(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-11-22
(54)【発明の名称】ハイレートのリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/58 20100101AFI20231115BHJP
C01B 25/45 20060101ALI20231115BHJP
【ＦＩ】
H01M4/58
C01B25/45 Z
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022577335
(86)(22)【出願日】2022-07-08
(85)【翻訳文提出日】2022-12-14
(86)【国際出願番号】 CN2022104544
(87)【国際公開番号】W WO2023056767
(87)【国際公開日】2023-04-13
(31)【優先権主張番号】202111175470.8
(32)【優先日】2021-10-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522485888
【氏名又は名称】湖北万潤新能源科技股▲フン▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＨＵＢＥＩ ＷＡＮＲＵＮ ＮＥＷ ＥＮＥＲＧＹ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】楊 嬌嬌
(72)【発明者】
【氏名】王 勤
(72)【発明者】
【氏名】程 国章
(72)【発明者】
【氏名】高 川
(72)【発明者】
【氏名】趙 旭
(72)【発明者】
【氏名】余 随淅
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA02
5H050CA01
5H050GA02
5H050GA05
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA14
5H050HA20
(57)【要約】
本発明は、ハイレートのリン酸鉄リチウム正極材料およびその製造方法に関する。該方法では、モル比１：１～１：１．０５で鉄源とリチウム源を秤量し、この鉄源とリチウム源の合計質量に対する５～１５％の炭素源及び０～１％の金属イオンドープ剤を秤量し、それらに水を加えてボールミリングし、Ｄ５０が１００～２００ｎｍに制御されるようにサンドミルリングし、その後に噴霧して前駆体を得、前駆体を焼結炉に入れ、同時に窒素保護ガスを導入し、６５０～７００℃の温度下で焼結し、冷却後、焼結材を得、その後、焼結材を粉砕し、ふるいにかけて鉄を除去した後、リン酸鉄リチウムを得る。本発明により製造されるリン酸鉄リチウムでは、良好なレート性能及びサイクル安定性能を有し、０．１Ｃでの放電容量が１６０ｍＡｈ／ｇになり、１０Ｃでの放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇになる。この正極材料は、ミクロ形態が略球状の粒子であり、一次粒子の平均値が１００ｎｍである。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ハイレートのリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法であって、前記リン酸鉄リチウム正極材料は、ミクロ形態が略球状粒子であり、一次粒子の粒径が１００ｎｍであり、
前記リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法は、高温固相法であり、
所定のモル比で秤量した鉄源およびリチウム源、所定量で秤量した炭素源およびイオンドープ剤に純水を加え、所定の固形分含有量のスラリーに調製するようにボールミリングする工程Ａと、
ボールミリング後のスラリーをサンドミルにて粒子の直径を所定の範囲に制御するようにサンドミルリングする工程Ｂ、
サンドミルリング後のスラリーを噴霧し、淡黄色の前駆体粉末を得る工程Ｃと、
前記前駆体粉末を焼結炉にて窒素保護下で高温焼結し、冷却後に焼結材を得る工程Ｄと、
前記焼結材を粉砕し、ふるいにかけて鉄を除去した後、リン酸鉄リチウムを得る工程Ｅとを含むことを特徴とする、リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法。
【請求項2】
前記工程Ａで選択される前記鉄源は、無水リン酸鉄であり、ハニカム構造を有し、ＢＥＴが９～１１ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載のリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法。
【請求項3】
前記工程Ａにおける前記鉄源とリチウム源のモル比が１：１～１：１．０５であることを特徴とする、請求項１に記載のリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法。
【請求項4】
前記工程Ａにおける前記炭素源が、グルコース、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ６０００、白砂糖、およびクエン酸からなる群より選択された１つ又は複数種であることを特徴とする、請求項１に記載のリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法。
【請求項5】
前記工程Ａにおける前記金属イオンドープ剤が二酸化チタン、二酸化ジルコニウムのうちの１つであることを特徴とする、請求項１に記載のリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法。
【請求項6】
前記工程Ｂにおいて、サンドミルリング後のスラリーの粒径Ｄ５０が１００～２００ｎｍに制御されることを特徴とする、請求項１に記載のリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法。
【請求項7】
前記工程Ｃにおいて、前記噴霧の送風温度が２４０～２８０℃であり、前記噴霧の排気温度が８０～９５℃であることを特徴とする、請求項１に記載のリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法。
【請求項8】
前記工程Ｄにおいて、前記前駆体粉末が、窒素保護下、６５０～７００℃の焼結温度下で、１８～２０時間高温焼結されることを特徴とする、請求項１に記載のリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法。
【請求項9】
前記工程Ｅにおいて、前記焼結材の粉砕粒径Ｄ５０が０．４～１．５μｍに制御されることを特徴とする、請求項１に記載のリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム電池の技術分野に属し、リチウムイオン電池の正極材料の製造、特にハイレートのリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法に関する。
【0002】
＜相互参照＞
この出願は、２０２１年１０月９日に中国特許庁に出願され、出願番号２０２１１１１７５４７０．８、発明の名称「ハイレートのリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法」である中国特許出願の優先権を主張し、その全内容が援用により本出願に組み込まれる。
この出願は、２０２１年１０月９日に中国特許庁に出願され、出願番号２０２１１１１７５４７０．８、発明の名称「ハイレートのリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法」である中国特許出願の優先権を主張し、その全内容が援用により本出願に組み込まれる。
【背景技術】
【0003】
従来の鉛蓄電池は、技術が成熟しており、コストが低いが、その質量および体積エネルギー密度が低く、サイクル寿命が短く、産業チェーンに鉛汚染が存在する恐れがある。それに対して、リン酸鉄リチウムを代表とするポリアニオンリン酸鉄リチウムといったリチウムイオン電池用正極材料は、高理論容量、良好な熱安定性、良好なサイクル性能、安定した構造、環境に優しいなどの利点を持ち、特に動力電池やアイドリングストップ電源の分野で大きな注目を集めている。リン酸鉄リチウムの技術がますます成熟するにつれて、リン酸鉄リチウムは、鉛蓄電池の代わりに起動停止電源の分野でますます広く使用されていく。
【0004】
リン酸鉄リチウム正極材料の合成方法は、高温固相法、炭素熱還元法、マイクロ波合成法、ゾルゲル法及び水熱／ソルボサーマル法という５つの種類に分けられる。水熱／ソルボサーマル法及び高温固相法は、リン酸鉄リチウムの合成に使用されている主な方法である。水熱／ソルボサーマル法により製造されたリン酸鉄リチウム材料は、結晶構造が完全で、不純物ピークがなく、粒子の粒径が均一で、粒子表面の炭素被覆層が均一であるという利点を持っているが、製造プロセスが複雑で、リチウム源の消費量が比較的多く、コストが高く、また水熱／ソルボサーマル法によるリン酸鉄リチウムの製造時の反応温度が低く、材料結晶格子にアンチサイト欠陥が生じやすい。
【0005】
高温固相法は、リチウム源、鉄源、リン源、炭素源および純水を一定の割合で十分に研磨したものを高温噴霧により熱分解させて淡黄色の前駆体粉末を得、保護雰囲気下で一定時間高温反応させた後、結晶性の良いリン酸鉄リチウムを得る方法である。この方法には、コストが低く、プロセスルートが簡単で、製品安定性が良く、炭素被覆が均一で、大規模な工業生産が容易という利点があるが、一次粒子が大きく、粒径が不均一で、リチウムイオンの拡散距離が長く、拡散係数が低く、大電力の起動停止電源への適用に大きく制限されているという欠点もある。そこで、上記の問題を検討して解決することは、高温固相法のさらなる研究の方向になっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記の高温固相法により製造されたリン酸鉄リチウム正極材料は一次粒子が大きく、粒子が不均一になりやすいという問題を解決するために、本発明は、新規なハイレートのリン酸鉄リチウム正極材料およびその製造方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、以下の態様により実現される。
上記のハイレートのリン酸鉄リチウム材料は、略球状の形態を有し、一次粒子の粒径が１００ｎｍである。
上記のハイレートのリン酸鉄リチウム材料は、略球状の形態を有し、一次粒子の粒径が１００ｎｍである。
【0008】
上記のハイレートのリン酸鉄リチウム正極材料に用いられる無水リン酸鉄は、ハニカム構造を有し、そのＢＥＴが９～１１ｍ２／ｇである。
【0009】
上記のハイレートのリン酸鉄リチウム正極材料においては、前記前駆体粉末とリチウム源を十分に混合し、鉄源とリチウム源のモル比を１：１～１：１．０５とし、炭素源の質量を鉄源とリチウム源の合計質量に対して５～１５％とする。
【0010】
前記リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法においては、前記炭素源がグルコース、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ６０００、白砂糖、クエン酸のうちの１つ又は複数種である。
【0011】
前記リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法においては、サンドミルリング後のスラリーの最終粒径Ｄ５０が１００～２００ｎｍに制御される。
【0012】
前記リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法においては、前記前駆体は、窒素雰囲気の保護下、６５０～７００℃の焼結温度下で高温焼結される。以下の本発明の好ましい態様においては、リチウム源の過剰係数、炭素源の種類、サンドミルの粒径Ｄ５０、及び高温焼成の温度などの条件が限定される。
【0013】
前記リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法においては、
所定量のリン酸鉄と炭酸リチウムをモル比１：１～１：１．０５で秤量し、該リン源とリチウム源材料の合計質量に対する１０％の炭素源化合物を採取し、固形分含有量４０％のスラリーを調製する工程と、
上記スラリーをボールミルにてスラリーを均一に混合できるように２時間ボールミリングする工程と、
ボールミリングしたスラリーをサンドミルにて、サンドミルリング後の最終の粒径Ｄ５０を１００～２００ｎｍに制御するように微粉砕する工程と、
サンドミルリング完了後のスラリーを、噴霧の送風温度を２４０～２８０℃とし、噴霧の排気温度を８０～９５℃として噴霧乾燥し、淡黄色の前駆体粉末を得る工程と、
前駆体粉末を黒鉛匣鉢に入れ、窒素雰囲気の保護下で６５０～７００℃の焼結温度下で１８～２０時間高温焼結し、その後自然冷却する工程とが含まれる。
所定量のリン酸鉄と炭酸リチウムをモル比１：１～１：１．０５で秤量し、該リン源とリチウム源材料の合計質量に対する１０％の炭素源化合物を採取し、固形分含有量４０％のスラリーを調製する工程と、
上記スラリーをボールミルにてスラリーを均一に混合できるように２時間ボールミリングする工程と、
ボールミリングしたスラリーをサンドミルにて、サンドミルリング後の最終の粒径Ｄ５０を１００～２００ｎｍに制御するように微粉砕する工程と、
サンドミルリング完了後のスラリーを、噴霧の送風温度を２４０～２８０℃とし、噴霧の排気温度を８０～９５℃として噴霧乾燥し、淡黄色の前駆体粉末を得る工程と、
前駆体粉末を黒鉛匣鉢に入れ、窒素雰囲気の保護下で６５０～７００℃の焼結温度下で１８～２０時間高温焼結し、その後自然冷却する工程とが含まれる。
【0014】
焼結した材料をジェットミルにて、粉砕粒径Ｄ５０が０．４～１．５μｍに制御されるように粉砕した後、ふるいにかけて電流により鉄を除去し、ハイレートのリン酸鉄リチウム正極材料を得る。
【発明の効果】
【0015】
本発明の有益な効果は以下の通りである。
本発明の高温固相法によれば、略球状形態の、一次粒子の粒径が１００ｎｍであるリン酸鉄リチウム前駆体が製造される。製造されたリン酸鉄リチウム材料は、ＸＲＤスペクトルの特徴を調べたところ、リン酸鉄リチウムの特徴的なピークが現れ、不純物ピークは見られなかった。製造された材料を用いてＣＲ２０３２ボタン型半電池を組み立てた。ＣＲ２０３２ボタン型半電池の電気的特性を測定したところ、製造された略球状のリン酸鉄リチウム正極材料では、室温で０．１Ｃの電流下で初回放電比容量が１６１ｍＡｈ／ｇに達し、１０Ｃの電流下で初回放電比容量が１４０ｍＡｈ／ｇに達し、２５℃で、１７８７８回の動作サイクル後の容量維持率が９５％以上であった。図８に示すように、実施例１の材料では、４５℃で１１９２２回の動作サイクル後の容量維持率が９０％以上であり、良好なレート性能（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）及びサイクル安定性を有する。
本発明の高温固相法によれば、略球状形態の、一次粒子の粒径が１００ｎｍであるリン酸鉄リチウム前駆体が製造される。製造されたリン酸鉄リチウム材料は、ＸＲＤスペクトルの特徴を調べたところ、リン酸鉄リチウムの特徴的なピークが現れ、不純物ピークは見られなかった。製造された材料を用いてＣＲ２０３２ボタン型半電池を組み立てた。ＣＲ２０３２ボタン型半電池の電気的特性を測定したところ、製造された略球状のリン酸鉄リチウム正極材料では、室温で０．１Ｃの電流下で初回放電比容量が１６１ｍＡｈ／ｇに達し、１０Ｃの電流下で初回放電比容量が１４０ｍＡｈ／ｇに達し、２５℃で、１７８７８回の動作サイクル後の容量維持率が９５％以上であった。図８に示すように、実施例１の材料では、４５℃で１１９２２回の動作サイクル後の容量維持率が９０％以上であり、良好なレート性能（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）及びサイクル安定性を有する。
【0016】
本発明により製造される材料では、完全な結晶構造を有し、不純物ピークがなく、良好な放電容量及びサイクル性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図4】図４は、０．５Ｃ充電、０．５Ｃ放電、０．５Ｃ充電、１Ｃ放電／０．５Ｃ充電、０．５Ｃ放電／２Ｃ充電、０．５Ｃ放電／５Ｃ充電、１０Ｃ放電の場合の、本発明における実施例１のリン酸鉄リチウム正極材料の粒度分布曲線図である。
【図5】図５は、０．５Ｃ充電、０．５Ｃ放電、０．５Ｃ充電、１Ｃ放電／０．５Ｃ充電、０．５Ｃ放電／２Ｃ充電、０．５Ｃ放電／５Ｃ充電、１０Ｃ放電の場合の、本発明における実施例２のリン酸鉄リチウム正極材料の粒度分布曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の実施形態を参照しながら本発明の技術案を明確かつ完全に説明するが、記載される実施例が本発明の全ての実施形態ではなく、一部の実施形態にすぎないことが明らかである。当業者が本発明における実施形態に基づいて創造的な努力なしに得た他のすべての実施形態は、本発明の保護範囲に属する。
【0019】
本発明に係るハイレートのリン酸鉄リチウム正極材料は、略球状の形態をしており、一次粒子の粒径が１００ｎｍであり、具体的に次のような方法で製造された。
【0020】
まず、リン酸鉄と炭酸リチウム材料をモル比１：１～１：１．０５で秤量し、次にこの鉄源とリチウム源材料の合計質量に対する５～１５％の炭素源、及び鉄源とリチウム源材料の合計質量に対する０～１％の金属イオンドープ剤を秤量し、それらに純水を加えて固形分含有量４０％のスラリーを調製した。このスラリーをボールミリングし、Ｄ５０粒径が１００～２００ｎｍに制御されるようにサンドミルリングすることで、鉄源、リチウム源、リン源、炭素源などの原材料が十分に混合されるようにした。さらに、得られたスラリーを遠心噴霧で乾燥させ、淡黄色の前駆体粉末を得た。前駆体を黒鉛匣鉢に入れ、窒素雰囲気の保護下、６５０～７００℃の保温温度下で１８～２０時間高温焼結した。自然冷却した後、ジェットミルで粉砕し、鉄を除去した後、ハイレートのリン酸鉄リチウム正極材料を得た。
【0021】
ただし、鉄源及びリン源としては、ハニカム構造を有し、ＢＥＴが９～１１ｍ２／ｇである無水リン酸鉄を使用した。
リチウム源としては、主含有量≧９９．７％の電池グレードの炭酸リチウムを使用した。
炭素源としては、グルコース、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ６０００、白砂糖、クエン酸の１つ又は複数種を使用した。
金属イオンドープ剤としては、ナノ二酸化チタン、二酸化ジルコニウムの１つ又は複数種を使用した。
リチウム源としては、主含有量≧９９．７％の電池グレードの炭酸リチウムを使用した。
炭素源としては、グルコース、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ６０００、白砂糖、クエン酸の１つ又は複数種を使用した。
金属イオンドープ剤としては、ナノ二酸化チタン、二酸化ジルコニウムの１つ又は複数種を使用した。
【0022】
本発明では、高温固相法を採用して球形形態のリン酸鉄リチウム前駆体を製造し、前駆体を焼結した後、一次粒子の粒径が１００ｎｍである略球状形態のリン酸鉄リチウム正極材料を得た。製造された材料は、完全な結晶構造を有し、不純物ピークがなく、良好な放電容量及びサイクル性能を有する。
【実施例】
【0023】
＜実施例１＞
まず、２５ｇの無水リン酸鉄、６．３ｇの炭酸リチウム、２．６４ｇのグルコース及び０．３２ｇのＰＥＧ２０００、０．２５ｇの二酸化チタンを秤量し、上記の原料を５．３ｇの脱イオン水に分散させ、２時間ボールミリングした後、サンドミルにて粒径Ｄ５０が１００～２００ｎｍに制御されるようにサンドミルリングし、鉄源、リチウム源、炭素源、金属イオンドープ剤などの原材料を十分にかつ均一に混合し、さらに遠心噴霧で乾燥させ、淡黄色の前駆体粉末を得た。前駆体を黒鉛匣鉢に入れ、窒素雰囲気の保護下、６５０～７００℃の保温温度下で１８～２０時間高温焼結した。自然冷却した後、ジェットミルで粉砕し、鉄を除去した後、ハイレートのリン酸鉄リチウム正極材料を得た。
まず、２５ｇの無水リン酸鉄、６．３ｇの炭酸リチウム、２．６４ｇのグルコース及び０．３２ｇのＰＥＧ２０００、０．２５ｇの二酸化チタンを秤量し、上記の原料を５．３ｇの脱イオン水に分散させ、２時間ボールミリングした後、サンドミルにて粒径Ｄ５０が１００～２００ｎｍに制御されるようにサンドミルリングし、鉄源、リチウム源、炭素源、金属イオンドープ剤などの原材料を十分にかつ均一に混合し、さらに遠心噴霧で乾燥させ、淡黄色の前駆体粉末を得た。前駆体を黒鉛匣鉢に入れ、窒素雰囲気の保護下、６５０～７００℃の保温温度下で１８～２０時間高温焼結した。自然冷却した後、ジェットミルで粉砕し、鉄を除去した後、ハイレートのリン酸鉄リチウム正極材料を得た。
【0024】
＜実施例２＞
まず、２５ｇの無水リン酸鉄、６．３ｇの炭酸リチウム、３．８ｇのスクロース及び０．７８ｇのＰＥＧ２０００、０．２５ｇの二酸化チタンを秤量し、上記の原料を５．３ｇの脱イオン水に分散させ、２時間ボールミリングした後、サンドミルにて粒径Ｄ５０が１００～２００ｎｍに制御されるようにサンドミルリングし、鉄源、リチウム源、炭素源、金属イオンドープ剤などの原材料を十分にかつ均一に混合し、さらに遠心噴霧で乾燥させ、淡黄色の前駆体粉末を得た。前駆体を黒鉛匣鉢に入れ、窒素雰囲気の保護下、６５０～７００℃の保温温度下で１８～２０時間高温焼結した。自然冷却した後、ジェットミルで粉砕し、鉄を除去した後、ハイレートのリン酸鉄リチウム正極材料を得た。
まず、２５ｇの無水リン酸鉄、６．３ｇの炭酸リチウム、３．８ｇのスクロース及び０．７８ｇのＰＥＧ２０００、０．２５ｇの二酸化チタンを秤量し、上記の原料を５．３ｇの脱イオン水に分散させ、２時間ボールミリングした後、サンドミルにて粒径Ｄ５０が１００～２００ｎｍに制御されるようにサンドミルリングし、鉄源、リチウム源、炭素源、金属イオンドープ剤などの原材料を十分にかつ均一に混合し、さらに遠心噴霧で乾燥させ、淡黄色の前駆体粉末を得た。前駆体を黒鉛匣鉢に入れ、窒素雰囲気の保護下、６５０～７００℃の保温温度下で１８～２０時間高温焼結した。自然冷却した後、ジェットミルで粉砕し、鉄を除去した後、ハイレートのリン酸鉄リチウム正極材料を得た。
【0025】
＜実施例３＞
まず、２５ｇの無水リン酸鉄、６．３ｇの炭酸リチウム、５．６８ｇのクエン酸、０．１３ｇの二酸化チタンを秤量し、上記の原料を５．３ｇの脱イオン水に分散させ、２時間ボールミリングした後、サンドミルにて粒径Ｄ５０が１００～２００ｎｍに制御されるようにサンドミルリングし、鉄源、リチウム源、炭素源、金属イオンドープ剤などの原材料を十分にかつ均一に混合し、さらに遠心噴霧で乾燥させ、淡黄色の前駆体粉末を得た。前駆体を黒鉛匣鉢に入れ、窒素雰囲気の保護下、６５０～７００℃の保温温度下で１８～２０時間高温焼結した。自然冷却した後、ジェットミルで粉砕し、鉄を除去した後、ハイレートのリン酸鉄リチウム正極材料を得た。
まず、２５ｇの無水リン酸鉄、６．３ｇの炭酸リチウム、５．６８ｇのクエン酸、０．１３ｇの二酸化チタンを秤量し、上記の原料を５．３ｇの脱イオン水に分散させ、２時間ボールミリングした後、サンドミルにて粒径Ｄ５０が１００～２００ｎｍに制御されるようにサンドミルリングし、鉄源、リチウム源、炭素源、金属イオンドープ剤などの原材料を十分にかつ均一に混合し、さらに遠心噴霧で乾燥させ、淡黄色の前駆体粉末を得た。前駆体を黒鉛匣鉢に入れ、窒素雰囲気の保護下、６５０～７００℃の保温温度下で１８～２０時間高温焼結した。自然冷却した後、ジェットミルで粉砕し、鉄を除去した後、ハイレートのリン酸鉄リチウム正極材料を得た。
【0026】
＜実施例４＞
まず、２５ｇの無水リン酸鉄、６．３ｇの炭酸リチウム、５．６８ｇのグルコース及び０．３２ｇのＰＥＧ２０００、０．３１ｇの二酸化ジルコニウムを秤量し、上記の原料を５．３ｇの脱イオン水に分散させ、２時間ボールミリングした後、サンドミルにて粒径Ｄ５０が１００～２００ｎｍに制御されるようにサンドミルリングし、鉄源、リチウム源、炭素源、金属イオンドープ剤などの原材料を十分にかつ均一に混合し、さらに遠心噴霧で乾燥させ、淡黄色の前駆体粉末を得た。前駆体を黒鉛匣鉢に入れ、窒素雰囲気の保護下、６５０～７００℃の保温温度下で１８～２０時間高温焼結した。自然冷却した後、ジェットミルで粉砕し、鉄を除去した後、ハイレートのリン酸鉄リチウム正極材料を得た。
まず、２５ｇの無水リン酸鉄、６．３ｇの炭酸リチウム、５．６８ｇのグルコース及び０．３２ｇのＰＥＧ２０００、０．３１ｇの二酸化ジルコニウムを秤量し、上記の原料を５．３ｇの脱イオン水に分散させ、２時間ボールミリングした後、サンドミルにて粒径Ｄ５０が１００～２００ｎｍに制御されるようにサンドミルリングし、鉄源、リチウム源、炭素源、金属イオンドープ剤などの原材料を十分にかつ均一に混合し、さらに遠心噴霧で乾燥させ、淡黄色の前駆体粉末を得た。前駆体を黒鉛匣鉢に入れ、窒素雰囲気の保護下、６５０～７００℃の保温温度下で１８～２０時間高温焼結した。自然冷却した後、ジェットミルで粉砕し、鉄を除去した後、ハイレートのリン酸鉄リチウム正極材料を得た。
【0027】
日本リガク型のＸ線粉末回折計（ＸＲＤ）を使用して実施例１で製造されたリン酸鉄リチウム材料を特徴付けた結果、図１に示すように、ＸＲＤスペクトルにはリン酸鉄リチウムの特徴的なピークが現れ、不純物ピークはなかった。Ｚｅｉｓｓ Ｓｉｇｍａ５００電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して実施例１で製造されたリン酸鉄リチウム材料を特徴付けた結果、図２に示すように、製造されたリン酸鉄リチウム材料は、略球状の粒子の形態をしており、一次粒子の粒径が１００ｎｍであった。
【0028】
実施例１で製造されたリン酸鉄リチウム正極材料、導電性炭素粉及びＰＶＤＦ結合剤を９０：５：５の質量比で混合し、均質化後にアルミニウム箔シートに塗布し、１００℃で乾燥させた後、対ローラーで圧延し、その後、打ち抜き機で直径１４ｍｍの電極シートを得、次に秤量し、アルミニウム箔の質量を差し引いて活物質の質量を得た。乾燥後、ドイツのブラウン社ＵＮｌａｂ型不活性ガスグローブボックスで、負極シェル、リチウムシート、電解液、セパレータ、電解液、ピース、ガスケット、コネクタ、正極シェルの順に、ＣＲ２０３２ボタン型半電池を組み立てた。Ｗｕｈａｎ ＬＡＮＤ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製ＣＴ２００１Ａ型バッテリーテストシステムを使用して、電圧範囲を２．０～３．９Ｖとして、ＣＲ２０３２ボタン型半電池の電気化学的性能を測定した結果を図３と図４に示す。図３に示すように、実施例１で製造されたリン酸鉄リチウム正極材料では、室温で０．１Ｃの電流下での初回放電容量が１６１ｍＡｈ／ｇに達した。図４に示すように、実施例１で製造されたリン酸鉄リチウム正極材料では、室温で０．５Ｃの充電電流下で、１０Ｃでの放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇに達した。図５に示すように、実施例２で製造されたリン酸鉄リチウム正極材料では、室温で０．５Ｃの充電電流下で１０Ｃでの放電容量が１３５ｍＡｈ／ｇに達した。図６に示すように、実施例３で製造されたリン酸鉄リチウム正極材料では、室温で０．５Ｃの充電電流下で１０Ｃでの放電容量が１２４ｍＡｈ／ｇに達した。図７に示すように、実施例１の材料では、２５℃で１７８７８回の動作サイクル後の容量維持率が９５％以上であった。図８に示すように、実施例１の材料では、４５℃で１１９２２回の動作サイクル後の容量維持率が９０％以上であり、優れたレート性能及びサイクル性能を有した。
【0029】
なお、以上に記載されたのは本発明の好ましい実施形態に過ぎなく、当業者であれば、本発明の原理から逸脱することなく、いくつかの改良や修正を行う可能性があり、これらの改良や修正も本発明の保護範囲に含まれることに留意する必要がある。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【国際調査報告】