(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-11-13
(54)【発明の名称】トリフルオロエチレンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 17/23 20060101AFI20231106BHJP
C07C 21/18 20060101ALI20231106BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20231106BHJP
【ＦＩ】
C07C17/23
C07C21/18
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023526542
(86)(22)【出願日】2021-10-27
(85)【翻訳文提出日】2023-06-29
(86)【国際出願番号】 FR2021051883
(87)【国際公開番号】W WO2022096804
(87)【国際公開日】2022-05-12
(31)【優先権主張番号】2011263
(32)【優先日】2020-11-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505005522
【氏名又は名称】アルケマ フランス
(74)【代理人】
【識別番号】110001173
【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】カンブロドン，アレクサンドル
(72)【発明者】
【氏名】ラニュゼル，ティエリー
(72)【発明者】
【氏名】ラビ，セドリック
(72)【発明者】
【氏名】ルデュク，フィリップ
(72)【発明者】
【氏名】イスレール，ケビン
【テーマコード（参考）】
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AC13
4H006BA25
4H006BA55
4H006BB61
4H006BC10
4H006BC11
4H006BE20
4H006EA03
4H039CD20
4H039CE40
(57)【要約】
本発明は、触媒を含む固定触媒床を備えた反応器においてトリフルオロエチレンを製造する方法であって、トリフルオロエチレンを含む流れを製造するための、触媒の存在下及び気相中でのクロロトリフルオロエチレンと水素との反応のステージａ）であって、５０℃～２５０℃の固定触媒床の温度Ｔ１で行われるステージａ）を含み、ステージａ）の間、固定触媒床の温度Ｔ１を、３００℃を超えないという条件で、上昇させることを特徴とする、方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
触媒を含む固定触媒床を備えた反応器においてトリフルオロエチレンを製造する方法であって、トリフルオロエチレンを含む流れを製造するための、前記触媒の存在下及び気相中でのクロロトリフルオロエチレンと水素との反応のステージａ）であって、５０℃～２５０℃の前記固定触媒床の温度Ｔ１で行われるステージａ）を含み、ステージａ）の間、３００℃を超えない条件で前記固定触媒床の温度Ｔ１を上昇させることを特徴とする、方法。
【請求項2】
前記固定触媒床の温度Ｔ１が２９０℃を超えず、有利には２８０℃を超えず、好ましくは２７０℃を超えず、より優先的には２６０℃を超えず、特に２５０℃を超えないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記固定触媒床の温度Ｔ１が、５０℃～２３０℃、好ましくは５０℃～２００℃であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記固定触媒床の温度Ｔ１を、５℃～４５℃、より優先的には１０℃～４５℃、特に１０℃～４０℃の値ずつ上昇させることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
ステージａ）の間に、前記固定触媒床の温度Ｔ１を温度Ｔ１ａまで５℃と４５℃の値ずつ上昇させて、前記温度Ｔ１ａが、３０分を超える、好ましくは１時間を超える期間にわたって維持されることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
ステージａ）の反応の間に、所与の時点ｔにおいて、前記固定触媒床の入口と前記固定触媒床の出口との間の長手方向温度差が２０℃未満であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記触媒が、アルミニウム又は炭素に基づく担体上に堆積された、元素周期表の８列目から１０列目までの金属に基づく触媒であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記触媒が、α－アルミナ上に担持されたパラジウムであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記水素が、３０℃～２４０℃の温度で前記反応器に導入されることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記クロロトリフルオロエチレンが、３０℃～２４０℃の温度で前記反応器に導入されることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
ステージａ）が２バール未満の圧力で行われることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記固定触媒床の温度Ｔ１を上昇させるために、前記反応器への前記水素の導入のための流量又はＣＴＦＥ若しくは両方の導入のための流量が低減されることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記反応器が、前記固定触媒床の温度Ｔ１を制御するために伝熱流体を含むジャケットを備え、前記反応器の前記ジャケットの温度Ｔ２が０℃～２００℃であることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記ジャケットの温度Ｔ２が、０℃～１８０℃、有利には５℃～１６０℃、好ましくは１０℃～１４０℃、特に１５℃～１２０℃、より詳細には２０℃～１００℃であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
ステージａ）の間に、前記反応器の前記ジャケットの温度Ｔ２を、０℃～５０℃、有利には５℃～５０℃、好ましくは５℃～４５℃、より優先的には１０℃～４５℃、特に１０℃～４０℃の値ずつ上昇させることを特徴とする、請求項１３又は１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
ステージａ）の間に、前記反応器の前記ジャケットの温度Ｔ２を、温度Ｔ２ａまで０℃と５０℃の値ずつ上昇させ、前記温度Ｔ２ａが、３０分を超える、好ましくは１時間を超える期間にわたって維持されることを特徴とする、請求項１３～１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
前記反応器が、前記触媒を含む少なくとも１つの固定触媒床を各々が含む複数の管を含むことを特徴とする、請求項１３～１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ヒドロフルオロオレフィンの製造方法に関する。特に、本発明は、クロロトリフルオロエチレン（ＶＦ３）の水素化分解によるトリフルオロエチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＶＦ３などのフッ素化オレフィンは既知であり、注目すべき特性、特に優れた耐薬品性及び良好な耐熱性を示すフルオロカーボンポリマーを製造するための、モノマー又はコモノマーとして使用される。
【0003】
トリフルオロエチレンは、標準の圧力及び温度条件下のガスである。この生成物の使用に関連する主なリスクは、他のハロゲン化オレフィンから類推して、その可燃性、その生成物が安定化されていない場合の自己重合の傾向、その化学的不安定性による爆発性、及び過酸化に対するその推定される感受性に関する。トリフルオロエチレンは、爆発下限界（ＬＥＬ）が約１０％、爆発上限界（ＵＥＬ）が約３０％であり、極めて可燃性であるという際立った特徴を示す。しかし、主な危険性は、酸素の非存在下でも、エネルギー源の存在下の特定の圧力条件下で激しく及び爆発的に分解するＶＦ３の傾向に関連する。
【0004】
上記の主なリスクを考えると、ＶＦ３の合成及びまた貯蔵は特定の問題を引き起こし、これらの方法全体にわたって厳しい安全規則が課される。トリフルオロエチレンの既知の調製経路は、出発物質として、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及び水素を触媒の存在下及び気相中で使用する。ＷＯ２０１３／１２８１０２より、気相中及び第ＶＩＩＩ族の金属に基づく触媒の存在下で、大気圧及び比較的低温におけるＣＴＦＥの水素化分解によるトリフルオロエチレンの製造方法が既知である。しかし、より効果的なトリフルオロエチレンの製造方法が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１３／１２８１０２号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、触媒を含む固定触媒床を備えた反応器においてトリフルオロエチレンを製造する方法であって、トリフルオロエチレンを含む流れを製造するための、触媒の存在下及び気相中でクロロトリフルオロエチレンと水素との反応のステージａ）であって、５０℃～２５０℃の固定触媒床の温度Ｔ１で行われるステージａ）を含み、
ステージａ）の間、３００℃を超えない条件で固定触媒床の温度Ｔ１を上昇させることを特徴とする、方法に関する。
ステージａ）の間、３００℃を超えない条件で固定触媒床の温度Ｔ１を上昇させることを特徴とする、方法に関する。
【0007】
本発明によって、効率的なトリフルオロエチレンの製造方法を提供できるようになる。特に、本発明によって、経時的な変換を増大させることができる。本方法の実施は、触媒の活性が過度に低下する場合に特に重要である。固定触媒床の温度の上昇は、さもなければ減少し続けたであろう触媒の活性を劇的に上昇させる。したがって、本発明によって、トリフルオロエチレンの高い生産性を経時的に維持することができるようになり、方法の生産性全体に影響を与えるであろう、触媒の過度に頻繁な再生ステージが回避できるようになる。したがって、本発明は、触媒の寿命を延長し、したがって方法の全体的な効率を改善するように、反応の温度を制御する方法を提供する。
【0008】
好ましい実施形態によれば、固定触媒床の温度Ｔ１は、２９０℃を超えず、有利には２８０℃を超えず、好ましくは２７０℃を超えず、より優先的には２６０℃を超えず、特に２５０℃を超えない。
【0009】
好ましい実施形態によれば、固定触媒床の温度Ｔ１は、０℃～５０℃、有利には５℃～５０℃、好ましくは５℃～４５℃、より優先的には１０℃～４５℃、特に１０℃～４０℃の値ずつ上昇する。
【0010】
好ましい実施形態によれば、ステージａ）の間、固定触媒床の温度Ｔ１は、温度Ｔ１ａまで０℃～５０℃、好ましくは５℃～４５℃の値ずつ上昇する。該温度Ｔ１ａは、３０分を超える、好ましくは１時間を超える期間にわたって維持される。
【0011】
好ましい実施形態によれば、ステージａ）の反応、時点ｔにおいて、固定触媒床の入口と固定触媒床の出口との間の長手方向温度差は２０℃未満である。
【0012】
好ましい実施形態によれば、該触媒は、アルミニウム又は炭素に基づく担体上に堆積された、元素周期表の８列目から１０列目までの金属に基づく触媒である。特に、該触媒は、α－アルミナ担持パラジウムである。
【0013】
好ましい実施形態によれば、水素は、３０℃～２４０℃の温度で反応器に導入される。
【0014】
好ましい実施形態によれば、クロロトリフルオロエチレンは、３０℃～２４０℃の温度で反応器に導入される。
【0015】
好ましい実施形態によれば、ステージａ）は、２バール未満の圧力で行われる。
【0016】
好ましい実施形態によれば、固定触媒床の温度Ｔ１を上昇させるために、反応器への水素の導入のための流量又はＣＴＦＥ若しくは両方の導入のための流量が低減される。
【0017】
好ましい実施形態によれば、反応器は、固定触媒床の温度Ｔ１を制御するために伝熱流体を含むジャケットを備え、ジャケットの温度Ｔ２は０℃～２００℃である。
【0018】
好ましい実施形態によれば、ジャケットの温度Ｔ２は、０℃～１８０℃、有利には５℃～１６０℃、好ましくは１０℃～１４０℃、特に１５℃～１２０℃、より詳細には２０℃～１００℃である。
【0019】
好ましい実施形態によれば、ステージａ）の間に、反応器のジャケットの温度Ｔ２は、０℃～５０℃、有利には５℃～５０℃、好ましくは５℃～４５℃、より優先的には１０℃～４５℃、特に１０℃～４０℃の値ずつ上昇する。
【0020】
好ましい実施形態によれば、ステージａ）の間に、反応器のジャケットの温度Ｔ２は、温度Ｔ２ａまで０℃～５０℃の値ずつ上昇する。該温度Ｔ２ａは、３０分を超える、好ましくは１時間を超える期間にわたって維持される。
【0021】
好ましい実施形態によれば、該反応器は、該触媒を含有する少なくとも１つの固定触媒床を各々が含む複数の管を含む。
【0022】
好ましい実施形態によれば、該反応器は、ジャケット及び各々が該触媒を含有する少なくとも１つの固定触媒床を含む複数の管を含む。
【0023】
好ましい実施形態によれば、該反応器は、各々が該触媒を含有する少なくとも１つの固定触媒床を含む複数の管を含む。該管の各々は、伝熱流体を含むジャケットを装備している。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本発明は、トリフルオロエチレンの製造方法に関する。該方法は、触媒を含む固定触媒床を備えた反応器において行われる。
【0025】
本発明は、上述のように、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と水素との反応ステージ（ステージａ）又は水素化分解ステージ）を含む。水素化分解ステージは、触媒の存在下及び気相中で行われる。したがって、該方法は、トリフルオロエチレンを含む流れを生成するための、触媒の存在下及び気相中でのクロロトリフルオロエチレンと水素との反応のステージａ）を含む。
【0026】
水素化分解ステージは、水素、ＣＴＦＥ及び任意に窒素などの不活性ガスを、気相中及び該触媒の存在下で、同時に導入することに存する。
【0027】
好ましくは、該ステージａ）は、５０℃～２５０℃の固定触媒床の温度Ｔ１で行われる。該ステージａ）は、５０℃～２４０℃、有利には５０℃～２３０℃、好ましくは５０℃～２２０℃、より優先的には５０℃～２１０℃、特に５０℃～２００℃の固定触媒床の温度Ｔ１で行うことができる。該ステージａ）は、６０℃～２５０℃、有利には７０℃～２５０℃、好ましくは８０℃～２５０℃、より優先的には９０℃～２５０℃、特に１００℃～２５０℃、より詳細には１２０℃～２５０℃の固定触媒床の温度Ｔ１で行うこともできる。該ステージａ）は、６０℃～２４０℃、有利には７０℃～２３０℃、好ましくは８０℃～２２０℃、より優先的には９０℃～２１０℃、特に１００℃～２００℃、より詳細には１００℃～１８０℃、好ましくは１００℃～１６０℃、特に好ましくは１２０℃～１６０℃の固定触媒床の温度Ｔ１で行うこともできる。
【0028】
ステージａ）の実施中、ＣＴＦＥと水素との間の反応に使用される触媒は活性を失う。より良好な触媒活性、したがってより良好な生産性を回復するために、ステージａ）の間に、固定触媒床の温度Ｔ１を０℃～５０℃の値ずつ上昇させる。
【0029】
好ましくは、本方法では、ステージａ）の間に、固定触媒床の温度Ｔ１を、３００℃を超えない条件で上昇させる。
【0030】
固定触媒床の温度Ｔ１は、好ましくは２５０℃を超えないように制御される。これにより、副反応を回避し、望ましくない副生成物の形成を回避できるようになる。好ましくは、固定触媒床の温度Ｔ１は、２４９℃を超えない、２４８℃を超えない、２４７℃を超えない、２４６℃を超えない、２４５℃を超えない、２４４℃を超えない、２４３℃を超えない、２４２℃を超えない、２４１℃を超えない、２４０℃を超えない、２３９℃を超えない、２３８℃を超えない、２３７℃を超えない、２３６℃を超えない、２３５℃を超えない、２３４℃を超えない、２３３℃を超えない、２３２℃を超えない、２３１℃を超えない、２３０℃を超えない、２２９℃を超えない、２２８℃を超えない、２２７℃を超えない、２２６℃を超えない、２２５℃を超えない、２２４℃を超えない、２２３℃を超えない、２２２℃を超えない、２２１℃を超えない、２２０℃を超えない、２１９℃を超えない、２１８℃を超えない、２１７℃を超えない、２１６℃を超えない、２１５℃を超えない、２１４℃を超えない、２１３℃を超えない、２１２℃を超えない、２１１℃を超えない、２１０℃を超えない、２０９℃を超えない、２０８℃を超えない、２０７℃を超えない、２０６℃を超えない、２０５℃を超えない、２０４℃を超えない、２０３℃を超えない、２０２℃を超えない、２０１℃を超えない、２００℃を超えない。
【0031】
特に、固定触媒床の温度Ｔ１は、２００℃を超えないように制御される。これにより、副反応を回避し、望ましくない副生成物の形成を回避できるようになる。好ましくは、固定触媒床の温度Ｔ１は、１９９℃を超えない、１９８℃を超えない、１９７℃を超えない、１９６℃を超えない、１９５℃を超えない、１９４℃を超えない、１９３℃を超えない、１９２℃を超えない、１９１℃を超えない、１９０℃を超えない、１８９℃を超えない、１８８℃を超えない、１８７℃を超えない、１８６℃を超えない、１８５℃を超えない、１８４℃を超えない、１８３℃を超えない、１８２℃を超えない、１８１℃を超えない、１８０℃を超えない、１７９℃を超えない、１７８℃を超えない、１７７℃を超えない、１７６℃を超えない、１７５℃を超えない、１７４℃を超えない、１７３℃を超えない、１７２℃を超えない、１７１℃を超えない、１７０℃を超えない、１６９℃を超えない、１６８℃を超えない、１６７℃を超えない、１６６℃を超えない、１６５℃を超えない、１６４℃を超えない、１６３℃を超えない、１６２℃を超えない、１６１℃を超えない、１６０℃を超えない、１５９℃を超えない、１５８℃を超えない、１５７℃を超えない、１５６℃を超えない、１５５℃を超えない、１５４℃を超えない、１５３℃を超えない、１５２℃を超えない、１５１℃を超えない、１５０℃を超えない。
【0032】
好ましい実施形態によれば、固定触媒床の温度Ｔ１を１℃、２℃、３℃、４℃、５℃、６℃、７℃、８℃、９℃、１０℃、１１℃、１２℃、１３℃、１４℃、１５℃、１６℃、１７℃、１８℃、１９℃、２０℃、２１℃、２２℃、２３℃、２４℃、２５℃、２６℃、２７℃、２８℃、２９℃、３０℃、３１℃、３２℃、３３℃、３４℃、３５℃、３６℃、３７℃、３８℃、３９℃、４０℃、４１℃、４２℃、４３℃、４４℃、４５℃、４６℃、４７℃、４８℃、４９℃又は５０℃の値ずつ上昇させる。固定触媒床の温度の上昇によって、ＣＴＦＥと水素との間の反応の変換を増大させることができる。
【0033】
固定触媒床の温度Ｔ１は、０℃～５０℃、有利には２℃～５０℃、好ましくは４℃～５０℃、より優先的には６℃～５０℃、特に８℃～５０℃、より詳細には１０℃～５０℃の値ずつ上昇させることができる。固定触媒床の温度Ｔ１は、０℃～４９℃、有利には２℃～４９℃、好ましくは４℃～４９℃、より優先的には６℃～４９℃、特に８℃～４９℃、より詳細には１０℃～４９℃の値ずつ上昇させることができる。固定触媒床の温度Ｔ１は、０℃～４８℃、有利には２℃～４８℃、好ましくは４℃～４８℃、より優先的には６℃～４８℃、特に８℃～４８℃、より詳細には１０℃～４８℃の値ずつ上昇させることができる。固定触媒床の温度Ｔ１は、０℃～４７℃、有利には２℃～４７℃、好ましくは４℃～４７℃、より優先的には６℃～４７℃、特に８℃～４７℃、より詳細には１０℃～４７℃の値ずつ上昇させることができる。固定触媒床の温度Ｔ１は、０℃～４６℃、有利には２℃～４６℃、好ましくは４℃～４６℃、より優先的には６℃～４６℃、特に８℃～４６℃、より詳細には１０℃～４６℃の値ずつ上昇させることができる。固定触媒床の温度Ｔ１は、０℃～４５℃、有利には２℃～４５℃、好ましくは４℃～４５℃、より優先的には６℃～４５℃、特に８℃～４５℃、より詳細には１０℃～４５℃の値ずつ上昇させることができる。固定触媒床の温度Ｔ１は、０℃～４４℃、有利には２℃～４４℃、好ましくは４℃～４４℃、より優先的には６℃～４４℃、特に８℃～４４℃、より詳細には１０℃～４４℃の値ずつ上昇させることができる。固定触媒床の温度Ｔ１は、０℃～４３℃、有利には２℃～４３℃、好ましくは４℃～４３℃、より優先的には６℃～４３℃、特に８℃～４３℃、より詳細には１０℃～４３℃の値ずつ上昇させることができる。固定触媒床の温度Ｔ１は、０℃～４２℃、有利には２℃～４２℃、好ましくは４℃～４２℃、より優先的には６℃～４２℃、特に８℃～４２℃、より詳細には１０℃～４２℃の値ずつ上昇させることができる。固定触媒床の温度Ｔ１は、０℃～４１℃、有利には２℃～４１℃、好ましくは４℃～４１℃、より優先的には６℃～４１℃、特に８℃～４１℃、より詳細には１０℃～４１℃の値ずつ上昇させることができる。固定触媒床の温度Ｔ１は、０℃～４０℃、有利には２℃～４０℃、好ましくは４℃～４０℃、より優先的には６℃～４０℃、特に８℃～４０℃、より詳細には１０℃～４０℃の値ずつ上昇させることができる。
【0034】
このように、固定触媒床の温度Ｔ１を温度Ｔ１ａまで上昇させる。固定触媒床の温度Ｔ１の温度Ｔ１ａへの上昇をこのように段階的に行うことができる。該温度Ｔ１ａは、３０分超、有利には１時間超、好ましくは５時間超、より優先的には１０時間超、特に２０時間超、より詳細には５０時間超の期間にわたって維持される。したがって、ＣＴＦＥと水素との反応は、固定触媒床の温度を温度Ｔ１からＴ１ａに上昇させた後により良好な変換を示す。
【0035】
固定触媒床の温度Ｔ１は、異なる手段によって制御することができる。例えば、反応器がジャケットを備える場合、固定触媒床の温度は、ジャケットの温度によって制御することができる。固定触媒床の温度は、反応器の入口と出口との間の圧力の管理によっても、又は反応器内への反応物の導入のための流量の管理によっても、又は反応器への反応物の導入のための温度によっても、又は反応物の不活性流による希釈によっても制御することができる。
【0036】
好ましい実施形態によれば、固定触媒床の入口における圧力は、固定触媒床の出口における圧力よりも高い。ステージａ）は、好ましくは４バール未満、好ましくは２バール未満の圧力、特に４００ミリバール～１バールの間の圧力で行われる。固定触媒床の温度Ｔ１を制御することに加えて、これによっても水素化分解反応中に生成されるトリフルオロエチレンの爆発性に関連するリスクの制御ができるようになる。
【0037】
別の好ましい実施形態によれば、固定触媒床の温度Ｔ１は、水素及びＣＴＦＥが反応器に導入される温度によって制御することができる。ステージａ）の間、固定触媒床の温度Ｔ１を上述の値ずつ上昇させるために、反応器への水素の導入温度及びＣＴＦＥの導入温度を上昇させることができる。好ましい実施形態によれば、反応器への水素の導入温度は、２０℃～２５０℃である。反応器への水素の導入温度は、３０℃～２４０℃、有利には４０℃～２３０℃、好ましくは５０℃～２２０℃、より優先的には５０℃～２１０℃、特に５０℃～２００℃である。反応器への水素の導入温度は、６０℃～２００℃、有利には７０℃～２００℃、好ましくは８０℃～２００℃、より優先的には９０℃～２００℃、特に１００℃～２００℃、より詳細には１２０℃～２００℃、有利には１３０℃～２００℃、良好には１４０℃～２００℃、優先的に良好には１５０℃～２００℃である。好ましい実施形態によれば、反応器へのＣＴＦＥの導入温度は、２０℃～２５０℃である。反応器へのＣＴＦＥの導入温度は、３０℃～２４０℃、有利には４０℃～２３０℃、好ましくは５０℃～２２０℃、より優先的には５０℃～２１０℃、特に５０℃～２００℃である。反応器へのＣＴＦＥの導入温度は、６０℃～２００℃、有利には７０℃～２００℃、好ましくは８０℃～２００℃、より優先的には９０℃～２００℃、特に１００℃～２００℃、より詳細には１２０℃～２００℃、有利には１３０℃～２００℃、良好には１４０℃～２００℃、優先的に良好には１５０℃～２００℃である。反応器への水素の導入温度又は反応器へのＣＴＦＥの導入温度、又はその両方は、固定触媒床の温度Ｔ１を０℃～５０℃の値ずつ上昇させるように上昇させることができる。したがって、反応器への水素の導入温度及び反応器へのＣＴＦＥの導入温度は、固定触媒床の温度の所望の上昇を達成するためにそれに応じて適応させる。
【0038】
別の好ましい実施形態によれば、固定触媒床の温度Ｔ１は、水素及びＣＴＦＥが反応器に導入される流量によって制御することができる。例えば、固定触媒床の温度Ｔ１を上昇させるために、水素の導入のための流量又はＣＴＦＥの導入のための流量又はその両方を低減することができる。
【0039】
別の好ましい実施形態によれば、固定触媒床の温度は、反応物の不活性流による希釈によって制御することができる。不活性流は、窒素流、ステージａ）の間に生成されたＨＣｌの再循環から任意に生じるＨＣｌを含む流れ、又はステージａ）の間に生成された有機化合物を含む再循環流であり得る。
【0040】
別の好ましい実施形態によれば、該反応器は伝熱流体を含むジャケットも備えている。反応器のジャケット内の伝熱流体の循環によって、触媒床内の温度を制御することができる。したがって、この実施形態では、反応器のジャケットの温度Ｔ２は、０℃～２００℃である。好ましくは、反応器のジャケットの温度Ｔ２は、０℃～１８０℃、有利には０℃～１６０℃、好ましくは０℃～１４０℃、特に０℃～１２０℃、より詳細には０℃～１００℃である。反応器のジャケットの温度Ｔ２は、５℃～１８０℃、好ましくは１０℃～１８０℃、特に１５℃～１８０℃、より詳細には２０℃～１８０℃であることもできる。反応器のジャケットの温度Ｔ２は、５℃～１６０℃、好ましくは１０℃～１４０℃、特に１５℃～１２０℃、より詳細には２０℃～１００℃であることもできる。
【0041】
好ましい実施形態によれば、反応器のジャケットの温度Ｔ２を１℃、２℃、３℃、４℃、５℃、６℃、７℃、８℃、９℃、１０℃、１１℃、１２℃、１３℃、１４℃、１５℃、１６℃、１７℃、１８℃、１９℃、２０℃、２１℃、２２℃、２３℃、２４℃、２５℃、２６℃、２７℃、２８℃、２９℃、３０℃、３１℃、３２℃、３３℃、３４℃、３５℃、３６℃、３７℃、３８℃、３９℃、４０℃、４１℃、４２℃、４３℃、４４℃、４５℃、４６℃、４７℃、４８℃、４９℃又は５０℃ずつ上昇させる。反応器のジャケットの温度Ｔ２は、０℃～５０℃、有利には２℃～５０℃、好ましくは４℃～５０℃、より優先的には６℃～５０℃、特に８℃～５０℃、より詳細には１０℃～５０℃の値ずつ上昇させることができる。反応器のジャケットの温度Ｔ２は、０℃～４９℃、有利には２℃～４９℃、好ましくは４℃～４９℃、より優先的には６℃～４９℃、特に８℃～４９℃、より詳細には１０℃～４９℃の値ずつ上昇させることができる。反応器のジャケットの温度Ｔ２は、０℃～４８℃、有利には２℃～４８℃、好ましくは４℃～４８℃、より優先的には６℃～４８℃、特に８℃～４８℃、より詳細には１０℃～４８℃の値ずつ上昇させることができる。反応器のジャケットの温度Ｔ２は、０℃～４７℃、有利には２℃～４７℃、好ましくは４℃～４７℃、より優先的には６℃～４７℃、特に８℃～４７℃、より詳細には１０℃～４７℃の値ずつ上昇させることができる。反応器のジャケットの温度Ｔ２は、０℃～４６℃、有利には２℃～４６℃、好ましくは４℃～４６℃、より優先的には６℃～４６℃、特に８℃～４６℃、より詳細には１０℃～４６℃の値ずつ上昇させることができる。反応器のジャケットの温度Ｔ２は、０℃～４５℃、有利には２℃～４５℃、好ましくは４℃～４５℃、より優先的には６℃～４５℃、特に８℃～４５℃、より詳細には１０℃～４５℃の値ずつ上昇させることができる。反応器のジャケットの温度Ｔ２は、０℃～４４℃、有利には２℃～４４℃、好ましくは４℃～４４℃、より優先的には６℃～４４℃、特に８℃～４４℃、より詳細には１０℃～４４℃の値ずつ上昇させることができる。反応器のジャケットの温度Ｔ２は、０℃～４３℃、有利には２℃～４３℃、好ましくは４℃～４３℃、より優先的には６℃～４３℃、特に８℃～４３℃、より詳細には１０℃～４３℃の値ずつ上昇させることができる。反応器のジャケットの温度Ｔ２は、０℃～４２℃、有利には２℃～４２℃、好ましくは４℃～４２℃、より優先的には６℃～４２℃、特に８℃～４２℃、より詳細には１０℃～４２℃の値ずつ上昇させることができる。反応器のジャケットの温度Ｔ２は、０℃～４１℃、有利には２℃～４１℃、好ましくは４℃～４１℃、より優先的には６℃～４１℃、特に８℃～４１℃、より詳細には１０℃～４１℃の値ずつ上昇させることができる。反応器のジャケットの温度Ｔ２は、０℃～４０℃、有利には２℃～４０℃、好ましくは４℃～４０℃、より優先的には６℃～４０℃、特に８℃～４０℃、より詳細には１０℃～４０℃の値ずつ上昇させることができる。このように、反応器のジャケットの温度Ｔ２を温度Ｔ２ａまで上昇させる。該温度Ｔ２ａは、３０分超、有利には１時間超、好ましくは５時間超、より優先的には１０時間超、特に２０時間超、より詳細には５０時間超の期間にわたって維持される。
【0042】
好ましい実施形態によれば、ステージａ）の間、固定触媒床の入口と固定触媒床の出口との間の長手方向温度差は、所与の時点ｔにおいて２０℃未満であり得る。長手方向温度差の値を絶対値と見なす。長手方向温度差は、固定触媒床の入口と固定触媒床の出口との間の温度差によって定義される。好ましくは、固定触媒床の入口と固定触媒床の出口との間の長手方向温度差は、１９℃未満、好ましくは１８℃未満、より優先的には１７℃未満、特に１６℃未満、より詳細には１５℃未満、良好には１４℃未満、有利に良好には１３℃未満、優先的に良好には１２℃未満、より優先的に良好には１１℃未満、特に良好には１０℃未満であることができる。このように、特に固定触媒床の入口と出口との間の長手方向温度を制御することによって、良好な生産性が得られ、望ましくない共生成物の形成が制限される。
【0043】
さらに、ステージａ）の反応の間に、固定触媒床の中心に位置する点と半径方向面に位置する点との間の温度差は、所与の時点ｔにおいて、任意に１５０℃未満であることができる。半径方向温度差の値を絶対値と見なす。固定触媒床の中心に位置する点と半径方向面に位置する点との間の半径方向温度差は、任意に１４０℃未満、好ましくは１３０℃未満、より優先的には１２０℃未満、特に１１０℃未満、より詳細には１００℃未満、良好には９０℃未満、有利に良好には８０℃未満、優先的に良好には７０℃未満、より優先的に良好には６０℃未満、特に好ましくは５０℃未満であることができる。半径方向温度差は、任意に４０℃未満、有利には３０℃未満、好ましくは２０℃未満であることができる。
【0044】
好ましくは、触媒は、元素周期表の８列目から１０列目までの金属に基づく。特に、触媒はＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕからなる群から選択される金属、好ましくはパラジウムに基づく。好ましくは、触媒は担持されている。担体は、好ましくは活性炭、アルミナ、カルシウムカーボネート及びグラファイトからなる群から選択される。好ましくは、担体はアルミニウムに基づく。特に、担体はアルミナである。したがって、触媒は、より詳細には、アルミナ担持パラジウムである。
【0045】
アルミナは、α－アルミナであることができる。好ましくは、アルミナは、少なくとも９０％のα－アルミナを含む。アルミナがα－アルミナである場合、水素化分解反応の転化率が向上することが認められた。
【0046】
好ましくは、パラジウムは、触媒の総重量に対して０．０１重量％～５重量％、好ましくは触媒の総重量に対して０．１重量％～２重量％に相当する。
【0047】
該触媒は、好ましくは、ステージａ）におけるその使用前に活性化される。好ましくは、触媒の活性化は、高温にて還元剤の存在下で行われる。特定の実施形態によれば、還元剤は、水素、一酸化炭素、一酸化窒素、ホルムアルデヒド、Ｃ１－Ｃ６アルカン及びＣ１－Ｃ１０ヒドロハロカーボン又はこれらの混合物、好ましくは水素若しくはＣ１－Ｃ１０ヒドロハロカーボン又はこれらの混合物、特に水素、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエタン、トリフルオロエタン若しくはジフルオロエタン又はこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、触媒の活性化は、１００℃～４００℃の温度、特に１５０℃～３５０℃の温度で行われる。
【0048】
好ましい実施形態によれば、ステージａ）において、新たに導入された又は最初に導入されたＨ２／ＣＴＦＥのモル比は、０．５／１～２／１、好ましくは１／１～１．２／１である。窒素などの不活性ガスがステージａ）に存在する場合、窒素／Ｈ２モル比は０／１～２／１、好ましくは０／１～１／１である。
【0049】
触媒のリットルでの体積の、反応器の入口における、標準リットル／秒でのガス混合物の総流量に対する比として計算される接触時間は、１～６０秒、好ましくは５～４５秒、特に１０～３０秒、より詳細には１５～２５秒である。接触時間によって、固定触媒床の温度Ｔ１の制御も可能となる。ステージａ）の間の固定触媒床の温度の上昇は、接触時間を増大させることによって調節することができる。
【0050】
好ましくは、方法は連続的に行われる。ステージａ）の間のnoの固定触媒床の温度の上昇は、好ましくはステージａ）の反応を停止させることなく実施される。
【0051】
好ましくは、ステージａ）において、水素は無水形態である。好ましくは、ステージａ）において、クロロトリフルオロエチレンは無水形態である。無水水素及び／又はクロロトリフルオロエチレンの存在下での本方法の実施により、触媒の寿命を延長すること、したがって方法の全体的な生産性を効果的に向上させることができる。無水のという用語は、検討中の化合物の総重量に対して１０００ｐｐｍ未満、有利には５００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満の水の重量含有量を指す。
【0052】
ＣＴＦＥの水素化分解のステージａ）によって、トリフルオロエチレンを含む流れＡが生成される。該流れＡはまた、未反応水素及び未反応ＣＴＦＥを含むことができる。流れＡは、水素化分解反応の副生成物としてトリフルオロエタン及び／又はクロロトリフルオロエタンも含むことができる。流れＡは、ＨＣｌ及びＨＦも含むことができる。好ましくは、流れＡは、ガス形態で反応器出口にて回収される。
【0053】
本方法は、該流れＡの精製のステージｂ）も含むことができる。該精製は、反応の副生成物を除去することを目的としたステージを含む。このように、流れＡは、水素化分解反応器の出口にてＨＣｌ及びＨＦを除去するために処理される。流れＡをスクラビングカラム内の水に通過させて、続いてＮａＯＨ又はＫＯＨなどの希釈塩基でスクラブ洗浄する。ガス混合物Ｂを形成する未変換の反応物（Ｈ２及びＣＴＦＥ）、希釈用窒素（存在する場合）及び反応生成物（ＶＦ３、Ｆ１４３、Ｆ１３３及び他の有機生成物）からなるガス混合物の残りは、微量のスクラビング水を除去するために乾燥機に誘導される。乾燥は、カルシウム、ナトリウム又はマグネシウムのサルフェート、カルシウムクロリド、カリウムカーボネート、シリカゲル又はゼオライトなどの生成物を使用して行うことができる。一実施形態では、シリポライトなどのモレキュラーシーブ（ゼオライト）が乾燥に使用される。このように乾燥された流れＢは、吸収のために、大気圧にて及び周囲温度を下回る、好ましくは１０℃未満、さらにより好ましくは－２５℃の温度にて、１～４個の炭素原子を含むアルコール、好ましくはエタノールの存在下での吸収／脱着によって、混合物Ｂ中に存在する他の生成物の残りから水素及び不活性物質を分離するステージに供される。一実施形態では、有機物の吸収は、－２５℃に冷却したエタノールを用いた向流カラムで行われる。エタノールの流量は、吸収される有機物の流量に応じて調整される。この温度にてエタノールに不溶性である水素及び不活性ガスは、吸収カラム頂部で除去される。続いて蒸留するために、エタノールをその沸点まで加熱する（脱着）ことによって、有機物をガス混合物Ｃの形態で続いて回収する。
【0054】
純トリフルオロエチレン（ＶＦ３）を混合物Ｃから続いて蒸留して、他の有機生成物（混合物Ｄを形成する、ＣＴＦＥ、Ｆ１４３、Ｆ１３３及び他の有機物）から分離する。他の有機化合物を含む混合物Ｄは、カラム底部で回収される。第２のカラムでの該混合物Ｄの蒸留によって、カラム頂部で未変換のＣＴＦＥを回収及び再利用して、この第２のカラムの底部における反応の副生成物を除去することができる。
【実施例】
【0055】
触媒（０．２％のα－アルミナ担持パラジウム）１００ｃｍ３を、長さ１２００ｍｍ、直径２５ｍｍのステンレス鋼管からなり、ジャケットを備えた管状反応器に導入する。このように充填された触媒は、その後、以下の方法で活性化される。反応管を管炉に入れ、窒素流（０．５～２ｍｏｌ／ｈ）を供給する。次いで、固定触媒床を２５０℃の温度まで加熱する。この活性化期間の後、管を周囲温度まで冷却し、次いで、水素化分解試験ベンチに設置するために単離する。反応器に１１６ｇ／時のＣＴＦＥ及び２ｇ／時の水素を供給する。反応器に不活性ガス（この例では窒素）を供給することも可能である。接触時間は、反応物の標準リットル／秒での流量の合計に対する、触媒のリットルでの体積の比として計算され、およそ２２秒である。表１は、温度の関数としてのＶＦ３生産性を示す。
【0056】
【表1】
【0057】
表１に示すように、特に試験１と試験２とを比較することにより、ＶＦ３の生産性は、触媒の失活のために経時的に低下する。次いで、ジャケットの温度を１０℃上昇させた（試験３）。４０時間の反応後、ＶＦ３生産性は８８ｇ／時であり、即ち温度が２５℃である試験２に対して２０％に近い生産性上昇であった。ジャケットの温度を再び３５℃から５０℃に上昇させることにより、ＶＦ３の生産性は８８ｇ／時から９４ｇ／時に上昇した（試験３対試験４）。本発明による方法によって、ＣＴＦＥの良好な変換及び良好なＶＦ３選択性を有する、経時的に効率的である方法が提供できるようになる。
【国際調査報告】