特表2023-547805量子ドットの表面を修飾する方法および表面修飾量子ドットの分散体を調製する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-11-14
(54)【発明の名称】量子ドットの表面を修飾する方法および表面修飾量子ドットの分散体を調製する方法
(51)【国際特許分類】
C01G 15/00 20060101AFI20231107BHJP
C01B 25/08 20060101ALI20231107BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20231107BHJP
B82Y 20/00 20110101ALI20231107BHJP
H01L 31/10 20060101ALI20231107BHJP
H01L 31/0352 20060101ALI20231107BHJP
【ＦＩ】
C01G15/00 B
C01B25/08 Z
B82Y40/00
B82Y20/00
H01L31/10 A
H01L31/04 342A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023522979
(86)(22)【出願日】2021-10-14
(85)【翻訳文提出日】2023-06-13
(86)【国際出願番号】 EP2021078513
(87)【国際公開番号】W WO2022079198
(87)【国際公開日】2022-04-21
(31)【優先権主張番号】20201981.6
(32)【優先日】2020-10-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】514185611
【氏名又は名称】ユニベルシテイト ゲント
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥＩＴ ＧＥＮＴ
【住所又は居所原語表記】Ｓｉｎｔ－Ｐｉｅｔｅｒｓｎｉｅｕｗｓｔｒａａｔ ２５， Ｂ－９０００ Ｇｅｎｔ， Ｂｅｌｇｉｕｍ
(74)【代理人】
【識別番号】110003971
【氏名又は名称】弁理士法人葛和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ヘンス，ツェガー
(72)【発明者】
【氏名】レーマンス，ヤリ
【テーマコード（参考）】
5F149
5F251
【Ｆターム（参考）】
5F149AA01
5F149AB07
5F149DA33
5F149LA01
5F149XB18
5F149XB24
5F251AA08
5F251DA11
(57)【要約】
本発明は、ＩＩＩ－Ｖ量子ドットの表面を修飾する方法に関する。外表面にＸ型リガンドおよびＬ型リガンドが提供されるＩＩＩ－Ｖ量子ドットを、追加の化合物を含む溶媒中に分散させる。追加の化合物は、式ＲＹＨで表される有機酸または式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩を含み、水中で１６以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸性プロトンＨ＋を有する。分散中に酸性プロトンＨ＋がＬ型リガンドの少なくとも一部をプロトン化し、Ｘ型リガンドの少なくとも一部が置き換えられる。本発明はさらに、表面修飾量子ドット、かかる表面修飾量子ドットを含む分散体、およびかかる分散体の使用に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
量子ドットの表面を修飾する方法であって、方法が、－ＩＩＩ－Ｖ量子ドットを提供し、量子ドットはＸ型リガンドおよびＬ型リガンドをその外表面に有し、Ｘ型リガンドはＸ型リガンドが結合する量子ドットに１電子供与可能なリガンドを含み、およびＬ型リガンドはＬ型リガンドが結合する量子ドットに２電子供与可能なリガンドを含み、
－前記量子ドットを追加の化合物をさらに含む溶媒に分散させ、修飾量子ドットを形成し、前記追加の化合物は式ＲＹＨで表される有機酸または式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩を含み、前記追加の化合物は水中で１６以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸性プロトンＨ＋を含み、および前記追加の化合物は少なくとも１つの炭素原子を含むＲ基を含み、前記式ＲＹＨで表される有機酸は、カルボン酸、スルホン酸、チオールおよびフェノールからなる群から選択され、前記式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩は、有機アンモニウムイオンＲＹＨ＋および負に帯電した対イオンＺ－を含み、
これにより、前記分散中に、前記追加の化合物の前記酸性プロトンＨ＋は、前記Ｌ型リガンドの少なくとも一部をプロトン化し、プロトン化されたＬ型リガンドを形成し、および前記Ｘ型リガンドの少なくとも一部は、前記式ＲＹＨで表される有機酸の脱プロトン酸ＲＹ－または前記式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩の対イオンＺ－および／または前記式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩のイオンＲＹＨ＋の脱プロトン化共役塩基ＲＹによって置き換えられる、
ステップを含む、前記方法。
【請求項2】
プロトン化されたＬ型リガンドの少なくとも一部が、好ましくはＸ型リガンドの置き換えと同時に、量子ドットの外表面から除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
Ｘ型リガンドがハロゲン化物、カルボキシレートおよびチオレートからなる群から選択され、および／または前記Ｌ型リガンドがアミン、ホスフィンおよびチオールからなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
Ｘ型リガンドがハロゲン化物を含み、および／またはＬ型リガンドがアミンまたはホスフィンを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
プロトン化されたＬ型リガンドとＸ型リガンドとの塩が分散中に形成される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
溶媒が非極性溶媒または極性溶媒を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
方法が、－修飾量子ドットを分離する
ステップをさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか一項に記載の方法により得られる量子ドット。
【請求項9】
量子ドットが、チオレートおよびカルボキシレートからなる群から選択されるＲＹ－リガンドが提供される、請求項８に記載の量子ドット。
【請求項10】
表面修飾量子ドットを含む分散体を調製する方法であって、方法が、－第１の溶媒に量子ドットを含む第１の溶液を提供し、前記第１の溶媒は非極性溶媒であり、量子ドットは、その外表面にＸ型リガンドおよびＬ型リガンドが提供され、Ｘ型リガンドはＸ型リガンドが結合する量子ドットに１電子供与可能なリガンドを含み、およびＬ型リガンドはＬ型リガンドが結合する量子ドットに２電子供与可能なリガンドを含み、
－第２の溶媒、追加の化合物、および任意に少なくとも１つの安定化剤を含む第２の溶液を提供し、前記第２の溶媒は極性溶媒であり、前記追加の化合物は式ＲＹＨで表される有機酸または式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩を含み、前記追加の化合物は水中で１６以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸性プロトンＨ＋を含み、および少なくとも１つの炭素原子を含むＲ基を含み、前記有機酸は、カルボン酸、スルホン酸、チオールおよびフェノールからなる群から選択され、前記式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩は、有機アンモニウムイオンＲＹＨ＋および負に帯電した対イオンＺ－を含み、
－第１の溶液と第２の溶液とを混合し、修飾量子ドットを提供し、前記修飾量子ドットには、前記式ＲＹＨで表される有機酸のＲＹ－リガンド、または前記式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩の対イオンＺ－リガンド、および／または前記式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩のイオンＲＹＨ＋の脱プロトン化共役塩基ＲＹリガンドが提供され、および
前記第１の溶液の前記第１の溶媒から前記第２の溶液の前記第２の溶媒中に表面修飾量子ドットを抽出し、
－前記第１の溶媒を除去する
ステップを含む、前記方法。
【請求項11】
Ｒ基が水素結合に関与できる少なくとも１つの追加の官能基を含み、および／またはＲ基が１～２０個の炭素原子を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
安定化剤がアミン、好ましくは１～５個の炭素原子の短鎖の鎖を有する一官能性または二官能性アミンを含む、請求項１０または１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
第１の溶媒がアルカンを含み、および／または第２の溶媒がＮ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、ホルムアミドおよびジメチルスルホキシドから選択される、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
請求項９または１０に記載の量子ドットを含む、または請求項１１～１４のいずれか一項に記載の方法によって得られる分散体。
【請求項15】
請求項１５に記載の分散体の、フィルムを堆積させるための使用。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の分野
本発明は、量子ドットの表面を修飾する方法、特に量子ドットの表面終端を修飾する方法、および／または、量子ドット、特にＩＩＩ－Ｖ量子ドットの表面を不動態化する方法に関する。本発明はさらに、表面修飾量子ドット、特に表面修飾ＩＩＩ－Ｖ量子ドット、表面修飾量子ドットを含む分散体を調製する方法、およびかかる分散体の使用に関する。
本発明は、量子ドットの表面を修飾する方法、特に量子ドットの表面終端を修飾する方法、および／または、量子ドット、特にＩＩＩ－Ｖ量子ドットの表面を不動態化する方法に関する。本発明はさらに、表面修飾量子ドット、特に表面修飾ＩＩＩ－Ｖ量子ドット、表面修飾量子ドットを含む分散体を調製する方法、およびかかる分散体の使用に関する。
【背景技術】
【0002】
背景技術
コロイド量子ドット（ＱＤ）は、サイズおよび形状に依存する波長にて光を吸収する半導体ナノ結晶である。それらは、可視領域だけでなく、（近）赤外領域においても用途を有する。可視領域における量子ドットの主な用途は、色変換および発光の用途を含む。赤外線コロイド量子ドットは、低コストの近赤外線（ＮＩＲ）光検出器の有望な候補である。量子ドット光検出器は、典型的に、電荷輸送層と電極との間に埋め込まれたナノ結晶材料の層を有する。量子ドット層（例えば、ＩｎＡｓ量子ドット層）における吸収の後、可動電荷キャリアは、測定可能な電子信号を生成するそれぞれの電極に分離され得る。
コロイド量子ドット（ＱＤ）は、サイズおよび形状に依存する波長にて光を吸収する半導体ナノ結晶である。それらは、可視領域だけでなく、（近）赤外領域においても用途を有する。可視領域における量子ドットの主な用途は、色変換および発光の用途を含む。赤外線コロイド量子ドットは、低コストの近赤外線（ＮＩＲ）光検出器の有望な候補である。量子ドット光検出器は、典型的に、電荷輸送層と電極との間に埋め込まれたナノ結晶材料の層を有する。量子ドット層（例えば、ＩｎＡｓ量子ドット層）における吸収の後、可動電荷キャリアは、測定可能な電子信号を生成するそれぞれの電極に分離され得る。
【0003】
量子ドットフォトダイオードまたは太陽電池などの、光信号を電気信号に変換するために量子ドットを使用するデバイスは、典型的には、十分な電子伝導性を有する高密度に詰め込まれた量子ドットの薄膜を使用する。これを達成するために、合成されるとおりの量子ドットの表面を不動態化する長い絶縁リガンドは、より短い吸着剤に置き換えられなければならない。
【0004】
量子ドットの表面を不動態化する第１の手順は、より短いリガンドを含む化学浴への曝露によって堆積膜から長いリガンドを抽出することを含む。長い／短いリガンド交換によって引き起こされる体積収縮は量子ドット膜の破裂や亀裂につながるため、かかる手順は、通常、層ごとの堆積プロトコルにつながり、連続する量子ドット層が堆積され、化学的に処理され、光活性層を構築する。
【0005】
代替手順は、元の長いリガンドの代わりに、意図された短いリガンドによって量子ドットが安定化される量子ドット分散の配合を含む。ＩｎＡｓ量子ドットインクなどのかかる量子ドットインクを配合することに向けられる主な課題は、表面交換された量子ドットの分散が、滑らかな量子ドットフィルムの形成などのその後の処理を可能にするために十分な安定性を確保しながら、元の表面リガンドをどのように交換できるかを特定することである。
【0006】
例えば光検出器における光活性層として使用され得る電子伝導性量子ドットフィルムの形成を可能にするために、量子ドットの表面を不動態化する改善された方法を提供する必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【0007】
発明の概要
本発明の目的は、量子ドットの表面を修飾する方法、特に量子ドットの表面終端を修飾する方法および／または量子ドットの表面を不動態化する方法を提供することである。
本発明の目的は、量子ドットの表面を修飾する方法、特に量子ドットの表面終端を修飾する方法および／または量子ドットの表面を不動態化する方法を提供することである。
【0008】
本発明の別の目的は、量子ドット、特に例えばＩｎＰ、ＩｎＡｓまたはＩｎ（Ａｓ，Ｐ）量子ドットなどのＩＩＩ－Ｖ量子ドットのリガンドのための交換プロトコルを提供することである。
【0009】
本発明のさらなる目的は、Ｘ型リガンドとＬ型リガンドが同時に置換される、量子ドット、特にＩＩＩ－Ｖ量子ドットのリガンドを交換するための交換プロトコルを提供することである。
【0010】
さらにまた、本発明の目的は、量子ドットのリガンドを交換するための交換プロトコルを提供し、それによって量子ドットのリガンドを除去し、それらの少なくとも一部を選択したリガンドで置き換えることである。
【0011】
本発明のなおさらなる目的は、強酸を必要とせず、量子ドットの表面を修飾および／または不動態化する方法を提供することである。
【0012】
本発明の目的は、量子ドットの表面終端を修飾し、それにより外表面で最終リガンドを選択することを可能にする方法を提供することである。最終リガンドは、長いものでも短いものでも、極性でも無極性でもよい。本発明に従う方法は、表面を設計する高い自由度を提供する。表面は、最終用途に応じて最適化されてもよい。
【0013】
また本発明の目的は、表面修飾量子ドット、すなわち選択されたリガンドが提供される量子ドットを提供することである。
【0014】
本発明のさらなる目的は、量子ドットを含む分散体、例えば量子ドットを含むインクを調製する方法を提供することである。
【0015】
本発明の第１の側面に従って、量子ドットの表面を修飾する方法、特に量子ドットの表面終端を修飾する方法が提供される。方法は、
－ＩＩＩ－Ｖ量子ドット、量子ドットはＸ型リガンドおよびＬ型リガンドをその外表面に有し、Ｘ型リガンドはＸ型リガンドが結合する量子ドットに１電子供与可能なリガンドであり、およびＬ型リガンドはＬ型リガンドが結合する量子ドットに２電子供与可能なリガンドである、を提供し、
－追加の化合物をさらに含む溶媒中に量子ドットを分散させる。追加の化合物は、式ＲＹＨで表される有機酸または式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩を含む。追加の化合物は、水中で１６以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸性プロトンＨ＋を有し、少なくとも１つの炭素原子を含むＲ基を含む。式ＲＹＨで表される有機酸は、好ましくは、カルボン酸、スルホン酸、チオールおよびフェノールからなる群から選択される。式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩は、好ましくは、有機アンモニウムイオンＲＹＨ＋および負に帯電した対イオンＺ－を含む。式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩の負に帯電した対イオンＺ－は、好ましくはハロゲン化物、例えばフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物を含む。
分散ステップ中、追加の化合物の、すなわち式ＲＹＨで表される有機酸または式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩の少なくとも１つの酸性プロトンＨ＋は、Ｌ型リガンドの少なくとも一部をプロトン化し、プロトン化されたＬ型リガンドを形成する。好ましくは、プロトン化されたＬ型リガンドの少なくとも一部が量子ドットの表面から除去（脱着）される。さらに、分散ステップ中、Ｘ型リガンドの少なくとも一部が量子ドットの表面から除去され、例えば脱プロトン化された追加の化合物によって置き換えられる。
追加の化合物が式ＲＹＨで表される有機酸を含む場合において、Ｘ型リガンドは、例えば、式ＲＹＨで表される有機酸の脱プロトン酸（ＲＹ－）によって置き換えられる。
追加の化合物が式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩を含む場合において、Ｘ型リガンドは、例えば、式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩の対イオンＺ－および／または式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩のイオンＲＹＨ＋の脱プロトン化共役塩基（ＲＹリガンド）によって置き換えられる。
追加の化合物が式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩を含む場合において、Ｘ型リガンドは、好ましくは式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩の対イオンＺ－によって置き換えられる。かかる場合において、リガンドＲＹはＬ型リガンドとして機能することができ、量子ドットの表面に結合することができる。
好ましくは、式ＲＹＨまたは式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される追加の化合物の酸性プロトンＨ＋は、Ｌ型リガンドのすべてまたは実質的にすべてをプロトン化する。好ましくは、プロトン化されたＬ型リガンドは、量子ドットの表面から除去される。好ましくは、Ｌ型リガンドのすべてまたは実質的にすべてが量子ドットの表面から除去される。
好ましくは、Ｘ型リガンドのすべてまたは実質的にすべてが、式ＲＹＨで表される化合物の脱プロトン酸（ＲＹ－）、または式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩の対イオンＺ－、および／または式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩のイオンＲＹＨ＋の脱プロトン化共役塩基（ＲＹリガンド）によって置き換えられる。
－ＩＩＩ－Ｖ量子ドット、量子ドットはＸ型リガンドおよびＬ型リガンドをその外表面に有し、Ｘ型リガンドはＸ型リガンドが結合する量子ドットに１電子供与可能なリガンドであり、およびＬ型リガンドはＬ型リガンドが結合する量子ドットに２電子供与可能なリガンドである、を提供し、
－追加の化合物をさらに含む溶媒中に量子ドットを分散させる。追加の化合物は、式ＲＹＨで表される有機酸または式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩を含む。追加の化合物は、水中で１６以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸性プロトンＨ＋を有し、少なくとも１つの炭素原子を含むＲ基を含む。式ＲＹＨで表される有機酸は、好ましくは、カルボン酸、スルホン酸、チオールおよびフェノールからなる群から選択される。式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩は、好ましくは、有機アンモニウムイオンＲＹＨ＋および負に帯電した対イオンＺ－を含む。式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩の負に帯電した対イオンＺ－は、好ましくはハロゲン化物、例えばフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物を含む。
分散ステップ中、追加の化合物の、すなわち式ＲＹＨで表される有機酸または式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩の少なくとも１つの酸性プロトンＨ＋は、Ｌ型リガンドの少なくとも一部をプロトン化し、プロトン化されたＬ型リガンドを形成する。好ましくは、プロトン化されたＬ型リガンドの少なくとも一部が量子ドットの表面から除去（脱着）される。さらに、分散ステップ中、Ｘ型リガンドの少なくとも一部が量子ドットの表面から除去され、例えば脱プロトン化された追加の化合物によって置き換えられる。
追加の化合物が式ＲＹＨで表される有機酸を含む場合において、Ｘ型リガンドは、例えば、式ＲＹＨで表される有機酸の脱プロトン酸（ＲＹ－）によって置き換えられる。
追加の化合物が式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩を含む場合において、Ｘ型リガンドは、例えば、式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩の対イオンＺ－および／または式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩のイオンＲＹＨ＋の脱プロトン化共役塩基（ＲＹリガンド）によって置き換えられる。
追加の化合物が式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩を含む場合において、Ｘ型リガンドは、好ましくは式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩の対イオンＺ－によって置き換えられる。かかる場合において、リガンドＲＹはＬ型リガンドとして機能することができ、量子ドットの表面に結合することができる。
好ましくは、式ＲＹＨまたは式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される追加の化合物の酸性プロトンＨ＋は、Ｌ型リガンドのすべてまたは実質的にすべてをプロトン化する。好ましくは、プロトン化されたＬ型リガンドは、量子ドットの表面から除去される。好ましくは、Ｌ型リガンドのすべてまたは実質的にすべてが量子ドットの表面から除去される。
好ましくは、Ｘ型リガンドのすべてまたは実質的にすべてが、式ＲＹＨで表される化合物の脱プロトン酸（ＲＹ－）、または式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩の対イオンＺ－、および／または式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩のイオンＲＹＨ＋の脱プロトン化共役塩基（ＲＹリガンド）によって置き換えられる。
【0016】
方法の第１ステップにおいて提供される量子ドットは、それらの外表面にＬ型リガンドおよびＸ型リガンドが提供される。量子ドットは、かくしてハイブリッド表面終端によって特徴付けられる。Ｌ型リガンドは、量子ドットの表面にしっかりと結合していることが好ましい。これは、２Ｄ核オーバーハウザー効果分光法および／または２Ｄ－ＤＯＳＹ実験で１Ｈ－ＮＭＲによって実証され得る。ハロゲン化物などのＸ型リガンドの存在は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）、および分光測光法によって実証され得る。
【0017】
好ましくは、量子ドットの表面に存在するＬ型リガンドの量に対する量子ドットの表面に存在するＸ型リガンドの量の比は、１０：１と１：１０の間の範囲である。より好ましくは、量子ドットの表面に存在するＬ型リガンドの量に対する量子ドットの表面に存在するＸ型リガンドの量の比は、５：１と１：５の間、２：１と１：２の間、または１．５：１と１：１．５の間の範囲である。いくつかの態様において、量子ドットの表面に存在するＸ型リガンドの量は、量子ドットの表面に存在するＬ型リガンドの量と等しい、または実質的に等しい。
【0018】
Ｌ型リガンドは、Ｌ型リガンドが結合する中心元素／量子ドットに２電子供与可能なリガンドをいう。したがって、Ｌ型リガンドはリガンド－量子ドット結合に２電子供与可能である。Ｌ型リガンドの例は、ＮＨ３、アミン、例えば第一級アミン、ホスフィンおよびチオールを含む。
【0019】
Ｘ型リガンドは、Ｘ型リガンドが結合している中心元素／量子ドットに１電子供与可能なリガンドをいう。かくして、Ｘ型リガンドはリガンド－量子ドット結合に１電子供与可能である。Ｘ型リガンドの例は、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物などのハロゲン化物、カルボキシレートおよびチオレートを含む。
【0020】
好ましい量子ドットは、ハロゲン化物、例えばＸ型リガンドとしての塩化物およびＬ型リガンドとしてのアミンが提供される。好ましくは、量子ドットの表面に存在するアミンの量に対する塩化物の量の比は、１０：１と１：１０の間、より好ましくは５：１と１：５の間、２：１と１：２の間、または１．５：１と１：１．５の間の範囲である。
【0021】
量子ドットは、異なるＬ型リガンド、異なるＸ型リガンド、または異なるＬ型リガンドと異なるＸ型リガンドとが提供され得ることは明らかである。量子ドットは、例えば、Ｌ型リガンドとしてアミンおよびホスフィンを、および／またはＸ型リガンドとして塩化物および臭化物が提供され得る。
【0022】
追加の化合物、例えば式ＲＹＨで表される有機酸または式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩は、水中で１６以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸性プロトンを有する。好ましい追加の化合物、例えば、式ＲＹＨで表される有機酸または式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩は、水中で１０未満、６未満、または５未満のｐＫａを有する少なくとも１つのプロトンを有する。追加の化合物が２つ以上の酸性プロトンを含み得ることは明らかである。式ＲＹＨで表される有機酸の脱プロトン形態はＲＹ－である。式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩の脱プロトン体はＲＹである。
【0023】
上述のとおり、追加の化合物は、式ＲＹＨで表される有機酸を含んでもよい。有機酸は、酸性の性質をもつ有機化合物である。有機酸の例は、カルボン酸（その酸性度はカルボキシル基－ＣＯＯＨに関連付けられている）、スルホン酸（－ＳＯ２ＯＨ基を有する）、アルコール（－ＯＨ基を有する）、チオール（－ＳＨ基を有する）、およびフェノールを含む。
【0024】
ＲＹ－は、脱プロトン化有機酸ＲＹＨを指す。好ましくは、ＲＹ－はＲＣＯＯ－、ＲＳＯ２Ｏ－、ＲＯ－またはＲＳ－を含み、Ｒ－は有機基を含む。いくつかの好ましいＲ基は以下に述べられる。
【0025】
式ＲＹＨで表される追加の化合物の例は、ドデカンチオール、オクタンチオール、ヘキサデカンチオール、エタンジチオールおよび３－メルカプト－１，２－プロパンジオールなどのアルカンチオール、またはオレイン酸、ミリスチン酸および２－エチルヘキサン酸などの脂肪酸を含む。さらなる例は、フェノール、３－メルカプトプロピオン酸、コハク酸、チオグリコールおよびチオグリコール酸を含む。
【0026】
追加の化合物はまた、ＲＹＨ＋イオンおよび対イオンＺ－を含む、式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩を含み得る。有機塩の例は、例えばアンモニウム塩、例えば第一級、第二級または第三級アンモニウム塩を含む。
【0027】
第１級アンモニウム塩は、１つの有機基Ｒ１を有する第１級アンモニウムイオンを含み、第２級アンモニウム塩は、２つの有機基Ｒ１およびＲ２を有する第２級アンモニウムイオンを含み、第３級アンモニウム塩は、３つの有機基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３を有する第３級アンモニウムイオンを含む。アンモニウム塩／イオンが１より多くの有機基を含む場合において、有機基は互いに独立して選択され得る。有機基は同じでも異なっていてもよい。いくつかの好ましいＲ基、例えばＲ１－、Ｒ２－またはＲ３－基は以下に述べられる。
【0028】
ＲＹは、式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩のＲＹＨ＋イオンの脱プロトン化形態を指し、ＲＮＨ２、Ｒ１Ｒ２ＮＨまたはＲ１Ｒ２Ｒ３Ｈを指し得る。いくつかの好ましいＲ基、例えばＲ１－、Ｒ２－またはＲ３－基は以下に述べられる。
【0029】
対イオンＺ－は、好ましくはハロゲン化物、例えばフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物を含む。
【0030】
第一級アンモニウム塩の好ましい例は、塩化ブチルアンモニウム、臭化ブチルアンモニウム、塩化トリエチルアンモニウム、塩化オレイルアンモニウムを含む。
【0031】
追加の式ＲＹＨで表される化合物または式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される化合物のＲ基として、任意のタイプの有機基が考慮され得る。Ｒ基は、少なくとも１個の炭素原子を含む。Ｒ基の炭素原子の数は、最終用途に応じて選択することができる。原則として、炭素原子の数は制限されない。好ましいＲ基は、１～２０個の炭素原子、例えば１～１０個の炭素原子、例えば２、３、４または５個の炭素原子を含む。Ｒ基は、極性または非極性であり得る。
【0032】
非極性Ｒ基のいくつかの例は、オレイル－；ミリスチル基、ドデシル基および分岐アルカン、たとえば２－プロピルヘキサンを含む。Ｒ基が１つ以上の二重結合を含み得ることは明らかである（例えば、Ｒ基がオレイルを含む場合など）。
【0033】
極性Ｒ基のいくつかの好ましい例は、－ＮＨ２、－ＯＨ、－Ｏ－、－ＳＨの官能基の少なくとも１つを含む、短い炭素骨格（例えば、１から１０個の炭素原子、例えば２、３、４または５個の炭素原子を有する）を含む。より具体的には、Ｒ基は、－プロピルアルコール、－プロピルアミン、－プロパンチオール、－ジエチレングリコールおよび－チオグリコールを含む。
【0034】
溶媒が、式ＲＹＨおよび／または式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される１より多くの追加の化合物を含み得ることは明らかである。溶媒は、式ＲＹＨで表される１より多くの追加の化合物、式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される１より多くの追加の化合物、または式ＲＹＨで表される１より多くの追加の化合物と式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される１より多くの追加の化合物の組み合わせを含んでもよい。
【0035】
本発明の方法において使用される溶媒は、極性溶媒または非極性溶媒を含んでもよい。溶媒の極性は、最終リガンドの極性、すなわち、分散ステップ後の量子ドットの外表面に存在するリガンドの極性に応じて選択されてもよい。
【0036】
交換後に導入され、量子ドットの表面に結合されるリガンドＲＹ－またはＲＹが、極性官能基を含まず、好ましくは少なくとも８または９個の炭素原子を有する脂肪族Ｒ基を含む場合において、非極性溶媒が好ましい。かかるＲ基は、１つ以上の二重結合を含んでもよい。
【0037】
非極性溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどのアルカンを含む。他の例は、ベンゼン、トルエン、およびクロロホルム、テトラクロロエチレンおよび四塩化炭素などのハロゲン化溶媒を含む。
【0038】
交換後に量子ドットの表面に導入および結合されるリガンドＲＹ－またはＲＹは、１以上の極性官能基を有するＲ基を含み、および好ましくは最大８個の炭素原子、例えば最大４個の炭素原子を有する場合において、極性溶媒が好ましい。
【0039】
極性溶媒の例は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水、およびアミン、好ましくはｎ－ブチルアミン、ペンチルアミンまたはエタノールアミンなどの短いアミンを含む。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコールは極性溶媒として考慮されてもよいが、アルコールに量子ドットを分散させることは（表面に極性で短いリガンドをもっていても）困難であるかもしれない。
【0040】
用語「量子ドット」（ＱＤ）または「半導体ナノ結晶」は、サイズ依存の光学的および電子的特性を示すことができる半導体のナノメートルサイズの微結晶を指す。ナノメートルサイズの粒子には、ナノメートルスケールの直径、長さ、幅、または厚さなどの寸法の少なくとも１つを有するすべてのタイプの粒子が含まれ、結晶性または非晶質のナノ粒子、ナノクリスタル、量子ドット、量子ロッド、テトラポッド、ナノチューブ、ナノスフェア、ナノディスクなどを包含する。ナノメートルサイズの粒子は特定の形状に限定されず、球状および非球状の粒子を包含してもよい。
【0041】
量子ドットは、均一または実質的に均一な組成を有してもよく、または不均一な組成を有してもよい。例えば均質な組成を含む量子ドットはコアからなる。不均一組成を含む量子ドットは、例えば、量子ドット中心から量子ドット表面までのラインに沿って組成勾配を有するか、またはコア／シェル量子ドットを含む。
【0042】
量子ドットの材料は、例えばＩＩＩ－Ｖ族材料、例えば、Ｇａおよび／またはＩｎをＩＩＩ族元素として含み、Ｎ、Ｐ、Ａｓおよび／またはＳｂをＶ族元素として含む、例えば２成分（binary）、３成分（ternary）または４成分（quaternary）のＩＩＩ－Ｖ族材料を含む。好ましいコア材料は、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、Ｉｎ（Ａｓ，Ｐ）、Ｉｎ（Ａｓ，Ｓｂ）、（Ｉｎ（Ｐ，Ｓｂ）、（Ｉｎ，Ｇａ）Ｐ、（Ｉｎ，Ｇａ）Ａｓおよび（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｂを含む。さらにまた、コアは、例えば（Ｉｎ，Ｚｎ）ＰなどのＶ族プニクタイドと組み合わせにおける合金化されたＩＩ族／ＩＩＩ族材料を含んでもよい。
【0043】
本発明に従う方法は、ＩＩＩ－Ｖ材料を含む量子ドット、例えばＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、Ｉｎ（Ａｓ，Ｐ）、Ｉｎ（Ａｓ，Ｓｂ）、Ｉｎ（Ｐ，Ｓｂ）、（Ｉｎ，Ｇａ）Ｐ、（Ｉｎ，Ｇａ）Ａｓおよび（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｂを含む量子ドットの表面終端を修正するために特に好適である。
【0044】
追加の化合物が式ＲＹＨで表される有機酸を含む場合、式ＲＹＨで表される化合物の酸性プロトンＨ＋は、Ｌ型リガンド（またはＬ型リガンドの少なくとも一部）をプロトン化する。これにより、プロトン化されたＬ型リガンドは、量子ドットの表面から除去（脱着）されることが好ましい。さらに、好ましくは同時に、Ｘ型リガンド（またはＸ型リガンドの少なくとも一部）が量子ドットの表面から除去され、式ＲＹＨで表される化合物の脱プロトン酸（共役塩基）ＲＹ－によって置き換えられる。入ってくるＲＹ－リガンドは、量子ドットの表面を不動態化し得る。
【0045】
したがって、本発明に従う方法は、Ｘ型リガンド（またはＸ型リガンドの少なくとも一部）およびＬ型リガンド（またはＬ型リガンドの少なくとも一部）を同時に（またはほぼ同時に）置換することを可能にする。より具体的には、式ＲＹＨで表される追加の化合物の酸性プロトンＨ＋がＬ型リガンド（またはＬ型リガンドの少なくとも一部）をプロトン化し、それによってＬ型リガンドを除去し、式ＲＹＨで表される追加の化合物のＲＹがＸ型リガンド（またはＸ型リガンドの少なくとも一部）を置換する。Ｘ型リガンドとＬ型リガンドは同時に置換されることが好ましい。Ｘ型リガンド（またはＸ型リガンドの少なくとも一部）は、式ＲＹＨで表される化合物のＲＹリガンドによって置き換えられ、それによって、修飾量子ドットの表面を不動態化する。
【0046】
好ましくは、プロトン化されたＬ型リガンドおよびＸ型リガンドの塩は、分散ステップ中に形成される。
【0047】
追加の化合物が式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩を含む場合、式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される化合物の酸性プロトンＨ＋は、Ｌ型リガンド（またはＬ型リガンドの少なくとも一部）をプロトン化する。さらに、好ましくは、式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩の対イオンＺ－および／または式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩のイオンＲＹＨ＋の脱プロトン酸（共役塩基）ＲＹにより、同時に、Ｘ型リガンド（またはＸ型リガンドの少なくとも一部）が量子ドットの表面から除去されおよび置き換えられる。入ってくるＺ－リガンドおよび／または入ってくるＲＹリガンドは、量子ドットの表面を不動態化することができる。
【0048】
したがって、本発明による方法は、Ｘ型リガンド（またはＸ型リガンドの少なくとも一部）およびＬ型リガンド（またはＬ型リガンドの少なくとも一部）を同時に（またはほぼ同時に）置換することを可能にする。より具体的には、式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される追加の化合物の酸性プロトンＨ＋は、Ｌ型リガンド（またはＬ型リガンドの少なくとも一部）をプロトン化し、それにより、式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される化合物のＬ型リガンドおよび対イオンＺ－および／またはＲＹリガンドを除去すると、Ｘ型リガンド（またはＸ型リガンドの少なくとも一部）が置換される。好ましくは、式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される化合物の対イオンＺ－は、Ｘ型リガンド（またはＸ型リガンドの少なくとも一部）を置換する。かかる場合において、ＲＹはＬ型リガンドとして量子ドットの表面に結合することができる。
【0049】
Ｘ型リガンドおよびプロトン化されたＬ型リガンドは、好ましくは同時に置換される。Ｘ型リガンド（またはＸ型リガンドの少なくとも一部）は、式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される化合物のＺ－リガンドおよび／またはＲＹリガンドによって置き換えられ、それによって修飾量子ドットの表面を不動態化する。
【0050】
好ましくは、プロトン化されたＬ型リガンドおよびＸ型リガンドの塩は、分散ステップにおいて形成される。
【0051】
アミンおよび塩化物リガンドを有するハイブリッド表面終端を有する量子ドットを含む分散体が使用される場合、式ＲＹＨまたは酸性プロトンＨ＋を有する式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される追加の化合物（例えば、有機チオール、第一級脂肪酸または第一級アルキルアンモニウム）を量子ドットを含む分散体に追加することによって、アミンリガンドと塩化物リガンドとが置換され、および、アンモニウム塩（塩化アンモニウム）を形成してもよく、および共役塩基ＲＹ－またはＺ－対イオンおよび／またはＲＹリガンドが表面を不動態化してもよい。
【0052】
本発明による方法は、さらに、
－修飾量子ドットを分離する、特に溶媒および／または塩から修飾量子ドットを分離する
ステップを含んでもよい。
－修飾量子ドットを分離する、特に溶媒および／または塩から修飾量子ドットを分離する
ステップを含んでもよい。
【0053】
原則として、修飾量子ドットを溶媒および／または塩から分離するために当技術分野で知られている任意の技術は使用されてもよい。好ましい技術は、沈殿および遠心分離を含む。電気泳動やカラムクロマトグラフィーなどの他の手法も考慮されてもよい。
【0054】
修飾量子ドットを分離するための好ましい技術は、第１の溶媒（＝量子ドット分散物が提供される溶媒）と混和性であるが第１の溶媒とは異なる極性を有する第２の溶媒を添加することによる修飾量子ドットの沈殿である。量子ドットが非極性溶媒中の分散体として提供される場合、非極性溶媒と混和性のより極性の高い溶媒が好ましくは使用される。
【0055】
量子ドットは、例えば、非極性溶媒、例えばヘキサンまたはオクタン中の分散体として提供され、修飾量子ドットは、より極性の高い溶媒、例えばエタノール、アセトニトリル、イソプロパノール、酢酸メチルまたはアセトン中で修飾量子ドットを沈殿させることによって分離される。
【0056】
第２の態様によれば、上記の方法によって得られる表面修飾量子ドットが提供される。量子ドットは、極性または非極性ＲＹ－リガンドによって、または極性または非極性Ｚ－リガンドおよび／またはＲＹリガンドによって不動態化される。
【0057】
非極性ＲＹ－リガンドは、例えば、チオレート、好ましくはアルカンチオレートおよびカルボキシレート、好ましくはアルカンカルボキシレートからなる群から選択される。アルカンチオレートは、例えば、オクタンチオレート、ドデカンチオレートまたはヘキサデカンチオレートを含む。アルカンカルボキシレートは、例えば、ミリステート、オレエートおよびデカンエートを含む。チオラートまたはカルボキシラートのアルカンは、分枝していても（例えば２－プロピルヘキサノエートのように）、分枝していなくてもよい。
【0058】
極性ＲＹ－リガンドは、例えば、３－メルカプトプロピオネート、エタンジチオレートおよびチオグリコレートからなる群から選択される。
【0059】
基Ｙ－は、好ましくはチオレート、カルボキシレートまたはアルコキシドを含み、基Ｒ－は、好ましくは１～２０の炭素原子を含み、任意に、例えば－ＯＨ基、－ＳＨ基および／または－ＮＨ基などの１以上の官能基をさらに含む。
【0060】
量子ドットは均一な組成を含んでもよく、または不均一な組成を含んでもよい。均一な組成を含む量子ドットは、例えばコアからなる。不均一組成を含む量子ドットは、例えば量子ドット中心から量子ドット表面までの線に沿った組成勾配を有するか、またはコア／シェル量子ドットを含む。
【0061】
量子ドットの材料は、例えば、ＩＩＩ－Ｖ族材料、例えば、２成分、３成分、または４成分のＩＩＩ－Ｖ族材料は、例えば、ＩＩＩ族元素としてＧａおよび／またはＩｎを含み、Ｖ族元素としてＮ、Ｐ、Ａｓおよび／またはＳｂを含む。
好ましい材料は、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、Ｉｎ（Ａｓ、Ｐ）、Ｉｎ（Ａｓ、Ｓｂ）、Ｉｎ（Ｐ、Ｓｂ）、（Ｉｎ、Ｇａ）Ｐ、（Ｉｎ、Ｇａ）Ａｓ、または（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｂを含む。
好ましい材料は、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、Ｉｎ（Ａｓ、Ｐ）、Ｉｎ（Ａｓ、Ｓｂ）、Ｉｎ（Ｐ、Ｓｂ）、（Ｉｎ、Ｇａ）Ｐ、（Ｉｎ、Ｇａ）Ａｓ、または（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｂを含む。
【0062】
本発明の第３の態様によれば、表面修飾量子ドットを含む分散体を調製する方法が提供される。方法は、
－第１の溶媒に量子ドットを含む第１の溶液を提供し、第１の溶媒は非極性溶媒であり、量子ドットは、その外表面にＸ型リガンドおよびＬ型リガンドが提供され、Ｘ型リガンドはＸ型リガンドが結合する量子ドットに１電子供与可能なリガンドであり、およびＬ型リガンドはＬ型リガンドが結合する量子ドットに２電子供与可能なリガンドであり、
－第２の溶媒、追加の化合物、および任意に少なくとも１つの安定化剤を含む第２の溶液を提供し、第２の溶媒は極性溶媒であり、追加の化合物は式ＲＹＨで表される有機酸または式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩を含む。追加の化合物は水中で１６以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸性プロトンＨ＋を有し、および少なくとも１つの炭素原子を含むＲ基を含む。式ＲＹＨで表される有機酸は、好ましくはカルボン酸、スルホン酸、チオールおよびフェノールからなる群から選択される。式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩は、有機アンモニウムイオンＲＹＨ＋および負に帯電した対イオンＺ－を含む。式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩は、有機アンモニウムイオンＲＹＨ＋および負に帯電した対イオンＺ－を含む。有機アンモニウムイオンＲＹＨ＋は、例えば第１級、第２級または第３級アンモニウムイオンを含む。式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩の負に帯電した対イオンＺ－は、好ましくはハロゲン化物、例えばフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物を含む。式ＲＹＨで表される有機酸のＲＹ－または式ＲＹＨ＋Ｚで表される有機塩のＲＹは極性である。第１溶媒および第２溶媒は、互いに非混和性である；
－第１の溶液と第２の溶液を混合し、修飾量子ドットを提供し、修飾量子ドットには、式ＲＹＨで表される有機酸のＲＹ－リガンド、または式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩のＺ－対イオンリガンドおよび／または式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩のＲＹリガンド（すなわち、式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩のイオンＲＹＨ＋の脱プロトン化された共役塩基）が提供され、および
前記表面修飾量子ドットを前記第１溶液の第１溶媒から前記第２溶媒へ抽出し、
－第１の溶媒を除去する
ステップを含む。
－第１の溶媒に量子ドットを含む第１の溶液を提供し、第１の溶媒は非極性溶媒であり、量子ドットは、その外表面にＸ型リガンドおよびＬ型リガンドが提供され、Ｘ型リガンドはＸ型リガンドが結合する量子ドットに１電子供与可能なリガンドであり、およびＬ型リガンドはＬ型リガンドが結合する量子ドットに２電子供与可能なリガンドであり、
－第２の溶媒、追加の化合物、および任意に少なくとも１つの安定化剤を含む第２の溶液を提供し、第２の溶媒は極性溶媒であり、追加の化合物は式ＲＹＨで表される有機酸または式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩を含む。追加の化合物は水中で１６以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸性プロトンＨ＋を有し、および少なくとも１つの炭素原子を含むＲ基を含む。式ＲＹＨで表される有機酸は、好ましくはカルボン酸、スルホン酸、チオールおよびフェノールからなる群から選択される。式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩は、有機アンモニウムイオンＲＹＨ＋および負に帯電した対イオンＺ－を含む。式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩は、有機アンモニウムイオンＲＹＨ＋および負に帯電した対イオンＺ－を含む。有機アンモニウムイオンＲＹＨ＋は、例えば第１級、第２級または第３級アンモニウムイオンを含む。式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩の負に帯電した対イオンＺ－は、好ましくはハロゲン化物、例えばフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物を含む。式ＲＹＨで表される有機酸のＲＹ－または式ＲＹＨ＋Ｚで表される有機塩のＲＹは極性である。第１溶媒および第２溶媒は、互いに非混和性である；
－第１の溶液と第２の溶液を混合し、修飾量子ドットを提供し、修飾量子ドットには、式ＲＹＨで表される有機酸のＲＹ－リガンド、または式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩のＺ－対イオンリガンドおよび／または式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩のＲＹリガンド（すなわち、式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩のイオンＲＹＨ＋の脱プロトン化された共役塩基）が提供され、および
前記表面修飾量子ドットを前記第１溶液の第１溶媒から前記第２溶媒へ抽出し、
－第１の溶媒を除去する
ステップを含む。
【0063】
本発明に係る分散体の調製方法によれば、第１溶液と第２溶液とを混合することにより、Ｘ型リガンドの少なくとも一部とＬ型リガンドの少なくとも一部とが量子ドットの表面から置換される。式ＲＹＨで表される化合物または式ＲＹＨ＋Ｚの化合物の酸性プロトンＨ＋は、Ｌ型リガンドの少なくとも一部、例えばＬ型リガンドのすべてをプロトン化する。プロトン化されたＬ型リガンドは、量子ドットの表面から除去（脱着）されていることが好ましい。同時に（またはほぼ同時に）、Ｘ型リガンドの少なくとも一部、好ましくはすべてのＸ型リガンドが量子ドットの表面から除去され、式ＲＹＨで表される有機酸のＲＹ－リガンドによる、または、式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩の対イオンＺ－および／または式ＲＹＨ＋Ｚ－で表される有機塩のイオンＲＹＨ＋の脱プロトン化された共役塩基（ＲＹリガンド）によって置き換えられ、表面修飾量子ドットが提供される。ＲＹ－リガンドまたはＲＹリガンドは極性リガンドであるため、表面修飾量子ドットは第２の溶媒である極性溶媒に抽出される。
【0064】
好ましくは、追加の化合物のＲ基は、水素結合に関与することができる少なくとも１つの追加の官能基を含む。かかる追加の官能基の例は、－ＯＨ官能基、－ＳＨ官能基、または－ＮＨ官能基を含む。式ＲＹＨで表される化合物が１より多くの追加の官能基を含み得ることは明らかである。
【0065】
好ましくは、式ＲＹＨで表される化合物のＲ基は比較的短い有機基を有し、好ましくは１～２０個の炭素原子、例えば１～１０個の炭素原子、例えば２、３、４または５個の炭素原子を含む。
【0066】
最も好ましくは、式ＲＹＨで表される化合物は、水素結合に関与することができ、１～２０個の炭素原子、例えば１～１０個の炭素原子を有する少なくとも１つの追加の官能基を有するＲ基を含む。
【0067】
式ＲＹＨで表される好ましい化合物は、エタンジチオール、メルカプトプロピオン酸、チオグリセロール、チオグリコール酸、グリコール酸およびコハク酸を含む。
【0068】
好ましくは、第２の溶液は安定化剤を含む。安定化剤は、好ましくは、アミン、例えば、好ましくは短い炭素原子鎖（例えば、２、３または４個の炭素原子など、１～５個の炭素原子を有する鎖）を有する、単官能性、二官能性または多官能性アミンを含む。
【0069】
安定化剤の好ましい例は、ブチルアミン、エチレンジアミンおよびエタノールアミンを含む。他の例は、トリエチルアミンおよびピリジンを含む。
【0070】
安定化剤は、修飾量子ドットの表面に残っているＸ型および／またはＬ型リガンドを交換することを可能にする。さらにまた、安定化剤は塩を形成する塩基として機能し得る。
【0071】
上述のとおり、第１および第２の溶媒は、好ましくは非混和性である。非混和性の第１および第２の溶媒の好ましい例は、第１の溶媒としてヘキサン、ヘプタンまたはオクタンなどのアルカンを含み、第２の溶媒としてＮ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ホルムアミドまたはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含む。
【0072】
本発明による量子ドットの分散体を調製する方法は、別の溶媒における量子ドットの再分散をさらに含んでもよい。極性溶媒中の修飾量子ドットは、例えば修飾量子ドットを含む極性溶媒に非極性溶媒を添加することによって沈殿させられてもよい。沈殿した量子ドットは、選択した溶媒に再分散されてもよい。溶媒は、例えば、量子ドットを堆積するための堆積技術に応じて、および／または量子ドットの層の用途に応じて選択されてもよい。
【0073】
本発明の第４の態様によれば、量子ドットを含む分散体が提供される。分散体は、上述したように修飾量子ドットを含む。分散体は、量子ドットの分散体を調製するための上記の方法によって得られる分散体を含んでもよい。
【0074】
かかる分散体は、例えば、量子ドットの薄膜を形成するために堆積するために好適である。上述のとおり、量子ドットのリガンドは、薄膜の特性を最適化するために選択されてもよい。リガンドは、例えば、短くても長くても、極性でも非極性でもよい。リガンドは、量子ドットの薄膜の望ましい特性に応じて選択されてもよい。量子ドットに短いリガンド（１０個未満の炭素原子、例えば２、３、４または５個の炭素原子を有する）を提供することによって、量子ドットを含む高密度に充填されたフィルムを得ることができる。さらに、電子伝導性層を得るためにリガンドを選択することができる。
【0075】
フィルムを形成するために、本発明による分散体は、当技術分野で知られている任意の技術によって堆積されてもよい。分散体を堆積させフィルムを形成するための好ましいコーティング技術には、スピンコーティング、ドクターブレードおよびディップコーティングを含む。
【0076】
本発明による修飾量子ドットを含む分散体は、インクとして特に好適である。インクは、例えばスピンコーティング、ドクターブレードまたはディップコーティングによって、量子ドットを含む薄膜を形成するために堆積され得る。
【0077】
本発明のさらなる態様によれば、上述の分散体から得られる量子ドットを含む層またはフィルムが提供される。修飾量子ドットのリガンドの選択は、層またはフィルムの特性に影響を与え得る。
【0078】
好ましい態様において、量子ドットは、良好な電子伝導性を有する高密度に充填された量子ドットの層を形成するために、短いリガンド（１０個未満の炭素原子の数、例えば、２、３、４、または５個の炭素原子を有する）を有する。層またはフィルムは、例えば、電荷輸送層および／または電極の間に埋め込まれる。
【0079】
さらに別の態様によれば、上述のような量子ドットの層または膜を含むデバイスが提供される。好ましいデバイスは、フォトダイオード、フォトトランジスタ、光伝導体、または太陽電池を含む。このデバイスは、例えば、電荷輸送層および／または電極の間に埋め込まれた上述の量子ドットの層またはフィルムを含む。
【図面の簡単な説明】
【0080】
本発明は、添付の図面を参照して以下でより詳細に説明される。
【0081】
態様の説明
本発明は、特定の態様に関して特定の図面を参照して説明されるが、本発明はそれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。図面は概略的なものにすぎず、限定するものではない。図面内の一部の要素のサイズは、説明の目的で誇張されており、および正確な縮尺で描かれていなくてもよい。寸法および相対寸法は、本発明の実施に対する実際の縮小に対応するものではない。
本発明は、特定の態様に関して特定の図面を参照して説明されるが、本発明はそれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。図面は概略的なものにすぎず、限定するものではない。図面内の一部の要素のサイズは、説明の目的で誇張されており、および正確な縮尺で描かれていなくてもよい。寸法および相対寸法は、本発明の実施に対する実際の縮小に対応するものではない。
【0082】
範囲の端点に言及する場合、範囲の端点の値が包含される。
【0083】
本発明を説明する際、使用される用語は、特断の示されない限り、以下の定義に従って解釈される。
【0084】
２以上の項目を列挙する場合の用語「および／または」は、列挙される項目のいずれか１つを単独で使用できること、または列挙された項目の２つ以上の任意の組み合わせが使用できることを意味する。
【0085】
用語「リガンド」は、例えば共有結合相互作用、イオン相互作用、ファンデルワールス相互作用、または量子ドットの外表面との任意の他の分子相互作用によって、量子ドットと弱くまたは強く相互作用することができる任意の分子またはイオンを指す。用語リガンドは、Ｘ型リガンドおよびＬ型リガンドを包含する。
【0086】
用語「表面終端」は、量子ドットの表面に存在するリガンドを指し、例えばＬ型リガンドおよびＸ型リガンドなどの全ての型のリガンドを包含する。
【0087】
用語「修飾量子ドット」または「表面修飾量子ドット」は、交換されたリガンドを提供される量子ドットを指す。本発明の目的のため、修飾量子ドットおよび表面修飾量子ドットという用語は互換性がある。
【0088】
「２Ｄ－ＮＯＥＳＹ」は、２Ｄ核オーバーハウザー効果分光法を指す。「２Ｄ－ＤＯＳＹ」または「２Ｄ－ＤＯＳＹＮＭＲ」は、２Ｄ拡散秩序分光法を指す。２ＤＮＯＥＳＹスペクトルでは、いわゆる負の核オーバーハウザー効果（ｎＯｅ）クロスピークの存在は、化合物と量子ドット表面との相互作用を示す。量子ドットの分散の２Ｄ－ＤＯＳＹＮＭＲスペクトルにより、量子ドットの拡散係数が得られる。強く結合したリガンドは、この拡散係数は単一の量子ドットの拡散係数と一致する－リガンドは量子ドットと一緒に拡散する－一方、動的リガンドは、結合状態および自由状態のリガンドの拡散係数の母集団平均である拡散係数を呈する。
【0089】
「ＸＰＳ」は、Ｘ線光電子分光法を指す。
【0090】
「ＲＢＳ」は、ラザフォード後方散乱分光法を指す。
【0091】
図１は、修飾量子ドットを調製するための、本発明による量子ドットの表面からのリガンド交換およびＸ型リガンドおよびＬ型リガンドの除去の異なるステップを示す。四面体形状のＩｎＡｓ量子ドットがトルエン中に分散されている。Ｉｎ－リッチ（図１のブロブで示されている）の量子ドットには、塩化物リガンド（Ｘ型リガンド）とオレイルアミンリガンド（Ｌ型リガンド）が提供されている。式ＲＹＨで表される化合物（例えば、カルボン酸、チオールまたは水）を添加すると、酸塩基反応が起こり、その後オレイルアミンリガンドおよび塩化物リガンドが置換され、塩化アルキルアンモニウム塩が脱着し、入ってくるＲＹリガンドが量子ドットの表面に配位する（ステップｉ））。かくして得られたＲＹ－リガンドが提供される量子ドットは、表面修飾量子ドットと呼ばれる。かかる表面修飾量子ドットの特性は、とりわけＲＹ－リガンドの長さおよび極性に依存する。したがって、表面修飾量子ドットの特性は、ＲＹ－リガンドの選択によって影響を受け得る。
【0092】
表面から塩を完全に置換するために、方法は、例えばエタノール（ＥｔＯＨ）などの極性溶媒を添加することによって、溶液をより極性にして、表面修飾量子ドットを沈殿させる追加のステップを含んでもよい（ステップｉｉ）
【0093】
続いて、形成された塩を含む上清を廃棄し、および表面修飾量子ドットを非極性溶媒、例えばトルエン中に再分散させる（ステップｉｉｉ））。
【0094】
図２は、本発明による量子ドットを含む分散体を調製するための異なるステップを示す。方法は、抽出プロセスを使用する。塩化物リガンド（Ｘ型リガンド）およびオレイルアミン（ＯｌＡｍ）リガンド（Ｌ型リガンド）が提供されるＩｎＡｓ量子ドットは、非極性溶媒、例えばオクタンなどのアルカン中に分散されて、第１の溶液を形成する。
【0095】
極性溶媒、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に式ＲＹＨで表される化合物を含む第２の溶液を調製する。式ＲＹＨで表される化合物は酸性プロトンを有する。式ＲＹＨで表される化合物のＲＹ－基は、水素結合に関与できる官能基、例えば－ＯＨ、－ＳＨまたは－ＮＨ基をさらに含む。ＲＹ基は好ましくは１～２０個の炭素原子を含み、および／または前記Ｒ－基は１～２０個の炭素原子を含む。式ＲＹＨで表される化合物は、例えば、１，２－エタンジチオール、３－メルカプトプロポン酸またはチオグリセロールを含む。
【0096】
好ましくは、第２の溶液は、安定化剤、例えばブチルアミン、エチレンジアミンおよびエタノールアミンなどの単官能性または二官能性アミンをさらに含む。
【0097】
第１の溶液を第２の溶液の上に置き、二相系を形成する。第１の溶液および第２の溶液を十分に振盪する。リガンド交換は最初と２番目の溶液の界面で起こり、ＩｎＡｓ量子ドットの表面は２番目の溶液に加えられた２つのリガンドによって装飾される。
【0098】
量子ドットの表面上に存在する小さな極性リガンドＲＹ－は、ＩｎＡｓ量子ドットを極性溶媒（ＤＭＦ）中に分散可能にし、量子ドットを非極性相（アルカン）から極性相（ＤＭＦ）に抽出する。
【0099】
アルカン相を廃棄した後、極性溶媒（ＤＭＦ）中に極性リガンドを有する修飾量子ドットが残る。この分散体は、例えばインクとして好適である。この分散体は、例えばスピンコーティングによって量子ドットの層を形成するために堆積することができ、その結果、短い有機リガンドを有するＩｎＡｓ量子ドットの均一な層が得られる。
【0100】
修飾量子ドットが別の溶媒に再分散できることは明らかである。したがって、極性溶媒中の量子ドットは、例えばトルエンなどの非極性溶媒を添加することによって沈殿させることができる。続いて、量子ドットの層を堆積する堆積技術に応じて、または量子ドットの層の用途に応じて、沈殿した量子ドットを選択した溶媒に再分散させてもよい。量子ドットを含む分散体は、例えばスピンコーティングによって堆積され、量子ドットの表面上に新しいリガンドＲＹ－を有するＩｎＡｓ量子ドットの層を形成する。
【0101】
図３は、非極性溶媒（例えばヘキサンなどのアルカン）から極性相（例えばＤＭＦ）へのＩｎＡｓ量子ドットの抽出中に起こるリガンド交換反応の概略図である。ＤＭＦ中のリガンドの二官能性、極性の性質により、下にある量子ドットが極性溶媒に可溶になる。
例：ＩｎＡｓ量子ドット材料の合成と特性評価
例：ＩｎＡｓ量子ドット材料の合成と特性評価
【0102】
トルエン（無水９９．８％）およびエタノール（無水）をＶＷＲから購入し、Ｎ２グローブボックスに入れる前に凍結ポンプ解凍法によって精製した。
【0103】
オレイルアミン（ＯｌＡｍ）（＞９６％第一級アミン、８０～９０％のＣ１８含量）をＡｃｒｏｓＯｒｇａｎｉｃｓから購入し、ＣａＨ２で乾燥させ、その後真空蒸留した。
【0104】
トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン（９７％）、１０－ウンデセン酸（９８％）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【0105】
トリス－ジメチルアミノアルシン（９９％）をＳｔｒｅｍｃｈｅｍｉｃａｌｓから注文した。
【0106】
トルエン－ｄ８は、Ｅｕｒｉｓｏｔｏｐから購入した。
合成および特性評価
合成および特性評価
【0107】
Ｉｎ（Ａｓ、Ｐ）量子ドットを湿式化学経路を介して合成した。２５ｍＬの三口フラスコ中で、ＩｎＣｌ３とＯｌＡｍを脱気し、およびその結果反応温度まで加熱する。トリス（ジメチルアミノ）アルシンをＩｎに対して１：１の比で注入し、その後トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン（ＴＤＥＡＰ）を３：１：１の比で注入してアルシンを還元し、およびＩｎ（Ａｓ，Ｐ）量子ドットを生成する。ＴＤＥＡＰの二重反応性は、いくつかのＰ合金化につながる。反応、精製、および特性評価を包含する合成のすべてのステップを、酸化を避けるために窒素雰囲気下で実行した。
【0108】
透過型電子顕微鏡写真により、合成された量子ドットが四面体形状を有することが確認された。
【0109】
ＩｎＡｓ量子ドットを安定化するリガンドを特性評価するためにＨ－ＮＭＲ分光法を使用した。図４は、トルエン－ｄ８中の精製ＩｎＡｓ量子ドットの１Ｄ１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示し、図４の挿入図のＯｌＡｍ分子に従って注釈が付けられた共鳴を示す。
【0110】
有機リガンド間のリガンド交換反応を調べるためにもまた１Ｈ－ＮＭＲを使用した。ＯｌＡｍとウンデカ－１０－エン酸（ＵＤＡ）のリガンド交換は、過剰なＵＤＡを段階的に添加することによって調べられた。末端の不飽和性は、１Ｈ－ＮＭＲで簡単に同定できる。図５において、１、２．５、および４当量のＵＤＡをＯｌＡｍキャップＩｎＡｓ量子ドットの溶液に徐々に添加している間の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。元のトレースのＯｌＡｍからのアルケン共鳴５、および約７ｐｐｍの残留トルエンに加えて、１当量のＵＤＡを添加は、３つの追加のピークを与える。５．２０、６．０５、および７．７５ｐｐｍのもので、それぞれＵＤＡの末端オレフィン性ＣＨ２Ｕ１、およびＣＨＵ２、ならびにプロトン化オレイルアンモニウム種ＯｌＮＨ＋
３に対応する。
【0111】
注目すべきことに、ＵＤＡのオレフィン共鳴は、１当量添加ですでに非常に広範囲かつ鋭い寄与の両方を含む。プロトンＵ１およびＵ２の幅広い共鳴は、ＵＤＡ分子の量子ドットへの表面結合を示し、同時にＯｌＮＨ３
＋塩が形成される。さらなるカルボン酸の添加は、７．７５ｐｐｍのＯｌＮＨ＋
３ピークに目に見える変化は生じないが、最初に１０．２ｐｐｍに別のピークが生じ、これは４当量のＵＤＡの後に１１．５ｐｐｍに発展する。１０ｐｐｍを超える幅広いピークはカルボン酸の典型である。
【0112】
図６における交換され精製されたＩｎＡｓ量子ドットを特性評価するためにもまた１Ｈ－ＮＭＲを使用した。７．７５ｐｐｍで形成されたＯ１ＮＨ３
＋塩は、図６に存在しないことから分かるように、沈殿／再分散のサイクル中に除去される。
ＵＤＡ分子のＵ１およびＵ２の幅広い共鳴は精製中持続し、ＵＤＡが量子ドットに結合していることを示す。ＯｌＡｍシグナル５の強度の低下は、リガンド交換中に塩の形で除去されるＯｌＡｍの割合を示す。
ＵＤＡ分子のＵ１およびＵ２の幅広い共鳴は精製中持続し、ＵＤＡが量子ドットに結合していることを示す。ＯｌＡｍシグナル５の強度の低下は、リガンド交換中に塩の形で除去されるＯｌＡｍの割合を示す。
【0113】
塩化物表面リガンド（Ｘ型リガンド）の存在を同定するために、１Ｈ－ＮＭＲ分析を補完する技術が必要である。図７は、上記のＩｎ（Ａｓ，Ｐ）量子ドットのラザフォード後方散乱分光測定スペクトルを示す。ラザフォード後方散乱分光法は、組成を決定できる定量的手法である。ラザフォード後方散乱分光法によれば、組成はＩｎＡｓ０．７６Ｐ０．１５Ｃｌ０．２６と等しいと測定され、量子ドットがＩｎ－豊富であり、大量の塩化物を蓄積していることが証明された。提示された１Ｈ－ＮＭＲデータ（上記参照）と併せて、量子ドットの表面終端はＬ型リガンド（ＯｌＡｍ）とＸ型リガンド（Ｃｌイオン）を含むと結論付けることができる。
【0114】
同定されたＸ型リガンドが表面上にあり、Ｌ型ＯｌＡｍと並列して置換されていることを確認するために、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して、ＵＤＡ滴定の前後の相対的なＣｌ含有量をモニターした。図８において、２００ｋｅＶ付近のＸＰＳスペクトルの領域が提示され、Ｃｌ／Ａｓ比の明らかな低下が示される。これは、ＯｌＮＨ３Ｃｌの形でのＣｌイオンの損失から生じる。Ｈ－ＮＭＲからのＯｌＡｍ共鳴の相対的な減少とＸＰＳでのＣｌピークの低下により、量子ドット上の元のＣｌ：ＯｌＡｍ含有量の推定が可能になり、この場合において１．４５：１を与える。
【0115】
第２の実験でにおいて、上記と同じ量子ドット、すなわちオレイルアミンおよび塩化物リガンドを有するＩｎ（Ａｓ，Ｐ）量子ドットが、最大３０当量のヘキサデカンチオール（ＨｄＳＨ）によって滴定される。ＨｄＳＨを添加する前の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、Ｉｎ（Ａｓ，Ｐ）にしっかりと結合したオレイルアミンの特徴的な共鳴を示す。
【0116】
最初の当量のＨｄＳＨの添加後、１Ｈ－ＮＭＲにおいてアンモニウムプロトンの存在が同定され、ＨｄＳＨが表面結合オレイルアミンをプロトン化することが示される。３０当量のＨｄＳＨを添加した後、量子ドットをＥｔＯＨで沈殿させ、トルエン－ｄ８に再分散させることによって精製する。
【0117】
廃棄された上清および再分散された量子ドットの定量的１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、オレイルアミンがオレイルアンモニウム塩として表面から除去されたが、総リガンド密度は一定のままであると結論付けることができ、滴定されたＨｄＳＨが共役塩基ＨｄＳ－として結合することを示唆する。
【0118】
塩化物イオンの分光光度試験による上清の分析は、塩化物の脱着を示す。
【0119】
要約すると、オレイルアミンおよび塩化物リガンドが提供されるＩｎ（Ａｓ，Ｐ）量子ドットにＨｄＳＨを添加することによって、表面に結合したオレイルアミンリガンドがプロトン化され、脱プロトン化されたチオレートＨｄＳ－が量子ドットの表面に結合し、塩化物は量子ドットの表面から置き換えられる。
【0120】
さらなる実験において、Ｉｎ（Ａｓ，Ｐ）量子ドットは、ＩｎＣｌ３がＩｎＢｒ３で換えられるという顕著な違いを除いて、上述の第１の例と同じ方法に従って合成される。
【0121】
１Ｄの１Ｈ－ＮＭＲ実験において、合成された量子ドットの有機リガンドは、強く結合したオレイルアミンであることが確認される。蛍光Ｘ線実験から、上記のＸ線光電子分光法で同定された塩化物リガンドと同様に、臭化物が精製量子ドット上に存在することが同定された。したがって、合成方法のわずかな変更により、臭化物がＸ型リガンドとして機能し、オレイルアミンがＬ型リガンドとして機能するハイブリッド表面化学も得られる。
【0122】
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、１当量のＵＤＡの添加後に再び記録される。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、８ｐｐｍで同じアルキルアンモニウム塩の出現を示し、この場合も、表面結合Ｌ型リガンドのプロトン化によってリガンド交換が促進されることを確認する。
【0123】
結果は、Ｌ型リガンド（オレイルアミン）およびＸ型リガンド（臭化物）がオレイルアミンのプロトン化および脱プロトン化カルボン酸の結合を介して置換されるものと同じ化学を示唆する。
【0124】
さらに第３の例は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中でのメルカプト－１，２－プロパンジオールとｎ－ブチルアミンとの二相交換を示す。
【0125】
まず、オレイルアミンおよび塩化物リガンドを有する精製Ｉｎ（Ａｓ，Ｐ）量子ドットをｎ－オクタン中に分散させる。
【0126】
５０マイクロリットルの３－メルカプトー１，２－プロパンジオールおよび１０マイクロリットルのｎ－ブチルアミンを３ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解することによって、第２の溶液を調製する。
【0127】
オクタン中の量子ドットの分散体を、ピペッティングによってＤＭＦ溶液の上に置く。ｎ－オクタンとＤＭＦの極性の違いにより、２つの溶液は２相系を形成する。オクタンは密度が低いため、最上相を形成し、その下にＤＭＦが存在する。
【0128】
バイアルを振った後、Ｉｎ（Ａｓ，Ｐ）量子ドットの黒色が下側のＤＭＦ相に移され、量子ドットがＤＭＦ相に抽出されたことが証明された。ピペッティングによって２つの相を注意深く分離することで、それぞれの内容を注意深く分析することができる。
【0129】
オクタン相の定量的１Ｈ－ＮＭＲ分光法は、最初にＬ型リガンドとして存在したオレイルアミンが、量子ドットがＤＭＦに抽出された後もオクタン相に残ったことを示す。ＤＭＦ相の１Ｈ－ＮＭＲ分光分析は、表面結合３－メルカプト－１，２－プロパンジオールおよびｎ－ブチルアミンに特徴的な幅広い共鳴を示す。
【0130】
２ＤのＤＯＳＹ分光法は、小さな極性リガンドが量子ドットの直径に対応する拡散係数を特徴とするため、それらが量子ドットに結合していることを確認する。
【0131】
ＤＭＦ相の吸収分光法は、量子ドットが定量的に抽出されることを示す。
【0132】
小さな極性リガンドである３－メルカプトー１，２－プロパンジオールの結合により、量子ドットがＤＭＦ相に抽出されるが、オレイルアミンはオクタン相に残る。ここでは、オレイルアミンと比較して過剰な安定化剤ブチルアミンがプロトンを吸収するように作用し、オクタン相中にオレイルアンモニウムが存在しないことを説明する。
【0133】
ＤＭＦ中の分散体を、トルエンで沈殿を誘導することによって精製する。
【0134】
デカンテーションおよびＤＭＦへの再分散後、ＤＭＦからのリガンド交換ＱＤ分散体を金属接点を備えた基板上にスピンコートすることによって導電性薄膜を生成し、膜の電気的特性を測定する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【国際調査報告】