(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-11-15
(54)【発明の名称】ファインパウダーを使用した膜
(51)【国際特許分類】
B01D 71/34 20060101AFI20231108BHJP
C08L 27/16 20060101ALI20231108BHJP
C08J 9/26 20060101ALI20231108BHJP
C08J 9/28 20060101ALI20231108BHJP
【ＦＩ】
B01D71/34
C08L27/16
C08J9/26 101
C08J9/28 CEW
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023526392
(86)(22)【出願日】2021-10-29
(85)【翻訳文提出日】2023-04-28
(86)【国際出願番号】 US2021057165
(87)【国際公開番号】W WO2022094162
(87)【国際公開日】2022-05-05
(31)【優先権主張番号】63/107,467
(32)【優先日】2020-10-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500307340
【氏名又は名称】アーケマ・インコーポレイテッド
【住所又は居所原語表記】９００ Ｆｉｒｓｔ Ａｖｅｎｕｅ，Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １９４０６ Ｕ．Ｓ．Ａ．
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】グレゴリー・エス・オブライエン
(72)【発明者】
【氏名】ウォルター・ピー・コーサー
(72)【発明者】
【氏名】サエイド・ゼラファティ
【テーマコード（参考）】
4D006
4F074
4J002
【Ｆターム（参考）】
4D006GA02
4D006MA01
4D006MA02
4D006MA03
4D006MA06
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4J002DJ016
4J002EH097
4J002EH147
4J002FD016
4J002FD027
4J002GD05
(57)【要約】
本発明は、微粉末ＰＶＤＦグレードの抽出可能なフィラーを使用して、高強度及び高透過性のＴＩＰＳ膜の製造を可能にする。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＴＩＰＳ膜用組成物であって、３０～５０％のＰＶＤＦ、
１～２５０ｎｍの平均粒子サイズを有する、１５～２５％の微粉末の抽出可能なフィラー、
３５～５５％の有機潜在溶媒、及び
０～１０％の添加剤
を含み、
前記ＰＶＤＦは、Ｄ３４１８（ＤＳＣ）の第２の加熱で４５～５５Ｊ／ｇｍの融解熱デルタＨを有し、ＮＭＲによる逆単位のパーセントは４．６～５．８である、組成物。
【請求項2】
前記ＰＶＤＦ粉末は、第２の加熱で１６０～１７０℃の融点を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記ＰＶＤＦ粉末は前記組成物の３０～４５重量パーセントを構成し、前記有機潜在溶媒は前記組成物の３５～４２重量パーセントを構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項4】
前記ＰＶＤＦは、少なくとも９５重量％のフッ化ビニリデンを含むホモポリマー又はコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項5】
前記微粉末の抽出可能なフィラーは、ヒュームドシリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、及びそれらの組み合わせを含む群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項6】
前記潜在溶媒は、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、セバシン酸ジブチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項7】
以下のステップを含む、多孔質膜の製造方法：（ｉ）請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物を、好ましくはペレットの形態で、押出機に供給し、
（ｉｉ）溶融物を押し出して、構造体を形成し、
（ｉｉｉ）有機溶媒、好ましくはアルコールで、前記構造体から前記溶媒を抽出し、
（ｉｖ）酸又は塩基で前記フィラーを抽出し、及び
（ｖ）前記構造体を純水で洗浄して、多孔質膜を生成する。
【請求項8】
以下のステップを含む、多孔質膜の製造方法：（ａ）３～１５ミクロンのＤ５０を有する微粉末ＰＶＤＦ、１～２５０ｎｍの平均粒子サイズを有する微粉末の抽出可能なフィラー、及び潜在溶媒を予備混合して、自由流動粉末ブレンドを生成し（ここで、前記自由流動粉末ブレンドは、１５～３０重量％の潜在溶媒を含む）、
（ｂ）前記自由流動粉末ブレンドを押出機又はニーダーに供給し、前記自由流動粉末ブレンドを溶融して溶融ブレンドを生成し、
（ｃ）潜在溶媒の追加の分量を前記押出機又はニーダーの下流で前記溶融ブレンドに供給して、溶融製品を生成し、
（ｄ）前記溶融製品を押し出して、構造体を形成し、
（ｅ）有機溶媒、好ましくはアルコールで、前記構造体から前記溶媒を抽出し、
（ｆ）酸又は塩基で前記フィラーを抽出して、
多孔質膜を生成する。
【請求項9】
前記ＰＶＤＦは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８（ＤＳＣ）の第２の加熱で４５～５５Ｊ／ｇｍの融解熱デルタＨを有し、ＮＭＲによる逆単位のパーセントは４．６～５．８である、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
さらに、ステップ（ｆ）の後に、前記構造体を水で洗浄するステップ（ｇ）を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項11】
潜在溶媒の前記追加の分量の量は、（ａ）で調製された材料の総重量に基づいて、５～５０重量％、好ましくは７～４７重量％である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
ステップ（ａ）では、微粉末ＰＶＤＦ及び微粉末の抽出可能なフィラーが最初に一緒にブレンドされ、続いて前記潜在溶媒が添加される、請求項８に記載の方法。
【請求項13】
さらに、以下のステップ：（ｃ２）ステップ（ｃ）から固体ペレットを押し出し、及び
（ｃ３）ペレットを第２の押出機に供給すること
を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項14】
ステップ（ｄ）を出る前記構造体が水浴中に押し出される、請求項８に記載の方法。
【請求項15】
前記ＰＶＤＦが、少なくとも９５重量％のフッ化ビニリデンを含むホモポリマー又はコポリマーである、請求項８に記載の方法。
【請求項16】
前記微粉末の抽出可能なフィラーが、ヒュームドシリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、及び炭酸カルシウム、ならびにそれらの組み合わせを含む群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項17】
前記微粉末の抽出可能なフィラーがヒュームドシリカを含む、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項18】
前記微粉末の抽出可能なフィラーが酸化亜鉛を含む、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項19】
前記潜在溶媒が、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジエチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリブチル、グリセロールトリアセテート（トリアセチン）、グリセロールトリブチレート（トリブチリン）、炭酸プロピレン、炭酸ジフェニル、レブリン酸ブチル、ｎ－オクチルピロリドン、安息香酸エステル（安息香酸メチル、安息香酸エチルなど）、リン酸エステル（リン酸トリフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなど）、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、ガンマバレロラクトン、及びそれらの混合物を含む群から選択される、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項20】
前記潜在溶媒は、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、セバシン酸ジブチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリエチル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項21】
流速及び引張強度が少なくとも８００ｌｍｂｈ及び少なくとも８ＭＰａ、好ましくは少なくとも１０００ｌｍｂｈ及び少なくとも１０ＭＰａである、請求項７に記載の方法によって製造された膜。
【請求項22】
流速及び引張強度が少なくとも８００ｌｍｂｈ及び少なくとも８ＭＰａ、好ましくは少なくとも１０００ｌｍｂｈ及び少なくとも１０ＭＰａである、請求項８に記載の方法によって製造された膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、微粉末エマルジョンＰＶＤＦグレード（３～１５ミクロンのＤ５０）を有する抽出可能なフィラーを使用して、高強度及び高透過性のＴＩＰＳ（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ、熱誘起相分離）膜の製造を可能にする。
【背景技術】
【0002】
ＰＶＤＦ膜は、非溶媒誘起相分離（Ｎｏｎ－ｓｏｌｖｅｎｔ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ、ＮＩＰＳ）プロセスによって最も一般的に製造され、ここで、ＰＶＤＦは気孔形成剤を含む強力な溶媒に溶解され、中空繊維などの形状を非溶媒（水など）に紡糸することによって処理される。このプロセスでは、水溶性の溶媒が成形された膜から拡散し、非溶媒／水が膜内に拡散して微孔性膜構造を生成する。凝固浴中の非溶媒はポリマー溶液に拡散し、脱混合プロセスでは溶媒が非溶媒浴に拡散する。これは本質的に溶媒間の交換である。ポリマーは、非溶媒との接触の結果として溶液から出てきて固化する。ＰＶＤＦ膜の最大の用途は、耐久性のある水ろ過用の中空繊維膜である。
【0003】
微孔性ＰＶＤＦ中空繊維膜を製造するための別のプロセスは、熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）と呼ばれる。この場合、相分離プロセスは冷却によって駆動され、ＰＶＤＦと非水溶性潜在溶媒との間の相分離が引き起こされる。通常、このＴＩＰＳプロセスでは、潜在溶媒と抽出可能なフィラーの両方を使用し、フィラーは化学抽出によって除去され、多孔性と透過性が向上させる。ＴＩＰＳプロセスでは、ポリマー組成物を高温（例えば１４０～２７０℃）で溶融押出し、次いで冷却して成形膜フィルムを凝固させる。冷却固化した中空繊維膜を抽出液浴に導入し、可塑剤と溶媒を除去して中空繊維膜を形成する。抽出液は、可塑剤及び潜在溶媒を溶解し、フッ化ビニリデン樹脂を溶解しないものであれば特に限定されない。フラットシート膜もＴＩＰＳプロセスで作製することができる。
【0004】
中空繊維膜の強度は、中空繊維を紡糸するために使用される配合物中のＰＶＤＦの固形分重量パーセントによって最も重要に左右される。すなわち、ＰＶＤＦの重量パーセントが増加するにつれて、強度が増加し、透過性が減少する。ＴＩＰＳ配合にフィラーを使用しないと、強度と透過性の間にトレードオフが生じる。したがって、溶媒に加えて抽出可能なフィラーを使用せずに、高強度、高透過性、及び良好な破断伸びを有するＴＩＰＳ膜を達成することは困難である。
【0005】
米国特許第５，０２２，９９０号は、ヘンシェル高強度ミキサーですべての成分を一緒に予備混合する方法を開示しており、これはエマルジョングレードのＰＶＤＦには使用できない。典型的な配合（第５，０２２，９９０号）には、４０重量％のＰＶＤＦ、３０．７重量％のフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、６．２重量％のフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、及び２３．１重量％の疎水性ヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ９７２）が含まれる。これは懸濁液グレードのＰＶＤＦの大きな粒子サイズでは機能するが、エマルジョンファインパウダー（ＰＳＤが３～１５ミクロン）で試すと、ブレンド操作中に扱いにくいペーストが形成される。ＰＳＤは粒子サイズ分布（ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を意味し、平均粒子サイズを提供する）。第５０２２９９０号の例はすべて、ＰＳＤが１５０～２５０ミクロンの懸濁液グレードのＰＶＤＦとフィラーを使用している。
【0006】
米国特許第５，０２２，９９０号は、透過性と強度の両方の良好な組み合わせを可能にする成分の典型的な配合及びプロセスを開示している。この旭化成の発明は、抽出可能なフィラーを使用することにより、高固形分を使用してより高い引張強度を達成できる。これは、フィラーを抽出して透過性を高めることができるためである。示されている例では、最終的な気孔率は６４～６６％である。ただし、記載されている例では、抽出可能なフィラーは体積で約１５％である。この特許の例はすべて、懸濁液グレードのＰＶＤＦを使用している。この粉末の平均粒子サイズは、測定に使用される方法に応じて２００～２１５ミクロンである。フィラー、ＰＶＤＦ粉末、及び有機液体（ＤＢＰとＤＯＰのブレンド）のブレンドは、高速ヘンシェルブレンダーで調製される。このブレンドは、二軸スクリュー押出機に供給するのに十分な流動性と粉の流れを有する。エマルジョン微粉末グレードのＰＶＤＦで同様の配合を試みると、粘り気のある扱いにくいペーストができてしまう。したがって、製造されたペーストを押出機に供給することができないため、微粉末エマルジョングレードのＰＶＤＦを使用してこのプロセスでＴＩＰＳ膜を製造することは不可能である。
【0007】
国際公開第２００６／００６３４０号は、５，０２２，９９０と同様のブレンディングプロセスを開示し、すべての成分をヘンシェルミキサーで予備混合し、続いて押し出しと抽出を行うが、ＰＶＤＦのＰＳＤを２０～２５０ミクロンと指定している。このＰＳＤ範囲は、エマルジョングレードのＰＶＤＦで達成される３～１５ミクロンの範囲外である。実施例はすべて、懸濁液グレードのＰＶＤＦとＡｅｒｏｓｉｌを使用している。
【0008】
米国特許出願公開第２０１８００５６２４７号は、ＴＩＰＳ潜在溶媒中で特定の粒子サイズのＰＶＤＦ粉末のＰＶＤＦスラリーを製造することを開示している。この特許は、エマルジョングレードのＰＶＤＦの問題を解決するために、その粉末の形状を変更して、溶媒を含む固形分４０％のスラリーを作成し、ポンプで送れる液体として、それを二軸スクリュー押出機の後部に供給できるようにしようと試みた。この混合物に使用されるＰＶＤＦは、平均粒径が２０～２００ミクロンのエマルジョンＰＶＤＦで、より大きな粒径のＰＶＤＦに変換される。これにより、ＰＶＤＦと溶媒の自由流動性と安定性を備え、液体として二軸スクリュー押出機に送り込み、紡糸して中空繊維にすることができるようなスラリーを生成する可能性がもたらされた。ただし、潜在溶媒とＰＶＤＦの安定したスラリーを可能にするためには、液状で二軸スクリューにポンプで送れる非常に特殊なＰＳＤが必要である。この粒子サイズは、典型的なＰＶＤＦエマルジョンパウダー（３～１５ミクロンのＤ５０）で生成されるものよりも大きい。反例の１つでは、同様のブレンドを１０ミクロンＰＳＤのＰＶＤＦ（エマルジョングレードＰＶＤＦのＰＳＤの「通常の」範囲内）で作成すると、扱いにくいペーストが生成されることが示された。
【0009】
特開２０１０－２２７９３２号は、中空繊維膜を製造するためのＴＩＰＳプロセスを開示している。
【0010】
特開２０１２－２３６１７８号は、ヘンシェルミキサーですべての成分を同様に混合することを開示している。実験ではすべて、懸濁液グレードのＰＶＤＦとＡｅｒｏｓｉｌＲ９７２を使用している。
【0011】
米国特許出願公開第２０１２／００１２５２１号は、ＰＶＤＦを良溶媒（ＮＭＰ）と潜在溶媒（ポリエステル可塑剤）の混合物とは別に二軸スクリューに供給することを開示している。これは「抽出可能な」フィラーを一切使用せず、結果として得られる膜の破断伸びは非常に低くなる。
【0012】
国際公開第２０１０／０２０１１５号は、ＰＶＤＦと溶媒を高温撹拌タンク内で高温で混合し、次いで膜紡糸のために溶融状態で押出機に供給することを開示している。
【0013】
米国特許第８９６７３９１号は、ＰＶＤＦ、有機溶媒（細孔形成剤）、及び無機細孔形成剤を、２５％のＮａｎｏＺｎＯ（３０～５０ｎｍ）、４０％のＰＶＤＦ５００ｋＭＷ、３３．８％のＤＯＰ、及び１．２％のＤＢＰの組成でブレンドすることを開示している。すべての成分をヘンシェルミキサーで一緒に混合し、二軸スクリュー押出機の後部に供給した。ここでも、すべての例は、ＰＳＤが２００～２５０ミクロンの懸濁液グレードのＰＶＤＦ粉末を使用している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
先行技術は、すべての成分をヘンシェルでブレンドし、それを押出機に供給することを教示している。これは、特に抽出可能なフィラーを使用する場合、混合物が扱いにくいペーストになるため、微粒度分布のＰＶＤＦ（ＰＳＤ＝３～１５ミクロンのＤ５０）には実用的ではない。今日まで、誰もこの問題を解決していない。
【0015】
フィラーが使用されていない場合、他のものが下流で潜在溶媒に供給されていた。しかし、機械的特性と透過性の最良の組み合わせは、抽出可能なフィラーを添加したときに達成され、均一な多孔性を与えるために、最終的な膜でその抽出可能なフィラーの「最良の」分布を持つことが望まれる。ＰＶＤＦ粉末と抽出可能なフィラーの重量比が２：１の場合、溶媒の一部を追加しなくても、押出機内で非常に高粘度の材料になる。さらに、抽出可能なフィラーを下流に追加することは（かさ密度が低いため）困難であり、均一に分散することも困難である。
【0016】
８００ｌｍｈｂを超える、好ましくは１０００ｌｍｈｂを超える高い透過性と、８を超える、好ましくは１０ＭＰａを超える高い引張強度との両方を有するエマルジョングレードＰＶＤＦを使用して、ＴＩＰＳ膜を製造するための有効な方法を誰も発見していない。エマルジョンＰＶＤＦによって生成された微粉末をフィラーと溶媒の両方と効果的に混合する方法を誰も定義していない。
【課題を解決するための手段】
【0017】
本発明は、エマルジョンＰＶＤＦなどの微粉末ＰＶＤＦを使用して熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）膜を作製することに関連する問題を克服する。典型的に、懸濁液グレードのＰＶＤＦがＴＩＰＳ膜の製造に使用される。そのプロセスでは、懸濁液の粉末（通常は１４０～２５０ミクロンＤ５０ＰＳＤ）がフィラー及び潜在溶媒と予備混合され、二軸スクリュー押出機の後部供給ポートに供給されて溶融し、均一な組成物が生成される。特開２０１０－２２７９３２号（実施例１）に開示されている組成例は、４０重量％のＰＶＤＦ、３７重量％の潜在溶媒、及び２３％の微粉末シリカ若しくはＺｎＯを含む。Ｍｉｃｒｏｔｒａｃレーザー回折装置で測定した典型的なＤ５０ＰＳＤが３～１５ミクロンの微粉末ＰＶＤＦでこの同じ混合を試みると、混合物は固体ペーストになり、押出機に供給することができない。
【0018】
驚くべきことに、ＰＶＤＦ、潜在溶媒及びフィラーを含む典型的なＴＩＰＳ配合物は、好ましくは二軸スクリュー押出機又はコニーダーを使用する新規かつ独創的なブレンド方法によって、首尾よく配合／製造できることが見出された。本発明は、微粉末ＰＶＤＦと微粒度フィラーとのブレンドが、かなりの量の潜在溶媒（組成物の１５～３０重量％）を添加しても自由流動粉末のままであることを発見した。これにより、ＰＶＤＦの溶融後に下流で追加する必要がある潜在溶媒の残りを追加して、二軸スクリュー又はＢｕｓｓコニーダー配合を利用して均一な組成物を製造し、３５～５５重量％の潜在溶媒を有する最終組成物を生成することができる。乾燥状態で微粉末を最初にブレンドすることは、より均一な最終組成を生み出すことに役立つ。次に、この自由流動粉末ブレンドを二軸スクリュー（又はコニーダー）の後部供給セクションに供給し、好ましくは液体注入システムを使用して、追加の潜在溶媒を下流に供給する。以前ではエマルジョングレードのＰＶＤＦ粉末を使用して、これらのブレンドを二軸スクリュー／コニーダーで製造することはできなかった。膜がこの組成物からキャストされると、それらは強力で高い透過性を備える。好ましくは、膜は、８００ｌｍｂｈ以上の透過性、８ＭＰａ以上の強度（本明細書に記載の試験方法による測定）を有する。膜は、破断点伸びにおいて測定される延性が１００を超え得る。
【0019】
本発明の独自性は、微粉末ＰＶＤＦグレード（ＰＳＤが３～１５ミクロンのＤ５０）で微粉末の抽出可能フィラーを効果的に予備分散し、粉末の自由流動を維持しながら潜在溶媒の一部を添加する能力である。添加されるフィラー粉末の粒子サイズは１ミクロン未満であり、均一に分散するのが難しい場合がある。典型的なＤ５０ＰＳＤが３～１５ミクロンであるエマルジョングレードのＰＶＤＦ粉末を高強度（例えば、ヘンシェルブレンダーで５００ｒｐｍ以上）で予備混合することにより、フィラーは効果的に「予備分散」され、最終的な膜への均一な分散をより効果的にする。フィラーは後で抽出され、最終的な膜に追加の細孔が作成されるため、これは重要であり得る。これらのフィラーの凝集体は、不均一な多孔性又はマクロボイドさえも引き起こす可能性がある。
【0020】
本発明は、以下を含む、ＴＩＰＳ膜のための組成物を提供する：３～１５ミクロンのＤ５０を有する３０～５０重量％のＰＶＤＦ粉末、１～２５０ｎｍの粒子サイズを有する１５～２５重量％の微粉末の抽出可能なフィラー、３５～５５％の有機潜在溶媒、及び０～１０重量％の添加剤。
【0021】
本発明はまた、ＴＩＰＳ膜用コンパウンドの製造方法にも関し、ここで、上記の自由流動性ブレンドは二軸スクリュー又はコニーダーの後部に供給され、残りの溶媒は、ＰＶＤＦの溶融後、液体噴射などの手段によって下流に添加される。
【0022】
本発明はまた、本発明の組成物／方法から多孔質膜を製造する方法にも関する。ＴＩＰＳ膜形成のための微粉末ＰＶＤＦを調製する方法が開示される。この方法は以下を含む：（１）微粉末ＰＶＤＦを微粉末の抽出可能なフィラー及び潜在溶媒とブレンドして自由流動粉末プレブレンドを形成し、自由流動粉末ブレンドの重量に基づいて１５～３０重量％の潜在溶媒を有する自由流動粉末ブレンドを生成すること、（２）自由流動粉末ブレンドを押出機に供給して自由流動粉末ブレンドを溶融し、液体注入などの手段による下流添加により、溶融後に追加の潜在溶媒を添加すること、（３）溶融粉末ブレンドを好ましくはペレットの形で押し出すこと、（４）（３）で押し出された溶融粉末ブレンドを押出機に供給し、そこで溶融生成物を膜に成形し、水浴に押し出すこと、（５）膜から溶媒をアルコールで抽出すること、（６）フィラーを酸又は塩基で抽出すること、（７）膜を水で洗浄すること。ステップ３と４は、単一の押出機を使用して１つのステップに組み合わせて、プレブレンドと追加の潜在溶媒をブレンドし、膜を押し出すことができる。
【0023】
本発明はさらに、本発明の組成物から形成された多孔質膜に関する。
【0024】
本発明の態様
態様１：ＴＩＰＳ膜用組成物であって、
ａ．３０～５０％のＰＶＤＦ、
ｂ．１～２５０ｎｍの平均粒子サイズを有する、１５～２５％の微粉末の抽出可能なフィラー、
ｃ．３５～５５％の有機潜在溶媒、及び
ｄ．０～１０％の添加剤
を含み、
前記ＰＶＤＦは、Ｄ３４１８（ＤＳＣ）の第２の加熱で４５～５５Ｊ／ｇｍの融解熱デルタＨを有し、ＮＭＲによる逆単位のパーセントは４．６～５．８である、組成物。
態様１：ＴＩＰＳ膜用組成物であって、
ａ．３０～５０％のＰＶＤＦ、
ｂ．１～２５０ｎｍの平均粒子サイズを有する、１５～２５％の微粉末の抽出可能なフィラー、
ｃ．３５～５５％の有機潜在溶媒、及び
ｄ．０～１０％の添加剤
を含み、
前記ＰＶＤＦは、Ｄ３４１８（ＤＳＣ）の第２の加熱で４５～５５Ｊ／ｇｍの融解熱デルタＨを有し、ＮＭＲによる逆単位のパーセントは４．６～５．８である、組成物。
【0025】
態様２：前記ＰＶＤＦ粉末は、第２の加熱で１６０～１７０℃の融点を有する、態様１に記載の組成物。
【0026】
態様３：前記ＰＶＤＦ粉末は前記組成物の３０～４５重量パーセントを構成し、前記有機潜在溶媒は前記組成物の３５～４２重量パーセントを構成する、態様１又は２に記載の組成物。
【0027】
態様４：前記ＰＶＤＦは、少なくとも９５重量％のフッ化ビニリデンを含むホモポリマー又はコポリマーである、態様１～３のいずれか１項に記載の組成物。
【0028】
態様５：前記微粉末の抽出可能なフィラーは、ヒュームドシリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、及びそれらの組み合わせを含む群から選択される、態様１～４のいずれか１項に記載の組成物。
【0029】
態様６：前記潜在溶媒は、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、セバシン酸ジブチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様１～５のいずれか１項に記載の組成物。
【0030】
態様７：以下のステップを含む、多孔質膜の製造方法：
（ｉ）態様１～６のいずれか１項に記載の組成物を、好ましくはペレットの形態で、押出機に供給し、
（ｉｉ）溶融物を押し出して、構造体を形成し、
（ｉｉｉ）有機溶媒、好ましくはアルコールで、前記構造体から前記溶媒を抽出し、
（ｉｖ）酸又は塩基で前記フィラーを抽出し、及び
（ｖ）前記構造体を純水で洗浄して、多孔質膜を生成する。
（ｉ）態様１～６のいずれか１項に記載の組成物を、好ましくはペレットの形態で、押出機に供給し、
（ｉｉ）溶融物を押し出して、構造体を形成し、
（ｉｉｉ）有機溶媒、好ましくはアルコールで、前記構造体から前記溶媒を抽出し、
（ｉｖ）酸又は塩基で前記フィラーを抽出し、及び
（ｖ）前記構造体を純水で洗浄して、多孔質膜を生成する。
【0031】
態様８：以下のステップを含む、多孔質膜の製造方法：
（ａ）３～１５ミクロンのＤ５０を有する微粉末ＰＶＤＦ、１～２５０ｎｍの平均粒子サイズを有する微粉末の抽出可能なフィラー、及び潜在溶媒を予備混合して、自由流動粉末ブレンドを生成し（ここで、前記自由流動粉末ブレンドは、１５～３０重量％の潜在溶媒を含む）、
（ｂ）前記自由流動粉末ブレンドを押出機又はニーダーに供給し、前記自由流動粉末ブレンドを溶融して溶融ブレンドを生成し、
（ｃ）潜在溶媒の追加の分量を前記押出機又はニーダーの下流で前記溶融ブレンドに供給して、溶融製品を生成し、
（ｄ）前記溶融製品を押し出して、構造体を形成し、
（ｅ）有機溶媒、好ましくはアルコールで、前記構造体から前記溶媒を抽出し、
（ｆ）酸又は塩基で前記フィラーを抽出して、
多孔質膜を生成する。
（ａ）３～１５ミクロンのＤ５０を有する微粉末ＰＶＤＦ、１～２５０ｎｍの平均粒子サイズを有する微粉末の抽出可能なフィラー、及び潜在溶媒を予備混合して、自由流動粉末ブレンドを生成し（ここで、前記自由流動粉末ブレンドは、１５～３０重量％の潜在溶媒を含む）、
（ｂ）前記自由流動粉末ブレンドを押出機又はニーダーに供給し、前記自由流動粉末ブレンドを溶融して溶融ブレンドを生成し、
（ｃ）潜在溶媒の追加の分量を前記押出機又はニーダーの下流で前記溶融ブレンドに供給して、溶融製品を生成し、
（ｄ）前記溶融製品を押し出して、構造体を形成し、
（ｅ）有機溶媒、好ましくはアルコールで、前記構造体から前記溶媒を抽出し、
（ｆ）酸又は塩基で前記フィラーを抽出して、
多孔質膜を生成する。
【0032】
態様９：前記ＰＶＤＦは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８（ＤＳＣ）の第２の加熱で４５～５５Ｊ／ｇｍの融解熱デルタＨを有し、ＮＭＲによる逆単位のパーセントは４．６～５．８である、態様８に記載の方法。
【0033】
態様１０：さらに、ステップ（ｆ）の後に、前記構造体を水で洗浄するステップ（ｇ）を含む、態様８又は９に記載の方法。
【0034】
態様１１：潜在溶媒の前記追加の分量の量は、（ａ）で調製された材料の総重量に基づいて、５～５０重量％、好ましくは７～４７重量％である、態様８～１０のいずれか１項に記載の方法。
【0035】
態様１２：ステップ（ａ）では、微粉末ＰＶＤＦ及び微粉末の抽出可能なフィラーが最初に一緒にブレンドされ、続いて前記潜在溶媒が添加される、態様８～１１のいずれか１項に記載の方法。
【0036】
態様１３：さらに、以下のステップ：
（ｃ２）ステップ（ｃ）から固体ペレットを押し出し、及び
（ｃ３）ペレットを第２の押出機に供給すること
を含む、態様８～１２のいずれか１項に記載の方法。
（ｃ２）ステップ（ｃ）から固体ペレットを押し出し、及び
（ｃ３）ペレットを第２の押出機に供給すること
を含む、態様８～１２のいずれか１項に記載の方法。
【0037】
態様１４：ステップ（ｄ）を出る前記構造体が水浴中に押し出される、態様８～１３のいずれか１項に記載の方法。
【0038】
態様１５：前記ＰＶＤＦが、少なくとも９５重量％のフッ化ビニリデンを含むホモポリマー又はコポリマーである、態様７～１４のいずれか１項に記載の方法。
【0039】
態様１６：前記微粉末の抽出可能なフィラーが、ヒュームドシリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、及び炭酸カルシウム、ならびにそれらの組み合わせを含む群から選択される、態様７～１５のいずれか１項に記載の方法。
【0040】
態様１７：前記微粉末の抽出可能なフィラーがヒュームドシリカを含む、態様７～１５のいずれか１項に記載の方法。
【0041】
態様１８：前記微粉末の抽出可能なフィラーが酸化亜鉛を含む、態様７～１５のいずれか１項に記載の方法。
【0042】
態様１９：前記潜在溶媒が、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジエチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリブチル、グリセロールトリアセテート（トリアセチン）、グリセロールトリブチレート（トリブチリン）、炭酸プロピレン、炭酸ジフェニル、レブリン酸ブチル、ｎ－オクチルピロリドン、安息香酸エステル（安息香酸メチル、安息香酸エチルなど）、リン酸エステル（リン酸トリフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなど）、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、ガンマバレロラクトン、及びそれらの混合物を含む群から選択される、態様７～１８のいずれか１項に記載の方法。
【0043】
態様２０：前記潜在溶媒は、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、セバシン酸ジブチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリエチル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様７～１８のいずれか１項に記載の方法。
【0044】
態様２１：流速及び引張強度が少なくとも８００ｌｍｂｈ及び少なくとも８ＭＰａ、好ましくは少なくとも１０００ｌｍｂｈ及び少なくとも１０ＭＰａである、態様７～２０のいずれか１項に記載の方法によって製造された膜。
【図面の簡単な説明】
【0045】
【発明を実施するための形態】
【0046】
ＰＶＤＦの粒子サイズは、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｌａｓｅｒ Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ（レーザー回折を使用）によって測定される。
【0047】
自由流動とは、粉末フィーダー（Ｄ５プラットフォーム重力式フィーダーのＫ－ＴｒｏｎＫ－ＣＬ－ＦＳＦ ＫＴ２０又はＫＴ３５など）を介して、ブリッジングなしで均一に（一貫したｋｇ／時間レートで）供給できる能力を意味する。
【0048】
本明細書で使用する場合、特に断りのない限り、百分率は重量％であり、溶融粘度は１００ｓ-1及び２３２℃でＡＳＴＭ ３８２５を使用して測定され、引用されたすべての参考文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【0049】
ＰＶＤＦは、ポリフッ化ビニリデンポリマー（ホモポリマー又はコポリマー）を意味する。微粉末ＰＶＤＦとは、乳化重合によって製造され、Ｄ５０粉末サイズが３～１５ミクロンのポリフッ化ビニリデンポリマーを意味する。
【0050】
微粉末の抽出可能なフィラーとは、平均粒子径が１～２５０ｎｍのフィラーで、成形品（膜など）から、一般的に溶剤、熱、酸や塩基による化学分解により除去できるフィラーを意味する。フィラーは、２０ｍ2／ｇを超える表面積を有することが好ましい。微粉末の抽出可能なフィラーの粒子サイズは、一次粒子のサイズを指すことが理解される。
【0051】
本発明は、ＰＶＤＦ樹脂の微粒子サイズ範囲を有する組成物、組成物の製造方法、及びＴＩＰＳプロセスを介して組成物から膜を製造する方法に関する。
【0052】
本発明は、抽出可能なフィラー及び微粒子ＰＶＤＦを使用して、均一な多孔質膜の製造を可能にする。本発明は、自由流動な粉末ブレンドを維持しながら、微粉末ＰＶＤＦ、微粉末の抽出可能なフィラー、及び潜在溶媒を予備混合すること（ここで、プレブレンドは潜在溶媒を１５～３０重量％含む）によって問題を解決する。この解決案は、我々の発明以前に特定されたことはない。さらに、粉末にかなりの割合の溶媒を追加することで、過剰なせん断加熱なし、配合に適した粘度が維持される。
【0053】
我々は、扱いにくいペーストの形成などの以前の特許で指摘された取り扱いの問題を克服しながら、均一な細孔サイズ分布のＴＩＰＳ膜の製造を可能にする化合物を生成する独自のプロセスを発見した。本発明は、エマルジョングレードのＰＶＤＦ粉末と抽出可能なフィラーとのプレブレンド、及び潜在溶媒の一部を利用する。
【0054】
本発明が対象とする組成物は、以下を含む：
ａ）微粉末ＰＶＤＦ（レーザー回折による３～１５ミクロンのＤ５０）：３０重量％～５０重量％
ｂ）平均粒子サイズが１～２５０ｎｍの微粉末の抽出可能なフィラー：１５～２５重量％
ｃ）有機潜在溶媒又は溶媒ブレンド：３５～５５重量％
ｄ）任意選択で、添加剤：０～１０％
ａ）微粉末ＰＶＤＦ（レーザー回折による３～１５ミクロンのＤ５０）：３０重量％～５０重量％
ｂ）平均粒子サイズが１～２５０ｎｍの微粉末の抽出可能なフィラー：１５～２５重量％
ｃ）有機潜在溶媒又は溶媒ブレンド：３５～５５重量％
ｄ）任意選択で、添加剤：０～１０％
【0055】
好ましくは、ＰＶＤＦ／フィラー粉末混合物を撹拌して均一な混合物を生成し、次に潜在溶媒流体を混合しながら徐々に添加して効果的に分散させ、１５～３０重量パーセントの潜在溶媒を含むプレブレンドを達成する。あるいは、組成物が自由流動な粉末として維持される限り、任意の添加順序が許容される。抽出可能なフィラーの種類とサイズに応じて、流体添加レベル（重量％）は制御されて、典型的なロスインウェイト（Ｌｏｓｓ－ｉｎ－ｗｅｉｇｈｔ、ＬＩＷ）粉末供給システムでケーキングすることなく良好な粉末の流れを維持する。この流動性のプレブレンドは、二軸スクリュー押出機又はコニーダー押出機などの押出機に供給されて、溶融物を生成する。残りの潜在溶媒（最終製剤に必要な追加の分量）は、プレブレンドが溶けた状態になった後、ロスインウェイト（ＬＩＷ）液体フィーダー（Ｋ－ＴｒｏｎＫ－ＭＬ－Ｄ５－Ｐ重量測定液体フィーダーなど）を介して下流に添加される。このようにして、溶融生成物中に均一に分散されたフィラーを、過度の発熱なしに達成することができ（供給粉末プレブレンド（初期添加）中の潜在溶媒の存在による）、そして潜在溶媒の残り（追加の分量）は押出機／ニーダーの下流で添加される。粉末プレブレンドに潜在溶媒を添加しないと、過剰なせん断加熱が起こる可能性がある。本発明では、粉末プレブレンド工程により、フィラーの均一な分布が達成される。潜在溶媒のさらなる分量の下流への添加は、その後中空繊維又はフラットシート膜に押し出される化合物の最終配合を厳密に制御するために、ＬＩＷフィーダーシステムを用いてその潜在溶媒を容易に取り込める温度（好ましくは１３０℃～２３０℃）で行うべきである。図１は、本発明のプロセスの概略的な実施形態を示す。
【0056】
得られた配合物は、ストランド切断又は水中切断によってペレット化することができ、次に第２段階で、ギアポンプ及びキャピラリーダイを備えた単軸スクリュー押出機を使用して中空繊維膜に押し出すことができる。この場合、押出機は、時期尚早の相分離と溶媒からの浸出を防ぐために、適切な温度プロファイルと処理条件で実行する必要がある。
【0057】
あるいは、二軸スクリューにギアポンプ及び膜ダイを装備して、膜を直接製造することができる。
【0058】
ポリマー
本発明のポリマーは、ＴＩＰＳプロセスによって膜を形成するために使用される任意のフルオロポリマーポリマーであり得る。特に有用なフルオロポリマーには、以下が含まれるが、これらに限定されない：モノマー単位の大部分がフッ化ビニリデン又はフッ化ビニルのいずれかであるホモ及びコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、及びエチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）。ポリフッ化ビニリデン含有コポリマーが最も好ましい。本発明は、例示的なフルオロポリマーとしてポリフッ化ビニリデンを使用するが、当業者は、ポリフッ化ビニル、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、及び記載された同じパラメータを有する他の同様のポリマーを使用することを容易に想定することができる。
本発明のポリマーは、ＴＩＰＳプロセスによって膜を形成するために使用される任意のフルオロポリマーポリマーであり得る。特に有用なフルオロポリマーには、以下が含まれるが、これらに限定されない：モノマー単位の大部分がフッ化ビニリデン又はフッ化ビニルのいずれかであるホモ及びコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、及びエチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）。ポリフッ化ビニリデン含有コポリマーが最も好ましい。本発明は、例示的なフルオロポリマーとしてポリフッ化ビニリデンを使用するが、当業者は、ポリフッ化ビニル、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、及び記載された同じパラメータを有する他の同様のポリマーを使用することを容易に想定することができる。
【0059】
本発明のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）組成物は、好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を重合して製造されるホモポリマー、フッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマー及び高次ポリマーであり、ここで、フッ化ビニリデン単位は、典型的には、ポリマー中の全モノマー単位の総重量の７０パーセントを超え、より好ましくは、単位の総重量の７５パーセントを超えて構成する。しかし、特にコポリマーがテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で作られている場合、ＶＤＦは全モノマーの２５重量パーセントまで低くなり得る。フッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマー、及びより高次なポリマーは、フッ化ビニリデンを、以下からなる群からの１つ以上のモノマーと反応させて作製することができる：フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン、１つ又は複数の部分的又は完全にフッ素化されたα－オレフィン（３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、１，２，３，３，３ペンタフルオロプロペン、３，３，３，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン、ヘキサフルオロプロペンなど）、トリフルオロメチルメタクリル酸、トリフルオロメチルメタクリレート、部分フッ素化オレフィンヘキサフルオロイソブチレン、過フッ素化ビニルエーテル（ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロ－ｎ－プロピルビニルエーテル、及びペルフルオロ－２－プロポキシプロピルビニルエーテルなど）、フッ素化ジオキソール（パーフルオロ（１，３ジオキソール）及びパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）など）、アリル、部分フッ素化アリル、又は、フッ素化アリルモノマー（２－ヒドロキシエチルアリルエーテル又は３－アリルオキシプロパンジオールなど）、エテン、プロペン。好ましいコポリマー又はターポリマーは、フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）で形成される。最も好ましいコポリマーは、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）で形成される。１つの好ましいＰＶＤＦは、ＡｒｋｅｍａからのＫｙｎａｒ（商標）ＰＶＤＦである。
【0060】
すべてがフルオロモノマーであるコポリマーが好ましいが、酢酸ビニル、メタクリル酸、及びアクリル酸などの非フッ素化モノマーも、ポリマー固形分に基づいて５重量パーセントまでのレベルで、コポリマーを形成するために使用され得る。
【0061】
好ましいコポリマーは、約７１～約９９重量パーセントのＶＤＦ、及び対応して約１～約２９パーセントのＴＦＥ；約７１～９９重量パーセントのＶＤＦ、及び対応して約１～２９パーセントのＨＦＰ（米国特許第３，１７８，３９９号に開示されているものなど）；約７１～９９重量パーセントのＶＤＦ、及び対応して約１～２９重量パーセントのトリフルオロエチレンを含むような、ＶＤＦのコポリマーである。
【0062】
別の好ましい実施形態は、ＶＤＦとＴＦＥとのコポリマーを提供し、ＴＦＥが２５～７５重量パーセントの範囲にあり、残りがＶＤＦであることが想定される。
【0063】
別の好ましい実施形態は、ＶＤＦ、ＨＦＰ及びＴＦＥのターポリマー、ならびにＶＤＦ、トリフルオロエテン及びＴＦＥのターポリマーなどのターポリマーを提供する。考えられるターポリマーは、２４～７５重量パーセントのＶＤＦを有することができ、ＨＦＰ又はトリフルオロエテン含有量は１～４０重量パーセントの範囲であり、ＴＦＥ含有量は２４～７５重量パーセントの範囲であり得る。好ましいターポリマーは、４５～５５％のＴＦＥ、２５～３５％のＶＤＦ、及び１０～２０％のＨＦＰである。
【0064】
ポリフッ化ビニリデンポリマーの混合物（官能化ポリマーと非官能化ポリマー、及び異なる溶融粘度を有するポリマーを含む）も本発明の一部として想定される。
【0065】
微粉末ＰＶＤＦは、好ましくは、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃレーザー回折による測定で、３～１５ミクロンのＤ５０粒径範囲を有する。
【0066】
ＰＶＤＦは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８（ＤＳＣ）による第２の加熱で４５～５５Ｊ／ｇｍのデルタＨの融解熱を有し、ＮＭＲによる逆単位のパーセントは４．６～５．８の間である。
【0067】
好ましくは、ＰＶＤＦ粉末は、第２の加熱で１６０～１７０℃の間の融点を有する（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８）。
【0068】
潜在溶媒
ポリマー粒子は、潜在溶媒とブレンドされ、自由に流動する粉末を形成する。潜在溶媒は有機液体であり、室温ではフルオロポリマー樹脂を溶解せず（５重量％未満可溶）又は実質的に膨潤するが、高温ではフルオロポリマー樹脂を溶解する。
ポリマー粒子は、潜在溶媒とブレンドされ、自由に流動する粉末を形成する。潜在溶媒は有機液体であり、室温ではフルオロポリマー樹脂を溶解せず（５重量％未満可溶）又は実質的に膨潤するが、高温ではフルオロポリマー樹脂を溶解する。
【0069】
ポリマーを溶解する溶媒は好ましくなく、これは粘度の増加につながる。本発明に有用な潜在溶媒には、限定されないが、以下が含まれる：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジエチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリブチル、グリセロールトリアセテート（トリアセチン）、グリセロールトリブチレート（トリブチリン）、炭酸プロピレン、炭酸ジフェニル、レブリン酸ブチル、ｎ－オクチルピロリドン、安息香酸エステル（安息香酸メチル、安息香酸エチルなど）、リン酸エステル（リン酸トリフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなど）、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、ガンマバレロラクトン、及びそれらの混合物。
【0070】
好ましい潜在溶媒は、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、セバシン酸ジブチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリエチル、及びそれらの混合物である。
【0071】
抽出可能なフィラー
本発明では、抽出可能なフィラーが使用される。好ましくは、フィラーは、１～２５０ナノメートルの範囲の平均粒径を有する。好ましくは、フィラーは、１～１００ナノメートル、より好ましくは１ｎｍ～５０ナノメートルの範囲の平均粒径を有する。粒子径は走査型電子顕微鏡で見ることができる。抽出可能なフィラーの例には、酸又は塩基抽出可能な細孔形成剤が含まれ、これらは、シリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸カルシウムなど、通常は疎水性である。金属塩（リチウム、カルシウム及び亜鉛塩）などの水抽出可能な化合物としてそのような塩を使用することによって、水抽出可能なフィラーもあり得る。好ましいフィラーには、ヒュームドシリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、及び炭酸カルシウムを含む微細な無機酸化物粉末（平均粒子サイズ１～１００ｎｍ）が含まれる。
本発明では、抽出可能なフィラーが使用される。好ましくは、フィラーは、１～２５０ナノメートルの範囲の平均粒径を有する。好ましくは、フィラーは、１～１００ナノメートル、より好ましくは１ｎｍ～５０ナノメートルの範囲の平均粒径を有する。粒子径は走査型電子顕微鏡で見ることができる。抽出可能なフィラーの例には、酸又は塩基抽出可能な細孔形成剤が含まれ、これらは、シリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸カルシウムなど、通常は疎水性である。金属塩（リチウム、カルシウム及び亜鉛塩）などの水抽出可能な化合物としてそのような塩を使用することによって、水抽出可能なフィラーもあり得る。好ましいフィラーには、ヒュームドシリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、及び炭酸カルシウムを含む微細な無機酸化物粉末（平均粒子サイズ１～１００ｎｍ）が含まれる。
【0072】
他の添加剤
ＴＩＰＳプロセスにおける溶媒及びフィラーの抽出前に、組成物は追加の添加剤を含んでもよい。フルオロポリマー及び溶媒及び抽出可能なフィラーに加えて、フルオロポリマーの重量パーセントに基づいて、典型的には０～１０重量パーセント、好ましくは１～１０重量パーセント、より好ましくは５～１０重量パーセントで、１つ又は複数の他の添加剤を膜組成物に添加することができる。典型的な添加剤には以下が含まれるが、これらに限定されない：アクリル樹脂ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＰＭＭＡコポリマー、ポリ－２－エチルオキサゾリン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ－２－エチルオキサゾリン、ポリメチルビニルケトン、ポリメチルメタクリレート－ｃｏ－エチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート－ｃｏ－ブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート－ｃｏ－ブチルアクリレート－ｃｏ－ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート－ｃｏ－ブチルアクリレート－ｃｏ－メトキシポリエチレングリコール－メタクリレート、ポリメチルメタクリレート－ｃｏ－メタクリル酸、ポリメチルメタクリレート－ｃｏ－ブチルアクリレート－ｃｏ－メタクリル酸、ポリメチルメタクリレート－ｃｏ－アミノプロパンスルホン酸、ポリメチルメタクリレート－ｃｏ－アミノプロパンスルホン酸ナトリウム塩、ＰＭＭＡ－両性イオンコポリマー（ポリメチルメタクリレート－ｃｏ－スルホベタインメタクリレート、ポリメチルメタクリレート－ｃｏ－ホスホリルコリンメタクリレート、ポリメチルメタクリレート－ｃｏ－カルボキシベタインメタクリレート、ポリメチルメタクリレート－グラフト－ビニルピリジン－スルホベタインなど）；及びそれらの組み合わせ。
ＴＩＰＳプロセスにおける溶媒及びフィラーの抽出前に、組成物は追加の添加剤を含んでもよい。フルオロポリマー及び溶媒及び抽出可能なフィラーに加えて、フルオロポリマーの重量パーセントに基づいて、典型的には０～１０重量パーセント、好ましくは１～１０重量パーセント、より好ましくは５～１０重量パーセントで、１つ又は複数の他の添加剤を膜組成物に添加することができる。典型的な添加剤には以下が含まれるが、これらに限定されない：アクリル樹脂ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＰＭＭＡコポリマー、ポリ－２－エチルオキサゾリン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ－２－エチルオキサゾリン、ポリメチルビニルケトン、ポリメチルメタクリレート－ｃｏ－エチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート－ｃｏ－ブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート－ｃｏ－ブチルアクリレート－ｃｏ－ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート－ｃｏ－ブチルアクリレート－ｃｏ－メトキシポリエチレングリコール－メタクリレート、ポリメチルメタクリレート－ｃｏ－メタクリル酸、ポリメチルメタクリレート－ｃｏ－ブチルアクリレート－ｃｏ－メタクリル酸、ポリメチルメタクリレート－ｃｏ－アミノプロパンスルホン酸、ポリメチルメタクリレート－ｃｏ－アミノプロパンスルホン酸ナトリウム塩、ＰＭＭＡ－両性イオンコポリマー（ポリメチルメタクリレート－ｃｏ－スルホベタインメタクリレート、ポリメチルメタクリレート－ｃｏ－ホスホリルコリンメタクリレート、ポリメチルメタクリレート－ｃｏ－カルボキシベタインメタクリレート、ポリメチルメタクリレート－グラフト－ビニルピリジン－スルホベタインなど）；及びそれらの組み合わせ。
【0073】
本発明のプロセスによって形成された組成物は、押出しとそれに続く熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）によって多孔質膜に形成することができる。
【0074】
熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）は、多孔質相反転膜を作製するための２つの主要な方法のうちの１つである。ＴＩＰＳは、ポリマー材料が希釈剤可塑剤又は潜在溶媒で溶融されて均質な溶融物を形成するという点で、ポリマー溶融加工の一形態である。溶融状態では、ポリマーと希釈剤は完全に混和する。冷却すると、ポリマーの溶解度が低下し、相分離して固相になる。適切なフォームファクター（シート、フィルム、チューブ、中空糸など）にキャストすると、熱相分離によって多孔質構造が生成される。
【0075】
非溶媒誘起相分離プロセス（ＮＩＰＳ）とは異なり、ＴＩＰＳで使用される潜在溶媒は室温でポリマーを溶解しない。均一な溶液を作るには、ポリマーの融点近くまで加熱する必要がある。ＴＩＰＳプロセスでは、ＮＩＰＳプロセスの非溶媒交換とは異なり、ポリマーの冷却に伴う結晶化が相分離の駆動プロセスである。ＴＩＰＳの結晶化プロセスにより、ＴＩＰＳ膜はＮＩＰＳ膜よりも結晶化度が高く、したがって強度が高くなる。
【0076】
ＴＩＰＳ膜（熱制御－ＮＩＰＳプロセスよりも著しく速い）は、構造全体に均一な細孔サイズを有するが、拡散制御であるＮＩＰＳ膜は、膜を通して細孔サイズの勾配を生じる（非対称細孔サイズ分布）。
【0077】
さらに、高温押出プロセスの使用は、ＮＩＰＳプロセスと比較して、はるかに高い（２倍又はそれ以上）ポリマー固体を可能にする。より高いポリマー固形分は、ＮＩＰＳ膜と比較してＴＩＰＳ膜の機械的強度を高めるのにも役立つ。
【0078】
高い機械的強度はＴＩＰＳ膜の固有の特性であるが、ＮＩＰＳ膜と比較して透過性が低い可能性がある。ＴＩＰ膜の透過性を改善するために、抽出可能な無機フィラーが配合の一部として使用され、膜がキャストされた後に抽出される。ＴＩＰＳ膜は、無機フィラーを使用することで、一般的なＮＩＰＳ膜よりも高い強度と高い透水性の両立を達成している。
【0079】
したがって、ＴＩＰＳ膜を製造するための望ましいプロセスは、高い機械的強度及び高い透過性の所望の特性を達成するために、ポリマー固形分及び抽出可能な無機フィラーの両方を利用できなければならない。
【0080】
ＴＩＰＳプロセスは上に記載されており、本発明の粉末ブレンドを使用して膜を形成するための好ましいプロセスである。本発明の粉末プレブレンドは室温で自由流動性であり、粉末プレブレンドを押出機に移し、最終的にＴＩＰＳプロセスを使用して膜を形成することを可能にする。
【0081】
多孔質膜は、フラットシート、支持されたシート、チューブ、又は中空繊維又は支持された中空繊維の形態であることができる。
【0082】
本発明の膜の最終乾燥厚さは、一般に５０～５００ミクロン、好ましくは１００～３００ミクロンである。これは、低温破砕された膜を使用して、走査型電子顕微鏡で、又は校正済みの接眼レンズ又はサイジングソフトウェアを使用した光学顕微鏡で測定できる。
【実施例】
【0083】
引張試験方法
機械的試験は、繊維をスプールに巻き付けるように設計された繊維ホルダーを備えたＩｎｓｔｒｏｎ ４２０１ユニバーサル試験フレームで行われた。これにより、標準の引張棒グリップによるデリケートな中空繊維の損傷を防止した。ギャップ間隔は１００ｍｍで、ひずみ速度は５０ｍｍｍｉｎ-1であった。繊維は湿った状態で試験された。５つの繊維の複製が実行され、平均化された。
機械的試験は、繊維をスプールに巻き付けるように設計された繊維ホルダーを備えたＩｎｓｔｒｏｎ ４２０１ユニバーサル試験フレームで行われた。これにより、標準の引張棒グリップによるデリケートな中空繊維の損傷を防止した。ギャップ間隔は１００ｍｍで、ひずみ速度は５０ｍｍｍｉｎ-1であった。繊維は湿った状態で試験された。５つの繊維の複製が実行され、平均化された。
【0084】
透水性
純水の透過性を試験するために、それぞれ長さが約３０～４０ｃｍの５ループの膜を、長さ５０ｃｍのＯＤ３／４インチの透明なＰＶＣチューブの一端に詰めた。チューブの開放端から脱イオン水を満たし、水透過試験マニホールドに接続した。水の透過性は、０．５バールの圧力で、繊維の外側から内側への行き止まりの流れで測定された。膜の表面積は、光学顕微鏡で繊維のＯＤを測定し、円周を計算し、試験モジュール内の繊維の露出した長さを掛けることによって決定された。
純水の透過性を試験するために、それぞれ長さが約３０～４０ｃｍの５ループの膜を、長さ５０ｃｍのＯＤ３／４インチの透明なＰＶＣチューブの一端に詰めた。チューブの開放端から脱イオン水を満たし、水透過試験マニホールドに接続した。水の透過性は、０．５バールの圧力で、繊維の外側から内側への行き止まりの流れで測定された。膜の表面積は、光学顕微鏡で繊維のＯＤを測定し、円周を計算し、試験モジュール内の繊維の露出した長さを掛けることによって決定された。
【0085】
例１
生成される最終配合の重量パーセント成分：３８％Ｋｙｎａｒ７６１（１００ｓ-1、２３０℃で２６～２９ＫＰｏｉｓｅの溶融粘度）微粉末／エマルジョングレードＰＶＤＦ、２０％ＺｎＯ（Ａｚｏ６６）及び４２％セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）。
生成される最終配合の重量パーセント成分：３８％Ｋｙｎａｒ７６１（１００ｓ-1、２３０℃で２６～２９ＫＰｏｉｓｅの溶融粘度）微粉末／エマルジョングレードＰＶＤＦ、２０％ＺｎＯ（Ａｚｏ６６）及び４２％セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）。
【0086】
Ｋｙｎａｒ７６１とＺｎＯを高速ヘンシェルミキサーに添加した。これらを５００ｒｐｍで２分間プレブレンドした。次いで、ＤＢＳ（合わせた乾燥粉末の２０重量％）を、混合機を５００ｒｐｍで５分間かけてポートから徐々に添加した。得られた粉末は自由流動性であった。
【0087】
３６：１Ｌ／Ｄバレルを備えた３０ｍｍＺＳＫ二軸スクリュー押出機は、ロスインウェイト容積式液体噴射ポンプを使用して下流に注入する必要がある追加の液体ＤＢＳを可能にする特定のスクリュー設計でセットアップされた。押出機の温度は１９０℃に設定し、スクリューのｒｐｍは２００ｒｐｍに設定した。自由流動な粉末を二軸スクリューの後部に１０ｌｂｓ／ｈｒで供給し、ＤＢＳを３．８ｌｂｓ／ｈｒの速度で下流に供給して、上記のようにこの化合物の最終配合を達成した。冷水浴を使用して押出物をストランドペレット化した。配合中のトルクは２２％で測定され、溶融温度は１９０℃であり、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５で１００-1及び２３５℃での溶融粘度が２７ｋｐｏｉｓｅであるＫｙｎａｒ７６１などの高粘度ＰＶＤＦを使用した場合でも、有意なせん断加熱がなかったことが示された。得られたペレットは、ＤＢＳをアルコールで抽出することにより分散品質を分析し、次にＳＥＭでＺｎＯの細孔サイズと分散品質を分析した。さらに、ＺｎＯを２モルの硫酸で４時間抽出した。
【0088】
結果は、エマルジョンプロセスを使用して生成された微粉末を押出機に均一に供給することができ、潜在溶媒を下流で追加して最終配合を作製し、ペレット化できることを示している。
【0089】
例２
例１で調製したペレットを、バリアスクリューを備え、Ｌ／Ｄが２４対１、圧縮比が３対１の１インチ単軸スクリュー押出機に供給した。押出機は、次の表に示す温度プロファイルで２５ｒｐｍで作動した。
例１で調製したペレットを、バリアスクリューを備え、Ｌ／Ｄが２４対１、圧縮比が３対１の１インチ単軸スクリュー押出機に供給した。押出機は、次の表に示す温度プロファイルで２５ｒｐｍで作動した。
【0090】
【表1】
【0091】
上記の装置を使用して、幅６インチ、厚さ０．００４～０．００８インチのフィルムを、ダイギャップ０．０１インチの垂直に取り付けられた幅８インチのコートハンガーダイを使用して生成した。フィルムは、華氏６０度に設定されたクロム研磨ロールを備えた３つのロールスタックで冷却された。
【0092】
次のステップでは、フィルムをアルコールに浸して洗浄し、さらに酸に浸して洗浄して膜を形成した。
【0093】
均一な細孔構造は、ＳＥＭ及び／又はキャピラリーフローポロメトリーによって観察された。
【0094】
酸化亜鉛の均一な分布がＳＥＭによって観察された。
【0095】
図１は、実施例１及び２に記載の膜を生成するためのフィルムを調製するための概略手順を示す。
【0096】
例３（比較）
フタル酸ジエチル中のＰＶＤＦ樹脂の５００ｇスラリーを、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃで測定したＤ５０粒子サイズが１０ミクロンの一連の樹脂を含む微粉末ＰＶＤＦを使用して調製した。この混合物は、４５％のＰＶＤＦ樹脂と５５％のフタル酸ジエチルを含んでいた。最初にフタル酸ジエチルを秤量してミキシングジャーに入れ、続いてＰＶＤＦ樹脂を加えた。泡立て器を使用して混合物を１分間撹拌して、固体を分散させた。混合物を２時間静置して溶媒で完全に湿らせた。次いで、混合物を手持ち式電動ウィスクミキサーを使用して１分間再び混合した。これにより、樹脂がより完全に溶媒にブレンドされた。その結果、二軸押出機に供給できない扱いにくいペーストができた。
フタル酸ジエチル中のＰＶＤＦ樹脂の５００ｇスラリーを、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃで測定したＤ５０粒子サイズが１０ミクロンの一連の樹脂を含む微粉末ＰＶＤＦを使用して調製した。この混合物は、４５％のＰＶＤＦ樹脂と５５％のフタル酸ジエチルを含んでいた。最初にフタル酸ジエチルを秤量してミキシングジャーに入れ、続いてＰＶＤＦ樹脂を加えた。泡立て器を使用して混合物を１分間撹拌して、固体を分散させた。混合物を２時間静置して溶媒で完全に湿らせた。次いで、混合物を手持ち式電動ウィスクミキサーを使用して１分間再び混合した。これにより、樹脂がより完全に溶媒にブレンドされた。その結果、二軸押出機に供給できない扱いにくいペーストができた。
【0097】
例４（比較）
無機フィラー添加剤を使用したＴＩＰＳ膜のキャスティング
以下に説明する装置を使用して、溶媒及び微粉末ＰＶＤＦを使用して一連の実験を行った。
無機フィラー添加剤を使用したＴＩＰＳ膜のキャスティング
以下に説明する装置を使用して、溶媒及び微粉末ＰＶＤＦを使用して一連の実験を行った。
【0098】
以下の実施例は、微細粉末ＰＶＤＦ樹脂、潜在溶媒からなる配合物を使用するが、無機フィラー添加剤を含まない、ＴＩＰＳ膜をキャスティングするためのバッチプロセスを説明する。
【0099】
３００ｍｌのジャケット付きステンレス鋼混合容器内で、ＰＶＤＦ微粉末樹脂とフタル酸ジエチルとをブレンドする。使用量は下表の通りである。混合物を、窒素下で内部オーバーヘッドスターラーによって６０～６５ｒｐｍで撹拌しながら２００℃に加熱した。樹脂の溶解は、１．５時間後に溶融物のサンプルを取り出すことによって確認され、透明な溶液になった。溶解が完了したら、タンク温度を１７０～１８０℃に下げて結晶化温度に近づける。オリフィス紡糸口金のチューブを使用して、溶融物から中空繊維をキャストした。ＰＶＤＦ樹脂の溶融溶液をギアポンプによって加熱されたダイ（１７０～１８０℃）に送り込み、周囲温度のジエチルフタレートは繊維のルーメンを通して送り出した。繊維は、７ｍｍのギャップを介して周囲温度の水浴にキャストされ、低張力でリールに集められた。回収後、繊維をアルコールに浸して溶媒を除去し、次に水に浸してエタノールを除去した。それ以上の後処理は行われなかった。繊維は、小さなプラスチックチューブに接着し、外側から内側への水の流れで０．５バールで水フラックスを測定することにより、透水性について試験した。インストロン試験装置で機械試験を行った。透水性及び機械的強度のデータを表に示す。
【0100】
これらの結果は、固形分含有量と透水性との間に反比例の関係があることを示しているが、固形分含有量が増加すると機械的強度が増加することを示している。したがって、この方法では、これらの繊維のフラックス対強度特性に制限がある。
【0101】
【表2】
【0102】
これらの実験は、通常の「トレードオフ」を示しており、フィラーなしでは、高強度を得る場合、透過性が低くなる。図２も参照されたい。
【0103】
例５（比較）
ブレンダーで粉末と溶媒ブレンドを混合することにより、ブレンドを調製した。混合シーケンスのさまざまな組み合わせが試された。目標は自由流動な粉末を作ることであった。粉体が自由流動であるかどうかを目視で確認した。
ブレンダーで粉末と溶媒ブレンドを混合することにより、ブレンドを調製した。混合シーケンスのさまざまな組み合わせが試された。目標は自由流動な粉末を作ることであった。粉体が自由流動であるかどうかを目視で確認した。
【0104】
粉末ブレンドは、３つのタイプに分類できる：
ブレンダーから容易に流れ出る自由流動な粉末
カッテージチーズに似た、より大きなもろい塊で、注ぐことができるチャンキーパウダー
流し出すことができず、すくい出さなければならなかったペースト。
ブレンダーから容易に流れ出る自由流動な粉末
カッテージチーズに似た、より大きなもろい塊で、注ぐことができるチャンキーパウダー
流し出すことができず、すくい出さなければならなかったペースト。
【0105】
配合：
Ｋｙｎａｒ ７６１粉末 ４０ｇ
フタル酸ジオクチル／フタル酸ジブチル ３５ｇ（ＤＯＰ９０％、ＤＢＰ１０％）
Ｚａｎｏ２０（酸化亜鉛ナノ粉末） ２５ｇ
Ｋｙｎａｒ ７６１粉末 ４０ｇ
フタル酸ジオクチル／フタル酸ジブチル ３５ｇ（ＤＯＰ９０％、ＤＢＰ１０％）
Ｚａｎｏ２０（酸化亜鉛ナノ粉末） ２５ｇ
【0106】
この組成物は、これらすべての試験に使用された。
【0107】
試験１：ブレンダーで全て一緒に混合する
１５秒間の混合を２回行った。ブレンダーは、混合物の濃密さのため、混合の終わりまでに力を込めていた。結果はブレンダーからこぼれないペーストであった。それはすくい取らなければならないものであった。
１５秒間の混合を２回行った。ブレンダーは、混合物の濃密さのため、混合の終わりまでに力を込めていた。結果はブレンダーからこぼれないペーストであった。それはすくい取らなければならないものであった。
【0108】
試験２：Ｋｙｎａｒ粉末と溶媒を予備混合し、次いでＺａｎｏ２０を添加する
４０ｇのＫｙｎａｒと１５ｇの溶媒ブレンドを混合した。２×１５秒間ブレンドした。自由流動で湿った粉末が形成された。
２５ｇのＺａｎｏをすべての７６１／溶媒ブレンドに加え、２×１５秒間混合した。自由流動で湿った粉末が得られた。
溶媒混合物をさらに１０ｇ加え、２×１５秒間ブレンドした。粉末が固まってペースト状になった。ブレンダーから注ぐことができなかった。それはすくい取らなければならないものであった。
４０ｇのＫｙｎａｒと１５ｇの溶媒ブレンドを混合した。２×１５秒間ブレンドした。自由流動で湿った粉末が形成された。
２５ｇのＺａｎｏをすべての７６１／溶媒ブレンドに加え、２×１５秒間混合した。自由流動で湿った粉末が得られた。
溶媒混合物をさらに１０ｇ加え、２×１５秒間ブレンドした。粉末が固まってペースト状になった。ブレンダーから注ぐことができなかった。それはすくい取らなければならないものであった。
【0109】
試験３：Ｚａｎｏ２０と溶媒を予備混合する
すべてのＺａｎｏとすべての溶媒をブレンダーで混合し、２×１５秒間混合した。流動性スラリーが形成された。Ｋｙｎａｒ７６１パウダーを追加し、２×１５秒間再度ブレンドした。ミルから注ぎ出すことができない濃厚なペーストが形成された。
すべてのＺａｎｏとすべての溶媒をブレンダーで混合し、２×１５秒間混合した。流動性スラリーが形成された。Ｋｙｎａｒ７６１パウダーを追加し、２×１５秒間再度ブレンドした。ミルから注ぎ出すことができない濃厚なペーストが形成された。
【0110】
これらの結果（試験１～試験３）は、Ｋｙｎａｒ７６１などの微粉末ＰＶＤＦとのプレミックスを調製することができないことを示している。
【0111】
例６（比較）
Ｓｏｌｅｆ６０１０粉末樹脂とＺａｎｏ２０の混合
より大きな粒子サイズ分布（１１５ミクロンのＤ５０）を持つ懸濁液によって作られたＰＶＤＦを使用し、比較例５の試験２を複製し、Ｓｏｌｅｆ６０１０粉末（４０ｇ）を、２×１５秒の混合サイクルで、ブレンダーでＺａｎｏ（２５ｇ）とブレンドした。自由流動な粉末混合物が得られた。この粉末混合物に溶媒を加えてから、２×１５秒のサイクルで再度混合した。最終ブレンドは、ブレンダーから簡単に注ぐことができた。
Ｓｏｌｅｆ６０１０粉末樹脂とＺａｎｏ２０の混合
より大きな粒子サイズ分布（１１５ミクロンのＤ５０）を持つ懸濁液によって作られたＰＶＤＦを使用し、比較例５の試験２を複製し、Ｓｏｌｅｆ６０１０粉末（４０ｇ）を、２×１５秒の混合サイクルで、ブレンダーでＺａｎｏ（２５ｇ）とブレンドした。自由流動な粉末混合物が得られた。この粉末混合物に溶媒を加えてから、２×１５秒のサイクルで再度混合した。最終ブレンドは、ブレンダーから簡単に注ぐことができた。
【0112】
結果はまた、懸濁液グレードのより大きな粒子サイズのＰＶＤＦを使用すると、混合物が流動性になることも示している。これは、懸濁液グレードのＰＶＤＦがエマルジョングレードのＰＶＤＦと同じように挙動しないことを示している。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】