特表 2023-549353 ＳＳＺ－９１及びＳＳＺ－９５を使用した触媒システムならびに工程

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-11-24

(54)【発明の名称】ＳＳＺ－９１及びＳＳＺ－９５を使用した触媒システムならびに工程

(51)【国際特許分類】

   C10G 45/64 20060101AFI20231116BHJP

   B01J 29/74 20060101ALI20231116BHJP

【ＦＩ】

C10G45/64

B01J29/74 M

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023528072

(86)(22)【出願日】2021-11-11

(85)【翻訳文提出日】2023-06-12

(86)【国際出願番号】 US2021058893

(87)【国際公開番号】W WO2022103913

(87)【国際公開日】2022-05-19

(31)【優先権主張番号】17/095,337

(32)【優先日】2020-11-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】503148834

【氏名又は名称】シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】チャン、イーファ

(72)【発明者】

【氏名】レイ、グワン － ダオ

【テーマコード（参考）】

4G169

4H129

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169BA01A

4G169BA01B

4G169BA02A

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4H129NA12

4H129NA25

4H129NA32

4H129NA35

4H129NA37

(57)【要約】

モレキュラーシーブＳＳＺ－９１及びモレキュラーシーブＳＳＺ－９５を含む複合触媒システムを使用して基油製品を製造する向上された水素異性化触媒システムならびに工程。当該触媒システム及び工程は、一般に、モレキュラーシーブＳＳＺ－９１を含む触媒と、モレキュラーシーブＳＳＺ－９５を含む別個の触媒とを使用し、これらの触媒を炭化水素原料と連続的に接触させることによって脱ろう基油製品を作製することに関する。当該触媒システム及び工程は、他の有益な基油特性とともに、基油収率の向上をもたらす。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基油を含む脱ろう生成物を製造するのに有用な水素異性化触媒システムであって、
モレキュラーシーブＳＳＺ－９１を含む第１の触媒組成物と、
モレキュラーシーブＳＳＺ－９５を含む第２の触媒組成物とを含み、
前記第１の触媒組成物及び前記第２の触媒組成物は、炭化水素原料を前記第１の触媒組成物または前記第２の触媒組成物の一方と連続的に接触させ、第１の生成物を得ることができ、続いて前記第１の生成物をもう一方の触媒組成物と接触させ、第２の生成物を得るように配置される、前記水素異性化触媒システム。

【請求項2】

前記第１の触媒組成物及び前記第２の触媒組成物は、前記原料が前記第１の触媒組成物に供給されて前記第１の生成物を形成するように配置される、請求項１に記載の触媒システム。

【請求項3】

前記第１の触媒組成物及び前記第２の触媒組成物は、前記原料が前記第２の触媒組成物に供給されて前記第１の生成物を形成するように配置される、請求項１に記載の触媒システム。

【請求項4】

前記第１の触媒組成物及び前記第２の触媒組成物のそれぞれの前記モレキュラーシーブは、マトリックス材料と組み合わされて、第１の基材及び第２の基材をそれぞれ形成し、前記第１の触媒組成物及び前記第２の触媒組成物のそれぞれは、周期表の第６族～第１０族及び第１４族から選択され、任意選択でさらに周期表の第２族金属を含む少なくとも１つの改質剤をさらに含む、請求項１に記載の触媒システム。

【請求項5】

前記モレキュラーシーブＳＳＺ－９１は、ＺＳＭ－４８型ゼオライト材料を含み、前記モレキュラーシーブは、
前記ＺＳＭ－４８型材料全体の少なくとも７０％のポリタイプ６、
０～３．５重量パーセントの量のＥＵＯ型相、及び
１～８の平均アスペクト比を有する微結晶を含む多結晶集合体形態を有する、請求項１に記載の触媒システム。

【請求項6】

前記モレキュラーシーブＳＳＺ－９１の酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比は、４０～２２０もしくは５０～２２０もしくは４０～２００、または５０～１４０の範囲である、請求項５に記載の触媒システム。

【請求項7】

前記モレキュラーシーブＳＳＺ－９１は、
前記ＺＳＭ－４８型材料全体の少なくとも８０％もしくは９０％のポリタイプ６、
０．１～２重量％のＥＵ－１、
１～５もしくは１～３の平均アスペクト比を有する微結晶、
またはそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む、請求項５に記載の触媒システム。

【請求項8】

前記モレキュラーシーブＳＳＺ－９５は、酸化アルミニウムに対する酸化ケイ素のモル比が２０～７０、全微細孔容積が０．００５～０．０２ｃｃ／ｇであり、ＳＳＺ－３２と比較して最大５０％のＨ－Ｄ交換可能な酸部位密度を有するＭＴＴ骨格のモレキュラーシーブである、請求項１に記載の触媒システム。

【請求項9】

前記改質剤の含有量は、０．０１～５．０重量％もしくは０．０１～２．０重量％、または０．１～２．０重量％（全触媒重量基準）である、請求項４に記載の触媒システム。

【請求項10】

前記触媒は、前記改質剤として、Ｐｔ、またはＰｔ及びＰｄの組み合わせを、０．０１～１．０重量％、または０．３～０．８重量％のＰｔまたは前記Ｐｔ及びＰｄの組み合わせの量で含み、任意選択で、さらにＭｇを含む、請求項４に記載の触媒システム。

【請求項11】

前記第１の触媒組成物及び前記第２の触媒組成物の一方または両方に対する前記マトリックス材料は、アルミナ、シリカ、セリア、チタニア、酸化タングステン、ジルコニア、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項４に記載の触媒システム。

【請求項12】

前記第１の触媒組成物及び前記第２の触媒組成物の一方または両方は、０．０１～５．０重量％の前記改質剤、０～９９重量％の前記マトリックス材料、及び０．１～９９重量％の前記モレキュラーシーブを含む、請求項１１に記載の触媒システム。

【請求項13】

前記第２段階生成物が、少なくとも約１０９の粘度指数及び／または約－１０℃もしくは－１３℃以下の流動点を有する基油製品であるか、あるいはそのような基油製品を製造するために使用される、請求項１に記載の触媒システム。

【請求項14】

基油製品の収率が増加した基油製品を作製する工程であって、水素異性化条件下で、炭化水素原料を請求項１に記載の水素異性化触媒システムと接触させ、基油製品を作製することを含む前記工程。

【請求項15】

前記炭化水素原料は、軽油、真空軽油、ロングレジデュー（ｌｏｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ）、真空残渣、大気圧留出物、重質燃料、油、ワックス及びパラフィン、使用済み油、脱アスファルト残渣または原油、熱または触媒転化工程から得られるチャージ（ｃｈａｒｇｅ）、シェールオイル、サイクルオイル、動物及び植物由来の脂肪、油及びワックス、石油及びスラックワックス、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１４に記載の工程。

【請求項16】

前記基油の収率は、請求項１に記載の触媒システムを使用すると、前記第１の触媒組成物または前記第２の触媒組成物のみを使用する同工程に比べて増加する、請求項１４に記載の工程。

【請求項17】

前記基油の収率は、請求項１に記載の触媒システムを使用すると、前記第１の触媒組成物または前記第２の触媒組成物のみを使用する同工程に比べて、少なくとも約１重量％増加する、請求項１６に記載の工程。

【請求項18】

前記第１の触媒組成物及び前記第２の触媒組成物は、前記炭化水素原料が前記第１の触媒組成物に供給されて前記第１の生成物を形成するように配置される、請求項１４に記載の工程。

【請求項19】

前記第１の触媒組成物及び前記第２の触媒組成物は、前記炭化水素原料が前記第２の触媒組成物に供給されて前記第１の生成物を形成するように配置される、請求項１４に記載の工程。

【請求項20】

前記第２段階生成物が、少なくとも約１０９の粘度指数及び／または約－１３℃もしくは－１０℃以下の流動点を有する基油製品であるか、あるいはそのような基油製品を製造するために使用される、請求項１４に記載の工程。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年１１月１１日に出願された米国出願第１７／０９５，３３７号に対する優先権の利益を主張するものであり、その全ての内容は参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

モレキュラーシーブＳＳＺ－９１及びモレキュラーシーブＳＳＺ－９５を含む触媒を使用して炭化水素原料から基油を作製する水素異性化触媒システム及び工程。

【背景技術】

【0003】

炭化水素原料から基油を作製する水素異性化触媒脱ろう工程は、水素の存在下で脱ろう触媒システムを含む反応器に原料を導入することを含む。反応器内で、原料は、水素異性化脱ろう条件下で水素異性化触媒と接触し、異性化流をもたらす。水素異性化は、芳香族化合物及び残留窒素ならびに硫黄を除去し、直鎖パラフィンを異性化して低温流れ特性を改善する。基油製品から微量のいずれの芳香族化合物、オレフィンを除去し、色などを改善するために、第２の反応器内で、異性化流を水素化仕上げ触媒とさらに接触させてもよい。水素化仕上げユニットは、アルミナ担体及び貴金属、典型的にはパラジウム、またはパラジウムと組み合わせた白金を含む水素化仕上げ触媒を含み得る。

【0004】

典型的な水素異性化触媒脱ろう工程において一般的に直面する課題は、とりわけ、１つ以上の製品についての曇り点、流動点、粘度及び／または粘度指数限界などの関連製品仕様を満たしながら、製品収率のよい製品（複数可）を提供することである。また、芳香族化合物を飽和させ、芳香族化合物の含有量を減らすことにより、例えば色及び酸化安定性に対して、製品の品質をさらに改善するための、例えば水素化仕上げ中のさらなるアップグレードを使用し得る。しかしながら、上流の水素化処理及び水素化分解工程での残留有機硫黄及び窒素の存在は、下流の工程及び最終基油製品の品質に重大な影響を与える可能性がある。

【0005】

直鎖パラフィンの脱ろうは、水素異性化、分岐の再分配、二次水素異性化など、多くの水素転換反応を含む。連続した水素異性化反応は、分岐の再分配を伴う分岐度の増加をもたらす。分岐の増加は、一般に連鎖分解の可能性を高め、燃料収率の増加をもたらし、基油／潤滑油の収率を低下させる。したがって、水素異性化遷移種の形成を含むこのような反応を最小限に抑えることで、基油／潤滑油の収率を高めることができる。

【0006】

したがって、ワックス分子を異性化し、望ましくない分解や水素異性化反応を減らすことで基油／潤滑油の収率を増加させるために、基油／潤滑油製品のためのより堅牢な触媒システムが必要である。よって、良好な収率の基油／潤滑油製品を提供しながら、基油／潤滑油製品を作製するための触媒、触媒システム、及び工程に対する必要性が継続されている。

【発明の概要】

【0007】

本発明は、ワックス含有炭化水素原料を、一般に基油製品の収率が高い基油または潤滑油を含む高品位な製品に転化するための水素異性化触媒システム及び工程に関する。触媒システム及び工程としは、モレキュラーシーブＳＳＺ－９１を含む第１の触媒組成物と、モレキュラーシーブＳＳＺ－９５を含む第２の触媒組成物とを含む触媒システムが採用される。第１の触媒組成物及び第２の触媒組成物は、炭化水素原料を第１の触媒組成物または第２の触媒組成物のいずれかと連続的に接触させ、第１段階生成物を得、続いて第１段階生成物をもう一方の触媒組成物と接触させ、第２段階生成物を得るように配置される。水素異性化工程において、脂肪族非分岐パラフィン系炭化水素（ｎ‐パラフィン）がイソパラフィン及び環状種に転化することで、基油製品の流動点及び曇り点が原料に比べて低下される。ＳＳＺ－９１及びＳＳＺ－９５の組み合わせから形成される触媒システムにより、ＳＳＺ－９１触媒またはＳＳＺ－９５触媒を使用して独自に作製される基油製品に比べ、基油／潤滑油製品の収率が増加した基油製品が有利に提供されることが見出された。

【0008】

一態様において、本発明は、好適な炭化水素供給流の水素化処理により、基油、特に１つ以上の製品グレードの基油製品を含む脱ろう生成物を製造するのに有用な水素異性化触媒システム及び工程に関する。必ずしもこれに限定されるものではないが、本発明の一目的は、基油製品の収率を増加させると同時に、基油製品の他の有利な特性を提供することである。

【0009】

第１の触媒組成物は、一般にモレキュラーシーブＳＳＺ－９１を含み、第２の触媒組成物は、一般にモレキュラーシーブＳＳＺ－９５を含む。それぞれの触媒組成物はまた、マトリックス材料と、周期表の第６族～第１０族及び第１４族から選択される少なくとも１つの改質剤とを含み得る。改質剤は、周期表の第２族金属をさらに含み得る。

【0010】

一般に、当該水素異性化工程は、水素異性化条件下で炭化水素原料を水素異性化触媒システムと接触させ、基油製品または生成物流を生成することを含む。当該原料を、まず第１の触媒組成物または第２の触媒組成物のいずれかと接触させ、第１段階生成物を得、続いて第１段階生成物を他の触媒組成物（すなわち、対応する第２の触媒組成物または第１の触媒組成物）と接触させ、第２段階生成物を得ることが可能である。第２段階生成物は、それ自体が基油製品であってもよく、基油製品を作製するために使用されてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、この工程により、少なくとも約１０９の粘度指数及び／または約－１０℃または－１３℃以下の流動点を有する基油製品を得ることが可能である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本明細書では、１つ以上の態様の例示的な実施形態が示されているが、開示される工程、及びその工程は、いずれかの数の技法を用いて実施してよい。本開示は、本明細書に例示及び記載されているいずれの例示的な設計及び実施形態も含め、本明細書に例示されている例示的または具体的な実施形態、図面、及び技法に限定されるものではなく、添付の請求項の範囲及びその均等物の全範囲内で改変してよい。

【0012】

別段に示されていない限り、本開示には、下記の用語、専門用語、及び定義を適用する。本開示で用語が使用されているが、本明細書で具体的に定義されていない場合、その定義が本明細書で適用される他の開示または定義と矛盾せず、またはその定義が適用される請求項を不定または無効にしない限り、ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ ｅｄ（１９９７）の定義が適用され得る。参照により本明細書に援用されるいずれかの文献によって定められているいずれかの定義または用途が、本明細書に定められている定義または用途と矛盾する限りにおいては、本明細書に定められている定義または用途が適用されると理解されたい。

【0013】

「ＡＰＩ比重」とは、ＡＳＴＭ Ｄ４０５２－１１によって決定される、水に対する石油原料または生成物の比重を指す。

【0014】

「粘度指数」（ＶＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２２７０－１０（Ｅ２０１１）により決定される、潤滑油の温度依存性を表する。

【0015】

「真空軽油」（ＶＧＯ）は、原油の真空蒸留際の副産物であり、基油にアップグレードするために水素化処理装置または芳香族抽出に送ることができる。ＶＧＯは一般に、沸点範囲分布が、０．１０１ＭＰａで３４３℃（６４９°Ｆ）から５９３℃（１１００°Ｆ）間の炭化水素で構成されている。

【0016】

「処理」、「処理された」、「アップグレードする」、「アップグレーディング」、及び「アップグレードされた」とは、油原料と併せて使用するときには、水素化処理が施されているか、もしくは水素化処理を施した原料、または得られた材料もしくは粗生成物であって、その原料の分子量が低下しているか、その原料の沸点範囲が縮小しているか、アスファルテンの濃度が低下しているか、炭化水素遊離基の濃度が低下しているか、及び／または硫黄、窒素、酸素、ハロゲン化物、及び金属などの不純物の量が減少しているものを説明するものである。

【0017】

「水素化処理」とは、望ましくない不純物を除去し、及び／または炭素質原料を所望の生成物に転化する目的で、その炭素質原料を高めの温度及び圧力で、水素及び触媒と接触させる工程を指す。水素化処理工程の例としては、水素化分解、水素化処理、接触脱ろう、及び水素化仕上げが挙げられる。

【0018】

「水素化分解」とは、水素化及び脱水素に、炭化水素の分解／破砕を伴う工程、例えば、より重質な炭化水素をより軽質な炭化水素に転化すること、あるいは芳香族化合物及び／またはシクロパラフィン（ナフテン）を非環状分岐パラフィンに転化することを指す。

【0019】

「水素化処理」とは、典型的には水素化分解と併せて、硫黄及び／または窒素含有炭化水素原料を、硫黄及び／または窒素含有量が減少した炭化水素生成物に転化し、硫化水素及び／またはアンモニア（それぞれ）を副生成物として生成する工程を指す。水素の存在下で行われるそのような工程またはステップには、炭化水素原料の成分（例えば、不純物）の水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属化、及び／または水素化脱芳香族化、及び／または原料中の不飽和化合物の水素化が含まれる。水素化処理の種類及び反応条件に応じて、水素化処理工程の生成物は、例えば、粘度、粘度指数、飽和分含有率、低温特性、揮発性、及び減極性が改善され得る。「保護層」及び「保護床」という用語は、本明細書では同義的かつ互換的に使用され得、水素化処理触媒または水素化処理触媒層を指す。保護層は、炭化水素脱ろう用触媒システムの成分であってもよく、少なくとも１つの水素異性化触媒の上流に配置されてもよい。

【0020】

「接触脱ろう」または水素異性化とは、水素の存在下で触媒と接触させることにより、直鎖パラフィンをより分岐した対応物に異性化する工程を指す。

【0021】

「水素化仕上げ」とは、微量の芳香族化合物、オレフィン、着色体、及び溶媒を除去することにより、水素化仕上げ生成物の酸化安定性、ＵＶ安定性、及び外観を改善することを目的とした工程を指す。ＵＶ安定性とは、ＵＶ光及び酸素にさらされたときの試験対象の炭化水素の安定性を指す。紫外線及び空気への曝露時に視認可能であり、通常は凝集塊または曇りとして見られる沈殿物が形成されるか、または着色の進行が生じた場合に不安定性が示される。水素化仕上げについての一般的な説明は、米国特許第３，８５２，２０７号及び同第４，６７３，４８７号において見つけることが可能である。

【0022】

「水素（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ）」または「水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ）」という用語は、水素自体及び／または水素源となる化合物もしくは複数の化合物を指す。

【0023】

「カットポイント」とは、所定の分離度に達する真沸点（ＴＢＰ）曲線上の温度を指す。

【0024】

「流動点」とは、制御された条件下で油が流れ始める温度を指す。流動点は、例えばＡＳＴＭ Ｄ５９５０によって決定し得る。

【0025】

「曇り点」とは、特定の条件下で油を冷却したときに、潤滑油基油試料がヘイズを発生し始める温度を指す。潤滑油基油の曇り点は、その流動点と相補的である。曇り点は、例えばＡＳＴＭ Ｄ５７７３によって決定され得る。

【0026】

「ＴＢＰ」とは、ＡＳＴＭ Ｄ２８８７－１３による模擬蒸留（ＳｉｍＤｉｓｔ）によって決定された含炭化水素原料または生成物の沸点を指す。

【0027】

「含炭化水素」、「炭化水素」、及び類似の用語は、炭素原子及び水素原子のみを含む化合物を指す。その炭化水素に特定の基が存在する場合、別の識別子を用いて、当該特定の基の存在を示すことが可能である（例えば、ハロゲン化炭化水素とは、当該炭化水素中の水素原子と等しい数で置き換えた１つ以上のハロゲン原子が存在することを示す）。

【0028】

「周期表」という用語は、ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｄａｔｅｄ Ｊｕｎ．２２，２００７のバージョンを指し、周期表の族番号表示は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ，６３（５），２６－２７（１９８５）に記載されているとおりである。「第２族」とは、ＩＵＰＡＣの第２族元素、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、及びそれらの元素、化合物、またはイオン形態のいずれかの組み合わせを指す。「第６族」とは、ＩＵＰＡＣの第６族元素、例えば、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）を指す。「第７族」とは、ＩＵＰＡＣの第７族元素、例えば、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、及びそれらの元素、化合物、またはイオン形態のいずれかの組み合わせを指す。「第８族」とは、ＩＵＰＡＣの第８族元素、例えば、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びそれらの元素、化合物、またはイオン形態のいずれかの組み合わせを指す。「第９族」とは、ＩＵＰＡＣの第９族元素、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びそれらの元素、化合物、またはイオン形態のいずれかの組み合わせを指す。「第１０族」とは、ＩＵＰＡＣの第１０族元素、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びそれらの元素、化合物、またはイオン形態のいずれかの組み合わせを指す。「第１４族」とは、ＩＵＰＡＣの第１４族元素、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、及びそれらの元素、化合物、またはイオン形態のいずれかの組み合わせを指す。

【0029】

「担体」という用語は、特に、「触媒担体」という用語で使用する場合には、典型的には、表面積の大きい固体である従来の材料のうち、触媒材料を担持する材料を指す。担体材料は、不活性または触媒反応に関与することが可能であり、多孔性または非多孔性であり得る。典型的な触媒担体としては、様々な種類の炭素、アルミナ、シリカ、及びシリカ－アルミナ、例えば、非晶質シリカアルミネート、ゼオライト、アルミナ－ボリア、シリカ－アルミナ－マグネシア、シリカ－アルミナ－チタニア、ならびにそれらに他のゼオライト及び他の複合酸化物を加えることによって得られる物質が挙げられる。

【0030】

「モレキュラーシーブ」とは、フレームワーク構造内に、細孔の均一な分子寸法を有しており、モレキュラーシーブの種類に応じて、ある特定の分子のみが、そのモレキュラーシーブの細孔構造に到達できる一方で、その他の分子が、例えば分子のサイズ及び／または反応性により排除されるようになっている物質を指す。「モレキュラーシーブ」及び「ゼオライト」という用語は、同義語であり、（ａ）中間体ならびに（ｂ）最終または標的モレキュラーシーブ、及び（１）直接合成または（２）結晶化後処理（二次修飾）によって生成されるモレキュラーシーブを含む。二次合成技術は、ヘテロ原子格子置換またはその他の技術による中間材料からの目的材料の合成を可能にする。例えば、アルミノケイ酸塩は、中間体ホウケイ酸塩からＢのＡｌへの結晶化後ヘテロ原子格子置換により合成することができる。このような技術は公知であり、例えば米国特許第６，７９０，４３３号に記載されている。ゼオライト、結晶性アルミノリン酸塩、及び結晶性シリコアルミノリン酸塩は、モレキュラーシーブの代表例である。

【0031】

本開示では、組成物、及び方法または工程が、各種の成分またはステップを「含む」という観点で説明されている場合が多いが、その組成物及び方法は、別段の記載のない限り、その各種の成分もしくはステップ「から本質的になって」もよいし、またはその各種の成分もしくはステップ「「からなって」もよい。

【0032】

「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という用語は、複数の選択肢、例えば、少なくとも１つを含むことを意図している。例えば、「遷移金属」または「アルカリ金属」の開示は、特に明記しない限り、遷移金属またはアルカリ金属の１つ、または２つ以上の混合物もしくは組み合わせを包含することを意味する。

【0033】

本明細書における詳細な説明及び特許請求の範囲内のいずれの数値も、示されている値が「約」または「およそ」によって修飾されており、当業者であれば予測するであろう、実験での誤差及び変動が考慮されている。

【0034】

一態様において、本発明は、基油／潤滑油を含む脱ろう生成物を作製するのに有用な水素異性化触媒システムであり、当該触媒システムは、モレキュラーシーブＳＳＺ－９１を含む第１の触媒組成物と、モレキュラーシーブＳＳＺ－９５を含む第２の触媒組成物とを含む。第１の触媒組成物及び第２の触媒組成物は、炭化水素原料を第１の触媒組成物または第２の触媒組成物のいずれかと連続的に接触させ、第１段階生成物を得、続いて第１段階生成物をもう一方の触媒組成物と接触させ、第２段階生成物を得るように配置される。第１の触媒組成物は、一般にモレキュラーシーブＳＳＺ－９１を含み、第２の触媒組成物は、一般にモレキュラーシーブＳＳＺ－９５を含む。それぞれの触媒組成物はまた、マトリックス材料と、周期表の第６族～第１０族及び第１４族から選択される少なくとも１つの改質剤とを含み得る。改質剤は、周期表の第２族金属をさらに含み得る。

【0035】

さらなる態様において、本発明は、基油を含む脱ろう生成物を製造するのに有用な水素異性化工程に関し、当該工程は、水素異性化条件下で炭化水素原料を水素異性化触媒システムと接触させ、基油製品または生成物流を生成することを含む。当該原料を、まず第１の触媒組成物または第２の触媒組成物のいずれかと接触させ、第１段階生成物を得、続いて第１段階生成物を他の触媒組成物（すなわち、対応する第２の触媒組成物または第１の触媒組成物）と接触させ、第２段階生成物を得ることが可能である。第２段階生成物は、それ自体が基油製品であってもよいし、基油製品を製造するために使用されてもよい。

【0036】

水素異性化触媒システム及び工程で使用されるモレキュラーシーブＳＳＺ－９１は、例えば、米国特許第９，８０２，８３０号、同第９，９２０，２６０号、同第１０，６１８，８１６号、及びＷＯ２０１７／０３４８２３に記載されている。モレキュラーシーブＳＳＺ－９１は、一般に、ＺＳＭ－４８型ゼオライト材料を含む。当該モレキュラーシーブは、ＺＳＭ－４８型材料全体の少なくとも７０％のポリタイプ６、０～３．５重量パーセントの量のＥＵＯ型相、及び平均アスペクト比が１～８の微結晶を含む多結晶集合体形態を有する。モレキュラーシーブＳＳＺ－９１の酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比は、４０～２２０または５０～２２０または４０～２００の範囲であってよい。いくつかの場合において、モレキュラーシーブＳＳＺ－９１は、ＺＳＭ－４８型材料全体の少なくとも７０％のポリタイプ６、０～３．５重量パーセントの量のＥＵＯ型相、及び平均アスペクト比が１～８の微結晶を含む多結晶集合体形態を有し得る。いくつかの場合において、ＳＳＺ－９１材料は、生成物に存在するＺＳＭ－４８型材料全体の少なくとも９０％がポリタイプ６で構成されている。ポリタイプ６の構造には、国際ゼオライト協会の構造委員会によって、骨格コード＊ＭＲＥが付与されている。「＊ＭＲＥ型モレキュラーシーブ」及び「ＥＵＯ型モレキュラーシーブ」という用語には、Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ，ｅｄｓ．Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｌ．Ｂ．Ｍｃｃｕｓｋｅｒ ａｎｄ Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，６ｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，２００７及び国際ゼオライト協会のウェブサイト（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｏｎｌｉｎｅ．ｏｒｇ）上のゼオライト構造のデータベースに記載されているように、国際ゼオライト協会の骨格に割り当てられている全てのモレキュラーシーブ及びそのアイソタイプが含まれる。

【0037】

前述の特許では、モレキュラーシーブＳＳＺ－９１、その作製方法、及びそれから形成される触媒に関する追加の詳細が提供される。

【0038】

水素異性化触媒システム及び工程で使用されるモレキュラーシーブＳＳＺ－９５は、例えば、米国特許第９，５７３，１２４号、同第１００５２６１９号、同第１０２７２４２２号、及びＷＯ２０１５／１７９２２８に記載されている。モレキュラーシーブＳＳＺ－９５は、一般に、酸化アルミニウムに対する酸化ケイ素のモル比が２０～７０、全微細孔容積が０．００５～０．０２ｃｃ／ｇであり、ＳＳＺ－３２と比較して最大５０％のＨ－Ｄ交換可能な酸部位密度を有するＭＴＴ骨格のモレキュラーシーブである。

【0039】

第１の触媒組成物及び第２の触媒組成物のそれぞれのモレキュラーシーブは、一般に、マトリックス材料と組み合わされ、それぞれ第１の基材及び第２の基材を形成する。基材は、例えば、篩をマトリックス材料と組み合わせ、混合物を押出して成形された押出物を形成した後、その押出物を乾燥及びか焼することによって、ベース押出物として形成する。第１の触媒組成物及び第２の触媒組成物のそれぞれは、典型的には、周期表の第６族～第１０族及び第１４族から選択される少なくとも１つの改質剤をさらに含み、任意選択で第２族の金属をさらに含む。改質剤は、改質剤化合物を含む含浸溶液を使用して添加し得る。

【0040】

第１の触媒組成物及び第２の触媒組成物の一方または両方に好適なマトリックス材料としては、アルミナ、シリカ、セリア、チタニア、酸化タングステン、ジルコニア、またはそれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、第１の触媒組成物及び／または第２の触媒組成物及び工程のためのアルミナはまた、２０２０年１１月１１日に出願された米国特許第１７／０９５，０１０号（整理番号Ｔ－１１３１１）に記載されている「ＨＮＰＶ」アルミナと略称される「高ナノ細孔容積」アルミナであり得、同特許の内容は参照により本明細書に援用される。好適なアルミナは市販されており、例えば、ＳａｓｏｌのＣａｔａｐａｌ（登録商標）アルミナ及びＰｕｒａｌ（登録商標）アルミナ、またはＵＯＰのＶｅｒｓａｌ（登録商標）アルミナが挙げられる。

【0041】

好適な改質剤は、周期表（ＩＵＰＡＣ）の第６族～第１０族及び第１４族から選択される。好適な第６族の改質剤は、第６族元素、例えばクロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）、ならびにそれらの元素、化合物、またはイオン形態のいずれの組み合わせを含む。好適な第７族の改質剤は、第７族元素、例えば、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、及びそれらの元素、化合物、またはイオン形態のいずれかの組み合わせを含む。好適な第８族の改質剤は、第８族元素、例えば、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びそれらの元素、化合物、またはイオン形態のいずれかの組み合わせを含む。好適な第９族の改質剤は、第９族元素、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びそれらの元素、化合物、またはイオン形態のいずれかの組み合わせを含む。好適な第１０族の改質剤は、第１０族元素、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びそれらの元素、化合物、またはイオン形態のいずれかの組み合わせを含む。好適な第１４族の改質剤は、第１４族元素、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、及びそれらの元素、化合物、またはイオン形態のいずれかの組み合わせを含む。また、任意の第２族の改質剤は、第２族元素、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、及びそれらの元素、化合物、またはイオン形態のいずれかの組み合わせを含んで存在してもよい。

【0042】

改質剤は、有利には、１つ以上の第１０族金属を含む。第１０族金属は、例えば、白金、パラジウム、またはそれらの組み合わせであり得る。白金は、いくつかの態様において、別の第６族～第１０族及び第１４族の金属とともに、好適な第１０族の金属である。これらに限定されるものではないが、第６族～第１０族及び第１４族の金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、またはそれらの組み合わせからさらに絞り込んで選択され得る。第１の触媒組成物及び／または第２の触媒組成物中の第１の金属として、Ｐｔと共に、第１の触媒組成物及び／または第２の触媒組成物中の任意の第２の金属もまた、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎなどの第６族～第１０族及び第１４族の金属またはそれらの組み合わせからさらに絞り込んで選択され得る。より具体的な例として、触媒は、第１０族金属として、０．０１～５．０重量％もしくは０．０１～２．０重量％、または０．１～２．０重量％、より具体的には０．０１～１．０重量％または０．３～０．８重量％のＰｔを含み得る。第６族～第１０族及び第１４族の金属として、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、またはそれらの組み合わせから選択される任意の第２の金属は、０．０１～５．０重量％もしくは０．０１～２．０重量％、または０．１～２．０重量％、より具体的には０．０１～１．０重量％及び０．０１～１．５重量％の量で存在し得る。

【0043】

第１の触媒組成物及び第２の触媒組成物中の金属含有量は、有用な範囲にわたって変動されてもよく、例えば、触媒中の改質金属の全含有量は、０．０１～５．０重量％もしくは０．０１～２．０重量％、または０．１～２．０重量％（全触媒重量基準）であり得る。いくつかの例において、触媒組成物は、改質金属の１つとして、０．１～２．０重量％のＰｔ及び第６族～第１０族及び第１４族から選択される０．０１～１．５重量％の第２の金属、または０．３～１．０重量％のＰｔ及び０．０３～１．０重量％の第２の金属、または０．３～１．０重量％のＰｔ及び０．０３～０．８重量％の第２の金属を含む。いくつかの場合において、第６族～第１０族及び第１４族から選択される任意の第２の金属に対する第１の金属の第１０族の比率は、５：１～１：５、または３：１～１：３、または１：１～１：２、または５：１～２：１、または５：１～３：１、または１：１～１：３、または１：１～１：４の範囲であり得る。より具体的な場合において、第１の触媒組成物及び／または第２の触媒組成物は、０．０１～５．０重量％の改質金属、１～９９重量％のマトリックス材料、及び０．１～９９重量％のモレキュラーシーブＳＳＺ－９１またはＳＳＺ－９５を含む。

【0044】

ベース押出物は、任意の好適な方法に従って作製し得る。例えば、第１の触媒組成物及び／または第２の触媒組成物に対するベース押出物は、複数の成分を一緒に混合し、十分に混合されたＳＳＺ－９１／マトリックス材料及び／またはＳＳＺ－９５／マトリックス材料の混合物を押出して、ベース押出物を形成することによって都合よく製造し得る。次に、押出物を乾燥及びか焼し、続いてベース押出物に任意の改質剤を充填する。好適な含浸技術を使用し、改質剤をベース押出物上に分散し得る。しかしながら、ベース押出物を作製する方法は、特定の工程条件または技術に従って特に限定されることを意図するものではない。

【0045】

炭化水素原料は、一般に、様々な基油原料から選択されてもよく、有利には、軽油、真空軽油、ロングレジデュー（ｌｏｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ）、真空残渣、大気圧留出物、重質燃料、油、ワックス及びパラフィン、使用済み油、脱アスファルト残渣または原油、熱または触媒転化工程から得られるチャージ（ｃｈａｒｇｅ）、シェールオイル、サイクルオイル、動物及び植物由来の脂肪、油及びワックス、石油及びスラックワックス、またはそれらの組み合わせを含む。炭化水素原料はまた、４００～１３００°Ｆ、または５００～１１００°Ｆ、または６００～１０５０°Ｆの蒸留範囲の原料炭化水素留分を含んでもよく、及び／または炭化水素原料は、約３～３０ｃＳｔまたは約３．５～１５ｃＳｔの範囲でＫＶ１００（１００℃での動粘度）を有する。

【0046】

いくつかの場合において、工程は、ＳＳＺ－９１及びＳＳＺ－９５触媒組成物がＰｔ改質金属またはＰｔと別の改質剤との組み合わせを含む場合、炭化水素原料として、真空軽油（ＶＧＯ）などの軽質または重質の中性基油原料に有利に用いられ得る。

【0047】

生成物（複数可）または生成物流は、１つ以上の基油製品の製造、例えば、約２～３０ｃＳｔの範囲でＫＶ１００を有する複数のグレードの製造に使用され得る。いくつかの場合において、そのような基油製品は、約－１０℃、または－１３℃以下の流動点を有し得る。

【0048】

工程及び触媒システムはまた、追加の工程ステップまたはシステム構成要素と組み合わせることが可能であり、例えば、原料は、任意選択で、炭化水素原料をＳＳＺ－９１触媒組成物またはＳＳＺ－９５触媒組成物と接触させる前に、水素化処理触媒を用いて水素化処理条件にさらしてもよく、この場合、水素化処理触媒は、約０．１～１重量％のＰｔ及び約０．２～１．５重量％のＰｄを含有する耐火性無機酸化物材料を含む保護層触媒を含む。

【0049】

本工程及び触媒システムによってもたらされる利点の中には、ＳＳＺ－９１触媒組成物のみ、またはＳＳＺ－９５触媒組成物のみが使用される同工程と比較して、モレキュラーシーブＳＳＺ－９１及びモレキュラーシーブＳＳＺ－９５をベースとする第１の触媒組成物及び第２の触媒組成物の組み合わせを使用して製造される基油製品の収率の向上が挙げられる。例えば、基油の収率は、同工程でＳＳＺ－９１触媒組成物のみ、またはＳＳＺ－９５触媒組成物のみが使用される場合と比較して、第１及び第２のＳＳＺ－９１及びＳＳＺ－９５触媒組成物の組み合わせを使用した場合は、少なくとも約０．５重量％または１．０重量％で顕著に増加する可能性がある。

【0050】

実際には、水素化脱ろうは主に、基油からワックスを除去することによって基油の流動点を低下させるため、及び／または基油の曇り点を低下させるために使用される。典型的には、脱ろうは、ワックスを処理するための触媒工程を用い、脱ろう原料は、一般に、脱ろうの前にアップグレードされて粘度指数を増加させ、芳香族及びヘテロ原子含有量を減少させ、脱ろう原料中の低沸点成分の量を減少させる。いくつかの脱ろう触媒は、ワックス分子を低分子量分子に分解することにより、ワックス転換反応を完結する。他の脱ろう工程は、炭化水素原料に含まれるワックスをワックス異性化による工程に転換し、異性化されていない分子対応物よりも低い流動点を有する異性化分子を生成し得る。本明細書で使用される場合、異性化は、接触水素異性化条件下でワックス分子の異性化に水素を使用する水素異性化工程を包含する。

【0051】

好適な水素化脱ろう条件は、一般に、使用される原料、使用される触媒、所望の収率、及び基油の所望の特性によって決まる。典型的な条件としては、５００°Ｆ～７７５°Ｆ（２６０℃～４１３℃）の温度、１５ｐｓｉｇ～３０００ｐｓｉｇ（０．１０ＭＰａ～２０．６８ＭＰａゲージ）の圧力、０．２５ｈｒ^‐１～２０ｈｒ^‐１のＬＨＳＶ、２０００ＳＣＦ／ｂｂｌ～３０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（３５６～５３４０ｍ^３Ｈ_２／ｍ^３原料）の原料に対する水素の比率が挙げられる。一般に、水素は、生成物から分離され、異性化ゾーンへ再循環される。一般に、本発明の脱ろう工程は、水素の存在下で行われる。典型的には、炭化水素に対する水素の比率は、炭化水素１バレル当たり約２０００～約１０，０００標準立方フィートＨ_２の範囲内であり、通常、炭化水素１バレル当たり約２５００～約５０００標準立方フィートＨ_２である。上記の条件は、水素化処理ゾーンの水素化処理条件、ならびに第１及び第２の触媒の水素異性化条件に適用し得る。好適な脱ろう条件及び工程は、例えば、米国特許第５，１３５，６３８号、同第５，２８２，９５８号、及び同第７，２８２，１３４号に記載されている。

【0052】

当該触媒システム及び工程は、一般に、モレキュラーシーブＳＳＺ－９１及びモレキュラーシーブＳＳＺ－９５を含む第１の触媒組成物及び第２の触媒組成物の組み合わせに関して説明されてきたが、例えば、水素化処理触媒（複数可）／ステップ、ガード層、及び／または水素化仕上げ触媒（複数可）／ステップを含み、層状触媒及び処理ステップを含む追加の触媒が存在し得ることを理解されたい。

【実施例】

【0053】

ＳＳＺ－９１は米国特許第１０，６１８，８１６号に従って合成され、ＳＳＺ－９５は米国特許第１０，２７２，４２２号に従って合成アルミナは、ＳａｓｏｌのＣａｔａｐａｌ（登録商標）アルミナ及びＰｕｒａｌ（登録商標）アルミナ、及びＵＯＰのＶｅｒｓａｌ（登録商標）アルミナとして提供モレキュラーシーブＳＳＺ－９１のアルミナに対するシリカの比率（ＳＡＲ）は、１２０以下であった。

【0054】

実施例１－水素異性化触媒の作製
水素異性化触媒Ａを次のように作製した。微結晶ＳＳＺ－９１をＣａｔａｐａｌ（登録商標）アルミナと合成し、６５重量％のＳＳＺ－９１ゼオライトを含む混合物を得た。混合物を押出し、乾燥及びか焼し、乾燥及びか焼した押出物を、白金を含む溶液に含浸させた。全体的な白金の充填量は０．６重量％であった。

【0055】

実施例２‐水素異性化触媒Ｂの作製
水素異性化触媒Ｂを触媒Ａについて記載したように作製し、４５重量％のＳＳＺ－９５を含む混合物を得た。乾燥及びか焼した押出物に白金を含浸させ、全体の白金充填量を０．３２５重量％とした。

【0056】

実施例３‐触媒Ａ及びＢ、ならびに組み合わせたＡ及びＢシステムの水素異性化性能
触媒Ａ及びＢを用いて、表１に示す特性を有する真空軽油（ＶＧＯ）水素化分解原料を水素異性化した。

【表1】

【0057】

水素異性化反応は、ストレートスルーマイクロユニット固定床反応器（リサイクルなし）内で、反応器に供給される原料と水素のみを用いて実行されました。実験は、全圧２３００ｐｓｉｇで実施した。原料を１ｈｒ^－１のＬＨＳＶで反応器に通した。油に対する水素の比率は、約４０００ｓｃｆｂであり、反応器の温度範囲は５５０～６５０°Ｆであった。基油製品は、蒸留部を通して燃料から分離された。

【0058】

実験は、触媒Ａのみ、触媒Ｂのみ、同じ反応器内で触媒Ｂの上に触媒Ａを有する層状触媒システム（「Ａ／Ｂ」）、及び同じ反応器内で触媒Ａの上に触媒Ｂを有する層状触媒システム（「Ｂ／Ａ」）を使用して実行された。層状Ａ／Ｂ及びＢ／Ａ触媒システムは、５０体積％の触媒Ａと５０体積％の触媒Ｂとを使用して実施した。触媒Ａのみの実験を「規範事例」として用い、水素異性化触媒の温度差を決定した。触媒の水素異性化性能の結果を表２に示す。

【表2】

【0059】

触媒Ａ（ＳＳＺ－９１）及び触媒Ｂ（ＳＳＺ－９５）単独使用と比較して、層状Ａ／Ｂ及びＢ／Ａ触媒システムは、２重量％以上の顕著に高い基油収率を示した。さらに、層状触媒システムの粘度指数は、単一触媒システムよりも約１～２ポイント高かった。

【0060】

本発明の１つ以上の実施形態に対する上記の説明は、主に例示のためのものであり、変形形態を用いてよく、その上、その変形形態が、本発明の本質に組み込まれることは認識されている。本発明の範囲を判断する際には、下記の請求項を参照すべきである。

【0061】

米国特許の実施慣行の目的上、及び認められる場合には、その他の特許庁においては、本発明の上記の説明で引用したいずれの特許及び刊行物も、それらに含まれるいずれかの情報が、上記の開示内容と整合し及び／または上記の開示内容を補う限りにおいては、参照により、本明細書に援用される。

【国際調査報告】