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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-11-24
(54)【発明の名称】陰イオン交換膜水電解用酸化電極
(51)【国際特許分類】
C25B 11/075 20210101AFI20231116BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20231116BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20231116BHJP
C25B 9/23 20210101ALI20231116BHJP
C25B 11/052 20210101ALI20231116BHJP
C25B 11/061 20210101ALI20231116BHJP
C25B 11/03 20210101ALI20231116BHJP
B01J 37/03 20060101ALI20231116BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20231116BHJP
B01J 23/755 20060101ALI20231116BHJP
【ＦＩ】
C25B11/075
C25B1/04
C25B9/00 A
C25B9/23
C25B11/052
C25B11/061
C25B11/03
B01J37/03 B
B01J37/02 301B
B01J23/755 M
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023528317
(86)(22)【出願日】2021-11-10
(85)【翻訳文提出日】2023-05-11
(86)【国際出願番号】 KR2021016363
(87)【国際公開番号】W WO2022103158
(87)【国際公開日】2022-05-19
(31)【優先権主張番号】10-2020-0150363
(32)【優先日】2020-11-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501014658
【氏名又は名称】ハンワ ソリューションズ コーポレイション
【氏名又は名称原語表記】ＨＡＮＷＨＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
(71)【出願人】
【識別番号】592127149
【氏名又は名称】韓国科学技術院
【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
【住所又は居所原語表記】２９１，Ｄａｅｈａｋ－ｒｏ Ｙｕｓｅｏｎｇ－ｇｕ，Ｄａｅｊｅｏｎ ３４１４１，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ギル・ホ・キム
(72)【発明者】
【氏名】ヒョンジュ・イ
(72)【発明者】
【氏名】チ・ウ・ロ
(72)【発明者】
【氏名】キュ・ホ・ソン
(72)【発明者】
【氏名】スン・ソ・ジョン
【テーマコード（参考）】
4G169
4K011
4K021
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169AA08
4G169AA09
4G169BA17
4G169BA47C
4G169BB05A
4G169BB05B
4G169BB05C
4G169BC02C
4G169BC66A
4G169BC66B
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169CB81
4G169CC40
4G169DA06
4G169EA01Y
4G169EB11
4G169EB12X
4G169EB12Y
4G169EB15X
4G169EB15Y
4G169ED05
4G169EE06
4G169FA01
4G169FA04
4G169FB09
4G169FB24
4G169FB27
4G169FB57
4G169FC03
4G169FC07
4G169FC08
4G169FC09
4G169FC10
4K011AA11
4K011AA22
4K011AA50
4K011DA01
4K021AA01
4K021BA02
4K021DB19
4K021DB36
4K021DB53
(57)【要約】
本発明は、低コスト、高性能および高安定性の陰イオン交換膜水電解用酸化電極を提供する。具体的には、本発明の一実施形態では、ニッケル金属；および前記ニッケル金属の一面または両面上に位置し、ニッケルと鉄が含まれた単層構造（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）の層状複水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ＬＤＨ）；を含む、陰イオン交換膜水電解用酸化電極を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ニッケル金属；および前記ニッケル金属の一面上に位置し、ニッケルと鉄が含まれた単層構造（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）の層状複水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ＬＤＨ）；
を含む、陰イオン交換膜水電解用酸化電極。
【請求項2】
前記層状複水酸化物内のニッケル／鉄の重量比率は、１５／８５～８５／１５である、請求項１に記載の陰イオン交換膜水電解用酸化電極。
【請求項3】
前記ニッケル金属の片面当たり前記層状複水酸化物のローディング量は、０．１～５ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１に記載の陰イオン交換膜水電解用酸化電極。
【請求項4】
前記ニッケル金属の厚さは、１５０～３５０μｍである、請求項１に記載の陰イオン交換膜水電解用酸化電極。
【請求項5】
前記ニッケル金属の気孔度は、５０～２００ＰＰＩである、請求項１に記載の陰イオン交換膜水電解用酸化電極。
【請求項6】
ホルムアミド水溶液に、アルカリ水溶液、そしてニッケルソースおよび鉄ソースを含む金属水溶液を投入して、原料混合溶液を製造する段階；前記原料混合溶液を反応させて、ニッケルと鉄が含まれた単層構造（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）の層状複水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ＬＤＨ）を生成する段階；および
ニッケル金属の一面または両面上に、前記層状複水酸化物を塗布する段階；を含む、陰イオン交換膜水電解用酸化電極の製造方法。
【請求項7】
前記金属水溶液は、総量（１００重量％）中の、ニッケルソース０．５～１．５重量％、鉄ソース０．１～１．０重量％、および残部の水を含む、請求項６に記載の陰イオン交換膜水電解用酸化電極の製造方法。
【請求項8】
前記アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液である、請求項６に記載の陰イオン交換膜水電解用酸化電極の製造方法。
【請求項9】
前記水酸化ナトリウム水溶液のモル濃度は、０．０５～５Ｍである、請求項８に記載の陰イオン交換膜水電解用酸化電極の製造方法。
【請求項10】
前記ホルムアミド水溶液は、総量（１００体積％）中の、ホルムアミド１５～４０体積％および残部の水を含む、請求項６に記載の陰イオン交換膜水電解用酸化電極の製造方法。
【請求項11】
前記原料混合溶液の製造時、前記ホルムアミド水溶液１００重量部を基準として、前記アルカリ水溶液５０～２００重量部、および前記金属水溶液５０～２００重量部を混合する、請求項６に記載の陰イオン交換膜水電解用酸化電極の製造方法。
【請求項12】
前記原料混合溶液の反応は、ｐＨ９～１１範囲内で行われる、請求項６に記載の陰イオン交換膜水電解用酸化電極の製造方法。
【請求項13】
前記原料混合溶液の反応は、７０～９０℃の温度範囲内で行われる、請求項６に記載の陰イオン交換膜水電解用酸化電極の製造方法。
【請求項14】
前記原料混合溶液の反応は、１～２０分間行われる、請求項６に記載の陰イオン交換膜水電解用酸化電極の製造方法。
【請求項15】
前記原料混合溶液の反応後、洗浄溶媒を用いて前記層状複水酸化物を洗浄する段階；および
前記洗浄された前記層状複水酸化物を水に分散させる段階；をさらに含む、請求項６に記載の陰イオン交換膜水電解用酸化電極の製造方法。
【請求項16】
前記層状複水酸化物の塗布時、前記層状複水酸化物にナフィオン溶液を添加した後に塗布する、請求項６に記載の陰イオン交換膜水電解用酸化電極の製造方法。
【請求項17】
前記層状複水酸化物の塗布時、噴霧乾燥方法を用いる、請求項６に記載の陰イオン交換膜水電解用酸化電極の製造方法。
【請求項18】
前記層状複水酸化物の塗布時、前記ニッケル金属は７０～９０℃のホットプレート上に位置する、請求項６に記載の陰イオン交換膜水電解用酸化電極の製造方法。
【請求項19】
陰イオン交換膜；および前記陰イオン交換膜の両側にそれぞれ位置する還元電極および酸化電極を含み、
前記酸化電極は請求項１に記載の酸化電極である、陰イオン交換膜水電解セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
［関連出願との相互引用］
本出願は２０２０年１１月１１日付韓国の特許出願第１０－２０２０－０１５０３６３号に基づく優先権利益を主張し、当該韓国の特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は２０２０年１１月１１日付韓国の特許出願第１０－２０２０－０１５０３６３号に基づく優先権利益を主張し、当該韓国の特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【0002】
本発明は陰イオン交換膜水電解用酸化電極に関する。
【背景技術】
【0003】
化石燃料の枯渇と環境汚染を解決できる次世代エネルギ源である水素を環境に優しい方法で生産できる技術に対する重要性が増している。
【0004】
最近、韓国の産業通商資源部で発表した水素経済活性化ロードマップによれば、多くの部分の水素生産を環境にやさしい方法とすることを予定しており、環境にやさしい水素生産の代表的な技術である水電解の発展がより一層切実に求められている。
【0005】
これと関連して、電気分解方式を用いた水電解（水電気分解、ｗａｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ）技術に対する研究が活発に行われており、代表的な低温水電解技術としてはプロトン交換膜水電解（ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗａｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ，ＰＥＭＷＥ）およびアルカリ水電解（ａｌｋａｌｉｎｅ ｗａｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ，ＡＷＥ）が知られている。
【0006】
その中で、アルカリ水電解はアルカリ水溶液が反応物として使用されてアルカリ水溶液に対する耐食性が強い電極物質が求められる。電極物質の候補としてはニッケル、鉄、コバルトなど非白金系の金属で、比較的低コストの電極物質を使用できる。電極は水電解コストのかなりの部分を占めるため、非白金系金属を使用すると水素生産コストを下げることができるという長所がある。ただし、アルカリ水電解システムは、大きな空間を必要とし、電極面積当たり電流量が低くて水素生産時に要求される高い過電圧（ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）による効率低下という短所がある。
【0007】
一方、プロトン交換膜水電解はコンパクト（ｃｏｍｐａｃｔ）なシステムデザインにより高いエネルギ密度を有するという長所がある。しかしながら、プロトン交換膜の酸性雰囲気に耐えられる白金系金属が必須として求められて水素生産コストが増加する短所がある。
【0008】
それに反して、陰イオン交換膜水電解（ａｎｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗａｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ，ＡＥＭＷＥ）は、既存のシステムの長所を活用しながらも、短所は解消できるシステムに該当する。アルカリ環境であるため非白金系金属を電極物質として使用でき、コンパクトなシステムデザインで好ましいエネルギ密度を得ることができる。
【0009】
ただし、陰イオン交換膜水電解は既存のシステムに比べてまだ研究が多く進められておらず、そのため、基準になる交換膜や電極物質が知られていない実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、低コスト、高性能および高安定性の陰イオン交換膜水電解用酸化電極を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0011】
具体的には、本発明の一実施形態では、ニッケル金属；および前記ニッケル金属の一面または両面上に位置し、ニッケルと鉄が含まれた単層構造（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）の層状複水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ＬＤＨ）；を含む、陰イオン交換膜水電解用酸化電極を提供する。
【0012】
本発明の他の一実施形態では、ボトムアップ方式（ｂｏｔｔｏｍ－ｕｐ ｍｅｔｈｏｄ）を用いてニッケルと鉄が含まれた層状複水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ＬＤＨ）を単層構造（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）に合成した後、ニッケル金属の一面または両面上に蒸着させる一連の工程を含む、陰イオン交換膜水電解用酸化電極を製造する方法を提供する。
【0013】
本発明のまた他の一実施形態では、陰イオン交換膜；および前記陰イオン交換膜の両側にそれぞれ位置する還元電極および酸化電極を含み、前記酸化電極は前述した一実施形態の酸化電極である、陰イオン交換膜水電解セルを提供する。
【発明の効果】
【0014】
前記一実施形態の酸化電極は、非貴金属（ｎｏｎ－ｐｒｅｃｉｏｕｓ ｍｅｔａｌ）のニッケルと鉄を含むため、低コストで短時間内に効率的に生産することが可能であり、このようなニッケルと鉄が含まれた単層構造（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）の層状複水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ＬＤＨ）を含むことにより多層構造（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ）に比べて高性能と高安定性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】陰イオン交換膜水電解装置の原理を示す図である。
【図2a】Ｂ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ合成方法を示す図である。
【図2b】Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ合成方法を示す図である。
【図3a】Ｂ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨを用いた酸化電極の製造方法を示す図である。
【図3b】Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨを用いた酸化電極の製造方法を示す図である。
【図4a】製造例２（Ｂ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）のＴＥＭイメージである。
【図4b】製造例２（Ｂ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）のＴＥＭイメージである。
【図4c】同一スケールでのＥＤＳマッピングイメージである。
【図4d】製造例１（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）のＴＥＭイメージである。
【図4e】製造例１（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）のＴＥＭイメージである。
【図4f】同一スケールでのＥＤＳマッピングイメージである。
【図5】粉末状態である比較例１の触媒（Ｂ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）、水に分散してコロイダル（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ）状を形成した実施例１の触媒（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）、そしてオーブンで乾燥されて粉末（ｐｏｗｄｅｒ）状になった実施例１の触媒（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）について、それぞれのＸＲＤパターンを示す図である。
【図6a】比較例１の酸化電極（Ｂ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ ｏｎ Ｎｉ ｆｏａｍ）のＳＥＭイメージである。
【図6b】比較例１の酸化電極（Ｂ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ ｏｎ Ｎｉ ｆｏａｍ）のＳＥＭイメージである。
【図6c】比較例１の酸化電極（Ｂ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ ｏｎ Ｎｉ ｆｏａｍ）のＳＥＭイメージである。
【図6d】実施例１の酸化電極（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ ｏｎ Ｎｉ ｆｏａｍ）のＳＥＭイメージである。
【図6e】実施例１の酸化電極（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ ｏｎ Ｎｉ ｆｏａｍ）のＳＥＭイメージである。
【図6f】実施例１の酸化電極（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ ｏｎ Ｎｉ ｆｏａｍ）のＳＥＭイメージである。
【図7a】比較例１～５の各陰イオン交換膜水電解セルの電流－電圧グラフである。
【図7b】実施例１～４の各陰イオン交換膜水電解セルの電流－電圧グラフである。
【図7c】実施例３、比較例３および５のそれぞれの陰イオン交換膜水電解セルの電流－電圧グラフである。
【図8】実施例３、比較例３および比較例６の各陰イオン交換膜水電解セルの安定性評価グラフである。
【0016】
本発明で、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するために使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素と区別する目的にのみ使用される。
【0017】
また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解されなければならない。
【0018】
また、本発明において、各層または要素が各層または要素の「上に」または「上に」形成されると言及される場合は、各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味するか、他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得ることを意味する。
【0019】
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。
【発明を実施するための形態】
【0020】
陰イオン交換膜水電解用酸化電極
本発明の一実施形態では、ニッケル金属；および前記ニッケル金属の一面上に位置し、ニッケルと鉄が含まれた単層構造（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）の層状複水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ＬＤＨ）；を含む、陰イオン交換膜水電解用酸化電極を提供する。
本発明の一実施形態では、ニッケル金属；および前記ニッケル金属の一面上に位置し、ニッケルと鉄が含まれた単層構造（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）の層状複水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ＬＤＨ）；を含む、陰イオン交換膜水電解用酸化電極を提供する。
【0021】
これは、非貴金属（ｎｏｎ－ｐｒｅｃｉｏｕｓ ｍｅｔａｌ）のニッケルと鉄を含むので、低コストで生産が可能であり、このようなニッケルと鉄が含まれた単層構造（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）の層状複水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ＬＤＨ）を含むことにより多層構造（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ）に比べて高性能と高安定性を確保することができる。
【0022】
１）前記一実施形態の酸化電極において、前記ニッケル金属の一面または両面上に位置し、ニッケルと鉄が含まれた単層構造（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）の層状複水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ＬＤＨ）は酸素発生触媒として機能する。
【0023】
換言すれば、前記一実施形態の酸化電極は、単層構造触媒層を含み、このような単層構造触媒層が、すなわちニッケルと鉄が含まれた層状複水酸化物である。
【0024】
一般に、層状複水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ＬＤＨ）は、２次元構造を有するイオン性固体（ｉｏｎｉｃ ｓｏｌｉｄ）の一種である。
【0025】
具体的には、［（ＡｃＢ）－Ｚ－（ＡｃＢ）］ｎの多層構造（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ）を有し、ここでｃは金属プロトン層を表し、ＡとＢはそれぞれ水酸化イオン（ＯＨ）層を表し、Ｚは他の陰イオンと中性分子（例：水）を含む層を意味し、ｎは繰り返し数を意味する。
【0026】
前記［ＡｃＢ－Ｚ－ＡｃＢ］単位で、挿入された陰イオンまたは中性分子（Ｚ）は弱く結合されており、他の陰イオンまたは中性分子と交換可能である。また、陰イオンまたは中性分子（Ｚ）を間に置くＡｃＢ層間の距離は層間基底間隔（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ ｂａｓａｌ ｓｐａｃｉｎｇ）という。
【0027】
２）一般的な触媒分野で、バルク（ｂｕｌｋ）状態のニッケル－鉄層状複水酸化物は、高い触媒性能を生じると知られている。
【0028】
ここで、ニッケルと鉄が含まれたバルク（ｂｕｌｋ）状態の層状複水酸化物（ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）、すなわちニッケルと鉄が含まれた多層構造（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ）の層状複水酸化物であり得る。以下、前記バルク状態のニッケルと鉄が含まれた層状複水酸化物を「Ｂ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ」と呼ぶ。
【0029】
具体的には、Ｂ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨは、第１水酸化イオン（ＯＨ－）層（Ａ）、ニッケルおよび鉄を含む金属層（ｃ）、および第２水酸化イオン（ＯＨ－）層（Ｂ）を含む単層構造（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）を一つの単位（ＡｃＢ）とし；２個の単位（ＡｃＢ）の間には他の陰イオンであるＣＯ３
２－、ＯＨ－などと共に、中性分子である水などを含み（Ｚ）、複数の単位が積層された構造［（ＡｃＢ）－Ｚ－（ＡｃＢ）］ｎを有する。
【0030】
このようなＢ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨは陰イオン交換膜水電解触媒として使用するには大きな短所があるが、その代表的な理由は低い電気伝導性と低い安定性を有するからである。
【0031】
具体的には、Ｂ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨで、支持体平面（ｂａｓａｌ ｐｌａｎｅ）が酸素発生反応の反応点として作用して、反応物として使用されるＯＨ－が速く多層構造に拡散できず、触媒層の間が部分的な酸性環境を有するようになって触媒が溶解するという短所がある。これは、アルカリ水電解より高温、高電流で作動する陰イオン交換膜水電解において大きな問題点として発現する。
【0032】
それに対して、Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨの場合、Ｂ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨとは異なり、すべての支持体平面（ｂａｓａｌ ｐｌａｎｅ）が反応物（ＯＨ－）に露出している構造を有する。このような構造上、ＯＨ－が消耗して、部分的な酸性環境が発生せず、触媒が溶解する問題点を解消できる。換言すれば、Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨはＢ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨによる低い安定性の問題を解決できる。
【0033】
前記一実施形態の酸化電極は、ニッケルと鉄が含まれた単層構造（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）の層状複水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ＬＤＨ）を含む。以下、前記単層構造のニッケル－鉄層状複水酸化物を「Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ」と呼ぶ。
【0034】
Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨは、一つの単位（ＡｃＢ）のみを含み、Ｂ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨの低い電気伝導性と低い安定性の問題を解決できる。具体的には、Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨはその単層構造によって、Ｂ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨに比べて固有の酸素発生反応活性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ＯＥＲ ａｃｔｉｖｉｔｙ）が高く、陰イオン交換膜水電解性能を改善できる。
【0035】
一方、前記一実施形態の酸化電極において、前記Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨはボトムアップ方式（ｂｏｔｔｏｍ－ｕｐ ｍｅｔｈｏｄ）またはトップダウン方式（ｔｏｐ－ｄｏｗｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて製造することができる。
【0036】
この中で、ボトムアップ方式（ｂｏｔｔｏｍ－ｕｐ ｍｅｔｈｏｄ）がトップダウン方式（ｔｏｐ－ｄｏｗｎ ｍｅｔｈｏｄ）に比べて製造工程が簡素でかつ効率的な電極製造が可能である。
【0037】
前記Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨの製造方式については後述する。
【0038】
３）さらに、ニッケル金属を基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）として使用することによって、電気伝導性をさらに補完することができる。
【0039】
具体的には、Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨは、Ｂ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨに比べて薄い厚さを有するため、基材による影響をより多く受ける。これと関連して、ニッケル金属（例えばニッケルフォーム、Ｎｉ ｆｏａｍ）のように電気伝導性が高い物質を基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）として使用することによって、酸化電極の電気伝導性をさらに補完することができる。
【0040】
４）したがって、前記一実施形態の酸化電極は、ボトムアップ方式で製造されたＭ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨを触媒層として含み、ニッケル金属を基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）として含むことにより、安定性が向上すると同時に電気伝導性が改善された。
【0041】
そのため、触媒層を全く含まない酸化電極；Ｂ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨを触媒層として含む酸化電極；トップダウン方式で製造されたＭ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨを触媒層として含む酸化電極；などに比べて、最適の触媒量を増やし、水電解セルの性能を高めることができる。
【0042】
以下、前記一実施形態の酸化電極をより詳細に説明する。
【0043】
層状複水酸化物内のニッケル／鉄の重量比率
前記層状複水酸化物（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）内のニッケル／鉄の重量比率は、１５／８５～８５／１５であり得る。
前記層状複水酸化物（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）内のニッケル／鉄の重量比率は、１５／８５～８５／１５であり得る。
【0044】
前記範囲内で、前記ニッケル／鉄の重量比率が２５／７５に近づくほど、酸素発生反応中の過電圧が減少して、触媒性能が増加し得る。この比率より大きくなるかまたは減るほど酸素発生反応過電圧が増加して触媒性能が低下する。これを考慮して、前記ニッケル／鉄の重量比率を制御できる。
【0045】
例えば、前記層状複水酸化物（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）内のニッケル／鉄の重量比率は、２５／８５～８５／２５である範囲内に制御できる。
【0046】
層状複水酸化物のローディング量
前記ニッケル金属の片面当たり、前記層状複水酸化物（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）のローディング量は、０．１～５ｍｇ／ｃｍ２であり得る。
前記ニッケル金属の片面当たり、前記層状複水酸化物（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）のローディング量は、０．１～５ｍｇ／ｃｍ２であり得る。
【0047】
前記範囲内で、前記層状複水酸化物（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）のローディング量が増加するほど陰イオン交換膜水電解セルの性能が改善され、３ｍｇ／ｃｍ２で最も高い性能を示し、３ｍｇ／ｃｍ２超過の範囲で性能が減少し得る。
【0048】
このような傾向を考慮して、前記ニッケル金属の片面当たり、前記層状複水酸化物（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）のローディング量は、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、０．３ｍｇ／ｃｍ２以上、０．６ｍｇ／ｃｍ２以上、または１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、かつ５ｍｇ／ｃｍ２以下、４．５．ｍｇ／ｃｍ２以下、または４ｍｇ／ｃｍ２以下である範囲内に制御できる。
【0049】
前記層状複水酸化物（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）の厚さは、そのローディング量に比例して増加し得る。
【0050】
ニッケル金属
前記ニッケル金属は、内部に多数の気孔を含むニッケルフォーム（Ｎｉ ｆｏａｍ）であり得る。例えば、前記ニッケル金属の気孔度は、５０～２００ＰＰＩ（Ｐｏｒｅｓ ｐｅｒ ｉｎｃｈ）、具体的には７０～１７０ＰＰＩ，例えば１１０ＰＰＩであり得る。
前記ニッケル金属は、内部に多数の気孔を含むニッケルフォーム（Ｎｉ ｆｏａｍ）であり得る。例えば、前記ニッケル金属の気孔度は、５０～２００ＰＰＩ（Ｐｏｒｅｓ ｐｅｒ ｉｎｃｈ）、具体的には７０～１７０ＰＰＩ，例えば１１０ＰＰＩであり得る。
【0051】
また、前記ニッケル金属の厚さは１５０～３５０μｍ、具体的には２００～３００μｍ、例えば２５０μｍであり得る。
【0052】
陰イオン交換膜水電解用酸化電極の製造方法
本発明の他の一実施形態では、ボトムアップ方式（ｂｏｔｔｏｍ－ｕｐ ｍｅｔｈｏｄ）を用いてニッケルと鉄が含まれた層状複水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ＬＤＨ）を単層構造（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）に合成した後、ニッケル金属の一面または両面上に蒸着させる一連の工程を含む、陰イオン交換膜水電解用酸化電極を製造する方法を提供する。
本発明の他の一実施形態では、ボトムアップ方式（ｂｏｔｔｏｍ－ｕｐ ｍｅｔｈｏｄ）を用いてニッケルと鉄が含まれた層状複水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ＬＤＨ）を単層構造（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）に合成した後、ニッケル金属の一面または両面上に蒸着させる一連の工程を含む、陰イオン交換膜水電解用酸化電極を製造する方法を提供する。
【0053】
Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨを合成する方法としては、トップダウン方式（ｔｏｐ－ｄｏｗｎ ｍｅｔｈｏｄ）とボトムアップ方式（ｂｏｔｔｏｍ－ｕｐ ｍｅｔｈｏｄ）が考慮される。この中でも、前記一実施形態では、トップダウン方式に比べて製造工程が簡素でかつ効率的な電極製造が可能なボトムアップ方式を用いる。
【0054】
具体的には、前記一実施形態の酸化電極の製造方法は、ホルムアミド水溶液に、アルカリ水溶液、そしてニッケルソースおよび鉄ソースを含む金属水溶液を投入して、原料混合溶液を製造する段階；前記原料混合溶液を反応させて、ニッケルと鉄が含まれた単層構造（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）の層状複水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ＬＤＨ）を生成する段階；およびニッケル金属の一面または両面上に、前記層状複水酸化物を塗布する段階；を含む。
【0055】
トップダウン方式の場合、Ｂ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨから単層構造のＮｉＦｅ－ＬＤＨを製造できる。これは、挿入陰イオン交換（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ ａｎｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ）によりＢ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨの層間基底間隔（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ ｂａｓａｌ ｓｐａｃｉｎｇ）を増やし、ホルムアミド（ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）溶媒に分散させた後超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）して各層を剥離する方法（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）により、約１～２週程度の長い時間が求められる。
【0056】
このようなトップダウン方式を用いる場合、最終的に得られるＭ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨはホルムアミド（ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）溶媒に分散している状態であるから、溶媒除去段階で問題が発生し得る。ホルムアミド（ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）は揮発性が低い液体であるため速い乾燥が不可能である。そのため、トップダウン方式を用いる場合、効率的な電極製造が不可能であるという致命的な問題がある
【0057】
それに対して、ボトムアップ方式はワンステップ（ｏｎｅ－ｓｔｅｐ）反応によりＭ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨを製造できるため、製造工程が簡素化され、約１時間内に合成が可能であるため、製造時間を大きく短縮できる。
【0058】
また、ボトムアップ方式で合成する場合、最終的に得られるＭ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨは蒸留水に分散している状態であり、トップダウン方式のホルムアミド（ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）溶媒に比べて速い乾燥が可能であり、効率的な電極製造を可能にする。
【0059】
原料混合溶液の製造
前記金属水溶液は、総量（１００重量％）中の、ニッケルソース０．５～１．５重量％、例えば０．７～１．３重量％；鉄ソース０．１～１．０重量％、例えば０．２～０．７重量％；および残部の水を含むものであり得る。
前記金属水溶液は、総量（１００重量％）中の、ニッケルソース０．５～１．５重量％、例えば０．７～１．３重量％；鉄ソース０．１～１．０重量％、例えば０．２～０．７重量％；および残部の水を含むものであり得る。
【0060】
前記ニッケルソースおよび前記鉄ソースの含有量を調節することによって、最終収得物（すなわち、Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）内のニッケルおよび鉄の含有量を制御できる。
【0061】
前記ニッケルソースは硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）またはその水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）であり、前記鉄ソースは硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）またはその水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）であり得る。
【0062】
前記アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液であり得る。
【0063】
具体的には、前記水酸化ナトリウム水溶液のモル濃度は、０．０５～５Ｍ，例えば０．１～３Ｍ；および残部の水を含むものであり得る。
【0064】
前記水酸化ナトリウム水溶液は、触媒合成時に求められるＯＨ－を提供して、ｐＨ９～１１に調節する役割をすることができる。前記水酸化ナトリウム水溶液内の水酸化ナトリウム含有量が前記範囲を満たす場合、目的とする触媒の形状、大きさなどを得ることができる。
【0065】
前記ホルムアミド水溶液は、総量（１００体積％）中の、ホルムアミド１５～４０体積％、例えば２０～３０体積％；および残部の水を含むものであり得る。
【0066】
前記ホルムアミド水溶液は、触媒合成時に水酸化物と相互作用をして、ｚ－ａｘｉｓ（層状構造）への成長を抑制する役割をすることができる。そのため、前記ホルムアミド水溶液内のホルムアミド含有量が前記範囲を満たす場合、前記層状複水酸化物（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）を得ることができる。
【0067】
前記原料混合溶液の製造時、前記ホルムアミド水溶液１００重量部を基準として、前記アルカリ水溶液５０～２００重量部、例えば７０～１３０重量部；および前記金属水溶液５０～２００重量部、例えば７０～１３０重量部；を混合するものであり得る。
【0068】
原料混合溶液の反応（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨの製造）
前記原料混合溶液の反応時、前記アルカリ水溶液を用いて前記原料混合溶液のｐＨを９～１１、例えば９．５～１０．５の範囲内に制御できる。
前記原料混合溶液の反応時、前記アルカリ水溶液を用いて前記原料混合溶液のｐＨを９～１１、例えば９．５～１０．５の範囲内に制御できる。
【0069】
前記原料混合溶液の反応時、ｐＨは触媒の最終形態に影響を及ぼし得る。前記範囲内のｐＨが維持される限り、前記層状複水酸化物（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）がよく合成される。
【0070】
前記原料混合溶液の反応は、７０～９０℃、例えば７５～８５℃の温度範囲内で行われ得る。
【0071】
前記原料混合溶液の反応時、温度は触媒が合成される速度に影響を及ぼして触媒の形状、大きさなどに影響を及ぼし得る。
【0072】
前記原料混合溶液の反応は、１～２０分、例えば５～１５分間行われ得る。
【0073】
前記原料混合溶液の反応時、反応時間は触媒の結晶性に影響を及ぼし得る。
【0074】
反応（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨの製造）の後処理
前記原料混合溶液の反応後、洗浄溶媒を用いて前記層状複水酸化物（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）を洗浄する段階；および前記洗浄された前記層状複水酸化物（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）を水に分散させる段階；をさらに含むことができる。
前記原料混合溶液の反応後、洗浄溶媒を用いて前記層状複水酸化物（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）を洗浄する段階；および前記洗浄された前記層状複水酸化物（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）を水に分散させる段階；をさらに含むことができる。
【0075】
具体的には、洗浄溶媒（例えば、水およびエタノールの混合液）を用いて前記層状複水酸化物（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）を洗浄して、前記層状複水酸化物（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）内の残存する不純物を前記溶媒内に溶解させた後、遠心分離して前記不純物が溶解した溶媒を除去することができる。
【0076】
これにより洗浄された層状複水酸化物（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）を水に分散させて、層状複水酸化物（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）および水を含む水溶液を最終的に得ることができる。
【0077】
Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨの塗布
前記ニッケル金属の一面上に前記層状複水酸化物の塗布時、前記層状複水酸化物をおよび水を含む水溶液を塗布し得る。
前記ニッケル金属の一面上に前記層状複水酸化物の塗布時、前記層状複水酸化物をおよび水を含む水溶液を塗布し得る。
【0078】
また、前記層状複水酸化物にナフィオン溶液を添加した後に塗布し得る。
【0079】
ここで、ナフィオンは触媒とともに分散して塗布されるため、反応中に触媒が脱離されることを防止するバインダ（ｂｉｎｄｅｒ）の役割をすることができる。前記ナフィオン溶液としては、総量（１００重量％）中のナフィオン含有量が５～１０重量％であるものを使用することができる。
【0080】
前記層状複水酸化物の塗布時、噴霧乾燥方法を用いることができる。
【0081】
また、前記層状複水酸化物の塗布時、前記ニッケル金属は７０～９０℃のホットプレート上に位置するものであり得る。
【0082】
前記噴霧乾燥を用いる場合、触媒の均一な塗布に有利であり、この時、前記ニッケル金属の温度が前記範囲内にある場合、溶媒の蒸発速度をよく制御して触媒が均一に塗布されるようにすることができる。
【0083】
陰イオン交換膜水電解セル
本発明の他の一実施形態では、陰イオン交換膜；および前記陰イオン交換膜の両側にそれぞれ位置する還元電極および酸化電極を含み、前記酸化電極は前述した一実施形態の酸化電極である、陰イオン交換膜水電解セルを提供する。
本発明の他の一実施形態では、陰イオン交換膜；および前記陰イオン交換膜の両側にそれぞれ位置する還元電極および酸化電極を含み、前記酸化電極は前述した一実施形態の酸化電極である、陰イオン交換膜水電解セルを提供する。
【0084】
これは、前述した一実施形態の酸化電極を含むことにより、水電解性能が向上したものであり得る。
【0085】
以下、前述した一実施形態の酸化電極に係る説明は省略し、その他の構要素について詳細に説明する。
【0086】
図１は前記一実施形態の水電解セルを示す図である。
【0087】
前記一実施形態の水電解セルは、前記還元電極および前記酸化電極とそれぞれ連結されたｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔを含むことができる。
【0088】
前記酸化電極は前述した一実施形態の酸化電極を使用して、前記還元電極としては白金（Ｐｔ）および炭素（Ｃ）が炭酸紙（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）上に複合コートされたものを使用することができる。
【0089】
図１では一つの水電解セルのみを示したが、一つの水電解セルを単位セルとし、複数の単位セルを直列に積層して水電解スタックを構成することもできる。
【0090】
前記水電解スタックは電解液タンク（図示せず）を含み得、前記電解液タンクは水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのアルカリ水溶液を保存し、これを前記陰イオン交換膜に供給する役割をすることができる。
【0091】
前記電解液タンクから前記陰イオン交換膜にアルカリ水溶液が供給され、前記酸化電極および前記還元電極に直流電源が印加されると、前記陰イオン交換膜内のアルカリ水溶液の分解生成物である水酸化イオン（ＯＨ－）は前記酸化電極の表面で触媒反応して酸素、水、および電子を発生させて、電子は外部導線に沿って還元電極に移動し得る。前記還元電極の表面では電子と水が触媒反応して、水素と水酸化イオン（ＯＨ－）を発生させ得る。前記酸化電極で発生した酸素および前記還元電極で発生した水素はそれぞれ、前記単位セル外部の貯蔵タンク（図示せず）に移動させて貯蔵することができる。
【0092】
その他の内容は、当業界に広く知られている水電解セルおよび水電解スタックを参照して実現することができる。
【実施例】
【0093】
以下、発明の理解を深めるために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は発明を例示するためであり、発明をこれらに限定するものではない。
【0094】
＜製造例＞
製造例１：ボトムアップ方式によるＭ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨの製造
超純水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）２０ｍｌにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２１８．１ｍｇとＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ １０１．０ｍｇを溶かして、Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ａ（金属水溶液）を準備した。ここで、Ｎｉ：Ｆｅの金属重量比は３：１である。
製造例１：ボトムアップ方式によるＭ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨの製造
超純水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）２０ｍｌにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２１８．１ｍｇとＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ １０１．０ｍｇを溶かして、Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ａ（金属水溶液）を準備した。ここで、Ｎｉ：Ｆｅの金属重量比は３：１である。
【0095】
これとは独立して、超純水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）２０ｍｌにＮａＯＨを溶かして０．２５Ｍ濃度でＳｏｌｕｔｉｏｎ Ｂ（アルカリ水溶液）を準備した。
【0096】
恒温水槽（Ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ）の内部温度は８０℃に準備した。
【0097】
１００ｍｌ容量の丸底フラスコ（ｒｏｕｎｄ ｂｏｔｔｏｍ ｆｌａｓｋ）に超純水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）１５ｍｌとホルムアミド（ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）５ｍｌを投入して、内部温度が８０℃に維持される恒温水槽（Ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ）内に前記丸底フラスコを浸漬した後、６００ｒｐｍの速度で攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）してホルムアミド水溶液を製造した。その後、約５分ほど放置した。
【0098】
常温（Ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）の空気（ａｉｒ）雰囲気の条件で、前記丸底フラスコに前記Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ａと前記Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｂを同時に投入しながら、ｐＨ＝１０を維持させた。前記各Ｓｏｌｕｔｉｏｎの投入は滴下（ｄｒｏｐ－ｂｙ－ｄｒｏｐ）方式で行い、１０分内に投入を完了した。
【0099】
前記各Ｓｏｌｕｔｉｏｎの投入が完了すれば、１０分間６００ｒｐｍの速度で攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）した。
【0100】
その後、常温（Ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で３０分間冷却（ｃｏｏｌ ｄｏｗｎ）させた後、遠心分離機（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）により超純水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）で３回、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）で１回洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。
【0101】
前記遠心分離機を用いて洗浄する際にゲル（ｇｅｌ）が沈殿する場合は、これをｂａｔｈ ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎにより十分に分散させた後、再び洗浄工程を行うことができる。
【0102】
前記洗浄工程を完了した後水に分散させて保管して、この時、濃度はＩＣＰにより確認することができる。
【0103】
そのため、Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨおよび水を含む水溶液（以下、「製造例１のＭ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ水溶液」いう）を得た。前記製造例１のＭ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ水溶液内の固形分含有量は、全体水溶液１００重量％中の約８８．３３重量％である。
【0104】
製造例２：Ｂ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨの製造
超純水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）４０ｍｌにＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ３２ｍｍｏｌとＦｅＣｌ３ １０．７ｍｍｏｌを投入して、ｂａｔｈ ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎにより十分に分散させて、Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃを準備した。ここで、Ｎｉ：Ｆｅの金属重量比は３：１である。
超純水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）４０ｍｌにＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ３２ｍｍｏｌとＦｅＣｌ３ １０．７ｍｍｏｌを投入して、ｂａｔｈ ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎにより十分に分散させて、Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃを準備した。ここで、Ｎｉ：Ｆｅの金属重量比は３：１である。
【0105】
これとは独立して、超純水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）４０ｍｌにＮａＯＨ ６８．３ｍｍｏｌとＮａ２ＣＯ３ ２１．３ｍｍｏｌを溶かして、Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｄを準備した。
【0106】
２５０ｍｌ容量の丸底フラスコ（ｒｏｕｎｄ ｂｏｔｔｏｍ ｆｌａｓｋ）に超純水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）８０ｍｌを入れて、６００ｒｐｍの速度で攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）した。
【0107】
常温（Ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）の空気（ａｉｒ）雰囲気で、前記丸底フラスコに前記Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃと前記Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｄを同時に投入しながら、ｐＨ＝８．５を維持させた。
【0108】
前記各Ｓｏｌｕｔｉｏｎの投入が完了すれば、２４時間の間６００ｒｐｍの速度で攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）した。
【0109】
その後、遠心分離機（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）により超純水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）で３回、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）で１回洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。
【0110】
前記遠心分離機を用いて洗浄した後、６０℃のコンベクションオーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）で２４時間の間乾燥させた。
【0111】
その後、乳棒、乳鉢を用いて粉末（ｐｏｗｄｅｒ）形態に細かく粉砕した後、真空（ｖａｃｕｕｍ）条件で保管した。
【0112】
＜実施例＞
実施例１
（１）酸化電極の製造
バイアルに、前記製造例１のＭ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ水溶液１０ｍＬ、１０重量％のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）を含むナフィオン水溶液１５８．７３０ｍＬを入れて、２０Ｈｚの超音波処理を１時間の間行った。
実施例１
（１）酸化電極の製造
バイアルに、前記製造例１のＭ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ水溶液１０ｍＬ、１０重量％のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）を含むナフィオン水溶液１５８．７３０ｍＬを入れて、２０Ｈｚの超音波処理を１時間の間行った。
【0113】
８０℃のホットプレート（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）上に、気孔度１１０ＰＰＩおよび厚さ２５０μｍのニッケルフォーム（Ｎｉ ｆｏａｍ）を配置した。前記ニッケルフォーム（Ｎｉ ｆｏａｍ）上に、前記超音波処理された水溶液を均一に噴射して触媒層を形成した。
【0114】
この時、噴霧乾燥装置（製品名：ＩＮＦＩＮＩＴＹ ＣＲ ｐｌｕｓ ０，４［ｖ２．０］，製造会社：ＩＮＦＩＮＩＴＹ）を用いて２ｌ／ｍｉｎの噴射速度で噴射して、ニッケルフォーム（Ｎｉ ｆｏａｍ）の片面当たり触媒層のローディング量が１．０ｍｇ／ｃｍ２である実施例１の酸化電極を製造した。
【0115】
（２）陰イオン交換膜水電解セルの製造
前記実施例１の酸化電極を使用してそれぞれの水電解セルを製造した。
前記実施例１の酸化電極を使用してそれぞれの水電解セルを製造した。
【0116】
具体的には、還元電極としては白金触媒が担持されたカーボン（４０ｗｔ％ Ｐｔ／Ｃ）をカーボン紙（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）にカーボンコート（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）した電極を使用し、陰イオン交換膜（ＳｕｓｔａｉｎｉｏｎＴＭ，Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ社）を使用した。
【0117】
前記陰イオン交換膜を間に置いて、その両側に前記酸化電極と前記還元電極を位置させて酸化電極／陰イオン交換膜／還元電極の順に積層された積層体を製造した後、ガスケット（ｇａｓｋｅｔ）を置いて１００ｋｇ・ｆ・ｃｍのトルク（Ｔｏｒｑｕｅ）で加圧して、実施例１の陰イオン交換膜水電解セルを完成した。
【0118】
前記セルは５ｃｍ２の反応面積を有しており、酸化電極に反応物（１Ｍ ＫＯＨ）と生成物（酸素）を伝達する通路としてＴｉｔａｎｉｕｍ ｂｌｏｃｋ ｗｉｔｈ ｓｉｎｇｌｅ ｓｅｒｐｅｎｔｉｎｅ ｆｌｏｗ－ｐａｔｔｅｒｎを使用し、還元電極には反応物（１Ｍ ＫＯＨ）と生成物（水素）を伝達する通路としてｇｒａｐｈｉｔｅ ｂｌｏｃｋ ｗｉｔｈ ｓｉｎｇｌｅ ｓｅｒｐｅｎｔｉｎｅ ｆｌｏｗ－ｐａｔｔｅｒｎを使用した。このｂｌｏｃｋはｇｏｌｄ ｐｌａｔｅｄ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒと当接しており、これはポテンショスタットと連結されている。その他の内容は当業界に一般的に知られている陰イオン交換膜水電解セルの製造方法に従った。
【0119】
実施例２
ニッケルフォーム（Ｎｉ ｆｏａｍ）の片面当たり触媒層のローディング量を２．０ｍｇ／ｃｍ２に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例２の酸化電極および陰イオン交換膜水電解セルを製造した。
ニッケルフォーム（Ｎｉ ｆｏａｍ）の片面当たり触媒層のローディング量を２．０ｍｇ／ｃｍ２に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例２の酸化電極および陰イオン交換膜水電解セルを製造した。
【0120】
実施例３
ニッケルフォーム（Ｎｉ ｆｏａｍ）の片面当たり触媒層のローディング量を３．０ｍｇ／ｃｍ２に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例３の酸化電極および陰イオン交換膜水電解セルを製造した。
ニッケルフォーム（Ｎｉ ｆｏａｍ）の片面当たり触媒層のローディング量を３．０ｍｇ／ｃｍ２に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例３の酸化電極および陰イオン交換膜水電解セルを製造した。
【0121】
実施例４
ニッケルフォーム（Ｎｉ ｆｏａｍ）の片面当たり触媒層のローディング量を４．０ｍｇ／ｃｍ２に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例４の酸化電極および陰イオン交換膜水電解セルを製造した。
ニッケルフォーム（Ｎｉ ｆｏａｍ）の片面当たり触媒層のローディング量を４．０ｍｇ／ｃｍ２に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例４の酸化電極および陰イオン交換膜水電解セルを製造した。
【0122】
比較例１
（１）酸化電極の製造
バイアルに、前記製造例２のＢ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ粉末５０ｍｇ、１０重量％のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）を含むナフィオン水溶液１５８．７３０ｍＬを入れて、２０Ｈｚの超音波処理を１時間の間行った。
（１）酸化電極の製造
バイアルに、前記製造例２のＢ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ粉末５０ｍｇ、１０重量％のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）を含むナフィオン水溶液１５８．７３０ｍＬを入れて、２０Ｈｚの超音波処理を１時間の間行った。
【0123】
８０℃のホットプレート（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）上に、気孔度１１０ＰＰＩおよび厚さ２５０μｍのニッケルフォーム（Ｎｉ ｆｏａｍ）を配置した。前記ニッケルフォーム（Ｎｉ ｆｏａｍ）上に、前記超音波処理された水溶液を均一に噴射して触媒層を形成した。
【0124】
この時、噴霧乾燥装置（製品名：ＩＮＦＩＮＩＴＹ ＣＲ ｐｌｕｓ ０，４［ｖ２．０］，製造会社：ＩＮＦＩＮＩＴＹ）を用いて２ｌ／ｍｉｎの噴射速度で噴射して、ニッケルフォーム（Ｎｉ ｆｏａｍ）の片面当たり触媒層のローディング量が１．０ｍｇ／ｃｍ２である比較例１の酸化電極を製造した。
【0125】
（２）陰イオン交換膜水電解セルの製造
前記実施例１の酸化電極の代わりに前記比較例１の酸化電極を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で比較例１の水電解セルを製造した。
前記実施例１の酸化電極の代わりに前記比較例１の酸化電極を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で比較例１の水電解セルを製造した。
【0126】
比較例２
ニッケルフォーム（Ｎｉ ｆｏａｍ）の片面当たり触媒層のローディング量を１．５ｍｇ／ｃｍ２に変更したことを除いては、比較例１と同様の方法で比較例２の酸化電極および陰イオン交換膜水電解セルを製造した。
ニッケルフォーム（Ｎｉ ｆｏａｍ）の片面当たり触媒層のローディング量を１．５ｍｇ／ｃｍ２に変更したことを除いては、比較例１と同様の方法で比較例２の酸化電極および陰イオン交換膜水電解セルを製造した。
【0127】
比較例３
ニッケルフォーム（Ｎｉ ｆｏａｍ）の片面当たり触媒層のローディング量を２．０ｍｇ／ｃｍ２に変更したことを除いては、比較例１と同様の方法で比較例３の酸化電極および陰イオン交換膜水電解セルを製造した。
ニッケルフォーム（Ｎｉ ｆｏａｍ）の片面当たり触媒層のローディング量を２．０ｍｇ／ｃｍ２に変更したことを除いては、比較例１と同様の方法で比較例３の酸化電極および陰イオン交換膜水電解セルを製造した。
【0128】
比較例４
ニッケルフォーム（Ｎｉ ｆｏａｍ）の片面当たり触媒層のローディング量を３．０ｍｇ／ｃｍ２に変更したことを除いては、比較例１と同様の方法で比較例４の酸化電極および陰イオン交換膜水電解セルを製造した。
ニッケルフォーム（Ｎｉ ｆｏａｍ）の片面当たり触媒層のローディング量を３．０ｍｇ／ｃｍ２に変更したことを除いては、比較例１と同様の方法で比較例４の酸化電極および陰イオン交換膜水電解セルを製造した。
【0129】
比較例５
ニッケルフォーム（Ｎｉ ｆｏａｍ）それ自体を酸化電極として使用したことを除いては、比較例１と同様の方法で比較例５の酸化電極および陰イオン交換膜水電解セルを製造した。
ニッケルフォーム（Ｎｉ ｆｏａｍ）それ自体を酸化電極として使用したことを除いては、比較例１と同様の方法で比較例５の酸化電極および陰イオン交換膜水電解セルを製造した。
【0130】
比較例６
前記比較例１のＭ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ粉末の代わりに、市販のイリジウム酸化物（Ｉｒｉｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ，ＩｒＯｘ）を使用した。これ以外は比較例１と同様の方法で比較例６の酸化電極および陰イオン交換膜水電解セルを製造した。
前記比較例１のＭ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ粉末の代わりに、市販のイリジウム酸化物（Ｉｒｉｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ，ＩｒＯｘ）を使用した。これ以外は比較例１と同様の方法で比較例６の酸化電極および陰イオン交換膜水電解セルを製造した。
【0131】
実験例１：酸化電極用バインダの評価
（１）ＴＥＭ
製造例１（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）および製造例２（Ｂ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージおよび元素分布イメージを得て、図４ａ～４ｆに示した。
（１）ＴＥＭ
製造例１（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）および製造例２（Ｂ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージおよび元素分布イメージを得て、図４ａ～４ｆに示した。
【0132】
具体的には、図４ａおよび４ｂは製造例２（Ｂ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）のＴＥＭイメージであり、図４ｃは同一スケールでの元素分布を評価したものである。また、図４ｄおよび４ｅは製造例１（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）のＴＥＭイメージであり、図４ｆは同一スケールでの元素分布を評価したものである。
【0133】
図４ａおよび４ｂで、製造例２（Ｂ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）の厚さが相対的に厚いことが確認され、これは層状構造として存在することがわかる。それに対して、図４ｄおよび４ｅで、製造例１（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）は厚さが相対的に薄いこと（～１ｎｍ）が確認され、これは単層構造（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）として存在することがわかる。
【0134】
（２）ＸＲＤ
図５は、粉末状態である比較例１の触媒（Ｂ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）、水に分散してコロイダル（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ）状を形成した実施例１の触媒（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）、そしてオーブンで乾燥されて粉末（ｐｏｗｄｅｒ）状になった実施例１の触媒（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）について、それぞれのＸＲＤパターンを示す図である。
図５は、粉末状態である比較例１の触媒（Ｂ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）、水に分散してコロイダル（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ）状を形成した実施例１の触媒（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）、そしてオーブンで乾燥されて粉末（ｐｏｗｄｅｒ）状になった実施例１の触媒（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）について、それぞれのＸＲＤパターンを示す図である。
【0135】
参考までに、酸化電極の製造工程には実施例１の触媒（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）をコロイダル（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ）状として適用するが、製造後の乾燥された酸化電極には実施例１の触媒（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）が乾燥された状態で存在する。
【0136】
ＸＲＤパターン上、比較例１の触媒（Ｂ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）は（００３）ピークがはっきりと現れるが、実施例１の触媒（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）がコロイダル（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ）状の場合は（００３）ピークが現れない。これは、実施例１の触媒（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）の合成時、ホルムアミド（ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）によりＮｉＦｅ－ＬＤＨのｚ－軸への成長が抑制されて単層に合成されたことを立証するものである。
【0137】
一方、前記コロイダル（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ）状である実施例１の触媒（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）を乾燥させると、単層構造が積層（ｓｔａｃｋｉｎｇ）されることにより層状構造に変更され、比較例１の触媒（Ｂ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）と類似の（００３）ピークが生成されたことが確認される。ただし、そのピーク強度が比較例１の触媒（Ｂ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ）より低く、これは陰イオン交換膜水電解セルの適用時の性能差を引き起こし得る。
【0138】
実験例２：酸化電極の評価
実施例１および比較例１の各酸化電極について、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージを得て図６ａおよび６ｆに示した。
実施例１および比較例１の各酸化電極について、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージを得て図６ａおよび６ｆに示した。
【0139】
ＳＥＭにより、電極表面での触媒の分布形態を確認することができる。
【0140】
具体的には、図６ａ～６ｃは比較例１の酸化電極（Ｂ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ ｏｎ Ｎｉ ｆｏａｍ）のＳＥＭイメージであり、バルク（ｂｕｌｋ）状態のナノ粒子（ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）が固まった状態で存在することを確認することができる。
【0141】
それに対して、図６ｄ～６ｆは実施例１の酸化電極（Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨ ｏｎ Ｎｉ ｆｏａｍ）のＳＥＭイメージであり、単層構造（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）のＮｉＦｅ－ＬＤＨが密にくっついていてなめらかな表面が確認される。
【0142】
これと関連して、Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨを使用するとニッケル金属（具体的には、Ｎｉ ｆｏａｍ）との接触特性に優れ、陰イオン交換膜との接触特性にも優れ、陰イオン交換膜水電解セルの性能を改善できる。
【0143】
より具体的には、以下の実験例３で陰イオン交換膜水電解セルの性能を評価した。
【0144】
実験例３：陰イオン交換膜水電解セルの評価
（１）電流－電圧グラフ
比較例１～５の各陰イオン交換膜水電解セルの電流－電圧グラフを図７ａに示し；実施例１～４の各陰イオン交換膜水電解セルの電流－電圧グラフを図７ｂに示し；実施例のうち最も優れた効率を示した実施例３、比較例のうち最も優れた効率を示した比較例３とともに比較例５のそれぞれの陰イオン交換膜水電解セルの電流－電圧グラフを図７ｃに示した。それぞれの駆動条件は５０℃、１Ａ／ｃｍ２である。
（１）電流－電圧グラフ
比較例１～５の各陰イオン交換膜水電解セルの電流－電圧グラフを図７ａに示し；実施例１～４の各陰イオン交換膜水電解セルの電流－電圧グラフを図７ｂに示し；実施例のうち最も優れた効率を示した実施例３、比較例のうち最も優れた効率を示した比較例３とともに比較例５のそれぞれの陰イオン交換膜水電解セルの電流－電圧グラフを図７ｃに示した。それぞれの駆動条件は５０℃、１Ａ／ｃｍ２である。
【0145】
ここで「Ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ」を下記の公式により計算すると、
［式１］η［＝Ｅ］＿０／Ｖ
［式２］Ｅ＿０＝－ΔＧ／ηＦ
［式３］ΔＧ＝ΔＨ－ＴΔＳ
前記式１ないし３において、
ηはエネルギ転換効率「ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ」であり、
Ｅ０は熱力学的に水電解に求められる電圧（Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋１／２ Ｏ２）であり、
Ｖは測定した電圧であり、
ΔＧは水電解反応後に変わる自由エネルギであり、
ｎは参加する電子数（２）であり、
Ｆはｆａｒａｄａｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ（９６４８５Ｃ／ｍｏｌ）である。
［式１］η［＝Ｅ］＿０／Ｖ
［式２］Ｅ＿０＝－ΔＧ／ηＦ
［式３］ΔＧ＝ΔＨ－ＴΔＳ
前記式１ないし３において、
ηはエネルギ転換効率「ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ」であり、
Ｅ０は熱力学的に水電解に求められる電圧（Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋１／２ Ｏ２）であり、
Ｖは測定した電圧であり、
ΔＧは水電解反応後に変わる自由エネルギであり、
ｎは参加する電子数（２）であり、
Ｆはｆａｒａｄａｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ（９６４８５Ｃ／ｍｏｌ）である。
【0146】
前記式１ないし３を用いて計算すると、５０℃、１Ａ／ｃｍ２でのＢ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨの最高効率は６９．５％であり、Ｍ－ＮｉＦｅ－ＬＤＨの最高効率は７１．３％であり、Ｎｉ ｆｏａｍの効率は同じ条件で５３．２％であることがわかる。
【0147】
（２）時間－電圧グラフ
実施例のうち最も優れた効率を示した実施例３、比較例のうち最も優れた効率を示した比較例３、市販のイリジウム酸化物（Ｉｒｉｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ，ＩｒＯｘ）触媒を使用した比較例６のそれぞれ陰イオン交換膜水電解セルについて安定性を評価した。
実施例のうち最も優れた効率を示した実施例３、比較例のうち最も優れた効率を示した比較例３、市販のイリジウム酸化物（Ｉｒｉｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ，ＩｒＯｘ）触媒を使用した比較例６のそれぞれ陰イオン交換膜水電解セルについて安定性を評価した。
【0148】
具体的には、各陰イオン交換膜水電解セルについて、５０℃、１Ａ／ｃｍ２条件で、定電流（Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ）実験を行い、過電圧（ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の変化を測定した。その結果を図８に示した。
【0149】
図８で、市販のイリジウム酸化物（Ｉｒｉｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ，ＩｒＯｘ）触媒を使用した比較例６は、速い速度で過電圧が増加して性能が急激に低下することを確認することができる。
【0150】
それに対して、実施例３および比較例３の場合、比較例６に比べて安定した駆動を行った。中でも、実施例３の駆動がより安定的であることがわかる。
【図1】
【図2a】
【図2b】
【図3a】
【図3b】
【図4a】
【図4b】
【図4c】
【図4d】
【図4e】
【図4f】
【図5】
【図6a】
【図6b】
【図6c】
【図6d】
【図6e】
【図6f】
【図7a】
【図7b】
【図7c】
【図8】
【国際調査報告】