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特表2023-549267１～３０重量％の結晶性水酸化炭酸アルミニウムアンモニウムを含むシリカ－アルミナ組成物及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-11-22
(54)【発明の名称】１～３０重量％の結晶性水酸化炭酸アルミニウムアンモニウムを含むシリカ－アルミナ組成物及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 21/12 20060101AFI20231115BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20231115BHJP
B01J 37/03 20060101ALI20231115BHJP
B01J 37/10 20060101ALI20231115BHJP
B01J 37/30 20060101ALI20231115BHJP
B01J 37/06 20060101ALI20231115BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20231115BHJP
B01J 37/00 20060101ALI20231115BHJP
B01J 32/00 20060101ALI20231115BHJP
B01J 35/10 20060101ALI20231115BHJP
B01J 23/888 20060101ALI20231115BHJP
C01F 7/782 20220101ALN20231115BHJP
【ＦＩ】
B01J21/12 Z
B01J37/04 102
B01J37/03 B
B01J37/10
B01J37/30
B01J37/06
B01J37/08
B01J37/00 F
B01J32/00
B01J35/10 301A
B01J23/888 M
C01F7/782
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023528667
(86)(22)【出願日】2021-07-22
(85)【翻訳文提出日】2023-05-29
(86)【国際出願番号】 IB2021056626
(87)【国際公開番号】W WO2022101693
(87)【国際公開日】2022-05-19
(31)【優先権主張番号】63/114,086
(32)【優先日】2020-11-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503148834
【氏名又は名称】シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ジョティムルゲサン、カンダスワミ
(72)【発明者】
【氏名】ティムケン、ヘ － キョン チョ
【テーマコード（参考）】
4G076
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G076AA10
4G076AA15
4G076AA19
4G076AB04
4G076AB08
4G076AB09
4G076BA13
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4G076BD01
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4G169BD05C
4G169BD12C
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4G169FB27
4G169FB30
4G169FB63
4G169FC02
4G169FC03
4G169FC06
4G169FC08
4G169FC09
(57)【要約】
改善された特性を有するシリカ－アルミナ組成物の製造工程が提供される。当該工程は、（ａ）ケイ素化合物の水溶液とアルミニウム化合物及び酸の水溶液とを、混合溶液のｐＨを１～３の範囲に維持しながら混合し、酸性化したシリカ－アルミナゾルを得るステップと、（ｂ）塩基性沈殿剤の水溶液を、最終ｐＨが５～８の範囲になるまで、酸性化したシリカ－アルミナゾルに添加してシリカ－アルミナスラリーを共沈殿させるステップであって、塩基性沈殿剤は炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、及びそれらのいずれかの組み合わせから選択される当該ステップと、（ｃ）任意選択で、シリカ－アルミナスラリーを熱水熟成させ、熱水熟成シリカ－アルミナスラリーを形成するステップと、（ｄ）シリカ－アルミナスラリーまたは熱水熟成シリカ－アルミナスラリーから沈殿固体を回収するステップであって、沈殿固体はシリカ－アルミナ組成物を含む当該ステップを含む。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
非晶質シリカ－アルミナ組成物の調製工程であって、（ａ）ケイ素化合物の水溶液とアルミニウム化合物及び酸の水溶液とを、混合溶液のｐＨを１～３の範囲に維持しながら混合し、酸性化したシリカ－アルミナゾルを得るステップと、
（ｂ）塩基性沈殿剤の水溶液を、最終ｐＨが５～８の範囲になるまで、前記酸性化したシリカ－アルミナゾルに添加してシリカ－アルミナスラリーを共沈殿させるステップであって、前記塩基性沈殿剤は炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、及びそれらのいずれかの組み合わせから選択される前記ステップと、
（ｃ）任意選択で、前記シリカ－アルミナスラリーを熱水熟成させ、熱水熟成シリカ－アルミナスラリーを形成するステップと、
（ｄ）前記シリカ－アルミナスラリーまたは前記熱水熟成シリカ－アルミナスラリーから沈殿固体を回収するステップであって、前記沈殿固体は前記シリカ－アルミナ組成物を含む前記ステップと、を含む前記工程。
【請求項2】
前記ステップ（ｄ）で得られた前記シリカ－アルミナ組成物を、洗浄、イオン交換、乾燥及び／またはか焼することをさらに含む、請求項１に記載の工程。
【請求項3】
前記ステップ（ｄ）で得られた前記シリカ－アルミナ組成物を噴霧乾燥することを含む、請求項２に記載の工程。
【請求項4】
前記ケイ素化合物は、アルカリ金属ケイ酸塩、ケイ酸、コロイド状シリカ、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、及びそれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の工程。
【請求項5】
前記ケイ素化合物はケイ酸ナトリウムである、請求項１に記載の工程。
【請求項6】
前記ケイ酸ナトリウムは、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの重量比が２．５～３．５の範囲である、請求項５に記載の工程。
【請求項7】
前記ケイ素化合物を含む前記水溶液は、ＳｉＯ２として表されるケイ素の含有量が２重量％～１５重量％の範囲である前記ケイ素化合物を含む、請求項１に記載の工程。
【請求項8】
前記アルミニウム化合物は、アルミニウム塩、ハロゲン化アルミニウム、及びアルカリ金属アルミン酸塩からなる群から選択される、請求項１に記載の工程。
【請求項9】
前記アルミニウム化合物を含む前記水溶液は、Ａｌ２Ｏ３として表されるアルミニウムの含有量が２重量％～２５重量％の範囲である前記アルミニウム化合物を含む、請求項１に記載の工程。
【請求項10】
前記酸は、ギ酸、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、及びそれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の工程。
【請求項11】
前記ステップ（ｃ）における熱水熟成は、２０℃～２００℃の温度で１～６時間実施される、請求項１に記載の工程。
【請求項12】
少なくとも１．０ｃｍ３／ｇの全細孔容積を有する非晶質シリカ－アルミナを含むシリカ－アルミナ組成物であって、乾燥状態では、結晶相にある前記シリカ－アルミナ組成物の全重量に対して１～３０重量％の水酸化炭酸アルミニウムアンモニウムを含む前記シリカ－アルミナ組成物。
【請求項13】
前記非晶質シリカ－アルミナの細孔容積は、１．０ｃｍ３／ｇ～２．０ｃｍ３／ｇの範囲である、請求項１２に記載のシリカ－アルミナ組成物。
【請求項14】
前記シリカ－アルミナ組成物は、乾燥状態では、結晶相にある前記シリカ－アルミナ組成物の全重量に対して３～２０重量％の水酸化炭酸アルミニウムアンモニウムを含む、請求項１２に記載のシリカ－アルミナ組成物。
【請求項15】
前記シリカ－アルミナ組成物は、乾燥状態では、結晶相にある前記シリカ－アルミナ組成物の全重量に対して５～１５重量％の水酸化炭酸アルミニウムアンモニウムを含む、請求項１２に記載のシリカ－アルミナ組成物。
【請求項16】
前記シリカ－アルミナは、か焼状態では、結晶性物質を含まない、請求項１２に記載のシリカ－アルミナ組成物。
【請求項17】
前記非晶質シリカ－アルミナのシリカの含有量は、２０重量％～８０重量％の範囲であり、アルミナの含有量は、２０重量％～８０重量％の範囲である、請求項１２に記載のシリカ－アルミナ組成物。
【請求項18】
前記非晶質シリカ－アルミナのＢＥＴ表面積は、３００ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇの範囲である、請求項１２に記載のシリカ－アルミナ組成物。
【請求項19】
前記非晶質シリカ－アルミナ組成物のメソ細孔容積は、少なくとも０．７ｃｍ３／ｇである、請求項１２に記載のシリカ－アルミナ組成物。
【請求項20】
前記非晶質シリカ－アルミナ組成物は、２００Å～５００Åの範囲の直径を有するメソ細孔の容積が、窒素物理吸着によって測定される全細孔容積の３０％～８０％を表すような空隙率を有する、請求項１２に記載のシリカ－アルミナ組成物。
【請求項21】
シリカ－アルミナ組成物を調製する連続工程であって、（ａ）ケイ素化合物の水溶液とアルミニウム化合物及び酸の水溶液とを、混合溶液のｐＨを１～３の範囲に維持しながら、第１の混合領域で連続的に接触及び混合するステップと、
（ｂ）前記第１の混合領域から第１の混合物を連続的に除去するステップであって、前記第１の混合物は酸性化したシリカ－アルミナゾルを含む前記ステップと、
（ｃ）前記第１の混合物と塩基性沈殿剤の水溶液とを、ｐＨを５～８の範囲に維持しながら、第２の混合領域で連続的に接触及び混合し、シリカ－アルミナスラリーを生成するステップであって、前記塩基性沈殿剤は炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、及びそれらのいずれかの組み合わせから選択される前記ステップと、
（ｄ）前記第２の混合領域から前記シリカ－アルミナスラリーを連続的に除去するステップと、
（ｅ）前記シリカ－アルミナスラリーから沈殿固体を回収するステップであって、前記沈殿固体はシリカ－アルミナ組成物を含む前記ステップと、を含む、前記連続工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、高い細孔容積を有する非晶質シリカ－アルミナ組成物及びそのような組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
シリカ、アルミナ、及びそれらの非晶質混合物（シリカ－アルミナ）などの化合物は、オリゴマー化や水素化分解反応などの炭化水素の転化反応で広く使用される触媒である。それらを特徴付ける多孔質構造及び高い表面積のために、これらの化合物（特に非晶質シリカ－アルミナ）は、触媒及び金属触媒の担体の両方として使用することができる。例えば、水素化分解反応の場合、工業的規模で最も広く使用されている触媒の１つは、シリカ－アルミナ担体に均一に分散された１つ以上の金属を含む二官能性触媒である。この触媒中の金属成分は水素化反応を触媒するが、シリカ－アルミナは、その酸性特徴により、分解反応を触媒する。
【0003】
非晶質シリカ－アルミナ組成物は、一般に、ゼオライトの酸部位よりも弱い表面酸部位を有する。この適度な酸性度により、シリカ－アルミナ系触媒は、一般に高温及び低空間速度で使用され得る。適度な酸性度は、水素化分解触媒をディーゼル生産に選択的にする一方で、軽質ナフサ形成への過分解を最小限に抑えるために望ましい。
【0004】
非晶質シリカ－アルミナ組成物も細孔寸法が広く分布している。これにより、試薬分子の高い拡散速度（重質炭化水素原料の転化工程の場合において特に有利な特性）が得られ、触媒として可能な金属成分を受け、効果的に分散することができる十分な表面積を提供し得る。
【0005】
多種多様な形態の非晶質シリカ－アルミナを調製するための多数の工程が知られている。調製に適用される特定の操作条件は、得られるシリカ－アルミナの触媒特性及び物理化学的特性、例えば細孔構造、全容積、表面積、及び酸性特徴などに大きく影響することも知られている。
【0006】
様々な触媒用途で使用する触媒または触媒の成分として特に有用である特定の物理的特性及び触媒特性を有する非晶質シリカ－アルミナ組成物を提供することは望ましい。
【0007】
特定の所望の物理的特性及び触媒特性を有する非晶質シリカ－アルミナの調製工程を提供することも望ましい。
【発明の概要】
【0008】
第１の態様において、非晶質シリカ－アルミナ組成物を調製する工程であって、当該工程は、（ａ）ケイ素化合物の水溶液とアルミニウム化合物及び酸の水溶液とを、混合溶液のｐＨを１～３の範囲に維持しながら混合し、酸性化したシリカ－アルミナゾルを得るステップと、（ｂ）塩基性沈殿剤の水溶液を、最終ｐＨが５～８の範囲になるまで、酸性化したシリカ－アルミナゾルに添加してシリカ－アルミナスラリーを共沈殿させるステップであって、塩基性沈殿剤は炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、及びそれらのいずれかの組み合わせから選択される当該ステップと、（ｃ）任意選択で、シリカ－アルミナスラリーを熱水熟成させ、熱水熟成シリカ－アルミナスラリーを形成するステップと、（ｄ）シリカ－アルミナスラリーまたは熱水熟成シリカ－アルミナスラリーから沈殿固体を回収するステップであって、沈殿固体はシリカ－アルミナ組成物を含む当該ステップを含む。
【0009】
第２の態様において、非晶質シリカ－アルミナ組成物を調製する連続工程であって、当該工程は、（ａ）ケイ素化合物の水溶液とアルミニウム化合物及び酸の水溶液とを、混合溶液のｐＨを１～３の範囲に維持しながら、第１の混合領域で連続的に接触及び混合するステップと、（ｂ）第１の混合領域から第１の混合物を連続的に除去するステップであって、第１の混合物は酸性化したシリカ－アルミナゾルを含む当該ステップと、（ｃ）第１の混合物と塩基性沈殿剤の水溶液とを、ｐＨを５～８の範囲に維持しながら、第２の混合領域で連続的に接触及び混合し、シリカ－アルミナスラリーを生成するステップであって、塩基性沈殿剤は炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、及びそれらのいずれかの組み合わせから選択される当該ステップと、（ｄ）第２の混合領域からシリカ－アルミナスラリーを連続的に除去するステップと、（ｅ）シリカ－アルミナスラリーから沈殿固体を回収するステップであって、沈殿固体はシリカ－アルミナ組成物を含む当該ステップを含む。
【0010】
第３の態様において、少なくとも１．０ｃｍ３／ｇの全細孔容積を有する非晶質シリカ－アルミナを含むシリカ－アルミナ組成物であって、乾燥状態では、結晶相にあるシリカ－アルミナ組成物の全重量に対して１～３０重量％の水酸化炭酸アルミニウムアンモニウムを含む当該シリカ－アルミナ組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】か焼前のＳＩＲＡＬ（登録商標）－４０シリカ－アルミナ乾燥粉末の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図2】か焼前のＳＩＲＡＬ（登録商標）－４０ＨＰＶシリカ－アルミナ乾燥粉末試料の粉末ＸＲＤパターンを示す。
【図3】実施例３で調製されたか焼前のシリカ－アルミナ乾燥粉末試料の粉末ＸＲＤパターンを示す。
【図4】実施例４で調製されたか焼前のシリカ－アルミナ乾燥粉末試料の粉末ＸＲＤパターンを示す。
【図5】実施例５で調製されたか焼前のシリカ－アルミナ乾燥粉末試料の粉末ＸＲＤパターンを示す。
【図6】実施例５で調製された１０００°Ｆでか焼した後のシリカ－アルミナ試料の粉末ＸＲＤパターンを示す。
【図7】実施例７で調製されたか焼前のシリカ－アルミナ乾燥粉末試料の粉末ＸＲＤパターンを示す。
【図8】実施例９で調製されたか焼前のシリカ－アルミナ乾燥粉末試料の粉末ＸＲＤパターンを示す。
【図9】実施例３、４、６、及び８で調製されたシリカ－アルミナ材料のＮ２吸着細孔サイズ分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【0012】
定義及び略語
本明細書において、以下の単語及び表現は、使用される場合、及び使用されるとき、以下で与える意味を有する。
本明細書において、以下の単語及び表現は、使用される場合、及び使用されるとき、以下で与える意味を有する。
【0013】
「ミクロ細孔」という用語は、２ナノメートル未満（＜２０Å）の直径を有する細孔を含む固体材料を意味する。
【0014】
「メソ細孔」という用語は、２～５０ナノメートル（２０～５００Å）の直径を有する細孔を含む固体材料を意味する。
【0015】
「マクロ細孔」という用語は、５０ナノメートル（＞５００Å）を超える直径を有する細孔を含む固体材料を意味する。
【0016】
ミクロ細孔、メソ細孔、及びマクロ細孔の上記のそれぞれの定義は、いずれかの所与の試料の細孔サイズの分布におけるパーセンテージまたは値を合計するときに重複されず、細孔を２回カウントされないように、別個のものと見なされる。
【0017】
本明細書における「水溶液」という用語は、溶媒が水であるいずれかの溶液を指す。水溶液は、溶液中に溶解される水溶性物質及び／または溶液中に分散される水不溶性化合物を含み得る。
【0018】
「連続的」という用語は、中断または停止することなく働くシステムを意味する。例えば、シリカ－アルミナゾルを生成する連続的なゾル工程は、反応物（酸性化したアルミニウム溶液及びケイ素化合物の水溶液）が１つ以上の反応器内に連続的に導入され、シリカ－アルミナゾルを含む水性生成物が連続的に取り出される工程である。
【0019】
「コゲル（ｃｏ－ｇｅｌ）」という用語は、２つ以上の成分のゲル化から生成される生成物を指す。
【0020】
「乾燥シリカ－アルミナ」という用語は、溶媒、一般に水、または水と１つ以上の水混和性溶媒との混合物が実質的に除去されたシリカ－アルミナ材料を指す。
【0021】
「か焼済みシリカ－アルミナ」という用語は、空気、酸素、または不活性雰囲気中で、少なくとも、乾燥した基板中に存在した残留揮発分（全ての有機材料及び水を含む）が除去される温度まで加熱されたシリカ－アルミナ材料を指す。か焼に用いられる温度は、一般に、約０．２５～８時間で４００℃～９００℃である。
【0022】
「水酸化炭酸アルミニウムアンモニウム」という用語は、「ＡＡＣＨ」と略されることがある。
【0023】
シリカ－アルミナの合成
本工程では、対応するシリカ－アルミナコゾル（ｃｏ－ｓｏｌ）から出発するシリカ－アルミナ組成物のコゲル沈殿物が提供される。
本工程では、対応するシリカ－アルミナコゾル（ｃｏ－ｓｏｌ）から出発するシリカ－アルミナ組成物のコゲル沈殿物が提供される。
【0024】
本開示に係るシリカ－アルミナは、バッチ及び連続プロセスを多様に組み合わせて採用する様々な方法によって調製し得る。
【0025】
当該工程のステップ（ａ）では、ケイ素化合物の水溶液とアルミニウム化合物及び酸の水溶液とを混合することにより、酸性化したシリカ－アルミナコゾルが得られる。
【0026】
ｐＨを１～３（例えば、１～２．５）の範囲に維持し、アルミニウム及びシリコン溶液の強力で完全な混合を保証し、望ましくないゲルまたは粒子の形成を最小限に抑えることが望ましい。
【0027】
ケイ素化合物の水溶液は、ＳｉＯ２として表されるケイ素の含有量が２重量％～１５重量％（例えば、５重量％～１０重量％）の範囲であるケイ素化合物を含むことができる。
【0028】
好適なケイ素化合物は、アルカリ金属ケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム）、ケイ酸、コロイドシリカ、沈降シリカ、及びヒュームドシリカであり得る。いくつかの態様において、ケイ素化合物はケイ酸ナトリウム、特にＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの重量比が２．５～３．５の範囲であるケイ酸ナトリウムである。
【0029】
アルミニウム化合物の水溶液は、Ａｌ２Ｏ３として表されるアルミニウムの含有量が２重量％～２５重量％（例えば、５重量％～１０重量％）の範囲であるアルミニウム化合物を含むことができる。
【0030】
好適なアルミニウム化合物としては、アルミニウム塩（例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム）、ハロゲン化アルミニウム（例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム）、及びアルカリ金属アルミン酸塩（例えば、アルミン酸ナトリウム）が挙げられる。
【0031】
アルミニウム化合物の水溶液に含まれる好適な酸は、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、または酢酸などの鉱酸及び／または有機酸である。
【0032】
当該工程のステップ（ｂ）では、次いで、塩基性沈殿剤の水溶液が酸性化したシリカ－アルミナゾルに添加される。塩基性沈殿剤の添加によりゾルのｐＨが上昇し、シリカ及びアルミナ種の共沈またはコゲル化が起こる。塩基性沈殿剤は、炭酸アンモニウム及び／または重炭酸アンモニウムから選択される。
【0033】
ステップ（ｂ）は、バッチプロセスまたは連続プロセスを介して実施することができる。いずれの場合も、共沈ｐＨは均一に維持されるべきである（すなわち、６～８または６．５～７．５などの５～８のｐＨ範囲で一定に保たれる）。シリカ－アルミナゾル溶液を塩基性沈殿剤と強力で完全に混合し、ステップ（ｂ）の際に、混合物全体で均一なｐＨを維持して、単離されたシリカドメイン及びアルミナドメインの形成を最小限に抑えることが望ましい。
【0034】
当該工程のステップ（ａ）及び（ｂ）の混合容器または反応容器は、連続撹拌タンク反応器または混合機など、容器の内容物を撹拌するための手段を備えた容器を含む、当該技術分野で知られている任意の好適な容器及び関連機器であり、それらの中の成分を混合及び分散させ、かつ沈殿固体を懸濁及び分散させるために設けられ得る。容器はまた、容器の内容物と熱交換するための手段を備えることにより、容器の内容物の温度を制御し得る。
【0035】
当該工程のステップ（ａ）及び（ｂ）で成分を混合するために必要な時間は、混合領域内で均一な混合物を得るために必要な時間だけに最小限にすることが望ましい。混合時間は、使用する機器の種類、機器のサイズ、及び他の要因によって異なるが、成分を混ぜ合わせ、混合し、分散させるのに必要な時間は、ステップ当たり、０．１分～３０分の範囲である。
【0036】
当該工程のステップ（ａ）及び（ｂ）は、１０℃～９０℃（例えば、２０℃～８０℃）の範囲の温度で実施され得る。
【0037】
当該工程の任意選択のステップ（ｃ）における熱水熟成は、２０℃～２００℃（例えば、２０℃～１２０℃、または１２０℃～１８０℃）の温度で１～６時間実施され得る。
【0038】
当該工程のステップ（ｄ）において、熱水熟成シリカ－アルミナスラリーから沈殿固体を分離するための当業者に公知の任意の好適な方法を使用し、沈殿固体を回収し得る。そのような方法としては、重力分離、圧力分離、及び真空分離が挙げられ、例えば、ベルトフィルタ、プレート及びフレームフィルタ、ならびに回転真空フィルタなどの装置の使用を含み得る。
【0039】
回収された沈殿固体は、洗浄、イオン交換、乾燥、及び／またはか焼によってさらに処理することができる。
【0040】
ステップ（ｄ）で得られる回収された沈殿固体は、通常、水で洗浄し、未反応のケイ酸塩及びアルミニウム塩などの不純物を除去する。沈殿固体を洗浄するために使用される水の量は、２～８（例えば、２．５～７）の範囲のｐＨを有する洗浄粉末を好適に提供する任意の量であり得る。単一ステップで使用される固体に対する水の重量比は、０１：１～１００：１（例えば、０．５：１～５０：１）の範囲であり得る。
【0041】
洗浄された沈殿固体には、通常、残留ナトリウムを除去するために、アンモニウムイオン交換を実施する。単一ステップで使用される固体に対する水の重量比は、０１：１～１００：１（例えば、０．５：１～５０：１）の範囲であり得る。回収された沈殿固体を精製するために、１つ以上のアンモニウム交換及び洗浄ステップが用いられ得る。洗浄及びアンモニウム交換ステップは、ベルトコンベヤー上で連続的に行い得る。
【0042】
洗浄され、アンモニウム交換された沈殿固体は、当技術分野で知られている好適な噴霧乾燥方法のいずれかを使用して再スラリー化及び噴霧乾燥され、取り扱い及び保管に便利な噴霧乾燥粉末として提供し得る。あるいは、洗浄及びアンモニウム交換された沈殿固体をフラッシュ乾燥またはオーブン乾燥し、乾燥粉末として提供し得る。シリカ－アルミナは、空気中または他の好適な乾燥条件下の任意の他の好適な雰囲気中で５０℃～２００℃（例えば、６０℃～１８０℃）の乾燥温度で、乾燥され得る。
【0043】
必要に応じて、乾燥したシリカ－アルミナ材料を押し出し、乾燥し、か焼して、シリカ－アルミナ触媒または触媒担体を作製し得る。押し出されたペレットは、空気中または他の好適な乾燥条件下の任意の他の好適な雰囲気中で５０℃～２００℃（例えば、６０℃～１８０℃）の乾燥温度で、乾燥され得る。押し出されたペレットは、好ましくはさらに乾燥された後、好適なか焼条件下、特に酸素含有雰囲気（例えば、空気）下で、か焼温度４００℃～９００℃（例えば、４５０℃～６５０℃）で０．２５～８時間か焼され得る。
【0044】
シリカ－アルミナ組成物は、例えば、モレキュラーシーブ、粘土、改質粘土、無機酸化物、炭素、有機物質などの他の材料と複合化し得る。本シリカ－アルミナ組成物から由来する触媒は、活性金属成分を有し得る。活性金属成分は、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、白金、及びパラジウムからなる群から選択され得る。
【0045】
シリカ－アルミナ組成物は、例えば、水素化分解、水素化処理（例えば、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属）、水素化仕上げ、アルキル化、オリゴマー化、アルキル化、脱塩素化、炭化水素の酸化などの工業プロセス及び残留物のアップグレードプロセスにおいて触媒として使用することができる。
シリカ－アルミナ組成物
シリカ－アルミナ組成物
【0046】
本発明の工程に従って調製されたシリカ－アルミナ組成物は高度に非晶質である。シリカ－アルミナは、乾燥した形態では、結晶性を有する水酸化炭酸アルミニウムアンモニウム水和物を少量含んでいる。いくつかの態様において、結晶性水酸化炭酸アルミニウムアンモニウム水和物の式は、（ＮＨ４）２Ａｌ６（ＣＯ３）３（ＯＨ）１４ｘＨ２Ｏであり、ドーソナイトアンモニウムと構造的に関連している。結晶性水酸化炭酸アルミニウムアンモニウムの量は、その特徴的な粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンによって示される。本発明のシリカ－アルミナ組成物は、擬ベーマイトなどの他の様々な結晶性アルミナ相を代表するＸＲＤピークが著しく欠如している。一般に、結晶相に存在する水酸化炭酸アルミニウムアンモニウムの量は、乾燥形態のシリカアルミナ組成物の全重量の１～３０重量％（例えば、３～２０重量％、または５～１５重量％）の範囲である。
【0047】
乾燥したシリカ－アルミナ組成物は、か焼すると、完全に非晶質になり、結晶性物質を含まない。「結晶性物質を含まない」とは、結晶相が存在しないこと、または結晶相が存在する場合でも、それらの全量がＸ線回折によって検出できないことを意味する。
【0048】
非晶質シリカ－アルミナ組成物のシリカ含有量は、２０重量％～８０重量％（例えば、３０重量％～７０重量％）の範囲であり得る。アルミナは、２０重量％～８０重量％（例えば、３０重量％～７０重量％）の範囲で存在し得る。化学組成は、誘導結合プラズマ－質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）によって決定される。
【0049】
本工程により得られる非晶質シリカ－アルミナ組成物の特徴は、非常に高い全細孔容積を有することである。非晶質シリカ－アルミナ組成物の全細孔容積は、少なくとも１．０ｃｍ３／ｇ（例えば、１．０ｃｍ３／ｇ～２．０ｃｍ３／ｇ、１．２ｃｍ３／ｇ～１．９ｃｍ３／ｇ、または１．３ｃｍ３／ｇ～１．８ｃｍ３／ｇ）である。全細孔容積は、ＡＳＴＭ Ｄ６７６１に従って窒素物理吸着によって決定することができる。
【0050】
本工程により得られる非晶質シリカ－アルミナ組成物の別の特徴は、非常に高い表面積を有することである。表面積は、２００ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇ（例えば、３００ｍ２／ｇ～４７０ｍ２／ｇ）の範囲であり得る。表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３に従ってＢＥＴ法を用い、窒素物理吸着によって決定することができる。
【0051】
本工程によって得られる非晶質シリカ－アルミナ組成物の別の特徴は、メソ細孔領域（すなわち、２０Å～５００Å）、特に２００Å～５００Åのメソ細孔領域において高い全細孔容積を有し得ることである。非晶質シリカ－アルミナ組成物の全メソ細孔容積は、少なくとも０．７ｃｍ３／ｇ（例えば、０．７ｃｍ３／ｇ～１．８ｃｍ３／ｇ）であり得、２００Å～５００Åのメソ細孔範囲の細孔容積は、少なくとも０．３ｃｍ３／ｇ（例えば、０．３ｃｍ３／ｇ～１．０ｃｍ３／ｇ）であり得る。
【0052】
いくつかの態様において、非晶質シリカ－アルミナ組成物は、２００Å～５００Åの範囲の直径を有するメソ細孔の容積が、窒素物理吸着によって測定される全細孔容積の３０％～８０％を表すような空隙率を有する。
【実施例】
【0053】
以下の例示的な実施例は、非限定的であることを意図している。
【0054】
実施例１（比較）
ＳＩＲＡＬ（登録商標）－４０シリカ－アルミナ（Ｓａｓｏｌから入手）を比較例として使用した。この材料の物理的特性を表１にまとめる。
ＳＩＲＡＬ（登録商標）－４０シリカ－アルミナ（Ｓａｓｏｌから入手）を比較例として使用した。この材料の物理的特性を表１にまとめる。
【0055】
ＳＩＲＡＬ－４０シリカ－アルミナ（受けたままの乾燥粉末）の粉末ＸＲＤパターンを図１に示し、これにより、当該材料が相当量の結晶性擬ベーマイトを有することを示す。定量化を用いて、ＳＩＲＡＬ－４０シリカ－アルミナが結晶性標準に対して約４８％の結晶性アルミナ相を含むことを示した。結晶相の定量化は、純粋なＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）Ｂアルミナを参照として使用して行った。
【0056】
このシリカ－アルミナを使用し、実施例１１に記載の水素化分解触媒を調製した。
【0057】
実施例２（比較）
ＳＩＲＡＬ（登録商標）－４０ＨＰＶシリカ－アルミナ（Ｓａｓｏｌから入手）を別の比較例として使用した。この材料の物理的特性を表１にまとめる。
ＳＩＲＡＬ（登録商標）－４０ＨＰＶシリカ－アルミナ（Ｓａｓｏｌから入手）を別の比較例として使用した。この材料の物理的特性を表１にまとめる。
【0058】
ＳＩＲＡＬ－４０ＨＰＶシリカ－アルミナ（受けたままの乾燥粉末）の粉末ＸＲＤパターンを図２に示し、これにより、当該材料が相当量の結晶性擬ベーマイト及び微量のバイヤライトを有することを示す。定量化を用いて、当該材料が結晶性アルミナ標準に対して約２９％の結晶性アルミナ相を含んだことを示した。
【0059】
このシリカ－アルミナを使用し、実施例１２に記載の水素化分解触媒を調製した。
【0060】
実施例３（比較）
連続的なゾルの調製及びゲル化によるシリカ－アルミナの合成
２３９６ｇの塩化アルミニウム及び７１１ｇの塩酸（３７％）を６６２３ｇの脱イオン水に溶解することにより、酸性アルミニウム溶液（５．２重量％のＡｌ２Ｏ３を含有する溶液Ｉ）を調製した。
連続的なゾルの調製及びゲル化によるシリカ－アルミナの合成
２３９６ｇの塩化アルミニウム及び７１１ｇの塩酸（３７％）を６６２３ｇの脱イオン水に溶解することにより、酸性アルミニウム溶液（５．２重量％のＡｌ２Ｏ３を含有する溶液Ｉ）を調製した。
【0061】
２０７０ｇの濃縮ケイ酸ナトリウム溶液（２９重量％のＳｉＯ２及び９重量％のＮａ２Ｏを含有）を脱イオン水で希釈することにより、ケイ酸ナトリウムの希釈溶液（６重量％のＳｉＯ２を含有する溶液ＩＩ）を調製した。
【0062】
ケイ酸塩溶液（溶液ＩＩ）及びアルミニウム溶液（溶液Ｉ）を別個かつ同時に約１００ｃｍ３の混合チャンバ容積を有するインライン混合機にポンプで注入しながら、１０００ｒｐｍの混合機ブレード回転で強力に混合し、溶液ＩＩＩを調製した。混合チャンバ内の溶液の滞留時間は約０．５３分であった。溶液ＩＩＩの最終ｐＨは２．１であり、混合により水溶液中に透明なシリカ－アルミナゾルが生成された。最終溶液ＩＩＩは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２．０であり、Ｈ＋／Ｎａ＋のモル比は１．２であった。
【0063】
ゲル化のために、希アンモニア溶液（８重量％のＮＨ３を含む）を調製した。希アンモニア溶液及びシリカ－アルミナゾルを含む溶液ＩＩＩを別個かつ同時にインライン混合機の混合チャンバ内へポンプで注入した。インライン混合機内の混合は強力で、混合機ブレードの回転は１６００ｒｐｍとした。混合チャンバの容積は、１分間にポンプで注入される溶液の全容積よりも小さい（すなわち、容積当たりの滞留時間は１分未満）。アンモニア溶液の添加速度を調整し、ゲル生成物のｐＨを７．０±０．５に維持した。ゲルスラリーを回収した後、攪拌しながら室温で２時間熟成した。このコゲル化シリカ－アルミナをろ過し、ろ過ケークを作製した。ろ過ケークを硝酸アンモニウムの熱溶液（１５０°Ｆで１０Ｌの脱イオン水中の２００ｇの硝酸アンモニウム）で洗浄し、次いで２０Ｌの脱イオン水でリンス洗浄した。洗浄ステップをさらに４回繰り返した。最後に、約５５０°Ｆの入口温度及び約２１２°Ｆの出口温度を有するＭＯＢＩＬＥ ＭＩＮＯＲ（登録商標）噴霧乾燥機（Ｈ型、モデル２０００、Ｎｉｒｏ Ｉｎｃ．）を使用してスラリーを噴霧乾燥した。活性化のために、少量の噴霧乾燥したシリカ－アルミナを、過剰乾燥空気下、１０００°Ｆで１時間か焼した。
【0064】
最終シリカ－アルミナの物理的特性を表１及び表２にまとめる。乾燥生成物の粉末ＸＲＤを図３に示し、これにより、シリカ－アルミナが粒子全体にわたって均質であり、完全に非晶質であることを示す。
【0065】
この担体を使用し、実施例１３に記載の水素化分解触媒を調製した。
【0066】
実施例４（比較）
大気圧下のオープンビーカでのシリカ－アルミナの合成
密閉されたインライン混合機での強力な混合が高い細孔容積のシリカ－アルミナの形成にどのように影響するかを理解するために、背圧が適用されず、炭酸塩がゲル化中のＣＯ２の発生により容器から自由に排出され得るオープンビーカでシリカ－アルミナの合成を行った。
大気圧下のオープンビーカでのシリカ－アルミナの合成
密閉されたインライン混合機での強力な混合が高い細孔容積のシリカ－アルミナの形成にどのように影響するかを理解するために、背圧が適用されず、炭酸塩がゲル化中のＣＯ２の発生により容器から自由に排出され得るオープンビーカでシリカ－アルミナの合成を行った。
【0067】
２０７ｇのＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ及び５９．３ｇの塩酸（３７％）を６４８ｇの脱イオン水に溶解することにより、酸性アルミニウム溶液（５．０重量％のＡｌ２Ｏ３を含有する溶液Ｉ）を調製した。
【0068】
１８８ｇの濃縮ケイ酸ナトリウム溶液（２９重量％のＳｉＯ２及び９重量％のＮａ２Ｏを含有）を脱イオン水で希釈することにより、ケイ酸ナトリウムの希釈溶液（５重量％のＳｉＯ２を含有する溶液ＩＩ）を調製した。
【0069】
ケイ酸塩溶液（溶液ＩＩ）及びアルミニウム溶液（溶液Ｉ）を別個かつ同時にビーカにポンプで注入しながら、ビーカ内のオーバーヘッドミキサーが２つの入ってくる溶液を強く混合し、溶液ＩＩＩを調製した。蠕動ポンプを使用してビーカから溶液ＩＩＩを取り出し、ビーカ中の混合溶液の滞留時間を１分未満に維持した。溶液ＩＩＩの最終ｐＨは２．２であり、混合により透明なシリカ及びアルミナ溶液が生成された。最終溶液ＩＩＩは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２．０であり、Ｈ＋／Ｎａ＋のモル比は１．１であった。
【0070】
ゲル化のために、２．０Ｍの炭酸アンモニウム溶液を調製した。希炭酸アンモニア溶液と、シリカ及びアルミナゾルを含有する溶液ＩＩＩとを別個かつ同時に大気圧でビーカ中の混合容器にポンプで注入した。炭酸アンモニア溶液の添加速度を調整し、ゲル生成物のｐＨを７．０±０．１に維持し、ゲルスラリーを連続的に取り出すことによってゲルスラリーレベルを維持した。ゲルスラリーを回収し、攪拌しながら１６０°Ｆで２時間熟成させた。このコゲル化シリカ－アルミナをろ過してろ過ケークを生成した。ろ過ケークを硝酸アンモニウムの熱溶液で洗浄し、次いで脱イオン水でリンス洗浄した。洗浄ステップをさらに４回繰り返した。最後に、スラリーをろ過してろ過ケークを生成し、１２０℃のオーブンで１２時間乾燥させた。活性化のために、少量の乾燥したシリカ－アルミナを、過剰乾燥空気下、１０００°Ｆで１時間か焼した。
【0071】
最終シリカ－アルミナの物理的特性を表１及び表２にまとめる。生成物の粉末ＸＲＤを図４に示し、これにより、シリカ－アルミナが粒子全体にわたって均質であり、非晶質であることを示す。このシリカ－アルミナの全細孔容積は、０．４９ｃｍ３／ｇだけであった。
【0072】
実施例５
連続ゲル化による高い細孔容積シリカ－アルミナの合成
２１０５ｇのＡｌ２（ＳＯ）３・ｘＨ２Ｏ及び２３９ｇの硫酸（９８％）を３０２３ｇの脱イオン水に溶解することにより、酸性アルミニウム溶液（６重量％のＡｌ２Ｏ３を含有する溶液Ｉ）を調製した。
連続ゲル化による高い細孔容積シリカ－アルミナの合成
２１０５ｇのＡｌ２（ＳＯ）３・ｘＨ２Ｏ及び２３９ｇの硫酸（９８％）を３０２３ｇの脱イオン水に溶解することにより、酸性アルミニウム溶液（６重量％のＡｌ２Ｏ３を含有する溶液Ｉ）を調製した。
【0073】
１３１７ｇの濃縮ケイ酸ナトリウム溶液（２９重量％のＳｉＯ２及び９重量％のＮａ２Ｏを含有）を、４０７１ｇの脱イオン水で希釈することにより、ケイ酸ナトリウムの希釈溶液（６．６重量％のＳｉＯ２を含有する溶液ＩＩ）を調製した。
【0074】
アルミナ／硫酸溶液（溶液Ｉ）及びケイ酸塩溶液（溶液ＩＩ）を別個かつ同時にインライン混合機の混合チャンバ内へポンプで注入しながら強力に混合した。インライン混合機内の混合は強力で、混合機ブレード回転を１０００ｒｐｍとし、溶液ＩＩＩを得た。溶液ＩＩＩの最終ｐＨは２．１であり、混合により透明なシリカ及びアルミナ溶液が生成された。最終溶液ＩＩＩは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２．０であり、Ｈ＋／Ｎａ＋のモル比は１．２であった。
【0075】
ゲル化のために、２．０Ｍの炭酸アンモニウム溶液を調製した。希炭酸アンモニア溶液及びシリカ及びアルミナゾルを含む溶液ＩＩＩを別個かつ同時にインライン混合機の混合チャンバ内へポンプで注入した。インライン混合機内の混合は強力で、混合機ブレードの回転は１０００ｒｐｍとした。混合チャンバの容積は、１分間にポンプで注入される溶液の全容積よりも小さかった（すなわち、容積当たりの滞留時間は１分未満）。炭酸アンモニア溶液の添加速度を調整し、ゲル生成物のｐＨを７．０±０．１に維持した。ゲルスラリーを回収した後、攪拌しながら１６０°Ｆで２時間熟成した。このコゲル化シリカ－アルミナをろ過してろ過ケークを生成した。ろ過ケークを硝酸アンモニウムの熱溶液（１５０°Ｆで１０Ｌの脱イオン水中の２００ｇの硝酸アンモニウム）で洗浄し、次いで２０Ｌの脱イオン水でリンス洗浄した。洗浄ステップをさらに４回繰り返した。最後に、約５５０°Ｆの入口温度及び約２１２°Ｆの出口温度を有するＭＯＢＩＬＥ ＭＩＮＯＲ噴霧乾燥機を使用してスラリーを噴霧乾燥した。活性化のために、少量の噴霧乾燥したシリカ－アルミナを、過剰乾燥空気下、１０００°Ｆで１時間か焼した。
【0076】
最終シリカ－アルミナの物理的特性を表１及び表２にまとめる。乾燥ケークの粉末ＸＲＤパターンを図５に示し、これにより、沈殿剤として炭酸アンモニウムを使用して調製されたシリカ－アルミナ生成物が、結晶相ならびに非晶質シリカ－アルミナを含む均一なゲルを生成したことを示す。ＸＲＤ特徴づけにより、結晶相は、水酸化炭酸アルミニウムアンモニウム水和物［（ＮＨ４）２Ａｌ６（ＣＯ３）３（ＯＨ）１４・ｘＨ２Ｏ］として、構造的にアンモニウムドーソナイトに関連する物質であることが確認された。ＸＲＤ強度の定量化は、水酸化炭酸アルミニウムアンモニウム水和物の約１０％の結晶相がシリカ－アルミナゲル中に存在することを示す。結晶相の定量化は、Ｘ．Ｈ．Ｌｉ ｅｔ ａｌ．（Ｐｒｏｃ．２０１２ Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｍｅｃｈ．Ｅｎｇ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．（ＭＥＭＳ ２０１２）２０１３，６０１－６０３）の手順に従って合成された純粋水酸化炭酸アルミニウムアンモニウム、ＮＨ４Ａｌ（ＯＨ）２ＣＯ３を使用して行われた。このシリカ－アルミナ材料には、擬ベーマイト、ベーマイト、またはギブサイトなどの典型的なアルミナ相のいずれも含まれていない。
【0077】
最終のか焼済みシリカ－アルミナの物理的特性を表１にまとめる。１０００°Ｆでか焼した後、シリカ－アルミナは完全に非晶質になり、結晶性物質は存在しなかった。か焼された形態のシリカ組成物のＸＲＤパターンを図６に示す。か焼された形態のシリカ－アルミナは、１．４５ｃｍ３／ｇの全細孔容積及び３８４ｍ２／ｇの全表面積を有していた。
【0078】
このシリカ－アルミナを使用し、実施例１４に記載の水素化分解触媒を調製した。
【0079】
実施例６
連続ゾル調製と連続ゲル化による高い細孔容積シリカ－アルミナの合成
スラリーの熟成を除き、実施例５のシリカ－アルミナの合成を繰り返した。シリカ－アルミナ沈殿スラリーは、熟成せず、直ちにろ過ステップに進んだ。次いで、実施例５と同様の手順でケークをアンモニウム交換した。乾燥ケークの粉末ＸＲＤパターン（データは示さない）は、実施例５と同様に、約１０％の結晶性水酸化炭酸アルミニウムアンモニウム水和物を含んでいた。か焼すると、材料は完全に非晶質になった（データは示さない）。か焼された材料は、１．２３ｃｍ３／ｇの細孔容積及び３２４ｍ２／ｇの表面積を有していた。この材料の特性を表２にまとめる。
連続ゾル調製と連続ゲル化による高い細孔容積シリカ－アルミナの合成
スラリーの熟成を除き、実施例５のシリカ－アルミナの合成を繰り返した。シリカ－アルミナ沈殿スラリーは、熟成せず、直ちにろ過ステップに進んだ。次いで、実施例５と同様の手順でケークをアンモニウム交換した。乾燥ケークの粉末ＸＲＤパターン（データは示さない）は、実施例５と同様に、約１０％の結晶性水酸化炭酸アルミニウムアンモニウム水和物を含んでいた。か焼すると、材料は完全に非晶質になった（データは示さない）。か焼された材料は、１．２３ｃｍ３／ｇの細孔容積及び３２４ｍ２／ｇの表面積を有していた。この材料の特性を表２にまとめる。
【0080】
実施例７
連続ゲル化によるシリカ－アルミナの合成
調製手順は、１５２５ｇの塩化アルミニウム及び４５３ｇの塩酸（３７％）を３３８９ｇの脱イオン水に溶解することにより、酸性アルミニウム溶液（６重量％のＡｌ２Ｏ３を含有する溶液Ｉ）を調製したことを除いて、実施例５と同様であった。
連続ゲル化によるシリカ－アルミナの合成
調製手順は、１５２５ｇの塩化アルミニウム及び４５３ｇの塩酸（３７％）を３３８９ｇの脱イオン水に溶解することにより、酸性アルミニウム溶液（６重量％のＡｌ２Ｏ３を含有する溶液Ｉ）を調製したことを除いて、実施例５と同様であった。
【0081】
シリカ－アルミナ生成物の粉末ＸＲＤパターンを図７に示し、これにより、当該材料が約１０％の結晶性水酸化炭酸アルミニウムアンモニウム水和物を含んでいたことを示す。
【0082】
このシリカ－アルミナを使用し、実施例１５に記載の水素化分解触媒を調製した。
【0083】
最終シリカ－アルミナの物理的特性を表１にまとめる。
【0084】
実施例８
連続ゲル化による高い細孔容積シリカ－アルミナの合成
実施例７のシリカ－アルミナの合成を繰り返した。か焼後のこのシリカ－アルミナの全細孔容積は、１．８１ｃｍ３／ｇであった。この材料の特性を表２にまとめる。
連続ゲル化による高い細孔容積シリカ－アルミナの合成
実施例７のシリカ－アルミナの合成を繰り返した。か焼後のこのシリカ－アルミナの全細孔容積は、１．８１ｃｍ３／ｇであった。この材料の特性を表２にまとめる。
【0085】
実施例９
連続ゲル化によるシリカ－アルミナの合成
調製手順は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が３．０であることを除いて、実施例７の手順と同様であった。
連続ゲル化によるシリカ－アルミナの合成
調製手順は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が３．０であることを除いて、実施例７の手順と同様であった。
【0086】
最終シリカ－アルミナの物理的特性を表１にまとめる。シリカ－アルミナ生成物の粉末ＸＲＤパターンを図８に示し、これにより、当該材料が約５％の結晶性水酸化炭酸アルミニウムアンモニウム水和物を含んでいたことを示す。
【0087】
このシリカ－アルミナを使用し、実施例１６に記載の水素化分解触媒を調製した。
【表1】
【0088】
【0089】
表２に示すように、水酸化アンモニウム溶液による沈殿から調製されたコゲルシリカ－アルミナ（実施例３）は、０．７３ｃｍ３／ｇのメソ細孔容積を有し、これらの細孔は、主に３０Å～２００Åの細孔サイズ範囲にあった。本発明の実施例６及び８の高い細孔容積シリカ－アルミナもまた、実施例３と同様に、細孔サイズが３０Å～２００Åの範囲の相当量のメソ細孔を含んでいた。さらに、実施例６及び８のコゲルシリカ－アルミナは、２００Åを超えるメソ細孔に由来する相当の細孔容積を含んでいた。実施例６及び８の大きい細孔のシリカ－アルミナは、メソ細孔のバイモーダルな細孔サイズ分布を有する。大きいメソ細孔は、実施例６及び８でそれぞれ示される１．２３ｃｍ３／ｇ及び１．８１ｃｍ３／ｇの高い細孔容積を提供する。
【0090】
実施例４のようにオープンビーカ中でシリカ－アルミナ合成法を適用した場合、得られたシリカ－アルミナは高い細孔容積のシリカ－アルミナを生成しなかった。この材料の全細孔容積はちょうど０．４９ｃｍ３／ｇであった。
【0091】
実施例４の乾燥ケークの元素分析は、炭酸アンモニウムの役割が、酸性ＡｌＣｌ３溶液を中和してシリカ－アルミナゲルの沈殿を引き起こすことは示すが、シリカ－アルミナゲルへの炭酸塩の組み込みは示さない、炭素がほとんどないことを示した。実施例６及び８の乾燥粉末試料の元素分析は、シリカ－アルミナへの炭酸塩の組み込みを示す、それぞれ２．７重量％及び２．１重量％の炭素が示された。シリカ－アルミナ材料の粉末Ｘ線回折スペクトルは、結晶性水酸化炭酸アルミニウムアンモニウム水和物の存在を示す。結果は、本開示の高い細孔容積のシリカ－アルミナを作製するためには、炭酸アンモニウムの組み込み及びコゲル中の結晶性水酸化炭酸アルミニウムアンモニウム水和物相が存在する必要があることを示す。
【0092】
実施例１０
モデル化合物試験
実施例１～３、５、及び７のシリカ－アルミナ組成物には、５０重量％のｎ－ヘキサン（ｎ－Ｃ６）及び５０重量％の３－メチルペンタン（ＭＰ）を含むモデル原料を用いて組成物の触媒活性を測定するモデル化合物試験を行った。試験は、９００°Ｆで実施された。ヘリウムキャリアガスで気化されている炭化水素原料を、２４／４０ＵＳメッシュペレットのシリカ－アルミナ上方に、触媒材料の１グラム当たり０．６８時間－１ＷＨＳＶで流し、炭化水素種の転化を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。結果を表３に示す。
モデル化合物試験
実施例１～３、５、及び７のシリカ－アルミナ組成物には、５０重量％のｎ－ヘキサン（ｎ－Ｃ６）及び５０重量％の３－メチルペンタン（ＭＰ）を含むモデル原料を用いて組成物の触媒活性を測定するモデル化合物試験を行った。試験は、９００°Ｆで実施された。ヘリウムキャリアガスで気化されている炭化水素原料を、２４／４０ＵＳメッシュペレットのシリカ－アルミナ上方に、触媒材料の１グラム当たり０．６８時間－１ＷＨＳＶで流し、炭化水素種の転化を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。結果を表３に示す。
【表3】
【0093】
表３は、コゲルシリカ－アルミナ（実施例３）の活性が、結晶性アルミナの分離相である擬ベーマイトを含むＳＩＲＡＬシリカ－アルミナ材料（実施例１及び２）よりも高いことを示している。理論に拘束されるものではないが、本開示のコゲルシリカ－アルミナは、シリカ及びアルミナの小さなドメインからなる完全に非晶質のシリカ－アルミナを生成してアルミニウムをより効果的に利用することで、より高い活性によって証明されるように、より多くの酸部位をもたらすと考えられる。
【0094】
本発明の実施例５及び７は、コゲルシリカ－アルミナ及び大きな細孔を含む。モデル化合物吸着用の細孔が非常に大きいため、３－メチルペンタンの転化率が多少低下した。これらのシリカ－アルミナ材料は、ｎ－ヘキサンの異性化に非常に効果的である。シリカ－アルミナのこれらの特性（大きな細孔及び高い酸部位濃度）は、ディーゼル成分のナフサへの過剰分解を最小限に抑えることが望ましい第２段階の水素化分解触媒の開発に有用であり得る。
【0095】
実施例１１（比較）
シリカ－アルミナを用いたＮｉＷ水素化分解触媒の調製
触媒Ａ
実施例１のＳＩＲＡＬ－４０シリカ－アルミナを含有する規範事例の水素化分解触媒を、以下の手順に従って調製した。６７部のＳＩＲＡＬ－４０シリカ－アルミナ粉末、８部の低酸性超安定Ｙ（ＵＳＹ）ゼオライト、及び２５部の擬ベーマイトアルミナ粉末をよく混合した。この混合物に、希硝酸及び十分な量の脱イオン水を加え、押し出し可能なペーストを形成した（１００％の固形物基準で全粉末に対して１重量％のＨＮＯ３）。ペーストを１／１６インチのシリンダーに押し出し、２５０°Ｆで一晩乾燥させた。乾燥させた押出物を、過剰乾燥空気でパージしながら、１１００°Ｆで１時間か焼し、室温まで冷却した。
シリカ－アルミナを用いたＮｉＷ水素化分解触媒の調製
触媒Ａ
実施例１のＳＩＲＡＬ－４０シリカ－アルミナを含有する規範事例の水素化分解触媒を、以下の手順に従って調製した。６７部のＳＩＲＡＬ－４０シリカ－アルミナ粉末、８部の低酸性超安定Ｙ（ＵＳＹ）ゼオライト、及び２５部の擬ベーマイトアルミナ粉末をよく混合した。この混合物に、希硝酸及び十分な量の脱イオン水を加え、押し出し可能なペーストを形成した（１００％の固形物基準で全粉末に対して１重量％のＨＮＯ３）。ペーストを１／１６インチのシリンダーに押し出し、２５０°Ｆで一晩乾燥させた。乾燥させた押出物を、過剰乾燥空気でパージしながら、１１００°Ｆで１時間か焼し、室温まで冷却した。
【0096】
ニッケル及びタングステンは、硝酸ニッケル及びメタタングステン酸アンモニウムを含む溶液を使用し、完成した触媒の目標金属負荷量まで含浸させた。溶液の全容積は、ベース押出物試料の１００％の水細孔容積と一致した（初期湿潤法）。押出物を回転させながら、ベース押出物に金属溶液を徐々に添加した。溶液の添加が完了したら、浸した押出物を２時間熟成させた。次いで、押出物を２５０°Ｆで一晩乾燥させた。乾燥させた押出物を、過剰乾燥空気でパージしながら、９３５°Ｆで１時間か焼し、室温まで冷却した。
【0097】
実施例１２（比較）
触媒Ｂ
実施例２のＳＩＲＡＬ－４０ＨＰＶシリカ－アルミナを含有する規範事例の水素化分解触媒を、以下の手順に従って調製した。７３部のＳＩＲＡＬ－４０ＨＰＶシリカ－アルミナ粉末、２部の低酸性ＵＳＹゼオライト、及び２５部の擬ベーマイトアルミナ粉末をよく混合した。この混合物に、希硝酸及び十分な量の脱イオン水を加え、押し出し可能なペーストを形成した（１００％の固形物基準で全粉末に対して１重量％のＨＮＯ３）。ペーストを１／１６インチのシリンダーに押し出し、２５０°Ｆで一晩乾燥させた。乾燥させた押出物を、過剰乾燥空気でパージしながら、１１００°Ｆで１時間か焼し、室温まで冷却した。ニッケル及びタングステンは、実施例１１に記載したように含浸された。
触媒Ｂ
実施例２のＳＩＲＡＬ－４０ＨＰＶシリカ－アルミナを含有する規範事例の水素化分解触媒を、以下の手順に従って調製した。７３部のＳＩＲＡＬ－４０ＨＰＶシリカ－アルミナ粉末、２部の低酸性ＵＳＹゼオライト、及び２５部の擬ベーマイトアルミナ粉末をよく混合した。この混合物に、希硝酸及び十分な量の脱イオン水を加え、押し出し可能なペーストを形成した（１００％の固形物基準で全粉末に対して１重量％のＨＮＯ３）。ペーストを１／１６インチのシリンダーに押し出し、２５０°Ｆで一晩乾燥させた。乾燥させた押出物を、過剰乾燥空気でパージしながら、１１００°Ｆで１時間か焼し、室温まで冷却した。ニッケル及びタングステンは、実施例１１に記載したように含浸された。
【0098】
実施例１３（比較）
触媒Ｃ
ＳＩＲＡＬ－４０ＨＰＶの代わりに、実施例３のシリカ－アルミナを使用したことを除いて、実施例１２を繰り返した。
触媒Ｃ
ＳＩＲＡＬ－４０ＨＰＶの代わりに、実施例３のシリカ－アルミナを使用したことを除いて、実施例１２を繰り返した。
【0099】
実施例１４
触媒Ｄ
ＳＩＲＡＬ－４０ＨＰＶの代わりに、実施例５のシリカ－アルミナを使用したことを除いて、実施例１２を繰り返した。
触媒Ｄ
ＳＩＲＡＬ－４０ＨＰＶの代わりに、実施例５のシリカ－アルミナを使用したことを除いて、実施例１２を繰り返した。
【0100】
実施例１５
触媒Ｅ
ＳＩＲＡＬ－４０ＨＰＶの代わりに、実施例７のシリカ－アルミナを使用したことを除いて、実施例１２を繰り返した。
触媒Ｅ
ＳＩＲＡＬ－４０ＨＰＶの代わりに、実施例７のシリカ－アルミナを使用したことを除いて、実施例１２を繰り返した。
【0101】
実施例１６
触媒Ｆ
ＳＩＲＡＬ－４０ＨＰＶの代わりに、実施例９のシリカ－アルミナを使用したことを除いて、実施例１２を繰り返した。
触媒Ｆ
ＳＩＲＡＬ－４０ＨＰＶの代わりに、実施例９のシリカ－アルミナを使用したことを除いて、実施例１２を繰り返した。
【0102】
完成した触媒Ａ～Ｆの特性を表４にまとめる。
【表4】
【0103】
表４に示すように、コゲルシリカ－アルミナ（触媒Ｃ）で作製した完成された触媒は、ベンチマークシリカ－アルミナ（触媒Ａ及びＢ）で作製した触媒と比較し、それぞれＮ２物理吸着及びＨｇポロシメトリーによって測定されたように、より高い嵩密度とより低い細孔容積とを有している。塩基性沈殿剤を炭酸アンモニウムに切り替えると、コゲルシリカ－アルミナの細孔容積が大幅に増加した。シリカ－アルミナの細孔容積の増加により、触媒Ｄ、Ｅ、及びＦに示すように、細孔容積の大きい触媒の調製が可能になった。本発明の触媒（触媒Ｄ、Ｅ、及びＦ）は、ベンチマーク（触媒Ａ及びＢ）のいずれよりも高い細孔容積及び低い嵩密度を有している。
【0104】
実施例１７
水素化分解触媒試験
上記のように調製した触媒の水素化分解条件下での試験を、６ｃｍ３の２４／４０（ＵＳ）メッシュの触媒を有する貫流で下降流式のマイクロユニット内で行なった。試験に使用した原料は、表５に示す特性を有する典型的な水素化分解炭化水素原料であった。
水素化分解触媒試験
上記のように調製した触媒の水素化分解条件下での試験を、６ｃｍ３の２４／４０（ＵＳ）メッシュの触媒を有する貫流で下降流式のマイクロユニット内で行なった。試験に使用した原料は、表５に示す特性を有する典型的な水素化分解炭化水素原料であった。
【表5】
【0105】
操作条件には、２０００ｐｓｉｇの反応器圧力、１．５ｈ－１ＬＨＳＶの供給速度、及び５０００ＳＣＦのＨ２／ｂｂｌオイルに対応する貫流のＨ２流量が含まれた。触媒床の温度を変え、７００°Ｆ＋供給物の７００°Ｆ－生産物への転化の６０～８０重量％を覆うようにした。Ｃ４－ガス、ナフサ、ならびに軽質及び重質の蒸留物成分の産出量を、ＡＳＴＭ Ｄ２８８７模擬蒸留分析結果を用いて計算した。全体的な産出量及び反応器温度のデータを、７０重量％転化に補間し、表４にまとめた。本発明の触媒Ｄ、Ｅ、及びＦは、ＳＩＲＡＬ－４０ベンチマーク触媒（触媒Ａ）よりも約２％高い重質蒸留物選択性を示した。改善された蒸留物選択性は、本開示のシリカ－アルミナ組成物の全く予想外の利点である。高い細孔容積を有し、大きなメソ細孔を含むこれらの水素化分解触媒は、特に重い高分子量炭化水素の転化で良好に機能すると予想される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【国際調査報告】