▶ ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-11-10
(54)【発明の名称】微孔性物品及び対応する形成方法
(51)【国際特許分類】
C08J 9/26 20060101AFI20231102BHJP
【ＦＩ】
C08J9/26 102
C08J9/26 CEZ
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023526900
(86)(22)【出願日】2021-10-28
(85)【翻訳文提出日】2023-06-29
(86)【国際出願番号】 EP2021080053
(87)【国際公開番号】W WO2022096373
(87)【国際公開日】2022-05-12
(31)【優先権主張番号】63/109,648
(32)【優先日】2020-11-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】512323929
【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ディ ニコロ， エマヌエーレ
(72)【発明者】
【氏名】アウリリア， ダリオ
(72)【発明者】
【氏名】リッチ， ジェーソン
(72)【発明者】
【氏名】ブランハム， ケリー ディー．
【テーマコード（参考）】
4F074
【Ｆターム（参考）】
4F074AA76
4F074AB05
4F074CB03
4F074CB17
4F074CB28
4F074DA03
4F074DA08
4F074DA23
4F074DA43
(57)【要約】
本発明は、特定のＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫコポリマーを含む特定の微孔性物品、前記微孔性物品を製造するための方法、特に、前記ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫコポリマーと少なくとも１つの追加のポリマーとを含むブレンドから微孔性物品を製造する方法であって、前記ブレンドをフィルムに加工する工程と、フィルムを溶媒で処理して微孔性物品を得る工程とを含む方法に関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
－ 式（Ｉ）：【化1】
－ 式（ＩＩ）：
【化2】
（上記の式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ’及びＲ’’のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、各存在において、任意選択的に１つ以上のヘテロ原子を含むＣ１～Ｃ１２基；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン及び四級アンモニウム基から独立して選択され；ｊ’及びｋ’’のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、各存在において、０及び１～４の整数から独立して選択され、
前記繰り返し単位が、５５：４５～９９：１のモル比（ＲＰＥＤＥＫ）：（ＲＰＥＥＫ）で含まれる）
を含む少なくとも１種のポリアリールエーテルケトンコポリマー［コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）］を含む微孔性物品であって、
ＡＳＴＭ Ｆ３１６－０３に従って測定されるとき、少なくとも０．００５～最大で０．５００μｍの平均流動細孔径（ＭＦＤ）を有する微孔性物品。
【請求項2】
２０～９５％ｖ／ｖ、好ましくは４０～９０％ｖ／ｖ、より好ましくは５０～８５％ｖ／ｖ、更により好ましくは５５～８０％ｖ／ｖの重量多孔率（εｍ）を有する、請求項１に記載の微孔性物品。
【請求項3】
ＡＳＴＭ Ｆ３１６－０３に従って測定されるとき、少なくとも０．００８μｍ、より好ましくは少なくとも０．０１０μｍ、更により好ましくは少なくとも０．０２０μｍ、及び／又は最大で０．２５０μｍ、より好ましくは最大で０．１５０μｍ、更により好ましくは最大で０．１００μｍの平均流動細孔径（ＭＦＤ）を有する、請求項１又は２に記載の微孔性物品。
【請求項4】
１ｂａｒの圧力及び２３℃の温度で、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも１５ｌ／（ｈｘｍ２）の水の流束の透過率を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の微孔性物品。
【請求項5】
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って室温（２３℃）で測定されるとき、２５０ＭＰａ超、好ましくは３００ＭＰａ超、より好ましくは３５０ＭＰａ超の引張弾性率を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の微孔性物品。
【請求項6】
対称膜及び非対称膜からなる群から選択される膜である、請求項１～５のいずれか一項に記載の微孔性物品。
【請求項7】
前記膜がフラットシートの形態であるか、又は－ ３ｍｍ超の直径を有する管状膜；
－ ０．５ｍｍ～３ｍｍに含まれる直径を有するキャピラリー膜；及び
－ ０．５ｍｍ未満の直径を有する中空繊維
からなる群から選択される管状膜の形態である、請求項６に記載の微孔性物品。
【請求項8】
－ 前記コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）が、６０：４０～９５：５、より好ましくは６５：３５～９０：１０、更により好ましくは６８：３２～８０：２０、更により好ましくは７０：３０～８０：２０のモル比（ＲＰＥＤＥＫ）：（ＲＰＥＥＫ）において繰り返し単位（ＲＰＥＤＥＫ）及び（ＲＰＥＥＫ）を含み；及び／又は－ コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）において、繰り返し単位（ＲＰＥＤＥＫ）及び（ＲＰＥＥＫ）の量の合計が、繰り返し単位の総モル数に対して少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、更により好ましくは少なくとも９０モル％、最も好ましくは少なくとも９５モル％であり；及び／又は
－ 前記コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）が、以下の式（Ｋ－Ａ）～（Ｋ－Ｍ）
【化3】
【化4】
のいずれかに従う、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）からなる群から選択される、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）及び（ＲＰＥＤＥＫ）と異なる繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を更に含み得る、請求項１～７のいずれか一項に記載の微孔性物品。
【請求項9】
コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）は、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）及び（ＲＰＥＤＥＫ）から本質的に構成され、及び／又は式（Ｉ）の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）において、フェニル基間の結合は、フェニル環のそれぞれのパラ位にあり；及び／又はｊ’のそれぞれは、ゼロであり；及び／又は繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）は式（Ｉａ）：【化5】
【化6】
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載の微孔性物品を製造するための方法であって、工程１． － コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）と、少なくとも１つの追加のポリマー［ポリマー（Ｐ）］とを含むポリマー組成物［組成物（Ｃ）］を固体物品に加工する工程、
工程２． － 前記コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）の少なくとも部分的な結晶化を引き起こす条件下で、前記固体物品を熱処理する工程、及び
工程３． － 工程２から得られる熱処理された物品を前記ポリマー（Ｐ）のための溶媒と接触させることによって前記ポリマー（Ｐ）を少なくとも部分的に除去して微孔性物品を得ることでなる工程
を含む、方法。
【請求項11】
溶融成形が工程１において使用され、フィルム押出によって、好ましくはフラットキャストフィルム押出によって又はブローンフィルム押出によって前記組成物（Ｃ）を物品に加工する、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
ポリマー（Ｐ）が、非晶質ポリマー、すなわち５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマーから選択され、及び／又はポリマー（Ｐ）が、コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）と相溶性ブレンドを形成することができるポリマーからなる群から選択されるか、又はポリマー（Ｐ）が、混和性ブレンドを形成することができるポリマー、すなわち、コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）と組み合わせられる時に単一のガラス転移温度を示す単一非晶相を有するブレンドを提供するポリマー（Ｐ）から選択される、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項13】
前記ポリマー（Ｐ）が、前記ポリマー中の総モル数を基準として少なくとも５０モル％の、少なくとも１つの芳香環と、それ自体及び／又はそのアミド酸形態での少なくとも１つのイミド基と、少なくとも１つのエーテル基とを含む繰り返し単位（ＲＰＥＩ）を含むポリ（エーテルイミド）ポリマー［ポリマー（ＰＥＩ）］であり；繰り返し単位（ＲＰＥＩ）が好ましくは、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及びそれらの混合物：【化7】
【化8】
－ Ａｒは、四価の芳香族部分であり、且つ５～５０個の炭素原子を有する置換又は無置換の、飽和、不飽和又は芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択され；
－ Ａｒ’は、三価の芳香族部分であり、且つ５～５０個のＣ原子を有する置換、無置換、飽和、不飽和、芳香族の単環式及び芳香族多環式の基からなる群から選択され；及び
－ Ｒは、例えば、
（ａ）６～２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカル及びそのハロゲン化誘導体；
（ｂ）２～２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキレンラジカル；
（ｃ）３～２０個の炭素原子を有するシクロアルキレンラジカル；及び
（ｄ）式（ＶＩ）：
【化9】
－ Ｙは、１～６個の炭素原子のアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＨ３）２及び－ＣｎＨ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；１～６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＦ３）２及び－ＣｎＦ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；４～８個の炭素原子のシクロアルキレン；１～６個の炭素原子のアルキリデン；４～８個の炭素原子のシクロアルキリデン；－Ｏ－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－ＳＯ２－；－ＳＯ－からなる群から選択され、及び
－ Ｒ’’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から選択され、及び
－ ｉは、各Ｒ’’について、独立してゼロ又は１～４の範囲の整数である）
の二価ラジカル
からなる群から選択される置換及び無置換の二価有機ラジカルからなる群から選択され、
ただし、Ａｒ、Ａｒ’及びＲの少なくとも１つは、少なくとも１つのエーテル基を含むことと、前記エーテル基は、ポリマー鎖骨格中に存在することとを条件とする］
からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
ポリマー（ＰＥＩ）が、前記ポリマー中の総モル数を基準として少なくとも５０モル％の、式（ＶＩＩ）：【化10】
－ Ｒは、例えば、
（ａ）６～２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカル及びそのハロゲン化誘導体；
（ｂ）２～２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキレンラジカル；
（ｃ）３～２０個の炭素原子を有するシクロアルキレンラジカル；及び
（ｄ）式（ＶＩ）：
【化11】
－ Ｙは、１～６個の炭素原子のアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＨ３）２及び－ＣｎＨ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；１～６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＦ３）２及び－ＣｎＦ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；４～８個の炭素原子のシクロアルキレン；１～６個の炭素原子のアルキリデン；４～８個の炭素原子のシクロアルキリデン；－Ｏ－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－ＳＯ２－；－ＳＯ－からなる群から選択され、及び
－ Ｒ’’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から選択され、及び
－ ｉは、各Ｒ’’について、独立してゼロ又は１～４の範囲の整数である）
の二価ラジカル
からなる群から選択される置換及び無置換の二価有機ラジカルからなる群から選択され、
－ Ｔは－Ｏ－又は－Ｏ－Ａｒ’’－Ｏ－のどちらかであり得、
－Ｏ－又は－Ｏ－Ａｒ’’－Ｏ－基の二価の結合は、３，３’、３，４’、４，３’、又は４，４’の位置であり得、Ａｒ’’は、５～５０個の炭素原子を有する置換又は無置換の、飽和、不飽和又は芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択される芳香族部分であり、例えば置換若しくは無置換のフェニレン、置換若しくは無置換のシクロヘキシル基、置換若しくは無置換のビフェニル基、置換若しくは無置換のナフタレン基又は２つの置換若しくは無置換のフェニレンを含む部分であり；及び
Ａｒ”は好ましくは式（ＸＩＸ）：
【化12】
の繰り返し単位（ＲＰＥＩ）を含むポリマーである、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
ポリマー（ＰＥＩ）が、ポリマー中の総モル数を基準として少なくとも５０モル％の、イミドの形態又はその対応するアミド酸形態及びそれらの混合物における式（ＸＸＩＩＩ）又は（ＸＸＩＶ）：【化13】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０２０年１１月４日出願の米国仮特許出願第６３／１０９６４８号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【0002】
本発明は、特定のＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫコポリマーを含む特定の微孔性物品、前記微孔性物品を製造するための方法、特に、前記ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫコポリマーと少なくとも１つの追加のポリマーとを含むブレンドから微孔性物品を製造する方法であって、前記ブレンドをフィルムに加工する工程と、フィルムを溶媒で処理して微孔性物品を得る工程とを含む方法に関する。
【背景技術】
【0003】
とりわけポリ（エーテルエーテルケトン）、又はＰＥＥＫなどのポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）は、多くの用途のために有利な化学的及び物理的特性を示す。高い融点、高いガラス転移温度、低い溶解性及び高い耐薬品性によって、ＰＡＥＫは過酷な環境のための分離用途に好ましい材料になる。
【0004】
ＰＡＥＫは、室温において一般的な有機溶媒によって影響されないことが知られている。また、ＰＡＥＫは一般的に、高濃度における強酸を例外として酸及び塩基に耐性であることが知られている。ＰＡＥＫの一般的な不溶性は、多孔質膜の形態でなど、ＰＡＥＫの使用分野を広げるために有用且つ有利な特質であるが、このような不溶性は、多孔質膜の形態を含む有用な物品の形成を著しく複雑にする。
【0005】
確かに、従来より、限外ろ過膜及び逆浸透膜支持体として有用なポリマーフィルムは、溶媒中にポリマーを溶解する工程と、ポリマー溶液を支持体上に薄いフィルムとしてキャスティングする工程と、その後に、ポリマー溶媒が混和性であるがポリマーのための溶媒ではない液体の槽内に支持体及びポリマーフィルムを浸漬することによってポリマーを凝固させる工程とによって形成される。
【0006】
その難しさのため、ＰＡＥＫ膜製造、特にＰＥＥＫ膜製造の代替的方法が追求されている。このような方法のなかで、１つのポリマーをポリマー細孔形成添加剤と配合してフィルムを調製し、次にそこから前記添加剤を浸出させて微孔性膜を調製することが提案されている。
【0007】
米国特許第５，０６４，５８０号明細書は、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）ポリマーと、押出温度又はキャスティング温度で、ＰＥＥＫポリマーの少なくとも一部を溶解することができる可塑剤とから微孔性膜を調製する方法を開示する。その方法は、膜を浸出し、可塑剤の少なくとも一部を取り除くことでなる工程を備える。
【0008】
米国特許第４，７２１，７３２号明細書は、混和性ポリマーのブレンドから作られる部分から可溶性成分を（部分的に又は完全に）浸出することによって多孔質膜を製造する方法を開示する。ブレンドのなかで、ポリエーテルイミド及びポリ（アリールエーテルケトン）のブレンドが具体的に言及されている。特にＰＥＩとＰＥＥＫとの混合物がフィルムを製造するために例示されており、このフィルムは、ＤＭＦで浸出した後、０．０３μｍの平均細孔径及び０．０７μｍの最大細孔径を有する膜を提供する。
【0009】
米国特許第６，８８７，４０８号明細書は、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）の多孔質物品の作製方法を開示し、ＰＥＥＫ／ＰＥＩブレンドが具体的に言及されている。そのプロセスは、ＰＥＥＫ／ＰＥＩブレンドを形成する工程、押出、成形又はキャスティングによりブレンドから賦形品を形成する工程、賦形品において特定の有機塩基の作用による化学処理によりＰＥＩを低分子量の断片に分解する工程、及び物品から低分子量の断片を取り除く工程を含む。ＰＥＩ断片を取り除く化学試薬としては、例えばアンモニア、ヒドラジン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。
【0010】
他方で、式－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－（式中、Ｐｈ＝パラ－フェニレン）の特徴的な繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、微孔性膜の構成材料としてなど、汎用性があるが、約１４８℃のそのガラス転移温度は、それから製造された膜が１５０℃以上の温度での連続作業に耐える能力を若干制限している。
【0011】
高温のガラス転移温度を有する公知のポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）のなかで、単位－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－（Ｉ）及び－Ｏ－Ｐｈ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－（ＩＩ）の混合物を含むコポリマーが報告されている。
【0012】
とりわけ、欧州特許出願公開第０１８４４５８Ａ号明細書（ＩＣＩＰＬＣ）（１９８６年６月１１日出願）は、繰り返し単位：－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－（Ｉ）及び－Ｏ－Ｐｈ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－（ＩＩ）を９５：５～６０：４０、好ましくは９０：１０～６０：４０の相対モル比率Ｉ：ＩＩで含有する芳香族ポリエーテルケトンを目的としており、それは、公知のＰＡＥＫ材料（例えばＰＥＫ又はＰＥＥＫ）と同様な特性を有するが、より低い温度での加工を可能にするものとして開示されている。
【0013】
更に、国際公開第２０１６／０４２４９２号明細書（ＧＨＡＲＤＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＬＩＭＩＴＥＤ）（２０１６年３月２４日出願）は、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン及び９５：５～５：９５のモル比にあるビフェノールとヒドロキノンとの混合物並びに特に、ランダム若しくはブロックコポリマーとしての、様々なモル比にある式－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－Ｏ－の単位及び式－Ｐｈ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－Ｏ－の単位を含むＰＥＫ及びＰＥＤＥＫのコポリマーから製造された所定のポリアリールエーテルケトンについて開示している。
【0014】
単位－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－（Ｉ）及び－Ｏ－Ｐｈ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－（ＩＩ）を４５：５５～１５：８５のモル比Ｉ：ＩＩで有する、すなわち過半量の－Ｏ－Ｐｈ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ－（ＩＩ）単位を含有するコポリマーはとりわけ、国際公開第２０１８／００８６８７３号パンフレット（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣ）（２０１８年２月１日出願）から公知である。
【0015】
ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫコポリマーを膜に変化させるという考えはすでに、米国特許出願公開第２０１９／０２４１７１２号明細書（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣ）（２０１８年２月１日出願）に概述されていることは注目に値し、それは、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）であり得るポリマー、とりわけＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫコポリマーと、式Ｒａ－Ａｒ－Ｘｂ［Ａｒは、置換基Ｒを有し得る芳香族部分であり；及びＸは（ＳＯ３
－）、（Ｍｐ＋）１／ｐ又は（ＣＯＯ－）、（Ｍｐ＋）１／ｐ（ここで、Ｍｐ＋はｐ原子価の金属カチオンであり；及びｂは１～４の範囲の整数である］の添加剤とを含むブレンドを調製する工程と、前記ブレンドを膜に加工する工程と、膜を水に浸漬する工程とを含む、多孔質ポリマー膜の形成方法を教示する。
【0016】
したがって、ＰＥＥＫ以外のポリアリールエーテルケトンポリマーから製造される、膜を製造するための便利な方法、及びそこからの膜についての本技術分野における探求が継続的に行われており、このような膜は、優れた機械的性能を維持しながら、熱計算／熱的性能と耐薬品性との有利な組合せを有し、きわめて要求のきびしい用途において使用するために適した膜を提供する。
【発明の概要】
【0017】
本発明の目的は、微孔性物品、例えば平膜又は中空繊維を提供することであり、前記微孔性物品はＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ型コポリマーを含み、有益な熱的特性、機械的特性（すなわち細孔のつぶれを防ぐための剛性）、耐薬品性を示し、大抵の共通溶媒に不溶性であることが知られている。
【0018】
本発明の別の目的は、前記微孔性物品の作製のための便利な且つ効率的な方法を提供することである。
【0019】
ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ型コポリマーの特有の結晶化挙動は、特有の多孔質寸法及び特性を有する微孔性物品の製造を可能にすると共に、アニール負荷を低減して便利な且つ効率的な方法によってそれらの製造を可能にするものであることを出願人は驚くべきことに見出した。
【発明を実施するための形態】
【0020】
前述したように、本発明の第１の目的は、
－ 式（Ｉ）：
の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）、及び
－ 式（ＩＩ）：
繰り返し単位（ＲＰＥＤＥＫ）
（上記の式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ’及びＲ’’のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、各存在において、任意選択的に１つ以上のヘテロ原子を含むＣ１～Ｃ１２基；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン及び四級アンモニウム基から独立して選択され；ｊ’及びｋ’’のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、各存在において、０及び１～４の整数から独立して選択され；
前記繰り返し単位は、５５：４５～９９：１のモル比（ＲＰＥＤＥＫ）：（ＲＰＥＥＫ）で含まれる）を含む少なくとも１種のポリアリールエーテルケトンコポリマー［コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）］を含む微孔性物品であって、
ＡＳＴＭ Ｆ３１６－０３に従って測定されるとき、少なくとも０．００５～最大で０．５００μｍの平均流動細孔径（ＭＦＤ）を有する微孔性物品である。
－ 式（Ｉ）：
【化1】
－ 式（ＩＩ）：
【化2】
（上記の式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ’及びＲ’’のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、各存在において、任意選択的に１つ以上のヘテロ原子を含むＣ１～Ｃ１２基；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン及び四級アンモニウム基から独立して選択され；ｊ’及びｋ’’のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、各存在において、０及び１～４の整数から独立して選択され；
前記繰り返し単位は、５５：４５～９９：１のモル比（ＲＰＥＤＥＫ）：（ＲＰＥＥＫ）で含まれる）を含む少なくとも１種のポリアリールエーテルケトンコポリマー［コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）］を含む微孔性物品であって、
ＡＳＴＭ Ｆ３１６－０３に従って測定されるとき、少なくとも０．００５～最大で０．５００μｍの平均流動細孔径（ＭＦＤ）を有する微孔性物品である。
【0021】
本発明の別の目的は、前記微孔性物品を製造するための方法である。一実施形態によると、この方法は、前述したようなコポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）と、少なくとも１つの追加のポリマー［ポリマー（Ｐ）］とを含むポリマー組成物を物品に加工することでなる工程、コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）の少なくとも部分的な結晶化を引き起こす条件下で前記物品を熱処理する工程、及び物品を前記混和性ポリマーのための溶媒と接触させることによって前記ポリマー（Ｐ）を少なくとも部分的に除去して微孔性物品を得ることでなる工程を含む。
【0022】
微孔性物品
したがって本発明の第１の目的は、上に詳述されたような、コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）を含む微孔性物品である。
したがって本発明の第１の目的は、上に詳述されたような、コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）を含む微孔性物品である。
【0023】
用語「微孔性物品」は多孔質であり、すなわちそれは明確に定義された多孔率を有し、すなわちそれは細孔を含む物品である。
【0024】
微孔性物品は一般に、それらの平均流動細孔径及び多孔率、すなわち多孔質である全物品の割合で特徴づけられ得る。
【0025】
微孔性物品は有利には、２０～９５％ｖ／ｖ、好ましくは４０～９０％ｖ／ｖ、より好ましくは５０～８５％ｖ／ｖ、更により好ましくは５５～８０％ｖ／ｖの重量多孔率（εｍ）を有する。
【0026】
説明したように、用語「重量多孔率」は、多孔質膜の全体容積にわたって空隙の体積分率を意味することが意図される。
【0027】
本発明の多孔質膜における重量多孔率の決定のための適当な技術は、例えば、ＳＭＯＬＤＥＲＳ，Ｋ．，ｅｔ ａｌ．Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ．１９８９，ｖｏｌ．７２，ｐ．２４９－２６２に記載されている。
【0028】
前述したように、前記微孔性物品は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６－０３に従って測定されるとき、少なくとも０．００５～最大で０．５００μｍ、好ましくは少なくとも０．００８μｍ、より好ましくは少なくとも０．０１０μｍ、更により好ましくは少なくとも０．０２０μｍ、及び／又は又は好ましくは最大で０．２５０μｍ、より好ましくは最大で０．１５０μｍ、更により好ましくは最大で０．１００μｍの平均流動細孔径（ＭＦＤ）を有する。
【0029】
有利には、本発明の微孔性物品は、その濾過／分離性能のために．特に有利である、細孔径の狭い分布を与えられる。バブルポイント径（ＢＰＤ）は、膜中の最大細孔大きさ＊を表わすことは一般的に公知である。したがって、比ＢＤＰ／ＭＦＤは、本発明の微孔性物品の細孔径の分布を記述するために重要である。したがって、特に、本発明の微孔性物品は、バブルポイント径（ＢＰＤ）と平均流動細孔径（ＭＦＤ）との間の比（比ＢＤＰ／ＭＦＤ）が４．０未満、好ましくは３．５未満、より好ましくは３．０未満であるような細孔径の分布を有し、ＢＤＰ及びＭＦＤはＡＳＴＭ Ｆ３１６－０３に従って測定される。
【0030】
本発明の微孔性物品は、一般的に多孔性膜であり、即ち、それと接触する化学種の浸透を緩和する、個別の、通常、薄い界面である。この界面は、分子的に均一であり得る（即ち構造が完全に均一であり得る）か（稠密膜）、又は化学的若しくは物理的に不均一であり得、例えば有限寸法の空隙、空孔又は細孔を含有し得る（多孔質膜）。
【0031】
それらの厚さ全体にわたって均一に分布している細孔を含有する、それらの厚さ全体にわたって一様な構造を有する膜は、一般に、対称（又は等方性）膜として知られており、それらの厚さ全体にわたって細孔が均一に分布していない膜は、一般に、非対称膜として知られている。非対称膜は、薄い選択的な層（厚さ０．１～１μｍ）と、支持体として働き、且つこの膜の分離特性にほとんど影響を及ぼさない高多孔質の厚い層（厚さ１００～２００μｍ）とを含み得る。
【0032】
本発明の多孔質膜は、対称膜又は非対称膜のいずれであってもよい。
【0033】
本発明の多孔質膜は典型的に、２０～９５％ｖ／ｖ、好ましくは４０～９０％ｖ／ｖ、より好ましくは５０～８５％ｖ／ｖ、更により好ましくは５５～８０％ｖ／ｖに含まれる重量多孔率（εｍ）を有する。
【0034】
本発明の多孔質膜は、自立性多孔質膜であり得るか又は複数層組立体に組み立てられることができるかいずれかである。
【0035】
複数層組立体に組み立てられるとき、本発明の多孔質膜は特に、基材層上に支持され得、本発明の多孔質膜がこれに部分的に又は完全に相互浸透していることも相互浸透していないこともあり得る。
【0036】
基材の本質は、特に限定されない。基材は、通常、多孔質膜の選択性に最小限の影響を及ぼす材料からなる。基材層は、好ましくは、不織材料、ガラス繊維並びに／又はポリマー材料、例えばポリプロピレン、ポリエチレン及びポリエチレンテレフタレートなどからなる。
【0037】
膜は、平らなシートの形態又は管状の形態であり得る。管状膜は、それらの寸法に基づいて分類される：
－ ３ｍｍ超の直径を有する管状膜、
－ ０．５ｍｍ～３ｍｍに含まれる直径を有するキャピラリー膜、
－ ０．５ｍｍ未満の直径を有する中空繊維。しばしばキャピラリー膜は、中空繊維とも称される。
－ ３ｍｍ超の直径を有する管状膜、
－ ０．５ｍｍ～３ｍｍに含まれる直径を有するキャピラリー膜、
－ ０．５ｍｍ未満の直径を有する中空繊維。しばしばキャピラリー膜は、中空繊維とも称される。
【0038】
大きい表面積のコンパクトなモジュールが必要とされる用途では中空繊維が特に有利であるのに対して、大きい流束が必要とされる場合には平らなシート膜が一般に好ましい。
【0039】
本発明の多孔質膜の厚さは、目標使用分野に応じて調整することができる。一般的に、本発明の多孔質膜は、少なくとも１０μｍ、好ましくは少なくとも１５μｍ、より好ましくは少なくとも２０μｍ、及び／又は最大で５００μｍ、好ましくは最大で３５０μｍ、更により好ましくは最大で２５０μｍの厚さを有する。
【0040】
本発明の微孔性物品は一般的に、１ｂａｒの圧力及び２３℃の温度で、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも１５ｌ／（ｈｘｍ２）の水の流束の透過率を有する。
【0041】
更に、本発明の微孔性物品は著しい機械的特性を有し、特に、それは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って室温（２３℃）で測定されるとき、２５０ＭＰａ超、好ましくは３００ＭＰａ超、より好ましくは３５０ＭＰａ超の引張弾性率を有する。
【0042】
驚くべきことに、コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）を含む本発明の微孔性物品は、ホモポリマー（ＰＥＥＫ）を含む相当する、他の点では同様な微孔性物品の周囲温度引張特性よりも著しく改良されている周囲温度引張特性を備えている。基礎構成材料（コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）及びホモポリマー（ＰＥＥＫ））は、これらの材料が射出成形試験片の形態で評価される時に実質的に同様な周囲温度機械的性能を有することが別に知られているので、これは特に予想外である。
【0043】
この理論によって縛られずに、コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）の特有の結晶化挙動はこのような改良された性能を確実にすることに関与し得、（下記の方法などの）微孔性物品を製造する方法の間など、前記コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）に著しい結晶度を生じさせることができ、ホモポリマー（ＰＥＥＫ）を微孔性膜に加工する時にほかの場合なら可能でない、このような有利な機械的性能を達成することができると本出願人は考える。
【0044】
微孔性物品は、少なくとも１つのポリアリールエーテルケトンコポリマー［コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）］を含む。前記微孔性物品は、前記コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）を主構成要素として含む。
【0045】
微孔性物品は、追加の構成要素を含み得るが、コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）の量は、前記微孔性物品の全重量に対して少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、更により好ましくは少なくとも８５重量％である。
【0046】
微孔性物品は、コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）以外の他の構成成分を更に含むことができる。とりわけ、微孔性物品は、添加剤、充填剤、安定剤、着色剤等を含むことができる。
【0047】
その製造のために使用されるテンプレート浸出方法に由来する残留物を含み得ると一般的に理解されている。したがって、微孔性物品は、過半量のコポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）に加えて、以下に詳述したように、少量のポリマー（Ｐ）を含むことができるかもしれない。
【0048】
一般的に、前記微孔性物品は、微孔性物品の全重量に対して最大で１５重量％、好ましくは最大で１２重量％、より好ましくは最大で１０重量％の量でポリマー（Ｐ）の量を含む。
【0049】
特定の好ましい実施形態によると、微孔性物品は、過半量のコポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）及び少量のポリマー（Ｐ）から本質的になり、微孔性物品の有利な特質を実質的に変えないならば、少量の、（微孔性物品の全重量に対して）一般的に最大で１重量％の他の成分、不純物又は疑わしい成分を許容することができると理解される。
【0050】
コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）
コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）は、５５：４５～９９：１、好ましくは６０：４０～９５：５、より好ましくは６５：３５～９０：１０、更により好ましくは６８：３２～８０：２０のモル比（ＲＰＥＤＥＫ）：（ＲＰＥＥＫ）において、上記で詳述された繰り返し単位（ＲＰＥＤＥＫ）及び（ＲＰＥＥＫ）を含む。特に有利であることが見出されたコポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）は、７０：３０～８０：２０の（ＲＰＥＤＥＫ）：（ＲＰＥＥＫ）のモル比において、上記で詳述された繰り返し単位（ＲＰＥＤＥＫ）及び（ＲＰＥＥＫ）を含むものである。
コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）は、５５：４５～９９：１、好ましくは６０：４０～９５：５、より好ましくは６５：３５～９０：１０、更により好ましくは６８：３２～８０：２０のモル比（ＲＰＥＤＥＫ）：（ＲＰＥＥＫ）において、上記で詳述された繰り返し単位（ＲＰＥＤＥＫ）及び（ＲＰＥＥＫ）を含む。特に有利であることが見出されたコポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）は、７０：３０～８０：２０の（ＲＰＥＤＥＫ）：（ＲＰＥＥＫ）のモル比において、上記で詳述された繰り返し単位（ＲＰＥＤＥＫ）及び（ＲＰＥＥＫ）を含むものである。
【0051】
コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）において、繰り返し単位（ＲＰＥＤＥＫ）及び（ＲＰＥＥＫ）の量の合計は、繰り返し単位の総モル数に対して通常少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、更により好ましくは少なくとも９０モル％、最も好ましくは少なくとも９５モル％である。
【0052】
コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）は、上記で詳述された繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）及び（ＲＰＥＤＥＫ）と異なる繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を更に含み得る。そのような場合、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）の量は、通常、コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）の繰り返し単位の総モル数に対して０～５モル％に含まれ、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）及び（ＲＰＥＤＥＫ）は、コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）の繰り返し単位の総モル数に対して少なくとも９５モル％の量で存在する。
【0053】
コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）中に繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）及び（ＲＰＥＤＥＫ）と異なる繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）が存在する場合、これらの繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）は、通常、以下の式（Ｋ－Ａ）～（Ｋ－Ｍ）：
に従う。
（上記の式（Ｋ－Ａ）～（Ｋ－Ｍ）のそれぞれにおいて、Ｒ’のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、各存在において、任意選択的に１つ以上のヘテロ原子を含むＣ１～Ｃ１２基；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン及び四級アンモニウム基から独立して選択され；ｊ’のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、各存在において、０及び１～４の整数から独立して選択され、好ましくは、ｊ’は、ゼロに等しい）
のいずれかに従う。
【化3】
【化4】
【化5】
（上記の式（Ｋ－Ａ）～（Ｋ－Ｍ）のそれぞれにおいて、Ｒ’のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、各存在において、任意選択的に１つ以上のヘテロ原子を含むＣ１～Ｃ１２基；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン及び四級アンモニウム基から独立して選択され；ｊ’のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、各存在において、０及び１～４の整数から独立して選択され、好ましくは、ｊ’は、ゼロに等しい）
のいずれかに従う。
【0054】
それにもかかわらず、コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）は、上記で詳述された繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）及び（ＲＰＥＤＥＫ）から本質的に構成されることが通常好ましい。コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）に関連した「～から本質的に構成される」という表現は、欠陥、末端基及びモノマーの不純物が、有利には本発明のブレンド中の同じもの性能に悪影響を及ぼさないように、コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）中にごく少量（例えば、１重量％未満）組み込まれ得ることを示すことを意図されている。
【0055】
式（Ｉ）の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）中では、フェニル基間の連結は、通常、フェニル環のそれぞれのパラ位にある。更に、ｊ’のそれぞれについて、一般に、ゼロであることが好ましいか、又は換言すると、フェニル環のそれぞれについて、カテナリーエーテル性基若しくはケトン架橋基に加えて任意のまた別の置換基を有しないことが好ましい。これらの好ましい実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）は、式（Ｉａ）：
に従う。
【化6】
【0056】
同様に、式（ＩＩ）の繰り返し単位（ＲＰＥＤＥＫ）中では、フェニル基間の連結は、通常、フェニル環のそれぞれのパラ位にある。更に、ｋ’’のそれぞれについて、一般に、ゼロであることが好ましいか、又は換言すると、フェニル環のそれぞれについて、カテナリーエーテル性基若しくはケトン架橋基に加えて任意のまた別の置換基を有しないことが好ましい。これらの好ましい実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＥＤＥＫ）は、式（ＩＩｂ）：
に従う。
【化7】
【0057】
微孔性物品を製造する方法
本発明の微孔性物品は有利には、上で詳述された通りの、本発明の方法によって製造される。
本発明の微孔性物品は有利には、上で詳述された通りの、本発明の方法によって製造される。
【0058】
前述したように、前記微孔性物品を製造するための方法は、工程１．－ 前述したようなコポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）と、少なくとも１つの追加のポリマー［ポリマー（Ｐ）］とを含むポリマー組成物を固体物品に加工することでなる工程、
工程２． － コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）の少なくとも部分的な結晶化を引き起こす条件下で、前記固体物品を熱処理する工程、及び
工程３． － 工程２から得られる熱処理された物品を前記ポリマー（Ｐ）のための溶媒と接触させることによって前記ポリマー（Ｐ）を少なくとも部分的に除去して微孔性物品を得ることでなる工程を含む。
工程２． － コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）の少なくとも部分的な結晶化を引き起こす条件下で、前記固体物品を熱処理する工程、及び
工程３． － 工程２から得られる熱処理された物品を前記ポリマー（Ｐ）のための溶媒と接触させることによって前記ポリマー（Ｐ）を少なくとも部分的に除去して微孔性物品を得ることでなる工程を含む。
【0059】
工程１は、ポリマー組成物［組成物（Ｃ）］を物品に加工することからなる工程である。この工程は一般的に、前記組成物（Ｃ）を溶融相から加工することでなる。
【0060】
溶融成形は、フィルム押出によって、好ましくはフラットキャストフィルム押出によって又はブローンフィルム押出によって前記組成物（Ｃ）を物品に加工するために一般に使用される。
【0061】
組成物（Ｃ）は最初に、前記コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）と前記ポリマー（Ｐ）とを混合することによる溶融配合によって調製される。一般に、溶融配合は、押出機で実施される。組成物（Ｃ）は、典型的に、コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）の融点をほぼ超える温度でダイを通して押し出され、それによってストランドを提供し、ストランドは、典型的には切断され、それによってペレットを提供する。この技術によれば、組成物（Ｃ）は、溶融テープを得るためにダイを通して押し出され、溶融テープは、次いで、必要とされる厚さ及び幅を得るまで２方向に較正及び延伸される。２軸スクリュー押出機が、溶融配合を行なって組成物（Ｃ）を提供するのに好ましい装置である。
【0062】
工程１において、前述したように、組成物（Ｃ）は溶融成形によって加工される。
【0063】
溶融成形は、フィルム押出によって、好ましくはフラットキャストフィルム押出によって又はブローンフィルム押出によって前記組成物（Ｃ）を物品に加工するために一般に使用される。
【0064】
フラットフィルム又はシート製造において第１の目的は、押出機から、広い断面、及び小さな間隙を有するダイ内に、典型的に矩形ダイ内に入る組成物（Ｃ）の連続した溶融ストリームを広げることである。ダイから出ると、組成物（Ｃ）の溶融押出物は、（冷却されても加熱されてもよい）ローラー上に接触され、固化して固体物品を提供する。
【0065】
この工程１において、そのように得られた溶融押出物は、溶融相において又は冷却時にその凝固後のいずれかで延伸して、固体物品を供給することができる。また、ホットブローンフィルム押出を用いて、前記固体物品を提供することもできる。
【0066】
ポリマー（Ｐ）
前述したように、工程１は、前述したようなコポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）と、ポリマー（Ｐ）と称される、少なくとも１つの追加のポリマーとを含むポリマー組成物を加工することでなる工程である。ポリマー（Ｐ）の選択は、本発明の方法において必要とされる溶解性分化を考慮して当業者によって行われる。
前述したように、工程１は、前述したようなコポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）と、ポリマー（Ｐ）と称される、少なくとも１つの追加のポリマーとを含むポリマー組成物を加工することでなる工程である。ポリマー（Ｐ）の選択は、本発明の方法において必要とされる溶解性分化を考慮して当業者によって行われる。
【0067】
溶解性要件を考慮して、ポリマー（Ｐ）は有利には、非晶質ポリマー、すなわち５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマーから選択される。それでも、ポリマー（Ｐ）が半－結晶性の特徴を有する実施形態がまだ可能である。
【0068】
一般的に、ポリマー（Ｐ）は、上記で詳述されたコポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）と均一な又は相溶性ブレンドを形成することができるものなかで選択される。
【0069】
ポリマーブレンドは一般的に３つのカテゴリーに分け得ることが一般的に認められている：
１．構成ポリマーが別々の相で存在し、それぞれのガラス転移温度が観察される、不混和性の又は不均一なポリマーブレンド。
２．成分ポリマー間の十分に強い相互作用によって引き起こされる、肉眼的に一様な物理的特性を示す不混和性のポリマーブレンドである、相溶性ポリマーブレンド。
３．１つのガラス転移温度を有する、単一相構造を有する、混和性又は均一なポリマーブレンド。
１．構成ポリマーが別々の相で存在し、それぞれのガラス転移温度が観察される、不混和性の又は不均一なポリマーブレンド。
２．成分ポリマー間の十分に強い相互作用によって引き起こされる、肉眼的に一様な物理的特性を示す不混和性のポリマーブレンドである、相溶性ポリマーブレンド。
３．１つのガラス転移温度を有する、単一相構造を有する、混和性又は均一なポリマーブレンド。
【0070】
特定の実施形態によると、ポリマー（Ｐ）は、コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）と相溶性ブレンドを形成することができるポリマー、すなわち、完全に混和性ではないが、ブレンドの物理的及び機械的特性のばらつきにしばしば変わる不安定且つ可変相ドメインサイズ及びモルフォロジーを示し得る多くの不均一な二相ブレンドに伴う潜在的な複雑な要因を取り除くポリマーから選択される。このような場合、相溶性は、部分的混和性をもたらし得、顕著な非晶相をまだ提供し得るが、主構成単独ポリマー成分（ポリマー（Ｐ）又はコポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ））から改良されたＴｇを有し、それは、個々のポリマーは非晶質部分と結晶質部分の両方を有することができ、ここでいずれの結晶質部分も別個の相として存在することができると理解されている。
【0071】
他の実施形態によると、ポリマー（Ｐ）は混和性ブレンドを形成することができるポリマーから選択され、すなわちコポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）と組み合わせられる時に単一非晶相を有するブレンドを提供するポリマー（Ｐ）は、単一のガラス転移温度を示す。
【0072】
ポリマー（Ｐ）は有利には、ポリ（エーテルイミド）の少なくとも１つである。この前記の代替ポリマーは、とりわけＰＥＫ（すなわち、前述した単位（Ｋ－Ｂ）を有するポリマー）又はＰＥＫＥＫＫ（すなわち、前述した単位（Ｋ－Ｇ））を有するポリマー）など、コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）と異なるポリ（アリールエーテルケトン）であり得る。
【0073】
ポリ（エーテルイミド）［ポリマー（ＰＥＩ）］
前述したように、特定の好ましい実施形態によると、ポリマー（Ｐ）は、ポリ（エーテルイミド）［ポリマー（ＰＥＩ）］である。「ポリ（エーテルイミド）」及び／又は「ポリマー（ＰＥＩ）」という表現は、ポリマー中の総モル数を基準として少なくとも５０モル％の、少なくとも１つの芳香環と、それ自体及び／又はそのアミド酸形態での少なくとも１つのイミド基と、少なくとも１つのエーテル基とを含む繰り返し単位（ＲＰＥＩ）を含むポリマーを意味する。繰り返し単位（ＲＰＥＩ）は、イミド基のアミド酸の形態に含まれない少なくとも１つのアミド基を任意選択的に更に含み得る。
前述したように、特定の好ましい実施形態によると、ポリマー（Ｐ）は、ポリ（エーテルイミド）［ポリマー（ＰＥＩ）］である。「ポリ（エーテルイミド）」及び／又は「ポリマー（ＰＥＩ）」という表現は、ポリマー中の総モル数を基準として少なくとも５０モル％の、少なくとも１つの芳香環と、それ自体及び／又はそのアミド酸形態での少なくとも１つのイミド基と、少なくとも１つのエーテル基とを含む繰り返し単位（ＲＰＥＩ）を含むポリマーを意味する。繰り返し単位（ＲＰＥＩ）は、イミド基のアミド酸の形態に含まれない少なくとも１つのアミド基を任意選択的に更に含み得る。
【0074】
通常、繰り返し単位（ＲＰＥＩ）は、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及びそれらの混合物：
［式中、
－ Ａｒは、四価の芳香族部分であり、且つ５～５０個の炭素原子を有する置換又は無置換の、飽和、不飽和又は芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択され；
－ Ａｒ’は、三価の芳香族部分であり、且つ５～５０個のＣ原子を有する置換、無置換、飽和、不飽和、芳香族の単環式及び芳香族多環式の基からなる群から選択され；及び
－ Ｒは、例えば、
（ａ）６～２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカル及びそのハロゲン化誘導体；
（ｂ）２～２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキレンラジカル；
（ｃ）３～２０個の炭素原子を有するシクロアルキレンラジカル；及び
（ｄ）式（ＶＩ）：
（式中、
－ Ｙは、１～６個の炭素原子のアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＨ３）２及び－ＣｎＨ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；１～６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＦ３）２及び－ＣｎＦ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；４～８個の炭素原子のシクロアルキレン；１～６個の炭素原子のアルキリデン；４～８個の炭素原子のシクロアルキリデン；－Ｏ－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－ＳＯ２－；－ＳＯ－からなる群から選択され、及び
－ Ｒ’’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート（ａｌｋａｌｉ ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、アルカリ土類金属スルホネート（ａｌｋａｌｉｎｅ ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート（ａｌｋａｌｉ ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）、アルカリ土類金属ホスホネート（ａｌｋａｌｉｎｅ ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から選択され、及び
－ ｉは、各Ｒ’’について、独立してゼロ又は１～４の範囲の整数である）
の二価ラジカル
からなる群から選択される置換及び無置換の二価有機ラジカルからなる群から選択され、
ただし、Ａｒ、Ａｒ’及びＲの少なくとも１つは、少なくとも１つのエーテル基を含むことと、前記エーテル基は、ポリマー鎖骨格中に存在することとを条件とする］からなる群から選択される。
【化8】
【化9】
－ Ａｒは、四価の芳香族部分であり、且つ５～５０個の炭素原子を有する置換又は無置換の、飽和、不飽和又は芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択され；
－ Ａｒ’は、三価の芳香族部分であり、且つ５～５０個のＣ原子を有する置換、無置換、飽和、不飽和、芳香族の単環式及び芳香族多環式の基からなる群から選択され；及び
－ Ｒは、例えば、
（ａ）６～２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカル及びそのハロゲン化誘導体；
（ｂ）２～２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキレンラジカル；
（ｃ）３～２０個の炭素原子を有するシクロアルキレンラジカル；及び
（ｄ）式（ＶＩ）：
【化10】
－ Ｙは、１～６個の炭素原子のアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＨ３）２及び－ＣｎＨ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；１～６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＦ３）２及び－ＣｎＦ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；４～８個の炭素原子のシクロアルキレン；１～６個の炭素原子のアルキリデン；４～８個の炭素原子のシクロアルキリデン；－Ｏ－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－ＳＯ２－；－ＳＯ－からなる群から選択され、及び
－ Ｒ’’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート（ａｌｋａｌｉ ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、アルカリ土類金属スルホネート（ａｌｋａｌｉｎｅ ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート（ａｌｋａｌｉ ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）、アルカリ土類金属ホスホネート（ａｌｋａｌｉｎｅ ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から選択され、及び
－ ｉは、各Ｒ’’について、独立してゼロ又は１～４の範囲の整数である）
の二価ラジカル
からなる群から選択される置換及び無置換の二価有機ラジカルからなる群から選択され、
ただし、Ａｒ、Ａｒ’及びＲの少なくとも１つは、少なくとも１つのエーテル基を含むことと、前記エーテル基は、ポリマー鎖骨格中に存在することとを条件とする］からなる群から選択される。
【0075】
上記の式において、Ａｒは、典型的には、式：
（式中、
Ｘは、３，３’、３，４’、４，３’’又は４，４’位に二価の結合を有する二価の部分であり、且つ１～６個の炭素原子のアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＨ３）２及び－ＣｎＨ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；１～６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＦ３）２及び－ＣｎＦ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；４～８個の炭素原子のシクロアルキレン；１～６個の炭素原子のアルキリデン；４～８個の炭素原子のシクロアルキリデン；－Ｏ－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－ＳＯ２－；－ＳＯ－からなる群から選択されるか；又は
Ｘは、式－Ｏ－Ａｒ’’－Ｏ－の基であり、Ａｒ’’は、５～５０個の炭素原子を有する置換又は無置換の、飽和、不飽和又は芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択される芳香族部分である）
からなる群から選択される。
【化11】
Ｘは、３，３’、３，４’、４，３’’又は４，４’位に二価の結合を有する二価の部分であり、且つ１～６個の炭素原子のアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＨ３）２及び－ＣｎＨ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；１～６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＦ３）２及び－ＣｎＦ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；４～８個の炭素原子のシクロアルキレン；１～６個の炭素原子のアルキリデン；４～８個の炭素原子のシクロアルキリデン；－Ｏ－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－ＳＯ２－；－ＳＯ－からなる群から選択されるか；又は
Ｘは、式－Ｏ－Ａｒ’’－Ｏ－の基であり、Ａｒ’’は、５～５０個の炭素原子を有する置換又は無置換の、飽和、不飽和又は芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択される芳香族部分である）
からなる群から選択される。
【0076】
上記の式において、Ａｒ’は、典型的には、式：
（式中、
Ｘは、３，３’、３，４’、４，３’’又は４，４’位に二価の結合を有する二価の部分であり、且つ１～６個の炭素原子のアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＨ３）２及び－ＣｎＨ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；１～６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＦ３）２及び－ＣｎＦ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；４～８個の炭素原子のシクロアルキレン；１～６個の炭素原子のアルキリデン；４～８個の炭素原子のシクロアルキリデン；－Ｏ－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－ＳＯ２－；－ＳＯ－からなる群から選択されるか；又は
Ｘは、式－Ｏ－Ａｒ’’－Ｏ－の基であり、Ａｒ’’は、５～５０個の炭素原子を有する置換又は無置換の、飽和、不飽和又は芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択される芳香族部分である）
からなる群から選択される。
【化12】
Ｘは、３，３’、３，４’、４，３’’又は４，４’位に二価の結合を有する二価の部分であり、且つ１～６個の炭素原子のアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＨ３）２及び－ＣｎＨ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；１～６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＦ３）２及び－ＣｎＦ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；４～８個の炭素原子のシクロアルキレン；１～６個の炭素原子のアルキリデン；４～８個の炭素原子のシクロアルキリデン；－Ｏ－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－ＳＯ２－；－ＳＯ－からなる群から選択されるか；又は
Ｘは、式－Ｏ－Ａｒ’’－Ｏ－の基であり、Ａｒ’’は、５～５０個の炭素原子を有する置換又は無置換の、飽和、不飽和又は芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択される芳香族部分である）
からなる群から選択される。
【0077】
通常、ポリマー（ＰＥＩ）中の繰り返し単位の少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全ては、上記で定義された式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び／又はそれらの混合物の繰り返し単位（ＲＰＥＩ）である。
【0078】
特定の実施形態によれば、ポリマー（ＰＥＩ）は、ポリマー中の総モル数を基準として少なくとも５０モル％の、式（ＶＩＩ）：
［式中、
－ Ｒは、例えば、
（ａ）６～２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカル及びそのハロゲン化誘導体；
（ｂ）２～２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキレンラジカル；
（ｃ）３～２０個の炭素原子を有するシクロアルキレンラジカル；及び
（ｄ）式（ＶＩ）：
（式中、
－ Ｙは、１～６個の炭素原子のアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＨ３）２及び－ＣｎＨ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；１～６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＦ３）２及び－ＣｎＦ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；４～８個の炭素原子のシクロアルキレン；１～６個の炭素原子のアルキリデン；４～８個の炭素原子のシクロアルキリデン；－Ｏ－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－ＳＯ２－；－ＳＯ－からなる群から選択され、及び
－ Ｒ’’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から選択され、及び
－ ｉは、各Ｒ’’について、独立してゼロ又は１～４の範囲の整数である）
の二価ラジカル
からなる群から選択される置換及び無置換の二価有機ラジカルからなる群から選択され、
－ Ｔは、－Ｏ－又は－Ｏ－Ａｒ’’－Ｏ－のいずれかであり得、
ここで、－Ｏ－又は－Ｏ－Ａｒ’’－Ｏ－基の二価の結合は、３，３’、３，４’、４，３’又は４，４’の位置であり得、Ａｒ’’は、５～５０個の炭素原子を有する置換又は無置換の、飽和、不飽和又は芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択される芳香族部分であり、例えば置換若しくは無置換のフェニレン、置換若しくは無置換のシクロヘキシル基、置換若しくは無置換のビフェニル基、置換若しくは無置換のナフタレン基又は２つの置換若しくは無置換のフェニレンを含む部分である］
の繰り返し単位（ＲＰＥＩ）を含むポリマーである。
【化13】
－ Ｒは、例えば、
（ａ）６～２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカル及びそのハロゲン化誘導体；
（ｂ）２～２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキレンラジカル；
（ｃ）３～２０個の炭素原子を有するシクロアルキレンラジカル；及び
（ｄ）式（ＶＩ）：
【化14】
－ Ｙは、１～６個の炭素原子のアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＨ３）２及び－ＣｎＨ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；１～６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＦ３）２及び－ＣｎＦ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；４～８個の炭素原子のシクロアルキレン；１～６個の炭素原子のアルキリデン；４～８個の炭素原子のシクロアルキリデン；－Ｏ－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－ＳＯ２－；－ＳＯ－からなる群から選択され、及び
－ Ｒ’’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から選択され、及び
－ ｉは、各Ｒ’’について、独立してゼロ又は１～４の範囲の整数である）
の二価ラジカル
からなる群から選択される置換及び無置換の二価有機ラジカルからなる群から選択され、
－ Ｔは、－Ｏ－又は－Ｏ－Ａｒ’’－Ｏ－のいずれかであり得、
ここで、－Ｏ－又は－Ｏ－Ａｒ’’－Ｏ－基の二価の結合は、３，３’、３，４’、４，３’又は４，４’の位置であり得、Ａｒ’’は、５～５０個の炭素原子を有する置換又は無置換の、飽和、不飽和又は芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択される芳香族部分であり、例えば置換若しくは無置換のフェニレン、置換若しくは無置換のシクロヘキシル基、置換若しくは無置換のビフェニル基、置換若しくは無置換のナフタレン基又は２つの置換若しくは無置換のフェニレンを含む部分である］
の繰り返し単位（ＲＰＥＩ）を含むポリマーである。
【0079】
本開示のある実施形態によれば、Ａｒ’’は、上記で詳述された一般式（ＶＩ）のものであり、例えば、Ａｒ’’は、式（ＸＩＸ）：
に従う。
【化15】
【0080】
この好ましい実施形態によるポリマー（ＰＥＩ）は、式Ｈ２Ｎ－Ｒ－ＮＨ２（ＸＸ）（式中、Ｒは、前に定義された通りである）のジアミノ化合物と、式（ＸＸＩ）：
（式中、Ｔは、前に定義された通りである）
の任意の芳香族ビス（エーテル酸無水物）との反応を含む、当業者に周知の方法のいずれかによって調製され得る。
【化16】
の任意の芳香族ビス（エーテル酸無水物）との反応を含む、当業者に周知の方法のいずれかによって調製され得る。
【0081】
一般に、この調製は、２０℃～２５０℃の範囲の温度において、溶媒、例えばｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－クレゾール／トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中で実施することができる。
【0082】
代わりに、これらのポリマー（ＰＥＩ）は、式（ＸＸＩ）の任意の二無水物と式（ＸＸ）の任意のジアミノ化合物とを、同時混合でこれらの成分の混合物を高温において加熱しながら溶融重合させることによって調製することができる。
【0083】
式（ＸＸＩ）の芳香族ビス（エーテル酸無水物）としては、例えば、
２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；
４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；
１，３－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；
４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；
１，４－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；
４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；
４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；
２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；
４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；
４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；
１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；
１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；
４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；
４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル－２，２－プロパン二無水物；及び
そのような二無水物の混合物
が挙げられる。
２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；
４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；
１，３－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；
４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；
１，４－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；
４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；
４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；
２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；
４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；
４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；
１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；
１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；
４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；
４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル－２，２－プロパン二無水物；及び
そのような二無水物の混合物
が挙げられる。
【0084】
式（ＸＸ）の有機ジアミンは、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，２－ビス（ｐ－アミノフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノジフェニル－メタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ジアミノナフタレン、３，３’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン及びそれらの混合物からなる群から選択され；好ましくは、式（ＸＸ）の有機ジアミンは、ｍ－フェニレンジアミン及びｐ－フェニレンジアミン並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
【0085】
特定の好ましい実施形態によれば、ポリマー（ＰＥＩ）は、ポリマー中の総モル数を基準として少なくとも５０モル％の、イミドの形態又はその対応するアミド酸形態及びそれらの混合物における式（ＸＸＩＩＩ）又は（ＸＸＩＶ）：
の繰り返し単位（ＲＰＥＩ）を含むポリマーである。
【化17】
【0086】
好ましい実施形態では、ＰＥＩ中の繰り返し単位の少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全ては、イミドの形態又はその対応するアミド酸形態及びそれらの混合物における式（ＸＸＩＩＩ）又は（ＸＸＩＶ）の繰り返し単位（ＲＰＥＩ）である。
【0087】
このような芳香族ポリイミドは、とりわけ、ＵＬＴＥＭ（登録商標）ポリエーテルイミドとしてＳａｂｉｃ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓから市販されている。
【0088】
工程１から得られる固体物品は、コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）及びポリマー（Ｐ）に加えて、任意の所望の特性を非浸出ポリマーに与えるために含有され得る様々な添加剤を含むことができる。例えば、安定剤、難燃剤、顔料、可塑剤等が存在し得る。また、他のポリマーを添加して所望の特性を与えることができる。
【0089】
それにもかかわらず、工程１から得られる固体物品がコポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）及びポリマー（Ｐ）から本質的になることが一般的に好ましく、それらの存在が前記固体物品の性能全体に影響を与えなければ、少量の、例えば１重量％未満の、不純物又は他の疑わしい化合物などの他の成分を許容することができると理解される。
【0090】
ポリマー（Ｐ）の、すなわち浸出される成分の重量パーセントは一般的に、ポリマー（Ｐ）及びコポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）の総合重量を基準として約１０重量％～約９０重量％、好ましくは約３０重量％～約７５重量％、より好ましくは約４０重量％～約７０重量％、更により好ましくは約５５重量％～約６８重量％の量である。したがって、逆に、コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）の、すなわち微孔性物品の目標構成材料の重量パーセントは一般的に、ポリマー（Ｐ）及びコポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）の総合重量を基準として約９０重量％～約１０重量％及び好ましくは約７０重量％～約２５重量％、より好ましくは約６０重量％～約３０重量％、更により好ましくは約４５重量％～約３２重量％の量である。
【0091】
工程２において、コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）の少なくとも部分的な結晶化を引き起こす条件下で、前記固体物品を熱処理する工程が実施される。
【0092】
この工程２の結果として、非滲出性ポリマー、すなわちコポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）は、部分結晶状態である。これは、物品の細孔径の収縮を低減又は制御するために、本発明の微孔性物品を作製する際に特に有利であることがわかった。確かに、ＰＥＥＫ型単位だけからなるホモポリマーに関して観察されるものと異なり、コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）の傑出した特徴は、前記コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）が、混和性又は相溶性ポリマー（Ｐ）の存在下にある時に急速に且つ著しく結晶化することを可能にする、有利な結晶化能力を前記コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）が有するような特徴である。
【0093】
このような特有の結晶性挙動は、工程２のアニールされた固体物品から得られる微孔性膜に改良された寸法安定性、改良された機械的特性などの非常に有利な特性を与えるものである。
【0094】
更に、ＰＥＥＫ膜を製造するために必要とされる非常に長い且つ過酷な熱アニーリング条件と異なり、同様な手順に従って、固体物品は、より短い時間の間且つそれほど過酷でない（より低い）条件で熱処理することができ、したがって製造方法全体をより簡単且つより効果的にする。
【0095】
工程２の熱処理は、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２５０℃、より好ましくは少なくとも２８０℃の温度で及び／又は最大で３７０℃、好ましくは最大で３６５℃、より好ましくは最大で３５０℃の温度で行われる。
【0096】
工程２の熱処理は、少なくとも１分、好ましくは少なくとも２分、より好ましくは少なくとも３分の時間の間、及び／又は最大で１２０分、好ましくは最大で６０分、より好ましくは最大で３０分の時間の間行われる。
【0097】
前述したように、本発明の方法の工程３は、工程２から得られる熱処理された物品を前記ポリマー（Ｐ）のための溶媒と接触させることによって前記ポリマー（Ｐ）を少なくとも部分的に除去して微孔性物品を得ることでなる工程である。
【0098】
工程３において、熱処理された（「アニールされた」とも称される）物品は、ポリマー（Ｐ）のための溶媒である溶媒及びコポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）のための非溶媒で処理される。ポリマー（Ｐ）の少なくとも一部が溶媒中に溶解し、溶媒の除去時に取り除かれる。したがって溶媒に可溶性のポリマー（Ｐ）は滲出性成分と称され、プロセスによって取り除かれるポリマーは物品から浸出されるか又は抽出されるポリマーと称される。
【0099】
アニールされた物品は一般的に、コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）を実質的に溶解、抽出又は浸出しない溶媒で処理され、すなわちそれは前記コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）のための「非溶媒」でなければならない。しかしながら、非溶媒は、本発明の範囲内で、非浸出コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）を前記溶媒中にある間に膨張させることができる。更に、非溶媒が非浸出コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）の低分子量部分を取り除くことができることは本発明の範囲内である。
【0100】
溶媒による処理は好ましくは、アニールされた物品を、溶媒を保有する槽内に浸漬することによって行われる。アニールされた物品は、ポリマー（Ｐ）の所望の量を除去するために十分な時間の間槽内に浸漬される。一般的に、アニールされた物品は、約１分～約８時間以上、好ましくは約１０分～約４時間の間溶媒と接触して保持される。代わりに、アニールされた物品は、沸騰溶媒の蒸気中で懸濁される。
【0101】
溶媒処理工程が実施される温度は、使用される溶媒及び使用されるポリマー（Ｐ）に依存する。ほとんどの場合溶媒は、およそ周囲温度から溶媒のおよそ沸点未満の温度に保持される。
【0102】
当業者は、コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）のための非溶媒である溶媒を容易に選択することができるであろう。例えば、塩化メチレン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン、並びにメチルｌ－ラクテート、エチルラクテート、プロピレンカーボネート、トリブチルｏ－アセチルシトレート、トリブチルシトレート、トリエチルホスフェート、及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの無毒性溶媒を用いてポリマー（Ｐ）を浸出させることができる。
【0103】
これらに関して、ほとんど全ての一般的な有機溶媒中へのコポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）の溶解性が本質的にないことは利点である。
【0104】
ポリマー（Ｐ）がポリマー（ＰＥＩ）であるとき、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、塩化メチレン及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）は、工程３において使用することができる、可能性がある溶媒である。
【0105】
特に、ポリマー（Ｐ）がポリマー（ＰＥＩ）であるとき、周囲温度における塩化メチレンは効率的な溶媒である。
【0106】
一般的に、可溶性ポリマー（Ｐ）の実質的に全てを浸出させ、コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）の物理的及び機械的特性を有する微孔性物品をもたらすことが望ましい。
【0107】
しかしながら、特定の状況において、可溶性ポリマー（Ｐ）の一部だけを浸出させることが有利である場合がある。可溶性ポリマー（Ｐ）の存在は、例えば、ポリマー（Ｐ）を実質的に含まない微孔性物品によって示されるより大きい可撓性、より大きい湿潤性等の微孔性物品をもたらすことができる。
【0108】
しかしながら、一般的に、最終微孔性物品は、微孔性物品の重量を基準として、約１０重量パーセント以下のポリマー（Ｐ）を含有するのがよい。
【0109】
本発明の微孔性物品を使用するために溶媒を除去することは必要ではない。例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で浸出される本発明の微孔性物品は、含まれる溶媒を除去せずに濾過目的のために水溶液中に直接置かれてもよい。しかしながら、任意選択により、溶媒は物品から除去される。除去は、微孔性物品が溶媒によって処理されている間に連続除去によって、例えば蒸留によって、又は蒸発、真空、熱、濾過、凍結乾燥若しくは溶媒除去のための当業者に公知の任意の他の技術によって抽出の終了後に行なうことができる。
【0110】
一般的に、溶媒による処理後に、処理用溶媒及び溶解されたポリマー（Ｐ）は、これを第２の溶媒で洗浄することによって微孔性物品から除去される。第２の溶媒は第１の溶媒と混和性であり、第２の溶媒で洗浄時に処理用溶媒及び溶解されたポリマー（Ｐ）は除去される。
【0111】
次に、微孔性物品を必要ならば乾燥させて第２の溶媒を除去することができる。第２の溶媒の選択は、浸出のために使用される第１の溶媒（及び賦形品から浸出されているポリマー（Ｐ）成分の特性）に依存する。イソプロパノール又はイソプロパノールと水との混合物は、特に、微孔性膜からのジクロロメチレン／ポリマー（ＰＥＩ）残留物の除去のために特に有効であることがわかっている。
【0112】
本発明の微孔性物品は、液体及びガス分散体又は懸濁液中に懸濁された粒状物質の濾過のために有用である。それらは、過酷な環境において、又は濾過中に攻撃的化学物質に暴露される場合、又は同物質を含むフィルターデバイスの清浄化及びメンテナンスにおいて特に有用である。本発明の微孔性物品は、化学産業における水の精製、生物学的流体の精製、排水処理、浸透圧蒸留、及びプロセス流体濾過など、多くの使用分野において使用することができる。
【0113】
以下の実施例は本発明の代表例であるが、限定することを意図したものではない。本開示から明らかである材料、及び条件の代用は、本発明を考えに入れてなされる。
【0114】
原材料
使用されるコポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）は、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）と、ビフェノールとしても公知の４，４’－ジヒドロキシジフェニルと、ヒドロキノンとの重縮合から誘導されたＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫコポリマーであった。このコポリマーは、重合におけるビフェノールの総化学量論量内のヒドロキノン部分と比較して、ビフェノール残基部分を多く含む。ＰＥＤＥＫは、ビフェノールと４，４’－ジフルオロベンゾフェノンとの重縮合からのポリマー繰り返し単位を表す。本発明の実施に使用することができるコポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）は、ポリマー骨格内のＰＥＤＥＫ繰り返し単位とＰＥＥＫ繰り返し単位のモル比を変えることができるが、実施例では、ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫのモル比が７５－２５であるコポリマー（以降ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫコポリマー）を使用した。前記ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準拠してキャピラリーレオメーターを使用して測定したときに、４２０℃且つ１０００ｓ－１で３４５Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する。
使用されるコポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）は、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）と、ビフェノールとしても公知の４，４’－ジヒドロキシジフェニルと、ヒドロキノンとの重縮合から誘導されたＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫコポリマーであった。このコポリマーは、重合におけるビフェノールの総化学量論量内のヒドロキノン部分と比較して、ビフェノール残基部分を多く含む。ＰＥＤＥＫは、ビフェノールと４，４’－ジフルオロベンゾフェノンとの重縮合からのポリマー繰り返し単位を表す。本発明の実施に使用することができるコポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）は、ポリマー骨格内のＰＥＤＥＫ繰り返し単位とＰＥＥＫ繰り返し単位のモル比を変えることができるが、実施例では、ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫのモル比が７５－２５であるコポリマー（以降ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫコポリマー）を使用した。前記ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準拠してキャピラリーレオメーターを使用して測定したときに、４２０℃且つ１０００ｓ－１で３４５Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する。
【0115】
使用したポリマー（ＰＥＩ）は、ＳＡＢＩＣのＵＬＴＥＭ（登録商標）１０００ ＰＥＩであった。これは、汎用の押出成形及び射出成形用途向けのＰＥＩの標準グレードである。このグレードは、６．６ｋｇの重りを使用して３７７℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠してメルトインデックス装置を使用して測定される、約９ｇ／１０分のメルトフローレートを有するとメーカーによって報告されている。
【0116】
調製例１（ａ）－コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）／ポリマー（ＰＥＩ）ブレンドの配合
４８：１のＬ／Ｄ比を有する２６ｍｍのＣｏｐｅｒｉｏｎ（登録商標）同時回転部分噛み合い二軸スクリュー押出機を使用して溶融配合によってコポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）及びポリマー（ＰＥＩ）のブレンドをペレットの形態で調製した。押出機は１２個のバレルセクションを有しており、バレルセクション２～１２は３８０℃の温度設定で加熱する。直径３－ｍｍのピンホールダイを使用し、ダイ温度も３８０℃に設定した。押出機は、３０－３５ｌｂ／ｈｒ（約１３－１４ｋｇ／ｈｒ）の処理量及び２２５ｒｐｍのスクリュー速度で運転し、押出機のトルクの読み取り値は、全ての組成物の混錬中、７５～８５％の範囲に維持した。コンパウンドから水分及び存在し得る残留揮発性物質を除去するために、混錬中にバレルセクション１０に２５ｉｎＨｇを超える真空レベルで真空ベントを適用した。それぞれの実行からの押出物をストランドにし、ウォータートラフ中で冷却し、その後直径約２．７ｍｍ、長さ３．０ｍｍのペレットにペレット化した。
４８：１のＬ／Ｄ比を有する２６ｍｍのＣｏｐｅｒｉｏｎ（登録商標）同時回転部分噛み合い二軸スクリュー押出機を使用して溶融配合によってコポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）及びポリマー（ＰＥＩ）のブレンドをペレットの形態で調製した。押出機は１２個のバレルセクションを有しており、バレルセクション２～１２は３８０℃の温度設定で加熱する。直径３－ｍｍのピンホールダイを使用し、ダイ温度も３８０℃に設定した。押出機は、３０－３５ｌｂ／ｈｒ（約１３－１４ｋｇ／ｈｒ）の処理量及び２２５ｒｐｍのスクリュー速度で運転し、押出機のトルクの読み取り値は、全ての組成物の混錬中、７５～８５％の範囲に維持した。コンパウンドから水分及び存在し得る残留揮発性物質を除去するために、混錬中にバレルセクション１０に２５ｉｎＨｇを超える真空レベルで真空ベントを適用した。それぞれの実行からの押出物をストランドにし、ウォータートラフ中で冷却し、その後直径約２．７ｍｍ、長さ３．０ｍｍのペレットにペレット化した。
【0117】
コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）／ポリマー（ＰＥＩ）３５／６５重量％のブレンドをこのように調製した。
【0118】
調製例２Ｃ（ａ）（比較用）－ＰＥＥＫ／ポリマー（ＰＥＩ）ブレンドの配合
使用されるＰＥＥＫホモポリマー樹脂は、ペレットの形態のＫＥＴＡＳＰＩＲＥ（登録商標）ＫＴ－８２０ＮＬであった。ブレンドを製造するために引き続いて行われる手順は、以下の改良点があることを除いて、コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）／ポリマー（ＰＥＩ）ブレンドについて上述したのと同じであった。バレルセクション２～７は３７０℃の温度設定で加熱され、バレルセクション８～１２は３６０℃の温度設定で加熱され、ダイ温度設定は３７５℃であり、スクリュー速度は２００ｒｐｍであった。ホモポリマーＰＥＥＫ／ポリマー（ＰＥＩ）３５／６５重量％のブレンドをこのように調製した。
使用されるＰＥＥＫホモポリマー樹脂は、ペレットの形態のＫＥＴＡＳＰＩＲＥ（登録商標）ＫＴ－８２０ＮＬであった。ブレンドを製造するために引き続いて行われる手順は、以下の改良点があることを除いて、コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）／ポリマー（ＰＥＩ）ブレンドについて上述したのと同じであった。バレルセクション２～７は３７０℃の温度設定で加熱され、バレルセクション８～１２は３６０℃の温度設定で加熱され、ダイ温度設定は３７５℃であり、スクリュー速度は２００ｒｐｍであった。ホモポリマーＰＥＥＫ／ポリマー（ＰＥＩ）３５／６５重量％のブレンドをこのように調製した。
【0119】
調製例１（ｂ）－コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）／ポリマー（ＰＥＩ）３５／６５重量％ブレンドのフィルム（「前駆体」）の押出
実施例１（ａ）において説明したように調製したブレンドのペレットを 押出前に１５０℃で一晩乾燥させた。１９ｍｍの直径（Ｄ）及び前記Ｄの２５倍の長さを有し、４つの温度帯（Ｔ１～Ｔ４）を備えたブラベンダー一軸スクリュー押出機を使用してフィルムを押し出した。押出機は、１０ｃｍの幅及び０．５ｍｍの厚さを有するヘッドを備えた。フィルムを押出ヘッドから０．５ｃｍの距離で１５０℃のチルロールで急冷した。押出条件を以下の表に詳述した。
実施例１（ａ）において説明したように調製したブレンドのペレットを 押出前に１５０℃で一晩乾燥させた。１９ｍｍの直径（Ｄ）及び前記Ｄの２５倍の長さを有し、４つの温度帯（Ｔ１～Ｔ４）を備えたブラベンダー一軸スクリュー押出機を使用してフィルムを押し出した。押出機は、１０ｃｍの幅及び０．５ｍｍの厚さを有するヘッドを備えた。フィルムを押出ヘッドから０．５ｃｍの距離で１５０℃のチルロールで急冷した。押出条件を以下の表に詳述した。
【0120】
【表1】
【0121】
調製例２Ｃ（ｂ）－ホモポリマー（ＰＥＥＫ）／ポリマー（ＰＥＩ）３５／６５重量％ブレンドのフィルム（「前駆体」）の押出
実施例２Ｃ（ａ）に詳述したように調製したブレンドのペレットを、押出前に１５０℃で一晩乾燥させた。実施例１（ｂ）において説明したのと同じ装置を使用してフィルムを押し出したが、ただし、それらは１４０℃で急冷された。押出条件を以下の表に詳述した。
実施例２Ｃ（ａ）に詳述したように調製したブレンドのペレットを、押出前に１５０℃で一晩乾燥させた。実施例１（ｂ）において説明したのと同じ装置を使用してフィルムを押し出したが、ただし、それらは１４０℃で急冷された。押出条件を以下の表に詳述した。
【0122】
【表2】
【0123】
調製例１（ｃ）のフィルム（「前駆体」）のアニーリング
上に記載されたように製造されたフィルムのアニーリングは、通風炉内で実施された。前駆体フィルムを３２０℃の温度で３０分間の間（条件「Ａ」）又は５分間の間（条件「Ｂ」）熱処理して結晶部分を増加させ、それを特にＤＳＣによって測定することができる。
上に記載されたように製造されたフィルムのアニーリングは、通風炉内で実施された。前駆体フィルムを３２０℃の温度で３０分間の間（条件「Ａ」）又は５分間の間（条件「Ｂ」）熱処理して結晶部分を増加させ、それを特にＤＳＣによって測定することができる。
【0124】
比較用の調製例２Ｃ（ｃ）－フィルム（「前駆体」）のアニーリング
実施例１（ｃ）に説明したのと同じ手順に従った。
実施例１（ｃ）に説明したのと同じ手順に従った。
【0125】
調製例１（ｄ）－多孔質膜を得るためのアニールされたフィルムの抽出
実施例１（ｃ）（条件Ａ及びＢ）に詳述したように得られたアニールされた前駆体フィルムを、３時間の間ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）の槽内に浸漬し、その後フィルムをイソプロパノール（ＩＰＡ）中で数回すすいで、残留ＣＨ２Ｃｌ２を除去した。最後に、そのように得られた微孔性膜をヒュームフード内で室温で乾燥させた。
実施例１（ｃ）（条件Ａ及びＢ）に詳述したように得られたアニールされた前駆体フィルムを、３時間の間ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）の槽内に浸漬し、その後フィルムをイソプロパノール（ＩＰＡ）中で数回すすいで、残留ＣＨ２Ｃｌ２を除去した。最後に、そのように得られた微孔性膜をヒュームフード内で室温で乾燥させた。
【0126】
比較用の調製例２Ｃ（ｄ）－多孔質膜を得るためのアニールされたフィルムの抽出
実施例２Ｃ（ｃ）（条件Ａ及びＢ）において詳述したように得られたアニールされた前駆体フィルムを、上記の実施例１（ｄ）において詳述したように処理して、微孔性膜を得た。
実施例２Ｃ（ｃ）（条件Ａ及びＢ）において詳述したように得られたアニールされた前駆体フィルムを、上記の実施例１（ｄ）において詳述したように処理して、微孔性膜を得た。
【0127】
微孔性膜の特性決定
残留滲出性ポリマー（ＰＥＩ）含有量の測定
アニールされた前駆体フィルムを上に詳述したように実施例１（ｄ）及び２Ｃ（ｄ）の抽出の前と後に秤量した。
残留滲出性ポリマー（ＰＥＩ）含有量の測定
アニールされた前駆体フィルムを上に詳述したように実施例１（ｄ）及び２Ｃ（ｄ）の抽出の前と後に秤量した。
【0128】
残留重量は次のように定義される：
Ｒｅｓ（％）＝（Ｗｆｉｎ／Ｗｉｎ）×１００－
（式中、Ｗｉｎは、ＣＨ２Ｃｌ２の抽出前のアニールされたフィルムの重量であり、Ｗｆｉｎは、抽出後の微孔性膜の重量である）。
Ｒｅｓ（％）＝（Ｗｆｉｎ／Ｗｉｎ）×１００－
（式中、Ｗｉｎは、ＣＨ２Ｃｌ２の抽出前のアニールされたフィルムの重量であり、Ｗｆｉｎは、抽出後の微孔性膜の重量である）。
【0129】
実施例１（ａ）及び２Ｃ（ａ）の元のブレンドのコポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）の公称重量を超える残留重量は、残留ポリマー（ＰＥＩ）の存在を示すことがわかった。
【0130】
透過性の測定
所定の圧力で微孔性膜を通る水の流束（Ｊ）は、単位面積当たりに及び単位時間当たりに透過する体積と定義される。流束を以下の式：
（式中：
－ Ｖ（Ｌ）は透過液の量であり、
－ Ａ（ｍ２）は、膜の面積であり、及び
－ Δｔ（ｈ）は、稼働時間である）
により算出される。
所定の圧力で微孔性膜を通る水の流束（Ｊ）は、単位面積当たりに及び単位時間当たりに透過する体積と定義される。流束を以下の式：
【数1】
－ Ｖ（Ｌ）は透過液の量であり、
－ Ａ（ｍ２）は、膜の面積であり、及び
－ Δｔ（ｈ）は、稼働時間である）
により算出される。
【0131】
水の流束の測定は、１ｂａｒの一定の窒素圧力下に終端形状（ｄｅａｄ－ｅｎｄ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）を用いて、高純度ＭｉｌｌｉＱ水を用いて室温で行った。１１．３ｃｍ２の有効面積を有する膜のディスクを、膜シート（ＩＰＡ中に前もって浸漬した）から切り出し、金属プレートの上に置いた。各材料について、流束は、少なくとも５つの異なるディスクの平均である。その流束は、ＬＭＨ（リットル／（平方メートル×時間））の単位で表す。
【0132】
重量多孔率の測定
膜の重量多孔率（εｍ）は、膜の総体積で割った．細孔の容積と定義される。
膜重量多孔率（εｍ）は、下で詳述される重量法に従って測定した。
完全に乾燥膜試験片を秤量し、２４ｈ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で含浸させた。この時間後に、過剰の液体をティッシュペーパーで除去し、膜重量を再び測定した。多孔率は、Ａｐｐｅｎｄｉｘ ｏｆ Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，７２（１９８９）２４９－２６２に記載されている手順に従って湿潤流体としてＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を使用して測定した。
（式中、
「Ｗｅｔ」は、湿潤膜の重量であり、
「Ｄｒｙ」は、乾燥膜の重量であり、
ρｐｏｌｉｍｅｒは、実施例１（ｄ）から得られた微孔性膜の、ポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）の密度（１．２８ｇ／ｃｍ３）であり、及び実施例２Ｃ（ｄ）から得られた微孔性膜の、ホモポリマー（ＰＥＥＫ）の密度（１．３０ｇ／ｃｍ３）であり、ρｌｉｑｕｉｄは、ＩＰＡの密度（０．７８ｇ／ｃｍ３）である）。
膜の重量多孔率（εｍ）は、膜の総体積で割った．細孔の容積と定義される。
膜重量多孔率（εｍ）は、下で詳述される重量法に従って測定した。
完全に乾燥膜試験片を秤量し、２４ｈ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で含浸させた。この時間後に、過剰の液体をティッシュペーパーで除去し、膜重量を再び測定した。多孔率は、Ａｐｐｅｎｄｉｘ ｏｆ Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，７２（１９８９）２４９－２６２に記載されている手順に従って湿潤流体としてＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を使用して測定した。
【数2】
「Ｗｅｔ」は、湿潤膜の重量であり、
「Ｄｒｙ」は、乾燥膜の重量であり、
ρｐｏｌｉｍｅｒは、実施例１（ｄ）から得られた微孔性膜の、ポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）の密度（１．２８ｇ／ｃｍ３）であり、及び実施例２Ｃ（ｄ）から得られた微孔性膜の、ホモポリマー（ＰＥＥＫ）の密度（１．３０ｇ／ｃｍ３）であり、ρｌｉｑｕｉｄは、ＩＰＡの密度（０．７８ｇ／ｃｍ３）である）。
【0133】
引張特性の測定
微孔性膜の機械的特性は、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８標準手順（タイプＶ、グリップ距離＝２５．４ｍｍ、初期長さＬｏ＝２１．５ｍｍ）に従って室温（２３℃）で評価した。決定される値は、各試料の５つの試験片で実施される繰り返し測定の平均である。弾性率、破断ひずみ及び破断応力が下の表３に詳述される。
微孔性膜の機械的特性は、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８標準手順（タイプＶ、グリップ距離＝２５．４ｍｍ、初期長さＬｏ＝２１．５ｍｍ）に従って室温（２３℃）で評価した。決定される値は、各試料の５つの試験片で実施される繰り返し測定の平均である。弾性率、破断ひずみ及び破断応力が下の表３に詳述される。
【0134】
細孔径の測定
ＡＳＴＭ Ｆ０３１６法に従い、毛細管流動ポロメーター「Ｐｏｒｏｌｕｘ １０００」（Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ－Ｂｅｌｇｉｕｍ）を用いて、膜のバブルポイント径（すなわち最も大きい細孔径に相当する）、最小の細孔径、及び平均流動細孔径を求めた。
ＡＳＴＭ Ｆ０３１６法に従い、毛細管流動ポロメーター「Ｐｏｒｏｌｕｘ １０００」（Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ－Ｂｅｌｇｉｕｍ）を用いて、膜のバブルポイント径（すなわち最も大きい細孔径に相当する）、最小の細孔径、及び平均流動細孔径を求めた。
【0135】
各測定のために、膜ディスク試料（直径＝２５ｍｍ）を数時間の間、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）ＦＣ４３液体（それは１６ダイン／ｃｍの非常に低い表面張力を有するフッ素化液である）を用いて最初に十分に湿潤し、計測器の試料ホルダー内に置いた。圧力を増加しながら不活性ガス（窒素）を試料に供給した。表４の記載値は、３つの異なった試験片で行われる繰り返し測定の平均である。
【0136】
前述したように、バブルポイント径（ＢＰＤ）は膜中の最大細孔大きさである。平均流動細孔径（ＭＦＤ）は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６－０３に記載されているハーフドライ法によって計算される平均細孔径である。これらの２つの量（ＢＰＤ／ＭＦＤ）の比は、細孔径分布の一様性を表わし、このような比が小さくなればなるほど、細孔径分布がより一様になり、したがって微孔性膜の濾過／分離性能がより好ましくなる。
【0137】
結果を下の表に要約する。
【0138】
【表3】
【0139】
【表4】
【0140】
上記の表３及び４は明らかに、微孔性膜の製造を産業化する時に非常に好ましい短いアニール時間は、コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）に適用される時にだけ良い膜を提供するのに有効であり、ホモポリマー（ＰＥＥＫ）については有効ではないことを実証する。
【0141】
更に、本質的に同様な流束、並びに同様な多孔率及び細孔分布を有しながら、コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）から製造される本発明の微孔性膜は、ホモポリマー（ＰＥＥＫ）から製造される相当する膜の引張弾性率をかなり超えるそれらの引張弾性率によって特に実証されるように、著しく改良された機械的特性を与えられる（実施例２Ｃ（ｄ）Ａに対して実施例１（ｄ）Ａ及びＢを参照のこと）。これは、基礎ポリマーが逆の傾向を示すことがかなり知られているので、特に予想外である。以下の表５は、微孔性膜を製造するために使用されるとき、同じコポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）及び同じホモポリマー（ＰＥＥＫ）から製造される射出成形試験片で測定される機械的特性を要約する。
【0142】
【表5】
【0143】
ここで、コポリマー（ＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫ）から製造される微孔性膜は、同様な重量多孔率（６５～７０％）及び厚さ（３００～４００μｍ）において、ホモポリマー（ＰＥＥＫ）から製造される相当する微孔性膜によって示される引張弾性率のほぼ２倍である引張弾性率を有する。したがってこれは、基礎構成材料の機械的特性を考える時、まったく予想外である。
【0144】
実施例２Ｃ（ｄ）－Ｂに関する限り、この実施例は明らかに、より短いアニール時間は、ホモポリマー（ＰＥＥＫ）を加工する時に良い膜を提供するのに効果的でないことを実証する。この場合、得られた膜は、検出可能でない細孔径を有し、非常に低い流束を引き起こす。更に、滲出性成分の残留量は、残留重量の決定によって示されるように、重要である。残留ポリマー（ＰＥＩ）の存在は微孔性膜の耐薬品性に有害であることが知られているが、作製されたばかりの膜の機械的特性の測定において、これは、同膜の延性をわずかに改良するものとしてみることができる。
【国際調査報告】