▶ ノバ ケミカルズ（インターナショナル）ソシエテ アノニムの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-11-13
(54)【発明の名称】エタンの酸化的脱水素化のための固定床反応器システム
(51)【国際特許分類】
C07C 5/48 20060101AFI20231106BHJP
C07C 11/04 20060101ALI20231106BHJP
B01J 8/04 20060101ALI20231106BHJP
B01J 8/06 20060101ALI20231106BHJP
B01J 8/02 20060101ALI20231106BHJP
B01J 27/057 20060101ALI20231106BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20231106BHJP
【ＦＩ】
C07C5/48
C07C11/04
B01J8/04 311A
B01J8/06
B01J8/02 A
B01J27/057 Z
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023526540
(86)(22)【出願日】2021-11-05
(85)【翻訳文提出日】2023-05-01
(86)【国際出願番号】 IB2021060286
(87)【国際公開番号】W WO2022097099
(87)【国際公開日】2022-05-12
(31)【優先権主張番号】63/110,385
(32)【優先日】2020-11-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505382548
【氏名又は名称】ノバ ケミカルズ（インターナショナル）ソシエテ アノニム
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】グーダルズニア、シャーヒン
(72)【発明者】
【氏名】シマンゼーンコフ、ヴァシリー
(72)【発明者】
【氏名】オレイーウォラ、ボラジ
(72)【発明者】
【氏名】ゲント、デイヴィッド
【テーマコード（参考）】
4G070
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G070AA01
4G070AB05
4G070BB02
4G070BB06
4G070CA03
4G070CB07
4G070CB17
4G070DA05
4G169AA02
4G169AA03
4G169BA01A
4G169BA02A
4G169BA03A
4G169BA04A
4G169BA05A
4G169BA06A
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC02A
4G169BC03A
4G169BC04A
4G169BC05A
4G169BC06A
4G169BC09A
4G169BC10A
4G169BC12A
4G169BC13A
4G169BC16A
4G169BC18A
4G169BC19A
4G169BC21A
4G169BC22A
4G169BC25A
4G169BC26A
4G169BC31A
4G169BC32A
4G169BC33A
4G169BC35A
4G169BC36A
4G169BC37A
4G169BC40A
4G169BC42A
4G169BC43A
4G169BC44A
4G169BC47A
4G169BC50A
4G169BC51A
4G169BC52A
4G169BC54A
4G169BC54B
4G169BC55A
4G169BC55B
4G169BC56A
4G169BC58A
4G169BC59A
4G169BC59B
4G169BC60A
4G169BC62A
4G169BC66A
4G169BC67A
4G169BC68A
4G169BC70A
4G169BC71A
4G169BC72A
4G169BC73A
4G169BC74A
4G169BC75A
4G169BD05A
4G169BD07A
4G169BD10A
4G169BD10B
4G169CB07
4G169CB63
4G169DA06
4G169EA02X
4G169EA06
4G169EB07
4G169EB18X
4H006AA02
4H006AC12
4H006BA08
4H006BA12
4H006BA14
4H006BA15
4H006BA30
4H006BA60
4H006BA82
4H006BA85
4H006BC10
4H006BC18
4H006BD81
4H006BE41
4H039CA20
4H039CB10
(57)【要約】
エタンの酸化的脱水素化のための固定床反応器システムであって、触媒床を備え、触媒容量プロファイルは、上流端から下流端に向かって触媒床の長さに沿って増加する。触媒床は、１つ以上の固定床反応器にわたって、触媒容量の変化によって識別される１つ以上のセクションを含むことができる。触媒容量、又はエタンをエチレンに転化する能力は、希釈比、空隙率、又は３５％転化温度を変えることによって変更することができる。触媒容量を増加させた状態で固定床反応器に装填する方法も記載されている。
【選択図】図５
【選択図】図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エタンからエチレンへの酸化的脱水素化（ＯＤＨ）のための固定床反応器システムであって、触媒床を含み、触媒容量プロファイルが、触媒床の上流端から下流端に向かって、徐々に又は段階的に増加する、固定床反応器システム。
【請求項2】
触媒床が、触媒床の長さに沿って直列に配置された少なくとも２つの重なり合わない触媒床セクションを含み、触媒床セクションが、触媒容量の変化によって識別され、各触媒床セクションが、前の上流の触媒床セクションよりも高い触媒容量を有する、請求項１に記載の固定床反応器システム。
【請求項3】
１つ以上の触媒床セクションが、前の触媒床セクションよりも低い３５％転化温度を有する、請求項２に記載の固定床反応器システム。
【請求項4】
１つ以上の触媒床セクションが、前の触媒床セクションよりも１～２０℃低い３５％転化温度を有する、請求項３に記載の固定床反応器システム。
【請求項5】
１つ以上の触媒床セクションが、前の触媒床セクションよりも２～１０℃低い３５％転化温度を有する、請求項４に記載の固定床反応器システム。
【請求項6】
１つ以上の触媒床セクションが、前の触媒床セクションよりも低い希釈比を有する、請求項２に記載の固定床反応器システム。
【請求項7】
１つ以上の触媒床セクションが、前の触媒床セクションよりも２～１００％低い希釈比を有する、請求項６に記載の固定床反応器システム。
【請求項8】
１つ以上の触媒床セクションが、前の触媒床セクションよりも５～７０％低い希釈比を有する、請求項６に記載の固定床反応器システム。
【請求項9】
１つ以上の触媒床セクションが、前の触媒床セクションよりも１０～５０％低い希釈比を有する、請求項６に記載の固定床反応器システム。
【請求項10】
１つ以上の触媒床セクションが、前の触媒床セクションよりも２～１５％低い希釈比を有する、請求項６に記載の固定床反応器システム。
【請求項11】
１つ以上の触媒床セクションが、前の触媒床セクションよりも低い空隙率を有する、請求項２に記載の固定床反応器システム。
【請求項12】
１つ以上の触媒床セクションが、前の触媒床セクションよりも２～５７％低い空隙率を有する、請求項１１に記載の固定床反応器システム。
【請求項13】
１つ以上の触媒床セクションが、前の触媒床セクションよりも５．０～４５％低い空隙率を有する、請求項１１に記載の固定床反応器システム。
【請求項14】
１つ以上の触媒床セクションが、前の触媒床セクションよりも１０～２５％低い空隙率を有する、請求項１１に記載の固定床反応器システム。
【請求項15】
エタンからエチレンへの酸化的脱水素化（ＯＤＨ）のためのプロセスであって、エタン及び酸素を含む供給物流を、固定床反応器システム内に導入する工程であり、ここで、固定床反応器システムが、触媒床を含み、ＯＤＨ触媒の触媒容量プロファイルが、触媒床の長さに沿って上流端から下流端に向かって増加する、工程、
エタンとＯＤＨ触媒を、酸素の存在下で触媒床の長さに沿って接触させて、エタンの少なくとも一部をエチレンに転化する工程、
エチレンを含む生成物流を、触媒床の下流端に近接してＯＤＨ反応器から除去する工程、
を含む、プロセス。
【請求項16】
少なくとも１つの混合金属酸化物触媒から構成される酸化的脱水素化反応器触媒床の第１のセクション内の最高反応温度を低下させる方法であって、前記酸化的脱水素化反応器は、少なくとも１つの供給物流と少なくとも１つの出口流とを含み、
前記触媒床は、少なくとも２つの触媒床セクションから構成され、第１の触媒床セクションは、後続の触媒床セクションの上流にあり、ここで、第１の触媒床セクションは、前記触媒床の５０体積％以下であり、
前記方法は、
ｉ）後続の触媒床セクションよりも第１の触媒床セクションにおける希釈比を高くして、後続の触媒床セクションのそれぞれにおける希釈比を、第１の触媒床セクションにおける希釈比で割った値が、０．３～０．９８の範囲にあるようにすること；及び
ｉｉ）後続の触媒床セクションよりも第１の触媒床セクションにおける空隙率を高くして、後続の触媒床セクションのそれぞれにおける空隙率を、第１の触媒床セクションにおける空隙率で割った比が、０．３～０．９８の範囲にあるようにすること；
の１つ以上を含む、方法。
【請求項17】
触媒床が、熱放散粒子を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
熱放散粒子が、不活性金属棒から構成される、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
熱放散粒子が、ＤＥＮＳＴＯＮＥ（登録商標）９９粒子から構成される、請求項１７に記載の方法。
【請求項20】
熱放散粒子が、ＳＳ３１６から構成される、請求項１７に記載の方法。
【請求項21】
熱放散粒子が、０．５～２０ｍｍの範囲の粒子サイズを有する粒子から構成される、請求項１７に記載の方法。
【請求項22】
熱放散粒子が、０．５～１５ｍｍの範囲の粒子サイズを有する粒子から構成される、請求項１７に記載の方法。
【請求項23】
熱放散粒子が、０．５～５ｍｍの範囲の粒子サイズを有する粒子から構成される、請求項１７に記載の方法。
【請求項24】
触媒床が、０．５～２０ｍｍの範囲の粒子サイズを有する粒子から構成される、請求項１６に記載の方法。
【請求項25】
触媒床が、０．５～１５ｍｍの範囲の粒子サイズを有する粒子から構成される、請求項１６に記載の方法。
【請求項26】
触媒床が、０．５～５ｍｍの範囲の粒子サイズを有する粒子から構成される、請求項１６に記載の方法。
【請求項27】
混合金属酸化物触媒が、０．５μｍ～２０μｍの範囲の粒子サイズを有する粒子から構成される、請求項１６に記載の方法。
【請求項28】
後続の触媒床セクションのそれぞれにおける希釈比を、第１の触媒床セクションにおける希釈比で割った値が、０．７５～０．９８の範囲にある、請求項１６に記載の方法。
【請求項29】
後続の触媒床セクションのそれぞれにおける希釈比を、第１の触媒床セクションにおける希釈比で割った値が、０．８５～０．９８の範囲にある、請求項１６に記載の方法。
【請求項30】
後続の触媒床セクションのそれぞれにおける空隙率を、第１触媒床セクションにおける空隙率で割った比が、０．３５～０．５５の範囲にある、請求項１６に記載の方法。【請求項31】
後続の触媒床セクションのそれぞれにおける空隙率を、第１触媒床セクションにおける空隙率で割った比が、０．４０～０．５０の範囲にある、請求項１６に記載の方法。
【請求項32】
混合金属酸化物触媒が、長さ対直径の比が１：１から５：１の粒子から構成される、請求項１６に記載の方法。
【請求項33】
混合金属酸化物触媒が、各粒子を通る少なくとも１つの通路を含む粒子から構成される、請求項１６に記載の方法。
【請求項34】
混合金属酸化物触媒が、円筒形の粒子から構成される、請求項１６に記載の方法。
【請求項35】
混合金属酸化物触媒が、各円筒の各端に最大３つのノッチを有する粒子から構成される、請求項１９に記載の方法。
【請求項36】
混合金属酸化物触媒が、各粒子の長さを延長する少なくとも１つの連続的な外部隆起を含む粒子から構成される、請求項１６に記載の方法。
【請求項37】
酸化的脱水素化反応器が、少なくとも１つの混合金属酸化物触媒から構成される触媒床の少なくとも２つのセクションを含み、酸化的脱水素化反応器への少なくとも１つの供給物流が、酸素及び２０体積％以上のエタンを含み、少なくとも１つの出口流が、１つ以上のエチレン、エタン、１つ以上のカルボン酸、水及び酸素を含む、を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項38】
少なくとも１つの供給物流が、酸素及び２０体積％以上のエタンを含み、少なくとも１つの出口流が、エチレン、エタン、酢酸、水及び酸素を含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項39】
酸化的脱水素化反応器触媒床の第１のセクション内の最高反応温度と後続の触媒床セクション内の温度との温度差が、１～５０℃である、請求項１６に記載の方法。
【請求項40】
酸化的脱水素化反応器触媒床の第１のセクション内の最高反応温度と後続の触媒床セクション内の温度との温度差が、２～４０℃である、請求項１６に記載の方法。
【請求項41】
酸化的脱水素化反応器触媒床の第１のセクション内の最高反応温度と後続の触媒床セクション内の温度との温度差が、５～２０℃である、請求項１６に記載の方法。
【請求項42】
最高反応温度が、３００℃～４５０℃である、請求項１６に記載の方法。
【請求項43】
最高反応温度が、３００℃～４２５℃である、請求項１６に記載の方法。
【請求項44】
最高反応温度が、３００℃～４００℃である、請求項１６に記載の方法。
【請求項45】
最高反応温度が、３１０℃～３５０℃である、請求項１６に記載の方法。
【請求項46】
酸化的脱水素化反応器が、０．５～１００ｐｓｉｇの圧力にある、請求項１６に記載の方法。
【請求項47】
酸化的脱水素化反応器が、１５～５０ｐｓｉｇの圧力にある、請求項１６に記載の方法。
【請求項48】
酸化的脱水素化反応器が、０．００２～７２秒の滞留時間を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項49】
酸化的脱水素化反応器が、０．１～１０秒の滞留時間を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項50】
酸化的脱水素化反応器が、５０～１０，０００ｈ－１のガス毎時空間速度を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項51】
酸化的脱水素化反応器が、５００～３，０００ｈ－１のガス毎時空間速度を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項52】
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器が、固定床型反応器を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項53】
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器が、多管型（シェルアンドチューブ）反応器設計を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項54】
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器が、管型反応器設計を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項55】
混合金属酸化物触媒が、以下からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法：ｉ）次式の触媒：
ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＰｄｅＯｆ
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ元素Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｐｄ及びＯの相対原子量であり；ａ＝１、ｂ＝０．０１～１．０、ｃ＝０．０１～１．０、ｄ＝０．０１～１．０、０．００≦ｅ≦０．１０で、ｆは触媒の原子価状態を満たす数である）；
ｉｉ）次式の触媒：
ＮｉｇＡｈＢｉＤｊＯｆ
（式中、ｇは０．１～０．９、場合によっては０．３～０．９、他の場合には０．５～０．８５、場合によっては０．６～０．８の数であり；ｈは０．０４～０．９の数であり；ｉは０～０．５の数であり；ｊは０～０．５の数であり；ｆは、触媒の原子価状態を満たす数であり；Ａは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＡｌ又はそれらの混合物からなる群から選択され；Ｂは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｈｇ、及びそれらの混合物からなる群から選択され；Ｄは、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｒｂ及びそれらの混合物からなる群から選択され；Ｏは、酸素である）；
ｉｉｉ）次式の触媒：
ＭｏａＥｋＧｌＯｆ
（式中、Ｅは、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｖ、Ｗ及びそれらの混合物からなる群から選択され；Ｇは、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｕ、及びそれらの混合物からなる群から選択され；ａ＝１；ｋは０～２；ｌ＝０～２、ただし、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びそれらの混合物のｌの合計値は０．５未満であり；ｆは、触媒の原子価状態を満たす数である）；
ｉｖ）次式の触媒：
ＶｍＭｏｎＮｂｏＴｅｐＭｅｑＯｆ
（式中、Ｍｅは、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｂ及びそれらの混合物からなる群から選択される金属であり；ｍは０．１～３であり；ｎは０．５～１．５であり；ｏは０．００１～３であり；ｐは０．００１～５であり；ｑは０～２であり；ｆは触媒の原子価状態を満たす数である）；並びに
ｖ）次式の触媒：
ＭｏａＶｒＸｓＹｔＺｕＭｖＯｆ
（式中、Ｘは、Ｎｂ及びＴａの少なくとも１つであり；Ｙは、Ｓｂ及びＮｉの少なくとも１つであり；Ｚは、Ｔｅ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｗ、Ｂｉ及びＡｌの少なくとも１つであり；Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｋ、Ａｇ及びＩｎの少なくとも１つであり；ａ＝１．０（正規化）；ｒ＝０．０５～１．０；ｓ＝０．００１～１．０；ｔ＝０．００１～１．０；ｕ＝０．００１～０．５；ｖ＝０．００１～０．３；ｆは触媒の原子価状態を満たす数である）。
【請求項56】
混合金属酸化物触媒が、以下の式からなる群から選択される混合金属酸化物を含む、請求項１に記載の方法：Ｍｏ１Ｖ０．１－１Ｎｂ０．１－１Ｔｅ０．０１－０．２Ｘ０－０．２Ｏｆ
（式中、Ｘは、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃａ、及びそれらの酸化物及び混合物から選択され、ｆは触媒の原子価状態を満たす数である）。
【請求項57】
エタンの酸化的脱水素化のために固定床反応器に触媒床を装填する方法であって、固定床反応器が上流端及び下流端を有し、当該方法は、ＯＤＨ触媒を含む、２つ以上の触媒床組成物を調製する工程、
触媒床組成物のそれぞれについて触媒容量を決定する工程、
触媒床組成物を、固定床反応器に、高密度でランダムな充填を可能にするのに十分遅い速度で、順に、別々に注ぐ工程であり、最も低い触媒容量を有する触媒床組成物を上流端に注ぎ、最も高い触媒容量を有する触媒床組成物を下流端に注ぐ、工程、
注がれた触媒床組成物を固定床反応器内に固定して、装填された触媒床を形成する工程、
を含み、
ここで、触媒床組成物は、別個の触媒床セクションを形成し、触媒床セクションは、触媒容量の変化によって識別され、触媒容量は上流端から下流端に向かって増加する、
方法。
【請求項58】
１つ以上の管を備える固定床反応器に触媒床を装填する方法であって、各管が上流端及び下流端を有し、当該方法は、ＯＤＨ触媒を含む、２つ以上の触媒床組成物を調製する工程、
触媒床組成物のそれぞれについて触媒容量を評価し、触媒床組成物を最も低い相対触媒容量から最も高い相対触媒容量まで順序付ける工程、
触媒床組成物を、固定床反応器の１つ以上の管に、高密度でランダムな充填を可能にするのに十分遅い速度で、順に、別々に注ぐ工程であり、最も低い触媒容量を有する触媒床組成物を上流端に注ぎ、最も高い触媒容量を有する触媒床組成物を下流端に注ぐ、工程、
注がれた触媒床組成物を１つ以上の管内に固定する工程、
を含み、
ここで、触媒床組成物は、別個の触媒床セクションを形成し、触媒床セクションは、触媒容量の変化によって識別され、触媒容量は上流端から下流端に向かって増加する、
方法。
【請求項59】
触媒床組成物のそれぞれについて３５％転化温度を決定し、最も低い相対触媒容量を有する触媒床組成物に対応する最も高い相対３５％転化温度を有する触媒床組成物を順序付けることによって、触媒容量を評価する、請求項５７又は５８に記載の方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（優先権の主張）
この出願は、２０２０年１１月６日に出願された米国仮出願第６３／１１０，３８５号に対する優先権を主張し、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
（技術分野）
本明細書は、エタンからエチレンへの酸化的脱水素化（ＯＤＨ：ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）のための反応器システムに関する。
この出願は、２０２０年１１月６日に出願された米国仮出願第６３／１１０，３８５号に対する優先権を主張し、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
（技術分野）
本明細書は、エタンからエチレンへの酸化的脱水素化（ＯＤＨ：ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）のための反応器システムに関する。
【背景技術】
【0002】
ＯＤＨの概念は、少なくとも１９６０年代後半から知られていた。それ以来、触媒の効率や選択性の改善など、プロセスの改善に多大な努力が払われてきた。ＯＤＨが商業的な選択肢の主流になるためには、経済的な利益が、ＯＤＨ反応の潜在的な熱暴走に関連するリスクを上回らなければならない。熱暴走（ｔｈｅｒｍａｌ ｒｕｎａｗａｙ）は、エタンの発熱を伴う転化によって触媒床の温度が急激に上昇し、冷却機構が温度低下に対応するのに不十分な場合に発生する。触媒床の温度が急上昇すると、エタンの転化率が上昇し、その結果、触媒床の温度がさらに上昇し、エタンの転化率などが上昇する。このリスクを最小限に抑えるために、オペレータは、反応器内の触媒容量を制限したり、反応器のサイズを大きくしたりすることを選択する場合がある。これらの選択肢は費用対効果が高くない。第１の選択肢は、エチレンの収率を低下させるし、第２の選択肢は、より大きな反応器を建設するための設備投資を増加させる。本明細書で提供されるのは、転化率及び収率を犠牲にすることなく、最高触媒床温度を低下させる反応器システムである。
【発明の概要】
【0003】
触媒床の長さに沿って上流端から下流端に向かって触媒容量の増加を提供するように触媒床を装填することによって、エタンの酸化的脱水素化のためのプロセスにおける固定床反応器内の最高触媒床温度の低下が達成できることが発見された。
【0004】
第１の態様では、エタンからエチレンへの酸化的脱水素化（ＯＤＨ）のための固定床反応器システムであって、触媒床を含み、触媒容量プロファイルが、触媒床の上流端から下流端に向かって、徐々に又は段階的に増加する固定床反応器システムが提供される。
【0005】
追加の態様では、触媒床が、触媒床の長さに沿って直列に配置された少なくとも２つの重なり合わない触媒床セクションを含む。触媒床セクションは、触媒容量の変化によって識別され、各触媒床セクションは、最初の触媒床セクションを除いて、直前の触媒床セクションよりも高い触媒容量を有する。
【0006】
触媒容量、又はエタンをエチレンに転化する能力は、３５％転化温度を決定することによって評価することができる。この３５％転化温度は、どの触媒がどれだけ存在するか、触媒床内で触媒添加剤及び／又は熱拡散粒子を用いて触媒がどの程度希釈されているか、並びに触媒床内の空隙率に依存する。
【0007】
第２の態様では、エタンの酸化的脱水素化のためのプロセスが提供され、当該プロセスは、エタン及び酸素を含む供給物流を、触媒床を含む固定床反応器内に導入する工程を含み、触媒床は、エチレンを含む生成物流を形成するために、上流端から下流端に向かって徐々に又は段階的に増加する触媒容量を有する。
【0008】
第３の態様では、酸化的脱水素化のプロセスで使用するための固定床反応器の触媒床を装填する方法が提供され、当該方法は、ＯＤＨ触媒を含む、２つ以上の触媒床組成物を調製する工程、触媒床組成物のそれぞれについて触媒容量を決定する工程、触媒床組成物を、固定床反応器に、高密度でランダムな充填を可能にするのに十分遅い速度で、順に、別々に注ぐ工程であり、最も低い触媒容量を有する触媒床組成物を上流端に注ぎ、最も高い触媒容量を有する触媒床組成物を下流端に注ぐ、工程、注がれた触媒床組成物を固定床反応器内に固定して、装填された触媒床を形成する工程、を含み、触媒床組成物は、別個の触媒床セクションを形成し、触媒床セクションは、触媒容量の変化によって識別され、触媒容量は上流端から下流端に向かって増加する。
【0009】
（図面の簡単な説明）
特定の要素又は行為の説明を容易に識別するために、参照符号の最上位の数字は、その要素が最初に導入された図の番号を参照する。本開示の実施形態による触媒床の概略図は、異なる触媒床装填シナリオの理解を容易にすることを意図している。当業者であれば、図中の触媒粒子及び熱放散粒子のサイズ及び形状が例示目的のためであり、粒子が一定の縮尺ではなく、実際にはサイズ及び形状が変化することを理解するであろう。簡略化のため、ラベル付けは、各図における触媒粒子と熱放散粒子の単一の例に限定されている。
特定の要素又は行為の説明を容易に識別するために、参照符号の最上位の数字は、その要素が最初に導入された図の番号を参照する。本開示の実施形態による触媒床の概略図は、異なる触媒床装填シナリオの理解を容易にすることを意図している。当業者であれば、図中の触媒粒子及び熱放散粒子のサイズ及び形状が例示目的のためであり、粒子が一定の縮尺ではなく、実際にはサイズ及び形状が変化することを理解するであろう。簡略化のため、ラベル付けは、各図における触媒粒子と熱放散粒子の単一の例に限定されている。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】均一な触媒容量を有する典型的な触媒床の概略図を示す。
【図2】一実施形態による、触媒容量が徐々に増加する触媒床の概略図を示す。
【図3】一実施形態による、同じ触媒で異なる希釈比を有する２つのセクションを備える触媒床の概略図を示す。
【図4】一実施形態による、異なる触媒組成を有する２つのセクションを備える触媒床の概略図を示す。
【図5】一実施形態による、異なる触媒組成を有する２つのセクションを備える触媒床の概略図を示す。
【図6】一実施形態による、異なる空隙率を有し、異なる長さの２つのセクションを備える触媒床の概略図を示す。
【図7】一実施形態による、異なる触媒組成を有し、触媒のない領域によって分離された２つのセクションを備える触媒床の概略図を示す。
【図8】一実施形態による、触媒のない領域によって第３のセクションから分離された２つの連続するセクションを備える触媒床の概略図を示し、これらのセクションは、空隙率又は触媒組成が異なる。
【図9】一実施形態による、第２の反応器に収容されている第３のセクションから分離された、第１の反応器に収容されている２つの連続するセクションを備える触媒床の概略図を示し、これらのセクションは、空隙率又は触媒組成が異なる。
【図10】例１～例４の温度プロファイルを示す。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本明細書で提供されるのは、エタンからエチレンへの酸化的脱水素化（ＯＤＨ）のための反応器システムである。本反応器システムの実施形態は、反応器システムの触媒床の長さに沿って増加する触媒容量プロファイルを対象とする。具体的に、本明細書に開示されるのは、触媒床の上流端から下流端に向かって触媒容量が増加することを特徴とする触媒床を含む、反応器システムである。触媒床の長さに沿って触媒容量が増加する触媒床の配置は、上流端での触媒床の最高プロセス温度を最小限に抑えるためのメカニズムを提供し、その上流端は、エタンと酸素が最初にＯＤＨ触媒に接触する場所であり、制御不能な温度急上昇（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｐｉｋｅ）のリスクが最も高い場所である。
【0012】
操作例における、又は他に指示がある場合を除き、本明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを指すすべての数字又は表現は、すべての場合において「約」という用語によって変更されると理解されるべきである。したがって、反対に示されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本開示が取得することを望む特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、均等論の適用を請求項の範囲に限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも報告された有効桁数に照らして、通常の丸め手法を適用することによって解釈されるべきである。
【0013】
＜定義＞
本明細書で使用される場合、「触媒容量（ｃａｔａｌｙｓｔ ｃａｐａｃｉｔｙ）」という用語は、エタンをエチレンに転化する触媒床の能力を指し、触媒床全体、個々の触媒床セクション、又は触媒床の長さに沿った点を説明するために使用することができる。触媒容量は、触媒組成、希釈比、空隙率に依存する。
本明細書で使用される場合、「触媒容量（ｃａｔａｌｙｓｔ ｃａｐａｃｉｔｙ）」という用語は、エタンをエチレンに転化する触媒床の能力を指し、触媒床全体、個々の触媒床セクション、又は触媒床の長さに沿った点を説明するために使用することができる。触媒容量は、触媒組成、希釈比、空隙率に依存する。
【0014】
本明細書で使用される場合、「触媒床（ｃａｔａｌｙｓｔ ｂｅｄ）」という用語は、触媒粒子と、存在する場合は熱放散粒子とによって占められる１つの領域又は複数の領域を指し、当該領域は、それらの粒子間の空間も含む。領域とは、反応器システムの長さに沿って始点と終点を有することを意味することを意図している。
【0015】
本明細書で使用される場合、「触媒床の長さ」という用語は、エタンと酸素が最初にＯＤＨ触媒と接触する上流端から始まり、最終生成物の流れが形成されてエタンと酸素が活性なＯＤＨ触媒と接触し得る点を過ぎる下流端で終わる触媒床の長さを指し、触媒のない領域を除く。例えば、複数の反応器システムでは、触媒床の長さは、第１の反応器の第１の触媒床セクションの上流端から、一連の最後の反応器の最後の触媒床セクションの下流端までの全長を含むことを意図しているが、触媒のない介在セクションを除く。また、ＯＤＨ触媒のない領域によって分離された複数の触媒床セクションを有する単一の反応器システムの場合、触媒床の長さは、第１の触媒床セクションの上流端から、最後の触媒床セクションの下流端までをカバーすることを意図しているが、ＯＤＨ触媒のない介在セクションを除く。
【0016】
本明細書で使用される場合、「触媒床セクション」という用語は、隣接する触媒床セクションとの関係で、触媒容量の変化によって識別できる触媒床内のセクション又は領域を指す。隣接する触媒床セクションは、それらが共通の境界を共有するという点で連続していてもよいし、触媒のない領域によって分離されていてもよい。共通の境界を共有する隣接する触媒床セクションは、一般に重なり合わないが、触媒床の装填中及び触媒床への沈降中に、各セクションから触媒粒子の一部が浸透し、境界を越えて隣接するセクションに落ちることがある。触媒床セクションは、触媒粒子と、存在する場合、同様のサイズ及び組成の熱放散粒子とを含む触媒床組成物の均一な分布を有し、したがって、均一な希釈比及び均一な空隙率を有する。
【0017】
本明細書で使用される場合、「触媒粒子」という用語は、触媒床内に装填され、活性なＯＤＨ触媒を含む粒子を指し、存在する場合、結合剤、支持体、及び担体を含むがこれらに限定されない任意の触媒添加剤を含有する。ＯＤＨプロセスで使用するための触媒粒子の調製は、当業者の専門知識の範囲内である。
【0018】
本明細書で使用される場合、「転化率」という用語は、炭素質生成物に転化される供給物中のエタン炭素原子の割合を指し、次の式に従って計算することができる。
式中、転化されたＣ２Ｈ６の正味の質量流量は、生成物流中のＣ２Ｈ６の質量流量から、供給物流中のＣ２Ｈ６の質量流量を差し引いたものに等しい。
式中、転化されたＣ２Ｈ６の正味の質量流量は、生成物流中のＣ２Ｈ６の質量流量から、供給物流中のＣ２Ｈ６の質量流量を差し引いたものに等しい。
【0019】
本明細書で使用される場合、「希釈比」という用語は、触媒床全体又は個々の触媒床セクションにおいて、熱放散粒子及び触媒添加剤（結合剤、担体、及び支持体など）で触媒が希釈される程度を指す。希釈比は、次の式に従って計算される。
【0020】
本明細書で使用される場合、「可燃性エンベロープ（ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｅｎｖｅｌｏｐｅ）」という用語は、燃料（例えばエタン）、酸素、及び熱除去希釈ガスの混合物における可燃性ゾーンを定義するエンベロープを指す。
【0021】
本明細書で使用される場合、「ガス毎時空間速度」という用語は、触媒床内の活性相の体積に対するガスの体積流量の比を指し、ここで、ガスには、標準条件（すなわち、０℃、１ｂａｒ）での、反応ガス種と任意の熱除去希釈ガスとが含まれる。
【0022】
本明細書で使用される場合、「熱放散粒子」という用語は、不活性な非触媒粒子を指す。当該粒子は、触媒床又は１つ以上の触媒床セクション内で使用することができ、触媒床又は触媒床セクションから直接反応器の壁への半径方向の熱伝達率を高めることにより、冷却の均一性を改善し、ホットスポットを減らすことができる。熱放散粒子は、触媒粒子と比較して、同じかそれよりも高い熱伝導率を有する。
【0023】
本明細書で使用される場合、「熱除去希釈ガス」という用語は、流れを希釈し、流れから熱を除去することができるガスを指す。
【0024】
本明細書で使用される場合、「不活性金属棒」という用語は、反応器の内径よりも小さい少なくとも１つの寸法を有し、ほぼ円筒形の形状で、触媒的に活性でない金属棒を指す。不活性金属棒は、ヒートパイプを含むことができる。不活性金属棒は、フィンを有することができる。
【0025】
本明細書で使用される場合、「ＯＤＨ触媒」は、酸素の存在下で、エタンからエチレンへの転化を触媒する触媒を指す。この用語は、触媒添加剤を除去する前の、触媒合成の最終生成物をカバーすることを意図しており、触媒添加剤には、結合剤、担体、及び支持体が含まれるがこれらに限定されない。触媒には、当技術分野で知られているすべてのＯＤＨ触媒、特に本明細書に記載の混合金属酸化物触媒が含まれる。「触媒（複数を含む）」への言及は、別段の指示がない限り、それぞれＯＤＨ触媒（複数を含む）を意味することを意図している。ＯＤＨ触媒への言及は、異なるＯＤＨ触媒（又は触媒種）の混合物を含んでもよく、これらはすべて、酸素の存在下で、エタンをエチレンに転化することができる。「触媒種」という用語は、特定の実験式を有する触媒を指す場合に使用することができる。
【0026】
本明細書で使用される場合、「触媒容量プロファイル」という用語は、触媒床の長さに沿った、触媒容量の変化を指す。
【0027】
本明細書で使用される場合、「空隙率」という用語は、触媒粒子又は熱放散粒子によって占められていない触媒床内部の空隙空間又は不活性空間の体積を、触媒床の総体積で割った値を指す。全体としての触媒床、又は触媒床全体の個々のセクションは空隙率を有する、と記載され得る。
【0028】
本明細書で使用される場合、「滞留時間」という用語は、ある体積を流れる物質がその体積内でどれかでの時間を費やすかの尺度を指す。
【0029】
本明細書で使用される場合、「重量毎時空間速度」という用語は、ガスが反応ガス種及び任意の熱除去希釈ガスを含む場合のガス質量流量と触媒床の活性相の質量との比を指す。
【0030】
＜固定床反応器システム＞
エタンのＯＤＨは、エタンからエチレンへの酸化的転化を促進する条件下で、１つ以上のＯＤＨ反応器内でエタン及び酸素の混合物を１つ以上の混合金属酸化物触媒と接触させることを含み、従来の固定床反応器、多管型（シェルアンドチューブ）反応器、管型反応器など、さまざまな種類の反応器で実行することができる。図１は、同様のサイズの触媒粒子２（暗い灰色の円）と熱放散粒子３（明るい灰色の円）がほぼ同じ数で均一に分布しているＯＤＨ反応器の触媒床１を示しており、触媒床の各側面には、触媒粒子のない領域４（ハッチングで示される）が設けられている。触媒粒子２及び熱放散粒子３は、反応器又は管の側面及び領域４によって固定化され、収容される。エタンプロセスのＯＤＨでは、エタン及び酸素（中空の矢印で示される）は、反応器又は管の上流端５で導入され、転化が起こる触媒床１を通過し、生成物流又は出口流は、反応器又は管の下流端６で取り出される。管型反応器では、触媒床は単一の管（反応器）内に含まれているが、多管型（シェルアンドチューブ）の反応器では、触媒床はシェルに包まれた複数の管にまたがって含まれており、管と管の間に冷却材が流れる。
エタンのＯＤＨは、エタンからエチレンへの酸化的転化を促進する条件下で、１つ以上のＯＤＨ反応器内でエタン及び酸素の混合物を１つ以上の混合金属酸化物触媒と接触させることを含み、従来の固定床反応器、多管型（シェルアンドチューブ）反応器、管型反応器など、さまざまな種類の反応器で実行することができる。図１は、同様のサイズの触媒粒子２（暗い灰色の円）と熱放散粒子３（明るい灰色の円）がほぼ同じ数で均一に分布しているＯＤＨ反応器の触媒床１を示しており、触媒床の各側面には、触媒粒子のない領域４（ハッチングで示される）が設けられている。触媒粒子２及び熱放散粒子３は、反応器又は管の側面及び領域４によって固定化され、収容される。エタンプロセスのＯＤＨでは、エタン及び酸素（中空の矢印で示される）は、反応器又は管の上流端５で導入され、転化が起こる触媒床１を通過し、生成物流又は出口流は、反応器又は管の下流端６で取り出される。管型反応器では、触媒床は単一の管（反応器）内に含まれているが、多管型（シェルアンドチューブ）の反応器では、触媒床はシェルに包まれた複数の管にまたがって含まれており、管と管の間に冷却材が流れる。
【0031】
本明細書に開示される反応器システムとの使用に適した固定床反応器を設計することは、このタイプの反応器について知られている技術に従うことができる。当業者であれば、形状及び寸法、反応物の入力、生成物の出力、温度及び圧力制御、並びに触媒を固定化するための手段に関して、どの特徴が必要とされるかを知っているであろう。エタンのＯＤＨに使用することが知られているが、流動床は本開示に関連しない。
【0032】
＜最高プロセス温度＞
エタンのＯＤＨは熱を発生させ、エタンと酸素が最初に触媒に接触する上流端では、通常、触媒床内で最大の温度の急上昇を示す。触媒床の長さに沿って下流に移動するにつれて、触媒床の温度が低下し、一定の温度（等温線）に落ち着く。最高プロセス温度は、流量及び／又は流速に応じて、典型的には、触媒床の長さの最初の１０～４０％内で発生する。触媒床の中心から反応器の壁まで、温度勾配又は温度差が存在し得る。反応器の壁の温度は、反応器を取り囲む冷却材の温度と類似しており、反応器から熱を除去する冷却材の能力は、より大きな温度勾配がある場合に試験される。温度勾配が大きいほど、熱暴走のリスクが高くなる。本開示の目的は、温度差を最小化することにより、熱暴走のリスクを最小限に抑えることである。
エタンのＯＤＨは熱を発生させ、エタンと酸素が最初に触媒に接触する上流端では、通常、触媒床内で最大の温度の急上昇を示す。触媒床の長さに沿って下流に移動するにつれて、触媒床の温度が低下し、一定の温度（等温線）に落ち着く。最高プロセス温度は、流量及び／又は流速に応じて、典型的には、触媒床の長さの最初の１０～４０％内で発生する。触媒床の中心から反応器の壁まで、温度勾配又は温度差が存在し得る。反応器の壁の温度は、反応器を取り囲む冷却材の温度と類似しており、反応器から熱を除去する冷却材の能力は、より大きな温度勾配がある場合に試験される。温度勾配が大きいほど、熱暴走のリスクが高くなる。本開示の目的は、温度差を最小化することにより、熱暴走のリスクを最小限に抑えることである。
【0033】
ＯＤＨ反応器システムは、運転中に、熱を取り出し、触媒床の温度を定常状態又は定常状態に近い状態に維持するための冷却機構を備えて設計されている。しかし、温度の急上昇が冷却能力を上回り、熱暴走に至るリスクは依然としてある。このリスクを回避するために、オペレータは、反応器に装填される触媒の量を考慮して、供給物中のエタン及び酸素の一方又は両方の量を減らすことを選択することができる。その効果は、転化されるエタンが少なくなるため、触媒容量が低下することであり、その結果、発生する熱が少なくなる。しかし、残念なことに、これによりエチレンの収率が低下して、費用対効果が低下する。同じ収率を達成するために、同様の開始量のエタンを用いて反応器をより大きくした場合、理論的には、体積がより大きいため、供給物がより希釈されて、リスクは低くなるが、設備投資とダウンタイムが過大となる可能性がある。別の方法として、より少ない同じ触媒を用いて、又はより活性の低い触媒を用いて、反応器に再装填することもできるが、それでも効果は依然として同じである。活性が低ければ、収率も低くなる。
【0034】
図１に関連して上記で説明したセットアップでは、上流端から下流端に向かってエタンの転化率が低下するが、反応器の長さに沿った触媒容量、又はエタンをエチレンに転化する能力は、比較的一定であり、これは、同様のサイズの触媒粒子と同様のサイズの熱放散粒子が均一に分布しているため、触媒粒子はすべて、同様の量の同じ触媒を含んでいるからである。触媒粒子及び熱放散粒子が均一に分布している触媒容量プロファイルは、触媒床の長さに沿って一定、又は比較的一定になるであろう。
【0035】
本開示の実施形態は、エチレンへのエタンの酸化的脱水素化のための固定床反応器システムを対象とし、ＯＤＨ触媒を含む触媒床を備え、触媒床の長さに沿って触媒容量が増加する。いくつかの実施形態では、触媒容量は、触媒床の上流端から下流端に向かって徐々に増加する。別の実施形態では、触媒容量は、１つ又は複数の段階で増加する。触媒床の長さに沿った触媒容量の変化、又は触媒容量プロファイルは、装填設計（ｌｏａｄｉｎｇ ｄｅｓｉｇｎ）、又は触媒粒子がどのように触媒床内に装填及び充填されるかの関数である。反応器システムは、単一の反応器又は複数の反応器を含むことができる。
【0036】
＜触媒＞
触媒床の触媒容量を変更するために、使用者は、存在する触媒の量を変えるか、又は触媒の組成を変えることができる。触媒の量を変えるのは簡単である。組成を変えるには、触媒を構成する触媒種を変える必要がある。単一の種を含む触媒の場合、異なる活性を有する異なる触媒種で単純な置換をすることもできるし、１つ以上の触媒種を追加して複数の種を含む触媒を形成することもできる。２つ以上の触媒種の混合物を含む触媒の場合、混合物中に存在する各々の種の寄与を調整したり、混合物から特定の種を除去したり、前に存在しなかった触媒種を追加したりすることもできる。
触媒床の触媒容量を変更するために、使用者は、存在する触媒の量を変えるか、又は触媒の組成を変えることができる。触媒の量を変えるのは簡単である。組成を変えるには、触媒を構成する触媒種を変える必要がある。単一の種を含む触媒の場合、異なる活性を有する異なる触媒種で単純な置換をすることもできるし、１つ以上の触媒種を追加して複数の種を含む触媒を形成することもできる。２つ以上の触媒種の混合物を含む触媒の場合、混合物中に存在する各々の種の寄与を調整したり、混合物から特定の種を除去したり、前に存在しなかった触媒種を追加したりすることもできる。
【0037】
実験式が異なる触媒種は、同じ条件下で異なる転化率を有する場合がある。エタンをエチレンに転化する能力について異なる触媒を比較することは、エタンの３５％転化が生じる温度を決定することによって達成できる。３５％転化の決定は、試験すべき触媒を反応器に装填すること、エタン及び酸素を含む供給物を典型的なＯＤＨ運転条件下で触媒上に通過させて生成物流を形成すること、並びに、エタンの３５％が生成物に転化される温度を特定すること、によって実行することができる。大型の商業サイズの反応器、特に数１０００本の管を備えた多管型（シェルアンドチューブ）反応器に装填するのは時間がかかり、触媒の３５％転化温度を確認する目的では、経済的に実現可能でない。さまざまな触媒種の３５％転化温度の決定や比較には、小規模反応器、又はマイクロ反応器ユニット（ＭＲＵ）が最適である。触媒種間の比較には、同様の量、サイズ、形状の触媒種を同様の体積で装填し、同一のＯＤＨ運転条件（例：供給物組成、圧力、流量）を用いて試験することが必要である。詳細なＭＲＵ設定を以下に説明する。これを用いて、個々の触媒種、１つ以上の触媒種の混合物、触媒粒子、又は触媒床若しくは触媒床セクション（触媒床組成物）の代表的な試料について、３５％転化温度を評価することができる。
【0038】
３５％転化温度が低い触媒は、３５％転化温度が高い触媒に比べて、エタンをエチレンに転化する能力が高くなる。２つの異なる触媒床を比較する場合であって、それぞれ異なる触媒が均一に分布しているが、希釈比と空隙率が同一又はほぼ同一である場合、最も低い３５％転化温度を有する触媒床の方が、より高い触媒容量を有することになる。
【0039】
＜希釈比（Ｄｉｌｕｔｉｏｎ Ｒａｔｉｏ）＞
触媒は、触媒と、支持体及び／又は結合剤などの触媒添加剤とを組み合わせて触媒粒子を形成することにより、触媒床で希釈することができる。また、触媒床には、触媒又は触媒粒子だけでなく、熱放散粒子も充填することができる。希釈比、すなわち、触媒が触媒添加剤及び熱放散粒子の一方又は両方で希釈される程度は、触媒容量に影響を与える。希釈比は、熱放散粒子及び触媒添加剤（支持体、結合剤など）の総質量を、触媒床の総質量（触媒の質量と熱放散粒子及び触媒添加剤の総質量）で割ることによって計算される。触媒床の希釈比を変えることは、触媒床に存在する熱放散粒子に対する触媒の量を変えること、及び触媒粒子の形成において触媒に対する触媒添加剤の量を変えること、の一方又は両方を含むことができる。
触媒は、触媒と、支持体及び／又は結合剤などの触媒添加剤とを組み合わせて触媒粒子を形成することにより、触媒床で希釈することができる。また、触媒床には、触媒又は触媒粒子だけでなく、熱放散粒子も充填することができる。希釈比、すなわち、触媒が触媒添加剤及び熱放散粒子の一方又は両方で希釈される程度は、触媒容量に影響を与える。希釈比は、熱放散粒子及び触媒添加剤（支持体、結合剤など）の総質量を、触媒床の総質量（触媒の質量と熱放散粒子及び触媒添加剤の総質量）で割ることによって計算される。触媒床の希釈比を変えることは、触媒床に存在する熱放散粒子に対する触媒の量を変えること、及び触媒粒子の形成において触媒に対する触媒添加剤の量を変えること、の一方又は両方を含むことができる。
【0040】
本明細書に開示される固定床反応器システムでの使用に適用可能な希釈比は、理論的には０．０～約０．９５の範囲であってもよい。ただし、いくつかの例外を除いて、ほとんどの触媒種は、構造的特性を維持するために結合剤を必要とする。結合剤の最小量は、一般に、結合剤を含む完全な触媒の約５重量％であり、触媒床に熱放散粒子が存在しない場合、希釈比は０．０５になる。
【0041】
熱放散粒子の例としては、例えば、ＤＥＮＳＴＯＮＥ（登録商標）９９（Ｓａｉｎｔ－Ｇｏｂａｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃｓ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．）アルミナ粒子、若しくはＳＳ３１６粒子、又は触媒床内に不活性空間を作るために挿入できる不活性金属棒が挙げられる。不活性な非触媒熱放散粒子は、１つ以上のＯＤＨ反応器内で使用することができる。熱放散粒子は、触媒床内に存在することができ、反応の温度上限制御限界よりも少なくとも約５０℃高い融点を有する１つ以上の非触媒不活性粒子を含み、いくつかの実施形態では、反応の温度上限制御限界より少なくとも約２５０℃高く、さらなる実施形態では、反応の温度上限制御限界より少なくとも約５００℃高い。熱放散粒子は、約０．５～約１５ｍｍの範囲、いくつかの実施形態では約０．５～約７．５ｍｍの範囲、いくつかの実施形態では約１．０～約５．０ｍｍの範囲の粒子サイズを有することができる。熱放散粒子は、反応温度制御限界内で約３０Ｗ／ｍＫ（ワット／メートルケルビン）を超える熱伝導率を有することができる。いくつかの実施形態では、熱放散粒子は、反応温度制御限界内で約５０Ｗ／ｍＫ（ワット／メートルケルビン）を超える熱伝導率を有する金属合金及び化合物である。これらの実施形態で使用できる適切な金属の非限定的な例には、銀、銅、金、アルミニウム、鋼、ステンレス鋼、モリブデン、及びタングステンが含まれるが、これらに限定されない。熱放散粒子は、触媒床の総重量に基づいて、約５～約９５重量％、いくつかの実施形態では、約３０～約７０重量％、他の実施形態では約４５～約６０重量％の量で触媒床に添加することができる。粒子は、熱を反応器の壁に直接伝達することにより、冷却の均一性を改善し、触媒床内のホットスポットを減らすために使用される。熱放散粒子は、任意に、触媒粒子の形成において、触媒と共にプレス又は押出成形することができる。
【0042】
触媒床の希釈比を下げると、触媒容量が増加する効果がある。２つの異なる触媒床の比較において、それぞれ同じ触媒が均一に分布して、同一又はほぼ同一の空隙率を有する場合、希釈比が低い触媒床の方が、触媒容量が高くなる。
【0043】
＜空隙率（Ｖｏｉｄ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）＞
触媒粒子と、場合によっては熱放散粒子を、触媒床に充填すると、粒子間に空間が生じ、すなわち空隙率が生じる。空隙率は、触媒粒子及び／又は熱放散粒子のサイズ及び形状を変えることによって変更することができる。例えば、粒子が大きいほど空隙空間が多くなる。また、リング形状の触媒粒子は、同様の直径と厚さのディスクよりも空隙率が高くなる。空隙率の決定は、当業者の権限に属する。触媒床組成物を比較する際に同じ方法を使用するのであれば、空隙率を測定するための選択される方法は重要ではない。
触媒粒子と、場合によっては熱放散粒子を、触媒床に充填すると、粒子間に空間が生じ、すなわち空隙率が生じる。空隙率は、触媒粒子及び／又は熱放散粒子のサイズ及び形状を変えることによって変更することができる。例えば、粒子が大きいほど空隙空間が多くなる。また、リング形状の触媒粒子は、同様の直径と厚さのディスクよりも空隙率が高くなる。空隙率の決定は、当業者の権限に属する。触媒床組成物を比較する際に同じ方法を使用するのであれば、空隙率を測定するための選択される方法は重要ではない。
【0044】
空隙率は、触媒床内の各成分の大きさ、形状、量を用いて計算により求めることができる。粒子のサイズと形状がわかっている場合、ランダムな充填を仮定して、空隙率を計算するためのソフトウェアプログラムが利用可能である。空隙率は、触媒床の試料を、室温及び大気圧で、容器の全容量まで容器内に分注し、次いで容器を低粘度流体で満たすことによって、測定することもできる。次いで、空隙率は、容器を満たすのに必要な低粘度流体の量を容器の体積で割ることによって、決定することができる。触媒床の構成要素にあまり進入しない（細孔に吸収される）、又は触媒床の構成要素を溶解する低粘度の流体を選択することは、当業者の専門知識の範囲内である。適切な例には、油（吸水性の触媒床成分用）及び水（疎水性の触媒床成分用）が含まれるが、これらに限定されない。低粘度の液体の場合、材料全体に拡散する時間、及び気泡が触媒床から離れるようにする時間が必要である（典型的には約１５分）。反応器内での装填及び充填を模倣する容量まで、触媒床が容器を満たすことが重要である。容器のサイズは、反応器と同様の充填を可能にする限り、任意のサイズの容器を使用することができる。例えば、内径０．５インチの反応器管に触媒床を充填する場合、内径０．５インチの円筒形容器が理想的であり得る。円筒の長さは、理想的には６インチ以上である。
【0045】
本開示のいくつかの実施形態では、空隙率は０．３０～０．７０である。本開示のいくつかの実施形態では、空隙率は０．３０～０．６０である。本開示のいくつかの実施形態では、空隙率は０．４０～０．５０である。
【0046】
空隙率を変更することにより、オペレータは、触媒床の固定体積当たりの触媒の表面積を減少させる。その効果は、エタンからエチレンへの転化の大部分が発生する触媒の表面上の活性部位の数を減らすことであり、これにより触媒容量が減少する。２つの異なる触媒床を比較する場合であって、それぞれ同様の触媒粒子が均一に分布し、同様の希釈比を有するが、空隙率が異なる場合、空隙率が低い触媒床の方が、より高い触媒容量を有することになる。
【0047】
＜徐々に増加（上昇）（Ｇｒａｄｕａｌ Ｉｎｃｒｅａｓｅ）＞
図２は、希釈比が触媒床の長さに沿って徐々に減少する触媒床１を示す。図２に示すように、上流端５から下流端６まで触媒床に沿って、熱希釈粒子３の頻度が徐々に減少し、触媒粒子２の頻度が増加する。その効果は、上流端から下流端に向かって触媒容量を増加させることである。
図２は、希釈比が触媒床の長さに沿って徐々に減少する触媒床１を示す。図２に示すように、上流端５から下流端６まで触媒床に沿って、熱希釈粒子３の頻度が徐々に減少し、触媒粒子２の頻度が増加する。その効果は、上流端から下流端に向かって触媒容量を増加させることである。
【0048】
本開示のいくつかの実施形態では、触媒床の長さに沿って希釈比が徐々に減少するため、触媒床の長さに沿って触媒容量が徐々に増加する。
【0049】
３５％転化温度が上流端から下流端に向かって徐々に上昇する触媒床を提供することも考えられる。それぞれが異なる３５％転化温度を有する触媒粒子の混合物を使用することによって、３５％転化温度を徐々に上昇させることができる。上流端から下流端に向かって、より高い３５％転化温度を有する触媒粒子の頻度が減少し、より低い３５％転化温度を有する触媒粒子が増加してもよい。触媒床セクションの３５％転化温度は、触媒床セクションの長さに沿った各点における、重量分率を考慮した、異なる触媒粒子タイプの３５％転化温度の平均値である。
【0050】
本開示のいくつかの実施形態では、触媒床の長さに沿って触媒粒子の３５％転化温度が徐々に低下するため、触媒床の長さに沿って触媒容量が徐々に増加する。
【0051】
空隙率が上流端から下流端に向かって徐々に減少する触媒床を提供することも考えられる。それぞれ異なるサイズ及び／又は形状を有する触媒粒子の混合物を使用することによって、空隙率を徐々に減少させることができる。上流端から下流端に向かって、より密に充填されない触媒粒子（より多くの空隙空間を作り出す）の頻度が減少し、より密に充填された触媒粒子が増加してもよい。
【0052】
本開示のいくつかの実施形態では、触媒床の長さに沿って空隙率が徐々に減少するため、触媒床の長さに沿って触媒容量が徐々に増加する。
【0053】
＜触媒容量の段階（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｓｔｅｐｓ）＞
多管型（シェルアンドチューブ）反応器は、数千本の管を備える場合があり、各管の長さに沿って触媒容量を徐々に増加させながら触媒床を装填することは、実現可能で有益と思われるが、ロジスティックス的に難しく、費用がかかる。費用対効果の高い方法で、触媒容量プロファイルを増加させながら数千本の管に装填する方法を開発することは有益である。しかし、実際には、触媒床を異なる均一な触媒容量を有するセクションに分割する方が簡単で費用効率が高い可能性がある。これは、触媒床を異なる均一な触媒容量を有するセクションであって、第１の上流セクションに続いて１つ以上の後続セクションがあり、各セクションには上流端と下流端があり、最後の下流セクションで終わるものである。第１の上流セクションと最後の下流セクションを除いて、各セクションは、隣接するセクションとの関係で、上流セクション又は下流セクションとすることができる。例えば、４－セクションの触媒床では、第２のセクションは、第１の上流セクションに対する下流セクション及び第３のセクションに対する上流セクションであり、第３のセクションは、第２のセクションに対する下流セクション及び最後の下流セクションに対する上流セクションである。セクションは、連続していてもよいし、触媒のない領域によって分離されていてもよい。
多管型（シェルアンドチューブ）反応器は、数千本の管を備える場合があり、各管の長さに沿って触媒容量を徐々に増加させながら触媒床を装填することは、実現可能で有益と思われるが、ロジスティックス的に難しく、費用がかかる。費用対効果の高い方法で、触媒容量プロファイルを増加させながら数千本の管に装填する方法を開発することは有益である。しかし、実際には、触媒床を異なる均一な触媒容量を有するセクションに分割する方が簡単で費用効率が高い可能性がある。これは、触媒床を異なる均一な触媒容量を有するセクションであって、第１の上流セクションに続いて１つ以上の後続セクションがあり、各セクションには上流端と下流端があり、最後の下流セクションで終わるものである。第１の上流セクションと最後の下流セクションを除いて、各セクションは、隣接するセクションとの関係で、上流セクション又は下流セクションとすることができる。例えば、４－セクションの触媒床では、第２のセクションは、第１の上流セクションに対する下流セクション及び第３のセクションに対する上流セクションであり、第３のセクションは、第２のセクションに対する下流セクション及び最後の下流セクションに対する上流セクションである。セクションは、連続していてもよいし、触媒のない領域によって分離されていてもよい。
【0054】
いくつかの実施形態では、触媒床は、触媒床の長さに沿って直列に配置された少なくとも２つの重なり合わない触媒床セクションを含み、各触媒床セクションは上流端及び下流端を有し、第１の上流触媒床セクションの後に１つ以上の下流セクションが続き、最後の触媒床セクションは触媒床の下流端で終わり、触媒床セクションは、触媒容量の変化によって識別され、各触媒床セクションは、前の上流の触媒床セクションよりも高い触媒容量を有する。
【0055】
図３は、単一の反応器内に収容され、上流セクション７と下流セクション８（括弧で示される）を含む触媒床１の概略図である。セクションは連続しているが、破線で示すように触媒容量が変化している。各セクションは、触媒床の長さの約半分に及び、同様のサイズで同様の総数の触媒粒子及び放熱粒子で充填されている。上流セクション７の希釈比は、下流セクション８よりも高く、その理由は、そのセクションの触媒粒子２と比較してより多くの熱放散粒子３が存在するためである。上流セクション７の触媒容量は、下流セクション８よりも低くなる。
【0056】
本開示のいくつかの実施形態では、１つ以上の触媒床セクションは、前の触媒床セクションよりも低い希釈比を有する。
【0057】
本開示のいくつかの実施形態では、１つ以上の触媒床セクションは、前の触媒床セクションよりも低い希釈比を有し、それらの触媒床セクションは、同様の量の同じ触媒を含む。
【0058】
触媒床セクションの希釈比は、０（熱放散粒子や触媒添加剤がない場合）から、０．９５（熱放散粒子や触媒添加剤が触媒床セクションの質量の９５％を構成する場合）までの範囲とすることができる。触媒床に触媒だけを充填することは可能であるが、技術的には制限される場合があり、好ましくは、触媒床セクションの希釈比は、０．３０～０．９の範囲であり、より好ましくは０．５０～０．８０の範囲である。
【0059】
本開示のいくつかの実施形態では、反応器システムは、０．００～０．９５の希釈比を有する１つ以上の触媒床セクションを含む。
本開示のいくつかの実施形態では、反応器システムは、０．３０～０．９０の希釈比を有する１つ以上の触媒床セクションを含む。
本開示のいくつかの実施形態では、反応器システムは、０．５０～０．８０の希釈比を有する１つ以上の触媒床セクションを含む。
本開示のいくつかの実施形態では、反応器システムは、０．３０～０．９０の希釈比を有する１つ以上の触媒床セクションを含む。
本開示のいくつかの実施形態では、反応器システムは、０．５０～０．８０の希釈比を有する１つ以上の触媒床セクションを含む。
【0060】
触媒床セクション間の希釈比の差が大きいほど、対応する最高プロセス温度、ひいては温度差に、大きな影響を与えることが予想される。最も大きな影響は、０．７５の希釈比を有する上流触媒床セクションの後に、０の希釈比（熱放散粒子なし）を有する下流触媒床セクションが続く場合に発生し、これは１００％低い。２％程度の差を含め、わずかな差でさえも有益であることが判明する可能性があると考えられる。
【0061】
いくつかの実施形態では、１つ以上の触媒床セクションは、前のセクションよりも２～１００％低い希釈比を有する。
いくつかの実施形態では、１つ以上の触媒床セクションは、前のセクションよりも５～７０％低い希釈比を有する。
いくつかの実施形態では、１つ以上の触媒床セクションは、前のセクションよりも１０～５０％低い希釈比を有する。
いくつかの実施形態では、１つ以上の触媒床セクションは、前のセクションよりも５～７０％低い希釈比を有する。
いくつかの実施形態では、１つ以上の触媒床セクションは、前のセクションよりも１０～５０％低い希釈比を有する。
【0062】
＜３５％転化温度＞
図４は、単一の反応器内に収容され、上流セクション７と下流セクション８を含む触媒床１の概略図である。セクションは連続しているが、破線で示すように触媒容量が変化している。それらのセクションは同様のサイズであり、それぞれに触媒粒子及び熱放散粒子が同様の総数で充填されており、触媒床の長さの約半分をカバーしている。上流セクション７の３５％転化温度は、下流セクション８よりも高い。その理由は、触媒粒子２よりも低い３５％転化温度を有する強力な触媒粒子９（黒丸）が下流セクション８に存在するためである。触媒粒子２と、より強力な触媒粒子９との混合物を含む、下流セクション８における３５％転化温度は、平均して、触媒粒子全体が触媒粒子２である上流セクション７における３５％転化温度よりも低い。この装填設計により、下流セクション８は、より高い触媒容量を有する。
図４は、単一の反応器内に収容され、上流セクション７と下流セクション８を含む触媒床１の概略図である。セクションは連続しているが、破線で示すように触媒容量が変化している。それらのセクションは同様のサイズであり、それぞれに触媒粒子及び熱放散粒子が同様の総数で充填されており、触媒床の長さの約半分をカバーしている。上流セクション７の３５％転化温度は、下流セクション８よりも高い。その理由は、触媒粒子２よりも低い３５％転化温度を有する強力な触媒粒子９（黒丸）が下流セクション８に存在するためである。触媒粒子２と、より強力な触媒粒子９との混合物を含む、下流セクション８における３５％転化温度は、平均して、触媒粒子全体が触媒粒子２である上流セクション７における３５％転化温度よりも低い。この装填設計により、下流セクション８は、より高い触媒容量を有する。
【0063】
本開示のいくつかの実施形態では、１つ以上の触媒床セクションは、前の触媒床セクションよりも低い３５％転化温度を有する。
【0064】
本開示のいくつかの実施形態では、１つ以上の触媒床セクションは、前の触媒床セクションの触媒よりも低い３５％転化温度を有する触媒を有し、それらの触媒床セクションは、同様の希釈比及び空隙率を有する。
【0065】
いくつかの実施形態では、反応器システムは、上流床セクション及び下流床セクションからなり、上流床セクション及び下流床セクションは、同様の希釈比及び空隙率を有し、下流床セクションの触媒は、上流床セクションの触媒よりも高い３５％転化温度を有する。
【0066】
いくつかの実施形態では、反応器システムは、上流床セクション及び下流床セクションからなり、上流床セクション及び下流床セクションは、同様の希釈比及び空隙率を有し、下流床セクションの触媒は、上流床セクションの触媒よりも高い３５％転化温度を有し、上流床セクション及び下流床セクションの一方又は両方の触媒は、２つ以上の触媒種を含む。
【0067】
図５は、単一の反応器内に収容され、上流セクション７と下流セクション８を含む触媒床１の概略図である。セクションは連続しているが、破線で示すように触媒容量が変化している。それらのセクションは同様のサイズであり、それぞれに触媒粒子及び熱放散粒子が体積当たりの同様の数で充填されており、触媒床の長さの約半分をカバーしている。上流セクション７の３５％転化温度は、下流セクション８よりも高い。その理由は、触媒粒子２よりも低い３５％転化温度を有する強力な触媒粒子９（黒丸）が下流セクション８に存在するためである。この装填設計により、下流セクション８はより高い触媒容量を有する。上流セクション７と下流セクション８は、触媒床の長さの割合が２つのセクション間で不均等に分割されるように、異なるサイズであってもよい。
【0068】
いくつかの実施形態では、反応器システムは、上流床セクション及び下流床セクションからなり、上流床セクション及び下流床セクションは、同様の希釈比及び空隙率を有し、
下流床セクションの触媒は、上流の床セクションの触媒よりも高い３５％転化温度を有し、
上流床セクション及び下流床セクションの一方又は両方の触媒は、２つ以上の触媒種を含み、
上流床セクションと下流床セクションは、触媒床の長さの０．２～０．８を構成する。
下流床セクションの触媒は、上流の床セクションの触媒よりも高い３５％転化温度を有し、
上流床セクション及び下流床セクションの一方又は両方の触媒は、２つ以上の触媒種を含み、
上流床セクションと下流床セクションは、触媒床の長さの０．２～０．８を構成する。
【0069】
図６は、単一の反応器内に収容され、上流セクション７と下流セクション８を含む触媒床１の概略図である。セクションは連続しているが、破線で示すように触媒容量が変化している。それらのセクションはサイズが不均等であり、上流セクション７は、触媒床の長さの約３分の１に及び、下流セクション８は、触媒床の長さの最後の２／３に及ぶ。上流セクション７は、下流セクション８の触媒粒子及び熱放散粒子よりも大きなサイズの触媒粒子及び熱放散粒子を含む。さらに、下流セクション８の触媒粒子及び熱放散粒子は、小さいだけでなく、さまざまなサイズを含む。その結果、下流セクション８は、より密に充填され、はるかに小さい空隙率を有する。体積当たりの触媒量とセクションの希釈比は同様であるため、下流セクション８の触媒容量は上流セクション７よりも高くなる。
【0070】
本開示のいくつかの実施形態では、１つ以上の触媒床セクションは、前の触媒床セクションよりも低い空隙率を有する。
【0071】
いくつかの実施形態では、反応器システムは、上流床セクション及び下流床セクションからなり、上流床セクション及び下流床セクションは、同様のタイプ及び量の触媒並びに同様の希釈比及び空隙率を有し、上流セクションの空隙率は、下流セクションの空隙率よりも高い。
【0072】
希釈比と同様に、触媒床セクション間の空隙率の差が大きいほど、最高プロセス温度と温度差により大きな影響を与えることが予想される。最大の効果は、０．７の最大空隙率を有する上流触媒床セクションの後に、０．３の可能な限り最も低い空隙率を有する下流触媒床セクションが続く場合に発生し、これは５７．１％低い。２．０％程度の差を含め、わずかな差でさえも有益であることが判明する可能性があると考えられる。いくつかの実施形態では、１つ以上の触媒床セクションは、前のセクションよりも２．０～５７％低い空隙率を有する。
【0073】
本開示のいくつかの実施形態では、１つ以上の触媒床セクションは、前の触媒床セクションよりも５．０～４５％低い空隙率を有する。本開示のいくつかの実施形態では、１つ以上の触媒床セクションは、前の触媒床セクションよりも１０～２５％低い空隙率を有する。
【0074】
触媒床セクションは、触媒のない領域によって分離されていてもよい。図７及び図８は、単一の反応器内に収容された触媒床の概略図である。図７には、上流セクション７と下流セクション８があり、図８には、上流セクション７と下流セクション８に隣接して設けられた追加の中間セクション１０がある。図７では、触媒のない介在領域１１が２つのセクションを分離し、図８では、介在領域１１が上流セクション７と中間セクション１０を分離している。介在領域１１は、構成要素を固定することによって触媒床セクションを支持し、運転中のずれを防止できるという点で、領域４と同様である。介在領域は、供給ガス及び生成物ガスが反応器を通過し、ある触媒床セクションから次の触媒床セクションへと通過することを可能にする任意の材料であることができる。介在領域の例には、熱放散粒子のセクション、仕切板、スタティックミキサー、又は触媒粒子及び熱放散粒子がセクション間を通過するのを防ぐ任意の材料又は構造が含まれるが、これらに限定されない。例えば、垂直方向に配置された反応器では、触媒粒子が通過するには小さすぎる直径を有する穴を備えた仕切板が、プロセスガスを通過させながら、触媒粒子が下部セクションに落下するのを防止する。介在領域の適切な材料又は設計を選択することは、当業者の専門知識の範囲内である。
【0075】
触媒床は、１つ以上の反応器にわたって広がる触媒床セクションを含むことができ、各反応器は１つ以上の触媒床セクションを含む。図９は、２つの反応器（点線のボックスで示される）にわたって広がる触媒床の概略図であり、第１の反応器１２は、２つの触媒床セクション（上流セクション７及び中間セクション１０）を含み、第２の反応器１３は、下流セクション８を含む。このシナリオでは、中間セクション１０は、第１反応器と第２反応器との間の接続によって下流セクション８から分離される。図９のセクションは直列であり、上流セクション７は、中間の触媒容量を有する中央セクション１０よりも空隙率が大きいため、最も低い触媒容量を有する。下流セクション８は、中間セクション１０と同様の空隙率を有し、より強力な触媒粒子９を含むため、最も高い触媒容量を有する。
【0076】
いくつかの実施形態では、反応器システムは、２つ以上の反応器にわたって広がる２つ以上の触媒床セクションを含む。
【0077】
いくつかの実施形態では、反応器システムは、２つ以上の触媒床セクションを含み、これらの触媒床セクションは、異なる触媒を含む。
【0078】
＜固定床反応器の調製方法＞
反応器に固定床を装填することは、当業者の知識の範囲内である。オペレータは、典型的には、触媒粒子の特定のタイプ、サイズ、及び形状（触媒粒子が触媒添加剤を含むかどうかを含む）を選択し、熱放散粒子のタイプ、サイズ、及び量を選択する。装填する前に、すべての成分を混合して均一な分布を促進することにより、触媒床組成物を調製する。典型的には、ＯＤＨ用の固定床反応器は垂直方向に配置され、触媒床組成物が、手で、又はロボット手段を使用して、高密度充填を可能にするのに十分遅い速度で、管に、又は多管型（シェルアンドチューブ）反応器の複数の管に、単純に注がれる。触媒床の構成要素である触媒粒子と熱放散粒子は、自然に沈降する。その結果、触媒粒子と熱放散粒子が均一に分布した触媒床を備えた固定床反応器が得られ、触媒床は均一な触媒容量を有する。このような方法で反応器に装填する専門知識は一般的である。
反応器に固定床を装填することは、当業者の知識の範囲内である。オペレータは、典型的には、触媒粒子の特定のタイプ、サイズ、及び形状（触媒粒子が触媒添加剤を含むかどうかを含む）を選択し、熱放散粒子のタイプ、サイズ、及び量を選択する。装填する前に、すべての成分を混合して均一な分布を促進することにより、触媒床組成物を調製する。典型的には、ＯＤＨ用の固定床反応器は垂直方向に配置され、触媒床組成物が、手で、又はロボット手段を使用して、高密度充填を可能にするのに十分遅い速度で、管に、又は多管型（シェルアンドチューブ）反応器の複数の管に、単純に注がれる。触媒床の構成要素である触媒粒子と熱放散粒子は、自然に沈降する。その結果、触媒粒子と熱放散粒子が均一に分布した触媒床を備えた固定床反応器が得られ、触媒床は均一な触媒容量を有する。このような方法で反応器に装填する専門知識は一般的である。
【0079】
本明細書で提供されるのは、固定床反応器に触媒床を装填する方法であり、ここで触媒床は、触媒床の上流端から下流端に向かって触媒容量が増加するように順に配列された、１つ以上の重なり合わないセクション（複数）を含む。
【0080】
本明細書で提供されるのは、エタンの酸化的脱水素化のために固定床反応器に触媒床を装填する方法であって、固定床反応器が上流端及び下流端を有し、当該方法は、
ＯＤＨ触媒を含む、２つ以上の触媒床組成物を調製する工程、
触媒床組成物のそれぞれについて触媒容量を決定する工程、
触媒床組成物を、固定床反応器に、高密度でランダムな充填を可能にするのに十分遅い速度で、順に、別々に注ぐ工程であり、最も低い触媒容量を有する触媒床組成物を上流端に注ぎ、最も高い触媒容量を有する触媒床組成物を下流端に注ぐ、工程、
注がれた触媒床組成物を固定床反応器内に固定して、装填された触媒床を形成する工程、を含み、
ここで、触媒床組成物は、別個の触媒床セクションを形成し、触媒床セクションは、触媒容量の変化によって識別され、触媒容量は上流端から下流端に向かって増加する。
ＯＤＨ触媒を含む、２つ以上の触媒床組成物を調製する工程、
触媒床組成物のそれぞれについて触媒容量を決定する工程、
触媒床組成物を、固定床反応器に、高密度でランダムな充填を可能にするのに十分遅い速度で、順に、別々に注ぐ工程であり、最も低い触媒容量を有する触媒床組成物を上流端に注ぎ、最も高い触媒容量を有する触媒床組成物を下流端に注ぐ、工程、
注がれた触媒床組成物を固定床反応器内に固定して、装填された触媒床を形成する工程、を含み、
ここで、触媒床組成物は、別個の触媒床セクションを形成し、触媒床セクションは、触媒容量の変化によって識別され、触媒容量は上流端から下流端に向かって増加する。
【0081】
本明細書で提供されるのは、１つ以上の管を備える固定床反応器に触媒床を装填する方法であって、各管が上流端及び下流端を有し、当該方法は、
ＯＤＨ触媒を含む、２つ以上の触媒床組成物を調製する工程、
触媒床組成物のそれぞれについて触媒容量を評価し、触媒床組成物を最も低い相対触媒容量から最も高い相対触媒容量まで順序付ける工程、
触媒床組成物を、固定床反応器の１つ以上の管に、高密度でランダムな充填を可能にするのに十分遅い速度で、順に、別々に注ぐ工程であり、最も低い触媒容量を有する触媒床組成物を上流端に注ぎ、最も高い触媒容量を有する触媒床組成物を下流端に注ぐ、工程、
注がれた触媒床組成物を１つ以上の管内に固定する工程、
を含み、
ここで、触媒床組成物は、別個の触媒床セクションを形成し、触媒床セクションは、触媒容量の変化によって識別され、触媒容量は上流端から下流端に向かって増加する。
ＯＤＨ触媒を含む、２つ以上の触媒床組成物を調製する工程、
触媒床組成物のそれぞれについて触媒容量を評価し、触媒床組成物を最も低い相対触媒容量から最も高い相対触媒容量まで順序付ける工程、
触媒床組成物を、固定床反応器の１つ以上の管に、高密度でランダムな充填を可能にするのに十分遅い速度で、順に、別々に注ぐ工程であり、最も低い触媒容量を有する触媒床組成物を上流端に注ぎ、最も高い触媒容量を有する触媒床組成物を下流端に注ぐ、工程、
注がれた触媒床組成物を１つ以上の管内に固定する工程、
を含み、
ここで、触媒床組成物は、別個の触媒床セクションを形成し、触媒床セクションは、触媒容量の変化によって識別され、触媒容量は上流端から下流端に向かって増加する。
【0082】
触媒床組成物の調製は、当業者の知識の範囲内である。異なる触媒容量を有する１つ以上のセクションを有する固定床反応器を設計するために、オペレータは、触媒組成、希釈比、及び／又は空隙率の関連要因を変えることができる。触媒床組成物の触媒容量の違いを評価するために、オペレータは、特性を比較し、どの組成物がより高い触媒容量を有するかを予測することを検討することができる。これは、要因のうちの２つが同一である場合は、簡単なことかもしれない。例えば、同じ触媒組成及び希釈比を有するが、空隙率が大きく異なる触媒床組成物は、触媒容量が異なることが明らかであり、最小の空隙率を有する触媒床組成物がより大きな触媒容量を有することは明らかであろう。特に、１つの関連要因で差が大きい場合、予測は簡単かもしれない。しかし、２つ以上の要因が異なる場合、予測は信頼できる場合とできない場合がある。触媒床組成物の相対３５％転化温度を全体として比較することが好ましい。
【0083】
本開示のいくつかの実施形態では、相対３５％転化温度によって触媒床組成物を順序付けることによって、触媒容量を評価し、最も高い相対３５％転化温度を有する触媒床組成物が、最も低い相対触媒容量を有する触媒床組成物に対応する。
【0084】
触媒床組成物の３５％転化温度を評価することには、触媒床組成物の試料を小型反応器ユニットに装填し、反応器内の温度及びエタンの転化率をモニターしながら、供給物流を反応器に通すことが含まれる。供給物組成、圧力、及び流量などのプロセス条件が異なると、特定の触媒床組成物の３５％転化温度が、異なる値になる可能性がある。「相対（ｒｅｌａｔｉｖｅ）」触媒容量とは、実際の３５％転化温度は関連するが、２つ以上の触媒床組成物を比較するためには必須でないことを意味する。それよりも、各組成物の３５％転化温度を、他の組成物と相対的に比較することが重要であり、それによって順序付けを確立することができる。
【0085】
ＭＲＵは、ステンレス鋼管（例えば、ＳＷＡＧＥＬＯＫ（登録商標）Ｔｕｂｉｎｇ）から作製された反応器管を含んでもよく、ＯＤＨプロセスで使用するために触媒床組成物を装填することを意図している固定床反応器内への充填を反映した触媒床組成物の充填を可能にするサイズを有する。理想的には、ＭＲＵ反応器管は、対象の固定床反応器の管又は複数の管と同じ内径及び外径を共有する。必須ではないが、ＭＲＵ管の長さは、定常状態の運転を可能にするのに十分な長さであることが必要である。６インチ～３フィートの範囲の長さが理想的であろう。可動熱電対又は多点熱電対（例えば、ＷＩＫＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．の６点Ｋタイプ熱電対）をＭＲＵ反応器管に挿入し、触媒床内の温度を測定及び制御するために使用することができる。室温のステンレス鋼コンデンサーをＭＲＵ反応器管の後に配置して、水と酢酸凝縮物を収集することができる。ガス生成物の流れをガスクロマトグラフ（例えば、ＧＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ， Ｕｓｉｎｇ Ｃｈｒｏｍ Ｐｅｒｆｅｃｔ－Ａｎａｌｙｓｉｓ， Ｖｅｒｓｉｏｎ ６．１．１０ ｆｏｒ ｄａｔａ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ）に導き、生成物の流れに存在するさまざまな化学種のレベルを測定することによって、転化及び選択性をモニターしてもよい。
【0086】
触媒床組成物の試料は、別々に試験される。試験は、組成物を、確実に密に装填するためにゆっくりとＭＲＵ反応器管に装填することによって行う。エタン及び酸素、場合によっては不活性希釈剤を含む予め混合した供給ガスを、流量及び圧力の標準化された条件で反応器に供給することができる。供給物組成と標準化された条件は、典型的なＯＤＨプロセスの条件に近似するようにオペレータが選択することができ、その条件は、「相対」３５％転化温度を適切に評価するために、すべての触媒床組成物の試験において同一でなければならない。典型的な供給物組成は、２０モル％のエタン、１０モル％の酸素、及び７０モル％の不活性希釈剤（例えば窒素）を含んでもよい。圧力は大気圧でもよく、流速は２．０～３．５ｈ－１のＷＨＳＶで一定に保ってもよい。温度は、エタンの転化率をモニターしながら、制御して徐々に上げてもよい。３５％転化温度は、定常運転時の３５％転化時の温度である。
【0087】
本明細書に記載の固定床反応器に装填することにより、定常運転条件下で最高プロセス温度を制御又は制限する方法が可能になる。ＯＤＨプロセスの冷却システムは、典型的には、プロセスの等温線を基準にして設計されており、等温線に近い温度は容易に制御される。多管型（シェルアンドチューブ）反応器において、管の直径が小さいものに比べて大きいものは、エチレンの収率を増加させる可能性を有する。しかし、管を大きくすると、触媒床の内部コア（温度が最も高い場所）と管の壁との間の温度差が大きくなる。冷却材温度は等温線温度に近づき、管の壁の温度とほぼ同じになる。温度急上昇、又は触媒床温度が等温線温度を超える領域は、その温度差が、冷却システムが熱を除去する能力を超えた場合、熱暴走のリスクが生じる。典型的には、最高プロセス温度は触媒床の長さの最初の２０％で観察され、そこでは発熱転化が最も高くなり、熱が放出される。酸化的脱水素化反応器触媒床の第１のセクション内の最高反応温度と、後続の触媒床セクション内の温度との間の温度差は、約１～約５０℃、又は約２～約３０℃、場合によっては、約５～約２０℃とすることができる。典型的に言えば、反応器管の直径が大きいほど、温度差は大きくなる。より大きな直径の管は、収率を向上させる機会を提供するが、大きな温度差に伴う熱暴走のリスクを伴う。大きな直径の反応器管に増加させた触媒容量を装填することで、熱暴走のリスクなしに収率を向上させる機会が得られる。
【0088】
上流セクションの触媒容量を減らすと、転化とそれに伴う発熱による熱の放出が減少し、制御不能な温度急上昇のリスクを最小限に抑えることができる。さらに、上流セクションが同様の触媒容量を有し、供給エタンが下流のセクションに到達する前に低レベルまで枯渇するシナリオと比較して、より多くのエタンが利用できるため、下流セクションが転化により多く寄与することができる可能性がある。最後に、別の潜在的な利点は、下流端でより高い触媒容量を有することで、残留酸素を消費する機会が得られ、生成物流の酸素レベルを下げ、酸素の存在下での処理に関連するリスクを回避できる可能性があることである。生成物流は、典型的には、酸素に敏感なアミン塔を備えた二酸化炭素除去段階を含む分離トレインを通過し、分離トレイン内に酸素が蓄積すると爆発性混合物を形成する可能性がある。
【0089】
多管型（シェルアンドチューブ）反応器内の異なる管の間で、触媒容量プロファイルを変化させることは、管と管の間の等温線の変動がオペレータに冷却制御の困難さを課すことになるため、考えられるが実際的ではない。
【0090】
＜ＯＤＨプロセス＞
本明細書に記載の固定床反応器システムは、ＯＤＨプロセスに利用することができ、その典型的な条件を以下に記載する。反応器内の条件はオペレータによって制御され、温度、圧力、及び流量などのパラメータが含まれるが、これらに限定されない。条件はさまざまであり、特定のエタン／酸素供給物組成、又は特定の混合金属酸化物触媒、又は反応物の混合に熱除去希釈ガスを使用するかどうかについて最適化することができる。エタンをエチレンに脱水素化するＯＤＨ反応器は、酸素と２０体積％以上のエタンを含む少なくとも１つの供給物流と、エチレン、未反応のエタン、１つ以上のカルボン酸、水、及び酸素を含む少なくとも１つの出口流とを含む。
本明細書に記載の固定床反応器システムは、ＯＤＨプロセスに利用することができ、その典型的な条件を以下に記載する。反応器内の条件はオペレータによって制御され、温度、圧力、及び流量などのパラメータが含まれるが、これらに限定されない。条件はさまざまであり、特定のエタン／酸素供給物組成、又は特定の混合金属酸化物触媒、又は反応物の混合に熱除去希釈ガスを使用するかどうかについて最適化することができる。エタンをエチレンに脱水素化するＯＤＨ反応器は、酸素と２０体積％以上のエタンを含む少なくとも１つの供給物流と、エチレン、未反応のエタン、１つ以上のカルボン酸、水、及び酸素を含む少なくとも１つの出口流とを含む。
【0091】
本開示に一致するＯＤＨプロセスを実施するためのＯＤＨ反応器の使用は、当業者の知識の範囲内である。エタンのＯＤＨは、以下のように実施することができる。すなわち、最高プロセス温度を、約３００℃～約４５０℃、場合によっては約３００℃～約４２５℃、他の場合には約３００℃～約４００℃、場合によっては、約３１０℃～約３５０℃とすることができ、圧力を、約０．５～約１００ｐｓｉｇ（３．４４７～６８９．４７ｋＰａｇ）、場合によっては、約１５～約５０ｐｓｉｇ（１０３．４～３４４．７３ｋＰａｇ）とすることができ、活性混合金属酸化物触媒の体積を分子とし、供給ガスの流量（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）を分母とした場合のＯＤＨ反応器内の滞留時間を、約０．００２～約３０秒、場合によっては約１秒～約１０秒とすることができる。
【0092】
実施形態では、ＯＤＨプロセスは、約８５％を超えるエチレンに対する選択性を有し、場合によっては約９０％を超える。反応物及び熱除去希釈ガスの流れは、当技術分野で知られている任意の数の方法で説明することができる。典型的には、流れ（ｆｌｏｗ）は、１時間に活性触媒床の体積を通過するすべての供給ガス（反応物及び希釈剤）の体積、又はガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）に関連して記述及び測定される。ＧＨＳＶは、約５０～約１００００ｈ－１の範囲とすることができ、場合によっては、その範囲は約５００ｈ－１～約１０００ｈ－１である。流量は、重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）として測定することもでき、これは、熱除去希釈剤を除いて、１時間当たりの活性触媒の重量を超えるガスの流れを、体積ではなく重量で表したものである。ＷＨＳＶは、約０．５ｈ－１～約１８．７５ｈ－１、場合によっては約１．０～約１０．０ｈ－１の範囲であってもよい。
【0093】
ＯＤＨ反応器を通るガスの流れは、ガス流の線速度（ｍ／ｓ）として記述することもでき、これは、当技術分野では、ガス流の流量を反応器の断面積で割ったものをすべて混合金属酸化物触媒床の空隙率で割ったものとして定義される。流量は一般に、反応器に入るすべてのガスの標準温度及び標準圧力（すなわち、０℃及び１ｂａｒ）での体積流量の合計を意味し、酸素とエタンが最初に混合金属酸化物触媒に接触する場所で、その地点の温度及び圧力で測定される。ＯＤＨ反応器の断面も、混合金属酸化物触媒床の入口で測定される。線速度は、約５ｃｍ／秒～約１５００ｃｍ／秒の範囲とすることができ、場合によっては約１０ｃｍ／秒～約５００ｃｍ／秒の範囲とすることができる。
【0094】
混合金属酸化物触媒１ｋｇ当たりのｇ／時間におけるエチレンの空時収量（生産性）は、約３５０～約４００℃で、多くの場合、約２００以上、場合によっては約５００以上、他の場合には約９００以上、場合によっては約１５００を超え、他の場合には約３０００を超え、状況によっては、約３５００を超える。混合金属酸化物触媒の生産性は、選択率が低下するまで、温度の上昇とともに増加することに留意する必要がある。
【0095】
エタン及び酸素の混合物は、多くの場合、可燃性エンベロープの外にある比で構成される。例えば、酸素に対するエタンの比は、可燃性エンベロープの上限の外にある可能性がある。この場合、混合物中の酸素の割合は、約３０体積％以下、場合によっては約２５体積％以下、他の場合には約２０体積％以下である。混合物中の酸素のこの割合は、反応器入口までの温度に依存し、多くの場合、反応器管に入る前に可燃性限界の外に留まることが条件であるからである。反応器管内では、酸素は可燃性エンベロープの範囲内にある可能性があるが、触媒床自体が火炎防止器として機能する可能性がある。予熱が反応温度まで完全に行われる場合、酸素は約１０％まで低くすることができる。
【0096】
酸素の割合が高い場合、混合物を可燃性エンベロープの外に保つために、エタンの割合を選択することができる場合がある。当業者であれば適切なレベルを決定することができるが、エタンの割合は４０体積％を超えないことが推奨される。ＯＤＨ前の混合ガスが２０体積％の酸素と４０体積％のエタンを含む場合、残りは、熱除去希釈ガス（窒素、二酸化炭素、及び蒸気のうちの１つ以上など）で補う必要がある。熱除去希釈ガスは、反応器入口及び反応器内の条件で、気体状態で存在する必要があり、反応器に添加される炭化水素の可燃性を増加させるべきでなく、どの熱除去希釈ガスを採用するかを決定する際に、当業者が理解する特性であろう。熱除去希釈ガスは、ＯＤＨ反応器に入る前に、エタン含有ガス若しくは酸素含有ガスのいずれかに添加することができ、又はＯＤＨ反応器に直接添加することができる。
【0097】
可燃性エンベロープの範囲内に入る混合物は理想的ではないが、爆発事象の伝播を防ぐ条件下で混合物が存在する場合に採用されることがある。すなわち、可燃性混合物は、着火が即座に消される媒体内で生成される。例えば、ユーザーは、酸素とエタンが火炎防止剤に囲まれた点で混合される反応器を設計することができる。いかなる着火も、周囲の火炎防止剤によって消される。火炎防止剤には、ステンレス鋼の壁やセラミック支持体などの金属又はセラミック部品が含まれるが、これらに限定されない。別の可能性は、着火しても爆発に至らないような低温で酸素とエタンを混合し、温度を上げる前に反応器に導入することである。混合物が反応器内の火炎防止材によって取り囲まれるまでは、可燃性条件は存在しない。
【0098】
＜ＯＤＨ触媒＞
当技術分野で知られているＯＤＨ触媒として使用される混合金属酸化物触媒のいずれも、本明細書に開示される方法での使用に適している。適切な酸化的脱水素化触媒の非限定的な例には、以下から選択される１つ以上の混合金属酸化物触媒を含むものが挙げられる：
ｉ）次式の触媒：
ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＰｄｅＯｆ
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ元素Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｐｄ及びＯの相対原子量であり；ａ＝１、ｂ＝０．０１～１．０、ｃ＝０．０１～１．０、ｄ＝０．０１～１．０、０．００≦ｅ≦０．１０で、ｆは触媒中に存在する金属の原子価状態を少なくとも満たす数である）；
ｉｉ）次式の触媒：
ＮｉｇＡｈＢｉＤｊＯｆ
（式中、ｇは０．１～０．９、多くの場合０．３～０．９、他の場合には０．５～０．８５、場合によっては０．６～０．８の数であり；ｈは０．０４～０．９の数であり；ｉは０～０．５の数であり；ｊは０～０．５の数であり；ｆは、触媒中の金属の原子価状態を少なくとも満たす数であり；Ａは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＡｌ又はそれらの混合物から選択され；Ｂは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｈｇ、及びそれらの混合物から選択され；Ｄは、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｒｂ及びそれらの混合物から選択され；Ｏは、酸素である）；
ｉｉｉ）次式の触媒：
ＭｏａＥｋＧｌＯｆ
（式中、Ｅは、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｖ、Ｗ及びそれらの混合物から選択され；Ｇは、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｕ、及びそれらの混合物から選択され；ａ＝１；ｋは０～２；ｌ＝０～２、ただし、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びそれらの混合物のｌの合計値は０．５未満であり；ｆは、触媒中の金属の原子価状態を少なくとも満たす数である）；
ｉｖ）次式の触媒：
ＶｍＭｏｎＮｂｏＴｅｐＭｅｑＯｆ
（式中、Ｍｅは、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｂ及びそれらの混合物から選択され；ｍは０．１～３であり；ｎは０．５～１．５であり；ｏは０～３であり；ｐは０．００１～５であり；ｑは０～２であり；ｆは触媒中の金属の原子価状態を少なくとも満たす数である）；並びに
ｖ）次式の触媒：
ＭｏａＶｒＸｓＹｔＺｕＭｖＯｆ
（式中、Ｘは、Ｎｂ及びＴａの少なくとも１つであり；Ｙは、Ｓｂ及びＮｉの少なくとも１つであり；Ｚは、Ｔｅ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｗ、Ｂｉ及びＡｌの少なくとも１つであり；Ｍは、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｋ、Ａｇ及びＩｎの少なくとも１つであり；ａ＝１．０（正規化）；ｒ＝０．０５～１．０；ｓ＝０．００１～１．０；ｔ＝０．００１～１．０；ｕ＝０．００１～０．５；ｖ＝０．００１～０．３；ｆは触媒中の金属の原子価状態を少なくとも満たす数である）。
当技術分野で知られているＯＤＨ触媒として使用される混合金属酸化物触媒のいずれも、本明細書に開示される方法での使用に適している。適切な酸化的脱水素化触媒の非限定的な例には、以下から選択される１つ以上の混合金属酸化物触媒を含むものが挙げられる：
ｉ）次式の触媒：
ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＰｄｅＯｆ
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ元素Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｐｄ及びＯの相対原子量であり；ａ＝１、ｂ＝０．０１～１．０、ｃ＝０．０１～１．０、ｄ＝０．０１～１．０、０．００≦ｅ≦０．１０で、ｆは触媒中に存在する金属の原子価状態を少なくとも満たす数である）；
ｉｉ）次式の触媒：
ＮｉｇＡｈＢｉＤｊＯｆ
（式中、ｇは０．１～０．９、多くの場合０．３～０．９、他の場合には０．５～０．８５、場合によっては０．６～０．８の数であり；ｈは０．０４～０．９の数であり；ｉは０～０．５の数であり；ｊは０～０．５の数であり；ｆは、触媒中の金属の原子価状態を少なくとも満たす数であり；Ａは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＡｌ又はそれらの混合物から選択され；Ｂは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｈｇ、及びそれらの混合物から選択され；Ｄは、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｒｂ及びそれらの混合物から選択され；Ｏは、酸素である）；
ｉｉｉ）次式の触媒：
ＭｏａＥｋＧｌＯｆ
（式中、Ｅは、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｖ、Ｗ及びそれらの混合物から選択され；Ｇは、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｕ、及びそれらの混合物から選択され；ａ＝１；ｋは０～２；ｌ＝０～２、ただし、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びそれらの混合物のｌの合計値は０．５未満であり；ｆは、触媒中の金属の原子価状態を少なくとも満たす数である）；
ｉｖ）次式の触媒：
ＶｍＭｏｎＮｂｏＴｅｐＭｅｑＯｆ
（式中、Ｍｅは、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｂ及びそれらの混合物から選択され；ｍは０．１～３であり；ｎは０．５～１．５であり；ｏは０～３であり；ｐは０．００１～５であり；ｑは０～２であり；ｆは触媒中の金属の原子価状態を少なくとも満たす数である）；並びに
ｖ）次式の触媒：
ＭｏａＶｒＸｓＹｔＺｕＭｖＯｆ
（式中、Ｘは、Ｎｂ及びＴａの少なくとも１つであり；Ｙは、Ｓｂ及びＮｉの少なくとも１つであり；Ｚは、Ｔｅ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｗ、Ｂｉ及びＡｌの少なくとも１つであり；Ｍは、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｋ、Ａｇ及びＩｎの少なくとも１つであり；ａ＝１．０（正規化）；ｒ＝０．０５～１．０；ｓ＝０．００１～１．０；ｔ＝０．００１～１．０；ｕ＝０．００１～０．５；ｖ＝０．００１～０．３；ｆは触媒中の金属の原子価状態を少なくとも満たす数である）。
【0099】
触媒が、従来の水熱プロセスを用いて作製された場合、以下の式を有し得る：
Ｍｏ１．０Ｖ０．２５－０．４５Ｔｅ０．１０－０．１６Ｎｂ０．１５－０．１９Ｏｄ
（式中、ｄは触媒中の金属の原子価状態を少なくとも満たす数である）。
Ｍｏ１．０Ｖ０．２５－０．４５Ｔｅ０．１０－０．１６Ｎｂ０．１５－０．１９Ｏｄ
（式中、ｄは触媒中の金属の原子価状態を少なくとも満たす数である）。
【0100】
ＯＤＨ触媒材料の実施態様は、以下の式を有する混合金属酸化物である：
Ｍｏ１Ｖ０．１－１Ｎｂ０．１－１Ｔｅ０．０１－０．２Ｘ０－０．２Ｏｆ
（式中、Ｘは、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃａ、及びそれらの酸化物及び混合物から選択され、ｆは触媒中に存在する金属の原子価状態を満たす数である）。
Ｍｏ１Ｖ０．１－１Ｎｂ０．１－１Ｔｅ０．０１－０．２Ｘ０－０．２Ｏｆ
（式中、Ｘは、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃａ、及びそれらの酸化物及び混合物から選択され、ｆは触媒中に存在する金属の原子価状態を満たす数である）。
【0101】
ＯＤＨ触媒材料の実施態様は、Ｍｏ、Ｖ、Ｏ、及び鉄（Ｆｅ）を含む混合金属酸化物である。Ｍｏ対Ｖのモル比は、１：０．２５から１：０．５０、又は１：０．３０から１：０．４５、又は１：０．３０から１：０．３５、又は１：０．３５から１：０．４５とすることができる。Ｍｏ対Ｆｅのモル比は、１：０．２５から１：５．５、又は１：３から１：５．５、又は１：４．２５から１：４．７５、又は１：４．４５から１：４．５５、又は１：０．１から１：１、又は１：０．２５から１：０．７５、又は１：０．４から約１：０．６、又は約１：０．４、又は約１：０．６、又は１：１．３から１：２．２、又は１：１．６から１：２．０、又は１：１．８０から１：１．９０とすることができる。さらに、酸素は、少なくとも存在する金属酸化物の原子価を満たす量で存在する。触媒は、Ｆｅ（ＩＩＩ）として存在する触媒材料中のＦｅの少なくとも一部を有することができる。触媒は、アモルファス鉄として存在する触媒材料中のＦｅの少なくとも一部を有することができる。触媒は、酸化鉄、酸化鉄水酸化物、又はそれらの組合せとして存在する触媒材料中のＦｅの少なくとも一部を有することができる。酸化鉄は、ヘマタイト（α－Ｆｅ２Ｏ３）、マグヘマイト（γ－Ｆｅ２Ｏ３）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、又はそれらの組合せから選択される酸化鉄を含むことができる。水酸化酸化鉄は、針鉄鉱（ゲーサイト）、アカゲナイト、レピドクロサイト、又はそれらの組合せから選択される水酸化酸化鉄を含むことができる。触媒は、鉄の少なくとも一部を針鉄鉱として、鉄の少なくとも一部をヘマタイトとして含むことができる。
【0102】
ＯＤＨ触媒材料の実施態様は、以下の式を有する混合金属酸化物である：
Ｍｏ１Ｖ０．１－１Ｎｂ０．１－１Ｔｅ０．０１－０．２Ｘ０－０．２Ｏｆ
（式中、Ｘは、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃａ、及びそれらの酸化物及び混合物から選択され、ｆは触媒中に存在する金属の原子価状態を満たす数である）。
Ｍｏ１Ｖ０．１－１Ｎｂ０．１－１Ｔｅ０．０１－０．２Ｘ０－０．２Ｏｆ
（式中、Ｘは、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃａ、及びそれらの酸化物及び混合物から選択され、ｆは触媒中に存在する金属の原子価状態を満たす数である）。
【0103】
ＯＤＨ触媒材料の実施態様は、Ｍｏ、Ｖ、Ｏ、及び鉄（Ｆｅ）を含む混合金属酸化物である。Ｍｏ対Ｖのモル比は、１：０．２５から１：０．５０、又は１：０．３０から１：０．４５、又は１：０．３０から１：０．３５、又は１：０．３５から１：０．４５とすることができる。Ｍｏ対Ｆｅのモル比は、１：０．２５から１：５．５、又は１：３から１：５．５、又は１：４．２５から１：４．７５、又は１：４．４５から１：４．５５、又は１：０．１から１：１、又は１：０．２５から１：０．７５、又は１：０．４から約１：０．６、又は約１：０．４、又は約１：０．６、又は１：１．３から１：２．２、又は１：１．６から１：２．０、又は１：１．８０から１：１．９０とすることができる。さらに、酸素は、少なくとも触媒中に存在する金属の原子価状態を満たす量で存在する。触媒は、Ｆｅ（ＩＩＩ）として存在する触媒材料中のＦｅの少なくとも一部を有することができる。触媒は、アモルファス鉄として存在する触媒材料中のＦｅの少なくとも一部を有することができる。触媒は、酸化鉄、酸化鉄水酸化物、又はそれらの組合せとして存在する触媒材料中のＦｅの少なくとも一部を有することができる。酸化鉄は、ヘマタイト（α－Ｆｅ２Ｏ３）、マグヘマイト（γ－Ｆｅ２Ｏ３）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、又はそれらの組合せから選択される酸化鉄を含むことができる。水酸化酸化鉄は、針鉄鉱（ゲーサイト）、アカゲナイト、レピドクロサイト、又はそれらの組合せから選択される水酸化酸化鉄を含むことができる。触媒は、鉄の少なくとも一部を針鉄鉱として、鉄の少なくとも一部をヘマタイトとして含むことができる。
【0104】
ＯＤＨ触媒材料の実施態様は、実験式 Ｍｏ１Ｖ０．２５－０．５Ｏｄ を有する混合金属酸化物であり、ｄは触媒中に存在する金属の原子価状態を満たす数である。Ｍｏ対Ｖのモル比は、１：０．２５から１：０．５、又は１：０．３から１：０．４９とすることができる。
【0105】
ＯＤＨ触媒材料の実施態様は、Ｍｏ、Ｖ、Ｏ、及びアルミニウム（Ａｌ）を含む混合金属酸化物である。Ｍｏ対Ｖのモル比は、１：０．１から１：０．５０、又は１：０．２５から１：０．５０、又は１：０．３から１：０．４９、又は１：０．３０から１：０．４５、又は１：０．３０から１：０．３５、又は１：０．３５から約１：０．４５とすることができる。Ｍｏ対Ａｌのモル比は、１：１．５から１：６．５、又は１：３．０から１：６．５、又は１：３．２５から１：５．５．５、又は１：３．５から１：４．１、又は１：４．９５から１：５．０５、又は１：４．５５から１：４．６５、又は１：１．５から１：３．５、又は１：２．０から１：２．２、又は１：２．９から１：３．１である。酸素は、少なくとも触媒中に存在する金属の原子価状態を満たす量で存在する。触媒材料中のＡｌの少なくとも一部は、酸化アルミニウムとして存在することができ、酸化アルミニウムは、水酸化酸化アルミニウムとすることができる。水酸化酸化アルミニウムは、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、又はそれらの組合せから選択される水酸化酸化アルミニウムを含むことができる。触媒材料中のＡｌの少なくとも一部は、ガンマアルミナとして存在することができる。
【0106】
ＯＤＨ触媒材料の実施態様は、Ｍｏ、Ｖ、Ｏ、Ａｌ、及びＦｅを含む混合金属酸化物である。Ｍｏ対Ｖのモル比は、１：０．１から１：０．５、又は１：０．３０から１：０．４５、又は１：０．３０から１：０．３５、又は１：０．３５から１：０．４５とすることができる。Ｍｏ対Ａｌのモル比は、１：１．５から１：６．０とすることができる。Ｍｏ対Ｆｅのモル比は、１：０．２５から５：５とすることができる。酸素は、少なくとも触媒中に存在する金属の原子価状態を満たす量で存在する。Ｍｏ対Ｆｅのモル比は、１：０．１から１：１とすることができ、Ｍｏ対Ａｌのモル比は、１：３．５から１：５．５とすることができる。Ｍｏ対Ｆｅのモル比は、１：０．２５から１：０．７５とすることができ、Ｍｏ対Ａｌのモル比は、１：３．７５から１：５．２５とすることができる。Ｍｏ対Ｆｅのモル比は、１：０．３５から１：０．６５とすることができ、Ｍｏ対Ａｌのモル比は、１：３．７５から１：５．２５とすることができる。Ｍｏ対Ｆｅのモル比は、１：０．３５から１：０．４５とすることができ、Ｍｏ対Ａｌのモル比は、１：３．９から１：４．０とすることができる。Ｍｏ対Ｆｅのモル比は、１：０．５５から０：６５とすることができ、Ｍｏ対Ａｌのモル比は、１：４．９５から１：５．０５とすることができる。Ｍｏ対Ｆｅのモル比は、１：１．３から１：２．２とすることができ、Ｍｏ対Ａｌのモル比は、１：２．０から１：４．０とすることができる。Ｍｏ対Ｆｅのモル比は、１：１．６から１：２．０とすることができ、Ｍｏ対Ａｌのモル比は、１：２．５から１：３．５とすることができる。Ｍｏ対Ｆｅのモル比は、１：１．８０から１：１．９０とすることができ、Ｍｏ対Ａｌのモル比は、１：２．９から１：３．１とすることができる。触媒材料中のＦｅの少なくとも一部は、Ｆｅ（ＩＩＩ）として存在することができる。触媒材料中のＦｅの少なくとも一部は、非晶質Ｆｅとして存在することができる。触媒材料中のＦｅの少なくとも一部は、酸化鉄、水酸化酸化鉄、又はそれらの組合せとして存在することができる。いくつかの実施形態では、酸化鉄は、ヘマタイト（α－Ｆｅ２Ｏ３）、マグヘマイト（γ－Ｆｅ２Ｏ３）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、又はそれらの組合せから選択される酸化鉄を含む。水酸化酸化鉄は、針鉄鉱（ゲーサイト）、アカゲナイト、レピドクロサイト、又はそれらの組合せから選択される水酸化酸化鉄を含むことができる。触媒材料中のＦｅの少なくとも一部は、針鉄鉱として存在することができ、触媒材料中のＦｅの少なくとも一部は、ヘマタイトとして存在することができる。触媒材料中のＡｌの少なくとも一部は、酸化アルミニウムとして存在することができる。酸化アルミニウムは、水酸化酸化アルミニウムを含むことができる。水酸化酸化アルミニウムは、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、又はそれらの組合せから選択される水酸化酸化アルミニウムを含むことができる。触媒材料中のアルミニウムの少なくとも一部は、ガンマアルミナとして存在することができる。
【0107】
ＯＤＨ触媒材料の実施態様は、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｅ、及びＯを含む混合金属酸化物である。
Ｍｏ対Ｖのモル比は、１：０．２５から１：０．６５、又は１：０．３５から１：０．５５、又は１：０．３８から１：０．４８とすることができる。Ｍｏ対Ｂｅのモル比は、１：０．２５から１：０．８５、又は１：０．３５から１：０．７５、又は１：０．４５から１：０．６５とすることができる。酸素は、少なくとも触媒中に存在する金属の原子価状態を満たす量で存在する。
Ｍｏ対Ｖのモル比は、１：０．２５から１：０．６５、又は１：０．３５から１：０．５５、又は１：０．３８から１：０．４８とすることができる。Ｍｏ対Ｂｅのモル比は、１：０．２５から１：０．８５、又は１：０．３５から１：０．７５、又は１：０．４５から１：０．６５とすることができる。酸素は、少なくとも触媒中に存在する金属の原子価状態を満たす量で存在する。
【0108】
ＯＤＨ触媒材料の実施態様は、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｅ、Ａｌ、及びＯを含む混合金属酸化物である。Ｍｏ対Ｖのモル比は、１：０．２５から１：０．６５、又は１：０．３５から１：０．５５、又は１：０．３８から１：０．４８とすることができる。Ｍｏ対Ｂｅのモル比は、１：０．２５から１：１．７、又は１：０．３５から１：０．７５、又は１：０．４５から１：０．６５とすることができる。Ｍｏ対Ａｌのモル比は、１：１から１：９、又は１：２から１：８、又は１：４から１：６とすることができる。酸素は、少なくとも触媒中に存在する金属の原子価状態を満たす量で存在する。触媒材料中のアルミニウムの少なくとも一部は、酸化アルミニウムとして存在することができる。酸化アルミニウムは、水酸化酸化アルミニウムを含むことができる。酸化水酸化アルミニウムは、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、又はそれらの組合せから選択される水酸化酸化アルミニウムを含むことができる。触媒材料中のアルミニウムの少なくとも一部は、ガンマアルミナとして存在することができる。
【0109】
ＯＤＨ触媒材料の実施態様は、約２０重量％～約５０重量％、又は約２５重量％～約４５重量％、又は約４５重量％～約７５重量％、又は約５５重量％～約６５重量％、又は約５０重量％～約８５重量％、又は約５５重量％～約７５重量％、又は約６０重量％～約７０重量％の非晶質相を有する。
【0110】
ＯＤＨ触媒材料の実施態様は、約５０ｎｍを超える、又は約７５ｎｍを超える、又は約１００ｎｍを超える、又は約１２５ｎｍを超える、又は約７５ｎｍ～約１５０ｎｍ、又は約７５ｎｍ～約２５０ｎｍ、又は約１２５ｎｍ～約１７５ｎｍの平均微結晶サイズを有する。
【0111】
ＯＤＨ触媒材料の実施態様は、約０．５μｍ～約１０μｍ、又は約２μｍ～約８μｍ、又は約３μｍ～約５μｍ、又は約０．５μｍ～約２０μｍ、又は約５μｍ～約１５μｍ、又は約７μｍ～約１１μｍの平均粒子サイズを有する。
【0112】
ＯＤＨ触媒材料の実施態様は、６．５±０．２、７．８±０．２、８．９±０．２、１０．８±０．２、１３．２±０．２、１４．０±０．２、２２．１±０．２、２３．８±０．２、２５．２±０．２、２６．３±０．２、２６．６±０．２、２７．２±０．２、２７．６±０．２、２８．２±０．２、２９．２±０．２、３０．５±０．２、及び３１．４±０．２から選択される少なくとも１つ以上のＸＲＤ回折ピーク（２θ度）を有することによって特徴付けられ、ＸＲＤはＣｕＫα放射線を用いて得られる。ＯＤＨ触媒材料の実施態様は、６．６±０．２、６．８±０．２、８．９±０．２、１０．８±０．２、１３．０±０．２、２２．１±０．２、２６．７±０．２、２７．２±０．２、及び２８．２±０．２から選択される少なくとも１つ以上のＸＲＤ回折ピーク（２θ度）を有することによって特徴付けられ、ＸＲＤはＣｕＫα放射線を用いて得られる。
【0113】
ＯＤＨ触媒材料の実施態様は、約０．８重量％～約３０重量％のカルシウムを含むことができる。触媒材料は、約０．１５重量％～約２．８重量％のカルシウムを含むことができる。触媒材料は、約０．５重量％～約７５重量％の炭酸カルシウムを含むことができる。触媒材料は、約５重量％～約１５重量％の炭酸カルシウムを含むことができる。
【0114】
触媒は、結合剤、担体、希釈剤又は促進剤を用いて担持又は凝集させることができる。いくつかの結合剤には、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、及びそれらの混合物の酸性、塩基性又は中性の結合剤スラリーが含まれる。別の有用な結合剤には、Ｎｂ２Ｏ５が含まれる。凝集した触媒は、固定床反応器で典型的に使用されるサイズの適切な形状（リング、球、サドルなどの形状）に押出成形することができる。触媒を押出成形する場合、当技術分野で知られているさまざまな押出助剤を使用することができる。場合によっては、結果として得られる担持体は、ＢＥＴで測定して３００ｍ２／ｇという高い累積表面積を有することができ、場合によっては約３５ｍ２／ｇ未満、場合によっては約２０ｍ２／ｇ未満、他の場合には約３ｍ２／ｇ未満であり、累積細孔体積は、約０．０５～約０．５０ｃｍ３／ｇである場合がある。
【0115】
触媒は、単独でもよいし、組み合わせてもよい。また、いくつかの実施形態では、触媒は、触媒活性を高めるためにＰｄ、Ｐｔ又はＲｕなどの促進剤と共に使用してもよい。相対的に言えば、反応物の流れの方向における触媒床の最初の長さの４０％までに最初に使用される触媒は、触媒床の残りの長さにおける平均触媒容量の反応性の約９０％以下、場合によっては、約８０％以下の反応性を有する。
【0116】
混合金属酸化物触媒は、担持触媒とすることができる。支持体は、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、イットリウム、ランタン、シリコン、ゼオライト及び粘土の酸化物、並びにそれらの混合組成物又は炭素マトリックスから選択することができる。混合金属酸化物触媒はまた、触媒粒子間の凝集力を高め、存在する場合には支持体への触媒の接着を任意に改善する結合剤を添加することもできる。混合金属酸化物触媒は、ＤＥＮＳＴＯＮＥ（登録商標）９９アルミナ粒子やＳＳ３１６粒子などの不活性材料で希釈することができる。
【0117】
支持体の有無にかかわらず、混合金属酸化物触媒は、１：１から１０：１の長さ対直径の比を有することができ、場合によっては１：１から５：１の長さ対直径の比を有することができる。支持体の有無にかかわらず、混合金属酸化物触媒は、球形、円筒形、スラブ形状、又は任意の他の形状にすることができる。支持体の有無にかかわらず、混合金属酸化物触媒は、各円筒（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）の各端にノッチを有する粒子を含むことができ、いくつかの実施形態では各円筒の端に最大３つのノッチを有する粒子を含むことができる。支持体の有無にかかわらず、混合金属酸化物触媒は、連続的で、粒子の長さを延長することができる１つ以上の外部「バンプ」又は隆起を含むこともできる。混合金属酸化物触媒は、中空の円筒又はリングの形状にすることができる。支持体の有無にかかわらず、混合金属酸化物触媒は、各粒子を通る少なくとも１つの通路を含むことができる。当業者であれば、混合金属酸化物触媒の形状及び寸法に関して、どの特徴が必要とされるかを知っているであろう。
【実施例】
【0118】
固定床反応器ユニット（ＦＢＲＵ）装置を使用して、エタンの酸化的脱水素化に関する実験を行った。ＦＢＲＵ装置は、直列に配置された２つの垂直方向の固定床管型反応器で構成され、各反応器は、外径１インチ、長さ３４インチのＳＳ３１６Ｌ管であり、電気加熱ジャケットで包まれ、セラミック絶縁材料で密閉されていた。各反応器には、１４３ｇの触媒からなる同一の触媒床が含まれていた。当該触媒の化学式は、ＰＩＸＥ分析によって測定されるように、ＭｏＶ０．３０－０．４０Ｔｅ０．１０－０．２０Ｎｂ０．１０－０．２０ＯＸであり、ここで、Ｘは、この触媒に存在する金属酸化物の最も高い酸化状態に基づいて計算され、Ｍｏの相対量１に対する各成分の相対原子量が、下付き文字で示されている。触媒の３５％転化温度は、２ｇの触媒と、それぞれ３６／１８／４６体積％のエタン、酸素、及び窒素の供給物組成を使用し、１５４ｓｃｃｍの供給ガス流量と大気圧出口圧力で、ＭＲＵセットアップで測定した場合、約３８０℃であった。
【0119】
実験中に触媒床が動くリスクを最小限に抑えるため、両方の反応器の触媒床の上下に石英粉末を充填し、ガラスウールで所定の位置に固定した。
【0120】
実験には、エタン、二酸化炭素、及び水の成分を含む供給物流を使用する実験運転（ｒｕｎ）が含まれ、最初の反応器に導入する前に、予め混合し、約２２０℃以下の温度に加熱した。第１の反応器からの生成物を、さらなる成分を添加することなく第２の反応器に移し、各反応器について同じ温度を維持した。各反応器内の各触媒床の温度は、各触媒床の長さに沿って等間隔に配置された４つの熱電対を用いてモニターした。各触媒床の熱電対点間の最高温度を用いて、反応器の温度を制御し、その際に、各反応器を取り囲む反応器水ジャケット内の水の圧力と沸騰温度を制御するのに対応する背圧調整器を使用した。各反応器の反応温度は、全８点の平均値として計算した。
【0121】
ＯＤＨ反応器のシミュレーションを、ｇＰＲＯＭＳ ＰｒｏｃｅｓｓＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）１．２．０を用いて開発した。ＳＲＫ状態方程式を用いて、Ｍｕｌｔｉｆｌａｓｈのコンポーネントプロパティを定義した。ＯＤＨ反応の動力学モデルはｇＰＲＯＭＳ ＰｒｏｃｅｓｓＢｕｉｌｄｅｒ １．２．０で開発し、動力学パラメータは、上記のＦＢＲＵ実験からの固定床反応器データを用いて推定した。使用した混合金属酸化物触媒は、ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＯｅ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ元素Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂ、及びＯの相対原子量であり；ａ＝１、ｂ＝０．０１～１．０、ｃ＝０．０１～１．０、ｄ＝０．０１～１．０、０．ｅは触媒の原子価状態を満たす数である）であった。表１は、３６０℃でのＦＢＲＵ実験データとモデル予測との比較を示している。モデルの予測は、反応器のデータとよく一致している。
【0122】
【表1】
【0123】
以下の例は、希釈比又は空隙率を変えることによって触媒容量プロファイルを変更した場合の、最高プロセス温度への影響を示すものである。各シミュレーション例において、シミュレーションされたＯＤＨ反応器への各成分の供給の質量流量は一定であり、表２に示す。シミュレーションされた供給物温度及び圧力も一定であり、それぞれ３５０℃と１９６．５ｋＰａであった。表３は、ＯＤＨ触媒のシミュレーションされた熱物理特性を示している。各シミュレーション例の結果を表４に示す。反応器の寸法を変更して、触媒床全体で同じ量の触媒（ｇ）を維持した。各例における触媒の総量は１９７．９ｇに設定した。
【0124】
【表2】
【0125】
【表3】
【0126】
［例１］（比較例１）
例１のシミュレーション条件は、活性触媒１９７．９ｇ、希釈比０．５５、触媒粒子は、平均長さ及び直径がそれぞれ５ｍｍ及び３．１７５ｍｍの円筒形状であった。空隙率は０．４２１に設定した。シミュレーションされた反応器の長さは２．７ｍ、外径は２５．４ｍｍ、壁の厚さは２．１ｍｍであった。冷却材の入口温度は、供給物の温度と同様、すなわち３５０℃に設定し、出口温度は３５２℃であった。壁面冷却材の熱伝達係数は１０００Ｗ／ｍ２Ｋに設定した。結果を表４に示す。
例１のシミュレーション条件は、活性触媒１９７．９ｇ、希釈比０．５５、触媒粒子は、平均長さ及び直径がそれぞれ５ｍｍ及び３．１７５ｍｍの円筒形状であった。空隙率は０．４２１に設定した。シミュレーションされた反応器の長さは２．７ｍ、外径は２５．４ｍｍ、壁の厚さは２．１ｍｍであった。冷却材の入口温度は、供給物の温度と同様、すなわち３５０℃に設定し、出口温度は３５２℃であった。壁面冷却材の熱伝達係数は１０００Ｗ／ｍ２Ｋに設定した。結果を表４に示す。
【0127】
［例２］（比較例２）
例２は、例１と同じシミュレーション条件、空隙率、及びＯＤＨ触媒の形状及びサイズに従った。シミュレーションには１９７．９ｇの活性触媒も含まれていたが、触媒床の４０体積％しか占めていなかった。同じ量の触媒活性相を維持しながら活性触媒の体積％を減少させるために、外径を２５．４ｍｍ、壁厚を２．１ｍｍに維持しながら、反応器の長さを３．０ｍに増加させた（実際には希釈比を増加させた）。冷却材の入口温度は、供給物の温度と同様に設定し、すなわち３５０℃に設定し、出口温度は３５２℃であった。この場合、壁冷却材の熱伝達係数は４７０Ｗ／ｍ２Ｋに設定した。結果を表４に示す。
例２は、例１と同じシミュレーション条件、空隙率、及びＯＤＨ触媒の形状及びサイズに従った。シミュレーションには１９７．９ｇの活性触媒も含まれていたが、触媒床の４０体積％しか占めていなかった。同じ量の触媒活性相を維持しながら活性触媒の体積％を減少させるために、外径を２５．４ｍｍ、壁厚を２．１ｍｍに維持しながら、反応器の長さを３．０ｍに増加させた（実際には希釈比を増加させた）。冷却材の入口温度は、供給物の温度と同様に設定し、すなわち３５０℃に設定し、出口温度は３５２℃であった。この場合、壁冷却材の熱伝達係数は４７０Ｗ／ｍ２Ｋに設定した。結果を表４に示す。
【0128】
これらの比較例の結果は、より大きな反応器に同様の量の触媒を装填することによって、最高プロセス温度及び温度勾配を減少させることができることを示している。両方の比較例は、同じ量の触媒を含むが、例２（比較例２）では、触媒はより大きな体積内に分布している。反応器の体積を大きくすると、建設費が増加する可能性がある。
【0129】
［例３］
例３も、例１と同じシミュレーション条件、空隙率、及びＯＤＨ触媒の形状及びサイズを使用した。シミュレーションには、触媒床を２つのセクションに分割することが含まれていた。上流セクションは、触媒床の長さの最初の７０％をカバーし、１３３．５ｇの触媒と０．４０の希釈比を有し、下流セクションは、触媒床の長さの最後の３０％をカバーし、６４．４ｇの触媒と０．５５の希釈比を有する。反応器内の総触媒量を、例１と同じ量に維持するために、反応器の長さを２．７ｍから２．９ｍに増加させた。外径と肉厚は同じままである。冷却材の入口温度は、供給物の温度と同様、すなわち３５０℃であると想定され、出口温度は３５２℃である。この場合、壁冷却材の熱伝達係数は１０００Ｗ／ｍ２Ｋに設定した。表４に示す結果から、上流セクションで見られる最高プロセス温度は、例１及び例２の両方と比較して、それぞれ約１０．８℃及び２．６℃低下していることがわかる。
例３も、例１と同じシミュレーション条件、空隙率、及びＯＤＨ触媒の形状及びサイズを使用した。シミュレーションには、触媒床を２つのセクションに分割することが含まれていた。上流セクションは、触媒床の長さの最初の７０％をカバーし、１３３．５ｇの触媒と０．４０の希釈比を有し、下流セクションは、触媒床の長さの最後の３０％をカバーし、６４．４ｇの触媒と０．５５の希釈比を有する。反応器内の総触媒量を、例１と同じ量に維持するために、反応器の長さを２．７ｍから２．９ｍに増加させた。外径と肉厚は同じままである。冷却材の入口温度は、供給物の温度と同様、すなわち３５０℃であると想定され、出口温度は３５２℃である。この場合、壁冷却材の熱伝達係数は１０００Ｗ／ｍ２Ｋに設定した。表４に示す結果から、上流セクションで見られる最高プロセス温度は、例１及び例２の両方と比較して、それぞれ約１０．８℃及び２．６℃低下していることがわかる。
【0130】
［例４］
例４では、希釈比は、触媒床の長さにわたって０．５５に設定した。例３と同様に、触媒床を２つのセクションに分割し、上流セクションが触媒床の長さの最初の７０％をカバーし、下流セクションが触媒床の長さの残りの３０％をカバーした。触媒形状を長さ７．５ｍｍ、直径４．８ｍｍの粒子に調整することにより、上流部の空隙率を、下流部の０．４２１と比較して、０．４３６に増加させた。下流セクションには、長さ５．０ｍｍ、直径３．２ｍｍの触媒粒子を設定した。上流セクションには１３７．５ｇの触媒を含むように設定し、下流セクションには６０．４ｇの触媒を含むように設定し、合計１９７．９ｇであった。触媒床の長さは２．７ｍに設定し、外径は２５．４ｍｍに設定し、壁の厚さは２．１ｍｍに設定した。冷却材の入口温度は、供給物の温度と同様、すなわち３５０℃であると想定され、出口温度は３５２℃である。この場合、壁冷却材の熱伝達係数は１０００Ｗ／ｍ２Ｋに設定した。結果を表４に示す。
例４では、希釈比は、触媒床の長さにわたって０．５５に設定した。例３と同様に、触媒床を２つのセクションに分割し、上流セクションが触媒床の長さの最初の７０％をカバーし、下流セクションが触媒床の長さの残りの３０％をカバーした。触媒形状を長さ７．５ｍｍ、直径４．８ｍｍの粒子に調整することにより、上流部の空隙率を、下流部の０．４２１と比較して、０．４３６に増加させた。下流セクションには、長さ５．０ｍｍ、直径３．２ｍｍの触媒粒子を設定した。上流セクションには１３７．５ｇの触媒を含むように設定し、下流セクションには６０．４ｇの触媒を含むように設定し、合計１９７．９ｇであった。触媒床の長さは２．７ｍに設定し、外径は２５．４ｍｍに設定し、壁の厚さは２．１ｍｍに設定した。冷却材の入口温度は、供給物の温度と同様、すなわち３５０℃であると想定され、出口温度は３５２℃である。この場合、壁冷却材の熱伝達係数は１０００Ｗ／ｍ２Ｋに設定した。結果を表４に示す。
【0131】
【表4】
【0132】
前の例とは異なる触媒容量プロファイルが、シミュレーションされたＯＤＨ反応器内の温度プロファイルに及ぼす影響を、図１０に示す。特に、図１０は、記載された例の温度プロファイルを示している。例１～例４の４つの例の線はすべて、寸法・反応器長さ（ｘ軸）として示されるように、触媒床の最初の１０％内で発生するプロセス温度（ｙ軸）の最大値を示している。
【0133】
希釈比又は空隙率のいずれかを操作することにより、実際には触媒中の活性相の体積分率を変え、触媒の寸法を変えることにより、温度プロファイルが変化することがわかる。希釈比（上流部から下流部にかけて８．３％減少）又は空隙率（上流部から下流部にかけて３．５％減少）を少し変えても、最高プロセス温度の変化が観察され、それぞれ１０．８℃及び１２．９℃低下した。また、温度差は、希釈比及び空隙率の変化に対して、それぞれ１０．２℃及び１３．７℃減少した。セクション間の触媒容量がより大きく変化すると、最高プロセス温度と温度差はさらに低下する可能性がある。
【0134】
管型反応器の軸方向温度プロファイルを考慮すると、最高プロセス温度は反応器の入口付近で発生し、反応器の長さの０～２０％にある。温度プロファイルは、管型反応器の端に向かって徐々に等温線まで低下する。管型反応器内で達成されるエタン転化の約７０％は、シミュレーションされた反応器の入口から２０％以内で発生する。この最高プロセス温度は、エチレンの選択性にも影響を与える。最高プロセス温度と等温線温度との差が大きくなると、エチレンの選択性が低下する可能性がある。上記の例では、選択性は比較的変化していないが、触媒容量の変化が大きくなると、最高温度と等温線の差がさらに減少し、選択性が向上する可能性が高いと予想される。また、最高プロセス温度を適切に制御しないと、反応器内にホットスポットが発生する可能性がある。この最高プロセス温度を制御するために、反応器のシェル側の冷却材の流れを操作することができる。
【0135】
これらの例は、酸化的脱水素化反応器触媒床の第１のセクション（５０体積％まで）内の最高プロセス温度を制御又は低下させる方法を例示しており、酸化的脱水素化反応器が、エタンの供給物流の一部をエチレンに転化し、最高プロセス温度の位置を、反応物と熱除去希釈ガスの供給の流れとは反対の方向にシフトする方法を例示している。これは、反応器の第１のセクションにおいて、より低い触媒容量を有する触媒床（触媒床の残りのセクション（複数可）よりも低い体積当たりの反応性を有する）を使用することによって行うことができる。
【0136】
本明細書で提供される詳細な説明、実施形態、及び例は、例示のみを目的としており、本開示の範囲を限定することを意図するものではなく、当業者には明らかなさまざまな追加の態様、修正又は変更を含むと理解されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【0137】
本開示は、エタン酸化的脱水素化プロセスで使用するための固定床反応器システムに関する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【国際調査報告】