特表 2023-548770 酸素発生触媒、その製造および使用、膜電極アセンブリ、ならびに燃料電池または電解セル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-11-21

(54)【発明の名称】酸素発生触媒、その製造および使用、膜電極アセンブリ、ならびに燃料電池または電解セル

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/90 20060101AFI20231114BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20231114BHJP

   B01J 23/46 20060101ALI20231114BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20231114BHJP

   B01J 23/648 20060101ALI20231114BHJP

   H01M 4/92 20060101ALI20231114BHJP

   H01M 4/96 20060101ALI20231114BHJP

   C25B 11/054 20210101ALI20231114BHJP

   C25B 11/065 20210101ALI20231114BHJP

   C25B 11/081 20210101ALI20231114BHJP

   C25B 11/093 20210101ALI20231114BHJP

   C25B 11/097 20210101ALI20231114BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20231114BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20231114BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20231114BHJP

【ＦＩ】

H01M4/90 B

B01J37/08

B01J23/46 M

B01J35/10 301J

B01J23/46 301M

B01J23/648 M

H01M4/90 X

H01M4/92

H01M4/96 B

C25B11/054

C25B11/065

C25B11/081

C25B11/093

C25B11/097

C25B1/04

C25B9/00 A

H01M8/10

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023522507

(86)(22)【出願日】2021-10-07

(85)【翻訳文提出日】2023-06-07

(86)【国際出願番号】 EP2021077752

(87)【国際公開番号】W WO2022078874

(87)【国際公開日】2022-04-21

(31)【優先権主張番号】102020126795.9

(32)【優先日】2020-10-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】516186234

【氏名又は名称】グリナリティ・ゲーエムベーハー

【住所又は居所原語表記】Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｇｅｂｉｅｔ Ｓｕｄ Ｅ１１， ６３７５５ Ａｌｚｅｎａｕ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(71)【出願人】

【識別番号】523081579

【氏名又は名称】テヒニシュ ウニヴェルズィテート ミュンヘン

【氏名又は名称原語表記】Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｔ Ｍｕｎｃｈｅｎ

【住所又は居所原語表記】Ａｒｃｉｓｓｔｒａｓｅ ２１ ８０３３３ Ｍｕｎｉｃｈ Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ファティ トヴィニ，ムハンマド

(72)【発明者】

【氏名】ズッフスランド，イェンス－ペーター

(72)【発明者】

【氏名】エルサイエド，ハニー

(72)【発明者】

【氏名】ダミヤノヴィッチ，アナ マリヤ

(72)【発明者】

【氏名】ハッシュ，フェデリック

(72)【発明者】

【氏名】ガスタイガー，フーベルト

(72)【発明者】

【氏名】スペダー，ヨーゼフ

【テーマコード（参考）】

4G169

4K011

4K021

5H018

5H126

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169BA04A

4G169BA04B

4G169BA08A

4G169BA08B

4G169BB06A

4G169BB06B

4G169BC32A

4G169BC33A

4G169BC55A

4G169BC55B

4G169BC56A

4G169BC60A

4G169BC69A

4G169BC70A

4G169BC70B

4G169BC74A

4G169BC74B

4G169CB81

4G169CC32

4G169DA05

4G169EC02X

4G169EC02Y

4G169EC03X

4G169EC04X

4G169EC05X

4G169EC25

4G169EC27

4G169FA01

4G169FB07

4G169FB30

4K011AA04

4K011AA23

4K011AA33

4K011BA07

4K011DA01

4K021AA01

4K021BA02

4K021DB18

5H018AA06

5H018BB01

5H018BB06

5H018BB11

5H018BB12

5H018BB13

5H018EE06

5H018EE12

5H018HH02

5H018HH05

5H018HH08

5H018HH10

5H126BB06

(57)【要約】

本発明は、酸素発生反応触媒（１１、１２）に関し、当該酸素発生反応触媒（１１、１２）は、少なくとも１種のバルブ金属酸化物（８）および少なくとも１種の貴金属酸化物（７）から構成される混晶（１０）を含み、バルブ金属酸化物（８）は、チタンの酸化物、ニオブの酸化物、タングステンの酸化物、およびタンタルの酸化物から選択され、貴金属酸化物（７）は、イリジウムの酸化物、ルテニウムの酸化物、および／またはそれらの混合物、および／またはそれらの合金から選択され、混晶（１０）のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ^２／ｇより大きく、酸素発生反応触媒（１１、１２）は、アルゴン中において３．３体積％の水素流に８０℃の温度で１２時間曝露したときに、２重量％未満の重量損失を示す、ことを特徴とする。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸素発生反応触媒（１１、１２）であって、
少なくとも１種のバルブ金属酸化物（８）および少なくとも１種の貴金属酸化物（７）の固溶体（１０）を含み、
前記バルブ金属酸化物（８）は、チタンの酸化物、ニオブの酸化物、タングステンの酸化物、およびタンタルの酸化物から選択され、
前記貴金属酸化物（７）は、イリジウムの酸化物、ルテニウムの酸化物、および／またはそれらの混合物、および／またはそれらの合金から選択され、
前記固溶体（１０）のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ^２／ｇより大きく、
前記酸素発生反応触媒（１１、１２）は、アルゴン中において３．３体積％の水素流に８０℃の温度で１２時間曝露したときに、２重量％未満の重量損失を示す、ことを特徴とする酸素発生反応触媒（１１、１２）。

【請求項2】

前記固溶体（１０）のＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇより大きい、ことを特徴とする請求項１に記載の酸素発生反応触媒（１１、１２）。

【請求項3】

前記酸素発生反応触媒（１２）が、担持材料（１３）に担持されており、前記担持材料（１３）が、特に炭素系担持材料、特に黒鉛化炭素である、ことを特徴とする請求項１または２に記載の酸素発生反応触媒（１２）。

【請求項4】

燃料電池用の陽極であって、
少なくとも１種のバルブ金属酸化物（８）および少なくとも１種の貴金属酸化物（７）の固溶体（１０）を含む酸素発生反応触媒（１１、１２）を有し、
前記バルブ金属酸化物（８）は、チタンの酸化物、ニオブの酸化物、タングステンの酸化物、およびタンタルの酸化物から選択され、
前記貴金属酸化物（７）は、イリジウムの酸化物、ルテニウムの酸化物、および／またはそれらの混合物、および／またはそれらの合金から選択され、
前記酸素発生反応触媒（１１、１２）は、アルゴン中において３．３体積％の水素流に８０℃の温度で１２時間曝露したときに、２重量％未満の重量損失を示す、ことを特徴とする燃料電池用の陽極。

【請求項5】

請求項１から３のいずれか一項に記載の酸素発生反応触媒（１１、１２）を含む、電気化学セル用の陽極。

【請求項6】

少なくとも１つの水素酸化触媒、特に白金系の水素酸化触媒をさらに含み、
前記水素酸化触媒は、担持材料、特に炭素系の担持材料、特に黒鉛化炭素に担持されているか、または
前記酸素発生反応触媒（１１、１２）が担持材料（１３）、特に炭素系担持材料、特に黒鉛化炭素に担持され、かつ、前記水素酸化触媒が前記酸素発生反応触媒および／または前記担持材料上に堆積される、ことを特徴とする請求項４または５に記載の陽極。

【請求項7】

請求項４から６のいずれか一項に記載の陽極を備える膜電極アセンブリ。

【請求項8】

請求項５に記載の陽極を備える水電解セル。

【請求項9】

請求項４から６のいずれか一項に記載の陽極を備えた燃料電池。

【請求項10】

請求項１に記載の酸素発生反応触媒（１１、１２）を製造するためのプロセスであって、
ａ）イリジウムの酸化物および／またはルテニウムの酸化物（７）および／またはこれらの酸化物の混合物、および／またはこれらの合金、および、チタンの酸化物、ニオブの酸化物、タングステンの酸化物、およびタンタルの酸化物から選択される少なくとも１種のバルブ金属酸化物（８）を、少なくとも１種のバルブ金属酸化物（８）および少なくとも１種の貴金属酸化物（７）の固溶体（９）を得るべく、少なくとも９００℃の温度で熱処理する工程と、
ｂ）得られた前記固溶体（９）を粉砕する工程と、
ｃ）粉砕された固溶体（１０）を２５０℃から５００℃の範囲の温度で熱処理する工程と
を備えるプロセス。

【請求項11】

前記ステップｃ）における熱処理が、３５０℃から４５０℃の温度で行われ、および／または、
前記ステップｂ）における粉砕が、ボールミルまたは遊星ボールミルを用いて行われ、および／または
ステップａ）における熱処理の後、ステップｂ）における粉砕の前に、ステップａ１）をさらに含み、ステップａ１）は、得られた前記固溶体（９）を急冷することからなり、ステップａ２）が、特にステップａ１）の後に行われ、ステップａ２）は、得られた前記固溶体（９）の機械的混合を行うことからなり、ステップａ）、ａ１）およびａ２）は、特に、ステップｂ）に進む前に少なくとも３度繰り返され、および／またはステップｃ）の前に、前記酸素発生反応触媒（１２）を担持材料（１３）上に担持するステップｂ１）を含み、前記担持材料（１３）は特に炭素系の担持材料、特に黒鉛化炭素である、ことを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。

【請求項12】

少なくとも１つのバルブ金属酸化物（８）および少なくとも１つの貴金属酸化物（７）の固溶体（１０）を含む酸素発生反応触媒（１１、１２）の使用であって、
前記バルブ金属酸化物（８）は、チタンの酸化物、ニオブの酸化物、タングステンの酸化物、およびタンタルの酸化物から選択され、
前記貴金属酸化物（７）は、イリジウムの酸化物、ルテニウムの酸化物、および／またはそれらの混合物、および／またはそれらの合金から選択され、
前記酸素発生反応触媒（１１、１２）は、アルゴン中において３．３体積％の水素流に８０℃の温度で１２時間曝露したときに、燃料電池用の陽極または水電解セル用の陽極において、２重量％未満の重量損失を示す、ことを特徴とする酸素発生反応触媒（１１、１２）の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸素発生反応触媒、その製造及び使用、並びにこの酸素発生反応触媒を含む膜電極アセンブリ、燃料電池及び電気分解セルに関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池の動作中、燃料の量が不足し、同時に一定の電流が要求されると、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の陽極に例えば１．４Ｖ以上の高電位が発生し、燃料電池の電圧が反転することがある。この現象は、一般に「燃料切れ」または「セル反転」と呼ばれる。このような高電位下では、触媒の担体として陽極に使用される炭素が酸化し（腐食し）、ＭＥＡが劣化する。

【0003】

燃料切れの間の炭素酸化反応（ＣＯＲ）は、酸素発生反応触媒（ＯＥＲ触媒）の添加によって陽極で回避できることも知られており、これは、燃料切れの間に水からの酸素発生が炭素酸化よりも有利になることを保証するからである。現在、二酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）と二酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）は、酸性媒体中で最も優れたＯＥＲ触媒と考えられている。しかし、ＩｒＯ_２およびＲｕＯ_２の欠点は、これらの貴金属酸化物の水素による還元が燃料電池の動作温度で自発的に起こり得るため、燃料電池の陽極の条件下でこれらが容易に金属イリジウムおよび金属ルテニウムに還元されることである。動作温度は、通常、８０℃の範囲である。また、金属イリジウムやルテニウムが溶解してカチオン性化合物を形成することもある。したがって、燃料電池におけるＣＯＲを回避するためのＯＥＲ触媒の使用は、ＯＥＲ触媒の溶解、したがって、特にスタートアップ／シャットダウン（ＳＵＳＤ）動作条件下での膜および陰極触媒層のイオン汚染、ならびに燃料切れにつながり、したがってＭＥＡの出力密度の減少をもたらすことがある。この出力密度の低下は、水素によるＩｒＯ_２およびＲｕＯ_２の低下に起因している。

【0004】

さらに、先行技術には、例えば二酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステンおよび酸化タンタルなどのバルブ金属酸化物を含むＯＥＲ触媒が記載されており、これらはＰＥＭＦＣの動作条件下では還元性がなく、酸性媒体に不溶である。しかし、酸化イリジウムや酸化ルテニウムと組み合わせた場合、これらのＯＥＲ触媒は水素に対して十分に高い還元安定性を示さない。これは、酸化イリジウムや酸化ルテニウムがバルブ金属酸化物に担持または共蒸着され、複合構造または部分固溶体となっている触媒構造に起因するものと考えられている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

この先行技術に鑑み、本発明の目的は、高い触媒活性と相まって、水素による還元に対して非常に優れた安定性を特徴とする酸素発生反応触媒を提供することである。本発明のさらなる目的は、酸素発生反応触媒を製造するためのプロセスおよびその使用、膜電極アセンブリおよびこの酸素発生反応触媒を含む燃料電池および電気分解セルを提供することであり、ＭＥＡおよび燃料電池および電気分解セルは、燃料切れの場合またはスタートアップ／シャットダウン条件下でも持続的に高い出力密度を特徴とする。

【0006】

目的は、独立請求項の主題によって解決される。従属請求項は、本発明の有利な展開を構成する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

それゆえ、この目的は、少なくとも１つのバルブ金属酸化物と少なくとも１つの貴金属酸化物の固溶体を含む酸素発生反応触媒によって達成される。本発明によれば、固溶体は、先行技術で知られているような部分的な固溶体だけでなく、完全な、すなわち本当の固溶体を意味すると理解される。その違いは、固溶体の結晶性にあり、Ｘ線回折によって確認することができる。言い換えれば、本発明による固溶体の結晶構造は、先行技術による固溶体とは異なっている。特に、ＸＲＤパターンは、バルブ金属酸化物自体のピークも貴金属酸化物自体のピークも示さない。専ら固溶体のピークが得られ、そのピークパターンからだけでなく、出発化合物とは異なる角度から明らかである。本発明による真の固溶体は、以下で詳細に解明されるように、Ｘ線回折によって部分固溶体と容易に区別することができる。

【0008】

固溶体を製造するために、相図に従って決定されたバルブ金属酸化物（複数可）と貴金属酸化物（複数可）の混合物が採用され、これもＸ線回折スペクトルの取得中に特徴的なＸ線回折ピークを有する実際の固溶体の形成を促す。

【0009】

本発明によれば、バルブ金属酸化物は、チタンの酸化物、ニオブの酸化物、タングステンの酸化物及びタンタルの酸化物から選択され、貴金属酸化物は、イリジウムの酸化物、ルテニウムの酸化物及び／又はこれらの混合物及び／又は合金から選択される。

【0010】

さらに、本発明によれば、固溶体のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ^２／ｇより大きい。比表面積は、窒素吸着（ＢＥＴ法）により決定される。本発明によれば、「固溶体のＢＥＴ比表面積」は、ＯＥＲ触媒の触媒活性物質のＢＥＴ比表面積を意味すると理解される。言い換えれば、ＢＥＴ比表面積は、ＯＥＲ触媒に存在する固溶体にのみ関係し、いかなる担持材料または担持ＯＥＲ触媒にも明示的に関係しない。本発明によれば、ＢＥＴ比表面積は、ｍ^２ _固溶体／ｇ_固溶体で測定される。ＢＥＴ比表面積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ社製ｉＱ装置を用いて測定される。サンプルは１２０℃で一晩脱気され、Ｎ_２吸着は７７Ｋで測定される。比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、ソフトウェアＡｓｉＱｗｉｎの「ｍｉｒｃｏｐｏｒｅ ＢＥＴ ａｓｓｉｓｔａｎｔ」を用いてＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）理論に従って測定される。本発明による酸素発生反応触媒のＢＥＴ比表面積の上限は、特に限定されないが、その製造が簡便であるという理由から、好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以下である。

【0011】

酸素発生反応触媒が、アルゴン中の３．３体積％の水素流に８０℃の温度で１２時間曝露したときに、２重量％未満の重量減少を示すことは、本発明にさらに従うものである。これは言い換えれば、本発明によるＯＥＲ触媒は、水素含有雰囲気での還元に対して高い安定性を示すという特徴を有することを意味する。本発明によれば、本発明による触媒は、還元性環境におけるその安定性のために、スタートアップ／シャットダウン事象中に生じるような電位サイクル下でも、例えば燃料電池陽極における使用中にそのＯＥＲ活性を保持する。この特性により、ＯＥＲ触媒の良好なＯＥＲ活性は変化せず、燃料電池は望ましくないセル反転事象中の炭素腐食から効率的に保護される。

【0012】

本発明によるＯＥＲ触媒の還元安定性は、高温での水素流の影響下でのＯＥＲ触媒の質量減少／重量減少を測定することによって決定される。この目的のために、熱重量分析（ＴＧＡ）が還元性雰囲気中で実施される。ＯＥＲ触媒粉末の熱重量分析は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製ＴＧＡ／ＤＳＣ１装置を用いて実施される。粉末状のＯＥＲ触媒約１０から１２ｍｇをコランダムるつぼ（容量：７０μＬ）に入れ、穴の開いたコランダム蓋で密閉し、ＴＧＡ炉に直接入れる。熱重量分析に使用したガスはすべて純度５．０のもので、Ｗｅｓｔｆａｌｅｎ ＡＧ社から入手可能である。セルキャリアガスには、水素の他にアルゴン（２０ｍＬｍｉｎ^－１）を使用した。

【0013】

各ＴＧＡ測定は以下のステップに分かれている：
ｉ）酸化性雰囲気でのイン・サイチュ乾燥ステップと
ｉｉ）還元雰囲気での金属酸化物還元ステップ。

【0014】

イン・サイチュ乾燥ステップは、ＯＥＲ触媒粉末の表面に吸着した全ての水分子と有機分子を脱着させ、ステップｉｉ）における重量損失が貴金属酸化物の還元のみに起因することを確実にするために使用される。バルブ金属酸化物は、この反応条件下では還元に対して安定である。

【0015】

イン・サイチュ乾燥ステップは以下のように行われる。最初はＴＧＡ炉を２５℃の温度において５分間アルゴンでパージし（１００ｍＬｍｉｎ^－１）、続いて温度をＯ_２（１００ｍＬｍｉｎ^－１）中で２５℃から２００℃（１０Ｋｍｉｎ^－１）へ上昇させる。２００℃の温度は、Ｏ_２（１００ｍＬｍｉｎ^－１）中で１０分間保持される。その後、Ｏ_２（１００ｍＬｍｉｎ^－１）中で２００℃から２５℃（－１０Ｋｍｉｎ^－１）まで冷却し、最後にＴＧＡ炉をアルゴン（１００ｍＬｍｉｎ^－１）でパージし、２５℃で５分間保持する。

【0016】

金属酸化物還元ステップ（貴金属酸化物還元ステップ）は、ａ）温度ランプモードとｂ）等温モードの２つの異なるモードに従って行われ、温度ランプモードは等温モードの結果を確認するために用いられ、等温モードは実際の還元安定性を決定する。

【0017】

採用された貴金属（イリジウムおよび／またはルテニウム）に応じて、温度ランプモードでのステップ実行時に異なる温度ランプが実行される。炉の温度は、貴金属としてイリジウムが存在する場合は２５℃から５００℃まで上昇し、イリジウムが存在せず貴金属としてルテニウムが存在する場合は２５℃から８００℃まで上昇し、いずれの場合も、３．３体積％Ｈ_２／Ａｒ（４０ｍＬｍｉｎ^－１）中で５Ｋｍｉｎ^－１の加熱速度で加熱し、続いて、アルゴン（１００ｍＬｍｉｎ^－１）中で２５℃まで炉を冷却する（冷却速度：－２０Ｋｍｉｎ^－１）。

【0018】

等温モードでステップを実行する場合、炉は、アルゴン（１００ｍＬｍｉｎ^－１）中、５Ｋｍｉｎ^－１の加熱速度で２５℃から８０℃まで加熱され、その後、３．３体積％Ｈ_２／Ａｒ（４０ｍＬｍｉｎ^－１）へのガス切り替えが行われ、８０℃に１２時間保持する。その後、Ａｒ（１００ｍＬｍｉｎ^－１）中で８０℃から２５℃まで冷却する（冷却速度：－２０Ｋｍｉｎ^－１）。本発明によるＯＥＲ触媒の還元安定性を決定するために、ｂ）による金属酸化物還元ステップ、すなわち等温モードが、上記で規定されたように実行される。等温モードに従って得られた結果を確認するために、同じ結果を与える温度ランプモード（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｍｐ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ）を使用することができる。

【0019】

上述の方法によれば、２重量％未満の重量損失によって特段に高い還元安定性が達成され、１０ｍ^２／ｇ以上の高いＢＥＴ比表面積が同時に得られるため、永続的に高い触媒活性が得られる。

【0020】

ＯＥＲ触媒の非常に優れた還元安定性により、ＯＥＲ触媒の貴金属酸化物は、燃料電池の動作中に水素によって金属貴金属に還元されず、それに応じて、スタートアップ／シャットダウンサイクルおよび／またはセルの反転条件において汚染する貴金属化合物に溶解または変換を示さない。この安定性は２つの結果をもたらす。すなわち、一方で、ＯＥＲ活性は電気化学セルの動作中に保持され、したがってＭＥＡの完全な寿命にわたってセル反転耐性を保持し、他方では、還元安定性は金属貴金属の形成および結果としてＭＥＡを汚染し得る貴金属イオンの形成を防ぎ、したがって持続的に優れた電力密度を保持する。

【0021】

同時に、本発明によるＯＥＲ触媒の非常に高いＢＥＴ比表面積は、触媒の十分に高いＯＥＲ活性を保証し、ＯＥＲ活性は、燃料切れ中のセル反転の場合に生じる高電位による炭素腐食を防止する。

【0022】

ＯＥＲ触媒の触媒活性を向上させるために、固溶体のＢＥＴ比表面積は２０ｍ^２／ｇ以上とする。

【0023】

本発明の有利な展開として、酸素発生反応触媒は、可能な限り高い触媒活性を得るべく、ＢＥＴ比表面積を安定化するために担持材料に担持されることが挙げられる。酸素発生反応触媒を担持することにより、触媒の凝集を防止することができる。適切な担持材料としては、特に導電性担持材料、例えば、特に黒鉛化炭素またはアセチレン系の炭素を含む炭素系の担持材料が挙げられる。

【0024】

また、本発明に従って説明するのは燃料電池用の第１の陽極であって、当該第１の陽極は、少なくとも１つのバルブ金属酸化物と少なくとも１つの貴金属酸化物の固溶体を含む酸素発生反応触媒を有し、バルブ金属酸化物がチタンの酸化物、ニオブの酸化物、タングステンの酸化物およびタンタルの酸化物から選択され、貴金属酸化物がイリジウムの酸化物、ルテニウムの酸化物および／またはその混合物および／または合金から選択される。酸素発生反応触媒は、アルゴン中の３．３体積％の水素流に８０℃の温度で１２時間曝露したときに、２重量％未満の重量減少を示す。

【0025】

固溶体および還元安定性の定義および測定に関して、本発明によるＯＥＲ触媒に関連して、上記説明を参照されたい。

【0026】

また、本発明に従う、ＯＥＲ触媒を含む第２の陽極について説明する。

【0027】

第１の陽極および第２の陽極におけるそれぞれのＯＥＲ触媒の使用により、第１の陽極および第２の陽極は、燃料切れの場合のセルの反転に対する非常に優れた安定性および非常に優れた耐性、ならびにスタートアップ／シャットダウン条件における高い劣化安定性も特徴とする。

【0028】

有利な展開において、特に本発明による陽極が燃料電池の陽極として使用される場合、陽極は有利に少なくとも１つの水素酸化触媒を含んでいる。水素酸化触媒は、好ましくは、その貴金属の特性のために非常に良好な耐腐食性を示す白金系の水素酸化触媒である。

【0029】

ＯＥＲ触媒は、原則として、担持または非担持の形態で本発明に従う陽極中に存在することができる。これは、水素酸化触媒にも当てはまる。さらに有利な展開として、水素酸化触媒は、担持材料上及び／又は酸素発生反応触媒上に担持される。第一の場合、これは、水素酸化触媒と酸素発生反応触媒の両方が、特に炭素系担持材料、特に黒鉛化炭素などの担持材料上に配置されることを意味する。それぞれの担持材料は、同じであっても異なっていてもよい。ＯＥＲ触媒と水素酸化触媒は、好ましくは、同じ担持材料に担持される。この目的のために、本発明によるＯＥＲ触媒は、例えば、担持材料に担持され、その後、水素酸化触媒とブレンドされ得る。これにより、水素酸化触媒は、担持材料上に既に堆積されたＯＥＲ触媒上に優先的に堆積されることになり得る。さらに、ＯＥＲ触媒と水素酸化触媒を互いにブレンドし、その後、担持材料に担持させることもできる。これにより、ＯＥＲ触媒と水素酸化触媒の両方が担持材料に担持される。これにより、触媒活性物質に対して少量の担持材料を使用することができるため、耐食性およびセル反転耐性に好影響を与えることができるという利点がある。また、２つの触媒は、同一または異なる担持材料上に互いに独立して担持された形態で存在することができる。また、一方の触媒がそれぞれの他方の触媒の上に存在することも可能である。最終的な構造は、採用する触媒の混合比と量比に依存する。

【0030】

また、本発明に従う、膜電極配置、水電解セルおよび燃料電池が説明される。これらは、上述の第１および／または第２の陽極を含み、陽極に存在するＯＥＲ触媒のために、同様に、特に腐食の傾向が低減されているという理由で、特に良好で永続的に高い出力密度を特徴とする。スタートアップ／シャットダウンサイクルの条件下でも水素還元に対する耐性があり、燃料切れの条件下でもセルの反転に対する耐性が非常に高い。

【0031】

また、本発明に従う、酸素発生反応触媒を製造するためのプロセスが説明される。このプロセスは、最初に、イリジウムの酸化物および／またはルテニウムの酸化物および／またはこれらの酸化物の混合物および／または合金と、チタンの酸化物、ニオブの酸化物、タングステンの酸化物およびタンタルの酸化物から選択される少なくとも１つのバルブ金属酸化物を少なくとも９００℃の温度で熱処理し、少なくとも１つのバルブ金属酸化物と少なくとも１つの貴金属酸化物の固溶体を得る工程ａ）を含む。この固溶体は、結晶相としてバルブ金属酸化物または貴金属酸化物が付加的に存在しないという特徴を有し、これはＸ線回折実験によって決定可能である。したがって、それは、バルブ金属酸化物が固体金属酸化物中に完全に溶解しており、その組成が採用された酸化物の相図から導出可能な、リアルな固溶体である。バルブ金属酸化物と貴金属酸化物の組み合わせは、水素による還元に対して非常に優れた安定性を有する高性能なＯＥＲ触媒を実現する。

【0032】

このプロセスステップで採用される温度の上限は、貴金属としてイリジウムを使用する場合は約１１００℃まで、イリジウムの不在下でルテニウムを使用する場合は約１４５０℃までとすることができる。しかし、それ以上の温度では、酸化イリジウム／酸化ルテニウムは分解する傾向がある。したがって、酸化イリジウム含有系では９００℃以上１０５０℃以下、酸化ルテニウム含有系では９００℃以上１３００℃以下が、バルブ金属酸化物および貴金属酸化物の還元安定な固溶体をできるだけ低いエネルギーコストで得るという点で特に有利となる。

【0033】

上記の熱処理により、バルブ金属酸化物および貴金属酸化物の部分的な固溶体だけでなく、リアルな固溶体が得られるが、その比表面積は、例えば燃料電池のような効率的なＯＥＲ触媒としての用途には不十分である。これは、特に、粒子の成長および関連する微細構造の崩壊に起因する。本発明によるプロセスは、それゆえ、得られた固溶体を粉砕するステップｂ）を提供する。この粉砕は、比較的硬い固溶体の粉砕を可能にし、固溶体の凝集物の脱凝集をもたらすだけではない、適切な粉砕プロセスによって実施されなければならない。したがって、粉砕は、特に高エネルギー粉砕によって行われる。粉砕は、固溶体のＢＥＴ比表面積を増加させ、したがって固溶体の触媒活性を顕著に増加させる。粉砕を行うのに適した装置は、特に、例えば粉砕メディアミルのような、１００ｎｍ未満の平均粒径を生成するものである。これらには、例えばボールミル、攪拌メディアミル、スターラーミル、アトライター及び特定のローラーミルが含まれる。

【0034】

このようにして、研削により、触媒用途に必要なＢＥＴ比表面積を得ることができる。研削後のＢＥＴ比表面積は、特に１０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上である。本発明に従う酸素発生反応触媒の研削の程度、従ってＢＥＴ比表面積の上限は特に制限されないが、このような表面積の製造を簡略化する理由から、好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以下とする。

【0035】

続くステップｃ）の熱処理により、水素に対する還元安定性をさらに向上させることが可能となる。これは、第２の熱処理ステップにおいて、固溶体が非常に高度に粉砕されることに起因すると考えられている。この粉砕された固溶体の再熱処理は、２５０℃から５００℃の範囲の温度で行われる。粉砕後の凝集や凝結はもはや起こらないため、この第３の工程における比較的適度な温度は、触媒の表面積を犠牲にすることなく、水素に対する還元安定性を再び顕著に向上させることができる。

【0036】

本発明によるプロセスは、非常に良好な触媒性能と、酸素発生反応触媒をアルゴン中で３．３体積％の水素流に８０℃の温度で１２時間曝露した際の２重量％未満の重量損失とを特徴とする酸素発生反応触媒をもたらす。

【0037】

一つの有利な展開は、ステップｃ）の熱処理が３５０℃から４５０℃の温度で行われることを特徴とする。この結果、優れた触媒性能と相まって特に高い水素還元安定性を有するＯＥＲ触媒が得られる。

【0038】

ＢＥＴ比表面積は、ボールミルを用いた、または遊星ボールミルを用いた粉砕によって特に容易に調整可能である。これらの粉砕装置は、固溶体の粉砕に特に適している非常に高いエネルギー入力を有する。

【0039】

貴金属酸化物及び／又はバルブ金属酸化物の結晶性共相を含まない「リアルな」固溶体の形成に関して、プロセスは、有利には、ステップａ）の熱処理の後、ステップｂ）の研削の前に、ステップａ１）を含み、ステップａ１）は、得られた固溶体を急冷することからなる。「急冷」とは、空気中、特に室温（約２０℃から２５℃）までの強い冷却を意味すると理解される。

【0040】

ステップａ１）の後にステップａ２）が実行されるとさらに有利であり、ステップａ２）は、固溶体の均質性に有利な効果を有する、得られた固溶体の機械的混合を実行することからなる。

【0041】

上記の利点に鑑みて、ステップｂ）に進む前に、ステップａ）、ａ１）及びａ２）は、特に少なくとも３回繰り返される。

【0042】

プロセスは、さらに有利には、酸素発生作用触媒を担持材料上に担持するステップを含み、ここで、担持材料は、特に炭素系の担持材料、特に黒鉛化炭素またはアセチレン系の炭素である。担持するステップは、特に工程ステップｂ）の実行中または実行後に実行される。

【0043】

また、本発明に従って説明すると、酸素発生反応触媒の使用であって、酸素発生反応触媒は、少なくとも１つのバルブ金属酸化物と少なくとも１つの貴金属酸化物の固溶体を含み、バルブ金属酸化物は、チタンの酸化物、ニオブの酸化物、タングステンの酸化物およびタンタルの酸化物から選択され、貴金属酸化物はイリジウムの酸化物、ルテニウムの酸化物および／またはその混合物および／または合金から選択される。酸素発生反応触媒は、アルゴン中の３．３体積％の水素流に８０℃の温度で１２時間曝露したときに、２重量％未満の重量損失を示す。本発明による使用は、燃料電池用の陽極におけるＯＥＲ触媒の使用を提供する。

【0044】

本発明の更なる詳細、利点、及び特徴は、図面を参照した例示的な実施形態の以下の説明から明らかになる。

【図面の簡単な説明】

【0045】

【図1】図１は、ＯＥＲ触媒の製造プロセスを示す。

【図2】図２は、ＴＧＡランプ実験の試験結果を示す。

【図3A】図３Ａは、ＴＧＡランプ実験の試験結果を示す。

【図3B】図３Ｂは、ＴＧＡランプ実験の試験結果を示す。

【図4】図４は、ＴＧＡランプ実験の試験結果を示す。

【図5】図５は、等温モードによる試験結果を示す。

【図6】図６は、ＸＲＤパターンを示す。

【図7A】図７Ａは、ＴＧＡランプ実験の試験結果および等温モードによる実験結果を示す。

【図7B】図７Ｂは、ＴＧＡランプ実験の試験結果および等温モードによる実験結果を示す。

【図7C】図７Ｃは、ＴＧＡランプ実験の試験結果および等温モードによる実験結果を示す。

【図7D】図７Ｄは、ＴＧＡランプ実験の試験結果および等温モードによる実験結果を示す。

【図8】図８は、ＭＥＡの性能損失を示す。

【発明を実施するための形態】

【0046】

図１は、ＯＥＲ触媒を製造するための３つの異なる工程を詳細に示している。ルートＡは従来のプロセスを示しており、典型的には貴金属前駆体１（例えばイリジウム塩）を担持体としてのバルブ金属酸化物２上に堆積させ、次に約３００℃から５００℃の範囲の低温で熱処理する。こうして、例えば酸化イリジウムなどの貴金属３は、バルブ金属酸化物２の表面を覆う。しかしながら、ルートＡに従って得られたＯＥＲ触媒４は、貴金属、本実施例では酸化イリジウム、およびバルブ金属酸化物が２つの別々の相の形態で存在するために、水に対する十分に高い還元安定性を特徴としない。

【0047】

ルートＢも同様に従来のプロセスであり、貴金属前駆体１とバルブ金属酸化物前駆体５との共沈を示し、その後の熱処理も約３００℃から５００℃の範囲の低温で行う。複合構造６を有する、または部分固溶体の形態のＯＥＲ触媒が得られる。

【0048】

ルートＣは、本発明の一実施形態に従う工程を表す。これは、イリジウムの酸化物および／またはルテニウムの酸化物および／またはこれらの酸化物の混合物および／または合金と、チタンの酸化物、ニオブの酸化物、タングステンの酸化物およびタンタルの酸化物から選択される少なくとも一つのバルブ金属酸化物８との混合物を少なくとも９００℃の温度で加熱する工程ａ）を含む。これにより、少なくとも１つのバルブ金属酸化物８と少なくとも１つの貴金属酸化物７との固溶体９が形成される。続いて、工程ｂ）において、得られた固溶体９を、特に、粉砕メディアミル、例えばボールミル、攪拌媒体ミル、攪拌ミル、アトライターまたは特定のローラーミルを用いた高エネルギー粉砕を行う。これにより、１０ｍ^２／ｇを超える高いＢＥＴ比表面積を有する固溶体１０が得られる。次いで、これを工程ステップｃ）において２５０℃から５００℃の範囲の温度で再熱処理に付し、純粋なＯＥＲ触媒１１を得ることができる。

【0049】

代替のプロセスモードでは、プロセスステップｂ２）において、適切な、通常は炭素系の、担持材料１３に担持されたＯＥＲ触媒１２を得るための担持を、ステップｃ）の前に実施することができる。これは、同様に、非常に良好な還元安定性および非常に高い触媒活性を特徴とする担持ＯＥＲ触媒１２を形成する。

【0050】

実施例
本発明によるＯＥＲ触媒の特性を説明するために、以下のＯＥＲ触媒を製造し、以下に規定するように特性評価した、ここで、特性評価において、添付の図およびその説明を参照されたい。特に断らない限り、報告された量は重量％である。

【0051】

水素による還元に対する高い安定性と高いＢＥＴ比表面積を有するＯＥＲ触媒の製造
実施例１：固溶体Ｔｉ－ＩｒＯ_２ＯＥＲ触媒の製造（Ｉｒ：Ｔｉ＝８：２）
ＩｒＯ_２は、ＩｒＣｌ_３ｘＨ_２Ｏから、室温（ＲＴ）での緩慢な塩基性加水分解により製造した。加水分解は、ＩｒＣｌ_３ｘＨ_２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、金属基準９９．８重量％）のｐＨ１２溶液を２４時間撹拌することにより実施し、溶液のｐＨはＬｉＯＨを添加することにより調整した。反応が終了したら、沈殿物を沸騰水で４回洗浄し、濾過して７０℃のオーブンで乾燥させた。この粉末を合成空気中で７００℃、２時間焼成し、熱処理したＩｒＯ_２を得た。

【0052】

その後、化学量論比のＩｒＯ_２およびＴｉＯ_２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、９９．７重量％金属系）を製造し、乳鉢を用いて手動で混合し、アセトン：水（５０：５０体積％）溶液中に超音波を用いて分散させた。得られた懸濁液をＲＴで１２時間撹拌した後、遠心分離し、得られたペーストをオーブン中において７０℃で乾燥した。得られた粉末をペレット状にプレスし、純ＩｒＯ_２粉末で覆った後、合成空気を流しながら１０００℃に予熱したチューブ炉に入れた。

【0053】

２時間後、混合物を管状炉から取り出し、空気でＲＴまで冷却（急冷）した。次いで、ペレットを、最初は手で、次いで、均質化のために、乳鉢で粉砕した。

【0054】

ペレット製造、熱処理、手動混合のサイクルを３回繰り返し、ＴｉＯ_２とＩｒＯ_２の固溶体（ｓｓＴｉ－ＩｒＯ_２）を得ることができた。

【0055】

得られた固溶体は、固溶体粉末と水の粘性ペーストとＺｒＯ_２ボールを遊星攪拌機付きＺｒＯ_２容器で、得られた固溶体のＢＥＴ比表面積が２５から３５ｍ^２／ｇになるまで混合することにより粉砕した。

【0056】

得られた粉末を３５０℃から４５０℃の温度範囲の温度で再熱処理を行い、最終的に高比表面積のＯＥＲ触媒（ＨＡ－ｓｓＴｉ－ＩｒＯ_２）を得ることができた。

【0057】

実施例２：固溶体Ｔｉ－ＩｒＯ_２ＯＥＲ触媒（Ｉｒ重量％、モル比Ｉｒ：Ｔｉ＝８：２）の製造
実施例１と同様にしてＴｉ－ＩｒＯ_２固溶体（ｓｓＴｉ－ＩｒＯ_２）を製造した。粉砕後、黒鉛化バルカンカーボンを有する粉砕粉末の対応量をアセトン／水溶液（５０：５０体積％）に加え、超音波浴で分散させた。得られた懸濁液をＲＴで１２時間撹拌した後、遠心分離し、得られたペーストを７０℃のオーブンで乾燥した。

【0058】

得られた粉末を３５０℃から４５０℃の温度範囲の温度で再熱処理を行い、最終的に高比表面積のＯＥＲ触媒（ＨＡ－ｓｓＴｉ－ＩｒＯ_２）を得ることができた。

【0059】

実施例３：固溶体Ｔｉ－ＩｒＯ_２ＯＥＲ触媒の製造（モル比Ｉｒ：Ｔｉ＝９：１）
ＩｒＣｌ_３ｘＨ_２ＯをＲＴでゆっくり塩基性加水分解することにより、実施例１と同様にしてＩｒＯ_２を製造した。得られたＩｒＯ_２とＴｉＯ_２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、金属基準９９．７重量％）の化学量論比を混合し、実施例１と同様に熱処理を行い、ＴｉＯ_２－ＩｒＯ_２固溶体（ｓｓＴｉ－ＩｒＯ_２）を得た。得られた固溶体を、固溶体粉末と水との粘性ペーストとＺｒＯ_２ボールとを、ＺｒＯ_２容器内で遊星攪拌機を用いて、得られた粉砕固溶体のＢＥＴ比表面積が２５から３５ｍ^２／ｇとなるまで混合することにより湿式粉砕した。

【0060】

実施例４：固溶体Ｔｉ－ＩｒＯ_２ＯＥＲ触媒（Ｉｒ重量％、モル比Ｉｒ：Ｔｉ＝９：１）の製造
実施例３と同様にＴｉ－ＩｒＯ_２固溶体（ｓｓＴｉ－ＩｒＯ_２、モル比Ｉｒ：Ｔｉ＝９：１）を製造した。粉砕後、黒鉛化バルカンカーボンを有する粉砕粉末の対応量をアセトン／水溶液（５０：５０体積％）に加え、超音波浴中で分散させた。得られた懸濁液をＲＴで１２時間撹拌した後、遠心分離し、得られたペーストをオーブン中において７０℃で乾燥した。

【0061】

得られた粉末を３５０℃から４５０℃の温度範囲の温度で再熱処理を行い、最終的に高比表面積のＯＥＲ触媒（ＨＡ－ｓｓＴｉ－ＩｒＯ_２／Ｃ）を得た。

【0062】

実施例５：固溶体Ｔｉ－ＲｕＯ_２ＯＥＲ触媒の製造（モル比Ｒｕ：Ｔｉ：表１参照）
化学量論比のＲｕＯ_２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、重量金属基準９９．９５％）とＴｉＯ_２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、重量金属基準９９．７％）を製造し、乳鉢を用いて手動で混合し、アセトン：水（５０：５０体積％）溶液中に超音波を用いて分散させた。得られた懸濁液をＲＴで１２時間撹拌した後、遠心分離し、得られたペーストをオーブン中において７０℃で乾燥した。得られた粉末をペレット状にプレスし、純粋なＲｕＯ_２粉末で覆った後、合成空気を流しながら１３００℃に予熱したチューブ炉に入れた。

【0063】

時間後、混合物を管状炉から取り出し、空気でＲＴまで冷却（急冷）した。次いで、ペレットを、最初は手で、次いで、均質化のために、乳鉢で粉砕した。

【0064】

ペレット製造、熱処理、手動混合のサイクルを３回繰り返し、ＴｉＯ_２とＲｕＯ_２の固溶体（ｓｓＴｉ－ＲｕＯ_２）を得ることができた。

【0065】

得た固溶体は、固溶体粉末と水の粘性ペーストとＺｒＯ_２ボールをＺｒＯ_２容器に入れ、遊星攪拌機を用いて、粉砕した固溶体の得られるＢＥＴ比表面積が２５から４５ｍ^２／ｇとなるまで混合することにより湿式粉砕した。

【0066】

得られた粉末を３５０℃から４５０℃の温度範囲の温度で再熱処理を行い、最終的に高比表面積のＯＥＲ触媒（ＨＡ－ｓｓＴｉ－ＲｕＯ_２）を得ることができた。

【0067】

実施例６：固溶体Ｎｂ－ＲｕＯ_２ＯＥＲ触媒の製造（モル比Ｒｕ：Ｎｂ：表１参照）
化学量論比のＲｕＯ_２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、重量金属基準９９．９５％）とＮｂＯ_２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、重量金属基準９９．９９８５％）を製造し、乳鉢を用いて手動で混合し、アセトン：水（５０：５０体積％）溶液中に超音波を用いて分散させた。得られた懸濁液をＲＴで１２時間撹拌した後、遠心分離し、得られたペーストをオーブン中において７０℃で乾燥した。得られた粉末をペレット状にプレスし、純粋なＲｕＯ_２粉末で覆った後、合成空気を流しながら１３００℃に予熱したチューブ炉に入れた。

【0068】

２時間後、混合物を管状炉から取り出し、空気でＲＴまで冷却（急冷）した。次いで、ペレットを、最初は手で、次いで、均質化のために、乳鉢で粉砕した。

【0069】

ペレット製造、熱処理、手動混合のサイクルを３回繰り返し、Ｎｂ２Ｏ_５とＲｕＯ_２の固溶体（ｓｓＮｂ－ＲｕＯ_２）を得ることができた。

【0070】

得られた固溶体は、固溶体粉末と水の粘性ペーストとＺｒＯ_２ボールとを、ＺｒＯ_２容器内で遊星攪拌機を用いて、得られた粉砕固溶体のＢＥＴ比表面積が２５から４５ｍ^２／ｇとなるまで混合することにより湿式粉砕した。

【0071】

得られた粉末を３５０℃から４５０℃の温度範囲の温度で再熱処理し、最終的に高比表面積のＯＥＲ触媒（ＨＡ－ｓｓＮｂ－ＲｕＯ_２）を得ることができた。

【0072】

図７および表１は、異なるＲｕＯ_２－系の固溶体の仕様および特性安定性情報を示す。

【0073】

表１は、ＲｕＯ_２固溶体サンプルと、ＴＧＡによって測定されたＨ_２雰囲気におけるその特徴的な安定性の要約である（安定性に関するさらなる解明については、図７Ａを参照）。ＨＡサンプルは、粉砕し、本発明に従って熱処理を施した。

【0074】

【表1】

【0075】

表１は、ＲｕＯ_２固溶体サンプルと、ＴＧＡによって測定されたＨ_２雰囲気におけるその特徴的な安定性の要約である（安定性に関するさらなる解明については、図７Ａを参照）。ＨＡサンプルは、粉砕し、本発明に従って熱処理を施した。

【0076】

粉砕したＯＥＲ触媒試料約５ｍｇを粘着テープ上に静かに広げ、サンプルホルダー穴の中央に固定した。ＸＲＤパターンは、２θ角で、２０°から９０°の範囲で０．１２７°ステップで、１ステップあたり２０秒の保持時間で記録した。

【0077】

熱重量測定（ＴＧＡ）
還元性雰囲気（３．３体積％Ｈ_２／Ａｒ）での熱重量分析を用いて、ＯＥＲ触媒の還元安定性を測定した。ここで、Ｈ_２による酸化物の還元は、以下に従う。
ＩｒＯ_２（Ｓ）＋２Ｈ_２（ｇ）→Ｉｒ_（Ｓ）＋２Ｈ_２Ｏ_（ｇ）または
ＲｕＯ_２（Ｓ）＋２Ｈ_２（ｇ）→Ｒｕ_（Ｓ）＋２Ｈ_２Ｏ_（ｇ）
は、ＴＧＡ実験中のサンプルの重量損失を記録することでモニターした。

【0078】

本発明によれば、触媒の還元安定性は、高温での水素流を使用して、以下に示すモード（温度ランプ実験および等温モード）に従ってＯＥＲ触媒の質量損失／重量損失を測定することによって決定した。この目的のために、熱重量分析（ＴＧＡ）は、還元性雰囲気中で行った。等温実験は、模擬ＰＥＭＦＣ陽極条件（Ｔ＝８０℃）で触媒の還元までの時間を測定するために実施した。

【0079】

ＯＥＲ触媒粉末の熱重量分析は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製ＴＧＡ／ＤＳＣ１装置を用いて実施した。約１０から１２ｍｇのＯＥＲ触媒粉末をコランダムるつぼ（容量：７０μＬ）に入れ、穴の開いたコランダム蓋で密閉し、ＴＧＡ炉に直接入れた。熱重量分析に使用したガスはすべて純度５．０のもので、Ｗｅｓｔｆａｌｅｎ ＡＧ社から入手可能であった。水素に加え、アルゴン（２０ｍＬｍｉｎ^－１）をセルキャリアガスとして使用した。

【0080】

各ＴＧＡ測定は、以下のステップに分けられる。
ｉ）酸化性雰囲気でのイン・サイチュ乾燥ステップと、
ｉｉ）還元性雰囲気での金属酸化物還元ステップ。

【0081】

イン・サイチュ乾燥ステップは、ステップｉｉ）における重量減少が酸化イリジウムの還元のみに起因することを確実にするために、ＯＥＲ触媒粉末の表面に吸着したすべての水分子と有機分子を脱着するために使用された。

【0082】

イン・サイチュ乾燥ステップは以下のように行った。最初はＴＧＡ炉を２５℃の温度におてい５分間アルゴンでパージし（１００ｍＬｍｉｎ^－１）、続いて温度を２５℃から２００℃までＯ_２（１００ｍＬｍｉｎ^－１）中でランプアップする（１０Ｋｍｉｎ^－１）。２００℃の温度は、Ｏ_２（１００ｍＬｍｉｎ^－１）中で１０分間保持される。その後、Ｏ_２（１００ｍＬｍｉｎ^－１）中で２００℃から２５℃（－１０Ｋｍｉｎ^－１）まで冷却し、最後にＴＧＡ炉をアルゴン（１００ｍＬｍｉｎ^－１）でパージし、２５℃で５分間保持した。

【0083】

金属酸化物還元ステップは、２つの異なるモード、すなわちａ）温度ランプモードおよびｂ）等温モードに従って実行された。

【0084】

採用された貴金属（イリジウムおよび／またはルテニウム）に応じて、温度ランプモードでの性能の場合に、異なる温度ランプを実行した。炉の温度は、イリジウムが貴金属として存在する場合は２５℃から５００℃まで、イリジウムが存在せずルテニウムが貴金属として存在する場合は２５℃から８００℃まで上昇し、炉の温度はそれぞれの場合において、３．３体積％Ｈ_２／Ａｒ（４０ｍＬｍｉｎ^－１）中で５Ｋｍｉｎ^－１の加熱速度で上昇し、その後にアルゴン（１００ｍＬｍｉｎ^－１）中で炉を２５℃（冷却速度：－２０Ｋｍｉｎ^－１）に冷却した。

【0085】

等温モードでの性能の場合、炉は、アルゴン（１００ｍＬｍｉｎ^－１）中で５Ｋｍｉｎ^－１の加熱速度で２５℃から８０℃まで加熱され、その後、３．３体積％Ｈ_２／Ａｒ（４０ｍＬｍｉｎ^－１）へのガス切替えを行い、８０℃で１２時間保持した。その後、Ａｒ（１００ｍＬｍｉｎ^－１）中で８０℃から２５℃まで冷却した（冷却速度：－２０Ｋｍｉｎ^－１）。

【0086】

ＴＧＡ実験中の重量減少は、以下の反応に従って、Ｈ_２によってＩｒＯ_２／ＲｕＯ_２が金属Ｉｒ／Ｒｕに還元されることに起因していた。
ＩｒＯ_２（ｓ）＋２Ｈ_２（ｇ）→Ｉｒ_（ｓ）＋２Ｈ_２Ｏ_（ｇ）
ＲｕＯ_２（ｓ）＋２Ｈ_２（ｇ）→Ｒｕ_（ｓ）＋２Ｈ_２Ｏ_（ｇ）

【0087】

本発明によるプロセスのステップａ）における熱処理およびその結果としての固溶体の製造が、得られたＯＥＲ触媒の水素による還元に対する安定性を顕著に増大させることが実証された。

【0088】

ＢＥＴ表面積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ社製ｉＱ装置を用いて測定した。試料を１２０℃で一晩脱気し、７７ＫでＮ_２吸着を測定し、比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、ソフトウェアＡｓｉＱｗｉｎの「ｍｉｒｃｏｐｏｒｅ ＢＥＴ ａｓｓｉｓｔａｎｔ」を用いてＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）理論に従って決定した。

【0089】

エクス・サイチュＯＥＲ活性測定
基準電極として可逆性水素電極（ＲＨＥ）を用いた水ジャケット式３電極セルを用いて、エクス・サイチュＯＥＲ活性測定を実施した。高表面積の金線を対極として用い、直径５ｍｍのＰＴＦＥボディに担持された多結晶金ディスクからなる回転リングディスク電極（ＲＲＤＥ）を、電解質として０．１ＭのＨ_２ＳＯ_４水溶液中の作用電極として使用した。

【0090】

ＣＣＭの製造
触媒被覆膜（ＣＣＭ）は、０．０５ｍｇＰｔ／ｃｍ^２の白金装填を有する黒鉛化炭素上に２０重量％の白金を含む陽極触媒層と、０．３０ｍｇＰｔ／ｃｍ^２の白金装填を有する５０重量％のＰｔ／Ｃ触媒を含む陰極触媒層から製造した。次に、デカールプロセス（標準デカール転写プロセス）を用いて、厚さ１５μｍのパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）アイオノマー膜を、陽極層と膜の反対側で陽極層と反対側の陰極層との間に配置した触媒被覆膜（ＣＣＭＣ）を製造した。両触媒層の活性面積は７１ｍｍ×６２ｍｍで、膜サイズは１１０ｍｍ×１１０ｍｍであった。表２は、ＣＣＭの組成をまとめたものである。

【0091】

比較例１（陽極にＯＥＲ触媒を使用しない場合）
Ｐｔ／Ｃ触媒２０重量％を水、溶媒およびＰＦＳＡアイオノマー分散液に混合して、陽極触媒インクを製造した。この陽極触媒インクを、ボールミル（粉砕メディア：直径１ｍｍのＺｒＯ_２ボール）で１２０分間粉砕した。この触媒インクを基材上に塗布、乾燥して陰極触媒層を作製した。

【0092】

Ｐｔ／Ｃ触媒５０重量％、水、溶剤、およびＰＦＳＡアイオノマー分散液を混合することにより、陰極触媒インクを製造した。この陰極触媒インクをボールミル（粉砕メディア：直径１ｍｍのＺｒＯ_２ボール）中で１２０分間粉砕した。この触媒インクを基板上に塗布、乾燥して、陽極触媒層を作製した。

【0093】

触媒層は、標準的なデカールプロセスを使用して、ＣＣＭを得るために膜と組み合わされた。両方の触媒層の活性領域は７１ｍｍ×６２ｍｍであり、膜のサイズは１１０ｍｍ×１１０ｍｍであった。

【0094】

比較例２（従来のＯＥＲ触媒を陽極に用いた場合）
Ｐｔ／Ｃ触媒酸化物２０重量％とイリジウム粉末（ＰｔとＩｒの重量比：１：１）を混合して、陽極触媒インクを製造した。使用した酸化イリジウム粉末は、市販の触媒粉末であるＵｍｉｃｏｒｅ社のＥｌｙｓｔ Ｉｒ７５ ０４８０であり、ＩｒＯ_２がＴｉＯ_２に担持されている。このＯＥＲ触媒をＰｔ／Ｃ触媒分散液と混合し、ボールミルで１２０分間徹底的に粉砕した（粉砕メディア：直径１ｍｍのＺｒＯ_２ボール）。

【0095】

比較例１と同様にして、陰極触媒層を製造した。

【0096】

触媒層は、標準的なデカールプロセスを使用して、ＣＣＭを得るために膜と組み合わされた。両方の触媒層の活性領域は７１ｍｍ×６２ｍｍであり、膜のサイズは１１０ｍｍ×１１０ｍｍであった。

【0097】

実施例７
Ｐｔ／Ｃ触媒と酸化イリジウム粉末（Ｐｔ／Ｉｒ重量比：１：１）を混合して、陽極触媒層を製造した。製造された酸化イリジウム粉末をＰｔ／Ｃ触媒分散液と混合し、ボールミルで１２０分間徹底的に粉砕した（粉砕メディア：直径１ｍｍのＺｒＯ_２ボール）。

【0098】

比較例２と同様にして、陰極触媒層を製造した。

【0099】

触媒層は、標準的なデカールプロセスを使用して、ＣＣＭを得るために膜と組み合わされた。両方の触媒層の活性領域は７１ｍｍ×６２ｍｍであり、膜のサイズは１１０ｍｍ×１１０ｍｍであった。

【0100】

表２は、製造されたＣＣＭ組成物の概要を示している。

【0101】

【表2】

【0102】

燃料電池試験
グラファイト化した蛇行流板を取り付けた３８ｃｍ^２のＰＥＭ単セルを用いて電気化学的な試験を実施した。単セルは熱制御されており、加熱には耐熱性のヒーティングプレートが、空冷にはベンチレーターが使用された。ガスはバブラーで加湿した。単セルは、向流で運転した。

【0103】

製造されたすべてのＣＣＭは、膜電極ユニット（ＣＣＭ）の両側で炭素系のガス拡散層を備えていた。すべてのＣＣＭサンプルは、非圧縮性のガラス繊維強化ＰＴＦＥシールを備え、その結果、ＧＤＬの１０体積％の圧縮をもたらした。ＭＥＡサンプルの性能試験を行う前に、単セルを水素／空気中で１Ａ／ｃｍ^２、１．５ｂａｒ_ａｂｓの圧力で８時間コンディショニングした。単セルの温度Ｔ_ｃｅｌｌは８０℃、加湿器の温度は８０℃（陽極）および８０℃（陰極）であった。

【0104】

水素／空気ＩＶ偏光測定は、寿命開始時（ＢＯＬ）、スタートアップ／シャットダウンサイクル試験中、および試験終了時（ＥＯＴ）、具体的には以下の条件下で実施した。すなわち、Ｔ_ｃｅｌｌ＝８０℃、加湿器温度＝８０℃（両側）、圧力＝１．５ｂａｒ_ａｂｓ、陽極化学量論＝１．５、陰極化学量論＝２であった。

【0105】

腐食試験
燃料電池は、変動する条件下で高電位にさらされることがある。このような条件には、空気／空気のスタートアップ／シャットダウン（電流の反転）、燃料切れ（セルの反転）などがあり、以下の試験でシミュレーションした。

【0106】

スタートアップ／シャットダウンサイクル試験（ＳＵＳＤ）
ＳＵＳＤサイクルは、水素／空気フロントの滞留時間を定義したガス交換実験においてシミュレーションされた。単電池の陽極側には、乾燥空気と加湿水素の切り替えが可能な三方弁が設置されていた。起動をシミュレートするために、陽極流れ場は最初乾燥空気で満たされ、その後加湿された水素で置換され、Ｈ_２／空気フロントを形成した。一方、シャットダウン時には、加湿された水素で満たされた陽極の流れ場が乾燥空気でパージされ、空気／Ｈ_２フロントが形成された。

【0107】

ＳＵＳＤ実験中、両方のコンパートメントで動作条件を一定に保った（１．０１ｂａｒ_ａｂｓ、アウトレット、１００％相対湿度ＲＨ）。単セル内のＨ_２／空気フロントの滞留時間は、流れ場の体積（ｃｍ^３）をＳＵＳＤ条件（３５℃、１．０１ｂａｒ_ａｂｓ、アウトレット）での加湿ガスの体積流量で割ったものと定義し、０．３秒に設定された。また、起動から停止までの時間は５５秒とした。ＭＥＡのコンディショニング直後、および１０、４０、５０、１００、３００、５００回のＳＵＳＤサイクルの各セット後に分極曲線を記録し、基準条件である８０℃での電圧損失を観察した。

【0108】

燃料切れ試験（セル反転）
燃料電池を陰極側に空気、陽極側に窒素を入れた状態で運転しながら、０．２Ａ／ｃｍ^２の電流を流す（これは燃料切れの場合を模倣している）、拡張電圧反転試験を施した。セル電圧の平均値が－１．５Ｖ以下になった時点で試験終了とした。１．５Ｖに達するまでに要した時間を、拡張反転許容時間として計算した。

【0109】

電気化学的試験の結果を図８および表３に示す。

【0110】

表３は、ＣＣＭの機能性の詳細な概要を示している。

【0111】

【表3】

【0112】

表３から明らかなように、すべてのＣＣＭは寿命開始時（ＢＯＬ）に同じ性能を有するので、ＯＥＲ触媒はこれらの値に影響を与えない。

【0113】

しかし、経時劣化は明らかである。特に比較例では劣化が激しい。

【0114】

ＣＲＴ時間損失は、ＭＥＡがＳＵＳＤ試験に供された後のＭＥＡ反転試験時間の損失率を示す。従来のＯＥＲ触媒を含むＭＥＡは、ＳＵＳＤ試験中にＯＥＲ触媒が溶解した結果、そのＣＲＴ能力の大部分を失った。本発明によるＭＥＡ（実施例７）は、そのＣＲＴ能力のほとんどを保持していた。

【0115】

図２は、図１からのルートＡ、ＢおよびＣに従って製造されたＩｒＯ_２およびＴｉＯ_２混合物の安定性を決定するための３．３体積％Ｈ_２／Ａｒ中でのＴＧＡ温度傾斜実験の結果を示す。ＩｒＯ_２／ＴｉＯ_２（ドイツのＵｍｉｃｏｒｅ社製Ｅｌｙｓｔ Ｉｒ７５ ０４８０からのＩｒ７５重量％）は、ルートＡに従って製造された市販のＯＥＲ触媒である。ＩｒＯ_２－ＴｉＯ_２、Ｘ（Ｔｉ）＝０．１は、ルートＢに従って製造されたＯＥＲ触媒で、Ｘ（Ｔｉ）はＴｉ／（Ｔｉ＋Ｉｒ）として計算されたチタンのモル比率を表す。ＨＡ－ｓｓＴｉ－ＩｒＯ_２／Ｃは、実施例４（ルートＣ）に従って製造されたＯＥＲ触媒であり、ＨＡ－ｓｓＴｉ－ＩｒＯ_２は、実施例３（ルートＣ）に従って製造されたＯＥＲ触媒である。ＨＡ－ｓｓＴｉ－ＩｒＯ_２およびＨＡ－ｓｓ－Ｔｉ－ＩｒＯ_２／ＣにおけるＴｉＯ_２とＩｒＯ_２の効率的な相互作用は、ＩｒＯ_２の非再現性に大きな影響を与え、図１からの異なるルートに従って製造したすべてのサンプルの中で還元雰囲気において最も安定な触媒がこのように得られた。

【0116】

図３Ａは、Ｘ（Ｔｉ）を有するＩｒＯ_２－ＴｉＯ_２混合物の安定性を説明するために３．３体積％Ｈ_２／Ａｒ中での温度ランプ実験の結果を示し、ここでＸ＝０．１、０．５および０．８は、混合物が図１のルートＢに従って製造されており、Ｘ（Ｔｉ）はＴｉ／（Ｔｉ＋Ｉｒ）として算出されるチタンのモル比率を表す。還元性雰囲気における試料の安定性と、試料中のＴｉＯ_２の量との間に直接的な相関があったことが明らかである。この理由の一つとして、ＩｒＯ_２がＴｉＯ_２によって覆われていることが考えられる。

【0117】

本発明による固溶体ＯＥＲ触媒の典型的な特性も図３Ａに示されている（ＨＡ－ｓｓＴｉ－ＩｒＯ_２／Ｃ、例４）。Ｘ（Ｔｉ）＝０．８のＩｒＯ_２－ＴｉＯ_２試料でさえ、ＨＡ－ｓｓＴｉ－ＩｒＯ_２／Ｃと比較して比較的に良好な還元安定性を示さなかった。

【0118】

図３Ｂは、ＲＤＥによって測定されたＯＥＲ分極曲線を示す。ＩｒＯ_２－ＴｉＯ_２Ｘ（Ｔｉ）＝０．８におけるＴｉＯ_２によるＩｒＯ_２の可能な物理的被覆のために、このサンプルのＯＥＲ活性は、ＩｒＯ_２／ＴｉＯ_２およびＨＡ－ｓｓＴｉ－ＩｒＯ_２サンプルと比べて比較的に低い活性を示しているので苦しんだ。ＩｒＯ_２－ＴｉＯ_２Ｘ（Ｔｉ）＝０．８のＯＥＲ活性は、それに応じてＰｔ／Ｃ触媒と同等であり、したがって、燃料切れ用途の効率的な触媒ではなかった。

【0119】

図４は、実施例１の手順に従って製造された、本発明による合成固溶体、ｓｓＴｉ－ＩｒＯ_２（Ｘ（Ｔｉ）＝０．１、０．２、０．８、０．９および０．９５）について３．３体積％のＨ_２／Ａｒ中でＴＧＡ温度ランプ実験の結果を示す。図４から明らかなように、すべてのリアルな固溶体が同じ温度（約２５０℃）で還元を受け始め、同じ温度（１０００℃）で純粋な焼成ＩｒＯ_２に対して同じ量の向上した安定性を示したので、還元雰囲気におけるリアルな固溶体の安定性は初期混合物のＴｉＯ_２量に依存しなかった。

【0120】

図５は、ＰＥＭＦＣ陽極の模擬化学環境における試料の安定性を説明するために、ＩｒＯ_２／ＴｉＯ_２およびＨＡ－ｓｓＴｉ－ＩｒＯ_２（例３）の３．３体積％Ｈ_２／Ａｒ中８０℃での等温モード実験を示す。図５から明らかなように、１２時間後にＩｒＯ_２／ＴｉＯ_２触媒は３．２重量％の重量減少を示し、これはこのサンプルにおけるＩｒＯ_２の金属Ｉｒへの約２４．８重量％の減少に相当する。一方、ｓｓＴｉ－ＩｒＯ_２固溶体は、１２時間の実験期間中、安定していた。

【0121】

図６は、ＴｉＯ_２、ＩｒＯ_２およびＨＡ－ｓｓＴｉ－ＩｒＯ_２（モル比Ｉｒ：Ｔｉ＝９：１）のＸＲＤパターンを示す。ＨＡ－ｓｓＴｉ－ＩｒＯ_２のパターンは、ＴｉＯ_２の結晶反射を全く示さず、ＨＡ－ｓｓＴｉ－ＩｒＯ_２のＸＲＤパターンにおける全ての反射は、ＩｒＯ_２反射に対応した。これは、ＴｉＯ_２がホスト結晶構造であるＩｒＯ_２に完全に溶解していることを示し、リアルな固溶体の証拠である。本発明による固溶体形成後のＨＡ－ｓｓＴｉ－ＩｒＯ_２には、遊離のＴｉＯ_２結晶／粒子は存在しなかった。このことは、以下に示すルチル型ＩｒＯ_２およびＴｉＯ_２構造の（１１０）反射ピークの２θ値から明らかである。
ＩｒＯ_２＝２７．９２°
ＴｉＯ_２＝２７．４２°
ＨＡ－ｓｓＴｉ－ＩｒＯ_２＝２７．８０°

【0122】

図７Ａは、実施例５および６の製造手順によって製造された、本発明に従って合成されたリアルな固溶体、ｓｓＴｉ－ＲｕＯ_２およびｓｓＮｂ－ＲｕＯ_２（これらのサンプルの詳細は、表１に見出すことができる）に対する３．３体積％Ｈ_２／Ａｒでの温度ランプ実験の結果を示す。Ｒ１は、空気中１３００℃で２時間熱処理された純粋なＲｕＯ_２である。図７Ａから明らかなように、固溶体は、ＲｕＯ_２（Ｒ１）よりも還元性雰囲気において安定であった。表１において、試料が還元を示し、２重量％の重量減少を示した温度（破線参照）は、還元性雰囲気における試料の安定性の測定結果とみなすことができる。

【0123】

図７Ｂは、ＰＥＭＦＣ陽極の模擬化学環境におけるサンプルの安定性を実証するために、３．３体積％Ｈ_２／Ａｒ中８０℃での等温モード実験の結果を示す。Ｒ２は、実施例５及び６に記載されているように、ボールミルによる粉砕及びその後の熱処理によってＲ１から製造された高比表面積を有するＲｕＯ_２である。図７Ｂから明らかなように、１２時間後にＲ１は１９．１重量％の重量減少を示し、これはこのサンプルにおいて採用したＲｕＯ_２が約８０重量％減少して金属Ｒｕになったことに相当する。Ｒ７はＲ２よりも安定で、１２時間後にわずか１．６重量％の重量減少を示し、これはこのサンプルにおけるＲｕＯ_２の金属Ｒｕへの約８重量％の減少に対応する。Ｒ１４は、１２時間の実験全体にわたって完全に安定であった。

【0124】

図７Ｃは、ＲｕＯ_２、ＴｉＯ_２、ＨＡ－ｓｓＴｉ－ＲｕＯ_２（モル比Ｒｕ：Ｔｉ＝９５：５）及びＨＡ－ｓｓＴｉ－ＲｕＯ_２（モル比Ｒｕ：Ｔｉ＝８５：１５）のＸＲＤパターン、図７Ｄは、ＲｕＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＨＡ－ｓｓＮｂ－ＲｕＯ_２（モル比Ｒｕ：Ｎｂ＝８０：２０）及びＨＡ－ｓｓＮｂ－ＲｕＯ_２（モル比Ｒｕ：Ｎｂ＝６５：３５）のＸＲＤパターンを示す。ＨＡ－ｓｓＴｉ－ＲｕＯ_２およびＨＡ－ｓｓＮｂ－ＲｕＯ_２試料のＸＲＤパターンは、ＴｉＯ_２およびＮｂ_２Ｏ_５からの反射を示さず、すべての反射はＲｕＯ_２に起因していた。これは、ＴｉＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５がホスト結晶構造であるＲｕＯ_２に完全に溶解していることを示し、リアルな固溶体を証明するものである。ＨＡ－ｓｓＴｉ－ＩｒＯ_２およびＨＡ－ｓｓＮｂ－ＲｕＯ_２には、本発明による固溶体形成後、フリーのＴｉＯ_２やＮｂ_２Ｏ_５結晶／粒子は存在しなかった。これは、以下に示すルチル型ＲｕＯ_２およびＴｉＯ_２構造の（１１０）反射ピークの２θ値から明らかである。
ＲｕＯ_２＝２８．０６°
ＴｉＯ_２＝２７．４２°
ＨＡ－ｓｓＴｉ－ＲｕＯ_２（Ｒｕ：Ｔｉ＝９５：５）＝２７．９９°
ＨＡ－ｓｓＴｉ－ＲｕＯ_２（Ｒｕ：Ｔｉ＝８５：１５）＝２７．９６°
また、これは、以下に示すルチル型ｓｓＮｂ－ＲｕＯ_２構造の（１１０）反射ピークの２θ値から明らかである。
ＨＡ－ｓｓＮｂ－ＲｕＯ_２（Ｒｕ：Ｎｂ＝８０：２０）＝２７．６１°
ＨＡ－ｓｓＮｂ－ＲｕＯ_２（Ｒｕ：Ｎｂ＝６５：３５）＝２７．２５°
また、これは、Ｎｂ_２Ｏ_５の最強反射ピークの２θ値である２３．７２°から明らかである。

【0125】

図８は、ＳＵＳＤサイクル試験中のＭＥＡ性能低下を示す図である。曲線１は比較例１（ＯＥＲ触媒なし）のＭＥＡを示し、曲線２は比較例２（従来のＯＥＲ触媒）のＭＥＡを示し、曲線３は例７（本発明）のＭＥＡを示す。図８から明らかなように、この試験では、従来のＯＥＲ触媒を含むＭＥＡは、より速く分解が進行した。ＳＵＳＤサイクル試験中、不安定なＯＥＲ触媒は溶解し、ＭＥＡの陰極毒である遊離Ｉｒを生成した。対照的に、本発明によるＭＥＡは、ＯＥＲ触媒を使用しないＭＥＡよりも分解に対する耐性がある。

【0126】

本発明の上記の明細書による説明に加えて、その補足的な開示のために、図１から図８の本発明の図表現が明示的に参照される。

【符号の説明】

【0127】

１ イリジウム化合物前駆体
２ バルブ金属酸化物
３ 酸化イリジウム
４ ＯＥＲ触媒
５ バルブ金属酸化物前駆体
６ 複合構造を有するＯＥＲ触媒
７ Ｉｒの酸化物および／またはＲｕの酸化物の混合物
８ バルブ金属酸化物
９ 固溶体
１０ 粉砕固溶体
１１ ＯＥＲ触媒
１２ ＯＥＲ触媒
１３ 担持材料
ａ）， ｂ）， ｂ２）， ｃ） プロセスステップ

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7A】

【図7B】

【図7C】

【図7D】

【図8】

【国際調査報告】