特表 2023-549264 バイオベースのエポキシ化合物を含むエポキシ組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-11-22

(54)【発明の名称】バイオベースのエポキシ化合物を含むエポキシ組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/36 20060101AFI20231115BHJP

   C08G 59/40 20060101ALI20231115BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20231115BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20231115BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20231115BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20231115BHJP

   C09D 163/00 20060101ALI20231115BHJP

   C09J 163/00 20060101ALI20231115BHJP

【ＦＩ】

C08G59/36

C08G59/40

C08K3/013

C08L101/00

C08L63/00 C

C08L63/00 A

C09D5/00 D

C09D163/00

C09J163/00

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023528664

(86)(22)【出願日】2021-10-04

(85)【翻訳文提出日】2023-05-15

(86)【国際出願番号】 EP2021077212

(87)【国際公開番号】W WO2022100926

(87)【国際公開日】2022-05-19

(31)【優先権主張番号】20207707.9

(32)【優先日】2020-11-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】391008825

【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ

【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ－４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(72)【発明者】

【氏名】ブラント，アドリアン

(72)【発明者】

【氏名】ベスラー，アリサ

(72)【発明者】

【氏名】ベック，ホルスト

(72)【発明者】

【氏名】ペラー，ザーシャ

(72)【発明者】

【氏名】デ フリース，ヨハネス ヘラルドゥス

(72)【発明者】

【氏名】キルヒヘッカー，ザラー

(72)【発明者】

【氏名】シュタットラー，ベルンハルト エム

(72)【発明者】

【氏名】ティン，セルゲイ

【テーマコード（参考）】

4J002

4J036

4J038

4J040

【Ｆターム（参考）】

4J002BC05X

4J002BL02X

4J002BN00X

4J002BP00X

4J002CD02W

4J002CD03W

4J002CD05W

4J002CD06W

4J002CF00X

4J002CH00X

4J002CK02X

4J002DA038

4J002DE088

4J002DE148

4J002DE238

4J002DJ008

4J002DJ018

4J002DJ038

4J002DJ048

4J002DJ058

4J002DL008

4J002EL047

4J002EL107

4J002EN016

4J002EN106

4J002EV026

4J002FD010

4J002FD018

4J002FD01X

4J002FD146

4J002FD150

4J002FD207

4J002GH00

4J002GJ01

4J002HA06

4J036AA00

4J036AA02

4J036AB07

4J036AC01

4J036AC11

4J036AD01

4J036AD08

4J036AJ01

4J036AJ05

4J036AJ08

4J036AJ14

4J036AJ15

4J036DA01

4J036DA10

4J036DC02

4J036DC03

4J036DC04

4J036DC11

4J036DC40

4J036DD02

4J036DD04

4J036DD05

4J036DD07

4J036FA01

4J036FA05

4J036FA06

4J036FA11

4J036FB05

4J036FB10

4J036FB11

4J036FB12

4J036HA12

4J036JA01

4J036JA06

4J036KA03

4J038DB041

4J038JC38

4J038KA03

4J038KA08

4J038PB07

4J038PB09

4J038PC02

4J040EC041

4J040HD41

4J040KA16

4J040KA42

4J040MA02

4J040MB05

4J040NA15

4J040NA19

(57)【要約】

本発明は、ａ）エポキシ樹脂；ｂ）硬化剤；およびｃ）構造Ｉ：

を有するバイオベースのエポキシ化合物を含むエポキシ組成物に関する。本発明による組成物は、構造用接着剤、コーティングおよびプライマーとして使用できる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）エポキシ樹脂；
ｂ）硬化剤；および
ｃ）構造Ｉ：

【化1】

を有するバイオベースのエポキシ化合物
を含むエポキシ組成物。

【請求項2】

前記構造Ｉを有するバイオベースのエポキシ化合物はβ異性体である、請求項１に記載のエポキシ組成物。

【請求項3】

前記構造Ｉを有するバイオベースのエポキシ化合物は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６による１００％のバイオベースの炭素原子からなる、請求項１または２に記載のエポキシ組成物。

【請求項4】

構造Ｉを有する前記バイオベースのエポキシ化合物は、組成物の総重量に基づいて、０．１～３０重量％、好ましくは１～２５重量％、より好ましくは１．５～２０重量％、さらにより好ましくは１．７５～１５重量％の量で存在する、請求項１～３のいずれかに記載のエポキシ組成物。

【請求項5】

前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、ジフェニルエーテルエポキシ樹脂、ジフェニルチオエーテルエポキシ樹脂、ヒドロキノンエポキシ樹脂、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、テトラフェニロールエタンエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、カシューナッツ殻液油由来エポキシ樹脂（epoxy resins derived from cashew nut shell liquid oil）、大豆油由来エポキシ樹脂、亜麻仁由来エポキシ樹脂、菜種由来エポキシ樹脂およびヒマワリ由来エポキシ樹脂、酸化リモネン、二酸化リモネン、カシューナッツ殻液由来エポキシ樹脂、ソルビトール系ポリエポキシ樹脂、グリセリン系ポリエポキシ樹脂、エチルグリコールジエポキシ樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～４のいずれかに記載のエポキシ組成物。

【請求項6】

前記エポキシ樹脂は、組成物の総重量に基づいて、１～７５重量％、好ましくは１～６０重量％、より好ましくは１．５～５０重量％、さらに好ましくは１．７５～４０重量％の量で存在する、請求項１～５のいずれかに記載のエポキシ組成物。

【請求項7】

前記硬化剤は、潜在性硬化剤、アミン、チオール、無水物、マンニッヒ塩基、フェノール求核試薬およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～６のいずれかに記載のエポキシ組成物。

【請求項8】

前記硬化剤は潜在性硬化剤であり、前記エポキシ組成物は一成分（１ｋ）組成物である、請求項７に記載のエポキシ組成物。

【請求項9】

前記硬化剤は、アミン、チオール、マンニッヒ塩基、およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記エポキシ組成物は、第１成分および第２成分を含む２成分（２ｋ）組成物であり、前記硬化剤は、前記エポキシ樹脂および構造Ｉを有する前記エポキシ化合物とは異なる成分中に存在する、請求項７に記載のエポキシ組成物。

【請求項10】

前記硬化剤は、組成物の総重量に基づいて、２０～６０重量％、好ましくは２５～５５重量％、より好ましくは３０～５５重量％、さらに好ましくは３５～５０重量％の量で存在する、請求項１～９のいずれかに記載のエポキシ組成物。

【請求項11】

前記組成物は強化剤をさらに含む、請求項１～１０のいずれかに記載のエポキシ組成物。

【請求項12】

前記強化剤は、コアシェルゴム粒子、２つ以上のエポキシ反応性基を有する液状ゴム、ＯＨ末端ポリエーテルポリオール、ＯＨ末端熱可塑性ポリウレタン、ＯＨ末端ポリエーテル、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルゴム変性エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂、ポリエーテルアミンエポキシ樹脂、ゴム粒子、スチレン－ブタジエン－イソプレン系ブロック共重合体、ポリテトラヒドロフラン系強化剤、カードライト強化剤（cardolite toughener）、ポリファルネセンポリオール、キャップされたエラストマーウレタン（capped elastomeric urethanes）、ブロック共重合体ゴム、エポキシキャップされた弾性ポリエーテル（epoxy-capped elastomeric polyethers）、エポキシキャップされた弾性ポリエステル、無機充填剤、補強剤およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載のエポキシ組成物。

【請求項13】

前記強化剤は、組成物の総重量に基づいて、０．１～５０重量％、好ましくは５～４５重量％、より好ましくは１０～４０重量％、さらに好ましくは２０～４０重量％の量で存在する、請求項１０または１１に記載のエポキシ組成物。

【請求項14】

請求項１～１２のいずれかに記載のエポキシ組成物の硬化物。

【請求項15】

請求項１～１３のいずれかに記載のエポキシ組成物の構造用接着剤、コーティングまたはプライマーとしての使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ａ）エポキシ樹脂；ｂ）硬化剤；およびｃ）構造Ｉ：

【化1】

を有するバイオベースのエポキシ化合物を含むエポキシ組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

接着剤結合およびポリマーコーティングは、工業製品の組み立ておよび仕上げに一般的に使用されている。これらは、ネジ、ボルト、リベットなどの機械的締結具の代わりに使用され、機械コストを削減し、製造プロセスでの適応性を高めた結合を提供する。接着剤結合は応力を均等に分散し、疲労の可能性を減らし、接合部を腐食性種からシールする。

【0003】

エポキシ接着剤は、主にエポキシモノマーとオリゴマー、およびエポキシ系反応性希釈剤からなる。新しい技術的特性を備えた新しい化学物質が常に必要とされている。例えば、生産ラインとエンドユーザーの健康と安全を改善するための低臭気と低蒸気圧のモノマーである。

【0004】

これらのエポキシモノマーとオリゴマー、およびエポキシ系反応性希釈剤は、従来、石油系の原材料を使用して製造されている。持続可能性を高めるために、エポキシ接着剤のエンドユーザーは現在、性能を損なうことなくバイオベースの含有量を高めた製品を求めている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

したがって、所望の物理的特性および性能を失うことなく、バイオベースの原材料を増量して得られる新規な化学物質を含むエポキシ接着剤が必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

発明の概要
本発明は、ａ）エポキシ樹脂；ｂ）硬化剤；およびｃ）構造Ｉ：

【化2】

を有するバイオベースのエポキシ化合物を含むエポキシ組成物に関する。

【0007】

本発明は、本発明によるエポキシ組成物の硬化物を包含する。

【0008】

本発明は、本発明によるエポキシ組成物の構造用接着剤、コーティング、またはプライマーとしての使用に関する。

【発明を実施するための形態】

【0009】

発明の詳細な説明
以下の文章において、本発明はより詳細に説明される。そのように説明された各態様は、反対のことが明確に示されない限り、任意の他の態様または複数の態様と組み合わせてよい。特に、好ましいまたは有利であると示された任意の特徴は、好ましいまたは有利であると示された任意の他の特徴または複数の特徴と組み合わせてよい。

【0010】

本発明の文脈において、使用される用語は、文脈でそうでないことを指示されない限り、以下の定義に従って解釈されるものとする。

【0011】

本明細書で使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈で明確に異なることが指示されていない限り、単数形および複数形の両方を含む。

【0012】

本明細書で使用される「含む（comprising、comprises）」および「含まれる（comprised of）」という用語は、「含む（including、includesまたはcontaining、contains）」と同義であり、包括的またはオープンエンドであり、追加の、引用されていない部材、要素、または方法工程を排除しない。

【0013】

本明細書で使用される場合、「からなる（consisting of）」という用語は、特定されていない要素、成分、部材、または方法工程を除外する。

【0014】

数値の終点の記載には、記載された終点だけでなく、それぞれの範囲内に含まれるすべての数値および分数が含まれる。

【0015】

本明細書で言及されるすべてのパーセンテージ、部、割合などは、特に明記しない限り、重量に基づく。

【0016】

量、濃度、その他の値またはパラメータが、範囲、好ましい範囲、または好ましい上限値および好ましい下限値の形式で表現されている場合、得られた範囲が文脈上明確に言及されているかどうかを考慮することなく、任意の上限または好ましい値と任意の下限または好ましい値とを組み合わせて得られる範囲が、具体的に開示されていると理解されるべきである。

【0017】

本明細書で引用されるすべての参考文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

【0018】

別段の定義がない限り、技術用語および科学用語を含む、本発明の開示に使用されるすべての用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。さらなる手引きとして、本発明の教示をよりよく理解するために用語の定義が含まれる。

【0019】

本発明は、ａ）エポキシ樹脂；ｂ）硬化剤；およびｃ）構造Ｉ：

【化3】

を有するバイオベースのエポキシ化合物を含むエポキシ組成物に関する。

【0020】

前記バイオベースのエポキシ化合物Ｉは、β異性体であることが好ましい。

【0021】

構造Ｉを有するエポキシ化合物は、以下のスキーム１～３に示されるように、レブリン酸（ＬＡ）から合成される。以下のスキーム１は、反応蒸留（reactive distillation）によるレブリン酸（ＬＡ）からのα－アンゲリカラクトン（α－ＡＬ）の合成を示す。

【化4】

【0022】

α－ＡＬからβ－アンゲリカラクトン（β－ＡＬ）を得る経路を下記スキーム２に示す。トリエチルアミンを触媒として使用し、１００℃、無溶媒でα－ＡＬをβ－ＡＬに異性化する。１時間後にβ－ＡＬ：α－ＡＬ ８０：２０の混合物に到達する。ラクトンの二量体化は競合する副反応であるため、反応時間を長くしてもβ－ＡＬ収量が多くならないことが見出された。β－ＡＬは、最大３７％の収率で得ることができる。

【化5】

【0023】

以下のスキーム３は、ピリジン中のＮａＯＣｌまたはＴＨＦ中のＨ_２Ｏ_２を使用し、塩基および相間移動剤としてトリトンＢと共にβ－ＡＬを酸化することによって、構造Ｉを有するエポキシ化合物を合成する方法を示す。

【化6】

【0024】

構造Ｉを有するバイオベースのエポキシ化合物は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６による１００％のバイオベースの炭素原子からなることが好ましい。

【0025】

構造Ｉを有するバイオベースのエポキシ化合物は、本発明による組成物中に、組成物の総重量に基づいて、０．１～３０重量％、好ましくは１～２５重量％、より好ましくは１．５～２０重量％、さらに好ましくは１．７５～１５重量％の量で存在し得る。

【0026】

３０％を超える量は、ポットライフを短くし得る高い発熱反応を引き起こし得ることから、出願人はこれらの量が好ましいことを発見した。さらに、量が多いと、無機フィラー（強化剤として使用される）が沈降し得る。０．１％未満の量では、望ましい技術的効果が得られない場合がある。

【0027】

出願人は、構造Ｉを有するバイオベースのエポキシ化合物をエポキシ系接着剤に添加すると、湿潤に理想的な低粘度が得られ、分注（dispensing）およびポンピングにより容易に適用できることを発見した。さらに、低粘度は、フィラーおよび高粘度樹脂などの成分を使用する可能性という形で、調製物の適応性を高める。実施例のセクションの技術データは、構造Ｉを有するバイオベースのエポキシ化合物を使用すると、動的機械分析でＴｇを維持しながら柔軟性（引張試験）が向上していることを示し、これは耐衝撃性に優れている。さらに、構造Ｉを有するバイオベースのエポキシ化合物は、迅速な硬化を可能にし、洗浄抵抗を改善する。

【0028】

本発明によるエポキシ組成物は、エポキシ樹脂を含む。

【0029】

本明細書で使用されるエポキシ樹脂には、単官能性エポキシ樹脂、多官能性（multi-functional）または多官能性（poly-functional）エポキシ樹脂、およびそれらの組み合わせが含まれてよい。エポキシ樹脂は、純粋な化合物であってよいが、同様に、分子当たり異なる数のエポキシ基を有する化合物の混合物を含む、混合エポキシ官能性化合物であってよい。エポキシ樹脂は、飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であってよく、置換されていてよい。さらに、エポキシ樹脂は単量体または重合体であってもよい。

【0030】

本発明を限定する意図はないが、例示的なモノエポキシド化合物には以下が含まれる：アルキレンオキシド；エポキシ置換脂環式炭化水素、例えばシクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノキシド、（＋）－ｃｉｓ－リモネンオキシド、（＋）－ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ－リモネンオキシド、（－）－ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ－リモネンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシドおよびα－ピネンオキシド；エポキシ置換芳香族炭化水素；一価アルコールまたはフェノールのモノエポキシ置換アルキルエーテル、例えば脂肪族、脂環式および芳香族アルコールのグリシジルエーテル；モノカルボン酸のモノエポキシ置換アルキルエステル、例えば脂肪族、脂環式および芳香族モノカルボン酸のグリシジルエステル；ポリカルボン酸のモノエポキシ置換アルキルエステルであって、他のカルボキシ基がアルカノールでエステル化されているもの；エポキシ置換モノカルボン酸のアルキルおよびアルケニルエステル；多価アルコールのエポキシアルキルエーテルであって、他のＯＨ基がカルボン酸またはアルコールでエステル化またはエーテル化されているもの；および多価アルコールとエポキシモノカルボン酸とのモノエステルであって、他のＯＨ基がカルボン酸またはアルコールでエステル化またはエーテル化されているもの。

【0031】

例として、以下のグリシジルエーテルは、本明細書で使用するのに特に適したモノエポキシド化合物として挙げられ得る：メチルグリシジルエーテル；エチルグリシジルエーテル；プロピルグリシジルエーテル；ブチルグリシジルエーテル；ペンチルグリシジルエーテル；ヘキシルグリシジルエーテル；シクロヘキシルグリシジルエーテル；オクチルグリシジルエーテル；２－エチルヘキシルグリシジルエーテル；アリルグリシジルエーテル；ベンジルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル；４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル；１－ナフチルグリシジルエーテル；２－ナフチルグリシジルエーテル；２－クロロフェニルグリシジルエーテル；４－クロロフェニルグリシジルエーテル；４－ブロモフェニルグリシジルエーテル；２，４，６－トリクロロフェニルグリシジルエーテル；２，４，６－トリブロモフェニルグリシジルエーテル；ペンタフルオロフェニルグリシジルエーテル；ｏ－クレシルグリシジルエーテル；ｍ－クレシルグリシジルエーテル；およびｐ－クレシルグリシジルエーテル。

【0032】

一実施形態において、モノエポキシド化合物は、以下の式（Ｉ）：

【化7】

［式中、Ｒ^ｗ、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙおよびＲ^ｚは、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、Ｃ_１－Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３－Ｃ_１０シクロアルキル基、Ｃ_２－Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリール基、またはＣ_７－Ｃ_１８アラルキル基から独立して選択される（ただし、Ｒ^ｙおよびＲ^ｚの少なくとも１つは水素ではない）］
に一致する。

【0033】

Ｒ^ｗ、Ｒ^ｘおよびＲ^ｙは水素であり、Ｒ^ｚはフェニル基またはＣ_１－Ｃ_８アルキル基、より好ましくはＣ_１－Ｃ_４アルキル基のいずれかであることが好ましい。

【0034】

この実施形態に関して、例示的なモノエポキシドには以下が含まれる：エチレンオキシド；１，２－プロピレンオキシド（プロピレンオキシド）；１，２－ブチレンオキシド；ｃｉｓ－２，３－エポキシブタン；ｔｒａｎｓ－２，３－エポキシブタン；１，２－エポキシペンタン；１，２－エポキシヘキサン；１，２－ヘプチレンオキシド；デセンオキシド；ブタジエンオキシド；イソプレンオキシド；およびスチレンオキシド。

【0035】

再度、本発明を限定する意図はないが、適切なポリエポキシド化合物は、液体、固体、または溶媒中の溶液であってよい。さらに、そのようなポリエポキシド化合物は、１００～７００ｇ／ｅｑ、例えば１２０～３２０ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するべきである。一般に、５００ｇ／ｅｑ未満、または４００ｇ／ｅｑ未満のエポキシド当量を有するジエポキシド化合物が好ましい：これは主にコストの観点からであり、その製造において、低分子量のエポキシ樹脂は精製においてより限定された処理を必要とするためである。

【0036】

本発明において重合され得るポリエポキシド化合物の種類または群の例として、以下のものが挙げられ得る：多価アルコールおよび多価フェノールのグリシジルエーテル；ポリカルボン酸のグリシジルエステル；およびエポキシ化ポリエチレン性不飽和炭化水素、エステル、エーテルおよびアミド。

【0037】

適切なジグリシジルエーテル化合物は、本質的に芳香族、脂肪族または脂環式であってよく、したがって、二価フェノールおよび二価アルコールから誘導可能であり得る。このようなジグリシジルエーテルの有用なクラスは以下である：脂肪族および脂環式ジオールのジグリシジルエーテル、例えば１，２－エタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１２－ドデカンジオール、シクロペンタンジオールおよびシクロヘキサンジオール；ビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル；ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；ジグリシジルｏ－フタレート、ジグリシジルイソフタレートおよびジグリシジルテレフタレート；ポリアルキレングリコール系ジグリシジルエーテル、特にポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル；および、ポリカーボネートジオール系グリシジルエーテル。挙げられ得る他の適切なジエポキシドには以下が含まれる：二重不飽和脂肪酸Ｃ_１－Ｃ_１８アルキルエステルのジエポキシド；ブタジエンジエポキシド；ポリブタジエンジグリシジルエーテル；ビニルシクロヘキセンジエポキシド；およびリモネンジエポキシド。

【0038】

さらに例示的なポリエポキシド化合物には以下が含まれるが、これらに限定されない：グリセロールポリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル；ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル；ジグリセロールポリグリシジルエーテル；ポリグリセロールポリグリシジルエーテル；およびソルビトールポリグリシジルエーテル。

【0039】

上記は別として、前記組成物は、特定の実施形態において、式：

【化8】

［式中、各Ｒはメチルまたはエチルから独立して選択され、
ｎは１～１０である］
を有するグリシドキシアルキルアルコキシシランを含む。

【0040】

シランの例には以下が含まれるが、これらに限定されない：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシメチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン；および８－グリシドオキシオクチルトリメトキシシラン。存在する場合、エポキシド官能性シランは、エポキシド化合物の総重量に基づいて、２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満または５重量％未満を構成すべきである。

【0041】

本発明は、硬化性組成物が、オキセタン；環状カーボネート；環状無水物；およびラクトンからなる群から選択される１つまたは複数の環状モノマーをさらに含むことも排除しない。

【0042】

バイオベースのエポキシ樹脂が好ましい。例えば、カシューナッツ殻液油由来のエポキシ樹脂、大豆油由来のエポキシ樹脂、アマニ由来のエポキシ樹脂、ナタネ由来のエポキシ樹脂およびヒマワリ由来のエポキシ樹脂、リモネンオキシド、リモネンジオキシド、カシューナッツ殻液由来のエポキシ樹脂、ソルビトール系ポリエポキシ樹脂、グリセロール系ポリエポキシ樹脂、エチルグリコールジエポキシ樹脂は、本発明での使用に適したバイオベースのエポキシ樹脂である。

【0043】

非限定的な市販の例は、Kolon industries製のKET－L3000がグリセロールベースのポリエポキシであり、１００％バイオベースであり得、あるいはKolon industries製のKET－L6000がソルビトールベースのポリエポキシであり、１００％バイオベースであり得る。

【0044】

好ましくは、前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、ジフェニルエーテルエポキシ樹脂、ジフェニルチオエーテルエポキシ樹脂、ヒドロキノンエポキシ樹脂、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、テトラフェニロールエタンエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、カシューナッツ殻液油由来のエポキシ樹脂、大豆油由来のエポキシ樹脂、アマニ由来のエポキシ樹脂、ナタネ由来のエポキシ樹脂およびヒマワリ由来のエポキシ樹脂、リモネンオキシド、リモネンジオキシド、カシューナッツ殻液由来のエポキシ樹脂、ソルビトール系ポリエポキシ樹脂、グリセロール系ポリエポキシ樹脂、エチルグリコールジエポキシ樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択される。

【0045】

バイオベースのエポキシ樹脂は、組成物中のバイオベースの化学物質の量を増加させるために特に好ましい。しかし、物性を損なわずに増量する。

【0046】

本発明で使用するための少なくとも１つのビニル基を含む適切な市販のエポキシ樹脂には、以下が含まれるがこれらに限定されない：ビスフェノールＡエポキシ樹脂、例えば、ＤＥＲ（商標）３３１、ＤＥＲ（商標）３３０、ＤＥＲ（商標）３３７およびＤＥＲ（商標）３８３；ビスフェノールＦエポキシ樹脂、例えばＤＥＲ（商標）３５４；ビスフェノールＡ／Ｆエポキシ樹脂ブレンド、例えばＤＥＲ（商標）３５３；脂肪族グリシジルエーテル、例えばＤＥＲ（商標）７３６；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、例えばＤＥＲ（商標）７３２；固体ビスフェノールＡエポキシ樹脂、例えばＤＥＲ（商標）６６１およびＤＥＲ（商標）６６４ ＵＥ；ビスフェノールＡ固体エポキシ樹脂の溶液、例えばＤＥＲ（商標）６７１－Ｘ７５；エポキシノボラック樹脂、例えばＤＥＮ（商標）４３８；臭素化エポキシ樹脂、例えばＤＥＲ（商標）５４２；ヒマシ油トリグリシジルエーテル、例えばＥＲＩＳＹＳ（商標）ＧＥ－３５Ｈ；ポリグリセロール－３－ポリグリシジルエーテル、例えばＥＲＩＳＹＳ（商標）ＧＥ－３８；ソルビトールグリシジルエーテル、例えばＥＲＩＳＹＳ（商標）ＧＥ－６０。

【0047】

エポキシ樹脂は、本発明によるエポキシ組成物中に、組成物の総重量に基づいて、１～７５重量％、好ましくは１～６０重量％、より好ましくは１．５～５０重量％、さらに好ましくは１．７５～４０重量％の量で存在し得る。

【0048】

本発明による組成物は硬化剤を含み、ここで、前記硬化剤は、潜在性硬化剤、アミン、チオール、マンニッヒ塩基、フェノール求核剤およびそれらの混合物からなる群から選択される。

【0049】

本発明による一実施形態では、エポキシ組成物は１ｋ組成物である。１ｋ組成物に使用される適切な硬化剤は潜在性硬化剤である。

【0050】

本明細書で使用される「潜在性」という用語は、合成シーケンスの適切な時点で反応性官能基に選択的に変換できる不活性官能基を指すことを意味する：この変換の引き金となる事象（the triggering event）は、とりわけ湿気、熱、または照射である。

【0051】

潜在性硬化剤としては、紫外線硬化型または熱硬化型接着剤の技術分野で一般的に使用されているものを使用することができる。潜在性硬化剤としては、アミン、ポリアミン、イミダゾール等が挙げられる。当技術分野で使用される任意の一般的な潜在性エポキシ硬化剤を、特別な制限なしに本発明で使用することができる。例えば、本明細書で使用される適切な潜在性エポキシ硬化剤は、米国特許第4,546,155号、米国特許第7,226,976号、米国特許第4,833,226号、特開2008-214567号、英国特許出願公開第1,121,196号および米国特許第5,077,376号に記載されている。

【0052】

市販の潜在性エポキシ硬化剤の例として、Ajinomoto Co., Inc.製のAmicure PN-23、PN-40、PN-H、MY-24、PN-50；Asahi Denka Co. Ltd.製のEH-4337S、EH-3293S、EH-4357S；Asahi Kasei Kogyo. K.K.製のNovacure HX-3722、HXA-3921HP；Air Products and Chemicals, Inc.製のSunmide LH-210、Ancamin 2014AS/FG、Ancamin 2337Sが挙げられる。

【0053】

他の適切な潜在性エポキシ硬化剤には、ジシアンジアミドおよびその誘導体、イミダゾール、例えば２－ヘプタデオイルイミダゾール（2-heptadeoylimidazole）、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ベンジル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－８－２－メチルイミダゾリル－（１）－エチル－５－トリアジン、トリアジンとイソシアヌル酸の付加生成物、スクシノヒドラジド、アジポヒドラジド、イソフソロヒドラジド（isophtholohydrazide）、ｏ－オキシベンゾヒドラジド、サリチロヒドラジド（salicylohydrazide）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンおよび３，３’－ジアミノジフェニルスルホンが含まれる。

【0054】

もちろん、異なる潜在性硬化剤の組み合わせも、本明細書での使用に望ましい。

【0055】

本発明による別の実施形態では、エポキシ組成物は２ｋ組成物である。この実施形態では、２ｋエポキシ組成物は、第１の成分および第２の成分を含み、ここで、前記硬化剤は、前記エポキシ樹脂および前記構造Ｉを有するエポキシ化合物とは異なる成分中にある。

【0056】

２ｋ組成物に使用される適切な硬化剤は、アミン、チオール、無水物、マンニッヒ塩基およびそれらの混合物からなる群から選択される硬化剤である。硬化剤は、分子当たり少なくとも２つのエポキシド反応性基を有する少なくとも１つの化合物からなってよい。したがって、硬化剤は、特に、以下の１つ以上を含み得る：ｉ）エポキシ基に対して反応性の少なくとも２つのアミン水素を有する少なくとも１つのポリアミン；ｉｉ）エポキシド基に対して反応性の少なくとも２つのメルカプト基を有する少なくとも１つのメルカプト化合物；およびｉｉｉ）少なくとも１つのマンニッヒ塩基。

【0057】

エポキシド基に対して反応性の少なくとも２つのアミン水素を有する少なくとも１つのポリアミンは、特に、第一級および／または第二級アミン基を含み、第一級または第二級アミン基あたり１５０ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは１２５ｇ／ｅｑ以下の当量を有する。

【0058】

単独でまたは組み合わせて使用され得る適切なポリアミンには、以下が含まれるが、これらに限定されない：
ｉ）脂肪族、脂環式またはアリール脂肪族の第一級ジアミンであり、以下の例を挙げることができる：２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン；１，３－ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）；１，５－ペンタンジアミン；１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン（ＭＰＭＤ）；２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン（Ｃ１１－ネオジアミン）；１，６－ヘキサンジアミン（ヘキサメチレンジアミン、ＨＭＤＡ）；２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン；２，２，４－および／または２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン；１，７－ヘプタンジアミン；１，８－オクタンジアミン；１，９－ノナンジアミン；１，１０－デカンジアミン；１，１１－ウンデカンジアミン；１，１２－ドデカンジアミン；１，２－、１，３－および１，４－ジアミノシクロヘキサン；ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン；ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン；ビス（４－アミノ－３－エチルシクロヘキシル）メタン；ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルシクロヘキシル）メタン；ビス（４－アミノ－３－エチル－５－メチルシクロヘキシル）メタン；１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）；２－および／または４－メチル－１，３－ジアミノシクロヘキサン；１，３－ビス（アミノメチル）－シクロヘキサン；１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボランジアミン、ＮＢＤＡ）；３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］－デカン（ＴＣＤ－ジアミン）；１，４－ジアミノ－２，２，６－トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）；１，８－メンタンジアミン；３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン；および１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン（ＭＸＤＡ）。

【0059】

ｉｉ）２つまたは３つの第一級脂肪族アミン基を有する第三級アミン基含有ポリアミンであり、以下の具体例を挙げることができる：Ｎ，Ｎ’－ビス（アミノプロピル）－ピペラジン；Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）メチルアミン；Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）エチルアミン；Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）プロピルアミン；Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）シクロヘキシルアミン；Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）－２－エチル－ヘキシルアミン；トリス（２－アミノエチル）アミン；トリス（２－アミノプロピル）アミン；トリス（３－アミノプロピル）アミン；および天然脂肪酸由来の脂肪族アミンの二重シアノエチル化およびその後の還元からの生成物、例えばTriameen（登録商標）Y12DおよびTriameen（登録商標）YT（Akzo Nobel製）として市販されているＮ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）ドデシルアミンおよびＮ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）牛脂アルキルアミン。

【0060】

ｉｉｉ）エーテル基含有脂肪族第一級ポリアミンであり、以下の具体例を挙げることができる：ビス（２－アミノエチル）エーテル；３，６－ジオキサオクタン－１，８－ジアミン；４，７－ジオキサデカン－１，１０－ジアミン；４，７－ジオキサデカン－２，９－ジアミン；４，９－ジオキサドデカン－１，１２－ジアミン；５，８－ジオキサドデカン－３，１０－ジアミン；４，７，１０－トリオキサトリデカン－１，１３－ジアミンおよびこれらのジアミンの高級オリゴマー；ビス（３－アミノプロピル）ポリテトラヒドロフランおよび他のポリテトラヒドロフランジアミン；１，４－ジメチロールシクロヘキサンのプロポキシル化およびその後のアミノ化から得られる脂環式エーテル基含有ジアミン、例えばJeffamine（登録商標）RFD-270（Huntsman製）として市販されている材料；ポリオキシアルキレンジ－および－トリオールのアミノ化から生成物として得られ、Jeffamine（登録商標）（Huntsman製）、ポリエーテルアミン（ＢＡＳＦ製）またはPC Amines（登録商標）（Nitroil製）の名前で市販されている、ポリオキシアルキレンジ－または－トリアミン。Jeffamine(登録商標)D-230、Jeffamine（登録商標）D-400、Jeffamine（登録商標）D-600、Jeffamine（登録商標）D-2000、Jeffamine（登録商標）D-4000、Jeffamine（登録商標）T-403、Jeffamine（登録商標）T-3000、Jeffamine（登録商標）T-5000、Jeffamine（登録商標）EDR-104、Jeffamine（登録商標）EDR-148およびJeffamine（登録商標）EDR-176ならびにBASFまたはNitroil製の対応するアミンの使用が特に好ましい。

【0061】

ｉｖ）第二級アミン基を有する第一級ジアミンであり、以下の例を挙げることができる：３－（２－アミノエチル）アミノプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）；ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）；トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）；テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）；ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）；直鎖ポリエチレンアミンの高級同族体、例えば５～７個のエチレンアミン単位を有するポリエチレンポリアミン（いわゆる「高級エチレンポリアミン」、ＨＥＰＡ）；少なくとも２つの第一級アミン基を有する第一級ジアミンおよびポリアミンの、複数のシアノエチル化またはシアノブチル化、およびそれに続く水素化からの生成物、例えばジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、Ｎ－（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミン（Ｎ３－アミン）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４－アミン）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，４－ジアミノブタン、Ｎ５－（３－アミノプロピル）－２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、Ｎ３－（３－アミノペンチル）－１，３－ペンタンジアミン、Ｎ５－（３－アミノ－１－エチルプロピル）－２－メチル－１，５－ペンタンジアミンまたはＮ，Ｎ’－ビス（３－アミノ－１－エチルプロピル）－２－メチル－１，５－ペンタンジアミン。

【0062】

ｖ）１個の第一級アミノ基および少なくとも１個の第二級アミノ基を有するポリアミンであり、以下の例を挙げることができる：Ｎ－ブチル－１，２－エタンジアミン；Ｎ－ヘキシル－１，２－エタンジアミン；Ｎ－（２－エチルヘキシル）－１，２－エタンジアミン；Ｎ－シクロヘキシル－１，２－エタンジアミン；４－アミノメチル－ピペリジン；Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン；Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン；Ｎ－ブチル－１，３－プロパンジアミン；Ｎ－（２－エチルヘキシル）－１，３－プロパンジアミン；Ｎ－シクロヘキシル－１，３－プロパンジアミン；３－メチルアミノ－１－ペンチルアミン；３－エチルアミノ－１－ペンチルアミン；３－シクロヘキシルアミノ－１－ペンチルアミン；脂肪族ジアミン、例えばＮ－ココアルキル－１，３－プロパンジアミン；第一級脂肪族ジアミンとアクリロニトリル、マレイン酸またはフマル酸ジエステル、シトラコン酸ジエステル、アクリル酸およびメタクリル酸エステル、アクリル酸およびメタクリル酸アミド、およびイタコン酸ジエステルとのマイケル型付加反応による生成物であって、１：１のモル比で反応したもの；第一級ポリアミンのアルデヒドまたはケトンによる部分的還元的アルキル化からの生成物、特に２つの第一級アミン基を有する前述のポリアミン、特に１，６－ヘキサンジアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、ＢＨＭＴ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＤＰＴＡ、Ｎ３－アミンおよびＮ４－アミンのＮ－モノアルキル化生成物（好ましいアルキル基は、ベンジル、イソブチル、ヘキシルおよび２－エチルヘキシルである）；ならびに部分スチレン化ポリアミン、例えばGaskamine（登録商標）240（Mitsubishi Gas Chemical製）として市販されているもの。

【0063】

ｖｉ）第二級ジアミン、特に、２つの第一級アミン基を有する前述のポリアミンのＮ，Ｎ’－ジアルキル化生成物、特に１，６－ヘキサンジアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）－シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、ＢＨＭＴ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＤＰＴＡ、Ｎ３－アミンまたはＮ４－アミンのＮ，Ｎ’－ジアルキル化生成物（好ましいアルキル基は、２－フェニルエチル、ベンジル、イソブチル、ヘキシルおよび２－エチルヘキシルである）。

【0064】

ｖｉｉ）芳香族ポリアミンであり、以下を挙げることができる：ｍ－およびｐ－フェニレンジアミン；４，４’－、２，４’および２，２’－ジアミノジフェニルメタン；３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）；２，４－および２，６－トリレンジアミン；３，５－ジメチルチオ－２，４－および－２，６－トリレンジアミンの混合物（AlbermarleからEthacure（登録商標）300として入手可能）；３，５－ジエチル－２，４－および－２，６－トリレンジアミン（ＤＥＴＤＡ）の混合物；３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（Ｍ－ＤＥＡ）；３，３’，５，５’－テトラエチル－２，２’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（Ｍ－ＣＤＥＡ）；３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（Ｍ－ＭＩＰＡ）；３，３’，５，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（Ｍ－ＤＩＰＡ）；４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）；４－アミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）ベンゼンスルホンアミド；５，５’－メチレンジアントラニル酸；ジメチル－（５，５’－メチレンジアントラニレート）；１，３－プロピレン－ビス（４－アミノベンゾエート）；１，４－ブチレン－ビス（４－アミノベンゾエート）；ポリテトラメチレンオキシド－ビス（４－アミノベンゾエート）（Air ProductsからVersalink（登録商標）として入手可能）；１，２－ビス（２－アミノフェニルチオ）エタン、２－メチルプロピル－（４－クロロ－３，５－ジアミノベンゾエート）；およびｔｅｒｔ．ブチル－（４－クロロ－３，５－ジアミノベンゾエート）。

【0065】

ｖｉｉｉ）ポリアミドアミンであって、その例示的なものには、一価もしくは多価カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物、特に二量体脂肪酸と、脂肪族、脂環式または芳香族ポリアミン、例えばＤＥＴＡまたはＴＥＴＡなどのポリアルキレンアミンとの反応生成物が含まれる。市販のポリアミドアミンには、Versamid（登録商標）100、125、140および150（Cognis製）；Aradur（登録商標）223、250および848（Huntsman製）；Euretek（登録商標）3607および530（Huntsman製）；およびBeckopox（登録商標）EH 651、EH 654、EH 655、EH 661およびEH 663（Cytec製）が含まれる。

【0066】

少なくとも２つの第一級脂肪族アミン基を有する前述のポリアミンの中で好ましいものは、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）；ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；ビス（４－アミノ－シクロヘキシル）メタン；ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン；ＮＢＤＡ；および、５００ｇ／モルまでの数平均分子量（Ｍｎ）を有するエーテル基含有ポリアミンである。前記エーテル基含有ポリアミンの中で特に好ましいものは、Jeffamine（登録商標）D-230およびD-600（Huntsmanから入手可能）である。

【0067】

上記のように、本発明の組成物は、分子当たり少なくとも２つの反応性メルカプト基を有する少なくとも１つの化合物を任意に含んでよい。単独でまたは組み合わせて使用してよい適切なメルカプト基含有化合物には以下が含まれるが、これらに限定されない。
・液体メルカプタン末端ポリスルフィドポリマーであり、その市販例には以下が含まれる：Thiokol（登録商標）ポリマー（Morton Thiokolから入手可能）、特にそのタイプLP-3、LP-33、LP-980、LP-23、LP-55、LP-56、LP-12、LP-31、LP-32およびLP-2；およびThioplast（登録商標）ポリマー（Akzo Nobel製）、特にタイプG10、G112、G131、G1、G12、G21、G22、G44およびG4。
・ポリオキシアルキレンジオールおよびポリオキシアルキレントリオールをエピクロロヒドリンまたはアルキレンオキシドと反応させ、続いて硫化水素ナトリウムと反応させることによって得られる、メルカプタン末端ポリオキシアルキレンエーテル。
・Capcure（登録商標）（Cognis製）の商品名、特にそのタイプWR-8、LOFおよび3-800で知られる、ポリオキシアルキレン誘導体の形態のメルカプタン末端化合物。
・チオカルボン酸のポリエステルであって、その具体的には以下が含まれる：ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート（ＰＥＴＭＰ）；トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート（ＴＭＰＭＰ）（Bruno Bockから市販されている－Thiocureシリーズ）；グリコールジメルカプトアセテート；ならびにポリオキシアルキレンジオールおよびトリオール、エトキシル化トリメチロールプロパンおよびポリエステルジオールと、チオカルボン酸、例えばチオグリコール酸および２－または３－メルカプトプロピオン酸などとのエステル化生成物。
・２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン、２，２’－（エチレンジオキシ）－ジエタンチオール（トリエチレングリコールジメルカプタン）および／またはエタンジチオール。

【0068】

チオカルボン酸のポリエステルの使用、特にペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート（ＰＥＴＭＰ）、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート（ＴＭＰＭＰ）およびグリコールジメルカプトアセテートの少なくとも１つの使用が好ましいことが認められる。

【0069】

上記のように、硬化剤は、少なくとも１つのマンニッヒ塩基を含んでよい。このような化合物は、少なくとも１つのフェナルカミン、特に、カルダノール（ＣＡＳ番号：３７３３０－３９－５）、アルデヒドおよびアミンの縮合から得られるフェナルカミンを含有することを特徴とし得る。縮合反応における反応アミンは、望ましくはエチレンジアミンまたはジエチルトリアミンである。

【0070】

マンニッヒ塩基およびフェナルカミンは当技術分野で知られており、適切な例としては、市販のフェナルカミンであるCardolite(登録商標)NC-541、NC-557、NC-558、NC-566、Lite 2001およびLite 2002（Cardoliteから入手可能）、Aradur（登録商標）3440、3441、3442および3460（Huntsmanから入手可能）およびBeckopox（登録商標）EH 614、EH 621、EH 624、EH 628およびEH 629（Cytecから入手可能）が挙げられる。

【0071】

硬化剤は、本発明によるエポキシ組成物中に、組成物の総重量に基づいて、２０～６０重量％、好ましくは２５～５５重量％、より好ましくは３０～５５重量％、さらに好ましくは３５～５０重量％の量で存在し得る。

【0072】

出願人は、このようなレベルが理想的な硬化をもたらすことを見出し、硬化剤の量が多すぎると、未硬化で柔らかいネットワークと時にアミンの漏出（occational amine leakage）（有毒で悪臭）が発生し、量が少なすぎると同様の結果であるが未反応のエポキシ基が存在することを見出した。

【0073】

本発明によるエポキシ組成物は、強化剤をさらに含んでよい。一般に、任意の強化剤を本発明による組成物に使用することができる。

【0074】

本発明で使用される適切な強化剤は、例えば（非限定的な例）：
・ＯＨまたは酸末端ポリオール、例えばポリエーテル（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＨＦおよびVelvetol）およびポリエステル（ポリエステルポリオール、ポリエステルジオール、脂肪酸変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）；
・コアシェル粒子、例えばＰＭＭＡシェルおよびスチレン－ポリブタジエンコアまたはポリブタジエンコアまたはポリシロキサンコア；
・非反応性強化剤ゴム材料およびフィラー、例えばキャップされたエラストマーウレタン、ブロック共重合体ゴム、例えばスチレン－ブタジエン－イソプレン系ブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体および他のゴム状ブロック共重合体；
・反応性強化剤ゴム状材料、例えば２つ以上のエポキシ反応性基（例えばアミン末端、ＯＨ末端、酸末端など）を有する液体ゴム、例えばブタジエン－アクリロニトリル系ゴム、アクリロニトリル（ＡＮ）含有量の異なるカルボキシル末端ブタジエン－アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）、アミノ末端ブタジエン－アクリロニトリル（ＡＴＢＮ）、エポキシ末端ブタジエン－アクリロニトリル（ＥＴＢＮ）、およびビニル末端ブタジエン－アクリロニトリル（ＶＴＢＮ）；ＯＨ末端ポリエーテルポリオール（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＨＦタイプ、１．３－プロパンジオール系）、カシューナッツ殻液に基づくＯＨ末端ポリエーテル、ＯＨまたは酸末端ポリエステル、ＯＨ末端熱可塑性ポリウレタン、ＨＴＰＢ（ヒドロキシル末端ポリブタジエン）、エポキシ化ＨＴＰＢ、ポリファルネセン系ポリオール、アミン末端ポリエーテル（Jeff amines）、エポキシキャップされたエラストマーポリエーテルまたはポリエステル（例えば、二量化脂肪酸に基づくもの）；
・強化剤としても機能することができる無機フィラーおよび補強剤、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、タルク、カーボンブラック、織物繊維、ガラス粒子またはガラス繊維、アラミドパルプ、ホウ素繊維、炭素繊維、ケイ酸塩鉱物、マイカ、粉末石英、水和酸化アルミニウム、ベントナイト、ウォラストナイトおよびカオリンなどのクレイを含む様々なアルミナケイ酸塩、ヒュームドシリカ、シリカエアロゲル、ポリウレア化合物、ポリアミド化合物、および金属粉末、例えばアルミニウム粉末または鉄粉末；
・Ｔｇを下げて柔軟性を高めるバイオベースの強化剤、例えばカードライト系強化剤（ＯＨ末端およびエポキシ末端）、バイオベースのポリエーテルポリオール、ポリファルネセンポリオール、バイオベースのポリオールから作られたＴＰＵ、croda-B強化剤（エポキシ末端を含むポリエステル）
である。

【0075】

好ましくは、前記強化剤は、コアシェルゴム粒子、２つ以上のエポキシ反応性基を有する液状ゴム、ＯＨ末端ポリエーテルポリオール、ＯＨ末端熱可塑性ポリウレタン、ＯＨ末端ポリエーテル、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルゴム変性エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂、ポリエーテルアミンエポキシ樹脂、ゴム粒子、スチレン－ブタジエン－イソプレン系ブロック共重合体、ポリテトラヒドロフラン系強化剤、カードライト強化剤（ＰＥＧまたはＥＯ変性カルダノールまたはグリシジル変性カルダノール二量体（２つのエポキシ））、ポリファルネセンポリオール、キャップされたエラストマーウレタン、ブロック共重合体ゴム、エポキシキャップされたエラストマーポリエーテル、エポキシキャップされたエラストマーポリエステル、無機充填剤、補強剤およびそれらの混合物からなる群から選択される。

【0076】

市販の強化剤の例には、Kaneka製のKane Ace MX153が含まれるが、これに限定されない。

【0077】

強化剤は、本発明によるエポキシ組成物中に、組成物の総重量に基づいて、０．１～５０重量％、好ましくは５～４５重量％、より好ましくは１０～４０重量％、さらには好ましくは２０～４０重量％の量で存在し得る。

【0078】

出願人は、本発明による組成物に適した上記の範囲を見出した。強化剤の量が多すぎると、接着特性が低下し、Ｔｇ値が低下し、望ましくない粘度になり得る。一方、量が少なすぎると、系が脆くなり、もはや適用できなくなり得る。

【0079】

本発明によるエポキシ組成物は、反応性希釈剤をさらに含んでよい。本発明での使用に適した希釈剤は、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、スチレン、低分子量ポリスチレン、スチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、チオジグリコールジグリシジルエーテル、イプシロンカプロラクタム、ブチロラクトン、アクリロニトリルおよびそれらの混合物である。

【0080】

市販の反応性希釈剤の例には、Palmer Holland製のDER 732、DER 736、Exion製のCardura E10P、およびBASF製のEfka 5381が含まれるが、これらに限定されない。

【0081】

反応性希釈剤は、本発明によるエポキシ組成物中に、組成物の総重量に基づいて０．２～１５重量％、好ましくは０．１～７．５重量％の量で存在し得る。

【0082】

基材へのエポキシ樹脂の接着を改善するために、本発明によるエポキシ組成物に接着促進剤を添加してよい。接着促進剤は、基材とコーティングの両方に強く結合する新しい層を界面に形成することによって機能し得る。結果として得られる界面領域は、環境からの化学的攻撃に対してより高い耐性もあり得る。

【0083】

接着促進剤の選択は、組成物が適用される表面のタイプによって決定してよい。とは言うものの、最も一般的な市販の接着促進剤はオルガノシランであり、そのうちの特定のエポキシ官能性オルガノシランのタイプが前述されている。本明細書で有用性を見出し得る接着促進剤のさらなるタイプには、以下が含まれる：有機金属化合物、例えばチタネートおよびジルコネートであり、その具体例にはイソプロピルトリ（Ｎ－エチルアミノエチルアミノ）チタネート、テトライソプロピルジ（ジオクチルホスフィト）チタネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネートおよびジルコニウムプロピオネート；二価フェノール化合物、例えばカテコールおよびチオジフェノール；ヒドロキシルアミン、例えばトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン；多価フェノール、例えばピロガロール、没食子酸、またはタンニン酸；リン酸エステル、例えばトリクレシルホスフェート、および可塑剤中のポリ塩化ビニル粒子の懸濁液であるプラスチゾル。

【0084】

市販の接着促進剤の例には、Evonik製のGlymoおよびMomentive製のSilquestが含まれるが、これらに限定されない。

【0085】

接着促進剤は、本発明によるエポキシ組成物中に、組成物の総重量に基づいて、０．０１～５重量％、好ましくは０．１～２．５重量％の量で存在し得る。

【0086】

本発明によるエポキシ組成物は、導電性フィラーをさらに含んでよい。好ましくは、導電性フィラーは、銀、ニッケル、炭素、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、銅、金、白金、アルミニウム、鉄、亜鉛、コバルト、鉛、スズ合金、銀被覆銅、銀被覆グラファイト、銀被覆ポリマー、銀被覆アルミニウム、銀被覆ガラス、銀被覆炭素、銀被覆窒化ホウ素、銀被覆酸化アルミニウム、銀被覆水酸化アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。

【0087】

導電性フィラーは、本発明によるエポキシ組成物中に、組成物の総重量に基づいて、２０～９０重量％、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは４０～６０重量％の量で存在し得る。

【0088】

一実施形態では、本発明によるエポキシ組成物は、ａ）エポキシ樹脂；ｂ）硬化剤；およびｃ）構造Ｉ：

【化9】

を有するバイオベースのエポキシ化合物を含む、一成分（１ｋ）組成物である。

【0089】

この実施形態による１ｋ組成物は、上記の任意成分のいずれかまたはすべてをさらに含んでよい。

【0090】

一実施形態では、本発明によるエポキシ組成物は、第１の成分と第２の成分とを含む２成分（２ｋ）組成物であり、ここで前記第１の成分はａ）エポキシ樹脂；およびｃ）構造Ｉ：

【化10】

を有するバイオベースのエポキシ化合物を含み、前記第２の成分はｂ）硬化剤を含む。

【0091】

この実施形態による２ｋ組成物は、上記の任意成分のいずれかまたはすべてをさらに含んでもよく、それらは第１成分または第２成分のいずれかにあってよい。第１の成分と第２の成分との比率は、１：１または２：１または４：１または１０：１、さらには１００：１または２００：１または２００：１２２または２００：１４２であり得る。

【0092】

本発明は、本発明のエポキシ組成物の硬化物に関する。本発明のエポキシ組成物は、２３℃、５０％ｒｈで２日間、または８０℃で３０分間の条件で硬化することが好ましい。

【0093】

本発明は、本発明によるエポキシ組成物の構造用接着剤としての使用を包含する。本発明によるエポキシ組成物は、容易な分注および湿潤のために低粘度が必要とされる用途に特に有用である。特に、電子デバイスの組み立て、自動車の組み立て、自動車の修理、航空宇宙、鉄道および防衛における構造用接着剤として。

【実施例】

【0094】

例１
第１成分：

【表1】

【0095】

第２成分：

【表2】

【0096】

第１成分と第２成分とを２００：１２２の比率で混合する。

【0097】

例２
第１成分：

【表3】

【0098】

第２成分：

【表4】

【0099】

第１成分と第２成分とを２００：１４２の比率で混合する。

【0100】

例３（比較例）
第１成分：

【表5】

【0101】

第２成分：

【表6】

【0102】

第１成分と第２成分を２００：１００の比率で混合する。

【0103】

引張強度、動的機械分析（ＤＭＡ）および鋼に対するラップせん断接着力（Lab shear adhesion）は、以下の仕様に従って測定された。結果を以下の表に例示する。

【0104】

引張強度：
引張強度は、ＤＩＮ ＥＮ １４６５に従って測定される。
試験片：タイプ ５Ａ
引張成形品の前処理：８０℃で３０分乾燥
硬化：８０℃で３０分（オーブン中、２枚の鉄板の間）

【0105】

【表7】

【0106】

ＤＭＡは硬化フィルムから測定した：
試験片：３５×１０×３ｍｍ
前処理形態：８０℃で３０分乾燥
硬化：８０℃で３０分（オーブン中、２枚の鉄板の間）

【0107】

【表8】

【0108】

鋼に対するラップせん断接着力：
鋼に対するラップせん断接着力は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７－１／－２に従って測定する。
試験片：鋼／鋼（ステンレス、１４４０１、１．５ｍｍ）
前処理試験片：酢酸エチル洗浄
ラップせん断接着サンプル：２００μｍのガラスビーズを使用 オーバーラップ：１０×２５ｍｍ
硬化：８０℃で３０分（オーブン中、２枚の鉄板の間）

【0109】

【表9】

【国際調査報告】