特表 2023-549060 イオン交換膜およびイオン交換膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-11-22

(54)【発明の名称】イオン交換膜およびイオン交換膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/22 20060101AFI20231115BHJP

   C08F 257/02 20060101ALI20231115BHJP

   C08J 7/12 20060101ALI20231115BHJP

【ＦＩ】

C08J5/22 106

C08F257/02

C08J7/12 B CEQ

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023524967

(86)(22)【出願日】2021-11-01

(85)【翻訳文提出日】2023-06-16

(86)【国際出願番号】 EP2021080277

(87)【国際公開番号】W WO2022090545

(87)【国際公開日】2022-05-05

(31)【優先権主張番号】2017268.0

(32)【優先日】2020-10-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】321003751

【氏名又は名称】エナプター エス．アール．エル．

(74)【代理人】

【識別番号】100141173

【弁理士】

【氏名又は名称】西村 啓一

(72)【発明者】

【氏名】アゴニージ ガブリエーレ

(72)【発明者】

【氏名】フィルピ アントニオ

(72)【発明者】

【氏名】カタノルチ ステファノ

(72)【発明者】

【氏名】モンティ アレッサンドロ

(72)【発明者】

【氏名】シュミット ヤンユストゥス

(72)【発明者】

【氏名】マルティネッリ エリーザ

(72)【発明者】

【氏名】ガッリ ジャンカルロ

【テーマコード（参考）】

4F071

4F073

4J026

【Ｆターム（参考）】

4F071AA12X

4F071AA75X

4F071AA77X

4F071AC12A

4F071AE22

4F071AF37

4F071AG01

4F071AH02

4F071BB02

4F071BC01

4F071FB02

4F073AA11

4F073BA04

4F073BB01

4F073EA01

4F073EA11

4F073EA62

4J026AA17

4J026AA68

4J026BA08

4J026BB01

4J026DB02

4J026DB15

4J026EA09

4J026FA08

4J026GA10

(57)【要約】

【解決手段】
陰イオン交換膜の製造方法は、以下の工程、ＴＰＥ上に側鎖をグラフトする工程と、グラフト化ＴＰＥを精製する工程と、精製したグラフト化ＴＰＥをキャストする工程と、陽イオン部分を得るために、グラフト化ＴＰＥを官能化する工程と、を含む。陰イオン交換膜は、電解装置、燃料電池、またはコンプレッサを含む電気化学機器に使用することができ、ドライカソードで動作する陰イオン交換膜電解装置に特に適している。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱可塑性エラストマ（ＴＰＥ）上に側鎖をグラフトする工程と、
前記グラフト化ＴＰＥを精製する工程と、
前記精製したグラフト化ＴＰＥをキャストする工程と、
陽イオン部分を得るために、前記グラフト化ＴＰＥを官能化する工程と、
を含む、
ことを特徴とする陰イオン交換膜の製造方法。

【請求項2】

以下の工程、
ＴＰＥを選択する工程と、
統計的に制御されたラジカルグラフト化ＴＰＥを合成する工程と、
例えば、所望されない副生物と反応体とを除去することにより、生成物を精製する工程と、
前記ラジカルグラフト化ＴＰＥのフィルムをキャストする工程と、
前記ラジカルグラフト化ＴＰＥの前記フィルムを四級化する工程と、
前記得られた膜を使用または保存のために調製する工程と、
を含む、
請求項１記載の陰イオン交換膜の製造方法。

【請求項3】

前記ＴＰＥは、スチレン－ブチレン－スチレン（ＳＢＳ）である、
請求項１または２記載の陰イオン交換膜の製造方法。

【請求項4】

前記ＴＰＥは、ランダムコポリマおよびブロックコポリマのうちのいずれかであり、好ましくはブロックコポリマである、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の陰イオン交換膜の製造方法。

【請求項5】

ＳＢＳは、前記ＴＰＥであり、スチレンの重量％は、２０％と７０％との間である、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の陰イオン交換膜の製造方法。

【請求項6】

グラフト分子またはグラフトモノマは、少なくとも４個の炭素原子、好ましくは少なくとも５個の炭素原子、より好ましくは少なくとも６個の炭素原子を有する、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の陰イオン交換膜の製造方法。

【請求項7】

前記ラジカルグラフトに適する前記グラフト分子または前記グラフトモノマは、ＶＢＣである、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の陰イオン交換膜の製造方法。

【請求項8】

前記グラフト分子は、単独でまたはスペーサーモノマと共に、前記ＴＰＥ上にグラフトされる、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の陰イオン交換膜の製造方法。

【請求項9】

前記ラジカルグラフト化ＴＰＥを合成する工程は、
溶媒を添加する工程と、
混合物を５０℃と１６５℃との間で加熱する工程と、
を含む、
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の陰イオン交換膜の製造方法。

【請求項10】

前記ラジカルグラフト化ＴＰＥを合成する工程は、
ラジカル開始剤を導入する工程、
をさらに含み、
前記ラジカル開始剤は、好ましくは、ＢＰＯおよびＡＩＢＮのうちのいずれか一方である、
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の陰イオン交換膜の製造方法。

【請求項11】

前記ラジカルグラフト化ＴＰＥを精製する精製工程は、
不純物の混ざった混合物を溶解する工程と、
前記ＶＢＣグラフト化ＳＢＳを、溶媒：非溶媒の溶液中で析出させる工程と、
を含む、
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の陰イオン交換膜の製造方法。

【請求項12】

前記溶媒：非溶媒は、アセトン：メタノールである、
請求項１１記載の陰イオン交換膜の製造方法。

【請求項13】

前記精製工程は、少なくとも２回繰り返される、
請求項１１または１２記載の陰イオン交換膜の製造方法。

【請求項14】

前記溶媒：非溶媒は、９：１の比である、
請求項１１、１２、または１３記載の陰イオン交換膜の製造方法。

【請求項15】

前記ＶＢＣまたは均等物は、前記ラジカルグラフト化ＴＰＥの５モル％と３０モル％との間である、
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の陰イオン交換膜の製造方法。

【請求項16】

前記膜をキャストする工程は、
前記精製されたＶＢＣグラフト化ＳＢＳを、暗所で真空乾燥する工程、
を含む、
請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の陰イオン交換膜の製造方法。

【請求項17】

ラジカル開始剤は、アミノ化する工程の前に前記ポリマに添加される、
請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の陰イオン交換膜の製造方法。

【請求項18】

前記アミノ化する工程は、
前記キャストフィルムを、１または複数のアミンを含む溶媒中に浸漬する工程、
を含む、
請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の陰イオン交換膜の製造方法。

【請求項19】

ラジカルグラフト化ＴＰＥは、
・熱可塑性エラストマ（ＴＰＥ）を選択する工程と、
・ラジカルニトロキシドグラフト化ＴＰＥを合成する工程と、
・ラジカルニトロキシドグラフト化ＴＰＥをＶＢＣまたは均等物と反応させる工程と、
により得られる、
請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の陰イオン交換膜の製造方法。

【請求項20】

前記ニトロキシドラジカルは、ＴＥＭＰＯである、
請求項１９記載の陰イオン交換膜の製造方法。

【請求項21】

ＴＰＥとニトロキシドラジカルとを、ＢＰＯを含むトルエンの溶液中で反応させる、
請求項１９または２０記載の陰イオン交換膜の製造方法。

【請求項22】

前記反応は、７０℃と９０℃との間で行われる、
請求項１９、２０、または２１記載の陰イオン交換膜の製造方法。

【請求項23】

前記ニトロキシドラジカルグラフト化ＴＰＥを、溶媒中、１００℃と１６０℃との間でＶＢＣと反応させる、
請求項１９乃至２２のいずれか一項に記載の陰イオン交換膜の製造方法。

【請求項24】

・溶媒中に溶解する工程と、
・スチレンと共にＶＢＣを溶液に添加する工程と、
・溶媒：非溶媒混合物中で、加熱後に、前記溶液を析出させる工程と、
・精製のために前記析出されたものを分離する工程と、
による前記ニトロキシドラジカルグラフト化ＴＰＥにより、スペーサーは導入される、
請求項１乃至２３のいずれか一項に記載の陰イオン交換膜の製造方法。

【請求項25】

請求項１乃至２４のいずれか一項に記載の陰イオン交換膜の製造方法に従って製造される膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、陰イオン交換膜（ＡＥＭ）とＡＥＭの製造方法とに関する。ＡＥＭは、必ずしも限定されないが、電解装置などの電気化学機器において使用されることを意図するものである。

【背景技術】

【0002】

水の電気分解は周知であり、１８００年代から行われている。液体アルカリ水電解装置とＰＥＭ電解装置とはより確立されており、ＡＥＭ電解装置は、より持続可能な新興の手法であり、また本質的に腐食性の低い環境にある。しかし、ＡＥＭ電解装置が開発初期であることに鑑みると、必要な特性を満たす膜はほとんど存在しない。

【0003】

電気化学機器としては、電解装置と、燃料電池と、電気化学圧縮機と、が挙げられ得る。ＡＥＭは、これらのデバイスのいずれでも使用され得る。あるいは、電気化学機器は、比較的より確立されたプロトン交換膜（ＰＥＭ）を使用することもでき、ＰＥＭシステムは、異なる反応経路を利用している。

【0004】

ＡＥＭまたはＰＥＭのどちらであっても、イオン交換膜は、ある特定のイオンのみを一方の側からもう一方の側へ通過させる半透過性である。電気化学機器の場合、これは、膜のカソード側からアノード側へ、またはその反対ということになる。ＡＥＭは、ＯＨ^－の移動を可能とする一方、ＰＥＭは、Ｈ^＋イオンの輸送を可能とする。したがって、ＰＥＭは、その構造中に陰イオンを含み、ＡＥＭは、陽イオンを含む。さらなる相違は、ＰＥＭシステムは、腐食性の高い酸性環境を必要とすることである。ＡＥＭ電解装置の有益性は、相対的に腐食性が非常に低い穏和なアルカリ性環境を使用することができることである。

【0005】

電解装置などの機器で使用されるＡＥＭに求められる特性は、機械的安定性と、低い水素クロスオーバーと、低い水取込と、良好な導電性と、である。

【0006】

ＡＥＭシステムは、ＡＥＭシステムが触媒として白金族金属（ＰＧＭ）に依存していないことと、腐食性が低くなっているために、他の構成要素に対してより安価なおよび／またはより持続可能な材料を使用することができることと、を考慮すると、ＰＥＭ電解装置や液体アルカリ水電解装置よりも本質的に持続可能である。

【0007】

ＡＥＭをよく表している特徴は、陰イオンの輸送を促進する能力である。多くの膜は、この能力を実現可能であるものの、導電性、耐久性、水保持力などの他の特徴も考慮する必要がある。最終的な構造が類似する膜を製造する異なる方法も存在する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、必ずしも限定されるものではないが、電気化学機器に使用するための、改良されたＡＥＭと、前記ＡＥＭの製造方法と、を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明によれば、熱可塑性エラストマ（ＴＰＥ）上に側鎖をグラフトする工程と、グラフト化ＴＰＥを精製する工程と、精製したグラフト化ＴＰＥをキャストする工程と、陽イオン部分を得るために、キャストしたグラフト化ＴＰＥを官能化する工程と、を含む、陰イオン交換膜の製造方法が提供される。例えば、陰イオン交換膜の製造方法は、以下の工程、
・熱可塑性エラストマ（ＴＰＥ）を選択する工程と、
・統計的に制御されたラジカルグラフト化ＴＰＥを合成する工程と、
・例えば、所望されない副生物および反応体を除去することにより、生成物を精製する工程と、
・ラジカルグラフト化ＴＰＥのフィルムをキャストする工程と、
・ラジカルグラフト化ＴＰＥのフィルムを四級化する工程と、
・得られた膜を使用または保存のために調製する工程と、
を含み得る。

【0010】

本明細書に記載のとおり、グラフト化ＴＰＥを含む膜も提供される。膜は、好ましくは、本発明の方法を用いて製造される。

【発明を実施するための形態】

【0011】

芳香環を含むまたは含まない様々なＴＰＥが使用されてもよいが、好ましい実施形態において、スチレン－ブチレン－スチレン（ＳＢＳ）などの芳香環を有するＴＰＥが使用される。あるいは、芳香環は、スチレンまたはスチレン様でもよい。スチレン様代替物は、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）など、必ずしもスチレンから誘導される必要はない。本明細書で使用されるとき、ＳＢＳおよびＴＰＥへの言及は、交換可能に用いられてよく、場合に応じてＳＢＳおよびＴＰＥとして適宜読まれるものとする。選択されるＴＰＥは、ラジカルグラフト反応を受けることができる必要がある。

【0012】

本明細書で使用されるとき、スチレン様とは、任意の芳香族含有単位を意味することを意図している。「スチレン」の使用は、スチレンまたはスチレン様代替物の両方を含むことを意図していることには留意されたい。

【0013】

本明細書で使用されるとき、ラジカルグラフト化とは、ラジカルグラフト化することができ、その後、本方法の後の方の工程において、四級アンモニウム塩に変換することなどにより、官能化することができる適切な任意の分子またはモノマを意味し得る。好ましい実施形態において、塩化ビニルベンジル（ＶＢＣ）が使用される。本明細書におけるＶＢＣへの言及は、ラジカルグラフト化を受け得る他のモノマまたは分子を除外することを意図するものではない。

【0014】

本明細書で使用される場合、統計的に制御される、とは、グラフト化ポリマ鎖の特性、好ましくはグラフト化ポリマ鎖の平均長さが、本明細書で定められる方法により微細に調整可能であることを意味する。

【0015】

最適な膜は、親水性と疎水性との２つの特性のバランスに依存する。親水性は、良好なイオン伝導性およびイオン交換を可能として、一方、疎水性は、膜の機械的安定性の手助けとなる。他の特性としては、気体透過性が挙げられる。

【0016】

本明細書で使用されるとき、四級化は、アミノ化を含むことを意図しており、これらの用語は交換可能に使用されてよく、四級化、アミノ化として解釈されてよい。

【0017】

ＴＰＥは、ポリマの周知のクラスである。ＴＰＥは、一般的にはコポリマであり、すなわち、２つ以上の異なる種類のモノマから誘導される。ランダムコポリマまたはブロックコポリマのいずれかがＴＰＥに使用されてもよいことが想定される。好ましい実施形態において、ブロックコポリマが使用される。

【0018】

ＴＰＥがブロックコポリマである場合、ＴＰＥは、第１ポリマのブロックと第２ポリマのブロックとを含む。

【0019】

第１ポリマは、好ましくは、芳香族基を有する。第１ポリマは、好ましくは、交互にある炭素中心が芳香族基に結合した炭化水素骨格を有しており、すなわち、第１ポリマは、Ａｒが芳香族基である構造－（ＣＨ_２ＣＨＡｒ）ｎ－を有し得る。芳香族基の芳香環は、好ましくは炭化水素骨格に直接結合しているが、Ｃ_１-５アルキル基などの連結基を介して結合される可能性もある。

【0020】

芳香族基は、好ましくは、５員環から１０員環までの芳香環を含む。芳香環は、ヘテロ芳香環（例：ピリジンまたはベンゾオキサゾール）でもよいが、好ましくは、炭素環式環（例：ベンゼンまたはナフタレン）である。芳香族基は、好ましくは、所望に応じて置換されたフェニル基である。適切な置換基としては、Ｃ_１-５アルキル基およびハロゲン（例：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が挙げられる。しかし、芳香族基は、好ましくは、無置換フェニル基であり、このため、第１ポリマは、ポリスチレンである。スチレンブロックを有するＴＰＥは、スチレンブロックコポリマ（ＴＰＥ－ｓ）として知られている。

【0021】

好ましさは低下するが、他の適切な第１ポリマとしては、ポリフェニレンオキシドと、ポリブチレンテレフタレートと、ポリウレタンと、が挙げられる。

【0022】

第２ポリマは、好ましくは、グラフト化可能なポリマである。例えば、第２ポリマは、各繰り返し単位中に二重結合を有してよい。第２ポリマは、好ましくは、炭化水素であり、すなわち、第２ポリマは、炭素原子および水素原子のみから成る。

【0023】

第２ポリマは、Ｃ_３-１０繰り返し単位、好ましくはＣ_４-８繰り返し単位、より好ましくはＣ_４-６繰り返し単位を含んでよく、好ましくはこれらから構成されてもよい。第２ポリマは、ジエンから、好ましくは二重結合が共役であるジエンから誘導されてよい。適切なジエンとしては、ブタジエンと、ペンタジエンと、ヘキサジエンと、が挙げられる。好ましい第２ポリマは、ブタジエンから、好ましくは１，３－ブタジエン、１，２－ブタジエン、イソプレン、ハロプレン（例：クロロプレン）、およびこれらの混合物から、より好ましくは１，３－ブタジエン、１，２－ブタジエン、およびこれらの混合物から誘導される。

【0024】

特に好ましい第２ポリマは、１，３－ブタジエンから誘導されて、好ましくは１，３－ブタジエンのみから誘導される。以下でより詳細に説明するように、１，３－ブタジエンは、１，２－配置（すなわち、－（ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３））_ｎ－または１，４－配置（すなわち、－（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ－）でポリマ骨格に付加され得る。１，３－ブタジエンは、典型的には、支配的に１，４－配置で、例えば６０重量％超、好ましくは７０重量％超、より好ましくは８０重量％超の１，４－配置で付加される。

【0025】

ＴＰＥは、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％の量で第１ポリマを含み得る。ＴＰＥは、６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下の量で第１ポリマを含み得る。したがって、ＴＰＥは、２０重量％から６０重量％まで、好ましくは２５重量％から５０重量％まで、より好ましくは３０重量％から４５重量％までの量で第１ポリマを含み得る。

【0026】

ＴＰＥは、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも５５重量％の量で第２ポリマを含み得る。ＴＰＥは、８０重量％以下、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下の量で第２ポリマを含み得る。したがって、ＴＰＥは、４０重量％から８０重量％まで、好ましくは５０重量％から７５重量％まで、より好ましくは５５重量％から７０重量％までの量で第２ポリマを含み得る。

【0027】

ＴＰＥは、周知の方法を用いて合成されてよく、またはＴＰＥは、市販品から入手されてもよい。

【0028】

なおさらにより好ましくは、ブロックコポリマは、ＳＢＳである。ブロックコポリマは、膜内での十分なイオン伝導性に必須である比較的高濃度のイオン性基が確保されることから好ましいものである。加えて、親水性成分は、ミクロ相となって、陰イオンの移動を可能とするイオン性基の濃度が高い領域を形成することができ、疎水性ブロックも同様にミクロ相となって、飽和または飽和に近い状況であっても機械的に強固な性質である領域をもたらすことができる。

【0029】

ＳＢＳは、スチレンがブタジエンと比較して硬く、ブタジエンよりも高いガラス転移点（Ｔ_ｇ）を有することから、好ましいＴＰＥである。

【化1】

【0030】

ＳＢＳは、様々なスチレン／ブタジエン含有量比のものが市販されている。これと同様に、ＳＢＳポリマには、様々な１，２－ブタジエン／１，４－ブタジエン含有量比も存在し得る。１，２および１，４は、二重結合の位置ではなく、ＳＢＳ中でポリマ骨格に連結しているブタジエンモノマ中の原子を表している。

【表1】

【0031】

ＳＢＳがＴＰＥとして使用される場合、スチレンの重量％は、２０重量％と７０重量％との間であることが想定される。さらにより好ましくは、３０重量％と６０重量％との間である。

【0032】

本発明の方法によれば、側鎖をＴＰＥにグラフトする。

【0033】

好ましい実施形態において、２つの官能基を含むグラフト分子をＴＰＥにグラフトする。第１官能基は、好ましくは、ＴＰＥとの結合の形成を可能とする。第２官能基は、後の工程において陽イオン部分への官能化を可能とする。

【0034】

第１官能基は、好ましくは二重結合であり、より好ましくは末端二重結合である（すなわち、－ＣＨ＝ＣＨ_２基）。グラフトされると、この基は、エタンジイル基（すなわち、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－基）の形態を取る。

【0035】

第２官能基は、好ましくは、ハロゲン（例：Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）またはスルホネート（例：メシレートまたはトシレート）などの脱離基である。

【0036】

第１および第２官能基は、好ましくは、連結基を介して一緒に結合している。連結基は、Ｃ_１-５アルカンジイル基、二価Ｃ_１-５エステル、二価Ｃ_１-５エーテル、または５員環から１０員環までの芳香族環を含むアレンジイル基でもよい。好ましくは、連結基は、Ｃ_１-５アルカンジイル基またはアレンジイル基であり、より好ましくは、連結基は、ベンジレン基（すなわち、－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＨ_２－）である。特に、グラフト分子は、好ましくは、脱離基に結合したビニルベンジル基である（すなわち、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＨ_２－脱離基）。

【0037】

ＴＰＥにグラフトすることができるグラフト分子の例としては、ハロブテン（例：クロロブテンまたはクロロプレン）と、メタクリレートエステル（例：クロロブチルメタクリレート）と、ビニルベンジルハライド（例：ビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ））と、が挙げられる。

【0038】

好ましくは、グラフト分子は、少なくとも４個の炭素、より好ましくは少なくとも５個の炭素、最も好ましくは少なくとも６個の炭素を有する。４個以下の炭素を有するグラフト分子は、自己重合を阻害する傾向にある。より長いグラフト鎖は、より良好な相分離および／またはより高い電荷密度をもたらすことができ、したがって、より良好な導電性をもたらす。グラフト分子として特に好ましいのは、ＶＢＣである。これらの分子は、モノマと称され得ることは理解されたい。

【0039】

グラフト分子は、ＴＰＥ上に単独でまたはスペーサーモノマと一緒にグラフトされてもよい。後者の場合、グラフト分子とスペーサーモノマとは、好ましくは、ＴＰＥ上にランダムコポリマの側鎖を形成する。スペーサー分子は、側鎖の電荷密度を変化させるために、特に薄めるために使用され得る。したがって、スペーサーモノマは、典型的には、本発明のプロセスの過程でイオン性種に変換される官能基を含まない。

【0040】

スペーサーモノマは、好ましくは、芳香族基を有する。スペーサーモノマは、好ましくは、芳香族基に結合したビニル基を有しており、すなわち、スペーサーモノマは、Ａｒが芳香族基である構造ＣＨ_２－ＣＨＡｒを有し得る。芳香族基の芳香環は、好ましくはビニル基に直接結合しているが、Ｃ_１-５アルキル基などの連結基を介して結合される可能性もある。

【0041】

芳香族基は、好ましくは、５員環から１０員環までの芳香環を含む。芳香環は、ヘテロ芳香族環（例：ピリジンまたはベンゾオキサゾール）でもよいが、好ましくは、炭素環式環（例：ベンゼンまたはナフタレン）である。芳香族基は、好ましくは、所望に応じて置換されたフェニル基である。適切な置換基としては、Ｃ_１-５アルキル基とハロゲン（例：Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）とが挙げられる。しかし、芳香族基は、好ましくは、無置換フェニル基であり、このため、スペーサーモノマは、スチレンである。

【0042】

ＴＰＥにグラフトされる側鎖は、少なくとも５０００、好ましくは少なくとも７０００、より好ましくは少なくとも１００００の数平均分子量Ｍ_ｎを有し得る。ＴＰＥにグラフトされる側鎖は、１０００００以下の、好ましくは７００００以下の、より好ましくは５００００以下の数平均分子量を有し得る。したがって、ＴＰＥにグラフトされる側鎖は、５０００から１０００００までの、好ましくは７０００から７００００までの、より好ましくは１００００から５００００までの数平均分子量を有し得る。

【0043】

側鎖は、好ましくは、ラジカルグラフト化を用いてＴＰＥにグラフトされる。したがって、方法の第１工程がＴＰＥを選択することである場合、次の段階は、ポリマ骨格に官能性側鎖を付与するラジカルグラフト化されたＴＰＥの合成である。フリーラジカル付加は、好ましくは、第２ポリマ上で発生して、したがって、ＴＰＥがＳＢＳである場合、フリーラジカル付加は、ＳＢＳ系のブタジエン単位上で発生する。反応性の高いラジカル種の形成は、２つの経路のうちの１つ、すなわち二重結合のラジカル活性化と、アリル水素の引抜きと、のうちの１つで発生することが想定される。

【0044】

２つのブタジエン異性体の反応性が僅かに異なり得ることには留意されたい。立体配置的考察および電子的考察の両方から、１，２－ブタジエンにある二重結合の方が、対応する異性体の１，４－ブタジエンにある二重結合よりも反応性が高い可能性があることが示唆される。ラジカル開始剤の種類も、反応経路に影響を与えることが知られている。最も一般的に行われている機構は、以下のように機能するものと理解される。

【化2】

【0045】

最終的な膜の特性は、膜に存在するイオン性基の数と分布と密度とに強く関連する。したがって、四級化／アミノ化により、存在するＶＢＣ単位当たり１つのイオン性基が可能となることから、この段階は、最終特性との相関性を有する。グラフト反応が行われる条件を制御することにより、統計的に制御されてグラフト化されたＴＰＥを製造することができる。

【0046】

好ましい実施形態において、溶媒が添加される。溶媒は、反応混合物を希釈して、グラフトモノマまたはグラフト分子の制御されない重付加などのラジカルが開始する副反応を低減することを意図したものである。このことは、効率を高め、得られる膜の所望される特性を向上させる。

【0047】

結果に影響を与えるように調整することができる他の反応パラメータとしては、必ずしも限定されるものではないが、グラフト分子／ＴＰＥ（例：ＶＢＣ／ＳＢＳ）の化学量論比と、反応させる時間と、温度と、ラジカル開始剤の量と、が挙げられる。

【0048】

グラフト反応は、少なくとも１：１、好ましくは少なくとも２：１、より好ましくは少なくとも３：１のグラフト分子：ＴＰＥの重量比を用いて行われ得る。グラフト反応は、１０：１以下の、好ましくは８：１以下の、より好ましくは５：１以下のグラフト分子：ＴＰＥの重量比を用いて行われ得る。したがって、グラフト反応は、１：１から１０：１までの、好ましくは２：１から８：１までの、より好ましくは３：１から５：１までのグラフト分子：ＴＰＥの重量比を用いて行われ得る。

【0049】

ＶＢＣなどの挿入されるグラフト分子のモル分率は、特に重要であり、なぜなら、クロリド部分をアンモニウム部分に変換するアミノ化反応が定量的であることからモル分率を官能化度と見なすことができるからである。ＶＢＣなどの挿入されるグラフト分子のモル％は、１％から５０％までの、なおより好ましくは３％と４０％との間の、さらになおより好ましくは５％と３０％との間の、最も好ましくは９％と１２％との間の範囲内であることが想定される。モル％が、グラフト分子のモル数／（グラフト分子のモル数＋ＴＰＥ［すなわち、ＳＢＳがＴＰＥである場合はスチレン＋ブタジエン］のモル数）を表すことは理解される。異なるグラフト分子の混合物が使用される場合、モル％は、添加されるグラフト分子の総モル％を表す。

【0050】

グラフト分子がＶＢＣであり、ＴＰＥがＳＢＳである場合、ＶＢＣ：ＳＢＳの重量比は、１：１から１０：１までの範囲内、またはなおより好ましくは３：１と５：１との間の範囲内でもよい。

【0051】

好ましい実施形態において、トルエンが好ましい溶媒であるが、適切な他の溶媒が使用されてもよい。例えば、他の溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチレン、および炭酸プロピレンなどの有機炭酸エステルと、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒と、これらの混合物と、が挙げられる。好ましい溶媒は、非プロトン性であり、より好ましくは、芳香族基を有する。

【0052】

所望される溶媒特性としては、室温よりも高い温度で、より好ましくは５０℃と１００℃との間で、なおより好ましくはおよそ８０℃で反応を行うことを可能とする高い沸点が挙げられる。代替的方法では、１０５℃と１６５℃との間、またはなおより好ましくは１３０℃と１４０℃との間、なおさらにより一層好ましくは実質的に１３５℃であるより高い温度が必要とされる。グラフト反応は、好ましくは、溶媒の沸点よりも低い温度で行われる。

【0053】

溶媒は、グラフト分子の１ｍｍｏｌあたり少なくとも１ｍＬ、好ましくは少なくとも１．５ｍＬ、より好ましくは少なくとも２ｍＬの量で使用され得る。溶媒は、グラフト分子の１ｍｍｏｌあたり１０ｍＬ以下、好ましくは５ｍＬ以下、より好ましくは３ｍＬ以下の量で使用され得る。したがって、溶媒は、グラフト分子の１ｍｍｏｌあたり１ｍＬから１０ｍＬまで、好ましくは１．５ｍＬから５ｍＬまで、より好ましくは２ｍＬから３ｍＬまでの溶媒の量で使用され得る。

【0054】

好ましい実施形態において、ジベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）が、ラジカル開始剤として使用される。代替物として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ開始剤が挙げられるが、他のフリーラジカル開始剤が使用されてもよい。ＢＰＯは、主としてアリル水素引抜き剤として作用して、立体障害がより大きくラジカル付加に対する反応性がより低い１，４－ブタジエン単位の反応性を刺激する目的で、ＡＩＢＮよりも好ましい。

【0055】

反応の継続時間は、少なくとも３０分間と想定される。なおより好ましくは、反応は、少なくとも１時間にわたって行われるべきである。なおさらにより好ましくは、１時間から６時間までの範囲内である。なおさらにより一層好ましくは、２時間から５時間までの範囲内である。

【0056】

以下でより詳細に説明するように、ラジカルグラフトは、ＴＥＭＰＯなどのニトロキシドラジカル含有化合物の存在下で行われる場合もある。これにより、反応に対するより高い制御が得られる。これらの実施形態において、本発明の方法は、ニトロキシドラジカル含有化合物を、好ましくはラジカルグラフトを用いて、ＴＰＥ上にグラフトして、続いてラジカルニトロキシドをグラフトしたＴＰＥをグラフト分子（および所望に応じてスペーサーモノマ）と反応させてグラフト化ＴＰＥを形成することを含む。

【0057】

グラフト反応の後、グラフト化ＴＰＥは、好ましくは、例えば、グラフト化ＴＰＥを析出させる溶媒を添加することにより、析出される。適切ないかなる溶媒が使用されてもよい。特に適切な溶媒は、アセトン：メタノール混合物である。好ましくは、アセトン：メタノール混合物は、実質的に９：１である。あるいは、アセトン：メタノール混合物は、４：１から１４：１までの範囲内のいずれでもよい。本明細書で開示される溶媒の量と比とは、本技術分野において慣習的であるとおり、体積基準で表される。析出されたグラフト化ＴＰＥは、好ましくは、遠心分離または沈降などの従来の技術を用いて溶媒から分離される。

【0058】

スペーサーモノマが使用される場合、スペーサーモノマは、グラフト分子の前にＴＰＥにグラフトされ得る。グラフトモノマに関連する前述のとおりのグラフト条件が、スペーサーモノマのグラフトにも適用され得る。スペーサーモノマをグラフトしたＴＰＥは、例えば、前述のとおりの条件を用いて、好ましくは析出されて、所望に応じて、例えば、後述のとおりの条件を用いて、精製される。その後、グラフト分子が、スペーサーモノマをグラフトしたＴＰＥにグラフトされ得る。

【0059】

他の実施形態において、スペーサーモノマおよびグラフト分子は、両方の分子の存在下でグラフト反応を行うことにより、同時にＴＰＥにグラフトされてもよい。この方法は、一般に、ＴＰＥ上にランダムコポリマの側鎖を提供する。

【0060】

導入される方法にかかわらず、スペーサーモノマは、典型的には、グラフト分子に対して少なくとも１モル当量から５モル当量までの量で使用される。

【0061】

グラフト反応に続いて、生成物（すなわち、グラフト化ＴＰＥ）は、精製される必要がある。精製は、典型的には、副生物および未反応の反応体などの不純物を除去することにより行われる。好ましくは、精製は、溶媒再結晶を用いて行われる。これは、典型的には、アモルファスの形態のポリマを与える。このため、精製は、溶媒析出を用いて行われると見なされ得る。溶媒を利用することで、不溶性の画分を除去するために濾過が必ずしも必要ないため、これまでの方法より改善される。

【0062】

精製は、グラフト化ＴＰＥを、いずれの不純物も含めて第１溶媒に溶解することにより行われ得る。次いで、グラフト化ＴＰＥを析出するために、第２溶媒が添加され得る。好ましくは、不純物は、第２溶媒中に溶解した状態で維持される。次いで、析出されたグラフト化ＴＰＥは、遠心分離または濾過などの従来の方法により、溶液から分離され得る。溶解と、再結晶と、分離と、の工程は、例えば、合計で少なくとも２回繰り返されて、より高純度のグラフト化ＴＰＥを提供し得る。精製工程が繰り返されるごとに、異なる第１溶媒および第２溶媒が使用されてもよい。

【0063】

グラフト化ＴＰＥの分離は、特にグラフト化ＴＰＥがＶＢＣをグラフトしたＳＢＳである場合、好ましくは、第１に、クロロホルムまたは他の適切な化合物中に反応混合物を溶解して、アセトン：メタノールの混合物中でグラフト化ＴＰＥを析出することにより実現される。好ましくは、アセトン：メタノール混合物は、実質的に９：１である。あるいは、アセトン：メタノール混合物は、４：１から１４：１までの範囲内のいずれでもよい。アセトン：メタノール混合物は、副生物のＰＶＢＣおよび未反応ＶＢＣの実質的な残余分の除去を促進する。第２工程は、反応混合物をクロロホルムに溶解して、メタノール中で析出させることを含む。第２工程は、第１工程後に残った汚染物ＶＢＣを除去する。

【0064】

アセトン：メタノールの代替物として溶媒：非溶媒が用いられてもよいことが想定されて、アセトン：メタノールへのいかなる言及も、代替物を必ずしも除外することを意図するものではない。

【0065】

ＶＢＣグラフト化ＳＢＳの単離を、２つの連続する析出工程により最適化した。第１工程では、反応混合物をクロロホルムに溶解して、９／１のアセトン／メタノール混合物中で析出させて、ＰＶＢＣと未反応ＶＢＣの大部分とを除去した。第２工程では、反応混合物をクロロホルムに溶解して、メタノール中で析出させた。

【0066】

本発明の特筆すべき有益性は、ＶＢＣの過剰度と、ラジカル開始剤の量と、反応時間と、に関して、類似の大規模な（in-bulk）修飾反応で一般的に使用されるよりも穏和な反応条件である。溶媒の存在は、簡単な下流での手順において、特にグラフトされていないＰＶＢＣの量と分子量とを低下させることにおいて、重要な役割を有している。このことにより、数ある有益性、例えば、グラフトされていないＰＶＢＣの分子量が低いと、グラフト反応時におけるＶＢＣの付加重合が短くなる可能性があり、親水性ドメインの電荷密度が低くなるため、水取込が少なくなる（すなわち、より良好な機械特性）、などの数ある有益性の中でも、より単純な精製段階が可能となる。

【0067】

グラフト化ＴＰＥは、精製された後、キャストされる。フィルムをキャストする目的で、ＶＢＣグラフト化ＳＢＳなどの精製されたグラフト化ＴＰＥは、乾燥され得る。好ましい実施形態において、精製されたグラフト化ＴＰＥは、室温で真空乾燥されて、なおより好ましくは、乾燥は、暗所で行われる。フィルムをキャストするために、選択されたポリマーの一部を、クロロホルムなどの溶媒に、実質的に３００ｍｇ／２５ｍＬの比で室温で溶解した。次いで、キャストフィルムは、通常、暗所において室温で保存される。

【0068】

保存の過程で、数週間後にはある程度の架橋が発生する可能性があることには留意されたい。このようなエージングプロセスを防止するために、少量（溶媒の２０重量ｐｐｍから１００重量ｐｐｍまで）のヒドロキノンモノメチルエーテルが、キャストを行う直前に溶媒に添加されてもよい。あるいは、ポリマのエージングに伴う不都合を防止するために、他のラジカル阻害剤が添加されてもよい。

【0069】

フィルムをポリマの精製直後にキャストしなかった場合には、その後のアミノ化プロセスの過程でいくつかの孔が発生することに気づいた。したがって、キャストは、好ましくは、精製の後１時間未満で、好ましくは３０分間未満で、より好ましくは１０分間未満で行われる。そのような問題は、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのラジカル阻害剤の化学物質が存在せず、アミノ化までにポリマが長期間保存されていた場合にも見られた。この問題は、架橋が原因であり得る。好ましい実施形態において、溶液を、テフロン（登録商標）製ペトリ皿または他の適切な容器にキャストする前に、例えば、フィルターペーパーを通して、濾過する。ペトリ皿を、少なくとも５時間、好ましくは８時間以上にわたって、ヒュームフード中、溶媒の蒸発速度を制御するためにビーカーをかぶせた状態で放置して、それにより均質なフィルムを形成した。好ましくは、フィルムは、５０μｍと１２０μｍとの間の厚さであり、なおより好ましくは６０μｍと１００μｍとの間の厚さである。

【0070】

次の段階は、通常はフィルムの形態であるキャストしたグラフト化ＴＰＥを官能化することである。このプロセスは、ラジカルグラフト化ＴＰＥ内に陽イオン部分を形成することを含む。適切な陽イオン種は、第四級アンモニウムと、イミダゾリウムなどのヘテロ環系と、グアニジニウムと、トリス（２，４，６－トリメトキシフェニル）ホスホニウムなどのホスホニウムと、トリアリールスルホニウムなどのスルホニウムと、金属系陽イオンを含み得る。好ましい実施形態において、陽イオン種は、第四級アンモニウム部分であり、第四級アンモニウム部分は、塩の形態でポリマ中に存在し得る。ＶＢＣをグラフトしたＳＢＳのフィルムの好ましい実施形態において（または、第２官能基がクロリドなどのハライドである他の実施形態において）、クロリド基を第四級アンモニウム塩に変換するために、キャストフィルムは、トリメチルアミンが好ましい三級アミンを含む、好ましくはメタノールまたは水の溶液であるが他の溶媒が使用されてもよい溶液中に浸漬される。あるいは、モノアミン、ジアミン、他のポリアミン、または前述のアミンの混合物が使用されてもよい。同様の手法は、グラフト分子中の他の脱離基についても使用され得る。

【0071】

反応は、好ましくは、４０℃の温度で、少なくとも２４時間にわたって、またはより好ましくは３０時間超にわたって、またはなおより好ましくは実質的に４０時間以上にわたって行われる。時間と温度とは、所望されるキャストフィルムの厚さとプロセスで使用されるアミンと、相関関係にある。反応は、エルレンマイヤーフラスコなどの閉じられたフラスコを含む制御された環境中で完了されるべきである。これは、適宜スケール変更することができる。

【化3】

【0072】

反応の完了後、フィルムは、水とメタノールとで繰り返し洗浄されて、次いで室温で真空乾燥されて、使用または保存を見越して暗所で実質的に４℃で保存され得る。

【0073】

膜は、ＡＥＭを必要とするいかなるシナリオで使用されてもよいが、好ましい用途は、電解装置、燃料電池、またはコンプレッサを含む電気化学機器である。最も好ましくは、ＡＥＭは、ドライカソード（dry-cathode）で動作するＡＥＭ電解装置と共に使用される。

【0074】

本発明の別の実施形態によれば、以下の工程を含むラジカルグラフト化ＴＰＥを得る別の手段が提供される。
・熱可塑性エラストマ（ＴＰＥ）を選択する工程
・ラジカルニトロキシドグラフト化ＴＰＥを合成する工程
・ラジカルニトロキシドグラフト化ＴＰＥをＶＢＣと反応させる工程
・生成物を精製する工程／所望されない生成物と反応体とをＶＢＣグラフト化ＴＰＥから除去する工程

【0075】

次いで、得られたラジカルグラフト化ＴＰＥは、使用前に前述の方法に従って処理され得る。この方法は、本明細書において、制御されたラジカル重合と称する。

【0076】

前述のとおり、好ましいＴＰＥは、ＳＢＳであり、本明細書で使用される場合、これらは交換可能に使用されてよいが、芳香環を有するまたは有しない他のＴＰＥが適する場合もある。

【0077】

前述のとおりのフリーラジカルグラフト重合は、主骨格にポリマ側鎖をグラフトする様々な方法のうちの１つの様式である。ＳＢＳコポリマは、ブタジエン単位の二重結合の反応性のために、この方法で容易に官能化することができる。反応系に溶媒を添加することで遊離ＰＶＢＣの量とその分子量とが低減される場合であっても、実験条件を変えることにより、遊離ＰＶＢＣの形成を完全に排除することと、主鎖上のグラフト部位の数、さらにはＰＶＢＣグラフト部の長さを制御することとは、非常に困難である。グラフトされていないＰＶＢＣの分子量が低いと、グラフト反応時におけるＶＢＣの付加重合が短くなる可能性があり、親水性ドメインの電荷密度が低くなるため、水取込が少なくなる（すなわち、より良好な機械特性）、などの他の有益性が付与される。

【0078】

本明細書で述べる代替的な手法は、ニトロキシド媒介重合反応を使用することから成り、これにより、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）ニトロキシドラジカルなどの添加した非成長ラジカル種で、成長するマクロラジカル種を捕捉することによる成長するマクロラジカル種の濃度の低下を理由に、ポリマグラフト側鎖の成長をより良く制御することができる。ＴＥＭＰＯは、近年合成されているラジカルニトロキシドの大ファミリーの親メンバーであり、このため、このファミリー内からの代替化合物が使用されてもよい。誘導されるアルコキシアミン結合の選択性と活性化温度とを調節するために、いくつかの官能基が挿入されてもよい。好ましい実施形態において、ＴＥＭＰＯは、最も一般的な市販品の候補として選択される。本明細書で使用される場合、ＴＥＭＰＯグラフト化は、いずれのニトロキシドが媒介する制御グラフトを意味するために使用されてもよく、必ずしもＴＥＭＰＯだけに限定されるものではない。

【0079】

機構は、ニトロキシドフリーラジカルが他の炭素中心ラジカルと遭遇するときに形成されるアルコキシアミン結合の熱可逆性に依存している。ニトロキシドラジカルは、成長する鎖の末端を捕捉して、成長するラジカル種の濃度を低下させることで、所望されない停止反応を低減する。以下に示されるように、温度を上昇させることにより、アルコキシアミン結合は不安定となり、活性種および休止種の２つの形態が素早く相互変換する。

【化4】

【0080】

以下に示されるように、ニトロキシドで官能化された単位のみが、その後のＶＢＣとのグラフト反応において成長ラジカルとして活性化することになるので、ＳＢＳ骨格上に挿入できるＴＥＭＰＯの量が推定される。

【化5】

【0081】

好ましい実施形態において、ＴＥＭＰＯによるＳＢＳコポリマの官能化を、ラジカル開始剤としてＢＰＯを用いてトルエン中で行った。上記で考察したとおり、代替的なＴＰＥ、溶媒、およびラジカル開始剤が用いられてもよい。

【0082】

好ましい実施形態において、反応は、７０℃と９０℃との間で、なおより好ましくは実質的に８０℃で行われる。しかし、反応が５０℃から１２０℃までの範囲内で行われてよいことも想定される。

【0083】

反応は１時間にわたって行われてよいが、少なくとも３時間にわたって行われることが好ましい。なおより好ましくは、１２時間と８４時間との間、さらになおより好ましくは、２４時間と７２時間との間である。

【0084】

反応の後、混合物を、クロロホルム溶液中のＴＥＭＰＯグラフト化ＳＢＳをアセトン：メタノールで少なくとも１回析出させることにより精製したが、アセトン：メタノールの比は、前述のとおりの比とした。好ましくは、少なくとも２回繰り返して、より好ましくは、生成物の純度を確実にするために３回繰り返す。

【0085】

上記で考察したとおり、アセトン：メタノールの代替物として溶媒：非溶媒が用いられてもよいことが想定される。アセトン：メタノールへの言及は、代替物を必ずしも除外することを意図するものではない。

【0086】

次いで、マクロ開始剤であるＴＥＭＰＯグラフト化ＴＰＥを、ＶＢＣなどのグラフト分子と反応させて、ＶＢＣグラフト化ＳＢＳなどのグラフト化ＴＰＥを得ることができる。好ましい実施形態において、ＶＢＣの挿入は、溶媒を用いてＴＥＭＰＯグラフト化ＳＢＳとＶＢＣとの溶液を調製して、次いで溶液を加熱することにより実現される。理想的には、溶液は、実質的に１３０℃に加熱されるが、１００℃と１６０℃との間のいずれかが適切であり得ることも想定される。そのような温度では、アルコキシアミン結合は不安定となることから、ＶＢＣグラフト部の開始と成長とが可能となる。この合成プロトコルの主たる利点は、さらなるラジカル開始剤が不要であることから、ＶＢＣのホモ重合の速度が低下されることである。実際、ＰＶＢＣ形成の徴候は見られなかった。最終生成物中に実質的に３０重量％のＶＢＣの挿入が実現されたが、挿入されるＶＢＣのモル％は、１％から５０％まで、なおより好ましくは３％と４０％との間、さらになおより好ましくは５％と３０％との間、最も好ましくは７％と１２％との間の範囲内であることが想定される。

【0087】

反応は、３時間から７２時間まで、またはより好ましくは６時間から６４時間までの範囲内である様々な時間の長さにわたって行われることができる。

【0088】

前述のとおり、本発明の変形例において、スチレンまたはスチレン様化合物などのスペーサーモノマを用いて電荷密度を薄めるランダムコポリマ側鎖を実現することができる。ＴＥＭＰＯグラフト化ＳＢＳを、トルエンなどの溶媒中に、好ましくは室温で溶解する。あるいは、溶解は、溶媒の沸点を超えない高温で行われてもよい。溶解後、ＶＢＣまたは適切なＶＢＣの代替化合物をスチレンと共に添加してよい。スチレンの代替化合物としては、ラジカル重合を起こすことができるいずれかのモノマ、またはスペーサーとして作用することができる、すなわち、後の段階で陽イオン種を含有するように変換されることのない他のラジカルグラフトモノマが挙げられる。次いで、混合物を１０５℃と１６５℃との間まで、またはより好ましくは実質的に１３５℃まで、１時間超にわたって、好ましくは５時間にわたって加熱する。次いで、トルエンまたは別の溶媒を添加して、混合物を、他の段階で考察されるとおり、アセトン：メタノール混合物中で、または代替物中で析出させる。次いで、析出物を、好ましくは遠心分離により分離して、クロロホルムまたは代替溶媒中に再度溶解して、その後、メタノールまたはポリマーの析出を促進する他の非溶媒中で析出させる。この工程は、純粋なＶＢＣ－ｃｏ－スチレングラフト化ＳＢＳを得るために２回または３回以上繰り返すことができる。疑義を回避するために、ＶＢＣには、陽イオン種に変換され得るいずれのモノマも含まれ、スチレン代替化合物には、いずれのスペーサーも含まれる。

【0089】

本発明の別の変形例では、ＴＥＭＰＯグラフト化ＳＢＳを、トルエンなどの溶媒中に、好ましくは室温で再度溶解するが、上記で考察したとおり、より高い温度で行ってもよい。溶解後、スチレンまたはスペーサー均等物を導入して、次いで混合物を、１０５℃と１６５℃との間まで、またはより好ましくは実質的に１３５℃まで、１時間超にわたって、好ましくは５時間にわたって加熱する。本明細書で使用されるスチレンまたはスペーサー均等物は、イオン性部分をまったく有するべきではなく、イオン性部分をポリマ骨格から離れた位置とすると同時に、機械的特性に影響を与え得る。このフェーズで挿入されるモノマは、ラジカル重合を通して反応し得るいかなる化学物質でもよい。次いで、トルエンまたは別の溶媒を添加して、混合物を、他の段階で考察されるとおり、アセトン：メタノール混合物中で析出させる。次いで、析出物を、好ましくは遠心分離により分離して、クロロホルムまたは代替溶媒中に再度溶解して、その後、メタノール中で析出させる。

【0090】

この時点で、前述のとおりに繰り返す代わりに、析出物をトルエンなどの溶媒に溶解して、ＶＢＣまたは均等物を添加して、その後１０５℃と１６５℃との間まで、またはより好ましくは実質的に１３５℃まで、１時間超にわたって、好ましくは５時間にわたって加熱する。次いで、実質的に純粋なＶＢＣ－ｃｏ－Ｓｔｙグラフト化ＳＢＳを得るために、精製工程を前述のとおりに繰り返す。

【0091】

前述の変形例は、電荷密度を調整する手助けを、ランダムにまたは予測可能なブロックの様式で上記電荷の間隔を開けることで行うものである。さらに多くのスペーサーを導入することで最終的な膜の特性をさらに微細に調整するために、前述のプロセスが繰り返されてもよいことは想定される。

【0092】

多様な最終製品とするために異なる工程が取られてもよく、異なる工程としては、必ずしも限定されるものではないが、ＶＢＣ挿入を調節するための、グラフト反応における反応時間、反応体の濃度、温度、ＶＢＣの量、供給するＶＢＣ／ＴＥＭＰＯモル比が挙げられる。

【0093】

制御されたラジカルグラフトの手法では、驚くべきことに、同等量のＶＢＣを実現することができ、それにより、従来のラジカルグラフトにより得られる製品で実現されるものと同程度の官能化を有する膜の製造が可能となる。

【0094】

本発明によれば、前述の方法に従って作製される陰イオン交換膜が提供されて、膜は、
・ポリマ骨格である熱可塑性エラストマ（ＴＰＥ）を含み、
・ポリマ骨格は、好ましくは４－ベンジルアンモニウム部分により、官能化されている。

【化6】

【0095】

最適な膜は、親水性と疎水性とを含む複数の特性のバランスに依存する。親水性は、良好なイオン伝導性とイオン交換とを可能として、一方疎水性は、膜の機械的安定性の手助けとなる。他の特性としては、気体透過性が挙げられ、これにより、ＡＥＭ電解装置中で圧力下で水素を発生させる実施形態において、より純粋な生成物が可能となり、また、ＡＥＭ燃料電池での混合電位も低下する。

【0096】

ランダムコポリマまたはブロックコポリマのいずれがＴＰＥに使用されてもよいことが想定される。好ましい実施形態において、ブロックコポリマが使用される。なおさらにより好ましくは、ブロックコポリマは、ＳＢＳである。ブロックコポリマは、親水性相と疎水性相との間のナノ相分離を促進することにより、イオン伝導性チャネル間の経路の蛇行性を低下させることができることから、好ましい。このことは、膜内の十分なイオン伝導性のために必須である、比較的高濃度のイオン性基を確保するのに役立つ。

【0097】

本発明は、前述のとおりの実施形態の詳細に限定されることを意図するものではない。例えば、現時点で知られていないまたは本明細書に記載されていない代替的反応体、溶媒、または他の化合物が、本発明の態様から逸脱することなく使用されてもよい。

【0098】

本明細書で考察されるスケールは、実験室スケールであるが、スケールアップした生産が成され得ることは想定される。スケールの変更は、時間に影響を与える可能性があり、または本明細書で開示されていない撹拌など、方法に対する修正が必要となる場合もある。加えて、キャスト膜は、サイズを合わせるために切断されてよく、またはサイズを合わせてキャストされてもよい。

【実施例】

【0099】

実施例１ － ＶＢＣグラフト化ＳＢＳコポリマの調製
市販のＳＢＳコポリマ（２．０２５ｇ）を、室温でトルエン（１０ｍＬ）に溶解した。透明な溶液が得られた後、ＶＢＣ（５．６ｍＬ、３９．７ｍｍｏｌ）とＢＰＯ（５３ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）とを溶液に添加して、混合物を８０℃で加熱した。２時間後、加熱を停止して、クロロホルム（２０ｍＬ）を添加した。次いで、混合物を、アセトン／メタノール（体積基準で９／１、４００ｍＬ）中で析出させて、白色がかった析出物を遠心分離後に回収して得た。次いで、固体残渣を、クロロホルム（２０ｍＬ）に再度溶解した。溶液をメタノール（２００ｍＬ）にゆっくり滴下して、純粋なＶＢＣグラフト化ＳＢＳ（２．１２０ｇ）を得た。

【0100】

実施例２ － ＶＢＣグラフト化ＴＰＥのキャスト
ＶＢＣグラフト化ＴＰＥ（３４０ｍｇ）を、周囲温度でトルエン（２５ｍＬ）に溶解した。フィルタペーパーで濾過した後、ヒドロキノンモノメチルエーテルのクロロホルム溶液の数滴（１２５ｍｇ／Ｌの溶液の０．１５ｍＬ）を、撹拌しながら添加した。透明な溶液を５分間にわたって超音波処理して、次いで、ガラス製ペトリ皿（直径７ｃｍ）に注ぎ入れた。ペトリ皿を、溶媒をゆっくり蒸発させるためにビーカーをかぶせた状態でヒュームフード内に一晩放置した。

【0101】

実施例３ － 四級化
エルレンマイヤーフラスコ中で、トリメチルアミンの水溶液（６ｍＬ、４５重量／体積％）をメタノール（１００ｍＬ）に添加して、２．５重量／体積％の溶液を得た。ＶＢＣグラフト化ＴＰＥフィルムを溶液中に浸漬して、４０℃で４０時間にわたって加熱した。次いで、フィルムを水とメタノールとで繰り返し洗浄して、室温で真空乾燥した。１２６５ｃｍ^－１のＩＲ吸収帯がなくなったことで、反応が完了したことが示された。

【0102】

実施例４ － 陰イオン交換膜（ＡＥＭ）の特性
実施例３に従って得たＡＥＭは、ＡＥＭを電解装置に使用するのに非常に適するものとする以下の特性を呈した。
室温で３２．８５ｍＳ／ｃｍ^－１の導電率（ＯＨ型）
９２％の水取込率、および
０．９７ｍｅｑ・ｇ^－１のＩＥＣ

【国際調査報告】