特表2023-547687二色性のセキュリティー機能を作製するためのＵＶ－ＶＩＳ放射線硬化性のセキュリティーインク
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-11-13
(54)【発明の名称】二色性のセキュリティー機能を作製するためのＵＶ－ＶＩＳ放射線硬化性のセキュリティーインク
(51)【国際特許分類】
C09D 11/037 20140101AFI20231106BHJP
【ＦＩ】
C09D11/037
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023527350
(86)(22)【出願日】2021-11-09
(85)【翻訳文提出日】2023-07-03
(86)【国際出願番号】 EP2021081156
(87)【国際公開番号】W WO2022101225
(87)【国際公開日】2022-05-19
(31)【優先権主張番号】20206794.8
(32)【優先日】2020-11-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】311007051
【氏名又は名称】シクパ ホルディング ソシエテ アノニム
【氏名又は名称原語表記】ＳＩＣＰＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＳＡ
【住所又は居所原語表記】Ａｖｅｎｕｅ ｄｅ Ｆｌｏｒｉｓｓａｎｔ ４１，ＣＨ－１００８ Ｐｒｉｌｌｙ， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
(74)【代理人】
【識別番号】100107456
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 成人
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100162352
【弁理士】
【氏名又は名称】酒巻 順一郎
(72)【発明者】
【氏名】ピットット， エルヴェ
(72)【発明者】
【氏名】デマルタン メーダー， マルリース
(72)【発明者】
【氏名】ヴェヤ， パトリック
(72)【発明者】
【氏名】グリゴレンコ， ニコライ
(72)【発明者】
【氏名】オズワルド， アンドレ
【テーマコード（参考）】
4J039
【Ｆターム（参考）】
4J039BA06
4J039CA07
4J039EA29
(57)【要約】
本発明は有価文書を保証するためのセキュリティー機能を作製するためのＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクを提供し、セキュリティー機能は透過光で見ると青色を、入射光で見るとメタリックイエロー色を示す。ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクはカチオン硬化性又はハイブリッド硬化性のインクビヒクル、及び式（Ｉ）の表面安定剤を有する銀ナノプレートレットを含む
［式中、
残基ＲＡはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；
残基ＲＢはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択され；
Ｃａｔ＋は式＋ＮＨ２ＲＣＲＤのアンモニウムカチオンであり、残基ＲＣはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；残基ＲＤはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択される］。
【選択図】なし
［式中、
残基ＲＡはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；
残基ＲＢはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択され；
Ｃａｔ＋は式＋ＮＨ２ＲＣＲＤのアンモニウムカチオンであり、残基ＲＣはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；残基ＲＤはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択される］。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
透過光で見ると青色を、入射光で見るとメタリックイエロー色を示すセキュリティー機能を作製するためのＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクであって、前記インクは：ａ）約７．５ｗｔ－％～約２０ｗｔ－％の、標準偏差６０％未満で５０～１５０ｎｍの範囲の平均直径、標準偏差５０％未満で５～３０ｎｍの範囲の平均厚さ、及び２．０より大きい平均アスペクト比を有する銀ナノプレートレット、ここで平均直径は透過電子顕微鏡法により決定され、平均厚さは透過電子顕微鏡法により決定され、
銀ナノプレートレットは一般式（Ｉ）の表面安定剤を有する
【化1】
［式中
残基ＲＡはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；
残基ＲＢはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択され；
Ｃａｔ＋は一般式＋ＮＨ２ＲＣＲＤのアンモニウムカチオンであり、
ここで残基ＲＣはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；
残基ＲＤはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択される］；
ｂ）約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の、脂環式エポキシド、又は脂環式エポキシド及び１種又は複数のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性の化合物の混合物；
ｃ）１種又は複数のカチオン光開始剤；
ｄ）ヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート、及びトリアルコキシシリルからなる群から選択される１又は複数の官能基で官能化されたペルフルオロポリエーテル界面活性剤；
ｅ）約３ｗｔ－％～約１２ｗｔ－％の、少なくとも６０ｗｔ－％の塩化ビニルを含有するポリ塩化ビニルコポリマー；並びに任意選択で
ｆ）約２５ｗｔ－％以下の有機溶剤
を含み、
重量パーセントはＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクの総重量に基づく、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインク。
【請求項2】
前記セキュリティーインクがスクリーン印刷セキュリティーインク、輪転グラビア印刷セキュリティーインク、及びフレキソ印刷セキュリティーインクから選択される、請求項１に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインク。
【請求項3】
前記銀ナノプレートレットの前記平均直径が標準偏差５０％未満で７０～１２０ｎｍの範囲であり、前記銀ナノプレートレットの前記平均厚さが標準偏差３０％未満で８～２５ｎｍ範囲であり、前記銀ナノプレートレットの前記平均アスペクト比が２．５より大きい、請求項１又は２に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインク。
【請求項4】
一般式（Ｉ）の前記表面安定剤がａ）の前記銀ナノプレートレットの重量パーセント（ｗｔ－％）の約０．５％～約５％の量で存在する、請求項１～３のいずれか一項に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインク。
【請求項5】
前記残基ＲＡ及びＲＢが互いに独立してヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基である、請求項１～４のいずれか一項に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインク。
【請求項6】
前記銀ナノプレートレットが一般式（ＩＩ）の更なる表面安定剤を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインク【化2】
［式中、
【化3】
は銀との結合を示し；
Ｒ１はＨ、Ｃ１－Ｃ１８アルキル、フェニル、Ｃ１－Ｃ８アルキルフェニル、又はＣＨ２ＣＯＯＨであり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに独立してＨ、Ｃ１－Ｃ８アルキル、又はフェニルであり；
ＹはＯ、又はＮＲ８であり；
Ｒ８はＨ、又はＣ１－Ｃ８アルキルであり；
ｋ１は１～５００の範囲の整数であり；
ｋ２及びｋ３は互いに独立して０、又は１～２５０の範囲の整数であり；
ｋ４は０、又は１であり；
ｋ５は１～５の範囲の整数である］。
【請求項7】
前記銀ナノプレートレットが一般式（ＩＩＩ）の更なる表面安定剤を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインク【化4】
［式中、
Ｒ１７ａ、Ｒ１７ｂ及びＲ１７ｃは互いに独立してＨ、又はメチルであり；
Ｒ１８ａ及びＲ１８ｂはＨ、又はメチルであり；
Ｒ１９ａは１～２２個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の、線状又は分岐した鎖のアルキルであり；
Ｒ１９ｂはＲｃ－［Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－］ｃ－Ｏ－であり；
Ｒ１９ｃは
【化5】
、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＨ２）ｙＮＲ１５Ｒ１６、又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＨ２）ｙＮ＋ＨＲ１５Ｒ１６Ａｎ－であり；
ここで
Ａｎ－は一価の有機、又は無機の酸のアニオンであり；
ｙは２～１０の整数であり；
Ｒ１５は１～２２個の炭素原子を有する、飽和又は不飽和の、線状又は分岐した鎖のアルキルであり、
Ｒ１６は１～２２個の炭素原子を有する、飽和又は不飽和の、線状又は分岐した鎖のアルキルであり、
Ｒｃは１～２２個の炭素原子を有する、飽和若しくは不飽和の、線状若しくは分岐した鎖のアルキル、又は２４個までの炭素原子を有するアルキルアリール若しくはジアルキルアリールであり、
ｃは１～１５０であり、
ｙ１、ｙ２及びｙ３は互いに独立して１～２００の整数である］。
【請求項8】
前記銀ナノプレートレットが一般式（ＩＶ）の更なる表面安定剤を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインク【化6】
［式中
Ｒ９は水素原子、又は式－ＣＨＲ１１－Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）の基であり；
Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ８アルコキシ基、又はＣ１－Ｃ８アルキル基であり；
Ｒ１１はＨ、又はＣ１－Ｃ８アルキルであり；
Ｒ１２及びＲ１３は互いに独立してＣ１－Ｃ８アルキル、ヒドロキシ基により置換されたＣ１－Ｃ８アルキル基、又は式－［（ＣＨ２ＣＨ２）－Ｏ］ｎ１－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨの基であり、ｎ１は１～５である］。
【請求項9】
前記１種又は複数のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性の化合物がビニルエーテル、プロペニルエーテル、脂環式エポキシド以外の環状エーテル、ラクトン、環状チオエーテル、ビニルチオエーテル、プロペニルチオエーテル、ヒドロキシル含有化合物、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種又は複数のカチオン硬化性のモノマーを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインク。
【請求項10】
前記１種又は複数のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性の化合物が１種又は複数のラジカル硬化性のモノマー及び／又はオリゴマーを含み、前記ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のインクが、ｇ）１種又は複数のフリーラジカル光開始剤を更に含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインク。
【請求項11】
前記ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクが約０．０２５ｗｔ－％～約５ｗｔ－％の量のペルフルオロポリエーテル界面活性剤を含み、重量パーセントは前記ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクの総重量に基づく、請求項１～１０のいずれか一項に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインク。
【請求項12】
溶剤を含まない、請求項１～１１のいずれか一項に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインク。
【請求項13】
有価文書を保証するセキュリティー機能を作製する方法であって、前記セキュリティー機能が透過光で見ると青色を、入射光で見るとメタリックイエロー色を示し、前記方法が以下のステップ：Ａ）好ましくはスクリーン印刷、輪転グラビア印刷、又はフレキソ印刷により、請求項１～１２のいずれか一項に記載の前記ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクを有価文書の基材の透明又は部分的に透明な領域に印刷してインク層を設けるステップ；及び
Ｂ）ステップＡ）で得られた前記インク層をＵＶ－Ｖｉｓ硬化して前記セキュリティー機能を形成するステップ
を含む、方法。
【請求項14】
前記有価文書が銀行券、証書、チケット、小切手、領収書、収入印紙、契約書、身分証明書、例えばパスポート、身分証明カード、ビザ、運転免許証、バンクカード、クレジットカード、トランザクションカード、アクセス文書、及びカード、入場券、公共交通券、学位記、及び学位から選択される、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
［発明の分野］
本発明は有価文書（ｖａｌｕｅ ｄｏｃｕｍｅｎｔ）を保証するための二色性のセキュリティー機能（ｓｅｃｕｒｉｔｙ ｆｅａｔｕｒｅ）を作製するためのセキュリティーインクの技術分野に関し、ここで前記二色性のセキュリティー機能は透過光で見ると第１の色を、入射光で見ると第１の色と異なる第２の色を示す。
本発明は有価文書（ｖａｌｕｅ ｄｏｃｕｍｅｎｔ）を保証するための二色性のセキュリティー機能（ｓｅｃｕｒｉｔｙ ｆｅａｔｕｒｅ）を作製するためのセキュリティーインクの技術分野に関し、ここで前記二色性のセキュリティー機能は透過光で見ると第１の色を、入射光で見ると第１の色と異なる第２の色を示す。
【0002】
［発明の背景］
カラーコピー及び印刷の常に向上する質と共に、偽造（ｃｏｕｎｔｅｒｆｅｉｔｉｎｇ）、変造（ｆａｌｓｉｆｙｉｎｇ）又は違法複製に対して再現性のある結果をもたない銀行券、有価文書又はカード、輸送券又はカード、タックスバンデロール、及び製品ラベルのようなセキュリティー文書（ｓｅｃｕｒｉｔｙ ｄｏｃｕｍｅｎｔ）を保護しようとして、各種のセキュリティー手段機能を組み込むことが従来の慣例であった。
カラーコピー及び印刷の常に向上する質と共に、偽造（ｃｏｕｎｔｅｒｆｅｉｔｉｎｇ）、変造（ｆａｌｓｉｆｙｉｎｇ）又は違法複製に対して再現性のある結果をもたない銀行券、有価文書又はカード、輸送券又はカード、タックスバンデロール、及び製品ラベルのようなセキュリティー文書（ｓｅｃｕｒｉｔｙ ｄｏｃｕｍｅｎｔ）を保護しようとして、各種のセキュリティー手段機能を組み込むことが従来の慣例であった。
【0003】
例えばセキュリティー文書のためのセキュリティー機能は一般に「秘密の」セキュリティー機能及び「公然の」セキュリティー機能に分類することができる。秘密のセキュリティー機能により提供される保護はかかる機能が検出するのが困難であり、通例検出のための特化した設備及び知識を必要とするという概念に依拠しているのに対して、「公然の」セキュリティー機能は助けのない人の感覚で容易に検出可能であり、例えばかかる機能が触覚によって目に見えるか及び／又は検出できるがそれでも作製する及び／又はコピーするのが困難であるという概念に依拠している。しかしながら、公然のセキュリティー機能の有効性はセキュリティー機能としての容易な認識に大いに依存している。その理由は、殆どのユーザー、特にある文書又はそれにより保証されるアイテムのセキュリティー機能の知識を予め持っていないユーザーは、その存在及び性質を実際に知得して初めて、前記セキュリティー機能に基づくセキュリティーチェックを実際に行うからである。
【0004】
有価文書を保証する際における特別な役割は透過光で見ると第１の色を、入射光で見ると第１の色と異なる第２の色を示す二色性のセキュリティー機能により果たされる。目立った効果を提供し、一般人の注意をひくために、第１の色及び第２の色は青、メタリックイエロー、マゼンタ、及び緑のような人を引き付ける視覚的外観、及び著しい色のコントラスト（青／メタリックイエロー、緑／メタリックイエロー、バイオレット／メタリックイエロー）をもたなければならない。
【0005】
透過光で見ると青色を、入射光で見るとメタリックイエロー色を示す二色性のセキュリティー機能は銀プレートレット（ｐｌａｔｅｌｅｔ）を含有するインクから得られる。
【0006】
国際公開第２０１１０６４１６２号は反射で金／銅色を、透過で青色を示す二色性のセキュリティー又は装飾要素を作製するための銀プレートレットを含む溶剤型インク及びＵＶラジカル硬化性インクを記載している。前記インクは３：１．１という銀プレートレットとバインダーの重量比を特徴とする高濃度の銀プレートレットを含有する。国際公開第２０１１０６４１６２号により記載されたセキュリティー又は装飾要素を得るために使用されるインク中の銀プレートレットの高い濃度は生成するセキュリティー又は装飾要素の機械的抵抗に有害であり、加えて、前記要素の生産プロセスを高価にする。さらに、国際公開第２０１１０６４１６２号により記載されたセキュリティー又は装飾要素の機械的抵抗は、当業者によく知られているように限られた機械的抵抗の硬化したコーティングを提供するＵＶラジカル硬化性のインク又は溶剤型インクの使用により損なわれる。機械的抵抗はセキュリティー要素にとって本質的な特性であり、国際公開第２０１１０６４１６２号により記載された製造プロセスは冗長でかなり高価であるので、そこに記載されているインク及び製造プロセスは有価文書上における許容できる機械的抵抗をもつ二色性のセキュリティー機能の工業生産に適していない。
【0007】
国際公開第２０１３１８６１６７号はホログラフィック構造の表面を被覆するための銀プレートレット、ラジカル硬化性バインダー及び重要な量の有機溶剤を含有するＵＶ硬化性インクの使用を記載している。この被覆されたホログラフィック構造はエンボス加工表面上に透過光で強彩度の青色を、反射光で低彩度値の黄色を示す。国際公開第２０１３１８６１６７号により記載されたＵＶ硬化性インクは国際公開第２０１１０６４１６２号により記載されたＵＶ放射線ラジカル硬化性のインクと比較してより低い濃度の銀プレートレットを含有するが、それでも前記インクは有価文書上の二色性機能の工業生産に適していない。その理由は、一面で増大した量の有機溶剤が環境に優しくなく、ＵＶ硬化ステップの前に追加の空気乾燥ステップを必要とし、他の面では前記インクで得られるコーティングが限られた機械的抵抗並びに反射光での低彩度を有するからである。
【0008】
通例、有価文書の産業印刷は約８’０００シート／時の速い印刷速度を必要とし、各々のシートから重大な数の有価文書が生成する。例示すると、銀行券印刷の分野においては、各々が１つ又は複数のセキュリティー機能を含有する５５までの有価文書が１枚のシートから作製され得る。生産ラインでの実施に適するには、有価文書上に存在する各々の印刷可能なセキュリティー機能の生産プロセスが有価文書の産業印刷の高速要件に適合することが必須である。
【0009】
従って、向上した機械的抵抗を有し、透過光で見ると青色を、入射光で見るとメタリックイエロー色を示す二色性のセキュリティー機能を有価文書上に高速（即ち工業的速度）で作製するための安定なセキュリティーインクに対するニーズが残されている。
【0010】
［発明の概要］
従って、本発明の目的は、向上した機械的抵抗を有し、透過光で見ると青色を、入射光で見るとメタリックイエロー色を示す二色性のセキュリティー機能を有価文書上に高速（即ち工業的速度）で作製するためのＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性のセキュリティーインク及びＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性のセキュリティーインクを提供することである。これは特許請求の範囲に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクによって達成され、前記インクは：
ａ）約７．５ｗｔ－％～約２０ｗｔ－％の、６０％未満の標準偏差で５０～１５０ｎｍの範囲の平均直径、５０％未満の標準偏差で５～３０ｎｍの範囲の平均厚さ、及び２．０より大きい平均アスペクト比を有する銀ナノプレートレット、ここで平均直径は透過電子顕微鏡法により決定され、平均厚さは透過電子顕微鏡法により決定され、銀ナノプレートレットは一般式（Ｉ）
［式中、
残基ＲＡはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；
残基ＲＢはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択され；
Ｃａｔ＋は一般式＋ＮＨ２ＲＣＲＤのアンモニウムカチオンであり、ここで残基ＲＣはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；残基ＲＤはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択され；
ｂ）約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の、脂環式エポキシド、又は脂環式エポキシド及び１種若しくは複数のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性の化合物の混合物；
ｃ）１種又は複数のカチオン光開始剤；
ｄ）ヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート、及びトリアルコキシシリルからなる群から選択される１又は複数の官能基で官能化されたペルフルオロポリエーテル界面活性剤；
ｅ）少なくとも６０ｗｔ－％の塩化ビニルを
含有する約３ｗｔ－％～約１２ｗｔ－％のポリ塩化ビニルコポリマー；並びに任意選択で
ｆ）約２５ｗｔ－％以下の有機溶剤；重量パーセントはＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクの総重量に基づく。
従って、本発明の目的は、向上した機械的抵抗を有し、透過光で見ると青色を、入射光で見るとメタリックイエロー色を示す二色性のセキュリティー機能を有価文書上に高速（即ち工業的速度）で作製するためのＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性のセキュリティーインク及びＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性のセキュリティーインクを提供することである。これは特許請求の範囲に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクによって達成され、前記インクは：
ａ）約７．５ｗｔ－％～約２０ｗｔ－％の、６０％未満の標準偏差で５０～１５０ｎｍの範囲の平均直径、５０％未満の標準偏差で５～３０ｎｍの範囲の平均厚さ、及び２．０より大きい平均アスペクト比を有する銀ナノプレートレット、ここで平均直径は透過電子顕微鏡法により決定され、平均厚さは透過電子顕微鏡法により決定され、銀ナノプレートレットは一般式（Ｉ）
【化1】
［式中、
残基ＲＡはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；
残基ＲＢはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択され；
Ｃａｔ＋は一般式＋ＮＨ２ＲＣＲＤのアンモニウムカチオンであり、ここで残基ＲＣはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；残基ＲＤはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択され；
ｂ）約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の、脂環式エポキシド、又は脂環式エポキシド及び１種若しくは複数のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性の化合物の混合物；
ｃ）１種又は複数のカチオン光開始剤；
ｄ）ヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート、及びトリアルコキシシリルからなる群から選択される１又は複数の官能基で官能化されたペルフルオロポリエーテル界面活性剤；
ｅ）少なくとも６０ｗｔ－％の塩化ビニルを
含有する約３ｗｔ－％～約１２ｗｔ－％のポリ塩化ビニルコポリマー；並びに任意選択で
ｆ）約２５ｗｔ－％以下の有機溶剤；重量パーセントはＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクの総重量に基づく。
【0011】
本発明に従う更なる局面は有価文書を保証するためのセキュリティー機能を作製する方法にであって、前記セキュリティー機能は透過光で見ると青色を、入射光で見るとメタリックイエロー色を示し、前記方法が以下のステップ：
Ａ）好ましくはスクリーン印刷、輪転グラビア印刷、又はフレキソ印刷により、本明細書に記載されている特許請求の範囲に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクを有価文書の基材の透明又は部分的に透明な領域に印刷してインク層を設けるステップ；及び
Ｂ）ステップＡ）で得られたインク層をＵＶ－Ｖｉｓ硬化してセキュリティー機能を形成するステップ
を含む、方法に関する。
Ａ）好ましくはスクリーン印刷、輪転グラビア印刷、又はフレキソ印刷により、本明細書に記載されている特許請求の範囲に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクを有価文書の基材の透明又は部分的に透明な領域に印刷してインク層を設けるステップ；及び
Ｂ）ステップＡ）で得られたインク層をＵＶ－Ｖｉｓ硬化してセキュリティー機能を形成するステップ
を含む、方法に関する。
【0012】
［詳細な説明］
（定義）
以下の定義が明細書で論じられ、特許請求の範囲で記載される用語の意味を解釈するために使用される。
（定義）
以下の定義が明細書で論じられ、特許請求の範囲で記載される用語の意味を解釈するために使用される。
【0013】
本明細書で使用されるとき、冠詞「ａ／ａｎ」は１つ並びに１つより多いことを示し、必ずしも指示対象の名詞を単数に限定するものではない。
【0014】
本明細書で使用されるとき、用語「約」は、問題になっている量又は値が指定されている具体的な値又はその近くの他の値であり得ることを意味する。一般に、ある値を表示する用語「約」はその値の±５％以内の範囲を示すことが意図されている。１つの例として、句「約１００」は１００±５の範囲、即ち９５～１０５の範囲を示す。好ましくは、用語「約」により示される範囲はその値の±３％、より好ましくは±１％以内の範囲を示す。一般に、用語「約」が使用されるとき、本発明に従う類似の結果又は効果は示された値の±５％の範囲内で得ることができると期待することができる。
【0015】
本明細書で使用されるとき、用語「及び／又は」は述べられた群の要素のうちの全て又は１つのみが存在し得ることを意味する。例えば、「Ａ及び／又はＢ」は「Ａのみ、又はＢのみ、又はＡ及びＢの両方」を意味する。「Ａのみ」の場合、この用語はＢが存在しない、即ち「Ａのみであって、Ｂでない」可能性も包含する。
【0016】
本明細書で使用される用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は非排他的でありオープンエンドであることが意図されている。従って、例えば化合物Ａを含む溶液はＡに加えて他の化合物を含んでいてもよい。しかし、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、その特定の態様として、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」のより限定的な意味も包含し、結果として、例えば「Ａ、Ｂ、及び任意選択でＣを含む溶液」は（本質的に）Ａ、及びＢからなってもよいし、又は（本質的に）Ａ、Ｂ、及びＣからなってもよい。
【0017】
本明細書で「好ましい」実施形態／特徴に言及する場合、「好ましい」実施形態／特徴の特定の組合せが技術的に意味がある限りにおいてこれらの「好ましい」実施形態／特徴の組合せも開示されているものとする。
【0018】
本明細書で使用されるとき、用語「１つ又は複数」は１つ、２つ、３つ、４つ、等を意味する。
【0019】
用語「ＵＶ－Ｖｉｓ硬化性」及び「ＵＶ－Ｖｉｓ硬化」は電磁スペクトルのＵＶ又はＵＶ及び可視部の波長成分（通例１００ｎｍ～８００ｎｍ、好ましくは１５０～６００ｎｍ、より好ましくは２００～４００ｎｍ）を有する照射の影響下での光重合による放射線硬化を意味する。
【0020】
驚くべきことに、
ａ）約７．５ｗｔ－％～約２０ｗｔ－％の、標準偏差６０％未満で５０～１５０ｎｍの範囲の平均直径、標準偏差５０％未満で５～３０ｎｍの範囲の平均厚さ、及び２．０より大きい平均アスペクト比を有する銀ナノプレートレット、ここで平均直径は透過電子顕微鏡法により決定され、平均厚さは透過電子顕微鏡法により決定され、銀ナノプレートレットは一般式（Ｉ）
［式中、
残基ＲＡはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；
残基ＲＢはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択され；
Ｃａｔ＋は一般式＋ＮＨ２ＲＣＲＤのアンモニウムカチオンであり、
ここで残基ＲＣはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；
残基ＲＤはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択され；
ｂ）約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の脂環式エポキシド、又は脂環式エポキシド及び１種又は複数のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性の化合物の混合物；
ｃ）１種又は複数のカチオン光開始剤；
ｄ）ヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート、及びトリアルコキシシリルからなる群から選択される１又は複数の官能基で官能化されたペルフルオロポリエーテル界面活性剤；
ｅ）少なくとも６０ｗｔ－％の塩化ビニルを含有する約３ｗｔ－％～約１２ｗｔ－％のポリ塩化ビニルコポリマー；並びに任意選択で
ｆ）約２５ｗｔ－％以下の有機溶剤；重量パーセントはＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクの総重量に基づく、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクが、向上した機械的抵抗を有し、透過光で青色を、入射光でメタリックイエロー色を示すセキュリティー機能の好都合で費用効率の高い製造を可能にすることが見出された。本明細書に記載されている一般式（Ｉ）の表面安定剤を有する特定の銀ナノプレートレットと本明細書に記載されている特定のインクビヒクルとの組合せは、本発明に従うセキュリティーインクを印刷することにより得られるインク層に含まれる銀ナノプレートレットの、インク層と空気との界面及びインク層と基材との界面におけるインク層の塊からの好都合な移動及び前記界面における整列を可能にして薄い反射層を形成することにより、印刷されたインク層の厚さとは無関係に反射光でのメタリックイエロー色及び透過光での青色を生成する。反射光でのメタリックイエロー色及び透過光での青色の好都合な生成は従来技術に記載されたインクでは達成することができない。特許請求の範囲に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクにより含有されるカチオン硬化性のバインダー又はハイブリッド硬化性バインダーは前記インクから得られる二色性のセキュリティー機能に高い機械的抵抗を提供する。人を引き付ける視覚的外観並びに透過光で示される青色と入射光で示されるメタリックイエロー色とのコントラストは本発明に従うインクで作製されるセキュリティー機能を目立たせることにより、一般人の注意をセキュリティー機能に引き付け、有価文書上の前記セキュリティー機能を見出し認識し、及びそのセキュリティー機能を含有する有価文書を認証する助けになる。本発明に従うＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のインクは傑出した貯蔵安定性を有する。それ故に、本発明のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクは安定であり、有価文書の産業印刷の高速要件に適合し、二色性のセキュリティー機能に魅力的な外観、高い価値認識及び良好な機械的抵抗を付与する。
ａ）約７．５ｗｔ－％～約２０ｗｔ－％の、標準偏差６０％未満で５０～１５０ｎｍの範囲の平均直径、標準偏差５０％未満で５～３０ｎｍの範囲の平均厚さ、及び２．０より大きい平均アスペクト比を有する銀ナノプレートレット、ここで平均直径は透過電子顕微鏡法により決定され、平均厚さは透過電子顕微鏡法により決定され、銀ナノプレートレットは一般式（Ｉ）
【化2】
［式中、
残基ＲＡはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；
残基ＲＢはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択され；
Ｃａｔ＋は一般式＋ＮＨ２ＲＣＲＤのアンモニウムカチオンであり、
ここで残基ＲＣはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；
残基ＲＤはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択され；
ｂ）約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の脂環式エポキシド、又は脂環式エポキシド及び１種又は複数のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性の化合物の混合物；
ｃ）１種又は複数のカチオン光開始剤；
ｄ）ヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート、及びトリアルコキシシリルからなる群から選択される１又は複数の官能基で官能化されたペルフルオロポリエーテル界面活性剤；
ｅ）少なくとも６０ｗｔ－％の塩化ビニルを含有する約３ｗｔ－％～約１２ｗｔ－％のポリ塩化ビニルコポリマー；並びに任意選択で
ｆ）約２５ｗｔ－％以下の有機溶剤；重量パーセントはＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクの総重量に基づく、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクが、向上した機械的抵抗を有し、透過光で青色を、入射光でメタリックイエロー色を示すセキュリティー機能の好都合で費用効率の高い製造を可能にすることが見出された。本明細書に記載されている一般式（Ｉ）の表面安定剤を有する特定の銀ナノプレートレットと本明細書に記載されている特定のインクビヒクルとの組合せは、本発明に従うセキュリティーインクを印刷することにより得られるインク層に含まれる銀ナノプレートレットの、インク層と空気との界面及びインク層と基材との界面におけるインク層の塊からの好都合な移動及び前記界面における整列を可能にして薄い反射層を形成することにより、印刷されたインク層の厚さとは無関係に反射光でのメタリックイエロー色及び透過光での青色を生成する。反射光でのメタリックイエロー色及び透過光での青色の好都合な生成は従来技術に記載されたインクでは達成することができない。特許請求の範囲に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクにより含有されるカチオン硬化性のバインダー又はハイブリッド硬化性バインダーは前記インクから得られる二色性のセキュリティー機能に高い機械的抵抗を提供する。人を引き付ける視覚的外観並びに透過光で示される青色と入射光で示されるメタリックイエロー色とのコントラストは本発明に従うインクで作製されるセキュリティー機能を目立たせることにより、一般人の注意をセキュリティー機能に引き付け、有価文書上の前記セキュリティー機能を見出し認識し、及びそのセキュリティー機能を含有する有価文書を認証する助けになる。本発明に従うＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のインクは傑出した貯蔵安定性を有する。それ故に、本発明のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクは安定であり、有価文書の産業印刷の高速要件に適合し、二色性のセキュリティー機能に魅力的な外観、高い価値認識及び良好な機械的抵抗を付与する。
【0021】
特許請求の範囲に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクで作製されるセキュリティー機能は透過光（ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｄ ｌｉｇｈｔ）即ち透過（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）で見ると青色を示す。本発明の目的から、透過光で見るとは、そのセキュリティー機能を、例えば前記セキュリティー機能を日光に向けて、又は光源の前に保持することにより一方の面から照らし、反対側から見ることを意味する。セキュリティー機能を透過光で見る面とは関係なく青色が観察される。この発明の目的から、青色を示すセキュリティー機能とは、２０より大きい彩度値（ｃｈｒｏｍａ ｖａｌｕｅ）Ｃ＊（色強度（ｃｏｌｏｒ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）又は彩度（色飽和度（ｃｏｌｏｒ ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ））の測定値に対応する）により特徴付けられる青色を示すセキュリティー機能を指す。強烈～非常に強烈な青色は３０より大きい彩度値Ｃ＊により特徴付けられる。彩度値Ｃ＊はＣＩＥＬＡＢ（１９７６）色空間に従ってａ＊及びｂ＊値から計算され、ここで
である。
【数1】
である。
【0022】
透過光における前記ａ＊及びｂ＊値はＤａｔａｃｏｌｏｒ ６５０分光光度計（パラメーター：積分球、拡散照明（パルスキセノンＤ６５）及び８°視野、アナライザーＳＰ２０００、デュアル２５６ダイオードアレイ、波長範囲３６０～７００ｎｍ、透過光サンプリング開口サイズ２２ｍｍ）を用いて測定される。
【0023】
特許請求の範囲に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクで作製されるセキュリティー機能は入射光即ち反射光で見るとメタリックイエロー色又は金色を示す。本特許出願において、用語「メタリックイエロー色」及び「金色」は同義で使用されている。本発明の目的から、「入射光で見る」とは、セキュリティー機能を特許請求の範囲に記載のセキュリティーインクで印刷された面から照らし、同じ側から見ることを意味する。本発明の目的から、メタリックイエロー色又は金色を示すセキュリティー機能は、ＣＩＥＬＡＢ（１９７６）色空間に従ってａ＊及びｂ＊値から計算して２０より大きい彩度値Ｃ＊（色強度又は彩度（色飽和度）の測定値に対応する）により特徴付けられる黄色を示すセキュリティー機能を指し、ここで
であり、セキュリティー機能の前記ａ＊及びｂ＊値はゴニオメーター（Ｇｏｎｉｏｓｐｅｋｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｃｏｄｅｃ ＷＩ－１０ ５＆５、Ｐｈｙｍａ ＧｍｂＨ Ａｕｓｔｒｉａ）を用いて２２．５°の照明角で、垂線に対して０°で測定された。
【数2】
であり、セキュリティー機能の前記ａ＊及びｂ＊値はゴニオメーター（Ｇｏｎｉｏｓｐｅｋｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｃｏｄｅｃ ＷＩ－１０ ５＆５、Ｐｈｙｍａ ＧｍｂＨ Ａｕｓｔｒｉａ）を用いて２２．５°の照明角で、垂線に対して０°で測定された。
【0024】
特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクは好ましくはスクリーン印刷セキュリティーインク、輪転グラビア印刷セキュリティーインク、及びフレキソ印刷セキュリティーインクから選択される。好ましくは、特許請求の範囲に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクは、５００～２０００ｍＰａｓの粘度を測定するために１００ｒｐｍのスピンドルＳ２７を、又は５０ｒｐｍのスピンドルＳ２１を、５００ｍＰａｓ以下の粘度を測定するために１００ｒｐｍのスピンドルＳ２１を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（モデル“ＤＶ－Ｉ Ｐｒｉｍｅ）を用いて２５℃で測定して約５０ｍＰａｓ～約２０００ｍＰａｓの粘度により特徴付けられる。特許請求の範囲に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のスクリーン印刷セキュリティーインクは２５℃で約５０ｍＰａｓ～約１０００ｍＰａｓ、好ましくは２５℃で約１００ｍＰａｓ～約１０００ｍＰａｓの粘度により特徴付けられる。
【0025】
当業者には知られているように、用語輪転グラビア印刷は例えばＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｉｎｔ Ｍｅｄｉａ， Ｈｅｌｍｕｔ Ｋｉｐｐｈａｎ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ｐａｇｅ ４８に記載されている印刷プロセスを意味する。輪転グラビア印刷は、画像要素がシリンダーの表面に刻印される印刷プロセスである。非画像領域は一定の元のレベルである。印刷の前に、印刷板全体（非印刷及び印刷要素）にインクを付け、インクであふれさせる。インクは印刷の前に非画像からワイパー又はブレードで除去されて、結果としてインクはセルのみに残る。画像は通例２～４バールの範囲の圧力及び基材とインクとの接着力によりセルから基材に移される。用語輪転グラビア印刷は、例えば異なる種類のインクに依拠する沈み彫り印刷プロセス（当技術分野では刻印スチールダイ又は銅板印刷プロセスともいわれる）を含まない。
【0026】
フレキソ印刷プロセスは好ましくはチャンバードクターブレード、アニロックスローラー及びプレートシリンダーを備えた装置を使用する。アニロックスローラーは小さいセルを有するのが有利であり、その容積及び／又は密度はインク又はワニス塗布速度を決定する。チャンバードクターブレードはアニロックスローラーに対向しており、セルを満たし、同時に余分なインク又はワニスを掻き落とす。アニロックスローラーはインクをプレートシリンダーに移し、このプレートシリンダーが最終的にインクを基材に移す。プレートシリンダーはポリマー又はエラストマー材料から作製することができる。ポリマーは主として板状のフォトポリマーとして、時にはスリーブ上のシームレスコーティングとして使用される。フォトポリマープレートは紫外（ＵＶ）光により硬化する感光性ポリマーから作製される。フォトポリマープレートは所要の大きさに切断され、ＵＶ光曝露装置に入れられる。プレートの一方の面は、プレートの土台を硬化する（ｈａｒｄｅｎ）か又は硬化する（ｃｕｒｅ）ために完全にＵＶ光に曝露される。次いでプレートを反転させ、ジョブのネガを未硬化の面の上に載せ、プレートを更にＵＶ光に曝露する。これにより、プレートの画像領域が硬化する。次いでプレートを加工処理して未硬化のフォトポリマーを非画像領域から除くと、これらの非画像領域のプレート表面が下がる。加工処理後、プレートを乾燥し、後露光線量のＵＶ光で全プレートを硬化させる。フレキソ印刷のためのプレートシリンダーの調製はＰｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｊ． Ｍ． Ａｄａｍｓ ａｎｄ Ｐ．Ａ． Ｄｏｌｉｎ， Ｄｅｌｍａｒ Ｔｈｏｍｓｏｎ Ｌｅａｒｎｉｎｇ， ５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ｐａｇｅｓ ３５９－３６０に記載されている。
【0027】
当業者には周知のように、スクリーン印刷（当技術分野でシルクスクリーン印刷ともいわれる）は、通例インクブロッキングステンシルを支えるために織ったメッシュ製のスクリーンを使用する印刷技術である。付属のステンシルがメッシュのオープンな領域を形成し、これらの領域はインクを鋭い縁の画像として基材上に移す。スキージーがインクブロッキングステンシルと共にスクリーンを横切って移動し、オープンな領域の織ったメッシュの糸を越してインクを通させる。スクリーン印刷の重要な特徴は他の印刷技術より大きい厚さのインクを基材に塗布することができるということである。従ってスクリーン印刷は、他の印刷技術では（容易に）達成することができない約１０～５０μｍ又はそれ以上の値を有する厚さのインク付着量が必要とされるときにも好ましい。一般に、スクリーンは、例えばアルミニウム又は木材の枠を覆って広げられたメッシュと呼ばれる１枚の多孔性で目の細かい織物から作られる。現在殆どのメッシュは合成又はスチール糸のような人工の材料で作製される。好ましい合成材料はナイロン又はポリエステル糸である。
【0028】
合成又は金属糸に基づく織物メッシュに基づいて作製されたスクリーンに加えて、穴の格子を有する固体の金属シートからスクリーンが開発された。かかるスクリーンは第１の電解槽で分離剤を含む母材上にスクリーン骨格を形成し、形成されたスクリーン骨格を母材から剥ぎ取り、スクリーン骨格を第２の電解槽で電気分解に付して前記骨格に金属を付着させることにより金属スクリーンを電解で形成することを含むプロセスにより調製される。
【0029】
３つの種類のスクリーン印刷機、即ち平床式、シリンダー及びロータリースクリーン印刷機がある。平床式及びシリンダースクリーン印刷機は、双方とも平坦なスクリーン及び３ステップの回帰プロセスを使用して印刷作業を行う点で類似である。スクリーンは最初に基材の上方の所定位置に移動され、次いでスキージーがメッシュに押し付けられ、画像領域を越えて引き出され、次にスクリーンが基材から持ち上げられてプロセスが完了する。平床式のプレス機では印刷される基材は通例スクリーンと平行である水平なプリントベッド上に配置される。シリンダープレス機の場合基材はシリンダーに載せられる。平床式及びシリンダースクリーン印刷プロセスは不連続なプロセスであり、その結果として一般にウェブにおいて最大で４５ｍ／ｍｉｎ又はシート供給プロセスにおいて３’０００枚／時に限定される。
【0030】
逆に、ロータリースクリーンプレス機は連続した高速印刷用に設計されている。ロータリースクリーンプレス機に使用されるスクリーンは例えば通常上に記載した電鋳法を用いて得られるか又は織ったスチール糸で作製される薄い金属シリンダーである。開口シリンダーは両端がキャッピングされ、プレス機の側でブロックに嵌め込まれる。印刷中、インクはシリンダーの一端にポンプで送り込まれ、従って新鮮な供給が絶えず維持される。スキージーは回転するスクリーンの内側に固定され、スキージー圧力は良好で一定の印刷品質を可能にするように維持され調節される。ロータリースクリーンプレス機の利点はウェブにおいて１５０ｍ／ｍｉｎ又はシート供給プロセスにおいてシート供給プロセスにおいて１０’０００枚／時を容易に達成することができる速度である。
【0031】
スクリーン印刷は更に例えばＴｈｅ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋ Ｍａｎｕａｌ， Ｒ．Ｈ． Ｌｅａｃｈ ａｎｄ Ｒ．Ｊ． Ｐｉｅｒｃｅ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ｐａｇｅｓ ５８－６２、Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｊ． Ｍ． Ａｄａｍｓ ａｎｄ Ｐ．Ａ． Ｄｏｌｉｎ， Ｄｅｌｍａｒ Ｔｈｏｍｓｏｎ Ｌｅａｒｎｉｎｇ， ５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ｐａｇｅｓ ２９３－３２８及びＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｉｎｔ Ｍｅｄｉａ， Ｈ． Ｋｉｐｐｈａｎ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ， ｐａｇｅｓ ４０９－４２２ ａｎｄ ｐａｇｅｓ ４９８－４９９に記載されている。
【0032】
より好ましくは特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクはスクリーン印刷セキュリティーインクである。かかるＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のスクリーン印刷セキュリティーインクは、少なくとも約４μｍという大きな厚さを有する二色性のセキュリティー機能の非常に高速での印刷を可能にするので、有価文書上の二色性のセキュリティー機能の工業的製造に特に有用である。
【0033】
特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のインクは、ａ）約７．５ｗｔ－％～約２０ｗｔ－％、好ましくは約７．５ｗｔ－％～約１５ｗｔ－％、より好ましくは約１０ｗｔ－％～約１３ｗｔ－％の、標準偏差６０％未満で５０～１５０ｎｍの範囲の平均直径、標準偏差５０％未満で５～３０ｎｍの範囲の平均厚さ、及び２．０より大きい平均アスペクト比を有する銀ナノプレートレットを含有し、ここで平均直径は透過電子顕微鏡法により決定され、平均厚さは透過電子顕微鏡法により決定され、銀ナノプレートレットは一般式（Ｉ）の表面安定剤を有する
［式中、残基ＲＡはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；残基ＲＢはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択され；Ｃａｔ＋は一般式＋ＮＨ２ＲＣＲＤのアンモニウムカチオンであり、
ここで残基ＲＣはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；
残基ＲＤはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択される］。
【化3】
［式中、残基ＲＡはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；残基ＲＢはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択され；Ｃａｔ＋は一般式＋ＮＨ２ＲＣＲＤのアンモニウムカチオンであり、
ここで残基ＲＣはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；
残基ＲＤはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択される］。
【0034】
一般式（Ｉ）の表面安定剤を有する本明細書に記載されている銀ナノプレートレットは特許請求の範囲に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクのビヒクルに容易に分散可能である。印刷する際、本明細書に記載されている銀ナノプレートレットは特許請求の範囲に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクで得られたインク層の塊からインク層と空気の界面及びインク層と基材の界面に移動し、自身で整列して前記界面に銀ナノプレートレットの薄い層を形成し、これにより入射光で観察されるメタリックイエロー色の好都合な発現を導く。この特許請求の範囲に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクの特性は、一面でメタリックイエロー色の発現に必要とされる時間が有価文書の産業印刷の高速要件と相性が良く、他の面で７．５ｗｔ－％程度の少ない量の銀ナノプレートレットを含有するインクを用いた二色性のセキュリティー機能の生産を可能にし、これが殊に少なくとも約４μｍという大きな厚さを有する二色性のセキュリティー機能に対して生産コストを劇的に低減するので特に有利である。作製される二色性のセキュリティー機能の厚さ及びインクビヒクルの組成に応じて、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインク中の銀ナノプレートレットの量は、透過光での青色の色相及び彩度に影響を及ぼすことなく反射光でのメタリックイエロー色が迅速に発現するように調節することができる。
【0035】
ＵＶ－Ｖｉｓに含有される銀ナノプレートレットは円盤、正六角形、三角形、殊に正三角形、及び切頭三角形、殊に切頭正三角形、又はこれらの混合物の形態であり得る。好ましくは円盤、切頭三角形、六角形、又はこれらの混合物の形態である。
【0036】
銀ナノプレートレットの平均直径は５０～１５０ｎｍ、好ましくは６０～１４０ｎｍ、より好ましくは７０～１２０ｎｍの範囲で、標準偏差は６０％未満、好ましくは５０％未満である。銀ナノプレートレットの直径は前記銀ナノプレートレットの最長の寸法であり、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像の平面に対して平行に配向されたときの前記銀ナノプレートレットの最大の寸法に対応する。本明細書で使用されるとき、用語「銀ナノプレートレットの平均直径」は、透過電子顕微鏡法画像（ＴＥＭ）の平面に対して平行に配向された少なくとも３００のランダムに選択された銀ナノプレートレットの測定値に基づいてＦｉｊｉ画像解析ソフトウエアを用いて透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により決定された平均直径を指し、ここで銀ナノプレートレットの直径は透過電子顕微鏡法画像（ＴＥＭ）の平面に対して平行に配向された前記銀ナノプレートレットの最大の寸法である。ＴＥＭ分析はＺＥＩＳＳのＥＭ９１０機器を明視野モードで１００ｋＶのｅ－ビーム加速電圧で用いて行った。ＴＥＭ分析を実施するのに、好ましくは２４．１ｗｔ－％より低い適切な濃度の銀ナノプレートレットのイソプロパノール中分散液を使用した。
【0037】
銀ナノプレートレットの平均厚さは標準偏差５０％未満、好ましくは３０％未満で５～３０ｎｍ、好ましくは７～２５ｎｍ、より好ましくは８～２５ｎｍの範囲である。銀ナノプレートレットの厚さは前記ナノプレートレットの最も短い寸法であり、前記銀ナノプレートレットの最大の厚さに対応する。本明細書で使用されるとき、用語「銀ナノプレートレットの平均厚さ」はＴＥＭ画像の平面に対して垂直に配向された少なくとも５０のランダムに選択された銀ナノプレートレットの手動の測定値に基づいて透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により決定された平均厚さを指し、ここで銀ナノプレートレットの厚さは前記銀ナノプレートレットの最大の厚さである。ＴＥＭ分析はＺＥＩＳＳのＥＭ９１０機器を明視野モードで１００ｋＶのｅ－ビーム加速電圧で用いて行った。ＴＥＭ分析を実施するのに、好ましくは２４．１ｗｔ－％より低い適切な濃度の銀ナノプレートレットのイソプロパノール中分散液を使用した。
【0038】
銀ナノプレートレットの平均アスペクト比（平均直径と平均厚さの比と定義される）は２．０より大きく、好ましくは２．２より大きく、より好ましくは２．５より大きい。
【0039】
好ましくは、銀ナノプレートレットの平均直径は７０～１２０ｎｍの範囲で標準偏差５０％未満であり、前記銀ナノプレートレットの平均厚さは８～２５ｎｍの範囲で標準偏差３０％未満であり、前記銀ナノプレートレットの平均アスペクト比は２．５より大きい。
【0040】
本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のインクに使用される銀ナノプレートレットは５６０～８００ｎｍ、好ましくは５８０～８００ｎｍ、最も好ましくは６００～８００ｎｍの最高波長吸収極大（ｈｉｇｈｅｓｔ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍａｘｉｍｕｍ）により特徴付けられる。最高波長吸収極大は水中、銀の約５＊１０－５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）濃度でＶａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５０ＵＶ－可視分光光度計を用いて測定した。吸収極大は５０～５００ｎｍ、好ましくは７０～４５０ｎｍ、より好ましくは８０～４５０ｎｍの範囲の半値全幅（ＦＷＨＭ）値を有する。最高波長吸収極大で測定される銀ナノプレートレットのモル吸光係数は４０００Ｌ／（ｃｍ＊ｍｏｌＡｇ）より大きく、殊に５０００Ｌ／（ｃｍ＊ｍｏｌＡｇ）より大きく、特に６０００Ｌ／（ｃｍ＊ｍｏｌＡｇ）より大きい。
【0041】
特許請求の範囲に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のインクにより含有される銀ナノプレートレットは一般式（Ｉ）の表面安定剤を有する
［式中、
残基ＲＡはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；残基ＲＢはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択され；Ｃａｔ＋は一般式＋ＮＨ２ＲＣＲＤのアンモニウムカチオンであり、ここで残基ＲＣはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；残基ＲＤはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択される］。理論に縛られることはないが、一般式（Ｉ）の表面安定剤は、特許請求の範囲に記載のセキュリティーインク内の銀ナノプレートレットの凝集及び沈殿を防ぐことに加えて、銀ナノプレートレットの、特許請求の範囲に記載のセキュリティーインクで得られたインク層の塊からインク層と空気の界面及びインク層と基材の界面への移動を促進するのに役立つと信じられる。
【化4】
［式中、
残基ＲＡはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；残基ＲＢはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択され；Ｃａｔ＋は一般式＋ＮＨ２ＲＣＲＤのアンモニウムカチオンであり、ここで残基ＲＣはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；残基ＲＤはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択される］。理論に縛られることはないが、一般式（Ｉ）の表面安定剤は、特許請求の範囲に記載のセキュリティーインク内の銀ナノプレートレットの凝集及び沈殿を防ぐことに加えて、銀ナノプレートレットの、特許請求の範囲に記載のセキュリティーインクで得られたインク層の塊からインク層と空気の界面及びインク層と基材の界面への移動を促進するのに役立つと信じられる。
【0042】
一般式（Ｉ）の表面安定剤は銀ナノプレートレットの重量パーセント（ｗｔ－％）の約０．５％～約５％、好ましくは約０．５％～約４％の量で、より好ましくは３％の量で存在し得る。
【0043】
用語「Ｃ１－Ｃ４アルキル基」は本明細書で使用されるとき１～４個の炭素原子（Ｃ１－Ｃ４）の飽和した線状又は分岐鎖で一価の炭化水素基を意味する。Ｃ１－Ｃ４アルキル基の例にはメチル（Ｍｅ、－ＣＨ３）、エチル（Ｅｔ、－ＣＨ２ＣＨ３）、１－プロピル（ｎ－Ｐｒ、ｎ－プロピル、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、２－プロピル（ｉ－Ｐｒ、ｉｓｏ－プロピル、－ＣＨ（ＣＨ３）２）、１－ブチル（ｎ－Ｂｕ、ｎ－ブチル、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、２－メチル－１－プロピル（ｉ－Ｂｕ、ｉ－ブチル、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、２－ブチル（ｓ－Ｂｕ、ｓ－ブチル、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３）及び２－メチル－２－プロピル（ｔ－Ｂｕ、ｔ－ブチル、－Ｃ（ＣＨ３）３）がある。
【0044】
用語「ヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基」は、ヒドロキシ基（－ＯＨ）により置換されている、２～４個の炭素原子を有する線状又は分岐したアルキル基を意味する。Ｃ２－Ｃ４アルキル基は１又は２個のヒドロキシ基により置換され得る。
【0045】
一般式（Ｉ）において、残基ＲＡは２個のヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基でよく、残基ＲＢはＣ１－Ｃ４アルキル基でよい。
【0046】
本発明に従う好ましい実施形態において、残基ＲＡ及びＲＢは互いに独立して、ヒドロキシ基、好ましくは１個のヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基である。従って、本発明に従うある実施形態において残基ＲＡ及びＲＢは互いに独立して、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＨ）、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ３、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２（ＯＨ）、－ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ３）２、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＨ）からなる群から選択され、より好ましくは－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、及び－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨからなる群から選択される。残基ＲＡ及びＲＢは同じであってもよく、又は異なってもよい。
【0047】
一般式（Ｉ）で、残基ＲＣは２個のヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり得、残基ＲＤはＣ１－Ｃ４アルキル基であり得る。
【0048】
本発明に従う好ましい実施形態において、残基ＲＣ及びＲＤは互いに独立してヒドロキシ基、好ましくは１個のヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基である。従って、本発明に従うある実施形態において、残基ＲＣ及びＲＤは互いに独立して－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＨ）、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ３、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２（ＯＨ）、－ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ３）２、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＨ）からなる群から選択され、より好ましくは－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、及び－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨからなる群から選択される。残基ＲＣ及びＲＤは同一であってもよいし、又は異なってもよい。
【0049】
好ましくは、一般式（Ｉ）で残基ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは互いに独立して１個のヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基である。より好ましくは、一般式（Ｉ）で残基ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは互いに独立して－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、及び－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨからなる群から選択される。更により好ましくは、一般式（Ｉ）で残基ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを表す。
【0050】
保存の際の銀ナノプレートレットの凝集及び沈殿を防ぐために、銀ナノプレートレットはその表面に更なる表面安定剤を有してもよい。
【0051】
好ましい実施形態において、銀ナノプレートレットはその表面に一般式（ＩＩ）の更なる表面安定剤を有する
［式中、
Ｒ１はＨ、Ｃ１－Ｃ１８アルキル、フェニル、Ｃ１－Ｃ８アルキルフェニル、又はＣＨ２ＣＯＯＨであり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに独立してＨ、Ｃ１－Ｃ８アルキル、又はフェニルであり；
ＹはＯ、又はＮＲ８であり；
Ｒ８はＨ、又はＣ１－Ｃ８アルキルであり；
ｋ１は１～５００の範囲の整数であり；
ｋ２及びｋ３は互いに独立して０、又は１～２５０の範囲の整数であり；
ｋ４は０、又は１であり；
ｋ５は１～５の範囲の整数である］。好ましくは、一般式（ＩＩ）においてＹはＯを表す。また好ましくは、一般式（ＩＩ）においてｋ４は０である。
【化5】
［式中、
Ｒ１はＨ、Ｃ１－Ｃ１８アルキル、フェニル、Ｃ１－Ｃ８アルキルフェニル、又はＣＨ２ＣＯＯＨであり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに独立してＨ、Ｃ１－Ｃ８アルキル、又はフェニルであり；
ＹはＯ、又はＮＲ８であり；
Ｒ８はＨ、又はＣ１－Ｃ８アルキルであり；
ｋ１は１～５００の範囲の整数であり；
ｋ２及びｋ３は互いに独立して０、又は１～２５０の範囲の整数であり；
ｋ４は０、又は１であり；
ｋ５は１～５の範囲の整数である］。好ましくは、一般式（ＩＩ）においてＹはＯを表す。また好ましくは、一般式（ＩＩ）においてｋ４は０である。
【0052】
一般式（ＩＩ）の表面安定剤は好ましくは１０００～２００００［ｇ／ｍｏｌ］、より好ましくは１０００～１００００［ｇ／ｍｏｌ］、最も好ましくは１０００～６０００［ｇ／ｍｏｌ］の平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【0053】
式（Ｉ）の表面安定剤が、例えばエチレンオキシド単位（ＥＯ）及びプロピレンオキシド単位（ＰＯ）を含むのであれば、（ＥＯ）及び（ＰＯ）の順序は固定されていてもよいし（ブロックコポリマー）、又は固定されていなくてもよい（ランダムコポリマー）。
【0054】
好ましくは、一般式（ＩＩ）において、Ｒ１はＨ、又はＣ１－Ｃ１８アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに独立してＨ、ＣＨ３、又はＣ２Ｈ５であり、ｋ１は２２～４５０の範囲の整数であり、ｋ２及びｋ３は互いに独立して０、又は１～２５０の範囲の整数であり、ｋ４は０、又は１であり、ｋ５は１～５の範囲の整数である。より好ましくは、一般式（ＩＩ）においてＲ１はＨ、又はＣ１－Ｃ４アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに独立してＨ、又はＣＨ３であり、ｋ１は２２～４５０の範囲の整数であり、ｋ２及びｋ３は互いに独立して０、又は１～１００の範囲の整数であり、ｋ４は０であり、ｋ５は１～４の範囲の整数である。
【0055】
一般式（ＩＩ）の最も好ましい表面安定剤は一般式（ＩＩ－ａ）を有する
［式中、
Ｒ１はＨ、又はＣ１－Ｃ８アルキル基、殊にＨ、又はＣＨ３であり、
ｋ１は２２～４５０、殊に２２～１５０の範囲の整数である］。
【化6】
［式中、
Ｒ１はＨ、又はＣ１－Ｃ８アルキル基、殊にＨ、又はＣＨ３であり、
ｋ１は２２～４５０、殊に２２～１５０の範囲の整数である］。
【0056】
一般式（ＩＩ）の好ましい表面安定剤は２０００～６０００の平均分子量（Ｍｎ）を有するＭＰＥＧチオール（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオール）、２０００～６０００の平均Ｍｎを有するＰＥＧチオール（Ｏ－（２－メルカプトエチル）－ポリ（エチレングリコール））から誘導され、例えば、ＭＰＥＧ２０００チオール、ＭＰＥＧ３０００チオール、ＭＰＥＧ４０００チオール、ＭＰＥＧ５０００チオール、ＭＰＥＧ６０００チオール、ＰＥＧ２０００チオール、ＰＥＧ３０００チオール、ＰＥＧ４０００チオール、ＰＥＧ５０００チオール、ＰＥＧ６０００チオールである。
【0057】
セキュリティーインクに含有される銀ナノプレートレットは更に国際公開第２００６７４９６９号に記載されたポリマー、又はコポリマーである表面安定剤を有していてもよく、これは以下のステップを含むプロセスにより得ることができる：
ｉ－１）第１のステップにおいて次の構造要素を有する少なくとも１種のニトロキシルエーテルの存在下で１種又は複数のエチレン性不飽和モノマーを重合する
ここで、Ｘは少なくとも１個の炭素原子を有する基を表し、Ｘに由来するフリーラジカルＸ・が重合を開始することができるようになっている；又は
ｉ－２）第１のステップにおいて少なくとも１種の安定な遊離ニトロキシルラジカル
及びフリーラジカル開始剤の存在下で１種又は複数のエチレン性不飽和モノマーを重合する；
ここで、ステップｉ－１）又はｉ－２）で使用される少なくとも１種のモノマーはアクリル又はメタクリル酸のＣ１－Ｃ６アルキル又はヒドロキシＣ１－Ｃ６アルキルエステルである；及び任意選択で
ｉｉ）ｉ－１）又はｉ－２）で調製されたポリマー又はコポリマーのエステル交換反応、アミド化、加水分解若しくは無水物修飾又はこれらの組合せによる修飾を含む第２のステップ。
ｉ－１）第１のステップにおいて次の構造要素を有する少なくとも１種のニトロキシルエーテルの存在下で１種又は複数のエチレン性不飽和モノマーを重合する
【化7】
ここで、Ｘは少なくとも１個の炭素原子を有する基を表し、Ｘに由来するフリーラジカルＸ・が重合を開始することができるようになっている；又は
ｉ－２）第１のステップにおいて少なくとも１種の安定な遊離ニトロキシルラジカル
【化8】
及びフリーラジカル開始剤の存在下で１種又は複数のエチレン性不飽和モノマーを重合する；
ここで、ステップｉ－１）又はｉ－２）で使用される少なくとも１種のモノマーはアクリル又はメタクリル酸のＣ１－Ｃ６アルキル又はヒドロキシＣ１－Ｃ６アルキルエステルである；及び任意選択で
ｉｉ）ｉ－１）又はｉ－２）で調製されたポリマー又はコポリマーのエステル交換反応、アミド化、加水分解若しくは無水物修飾又はこれらの組合せによる修飾を含む第２のステップ。
【0058】
ステップｉ－１）又はｉ－２）のモノマーは好ましくは４－ビニル－ピリジン若しくはピリジニウム－イオン、２－ビニル－ピリジン若しくはピリジニウム－イオン、１－ビニル－イミダゾール若しくはイミダゾリニウム－イオン、又は式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒａ）－（Ｃ＝Ｚ）－Ｒｂの化合物から選択され、ここで
Ｒａは水素又はメチルであり；
ＲｂはＮＨ２、Ｏ－（Ｍｅ＋）、非置換のＣ１－Ｃ１８アルコキシ、少なくとも１個のＮ及び／又はＯ原子により中断されたＣ２－Ｃ１００アルコキシ、又はヒドロキシ置換されたＣ１－Ｃ１８アルコキシ、非置換のＣ１－Ｃ１８アルキルアミノ、非置換のジ（Ｃ１－Ｃ１８アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換されたＣ１－Ｃ１８アルキルアミノ又はヒドロキシ置換されたジ（Ｃ１－Ｃ１８アルキル）アミノ、－Ｏ（ＣＨ２）ｙＮＲ１５Ｒ１６、又は－Ｏ（ＣＨ２）ｙＮ＋ＨＲ１５Ｒ１６Ａｎ－、－Ｎ（ＣＨ２）ｙＮＲ１５Ｒ１６、又は－Ｎ（ＣＨ２）ｙＮ＋ＨＲ１５Ｒ１６Ａｎ－であり、
ここで
Ａｎ－は一価の有機、又は無機酸のアニオンであり；
ｙは２～１０の整数であり；
Ｒ１５は飽和又は不飽和の、線状又は分岐した鎖の１～２２個の炭素原子のアルキルであり；
Ｒ１６は飽和又は不飽和の、線状又は分岐した鎖の１～２２個の炭素原子のアルキルであり；
Ｍｅ＋は一価の金属原子又はアンモニウムイオンであり；
Ｚは酸素又はイオウである。
Ｒａは水素又はメチルであり；
ＲｂはＮＨ２、Ｏ－（Ｍｅ＋）、非置換のＣ１－Ｃ１８アルコキシ、少なくとも１個のＮ及び／又はＯ原子により中断されたＣ２－Ｃ１００アルコキシ、又はヒドロキシ置換されたＣ１－Ｃ１８アルコキシ、非置換のＣ１－Ｃ１８アルキルアミノ、非置換のジ（Ｃ１－Ｃ１８アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換されたＣ１－Ｃ１８アルキルアミノ又はヒドロキシ置換されたジ（Ｃ１－Ｃ１８アルキル）アミノ、－Ｏ（ＣＨ２）ｙＮＲ１５Ｒ１６、又は－Ｏ（ＣＨ２）ｙＮ＋ＨＲ１５Ｒ１６Ａｎ－、－Ｎ（ＣＨ２）ｙＮＲ１５Ｒ１６、又は－Ｎ（ＣＨ２）ｙＮ＋ＨＲ１５Ｒ１６Ａｎ－であり、
ここで
Ａｎ－は一価の有機、又は無機酸のアニオンであり；
ｙは２～１０の整数であり；
Ｒ１５は飽和又は不飽和の、線状又は分岐した鎖の１～２２個の炭素原子のアルキルであり；
Ｒ１６は飽和又は不飽和の、線状又は分岐した鎖の１～２２個の炭素原子のアルキルであり；
Ｍｅ＋は一価の金属原子又はアンモニウムイオンであり；
Ｚは酸素又はイオウである。
【0059】
第２のステップｉｉ）は好ましくはエステル交換反応である。ステップｉｉ）においてアルコールは好ましくは式Ｒｃ－［Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－］ｃ－ＯＨのエトキシレートである［式中、Ｒｃは飽和又は不飽和の、線状又は分岐した鎖の１～２２個の炭素原子のアルキル、又は２４個以下の炭素原子のアルキルアリール若しくはジアルキルアリールであり、ｃは１～１５０である］。
【0060】
好ましくは、ステップｉ－１）又はｉ－２）は二回行われ、ブロックコポリマーが得られ、その際第１又は第２のラジカル重合ステップにおいてモノマー又はモノマー混合物は全モノマーに対して５０～１００重量％のアクリル又はメタクリル酸のＣ１－Ｃ６アルキルエステルを含有し、第２又は第１のラジカル重合ステップにおいてそれぞれ、エチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物は第一又は第二のエステル結合のない少なくとも１つのモノマーを含有する。
【0061】
第１の重合ステップにおいて、モノマー又はモノマー混合物は全モノマーに対して５０～１００重量％のアクリル又はメタクリル酸のＣ１－Ｃ６アルキルエステル（第１のモノマー）を含有し、第２の重合ステップにおいてエチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物は４－ビニル－ピリジン又はピリジニウム－イオン、２－ビニル－ピリジン又はピリジニウム－イオン、ビニル－イミダゾール又はイミダゾリニウム－イオン、３－ジメチルアミノエチルアクリルアミド、３－ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、又は対応するアンモニウムイオン、３－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、又は対応するアンモニウムイオン、又は３－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、又は対応するアンモニウムイオン（第２のモノマー）を含む。
【0062】
好ましくは、ニトロキシルエーテルは次の構造
を有する。
【化9】
を有する。
【0063】
表面安定化剤は好ましくは、以下のステップを含むプロセスにより得ることができるコポリマーである：
ｉ－２）第１のステップにおいて次の構造要素
を有する少なくとも１種のニトロキシルエーテルの存在下で、アクリル又はメタクリル酸のＣ１－Ｃ６アルキル又はヒドロキシＣ１－Ｃ６アルキルエステルである第１のモノマー、及び４－ビニル－ピリジン又はピリジニウム－イオン、２－ビニル－ピリジン又はピリジニウム－イオン、１－ビニル－イミダゾール又はイミダゾリニウム－イオン、３－ジメチルアミノエチルアクリルアミド、３－ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、３－ジメチルアミノ－プロピルアクリルアミド、及び３－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドから選択される第２のモノマーを重合する；及び
ｉｉ）ｉ－１）で調製されたポリマー又はコポリマーのエステル交換反応による修飾を含む第２のステップ、ここでステップｉｉ）のアルコールは式Ｒｃ－［Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－］ｃ－ＯＨのエトキシレートである［式中、Ｒｃは飽和又は不飽和の、線状又は分岐した鎖の１～２２個の炭素原子のアルキル、又は２４個以下の炭素原子のアルキルアリール若しくはジアルキルアリールであり、ｃは１～１５０である］。
ｉ－２）第１のステップにおいて次の構造要素
【化10】
を有する少なくとも１種のニトロキシルエーテルの存在下で、アクリル又はメタクリル酸のＣ１－Ｃ６アルキル又はヒドロキシＣ１－Ｃ６アルキルエステルである第１のモノマー、及び４－ビニル－ピリジン又はピリジニウム－イオン、２－ビニル－ピリジン又はピリジニウム－イオン、１－ビニル－イミダゾール又はイミダゾリニウム－イオン、３－ジメチルアミノエチルアクリルアミド、３－ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、３－ジメチルアミノ－プロピルアクリルアミド、及び３－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドから選択される第２のモノマーを重合する；及び
ｉｉ）ｉ－１）で調製されたポリマー又はコポリマーのエステル交換反応による修飾を含む第２のステップ、ここでステップｉｉ）のアルコールは式Ｒｃ－［Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－］ｃ－ＯＨのエトキシレートである［式中、Ｒｃは飽和又は不飽和の、線状又は分岐した鎖の１～２２個の炭素原子のアルキル、又は２４個以下の炭素原子のアルキルアリール若しくはジアルキルアリールであり、ｃは１～１５０である］。
【0064】
好ましくは本明細書に記載されているプロセスによって得られる表面安定剤は次式（ＩＩＩ）のコポリマーである
［式中、
Ｒ１７ａ、Ｒ１７ｂ及びＲ１７ｃは互いに独立してＨ、又はメチルであり；
Ｒ１８ａ及びＲ１８ｂはＨ、又はメチルであり；
Ｒ１９ａは飽和又は不飽和の、線状又は分岐した鎖の１～２２個の炭素原子のアルキルであり；
Ｒ１９ｂはＲｃ－［Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－］ｃ－Ｏ－であり；
Ｒ１９ｃは
、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＨ２）ｙＮＲ１５Ｒ１６、又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＨ２）ｙＮ＋ＨＲ１５Ｒ１６Ａｎ－であり；
ここで
Ａｎ－は一価の有機、又は無機酸のアニオンであり；
ｙは２～１０の整数であり；
Ｒ１５は飽和又は不飽和の、線状又は分岐した鎖の１～２２個の炭素原子のアルキルであり、
Ｒ１６は飽和又は不飽和の、線状又は分岐した鎖の１～２２個の炭素原子のアルキルであり、
Ｒｃは飽和若しくは不飽和の、線状又は分岐した鎖の１～２２個の炭素原子のアルキル、又は２４個以下の炭素原子のアルキルアリール若しくはジアルキルアリールであり、ｃは１～１５０であり、
ｙ１、ｙ２及びｙ３は互いに独立して１～２００の整数である］。一般式（ＩＩＩ）で添え字ｙ１及びｙ２付きのモノマーの順序は固定されていても（ブロックコポリマー）又は固定されていなくてもよい（ランダムコポリマー）。
【化11】
［式中、
Ｒ１７ａ、Ｒ１７ｂ及びＲ１７ｃは互いに独立してＨ、又はメチルであり；
Ｒ１８ａ及びＲ１８ｂはＨ、又はメチルであり；
Ｒ１９ａは飽和又は不飽和の、線状又は分岐した鎖の１～２２個の炭素原子のアルキルであり；
Ｒ１９ｂはＲｃ－［Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－］ｃ－Ｏ－であり；
Ｒ１９ｃは
【化12】
、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＨ２）ｙＮＲ１５Ｒ１６、又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＨ２）ｙＮ＋ＨＲ１５Ｒ１６Ａｎ－であり；
ここで
Ａｎ－は一価の有機、又は無機酸のアニオンであり；
ｙは２～１０の整数であり；
Ｒ１５は飽和又は不飽和の、線状又は分岐した鎖の１～２２個の炭素原子のアルキルであり、
Ｒ１６は飽和又は不飽和の、線状又は分岐した鎖の１～２２個の炭素原子のアルキルであり、
Ｒｃは飽和若しくは不飽和の、線状又は分岐した鎖の１～２２個の炭素原子のアルキル、又は２４個以下の炭素原子のアルキルアリール若しくはジアルキルアリールであり、ｃは１～１５０であり、
ｙ１、ｙ２及びｙ３は互いに独立して１～２００の整数である］。一般式（ＩＩＩ）で添え字ｙ１及びｙ２付きのモノマーの順序は固定されていても（ブロックコポリマー）又は固定されていなくてもよい（ランダムコポリマー）。
【0065】
一般式（ＩＩＩ）の表面安定剤は国際公開第２００６７４９６９号に記載されている。
【0066】
一般式（ＩＩＩ）の好ましい表面安定剤は一般式（ＩＩＩ－ａ）の化合物である
［式中、
Ｒ１８ａ及びＲ１８ｂはＨ、又はメチルであり；
ｙ１、ｙ２及びｙ３は互いに独立して１～２００の整数であり；
ｃは１～１５０の整数である］。添え字ｙ１及びｙ２付きのモノマーの順序は固定されていても（ブロックコポリマー）又は固定されていなくてもよい（ランダムコポリマー）。
【化13】
［式中、
Ｒ１８ａ及びＲ１８ｂはＨ、又はメチルであり；
ｙ１、ｙ２及びｙ３は互いに独立して１～２００の整数であり；
ｃは１～１５０の整数である］。添え字ｙ１及びｙ２付きのモノマーの順序は固定されていても（ブロックコポリマー）又は固定されていなくてもよい（ランダムコポリマー）。
【0067】
表面安定剤として使用される好ましいコポリマーの例は国際公開第２００６７４９６９号の実施例Ａ３及び実施例Ａ６に記載されているコポリマーである。
【0068】
保存又は熱への曝露の際の銀ナノプレートレットの光学的性質の安定性を改良するために、前記銀ナノプレートレットは一般式（ＩＶ）の更なる表面安定剤を有し得る
［式中、
Ｒ９は水素原子、又は式－ＣＨＲ１１－Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）の基であり；
Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ８アルコキシ基、又はＣ１－Ｃ８アルキル基であり；
Ｒ１１はＨ、又はＣ１－Ｃ８アルキルであり；
Ｒ１２及びＲ１３は互いに独立してＣ１－Ｃ８アルキル、ヒドロキシＣ１－Ｃ８アルキル基、又は式－［（ＣＨ２ＣＨ２）－Ｏ］ｎ１－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨの基であり、ｎ１は１～５である］。
【化14】
［式中、
Ｒ９は水素原子、又は式－ＣＨＲ１１－Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）の基であり；
Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ８アルコキシ基、又はＣ１－Ｃ８アルキル基であり；
Ｒ１１はＨ、又はＣ１－Ｃ８アルキルであり；
Ｒ１２及びＲ１３は互いに独立してＣ１－Ｃ８アルキル、ヒドロキシＣ１－Ｃ８アルキル基、又は式－［（ＣＨ２ＣＨ２）－Ｏ］ｎ１－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨの基であり、ｎ１は１～５である］。
【0069】
式（ＩＶ）の化合物の例には、限定されることはないが：
がある。
【化15】
がある。
【0070】
特許請求の範囲に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクを調製するのに使用される銀ナノプレートレットの分散液は以下のステップを含む方法を用いることにより得ることができる：
１）銀前駆体、式（ＩＩ）の化合物
［式中、
Ｒ１はＨ、Ｃ１－Ｃ１８アルキル、フェニル、Ｃ１－Ｃ８アルキルフェニル、又はＣＨ２ＣＯＯＨであり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに独立してＨ、Ｃ１－Ｃ８アルキル、又はフェニルであり；
ＹはＯ、又はＮＲ８であり；
Ｒ８はＨ、又はＣ１－Ｃ８アルキルであり；
ｋ１は１～５００の範囲の整数であり；
ｋ２及びｋ３は互いに独立して０、又は１～２５０の範囲の整数であり；
ｋ４は０、又は１であり；
ｋ５は１～５の範囲の整数である］、
次のステップを含むプロセスにより得ることができるポリマー、又はコポリマー：
［ｉ－１）第１のステップにおいて構造要素
（ここでＸは少なくとも１個の炭素原子を有する基を表し、Ｘから誘導されるフリーラジカルＸ・が重合を開始することができるようになっている）
を有する少なくとも１種のニトロキシルエーテルの存在下で１種又は複数のエチレン性不飽和モノマーを重合するか；又は
ｉ－２）第１のステップにおいて少なくとも１個の安定な遊離のニトロキシルラジカル
及びフリーラジカル開始剤の存在下で１種又は複数のエチレン性不飽和モノマーを重合する；ここでステップｉ－１）又はｉ－２）で使用される少なくとも１種のモノマーはアクリル又はメタクリル酸のＣ１－Ｃ６アルキル又はヒドロキシＣ１－Ｃ６アルキルエステルである；及び任意選択で
ｉｉ）ｉ－１）又はｉ－２）で調製されたポリマー又はコポリマーのエステル交換反応、アミド化、加水分解若しくは無水物修飾又はこれらの組合せによる修飾を含む第２のステップ］、
水、及び任意選択で消泡剤を含む溶液を調製する；
２）分子内に少なくとも１個のホウ素原子を含む還元剤、及び水を含む溶液を調製する；
３）ステップ１）で得られた溶液をステップ２）で得られた溶液に加え、１種又は複数の錯化剤を加える；
４）水中の過酸化水素溶液を加える；及び
５）ステップ４）で得られた混合物に１種又は複数の表面安定剤を加える。
１）銀前駆体、式（ＩＩ）の化合物
【化16】
［式中、
Ｒ１はＨ、Ｃ１－Ｃ１８アルキル、フェニル、Ｃ１－Ｃ８アルキルフェニル、又はＣＨ２ＣＯＯＨであり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに独立してＨ、Ｃ１－Ｃ８アルキル、又はフェニルであり；
ＹはＯ、又はＮＲ８であり；
Ｒ８はＨ、又はＣ１－Ｃ８アルキルであり；
ｋ１は１～５００の範囲の整数であり；
ｋ２及びｋ３は互いに独立して０、又は１～２５０の範囲の整数であり；
ｋ４は０、又は１であり；
ｋ５は１～５の範囲の整数である］、
次のステップを含むプロセスにより得ることができるポリマー、又はコポリマー：
［ｉ－１）第１のステップにおいて構造要素
【化17】
（ここでＸは少なくとも１個の炭素原子を有する基を表し、Ｘから誘導されるフリーラジカルＸ・が重合を開始することができるようになっている）
を有する少なくとも１種のニトロキシルエーテルの存在下で１種又は複数のエチレン性不飽和モノマーを重合するか；又は
ｉ－２）第１のステップにおいて少なくとも１個の安定な遊離のニトロキシルラジカル
【化18】
及びフリーラジカル開始剤の存在下で１種又は複数のエチレン性不飽和モノマーを重合する；ここでステップｉ－１）又はｉ－２）で使用される少なくとも１種のモノマーはアクリル又はメタクリル酸のＣ１－Ｃ６アルキル又はヒドロキシＣ１－Ｃ６アルキルエステルである；及び任意選択で
ｉｉ）ｉ－１）又はｉ－２）で調製されたポリマー又はコポリマーのエステル交換反応、アミド化、加水分解若しくは無水物修飾又はこれらの組合せによる修飾を含む第２のステップ］、
水、及び任意選択で消泡剤を含む溶液を調製する；
２）分子内に少なくとも１個のホウ素原子を含む還元剤、及び水を含む溶液を調製する；
３）ステップ１）で得られた溶液をステップ２）で得られた溶液に加え、１種又は複数の錯化剤を加える；
４）水中の過酸化水素溶液を加える；及び
５）ステップ４）で得られた混合物に１種又は複数の表面安定剤を加える。
【0071】
銀前駆体はＡｇＮＯ３；ＡｇＣｌＯ４；Ａｇ２ＳＯ４；ＡｇＣｌ；ＡｇＦ；ＡｇＯＨ；Ａｇ２Ｏ；ＡｇＢＦ４；ＡｇＩＯ３；ＡｇＰＦ６；Ｒ２００ＣＯ２Ａｇ、Ｒ２００ＳＯ３Ａｇ（ここでＲ２００は非置換又は置換されたＣ１－Ｃ１８アルキル、非置換又は置換されたＣ５－Ｃ８シクロアルキル、非置換又は置換されたＣ７－Ｃ１８アラルキル、非置換又は置換されたＣ６－Ｃ１８アリール又は非置換又は置換されたＣ２－Ｃ１８ヘテロアリールである）；ジカルボン酸、トリカルボン酸、ポリカルボン酸、ポリスルホン酸、Ｐ含有酸のＡｇ塩及びこれらの混合物からなる群から、好ましくは硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀、メタンスルホン酸銀、ベンゼンスルホン酸銀、トルエンスルホン酸銀 トリフルオロメタンスルホン酸銀、硫酸銀、フッ化銀及びこれらの混合物からなる群から選択される銀（Ｉ）化合物であり、より好ましくは硝酸銀である。
【0072】
還元剤はアルカリ、又はアルカリ土類金属水素化ホウ素、例えば水素化ホウ素ナトリウム、アルカリ、又はアルカリ土類金属アシルオキシ水素化ホウ素、例えばトリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、アルカリ、又はアルカリ土類金属アルコキシ又はアリールオキシ水素化ホウ素、例えばトリメトキシ水素化ホウ素ナトリウム、アリールオキシボラン、例えばカテコールボラン、及びアミン－ボラン錯体、例えばジエチルアニリンボラン、ｔｅｒｔ－ブチルアミンボラン、モルホリンボラン、ジメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン、ピリジンボラン、アンモニアボラン及びこれらの混合物からなる群から選択される。水素化ホウ素ナトリウムが最も好ましい。
【0073】
１種又は複数の錯化剤は反応条件下で塩素イオンを遊離させることができるクロル含有化合物、例えば金属塩化物、アルキル又はアリールアンモニウム塩化物、ホスホニウム塩化物；第一又は第二アミン及び対応するアンモニウム塩、例えばメチルアミン又はジメチルアミン；アンモニア及び対応するアンモニウム塩；並びにアミノカルボン酸及びその塩、例えばエチレンジアミン四酢酸の群から選択される。
【0074】
錯化剤の非限定例にはアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレン－ジアミン－四酢酸（ＥＤＴＡ）；エチレンジアミンＮ，Ｎ’－二コハク酸（ＥＤＤＳ）；メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）；ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）；プロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）；グルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸（Ｎ，Ｎ－ジカルボキシメチルグルタミン酸四ナトリウム塩（ＧＬＤＡ）；ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、及びそれらのあらゆる塩；Ｎ－ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、Ｎ－ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＥＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、エチレンジアミン四プロピオン酸（ＥＤＴＰ）及びそれらの誘導体、例えば、メチルグリシン二酢酸の三ナトリウム塩（Ｎａ３ＭＧＤＡ）及びＥＤＴＡの四ナトリウム塩がある。
【0075】
消泡剤は、例えば、市販のＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ １４８８、１４９５、３０６２、７４４７、８００、８０３０、８０５、８０５０、８１０、８１５Ｎ、８２２、８２５、８３０、８３５、８４０、８４２、８４３、８４５、８５５、８６０、８８３、Ｋ ３、Ｋ ７、Ｋ ８、Ｎ、ＳｉｇｍａのＡｎｔｉｆｏａｍ ＳＥ－１５、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＳＢ－２０８０などのような、反応混合物中で泡の形成を抑えることができる化合物又は組成物である。消泡剤の量は過酸化水素添加前の反応混合物の総重量に対して０．００００１％～５重量％、好ましくは０．０００１％～３％、より好ましくは０．００１％～２重量％の範囲である。
【0076】
消泡剤はステップ１）で調製された溶液及び／又はステップ２）で調製された溶液に加えることができる。
【0077】
銀ナノプレートレット生成反応は銀前駆体溶液を還元剤溶液に徐々に加えることにより行われ、一方両方の溶液の温度は－３℃～４０℃の範囲であり、徐々の添加は１５分～２４ｈの時間以内に完了する。
【0078】
ステップ４）及び／又は５）で得られた銀ナノプレートレットはデカンテーション、（限外）ろ過、（超）遠心分離、可逆又は不可逆凝集、有機溶媒による相間移動、及びこれらの組合せのような更なる精製及び／又は単離方法に供することができる。銀ナノプレートレットの分散液は約９９ｗｔ－％以下の銀ナノプレートレット、好ましくは５ｗｔ－％～９９ｗｔ－％の銀ナノプレートレット、より好ましくは５ｗｔ－％～９０ｗｔ－％の銀ナノプレートレットを含有し得、ｗｔ－％は分散液の総重量に基づく。
【0079】
精製及び／又は単離により得られた銀ナノプレートレットから出発して、一般式（Ｉ）の表面安定剤を有する銀ナノプレートレットは：
ｉ）銀ナノプレートレットの存在下でＣＳ２を式ＲＡＲＢＮＨのアミンと反応させ、その後ＲＣＲＤＮＨでの処理、
又は
ｉｉ）ＣＳ２を式ＲＡＲＢＮＨのアミンと反応させ、その後のＲＣＲＤＮＨでの処理により一般式（Ｉ）のジチオカルバミン酸塩を得、次いでこれを銀ナノプレートレットと反応させる
ことにより調製することができる。
ｉ）銀ナノプレートレットの存在下でＣＳ２を式ＲＡＲＢＮＨのアミンと反応させ、その後ＲＣＲＤＮＨでの処理、
又は
ｉｉ）ＣＳ２を式ＲＡＲＢＮＨのアミンと反応させ、その後のＲＣＲＤＮＨでの処理により一般式（Ｉ）のジチオカルバミン酸塩を得、次いでこれを銀ナノプレートレットと反応させる
ことにより調製することができる。
【0080】
ＲＡがＲＣと同じであり、ＲＢがＲＤと同じである一般式（Ｉ）のジチオカルバミン酸塩を有する銀ナノプレートレットは、精製及び／又は単離方法に供した銀ナノプレートレットから出発して
ｉｉｉ）銀ナノプレートレットの存在下でＣＳ２を式ＲＡＲＢＮＨのアミンと反応させるか；又は
ｉｖ）ＣＳ２を式ＲＡＲＢＮＨのアミンと反応させて一般式（Ｉ）
のジチオカルバミン酸塩を得、次いでこれを銀ナノプレートレットと反応させる
ことにより、得ることができる。
ｉｉｉ）銀ナノプレートレットの存在下でＣＳ２を式ＲＡＲＢＮＨのアミンと反応させるか；又は
ｉｖ）ＣＳ２を式ＲＡＲＢＮＨのアミンと反応させて一般式（Ｉ）
【化19】
のジチオカルバミン酸塩を得、次いでこれを銀ナノプレートレットと反応させる
ことにより、得ることができる。
【0081】
本明細書に記載されている銀ナノプレートレットは、ＢＡＳＦ ＳＥにより２０２０年１１月１０日に出願された「銀ナノプレートレットを含む組成物」と題する欧州特許出願第２０２０６６９８．１号により開示されている。
【0082】
特許請求の範囲に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクはｂ）約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の脂環式エポキシド、又は脂環式エポキシド及び１種又は複数のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性の化合物の混合物を含有する。１種又は複数のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性の化合物は１又は複数のカチオン硬化性のモノマー、及び／又は１又は複数のラジカル硬化性のモノマー及び／又はオリゴマーを含み得る。１種又は複数のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性の化合物が１又は複数のラジカル硬化性のモノマー及び／又はオリゴマーを含むのであれば、特許請求の範囲に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクは、ｇ）１又は複数のフリーラジカル光開始剤を更に含む。従って、本発明は、透過光で見ると青色を、入射光で見るとメタリックイエロー色を示すセキュリティー機能を作製するためのＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクに関し、前記インクは：
ａ）約７．５ｗｔ－％～約２０ｗｔ－％の、標準偏差６０％未満で５０～１５０ｎｍの範囲の平均直径、標準偏差５０％未満で５～３０ｎｍの範囲の平均厚さ、及び２．０より大きい平均アスペクト比を有する銀ナノプレートレット、ここで平均直径は透過電子顕微鏡法により決定され、平均厚さは透過電子顕微鏡法により決定され、
銀ナノプレートレットは一般式（Ｉ）の表面安定剤を有する
［式中、
残基ＲＡはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；
残基ＲＢはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択され；
Ｃａｔ＋は一般式＋ＮＨ２ＲＣＲＤのアンモニウムカチオンであり、
ここで
残基ＲＣはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；
残基ＲＤはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択される］；
ｂ）ｂ－１）約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の脂環式エポキシド；
ｂ－２）約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の脂環式エポキシド及び１又は複数のカチオン硬化性のモノマーの混合物；
ｂ－３）約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の脂環式エポキシド及び１又は複数のラジカル硬化性のモノマー及び／又はオリゴマーの混合物；又は
ｂ－４）約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％、好ましくは約４５ｗｔ－％～約６５ｗｔ－％の脂環式エポキシド、１又は複数のカチオン硬化性のモノマー及び１又は複数のラジカル硬化性のモノマー及び／又はオリゴマーの混合物；
ｃ）１種又は複数のカチオン光開始剤；
ｄ）ヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート、及びトリアルコキシシリルからなる群から選択される１又は複数の官能基で官能化されたペルフルオロポリエーテル界面活性剤；
ｅ）約３ｗｔ－％～約１２ｗｔ－％の、少なくとも６０ｗｔ－％塩化ビニルを含有するポリ塩化ビニルコポリマー；並びに任意選択で
ｆ）約２５ｗｔ－％以下の有機溶剤
を含む。
但し、セキュリティーインクがｂ－３）若しくはｂ－４）を含むのであれば、セキュリティーインクは、ｇ）１又は複数のフリーラジカル光開始剤を更に含む；重量パーセントはＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクの総重量に基づく。
ａ）約７．５ｗｔ－％～約２０ｗｔ－％の、標準偏差６０％未満で５０～１５０ｎｍの範囲の平均直径、標準偏差５０％未満で５～３０ｎｍの範囲の平均厚さ、及び２．０より大きい平均アスペクト比を有する銀ナノプレートレット、ここで平均直径は透過電子顕微鏡法により決定され、平均厚さは透過電子顕微鏡法により決定され、
銀ナノプレートレットは一般式（Ｉ）の表面安定剤を有する
【化20】
［式中、
残基ＲＡはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；
残基ＲＢはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択され；
Ｃａｔ＋は一般式＋ＮＨ２ＲＣＲＤのアンモニウムカチオンであり、
ここで
残基ＲＣはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；
残基ＲＤはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択される］；
ｂ）ｂ－１）約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の脂環式エポキシド；
ｂ－２）約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の脂環式エポキシド及び１又は複数のカチオン硬化性のモノマーの混合物；
ｂ－３）約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の脂環式エポキシド及び１又は複数のラジカル硬化性のモノマー及び／又はオリゴマーの混合物；又は
ｂ－４）約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％、好ましくは約４５ｗｔ－％～約６５ｗｔ－％の脂環式エポキシド、１又は複数のカチオン硬化性のモノマー及び１又は複数のラジカル硬化性のモノマー及び／又はオリゴマーの混合物；
ｃ）１種又は複数のカチオン光開始剤；
ｄ）ヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート、及びトリアルコキシシリルからなる群から選択される１又は複数の官能基で官能化されたペルフルオロポリエーテル界面活性剤；
ｅ）約３ｗｔ－％～約１２ｗｔ－％の、少なくとも６０ｗｔ－％塩化ビニルを含有するポリ塩化ビニルコポリマー；並びに任意選択で
ｆ）約２５ｗｔ－％以下の有機溶剤
を含む。
但し、セキュリティーインクがｂ－３）若しくはｂ－４）を含むのであれば、セキュリティーインクは、ｇ）１又は複数のフリーラジカル光開始剤を更に含む；重量パーセントはＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクの総重量に基づく。
【0083】
本発明に従う好ましい実施形態は透過光で見ると青色を、入射光で見るとメタリックイエロー色を示すセキュリティー機能を作製するためのＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性のセキュリティーインク（即ち専らカチオン硬化性のモノマーを含有しラジカル硬化性のモノマー／オリゴマーを含有しないインク）に関し、前記インクは：
ａ）約７．５ｗｔ－％～約２０ｗｔ－％の、標準偏差６０％未満で５０～１５０ｎｍの範囲の平均直径、標準偏差５０％未満で５～３０ｎｍの範囲の平均厚さ、及び２．０より大きい平均アスペクト比を有する銀ナノプレートレット、ここで平均直径は透過電子顕微鏡法により決定され、平均厚さは透過電子顕微鏡法により決定され、
銀ナノプレートレットは一般式（Ｉ）の表面安定剤を有する
［式中、
残基ＲＡはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；
残基ＲＢはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択され；
Ｃａｔ＋は一般式＋ＮＨ２ＲＣＲＤのアンモニウムカチオンであり、ここで
残基ＲＣはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；
残基ＲＤはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択される］；
ｂ）ｂ－１）約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の脂環式エポキシド；又は
ｂ－２）約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の脂環式エポキシド及び１又は複数のカチオン硬化性のモノマーの混合物；
ｃ）１種又は複数のカチオン光開始剤；
ｄ）ヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート、及びトリアルコキシシリルからなる群から選択される１又は複数の官能基で官能化されたペルフルオロポリエーテル界面活性剤；
ｅ）少なくとも６０ｗｔ－％の塩化ビニルを含有する約３ｗｔ－％～約１２ｗｔ－％のポリ塩化ビニルコポリマー；並びに任意選択で
ｆ）約２５ｗｔ－％以下の有機溶剤
を含み、重量パーセントはＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性のセキュリティーインクの総重量に基づく。ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性のセキュリティーインクがｂ－２）約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の脂環式エポキシド及び１又は複数のカチオン硬化性のモノマーの混合物を含有するのであれば、１又は複数のカチオン硬化性のモノマーの合計重量パーセント（ｗｔ－％）と脂環式エポキシドの重量パーセント（ｗｔ－％）との比は１．４：１より低く、好ましくは１：１より低く、より好ましくは０．９：１より低いのが好ましい。
ａ）約７．５ｗｔ－％～約２０ｗｔ－％の、標準偏差６０％未満で５０～１５０ｎｍの範囲の平均直径、標準偏差５０％未満で５～３０ｎｍの範囲の平均厚さ、及び２．０より大きい平均アスペクト比を有する銀ナノプレートレット、ここで平均直径は透過電子顕微鏡法により決定され、平均厚さは透過電子顕微鏡法により決定され、
銀ナノプレートレットは一般式（Ｉ）の表面安定剤を有する
【化21】
［式中、
残基ＲＡはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；
残基ＲＢはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択され；
Ｃａｔ＋は一般式＋ＮＨ２ＲＣＲＤのアンモニウムカチオンであり、ここで
残基ＲＣはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；
残基ＲＤはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択される］；
ｂ）ｂ－１）約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の脂環式エポキシド；又は
ｂ－２）約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の脂環式エポキシド及び１又は複数のカチオン硬化性のモノマーの混合物；
ｃ）１種又は複数のカチオン光開始剤；
ｄ）ヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート、及びトリアルコキシシリルからなる群から選択される１又は複数の官能基で官能化されたペルフルオロポリエーテル界面活性剤；
ｅ）少なくとも６０ｗｔ－％の塩化ビニルを含有する約３ｗｔ－％～約１２ｗｔ－％のポリ塩化ビニルコポリマー；並びに任意選択で
ｆ）約２５ｗｔ－％以下の有機溶剤
を含み、重量パーセントはＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性のセキュリティーインクの総重量に基づく。ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性のセキュリティーインクがｂ－２）約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の脂環式エポキシド及び１又は複数のカチオン硬化性のモノマーの混合物を含有するのであれば、１又は複数のカチオン硬化性のモノマーの合計重量パーセント（ｗｔ－％）と脂環式エポキシドの重量パーセント（ｗｔ－％）との比は１．４：１より低く、好ましくは１：１より低く、より好ましくは０．９：１より低いのが好ましい。
【0084】
本発明に従う代わりの好ましい実施形態は透過光で見ると青色を、入射光で見るとメタリックイエロー色を示すセキュリティー機能を作製するためのＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性のセキュリティーインク（即ちカチオン硬化性のモノマー及びラジカル硬化性のモノマー／オリゴマーの両方を含むインク）に関し、前記インクは：
ａ）約７．５ｗｔ－％～約２０ｗｔ－％の、標準偏差６０％未満で５０～１５０ｎｍの範囲の平均直径、標準偏差５０％未満で５～３０ｎｍの範囲の平均厚さ、及び２．０より大きい平均アスペクト比を有する銀ナノプレートレット、ここで平均直径は透過電子顕微鏡法により決定され、平均厚さは透過電子顕微鏡法により決定され、
銀ナノプレートレットは一般式（Ｉ）の表面安定剤を有する
［式中、
残基ＲＡはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；
残基ＲＢはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択され；
Ｃａｔ＋は一般式＋ＮＨ２ＲＣＲＤのアンモニウムカチオンであり、
ここで残基ＲＣはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；
残基ＲＤはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択される］；
ｂ）ｂ－３）約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の脂環式エポキシド及び１又は複数のラジカル硬化性のモノマー及び／又はオリゴマーの混合物；又は
ｂ－４）約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％、好ましくは約４５ｗｔ－％～約６５ｗｔ－％の脂環式エポキシド、１又は複数のカチオン硬化性のモノマー及び１又は複数のラジカル硬化性のモノマー及び／又はオリゴマーの混合物；
ｃ）１種又は複数のカチオン光開始剤；
ｄ）ヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート、及びトリアルコキシシリルからなる群から選択される１又は複数の官能基で官能化されたペルフルオロポリエーテル界面活性剤；
ｅ）少なくとも６０ｗｔ－％の塩化ビニルを含有する約３ｗｔ－％～約１２ｗｔ－％のポリ塩化ビニルコポリマー；
ｇ）１又は複数のフリーラジカル光開始剤；並びに任意選択で
ｆ）約２５ｗｔ－％以下の有機溶剤
を含み、重量パーセントはＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性のセキュリティーインクの総重量に基づく。特許請求の範囲に記載のハイブリッドインクがｂ－３）約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の脂環式エポキシド及び１又は複数のラジカル硬化性のモノマー及び／又はオリゴマーの混合物を含有するのであれば、１又は複数のラジカル硬化性のモノマー及び／又はオリゴマーの合計重量パーセント（ｗｔ－％）と脂環式エポキシドの重量パーセント（ｗｔ－％）との比は好ましくは１．６：１より低く、より好ましくは１：１より低く、更により好ましくは０．５：１より低い。特許請求の範囲に記載のハイブリッドインクがｂ－４）約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の脂環式エポキシド、１又は複数のカチオン硬化性のモノマー及び１又は複数のラジカル硬化性のモノマー及び／又はオリゴマーの混合物を含有するのであれば、１又は複数のラジカル硬化性のモノマー及び／又はオリゴマーの合計重量パーセント（ｗｔ－％）と脂環式エポキシドの重量パーセント（ｗｔ－％）及び１又は複数のカチオン硬化性のモノマーの合計重量パーセント（ｗｔ－％）の総和との比は好ましくは１．６：１より低く、より好ましくは１：１より低く、更により好ましくは０．５：１より低く、１又は複数のカチオン硬化性のモノマーの重量パーセント（ｗｔ－％）と脂環式エポキシドの重量パーセント（ｗｔ－％）との比は好ましくは１．４：１より低く、より好ましくは１：１より低く、更により好ましくは０．９：１より低い。
ａ）約７．５ｗｔ－％～約２０ｗｔ－％の、標準偏差６０％未満で５０～１５０ｎｍの範囲の平均直径、標準偏差５０％未満で５～３０ｎｍの範囲の平均厚さ、及び２．０より大きい平均アスペクト比を有する銀ナノプレートレット、ここで平均直径は透過電子顕微鏡法により決定され、平均厚さは透過電子顕微鏡法により決定され、
銀ナノプレートレットは一般式（Ｉ）の表面安定剤を有する
【化22】
［式中、
残基ＲＡはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；
残基ＲＢはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択され；
Ｃａｔ＋は一般式＋ＮＨ２ＲＣＲＤのアンモニウムカチオンであり、
ここで残基ＲＣはヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基であり；
残基ＲＤはＣ１－Ｃ４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキル基から選択される］；
ｂ）ｂ－３）約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の脂環式エポキシド及び１又は複数のラジカル硬化性のモノマー及び／又はオリゴマーの混合物；又は
ｂ－４）約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％、好ましくは約４５ｗｔ－％～約６５ｗｔ－％の脂環式エポキシド、１又は複数のカチオン硬化性のモノマー及び１又は複数のラジカル硬化性のモノマー及び／又はオリゴマーの混合物；
ｃ）１種又は複数のカチオン光開始剤；
ｄ）ヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート、及びトリアルコキシシリルからなる群から選択される１又は複数の官能基で官能化されたペルフルオロポリエーテル界面活性剤；
ｅ）少なくとも６０ｗｔ－％の塩化ビニルを含有する約３ｗｔ－％～約１２ｗｔ－％のポリ塩化ビニルコポリマー；
ｇ）１又は複数のフリーラジカル光開始剤；並びに任意選択で
ｆ）約２５ｗｔ－％以下の有機溶剤
を含み、重量パーセントはＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性のセキュリティーインクの総重量に基づく。特許請求の範囲に記載のハイブリッドインクがｂ－３）約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の脂環式エポキシド及び１又は複数のラジカル硬化性のモノマー及び／又はオリゴマーの混合物を含有するのであれば、１又は複数のラジカル硬化性のモノマー及び／又はオリゴマーの合計重量パーセント（ｗｔ－％）と脂環式エポキシドの重量パーセント（ｗｔ－％）との比は好ましくは１．６：１より低く、より好ましくは１：１より低く、更により好ましくは０．５：１より低い。特許請求の範囲に記載のハイブリッドインクがｂ－４）約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の脂環式エポキシド、１又は複数のカチオン硬化性のモノマー及び１又は複数のラジカル硬化性のモノマー及び／又はオリゴマーの混合物を含有するのであれば、１又は複数のラジカル硬化性のモノマー及び／又はオリゴマーの合計重量パーセント（ｗｔ－％）と脂環式エポキシドの重量パーセント（ｗｔ－％）及び１又は複数のカチオン硬化性のモノマーの合計重量パーセント（ｗｔ－％）の総和との比は好ましくは１．６：１より低く、より好ましくは１：１より低く、更により好ましくは０．５：１より低く、１又は複数のカチオン硬化性のモノマーの重量パーセント（ｗｔ－％）と脂環式エポキシドの重量パーセント（ｗｔ－％）との比は好ましくは１．４：１より低く、より好ましくは１：１より低く、更により好ましくは０．９：１より低い。
【0085】
有利なことに、特許請求の範囲に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性のセキュリティーインク及び特許請求の範囲に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性のセキュリティーインクは、ＵＶラジカル硬化性のインク又は溶剤型インクから、特に高濃度の銀ナノプレートレットを含有するＵＶラジカル硬化性のインク又は溶剤型インクから得られる当技術分野で公知のセキュリティー機能と比較して向上した機械的抵抗特性をもつセキュリティー機能を提供する。
【0086】
当業者に周知のように、脂環式エポキシドは少なくとも置換又は非置換のエポキシシクロヘキシル残基：
を含有するカチオン硬化性のモノマーである。
【化23】
を含有するカチオン硬化性のモノマーである。
【0087】
好ましくは、本明細書に記載されている脂環式エポキシドは少なくとも１個のシクロヘキサン環、及び少なくとも２個のエポキシド基を含む。より好ましくは、脂環式エポキシドは一般式（Ｖ）：
の化合物である［式中、－Ｌ－は単結合又は１個又は複数の原子を含む二価の基を表す］。一般式（Ｖ）の脂環式エポキシドは任意選択で１～１０個の炭素原子を含有する１個又は複数の線状又は分岐したアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有するアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）により置換されてもよい。
【化24】
の化合物である［式中、－Ｌ－は単結合又は１個又は複数の原子を含む二価の基を表す］。一般式（Ｖ）の脂環式エポキシドは任意選択で１～１０個の炭素原子を含有する１個又は複数の線状又は分岐したアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有するアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）により置換されてもよい。
【0088】
一般式（Ｖ）で、二価の基－Ｌ－は１～１８個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり得る。前記直鎖又は分岐鎖のアルキレン基の例には制限なしにメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びトリメチレン基がある。
【0089】
一般式（Ｖ）で、二価の基－Ｌ－は二価の脂環式炭化水素基又はシクロアルキリデン（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｄｅｎｅ）基、例えば１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、及びシクロヘキシリデン基であり得る。
【0090】
一般式（Ｖ）で、－Ｌ－は１個又は複数の酸素含有結合基を含む二価の基であり得、前記酸素含有結合基は－Ｃ（－Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、及び－Ｏ－からなる群から選択される。好ましくは、脂環式エポキシドは一般式（Ｖ）の脂環式エポキシドであり［式中、－Ｌ－は１個又は複数の酸素含有結合基を含む二価の基であり、前記酸素含有結合基は－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、及び－Ｏ－からなる群から選択される］、より好ましくは以下に定義される一般式（Ｖ－ａ）、（Ｖ－ｂ）、又は（Ｖ－ｃ）の脂環式エポキシドである
［式中、
Ｌ１はそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する線状又は分岐したアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）であり、好ましくは１～３個の炭素原子を含有し（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）；
Ｌ２はそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する線状又は分岐したアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）であり、好ましくは１～３個の炭素原子を含有し（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）；
ｌ１及びｌ２は互いに独立して０～９、好ましくは０～３の整数である］；
［式中、
Ｌ１はそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する線状又は分岐したアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有し（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）；
Ｌ２はそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する線状又は分岐したアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有し（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）；
ｌ１及びｌ２は互いに独立して０～９、好ましくは０～３の整数であり；
－Ｌ３－は単結合、又は１～１０個の炭素原子を含有し、好ましくは３～８個の炭素原子を含有する線状又は分岐した二価の炭化水素基、例えばアルキレン基、例えばトリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、及び２－エチルヘキシレン、及びシクロアルキレン基、例えば１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、及び１，４－シクロヘキシレン基、及びシクロヘキシリデン基である］；
［式中、
Ｌ１はそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、１～３個の炭素原子を含有する線状又は分岐したアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピルであり；
Ｌ２はそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、１～３個の炭素原子を含有する線状又は分岐したアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピルであり；
ｌ１及びｌ２は互いに独立して０～９、好ましくは０～３の整数である］。
【化25】
［式中、
Ｌ１はそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する線状又は分岐したアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）であり、好ましくは１～３個の炭素原子を含有し（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）；
Ｌ２はそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する線状又は分岐したアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）であり、好ましくは１～３個の炭素原子を含有し（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）；
ｌ１及びｌ２は互いに独立して０～９、好ましくは０～３の整数である］；
【化26】
［式中、
Ｌ１はそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する線状又は分岐したアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有し（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）；
Ｌ２はそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する線状又は分岐したアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有し（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）；
ｌ１及びｌ２は互いに独立して０～９、好ましくは０～３の整数であり；
－Ｌ３－は単結合、又は１～１０個の炭素原子を含有し、好ましくは３～８個の炭素原子を含有する線状又は分岐した二価の炭化水素基、例えばアルキレン基、例えばトリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、及び２－エチルヘキシレン、及びシクロアルキレン基、例えば１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、及び１，４－シクロヘキシレン基、及びシクロヘキシリデン基である］；
【化27】
［式中、
Ｌ１はそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、１～３個の炭素原子を含有する線状又は分岐したアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピルであり；
Ｌ２はそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、１～３個の炭素原子を含有する線状又は分岐したアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピルであり；
ｌ１及びｌ２は互いに独立して０～９、好ましくは０～３の整数である］。
【0091】
一般式（Ｖ－ａ）の好ましい脂環式エポキシドには、限定されることはないが：３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチル－シクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－２－メチル－シクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－２－メチル－シクロヘキサンカルボキシレート、及び３，４－エポキシ－４－メチル－シクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－４－メチルシクロヘキサンカルボキシレートがある。
【0092】
一般式（Ｖ－ｂ）の好ましい脂環式エポキシドには、限定されることはないが：ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート、及びビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）セバケートがある。
【0093】
一般式（Ｖ－ｃ）の好ましい脂環式エポキシドは２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタ－ジオキサンである。
【0094】
更なる脂環式エポキシドには一般式（ＶＩ－ａ）の脂環式エポキシド及び一般式（ＶＩ－ｂ）の脂環式エポキシドがあり、これらは任意選択で１～１０個の炭素原子を含有する１個又は複数の線状又は分岐したアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有する前記アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）により置換されてもよい。
【化28】
【0095】
本明細書に記載されている脂環式エポキシドはヒドロキシで変性され得るか又は（メタ）アクリレートで変性され得る。例はＤａｉｃｅｌ Ｃｏｒｐ．によりＣｙｃｌｏｍｅｒ Ａ４００（ＣＡＳ：６４６３０－６３－３）及びＣｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ１００（ＣＡＳ番号：８２４２８－３０－６）という名称で、又はＴｅｔｒａＣｈｅｍ／ＪｉａｎｇｓｕによりＴＴＡ １５及びＴＴＡ１６ ４６という名称で市販されている。
【0096】
本明細書に記載されている１又は複数のカチオン硬化性のモノマーはビニルエーテル、プロペニルエーテル、脂環式エポキシド以外の環状エーテル、ラクトン、環状チオエーテル、ビニルチオエーテル、プロペニルチオエーテル、ヒドロキシル含有化合物、及びこれらの混合物からなる群から、好ましくはビニルエーテル、脂環式エポキシド以外の環状エーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択される。脂環式エポキシド以外の環状エーテルには脂環式エポキシド以外のエポキシド、オキセタン及びテトラヒドロフランがある。好ましくは、１又は複数のカチオン硬化性のモノマーの合計重量パーセント（ｗｔ－％）と脂環式エポキシドの重量パーセント（ｗｔ－％）との比は１．４：１より低く、より好ましくは１：１より低く、最も好ましくは０．９：１より低く、殊に好ましくは０．８：１より低い。
【0097】
ビニルエーテルは当技術分野で、硬化を加速し、粘着性を低減するので、印刷されたシートを印刷及び硬化直後に積み重ねたときブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）及びセットオフ（ｓｅｔ－ｏｆｆ）のリスクを制限することが知られている。また、印刷されたセキュリティー要素の物理的及び化学的抵抗を改良し、印刷され硬化したインク層の柔軟性及びその基材への粘着を高め、これはプラスチック及びポリマー基材の印刷に特に有利である。ビニルエーテルはまたインクの粘度を低減するのに役立つ一方でインクビヒクルと共に強固に共重合する。特許請求の範囲に記載のセキュリティーインクに使用される好ましいビニルエーテルの例にはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ－ブチルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４－（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル ベンゾエート、フェニルビニルエーテル、メチルフェニルビニルエーテル、メトキシフェニルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジビニルエーテル、４－（ビニルオキシ）ブチルベンゾエート、ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］アジペート、ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］スクシネート、ビス［４－（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル］グルタレート、４－（ビニルオキシ）ブチルステアレート、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンカーボネートのプロペニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリ（テトラヒドロフラン）ジビニルエーテル、ポリエチレングリコール－５２０メチルビニルエーテル、プロリオール－Ｅ２００ジビニルエーテル、トリス［４－（ビニルオキシ）ブチル］トリメリテート、１，４－ビス（２－ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－ビニルオキシエトキシフェニル）プロパン、ビス［４－（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］テレフタレート、ビス［４－（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］イソフタレートがある。適切なビニルエーテルはＢＡＳＦによりＥＶＥ、ＩＢＶＥ、ＤＤＶＥ、ＯＤＶＥ、ＢＤＤＶＥ、ＤＶＥ－２、ＤＶＥ－３、ＣＨＶＥ、ＣＨＤＭ－ｄｉ、ＨＢＶＥという名称で市販されている。本明細書に記載されている１又は複数のビニルエーテルはヒドロキシ変性されても、又は（メタ）アクリレート変性されてもよい（例えば：Ｎｉｐｐｏｎ ＳｈｏｋｕｂａｉのＶＥＥＡ、２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート（ＣＡＳ：８６２７３－４６－３））。
【0098】
オキセタンは当技術分野で、硬化を加速し、粘着性を低減するので、印刷されたシートを印刷及び硬化直後に積み重ねたときブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）及びセットオフ（ｓｅｔ－ｏｆｆ）のリスクを制限することが知られている。また、インクの粘度を低減する一方でインクビヒクルと共に強固に共重合するのにも役立つ。オキセタンの好ましい例にはトリメチレンオキシド、３，３－ジメチルオキセタン、トリメチロールプロパンオキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－［（２－エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、３，３－ジシクロメチルオキセタン、３－エチル－３－フェノキシメチルオキセタン、ビス（［１－エチル（３－オキセタニル）］メチル）エーテル、１，４－ビス［３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３，３－ジメチル－２（ｐ－メトキシ－フェニル）－オキセタン、３－エチル－［（トリ－エトキシシリルプロポキシ）メチル］オキセタン、４，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル及び３，３－ジメチル－２（ｐ－メトキシ－フェニル）オキセタンがある。本明細書に記載されている１又は複数のオキセタンはヒドロキシ変性されても又は（メタ）アクリレート変性されてもよい（例えば：ＬａｍｂｓｏｎのＵＶｉ－Ｃｕｒｅ Ｓ１７０（ＣＡＳ：３７６７４－５７－０））。
【0099】
ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のインクにおけるエポキシドの使用は、硬化を加速し、粘着性を低減し、更にインクの粘度を低下させるのに役立ち、一方でインクビヒクルと共に強固に共重合する。本明細書に記載されている脂環式エポキシド以外のエポキシドの好ましい例には、限定されることはないが、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２－エチル－ヘキシルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、Ｃ１２／Ｃ１４－アルキルグリシジルエーテル、Ｃ１３／Ｃ１５－アルキルグリシジルエーテル及びこれらの混合物がある。脂環式エポキシド以外の適切なエポキシドはＥＭＳ ＧｒｉｌｔｅｃｈによりＧｒｉｌｏｎｉｔ（登録商標）（例えばＧｒｉｌｏｎｉｔ（登録商標）Ｖ５１－６３又はＲＶ １８０６）という商標で市販されている。
【0100】
本明細書に記載されているラジカル硬化性のモノマーはモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物からなる群から、好ましくはトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明との関連で用語「（メタ）アクリレート」はアクリレート並びに対応するメタクリレートを意味する。
【0101】
モノ（メタ）アクリレートの好ましい例には、２（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｃ１２／Ｃ１４アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６／Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オクチルデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ジ（メタ）アクリレート、エステルジオールジ（メタ）アクリレート並びにこれらの混合物がある。
【0102】
ジ（メタ）アクリレートの好ましい例には、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化及びプロポキシル化）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物がある。
【0103】
トリ（メタ）アクリレートの好ましい例には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化及びプロポキシル化）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化及びプロポキシル化）グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化及びプロポキシル化）ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物がある。
【0104】
テトラ（メタ）アクリレートの好ましい例はジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化及びプロポキシル化）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びこれらの混合物を包含し、好ましくはジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。
【0105】
本明細書で使用されるとき、用語「ラジカル硬化性のオリゴマー」は、分岐しても又は本質的に線状でもよく、末端及び／又はペンダント（メタ）アクリレート官能基（複数可）を有していてもよいラジカル硬化性の（メタ）アクリレートオリゴマーを意味する。好ましくは、ラジカル硬化性のオリゴマーは（メタ）アクリルオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテルベースの（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、及びこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【0106】
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの適切な例としては、制限なしに、脂肪族のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、特にモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート及びトリ（メタ）アクリレート、並びに芳香族のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーがある。芳香族のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの適切な例にはビスフェノール－Ａ（メタ）アクリレートオリゴマー、例えばビスフェノール－Ａモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノール－Ａジ（メタ）アクリレート及びビスフェノール－Ａトリ（メタ）アクリレート並びにアルコキシル化（例えば、エトキシル化及びプロポキシル化）ビスフェノール－Ａ（メタ）アクリレートオリゴマー、例えばアルコキシル化ビスフェノール－Ａモノ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ビスフェノール－Ａジ（メタ）アクリレート及びアルコキシル化ビスフェノール－Ａトリ（メタ）アクリレート、好ましくはアルコキシル化ビスフェノール－Ａジ（メタ）アクリレートがある。
【0107】
特許請求の範囲に記載のセキュリティーインクはｃ）１種又は複数のカチオン光開始剤を含有する。好ましくは、特許請求の範囲に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性のセキュリティーインク（即ち専らカチオン硬化性のモノマーを含有し、ラジカル硬化性のモノマーを含有しないインク）中の１種又は複数のカチオン光開始剤の量は約１ｗｔ－％～約１０ｗｔ－％、好ましくは約１．１ｗｔ－％～約８ｗｔ－％、より好ましくは約１．１ｗｔ－％～約６ｗｔ－％であり、重量パーセントはＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性のインクの総重量に基づく。好ましくは、特許請求の範囲に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性のセキュリティーインク（即ちカチオン硬化性のモノマー及びラジカル硬化性のモノマーを両方共含有するインク）中の１種又は複数のカチオン光開始剤の量は１ｗｔ－％～約６ｗｔ－％であり、重量パーセントはＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性のインクの総重量に基づく。
【0108】
本明細書に記載されている１種又は複数のカチオン光開始剤（当技術分野では光酸発生剤ともいわれる）はオニウム塩であり、好ましくはアゾニウム塩、オキソニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはオキソニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、及びこれらの混合物からなる群から選択され、更により好ましくはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【0109】
本明細書に記載されているヨードニウム塩はカチオン部分及びアニオン部分を有し、ここでアニオン部分は好ましくはＢＦ４
－、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４
－、ＰＦ６
－、ＡｓＦ６
－、ＳｂＦ６
－又はＣＦ３ＳＯ３
－、より好ましくはＳｂＦ６
－であり、カチオン部分は好ましくは芳香族ヨードニウムイオン、より好ましくは２個のアリール基を含むヨードニウムイオンであり、２個のアリール基は独立して１個又は複数のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソブチル、ｔｅｒｔブチル、等）、１個又は複数のアルコキシ基、１個又は複数のニトロ基、１個又は複数のハロゲン含有基、１個又は複数のヒドロキシ基又はこれらの組合せにより、好ましくは１個又は複数のアルキル基により置換されてもよい。本発明に特に適したヨードニウム塩はＤＥＵＴＥＲＯＮ ＵＶ １２４０、ＤＥＵＴＥＲＯＮ ＵＶ １２４２、ＤＥＵＴＥＲＯＮ ＵＶ ２２５７、ＤＥＵＴＥＲＯＮ ＵＶ １２５０、及びＤＥＵＴＥＲＯＮ ＵＶ ３１００（全てＤＥＵＴＥＲＯＮから入手可能）、ＯＭＮＩＣＡＴ ２５０、ＯＭＮＩＣＡＴ ４４０、及びＯＭＮＩＣＡＴ ４４５（全てＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓから入手可能）、ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ９３７、ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ９３８及びＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ９３９（全てＬａｍｂｓｏｎから入手可能）という名称で市販され公知である。
【0110】
本明細書に記載されているスルホニウム塩はカチオン部分及びアニオン部分を有し、ここでアニオン部分は好ましくはＢＦ４
－、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４
－、ＰＦ６
－、（ＰＦ６－ｈ（ＣｊＦ２ｊ－１）ｈ）－（ここでｈは１～５の整数であり、ｊは１～４の整数である）、ＡｓＦ６
－、ＳｂＦ６
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、ペルフルオロアルキルスルホネート又はペンタフルオロ－ヒドロキシアンチモネート、より好ましくはＳｂＦ６
－であり、カチオン部分は好ましくは芳香族スルホニウムイオン、より好ましくは２個又はそれ以上のアリール基を含むスルホニウムイオンであり、２個又はそれ以上のアリール基は独立して、１個又は複数のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソブチル、ｔｅｒｔブチル、等） １個又は複数のアルコキシ基、１個又は複数のアリールオキシ基、１個又は複数のハロゲン含有基、１個又は複数のヒドロキシ基又はこれらの組合せにより置換されてもよい。２個又はそれ以上のアリール基を含むスルホニウムイオンの適切な例には、制限なしにトリアリールスルホニウムイオン、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオン、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、及びトリス［４－（４－アセチルフェニル）スルファニルフェニル］スルホニウムイオンがある。本発明のためのスルホニウム塩の特に適切な例は全てＬａｍｂｓｏｎから入手可能なＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ９７６、ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ９７６Ｄ、ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ９７６Ｓ及びＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ９９２、全てＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓから入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ １１８７、ＯＭＮＩＣＡＴ ２７０、ＯＭＮＩＣＡＴ ３２０、ＯＭＮＩＣＡＴ ４３２及びＯＭＮＩＣＡＴ ５５０、全てＤｏｕｂｌｅＢｏｎｄから入手可能なＤｏｕｂｌｅＣｕｒｅ １１７６、ＤｏｕｂｌｅＣｕｒｅ １１９０及びＤｏｕｂｌｅＣｕｒｅ １１７２という名称で市販されている。
【0111】
本明細書に記載されているオキソニウム塩はカチオン部分及びアニオン部分を有し、ここでアニオン部分は好ましくはＢＦ４
－、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４
－、ＰＦ６
－、ＡｓＦ６
－、ＳｂＦ６
－又はＣＦ３ＳＯ３
－、より好ましくはＢＦ４
－であり、カチオン部分は好ましくは芳香族オキソニウムイオン、より好ましくはピリリウムイオンであり、好ましくは１個又は複数のアリール基により置換され、１個又は複数のアリール基は互いに独立して、１個又は複数のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソブチル、ｔｅｒｔブチル、等）、１個又は複数のアルコキシ基、１個又は複数のニトロ基、１個又は複数のハロゲン基、１個又は複数のヒドロキシ基又はこれらの組合せにより置換されてもよい。本発明に特に適切なオキソニウム塩は２，４，６－トリフェニルピリリウムテトラフルオロボレートである。
【0112】
有用なカチオン光開始剤の他の例は標準的な教科書、例えば”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ”， Ｖｏｌｕｍｅ ＩＩＩ， ”Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｃａｔｉｏｎｉｃ ａｎｄ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”， ２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， ｂｙ Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ＆ Ｋ． Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ， ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｇ． Ｂｒａｄｌｅｙ ａｎｄ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｉｎ １９９８ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ ｉｎ ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄに見ることができる。
【0113】
また、特許請求の範囲に記載のハイブリッドセキュリティーインクはｇ）１又は複数のフリーラジカル光開始剤を含有する。好ましくは、本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性のインク中の１又は複数のフリーラジカル光開始剤の量は約１ｗｔ－％～約６ｗｔ－％であり、パーセントはＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性のインクの総重量に基づく。
【0114】
本発明で使用される１又は複数のフリーラジカル光開始剤は好ましくはヒドロキシケトン（例えばアルファ－ヒドロキシケトン）、アルコキシケトン（例えばアルファ－アルコキシケトン）、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ケトスルホン、ベンジルケタール、ベンゾインエーテル、ホスフィンオキシド、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、チオキサントン、及びこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはホスフィンオキシド、ヒドロキシケトン、チオキサントン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【0115】
適切なアルファ－ヒドロキシケトンには、制限なしに、（１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン）、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－［［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノイル）フェニル］メチル］フェニル］－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノイル）フェノキシ］フェニル］－２－メチルプロパン－１－オン、及びオリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］がある。
【0116】
適切なアセトフェノンには制限なしに２，２－ジエトキシアセトフェノン、及び２－メトキシ－２－フェニルアセトフェノンがある。
【0117】
適切なベンゾフェノンには制限なしにベンゾフェノン、ポリマー性のベンゾフェノン誘導体、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、メチル－２－ベンゾイルベンゾエート、４－（４－メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノンラウレート、及び５０％のベンゾフェノンと５０％の１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの混合物がある。
【0118】
適切なケトスルホンには制限なしに１－［４－（４－ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルホニル）プロパン－１－オンがある。
【0119】
適切なベンジルケタールには制限なしに２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンがある。
【0120】
適切なベンゾインエーテルには制限なしに２－エトキシ－１，２－ジフェニルエタノン、２－イソプロポキシ－１，２－ジフェニルエタノン、２－イソブトキシ－１，２－ジフェニルエタノン、２－ブトキシ－１，２－ジフェニルエタノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタノン、及び２，２－ジエトキシアセトフェノンがある。
【0121】
適切なホスフィンオキシドには制限なしに２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチルフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、置換されたアシル－ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド及び２－ヒドロキシ－２－メチプロピオフェノンの混合物、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド及び２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンの混合物、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート及び２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンの混合物、並びにフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド及びエチルフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートの混合物がある。
【0122】
適切なチオキサントンには制限なしに２－メチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、及びポリマー性チオキサントン誘導体がある。
【0123】
適切なフェニルグリオキシレートには制限なしにメチルベンゾイルホルメート、２－［２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ］エチル２－オキソ－２－フェニルアセテート、並びに２－［２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ］エチル２－オキソ－２－フェニルアセテート及びオキシ－フェニル－酢酸２－［２－ヒドロキシ－エトキシ］－エチルエステルの混合物がある。
【0124】
好ましくは、１又は複数のフリーラジカル光開始剤は本明細書に記載されているホスフィンオキシド、より好ましくはフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド及びエチルフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートの混合物である。
【0125】
本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクはｄ）ヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート、及びトリアルコキシシリルからなる群から選択される１又は複数の官能基、好ましくはヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート、及びトリアルコキシシリルからなる群から選択される２又はそれ以上の官能基で官能化されたペルフルオロポリエーテル界面活性剤を含有する。驚くべきことに、ヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート、及びトリアルコキシシリルからなる群から選択される１又は複数、好ましくは２又はそれ以上の官能基で官能化されたペルフルオロポリエーテルの、本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のインクにおける界面活性剤としての使用は、入射光で見るとメタリックイエロー色を示すセキュリティー機能を作製するのに必須であることが見出された。例えば表３ｃ及び表４ｃにより裏付けられるように、：ヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート、及びトリアルコキシシリルからなる群から選択される１又は複数の官能基で官能化されたペルフルオロポリエーテル界面活性剤を含有するＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のインクのみが、入射光で見るとメタリックイエロー色を示すセキュリティー機能を提供する。界面活性剤を欠く（例えば：インクＣ８）か、又は官能基を欠くペルフルオロポリエーテル界面活性剤（例えばインクＣ１）、又はペルフルオロポリエーテル主鎖を欠く界面活性剤（例えばインクＣ２～Ｃ７）を含むＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のインクで作製したセキュリティー機能は反射光で褐色～暗褐色を示し、これは一般人にとって目立たず、従って有価文書を保証するための二色性のセキュリティー機能に適さない。
【0126】
ヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート、及びトリアルコキシシリルからなる群から選択される１又は複数の官能基で官能化されたペルフルオロポリエーテル界面活性剤はペルフルオロポリエーテル主鎖及びヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート及びトリアルコキシシリルからなる群から選択される１又は複数、好ましくは２又はそれ以上の末端官能基を含み、約２０００［ｇ／ｍｏｌ］未満の平均分子量（Ｍｎ）により特徴付けられる。本明細書で使用されるとき、ペルフルオロポリエーテル主鎖はペルフルオロメチレンオキシ（－ＣＦ２Ｏ－）及びペルフルオロエチレンオキシ（－ＣＦ２－ＣＦ２Ｏ－）から選択されるランダムに分布した繰返し単位を含むペルフルオロポリエーテルポリマーの残基を示す。ペルフルオロポリエーテル残基は直接又はメチレン（オキシエチレン）、１，１－ジフルオロエチレン－（オキシエチレン）、メチレン－ジ（オキシエチレン）、１，１－ジフルオロエチレン－ジ（オキシエチレン）、メチレン－トリ（オキシエチレン）、１，１－ジフルオロエチレン－トリ（オキシエチレン）、メチレン－テトラ（オキシエチレン）、１，１－ジフルオロエチレン－テトラ（オキシエチレン）、メチレン－ペンタ（オキシエチレン）、１，１－ジフルオロエチレン－ペンタ（オキシエチレン）、及び任意選択でスペーサーをペルフルオロポリエーテル残基に連結する炭素原子でフッ素化されてもよく、１又は複数のウレタン基、又は１若しくは複数のアミド基、及び任意選択で１又は複数の環状部分、例えば飽和した環状部分（例えばシクロヘキシレン）及び芳香族環式部分（例えばフェニレン）を含有する線状又は分岐した炭化水素基から選択されるスペーサーを介して末端の官能基に連結される。好ましくは、ペルフルオロポリエーテル界面活性剤は１又は複数のヒドロキシル官能基で官能化される。
【0127】
更なる好ましい実施形態において、ヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート、及びトリアルコキシシリルからなる群から選択される１又は複数の官能基で官能化されたペルフルオロポリエーテル界面活性剤は約１２００［ｇ／ｍｏｌ］～約２０００［ｇ／ｍｏｌ］の平均分子量を有する一般式（ＶＩＩ）の化合物である
［式中、
ｆ及びｅは互いに独立して１、２及び３から選択される整数であり；
ＦＧ１及びＦＧ２は互いに独立して－ＯＨ、－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び－Ｓｉ（ＯＲ２０）３からなる群から選択される末端官能基であり；
Ｒ２０はＣ１－Ｃ４アルキル基であり；
－Ｓ１－は単結合又は
から選択されるスペーサーを表し、
ここで、
－Ｊ１－は
から選択され、
ここで、ｊ１は１～１２、好ましくは４～１０の整数であり；
Ｌ５はそれぞれ同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）線状又は分岐したアルキル基であり；
Ｌ６はそれぞれ同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）線状又は分岐したアルキル基であり；
ｌ５及びｌ６は互いに独立して０～４、好ましくは０～１の整数であり；
－Ｊ３－は－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、及び－Ｃ（ＣＨ３）２－から選択され；
－Ｊ２－は
から選択され、
ａは１～６、好ましくは１～３の整数であり；
ｂは１～６、好ましくは２～４の整数であり；
－Ｓ２－は単結合又は
から選択されるスペーサーを表し、
ここで
－Ｊ４－は
から選択され、
ここで
ｊ４は１～１２、好ましくは４～１０の整数であり；
Ｌ７はそれぞれ同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）線状又は分岐したアルキル基であり；
Ｌ８はそれぞれ同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）線状又は分岐したアルキル基であり；
ｌ７及びｌ８は互いに独立して０～４、好ましくは０～１の整数であり；
－Ｊ６－は－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、及び－Ｃ（ＣＨ３）２－から選択され；
－Ｊ５－は
から選択され、
ｒは１～６、好ましくは１～３の整数であり；
ｗは１～６、好ましくは２～４の整数であり；
ｓ及びｔは一般式（ＶＩＩ）の化合物の平均分子量が約１２００［ｇ／ｍｏｌ］～約２０００［ｇ／ｍｏｌ］であるような整数である］。
【化29】
［式中、
ｆ及びｅは互いに独立して１、２及び３から選択される整数であり；
ＦＧ１及びＦＧ２は互いに独立して－ＯＨ、－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び－Ｓｉ（ＯＲ２０）３からなる群から選択される末端官能基であり；
Ｒ２０はＣ１－Ｃ４アルキル基であり；
－Ｓ１－は単結合又は
【化30】
から選択されるスペーサーを表し、
ここで、
－Ｊ１－は
【化31】
から選択され、
ここで、ｊ１は１～１２、好ましくは４～１０の整数であり；
Ｌ５はそれぞれ同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）線状又は分岐したアルキル基であり；
Ｌ６はそれぞれ同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）線状又は分岐したアルキル基であり；
ｌ５及びｌ６は互いに独立して０～４、好ましくは０～１の整数であり；
－Ｊ３－は－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、及び－Ｃ（ＣＨ３）２－から選択され；
－Ｊ２－は
【化32】
から選択され、
ａは１～６、好ましくは１～３の整数であり；
ｂは１～６、好ましくは２～４の整数であり；
－Ｓ２－は単結合又は
【化33】
から選択されるスペーサーを表し、
ここで
－Ｊ４－は
【化34】
から選択され、
ここで
ｊ４は１～１２、好ましくは４～１０の整数であり；
Ｌ７はそれぞれ同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）線状又は分岐したアルキル基であり；
Ｌ８はそれぞれ同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）線状又は分岐したアルキル基であり；
ｌ７及びｌ８は互いに独立して０～４、好ましくは０～１の整数であり；
－Ｊ６－は－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、及び－Ｃ（ＣＨ３）２－から選択され；
－Ｊ５－は
【化35】
から選択され、
ｒは１～６、好ましくは１～３の整数であり；
ｗは１～６、好ましくは２～４の整数であり；
ｓ及びｔは一般式（ＶＩＩ）の化合物の平均分子量が約１２００［ｇ／ｍｏｌ］～約２０００［ｇ／ｍｏｌ］であるような整数である］。
【0128】
好ましくは、一般式（ＶＩＩ）で、ＦＧ１及びＦＧ２は互いに独立して－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又は－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を表し；
－Ｓ１－は
を表し、ここでｂは本明細書で定義されている意味を有し；
－Ｓ２－は
を表し、ここでｗは本明細書で定義されている意味を有する。
－Ｓ１－は
【化36】
を表し、ここでｂは本明細書で定義されている意味を有し；
－Ｓ２－は
【化37】
を表し、ここでｗは本明細書で定義されている意味を有する。
【0129】
また好ましくは、一般式（ＶＩＩ）で、ＦＧ１及びＦＧ２は－ＯＨを表し；
－Ｓ１－は単結合又は
を表し、ここでａは本明細書で定義されている意味を有し；
－Ｓ２－は単結合又は
を表し、ここでｒは本明細書で定義されている意味を有し；
ｏ及びｒの総和は３～９である。
－Ｓ１－は単結合又は
【化38】
を表し、ここでａは本明細書で定義されている意味を有し；
－Ｓ２－は単結合又は
【化39】
を表し、ここでｒは本明細書で定義されている意味を有し；
ｏ及びｒの総和は３～９である。
【0130】
また好ましくは、一般式（ＶＩＩ）で、ＦＧ１及びＦＧ２は－Ｓｉ（ＯＲ２０）３を表し；
Ｒ２０はＣ１－Ｃ４アルキル基、好ましくはエチル基であり；
－Ｓ１－は
を表し、ここでｂは本明細書で定義されている意味を有し；
－Ｓ２－は
を表し、ここでｗは本明細書で定義されている意味を有する。従って、好ましいペルフルオロポリエーテル界面活性剤は一般式（ＶＩＩ－ａ）の化合物である
［式中、
ｂ及びｗは１～６、好ましくは２～４の整数であり；
ｓは２～６の整数であり；
ｑは２～４の整数である］。
Ｒ２０はＣ１－Ｃ４アルキル基、好ましくはエチル基であり；
－Ｓ１－は
【化40】
を表し、ここでｂは本明細書で定義されている意味を有し；
－Ｓ２－は
【化41】
を表し、ここでｗは本明細書で定義されている意味を有する。従って、好ましいペルフルオロポリエーテル界面活性剤は一般式（ＶＩＩ－ａ）の化合物である
【化42】
［式中、
ｂ及びｗは１～６、好ましくは２～４の整数であり；
ｓは２～６の整数であり；
ｑは２～４の整数である］。
【0131】
本発明のためのヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート及びトリアルコキシシリルからなる群から選択される１又は複数の官能基で官能化されたペルフルオロポリエーテル界面活性剤の特に適切な例はＳｏｌｖａｙからＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｅ１０Ｈ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＭＤ７００、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＡＤ１７００、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｅ－シリーズ、及びＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｓ１０という名称で市販されている。
【0132】
特許請求の範囲に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクはｅ）約３ｗｔ－％～約１２ｗｔ－％の、少なくとも６０ｗｔ－％の塩化ビニル、好ましくは少なくとも６３ｗｔ－％の塩化ビニルを含有するポリ塩化ビニルコポリマーを含有する。ポリ塩化ビニルコポリマーを含有しないＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクは入射光で見る際に褐色又は暗褐色のような人を引き付けない色、及び低彩度値Ｃ＊のセキュリティー機能を提供し、その結果として、入射光でメタリックイエロー色を示すセキュリティー機能の作製に使用するのに適さない。
【0133】
ポリ塩化ビニルコポリマーは最大で９０ｗｔ－％の塩化ビニルを含有するのが好ましい。
【0134】
好ましくは、少なくとも６０ｗｔ－％の塩化ビニルを含有するポリ塩化ビニルコポリマーは特許請求の範囲に記載のセキュリティーインク中に約４．９ｗｔ－％～約１１．６ｗｔ－％、最も好ましくは約６ｗｔ－％～約８．６ｗｔ－％の量で存在し、重量パーセントはＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のインクの総重量に基づく。
【0135】
好ましくは、ポリ塩化ビニルコポリマーは塩化ビニル－酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル－ヒドロキシアルキルアクリレートコポリマー、例えば塩化ビニル－２－ヒドロキシプロピルアクリレートコポリマー、及び塩化ビニル－ヒドロキシアルキルアクリレート－Ｚ－アルキレン二酸、ジアルキルエステルコポリマー、例えば塩化ビニル－２－ヒドロキシプロピルアクリレート－２－ブテン二酸（Ｚ）－、ジブチルエステルコポリマーからなる群から選択される。ポリ塩化ビニルコポリマーは好ましくは、ポリスチレンを標準として、テトラヒドロフランを溶媒として用いるサイズ排除クロマトグラフィーにより決定して３＊１０４ｇ／ｍｏｌ～約８＊１０４ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する。本発明のためのポリ塩化ビニルコポリマーの特に適切な例はＷａｃｋｅｒからＶｉｎｎｏｌ（登録商標）Ｈ１４／３６、Ｖｉｎｎｏｌ（登録商標）Ｅ２２／４８Ａ、Ｖｉｎｎｏｌ（登録商標）Ｅ１５／４０Ａ及びＶｉｎｎｏｌ（登録商標）Ｈ４０／５０という名称で市販されている。
【0136】
特許請求の範囲に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクはｆ）約２５ｗｔ－％以下の有機溶剤を含有し得、重量パーセントはＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のインクの総重量に基づく。溶剤は１００℃より高い沸点を有する。本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のインクに使用される適切な有機溶剤には制限なしに：エチル－３－エトキシプロピオネート、２－メトキシ－１－メチルエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ｎ－ブタノール、シクロヘキサノール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びこれらの混合物がある。
【0137】
本発明に従う好ましい実施形態において、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクは溶剤を含まない。有価文書の産業印刷プロセスにおける溶剤を含まないインクの使用は、通例環境に負の影響を及ぼし、人の健康に有害である揮発性の有機成分の放出を防ぐので大いに興味深い。
【0138】
特許請求の範囲に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクは、効率的な硬化を達成するために、本明細書に記載されている１種又は複数の光開始剤と共に１種又は複数の光増感剤を更に含み得る。光増感剤の適切な例は当業者に公知である（例えば、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ， Ｗ． Ａ． Ｇｒｅｅｎ， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ， ２０１０， Ｔａｂｌｅ ８．１ ｐ ．１７０）。好ましい光増感剤はＵＶ－ＬＥＤ光源での効率的で速い硬化を達成することができるもの、例えばチオキサントン誘導体、アントラセン誘導体及びナフタレン誘導体（例えばＡｎｔｈｒａｃｕｒｅ ＵＶＳ－１１０１として販売されている９，１０－ジエトキシアントラセン及びＡｎｔｈｒａｃｕｒｅ ＵＶＳ－１３３１として販売されている９，１０－ジブチルオキシアントラセン、両方共Ｋａｗａｓａｋｉ Ｋａｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄにより販売されている）及びチタノセン誘導体（例えばＢＡＳＦにより販売されているＩｒｇａｃｕｒｅ ７８４）である。制限なしにイソプロピル－チオキサントン（ＩＴＸ）、１－クロロ－２－プロポキシ－チオキサントン（ＣＰＴＸ）、２－クロロ－チオキサントン（ＣＴＸ）及び２，４－ジエチル－チオキサントン（ＤＥＴＸ）を始めとするチオキサントン誘導体、及びこれらの混合物が特に好ましい。或いは、チオキサントン光増感剤はオリゴマー又はポリマー形態で使用され得る（例えば、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓにより販売されているＯｍｎｉｐｏｌ ＴＸ、Ｒａｈｎにより販売されているＧｅｎｏｐｏｌ＊ ＴＸ－２、又はＬａｍｂｓｏｎにより販売されているＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ７０１０）。存在するとき、１種又は複数の光増感剤は好ましくは約０．１ｗｔ－％～約２ｗｔ－％、より好ましくは約０．２ｗｔ－％～約１ｗｔ－％の量で存在し、重量パーセントはＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のインクの総重量に基づく。
【0139】
特許請求の範囲に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のインクは、約２ｗｔ－％未満、好ましくは約１ｗｔ－％未満の量の１種又は複数の消泡剤を更に含み得る。
【0140】
本発明の別の局面は有価文書を保証するためのセキュリティー機能を作製する方法であって、前記セキュリティー機能が透過光で見ると青色を、入射光で見るとメタリックイエロー色を示し、前記方法が以下のステップ：
Ａ）好ましくはスクリーン印刷、輪転グラビア印刷、又はフレキソ印刷により、特許請求の範囲に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクを有価文書の基材の透明又は部分的に透明な領域上に印刷してインク層を設けるステップ；及び
Ｂ）ステップＢ）で得られたインク層をＵＶ－Ｖｉｓ硬化してセキュリティー機能を形成するステップ
を含む、方法に関する。
Ａ）好ましくはスクリーン印刷、輪転グラビア印刷、又はフレキソ印刷により、特許請求の範囲に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクを有価文書の基材の透明又は部分的に透明な領域上に印刷してインク層を設けるステップ；及び
Ｂ）ステップＢ）で得られたインク層をＵＶ－Ｖｉｓ硬化してセキュリティー機能を形成するステップ
を含む、方法に関する。
【0141】
特許請求の範囲に記載の本発明の製造プロセスはただ一つの印刷ステップで、入射光でメタリックイエロー色を、透過光で青色、殊に強烈～極めて強烈な青色を示すセキュリティー機能へのアクセスを可能にする。本明細書で使用されるとき、用語「印刷する」とは、本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のインクを有価文書の基材に印刷するのに適したあらゆる印刷プロセスを意味する。特に、用語「印刷する」は：スクリーン印刷、輪転グラビア印刷、フレキソ印刷、パッド印刷、インクジェット印刷、及びスプレー印刷からなる群から選択される印刷プロセスをいう。好ましくは、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクはスクリーン印刷、輪転グラビア印刷又はフレキソ印刷により、より好ましくはスクリーン印刷により有価文書の基材の透明又は部分的に透明な領域に印刷される。
【0142】
本明細書で使用されるとき「有価文書の基材の透明又は部分的に透明な領域」は有価文書の基材のある領域を指し、前記領域は少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％の可視範囲の平均透過率により特徴付けられる。基材の透明又は部分的に透明な領域及び基材の残りの領域は同一の材料又は異なる材料で作製され得る。多層構造中の１つ若しくは複数の層の削除、又はある透明若しくは部分的に透明な材料の、その透明若しくは部分的に透明な材料と異なる材料製の基材の開口への適用は、基材の透明又は部分的に透明な領域及び基材の残りの領域が異なる材料製である有価文書基材を提供する。
【0143】
有価文書基材の材料としては、制限なしに、紙又は他の繊維質材料、例えばセルロース、紙含有材料、プラスチック及びポリマー、複合材料、及びこれらの混合物又は組合せがある。典型的な紙、紙様又は他の繊維質材料は制限なしにマニラ麻、綿、リネン、木材パルプ、及びこれらのブレンドを始めとする様々な繊維から作製される。当業者には周知のように、綿及び綿／リネンブレンドは銀行券に好ましく、一方木材パルプは通常非銀行券セキュリティー文書に使用される。プラスチック及びポリマーの典型的な例にはポリスチレン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、例えばポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）、例えば二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレートグリコール－変性（ＰＥＴＧ）、例えばポリ（エチレングリコール－コ－１，４－シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）、ポリ（１，４－ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、及びポリ（エチレン ２，６－ナフトエート）（ＰＥＮ）、及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）がある。複合材料の典型的な例には制限なしに紙及び少なくとも１つのプラスチック又はポリマー材料、例えば上に記載したものの多層構造体又は積層体がある。基材の透明又は部分的に透明な領域に適切な材料としては、限定されることはないが、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、例えばポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）、例えば二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレートグリコール－変性（ＰＥＴＧ）、例えばポリ（エチレングリコール－コ－１，４－シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）、ポリ（１，４－ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、及びポリ（エチレン ２，６－ナフトエート）（ＰＥＮ）、及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）がある。有価文書の基材の透明又は部分的に透明な領域は、上にＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のインクが印刷されるプライマー層をもっていてもよい。プライマー層は、本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のインクの銀ナノプレートレットを除いた全ての成分を含有するワニスをＵＶ－Ｖｉｓ硬化することにより得ることができる。
【0144】
特許請求の範囲に記載の本発明の製造プロセスのステップＢ）では、ステップＡ）で得られたインク層がＵＶ－Ｖｉｓ硬化に付されてセキュリティー機能を形成する。本明細書で使用されるとき、用語「ＵＶ－Ｖｉｓ硬化」は、電磁スペクトルのＵＶ又はＵＶ及び可視部の波長成分（通例１００ｎｍ～８００ｎｍ、好ましくは１５０～６００ｎｍ、より好ましくは２００～４００ｎｍ）を有する照射の影響の下での光重合によるインク層の放射線硬化を意味する。カチオン硬化性のモノマーは１種又は複数の光開始剤のＵＶ－Ｖｉｓ光による活性化からなるカチオン機構により硬化するが、この光開始剤は酸のようなカチオン種を遊離させ、このカチオン種が今度は化合物の重合を開始して硬化したバインダーを形成する。ラジカル硬化性のモノマー及びオリゴマーは、１種又は複数の光開始剤のＵＶ－Ｖｉｓ光による活性化からなるフリーラジカル機構により硬化するが、この光開始剤がフリーラジカルを遊離させ、このラジカルが次に重合プロセスを開始する。任意選択で、１種又は複数の光増感剤も存在し得る。光増感剤はＵＶ－Ｖｉｓ光源により放出された波長のうちの１又は複数により活性化され、励起状態に達する。励起した光増感剤は１種又は複数の光開始剤（ラジカル重合の場合）又は電子（カチオン重合の場合）にエネルギーを移す。いずれのプロセスもその後重合プロセスを開始する。
【0145】
好ましくは、ステップＢ）は、ステップＡ）で得られたインク層の、水銀ランプ、好ましくは中圧水銀ランプ、ＵＶ－ＬＥＤランプ、及びこれらのシーケンスからなる群から選択されるＵＶ－Ｖｉｓ光源により放出されたＵＶ－Ｖｉｓ光への曝露を含む。典型的なシーケンスは、第１のステップでの１又は複数のＵＶ－ＬＥＤランプの使用によるＵＶ－Ｖｉｓ放射線組成物の部分的硬化及び第２のステップでの１又は複数の中圧水銀ランプを含む。水銀ランプはＵＶ－Ａ、ＵＶ－Ｂ及びＵＶ－Ｃ範囲の波長の広い範囲で発光するので有利である。従って、水銀ランプの発光帯の少なくとも１つに一致する吸収スペクトルを有する光開始剤又は光開始剤／光増感剤の組合せの広範な選択肢がある。ＵＶ－ＬＥＤはより限られた波長範囲を有しているので、光開始剤又は光開始剤／光増感剤の組合せの限られた選択のみが産業印刷速度で十分効率的である。一方で、ＵＶ－ＬＥＤはコストがより低く、より少ないエネルギーを必要とし（特に、熱放散システムの必要性がずっと少ない）、オゾン形成をし易くなく、寿命がずっと長い。
【0146】
有価文書に土壌抵抗を付与するために、及び／又は環境からの物理的及び化学的攻撃に対してセキュリティー機能を保護するために、特許請求の範囲に記載の製造プロセスは好ましくはステップＢ）の後に実施されるステップＣ）及びＤ）を更に含む：
Ｃ）基材に、好ましくは印刷プロセスにより、硬化性の保護用ワニスを適用してワニス層を形成する；
Ｄ）ステップＣ）で得られたワニス層を硬化して保護コーティングを形成する。
Ｃ）基材に、好ましくは印刷プロセスにより、硬化性の保護用ワニスを適用してワニス層を形成する；
Ｄ）ステップＣ）で得られたワニス層を硬化して保護コーティングを形成する。
【0147】
ステップＣ）で使用される適切な硬化性の保護ワニスの例及び／又は前記硬化性の保護ワニスを基材に適用し、ワニス層を硬化する方法は国際公開第２０２０２３４２１１号、国際公開第２０１３１２７７１５号及び国際公開第２０１４０６７７１５号に記載されている。
【0148】
好ましくは、有価文書は銀行券、証書、チケット、小切手、領収書、収入印紙、契約書、身分証明書、例えばパスポート、身分証明カード、ビザ、運転免許証、バンクカード、クレジットカード、トランザクションカード、アクセス文書（ａｃｃｅｓｓ ｄｏｃｕｍｅｎｔ）、及びカード、入場券、公共交通券、学位記（ａｃａｄｅｍｉｃ ｄｉｐｌｏｍａ）、及び学位（ａｃａｄｅｍｉｃ ｔｉｔｌｅ）から選択される。より好ましくは有価文書は銀行券である。特許請求の範囲に記載のセキュリティーインクはまた有価商品（ｖａｌｕｅ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｇｏｏｄ）上に直接セキュリティー機能を作製するのに使用することもできる。用語「有価商品」は例えば本物の薬剤のような包装の中身を保証するために偽造及び／又は違法複製に対して保護され得る包装材料、特に医薬品、化粧品、電子工学又は食品産業に関する。
【実施例】
【0149】
以下、非限定的な実施例を参照して本発明をより詳細に記載する。以下の実施例Ｅ１～Ｅ２６及び比較例Ｃ１～Ｃ８は本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のスクリーン印刷用セキュリティーインクの調製及びそれにより得られたセキュリティー機能の光学的性質に関するより多くの詳細を提供する。
【0150】
（Ａ．分析方法）
（Ａ－１．ＵＶ－Ｖｉｓ分光法）
分散液のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５０ＵＶ－可視分光光度計で、１ｃｍの光路で０．３～１．５の光学密度を達成するような濃度の分散液で記録した。
（Ａ－１．ＵＶ－Ｖｉｓ分光法）
分散液のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５０ＵＶ－可視分光光度計で、１ｃｍの光路で０．３～１．５の光学密度を達成するような濃度の分散液で記録した。
【0151】
（Ａ－２．ＴＥＭ分析）
分散液のＴＥＭ分析をＺＥＩＳＳのＥＭ ９１０機器により明視野モード、１００ｋＶのｅ－ビーム加速電圧で行った。少なくとも２つの代表的な画像を異なる倍率のスケールで記録して各試料の優勢な粒子形態を特徴付けた。
分散液のＴＥＭ分析をＺＥＩＳＳのＥＭ ９１０機器により明視野モード、１００ｋＶのｅ－ビーム加速電圧で行った。少なくとも２つの代表的な画像を異なる倍率のスケールで記録して各試料の優勢な粒子形態を特徴付けた。
【0152】
銀ナノプレートレットの平均直径は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によりＦｉｊｉ画像解析ソフトウエアを用いて、透過電子顕微鏡法画像（ＴＥＭ）の平面と平行に配向した少なくとも３００のランダムに選択した銀ナノプレートレットの測定値に基づいて決定した。ここで、銀ナノプレートレットの直径は透過電子顕微鏡法画像（ＴＥＭ）の平面に対して平行に配向した前記銀ナノプレートレットの最大の寸法である。
【0153】
銀ナノプレートレットの平均厚さは、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により、ＴＥＭ画像の平面と垂直に配向した少なくとも５０のランダムに選択した銀ナノプレートレットの手動の測定に基づいて決定した。ここで、銀ナノプレートレットの厚さは前記銀ナノプレートレットの最大の厚さである。
【0154】
（Ｂ．Ａｇナノプレートレット分散液Ｄ１及びＤ２の調製並びに特性決定）
（Ｂ－１．原料の合成）
アンカー型スターラーを備えた１Ｌの二重壁ガラス反応器で、３６５ｇの脱イオン水を＋２℃に冷却した。１３．６２ｇの水素化ホウ素ナトリウムを加え、混合物を２５０回／分（ＲＰＭ、溶液Ａ）で撹拌しながら－１℃に冷却した。
（Ｂ－１．原料の合成）
アンカー型スターラーを備えた１Ｌの二重壁ガラス反応器で、３６５ｇの脱イオン水を＋２℃に冷却した。１３．６２ｇの水素化ホウ素ナトリウムを加え、混合物を２５０回／分（ＲＰＭ、溶液Ａ）で撹拌しながら－１℃に冷却した。
【0155】
アンカー型スターラーを備えた０．５Ｌの二重壁ガラス反応器で、１３２ｇの脱イオン水及び４．８ｇのＭＰＥＧ－５０００－チオールを合わせ、混合物を１０分室温で撹拌した。７２ｇの国際公開第２００６０７４９６９号の実施例Ａ３の生成物を加え、得られた混合物を均質化のため更に１０分室温で撹拌した。３０．６ｇの硝酸銀の３０ｇの脱イオン水中の溶液を一度に加え、混合物を１０分撹拌して、橙褐色の粘稠な溶液が得た。この溶液に９６ｇの脱イオン水を加え、続いて予め３６ｇの脱イオン水に分散させた３ｇのＳｔｒｕｋｔｏｌ ＳＢ ２０８０消泡剤を加えた。得られた混合物を２５０ＲＰＭで撹拌しながら０℃に冷却した（溶液Ｂ）。
【0156】
その後、蠕動ポンプにより一定の速度で２ｈにわたり、冷却した（０℃）添加管を介して溶液Ｂを溶液Ａの液面下に添加し、球状の銀ナノプレートレットの分散液を得た。ポンプで送り込む間、溶液Ａは２５０ＲＰＭで撹拌した。
【0157】
添加が完了した後、反応混合物を１５分以内で＋５℃まで温め、８６２ｍｇのＫＣｌの１０ｇの脱イオン水中の溶液を一度に加え、続いて９．６ｇのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を４つの等しい部分として１０分の時間間隔で添加した。
【0158】
最後のＥＤＴＡ部分の添加後、反応混合物を１５分＋５℃で撹拌し、次いで３０分かけて３５℃まで温め、１ｈこの温度で撹拌した。この時点で、水素の発生が完了する。
【0159】
３．０ｍＬのアンモニアの水中３０％ｗ／ｗ溶液を加え、続いて５．７６ｇの固体のＮａＯＨを添加し、混合物を１５ｍｉｎ３５℃で撹拌した。次いで１８０ｍＬの５０％ｗ／ｗ過酸化水素水溶液を蠕動ポンプにより一定の速度で４ｈかけて２５０ＲＰＭで撹拌しながら反応混合物中の液面下に添加し、その間温度を３５℃に維持した。これにより、銀ナノプレートレットの濃い青色の分散液が得られ、これを室温に冷却した。１．２３ｇの式
の化合物（ＣＡＳ ８０５８４－８８－９及び８０５８４－８９－０の混合物）を加え、混合物を１ｈ室温で撹拌した。
【化43】
の化合物（ＣＡＳ ８０５８４－８８－９及び８０５８４－８９－０の混合物）を加え、混合物を１ｈ室温で撹拌した。
【0160】
（Ｂ－２．Ａｇナノプレートレットの単離及び精製）
（Ｂ－２ａ．第１のデカンテーション）
９．６ｇのドデシル硫酸ナトリウムを反応混合物に加え、次いで約２５ｇの無水硫酸ナトリウム粉末を、分散液の透過光の色が青からピンクに変化するまで少しずつ撹拌しながら加えた。次いで混合物を撹拌することなく室温に２４ｈ保ち、凝固したナノプレートレットを反応器の底に沈殿させた。
（Ｂ－２ａ．第１のデカンテーション）
９．６ｇのドデシル硫酸ナトリウムを反応混合物に加え、次いで約２５ｇの無水硫酸ナトリウム粉末を、分散液の透過光の色が青からピンクに変化するまで少しずつ撹拌しながら加えた。次いで混合物を撹拌することなく室温に２４ｈ保ち、凝固したナノプレートレットを反応器の底に沈殿させた。
【0161】
８９０ｇの上清を反応器から蠕動ポンプで送り込み、８９０ｇの脱イオン水を反応器に加えた。反応器中の混合物を１ｈ室温で撹拌し、凝固した粒子を再分散させた。
【0162】
（Ｂ－２ｂ．第２のデカンテーション）
約６４ｇの無水硫酸ナトリウム粉末を、分散液の透過光の色が青から黄色味がかったピンクに変化するまで少しずつ撹拌しながら加えた。次いで混合物を撹拌することなく室温で１２ｈ保ち、凝固したナノプレートレットを反応器の底に沈殿させた。９９０ｇの上清を反応器から蠕動ポンプで送り込み、９０ｇの脱イオン水を反応器に加えた。得られた混合物を３０分室温で撹拌し、凝固した粒子を再分散させた。
約６４ｇの無水硫酸ナトリウム粉末を、分散液の透過光の色が青から黄色味がかったピンクに変化するまで少しずつ撹拌しながら加えた。次いで混合物を撹拌することなく室温で１２ｈ保ち、凝固したナノプレートレットを反応器の底に沈殿させた。９９０ｇの上清を反応器から蠕動ポンプで送り込み、９０ｇの脱イオン水を反応器に加えた。得られた混合物を３０分室温で撹拌し、凝固した粒子を再分散させた。
【0163】
（Ｂ－２ｃ．水中限外ろ過）
得られたＡｇナノプレートレットの分散液をＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ａｍｉｃｏｎ ８４００撹拌限外ろ過セルを用いた限外ろ過に付した。分散液を脱イオン水で希釈し、３００ｋＤａカットオフ値のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）膜を用いて約５０ｍＬの最終容積に限外ろ過した。手順を合計４回繰り返して６０ｇのＡｇナノプレートレットの水中分散液を得た。限外ろ過が完了した後、０．１７ｇの式
の化合物（ＣＡＳ ８０５８４－８８－９及び８０５８４－８９－０の混合物）を分散液に加えた。
Ａｇ含有率２８．９％ｗ／ｗ；合計銀量に基づく収率約８９％；固形分（２５０℃）３３．５％ｗ／ｗ；２５０℃での固形分に基づく銀の純度８６％ｗ／ｗ。
得られたＡｇナノプレートレットの分散液をＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ａｍｉｃｏｎ ８４００撹拌限外ろ過セルを用いた限外ろ過に付した。分散液を脱イオン水で希釈し、３００ｋＤａカットオフ値のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）膜を用いて約５０ｍＬの最終容積に限外ろ過した。手順を合計４回繰り返して６０ｇのＡｇナノプレートレットの水中分散液を得た。限外ろ過が完了した後、０．１７ｇの式
【化44】
の化合物（ＣＡＳ ８０５８４－８８－９及び８０５８４－８９－０の混合物）を分散液に加えた。
Ａｇ含有率２８．９％ｗ／ｗ；合計銀量に基づく収率約８９％；固形分（２５０℃）３３．５％ｗ／ｗ；２５０℃での固形分に基づく銀の純度８６％ｗ／ｗ。
【0164】
（Ｂ－２ｄ．イソプロパノール中限外ろ過）
分散液をイソプロパノール中で更に限外ろ過した。水中の限外ろ過後に得られた６０ｇのＡｇナノプレートレット分散液をＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ａｍｉｃｏｎ ８４００撹拌限外ろ過セルに入れ、イソプロパノールで３００ｇの重量に希釈した。５００ｋＤａのカットオフ値のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）膜を用いて分散液を約５０ｍＬの容積に限外ろ過した。この手順を合計４回繰り返して７２ｇのＡｇナノプレートレットのイソプロパノール中分散液を得た。
Ａｇ含有率２４．１％ｗ／ｗ；固形分（２５０℃）２５．７％ｗ／ｗ；２５０℃での固形分に基づく銀の純度９３．５％ｗ／ｗ。
ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲスペクトルを水中、９．８＊１０－５ＭのＡｇ濃度で記録した。λｍａｘ＝７００ｎｍ；最大消光係数ε＝１０２００Ｌ／（ｃｍ＊ｍｏｌ Ａｇ）、ＦＷＨＭ＝３４０ｎｍ。
銀ナノプレートレットの平均直径９３±４０ｎｍ、銀ナノプレートレットの平均厚さ１６±２．５ｎｍ。
分散液をイソプロパノール中で更に限外ろ過した。水中の限外ろ過後に得られた６０ｇのＡｇナノプレートレット分散液をＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ａｍｉｃｏｎ ８４００撹拌限外ろ過セルに入れ、イソプロパノールで３００ｇの重量に希釈した。５００ｋＤａのカットオフ値のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）膜を用いて分散液を約５０ｍＬの容積に限外ろ過した。この手順を合計４回繰り返して７２ｇのＡｇナノプレートレットのイソプロパノール中分散液を得た。
Ａｇ含有率２４．１％ｗ／ｗ；固形分（２５０℃）２５．７％ｗ／ｗ；２５０℃での固形分に基づく銀の純度９３．５％ｗ／ｗ。
ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲスペクトルを水中、９．８＊１０－５ＭのＡｇ濃度で記録した。λｍａｘ＝７００ｎｍ；最大消光係数ε＝１０２００Ｌ／（ｃｍ＊ｍｏｌ Ａｇ）、ＦＷＨＭ＝３４０ｎｍ。
銀ナノプレートレットの平均直径９３±４０ｎｍ、銀ナノプレートレットの平均厚さ１６±２．５ｎｍ。
【0165】
（Ｂ－３．分散液Ｄ１の調製）
ａ）Ａｇナノプレートレットの表面改質
アイテムＢ－２ｄに記載した通り得られた５０ｇ（１２．８５ｇ固形分）のＡｇナノプレートレット分散液をアルゴン雰囲気下２３℃で２５０ｍＬの丸底フラスコに入れた。２．０５ｇの二硫化炭素の無水エタノール中５％ｗ／ｗ溶液を加え、混合物を５ｍｉｎ撹拌し、続いて２．７７ｇのジエタノールアミンの無水エタノール中５％ｗ／ｗ溶液を加えた。混合物を１ｈ２３℃で撹拌し、次いで２．７７ｇのジエタノールアミンの無水エタノール中５％ｗ／ｗ溶液を加え、撹拌を３０ｍｉｎ続けた。
ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲスペクトルを水中Ａｇ濃度９．８＊１０－５Ｍで記録した。λｍａｘ＝７０４ｎｍ。
ａ）Ａｇナノプレートレットの表面改質
アイテムＢ－２ｄに記載した通り得られた５０ｇ（１２．８５ｇ固形分）のＡｇナノプレートレット分散液をアルゴン雰囲気下２３℃で２５０ｍＬの丸底フラスコに入れた。２．０５ｇの二硫化炭素の無水エタノール中５％ｗ／ｗ溶液を加え、混合物を５ｍｉｎ撹拌し、続いて２．７７ｇのジエタノールアミンの無水エタノール中５％ｗ／ｗ溶液を加えた。混合物を１ｈ２３℃で撹拌し、次いで２．７７ｇのジエタノールアミンの無水エタノール中５％ｗ／ｗ溶液を加え、撹拌を３０ｍｉｎ続けた。
ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲスペクトルを水中Ａｇ濃度９．８＊１０－５Ｍで記録した。λｍａｘ＝７０４ｎｍ。
【0166】
ｂ）溶媒交換
ステップａ）で得られた分散液に、１５．０ｇの３－エトキシプロピオン酸エチルを加えた。得られた混合物をロータリーエバポレーターにより４０ｍｂａｒの圧力及び４０℃の浴温で、更に溶媒が留出しなくなるまで濃縮した。得られた分散液の重量を３－エトキシプロピオン酸エチルの添加により３２．１ｇに調節した（４１．２％ｗ／ｗの計算された合計固形分に対応する）。
ステップａ）で得られた分散液に、１５．０ｇの３－エトキシプロピオン酸エチルを加えた。得られた混合物をロータリーエバポレーターにより４０ｍｂａｒの圧力及び４０℃の浴温で、更に溶媒が留出しなくなるまで濃縮した。得られた分散液の重量を３－エトキシプロピオン酸エチルの添加により３２．１ｇに調節した（４１．２％ｗ／ｗの計算された合計固形分に対応する）。
【0167】
（Ｂ－４ 分散液Ｄ２の調製）
ａ）Ａｇナノプレートレットの表面改質
アイテムＢ－２ｄで記載したようにして得られた５０ｇ（１２．８５ｇ固体）のＡｇナノプレートレット分散液をアルゴン雰囲気下２３℃で２５０ｍＬの丸底フラスコに入れた。二硫化炭素の無水エタノール中の２．０５ｇの５％ｗ／ｗ溶液を加え、混合物を５ｍｉｎ撹拌し、続いて２．７７ｇのジエタノールアミンの無水エタノール中５％ｗ／ｗ溶液を添加した。混合物を１ｈ２３℃で撹拌した後、２．７７ｇのジエタノールアミンの無水エタノール中５％ｗ／ｗ溶液を加え、撹拌を３０ｍｉｎ続けた。
ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲスペクトルを水中Ａｇ濃度９．８＊１０－５Ｍで記録した。λｍａｘ＝７０４ｎｍ。
ａ）Ａｇナノプレートレットの表面改質
アイテムＢ－２ｄで記載したようにして得られた５０ｇ（１２．８５ｇ固体）のＡｇナノプレートレット分散液をアルゴン雰囲気下２３℃で２５０ｍＬの丸底フラスコに入れた。二硫化炭素の無水エタノール中の２．０５ｇの５％ｗ／ｗ溶液を加え、混合物を５ｍｉｎ撹拌し、続いて２．７７ｇのジエタノールアミンの無水エタノール中５％ｗ／ｗ溶液を添加した。混合物を１ｈ２３℃で撹拌した後、２．７７ｇのジエタノールアミンの無水エタノール中５％ｗ／ｗ溶液を加え、撹拌を３０ｍｉｎ続けた。
ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲスペクトルを水中Ａｇ濃度９．８＊１０－５Ｍで記録した。λｍａｘ＝７０４ｎｍ。
【0168】
ｂ）溶媒交換
ステップａ）で得られた分散液に、１５．０ｇの７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ－３－イルメチル７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－カルボキシレート（ＣＡＳ番号：２３８６－８７－０）を加えた。得られた混合物をロータリーエバポレーターにより４０ｍｂａｒの圧力及び４０℃の浴温で更なる溶媒が留出しなくなるまで濃縮した。得られた分散液の重量を７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ－３－イルメチル７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－カルボキシレート（ＣＡＳ：２３８６－８７－０）の添加により３２．１ｇに調節した（４１．２％ｗ／ｗの計算された合計固形分に対応する）。
ステップａ）で得られた分散液に、１５．０ｇの７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ－３－イルメチル７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－カルボキシレート（ＣＡＳ番号：２３８６－８７－０）を加えた。得られた混合物をロータリーエバポレーターにより４０ｍｂａｒの圧力及び４０℃の浴温で更なる溶媒が留出しなくなるまで濃縮した。得られた分散液の重量を７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ－３－イルメチル７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－カルボキシレート（ＣＡＳ：２３８６－８７－０）の添加により３２．１ｇに調節した（４１．２％ｗ／ｗの計算された合計固形分に対応する）。
【0169】
（Ｃ．実施例（Ｅ１～Ｅ２６）、比較例（Ｃ１～Ｃ８）及びその印刷されたセキュリティー機能の調製）
（実施例（Ｅ１～Ｅ２６）及び比較例（Ｃ１～Ｃ８）の成分の記載）
（実施例（Ｅ１～Ｅ２６）及び比較例（Ｃ１～Ｃ８）の成分の記載）
【表1】
【0170】
（Ｃ１．本発明のセキュリティーインク（Ｅ１～Ｅ８）及びその二色性のセキュリティー機能の調製）
（Ｃ１ａ．ハイブリッドセキュリティーインクＥ１～Ｅ８の調製）
下記表２ａに掲げる成分を独立して混合し、室温でＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ－３を用いて１０分２０００ｒｐｍで分散させて収率５０ｇのインクＥ１～Ｅ８を得た。
（Ｃ１ａ．ハイブリッドセキュリティーインクＥ１～Ｅ８の調製）
下記表２ａに掲げる成分を独立して混合し、室温でＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ－３を用いて１０分２０００ｒｐｍで分散させて収率５０ｇのインクＥ１～Ｅ８を得た。
【表2】
【0171】
（Ｃ１ｂ．セキュリティー機能の調製）
１６０糸／ｃｍスクリーン（４０５メッシュ）を用いてＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のスクリーン印刷ハイブリッドセキュリティーインクＥ１－Ｅ８を透明なポリマー基材片（ＰＥＴ Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）ＲＮ、厚さ５０μｍ、Ｐｕｔｚ ＧｍｂＨ ＋ Ｃｏ． Ｆｏｌｉｅｎ ＫＧにより提供）に独立して適用した。印刷されたパターンは５ｃｍ×５ｃｍの大きさであった。印刷ステップの１０秒後、印刷された基材片を１００ｍ／ｍｉｎの速度でＩＳＴ Ｍｅｔｚ ＧｍｂＨのドライヤー下ＵＶ－Ｖｉｓ光に二回露出する（２ランプｌａｍｐｓ：鉄ドープ水銀ランプ２００Ｗ／ｃｍ２＋水銀ランプ２００Ｗ／ｃｍ２）ことにより室温で独立して硬化してセキュリティー機能を作り出した。
１６０糸／ｃｍスクリーン（４０５メッシュ）を用いてＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のスクリーン印刷ハイブリッドセキュリティーインクＥ１－Ｅ８を透明なポリマー基材片（ＰＥＴ Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）ＲＮ、厚さ５０μｍ、Ｐｕｔｚ ＧｍｂＨ ＋ Ｃｏ． Ｆｏｌｉｅｎ ＫＧにより提供）に独立して適用した。印刷されたパターンは５ｃｍ×５ｃｍの大きさであった。印刷ステップの１０秒後、印刷された基材片を１００ｍ／ｍｉｎの速度でＩＳＴ Ｍｅｔｚ ＧｍｂＨのドライヤー下ＵＶ－Ｖｉｓ光に二回露出する（２ランプｌａｍｐｓ：鉄ドープ水銀ランプ２００Ｗ／ｃｍ２＋水銀ランプ２００Ｗ／ｃｍ２）ことにより室温で独立して硬化してセキュリティー機能を作り出した。
【0172】
（Ｃ１ｃ．セキュリティー機能の結果（光学的性質））
アイテムＣ１ｂで得られた各セキュリティー機能の光学的性質を以下の記載する３つの試験を用いて反射光、透過光、及び目視で独立して評価した。結果を表１ｃに要約する。
アイテムＣ１ｂで得られた各セキュリティー機能の光学的性質を以下の記載する３つの試験を用いて反射光、透過光、及び目視で独立して評価した。結果を表１ｃに要約する。
【0173】
反射光測定はゴニオメーター（Ｇｏｎｉｏｓｐｅｋｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｃｏｄｅｃ ＷＩ－１０ ５＆５ ｂｙ Ｐｈｙｍａ ＧｍｂＨ Ａｕｓｔｒｉａ）を用いて行った。印刷されたセキュリティー機能のＬ＊ａ＊ｂ＊値を、透明なポリマー基材の印刷された面上で、垂線に対して０°、照明角２２．５°で決定した。Ｃ＊値（彩度、色強度又は彩度（色飽和度）の測定値に対応する）はＣＩＥＬＡＢ（１９７６）色空間に従ってａ＊及びｂ＊値から計算した：
【数3】
【0174】
Ｃ＊値（反射光２２．５／０°）を下記表１ｃに示す。
【0175】
透過光測定は、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ ６５０分光光度計を用いて行った（パラメーター：積分球、拡散照明（パルスキセノンＤ６５）及び８°視野、アナライザーＳＰ２０００、デュアル２５６ダイオードアレイ、波長範囲３６０～７００ｎｍ、透過光サンプリング開口サイズ２２ｍｍ）。Ｃ＊値（透過光８°）を下記表１ｃに示す。
【0176】
目視による評価は、各セキュリティー機能を肉眼で反射光で拡散源（例えば直射日光でなく窓を通して来る光、窓と反対の壁を向いた観察者）により観察することであった。以下の色が観察された：
暗褐色～褐色、艶のない外観で金属効果なし；
金色（即ちメタリックイエロー色）、光沢のある外観及び金属効果。金属効果は反射光２２．５／０°で約２０より大きい彩度値Ｃ＊で現れる。
暗褐色～褐色、艶のない外観で金属効果なし；
金色（即ちメタリックイエロー色）、光沢のある外観及び金属効果。金属効果は反射光２２．５／０°で約２０より大きい彩度値Ｃ＊で現れる。
【0177】
目視による評価ではまた、各セキュリティー機能を肉眼により透過光でも観察した。以下の色が観察された：
鈍い青：青色は弱い（しかし目に見える）；
青（透過光８°で約２０以上の彩度値Ｃ＊）～濃い青（透過光８°で３０以上の彩度値Ｃ＊）：青色は強烈～極めて強烈である。
鈍い青：青色は弱い（しかし目に見える）；
青（透過光８°で約２０以上の彩度値Ｃ＊）～濃い青（透過光８°で３０以上の彩度値Ｃ＊）：青色は強烈～極めて強烈である。
【0178】
表１ｃに示されているように、本発明のインクＥ１～Ｅ８から得られたセキュリティー機能は金色を、透過光で青～濃い青色を示す。
【表3】
【0179】
表１ｃにより裏付けられるように、脂環式エポキシド及びラジカル硬化性のモノマー／オリゴマーの混合物、又は脂環式エポキシド、ラジカル硬化性のモノマー／オリゴマー及びカチオン硬化性のモノマーの混合物を含む本発明の溶剤を含有するハイブリッドセキュリティーインクＥ１～Ｅ７及び本発明の溶剤を含まないハイブリッドセキュリティーインクＥ８は反射光及び透過光の両方で優れた視覚的側面及び高い彩度値Ｃ＊を有するセキュリティー機能を提供する。
【0180】
（Ｃ２．本発明のセキュリティーインク（Ｅ９～Ｅ１５）及びその二色性のセキュリティー機能の調製）
（Ｃ２ａ．カチオン硬化性のセキュリティーインクＥ９～Ｅ１５の調製）
表２ａに掲げた成分を、室温でＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ－３を用いて１０分２０００ｒｐｍで混合し分散させて収率５０ｇの各々のインクＥ９～Ｅ１５を得た。
（Ｃ２ａ．カチオン硬化性のセキュリティーインクＥ９～Ｅ１５の調製）
表２ａに掲げた成分を、室温でＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ－３を用いて１０分２０００ｒｐｍで混合し分散させて収率５０ｇの各々のインクＥ９～Ｅ１５を得た。
【表4】
【0181】
（Ｃ２ｂ．セキュリティー機能の調製）
ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のスクリーン印刷インクＥ９～Ｅ１５を独立して、透明なポリマー基材片（ＰＥＴ Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）ＲＮ、厚さ５０μｍ、Ｐｕｔｚ ＧｍｂＨ ＋ Ｃｏ． Ｆｏｌｉｅｎ ＫＧにより提供）に１６０糸／ｃｍスクリーン（４０５メッシュ）を用いて適用した。印刷されたパターンは５ｃｍ×５ｃｍの大きさであった。印刷ステップの１０秒後、印刷された基材片を独立して室温でＩＳＴ Ｍｅｔｚ ＧｍｂＨのドライヤー下二回１００ｍ／ｍｉｎの速度でＵＶ－Ｖｉｓ光に露出することにより硬化させて（２ランプ：鉄ドープ水銀ランプ２００Ｗ／ｃｍ２＋水銀ランプ２００Ｗ／ｃｍ２）セキュリティー機能を作り出した。
ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のスクリーン印刷インクＥ９～Ｅ１５を独立して、透明なポリマー基材片（ＰＥＴ Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）ＲＮ、厚さ５０μｍ、Ｐｕｔｚ ＧｍｂＨ ＋ Ｃｏ． Ｆｏｌｉｅｎ ＫＧにより提供）に１６０糸／ｃｍスクリーン（４０５メッシュ）を用いて適用した。印刷されたパターンは５ｃｍ×５ｃｍの大きさであった。印刷ステップの１０秒後、印刷された基材片を独立して室温でＩＳＴ Ｍｅｔｚ ＧｍｂＨのドライヤー下二回１００ｍ／ｍｉｎの速度でＵＶ－Ｖｉｓ光に露出することにより硬化させて（２ランプ：鉄ドープ水銀ランプ２００Ｗ／ｃｍ２＋水銀ランプ２００Ｗ／ｃｍ２）セキュリティー機能を作り出した。
【0182】
（Ｃ２ｃ．セキュリティー機能の結果（光学的性質））
アイテムＣ２ｂで得られたセキュリティー機能の光学的性質を、アイテムＣ１ｃに記載した試験を用いて反射光、透過光、及び目視で独立して評価した。
アイテムＣ２ｂで得られたセキュリティー機能の光学的性質を、アイテムＣ１ｃに記載した試験を用いて反射光、透過光、及び目視で独立して評価した。
【0183】
比較のインクＥ９～Ｅ１５を用いて調製したセキュリティー機能が示した反射光及び透過光での色並びにＣ＊値（反射光２２．５／０°及び透過光８°）を表２ｃ（下記）に示す。
【表5】
【0184】
表２ｃにより裏付けられるように、脂環式エポキシド、又は脂環式エポキシド及び他のカチオン硬化性のモノマーを含む本発明のカチオン硬化性の溶剤を含まないセキュリティーインクＥ９～Ｅ１２及び本発明のカチオン硬化性の溶剤を含有するセキュリティーインクＥ１３～Ｅ１５は反射光及び透過光の両方で優れた視覚的側面及び高い彩度値Ｃ＊を有するセキュリティー機能を提供する。
【0185】
（Ｃ３．セキュリティー機能により示される光学的性質に及ぼす界面活性剤の影響の研究（比較のインクＣ１～Ｃ７及び本発明のインクＥ１６～Ｅ１８））
セキュリティー機能により示される光学的性質に及ぼす界面活性剤の影響を評価するために、比較のインクＣ１～Ｃ７及び本発明のインクＥ１６～Ｅ１８を調製した。
セキュリティー機能により示される光学的性質に及ぼす界面活性剤の影響を評価するために、比較のインクＣ１～Ｃ７及び本発明のインクＥ１６～Ｅ１８を調製した。
【0186】
（Ｃ３ａ．インクＣ１～Ｃ７及びＥ１６～Ｅ１８の調製）
表３ａに掲げた成分を、室温でＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ－３を用いて１０分２０００ｒｐｍで混合し分散させて収率５０ｇの各インクＣ１～Ｃ７及びＥ１６～Ｅ１８を得た。
表３ａに掲げた成分を、室温でＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ－３を用いて１０分２０００ｒｐｍで混合し分散させて収率５０ｇの各インクＣ１～Ｃ７及びＥ１６～Ｅ１８を得た。
【表6】
【0187】
（Ｃ３ｂ．セキュリティー機能の調製）
１６０糸／ｃｍスクリーン（４０５メッシュ）を用いてＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のスクリーン印刷インクＣ１～Ｃ７及びＥ１６～Ｅ１８を独立して透明なポリマー基材片（ＰＥＴ Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）ＲＮ、厚さ５０μｍ、Ｐｕｔｚ ＧｍｂＨ ＋ Ｃｏ． Ｆｏｌｉｅｎ ＫＧにより提供）に適用した。印刷されたパターンは５ｃｍ×５ｃｍの大きさであった。印刷ステップの１０秒後、印刷された基材片を独立して室温で二回１００ｍ／ｍｉｎの速度でＩＳＴ Ｍｅｔｚ ＧｍｂＨのドライヤー下でＵＶ－Ｖｉｓ光に露出することにより硬化して（２ランプ：鉄ドープ水銀ランプ２００Ｗ／ｃｍ２＋水銀ランプ２００Ｗ／ｃｍ２）、セキュリティー機能を作り出した。
１６０糸／ｃｍスクリーン（４０５メッシュ）を用いてＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のスクリーン印刷インクＣ１～Ｃ７及びＥ１６～Ｅ１８を独立して透明なポリマー基材片（ＰＥＴ Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）ＲＮ、厚さ５０μｍ、Ｐｕｔｚ ＧｍｂＨ ＋ Ｃｏ． Ｆｏｌｉｅｎ ＫＧにより提供）に適用した。印刷されたパターンは５ｃｍ×５ｃｍの大きさであった。印刷ステップの１０秒後、印刷された基材片を独立して室温で二回１００ｍ／ｍｉｎの速度でＩＳＴ Ｍｅｔｚ ＧｍｂＨのドライヤー下でＵＶ－Ｖｉｓ光に露出することにより硬化して（２ランプ：鉄ドープ水銀ランプ２００Ｗ／ｃｍ２＋水銀ランプ２００Ｗ／ｃｍ２）、セキュリティー機能を作り出した。
【0188】
（Ｃ３ｃ．セキュリティー機能の結果（光学的性質））
アイテムＣ３ｂでのセキュリティー機能の光学的性質を、アイテムＣ１ｃに記載した試験を用いて反射光、透過光、及び目視で独立に評価した。
アイテムＣ３ｂでのセキュリティー機能の光学的性質を、アイテムＣ１ｃに記載した試験を用いて反射光、透過光、及び目視で独立に評価した。
【0189】
インクＣ１～Ｃ７及びＥ１６～Ｅ１８を用いて調製したセキュリティー機能が示した反射光及び透過光での色並びにＣ＊値（反射光２２．５／０°及び透過光８°）を下記表３ｃに示す。
【表7】
【0190】
表３ｃに示されているように、ヒドロキシル基（Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｅ１０Ｈ：インクＥ１６）、（メタ）アクリレート基（Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＭＤ７００：インクＥ１７）、又はシラン基（Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｓ１０：インクＥ１８）で官能化されたペルフルオロポリエーテル界面活性剤を含む本発明のインクから得られたセキュリティー機能は、反射光で金色を、透過光で濃い青色を示す。比較して、前記官能基を欠くペルフルオロポリエーテル界面活性剤（Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｆ１０：比較のインクＣ１）、又はペルフルオロポリエーテル鎖を欠く界面活性剤、例えばＢＹＫ ３３０（比較のインクＣ２）、ＢＹＫ ３７１（比較のインクＣ３）、ＴＥＧＯ ＲＡＤ ２３００（比較のインクＣ４）、ＴＥＧＯ ＲＡＤ ２７００（比較のインクＣ５）、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ｆ８８１５（比較のインクＣ６）及びＤｙｎａｓｙｌａｎ Ｆ８２６１（比較のインクＣ７）を含むインクから得られたセキュリティー機能は透過光で鈍い青～青色を示すが、反射光で低彩度値の暗褐色～褐色を示す。反射光で低彩度値の暗褐色～褐色の色は目立たないので、有価文書を保証するための二色性のセキュリティー機能に適さない。
【0191】
（Ｃ４．セキュリティー機能により示される光学的性質に及ぼすペルフルオロポリエーテル界面活性剤の量の影響の研究（比較のインクＣ８及び本発明のインクＥ１９～Ｅ２３））
セキュリティー機能により示される光学的性質に及ぼす本明細書に記載されているペルフルオロポリエーテル界面活性剤の量の影響を評価するために、以下に記載するようにインクＣ８及び本発明のＥ１９～Ｅ２３を調製した。
セキュリティー機能により示される光学的性質に及ぼす本明細書に記載されているペルフルオロポリエーテル界面活性剤の量の影響を評価するために、以下に記載するようにインクＣ８及び本発明のＥ１９～Ｅ２３を調製した。
【0192】
（Ｃ４ａ．インクＣ８及びＥ１９～Ｅ２３の調製）
表４ａに掲げる成分を、室温でＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ－３を用いて１０分２０００ｒｐｍで混合し分散させて収率５０ｇの各々のインクＣ８及びＥ１９～Ｅ２３を得た。
表４ａに掲げる成分を、室温でＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ－３を用いて１０分２０００ｒｐｍで混合し分散させて収率５０ｇの各々のインクＣ８及びＥ１９～Ｅ２３を得た。
【表8】
【0193】
（Ｃ４ｂ．セキュリティー機能の調製）
１６０糸／ｃｍスクリーン（４０５メッシュ）を用いてＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のスクリーン印刷インクＣ８及びＥ１９～２３を透明なポリマー基材片（ＰＥＴ Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）ＲＮ、厚さ５０μｍ、Ｐｕｔｚ ＧｍｂＨ ＋ Ｃｏ． Ｆｏｌｉｅｎ ＫＧにより提供）に独立して適用した。印刷されたパターンは５ｃｍ×５ｃｍの大きさであった。印刷ステップの約１０秒後、印刷された基材片を、二回１００ｍ／ｍｉｎの速度でＩＳＴ Ｍｅｔｚ ＧｍｂＨのドライヤー下でＵＶ－Ｖｉｓ光に露出することにより（２ランプ：鉄ドープ水銀ランプ２００Ｗ／ｃｍ２＋水銀ランプ２００Ｗ／ｃｍ２）室温で独立して硬化してセキュリティー機能を作り出した。
１６０糸／ｃｍスクリーン（４０５メッシュ）を用いてＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のスクリーン印刷インクＣ８及びＥ１９～２３を透明なポリマー基材片（ＰＥＴ Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）ＲＮ、厚さ５０μｍ、Ｐｕｔｚ ＧｍｂＨ ＋ Ｃｏ． Ｆｏｌｉｅｎ ＫＧにより提供）に独立して適用した。印刷されたパターンは５ｃｍ×５ｃｍの大きさであった。印刷ステップの約１０秒後、印刷された基材片を、二回１００ｍ／ｍｉｎの速度でＩＳＴ Ｍｅｔｚ ＧｍｂＨのドライヤー下でＵＶ－Ｖｉｓ光に露出することにより（２ランプ：鉄ドープ水銀ランプ２００Ｗ／ｃｍ２＋水銀ランプ２００Ｗ／ｃｍ２）室温で独立して硬化してセキュリティー機能を作り出した。
【0194】
（Ｃ４ｃ．セキュリティー機能の結果（光学的性質））
アイテムＣ４ｂで得られたセキュリティー機能の光学的性質を、アイテムＣ１ｃに記載した試験を用いて反射光で、透過光で、及び目視で独立して評価した。
アイテムＣ４ｂで得られたセキュリティー機能の光学的性質を、アイテムＣ１ｃに記載した試験を用いて反射光で、透過光で、及び目視で独立して評価した。
【0195】
インクＣ８及びＥ１９～Ｅ２３を用いて調製したセキュリティー機能が示した反射光及び透過光での色並びにＣ＊値（反射光２２．５／０°及び透過光８°）を下記表４ｃに示す。
【表9】
【0196】
表４ｃに示されるように、本明細書に記載されているペルフルオロポリエーテル界面活性剤の約０．０５ｗｔ－％～約５ｗｔ－％の量の使用（例えばインクＥ１９～Ｅ２３に使用されたＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｅ１０Ｈ）は反射光で高い彩度値のメタリックイエロー色を、透過光で濃い青色を示すセキュリティー機能が得られることを確実にする（インクＥ１９～Ｅ２３）。比較として、界面活性剤を含有しないインクＣ８で行った実験で得られたセキュリティー機能は反射光で低い彩度値の暗褐色～褐色の色を示す。かかる色は一般人にとって目立たず、有価文書を保証するためのセキュリティー機能として使用することができない。
【0197】
（Ｃ５．ポリ塩化ビニルコポリマーの種類がセキュリティー機能により示される光学的性質に及ぼす影響の研究（本発明のインクＥ１及びＥ２４～Ｅ２６））
ポリ塩化ビニルコポリマーの種類がセキュリティー機能により示される光学的性質に及ぼす影響を評価するために、本発明のインクＥ１及びＥ２４～Ｅ２６を以下に記載するようにして調製した。
ポリ塩化ビニルコポリマーの種類がセキュリティー機能により示される光学的性質に及ぼす影響を評価するために、本発明のインクＥ１及びＥ２４～Ｅ２６を以下に記載するようにして調製した。
【0198】
（Ｃ５ａ．インクＥ１及びＥ２４～Ｅ２６の調製）
表５ａに掲げた成分を、室温でＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ－３を用いて１０分２０００ｒｐｍで混合し分散させて収率５０ｇ各々のインクＥ１及びＥ２４～Ｅ２６を得た。
表５ａに掲げた成分を、室温でＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ－３を用いて１０分２０００ｒｐｍで混合し分散させて収率５０ｇ各々のインクＥ１及びＥ２４～Ｅ２６を得た。
【表10】
【0199】
（Ｃ５ｂ．セキュリティー機能の調製）
１６０糸／ｃｍスクリーン（４０５メッシュ）を用いてＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のスクリーン印刷インクＥ１及びＥ２４～Ｅ２６を独立して透明なポリマー基材片（ＰＥＴ Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）ＲＮ、厚さ５０μｍ、Ｐｕｔｚ ＧｍｂＨ ＋ Ｃｏ． Ｆｏｌｉｅｎ ＫＧにより提供）に適用した。印刷されたパターンは５ｃｍ×５ｃｍの大きさであった。印刷ステップの１０秒後、印刷された基材片を独立して、二回１００ｍ／ｍｉｎの速度でＵＶ－Ｖｉｓ光にＩＳＴ Ｍｅｔｚ ＧｍｂＨのドライヤー下で露出することにより（２ランプ：鉄ドープ水銀ランプ２００Ｗ／ｃｍ２＋水銀ランプ２００Ｗ／ｃｍ２）室温で硬化してセキュリティー機能を作り出した。
１６０糸／ｃｍスクリーン（４０５メッシュ）を用いてＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のスクリーン印刷インクＥ１及びＥ２４～Ｅ２６を独立して透明なポリマー基材片（ＰＥＴ Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）ＲＮ、厚さ５０μｍ、Ｐｕｔｚ ＧｍｂＨ ＋ Ｃｏ． Ｆｏｌｉｅｎ ＫＧにより提供）に適用した。印刷されたパターンは５ｃｍ×５ｃｍの大きさであった。印刷ステップの１０秒後、印刷された基材片を独立して、二回１００ｍ／ｍｉｎの速度でＵＶ－Ｖｉｓ光にＩＳＴ Ｍｅｔｚ ＧｍｂＨのドライヤー下で露出することにより（２ランプ：鉄ドープ水銀ランプ２００Ｗ／ｃｍ２＋水銀ランプ２００Ｗ／ｃｍ２）室温で硬化してセキュリティー機能を作り出した。
【0200】
（Ｃ５ｃ．セキュリティー機能の結果（光学的性質））
アイテムＣ５ｂで得られたセキュリティー機能の光学的性質をアイテムＣ１ｃに記載した試験を用いて反射光、透過光、及び目視で独立して評価した。
アイテムＣ５ｂで得られたセキュリティー機能の光学的性質をアイテムＣ１ｃに記載した試験を用いて反射光、透過光、及び目視で独立して評価した。
【0201】
インクＥ１及びＥ２４～Ｅ２６を用いて調製したセキュリティー機能が示した反射光及び透過光での色並びにＣ＊値（反射光２２．５／０°及び透過光８°）を下記表５ｃに示す。
【表11】
【0202】
表５ｃに示したセキュリティー機能の光学的性質により裏付けられるように、少なくとも約６０ｗｔ－％、好ましくは少なくとも約６３ｗｔ－％の塩化ビニルを含有するポリ塩化ビニルコポリマーを含む特許請求の範囲に記載のセキュリティーインクは反射光で青～濃い青の色を、及び反射光でメタリックイエロー色を示すセキュリティー機能を提供する。
【0203】
（Ｃ６．加速老化実験による本発明のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のセキュリティーインクＥ２の安定性の研究）
本発明のインクの経時安定性を評価するために、１０ｇのインクＥ２（表１ａに記載）をカップ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ ＆ Ｃｏ． ＫＧで入手可能なＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）のための６０ｍｌの白色ポリプロピレンカップ）に入れ、これを密封し、５ヵ月間６０℃の温度で実験室オーブン（Ｋｅｎｄｒｏ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｔ６０６０）に保存した。新たに調製したインクＥ２を比較標準として使用した。各月に、オーブンに保存したインクＥ２の試料を室温で６時間冷却し、その後１６０糸／ｃｍスクリーン（４０５メッシュ）を用いて透明なポリマー基材片（ＰＥＴ Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）ＲＮ、厚さ５０μｍ、Ｐｕｔｚ ＧｍｂＨ ＋ Ｃｏ． Ｆｏｌｉｅｎ ＫＧにより供給）に適用した。印刷されたパターンは５ｃｍ×５ｃｍの大きさであった。印刷ステップの１０秒後、印刷された基材片を室温で、ＩＳＴ Ｍｅｔｚ ＧｍｂＨのドライヤーの下で１００ｍ／ｍｉｎの速度でＵＶ－Ｖｉｓ光に二回露出することにより硬化して（２ランプ：鉄ドープ水銀ランプ２００Ｗ／ｃｍ２＋水銀ランプ２００Ｗ／ｃｍ２）セキュリティー機能を作製した。各月に得られたセキュリティー機能の光学的性質をアイテムＣ１ｃで記載した試験を用いて反射光及び目視で独立して評価した。表６はセキュリティー機能により示された反射光及び透過光での色並びにＣ＊値（反射光２２．５／０°）を要約する。
本発明のインクの経時安定性を評価するために、１０ｇのインクＥ２（表１ａに記載）をカップ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ ＆ Ｃｏ． ＫＧで入手可能なＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）のための６０ｍｌの白色ポリプロピレンカップ）に入れ、これを密封し、５ヵ月間６０℃の温度で実験室オーブン（Ｋｅｎｄｒｏ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｔ６０６０）に保存した。新たに調製したインクＥ２を比較標準として使用した。各月に、オーブンに保存したインクＥ２の試料を室温で６時間冷却し、その後１６０糸／ｃｍスクリーン（４０５メッシュ）を用いて透明なポリマー基材片（ＰＥＴ Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）ＲＮ、厚さ５０μｍ、Ｐｕｔｚ ＧｍｂＨ ＋ Ｃｏ． Ｆｏｌｉｅｎ ＫＧにより供給）に適用した。印刷されたパターンは５ｃｍ×５ｃｍの大きさであった。印刷ステップの１０秒後、印刷された基材片を室温で、ＩＳＴ Ｍｅｔｚ ＧｍｂＨのドライヤーの下で１００ｍ／ｍｉｎの速度でＵＶ－Ｖｉｓ光に二回露出することにより硬化して（２ランプ：鉄ドープ水銀ランプ２００Ｗ／ｃｍ２＋水銀ランプ２００Ｗ／ｃｍ２）セキュリティー機能を作製した。各月に得られたセキュリティー機能の光学的性質をアイテムＣ１ｃで記載した試験を用いて反射光及び目視で独立して評価した。表６はセキュリティー機能により示された反射光及び透過光での色並びにＣ＊値（反射光２２．５／０°）を要約する。
【表12】
【0204】
表６に示したセキュリティー機能の光学的性質により裏付けられるように、本発明のインクＥ２は高い温度で長時間にわたって安定なままであり、これは室温での傑出した保存安定性を示唆する。
【国際調査報告】