色ＬＥＤ及び／又は青色ＬＥＤのストリップ）。
【0582】
システム２００は、任意選択でかつ好ましくは、物体１１２及び／又はチャンバ２０２の内部を加熱するための加熱システム２１２をさらに備える。図４は、加熱システム２１２がチャンバ２０２の底部にあり、物体１１２を下方から加熱するように配置されている実施形態を示す。しかしながら、本発明のいくつかの実施形態は、加熱システム２１２をチャンバ２０２の他の部分（例えば、１つ以上の側壁、及び／又は上部）に配置することを企図しているので、これは必ずそうである必要はない。さらに、本実施形態は、複数の加熱要素を有する加熱システムを想定しており、その場合、加熱要素は、チャンバ２０２内の１つの位置に配置されるか、又は（例えば、その壁、底部及び／又は上部に）分散して配置され得る。いくつかの実施形態では、システム２００は、冷却システム２３０（例えば、１つ以上のファン）、及び／又は物体１１２及び／又はチャンバ２０２の閉ループ温度監視用の１つ以上の温度センサ２３２（例えば、ＩＲセンサ）を含む。
【0583】
本発明のいくつかの実施形態では、システム２００は、ＡＭシステムによる物体の製造に対応する製造パラメータのセットを受け取るように構成された回路を有する入力２１４を備える。入力２１４は、例えば、キーボード又はタッチスクリーンなどであるがこれらに限定されないユーザインターフェースを含むことができる。あるいは、入力２１４は、遠隔ユーザインターフェース（図示せず）と通信するように構成された通信システムを含むことができ、製造パラメータのセットに関する信号を遠隔ユーザインターフェースから受信することができる。遠隔ユーザインターフェースは、当技術分野で知られている任意のタイプのものとすることができる。例えば、遠隔ユーザインターフェースは、携帯電話、タブレットコンピュータ、ノートブックコンピュータなどからなる群から選択することができる。入力２１４は、本発明のいくつかの実施形態では、ＡＭシステム１０／１１０と直接通信するように構成された通信システムを含むことができ、その場合、ＡＭシステムはまた、入力２１４と通信するように構成された通信システム１７（図１Ａ及び図１Ｂも参照されたい）を含む。これらの実施形態では、ＡＭシステムのコントローラ又はデータプロセッサは、入力２１４への送信のために製造パラメータのセットを通信システム１７に供給する。
【0584】
入力２１４と、ＡＭシステムの遠隔インターフェース及び／又は通信システム１７との間の通信は、ケーブル２１８を介した有線通信、又は例えば近距離無線通信技術（例えば、Bluetooth（登録商標）、WiFiなど）を介した無線通信とすることができる。
【0585】
システム２００は、好ましくは、入力２１４から製造パラメータのセットを受信するように構成された回路を有するコンピュータ化されたコントローラ２１６を備える（入力２１４がユーザインターフェースであっても、又は遠隔ユーザインターフェースから（又はＡＭシステムから直接）製造パラメータを受信する通信システムであってもよい）。任意選択でかつ好ましくは、コントローラ２１６の回路はまた、製造パラメータのセットに基づいて照明システム２１０及び加熱システム２１２を動作させるように構成される。典型的には、必須ではないが、コントローラ２１６は、コントローラ２１６が入力２１４を介して受信した製造パラメータのセットに基づいて光退色プロセスのパラメータを決定するのに十分な情報を記憶するコンピュータ可読媒体２２０にアクセスする。次いで、コントローラ２１６は、光退色プロセスの決定されたパラメータに従って、照明システム２１０及び加熱システム２１２を動作させる。
【0586】
また、本実施形態では、媒体２２０に記憶させる多くの種類の情報を企図している。好ましくは、情報は、本明細書でさらに詳述するように、製造パラメータを光退色のためのパラメータと関連付けるルックアップテーブルの形態である。例えば、製造パラメータのセットがモデリング材の種類を含む場合、媒体２２０は、例えば、それぞれがモデリング材の種類とエントリのモデリング材の種類に対応するＨＤＴの値とを含む、複数のエントリを有するルックアップテーブルの形態のＨＤＴデータを含むことができる。この場合、モデリング材の種類は製造パラメータであり、ＨＤＴの値は光退色のパラメータである。次いで、コントローラ２１６は、ＨＤＴデータを検索し、入力２１４を介して受け取ったモデリング材の種類に対応するＨＤＴの値を抽出し、加熱システム２１２を制御して、本明細書でさらに詳述するように、ＨＤＴの値より低い温度をチャンバにおいて維持することができる。あるいは、入力２１４を介して受信した製造パラメータのセットは、ＨＤＴの値を予め含むことができ、この場合、コンピュータ化されたコントローラ２１６は、媒体２２０を検索することなく、ＨＤＴの値より低い温度を維持するように加熱システム２１２を制御することができる。
【0587】
製造パラメータのセットがモデリング材の種類を含む場合、媒体２２０はまた、例えば、それぞれがモデリング材の種類とエントリのモデリング材の種類に対応する熱伝導率の値とを含む、複数のエントリを有するルックアップテーブルの形態で、熱伝導率データを含むことができる。次いで、コントローラ２１６は、熱伝導率データを検索し、入力２１４を介して受け取ったモデリング材の種類に対応する熱伝導率の値を抽出し、熱伝導率の値に基づいてシステム２１０及び２１２が動作する持続時間を制御することができる。媒体２２０は、熱伝導率を持続時間と関連付ける別のルックアップテーブルを含むことができ、コントローラ２１６は、このルックアップテーブルを検索することによって適切な持続時間を選択することができる。あるいは、媒体２２０は、モデリング材の種類と持続時間とを関連付けるルックアップテーブルを含むことができ、この場合、コントローラ２１６は、熱伝導率を決定することなくモデリング材の種類に基づいて持続時間を選択することができる。さらに代替的に、入力２１４を介して受信した製造パラメータのセットは、熱伝導率の値を予め含んでおくことができ、この場合、コンピュータ化されたコントローラ２１６は、熱伝導率を持続時間と関連付けるルックアップテーブルを使用して、モデリング材の種類を決定することなく、適切な持続時間を決定することができる。
【0588】
製造パラメータのセットが物体を記述する幾何学的パラメータを含む場合、コントローラ２１６は、幾何学的パラメータに基づいて曝露の持続時間を選択する。任意選択でかつ好ましくは、これは、媒体２１６内の情報を使用して行われる。例えば、媒体２２０は、それぞれが幾何学的情報及びエントリの幾何学的情報に対応する持続時間の値を含む、複数のエントリを有するルックアップテーブルを含むことができる。ルックアップテーブルは、エントリ毎に異なる幾何学的パラメータ、又はエントリ毎に異なる幾何学的パラメータのセットを含むことができる。例えば、ルックアップテーブルは、異なる形状に関係する第１の複数のエントリ、異なる体積に関係する第２の複数のエントリ、異なる厚さに関係する第３の複数のエントリなどを含むことができる。あるいは、ルックアップテーブルは、それぞれが形状、体積、及び厚さの異なる組み合わせに関連する、複数のエントリを含むことができる。
【0589】
製造パラメータのセットはまた、製造に使用される光開始剤の種類及び／又は濃度を含むことができる。この場合、コントローラ２１６は、光開始剤の種類及び／又は濃度に基づいて、システム２１０及び２１２が動作する持続時間を制御することができる。媒体２２０は、光開始剤の種類及び／又は濃度を持続時間と関連付けるルックアップテーブルを含むことができ、コントローラ２１６は、このルックアップテーブルを検索することによって適切な持続時間を選択することができる。
【0590】
上記のタイプの情報の任意の組み合わせが考えられる。例えば、好ましい実施形態では、各エントリが１つの製造シナリオに対応し、この製造シナリオを光退色プロセスのパラメータのセットに関連付けるように、可能な製造シナリオの先験的な集合（a priori collection）が媒体２２０のルックアップテーブルを定義するために使用される。例えば、ルックアップテーブルのエントリは、モデリング材の種類、幾何学的形状、ＨＤＴ、熱伝導率、及び光退色プロセスの対応するパラメータのセット（例えば、温度、持続時間）からなる群から選択される製造パラメータのセットを含むことができる。
【0591】
比較研究を行って、０．８％の濃度でＴＰＯを光開始剤として含み、４５℃～４８℃で推定されるＨＤＴを有することを特徴とする本明細書に記載されている実施例配合物Ｉ、II及びIIIのように、チオエーテル材料を含む透明配合物から、積層造形（ＡＭ）によって製造された物体を漂白する、いずれも本願の譲受人による、米国仮特許出願第６３／０９４，７１２号、及び「METHOD AND SYSTEM FOR TREATING ADDITIVE MANUFACTURED OBJECT」（代理人整理番号第８９３４６号）と題する同時出願のＰＣＴ国際特許出願に記載されているような光退色プロセスの能力を調べた。
【0592】
ある実験では、横寸法４０×４０、高さ５ｍｍの物体を３Ｄインクジェット印刷によって製造し、少なくとも２４時間、様々な貯蔵条件下に置いた。物体は、（１５ｍｍの物体が完成するまで）高さ５ｍｍの物体を過剰な量のＵＶ光に曝すように、高さ１５ｍｍの他の物体（この実験では使用されなかった）と共に製造された。以下の４つの貯蔵条件を試験した。（i）白色光（白色ランプ４５Ｗ、光温度６５００Ｋ）と室温（約２５℃）、（ii）青色光と温度４５℃、（iii）暗い条件での温度４５℃、及び（iv）室温条件と白色蛍光灯。各貯蔵条件について、貯蔵時間の関数としてＹＩを計算した。ＹＩは以下のようにして算出した。
【0593】
デジタルカメラ（Canon、PowerShot A650 ＩS）を用いて、一対の印刷部品の画像を撮影した。次いで、画像をImageJを使用して分析し、ＲＧＢの値を抽出した。黄色度指数は、以下の式に従って計算した。
【0594】
黄色度指数＝１００－青色／［（青色＋赤色＋緑色）／３］＊１００、
【0595】
式中、青色、赤色、及び緑色は、画像処理によって得られたそれぞれの色の強度である。
【0596】
結果を図５に示す。図示されるように、ＹＩの最も速い減少は、貯蔵条件（ii）に対するものであった。
【0597】
別の実験では、高さ１０ｍｍ及び横寸法４０ｍｍ×４０ｍｍの物体を３Ｄインクジェット印刷によって製造し、異なる照明シナリオで光に曝露した。以下の３つの照明シナリオを試験した。（i）実験室での蛍光白色光、（ii）４０℃に維持された照明室での白色光照明、及び（iii）４０℃の温度に維持されたテーブル上での４５Ｗ及び光温度６５００Ｋの白色ランプを用いた照明。各シナリオについて、ＹＩは、前の実験について行われたように、照明時間の関数として計算された。結果を図６に示す。示されるように、ＹＩが最も速く減少したのは、照明シナリオ（ii）であった。
【0598】
追加の実験では、光スペクトルの影響を調査した。高さ１０ｍｍ、横寸法４０ｍｍ×４０ｍｍの物体を、３Ｄインクジェット印刷によって製造し、異なるスペクトルで光に曝露した。以下の４つの照明シナリオを試験した。（i）室温（２５℃）で４６０ｎｍのピーク波長を有する光、（ii）室温（２５℃）で４４０ｎｍのピーク波長を有する光、（iii）室温（２５℃）の白色投光ランプ（１００Ｗ、光温度－６５００Ｋ）、及び（iv）温度４０℃で白色投光ランプ（１００Ｗ、光温度－６５００Ｋ）。各シナリオについて、ＡＳＴＭ Ｅ－３１３に従い、ベンチトップ分光光度計（CI76600）を使用して、照明時間の関数としてＹＩを測定した。結果を図７に示す。図示されるように、ＹＩが最も速く減少したのは、照明シナリオ（ii）であった。照明シナリオ（iv）では実験の最後に１回の測定が行われたため、図７は傾向線を含んでいない。
【0599】
以下の表Ａは、３Ｄインクジェット印刷によって製造された高さ１ｍｍ及び横寸法４０ｍｍ×４０ｍｍの１０個の物体を、室温と、投光ランプの１００Ｗ、ＬＥＤ６５００Ｋシステムによって生成された白色光とで、光退色処理を施した実験の結果をまとめたものである。表Ａには、処理前、光への曝露の１時間後、及び光への曝露の６時間後の各物体の色が示されている。色はＣＩＥ（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）色空間で表されている。処理前の色に対する色差ΔＥも示されている。表Ａは、光退色に白色光を使用すると、多くのサンプルについて６時間の処理後に色の著しい変化をもたらすことを実証している。
【0600】
【表9】
【0601】
以下の表Ｂは、より高い線量の４６０ｎｍのＬＥＤ光（この実験では１００Ｗ）を使用したことを除いて、表Ｂに要約した実験と同様の実験の結果をまとめている。
【0602】
【表10】
【0603】
表Ｂは、高い線量の４６０ｎｍのＬＥＤ光はまた、６時間の処理後に色の有意な変化をもたらすことを実証している。
【0604】
図８は、（i）室温及び投光ランプの１００Ｗの白色光での光退色、（ii）温度４０℃及び４つの９Ｗ、６５００ＫのＬＥＤを使用した白色ＬＥＤ光での光退色、並びに（iii）温度４０℃及び４５０ｎｍ～５００ｎｍの間のピーク波長を有する光を放出する４つの９ＷのＬＥＤを使用した青色ＬＥＤ光での光退色、についてのＹＩの減少を示す。図示されるように、ＹＩの最も大きな変化は、光退色プロセス（iii）に対するものであった。以下の表Ｃ及び表Ｄは、３Ｄインクジェット印刷によって製造された高さ１ｍｍ及び横寸法４０ｍｍ×４０ｍｍの１０個の物体について、それぞれ光退色プロセス（iii）及び（i）の色の変化をまとめたものである。
【0605】
表Ｃ及び表Ｄと図８とは、光退色プロセス（iii）が、物体の色の変化を小さく維持しながら、ＹＩの大幅な低減を首尾よく達成することを実証している（表Ｃ）。
【0606】
これに対して、光退色プロセス（i）は、物体の色の変化を小さく維持するが（表Ｄ）、ＹＩを低減するのに十分ではないことが分かる。
【0607】
【表11】
【0608】
【表12】
【0609】
物体の機械的特性に対する光退色プロセスの効果も研究した。２４時間の曝露の持続時間の結果を以下の表Ｅにまとめ、図８に記載の光退色プロセス（i）～（iii）を適用した後の改善された機械的特性を示す。
【0610】
「曲げ強度」又は「曲げ応力」とは、曲げ試験で降伏する直前の材料の応力を意味する。曲げ応力は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ－７９０－０３に従って判定することができる。
【0611】
「曲げ弾性率」、又は「曲げＹ弾性率」とは、曲げ変形における応力と歪みの比を意味し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０などの曲げ試験によって生成された応力－歪み曲線の勾配から判定される。曲げ弾性率は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ－７９０－０４に従って判定することができる。
【0612】
【表13】
【0613】
［実施例５］
－印刷された物体の機械的、物理的及び光学的特性－
－印刷された物体の機械的、物理的及び光学的特性－
【0614】
（光学的特性）
本明細書に記載の透明配合物を使用し、ＬＥＤ－ＵＶ硬化（例えば、Stratasys J55システムと呼ばれるシステム）を備えたシステムを使用して製造された物体の透過率、黄色度指数（ＹＩ）及びＬ＊ａ＊ｂ＊の値を測定した。
本明細書に記載の透明配合物を使用し、ＬＥＤ－ＵＶ硬化（例えば、Stratasys J55システムと呼ばれるシステム）を備えたシステムを使用して製造された物体の透過率、黄色度指数（ＹＩ）及びＬ＊ａ＊ｂ＊の値を測定した。
【0615】
実施例配合物Ｉ、II、III及びIVを使用して、４０ｍｍ×４０ｍｍ×６ｍｍの三次元物体（Cubic objects）を本明細書に記載のように印刷し、参考例配合物Ｉ及びPerspex（ＰＭＭＡ）と比較した。
【0616】
透過率は、物体を通過する光の割合（％）として、X-Rite社のCi7860デバイスを使用して測定した。
【0617】
黄色度指数は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に従って決定した。
【0618】
定量的色測定のために、ＣＩＥカラーシステム（ＣＩＥのＬ＊ａ＊ｂ＊カラースケールに基づき、Ｌ＊は明度を定義し、ａ＊は赤色／緑色の値を示し、ｂ＊は黄色／青色の値を示す）を使用したX-Rite社の測定技術を使用した。色の測定のために適用された標準光源は昼光であった。
【0619】
上記の実施例４に記載の後処理を行った後、上記のこれらの測定で得られたデータを、以下の表５に示す。値は、６ｍｍの面のものを示す。
【0620】
【表14】
【0621】
表５から分かるように、本実施形態の透明配合物で作製された物体は、例えば市販の参考例配合物Ｉと比較して、Perspex（ＰＭＭＡ）により近い光学的特徴を示し、特に、実質的に低いＹＩ及び実質的に高い透過率を示す。
【0622】
図１０は、参考例配合物Ｉを使用して作成された例示的な物体（左）、参考例配合物IIIを使用して作成された例示的な物体（本明細書に記載の二成分の物体；右）、及び実施例配合物IIを使用して作製された同じ例示的な物体の写真を示す。物体はStratasys J826-LEDシステムで印刷され、単一成分配合システムとして本実施形態による透明配合物を使用して得られる有利な透明性及び無効化された色相を実証した。
【0623】
図１１は、参考例配合物Ｉ（下）及び実施例配合物III（上）を使用して作成された例示的な物体の写真を提示しており、Stratasys J55システムで印刷した場合、本実施形態による配合物の改善された性能を示す。
【0624】
（物理的及び機械的特性）
以下の表６は、Stratasys J 55システムを使用して表３Ａ、表３Ｂ、表３Ｃ及び表４に示される実施例配合物から作製された物体の、実施例４において本明細書に記載されるように印刷された物体を光退色処理に供した後の特性を、参考例配合物Ｉと比較して示す。
以下の表６は、Stratasys J 55システムを使用して表３Ａ、表３Ｂ、表３Ｃ及び表４に示される実施例配合物から作製された物体の、実施例４において本明細書に記載されるように印刷された物体を光退色処理に供した後の特性を、参考例配合物Ｉと比較して示す。
【0625】
表６に示すように、本明細書に記載の透明配合物を使用して製造された物体は、参考例配合物と比較してそれらの特性の実質的な変化を示さず、最大の変化は（引張強度について）３５％未満である。
【0626】
【表15】
【0627】
全体として、これらのデータは、本実施形態の透明配合物を使用して光学特性の実質的な変化が達成されるが、他の特性の実質的な変化は観察されないことを示す。
【0628】
さらに、すべての配合物は、吐出性の要件を満たすことが示され、低い又は妥当な粘着性（経験的に判定した）を示した。ここで、吐出性の要件は、例えば、高速カメラ及び分析重量を使用して噴射パターンを記録することによって、及び、例えば、印刷プロセスに関連する噴射パラメータを試験する噴射ステーションを使用し、噴射が高速カメラ及び分析重量を使用して記録されることによって、決定される。
【0629】
本発明をその特定の実施形態と併せて説明してきたが、多くの代替、修正及び変形が、当業者に明らかであることは明白である。したがって、添付の特許請求の範囲の精神及び広い範囲に含まれるすべてのそのような代替、修正及び変形を包含することが意図されている。
【0630】
本明細書で言及されるすべての刊行物、特許及び特許出願は、あたかも個々の各刊行物、特許又は特許出願が参照により本明細書に組み込まれることが言及されるときに具体的かつ個別に言及されたかのように、その全体が参照により本明細書に組み込まれることが本出願人の意図である。さらに、本願における任意の参考文献の引用又は特定は、そのような参考文献が本発明の先行技術として利用可能であることを認めるものと解釈されるべきではない。項目の見出しが使用される場合、それらが必ず限定的であると解釈されるべきではない。さらに、本願の任意の優先権書類は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9A】
【図9B】
【図10】
【図11】
【国際調査報告】