特表 2023-547678 充電式電池用正極活物質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-11-13

(54)【発明の名称】充電式電池用正極活物質

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20231106BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20231106BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20231106BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20231106BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20231106BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20231106BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/62 Z

H01M10/0565

H01M10/052

C01G53/00 A

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023527084

(86)(22)【出願日】2021-11-03

(85)【翻訳文提出日】2023-05-02

(86)【国際出願番号】 EP2021080432

(87)【国際公開番号】W WO2022096473

(87)【国際公開日】2022-05-12

(31)【優先権主張番号】20205588.5

(32)【優先日】2020-11-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．ＴＥＦＬＯＮ

(71)【出願人】

【識別番号】501094270

【氏名又は名称】ユミコア

(71)【出願人】

【識別番号】517107151

【氏名又は名称】ユミコア・コリア・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】熊倉 真一

(72)【発明者】

【氏名】ジフン・カン

(72)【発明者】

【氏名】テヒョン・ヤン

(72)【発明者】

【氏名】イェンス・マルティン・パウルゼン

【テーマコード（参考）】

4G048

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA03

4G048AA04

4G048AB02

4G048AC06

4G048AD03

4G048AE05

5H029AJ02

5H029AK03

5H029AL12

5H029AM16

5H029CJ02

5H029CJ08

5H029CJ28

5H029DJ09

5H029EJ12

5H029HJ02

5H029HJ05

5H029HJ14

5H029HJ18

5H029HJ19

5H050AA05

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB12

5H050DA02

5H050DA13

5H050EA23

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA27

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA14

5H050HA18

5H050HA19

(57)【要約】

本発明は、リチウムと、ニッケルと、マンガン及びコバルトを含む群から選択される少なくとも１種の金属と、を含む、充電式電池用正極活酸化物物質であって、当該正極活物質は、単結晶形態を有し、当該表面層は、アルミニウム及びフッ素を更に含み、ＡｌとＮｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量との原子比が１．０～７．０であり、当該表面層は、ＸＰＳ分析によって決定されるように、ＦとＮｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量との原子比が０．５～６．０である、充電式電池用正極活酸化物物質を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムと、酸素と、ニッケルと、マンガン及びコバルトを含む群から選択される少なくとも１種の金属と、を含む、充電式電池用単結晶正極活物質であって、
前記正極活物質は、
ｉ）アルミニウムを更に含み、ＸＰＳ分析によって決定されるように、Ａｌと、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量との原子比が１．０～７．０であること、並びに
ｉｉ）フッ素を更に含み、ＸＰＳ分析によって決定されるように、Ｆと、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量との原子比が０．５～６．０であること、を特徴とする、充電式電池用単結晶正極活物質。

【請求項2】

前記正極活物質が、
ｉ）アルミニウムを含み、ＸＰＳ分析によって決定されるように、Ａｌと、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量との原子比が１．２～４．５であり、並びに
ｉｉ）フッ素を含み、ＸＰＳ分析によって決定されるように、Ｆと、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量との原子比が０．６～３．０である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項3】

前記正極活物質が、ＸＰＳ分析によって決定されるように、Ａｌと、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量との原子比が１．７～３．５である、請求項１又は２に記載の正極活物質。

【請求項4】

前記正極活物質が、ＸＰＳ分析によって決定されるように、Ｆと、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量との原子比が１．５～２．５である、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項5】

粒子が、ＩＣＰによって決定されるように、前記粒子中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの総原子含有量に対して、５０％～９５％のニッケルの原子含有量を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項6】

前記粒子が、ＩＣＰによって決定されるように、前記粒子中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの総原子含有量に対して、０．０５％～３．００％のＡｌの原子含有量を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項7】

前記粒子が、ＩＣＰによって決定されるように、前記粒子中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの総原子含有量に対して、５．００％～２５．００％のＣｏの原子含有量を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項8】

前記粒子が、ＩＣＰによって決定されるように、前記粒子中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの総原子含有量に対して、０．００％～７０．００％のＭｎの原子含有量を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項9】

前記粒子が、レーザー回折によって決定されるように、２μｍ～９μｍのメジアン粒径ｄ５０を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項10】

最大３５ｍＡｈ／ｇの漏れ容量Ｑ_{ｔｏｔａｌ}を有し、前記漏れ容量Ｑ_{ｔｏｔａｌ}は、４．４～３．０Ｖ／Ｌｉ金属窓範囲において１６０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用して８０℃でコインセル試験手順によって決定される、請求項１～９のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項11】

正極活物質とポリマー固体電解質とを含むリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極活物質は、請求項１～１０のいずれか一項に記載のものである、リチウムイオン二次電池用正極。

【請求項12】

請求項１～１０のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、ポリマー電池。

【請求項13】

請求項１～１０のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、電気化学セル。

【請求項14】

請求項１～１０のいずれか一項に記載の正極活物質を作製する方法であって、
リチウムと、ニッケルと、マンガン及びコバルトを含む群から選択される少なくとも１種の金属と、を含む、単結晶混合金属酸化物を、第１のＡｌ含有化合物と混合して、第１の混合物を得るステップと、
前記第１の混合物を少なくとも５００℃かつ最大１０００℃の第１の加熱温度で加熱して、第１の熱処理混合物を得るステップと、
フッ素含有化合物及び第２のＡｌ含有化合物を前記第１の熱処理混合物と混合して、第２の混合物を得るステップと、
前記第２の混合物を少なくとも２００℃かつ最大５００℃の前記第２の加熱温度で加熱するステップと、を含む、方法。

【請求項15】

ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電動ビークル、及びエネルギー貯蔵システムのいずれか１つの電池における、請求項１～１０のいずれか一項に記載の正極活物質の使用。

【請求項16】

前記粒子が、ＩＣＰによって決定されるように、前記粒子中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの総原子含有量に対して、６０％～８５％のニッケルの原子含有量を有する、請求項５に記載の正極活物質。

【請求項17】

最大２０ｍＡｈ／ｇの前記漏れ容量Ｑ_{ｔｏｔａｌ}を有する、請求項１０に記載の正極活物質。

【請求項18】

前記ポリマー固体電解質はポリカプロラクトンを含む、請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム、酸素、ニッケル、並びにマンガン及びコバルトを含む群から選択される少なくとも１種の金属を含む、充電式電池用の、特に固体電池（ＳＳＢ）用途用の正極活酸化物物質（以下、正極活物質とも呼ぶ）に関する。

【0002】

より具体的には、本発明は、単結晶正極活物質粉末粒子状正極活物質に関する。

【0003】

正極活物質は、正極において電気化学的に活性である材料として定義される。活物質は、所定の時間にわたって電圧変化にさらされたときにＬｉイオンを捕捉及び放出することができる。

【背景技術】

【0004】

このような単結晶正極活物質粉末は、例えば、国際公開第２０１９／１８５３４９号から既知である。国際公開第２０１９／１８５３４９号には、単結晶正極活物質粉末の調製方法が開示されている。当該形態は、モノリシック形態が固体電解質と正極活物質粒子との間の良好な表面接触を保証するので、ＳＳＢ用途において概して好ましい。しかしながら、正極活物質粒子と固体電解質との界面における望ましくない副反応は、電気化学的特性を劣化させる。金属溶解などの副反応は、より高い温度で動作するポリマーＳＳＢにおいて特に深刻であり、望まない高い漏れ容量（Ｑ_{ｔｏｔａｌ}）を生成する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、漏れ電流を減少させて、電池セルの耐久性及び性能を向上させる、充電式電池用正極活物質粉末を提供することである。より具体的には、本発明の目的は、リチウムイオン電池用、特にＳＳＢ用途用の正極活物質であって、本発明の分析方法によって決定されるように、最大で３５ｍＡｈ／ｇ、又は更には最大で２０ｍＡｈ／ｇの総漏れ容量（Ｑ_{ｔｏｔａｌ}）を有する、正極活物質を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

この目的は、請求項１に記載の充電式電池用正極活物質を提供することによって達成される。実際、ＥＸ１及びＥＸ２によって示され、表３に提供される結果によって裏付けられるように、本発明による正極活物質粉末を使用するリチウムイオン電池において、改善されたＱｔｏｔａｌ、したがって低減された漏れ容量が達成されることが、実際に観察される。ＥＸ１は、アルミニウム及びフッ素元素を含む単結晶粒子を含む正極活物質であって、ＸＰＳ分析によって決定されるように、ＡｌとＮｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総原子含有量との原子比が３．２８であり、ＸＰＳ分析によって決定されるように、ＦとＮｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総原子含有量との原子比が１．８６である、正極活物質を教示する。

【0007】

更に、本発明は、本発明の第１の態様による正極活物質を含む、ポリマー電池と、本発明の第１の態様による正極活物質を含む、電気化学セルと、本発明の第１の態様による正極活物質を作製する方法と、ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電動ビークル、及びエネルギー貯蔵システムのうちのいずれか１つの電池における、本発明の第１の態様による正極活物質の使用と、を提供する。

【0008】

更なるガイダンスによって、本発明の教示をよりよく理解するために、図面が含まれる。当該図面は、本発明の説明を助けることを意図したものであり、本明細書にて開示された発明を限定することを意図するものではない。そこに含まれる図及び記号は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解される意味を有する。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】単結晶形態を有するＥＸ１による正極活物質粉末の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）画像を示す。

【図2】ＣＥＸ２と比較した、ＥＸ２におけるＡｌ２ｐピーク及びＦＩｓピークの存在を示すＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）グラフを示す。

【図3】ＣＥＸ１、ＣＥＸ２、ＣＥＸ３Ａ、及びＣＥＸ３Ｂと比較した、ＥＸ１及びＥＸ２の正極活物質のＱ_{ｔｏｔａｌ}値に対する表面処理の効果を示す。Ｘ軸は表面処理であり、Ｂは表面処理前を示し、Ａは表面処理後である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

特に定義されていない限り、技術用語及び科学用語を含む、本発明の開示に使用される全ての用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解される意味を有する。更なるガイダンスによって、本発明の教示をよりよく理解するために、用語の定義が含まれる。本明細書で使用される場合、以下の用語は以下の意味を有する：
ある要素が別の要素の「上」にあると言及されるとき、それは他の要素の直接上にあってもよく、又は介在要素がそれらの間に存在してもよいことが理解される。対照的に、ある要素が他の要素の「直接上」にあると言及されるとき、介在要素は存在しない。

【0011】

用語「第１」、「第２」、「第３」などは、様々な要素、構成要素、領域、層、及び／又はセクションを説明するために本明細書で使用され得るが、これらの要素、構成要素、領域、層、及び／又はセクションは、これらの用語によって限定されるべきではないことが理解される。これらの用語は、１つの要素、構成要素、領域、層、又はセクションを別の要素、構成要素、領域、層、又はセクションから区別するためにのみ使用される。したがって、以下で論じられる「第１の要素」、「構成要素」、「領域」、「層」、又は「セクション」は、本明細書の教示から逸脱することなく、第２の要素、構成要素、領域、層、又はセクションと称され得る。

【0012】

本明細書で使用する専門用語は、単に特定の実施形態を説明するためのものであり、限定を意図するものではない。本明細書で使用される場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」は、内容がそうでないことを明確に示さない限り、「少なくとも１つ（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」を含む複数形を含むことが意図される。「少なくとも１つ（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」は、「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」を限定するものとして解釈されるべきではない。

【0013】

用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び／若しくは「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」又は「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」及び／若しくは「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、本明細書で使用される場合、述べられた特徴、領域、整数、ステップ、動作、要素、及び／又は構成要素の存在を指定するが、１つ以上の他の特徴、領域、整数、ステップ、動作、要素、構成要素、及び／又はそれらの群の存在又は追加を排除しないことが更に理解される。

【0014】

「下方（ｂｅｎｅａｔｈ）」、「下（ｂｅｌｏｗ）」、「下部（ｌｏｗｅｒ）」、「上（ａｂｏｖｅ）」、「上部（ｕｐｐｅｒ）」などの空間的に相対的な用語は、図に示されるように、１つの要素又は特徴の別の要素又は特徴に対する関係を説明するための説明を容易にするために本明細書で使用され得る。空間的に相対的な用語は、図面に示された方向に加えて、使用又は動作中のデバイスの異なる方向を包含することが意図されていることが理解される。例えば、図中のデバイスがひっくり返された場合、他の要素又は特徴の「下（ｂｅｌｏｗ）」又は「下方（ｂｅｎｅａｔｈ）」として説明される要素は、他の要素又は特徴の「上（ａｂｏｖｅ）」に方向付けられる。したがって、例示的な用語「下（ｂｅｌｏｗ）」は、上及び下の両方の方向を包含することができる。デバイスは、別様に方向付けられてもよく（９０度又は他の方向で回転される）、本明細書で使用される空間的に相対的な記述子は、それに応じて解釈される。

【0015】

本明細書で使用される場合、パラメータ、量、時間長などの測定可能な値を指す「約」は、指定された値から±２０％以下、好ましくは±１０％以下、より好ましくは±５％以下、更により好ましくは±１％以下、なおより好ましくは±０．１％以下の変動を、開示された発明でそのような変動が実行に適切である限り、包含することを意味する。但し、「約」という修飾語が指す値自体も具体的に開示されていることを理解されたい。

【0016】

端点による数値範囲の列挙には、列挙された端点だけでなく、その範囲に包含される全ての数値及び分数が含まれる。全てのパーセンテージは、他に定義されていない限り、又はその使用及び使用されている文脈から当業者にとって異なる意味が明らかでない限り、「重量％」と略記される重量パーセント、又は「体積％」と略記される体積パーセントとして理解される。

【0017】

正極活物質
第１の態様では、本発明は、リチウムと、ニッケルと、マンガン及びコバルトを含む群から選択される少なくとも１種の金属と、を含む、充電式電池用正極活物質を提供する。本発明は特に、粒子が単結晶形態を有する、正極活物質に関する。本発明の文脈において、単結晶形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）のような適切な顕微鏡技術で観察される、モノリシック構造を有する単一の一次粒子の形態、又は各々がモノリシック構造を有する５個未満の一次粒子からなる二次粒子の形態を表す。

【0018】

当該粒子は、アルミニウム及びフッ素を更に含み、当該粒子は、ＡｌとＮｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量との原子比が１．０～７．０である。好ましくは、当該粒子は、ＡｌとＮｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量との原子比が１．１～６．０である。このような比率は、ＸＰＳ分析によって決定される。ＸＰＳ分析は、粒子の外縁から約１０ｎｍの侵入深さで粒子の最上層における元素の原子含有量を提供する。粒子の外縁は、「表面」とも呼ばれる。

【0019】

より好ましくは、本発明は、当該正極活物質が、ＸＰＳ分析によって決定されるように、ＡｌとＮｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総原子含有量との原子比が１．２～４．５である、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。更により好ましくは、本発明は、当該正極活物質が、ＸＰＳ分析によって決定されるように、ＡｌとＮｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総原子含有量との原子比が１．７～３．５である、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。好ましくは、当該原子比は２．０～３．５であり、より好ましくは、当該原子比は、２．０、２．２、２．４、２．６、２．８、３．０、３．２、３．４、又はこれらの間の任意の値に等しい。

【0020】

更に、粒子は、ＦとＮｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量との原子比が０．５～６．０である。好ましくは、粒子は、ＦとＮｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量との原子比が０．８～４．５である。このような比率はまた、ＸＰＳ分析によって容易に決定される。好ましくは、本発明は、当該正極活物質が、ＸＰＳ分析によって決定されるように、ＦとＮｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総原子含有量との原子比が０．６～３．０である、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。より好ましくは、本発明は、当該正極活物質が、ＸＰＳ分析によって決定されるように、ＦとＮｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総原子含有量との原子比が１．０～２．５である、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。好ましくは、当該原子比は、１．２、１．４、１．６、１．８、２．０、２．２、２．４、又はこれらの間の任意の値に等しい。

【0021】

好ましくは、本発明は、ＸＰＳ分析によって決定されるように、当該正極活物質中のＡｌとＦとの原子比が１．００～２．５０である、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。好ましくは、当該原子比は１．２～２．２、より好ましくは１．５～２．０であり、より好ましくは、当該ＡｌとＦとの比は、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、又はこれらの間の任意の値に等しい。

【0022】

好ましい実施形態では、当該正極活物質は、粉末として含まれる。好ましくは、粉末は、ＳＥＭによって提供される少なくとも４５μｍ×少なくとも６０μｍ（すなわち、少なくとも２７００μｍ^２）、好ましくは、少なくとも１００μｍ×少なくとも１００μｍ（すなわち、少なくとも１００００μｍ^２）の視野内の粒子数の８０％以上が単結晶形態を有する場合、単結晶粉末と呼ばれる。モノリシック粒子、単体粒子、及び単結晶粒子は、単結晶粒子の同義語である。単結晶形態を有するこのような粒子を図１に示す。

【0023】

本発明による充電式電池用正極活物質は、実際に、リチウムイオン電池における改善されたＱ_{ｔｏｔａｌ}、したがって漏れ容量の低減を可能にする。これはＥＸ１及びＥＸ２によって説明され、結果は表３に示される。ＥＸ１は、アルミニウム及びフッ素元素を含む単結晶粒子を含む正極活物質であって、ＸＰＳ分析によって決定されるように、ＡｌとＮｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総原子含有量との原子比が３．２８であり、ＸＰＳ分析によって決定されるように、ＦとＮｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総原子含有量との原子比が１．８６である、正極活物質を詳述する。更に、本発明者らは、正極活物質のＱ_{ｔｏｔａｌ}値に対する、Ａｌ及びＦの存在と粒子の単結晶形態との組み合わせの相乗効果が達成されると判定した。

【0024】

正極活物質粒子の組成は、ＩＣＰ－ＯＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ－ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（誘導結合プラズマ発光分析）、以下、ＩＣＰとも呼ぶ）及びＩＣ（ｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（イオンクロマトグラフィー））などの既知の分析方法によって決定される元素の化学量論に従って、一般式Ｌｉ_１＋ａ（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣＯ_ｚＡ_ｃＤ_ｄ）_１－ａＯ_２における添え字ａ、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｄとして表すことができる。

【0025】

好ましくは、本発明は、当該粒子が、ＩＣＰ分析によって決定されるように、当該粒子中のＮｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総原子含有量に対するニッケルの原子含有量が、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも５５％、又は更には少なくとも６０％である、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。好ましくは、当該粒子は、上述のニッケルの原子含有量が、最大９９％、より好ましくは最大９５％である。より好ましくは、当該ニッケル含有量は、最大９０％又は最大８５％である。更により好ましくは、当該粒子は、ニッケルの原子含有量が、６０～８０％、より好ましくは６０～７５％、又は更には６０～７０％である。特に好ましくは、本発明は、当該粒子が、ニッケルの原子含有量が、６０、６２、６４、６６、６８、７０、７２、若しくは７４％、又はこれらの間の任意の値である、本発明の第１の態様による正極物質を提供する。これらの好ましい実施形態では、得られる電池のＱｔｏｔａｌに対する、表面層の組成と正極活物質の単結晶形態との間の相乗効果が観察される。

【0026】

当業者によって理解されるように、所与の元素の原子含有量は、特許請求された化合物中の全原子の何パーセントが当該元素の原子であるかを意味する。

【0027】

好ましくは、本発明は、当該粒子が、ＩＣＰによって決定されるように、当該粒子中のＮｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総原子含有量に対するコバルトの原子含有量が、最大５０％、好ましくは最大３０％、又は更には最大２０％である、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。好ましくは、当該粒子は、上述のコバルトの原子含有量が、少なくとも１％、少なくとも３％、又は更には少なくとも５％である。本発明は、当該粒子が、コバルトの原子含有量が、５、７、９、１１、１３、１５、１７、若しくは１９％、又はこれらの間の任意の値である、本発明の第１の態様による正極物質を提供する。

【0028】

好ましくは、本発明は、当該粒子が、ＩＣＰによって決定されるように、当該粒子中のＮｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総原子含有量に対するマンガンの原子含有量が、最大５０％、好ましくは最大３０％、又は更には最大２０％である、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。好ましくは、当該粒子は、上述のマンガンの原子含有量が、少なくとも１％、少なくとも３％、又は更には少なくとも５％である。本発明は、当該粒子が、マンガンの原子含有量が、５、７、９、１１、１３、１５、１７、若しくは１９％、又はこれらの間の任意の値である、本発明の第１の態様による正極物質を提供する。

【0029】

好ましくは、本発明は、当該粒子が、Ａｌ及びＦを含む、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。ＩＣＰによって測定されるように、当該粒子中のニッケル、コバルト、及び／又はマンガンの総量に対する、当該粒子中のＡｌ及びＦ（以下、Ａと呼ぶ）の含有量は、好ましくは０．０５～３．０％、好ましくは０．５～２．０％である。

【0030】

好ましくは、Ａ含有量は、Ａ_Ａｌ＋Ａ_Ｆに等しく、式中、Ａ_Ａｌは、ＩＣＰ測定によって決定されるように、当該正極活物質粒子中のＡｌの含有量であり、Ａ_Ｆは、ＩＣＰ測定によって決定されるように、当該正極活物質粒子中のＦの含有量である。好ましくは、ＩＣＰによって測定されるように、当該粒子中のニッケル、コバルト、及び／又はマンガンの総量に対して、Ａ_Ａｌは０．０２５～２．０％であり、Ａ_Ｆは０．０２５～２．０％である。

【0031】

好ましくは、本発明は、当該粒子が、ＩＣＰによって測定されるように、当該粒子中のＮｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総原子含有量に対して、最大１０％の量、より好ましくは最大５％の量の１つ以上のＤを含む、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。好ましくは、当該Ｄは、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、及びＺｒから選択され、より好ましくは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、及びＺｒから選択され、最も好ましくは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、及びＺｒから選択される。

【0032】

好ましくは、本発明は、当該粒子がリチウムを含み、リチウムとニッケル、マンガン、及び／又はコバルトの総モル量とのモル比が、０．９５≦Ｌｉ：Ｍｅ≦１．１０であり、式中、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総原子分率である、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。

【0033】

好ましくは、本発明は、当該粒子が、レーザー回折によって決定されるように、２μｍ～９μｍのメジアン粒径（ｄ５０又はＤ５０）を有する、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。メジアン粒径（ｄ５０又はＤ５０）は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いて測定することができる。好ましくは、当該メジアン粒径は、２μｍ～８μｍ、より好ましくは３μｍ～７μｍ、最も好ましくは約４μｍである。

【0034】

好ましくは、本発明は、当該正極活物質が、漏れ容量Ｑ_{ｔｏｔａｌ}が最大３５ｍＡｈ／ｇ、好ましくは最大３０ｍＡｈ／ｇ、好ましくは最大２５ｍＡｈ／ｇ、最も好ましくは最大２０ｍＡｈ／ｇである、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。当該漏れ容量Ｑ_{ｔｏｔａｌ}は、４．４～３．０Ｖ／Ｌｉ金属窓範囲において１６０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用して、８０℃でコインセル試験手順によって決定される。試験手順は、§１．５に更に記載されており、参照により本明細書に含まれる。

【0035】

好ましくは、本発明は、ＸＰＳによって同定されるように、ＬｉＦ、ＬｉＡｌＯ_２、及びＡｌ_２Ｏ_３を含む、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。

【0036】

正極
本発明は、本発明の第１の態様による正極活物質と、ポリマー固体電解質と、を含む、リチウムイオン二次電池用正極を提供する。ＳＳＢにおけるこのような正極の使用は、正極活物質と固体電解質との間のより良好な界面接触を可能にすることによって、当該正極活物質を含むＳＳＢの容量を改善する目的を有する。

【0037】

本発明の枠組みにおいて、当該正極は、固体電解質と正極活物質粉末とを含む混合物である。

【0038】

好ましくは、当該正極は、固体電解質と正極活物質粉末とを溶媒中で混合してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上にキャストし、続いて、乾燥ステップにより溶媒を除去することによって製造される。

【0039】

好ましくは、当該ポリマー固体電解質は、ポリカプロラクトンとリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩とを含む混合物である。

【0040】

好ましくは、当該正極は、ポリマー固体電解質と正極活物質粉末とを含み、ポリマー固体電解質：正極活物質粉末の比が３：２０～９：２０、より好ましくは１：５～２：５、最も好ましくは約７：２５である。

【0041】

ポリマー電池
第２の態様では、本発明は、本発明の第１の態様による正極活物質を含む、ポリマー電池を提供する。

【0042】

電気化学セル
第３の態様では、本発明は、本発明の第１の態様による正極活物質を含む、電気化学セルを提供する。

【0043】

方法
第４の態様では、本発明は、正極活物質を作製する方法であって、
リチウムと、ニッケルと、マンガン及びコバルトを含む群から選択される少なくとも１種の金属と、を含む、単結晶混合金属酸化物を、第１のＡｌ含有化合物と混合して、第１の混合物を得るステップと、
当該第１の混合物を少なくとも５００℃かつ最大１０００℃の第１の加熱温度で加熱して、第１の熱処理混合物を得るステップと、
フッ素含有化合物及び第２のＡｌ含有化合物を当該第１の熱処理混合物と混合して、第２の混合物を得るステップと、
当該第２の混合物を少なくとも２００℃かつ最大５００℃の当該第２の加熱温度で加熱するステップと、を含む、方法を提供する。

【0044】

当業者によって理解されるように、第１のＡｌ含有化合物及び／又は第２のＡｌ含有化合物及び／又はフッ素含有化合物の量を増加させることにより、ＸＰＳ分析によって決定されるように、Ａｌ及び／又はＦの原子比がより高くなる（すなわち、より高い量のＡｌ及び／又はＦが表面層の正極物質において見出される）。

【0045】

好ましくは、本発明は、本発明の第１の態様による正極物質を作製するための、本発明の第４の態様による方法を提供する。すなわち、単結晶混合金属酸化物は、リチウムと、ニッケルと、マンガン及びコバルトを含む群から選択される少なくとも１種の金属と、を含み、
ニッケル原子含有量は、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総原子含有量に対して、５０．０％～９５％、好ましくは６０．０％～９０％であり、
コバルト原子含有量は、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総原子含有量に対して、５．０％～４０％、好ましくは５．０％～３０％であり、
マンガン原子含有量は、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総原子含有量に対して、０．０％～７０％、好ましくは０．５％～７０％であり、
当該作製された正極活物質は、Ａ及びＤを更に含み、
Ａは、Ａｌ及びＦを含み、Ａｌ原子含有量は、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総原子含有量に対して、０．０２５％～３％、好ましくは０．５％～２％であり、Ｆ原子含有量は、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総原子含有量に対して、０．０２５％～３％、好ましくは０．５％～２％であり、
Ｄ原子含有量は、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総原子含有量に対して、０％～１０％、好ましくは０．０％～５％であり、Ｄは、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、及びＺｒからなる群の少なくとも１つの元素を含む。Ｄ源は、前駆体調製において、又はリチウム源と一緒にブレンドステップにおいて添加することができる。例えば、Ｄ源を添加して、正極活物質粉末生成物の電気化学的特性を改善することができ、
原子含有量は、ＩＣＰによって特定される。

【0046】

好ましくは、本発明は、当該第１のＡｌ含有化合物が当該単結晶リチウム遷移金属酸化物化合物と混合され、当該第２のＡｌ含有化合物が当該第１のＡｌ含有化合物と同じである、本発明の第４の態様による方法を提供する。好ましくは、本発明は、当該第１及び／又は当該第２のＡｌ含有化合物がＡｌ_２Ｏ_３である、本発明の第４の態様による方法を提供する。

【0047】

好ましくは、本発明は、当該第１及び／又は当該第２のＡｌ含有化合物が、Ｄ５０＜１００ｎｍであり表面積≧５０ｍ^２／ｇであるナノメートルアルミナ粉末を含む、本発明の第４の態様による方法を提供する。

【0048】

好ましくは、本発明は、当該第２の混合物中のフッ素含有ポリマーの含有量が、当該第２の混合物の総重量に対して、０．１～２．０重量％である、本発明の第４の態様による方法を提供する。好ましくは、当該第２の混合物中のフッ素含有ポリマーの当該含有量は、０．１～０．５重量％であり、より好ましくは、当該含有量は、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、若しくは０．４５、又はこれらの間の任意の値に等しい。

【0049】

好ましくは、本発明は、当該フッ素含有ポリマーが、ＰＶＤＦホモポリマー、ＰＶＤＦコポリマー、ＰＶＤＦ－ＨＦＰポリマー（ヘキサフルオロプロピレン）、及びＰＴＦＥポリマー、又は前述のものの２つ以上の組み合わせを含む群から選択される、本発明の第４の態様による方法を提供する。

【0050】

第５の態様では、本発明は、ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電動ビークル、及びエネルギー貯蔵システムのうちのいずれか１つの電池における、本発明の第１の態様による正極活物質の使用を提供する。

【実施例】

【0051】

以下の実施例は、本発明を更に明確にすることを意図したものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

【0052】

１．分析方法の説明
１．１．誘導結合プラズマ
正極活物質粉末の組成は、Ａｇｉｌｅｎｔ ７２０ ＩＣＰ－ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ａｇｉｌｅｎｔ．ｃｏｍ／ｃｓ／ｌｉｂｒａｒｙ／ｂｒｏｃｈｕｒｅｓ／５９９０－６４９７ＥＮ％２０７２０－７２５＿ＩＣＰ－ＯＥＳ＿ＬＲ．ｐｄｆ）を使用する誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）法によって測定する。１グラムの粉末サンプルを、三角フラスコ（Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒ ｆｌａｓｋ）内の５０ｍＬの高純度塩酸（溶液の総重量に対して少なくとも３７重量％のＨＣｌ）に溶解する。粉末を完全に溶解させるまで、フラスコを時計皿でカバーし、３８０℃で、ホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコからの溶液を第１の２５０ｍＬのメスフラスコに注ぐ。その後、第１のメスフラスコを２５０ｍＬの標線まで脱イオン水で充填し、続いて、完全な均質化法（１回目の希釈）を行った。第１のメスフラスコからピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために第２の２５０ｍＬメスフラスコに移し、第２のメスフラスコを２５０ｍＬの標線まで内部標準元素及び１０％塩酸で充填した後、均質化させる。最後に、この溶液をＩＣＰ測定に使用する。

【0053】

１．２．ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析
正極活物質の形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）技術によって分析する。この測定は、２５℃の９．６×１０^－５Ｐａの高真空環境下で、ＪＥＯＬ ＪＳＭ７１００Ｆを用いて行われる。

【0054】

１．３．表面積分析
粉末の比表面積を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００を使用して、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により分析する。吸着された種を除去するために、測定前に、粉末サンプルを窒素（Ｎ_２）ガス下で３００℃において１時間加熱する。乾燥した粉末をサンプル管に入れる。次いで、サンプルを、３０℃で１０分間脱気する。その器具において７７Ｋで窒素吸着試験を行う。窒素等温吸／脱着曲線からｍ^２／ｇの単位でサンプルの総比表面積が導き出される。

【0055】

１．４．粒径分布
正極活物質粉末の粒径分布（ＰＳＤ）は、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍａｌｖｅｒｎｐａｎａｎａｌｙｔｉｃａｌ．ｃｏｍ／ｅｎ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｐｒｏｄｕｃｔ－ｒａｎｇｅ／ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ－ｒａｎｇｅ／ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ－３０００＃ｏｖｅｒｖｉｅｗ）を使用することによって、粉末サンプルの各々を水性媒体中に分散させて測定する。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ５０は、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ測定値によるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００から取得された累積体積％分布の５０％における粒径として定義される。

【0056】

１．５．ポリマーセル試験
１．５．１．ポリマーセルの調製
１．５．１．１．固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）の調製
固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）は、以下の方法に従って調製される。
ステップ１）無水アセトニトリル９９．８重量％（Ａｌｄｒｉｃｈ ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｃａｔａｌｏｇ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ｓｉａｌ／２７１００４？ｌａｎｇ＝ｋｏ＆ｒｅｇｉｏｎ＝ＫＲ＆ｇｃｌｉｄ＝ＥＡＩａＩＱｏｂＣｈＭＩｗｃｒＢ０ｄＤＬ６ＡＩＶＢｂｅＷＣｈ０ｉｅＡＸＲＥＡＡＹＡＳＡＡＥｇＪＣａ＿Ｄ＿ＢｗＥ）中のポリエチレンオキシド（１，０００，０００の分子量を有するＰＥＯ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ａｌｆａ．ｃｏ．ｋｒ／ＡｌｆａＡｅｓａｒＡｐｐ／ｆａｃｅｓ／ａｄｆ．ｔａｓｋ－ｆｌｏｗ？ａｄｆ．ｔｆＩｄ＝ＰｒｏｄｕｃｔＤｅｔａｉｌｓＴＦ＆ａｄｆ．ｔｆＤｏｃ＝／ＷＥＢ－ＩＮＦ／ＰｒｏｄｕｃｔＤｅｔａｉｌｓＴＦ．ｘｍｌ＆ＰｒｏｄｕｃｔＩｄ＝０４３６７８＆＿ａｆｒＬｏｏｐ＝１０１０５２０２０９５９７５７６＆＿ａｆｒＷｉｎｄｏｗＭｏｄｅ＝０＆＿ａｆｒＷｉｎｄｏｗＩｄ＝ｎｕｌｌ）と、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＴＦＳＩ、Ｓｏｕｌｂｒａｉｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）とを、２０００回転／分（ｒｐｍ）でミキサーを使用して３０分間混合した。エチレンオキシドとリチウムとのモル比は２０である。
ステップ２）ステップ１）からの混合物をＴｅｆｌｏｎ皿に注ぎ、２５℃で１２時間乾燥させる。
ステップ３）厚さ３００μｍ及び直径１９ｍｍを有するＳＰＥディスクを得るために、乾燥したＳＰＥを皿から取り外し、乾燥したＳＰＥを打ち抜く。

【0057】

１．５．１．２．陰極液電極の調製
陰極液電極は、以下の方法に従って調製される。
ステップ１）無水アニソール９９．７重量％（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｃａｔａｌｏｇ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ｓｉａｌ／２９６２９５）中のポリカプロラクトン（８０，０００の分子量を有するＰＣＬ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｃａｔａｌｏｇ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ａｌｄｒｉｃｈ／４４０７４４）溶液と、アセトニトリル中のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＴＦＳＩ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｃａｔａｌｏｇ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ａｌｄｒｉｃｈ／５４４０９４）と、を含む、ポリマー電解質混合物を調製する。混合物は、ＰＣＬ：ＬｉＴＦＳＩの重量比が７４：２６である。
ステップ２）ステップ１）で調製したポリマー電解質混合物と、正極活物質と、導電体粉末（Ｓｕｐｅｒ Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ（Ｉｍｅｒｙｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎ），ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｍｅｒｙｓ－ｇｒａｐｈｉｔｅ－ａｎｄ－ｃａｒｂｏｎ．ｃｏｍ／ｗｏｒｄｐｒｅｓｓ／ｗｐ－ａｐｐ／ｕｐｌｏａｄｓ／２０１８／１０／ＥＮＳＡＣＯ－１５０－２１０－２４０－２５０－２６０－３５０－３６０－Ｇ－ＥＮＳＡＣＯ－１５０－２５０－Ｐ－ＳＵＰＥＲ－Ｐ－ＳＵＰＥＲ－Ｐ－Ｌｉ－Ｃ－ＮＥＲＧＹ－ＳＵＰＥＲ－Ｃ－４５－６５－Ｔ＿Ｖ－２．２＿－ＵＳＡ－ＳＤＳ．ｐｄｆ）と、をアセトニトリル溶液中で、重量比２１：７５：４で混合して、スラリー混合物を調製する。混合は、ホモジナイザーによって５０００ｒｐｍで４５分間行われる。
ステップ３）ステップ２）からのスラリー混合物を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面上に、１００μｍのコーターギャップでキャストする。
ステップ４）スラリーキャストされた箔を３０℃で１２時間乾燥させ、続いて、直径１４ｍｍの陰極液電極を得るために打ち抜く。

【0058】

１．５．１．３．ポリマーセルの組み立て
コイン型ポリマーセルを、アルゴンを充填したグローブボックス内で、下から上に、２０３２コインセル缶、セクション１．５．１．２で調製した陰極液電極、セクション１．５．１．１で調製したＳＰＥ、ガスケット、Ｌｉアノード、スペーサ、波形ばね、及びセルキャップの順序で組み立てる。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。

【0059】

１．５．２．試験方法
各コイン型ポリマーセルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御定電流サイクリングステーション（東洋システム、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｏｙｏｓｙｓｔｅｍ．ｃｏｍ／ｉｍａｇｅ／ｍｅｎｕ３／ｔｏｓｃａｔ／ＴＯＳＣＡＴ－３１００．ｐｄｆ）を使用して８０℃でサイクルする。コインセル試験手順は、以下のスケジュールに従って、４．４～３．０Ｖ／Ｌｉ金属窓範囲において１６０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用した。
ステップ１）４．４Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで充電し、続いて１０分間休止する。
ステップ２）３．０Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで放電し、続いて１０分間休止する。
ステップ３）４．４Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで充電する。
ステップ４）定電圧モードに切り替え、４．４Ｖを６０時間維持する。
ステップ５）３．０Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで放電する。

【0060】

Ｑ_{ｔｏｔａｌ}は、記載された試験方法に従って、ステップ４）における高電圧及び高温での総漏れ容量として定義される。Ｑ_{ｔｏｔａｌ}の値が小さいことは、高温動作時における正極活物質粉末の安定性が高いことを示す。

【0061】

１．６．Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
本発明では、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して、正極活物質粉末粒子の表面を分析する。ＸＰＳ測定では、シグナルは、サンプルの最上部、すなわち、表面層の最初の数ナノメートル（例えば、１ｎｍ～１０ｎｍ）から取得される。したがって、ＸＰＳによって測定される全ての元素は、表面層に含有されている。

【0062】

正極活物質粉末粒子の表面分析では、ＸＰＳ測定は、ＴｈｅｒｍｏＫ－α＋分光計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ．ｃｏｍ／ｏｒｄｅｒ／ｃａｔａｌｏｇ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ＩＱＬＡＡＤＧＡＡＦＦＡＣＶＭＡＨＶ）を使用して実施される。

【0063】

単色Ａｌ Ｋα放射線（ｈυ＝１４８６．６ｅＶ）は、４００μｍのスポットサイズ及び４５°の測定角度で使用される。表面に存在する元素を特定するための広範な調査スキャンは、２００ｅＶのパスエネルギーで実施される。２８４．８ｅＶの結合エネルギーに最大強度（又は中心）を有するＣ１ｓピークは、データ収集後のキャリブレーションピーク位置として使用される。その後、特定された各元素に対して、５０ｅＶにて正確なナロースキャンが少なくとも１０回スキャンされ、正確な表面組成が決定される。

【0064】

曲線当てはめは、ＣａｓａＸＰＳバージョン２．３．１９ＰＲ１．０（Ｃａｓａ Ｓｏｆｔｗａｒｅ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃａｓａｘｐｓ．ｃｏｍ／）で、シャーリー型バックグラウンド処理及びＳｃｏｆｉｅｌｄ感度係数を使用して行われる。当てはめパラメータは表１ａに従う。線形状ＧＬ（３０）は、７０％ガウス線及び３０％ローレンツ線を有するガウス／ローレンツ積公式である。ＬＡ（α，β，ｍ）は非対称な線形状であり、式中、α及びβはピークのテール広がりを定義し、ｍは幅を定義する。

【0065】

【表1】

【0066】

６４．１±０．１ｅＶ～７８．５±０．１の当てはめ範囲内のＡｌピークについて、表１ｂに従って定義された各ピークについて制約を設定する。Ｎｉ３ｐピークは定量化に含まれない。表１ｂ．Ａｌ２ｐピーク当てはめのためのＸＰＳ当てはめ制約。

【0067】

【表2】

【0068】

Ａｌ及びＦ表面含有量は、粒子の表面層中のＡｌ及びＦそれぞれの原子含有量を、当該表面層中のＮｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総含有量で割ることによって表される。これは以下のように計算される。

【0069】

【数1】

【0070】

２．実施例及び比較例
比較例１
一般式Ｌｉ_１．０１（Ｎｉ_０．６３Ｍｎ_０．２２Ｃｏ_０．１５）_０．９９Ｏ_２を有するＣＥＸ１と標識される単結晶正極活物質粉末は、リチウム源とニッケル系遷移金属源との間の固相反応を通して得られる。方法は以下のように実行される。
ステップ１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ_０．６３Ｍｎ_０．２２Ｃｏ_０．１５を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ１）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製する。
ステップ２）１回目の混合：ステップ１）で調製されたＴＭＨ１を、Ｌｉ_２ＣＯ_３と工業用ブレンダー中で混合して、リチウムと金属との比が０．８５である第１の混合物を得る。
ステップ３）１回目の焼成：ステップ２）からの第１の混合物を、乾燥空気雰囲気中で、９００℃で１０時間焼成して、第１の焼成ケーキを得る。第１の焼成ケーキを粉砕して、第１の焼成粉末を得る。
ステップ４）２回目の混合：ステップ３）からの第１の焼成粉末を、ＬｉＯＨと工業用ブレンダー中で混合して、リチウムと金属との比が１．０５である第２の混合物を得る。
ステップ５）２回目の焼成：ステップ４）からの第２の混合物を、乾燥空気中で、９３０℃で１０時間焼成して、続いて、粉砕（ビーズミリング）及びふるい分け方法によって、第２の焼成粉末を得る。
ステップ６）３回目の混合：ステップ５）からの第２の焼成粉末を、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総モル含有量に対して、例えば、Ｃｏ_３Ｏ_４粉末からの２モル％のＣｏを、５モル％のＬｉＯＨと、工業用ブレンダー中で混合して、第３の混合物を得る。
ステップ７）３回目の焼成：ステップ６）からの第３の混合物を、乾燥空気中で、７７５℃で１２時間焼結して、ＣＥＸ１と標識される第３の焼成粉末を生成する。粉末は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００で測定されるレーザー回折によって決定されるように、６．５μｍのメジアン粒径を有する。

【0071】

実施例１
表面改質された単結晶正極活物質ＥＸ１は、以下の方法に従って調製される。
ステップ１）１ｋｇのＣＥＸ１粉末を２グラムのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）ナノ粉末と１０００ｒｐｍで３０分間混合する。
ステップ２）ステップ１）から得られた混合物を、酸化性雰囲気の流れの下、炉内で、７５０℃で１０時間焼成する。
ステップ３）ステップ２）からの１ｋｇの粉末を２グラムのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）ナノ粉末及び３グラムのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末と１０００ｒｐｍで３０分間混合する。
ステップ４）ステップ３）から得られた混合物を、酸化性雰囲気の流れの下、炉内で、３７５℃で５時間焼成して、ＥＸ１と標識される焼成粉末を生成する。粉末は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００で測定されるレーザー回折によって決定されるように、６．４μｍのメジアン粒径を有する。

【0072】

比較例２
ＣＥＸ２と標識される単結晶正極活物質は、リチウム源とニッケル系遷移金属源との間の固相反応を通して得られる。方法は以下のように実行される。
ステップ１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ_０．８６Ｍｎ_０．０７Ｃｏ_０．０７を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ２）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製する。
ステップ２）加熱：ステップ１）で調製されたＴＭＨ２を、酸化性雰囲気下、４００℃で７時間加熱して、加熱粉末を生成する。
ステップ３）１回目の混合：ステップ２）で調製された加熱粉末を、ＬｉＯＨと工業用ブレンダー中で混合して、リチウムと金属との比が０．９６である第１の混合物を得る。
ステップ４）１回目の焼成：ステップ３）からの第１の混合物を、酸化性雰囲気中で、８９０℃で１１時間焼成して、続いて、湿式ビーズミリング及びふるい分け方法によって、第１の焼成粉末を得る。
ステップ５）２回目の混合：ステップ４）からの第１の焼成粉末を、ＬｉＯＨと工業用ブレンダー中で混合して、リチウムと金属との比が０．９９である第２の混合物を得る。
ステップ６）２回目の焼成：ステップ５）からの第２の混合物を、酸化性空気中で、７６０℃で１０時間焼成して、続いて、粉砕及びふるい分け方法によって、ＣＥＸ２と標識される第２の焼成粉末を得る。粉末は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００で測定されるレーザー回折によって決定されるように、４．５μｍのメジアン粒径を有する。

【0073】

実施例２
ステップ１）の混合において、ＣＥＸ１の代わりにＣＥＸ２を使用すること以外は、ＥＸ１と同様の方法で表面改質された単結晶正極活物質ＥＸ２を調製する。粉末は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００で測定されるレーザー回折によって決定されるように、４．５μｍのメジアン粒径を有する。

【0074】

比較例３
ＣＥＸ３Ａと標識される多結晶正極活物質は、リチウム源とニッケル系遷移金属源との間の固相反応を通して得られる。方法は以下のように実行される。
ステップ１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ_{０．６２５}Ｍｎ_{０．１７５}Ｃｏ_０．２０及び１０．１μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ３）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製する。
ステップ２）１回目の混合：ステップ１）で調製されたＴＭＨ３を、ＬｉＯＨと工業用ブレンダー中で混合して、リチウムと金属との比が１．０３である第１の混合物を得る。
ステップ３）１回目の焼成：ステップ２）からの第１の混合物を、乾燥空気雰囲気中で、８３５℃で１０時間焼成して、第１の焼成ケーキを得る。第１の焼成ケーキを粉砕して、第１の焼成粉末を得る。
ステップ４）２回目の混合：ステップ３）からの第１の焼成粉末を、ＬｉＯＨと工業用ブレンダー中で混合して、リチウムと金属との比が１．０３である第２の混合物を得る。
ステップ５）２回目の焼成：ステップ４）からの第２の混合物を、乾燥空気中で、８３０℃で１０時間焼成して、続いて、粉砕及びふるい分け方法によって、ＣＥＸ３Ａと標識される第２の焼成粉末を得る。粉末は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００で測定されるレーザー回折によって決定されるように、９．１μｍのメジアン粒径を有する。

【0075】

ステップ１）の混合において、ＣＥＸ１の代わりにＣＥＸ３Ａを使用すること以外は、ＥＸ１と同様の方法で表面改質された多結晶正極活物質ＣＥＸ３Ｂを調製する。

【0076】

【表3】

【0077】

【表4】

【0078】

表２は、実施例及び比較例の組成及び表面処理についてまとめている。表３は、実施例及び比較例のＱ_{ｔｏｔａｌ}値についてまとめている。

【0079】

第１に、ＥＸ１は、ＣＥＸ１と比較して有意に低いＱ_{ｔｏｔａｌ}を有することが観察される。ＣＥＸ２及びＣＥＸ３Ａとそれぞれ比較して、ＥＸ２及びＣＥＸ３Ｂからも同じ観察結果が得られた。この観察結果は、本発明による表面改質された正極活物質粉末がより良好な電気化学的性能を有することを示している。Ｑ_{ｔｏｔａｌ}の値が小さいことは、高温での高電圧印加における正極活物質粉末の安定性が高いことを示す。

【0080】

第２に、単結晶形態を有する表面改質された正極活物質粉末は、多結晶形態と比較してより効果的であることが観察される。表面処理による、単結晶形態を有するＣＥＸ１からＥＸ１へのＱ_{ｔｏｔａｌ}の改善は５８．３％であり、一方、多結晶形態を有するＣＥＸ３ＡからＣＥＸ３ＢへのＱ_{ｔｏｔａｌ}の改善は２３．７％である。したがって、３５ｍＡｈ／ｇ未満のＱ_{ｔｏｔａｌ}という本発明の目的を達成するためには、表面処理と単結晶形態との相乗効果が必要である。

【0081】

第３に、ＥＸ２においてＮｉ／Ｍｅ含有量が０．８６である正極活物質粉末に対しても表面処理が施されている。ＥＸ２のＱ_{ｔｏｔａｌ}は３２．２ｍＡｈ／ｇであり、これはＣＥＸ２のＱ_{ｔｏｔａｌ}よりもはるかに低い。

【0082】

図２は、ＥＸ２のＡｌ ２ｐピーク及びＦ １ｓピークのＸＰＳスペクトルを示す。７３．８ｅＶ付近の結合エネルギーに位置するＡｌのピークは、正極活物質の表面に存在するＬｉＡｌＯ_２化合物に対応する（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２１巻，Ｎｏ．２３，５６０７－５６１６，２００９）。６８５．０ｅＶ付近の結合エネルギーに位置するＦのピークは、正極活物質の表面に存在するＬｉＦ化合物に対応する（Ｍｏｕｌｄｅｒ，Ｊ．Ｆ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ＸＰＳ，Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ，１９９２）。

【0083】

結果は、表面層の組成と正極活物質の形態との間のＱ_{ｔｏｔａｌ}に対する相乗効果を示す図３にグラフで示されている。Ｂ及びＡは、ｘ軸において、それぞれ表面処理前及び表面処理後を示す。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】