(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-11-13
(54)【発明の名称】アンモニア分解のための方法
(51)【国際特許分類】
C01B 3/04 20060101AFI20231106BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20231106BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20231106BHJP
【ＦＩ】
C01B3/04 B
C01B3/04 R
C25B1/04
C25B9/00 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023526521
(86)(22)【出願日】2021-11-03
(85)【翻訳文提出日】2023-05-09
(86)【国際出願番号】 EP2021080551
(87)【国際公開番号】W WO2022096529
(87)【国際公開日】2022-05-12
(31)【優先権主張番号】20205667.7
(32)【優先日】2020-11-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590000282
【氏名又は名称】トプソー・アクチエゼルスカベット
(74)【代理人】
【識別番号】100069556
【弁理士】
【氏名又は名称】江崎 光史
(74)【代理人】
【識別番号】100111486
【弁理士】
【氏名又は名称】鍛冶澤 實
(74)【代理人】
【識別番号】100139527
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 克礼
(74)【代理人】
【識別番号】100164781
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100221981
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 大成
(72)【発明者】
【氏名】ホイロン・ニルスン・ポウル・イーレク
(72)【発明者】
【氏名】ハン・パト・ア
(72)【発明者】
【氏名】ブーイル・ハンスン・ジョン
【テーマコード（参考）】
4K021
【Ｆターム（参考）】
4K021AA01
4K021BA02
4K021DC03
(57)【要約】
本発明は、アンモニア合成触媒を用い、低温で、供給アンモニア中の水の電気分解（２）、蒸発（３）、予備加熱（５）、アンモニアの分解（６）を含むアンモニアの分解、水素製造、発電方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）供給アンモニア中の水の電気分解（２）、ここで、供給アンモニアがメークアップアンモニアを含む；ｂ）蒸発（３）；
ｄ）分解（６）；
を含む、アンモニアを分解する方法であって、
アンモニアの分解（６）が、アンモニア合成触媒を用いて、３００～７００℃の間で行われる前記方法。
【請求項2】
ａ）供給アンモニア中の水の電気分解（２）、ここで、供給アンモニアがメークアップアンモニアを含む；ｂ）蒸発（３）；
ｄ）分解（６）；および
ｅ）分解（６）から生じるガス相の冷却（７）、
を含む、メークアップアンモニア（１）から水素を製造する方法であって、
アンモニアの分解（６）が、アンモニア合成触媒を用いて、３００～７００℃の間で行われ、
（ｉ）電気分解（２）によって製造された水素、および
（ｉｉ）アンモニアの分解（６）から生じる水素
の少なくとも一つが、水素の最終収率に寄与する、前記方法。
【請求項3】
アンモニアが、分解（６）段階の前に予備加熱（５）される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記メークアップアンモニア（１）が、約０．２～約２％の水を含む、請求項１～３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項5】
アンモニア合成触媒がＦｅベースである、請求項１～４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項6】
使用される触媒がＣｏ、ＲｕまたはＮｉベースである、請求項１～４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項7】
液体アンモニアと非蒸発水とを含む溶液が、蒸発器（３）からパージ（４）され、供給アンモニアに戻されリサイクルされる、請求項１～６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項8】
電気分解が高圧電気分解である、請求項１～７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項9】
アンモニア分解から得られた水素が外部圧縮機でリサイクルされる、請求項１～８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項10】
冷却（７）ステップｅ）に水を加え、未変換のアンモニアの痕跡を除去するためにスクラバーが使用される、請求項１～９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項11】
未変換のアンモニアが凝縮され、水を含む場合は電解槽に、水を含まない場合は蒸発器にリサイクルされる、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
以下のステップを含む：ａ）供給アンモニア中の水の電気分解（２）、ここで、供給アンモニアがメークアップアンモニアを含む；および
ｂ）蒸発（３）、
アンモニアから水を除去する方法。
【請求項13】
触媒、例えば、Ｆｅベースの触媒が使用される、アンモニア分解および／または水素製造における、請求項１２に記載の方法によって得られるアンモニアの使用。
【請求項14】
電気を生成するための方法であって、ガスタービン（１０）に、ａ）供給アンモニア中の水の電気分解（２）、ここで供給アンモニアがメークアップアンモニアを含む；
ｂ）蒸発（３）；
ｃ）分解（６）、および
ｄ）分解（６）から生じるガス相の冷却（７）、
から得られる水素、窒素およびアンモニアの少なくとも１つを供給し：
ここで、アンモニアの分解（６）が、アンモニア合成触媒を用いて、３００～７００℃の間で行われ、
（ｉ）電気分解（２）によって製造された水素、および
（ｉｉ）アンモニア分解（６）から生じる水素、
の少なくとも一つが水素の最終収率に寄与し、
廃熱がアンモニア蒸発器（３）に回収（１１）される、前記方法。
【請求項15】
アンモニアの一部が分解され（６）、アンモニアの一部がバイパスされて（９）ガスタービン（１０）に供給される、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
ガスタービン（１０）に水素（２，７）、窒素（７）およびアンモニア（７，９）の少なくとも１つを供給することによって電気を生成するための、請求項１４または１５に記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
発明分野
本発明は、アンモニア分解器の上流で、供給アンモニア中の水を電気分解することを含む、アンモニアの分解方法および水素の製造方法を提供するものである。本発明はまた、電気を生成するための方法を提供する。本発明の方法は、低温でのアンモニア分解またはクラッキング（分解）の効率を改善し、コストを削減する一方、製造される水素の総収率を増加させる。本発明は、アンモニアをエネルギー源として、および／または水素と電気の生成に使用するすべての技術分野に関連する。
本発明は、アンモニア分解器の上流で、供給アンモニア中の水を電気分解することを含む、アンモニアの分解方法および水素の製造方法を提供するものである。本発明はまた、電気を生成するための方法を提供する。本発明の方法は、低温でのアンモニア分解またはクラッキング（分解）の効率を改善し、コストを削減する一方、製造される水素の総収率を増加させる。本発明は、アンモニアをエネルギー源として、および／または水素と電気の生成に使用するすべての技術分野に関連する。
【背景技術】
【0002】
背景技術
液体アンモニアは、水素を製造するための重要なエネルギーキャリアであり、特に燃料源がほとんどない地域で電気を生成するための重要な源である。エネルギーキャリアとして、液体アンモニアは、風力、太陽光、水力発電などの再生可能エネルギー技術による変動する電気生産を均等化するための供給源としても機能しうる。
液体アンモニアは、水素を製造するための重要なエネルギーキャリアであり、特に燃料源がほとんどない地域で電気を生成するための重要な源である。エネルギーキャリアとして、液体アンモニアは、風力、太陽光、水力発電などの再生可能エネルギー技術による変動する電気生産を均等化するための供給源としても機能しうる。
【0003】
アンモニアをエネルギーキャリアまたは水素キャリアとして使用するためには、アンモニアを燃焼エンジン／ガスタービンや燃料電池で直接利用することができ、水素と窒素に分解／分解することが可能である。分解されたアンモニアはガスタービンに供給されるか、または、水素は燃料電池やその他の用途のために回収されることができる。今日の周知慣用のアンモニアは、天然ガスの水蒸気改質または石炭のガス化から製造されている。また、水素製造のための水電解に電力を供給してアンモニアを少量製造されており、今後当該方法の成長が見込まれる。製造されたアンモニアが水を含むが、これは一般的に構成された合成ガスに水が含まれているためで、この水は通常金属でできている貯蔵タンクの壁の応力腐食割れを防ぐため、アンモニアの貯蔵に好都合である。合成ガスに水が含まれていない場合、その水は製造されたアンモニアに添加される。
【0004】
エネルギーキャリアとしてのアンモニアの利点は、液体アンモニアが、例えば天然ガスや水素ガスよりも輸送や貯蔵が容易であることである。さらに、アンモニアにエネルギーを貯蔵することは、水素やバッテリーなどに比べて安価である。輸送の必要性から、取引された液体アンモニアは、無水と呼ばれるものでも、通常は水を含む。メークアップアンモニアの含水率は、通常、０．２～０．５質量％の範囲である。水、空気、水の電気分解による再生可能エネルギーから製造されるアンモニアは水を含まないが、貯蔵と輸送のために再び水が加えられる。
【0005】
アンモニア分解工程では、気体のアンモニアが可逆反応で水素と窒素ガスの混合物に解離される：
【化1】
【0006】
反応（Ａ）は吸熱性であり、アンモニア分解反応を継続させるために熱を必要とする。
【0007】
アンモニア合成触媒は、アンモニアの分解やクラッキングに使用できることが知られている。しかし、水または他の酸素含有化合物がアンモニア合成触媒を被毒することもよく知られている。水は、取引される液体アンモニア中の主要な化合物であるため、これらの合成触媒の被毒は、触媒の性能に影響を与える問題であり、したがって、分解プロセスがどれほど効果的かつ効率的であるかに影響を与えると考えられている。このことは、アンモニア分解において、より高価な他の触媒が一般的に使用されている理由の少なくとも１つである。
【0008】
分解やクラッキングの前にアンモニアから水を除去する方法として最も一般的な方法は蒸留である。電気分解によってアンモニアから水を除去する本発明の方法は、それによって製造された水素は、最終的に製造された水素ガスの収量に貢献することになることになり、水を酸素と水素に電気分解するために費やされたエネルギーが失われることがないため、蒸留よりも効率的かつ効果的である。一方、蒸留では、水とアンモニアを分離するために費やされたエネルギーがすべて失われるだけである。
【0009】
ＵＳ２０１３０２６６５０６は、アンモニアから水素を製造する方法を開示しており、アンモニアを分解する工程では、酸化触媒を用いて、（導入したアンモニアの一部と酸素との反応による）アンモニアの分解に必要な熱の発生を比較的低温、好ましくは４００℃～６５０℃の間で達成する。アンモニアの分解と水素の製造に必要な触媒の量を減らし、それによって前記製造のコストを削減することを目的としている。この方法は、本発明の方法の代替と思われるが、比較的低い温度でアンモニア分解を行うために、アンモニアの酸化と分解の両方に高価な触媒を使用することが依然として必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】ＵＳ２０１３０２６６５０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
他の文献では、水素の製造パラメータを最適化するために、比較的低い温度、すなわち約４００℃でアンモニアを分解するために、異なる触媒を使用することが開示されている。しかし、これらは高価な触媒であり、本発明のものと比較した場合、製造コストが増加することになる。本発明の方法で使用されるＦｅベースのアンモニア合成触媒のような安価な触媒を使用する場合、同様の効率を達成するためには、通常、はるかに高い温度範囲が必要である。
【0012】
蒸発器（３）の底部に溜まった水をパージ（除去）することによってアンモニアクラッキングまたは分解（５）前のアンモニアから水を除去するために、特に、アンモニア溶液を蒸発させるために、アンモニア蒸発器の底部から水をパージする必要がある。アンモニア蒸発器の底部からパージされた水にはまだアンモニア（約１０％）が含まれており、蒸留工程によってこのアンモニアは失われるか回収されることになる。回収されない場合、水パージでのアンモニアの損失は、購入したアンモニアの水分量の１０％程度となり、アンモニア原料の総量の０．０２～０．０５％となる。次に、汚染された水パージを、安全に処理する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【0013】
発明の概要
本発明は、アンモニア合成触媒、好ましくはＦｅベースの触媒を用いて、３００～７００℃の間で、供給アンモニア中の水の電気分解（２）、蒸発（３）、予備加熱（５）およびアンモニアの分解（６）を含む、アンモニアを分解する方法に関する。
本発明は、アンモニア合成触媒、好ましくはＦｅベースの触媒を用いて、３００～７００℃の間で、供給アンモニア中の水の電気分解（２）、蒸発（３）、予備加熱（５）およびアンモニアの分解（６）を含む、アンモニアを分解する方法に関する。
【0014】
第２の態様において、本発明は、供給アンモニア中の水の電気分解（２）、蒸発（３）、予備加熱（５）およびアンモニアの分解（６）を含み、アンモニア合成触媒、好ましくはＦｅベースの触媒を用いて３００～７００℃の間で、水素を製造する方法に関し、（ｉ）電気分解（２）によって生じる水素および（ｉｉ）アンモニア分解（６）から生じる水素、の少なくとも一つが水素の最終収率を寄与する。
【0015】
第３の態様において、本発明は、アンモニアガス、水素および窒素を供給原料として、例えば、ガスタービン（１０）（図３）に供給する電気を生成する方法に関連し、ここで、アンモニアの分解（６）は、アンモニア合成触媒を用いて３００～７００℃の間で行われ、（ｉ）電気分解（２）によって製造された水素と（ｉｉ）アンモニア分解（６）から生じる水素の少なくとも一つが、水素の最終収率に貢献し、廃熱がアンモニア蒸発器（３）に回収（１１）される。
【0016】
好ましい実施形態では、電気分解および／またはアンモニア分解によって、交互に水素を製造する、例えば、日中は、主に水の電気分解によって水素を得ることができ、夜間は、主にアンモニア分解によって水素を得ることができる。また、別の好ましい実施形態では、アンモニアの燃焼を利用して電気を生成することができる。
【発明の効果】
【0017】
本発明の方法は、以下の利点を提供する：
－水の水素と酸素への電気分解は、アンモニアから水を除去するための蒸留よりも効率的であり、当該電気分解に費やされるエネルギーは、追加的に発生する水素ガスによって補われるからである；
－電解ユニット下流のアンモニア蒸発器からのパージは制限され、電解ユニットで処理される；
－アンモニア合成触媒、好ましくはＦｅベースの触媒は、比較的低い温度、例えば約３００～７００℃、好ましくは３５０～５５０℃のアンモニア分解に依然として使用でき、同様の温度範囲について高い効率を達成するためのカスタマイズされた触媒よりも安価であり、特に大規模アンモニア分解工業設備などのようにかなりの量が必要な場合に使用できる；
－３００～７００℃程度の温度で使用する場合、高温で使用する場合に必要となる高級材料のメンテナンス費用や頻度に比べ、材料や設備のコストが低くなる。また、温度が低いと、回収するための廃熱の発生が少なくなるため、プロセス（工程）の低コスト化、効率化が可能となる；
－本発明の方法で得られた分解アンモニアを発電用原料として使用する場合、アンモニアの分解に必要なエネルギーが少なく、分解器や分解工程からの廃熱も少ないため、得られる総合効率は著しく高くなる。
－特にアンモニアが鉄ベースの触媒と反応し、窒化鉄、Ｆｅ２ＮまたはＦｅ４Ｎを形成することができるため、水素の存在によるＦｅベースの触媒の保護／寿命延長。この反応は、特に高温、典型的には５００℃以上、純アンモニア中で顕著になる。鉄の窒化物の形成は、触媒の物理的な分解につながる。このため、触媒が不活性化し、触媒床上の圧力損失が増大し、プロセスコスト（工程コスト）の上昇につながる可能性がある。そのため、プロセスガスに含まれる水素が窒化鉄の生成を阻害する。これらの考察は、反応器の材料に対しても有効であり、水素は材料を窒化から保護する。
－水の水素と酸素への電気分解は、アンモニアから水を除去するための蒸留よりも効率的であり、当該電気分解に費やされるエネルギーは、追加的に発生する水素ガスによって補われるからである；
－電解ユニット下流のアンモニア蒸発器からのパージは制限され、電解ユニットで処理される；
－アンモニア合成触媒、好ましくはＦｅベースの触媒は、比較的低い温度、例えば約３００～７００℃、好ましくは３５０～５５０℃のアンモニア分解に依然として使用でき、同様の温度範囲について高い効率を達成するためのカスタマイズされた触媒よりも安価であり、特に大規模アンモニア分解工業設備などのようにかなりの量が必要な場合に使用できる；
－３００～７００℃程度の温度で使用する場合、高温で使用する場合に必要となる高級材料のメンテナンス費用や頻度に比べ、材料や設備のコストが低くなる。また、温度が低いと、回収するための廃熱の発生が少なくなるため、プロセス（工程）の低コスト化、効率化が可能となる；
－本発明の方法で得られた分解アンモニアを発電用原料として使用する場合、アンモニアの分解に必要なエネルギーが少なく、分解器や分解工程からの廃熱も少ないため、得られる総合効率は著しく高くなる。
－特にアンモニアが鉄ベースの触媒と反応し、窒化鉄、Ｆｅ２ＮまたはＦｅ４Ｎを形成することができるため、水素の存在によるＦｅベースの触媒の保護／寿命延長。この反応は、特に高温、典型的には５００℃以上、純アンモニア中で顕著になる。鉄の窒化物の形成は、触媒の物理的な分解につながる。このため、触媒が不活性化し、触媒床上の圧力損失が増大し、プロセスコスト（工程コスト）の上昇につながる可能性がある。そのため、プロセスガスに含まれる水素が窒化鉄の生成を阻害する。これらの考察は、反応器の材料に対しても有効であり、水素は材料を窒化から保護する。
【図面の簡単な説明】
【0018】
図面の簡単な説明
図１は、アンモニアを分解する前の前処理で、水を電気分解しているところを示す（２）。
図１は、アンモニアを分解する前の前処理で、水を電気分解しているところを示す（２）。
【0019】
図２は、本発明の方法を示している。アンモニア分解器では、以下の反応が起こる：
２ＮＨ３＝Ｎ２＋３Ｈ２
この反応が完結して行われることはほとんどない、あるいは全くないため、アンモニア分解器の後には、まだかなりの量の未変換のアンモニアが残っていることになる。この未変換のアンモニアは冷却され、アンモニアを水に吸収させることによってスクラバーで回収するか、冷却によって凝縮させ（７）、液体アンモニアを電解槽（水を含む場合）または蒸発器（水を含まない場合）に戻してリサイクルすることができる。アンモニアの痕跡を除去するために冷却段階で水を使用することを選択した場合、生成物ガスであるＨ２とＮ２がアンモニア不含であることを保証することになる。このような構成により、日中は電気分解から、夜間は部分的または完全にアンモニア分解から、水素を部分的または完全に製造することができる。さらに、水素の精製は、ＰＳＡまたは他の適切な技術によって達成することができる。
２ＮＨ３＝Ｎ２＋３Ｈ２
この反応が完結して行われることはほとんどない、あるいは全くないため、アンモニア分解器の後には、まだかなりの量の未変換のアンモニアが残っていることになる。この未変換のアンモニアは冷却され、アンモニアを水に吸収させることによってスクラバーで回収するか、冷却によって凝縮させ（７）、液体アンモニアを電解槽（水を含む場合）または蒸発器（水を含まない場合）に戻してリサイクルすることができる。アンモニアの痕跡を除去するために冷却段階で水を使用することを選択した場合、生成物ガスであるＨ２とＮ２がアンモニア不含であることを保証することになる。このような構成により、日中は電気分解から、夜間は部分的または完全にアンモニア分解から、水素を部分的または完全に製造することができる。さらに、水素の精製は、ＰＳＡまたは他の適切な技術によって達成することができる。
【0020】
図３は、電気生産の全体的な効率を最大化するためのガスタービンとの統合を示したものである。生成物ガスである水素と窒素はガスタービン燃料として使用され、アンモニアも存在する可能性があり、分解（６）からの未変換アンモニアまたは分解前にバイパス（９）されたアンモニアのいずれかが存在する。アンモニアガスを分解工程に添加することも可能である。
【符号の説明】
【0021】
使用する参照番号は以下の通りである：
（１）メークアップアンモニア（０．２～０．５％水）
（２）水電解槽
（３）蒸発
（４）パージＨ２Ｏ／ＮＨ３
（５）予備加熱
（６）クラッキングまたは分解
（７）冷却
（８）リサイクル凝縮未変換アンモニア（水あり、水なし）。
（９）バイパスされたアンモニア
（１０）ガスタービン
（１１）廃熱
（１）メークアップアンモニア（０．２～０．５％水）
（２）水電解槽
（３）蒸発
（４）パージＨ２Ｏ／ＮＨ３
（５）予備加熱
（６）クラッキングまたは分解
（７）冷却
（８）リサイクル凝縮未変換アンモニア（水あり、水なし）。
（９）バイパスされたアンモニア
（１０）ガスタービン
（１１）廃熱
【発明を実施するための形態】
【0022】
定義
アンモニアクラッキングまたは分解は、ガス状の無水アンモニア（ＮＨ３）を水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）の混合物に分解するプロセスで、反応式は次の通りである：２ＮＨ３＝Ｎ２＋３Ｈ２。この反応は吸熱である。このプロセスは、触媒としてニッケルの存在下、１５６０～１７４０°Ｆ（８５０～９５０℃）の高温で行われるのが一般的である。高温で行われるために、触媒の熱シンタリングにより、触媒の寿命が短くなる。得られたガス混合物は、水素と窒素が３：１（Ｈ２が７５％、Ｎ２が２５％）の割合で含まれており、露点－６０°Ｆ～－２０°Ｆ（－５１℃～－２９℃）の未解離アンモニアがごく少量（２０～１００ｐｐｍ）残留している。本発明の条件で実施する場合、触媒は、好ましくはＦｅベースであり、プロセスは約３００～７００℃の間のより低温で実施される。
アンモニアクラッキングまたは分解は、ガス状の無水アンモニア（ＮＨ３）を水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）の混合物に分解するプロセスで、反応式は次の通りである：２ＮＨ３＝Ｎ２＋３Ｈ２。この反応は吸熱である。このプロセスは、触媒としてニッケルの存在下、１５６０～１７４０°Ｆ（８５０～９５０℃）の高温で行われるのが一般的である。高温で行われるために、触媒の熱シンタリングにより、触媒の寿命が短くなる。得られたガス混合物は、水素と窒素が３：１（Ｈ２が７５％、Ｎ２が２５％）の割合で含まれており、露点－６０°Ｆ～－２０°Ｆ（－５１℃～－２９℃）の未解離アンモニアがごく少量（２０～１００ｐｐｍ）残留している。本発明の条件で実施する場合、触媒は、好ましくはＦｅベースであり、プロセスは約３００～７００℃の間のより低温で実施される。
【0023】
アンモニア分解器とは、アンモニア分解（６）が行われ得る任意の適切な反応器を意味し、焼成反応器、好ましくはＳＭＲを含む。
【0024】
アンモニア合成触媒とは、本発明の文脈では、アンモニアを合成するのに適したあらゆる触媒であり、アンモニアを分解するのに適したあらゆる触媒である。これらの触媒は、好ましくは鉄（Ｆｅ）ベースであるが、同じ目的に適し、同様の条件で動作する他の触媒を含んでいてもよい。
【0025】
アンモニアスリップとは、アンモニア分解器を通過する未変換のアンモニア（分解工程で解離しなかったもの）を意味する。
【0026】
水の電気分解とは、電流を流すことで水を酸素と水素ガスに分解することである。
【0027】
供給アンモニアまたはアンモニア供給原料とは、メークアップアンモニアと追加の水を含む溶液を意味する。供給アンモニアとは、電解槽（２）に供給または供給される溶液のことである。
【0028】
高圧電解（ＨＰＥ）とは、通常１０ｂａｒを超える高圧で水中に電流を流すことにより、水（Ｈ２Ｏ）を酸素（Ｏ２）と水素ガス（Ｈ２）に分解し、水を電気分解することである。
【0029】
メークアップアンモニアまたは取引されたアンモニアは、アンモニア（ＮＨ３）と水（Ｈ２Ｏ）を含み、好ましくは水の含有量が０．２～０．５％である。通常、液体として供給されるが、異なる物理的状態を含む溶液でもよい。アンモニア分解工程におけるアンモニア原料に含まれる水の影響は、主に、通常高温で行わなければならない工程を被毒させることによるものである。このため、アンモニア分解のプロセスコストとプラントの建設資材のコストが上昇する。国家標準局によると、アンモニアは次の特性に適合しなければならない：最低純度９９．９８％（質量）、最大０．０００５％（質量）の油、最大０．０２％（質量）の水分。
【0030】
窒化とは、アンモニアを作用させて窒素化合物を生成することを意味する。
【0031】
ＰＳＡとは、圧力スイング吸着法を意味する。
【0032】
電気分解装置からのスリップによる水の残留量は、蒸発器に蓄積され、パージ（４）される必要がある。このパージには水が含まれており、アンモニアはアンモニア原料（１）、ひいては電解装置にリサイクルされ、蒸発したアンモニア中の水分含有量はゼロに近くになることを意味する。
【0033】
発明の詳細な説明
発電用燃料として適切なものとするためには、アンモニアを少なくとも部分的に分解して、ガス状の水素、窒素、アンモニアを含む混合ガスにする必要がある。水素製造のためのエネルギーキャリアとしてアンモニアを使用し、エネルギー源としてアンモニアのみを有する場合、消費されるアンモニア１トン当たりの水素製造量を最大にすることが経済的に不可欠である。これは、アンモニアをできるだけ低い温度でクラッキングまたは分解することで、回収される廃熱量が少なくなるためである。この場合、蒸気として回収される廃熱は、水素が目的の生成物であるため、ほとんど価値がない。
発電用燃料として適切なものとするためには、アンモニアを少なくとも部分的に分解して、ガス状の水素、窒素、アンモニアを含む混合ガスにする必要がある。水素製造のためのエネルギーキャリアとしてアンモニアを使用し、エネルギー源としてアンモニアのみを有する場合、消費されるアンモニア１トン当たりの水素製造量を最大にすることが経済的に不可欠である。これは、アンモニアをできるだけ低い温度でクラッキングまたは分解することで、回収される廃熱量が少なくなるためである。この場合、蒸気として回収される廃熱は、水素が目的の生成物であるため、ほとんど価値がない。
【0034】
アンモニア分解工程では、気体のアンモニアが可逆反応で水素と窒素の混合物に解離される：
【化2】
【0035】
この反応は吸熱反応であり、アンモニア分解反応を維持するために熱を必要とする。
【0036】
従来、アンモニアの分解やクラッキングにアンモニア合成触媒を用いることが知られている。しかし、水や他の酸素含有化合物がＦｅベースの触媒などのアンモニア合成触媒に対して被毒となることもよく知られている。水は、液体アンモニアやメークアップアンモニア（１）の主成分であるため、これらの合成触媒の被毒は、触媒の性能、すなわち分解工程の効果や効率に影響を与える問題であると考えられている。このことは、アンモニア分解において、より高価な他の触媒が一般的に使用されている理由の少なくとも１つである。
【0037】
分解前のアンモニアから水分を除去する方法として最も一般的なのは蒸留である。電気分解によってアンモニアから水を除去する本発明の方法は、それによって製造された水素が最終的に生成物ガスに寄与するため、水を酸素と水素に電気分解するために費やされたエネルギーが失われることがなく、典型的な蒸留よりも効率的かつ効果的である。一方、蒸留では、アンモニアから水を分離するために費やされたすべてのエネルギーが単純に失われることになる。
【0038】
水を許容する触媒を使用する従来のアンモニア分解器においては、メークアップアンモニア（１）中の０．２～０．５％の水分は触媒に害を及ぼさない。これらの触媒は、６００℃を超え、約９５０℃までの高温で動作する。
【0039】
メークアップアンモニア（１）から水を除去することにより、低温、典型的には３００～７００℃の範囲、好ましくは３５０～５５０℃の範囲でアンモニア合成に使用されるものと同様の、代替触媒を使用することが可能になるであろう。このようなアンモニア合成触媒は、好ましくは鉄（Ｆｅ）ベース、または同じ目的に適した他の触媒であり、通常、アンモニア分解に一般的に使用される、水および他の酸素含有化合物を許容する高温触媒よりもはるかに低コストで購入することができる。
【0040】
アンモニア分解器を低温で運転することで、よりグレードの低い材料を使用することができ、設備費も少なくなる。また、温度が低いと、回収する廃熱も少なくなるため、工程がより安価に効率的になる。
【0041】
メークアップアンモニアは、約０．２～０．５％の水を含み、前記水は、電解槽（２）に入る前に前記メークアップアンモニアに加えられる任意の補足量の水とともに電解される（２）。供給アンモニアは、電解槽（２）に供給される液体組成物であり、電気分解によって得られる所望の水素量に応じて、メークアップアンモニアと前記任意の補充量を含む。水添加の効果は、電気分解によって得られる水素を増加させ、電解槽における再生可能エネルギーからの水素製造を調整することである。また、水素は触媒や材料を窒化から保護する効果がある。
【0042】
好ましい実施形態においては、複数の分解器（６）を有する場合、水素と酸素に電気分解（２）され、第１のアンモニア分解器（図２）に供給する蒸発アンモニア中の水素含有量を調整することになる供給アンモニア（１）由来のメークアップアンモニアに、水を添加する。
【0043】
本発明の好ましい実施形態では、分解されたアンモニアガスは、発電用のガスタービンの原料になる。図３に示すように、十分な量のアンモニアガスを分解器にバイパスさせれば、全体的な効率をはるかに向上させることができる。アンモニアの分解に必要なエネルギーが少なく、分解工程から発生する廃熱も少ないため、全体的な効率は高くなる。この場合、アンモニア原料を蒸発させるのに十分な廃熱がないことが予想されるが、アンモニアの蒸発に必要な温度レベルが約１００℃より低く、したがって利用可能であるため、ガスタービン複合サイクル効率を低下させずに、ガスタービン排ガスから廃熱を回収することが可能である。バイパスされるアンモニアガスの十分な量は、利用可能なアンモニアの約９８％まで利用可能であり、その場合、ガスタービンの排ガスから熱を必要とする。ガスタービンの技術に依存するが、バイパスの量が多すぎると、すべてのアンモニアを蒸発させるのに十分な熱量が確保できない。そのため、ガスタービンの熱を利用する。アンモニアの含有量が多ければ多いほど、全体の効率は高くなる。
【0044】
好ましい実施形態
１．アンモニアを分解する方法であって、以下を含む：
ａ）供給アンモニア中の水の電気分解（２）、ここで、供給アンモニアがメークアップアンモニアを含む；
ｂ）蒸発（３）；
ｄ）分解（６）；および
ここで、アンモニアの分解（６）は、アンモニア合成触媒を用いて、３００～７００℃の間、最も好ましくは３５０～５５０℃の間で行われる。
１．アンモニアを分解する方法であって、以下を含む：
ａ）供給アンモニア中の水の電気分解（２）、ここで、供給アンモニアがメークアップアンモニアを含む；
ｂ）蒸発（３）；
ｄ）分解（６）；および
ここで、アンモニアの分解（６）は、アンモニア合成触媒を用いて、３００～７００℃の間、最も好ましくは３５０～５５０℃の間で行われる。
【0045】
２．メークアップアンモニア（１）から水素を製造する方法であって、以下を含む：
ａ）供給アンモニア中の水の電気分解（２）、ここで供給アンモニアがメークアップアンモニアを含む；
ｂ）蒸発（３）；
ｄ）分解（６）；および
ｅ）分解（６）から生じるガス相の冷却（７）、
ここで、アンモニアの分解（６）は、アンモニア合成触媒を用いて、３００～７００℃、最も好ましくは３５０～５５０℃の間で行われ、（ｉ）電気分解（２）によって製造された水素および（ｉｉ）アンモニアの分解（６）から生じる水素の少なくとも一つが、水素の最終収率に寄与する。
ａ）供給アンモニア中の水の電気分解（２）、ここで供給アンモニアがメークアップアンモニアを含む；
ｂ）蒸発（３）；
ｄ）分解（６）；および
ｅ）分解（６）から生じるガス相の冷却（７）、
ここで、アンモニアの分解（６）は、アンモニア合成触媒を用いて、３００～７００℃、最も好ましくは３５０～５５０℃の間で行われ、（ｉ）電気分解（２）によって製造された水素および（ｉｉ）アンモニアの分解（６）から生じる水素の少なくとも一つが、水素の最終収率に寄与する。
【0046】
３．アンモニアが、分解（６）段階の前に予備加熱（５）される、実施形態１および２に記載の方法。
４．前記メークアップアンモニア（１）は、約０，２～約２％の水を含む、実施形態１～３に記載の方法。
４．前記メークアップアンモニア（１）は、約０，２～約２％の水を含む、実施形態１～３に記載の方法。
【0047】
５．アンモニア合成触媒がＦｅベースの触媒である、実施形態１～４に記載の方法。
６．使用される触媒がＣｏ、ＲｕまたはＮｉベースである、実施形態１～４に記載の方法。
６．使用される触媒がＣｏ、ＲｕまたはＮｉベースである、実施形態１～４に記載の方法。
【0048】
７．液体アンモニアと非蒸発水を含む溶液が蒸発器（３）から除去（４）され、供給アンモニアに戻されリサイクルされる、実施形態１～５に記載の方法。
８．電気分解が高圧電気分解である、実施形態１～６に記載の方法。
８．電気分解が高圧電気分解である、実施形態１～６に記載の方法。
【0049】
９．アンモニア分解から得られた水素が外部圧縮機でリサイクルされる、実施形態１～７に記載の方法。
１０．冷却（７）ステップｅ）に水を加え、未変換のアンモニアの痕跡を除去するためにスクラバーが使用される、実施形態１から９に記載の方法。
１０．冷却（７）ステップｅ）に水を加え、未変換のアンモニアの痕跡を除去するためにスクラバーが使用される、実施形態１から９に記載の方法。
【0050】
１１．未変換のアンモニアが凝縮（８）され、水を含む場合は電解槽（２）に、または、水を含まない場合は蒸発器（３）にリサイクルされる、実施形態１０に記載の方法。
１２．アンモニアから水を除去するための方法であって、以下のステップを含む：
ａ）供給アンモニア中の水の電気分解（２）、ここで供給アンモニアがメークアップアンモニアを含む；；および
ｂ）蒸発（３）。
１２．アンモニアから水を除去するための方法であって、以下のステップを含む：
ａ）供給アンモニア中の水の電気分解（２）、ここで供給アンモニアがメークアップアンモニアを含む；；および
ｂ）蒸発（３）。
【0051】
１３．触媒、例えば、Ｆｅベースの触媒が使用されるアンモニア分解および／または水素製造における、実施形態１２に係る方法によって得られるアンモニアの使用。
１４．Ｃｏ、ＲｕまたはＮｉベースの触媒が使用されることができる、アンモニア分解および／または水素製造における、実施形態１２に係る方法によって得られるアンモニアの使用。
１４．Ｃｏ、ＲｕまたはＮｉベースの触媒が使用されることができる、アンモニア分解および／または水素製造における、実施形態１２に係る方法によって得られるアンモニアの使用。
【0052】
１５．電気を生成するための方法であって、ガスタービン（１０）に
ａ）供給アンモニア中の水の電気分解（２）、ここで供給アンモニアがメークアップアンモニアを含む；
ｂ）蒸発（３）；
ｃ）分解（６）、および
ｄ）分解（６）から生じるガス相の冷却（７）、
から得られる水素、窒素およびアンモニアの少なくとも１つを供給し：
ここで、アンモニアの分解（６）は、アンモニア合成触媒を用いて３００～７００℃、最も好ましくは３５０～５５０℃の間で行われ、（ｉ）電気分解（２）によって製造された水素と（ｉｉ）アンモニア分解（６）から生じる水素の少なくとも一つが水素の最終収率に寄与し、廃熱がアンモニア蒸発器（３）に回収（１１）されている。
１６．アンモニアが、分解（６）段階の前に予備加熱（５）される、実施形態１５に記載の方法。
ａ）供給アンモニア中の水の電気分解（２）、ここで供給アンモニアがメークアップアンモニアを含む；
ｂ）蒸発（３）；
ｃ）分解（６）、および
ｄ）分解（６）から生じるガス相の冷却（７）、
から得られる水素、窒素およびアンモニアの少なくとも１つを供給し：
ここで、アンモニアの分解（６）は、アンモニア合成触媒を用いて３００～７００℃、最も好ましくは３５０～５５０℃の間で行われ、（ｉ）電気分解（２）によって製造された水素と（ｉｉ）アンモニア分解（６）から生じる水素の少なくとも一つが水素の最終収率に寄与し、廃熱がアンモニア蒸発器（３）に回収（１１）されている。
１６．アンモニアが、分解（６）段階の前に予備加熱（５）される、実施形態１５に記載の方法。
【0053】
１７．アンモニアの一部が分解され（６）、アンモニアの一部がバイパスされて（９）ガスタービン（１０）に供給される、実施形態１５および１６に記載の方法。
１８．水素が、定期的および／または代替的に、例えば日中は部分的または全体的に電気分解から、夜間は部分的または全体的にアンモニアの分解によって製造される、実施形態１５～１７に記載の方法。
１８．水素が、定期的および／または代替的に、例えば日中は部分的または全体的に電気分解から、夜間は部分的または全体的にアンモニアの分解によって製造される、実施形態１５～１７に記載の方法。
【0054】
１９．ガスタービン（１０）に水素（２，７）、窒素（７）およびアンモニア（７，９）の少なくとも１つを供給することによって電気を生成するための、実施形態１５～１８に記載の方法の使用。
２０．メークアップアンモニアから水素および酸素（２）、蒸発アンモニア（３）および水素ガス、窒素およびアンモニアを製造するための、実施形態１５～１８に記載の方法の使用。
２０．メークアップアンモニアから水素および酸素（２）、蒸発アンモニア（３）および水素ガス、窒素およびアンモニアを製造するための、実施形態１５～１８に記載の方法の使用。
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】