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特表2023-547809多峰性細孔分布を有するマグネシウム系固体および触媒成分、ならびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-11-14
(54)【発明の名称】多峰性細孔分布を有するマグネシウム系固体および触媒成分、ならびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 4/654 20060101AFI20231107BHJP
C01F 5/30 20060101ALI20231107BHJP
【ＦＩ】
C08F4/654
C01F5/30
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023523092
(86)(22)【出願日】2021-10-15
(85)【翻訳文提出日】2023-06-05
(86)【国際出願番号】 CN2021124050
(87)【国際公開番号】W WO2022078492
(87)【国際公開日】2022-04-21
(31)【優先権主張番号】202011104541.0
(32)【優先日】2020-10-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】202011105648.7
(32)【優先日】2020-10-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】202011105894.2
(32)【優先日】2020-10-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】510016575
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司北京化工研究院
【氏名又は名称原語表記】ＢＥＩＪＩＮＧ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ，ＣＨＩＮＡ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】ＮＯ．１４，ＢＥＩＳＡＮＨＵＡＮ ＥＡＳＴ ＲＯＡＤ，ＣＨＡＯＹＡＮＧ ＤＩＳＴＲＩＣＴ，ＢＥＩＪＩＮＧ １０００１３，ＣＨＩＮＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】岑為
(72)【発明者】
【氏名】周俊領
(72)【発明者】
【氏名】付梅艶
(72)【発明者】
【氏名】巌立安
(72)【発明者】
【氏名】施展
(72)【発明者】
【氏名】張暁帆
(72)【発明者】
【氏名】夏先知
(72)【発明者】
【氏名】郭正陽
(72)【発明者】
【氏名】張紀貴
(72)【発明者】
【氏名】林潔
(72)【発明者】
【氏名】斉琳
(72)【発明者】
【氏名】張天一
(72)【発明者】
【氏名】張軍輝
(72)【発明者】
【氏名】趙恵
(72)【発明者】
【氏名】王宇
(72)【発明者】
【氏名】王迎
【テーマコード（参考）】
4G076
4J128
【Ｆターム（参考）】
4G076AA06
4G076AA18
4G076AB04
4G076BA13
4G076BA23
4G076BA43
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4G076DA01
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4J128GA09
4J128GA14
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(57)【要約】
本発明は、マグネシウム系固体およびオレフィン重合用固体触媒成分を提供する。窒素吸着法に基づく測定手段によると、当該固体は、多峰性細孔分布、および５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し、当該固体の細孔径分布は１ｎｍ～３００ｎｍの範囲である。１０ｎｍ未満の細孔径範囲内に少なくとも１つのピークが存在し、１０ｎｍ以上の細孔径範囲内に少なくとももう１つのピークが存在する。固体触媒成分を用いて形成された触媒をプロピレン重合に使用する場合、当該触媒は、より高い重合活性およびより高い定位配向能を有し、製造されたポリマーは、比較的広い分子量分布を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多峰性細孔分布を有するマグネシウム系固体であって、担体としてのマグネシウムハロゲン化物、およびチタン元素を含み、
窒素吸着法により測定した場合、前記マグネシウム系固体は、５０ｍ２／ｇ以上の比表面積、および１ｎｍ～３００ｎｍの細孔径分布を有し、１０ｎｍ未満の細孔径範囲内に少なくとも１つのピークが存在し、１０ｎｍ以上の細孔径範囲内に少なくとも１つのピークが存在し；好ましくは、１０ｎｍ未満の細孔径範囲内の前記ピークは、２ｎｍ～８ｎｍ、好ましくは２ｎｍ～６ｎｍの最確細孔径を有し、１０ｎｍ以上の細孔径範囲内の前記ピークは、１５ｎｍ～２００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ～１００ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ～９０ｎｍの最確細孔径を有する、
マグネシウム系固体。
【請求項2】
前記マグネシウム系固体において、１０ｎｍ未満の細孔径を有する細孔の細孔容積と、１０ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の細孔容積との比率は、（０．１～２０）：１であり、好ましくは（０．２５～１５）：１であることを特徴とする、請求項１に記載のマグネシウム系固体。
【請求項3】
５ｎｍ未満の細孔径を有する細孔の細孔容積は、全細孔容積の１０％～９０％を占め、好ましくは１５％～７０％を占め；３０ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の細孔容積は、全細孔容積の５％～７０％を占め、好ましくは１０％～６０％を占めることを特徴とする、請求項１または２に記載のマグネシウム系固体。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載のマグネシウム系固体の製造方法であって：Ｓ１．マグネシウム含有溶液を形成するために、有機溶媒中でマグネシウムハロゲン化物をルイス塩基と接触させる工程；
Ｓ２．混合物を形成するために、前記マグネシウム含有溶液を不活性分散媒およびルイス酸と接触させる工程；
Ｓ３．補助沈殿剤および界面活性剤の存在下で、前記混合物から前記マグネシウム系固体を沈殿させる工程、
を含み、
工程Ｓ１において、前記ルイス塩基は、有機リン化合物を含み、前記マグネシウムハロゲン化物１モル当たり１．５～１０モル、好ましくは２～５モルの量で使用され；より好ましくは、前記ルイス塩基は、有機エポキシ化合物をさらに含み；工程Ｓ２において、前記ルイス酸は、チタン化合物を含む、
方法。
【請求項5】
工程Ｓ１において、前記マグネシウムハロゲン化物は、一般式（１）で表され：ＭｇＸ１ ２ （１）
式中、Ｘ１は、ハロゲンであり、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であり、好ましくは、前記マグネシウムハロゲン化物は二塩化マグネシウムであり；および／または、
前記有機リン化合物は、式（２）または式（３）で表される化合物のうちの１つ以上であり：
【化1】
前記有機溶媒は、芳香族炭化水素化合物およびハロゲン化炭化水素化合物からなる群から選択される１つ以上であり、好ましくは、前記有機溶媒は、トルエン、エチルベンゼン、ベンゼン、キシレンおよびクロロベンゼンのうちの１つ以上であり、より好ましくは、前記有機溶媒は、前記マグネシウムハロゲン化物１モルに対して、１～４０モル、好ましくは２～３０モルの量で使用されることを特徴とする、
請求項４に記載の方法。
【請求項6】
工程Ｓ２において、前記不活性分散媒は、ケロシン、パラフィン油、ホワイト油、ワセリン油、メチルシリコーン油、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素からなる群から選択される１つ以上であり、好ましくは、前記不活性分散媒は、ホワイト油、ヘキサンおよびデカンのうちの１つ以上であり、より好ましくは、前記不活性分散媒は、前記マグネシウムハロゲン化物１グラムに対して、０．１ｇ～３００ｇ、好ましくは１ｇ～１５０ｇの量で使用され；および／または、前記ルイス酸は、一般式（４）で表されるチタン含有化合物を含み：
ＴｉＸ２ ｍ（ＯＲ１）４－ｍ （４）
式中、Ｘ２は、ハロゲンであり、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｒ１は、１～２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ｍは１～４の整数であり、好ましくは、前記チタン含有化合物は、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、チタンテトラブトキシド、チタンテトラエトキシド、トリエトキシチタンクロリド、ジエトキシチタンジクロリドおよびエトキシチタントリクロリドのうちの１つ以上であり、より好ましくは、前記チタン含有化合物は、前記マグネシウムハロゲン化物１モルに対して、０．５～２５モル、好ましくは１～２０モルの量で使用されることを特徴とする、
請求項４～５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
工程Ｓ３において、前記補助沈殿剤は、有機酸、有機酸無水物、有機エーテルおよび有機ケトンからなる群から選択される１つ以上であり、好ましくは、前記補助沈殿剤は、無水酢酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ピロメリット酸二無水物、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルおよびジペンチルエーテルからなる群から選択される１つ以上であり、より好ましくは、前記補助沈殿剤は、前記マグネシウムハロゲン化物１モルに対して、０．０１～１モル、好ましくは０．０４～０．４モルの量で使用され；および／または、前記界面活性剤は、ポリマー界面活性剤であり、好ましくは、前記界面活性剤は、アルキル（メタ）アクリレートポリマー、アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、無水マレイン酸ポリマーのアルコール分解物、および無水マレイン酸コポリマーのアルコール分解物からなる群から選択される１つ以上であり、より好ましくは、前記界面活性剤は、前記マグネシウムハロゲン化物１グラムに対して、０．０１ｇ～５ｇ、好ましくは０．０５ｇ～１ｇの量で使用されることを特徴とする、
請求項４～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
多峰性細孔分布を有するオレフィン重合用固体触媒成分であって、請求項１～７に記載のマグネシウム系固体、および少なくとも１つの内部電子供与体を含む、
固体触媒成分。
【請求項9】
窒素吸着法により測定した場合、前記固体触媒成分は、複数ピークを示す細孔径分布、および５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し；前記固体の複数ピークを示す前記細孔径分布は、１ｎｍ～１０ｎｍの細孔径範囲に少なくとも第１のピークが存在し、１０ｎｍ～２００ｎｍの細孔径範囲に少なくとも第２のピークが存在するものであることを特徴とする、請求項８に記載の固体触媒成分。
【請求項10】
前記固体の複数ピークを示す前記細孔径分布は、１ｎｍ～１０ｎｍの細孔径範囲の前記ピークが、２ｎｍ～８ｎｍ、さらに好ましくは２ｎｍ～６ｎｍの最確細孔径を有し；１０ｎｍ～２００ｎｍの細孔径範囲の前記ピークが、１５ｎｍ～２００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ～１００ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ～９０ｎｍの最確細孔径を有するものであることを特徴とする、請求項８または９に記載の固体触媒成分。
【請求項11】
５ｎｍ未満の細孔径を有する細孔の細孔容積は、全細孔容積の１０％～９０％を占め、好ましくは１５％～７０％を占め；３０ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の細孔容積は、全細孔容積の５％～７０％を占め、好ましくは１０％～６０％を占めることを特徴とする、請求項８～１０に記載の固体触媒成分。
【請求項12】
前記内部電子供与体は、エステル、エーテル、ケトン、アミンおよびシランからなる群から選択される１つ以上であり、好ましくは、脂肪族モノまたはポリカルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、ジオールエステル化合物およびジエーテル化合物のうちの少なくとも１つであり、好ましくは、二塩基性脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、ジオールエステルおよびジエーテル化合物のうちの少なくとも１つを含み、より好ましくは、フタレート、マロネート、スクシネート、グルタレート、ジオールエステル、ジエーテル、ネオバレレートおよびカーボネートのうちの少なくとも１つを含む、請求項８に記載の固体触媒成分。
【請求項13】
請求項８～１２のいずれか１項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法であって、前記オレフィン重合用固体触媒成分を得るために、前記マグネシウム系固体の製造中に少なくとも１つの内部電子供与体を添加する工程；または／および、少なくとも１つの内部電子供与体を前記マグネシウム系固体と接触させる工程を含む、
方法。
【請求項14】
オレフィン重合用触媒系であって、（１）請求項８～１２のいずれか１項に記載の固体触媒成分；
（２）アルキルアルミニウム化合物；および、
（３）任意に、外部電子供与体、
を含む、触媒系。
【請求項15】
オレフィン重合、特にプロピレン重合における、請求項８～１２のいずれか１項に記載の固体触媒成分もしくは請求項１４に記載の触媒系の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
〔関連出願の相互参照〕
本出願は、２０２０年１０月１５日に出願されたＣＮ２０２０１１１０４５４１．０、ＣＮ２０２０１１１０５８９４．２およびＣＮ２０２０１１１０５６４８．７の優先権および利益を主張するものであり、これらは、すべての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２０年１０月１５日に出願されたＣＮ２０２０１１１０４５４１．０、ＣＮ２０２０１１１０５８９４．２およびＣＮ２０２０１１１０５６４８．７の優先権および利益を主張するものであり、これらは、すべての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
〔技術分野〕
本発明は、オレフィン重合の技術分野に関し、特に、マグネシウム系固体物質およびオレフィン重合用触媒成分、ならびにその製造方法および用途に関する。
本発明は、オレフィン重合の技術分野に関し、特に、マグネシウム系固体物質およびオレフィン重合用触媒成分、ならびにその製造方法および用途に関する。
【0003】
〔背景技術〕
塩化マグネシウム担持チーグラー・ナッタ触媒は、現在市販されている主要なオレフィン重合触媒である。このような触媒の製造では、マグネシウム化合物またはマグネシウム錯体含有固体を、まず担体として製造することがある。例えば、周知の高速撹拌技術、高圧押出技術、スプレー技術、超重力技術などはすべて、塩化マグネシウム－アルコール付加物担体などのこのような担体を製造するために使用される。次いで、担体をチタン含有化合物と接触させて、塩化マグネシウム担持チタン系触媒固体を形成し、その上に内部電子供与体化合物を担持させて、触媒成分を形成する。このような触媒成分の窒素吸着に基づく試験は一般に、１０ｎｍ以下の最確細孔径を有する単峰性細孔分布を示す。
塩化マグネシウム担持チーグラー・ナッタ触媒は、現在市販されている主要なオレフィン重合触媒である。このような触媒の製造では、マグネシウム化合物またはマグネシウム錯体含有固体を、まず担体として製造することがある。例えば、周知の高速撹拌技術、高圧押出技術、スプレー技術、超重力技術などはすべて、塩化マグネシウム－アルコール付加物担体などのこのような担体を製造するために使用される。次いで、担体をチタン含有化合物と接触させて、塩化マグネシウム担持チタン系触媒固体を形成し、その上に内部電子供与体化合物を担持させて、触媒成分を形成する。このような触媒成分の窒素吸着に基づく試験は一般に、１０ｎｍ以下の最確細孔径を有する単峰性細孔分布を示す。
【0004】
さらに、マグネシウム化合物またはマグネシウム錯体の溶液をまず得て、次いで、溶液をチタン含有化合物と接触させて、塩化マグネシウム担持チタン系触媒固体を沈殿させることも可能であり、これをさらに内部電子供与体化合物と接触させて、触媒成分を形成する。触媒成分がＣＮ８５１００９９７ＡおよびＣＮ１０９７５９７Ｃなどの早い時期の公開特許によって製造されたか、または、触媒成分が、結晶化プロセスを制御するためにエマルジョン技術を採用したＣＮ１０３６１９４７５ＢおよびＣＮ１０７２０７６５７Ａなどの近年の公開特許によって製造されたかに依らず、多峰性細孔分布を有する塩化マグネシウム担持触媒成分についての報告はない。
【0005】
現在、多峰性細孔分布を有するポリオレフィン触媒は一般に、多峰性細孔分布を有するモレキュラーシーブまたはシリカゲルを担体として使用することによって製造される。例えば、特許ＣＮ１０４６５０２６７Ａ、ＣＮ１０５１７５５８６Ａ、ＣＮ１０５３３０７６９ＡおよびＵＳ５２３１０６６は、チタンまたは１つの活性部位金属をそのような担体上に担持させてポリエチレン触媒を製造することにより、二峰性または広い分子量分布を有するポリエチレンが得られることを報告している。しかしながら、塩化マグネシウム担持触媒と比較して、モレキュラーシーブ型またはシリカゲル型の担体を用いて製造されたオレフィン重合触媒は、比較的低い活性を有することが周知である。
【0006】
さらに、触媒成分が大気曝露状態にある場合、触媒の構造にクラックが生じ、内部のミクロ細孔構造が破壊されてメソ細孔およびマクロ細孔に変質すると、塩化マグネシウム担持触媒成分も多峰性細孔分布を有することがある。しかしながら、そのような場合、触媒成分の比表面積は急激に減少するか、または消失することさえあり、その結果、多峰性細孔分布を有するそのような触媒成分は非常に小さい比表面積を有し、触媒は基本的に機能することができない。
【0007】
所望の特性を示すマグネシウム系触媒担体、それから製造されるポリオレフィン触媒成分、および、対応する触媒系が依然として必要とされている。
【0008】
〔発明の概要〕
本発明の第１の目的は、担体としてのマグネシウムハロゲン化物を含み、チタン元素を含み、高い比表面積と組み合わされた多峰性細孔径分布を特徴とする、多峰性細孔分布を有するマグネシウム系固体を提供することである。
本発明の第１の目的は、担体としてのマグネシウムハロゲン化物を含み、チタン元素を含み、高い比表面積と組み合わされた多峰性細孔径分布を特徴とする、多峰性細孔分布を有するマグネシウム系固体を提供することである。
【0009】
本発明の第２の目的は、第１の目的に関連するマグネシウム系固体の製造方法を提供することである。
【0010】
本発明の第３の目的は、前記マグネシウム系固体から製造されたオレフィン重合用固体触媒成分を提供することである。
【0011】
本発明の第４の目的は、第３の目的に関連するオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法を提供することである。
【0012】
本発明の第５の目的は、触媒成分を含むオレフィン重合触媒を提供することである。
【0013】
本発明の第６の目的は、オレフィン重合における前記触媒の使用を提供することである。
【0014】
本発明の第７の目的は、上記目的に関連するオレフィン重合方法を提供することである。
【0015】
本発明者らは、多峰性細孔分布を有するマグネシウム系固体を用いて製造されたオレフィン重合触媒をプロピレン重合に用いると、当該触媒は、より高い重合活性、およびより高い立体配向能を有しており、プロピレン重合において本発明の触媒を用いて製造されたポリマーは、同一の内部電子供与体を用いた公知の技術によって達成された分子量分布よりも広い分子量分布を有することを見出した。
【0016】
〔好ましい実施形態の詳細な説明〕
第１の態様において、本発明は、多峰性細孔分布を有するマグネシウム系固体であって、担体としてのマグネシウムハロゲン化物、およびチタン元素を含み、窒素吸着法により測定した場合、前記マグネシウム系固体は、５０ｍ２／ｇ以上の比表面積、および１ｎｍ～３００ｎｍの細孔径分布を有し、１０ｎｍ未満の細孔径範囲内に少なくとも１つのピークが存在し、１０ｎｍ以上の細孔径範囲内に少なくとも１つのピークが存在する、マグネシウム系固体を提供する。
第１の態様において、本発明は、多峰性細孔分布を有するマグネシウム系固体であって、担体としてのマグネシウムハロゲン化物、およびチタン元素を含み、窒素吸着法により測定した場合、前記マグネシウム系固体は、５０ｍ２／ｇ以上の比表面積、および１ｎｍ～３００ｎｍの細孔径分布を有し、１０ｎｍ未満の細孔径範囲内に少なくとも１つのピークが存在し、１０ｎｍ以上の細孔径範囲内に少なくとも１つのピークが存在する、マグネシウム系固体を提供する。
【0017】
本発明によれば、前記マグネシウム系固体の細孔径分布は、窒素吸着法を用いた測定、およびＮＬＤＦＴアルゴリズムを用いた計算によって求められる。
【0018】
本発明によれば、前記マグネシウム系固体の比表面積は、窒素吸着法を用いた測定によって求められる。
【0019】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記マグネシウム系固体は、球状構造または球状様構造を有する。
【0020】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、１０ｎｍ未満の細孔径範囲内のピークに対応する最確細孔径は、２ｎｍ～８ｎｍ、好ましくは２ｎｍ～６ｎｍの範囲内であり；同時に、１０ｎｍ以上の細孔径範囲内のピークに対応する最確細孔径は、１５ｎｍ～２００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ～１００ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ～９０ｎｍの範囲内である。
【0021】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、前記マグネシウム系固体において、１０ｎｍ未満の細孔径を有する細孔の細孔容積と、１０ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の細孔容積との比率は、（０．１～２０）：１であり、好ましくは（０．２５～１５）：１である。
【0022】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、５ｎｍ未満の細孔径を有する細孔の細孔容積は、全細孔容積の１０％～９０％を占め、好ましくは１５％～７０％を占め；３０ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の細孔容積は、全細孔容積の５％～７０％を占め、好ましくは１０％～６０％を占める。
【0023】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、前記マグネシウム系固体は、１００ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【0024】
第２の態様において、本発明は、上述のマグネシウム系固体の製造方法を提供することである。当該方法は：
Ｓ１．マグネシウム含有溶液を形成するために、有機溶媒中でマグネシウムハロゲン化物をルイス塩基と接触させる工程；
Ｓ２．混合物を形成するために、前記マグネシウム含有溶液を不活性分散媒およびルイス酸と接触させる工程；
Ｓ３．補助沈殿剤および界面活性剤の存在下で、前記混合物からマグネシウム系固体を沈殿させる工程、
を含み、
工程Ｓ１において、前記ルイス塩基は、有機リン化合物を含み、前記マグネシウムハロゲン化物１モル当たり１．５～１０モルの量で使用され；工程Ｓ２において、前記ルイス酸は、チタン化合物を含む。
Ｓ１．マグネシウム含有溶液を形成するために、有機溶媒中でマグネシウムハロゲン化物をルイス塩基と接触させる工程；
Ｓ２．混合物を形成するために、前記マグネシウム含有溶液を不活性分散媒およびルイス酸と接触させる工程；
Ｓ３．補助沈殿剤および界面活性剤の存在下で、前記混合物からマグネシウム系固体を沈殿させる工程、
を含み、
工程Ｓ１において、前記ルイス塩基は、有機リン化合物を含み、前記マグネシウムハロゲン化物１モル当たり１．５～１０モルの量で使用され；工程Ｓ２において、前記ルイス酸は、チタン化合物を含む。
【0025】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、工程Ｓ１において、前記ルイス塩基は、有機リン化合物を含み、前記マグネシウムハロゲン化物１モル当たり２～５モルの量で使用される。
【0026】
本発明によれば、工程Ｓ２において、前記混合物は、コロイド、二相溶液、エマルジョンなどの形態である。好ましくは、前記混合物は、少なくとも２つの液相を含む混合物に形成される。したがって、界面活性剤の存在下で前記混合物からの均一なエマルジョンの形成を促進するために、振動、撹拌、噴霧、剪断などの１つ以上の処理を使用することができ、その結果、球状固体を固化および沈殿させることができる。
【0027】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、工程Ｓ３において、前記混合物からのマグネシウム系固体の沈殿を引き起こすために、前記混合物を目標温度まで加熱し、ここで、当該目標温度は５０～１１０℃である。
【0028】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、工程Ｓ３において、加熱処理が完了した後、撹拌しながら目標温度を０．１～２４ｈ維持する。
【0029】
本発明によれば、前記混合物からの固体の沈殿後、沈殿物の形態をより安定なものにし、粒子強度を改善するために、懸濁液を特定の温度で特定の時間、例えば１０分～２４時間、撹拌してもよい。
【0030】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、工程Ｓ３において、加熱処理は、０．０１時間～３６時間、好ましくは０．１時間～２４時間かかる。
【0031】
本発明によれば、前記混合物を加熱する処理は特に限定されず、加熱のための任意の公知の処理、例えば、緩慢加熱、段階的加熱、急速加熱、またはプログラム化加熱を使用することができる。具体的な加熱様式は、具体的な構築、接触温度などに応じて調整することができる。本発明者らは、検討の結果、本明細書に記載の製造方法において、他の条件が同一である場合、種々の加熱処理が最終触媒の粒子形態および粒径分布に影響を及ぼすことを、見出した。具体的には、緩慢加熱処理が使用される場合、より良好な粒子形態を得ることができる一方、加熱速度が速すぎると不十分な粒子形態がもたらされる。したがって、前記混合物を加熱する処理は、１分～３６時間、好ましくは３分～２４時間継続させてもよい。
【0032】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、工程Ｓ１で使用される前記マグネシウムハロゲン化物は、一般式（１）で表され：
ＭｇＸ１ ２ （１）
式中、Ｘ１は、ハロゲンであり、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素である。
ＭｇＸ１ ２ （１）
式中、Ｘ１は、ハロゲンであり、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素である。
【0033】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、前記マグネシウムハロゲン化物は、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウムおよび二ヨウ化マグネシウムのうちの１つ以上である。
【0034】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、前記マグネシウムハロゲン化物は、二塩化マグネシウムである。
【0035】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、前記有機リン化合物は、式（２）または式（３）で表される化合物から選択される１つ以上である。
【0036】
【化1】
【0037】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、１～２０個の炭素原子を有し、直鎖または分枝アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、およびアルキル基などの置換基を有する芳香族炭化水素基から選択される。
【0038】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、前記有機リン化合物は、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（ｏ－、ｍ－またはｐ－トリル）ホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイトおよびトリベンジルホスファイトのうちの１つ以上である。
【0039】
本発明によれば、前記有機リン化合物は、トリブチルホスフェートである。
【0040】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、前記有機溶媒は、芳香族炭化水素化合物およびハロゲン化炭化水素化合物から選択される１つ以上である。
【0041】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、前記有機溶媒は、トルエン、エチルベンゼン、ベンゼン、キシレンおよびクロロベンゼンのうちの１つ以上である。
【0042】
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、前記有機溶媒はトルエンである。
【0043】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、前記有機溶媒は、マグネシウムハロゲン化物１モルに対して、１～４０モル、好ましくは２～３０モルの量で使用される。
【0044】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ルイス塩基は、有機エポキシ化合物および／または水酸基含有化合物をさらに含む。
【0045】
本発明によれば、前記有機エポキシ化合物は、２～８個の炭素原子を有する脂肪族オレフィンおよびハロゲン化脂肪族オレフィンの酸化生成物のうちの１つ以上であり、特には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エポキシクロロエタン、エピクロロヒドリン、ブチレンオキシド、ブタジエンオキシド、ブタジエンジオキシド、メチルグリシジルエーテルおよびジグリシジルエーテルのうちの１つ以上であり得、好ましくはエピクロロヒドリンであり得る。
【0046】
本発明によれば、前記水酸基含有化合物は一般式ＨＯＲを有し、式中、Ｒは２～２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、飽和または不飽和の、直鎖もしくは分枝アルキル基、シクロアルキル基または芳香族炭化水素基であり得る。水酸基含有化合物は、好ましくはアルコール化合物であり、より好ましくはエタノール、プロパノール、ブタノール、２－エチルヘキサノール、ベンジルアルコールおよびフェネチルアルコールのうちの１つ以上である。
【0047】
本発明によれば、前記有機エポキシ化合物は、マグネシウムハロゲン化物１モルに対して、０．１～１０モル、好ましくは０．４～４モルの量で使用される。
【0048】
本発明によれば、前記水酸基含有化合物は、マグネシウムハロゲン化物１モルに対して、０．１～１０モル、好ましくは０．１～５モルの量で使用される。
【0049】
本発明によれば、前記マグネシウム含有溶液は、前記有機溶媒中で前記マグネシウムハロゲン化物と前記有機リン化合物とを接触させることによって形成することができ；前記マグネシウム含有溶液は、前記有機溶媒中で前記マグネシウムハロゲン化物と前記有機エポキシ化合物と前記有機リン化合物とを接触させることによって形成することもでき；または、前記マグネシウム含有溶液は、前記有機溶媒中で前記マグネシウムハロゲン化物と前記有機エポキシ化合物と前記有機リン化合物と前記水酸基含有化合物とを接触させることによって形成することもできる。
【0050】
本発明に記載される前記マグネシウム含有溶液を形成するための接触処理は、特に限定されない。接触の目的は、マグネシウム含有均一溶液を形成することである。接触の条件は：接触温度１０～１５０℃、好ましくは３０～１３０℃、接触時間０．０５～１０時間、好ましくは０．１～６時間を含む。
【0051】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、工程Ｓ２において、前記不活性分散媒は、ケロシン、パラフィン油、ホワイト油、ワセリン油、メチルシリコーン油、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素から選択される１つ以上である。
【0052】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、工程Ｓ２において、前記不活性分散媒は、ホワイト油、ヘキサンおよびデカンから選択される１つ以上である。
【0053】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、工程Ｓ２において、使用される前記不活性分散媒の量は、マグネシウムハロゲン化物１グラムに対して、０．１ｇ～３００ｇ、好ましくは１ｇ～１５０ｇである。
【0054】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、前記ルイス酸は、チタン含有化合物、および任意にケイ素含有化合物を含む。前記チタン含有化合物は、一般式（４）で表され：
ＴｉＸ２ ｍ（ＯＲ１）４－ｍ （４）
式中、Ｘ２は、ハロゲンであり、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｒ１は、１～２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ｍは１～４の整数である。
ＴｉＸ２ ｍ（ＯＲ１）４－ｍ （４）
式中、Ｘ２は、ハロゲンであり、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｒ１は、１～２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ｍは１～４の整数である。
【0055】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、前記チタン含有化合物は、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、チタンテトラブトキシド、チタンテトラエトキシド、トリエトキシチタンクロリド、ジエトキシチタンジクロリドおよびエトキシチタントリクロリドから選択される１つ以上である。
【0056】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、前記チタン含有化合物は、前記マグネシウムハロゲン化物１モルに対して、０．５～２５モル、好ましくは１～２０モルの量で使用される。
【0057】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、前記ケイ素含有化合物は、一般式（５）で表され：
ＳｉＸ３ ｎＲ２ ４－ｎ （５）
式中、Ｘ３は、ハロゲンであり、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｒ２は、１～２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ｎは１～４の整数である。
ＳｉＸ３ ｎＲ２ ４－ｎ （５）
式中、Ｘ３は、ハロゲンであり、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｒ２は、１～２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ｎは１～４の整数である。
【0058】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、前記ケイ素含有化合物は四塩化ケイ素である。
【0059】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、前記ケイ素含有化合物は、前記マグネシウムハロゲン化物１モルに対して、０．１～４０モル、好ましくは０．１～２０モルの量で使用される。
【0060】
本発明によれば、工程Ｓ２において、前記混合物を形成するための前記マグネシウム含有溶液と、前記不活性分散媒と前記ルイス酸との接触は、任意の様式によって実施することができる。例えば、まず前記マグネシウム含有溶液を前記不活性分散媒と接触させ、次いでそこに前記ルイス酸を滴下することが可能であり；まず前記マグネシウム含有溶液を前記ルイス酸と接触させ、次いでそこに前記不活性分散媒を添加することも可能であり；または、前記不活性分散媒を前記ルイス酸と接触させ、次いでマグネシウム含有溶液と接触させることも可能である。
【0061】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、工程Ｓ３において、補助沈殿剤は、有機酸、有機酸無水物、有機エーテルおよび有機ケトンから選択される１つ以上である。
【0062】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、工程Ｓ３において、前記補助沈殿剤は、無水酢酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ピロメリット酸二無水物、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルおよびジペンチルエーテルから選択される１つ以上である。
【0063】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、工程Ｓ３において、使用される前記補助沈殿剤の量は、マグネシウムハロゲン化物１モルに対して、０．０１～１モル、好ましくは０．０４～０．４モルである。
【0064】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、工程Ｓ３において、前記界面活性剤は、ポリマー界面活性剤である。
【0065】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、工程Ｓ３において、前記界面活性剤は、アルキル（メタ）アクリレートポリマー、アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、無水マレイン酸ポリマーのアルコール分解物、および無水マレイン酸コポリマーのアルコール分解物からなる群から選択される１つ以上である。
【0066】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、工程Ｓ３において、前記界面活性剤は、特に、無水マレイン酸ポリマーのアルコール分解物、無水マレイン酸－スチレンコポリマーのアルコール分解物、無水マレイン酸－スチレン－アルキル（メタ）アクリレートターポリマーのアルコール分解物、無水マレイン酸－アルキル（メタ）アクリレートコポリマーのアルコール分解物のうちの少なくとも１つを含み、アルキル（メタ）アクリレート中のアルキル鎖は、１～３０個の炭素原子、好ましくは１～２０個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝アルカン、シクロアルカンまたは芳香族炭化水素の鎖であり；無水マレイン酸コポリマーとは、少なくとも１つの無水マレイン酸モノマーを含むコポリマーを指し；アルコール分解物とは、該当のポリマーを、例えばＲＯＨの構造式を有するアルコール化合物と反応させることによって得られるポリマー生成物を指す。式中、Ｒは、２～２０個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝アルキル、シクロアルキル、または芳香族ヒドロカルビルである。
【0067】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、本発明で使用される前記界面活性剤は、アルキル（メタ）アクリレートポリマーおよびアルキル（メタ）アクリレートコポリマーのうちの少なくとも１つ（例えばポリ（アルキル（メタ）アクリレート）、アルキル（メタ）アクリレート－無水マレイン酸コポリマー、およびアルキル（メタ）アクリレート－無水マレイン酸－スチレンコポリマーのうちの少なくとも１つ）を含み；ここで、エステル側鎖は、１～３０個の炭素原子、好ましくは１～２０個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝アルカン、シクロアルカンまたは芳香族炭化水素の鎖である。
【0068】
本発明において有用な様々な界面活性剤が市販されている。例えば、ポリ（メタ）アクリレートポリマー界面活性剤は、Ｔ６０２、Ｔ６３２などの商品名で流動点降下剤製品としてＧｕａｎｇｚｈｏｕ Ｒｕｉｓｈｅｎｇｙａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社から購入することができる。
【0069】
本発明に係る製造方法において、前記界面活性剤の添加位置は、製造方法における任意の位置であってよく、前記界面活性剤は１回またはそれ以上の回数で添加されてもよい。本発明によれば、前記界面活性剤は、前記マグネシウム含有溶液の形成中または形成後に、１回またはそれ以上の回数で添加されてもよく；１回で前記不活性分散媒に添加されてもよく；１回は前記不活性分散媒に、もう１回は前記マグネシウム含有溶液に添加されてもよく；または、前記マグネシウム含有溶液の後に、前記不活性分散媒と前記ルイス酸とが接触する。
【0070】
工程Ｓ３において、前記界面活性剤、特に上述の界面活性剤を使用しない場合、得られるマグネシウム系固体は粉末状であり、球状構造または球状様構造を有するマグネシウム系固体が得られないことがある。
【0071】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、工程Ｓ３において、使用される界面活性剤の量は、マグネシウムハロゲン化物１グラムに対して、０．０１ｇ～５ｇ、好ましくは０．０５ｇ～１ｇである。
【0072】
第３の態様において、本発明は、オレフィン重合用の、多峰性細孔分布を有する固体触媒成分を提供し、当該固体触媒成分は、上述のマグネシウム系固体、および少なくとも１つの内部電子供与体を含む。
【0073】
本発明によれば、窒素吸着法により測定した場合、前記固体触媒成分は、複数ピークを示す細孔径分布、および５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し；固体の複数ピークを示す細孔径分布は、１ｎｍ～１００ｎｍの細孔径範囲に少なくとも１つのピークが存在し、５ｎｍ～２００ｎｍの細孔径範囲に少なくとももう１つのピークが存在するものである。
【0074】
好ましくは、窒素吸着法により測定した場合、前記固体触媒成分は、複数ピークを示す細孔径分布、および５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し；固体触媒成分の複数ピークを示す細孔径分布は、１ｎｍ～１０ｎｍの細孔径範囲に少なくとも第１のピークが存在し、１０ｎｍ～２００ｎｍの細孔径範囲に少なくとも第２のピークが存在するものである。
【0075】
本発明によれば、細孔径分布は、窒素吸着法で測定したデータについてＮＬＤＦＴアルゴリズムを用いて計算する。
【0076】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、前記固体触媒成分の複数ピークを示す細孔径分布は、１ｎｍ～１００ｎｍの細孔径範囲の少なくとも１つのピークが、１ｎｍ～５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ～１０ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ～８ｎｍ、さらに好ましくは３ｎｍ～６ｎｍの最確細孔径を有し；５ｎｍ～２００ｎｍの細孔径範囲の少なくとももう１つのピークが、１０ｎｍ～２００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ～１００ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ～９０ｎｍの最確細孔径を有するものである。
【0077】
好ましくは、前記固体触媒成分の複数ピークを示す細孔径分布は、１ｎｍ～１０ｎｍの細孔径範囲のピークが、２ｎｍ～８ｎｍ、さらに好ましくは２ｎｍ～６ｎｍの最確細孔径を有し；１０ｎｍ～２００ｎｍの細孔径範囲のピークが、１５ｎｍ～２００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ～１００ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ～９０ｎｍの最確細孔径を有するものである。
【0078】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、５ｎｍ未満の細孔径を有する細孔の細孔容積は、全細孔容積の１０％～９０％を占め、好ましくは１５％～７０％を占め；３０ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の細孔容積は、全細孔容積の５％～７０％を占め、好ましくは１０％～６０％を占める。
【0079】
いくつかの好ましい実施形態において、前記固体は、１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する。
【0080】
本発明によれば、前記内部電子供与体は、当技術分野で一般的に使用される種々の内部電子供与体であり得、好ましくはエステル、エーテル、ケトン、アミンおよびシランから選択される１つ以上であり得、好ましくは、脂肪族モノまたはポリカルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、ジオールエステル化合物およびジエーテル化合物のうちの少なくとも１つであり得、好ましくは、二塩基性脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、ジオールエステルおよびジエーテル化合物のうちの少なくとも１つを含む。
【0081】
本発明における使用に好適な内部電子供与体化合物の具体例は、以下を含むが、これらに限定されない：ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ－ｎ－ブチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジエチルマロネート、ジブチルマロネート、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジエチルマレエート、ジ－ｎ－ブチルマレエート、ジエチルナフタレンジカルボキシレート、ジブチルナフタレンジカルボキシレート、トリエチルトリメリテート、トリブチルトリメリテート、トリエチル１，２，３－ベンゼントリカルボキシレート、トリブチル１，２，３－ベンゼントリカルボキシレート、テトラエチルピロメリテート、テトラブチルピロメリテート、１，３－プロパンジオールジベンゾエート、２－メチル－１，３－プロパンジオールジベンゾエート、２－エチル－１，３－プロパンジオールジベンゾエート、２－プロピル－１，３－プロパンジオールジベンゾエート、２－ブチル－１，３－プロパンジオールジベンゾエート、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジベンゾエート、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオールジベンゾエート、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオールジベンゾエート、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールジベンゾエート、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－プロパンジオールジベンゾエート、２，４－ペンタンジオールジベンゾエート、３－メチル－２，４－ペンタンジオールジベンゾエート、３－エチル－２，４－ペンタンジオールジベンゾエート、３－プロピル－２，４－ペンタンジオールジベンゾエート、３－ブチル－２，４－ペンタンジオールジベンゾエート、３，３－ジメチル－２，４－ペンタンジオールジベンゾエート、２－メチル－１，３－ペンタンジオールジベンゾエート、２，２－ジメチル－１，３－ペンタンジオールジベンゾエート、２－エチル－１，３－ペンタンジオールジベンゾエート、２－ブチル－１，３－ペンタンジオールジベンゾエート、２－メチル－１，３－ペンタンジオールジベンゾエート、２－エチル－１，３－ペンタンジオールジベンゾエート、２－プロピル－１，３－ペンタンジオールジベンゾエート、２－ブチル－１，３－ペンタンジオールジベンゾエート、２，２－ジメチル－１，３－ペンタンジオールジベンゾエート、２－メチル－１，３－ペンタンジオールジベンゾエート、２，２－ジメチル－１，３－ペンタンジオールジベンゾエート、２－エチル－１，３－ペンタンジオールジベンゾエート、２－ブチル－１，３－ペンタンジオールジベンゾエート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジベンゾエート、３－メチル－３－ブチル－２，４－ペンタンジオールジベンゾエート、２，２－ジメチル－１，５－ペンタンジオールジベンゾエート、１，６－ヘキサンジオールジベンゾエート、６－ヘプテン－２，４－ジオールジベンゾエート、２－メチル－６－ヘプテン－２，４－ジオールジベンゾエート、３－メチル－６－ヘプテン－２，４－ジオールジベンゾエート、４－メチル－６－ヘプテン－２，４－ジオールジベンゾエート、５－メチル－６－ヘプテン－２，４－ジオールジベンゾエート、６－メチル－６－ヘプテン－２，４－ジオールジベンゾエート、３－エチル－６－ヘプテン－２，４－ジオールジベンゾエート、４－エチル－６－ヘプテン－２，４－ジオールジベンゾエート、５－エチル－６－ヘプテン－２，４－ジオールジベンゾエート、６－エチル－６－ヘプテン－２，４－ジオールジベンゾエート、３－プロピル－６－ヘプテン－２，４－ジオールジベンゾエート、４－プロピル－６－ヘプテン－２，４－ジオールジベンゾエート、５－プロピル－６－ヘプテン－２，４－ジオールジベンゾエート、６－プロピル－６－ヘプテン－２，４－ジオールジベンゾエート、３－ブチル－６－ヘプテン－２，４－ジオールジベンゾエート、４－ブチル－６－ヘプテン－２，４－ジオールジベンゾエート、５－ブチル－６－ヘプテン－２，４－ジオールジベンゾエート、６－ブチル－６－ヘプテン－２，４－ジオールジベンゾエート、３，５－ジメチル－６－ヘプテン－２，４－ジオールジベンゾエート、３，５－ジエチル－６－ヘプテン－２，４－ジオールジベンゾエート、３，５－ジプロピル－６－ヘプテン－２，４－ジオールジベンゾエート、３，５－ジブチル－６－ヘプテン－２，４－ジオールジベンゾエート、３，３－ジメチル－６－ヘプテン－２，４－ジオールジベンゾエート、３，３－ジエチル－６－ヘプテン－２，４－ジオールジベンゾエート、３，３－ジプロピル－６－ヘプテン－２，４－ジオールジベンゾエート、３，３－ジブチル－６－ヘプテン－２，４－ジオールジベンゾエート、３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、２－メチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、３－メチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、４－メチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、５－メチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、６－メチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、３－エチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、４－エチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、５－エチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、３－プロピル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、４－プロピル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、３－ブチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、２，３－ジメチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、２，４－ジメチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、２，５－ジメチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、３，３－ジメチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、４，４－ジメチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、６，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、３，４－ジメチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、３，５－ジメチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、３，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、４，５－ジメチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、４，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、４，４－ジメチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、６，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、２－メチル－３－エチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、２－メチル－４－エチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、２－メチル－５－エチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、３－メチル－３－エチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、３－メチル－４－エチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、３－メチル－５－エチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、４－メチル－３－エチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、４－メチル－４－エチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、４－メチル－５－エチル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、２－メチル－３－プロピル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、
【0082】
２－メチル－４－プロピル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、２－メチル－５－プロピル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、３－メチル－３－プロピル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、３－メチル－４－プロピル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、３－メチル－５－プロピル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、４－メチル－３－プロピル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、４－メチル－４－プロピル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、４－メチル－５－プロピル－３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、２－（２－エチルヘキシル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ｓｅｃブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２－フェニル－１，３－ジメトキシプロパン、２－（２－フェニルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（２－シクロヘキシルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（ｐ－クロロフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－ジフェニルメチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジエチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－プロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－ベンジル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－エチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－フェニル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－シクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（２－シクロヘキシルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－（２－エチルヘキシル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジフェニル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジベンジル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－（１－メチルブチル）－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－フェニル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－フェニル－２－ｓｅｃ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ベンジル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロペンチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロペンチル－２－ｓｅｃ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－ｓｅｃ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－ｓｅｃ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－シクロヘキシルメチル－１，３－ジメトキシプロパン、９，９－ジメトキシメチルフルオレン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコールジブチルエーテル、ヘキサンジオールジメチルエーテル、ヘキサンジオールジエチルエーテル、ヘキサンジオールジブチルエーテル、ジエチル２，２－ジメチルスクシネート、ジエチル２－エチル－２－メチルスクシネート、ジエチル２－ベンジル－２－イソプロピルスクシネート、ジエチル２－シクロヘキシルメチル－２－イソブチルスクシネート、ジエチル２－シクロペンチル－２－ｎ－ブチルスクシネート、ジエチル２，２－ジイソブチルスクシネート、ジエチル２－シクロヘキシル－２－エチルスクシネート、ジエチル２－イソプロピル－２－メチルスクシネート、ジエチル２－テトラデシル－２－エチルスクシネート、ジエチル２－イソブチル－２－エチルスクシネート、ジエチル２－（１－トリフルオロメチル－エチル）－２－メチルスクシネート、ジエチル２－イソペンチル－２－イソブチルスクシネート、ジエチル２－フェニル－２－ｎ－ブチルスクシネート、ジイソブチル２，２－ジメチルスクシネート、ジイソブチル２－エチル－２－メチルスクシネート、ジイソブチル２－ベンジル－２－イソプロピルスクシネート、ジイソブチル２－シクロヘキシルメチル－２－イソブチルスクシネート、ジイソブチル２－シクロペンチル－２－ｎ－ブチルスクシネート、ジイソブチル２，２－ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル２－シクロヘキシル－２－エチルスクシネート、ジイソブチル２－イソプロピル－２－メチルスクシネート、ジイソブチル２－テトラデシル－２－エチルスクシネート、ジイソブチル２－イソブチル－２－エチルスクシネート、ジイソブチル２－（１－トリフルオロメチル－エチル）－２－メチルスクシネート、ジイソブチル２－イソペンチル－２－イソブチルスクシネート、ジイソブチル２－フェニル－２－ｎ－ブチルスクシネート、ジネオペンチル２，２－ジメチルスクシネート、ジネオペンチル２－エチル－２－メチルスクシネート、ジネオペンチル２－ベンジル－２－イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル２－シクロヘキシルメチル－２－イソブチルスクシネート、ジネオペンチル２－シクロペンチル－２－ｎ－ブチルスクシネート、ジネオペンチル２，２－ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル２－シクロヘキシル－２－エチルスクシネート、ジネオペンチル２－イソプロピル－２－メチルスクシネート、ジネオペンチル２－テトラデシル－２－エチルスクシネート、ジネオペンチル２－イソブチル－２－エチルスクシネート、ジネオペンチル２－（１－トリフルオロメチル－エチル）－２－メチルスクシネート、ジネオペンチル２－イソペンチル－２－イソブチルスクシネート、ジネオペンチル２－フェニル－２－ｎ－ブチルスクシネート、ジエチル２，３－ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジエチル２，２－ｓｅｃ－ブチル－３－メチルスクシネート、ジエチル２－（３，３，３－トリフルオロプロピル）－３－メチルスクシネート、ジエチル２，３－ビス（２－エチル－ブチル）スクシネート、ジエチル２，３－ジエチル－２－イソプロピルスクシネート、ジエチル２，３－ジイソプロピル－２－メチルスクシネート、ジエチル２，３－ジシクロヘキシル－２－メチルスクシネート、ジエチル２，３－ジベンジルスクシネート、ジエチル２，３－ジイソプロピルスクシネート、ジエチル２，３－ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジエチル２，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルスクシネート、ジエチル２，３－ジイソブチルスクシネート、ジエチル２，３－ジネオペンチルスクシネート、ジエチル２，３－ジイソペンチルスクシネート、ジエチル２，３－（１－トリフルオロメチル－エチル）スクシネート、ジエチル２，３－テトラデシルスクシネート、ジエチル２，３－フルオレニルスクシネート、ジエチル２－イソプロピル－３－イソブチルスクシネート、ジエチル２－ｔｅｒｔ－ブチル－３－イソプロピルスクシネート、ジエチル２－イソプロピル－３－シクロヘキシルスクシネート、ジエチル２－イソペンチル－３－シクロヘキシルスクシネート、ジエチル２－テトラデシル－３－シクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル２－シクロヘキシル－３－シクロペンチルスクシネート、ジイソブチル２，３－ジエチル－２－イソプロピルスクシネート、ジイソブチル２，３－ジイソプロピル－２－メチルスクシネート、ジイソブチル２，３－ジシクロヘキシル－２－メチルスクシネート、ジイソブチル２，３－ジベンジルスクシネート、ジイソブチル２，３－ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル２，３－ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジイソブチル２，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルスクシネート、ジイソブチル２，３－ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル２，３－ジネオペンチルスクシネート、ジイソブチル２，３－ジイソペンチルスクシネート、ジイソブチル２，３－（１－トリフルオロメチル－エチル）スクシネート、ジイソブチル２，３－テトラデシルスクシネート、ジイソブチル２，３－フルオレニルスクシネート、ジイソブチル２－イソプロピル－３－イソブチルスクシネート、ジイソブチル２－ｔｅｒｔ－ブチル－３－イソプロピルスクシネート、ジイソブチル２－イソプロピル－３－シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル２－イソペンチル－３－シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル２－テトラデシル－３－シクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル２－シクロヘキシル－３－シクロペンチルスクシネート、ジネオペンチル２，３－ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジネオペンチル２，２－ｓｅｃ－ブチル－３－メチルスクシネート、ジネオペンチル２－（３，３，３－トリフルオロプロピル）－３－メチルスクシネート、ジネオペンチル２，３－ビス（２－エチル－ブチル）スクシネート、ジネオペンチル２，３－ジエチル－２－イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル２，３－ジイソプロピル－２－メチルスクシネート、ジネオペンチル２，３－ジシクロヘキシル－２－メチルスクシネート、ジネオペンチル２，３－ジベンジルスクシネート、ジネオペンチル２，３－ジイソプロピルスクシネート、ジネオペンチル２，３－ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジネオペンチル２，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルスクシネート、ジネオペンチル２，３－ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル２，３－ジネオペンチルスクシネート、ジネオペンチル２，３－ジイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル２，３－（１－トリフルオロメチル－エチル）スクシネート、ジネオペンチル２，３－テトラデシルスクシネート、ジネオペンチル２，３－フルオレニルスクシネート、ジネオペンチル２－イソプロピル－３－イソブチルスクシネート、ジネオペンチル２－ｔｅｒｔ－ブチル－３－イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル２－イソプロピル－３－シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル２－イソペンチル－３－シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル２－テトラデシル－３－シクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル２－シクロヘキシル－３－シクロペンチルスクシネート。
【0083】
さらに、好ましい内部電子供与体は、ジ－ｎ－ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、２，４－ペンタンジオールジベンゾエート、３，５－ヘプタンジオールジベンゾエート、ジエチル２，３－ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル２，３－ジイソプロピルスクシネート、ジ－ｎ－ブチル２，３－ジイソプロピルスクシネート、ジメチル２，３－ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル２，２－ジメチルスクシネート、ジイソブチル２－エチル－２－メチルスクシネート、ジエチル２－エチル－２－メチルスクシネート、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、９，９－ジメトキシメチルフルオレン、エチレングリコールジブチルエーテルのうちの少なくとも１つである。
【0084】
本発明によれば、内部電子供与体の添加量は、特に限定されず、当技術分野で従来から用いられている添加量であってもよい。好ましくは、内部電子供与体とマグネシウムハロゲン化物とのモル比は、０．００１～１：１である、好ましくは０．０１～１：１である。
【0085】
第４の態様において、本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法を提供する。当該方法は：
方法１、オレフィン重合用固体触媒成分を得るために、上述のマグネシウム系固体の製造中に少なくとも１つの内部電子供与体を添加する方法；または、
方法２、オレフィン重合用固体触媒成分を得るために、上述のマグネシウム系固体の製造中に少なくとも１つの内部電子供与体を添加し、沈殿した固体を少なくとも１つの内部電子供与体と引き続き接触させる方法；または、
方法３、オレフィン重合用固体触媒成分を得るために、少なくとも１つの内部電子供与体を上述のマグネシウム系固体と接触させる方法、
を含む。
方法１、オレフィン重合用固体触媒成分を得るために、上述のマグネシウム系固体の製造中に少なくとも１つの内部電子供与体を添加する方法；または、
方法２、オレフィン重合用固体触媒成分を得るために、上述のマグネシウム系固体の製造中に少なくとも１つの内部電子供与体を添加し、沈殿した固体を少なくとも１つの内部電子供与体と引き続き接触させる方法；または、
方法３、オレフィン重合用固体触媒成分を得るために、少なくとも１つの内部電子供与体を上述のマグネシウム系固体と接触させる方法、
を含む。
【0086】
本発明によれば、方法１および方法２において、マグネシウム系固体の製造プロセスにおける任意のタイミングで、１回またはそれ以上の回数で内部電子供与体が添加されてもよい。
【0087】
本発明によれば、方法１および方法２において内部電子供与体が添加されるタイミングは、工程Ｓ１において内部電子供与体がマグネシウム含有均一溶液に１回またはそれ以上の回数で添加されるというタイミング、および、前記混合物が工程Ｓ２において形成された後、工程Ｓ３における加熱による沈殿処理において内部電子供与体が１回またはそれ以上の回数で添加されるというタイミングを含む。
【0088】
第５の態様において、本発明は、オレフィン重合用触媒系であって：
（１）上述の固体触媒成分；
（２）アルキルアルミニウム化合物；および、
（３）任意に、外部電子供与体、
を含む触媒系を提供する。
（１）上述の固体触媒成分；
（２）アルキルアルミニウム化合物；および、
（３）任意に、外部電子供与体、
を含む触媒系を提供する。
【0089】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、前記アルミニウムアルキル化合物中のアルミニウムと、前記固体触媒成分中のチタンとのモル比は、（５～５０００）：１であり、好ましくは（２０～８００）：１である。
【0090】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、アルミニウム基準の前記アルキルアルミニウム化合物と、前記外部電子供与体化合物とのモル比は、（０．１～５００）：１であり、好ましくは（１～１００）：１であり、より好ましくは（３～１００）：１である。
【0091】
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、前記アルキルアルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲｎＸ３－ｎで表される化合物であり、式中、Ｒは、水素、１～２０個の炭素原子を有する炭化水素基、特にはアルキル、アラルキル、アリール基などであり；Ｘはハロゲンであり、ｎは１～３の整数である。特には、アルキルアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、セスキエチルアルミニウムクロリドおよびエチルアルミニウムジクロリドのうちの少なくとも１つであり、好ましくはトリエチルアルミニウムおよび／またはトリイソブチルアルミニウムである。
【0092】
本発明によれば、前記外部電子供与体化合物は、好ましくは有機ケイ素化合物である。いくつかの実施形態において、前記有機ケイ素化合物は、一般式ＲｎＳｉ（ＯＲｙ）４－ｎで表され、式中、ｎは０～３の整数であり、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、ハロゲン化アルキル、ハロゲンおよび水素のうちの１つ以上であり、Ｒｙは、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびハロゲン化アルキルのうちの１つ以上であり；好ましくは、前記有機ケイ素化合物は、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、２－エチルピペリジニル－２－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、（１，１，１－トリフルオロ－２－プロピル）－２－エチルピペリジニルジメトキシシランおよび（１，１，１－トリフルオロ－２－プロピル）－メチルジメトキシシランのうちの少なくとも１つであり、好ましくはメチルシクロヘキシルジメトキシシランである。
【0093】
第６の態様において、本発明は、オレフィン重合反応における、上述の固体触媒成分または上述の触媒系の使用を提供する。
【0094】
本発明によれば、本発明のオレフィン重合触媒は、オレフィンの単独重合または複数のオレフィンの共重合のために使用することができる。前記オレフィンのうち少なくとも１つは、式ＣＨ２＝ＣＨＲで表され、式中、Ｒは、水素またはＣ１～Ｃ６直鎖もしくは分枝アルキルである。式ＣＨ２＝ＣＨＲで表されるオレフィンの具体例は、エチレン、プロピレン、１－ｎ－ブテン、１－ｎ－ペンテン、１－ｎ－ヘキセン、１－ｎ－オクテンおよび４－メチル－１－ペンテンを含み得る。好ましくは、式ＣＨ２＝ＣＨＲで表されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１－ｎ－ブテン、１－ｎ－ヘキセンおよび４－メチル－１－ペンテンのうちの１つ以上である。より好ましくは、式ＣＨ２＝ＣＨＲで表されるオレフィンは、プロピレン、またはプロピレンと他のオレフィンとの組合せである。
【0095】
いくつかの好ましい実施形態において、本発明は、プロピレンの重合における、上述の固体触媒成分または上述の触媒系の使用を提供する。
【0096】
第７の態様において、本発明は、上述の固体触媒成分または上述の触媒系の存在下でオレフィンを重合することを含む、オレフィン重合のための方法を提供する。
【0097】
本発明によれば、前記オレフィン重合は、公知の処理に従って、不活性溶媒中の液相モノマーまたはモノマー溶液の液相中で、または気相中で、または気相および液相中での複合重合処理によって、実施される。
【0098】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、重合反応のための条件は、温度０～１５０℃、好ましくは６０～１００℃、および圧力０．１～１０．０ＭＰａを含む。
【0099】
本発明の有益な効果は、少なくとも以下を含む：固体触媒成分が独特の多峰性細孔分布特性を有し、プロピレン重合において本発明の触媒を使用することによって製造されるポリマーがより広い分子量分布を有する。
【0100】
〔図面の簡単な説明〕
図１は、窒素吸着法により測定し、ＮＬＤＦＴアルゴリズムにより計算した、実施例１で製造されたマグネシウム系固体の細孔径分布図を示す。
図１は、窒素吸着法により測定し、ＮＬＤＦＴアルゴリズムにより計算した、実施例１で製造されたマグネシウム系固体の細孔径分布図を示す。
【0101】
図２は、窒素吸着法により測定し、ＮＬＤＦＴアルゴリズムにより計算した、実施例２で製造されたマグネシウム系固体の細孔径分布図を示す。
【0102】
図３は、窒素吸着法により測定し、ＮＬＤＦＴアルゴリズムにより計算した、実施例３で製造されたマグネシウム系固体の細孔径分布図を示す。
【0103】
図４は、窒素吸着法により測定し、ＮＬＤＦＴアルゴリズムにより計算した、比較例１で製造されたマグネシウム系固体の細孔径分布図を示す。
【0104】
図５は、窒素吸着法により測定し、ＮＬＤＦＴアルゴリズムにより計算した、実施例７で製造された触媒成分の細孔径分布図を示す。
【0105】
図６は、窒素吸着法により測定し、ＮＬＤＦＴアルゴリズムにより計算した、比較例５で製造された触媒成分の細孔径分布図を示す。
【0106】
図７は、実施例１で製造されたマグネシウム系固体の顕微鏡写真である。
【0107】
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の保護範囲は以下の説明に限定されるものではない。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の保護範囲は以下の説明に限定されるものではない。
【0108】
実施例において具体的な条件が示されていない場合、当該実施例は、従来の条件または製造業者によって推奨される条件に従って実施される。製造業者の示唆なしに使用される試薬または装置は、商用経路を通して入手可能な従来の製品である。
【0109】
以下の実施例において、関連する試験方法は以下の通りである：
１．触媒中のチタン含有量の測定：ＵＶ－Ｖｉｓ分光光度計モデル７２２を用いた比色法。
１．触媒中のチタン含有量の測定：ＵＶ－Ｖｉｓ分光光度計モデル７２２を用いた比色法。
【0110】
２．触媒中のマグネシウム含有量の測定：マグネシウムイオンとＥＤＴＡとの間の錯体滴定により測定。
【0111】
３．マグネシウム含有担体または触媒の粒径分布：Ｍａｌｖｅｒｎ ２０００粒径分析計および分散剤としてのｎ－ヘキサンを用いたレーザー回折法により測定。
【0112】
４．触媒中の内部電子供与体化合物の含有量の測定：触媒乾燥粉末を希酸（希硫酸等）で分解した後、内部電子供与体化合物を抽出剤（ヘキサン等）で抽出し、次いでクロマトグラフィーで定量する。エーテル型電子供与体についてはＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎガスクロマトグラフを用いて定量し、エステル型電子供与体についてはＷａｔｅｒｓ ６００Ｅ高速液体クロマトグラフィーを用いて定量する。
【0113】
５．マグネシウム含有担体または触媒の比表面積および細孔径分布：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社（アメリカ）製のＡＳＡＰ ２４６０比表面積・空隙率分析器を用いた窒素吸着法により測定。
【0114】
６．ポリマーバルク密度（ＢＤ）の測定：ＡＳＴＭ Ｄ１８９５－９６規格に従う。
【0115】
７．プロピレンポリマーのアイソタクチシティーインデックス（ＩＩ）：以下の通り実施したヘプタン抽出法により測定：乾燥ポリマー試料２グラムを、抽出器中で６時間、沸騰したヘプタンで抽出し、次いで残留物質を一定重量まで乾燥させ、２（ｇ）に対する残留ポリマー（ｇ）の重量の比率をアイソタクチシティーとした。
【0116】
８．ポリマーの分子量分布ＭＷＤ（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）：１５０℃で、溶媒としてトリクロロベンゼンを用いたＰＬ－ＧＰＣ２２０により測定（標準：ポリスチレン、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム：３ｘＰｌｇｅｌ １０μｍ ＭｌｘＥＤ－Ｂ ３００ｘ７．５ｎｍ）。
【0117】
９．ポリマーのメルトフローインデックス（ＭＩ）：ＧＢ／Ｔ ３６８２．１－２０１８規格に従って、ＧＯＴＴＦＥＲＴ（ドイツ）社のＭＩ－４メルトフローインデックス装置を用いて測定。
【0118】
以下に示す実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するためのものではない。
【0119】
〔実施例１〕
実施例１は、マグネシウム系固体の製造を説明するために用いられる。
実施例１は、マグネシウム系固体の製造を説明するために用いられる。
【0120】
空気を高純度窒素で繰り返し置換した反応器に、無水塩化マグネシウム１０．８６ｇ、トルエン２４９ｍＬ、エピクロロヒドリン１０．７５ｇ、およびトリブチルホスフェート７０．７ｇを順次添加し、３００ｒｐｍの撹拌下、６０℃で２時間保持した。次いで、無水フタル酸２．５６ｇを添加し、６０℃でさらに１時間保持した。溶液を１４℃に冷却した。あらかじめ、界面活性剤（商品名Ｔ６３２でＧｕａｎｇｚｈｏｕ Ｒｕｉｓｈｅｎｇｙａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社から市販されている無水マレイン酸－メタクリレートコポリマーのアルコール分解物）２．１ｇと、食品グレードＮｏ．１００ホワイト油（４０℃での動粘性が１００ｍｍ２／ｓ）２２０ｍｌとを均一に混合し、混合物Ａを形成した。四塩化チタン１５１ｍｌおよび混合物Ａを、４０分間かけて同時に溶液に滴下した。滴下終了後、内容物を４００ｒｐｍで１時間撹拌した。次いで、温度を３時間かけて８０℃まで徐々に上昇させ、次いで母液を濾別した。残留固体を熱トルエンで２回洗浄し、次いでヘキサンで２回洗浄し、乾燥させて、チタン含有マグネシウム系固体を得た。得られた固体の平均粒径Ｄ５０は３４．２μｍであり、ＳＰＡＮ値（すなわち、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は０．６０であり、チタン含有量は２．０重量％であり、Ｍｇ含有量は２０．３重量％であった。固体の顕微鏡写真を図７に示す。
【0121】
窒素吸着法により測定し、ＮＬＤＦＴアルゴリズムにより計算した前記固体の細孔径分布図を図１に示す。図１からは、細孔径分布が、１０ｎｍ未満の細孔径範囲に少なくとも１つのピークと、１０ｎｍ以上の細孔径範囲に少なくとももう１つのピークとを含む、多峰性細孔径分布として示されていることがわかる。
【0122】
窒素吸着法により測定した前記固体の細孔径データを表１に示す。
【0123】
〔実施例２〕
実施例２は、マグネシウム系固体の製造を説明するために用いられる。
実施例２は、マグネシウム系固体の製造を説明するために用いられる。
【0124】
空気を高純度窒素で繰り返し置換した反応器に、無水塩化マグネシウム１０．８６ｇ、トルエン１９４ｍＬ、エピクロロヒドリン１０．７５ｇ、およびトリブチルホスフェート７５．１２ｇを順次添加し、撹拌しながら６０℃で２時間保持した。次いで、無水フタル酸３．２ｇを添加し、６０℃でさらに１時間保持した。溶液を２４℃に冷却し、トルエン４０ｍｌで希釈した界面活性剤（商品名Ｔ６３２でＧｕａｎｇｚｈｏｕ Ｒｕｉｓｈｅｎｇｙａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社から市販されている無水マレイン酸－メタクリレートコポリマーのアルコール分解物）２．５ｇを添加した。内容物を１時間撹拌し続け、次いで、四塩化チタン１３６ｍｌと、食品グレードＮｏ．１００ホワイト油（４０℃での動粘性が１００ｍｍ２／ｓ）２４０ｍｌとを、４０分間かけて同時に溶液に滴下した。滴下終了後、内容物を４００ｒｐｍで１時間撹拌した。次いで、温度を８０℃まで徐々に上昇させ、次いで母液を濾別した。残留固体を熱トルエンで２回洗浄し、次いでヘキサンで２回洗浄し、乾燥させて、チタン含有マグネシウム系固体を得た。得られた固体の平均粒径Ｄ５０は６２．１μｍであり、ＳＰＡＮ値は０．６３であり、チタン含有量は２．３重量％であり、Ｍｇ含有量は２１．１重量％であった。
【0125】
窒素吸着法により測定し、ＮＬＤＦＴアルゴリズムにより計算した前記固体の細孔径分布図を図２に示す。図２からは、細孔径分布が、１０ｎｍ未満の細孔径範囲に少なくとも１つのピークと、１０ｎｍ以上の細孔径範囲に少なくとももう１つのピークとを含む、多峰性細孔径分布として示されていることがわかる。
【0126】
窒素吸着法により測定した固体の細孔径データを表１に示す。
【0127】
〔実施例３〕
エピクロロヒドリンの使用量を１４．２ｇに変更し、トリブチルホスフェートの使用量を５３．２ｇに変更し、トルエンの使用量を１９７ｍｌに変更し、四塩化チタンの使用量を１３３ｍｌに変更し、無水フタル酸を添加して６０℃でさらに１時間保持した後、溶液を８℃に冷却したことを除いて、実施例１に記載の方法により、マグネシウム系固体を製造した。得られた固体のチタン含有量は２．１重量％であり、Ｍｇ含有量は２１．２重量％であった。
エピクロロヒドリンの使用量を１４．２ｇに変更し、トリブチルホスフェートの使用量を５３．２ｇに変更し、トルエンの使用量を１９７ｍｌに変更し、四塩化チタンの使用量を１３３ｍｌに変更し、無水フタル酸を添加して６０℃でさらに１時間保持した後、溶液を８℃に冷却したことを除いて、実施例１に記載の方法により、マグネシウム系固体を製造した。得られた固体のチタン含有量は２．１重量％であり、Ｍｇ含有量は２１．２重量％であった。
【0128】
窒素吸着法により測定し、ＮＬＤＦＴアルゴリズムにより計算した前記固体の細孔径分布図を図３に示す。図３からは、細孔径分布が、１０ｎｍ未満の細孔径範囲に少なくとも１つのピークと、１０ｎｍ以上の細孔径範囲に少なくとももう１つのピークとを含む、多峰性細孔径分布として示されていることがわかる。
【0129】
窒素吸着法により測定した前記固体の細孔径データを表１に示す。
【0130】
〔実施例４〕
エピクロロヒドリンの使用量を７．２ｇに変更し、トリブチルホスフェートの使用量を６５．１ｇに変更し、トリブチルホスフェートの添加後にエタノール２．２ｇを添加し、ホワイト油の使用量を１８４ｍｌに変更し、四塩化チタンの使用量を２０３ｍｌに変更し、無水フタル酸を添加して６０℃でさらに１時間保持した後、溶液を０℃に冷却したことを除いて、実施例１に記載の方法により、マグネシウム系固体を製造した。得られた固体のチタン含有量は３．６重量％であり、Ｍｇ含有量は２０．２重量％であった。
エピクロロヒドリンの使用量を７．２ｇに変更し、トリブチルホスフェートの使用量を６５．１ｇに変更し、トリブチルホスフェートの添加後にエタノール２．２ｇを添加し、ホワイト油の使用量を１８４ｍｌに変更し、四塩化チタンの使用量を２０３ｍｌに変更し、無水フタル酸を添加して６０℃でさらに１時間保持した後、溶液を０℃に冷却したことを除いて、実施例１に記載の方法により、マグネシウム系固体を製造した。得られた固体のチタン含有量は３．６重量％であり、Ｍｇ含有量は２０．２重量％であった。
【0131】
窒素吸着法により測定した前記固体の細孔径データを表１に示す。細孔径分布は多峰性細孔径分布である。
【0132】
〔実施例５〕
エピクロロヒドリンの使用量が１０．７５ｇであり、トリブチルホスフェートの使用量を３３．２ｇに変更し、トルエンの使用量を７２ｍｌに変更し、ホワイト油の使用量を１２０ｍｌに変更し、四塩化チタンの使用量を１１２ｍｌに変更し、無水フタル酸を添加して６０℃でさらに１時間保持した後、溶液を０℃に冷却したことを除いて、実施例１に記載の方法により、チタン含有マグネシウム系固体を製造した。得られた固体のチタン含有量は２．６重量％であり、Ｍｇ含有量は２１．４重量％であった。
エピクロロヒドリンの使用量が１０．７５ｇであり、トリブチルホスフェートの使用量を３３．２ｇに変更し、トルエンの使用量を７２ｍｌに変更し、ホワイト油の使用量を１２０ｍｌに変更し、四塩化チタンの使用量を１１２ｍｌに変更し、無水フタル酸を添加して６０℃でさらに１時間保持した後、溶液を０℃に冷却したことを除いて、実施例１に記載の方法により、チタン含有マグネシウム系固体を製造した。得られた固体のチタン含有量は２．６重量％であり、Ｍｇ含有量は２１．４重量％であった。
【0133】
窒素吸着法により測定した前記固体の細孔径データを表１に示す。細孔径分布は単峰性細孔径分布である。
【0134】
〔比較例１〕
界面活性剤ＶＩＳＣＯＰＬＥＸを本発明の実施例１で使用した界面活性剤に変更したことを除いて、特許ＣＮ１０７２０７６５７Ａの実施例１に記載の製造方法により、固体を製造した。得られた固体の平均粒径Ｄ５０は２７．１μｍであり、ＳＰＡＮ値は１．２４であり、チタン含有量は２．１重量％であり、Ｍｇ含有量は２０．２重量％であった。
界面活性剤ＶＩＳＣＯＰＬＥＸを本発明の実施例１で使用した界面活性剤に変更したことを除いて、特許ＣＮ１０７２０７６５７Ａの実施例１に記載の製造方法により、固体を製造した。得られた固体の平均粒径Ｄ５０は２７．１μｍであり、ＳＰＡＮ値は１．２４であり、チタン含有量は２．１重量％であり、Ｍｇ含有量は２０．２重量％であった。
【0135】
【0136】
〔比較例２〕
電子供与体であるジイソブチルフタレートを添加せずに、続く工程を以下のように実施したことを除いて、特許ＣＮ１０９７５９７Ｃの実施例１に記載の製造方法により、固体を製造した：前記固体を沈殿させた後、母液を濾別し、前記固体を熱トルエンで２回洗浄し、次いでヘキサンで２回洗浄し、乾燥させて、チタン含有マグネシウム系固体を得た。得られた固体の平均粒径Ｄ５０は２４．１μｍであり、ＳＰＡＮ値は１．１４であり、チタン含有量は２．３重量％であり、Ｍｇ含有量は２１．１重量％であった。
電子供与体であるジイソブチルフタレートを添加せずに、続く工程を以下のように実施したことを除いて、特許ＣＮ１０９７５９７Ｃの実施例１に記載の製造方法により、固体を製造した：前記固体を沈殿させた後、母液を濾別し、前記固体を熱トルエンで２回洗浄し、次いでヘキサンで２回洗浄し、乾燥させて、チタン含有マグネシウム系固体を得た。得られた固体の平均粒径Ｄ５０は２４．１μｍであり、ＳＰＡＮ値は１．１４であり、チタン含有量は２．３重量％であり、Ｍｇ含有量は２１．１重量％であった。
【0137】
窒素吸着法により測定した前記固体の細孔径データを表１に示す。細孔径分布は単峰性細孔径分布である。
【0138】
【表1】
【0139】
〔実施例６〕
Ａ．固体触媒成分の製造
空気を高純度窒素で繰り返し置換した反応器に、無水塩化マグネシウム１０．８６ｇ、トルエン２４９ｍＬ、エピクロロヒドリン１０．７５ｇ、およびトリブチルホスフェート７０．７ｇを順次添加し、３００ｒｐｍの撹拌下、６０℃で２時間保持した。次いで、無水フタル酸２．５ｇを添加し、６０℃でさらに１時間保持した。溶液を１５℃に冷却した。あらかじめ、界面活性剤（商品名Ｔ６３２でＧｕａｎｇｚｈｏｕ Ｒｕｉｓｈｅｎｇｙａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社から市販されている無水マレイン酸－メタクリレートコポリマーのアルコール分解物）２．１ｇと、食品グレードＮｏ．１００ホワイト油（４０℃での動粘性が１００ｍｍ２／ｓ）２２０ｍｌとを均一に混合し、混合物１を形成した。四塩化チタン１５１ｍｌおよび混合物１を、４０分間かけて同時に溶液に滴下した。滴下終了後、内容物を４００ｒｐｍで１時間撹拌した。次いで、温度を３時間かけて８０℃まで徐々に上昇させ、電子供与体としてジ－ｎ－ブチルフタレート３ｍＬを添加し、８５℃まで昇温させた後、１時間一定に保った。濾過後、残留固体を熱トルエンで２回洗浄した。次に、四塩化チタン８０ｍＬおよびトルエン１２０ｍＬを添加し、１１０℃の一定温度で０．５時間保持した後、濾過し、当該操作を１回繰り返した。次いで、得られた固体をヘキサンで５回洗浄した後、真空乾燥して、オレフィン重合用固体触媒成分を得た。触媒成分のデータを表３に示す。
Ａ．固体触媒成分の製造
空気を高純度窒素で繰り返し置換した反応器に、無水塩化マグネシウム１０．８６ｇ、トルエン２４９ｍＬ、エピクロロヒドリン１０．７５ｇ、およびトリブチルホスフェート７０．７ｇを順次添加し、３００ｒｐｍの撹拌下、６０℃で２時間保持した。次いで、無水フタル酸２．５ｇを添加し、６０℃でさらに１時間保持した。溶液を１５℃に冷却した。あらかじめ、界面活性剤（商品名Ｔ６３２でＧｕａｎｇｚｈｏｕ Ｒｕｉｓｈｅｎｇｙａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社から市販されている無水マレイン酸－メタクリレートコポリマーのアルコール分解物）２．１ｇと、食品グレードＮｏ．１００ホワイト油（４０℃での動粘性が１００ｍｍ２／ｓ）２２０ｍｌとを均一に混合し、混合物１を形成した。四塩化チタン１５１ｍｌおよび混合物１を、４０分間かけて同時に溶液に滴下した。滴下終了後、内容物を４００ｒｐｍで１時間撹拌した。次いで、温度を３時間かけて８０℃まで徐々に上昇させ、電子供与体としてジ－ｎ－ブチルフタレート３ｍＬを添加し、８５℃まで昇温させた後、１時間一定に保った。濾過後、残留固体を熱トルエンで２回洗浄した。次に、四塩化チタン８０ｍＬおよびトルエン１２０ｍＬを添加し、１１０℃の一定温度で０．５時間保持した後、濾過し、当該操作を１回繰り返した。次いで、得られた固体をヘキサンで５回洗浄した後、真空乾燥して、オレフィン重合用固体触媒成分を得た。触媒成分のデータを表３に示す。
【0140】
窒素吸着法により測定した固体の細孔径データを表２に示す。触媒の細孔径分布は、多峰性細孔径分布である。
【0141】
Ｂ．プロピレン重合
室温で、雰囲気を窒素で完全に置換した５リットルのオートクレーブに、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（トリエチルアルミニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）５ｍＬ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（ＣＨＭＭＳ濃度０．１ｍｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬ、無水ヘキサン１０ｍＬおよび実施例６の触媒成分１０ｍｇを入れた。標準状態の水素１リットルおよび液体プロピレン１．１５ｋｇをオートクレーブに導入した。７０℃に昇温し、７０℃で１時間、重合を実施した。反応終了後、オートクレーブを冷却し、撹拌を停止した後、反応生成物を排出してオレフィンポリマーを得た。触媒の重合結果およびポリマーデータを表３に示す。
室温で、雰囲気を窒素で完全に置換した５リットルのオートクレーブに、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（トリエチルアルミニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）５ｍＬ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（ＣＨＭＭＳ濃度０．１ｍｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬ、無水ヘキサン１０ｍＬおよび実施例６の触媒成分１０ｍｇを入れた。標準状態の水素１リットルおよび液体プロピレン１．１５ｋｇをオートクレーブに導入した。７０℃に昇温し、７０℃で１時間、重合を実施した。反応終了後、オートクレーブを冷却し、撹拌を停止した後、反応生成物を排出してオレフィンポリマーを得た。触媒の重合結果およびポリマーデータを表３に示す。
【0142】
〔実施例７〕
Ａ．固体触媒成分の製造
空気を高純度窒素で繰り返し置換した反応器に、無水塩化マグネシウム１０．８６ｇ、トルエン２７２ｍＬ、エピクロロヒドリン９．７６ｇ、およびトリブチルホスフェート７８ｇを順次添加し、３００ｒｐｍの撹拌下、６０℃で２時間保持した。次いで、無水フタル酸３ｇを添加し、６０℃でさらに１時間保持した。溶液を１０℃に冷却した。あらかじめ、界面活性剤（商品名Ｔ６３２でＧｕａｎｇｚｈｏｕ Ｒｕｉｓｈｅｎｇｙａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社から市販されている無水マレイン酸－メタクリレートコポリマーのアルコール分解物）３．２ｇと、食品グレードＮｏ．１００ホワイト油（４０℃での動粘性が１００ｍｍ２／ｓ）２４０ｍｌとを均一に混合し、混合物１を形成した。四塩化チタン１３５ｍｌおよび混合物１を、４０分間かけて同時に溶液に滴下した。滴下終了後、内容物を４００ｒｐｍで２時間撹拌した。次いで、温度を３時間かけて８５℃まで徐々に上昇させながら、昇温中に電子供与体として２，４－ペンタンジオールジベンゾエート３ｍＬを添加し、８５℃で１時間一定に保った。濾過後、残留固体を熱トルエンで２回洗浄した。次に、四塩化チタン８０ｍＬおよびトルエン１２０ｍＬを添加し、１１０℃の一定温度で０．５時間保持した後、濾過し、当該操作を１回繰り返した。次いで、得られた固体をヘキサンで５回洗浄した後、真空乾燥して、オレフィン重合用固体触媒成分を得た。触媒成分のデータを表３に示す。
Ａ．固体触媒成分の製造
空気を高純度窒素で繰り返し置換した反応器に、無水塩化マグネシウム１０．８６ｇ、トルエン２７２ｍＬ、エピクロロヒドリン９．７６ｇ、およびトリブチルホスフェート７８ｇを順次添加し、３００ｒｐｍの撹拌下、６０℃で２時間保持した。次いで、無水フタル酸３ｇを添加し、６０℃でさらに１時間保持した。溶液を１０℃に冷却した。あらかじめ、界面活性剤（商品名Ｔ６３２でＧｕａｎｇｚｈｏｕ Ｒｕｉｓｈｅｎｇｙａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社から市販されている無水マレイン酸－メタクリレートコポリマーのアルコール分解物）３．２ｇと、食品グレードＮｏ．１００ホワイト油（４０℃での動粘性が１００ｍｍ２／ｓ）２４０ｍｌとを均一に混合し、混合物１を形成した。四塩化チタン１３５ｍｌおよび混合物１を、４０分間かけて同時に溶液に滴下した。滴下終了後、内容物を４００ｒｐｍで２時間撹拌した。次いで、温度を３時間かけて８５℃まで徐々に上昇させながら、昇温中に電子供与体として２，４－ペンタンジオールジベンゾエート３ｍＬを添加し、８５℃で１時間一定に保った。濾過後、残留固体を熱トルエンで２回洗浄した。次に、四塩化チタン８０ｍＬおよびトルエン１２０ｍＬを添加し、１１０℃の一定温度で０．５時間保持した後、濾過し、当該操作を１回繰り返した。次いで、得られた固体をヘキサンで５回洗浄した後、真空乾燥して、オレフィン重合用固体触媒成分を得た。触媒成分のデータを表３に示す。
【0143】
窒素吸着法により測定し、ＮＬＤＦＴアルゴリズムにより計算した固体の細孔径分布図を図５に示す。図５からは、細孔径分布が、１０ｎｍ未満の細孔径範囲に少なくとも１つのピークと、１０ｎｍ以上の細孔径範囲に少なくとももう１つのピークとを含む、多峰性細孔径分布として示されていることがわかる。窒素吸着法により測定した固体の細孔径データを表２に示す。
【0144】
Ｂ．プロピレン重合
プロピレン重合の方法は、実施例６について記載したものと同じであった。触媒の重合データおよびポリマーデータを表３に示す。
プロピレン重合の方法は、実施例６について記載したものと同じであった。触媒の重合データおよびポリマーデータを表３に示す。
【0145】
〔実施例８〕
Ａ．固体触媒成分の製造
空気を高純度窒素で繰り返し置換した反応器に、無水塩化マグネシウム１０．８６ｇ、トルエン２１１ｍＬ、エピクロロヒドリン１１．５ｇ、およびトリブチルホスフェート６８ｇを順次添加し、撹拌しながら６０℃で２時間保持した。次いで、無水フタル酸２．５ｇを添加し、６０℃でさらに１時間保持した。溶液を０℃に冷却し、９，９－ジメトキシメチルフルオレン３ｇを添加し、６０分間撹拌し続けた。あらかじめ、界面活性剤（商品名Ｔ６３２でＧｕａｎｇｚｈｏｕ Ｒｕｉｓｈｅｎｇｙａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社から市販されている無水マレイン酸－メタクリレートコポリマーのアルコール分解物）２．５ｇと、食品グレードＮｏ．１００ホワイト油（４０℃での動粘性が１００ｍｍ２／ｓ）２６０ｍｌとを均一に混合し、混合物１を形成した。四塩化チタン１６５ｍｌおよび混合物１を、４０分間かけて同時に溶液に滴下した。滴下終了後、内容物を４００ｒｐｍで１時間撹拌した。次いで、温度を４時間かけて８５℃まで徐々に上昇させた後、１時間一定に保った。濾過後、残留固体を熱トルエンで２回洗浄した。次に、四塩化チタン８０ｍＬおよびトルエン１２０ｍＬを添加し、１１０℃の一定温度で０．５時間保持した後、濾過し、当該操作を１回繰り返した。次いで、得られた固体をヘキサンで５回洗浄した後、真空乾燥して、オレフィン重合用固体触媒成分を得た。触媒成分のデータを表３に示す。
Ａ．固体触媒成分の製造
空気を高純度窒素で繰り返し置換した反応器に、無水塩化マグネシウム１０．８６ｇ、トルエン２１１ｍＬ、エピクロロヒドリン１１．５ｇ、およびトリブチルホスフェート６８ｇを順次添加し、撹拌しながら６０℃で２時間保持した。次いで、無水フタル酸２．５ｇを添加し、６０℃でさらに１時間保持した。溶液を０℃に冷却し、９，９－ジメトキシメチルフルオレン３ｇを添加し、６０分間撹拌し続けた。あらかじめ、界面活性剤（商品名Ｔ６３２でＧｕａｎｇｚｈｏｕ Ｒｕｉｓｈｅｎｇｙａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社から市販されている無水マレイン酸－メタクリレートコポリマーのアルコール分解物）２．５ｇと、食品グレードＮｏ．１００ホワイト油（４０℃での動粘性が１００ｍｍ２／ｓ）２６０ｍｌとを均一に混合し、混合物１を形成した。四塩化チタン１６５ｍｌおよび混合物１を、４０分間かけて同時に溶液に滴下した。滴下終了後、内容物を４００ｒｐｍで１時間撹拌した。次いで、温度を４時間かけて８５℃まで徐々に上昇させた後、１時間一定に保った。濾過後、残留固体を熱トルエンで２回洗浄した。次に、四塩化チタン８０ｍＬおよびトルエン１２０ｍＬを添加し、１１０℃の一定温度で０．５時間保持した後、濾過し、当該操作を１回繰り返した。次いで、得られた固体をヘキサンで５回洗浄した後、真空乾燥して、オレフィン重合用固体触媒成分を得た。触媒成分のデータを表３に示す。
【0146】
窒素吸着法により測定した固体の細孔径データを表２に示す。触媒の細孔径分布は、多峰性細孔径分布である。
【0147】
Ｂ．プロピレン重合
プロピレン重合の方法は、実施例６について記載したものと同じであった。触媒の重合データおよびポリマーデータを表３に示す。
プロピレン重合の方法は、実施例６について記載したものと同じであった。触媒の重合データおよびポリマーデータを表３に示す。
【0148】
〔実施例９〕
Ａ．固体触媒成分の製造
エピクロロヒドリンの量を１４．２ｇに変更し、トリブチルホスフェートの量を５３．２ｇに変更し、トルエンの量を１９７ｍｌに変更し、四塩化チタンの量を１３３ｍｌに変更し、無水フタル酸を添加して６０℃でさらに１時間保持した後、溶液を８℃に冷却したことを除いて、手順は実施例６と実質的に同じであった。触媒成分のデータを表３に示す。
Ａ．固体触媒成分の製造
エピクロロヒドリンの量を１４．２ｇに変更し、トリブチルホスフェートの量を５３．２ｇに変更し、トルエンの量を１９７ｍｌに変更し、四塩化チタンの量を１３３ｍｌに変更し、無水フタル酸を添加して６０℃でさらに１時間保持した後、溶液を８℃に冷却したことを除いて、手順は実施例６と実質的に同じであった。触媒成分のデータを表３に示す。
【0149】
窒素吸着法により測定した触媒の細孔径データを表２に示す。触媒の細孔径分布は、多峰性細孔径分布である。
【0150】
Ｂ．プロピレン重合
プロピレン重合の方法は、実施例６について記載したものと同じであった。触媒の重合データおよびポリマーデータを表３に示す。
プロピレン重合の方法は、実施例６について記載したものと同じであった。触媒の重合データおよびポリマーデータを表３に示す。
【0151】
〔実施例１０〕
Ａ．固体触媒成分の製造
エピクロロヒドリンの使用量を７．２ｇに変更し、トリブチルホスフェートの使用量を６５．１ｇに変更し、トリブチルホスフェートの添加後にエタノール２．２ｇを添加し、ホワイト油の使用量を１８４ｍｌに変更し、四塩化チタンの使用量を２０３ｍｌに変更し、無水フタル酸を添加して６０℃でさらに１時間保持した後、溶液を０℃に冷却したことを除いて、手順は実施例６と実質的に同じであった。触媒成分のデータを表３に示す。
Ａ．固体触媒成分の製造
エピクロロヒドリンの使用量を７．２ｇに変更し、トリブチルホスフェートの使用量を６５．１ｇに変更し、トリブチルホスフェートの添加後にエタノール２．２ｇを添加し、ホワイト油の使用量を１８４ｍｌに変更し、四塩化チタンの使用量を２０３ｍｌに変更し、無水フタル酸を添加して６０℃でさらに１時間保持した後、溶液を０℃に冷却したことを除いて、手順は実施例６と実質的に同じであった。触媒成分のデータを表３に示す。
【0152】
窒素吸着法により測定した固体の細孔径データを表２に示す。触媒の細孔径分布は、多峰性細孔径分布である。
【0153】
Ｂ．プロピレン重合
プロピレン重合の方法は、実施例６について記載したものと同じであった。触媒の重合データおよびポリマーデータを表３に示す。
プロピレン重合の方法は、実施例６について記載したものと同じであった。触媒の重合データおよびポリマーデータを表３に示す。
【0154】
〔実施例１１〕
Ａ．固体触媒成分の製造
空気を高純度窒素で繰り返し置換した反応器に、無水塩化マグネシウム１０．８６ｇ、トルエン１０４ｇ、エピクロロヒドリン１０．５ｇ、トリブチルホスフェート７０．０ｇ、およびエチレングリコールジブチルエーテル１．５ｍＬを順次仕込み、３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃で２時間保持した。次いで、無水フタル酸３．４ｇを添加し、６０℃でさらに１時間撹拌し続けた。溶液を１４℃に冷却し、撹拌速度を４００ｒｐｍに上げた。あらかじめ、食品グレードＮｏ．１００ホワイト油（４０℃での動粘性が１００ｍｍ２／ｓ）１２８．５ｇと、界面活性剤（Ｔ６０２、Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｒｕｉｓｈｅｎｇｙａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社から市販されている）５．７ｇとを混合し、混合物１を形成した。四塩化チタン１８１．７ｍｌおよび混合物１を、６０分間かけて同時に溶液に滴下した。滴下終了後、内容物を１時間保持して混合物２を得た。温度を８０℃まで徐々に上昇させ、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン２．０ｍＬを添加し、８５℃まで昇温し、１時間保持した。上清を濾別した後、残留固体をトルエン２００ｍＬで３回洗浄した。次に、固体をトルエン１２０ｍＬおよび四塩化チタン８０ｍＬで、９０℃で１時間処理した後、液体を濾別した。次いで、固体をトルエン１２０ｍＬおよび四塩化チタン８０ｍＬで、１１０℃で１時間処理した後、液体を濾別した。次に、固体をヘキサン２００ｍＬで４回洗浄して、オレフィン重合用固体触媒成分を得た。触媒の物性データを表３に示し、触媒の細孔径データを表２に示す。
Ａ．固体触媒成分の製造
空気を高純度窒素で繰り返し置換した反応器に、無水塩化マグネシウム１０．８６ｇ、トルエン１０４ｇ、エピクロロヒドリン１０．５ｇ、トリブチルホスフェート７０．０ｇ、およびエチレングリコールジブチルエーテル１．５ｍＬを順次仕込み、３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃で２時間保持した。次いで、無水フタル酸３．４ｇを添加し、６０℃でさらに１時間撹拌し続けた。溶液を１４℃に冷却し、撹拌速度を４００ｒｐｍに上げた。あらかじめ、食品グレードＮｏ．１００ホワイト油（４０℃での動粘性が１００ｍｍ２／ｓ）１２８．５ｇと、界面活性剤（Ｔ６０２、Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｒｕｉｓｈｅｎｇｙａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社から市販されている）５．７ｇとを混合し、混合物１を形成した。四塩化チタン１８１．７ｍｌおよび混合物１を、６０分間かけて同時に溶液に滴下した。滴下終了後、内容物を１時間保持して混合物２を得た。温度を８０℃まで徐々に上昇させ、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン２．０ｍＬを添加し、８５℃まで昇温し、１時間保持した。上清を濾別した後、残留固体をトルエン２００ｍＬで３回洗浄した。次に、固体をトルエン１２０ｍＬおよび四塩化チタン８０ｍＬで、９０℃で１時間処理した後、液体を濾別した。次いで、固体をトルエン１２０ｍＬおよび四塩化チタン８０ｍＬで、１１０℃で１時間処理した後、液体を濾別した。次に、固体をヘキサン２００ｍＬで４回洗浄して、オレフィン重合用固体触媒成分を得た。触媒の物性データを表３に示し、触媒の細孔径データを表２に示す。
【0155】
Ｂ．プロピレン重合
プロピレン重合の方法は、実施例６について記載したものと同じであった。触媒の重合データおよびポリマーデータを表３に示す。
プロピレン重合の方法は、実施例６について記載したものと同じであった。触媒の重合データおよびポリマーデータを表３に示す。
【0156】
〔実施例１２〕
Ａ．固体触媒成分の製造
空気を高純度窒素で繰り返し置換した反応器に、無水塩化マグネシウム１０．８６ｇ、トルエン１０４ｇ、エピクロロヒドリン７．２ｇ、トリブチルホスフェート７５．２ｇ、および２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン１．５ｍＬを順次仕込み、３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃で２時間保持した。次いで、無水フタル酸４．５９ｇを添加し、６０℃でさらに１時間保持した。溶液を１４℃に冷却し、撹拌速度を４００ｒｐｍに上げた。あらかじめ、食品グレードＮｏ．１００ホワイト油（４０℃での動粘性が１００ｍｍ２／ｓ）１２８．５ｇと、界面活性剤（Ｔ６０２、Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｒｕｉｓｈｅｎｇｙａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社から市販されている）５．７ｇとを混合し、混合物１を形成した。四塩化チタン８１．７ｍｌおよび混合物１を、６０分間かけて同時に溶液に滴下した。滴下終了後、内容物を１時間保持した。温度を８０℃まで徐々に上昇させ、１時間保持した。上清を濾別した後、残留固体をトルエン２００ｍＬで２回洗浄した。次に、トルエン１６０ｍＬ、四塩化チタン４０ｍＬおよび２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン２．６ｍＬを添加し、８５℃まで昇温し、２時間保持した。液体を濾別した後、固体をトルエン１２０ｍＬおよび四塩化チタン８０ｍＬで、９０℃で１時間処理した後、液体を濾別した。次いで、固体をトルエン１２０ｍＬおよび四塩化チタン８０ｍＬで、１１０℃で１時間処理した後、液体を濾別した。次に、固体をヘキサン２００ｍＬで５回洗浄して、オレフィン重合用固体触媒成分を得た。触媒の物性データを表３に示し、触媒の細孔径データを表２に示す。
Ａ．固体触媒成分の製造
空気を高純度窒素で繰り返し置換した反応器に、無水塩化マグネシウム１０．８６ｇ、トルエン１０４ｇ、エピクロロヒドリン７．２ｇ、トリブチルホスフェート７５．２ｇ、および２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン１．５ｍＬを順次仕込み、３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃で２時間保持した。次いで、無水フタル酸４．５９ｇを添加し、６０℃でさらに１時間保持した。溶液を１４℃に冷却し、撹拌速度を４００ｒｐｍに上げた。あらかじめ、食品グレードＮｏ．１００ホワイト油（４０℃での動粘性が１００ｍｍ２／ｓ）１２８．５ｇと、界面活性剤（Ｔ６０２、Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｒｕｉｓｈｅｎｇｙａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社から市販されている）５．７ｇとを混合し、混合物１を形成した。四塩化チタン８１．７ｍｌおよび混合物１を、６０分間かけて同時に溶液に滴下した。滴下終了後、内容物を１時間保持した。温度を８０℃まで徐々に上昇させ、１時間保持した。上清を濾別した後、残留固体をトルエン２００ｍＬで２回洗浄した。次に、トルエン１６０ｍＬ、四塩化チタン４０ｍＬおよび２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン２．６ｍＬを添加し、８５℃まで昇温し、２時間保持した。液体を濾別した後、固体をトルエン１２０ｍＬおよび四塩化チタン８０ｍＬで、９０℃で１時間処理した後、液体を濾別した。次いで、固体をトルエン１２０ｍＬおよび四塩化チタン８０ｍＬで、１１０℃で１時間処理した後、液体を濾別した。次に、固体をヘキサン２００ｍＬで５回洗浄して、オレフィン重合用固体触媒成分を得た。触媒の物性データを表３に示し、触媒の細孔径データを表２に示す。
【0157】
Ｂ．プロピレン重合
プロピレン重合の方法は、実施例６について記載したものと同じであった。触媒の重合データおよびポリマーデータを表３に示す。
プロピレン重合の方法は、実施例６について記載したものと同じであった。触媒の重合データおよびポリマーデータを表３に示す。
【0158】
〔実施例１３〕
Ａ．固体触媒成分の製造
空気を高純度窒素で繰り返し置換した反応器に、無水塩化マグネシウム１０．８６ｇ、トルエン１０４ｇ、エピクロロヒドリン１２．４３ｇ、およびトリブチルホスフェート７５．２ｇを順次仕込み、３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃で２時間保持した。次いで、無水フタル酸４．５９ｇを添加し、６０℃でさらに１時間保持した。溶液を１４℃に冷却し、撹拌速度を４００ｒｐｍに上げた。あらかじめ、食品グレードＮｏ．１００ホワイト油（４０℃での動粘性が１００ｍｍ２／ｓ）１２８．５ｇと、界面活性剤（Ｔ６０２、Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｒｕｉｓｈｅｎｇｙａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社から市販されている）５．７ｇとを混合し、混合物１を形成した。四塩化チタン８１．７ｍｌおよび混合物１を、６０分間かけて同時に溶液に滴下した。滴下終了後、内容物を１時間保持した。温度を８０℃まで徐々に上昇させ、１時間保持した。上清を濾別した後、残留固体をトルエン２００ｍＬで２回洗浄した。次に、トルエン１６０ｍＬ、四塩化チタン４０ｍＬおよび２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン３．６ｍＬを添加し、８５℃まで昇温し、２時間保持した。液体を濾別した後、固体をトルエン１２０ｍＬおよび四塩化チタン８０ｍＬで、９０℃で１時間処理した後、液体を濾別した。次いで、固体をトルエン１２０ｍＬおよび四塩化チタン８０ｍＬで、１１０℃で１時間処理した後、液体を濾別した。次に、固体をヘキサン２００ｍＬで５回洗浄して、オレフィン重合用固体触媒成分を得た。触媒の物性データを表３に示し、触媒の細孔径データを表２に示す。
Ａ．固体触媒成分の製造
空気を高純度窒素で繰り返し置換した反応器に、無水塩化マグネシウム１０．８６ｇ、トルエン１０４ｇ、エピクロロヒドリン１２．４３ｇ、およびトリブチルホスフェート７５．２ｇを順次仕込み、３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃で２時間保持した。次いで、無水フタル酸４．５９ｇを添加し、６０℃でさらに１時間保持した。溶液を１４℃に冷却し、撹拌速度を４００ｒｐｍに上げた。あらかじめ、食品グレードＮｏ．１００ホワイト油（４０℃での動粘性が１００ｍｍ２／ｓ）１２８．５ｇと、界面活性剤（Ｔ６０２、Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｒｕｉｓｈｅｎｇｙａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社から市販されている）５．７ｇとを混合し、混合物１を形成した。四塩化チタン８１．７ｍｌおよび混合物１を、６０分間かけて同時に溶液に滴下した。滴下終了後、内容物を１時間保持した。温度を８０℃まで徐々に上昇させ、１時間保持した。上清を濾別した後、残留固体をトルエン２００ｍＬで２回洗浄した。次に、トルエン１６０ｍＬ、四塩化チタン４０ｍＬおよび２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン３．６ｍＬを添加し、８５℃まで昇温し、２時間保持した。液体を濾別した後、固体をトルエン１２０ｍＬおよび四塩化チタン８０ｍＬで、９０℃で１時間処理した後、液体を濾別した。次いで、固体をトルエン１２０ｍＬおよび四塩化チタン８０ｍＬで、１１０℃で１時間処理した後、液体を濾別した。次に、固体をヘキサン２００ｍＬで５回洗浄して、オレフィン重合用固体触媒成分を得た。触媒の物性データを表３に示し、触媒の細孔径データを表２に示す。
【0159】
Ｂ．プロピレン重合
プロピレン重合の方法は、実施例６について記載したものと同じであった。触媒の重合データおよびポリマーデータを表３に示す。
プロピレン重合の方法は、実施例６について記載したものと同じであった。触媒の重合データおよびポリマーデータを表３に示す。
【0160】
〔比較例３〕
Ａ．固体触媒成分の製造
エピクロロヒドリンの使用量が１０．７５ｇであり、トリブチルホスフェートの使用量を３３．２ｇに変更し、トルエンの使用量を７２ｍｌに変更し、ホワイト油の使用量を１２０ｍｌに変更し、四塩化チタンの使用量を１１２ｍｌに変更し、無水フタル酸を添加して６０℃でさらに１時間保持した後、溶液を０℃に冷却したことを除いて、手順は実施例６と実質的に同じであった。触媒成分のデータを表３に示す。
Ａ．固体触媒成分の製造
エピクロロヒドリンの使用量が１０．７５ｇであり、トリブチルホスフェートの使用量を３３．２ｇに変更し、トルエンの使用量を７２ｍｌに変更し、ホワイト油の使用量を１２０ｍｌに変更し、四塩化チタンの使用量を１１２ｍｌに変更し、無水フタル酸を添加して６０℃でさらに１時間保持した後、溶液を０℃に冷却したことを除いて、手順は実施例６と実質的に同じであった。触媒成分のデータを表３に示す。
【0161】
窒素吸着法により測定した触媒の細孔径データを表２に示す。触媒の細孔径分布は、単峰性細孔径分布である。
【0162】
Ｂ．プロピレン重合
プロピレン重合の方法は、実施例６について記載したものと同じであった。触媒の重合データおよびポリマーデータを表３に示す。
プロピレン重合の方法は、実施例６について記載したものと同じであった。触媒の重合データおよびポリマーデータを表３に示す。
【0163】
〔比較例４〕
Ａ．固体触媒成分の製造
トリブチルホスフェートの使用量を３８．８ｇに変更したことを除いて、手順は実施例６と実質的に同じであった。触媒成分のデータを表３に示す。
Ａ．固体触媒成分の製造
トリブチルホスフェートの使用量を３８．８ｇに変更したことを除いて、手順は実施例６と実質的に同じであった。触媒成分のデータを表３に示す。
【0164】
窒素吸着法により測定した触媒の細孔径データを表２に示す。触媒の細孔径分布は、単峰性細孔径分布である。
【0165】
Ｂ．プロピレン重合
プロピレン重合の方法は、実施例６について記載したものと同じであった。触媒の重合データおよびポリマーデータを表３に示す。
プロピレン重合の方法は、実施例６について記載したものと同じであった。触媒の重合データおよびポリマーデータを表３に示す。
【0166】
〔比較例５〕
界面活性剤ＶＩＳＣＯＰＬＥＸを実施例１で使用した界面活性剤に変更したことを除いて、特許ＣＮ１０７２０７６５７Ａの実施例１に記載の製造方法により、固体を製造した。次いで、２０％四塩化チタンのトルエン溶液２６０ｍｌおよびジ－ｎ－ブチルフタレート電子供与体３ｍｌと共に、固体を８５℃で１時間保持した。濾過後、固体をトルエンで２回洗浄した。次いで、四塩化チタン１００ｍｌおよびトルエン１５０ｍｌを添加し、１１０℃で０．５時間、温度を一定に保った後、液体を濾別した。この操作を１回繰り返した。次いで、得られた固体をヘキサンで５回洗浄した後、真空乾燥して、オレフィン重合用固体触媒成分を得た。触媒成分のデータを表３に示す。
界面活性剤ＶＩＳＣＯＰＬＥＸを実施例１で使用した界面活性剤に変更したことを除いて、特許ＣＮ１０７２０７６５７Ａの実施例１に記載の製造方法により、固体を製造した。次いで、２０％四塩化チタンのトルエン溶液２６０ｍｌおよびジ－ｎ－ブチルフタレート電子供与体３ｍｌと共に、固体を８５℃で１時間保持した。濾過後、固体をトルエンで２回洗浄した。次いで、四塩化チタン１００ｍｌおよびトルエン１５０ｍｌを添加し、１１０℃で０．５時間、温度を一定に保った後、液体を濾別した。この操作を１回繰り返した。次いで、得られた固体をヘキサンで５回洗浄した後、真空乾燥して、オレフィン重合用固体触媒成分を得た。触媒成分のデータを表３に示す。
【0167】
窒素吸着法により測定し、ＮＬＤＦＴアルゴリズムにより計算した固体の細孔径分布図を図６に示す。
【0168】
窒素吸着法により測定した触媒の細孔径データを表２に示す。触媒の細孔径分布は、単峰性細孔径分布である。
【0169】
プロピレン重合の方法は、実施例６について記載したものと同じであった。触媒の重合データおよびポリマーデータを表３に示す。
【0170】
〔比較例６〕
ジイソブチルフタレートを９，９－ジメトキシメチルフルオレン１．５ｇに変更したことを除いて、特許ＣＮ１０９７５９７Ｃの実施例１の製造方法により、固体を製造した。触媒成分のデータを表３に示す。
ジイソブチルフタレートを９，９－ジメトキシメチルフルオレン１．５ｇに変更したことを除いて、特許ＣＮ１０９７５９７Ｃの実施例１の製造方法により、固体を製造した。触媒成分のデータを表３に示す。
【0171】
窒素吸着法により測定した触媒の細孔径データを表２に示す。触媒の細孔径分布は、単峰性細孔径分布である。
【0172】
プロピレン重合の方法は、実施例６について記載したものと同じであった。触媒の重合データおよびポリマーデータを表３に示す。
【0173】
〔比較例７〕
ジイソブチルフタレートを２，４－ペンタンジオールジベンゾエート１．５ｍｌに変更したことを除いて、特許ＣＮ１０９７５９７Ｃの実施例１の製造方法により、固体を製造した。触媒成分のデータを表３に示す。
ジイソブチルフタレートを２，４－ペンタンジオールジベンゾエート１．５ｍｌに変更したことを除いて、特許ＣＮ１０９７５９７Ｃの実施例１の製造方法により、固体を製造した。触媒成分のデータを表３に示す。
【0174】
窒素吸着法により測定した触媒の細孔径データを表２に示す。触媒の細孔径分布は、単峰性細孔径分布である。
【0175】
プロピレン重合の方法は、実施例６について記載したものと同じであった。触媒の重合データおよびポリマーデータを表３に示す。
【0176】
〔比較例８〕
ジイソブチルフタレートを２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン１．５ｍｌに変更したことを除いて、特許ＣＮ１０９７５９７Ｃの実施例１の製造方法により、固体を製造した。触媒成分のデータを表３に示す。
ジイソブチルフタレートを２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン１．５ｍｌに変更したことを除いて、特許ＣＮ１０９７５９７Ｃの実施例１の製造方法により、固体を製造した。触媒成分のデータを表３に示す。
【0177】
窒素吸着法により測定した触媒の細孔径データを表２に示す。触媒の細孔径分布は、単峰性細孔径分布である。
【0178】
プロピレン重合の方法は、実施例６について記載したものと同じであった。触媒の重合データおよびポリマーデータを表３に示す。
【0179】
【表2】
【0180】
【表3】
【0181】
表１～３および図１～６のデータからは、本発明により得られたチタン含有マグネシウム系固体および塩化マグネシウム担持オレフィン重合触媒成分は、多峰性細孔径分布特性、およびより高い比表面積を有するのに対し、比較例に示された塩化マグネシウム担持オレフィン重合触媒は、単峰性細孔径分布特性を有することが分かる。本発明の触媒をプロピレン重合に用いると、当該触媒は、より高い重合活性、およびより高い立体配向能を有しており、製造されたポリマーは、より広い分子量分布を有する。
【0182】
なお、上述した実施形態は、本発明を説明するために用いられたに過ぎず、本発明を限定するものでは全くない。本発明が典型的な実施形態を参照して説明されてきたが、本明細書で使用される用語は、限定的なものではなく、描写的および説明的なものであることを理解されたい。本発明は、本発明の特許請求の範囲に記載された範囲内で変更することができ、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更することができる。本明細書に記載される本発明は、具体的な方法、材料および実施形態に言及するが、本明細書に開示される具体例に限定されることは意図されず、むしろ、本発明は同じ機能を有する他のすべての方法および用途まで拡張する。
【図面の簡単な説明】
【0183】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【国際調査報告】