特表 2023-548998 強靭化分解性ポリグリコール酸組成物、強靭化分解性ポリグリコール酸材料およびその調製方法並びに用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-11-22

(54)【発明の名称】強靭化分解性ポリグリコール酸組成物、強靭化分解性ポリグリコール酸材料およびその調製方法並びに用途

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/04 20060101AFI20231115BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20231115BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20231115BHJP

   C08K 5/29 20060101ALI20231115BHJP

   C08L 101/16 20060101ALN20231115BHJP

【ＦＩ】

C08L67/04 ZBP

C08L67/00

C08L101/00

C08K5/29

C08L101/16

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023506198

(86)(22)【出願日】2021-07-19

(85)【翻訳文提出日】2023-01-27

(86)【国際出願番号】 CN2021107038

(87)【国際公開番号】W WO2022037349

(87)【国際公開日】2022-02-24

(31)【優先権主張番号】202010837326.5

(32)【優先日】2020-08-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520335934

【氏名又は名称】国家能源投資集団有限責任公司

【氏名又は名称原語表記】ＣＨＩＮＡ ＥＮＥＲＧＹ ＩＮＶＥＳＴＭＥＮＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ ＬＩＭＩＴＥＤ

(71)【出願人】

【識別番号】523031068

【氏名又は名称】北京低▲タン▼清潔能源研究院

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】王栄

(72)【発明者】

【氏名】孫小杰

(72)【発明者】

【氏名】陳蘭蘭

(72)【発明者】

【氏名】リァン，ウェンビン

【テーマコード（参考）】

4J002

4J200

【Ｆターム（参考）】

4J002BB09Y

4J002BN05Y

4J002CD19Y

4J002CF03X

4J002CF05X

4J002CF18W

4J002CF18X

4J002CF19X

4J002ER006

4J002FD206

4J002FD20Y

4J200AA04

4J200BA13

4J200BA14

4J200BA15

4J200BA17

4J200BA20

4J200CA01

4J200CA06

4J200EA03

4J200EA07

(57)【要約】

本発明は、ポリグリコール酸変性の分野に関し、強靭化分解性ポリグリコール酸組成物、強靭化分解性ポリグリコール酸材料およびその調製方法並びに用途に関する。強靭化分解性ポリグリコール酸組成物は、ポリグリコール酸、生分解性ポリエステルおよび相溶化剤を含み、前記生分解性ポリエステルは生分解性ホモポリエステルおよび／またはコポリエステルを含み、前記相溶化剤はエポキシ化合物、無水マレイン酸グラフトポリマー、無水マレイン酸ポリオレフィンコポリマーおよびイソシアナート系化合物から選択された少なくとも１つを含む。この組成物は、得られた強靭化分解性ポリグリコール酸材料の靭性を高め、高靭性を有する完全生分解材料を得ることができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリグリコール酸、生分解性ポリエステルおよび相溶化剤を含み、前記生分解性ポリエステルは生分解性ホモポリエステルおよび／またはコポリエステルを含み、前記相溶化剤はエポキシ化合物、無水マレイン酸グラフトポリマー、無水マレイン酸ポリオレフィンコポリマーおよびイソシアナート系化合物から選択された少なくとも１つを含む、強靭化分解性ポリグリコール酸組成物。

【請求項2】

前記組成物において、ポリグリコール酸が２０～９０重量部であり、前記生分解性ポリエステルが１０～８０重量部であり、前記相溶化剤が０．２～１０重量部であり、
好ましくは、ポリグリコール酸が３０～７０重量部であり、前記生分解性ポリエステルが３０～７０重量部であり、前記相溶化剤が０．５～５重量部である、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記ポリグリコール酸は、２４０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトインデックスが２～１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは２０～８５ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

前記ポリグリコール酸と前記組成物は２４０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックスがそれぞれＭＦＲ１およびＭＦＲ２であり、ＭＦＲ２≦６０％×ＭＦＲ１、好ましくは、ＭＦＲ２が（１０～４０％）×ＭＦＲ１であり、
好ましくは、前記組成物は、２４０℃における複素粘度が１０００～３００００Ｐａ・ｓである、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項5】

前記生分解性ポリエステルは、ポリアジピン酸／ブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレングリコールサクシネート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチルエステルおよびポリヒドロキシ脂肪酸エステルから選択された少なくとも１つを含み、
好ましくは、前記生分解性ポリエステルおよび相溶化剤の重量比が２～４０：１、好ましくは６～３０：１である、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項6】

前記エポキシ化合物は、グリシジルメタクリレート基を含有するコポリマーを含み、好ましくは、前記エポキシ化合物は、スチレン-アクリロニトリル-グリシジルメタクリレートコポリマー、エチレン-メチルアクリレート-グリシジルメタクリレートコポリマー、エチレン-エチルアクリレート-グリシジルメタクリレートコポリマー、ＰＯＥエラストマー-グリシジルメタクリレートコポリマー、スチレン-メタクリレート-グリシジルメタクリレートコポリマーから選択された少なくとも１つであり、
好ましくは、前記無水マレイン酸グラフトポリマーは、エチレン-無水マレイン酸グラフトコポリマー、ＰＯＥエラストマー-無水マレイン酸グラフトコポリマー、プロピレン-無水マレイン酸グラフトコポリマーから選択された少なくとも１つであり、好ましくは、前記無水マレイン酸グラフトポリマーのグラフト率が０．２～５重量％であり、
好ましくは、前記無水マレイン酸ポリオレフィンコポリマーは式１で示される構造を有し、

【化1】

ここで、ＲはＨ、Ｃ_１-Ｃ_６のアルキル、フェニルまたはＣ_１-Ｃ_６アルコキシであり、ｎは２以上の整数であり、
好ましくは、前記イソシアナート系化合物はトルエン-２,４-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネートおよびポリイソシアネートから選択された少なくとも１つである、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物を溶融押出して、強靭化分解性ポリグリコール酸材料を得るステップを含み、
好ましくは、前記溶融押出の条件としては、温度が２２０～２４５℃、好ましくは２３０～２４０℃であり、時間が４～１０分、好ましくは５～８分であり、押出機回転数が６０～１１０ｒｐｍ、好ましくは８０～１００ｒｐｍである、強靭化分解性ポリグリコール酸材料の調製方法。

【請求項8】

請求項７に記載の調製方法により製造された強靭化分解性ポリグリコール酸材料。

【請求項9】

前記強靭化型分解性ポリグリコール酸材料のノッチ衝撃強度が５ｋＪ／ｍ^２以上で、破断伸度が８０％以上である、請求項８に記載の材料。

【請求項10】

請求項８または９に記載の材料の射出成形、ブリスター成形、ブロー成形における用途。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

〔関連出願〕
本出願は、２０２０年０８月１９日に出願された中国特許出願２０２０１０８３７３２６．５の利益を主張し、その出願の内容が参照によって本明細書に組み込まれる。

【0002】

〔技術分野〕
本発明は、ポリグリコール酸変性の分野に関し、具体的に強靭化分解性ポリグリコール酸組成物、強靭化分解性ポリグリコール酸材料およびその調製方法並びに用途に関する。

【0003】

〔背景技術〕
ポリグリコール酸（略してＰＧＡ）は、炭素数が最も少なく、完全に分解可能なエステル構造を持ち、分解速度が最も速い脂肪族ポリエステルポリマーであり、微生物分解や水分解が可能で、毒性がなく、最終的には水と二酸化炭素に分解されるため、地球環境と生命を守る素材として世界的に認知されているのである。ポリグリコール酸は優れた機械的特性を持ち、その曲げ強さと引張強さは通常の樹脂よりも高く、多くのエンジニアリングプラスチックよりも優れている。ＰＧＡはその優れた生体適合性から、医療用吸収性外科縫合糸、薬剤徐放、模擬人体組織材料、生分解性高分子足場などの高付加価値製品に広く使用されている。しかし、ＰＧＡは脆く、溶融強度が低いという欠点があり、多くの分野での加工応用に大きな制約を与えている。したがって、ＰＧＡを強靭化変性し、高靭性のＰＧＡ材料の調製は非常に重要である。しかし、現在、ＰＧＡの強靭化変性に関する研究はほとんどない。

【0004】

ＣＮ１０２９９３６５４Ａは生分解バリアフィルムを開示し、調製原料は、質量％で、０～８０ｗｔ％の生分解ホモポリエステル、０～８０ｗｔ％の生分解コポリエステル、１～３０ｗｔ％のエチレン-ビニルアルコールコポリマー、および０～５ｗｔ％の添加剤を含み、前記生分解ホモポリエステルは、ヒドロキシ脂肪酸モノマーから縮合反応または開環重合反応により得られ、前記生分解コポリエステルは二塩基性モノマーと脂肪族ジオールから重合反応によって得られる。生分解性フィルムがバリア性を有しない欠点を克服するために使用される。しかし、強靭化や増量に関する内容がない。

【0005】

ＣＮ１０７０８３０３２Ａは、加工・押出し時の架橋反応により、高強度・高靭性の生分解性ポリ乳酸系複合材料を調製する方法を開示し、前記生分解性ポリ乳酸系複合材料は、重量分率で、ポリ乳酸６０～１００部、生分解ポリエステル５～６０部およびポリオールまたはポリオールエーテル架橋剤３～２０部を含み、前記生分解性ポリ乳酸系複合材料は溶融混練-押出方法によって調製され、具体的に、（１）乾燥ポリ乳酸樹脂、生分解ポリエステルおよびポリオールまたはポリオールエーテル架橋剤を均一に混合するステップと、（２）ステップ（１）で得られた混合物を二軸押出機に加え、溶融混練反応により押出成形するステップとを含む。この発明は、ポリ乳酸系複合材料の調製において、柔軟性ポリエステルの添加によりポリ乳酸材料の相溶性や強度が低下する問題を解決する。この特許は、主にポリオールとポリエーテルを用いた架橋に関するものであり、強度向上の意義が大きく、靭性向上にはあまり意味がない。

【0006】

ＣＮ１０７９８７４９４Ａは生分解ポリエチレンテレフタレートブレンドを開示し、重量部で、ポリエチレンテレフタレート５０～７０部、ポリグリコール酸１０～４０部、相溶化剤５～１０部、酸化防止剤０．１～０．５部、加水分解防止剤１～２部を含む。しかし、この特許では、ＰＥＴの分解性能を向上させるためにポリグリコール酸を添加しているだけで、必ずしも材料の靭性が向上しているわけではない。さらに、ＰＥＴ自体は生分解性ではないので、素材全体の完全生分解性にも影響する。

【0007】

現在、ポリグリコール酸材料は、材料の強靭化および相溶性改善の問題を解決する必要があり、高靭性の分解性材料の開発が必要である。

【0008】

〔発明の概要〕
本発明の目的は、従来のポリグリコール酸材料の低靭性、低溶融強度、低加工性、および変性における非分解性樹脂の添加による材料自身の分解の劣化破壊の問題を克服し、強靭化分解性ポリグリコール酸組成物、強靭化分解性ポリグリコール酸材料およびその調製方法並びに用途を提供することである。

【0009】

上記の目的を達成するために、本発明の第１側面は、ポリグリコール酸、生分解性ポリエステルおよび相溶化剤を含み、前記生分解性ポリエステルは生分解性ホモポリエステルおよび／またはコポリエステルを含み、前記相溶化剤はエポキシ化合物、無水マレイン酸グラフトポリマー、無水マレイン酸ポリオレフィンコポリマーおよびイソシアナート系化合物から選択された少なくとも１つを含む強靭化型分解性ポリグリコール酸組成物を提供する。

【0010】

本発明の第２側面は、本発明の組成物を溶融押出して、強靭化分解性ポリグリコール酸材料を得るステップを含む強靭化分解性ポリグリコール酸材料の調製方法を提供する。

【0011】

本発明の第３側面は、本発明の調製方法により製造された強靭化分解性ポリグリコール酸材料を提供する。

【0012】

本発明の第４側面は、本発明が提供する上記材料の射出成形、ブリスター成形、ブロー成形における用途を提供する。

【0013】

上記の技術的解決手段によれば、本発明が提供する組成物において、相溶化剤はＰＧＡおよびその他の分解性エステルと化学反応してネットワーク構造を形成し、両相の相溶性を高め、ＰＧＡ中の分解性エステルの分散サイズを小さくし、さらには微細繊維連続相構造を形成し、得られた複合材料の靭性を大幅に高め、高靭性の完全生分解材料を得ることができる。さらに、組成物の溶融粘度やメルトインデックスを調整することで、ＰＧＡ材料の加工性能を向上させ、その適用分野を拡大する。

【0014】

〔図面の簡単な説明〕
〔図１〕原料ＰＧＡ、ＰＢＡＴ、ＭＤＩおよび本発明の実施例１で得られた強靭化分解性ポリグリコール酸材料の赤外線スペクトルである。

【0015】

〔図２〕比較例４で得られたポリグリコール酸材料のＳＥＭ図である。

【0016】

〔図３〕実施例６で得られた強靭化分解性ポリグリコール酸材料のＳＥＭ図である。

【0017】

〔図４〕比較例４で得られたポリグリコール酸材料、実施例６で得られた強靭化分解性ポリグリコール酸材料の複素粘度-周波数を示す図である。

【0018】

〔発明を実施するための形態〕
本明細書に開示された範囲の終点および任意の値は、その特定の範囲または値に限定されるものではなく、その範囲または値に近い値を包含するものと理解さるべきである。数値範囲については、各範囲の終点値同士、各範囲の終点値と個々の点値同士、および個々の点値同士を組み合わせて１つまたは複数の新たな数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は本明細書に具体的に開示されているものと見なす。

【0019】

本発明の第１側面は、ポリグリコール酸、生分解性ポリエステルおよび相溶化剤を含み、前記生分解性ポリエステルは生分解性ホモポリエステルおよび／またはコポリエステルを含み、前記相溶化剤はエポキシ化合物、無水マレイン酸グラフトポリマー、無水マレイン酸ポリオレフィンコポリマーおよびイソシアナート系化合物から選択された少なくとも１つを含む強靭化型分解性ポリグリコール酸組成物を提供する。

【0020】

本発明のいくつかの実施例では、前記生分解性ポリエステルを使用することにより、得られたポリグリコール酸材料の靭性と加工性能を改善することができる。特定の生分解性ポリエステルを選択すると、ポリグリコール酸にマッチングし、調製材料の完全分解性だけでなく、ポリグリコール酸の材料性能を損なわないようにすることも可能である。好ましくは、前記生分解性ポリエステルはポリアジピン酸／ブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレングリコールサクシネート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチルエステルおよびポリヒドロキシ脂肪酸エステルから選択された少なくとも１つを含む。より好ましくは、ポリアジピン酸／ブチレンテレフタレート（ＰＢＡＴ）は、高靭性、生分解性、高熱安定性の特性を有し得る。例えばＢＡＳＦ社のＥｃｏｆｌｅｘ Ｆ ｂｌｅｎｄ Ｃ１２００のように商業的に入手可能であり、ポリカプロラクトンは柔らかく、高いストレッチ特性を有し、可塑化効果を与え、例えばアメリカＳｏｌｖａｙの６８００のような市販品であり得る。

【0021】

またさらに、本発明のいくつかの実施形態では、前記生分解性ポリエステルおよび相溶化剤の重量比が２～４０：１、好ましくは６～３０：１である。前記生分解性ポリエステルおよび相溶化剤の重量比が上記範囲にない場合、ポリグリコール酸との相溶性が悪くなり、ポリグリコール酸の靭性が向上せず、材料の溶融強度に影響し、加工性も損なわれる。

【0022】

本発明のいくつかの実施例では、前記組成物が提供する各成分の使用量が以下の関係を満たし、ポリグリコール酸が２０～９０重量部であり、前記生分解性ポリエステルが１０～８０重量部であり、前記相溶化剤が０．２～１０重量部である。この組成の組成物は、より高靭性と改善された加工性能を有するポリグリコール酸材料をさらに製造することが可能である。

【0023】

本発明のいくつかの実施例では、好ましくは、ポリグリコール酸が３０～７０重量部であり、前記生分解性ポリエステルが３０～７０重量部であり、前記相溶化剤が０．５～５重量部である。

【0024】

本発明のいくつかの実施例では、好ましくは、前記ポリグリコール酸は、２４０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトインデックスが２～１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは２０～８５ｇ／１０ｍｉｎである。好ましくは、前記ポリグリコール酸の重量平均分子量が５万～３０万、好ましくは９～２５万である。この性能パラメータを有するポリグリコール酸を選択することで、十分な機械的強度と良好な加工性の効果が得られる。前記ポリグリコール酸は、例えば上海浦景化工有限公司のポリグリコール酸のような市販品であり得る。

【0025】

本発明のいくつかの実施例では、好ましくは、前記ポリグリコール酸と前記組成物は、２４０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックスがそれぞれＭＦＲ１およびＭＦＲ２であり、ＭＦＲ２≦６０％×ＭＦＲ１、好ましくは、ＭＦＲ２が（１０～４０％）×ＭＦＲ１である。前記ポリグリコール酸と前記組成物間のメルトインデックスが上記関係を満たすことで、溶融強度を上げ、加工性能を改善することができる。

【0026】

本発明のいくつかの実施例では、好ましくは、前記組成物の溶融粘度が１０００～３００００Ｐａ・ｓである。本発明では、前記組成物の溶融粘度は回転式レオメーターにより測定される。２４０℃、歪み２％、周波数０．０５ｒａｄ／ｓの条件下で測定が行われる。その結果、本発明が提供する前記組成物はより良好な加工性能を有することができる。

【0027】

本発明では、前記ポリグリコール酸と前記組成物間が上記関係を満たすことで、溶融強度および加工性能を改善する作用または効果を発揮することができる。

【0028】

本発明のいくつかの実施例では、前記相溶化剤は、鎖末端の水酸基と反応して相溶性および溶融強度を向上させる技術効果を提供することが可能である。好ましくは、前記エポキシ化合物はグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）基を含有するコポリマーからなるが、これに限定されなく、好ましくは、ＧＭＡ含有量が０．５重量％～２０重量％である。好ましくは、前記エポキシ化合物は、スチレン-アクリロニトリル-グリシジルメタクリレートコポリマー、エチレン-メチルアクリレート-グリシジルメタクリレートコポリマー、エチレン-エチルアクリレート-グリシジルメタクリレートコポリマー、ＰＯＥエラストマー-グリシジルメタクリレートコポリマー、スチレン-メタクリレート-グリシジルメタクリレートコポリマーから選択された少なくとも１つである。前記エポキシ化合物は前記組成物において両成分と反応して架橋を形成する作用または効果を発揮することが可能である。例えばＢＡＳＦ社のＡＤＲ-４４６８（ＧＭＡ含有量が１０重量％、重量平均分子量が約６６８０）のような市販品であり得る。

【0029】

本発明のいくつかの実施例では、好ましくは、前記無水マレイン酸グラフトポリマーは、エチレン-無水マレイン酸グラフトコポリマー、ＰＯＥエラストマー-無水マレイン酸グラフトコポリマー、プロピレン-無水マレイン酸グラフトコポリマーから選択された少なくとも１つであり、好ましくは、前記無水マレイン酸グラフトポリマーのグラフト率が０．２～５重量％である。前記無水マレイン酸グラフトポリマーの重量平均分子量が２万～１５万であり、例えばＪＯＹＡＬ ＧＲ２１６（グラフト率０．５重量％～１．０重量％）のような市販品であり得る。上記性能パラメータを満たす無水マレイン酸グラフトポリマーを選択することにより、前記組成物を提供することによって得られた強靭化型分解性ポリグリコール酸材料の高靭性をさらに促進することができる。

【0030】

本発明のいくつかの実施例では、好ましくは、前記無水マレイン酸ポリオレフィンコポリマーは、式１に示す構造を有し、

【0031】

【化1】

【0032】

ここで、ＲはＨ、Ｃ_１-Ｃ_６のアルキル、フェニルまたはＣ_１-Ｃ_６アルコキシであり、ｎは２以上の整数である。例えば、Ｙｕｓｕｏ新材料科技有限公司のＳＭＡ１０００であり、Ｒはフェニル、ｎは２７、重量平均分子量Ｍ_ｗは約５５００である。

【0033】

本発明のいくつかの実施例では、好ましくは、前記イソシアナート系化合物はトルエン-２,４-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネートおよびポリイソシアネートから選択された少なくとも１つである。前記イソシアナート系化合物は前記組成物において成分と反応し、溶融強度および体系相溶性を向上させる作用または効果を発揮することが可能である。前記ポリイソシアネートの粘度（２５℃）が１５０～２５０ｍＰａ・ｓであり、官能基数が２．６～２．７である。前記ポリイソシアネートは、例えばＷａｎｈｕａ化学製のＰＭ２００（２５℃の粘度が１５０～２５０ｍＰａ．ｓ、-ＮＣＯ含有量が３０．２～３２重量％、官能基数が２．６～２．７）のような市販品である。

【0034】

より好ましくは、前記相溶化剤はエポキシ化合物および／またはイソシアナート系化合物である。

【0035】

本発明の第２側面は、本発明の組成物を溶融押出して、強靭化分解性ポリグリコール酸材料を得るステップを含む強靭化分解性ポリグリコール酸材料の調製方法を提供する。

【0036】

本発明が提供する具体的な実施形態では、前記調製方法は、以下のステップを含む。

【0037】

１）レシピに従ってポリグリコール酸、生分解性エステルを秤量して真空オーブンに入れて乾燥させ、乾燥温度５０～８０℃、乾燥時間４～１０時間として水分を除去する。

【0038】

２）レシピに従って乾燥後のポリグリコール酸、分解性ポリエステル、相溶化剤を均一に混合する。

【0039】

３）ステップ２）で得られた混合物を二軸押出機に添加し、溶融混練反応押出を行う。

【0040】

本発明のいくつかの具体的な実施形態では、好ましくは、前記溶融混練の条件としては、温度が２２０～２４５℃、好ましくは２３０～２４０℃であり、時間が４～１０分、好ましくは５～８分であり、押出機回転数が６０～１１０ｒｐｍ、好ましくは８０～１００ｒｐｍである。

【0041】

本発明では、発明者らは溶融混練の条件を研究した結果、上記条件を用いて強靭化型分解性ポリグリコール酸組成物を溶融混練する時、押出工程中のポリグリコール酸の分解を回避し、得られたポリグリコール酸組成物の性能劣化を回避することができる。

【0042】

本発明の第３側面は、本発明の調製方法で得られた強靭化分解性ポリグリコール酸材料を提供する。

【0043】

本発明で得られた強靭化分解性ポリグリコール酸材料は、改善された性能を有し、好ましくは、いくつかの実施例では、前記強靭化分解性ポリグリコール酸材料のノッチ衝撃強度が５ｋＪ／ｍ^２以上、破断伸度が８０％以上である。

【0044】

本発明が提供する強靭化分解性ポリグリコール酸材料は、ポリグリコール酸に比べて生分解性ポリエステルおよび相溶化剤を添加するため、強靭化の同時に、体系溶融強度を高め、加工性能を改善することができ、好ましくは、前記強靭化分解性ポリグリコール酸材料は、２４０℃、歪み２％、周波数０．０５ｒａｄ／ｓ条件における複素粘度が１０００～３００００Ｐａ・ｓ、好ましくは２０００～２００００Ｐａ・ｓである。

【0045】

本発明の第４側面は、本発明が提供する上記材料の射出成形、ブリスター成形、ブロー成形の調製における用途を提供する。例えばフィルム、繊維およびシートの調製における用途を提供する。

【0046】

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例では、
得られた強靭化分解性ポリグリコール酸材料をＳＥＭで観察し、Ｎｏｖａ ＮａｎｏＳＥＭ ４５０サンプル液体窒素で冷凍し、脆性破壊、断面にカーボンスプレーを行った後材料中の各成分の分散と粒子径を、倍率１００００倍で観察する。

【0047】

メルトインデックスはＧＢ／Ｔ ３６８２-２０００方法によって測定され、
複素粘度は回転式レオロジー周波数スキャン（２４０℃、歪み２％、周波数０．０５～１００ｒａｄ／ｓ）方法によって測定され、
ＧＢ／Ｔ １０４３-２００８に従ってサンプルのノッチ衝撃強度を測定し、サンプルは少なくとも５個試験し、平均値を取り、
ＧＢ／Ｔ １６４２１-１９９６に従って射出成形した小型サンプルストリップの引張性能を試験し、少なくとも５個のサンプルを試験し、平均値を取り、
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）は上海浦景化工技術有限公司から購入され、ＰＧＡ-１（メルトインデックスが６４．０ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量が１５万）、ＰＧＡ-２（メルトインデックスが８５．０ｇ／１０ｍｉｎ, 重量平均分子量が９万）、ＰＧＡ-３（メルトインデックスが４５．０ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量が２０万）、
生分解性ポリエステルＰＢＡＴ、ＢＡＳＦ Ｅｃｏｆｌｅｘ Ｆ ｂｌｅｎｄ Ｃ１２００、
無水マレイン酸ポリオレフィンコポリマー：ＳＭＡ１０００（Ｒはフェニル、ｎは２７、重量平均分子量Ｍ_ｗは約５５００）、Ｙｕｓｕｏ新材料科技有限公司、
ＭＤＩはＩｎｎｏｃｈｅｍから購入され、
ポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、Ｗａｎｈｕａ化学製ＰＭ２００（２５℃の粘度が１５０～２５０ｍＰａ．ｓ、-ＮＣＯ含有量が３０．２～３２重量％、官能基数２．６～２．７）、
エポキシ化合物：ＢＡＳＦ社ＡＤＲ-４４６８（ＧＭＡ含有量が１０重量％、重量平均分子量は約６６８０）。

【0048】

＜実施例１＞
７０重量部のポリグリコール酸ＰＧＡ-１、３０重量のＰＢＡＴ、５重量部のＭＤＩを均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で６分間溶融混練し、押出機回転数が１００ｒｐｍで押出造粒して、強靭化分解性ポリグリコール酸材料を得る。

【0049】

組成物のレシピおよび試験結果は表１に示される。

【0050】

原料ＰＧＡ、ＰＢＡＴ、ＭＤＩと実施例１で得られた強靭化分解性ポリグリコール酸材料を赤外線スペクトルで試験し、図１のスペクトル結果を得る。図から分かるように、ＰＧＡ／ＰＢＡＴ／ＭＤＩブレンド中のＭＤＩに属する２３００ｃｍ^-１-Ｎ=Ｃ=Ｏの特徴ピークが消失し、３３２０ｃｍ^-１に位置する新しい-ＮＨ-が生成し、これは、-ＯＨと-Ｎ=Ｃ=Ｏの反応生成物であり、ＭＤＩはＰＧＡ、ＰＢＡＴの鎖末端の-ＯＨと反応して架橋ネットワーク構造を形成することができることを示している。

【0051】

＜実施例２＞
５０重量部のポリグリコール酸ＰＧＡ-１、５０重量のＰＢＡＴ、２重量部のＭＤＩを均一に混合し、二軸押出機で２３５℃で８分間溶融混練し、押出機回転数が８０ｒｐｍで押出造粒して、強靭化分解性ポリグリコール酸材料を得る。

【0052】

組成物のレシピおよび試験結果は表１に示される。

【0053】

＜実施例３＞
４０重量部のポリグリコール酸ＰＧＡ-１、６０重量のＰＢＡＴ、５重量部のＭＤＩを均一に混合し、二軸押出機で２３０℃で５分間溶融混練し、押出機回転数が９０ｒｐｍで押出造粒して、強靭化分解性ポリグリコール酸材料を得る。

【0054】

組成物のレシピおよび試験結果は表１に示される。

【0055】

＜実施例４＞
３０重量部のポリグリコール酸ＰＧＡ-１、７０重量のＰＢＡＴ、５重量部相溶化剤（ＭＤＩ）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で６分間溶融混練し、押出機回転数が１００ｒｐｍで押出造粒して、強靭化分解性ポリグリコール酸材料を得る。

【0056】

組成物のレシピおよび試験結果は表１に示される。

【0057】

＜実施例５＞
５０重量部のポリグリコール酸ＰＧＡ-１、５０重量のＰＢＡＴ、５重量部相溶化剤（ＡＤＲ-４４６８）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で６分間溶融混練し、押出機回転数が１００ｒｐｍで押出造粒して、強靭化分解性ポリグリコール酸材料を得る。

【0058】

組成物のレシピおよび試験結果は表１に示される。

【0059】

＜実施例６＞
５０重量部のポリグリコール酸ＰＧＡ-１、５０重量のＰＢＡＴ、５重量部ＰＭＤＩを均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で６分間溶融混練し、押出機回転数が１００ｒｐｍで押出造粒して、強靭化分解性ポリグリコール酸材料を得る。

【0060】

組成物のレシピおよび試験結果は表１に示される。

【0061】

実施例６で得られた強靭化分解性ポリグリコール酸材料をＳＥＭで観察し、図３に示されるＳＥＭ図を得る。反応性相溶化剤ＭＤＩを添加した後、ＰＧＡ-２がＰＢＡＴと反応し、両相相溶性が高まり、さらに微細繊維の連続相構造を形成することができることがわかる。

【0062】

＜実施例７＞
５０重量部のポリグリコール酸ＰＧＡ-１、５０重量のＰＢＡＴ、５重量部の相溶化剤（ＳＭＡ１０００）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で６分間溶融混練し、押出機回転数が１００ｒｐｍで押出造粒して、強靭化分解性ポリグリコール酸材料を得る。

【0063】

＜実施例８＞
５０重量部のポリグリコール酸ＰＧＡ-２、５０重量のＰＢＡＴ、５重量部のＭＤＩを均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で６分間溶融混練し、押出機回転数が１００ｒｐｍで押出造粒して、強靭化分解性ポリグリコール酸材料を得る。

【0064】

組成物のレシピおよび試験結果は表１に示される。

【0065】

＜実施例９＞
５０重量部のポリグリコール酸ＰＧＡ-３、５０重量のＰＢＡＴ、５重量部のＭＤＩを均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で６分間溶融混練し、押出機回転数が１００ｒｐｍで押出造粒して、強靭化分解性ポリグリコール酸材料を得る。

【0066】

組成物のレシピおよび試験結果は表１に示される。

【0067】

＜比較例１＞
１００重量部のポリグリコール酸ＰＧＡ-１を二軸押出機で２４０℃で６分間溶融押出造粒し、回転数が１００ｒｐｍである。試験結果は表１に示される。

【0068】

＜比較例２＞
１００重量部のポリグリコール酸ＰＧＡ-１と５重量部のＭＤＩを均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で６分間溶融混練し、押出機回転数が１００ｒｐｍで押出造粒する。

【0069】

＜比較例３＞
７０重量部のポリグリコール酸ＰＧＡ-１、３０重量のＰＢＡＴを均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で６分間溶融混練し、押出機回転数が１００ｒｐｍで押出造粒する。組成物のレシピおよび試験結果は表１に示される。

【0070】

＜比較例４＞
５０重量部のポリグリコール酸ＰＧＡ-１、５０重量のＰＢＡＴを均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で６分間溶融混練し、押出機回転数が１００ｒｐｍで押出造粒する。組成物のレシピおよび試験結果は表１に示される。

【0071】

比較例４で得られたポリグリコール酸材料をＳＥＭで観察し、図２に示されるＳＥＭ図を得る。比較例４の両相相溶性が悪く、相溶化剤の不在による相分離構造が顕著に現れていることがわかる。

【0072】

比較例４で得られたポリグリコール酸材料、実施例６で得られた強靭化分解性ポリグリコール酸材料について粘度測定を行い、図４に示されるレオロジー複合粘度-周波数図を得る。反応性相溶化剤ＭＤＩを添加した後、ＰＧＡとＰＢＡＴは互いに反応することができ、分子鎖は成長し、分子鎖の絡み合いが増加し、溶融粘度は著しく増加したことがわかる。

【0073】

【表1】

【0074】

【表2】

【0075】

実施例、比較例および表１の結果から分かるように、本発明が提供する組成物、生分解性樹脂および増量剤を用いて強靭化変性して得られた強靭化分解性ポリグリコール酸材料は、より高いノッチ衝撃強度、破断伸度、引張強度を有することが可能である。例えば、実施例１と比較例３、実施例２、５-９と比較例４を比較し、組成物の溶融体強度が改善され、より良好な加工性能を有し、得られた材料の靭性と引張性能が著しく向上する。実施例３、４で得られた技術的効果も比較例よりも優れる。比較例１、２が提供する材料の靭性と引張性能は、いずれも本発明が提供する強靭化分解性ポリグリコール酸材料の性能よりも低い。

【0076】

以上、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明したが、本発明はこれに限定されない。本発明の技術的思想の範囲内で、本発明の技術的解決手段に様々な単純な変形を加え、各技術的特徴を他の任意の適切な方法で組み合わせることができ、これらの単純な変形および組み合わせは同様に本発明の開示内容と見なされ、すべて本発明の保護範囲に含まれるものとする。

【図面の簡単な説明】

【0077】

【図1】原料ＰＧＡ、ＰＢＡＴ、ＭＤＩおよび本発明の実施例１で得られた強靭化分解性ポリグリコール酸材料の赤外線スペクトルである。

【図2】比較例４で得られたポリグリコール酸材料のＳＥＭ図である。

【図3】実施例６で得られた強靭化分解性ポリグリコール酸材料のＳＥＭ図である。

【図4】比較例４で得られたポリグリコール酸材料、実施例６で得られた強靭化分解性ポリグリコール酸材料の複素粘度-周波数を示す図である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】