▶ エルジー エナジー ソリューション リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-11-17
(54)【発明の名称】全固体電池用の電解質材料及びそれを含む全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0564 20100101AFI20231110BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20231110BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20231110BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20231110BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0564
H01M10/052
H01M4/62 Z
H01M4/13
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023526644
(86)(22)【出願日】2022-03-23
(85)【翻訳文提出日】2023-05-01
(86)【国際出願番号】 KR2022004095
(87)【国際公開番号】W WO2022203405
(87)【国際公開日】2022-09-29
(31)【優先権主張番号】10-2021-0039179
(32)【優先日】2021-03-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】チョン－ヒュン・チェ
(72)【発明者】
【氏名】サンホン・イ
(72)【発明者】
【氏名】ジウォン・ユ
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ06
5H029AK01
5H029AK02
5H029AK03
5H029AK05
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL16
5H029AM12
5H029DJ09
5H029EJ11
5H029HJ02
5H050AA12
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA02
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB20
5H050DA13
5H050EA22
5H050HA02
(57)【要約】
本発明は、リチウム塩と親電子性分子から構成された全固体電池用の電解質材料に関する。本発明による固体電解質材料は、イオン伝導度が高くて、製造及び加工特性が改善された効果を奏する。
l
l
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム塩と親電子性分子から構成された電解質材料であって、前記親電子性分子は、電気的に中性であり、分子構造内に酸素原子（Ｏ）を含み、化学的共鳴構造を有する化合物であり、
前記リチウム塩が、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＣＴＦＳＩ（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ４Ｓ２Ｏ４））、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３）２ＰＦ４、Ｌｉ（ＣＦ３）３ＰＦ３、Ｌｉ（ＣＦ３）４ＰＦ２、Ｌｉ（ＣＦ３）５ＰＦ、Ｌｉ（ＣＦ３）６Ｐ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ、（ＳＦ５）３Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮまたはこれらの二つ以上を含む、全固体電池用の電解質材料。
【請求項2】
前記親電子性分子が、ベンゾキノン系化合物を含む、請求項１に記載の全固体電池用の電解質材料。
【請求項3】
前記ベンゾキノン系化合物は、一つ以上の水素が各々独立的にシアノ基（ＣＮ）を有する官能基、塩素（Ｃｌ）または臭素（Ｂｒ）に置換されたものである、請求項２に記載の全固体電池用の電解質材料。
【請求項4】
前記親電子性分子が、ベンゾキノン、２，３－ジシアノ－５，６－ジクロロベンゾキノン（ＤＤＱ）、クロラニル、ブロマニル、ｐ－クロラニル酸またはこれらの二つ以上を含む、請求項１に記載の全固体電池用の電解質材料。
【請求項5】
前記リチウム塩が、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＣＴＦＳＩまたはこれらの二つ以上を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の全固体電池用の電解質材料。
【請求項6】
前記親電子性分子とリチウム塩のモル比（親電子性分子／リチウム塩）が、１～３である、請求項１から５のいずれか一項に記載の全固体電池用の電解質材料。
【請求項7】
前記親電子性分子が一つ以上のベンゾキノン系化合物を含み、前記リチウム塩が、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＣＴＦＳＩまたはこれらの二つ以上を含み、前記親電子性分子とリチウム塩のモル比（親電子性分子／リチウム塩）が０～３である、請求項１に記載の全固体電池用の電解質材料。
【請求項8】
前記電解質材料が、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを含み、親電子性分子としてクロラニルを含む、請求項１に記載の全固体電池用の電解質材料。
【請求項9】
前記電解質材料は、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを含み、親電子性分子としてクロラニルを含み、前記親電子性分子とリチウム塩のモル比（親電子性分子／リチウム塩）が１～３である、請求項８に記載の全固体電池用の電解質材料。
【請求項10】
負極、正極及び前記負極と正極との間に介在された固体電解質膜を含み、前記負極、正極及び固体電解質膜のうち一つ以上が請求項１に記載の電解質材料を含む、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体電池用の電解質材料及びそれを含む全固体電池に関する。
【0002】
本出願は、２０２１年３月２５日出願の韓国特許出願第１０－２０２１－００３９１７９号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
【背景技術】
【0003】
固体電解質は、高分子系、酸化物系、硫化物系に大きく分けられる。高分子系は、イオン伝導度が相対的に低いという短所があるが、酸化物系または硫化物系固体電解質に比べて活物質との界面での接触抵抗が低く、電池の製造工程が容易であり、密度が低くて電池のエネルギー密度を高めるのに有利である。高分子電解質は、１９７０年代にＰ．Ｖ．ＷｒｉｇｈｔグループによってＰＥＯ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ; ポリエチレンオキシド）高分子がアルカリ塩と錯体を形成し、イオン伝導性を有するということが最初に見出された以後、Ｍ．Ａｒｍａｎｄなどによってリチウム電池及び電気化学への適用が本格化した。高分子電解質は、ガラス転移温度が低いため、常温での高分子鎖の動きが活発であるべきであり、リチウム塩を円滑に解離できるように電子を提供し得る酸素、窒素、硫黄のようなヘテロ元素を含めているべきである。このような条件を満たし、高いイオン伝導性を有し、かつ強い機械的強度を有する高分子電解質の候補物質として、ＰＥＯ、ＰＡＮ（ｐｏｌｙａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ；ポリアセトニトリル）、ＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ；ポリジメチルシロキサン）、ＰＭＭＡ（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）；ポリメチルメタクリレート）、ＰＶｄＦ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ；ポリビニリデンフルオライド）などの高分子が研究された。その中でもＰＥＯ基盤の高分子電解質に関する研究が特に盛んに行われたが、常温で１０－５Ｓ／ｃｍの低いイオン伝導度を示すことから、商用化は制限的であった。
【0004】
高分子電解質は、大きく、高分子とリチウム塩から構成された乾燥高分子電解質（ｄｒｙ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）と、液体成分が添加剤として入られたゲルポリマー電解質（ｇｅｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）に分けられる。ゲルポリマー電解質は常温で約１０－４～１０－３Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を示し、高分子は液体電解質の支持体の役割を果たし、液体添加剤は塩を解離させ、高分子鎖の動きを向上させてイオンを伝達する役割を担う。液体添加剤は、カーボネート系、エーテル系、エステル系などが主に使用され、電池の正・負極作動電位の範囲で化学的・電気化学的に安定すべきであり、低い蒸気圧と高分子との高い相溶性が求められる。通常、ゲルポリマー電解質は、乾燥高分子電解質に比べてイオン伝導度が高いという長所があるが、可燃性液体を含む場合が多いため、リチウム電池の安全性の憂慮を払拭するのに限界がある。
【0005】
一方、先行特許ＵＳ９，７４２，０００Ｂ２において、ＰＰＳ（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ；ポリフェニレンスルファイド）高分子基盤の固体電解質が開示されており、常温でのイオン伝導度が１×１０－３Ｓ／ｃｍ水準に至る。特許によれば、高分子電解質は、ＰＰＳ、ドーパント、リチウム塩から構成され、高分子は、常温でガラス状態（ｇｌａｓｓｙ ｓｔａｔｅ）であり、高分子の結晶化度は高いほどイオン伝導度に有利であり、高分子とドーパントの電荷移動錯体（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ）の形成がリチウムイオンの移動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を誘発する因子として推定されている。ゴム状態（ｒｕｂｂｅｒｙ ｓｔａｔｅ）で高分子の分節運動（ｓｅｇｍｅｎｔａｌ ｍｏｔｉｏｎ）によってリチウムイオンが移動し、高分子の結晶化度が低いほどイオン伝導度が高くなるＰＥＯ基盤の高分子電解質とはよほど対照的である。
【0006】
ＰＰＳ基盤の高分子電解質は、ＰＰＳ、ドーパント、リチウム塩から構成される三成分系電解質であって、各成分が全て融点の高い固体から構成されており、 固体電解質を製造するに際し、各成分の混合及び加工が容易ではないため、イオン伝導性を具現しにくいという短所がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、イオン伝導度が高く、製造及び加工特性が改善された全固体電池用の電解質材料を提供することを目的とする。一方、本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解でき、本発明の実施例によってより明らかに理解されるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、全固体電池用の電解質材料に関する。
【0009】
本発明の第１面は、全固体電池用の電解質材料に関し、前記電解質材料は、リチウム塩と親電子性分子から構成され、
前記親電子性分子は、電気的に中性であり、分子構造内に酸素原子（Ｏ）を含み、化学的共鳴構造を有する化合物であり、
前記リチウム塩は、ＬｉＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＢＥＴＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＣＴＦＳＩ（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ４Ｓ２Ｏ４））、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３）２ＰＦ４、Ｌｉ（ＣＦ３）３ＰＦ３、Ｌｉ（ＣＦ３）４ＰＦ２、Ｌｉ（ＣＦ３）５ＰＦ、Ｌｉ（ＣＦ３）６Ｐ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ、（ＳＦ５）３Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮまたはこれらの二つ以上を含む。
前記親電子性分子は、電気的に中性であり、分子構造内に酸素原子（Ｏ）を含み、化学的共鳴構造を有する化合物であり、
前記リチウム塩は、ＬｉＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＢＥＴＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＣＴＦＳＩ（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ４Ｓ２Ｏ４））、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３）２ＰＦ４、Ｌｉ（ＣＦ３）３ＰＦ３、Ｌｉ（ＣＦ３）４ＰＦ２、Ｌｉ（ＣＦ３）５ＰＦ、Ｌｉ（ＣＦ３）６Ｐ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ、（ＳＦ５）３Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮまたはこれらの二つ以上を含む。
【0010】
本発明の第２面によれば、前記親電子性分子がベンゾキノン系化合物を含む。
【0011】
本発明の第３面によれば、前記第２面において、前記ベンゾキノン系化合物は、一つ以上の水素が各々独立的にシアノ基（ＣＮ）を有する官能基、塩素（Ｃｌ）または臭素（Ｂｒ）に置換されたものである。
【0012】
本発明の第４面によれば、前記第１面から第３面のいずれか一面において、前記親電子性分子は、ベンゾキノン、２，３－ジシアノ－５，６－ジクロロベンゾキノン（ＤＤＱ）、クロラニル（Ｃｈｌｏｒａｎｉｌ）、ブロマニル（Ｂｒｏｍａｎｉｌ）、ｐ－クロラニル酸（ｐ－Ｃｈｌｏｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ）またはこれらの二つ以上を含む。
【0013】
本発明の第５面によれば、前記第１面から第４面のいずれか一面において、前記リチウム塩は、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＣＴＦＳＩまたはこれらの二つ以上を含む。
【0014】
本発明の第６面によれば、前記第１面から第５面のいずれか一面において、前記親電子性分子とリチウム塩のモル比（親電子性分子／リチウム塩）は１～３である。
【0015】
本発明の第７面によれば、前記第１面から第６面のいずれか一面において、前記親電子性分子が一つ以上のベンゾキノン系化合物を含み、前記リチウム塩が、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＣＴＦＳＩまたはこれらの二つ以上を含み、前記親電子性分子とリチウム塩のモル比（親電子性分子／リチウム塩）が０～３である。
【0016】
本発明の第８面によれば、前記第１面から第７面のいずれか一面において、前記電解質材料は、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを含み、親電子性分子としてクロラニルを含む。
【0017】
本発明の第９面によれば、前記第８面において、前記電解質材料は、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを含み、親電子性分子としてクロラニルを含み、前記親電子性分子とリチウム塩のモル比（親電子性分子／リチウム塩）が１～３である。
【0018】
なお、本発明は、本発明による全固体電池用の電解質材料を含む電気化学素子に関し、前記電気化学素子は、負極、正極及び前記負極と正極との間に介在された固体電解質膜を含み、前記負極、正極及び固体電解質膜のうち一つ以上は、本発明による電解質材料を含む全固体電池に関する。
【発明の効果】
【0019】
本発明の電解質材料は、常温でのイオン伝導度が１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上に高く、その製造や加工が容易である。
【0020】
本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。なお、本明細書に添付の図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などは、より明確な説明を強調するために誇張され得る。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】ＡＩＭＤ（Ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍｉｃｓ）シミュレーションによって得たＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ二成分系電解質材料に対するモデルであって、リチウム（Ｌｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、フッ素（Ｆ）及び塩素（Ｃｌ）原子を区別して示した図である。
【図2a】ＡＩＭＤシミュレーションによって生成したＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ二成分系電解質材料に対して、ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ比によるリチウム周囲の酸素原子（Ｏ）の配位数の変化を示した図である。
【図2b】ＡＩＭＤシミュレーションで生成したＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ二成分系電解質材料に対して、ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ比によるリチウム周囲の酸素原子（Ｏ）の配位数の変化を示した図である。
【図2c】ＡＩＭＤシミュレーションで生成したＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ二成分系電解質材料に対して、ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ比によるリチウム周囲の酸素原子（Ｏ）の配位数の変化を示した図である。
【図3a】ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ固体電解質での温度によるリチウムイオン拡散係数を示した図である。
【図3b】ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ固体電解質での温度によるＴＦＳＩ陰イオン拡散係数を示した図である。
【図4a】ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ比によるＬｉＴＦＳＩの濃度を示した図である。
【図4b】ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ比による固体電解質のイオン伝導度を示した図である。
【図5a】ＮＣＨＬ／ＮＴＦＳＩによる部分電荷（Ｐａｒｔｉａｌ ｃｈａｒｇｅ）を示した図である。
【図5b】ＮＣＨＬ／ＮＴＦＳＩによるリチウムイオン分離エネルギー（Ｌｉ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ）を示した図である。
【図6a】ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ比によるリチウムイオンがホッピング可能なサイト数を示したグラフである。
【図6b】ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ比によるリチウムイオンがホッピング可能なサイト数を示した表である。
【図7】ＤＤＱ、クロラニル、ブロマニル及びｐ－クロラニル酸の構造を示した化学式である。
【図8】ＡＩＭＤ（ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍｉｃｓ）シミュレーションに使用されたスーパーセル（ｓｕｐｅｒｃｅｌｌ）におけるＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ比によるＣＨＬとＬｉＴＦＳＩ分子数を示した表である。
【図9】ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ比による常温（２５℃でのリチウムイオン拡散係数とＴＦＳＩ陰イオン拡散係数、リチウム陽イオンの輸率を示した表である。
【図10】ＣＨＬ－ＬｉＴＦＳＩ／ＰＰＳ界面でＣＨＬ－ＬｉＴＦＳＩ層の厚さ変化によるＬｉ＋のイオン拡散度Ｄを計算して示した。
【図11】実施例（ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ）と比較例（ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ／ＰＰＳ）のイオン伝導度を比較して示した表である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【0023】
なお、明細書の全体にかけて、ある部分が、ある構成要素を「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ（ｓ）， ｉｎｃｌｕｄｅ（ｓ） ）」とするとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くことではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【0024】
本明細書の全体にかけて使われる用語、「約」、「実質的に」などは、言及された意味に、固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値またはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使われる。
【0025】
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢ、もしくはこれら全部」を意味する。
【0026】
以下の詳細な説明において用いられた特定の用語は、便宜のためのものであって制限的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」の単語は、参照される図面における方向を示す。「内側へ」及び「外側へ」の単語は各々、指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向けるか、それから離れる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語及び語句は、参照される図面における位置及び方位を示し、制限的なものではない。このような用語は、上記例示の単語、その派生語及び類似な意味の単語を含む。
【0027】
本発明全固体電池用の電解質材料に関する。また、本発明は、前記電解質材料を含む全固体電池に関する。
【0028】
本発明の一実施様態において、前記親電子性分子は、電気的に中性であり、Ｌｉが強く相互作用する酸素（Ｏ）がベンゼン芳香族グループに官能基として結合することで電子の分布が化学的共鳴をなし得る分子構造を有することが望ましい。前記親電子性分子は、電子受容体及び／または酸化剤の性質を示し得る。
【0029】
本発明の一実施様態において、前記親電子性分子は、一つ以上のベンゾキノン系化合物を含み得る。前記ベンゾキノンの一つ以上の水素Ｈが、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはシアノ基（ＣＮ）を有する官能基に置換される場合、親電子性が極大化してリチウムとさらに強い相互作用を示し得る。
【0030】
本発明の一実施様態において、前記親電子性分子は、ベンゾキノン、２，３－ジシアノ－５，６－ジクロロベンゾキノン（Ｃ８Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２）（ＤＤＱ）、テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン（Ｃ６Ｃｌ４Ｏ２）（Ｃｈｌｏｒａｎｉｌ）、ブロマニル（Ｂｒｏｍａｎｉｌ）及びｐ－クロラニル酸（ｐ－Ｃｈｌｏｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ）より選択された一種または二種以上を含み得る。
【0031】
また、本発明の一実施様態において、前記リチウム塩は、ＬｉＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＢＥＴＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＣＴＦＳＩ（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ４Ｓ２Ｏ４））、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３）２ＰＦ４、Ｌｉ（ＣＦ３）３ＰＦ３、Ｌｉ（ＣＦ３）４ＰＦ２、Ｌｉ（ＣＦ３）５ＰＦ、Ｌｉ（ＣＦ３）６Ｐ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ、（ＳＦ５）３Ｃ、Ｌｉ （ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮまたはこれらの二種以上を含み得る。
【0032】
望ましくは、前記リチウム塩は、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＣＴＦＳＩまたはこれらの二種以上を含む。
【0033】
本発明の一実施様態において、前記親電子性分子が一つ以上のベンゾキノン系化合物を含む場合、前記電解質材料のうち前記親電子性分子とリチウム塩のモル比（親電子性分子／リチウム塩）は１～３であり得る。具体的には、前記親電子性分子とリチウム塩のモル比（親電子性分子／リチウム塩）は、例えば、１～２または２～３であり得る。前記親電子性分子とリチウム塩のモル比（親電子性分子／リチウム塩）は、電解質材料のイオン伝導度の面で１～２であることが望ましい。
【0034】
また、本発明のさらに具体的な一実施様態において、前記親電子性分子が一つ以上のベンゾキノン系化合物を含み、前記リチウム塩が、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ及びＬｉＣＴＦＳＩのうち一種以上を含む場合、前記電解質材料中の前記親電子性分子とリチウム塩のモル比（親電子性分子／リチウム塩）は１～３であり得る。具体的には、前記親電子性分子とリチウム塩のモル比（親電子性分子／リチウム塩）は、例えば、１～２または２～３であり得る。前記親電子性分子とリチウム塩のモル比（親電子性分子／リチウム塩）は、電解質材料のイオン伝導度の面で１～２であることが望ましい。
【0035】
電解質材料がリチウムイオン伝導度を示すためには電解質材料内でリチウムイオンが移動性を有すべきである。このためには、移動性を有するリチウムイオンが生成されなければならず、リチウムイオンが移動可能なホッピングサイト（ｈｏｐｐｉｎｇ ｓｉｔｅ）が存在すべきである。
【0036】
本発明の親電子性分子／リチウム塩から構成された電解質材料において、分子間の相互引力に基づくリチウムイオン伝導性は、親電子性分子の酸素のように高い親電子度の原子とリチウム塩のリチウム原子とのカップリングによって影響を受ける。親電子性分子が存在しない状態でＬｉＴＦＳＩのようなリチウム塩中のリチウム原子は、リチウム塩の酸素原子によって強く配位されてリチウムがホッピング可能な空孔サイト（Ｖａｃａｎｃｙ ｓｉｔｅ）であるホッピングサイトがない。ＬｉＴＦＳＩの場合、リチウム原子は、ＴＦＳＩの４個の酸素によって強く配位されている。しかし、クロラニル（Ｃｈｌｏｒａｎｉｌ）のような親電子性分子及びリチウム塩から構成された電解質材料においては、リチウムを囲むリチウム塩の酸素原子が親電子性分子の酸素原子によって漸進的に代替され、Ｌｉ－Ｏの結合力が弱化してＬｉ－Ｏ配位数が減少するようになる。その結果、リチウムと結合していない自由酸素原子（Ｌｉ－ｆｒｅｅ Ｏ）が生じて酸素（Ｏ）ケージ（ｃａｇｅ）を形成し、このような酸素ケージは、リチウムイオンがホッピング可能なホッピングサイトとして提供され得る。即ち、リチウム塩と親電子性分子が混合され、リチウム塩に対して親電子性分子のモル比が増加するほど、リチウム分離エネルギーが減少してリチウムイオンがホッピング可能なサイトが増加し、これによってリチウムイオンがさらに移動性を有することになり、これに比例して電解質材料のイオン伝導度の向上する効果を奏する。
【0037】
本発明の一実施様態において、前記電解質材料は、親電子性分子としてＣＨＬ（クロラニル）を含み、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを含み得る。前述したように、電解質材料のうちＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩモル比が増加するほどリチウムイオンがさらに移動性を有するようになり、それに比例して電解質材料のイオン伝導度が増加する。ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩの二成分系電解質材料の場合、一つの分子構造内に二つの酸素原子（Ｏ）を含むＣＨＬの添加量が増加してもＬｉ－Ｏの総配位数（ＣＮ）は４を超過しない。その代わりに、Ｌｉに配位されていない自由酸素原子（Ｆｒｅｅ ｏｘｙｇｅｎ ａｔｏｍ（「Ｆｒｅｅ Ｏ」とする。）の数が増加し、Ｆｒｅｅ Ｏから構成されたＯ Ｃａｇｅがリチウムイオンがホッピング可能なサイトを提供する。これは、比較的低い活性化エネルギーを有する空孔媒介Ｌｉイオン移動（Ｖａｃａｎｃｙ－ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｌｉ ｉｏｎ ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）を可能にする。
【0038】
ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩの二成分系電解質材料に基づいて親電子性分子の分子構造に基づいた役割は下記のように説明し得る。
【0039】
ＣＨＬは、ベンゼンの６個のＨ原子を４個のＣｌ原子と二つのＯ原子で代替した構造を有する。この構造は、基本的に親電子的（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ）であり、Ｃｌ原子のためベンゾキノンよりも親電子的である。ＣＨＬは、電子受容体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｃｃｅｐｔｏｒ）として作用し、Ｌｉは電子供与体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｏｒ）として作用する。ＣＨＬのＯとＬｉが相互作用する場合、伝達された電子は芳香環とＣ＝Ｏグループによって形成された化学的共鳴（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）構造に非局在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ）して安定化される。
【0040】
ＬｉとＣＨＬのＯとの間の誘電分極（ｃｈａｒｇｅ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）はＬｉ－Ｏ配位結合を形成し、ＬｉＴＦＳＩのＬｉ－Ｏ結合力より強くない。したがって、化学的共鳴グループを有する親電子的分子がリチウム塩と二成分系の電解質材料を構成するとき、全固体電池用の電解質材料として高いイオン伝導度を発揮できる。
【0041】
また、本発明は、前述した電解質材料を含む全固体電池を提供する。前記全固体電池は、正極、負極及び固体電解質膜を含み、前記正極、負極及び固体電解質膜のうちいずれか一つ以上は前述した特性を有する電解質材料を含み得る。
【0042】
本発明の一実施様態において、前記固体電解質膜は、全固体電池で正極と負極との間に介在され、絶縁及びイオン伝導性チャンネルとして作用するイオン伝導性シート（ｓｈｅｅｔ）であって、望ましくは１．０×０－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する。前記固体電解質膜は、本発明による電解質材料を含み、以下に後述する他の電解質材料をさらに含み得る。
【0043】
本発明において、前記正極と負極は、集電体及び前記集電体の少なくとも一表面に電極活物質層が形成されており、前記活物質層は、複数の電極活物質粒子及び電解質材料を含む。前記正極と負極は、電解質材料として本発明による電解質材料を含むことができ、以下に後述する他の電解質材料をさらに含み得る。
【0044】
また、前記各電極は、必要に応じて導電材及びバインダー樹脂のうち一つ以上をさらに含み得る。また、前記電極は、電極の物理化学的特性の補完や改善の目的で多様な添加剤をさらに含み得る。
【0045】
本発明において、負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質としてリチウム金属を含み得、その他にも負極活物質として使用可能な物質であれば、いずれも使用可能である。例えば、前記負極活物質は、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム合金；ケイ素系合金；すず系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセンチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などより選択された一種または二種以上をさらに含み得る。
【0046】
前記電極が正極である場合、電極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものであれば、制限なく使用可能である。例えば、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や一つまたはそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは０～０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である。）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である。）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４で表されるスピンネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを含み得る。しかし、これらに限定されることではない。
【0047】
本発明において、前記集電体は、金属板などの電気伝導性を示すものであって二次電池分野における公知の集電体電極の極性によって適切なものを使用し得る。
【0048】
本発明において、前記導電材は、通常、電極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして１重量％～３０重量％で添加される。このような導電材は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック系炭素材料；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材より選択された一種または二種以上の混合物を含み得る。
【0049】
本発明において、前記バインダー樹脂は、活物質と導電材などの結合及び集電体への結合に助力する成分であれば、特に制限されない。例えば、ポリフッ化ビニリデンポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。前記バインダー樹脂は、通常、電極層１００重量％に対して１重量％～３０重量％、または１重量％～１０重量％の範囲で含まれ得る。
【0050】
なお、本発明において、前記各電極活物質は、必要に応じて酸化安定添加剤、還元安定添加剤、難燃剤、熱安定剤、かぶり防止剤（ａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などのような添加剤を一種以上含み得る。
【0051】
本発明において、前記全固体電池は、固体電解質材料として本発明による固体電解質材料を含み得る。また、その他にも高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質のうち一つ以上をさらに含み得る。
【0052】
前記高分子系固体電解質は、リチウム塩と高分子樹脂の複合物、即ち、溶媒化されたリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された形態の高分子電解質材料であって、約１×１０－７Ｓ／ｃｍ以上、望ましくは、約１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示し得る。
【0053】
前記高分子樹脂の非制限的な例としては、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキシサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレ誘導体、ポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｙｅｏｘｉｄｅ，ＰＥＯ）のようなアルキレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリジン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが挙げられ、これらのうち一つ以上を含み得る。また、前記高分子電解質は、高分子樹脂として、ＰＥＯ主鎖に、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ポリシロキシサン（ｐｄｍｓ）及び／またはホスファゼンのような無定形高分子を共単量体で共重合した分枝状共重合体、くし型高分子樹脂（ｃｏｍｂ－ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）、架橋高分子樹脂などが挙げられ、これらの一種以上が含まれ得る。
【0054】
本発明の電解質において、前述したリチウム塩は、イオン化可能なリチウム塩であって、Ｌｉ＋Ｘ－で表し得る。このようなリチウム塩の陰イオンとしては特に制限されないが、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３
－、Ｎ（ＣＮ）２
－、ＢＦ４
－、ＣｌＯ４
－、ＰＦ６
－、（ＣＦ３）２ＰＦ４
－、（ＣＦ３）３ＰＦ３
－、（ＣＦ３）４ＰＦ２
－、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３
－、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３
－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３
－、ＣＦ３ＣＯ２
－、ＣＨ３ＣＯ２
－、ＳＣＮ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－などが挙げられ得る。
【0055】
前記酸化物系固体電解質材料は、酸素Ｏを含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有する。この非制限的な例としては、ＬＬＴＯ系化合物、Ｌｉ６Ｌａ２ＣａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＡＮｂ２Ｏ１２（ＡはＣａまたはＳｒ）、Ｌｉ２Ｎｄ３ＴｅＳｂＯ１２、Ｌｉ３ＢＯ２．５Ｎ０．５、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８、ＬＡＧＰ系化合物、ＬＡＴＰ系化合物、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘＳｉｙ（ＰＯ４）３－ｙ（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＴｉｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬＩＳＩＣＯＮ系化合物、ＬＩＰＯＮ系化合物、ペロブスカイト系化合物、ナシコン系化合物及びＬＬＺＯ系化合物のうち選択された一種以上を含み得る。しかし、これらに特に限定されない。
【0056】
前記硫化物系固体電解質材料は、硫黄Ｓを含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものであって、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスやＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックを含み得る。このような硫化物系固体電解質の非制限的な例としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳなどが挙げられ、これらのうち一つ以上を含み得る。しかし、これらに特に限定されない。
【0057】
また、本発明は、前述した構造を有する二次電池を提供する。また、本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。この際、前記デバイスの具体的な例には、電池的モーターからの動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0058】
［実施例］
ＣＨＬ（Ｃｈｌｏｒａｎｉｌ）とＬｉＴＦＳＩから構成された二成分系電解質材料のモデルを生成するためにＡＩＭＤ（ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍｉｃｓ）シミュレーションを行い、計算化学を用いて電解質材料のイオン伝導度を計算した。前記シミュレーションにおいて、ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ比は０、１、２、３として適用し、各組成に対するスーパーセル（ｓｕｐｅｒｃｅｌｌ）でのＣＨＬとＬｉＴＦＳＩ分子数は、図８に示した。
ＣＨＬ（Ｃｈｌｏｒａｎｉｌ）とＬｉＴＦＳＩから構成された二成分系電解質材料のモデルを生成するためにＡＩＭＤ（ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍｉｃｓ）シミュレーションを行い、計算化学を用いて電解質材料のイオン伝導度を計算した。前記シミュレーションにおいて、ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ比は０、１、２、３として適用し、各組成に対するスーパーセル（ｓｕｐｅｒｃｅｌｌ）でのＣＨＬとＬｉＴＦＳＩ分子数は、図８に示した。
【0059】
より良好な統計処理のために、各々のＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ比に対して三つの他のモデル構造を生成した。全ての工程（ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｒｕｎ）の前に、バルク電解質システムを３００Ｋ、１ａｔｍ下でＮＰＴアンサンブルの体積平衡（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ）を行い、能勢－フーバー・サーモスタット（Ｎｏｓｅ－Ｈｏｏｖｅｒ ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔ）を用いてカノニカルＮＶＴアンサンブル（ｃａｎｏｎｉｃａｌ ＮＶＴ ｅｎｓｅｍｂｌｅ）に対してＡＩＭＤシミュレーションを行った。各々のシミュレーションのスーパーセルは、局部構造の再配列が迅速に行われるように７００Ｋの温度で５ｐｓ（タイプステップは１ｆｓ）の間アニーリングした後、０．７Ｋ／ｆｓの速度で３５０Ｋまで冷却した。冷却工程後には、各二成分系電解質材料に対して密度汎関数理論計算（ｄｅｎｓｉｔｙ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ）を用いた共役勾配エネルギー最小化（ｃｏｎｊｕｇａｔｅ－ｇｒａｄｉｅｎｔ ｅｎｅｒｇｙ ｍｉｎｉｍｉｚａｔｉｏｎ）でさらに最適化した。
【0060】
図１にＡＩＭＤシミュレーションによって得たＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ二成分系電解質材料に対する分子配列モデルを示した。前記図１には、リチウム（Ｌｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、フッ素（Ｆ）及び塩素（Ｃｌ）を各々区別して示した。図２ａには、ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩモル比が各々０、１、２、３である場合におけるリチウム周囲への分子配置を示す。図２ａにおいて、ＮＣＨＬ及びＮＴＦＳＩは各々、リチウムに隣接するＣＨＬ及びＴＦＳＩの数を示す。
【0061】
前記図１において、リチウム原子は、ＴＦＳＩの酸素原子（Ｏ）またはＣＨＬの酸素原子（Ｏ）によって囲まれていることが分かる。この際、Ｌｉ周囲の酸素原子は、ＯＣＨＬ、ＯＴＦＳＩ－Ａ及びＯＴＦＳＩ－Ｂのような三つの類型に分けられ得る。ここで、ＯＣＨＬはＣＨＬに存在する二つの酸素原子を示し、ＯＴＦＳＩ－Ａは同じリチウムと直接結合しているＴＦＳＩに存在する二つの酸素原子を示し、ＯＴＦＳＩ－ＢはＴＦＳＩに存在する残りの二つの酸素原子を示す。
【0062】
図２ａを参照すると、ＣＨＬ：ＬｉＴＦＳＩのモル比が０：１であるとき、Ｌｉは、４個の酸素原子との結合によって三つのＴＦＳＩによって囲まれるようになる。即ち、Ｌｉ周囲の４個の酸素原子は、同じＴＦＳＩに存在する二つの ＯＴＦＳＩ－Ａと相異なる二つのＴＦＳＩに存在する各々一つずつのＯＴＦＳＩ－Ｂである。Ｌｉ周囲に配位している酸素原子（Ｏ）の総合を総配位数（ＣＮＴｏｔａｌ：Ｔｏｔａｌ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）と定義し、ＣＮＴＦＳＩ－Ａ、ＣＮＴＦＳＩ－Ｂ、ＣＮＣＨＬは各々、リチウム原子を囲むＯＴＦＳＩ－Ａ、ＯＴＦＳＩ－Ｂ、ＯＣＨＬの数（ｎｕｍｂｅｒ）と定義するとき、ＣＨＬ＝０である場合、即ち、電解質としてＬｉＴＦＳＩのみを用いる場合のＬｉ原子の総配位数ＣＮＴｏｔａｌは ４であり、より具体的には、ＣＮＴＦＳＩ－Ａ＝２、ＣＮＴＦＳＩ－Ｂ＝２、ＣＮＣＨＬ＝０である。図２ｂには、ＮＣＨＬ＝１、ＮＴＦＳＩ＝２であるモデルの分子配列を示しており、ＣＮＴＦＳＩ－Ａ、ＣＮＴＦＳＩ－Ｂ及びＣＮＣＨＬは各々ＣＮＴＦＳＩ－Ａ＝２、ＣＮＴＦＳＩ－Ｂ＝１、ＣＮＣＨＬ＝１を示す。
【0063】
リチウムとリチウムを囲む酸素原子の相互作用に関わる統計的な情報を得るために、ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ二成分系電解質材料に対して配位数分析（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ ａｎａｌｙｓｉｓ）を施した。各々のリチウムに対してＬｉ－Ｏペアに対するＲＤＦ（Ｒａｄｉａｌ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）の一番目のピークに当たるＯ原子をＬｉに配位されたものとして仮定した。
【0064】
図２ｃには、ＣＮＴＦＳＩ－Ａ、ＣＮＴＦＳＩ－Ｂ、ＣＮＣＨＬ及びＣＮｔｏｔａｌの平均配位数を示した。図２ｃを参照すると、ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ比が増加するほど総配位数とＴＦＳＩのＯ配位数は減少し、ＣＨＬのＯ配位数は増加した。具体的には、ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ比が０から３へ進むほどＣＮＣＨＬは０から増加して約１．３に収斂し、ＣＮＴＦＳＩ－Ｂは２から減少して約０．６２に収斂した。但し、ＣＮＴＦＳＩ－ＡはＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ比が０から２へ増加するときに実質的な減少を示しておらず（ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ比が各々０、１及び２であるとき、ＣＮＴＦＳＩ－Ａの値は各々２．０、１．９及び１．７を示す。）、ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ比が２を超過したとき、ＣＮＴＦＳＩ－Ａ値が１．０８であって急激に減少することが確認された。
【0065】
以上の結果から、ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ比が約２以下であるときにＬｉ－ＯＴＦＳＩ－Ｂの配位はＬｉ－ＣＨＬの配位によって置換される一方、ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ比が約２超過であるときにＬｉ－ＯＴＦＳＩ－Ａの配位がＬｉ－ＣＨＬの配位によって置換されることに類推された。ＬＩＴＦＳＩがＬｉ陽イオンとＴＦＳＩ陰イオンに分解されることでＣＮＴＦＳＩ－Ａが減少することを考慮すると、以上の結果からＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ比が約２：１を超過する場合にリチウム塩の解離がさらに発生しやすいことを確認した。
【0066】
一方、ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩのモル比を０、１、２、３に調節した固体複合電解質に対してＭＤ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍｉｃｓ）シミュレーションによってイオン伝導度を計算した。ＭＳＤ（ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ；平均２乗変位）分析によってリチウム陽イオンとＴＦＳＩ陰イオンの拡散係数を計算し、ネルンスト－アインシュタイン（Ｎｅｒｎｓｔ－Ｅｉｎｓｔｅｉｎ）式を用いて拡散係数からイオン伝導度を求めた。
【0067】
常温でリチウム陽イオン及びＴＦＳＩ陰イオンの拡散係数を求めるために常温でＭＳＤを求める場合、シミュレーション時間がかかりすぎるため、本計算では、高温（４００Ｋ、４２５Ｋ、４５０Ｋ、４７５Ｋ、５００Ｋ）でＭＳＤを求め、求めたＭＳＤから拡散係数を計算してアレニウスプロット（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ ｐｌｏｔ）で常温（２５℃）での拡散係数を求めた。
【0068】
図３ａ及び図３ｂに各々リチウムイオンの拡散係数（図３ａ）及びＴＦＳＩ陰イオンの拡散係数（図３ｂ）を示した。ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ＝０である場合には、リチウム及びＴＦＳＩの拡散係数が無視できるほどに低く示されたため、前記図面から除外した。
【0069】
図４ａは、ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ比によるＬｉＴＦＳＩ濃度を示す。クロラニルの含量が増加するほど、体積当たりのＬｉＴＦＳＩ濃度は減少することを確認することができた。
【0070】
図４ｂには、拡散係数から求めたＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ比によるイオン伝導度を示した。ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ比が１から２へ増加するとき、イオン伝導度が増加し、ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ比が２から３へ増加するとき、イオン伝導度が減少することが分かる。
【0071】
図９には、ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ比による常温（２５℃）でのリチウム陽イオン伝導度（単位Ｓ／ｃｍ）とＴＦＳＩ陰イオンのイオン伝導度（単位Ｓ／ｃｍ）、電解質材料全体のイオン伝導度及びリチウム陽イオンの輸率を示した。リチウム陽イオン伝導度は、ＣＨＬのない場合にはほぼ０に近い値を示し、ＣＨＬが添加するにつれてよほど増加するようになる。ＬｉＴＦＳＩに対するＣＨＬ濃度が増加するにつれてイオン伝導度は増加しつづけるが、全体体積に対するＬｉ濃度が減少するため、イオン伝導度はＣＨＬ／ＬｉＴＦＩモル比が２程度にて最高値を示すことが分かる。
【0072】
図５ａ及び図５ｂには、ＮＣＨＬ／ＮＴＦＳＩによる部分電荷（Ｐａｒｔｉａｌ ｃｈａｒｇｅ）とリチウムイオン分離エネルギー（Ｌｉ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ）を示した。ＣＨＬ濃度が０から３へ増加するほどリチウムイオンの分離エネルギーが減少してリチウム塩の解離がさらに容易になることが分かる。
【0073】
図６ａ及び図６ｂには、ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ比によるリチウムイオンがホッピング可能なサイト数を示した。ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ比が０から３へ増加するとき、リチウムイオンがホッピング可能なサイト数（ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｈｏｐｐｉｎｇ ｓｉｔｅ）は０から約２へ増加することが分かる。リチウムイオンがホッピング可能なサイトは、Ｌｉと配位されていないＯから構成された空孔サイト（ｖａｃａｎｃｙ ｓｉｔｅ）であって、Ｏから構成されたケージ（ｃａｇｅ）ともいえる。このケージは３～４個のＯから構成されている。
【0074】
［比較例］
ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ／ＰＰＳ三成分系電解質のリチウムイオン拡散係数及びイオン伝導度
ＰＰＳがクロラニル－ＬｉＴＦＳＩイオン伝導チャンネルでのイオン伝導度に及ぶ影響を確認するために、ＣＨＬ：ＬｉＴＦＳＩ＝３：１のイオン伝導チャンネル層にＰＰＳ高分子（Ｍｗ ５４８６ｇ／モル）界面を生成し、クロラニル－ＬｉＴＦＳＩ／ＰＰＳ界面効果を確認した。
ＣＨＬ／ＬｉＴＦＳＩ／ＰＰＳ三成分系電解質のリチウムイオン拡散係数及びイオン伝導度
ＰＰＳがクロラニル－ＬｉＴＦＳＩイオン伝導チャンネルでのイオン伝導度に及ぶ影響を確認するために、ＣＨＬ：ＬｉＴＦＳＩ＝３：１のイオン伝導チャンネル層にＰＰＳ高分子（Ｍｗ ５４８６ｇ／モル）界面を生成し、クロラニル－ＬｉＴＦＳＩ／ＰＰＳ界面効果を確認した。
【0075】
下記の図１０は、Ｌｉ＋のスラップ構造内でクロラニル－ＬｉＴＦＳＩイオン伝導チャンネルの厚さによるイオン拡散係数を示す。ここで、Ｌｉ＋のイオン拡散係数は、クロラニル－ＬｉＴＦＳＩイオン伝導チャンネルの厚さに大きく影響を受け、イオン伝導チャンネルの厚さが厚くなるほどイオン拡散係数が高くなるということを確認することができる。これは、クロラニル－ＬｉＴＦＳＩ／ＰＰＳ界面がリチウムイオンの拡散を抑制する効果を奏することを意味する。
【0076】
その結果、図１０及び図１１のように厚いクロラニル－ＬｉＴＦＳＩイオン伝導チャンネルが、薄いクロラニル－ＬｉＴＦＳＩイオン伝導チャンネルに比べてさらに向上したイオン伝導度を示すということを確認することができる。
【0077】
図１１の全体コンダクタンス（Ｏｖｅｒａｌｌ Ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ）は、電解質の面積が１ｃｍ２、厚さが２０μｍである場合にあたる値である。これは、ＰＰＳのような高分子は、イオン伝導度の確保における必須構成要素ではなく、高分子成分がなくてもリチウム塩と親電子性分子の二成分系固体電解質材料にてイオン伝導が容易に起こり得ることを見せる結果である。
【図1】
【図2a】
【図2b】
【図2c】
【図3a】
【図3b】
【図4a】
【図4b】
【図5a】
【図5b】
【図6a】
【図6b】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【国際調査報告】