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特表2023-549392塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマーの製造方法及びこのようなコポリマーを含む組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-11-24
(54)【発明の名称】塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマーの製造方法及びこのようなコポリマーを含む組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 214/06 20060101AFI20231116BHJP
C08L 27/06 20060101ALI20231116BHJP
C08F 2/16 20060101ALI20231116BHJP
C08F 2/38 20060101ALI20231116BHJP
【ＦＩ】
C08F214/06
C08L27/06
C08F2/16
C08F2/38
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023528633
(86)(22)【出願日】2021-11-08
(85)【翻訳文提出日】2023-07-04
(86)【国際出願番号】 EP2021080884
(87)【国際公開番号】W WO2022101117
(87)【国際公開日】2022-05-19
(31)【優先権主張番号】20207585.9
(32)【優先日】2020-11-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523176129
【氏名又は名称】イノヴィン ユーロップ リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100103610
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100123766
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 七重
(72)【発明者】
【氏名】エルマン トーマス
【テーマコード（参考）】
4J002
4J011
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002BD091
4J011AA07
4J011AA08
4J011JA07
4J011JB02
4J011JB06
4J011JB13
4J011JB14
4J011JB22
4J011JB26
4J011NA25
4J011NB04
4J100AC03P
4J100AL03Q
4J100AL04Q
4J100CA04
4J100DA25
4J100DA37
4J100DA48
4J100DA50
4J100FA03
4J100FA04
4J100FA21
4J100FA28
4J100FA30
4J100FA35
4J100FA37
(57)【要約】
本発明は、塩化ビニル及び（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーの製法及び望ましい性質を有する、塩化ビニル及び（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーを含む組成物に関する。特に、塩化ビニルモノマーＡと（メタ）アクリル酸アルキルモノマーＢを反応させることによる、塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマーＣの製法であって、Ａ）第１工程において、ｉ）反応器内の水性媒体中に、塩化ビニルモノマーＡと（メタ）アクリル酸アルキルモノマーＢとを含む第１の混合物を提供し、ａ．Ｂの量が、Ｂの総量の２０～１００％であり、ｂ．Ａの量が、Ａの総量の１５～８０％であり、ｃ．Ａ：Ｂの質量比が、２５：７５～７５：２５であり、ｉｉ）前記第１の混合物を重合させ、前記重合が、ａ．反応器を温度Ｔ１に加熱すること、ｂ．開始剤を添加して重合を始めることによって行われ、ｃ．重合開始時のＢの量が、Ｂの総量の１００％未満である場合、重合開始後、この第１工程において、残りのＢを反応器に添加し、ｄ．重合開始時のＡの含量が、Ａの総量の８０％未満である場合、重合開始後、この第１工程において、更なるモノマーＡを反応器に添加してもよく、ただし、この第１工程において添加するモノマーＡは、モノマーＡの総量の８０％未満のままであり、ｅ．モノマーＢの総量の少なくとも５０％が反応するまで、重合を継続し、Ｂ）第２工程において、ｉ）残りのモノマーＡを添加して第２の混合物を形成し、第２の混合物を重合させることを含む製法を提供する。
【選択図】 なし
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
塩化ビニルモノマーＡと（メタ）アクリル酸アルキルモノマーＢを反応させることによる、塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマーＣの製造方法であって、第１工程と第２工程とを含み、Ａ）第１工程において、
ｉ）反応器内の水性媒体中に、塩化ビニルモノマーＡと（メタ）アクリル酸アルキル モノマーＢとを含む第１の混合物を提供し、
ａ．Ｂの量が、Ｂの総量の２０～１００％であり、
ｂ．Ａの量が、Ａの総量の１５～８０％であり、
ｃ．Ａ：Ｂの質量比が、２５：７５～７５：２５であり、
ｉｉ）前記第１の混合物を重合させ、前記重合が、
ａ．反応器を温度Ｔ１に加熱すること、
ｂ．開始剤を添加して重合を始めること
によって行われ、
ｃ．重合開始時のＢの量が、Ｂの総量の１００％未満である場合、重合開始後、この 第１工程において、残りのＢを反応器に添加し、
ｄ．重合開始時のＡの量が、Ａの総量の８０％未満である場合、重合開始後、この第 １工程において、更なるモノマーＡを反応器に添加してもよく、ただし、この第１工程 において添加するモノマーＡは、Ａの総量の８０％未満のままであり、
ｅ．モノマーＢの総量の少なくとも５０％が反応するまで、重合を継続し、
Ｂ）第２工程において、
ｉ）残りのモノマーＡを添加して第２の混合物を形成し、第２の混合物を重合させる 、
前記製造方法。
【請求項2】
重合中に１種以上の連鎖移動剤が存在し、特に第１の混合物に存在する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
温度Ｔ１が、少なくとも５５℃である、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項4】
第２工程において残りのモノマーＡを添加する前に、反応器の温度を、温度Ｔ１より少なくとも１０℃低い温度Ｔ２に低下させる、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項5】
製造された塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマーが、１０～５０質量％の（メタ）アクリル酸アルキル及び５０～９０質量％の塩化ビニル、好ましくは３０～５０質量％の（メタ）アクリル酸アルキル及び５０～７０質量％の塩化ビニルを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項6】
（メタ）アクリル酸アルキルモノマーＢが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸エチルヘキシルから選択されるアクリル酸アルキルであり、最も好ましくはアクリル酸ブチルである、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項7】
開始前の第１の混合物中のモノマーＢの量が、Ｂの総量の少なくとも５０％であり、好ましくはＢの全量である、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項8】
第１の混合物中のＡ：Ｂの質量比が、４５：５５～６５：３５の範囲である、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項9】
モノマーＢの総量の少なくとも８０％が反応するまで、第１工程における重合を継続する、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された、塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマー。
【請求項11】
塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマー組成物であって、ａ．１０～５０質量％の（メタ）アクリル酸アルキル及び５０～９０質量％の塩化ビニルを含む、塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマーであり、
ｉ．１００ｐｐｍ未満の残りの（メタ）アクリル酸アルキルモノマー、
ｉｉ．少なくとも２００％の破断伸び、及び
ｉｉｉ．１０℃未満、好ましくは－１０℃～１０℃のＴｇ１
を有する前記コポリマーと、
ｂ．少なくとも１種の固化防止剤と
を含む、前記組成物。
【請求項12】
塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマーが、３０～５０質量％の（メタ）アクリル酸アルキル及び５０～７０質量％の塩化ビニルを含む、請求項１１に記載の塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマー組成物。
【請求項13】
（メタ）アクリル酸アルキルモノマーＢが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸エチルヘキシルから選択されるアクリル酸アルキルであり、最も好ましくはアクリル酸ブチルである、請求項１１又は請求項１２に記載の塩化ビニル－アクリル酸エステルコポリマー組成物。
【請求項14】
Ｔｇ１が５℃未満、より好ましくは０℃未満である、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマー組成物。
【請求項15】
５５℃の水に３０日間浸漬した後の吸水率が１０％未満である、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマー組成物。
【請求項16】
ショアＡが、９３以下である、請求項１１～１５のいずれか１項に記載の塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマー組成物。
【請求項17】
請求項１１～１６のいずれか１項に記載の塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマー組成物から形成されたＰＶＣ物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塩化ビニル及び（メタ）アクリル酸アルキルのコポリマーの製造方法に関し、また、望ましい性質を有する、塩化ビニル及び（メタ）アクリル酸アルキルのコポリマーを含む組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、現在の市場において最も重要な熱可塑性材料の１種である。ＰＶＣは、非常に良好な機械的及び物理的性質を有するため、多くの用途に使用されている。
ＰＶＣの製造には、いくつかの方法が知られている。例えば、ＰＶＣは、懸濁剤の存在下、懸濁液中で塩化ビニルの懸濁重合によって製造することができる。これにより、通常１００～２００ミクロンオーダーの粒径を有するＰＶＣ粒子のスラリー（又は懸濁液）が得られる。次に、得られたＰＶＣのスラリーを、通常、遠心分離の後に流動層乾燥を行うことにより乾燥し、多孔質（すなわち、吸着性）ＰＶＣを提供する。懸濁法により生産されたＰＶＣは、「Ｓ－ＰＶＣ」と称する。Ｓ－ＰＶＣは、可塑剤を吸収してドライブレンドを提供することができる。
ＰＶＣはまた、ペースト重合（paste polymerisation）法として一般的に知られている方法によって得ることができる。ペースト法は、重合により、Ｓ－ＰＶＣ法と比べて、比較的小さいサイズ（通常０．２～５ミクロン）のポリマー粒子のラテックスを得ることを特徴とすることができる。ラテックスは、例えば、噴霧乾燥により乾燥して、凝集体の形態のＰＶＣ粒子を得ることができる。乾燥したＰＶＣポリマー粒子は、通常、懸濁ＰＶＣ法によって得られた乾燥粒子よりもはるかに小さい。
ＰＶＣホモポリマー自体は、一般的にかなり硬い。可塑剤をＰＶＣに添加して、柔軟性を高めることが知られている。これらの物質は、低揮発性の液体又は固体であってもよい。しかしながら、一般的に、このような物の柔軟性は長く持たない。ＰＶＣの柔軟性を改善する別の方法は、改善した柔軟性を与えるコモノマーの存在下で重合を行うことにより、ＰＶＣを「あらかじめ可塑化する（pre-plasticise）」ことである。特に好ましいコモノマーは、アクリレート及びメタクリレートである。例えば、国際公開２０１５／０９０６５７号公報は、ハロゲン化ビニルと第２のモノマー（好ましくはアクリレート）を反応させることによるポリマーの製造方法であって、重合が、各モノマーの量を制御する一連の工程で行われる、前記製造方法を記載している。この文献は、最終生成物中のモノマー比が適切であれば、追加の可塑剤を添加する必要がないことと指摘している。
ＰＶＣの製造には、いくつかの方法が知られている。例えば、ＰＶＣは、懸濁剤の存在下、懸濁液中で塩化ビニルの懸濁重合によって製造することができる。これにより、通常１００～２００ミクロンオーダーの粒径を有するＰＶＣ粒子のスラリー（又は懸濁液）が得られる。次に、得られたＰＶＣのスラリーを、通常、遠心分離の後に流動層乾燥を行うことにより乾燥し、多孔質（すなわち、吸着性）ＰＶＣを提供する。懸濁法により生産されたＰＶＣは、「Ｓ－ＰＶＣ」と称する。Ｓ－ＰＶＣは、可塑剤を吸収してドライブレンドを提供することができる。
ＰＶＣはまた、ペースト重合（paste polymerisation）法として一般的に知られている方法によって得ることができる。ペースト法は、重合により、Ｓ－ＰＶＣ法と比べて、比較的小さいサイズ（通常０．２～５ミクロン）のポリマー粒子のラテックスを得ることを特徴とすることができる。ラテックスは、例えば、噴霧乾燥により乾燥して、凝集体の形態のＰＶＣ粒子を得ることができる。乾燥したＰＶＣポリマー粒子は、通常、懸濁ＰＶＣ法によって得られた乾燥粒子よりもはるかに小さい。
ＰＶＣホモポリマー自体は、一般的にかなり硬い。可塑剤をＰＶＣに添加して、柔軟性を高めることが知られている。これらの物質は、低揮発性の液体又は固体であってもよい。しかしながら、一般的に、このような物の柔軟性は長く持たない。ＰＶＣの柔軟性を改善する別の方法は、改善した柔軟性を与えるコモノマーの存在下で重合を行うことにより、ＰＶＣを「あらかじめ可塑化する（pre-plasticise）」ことである。特に好ましいコモノマーは、アクリレート及びメタクリレートである。例えば、国際公開２０１５／０９０６５７号公報は、ハロゲン化ビニルと第２のモノマー（好ましくはアクリレート）を反応させることによるポリマーの製造方法であって、重合が、各モノマーの量を制御する一連の工程で行われる、前記製造方法を記載している。この文献は、最終生成物中のモノマー比が適切であれば、追加の可塑剤を添加する必要がないことと指摘している。
【発明の概要】
【0003】
我々は、今回、塩化ビニル及び（メタ）アクリル酸アルキルのコポリマーの更なる製造方法、特に、予想外に改善された性質を有する、塩化ビニル及び（メタ）アクリル酸アルキルのコポリマーを提供する更なる製造方法を見出した。
【0004】
したがって、第１の観点において、塩化ビニルモノマーＡと（メタ）アクリル酸アルキルモノマーＢと反応させることによる、塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマーＣの製造方法であって、第１工程と第２工程とを含み、
Ａ）第１工程において、
ｉ）反応器内の水性媒体中に、塩化ビニルモノマーＡと（メタ）アクリル酸アルキル モノマーＢとを含む第１の混合物を提供し、
ａ．Ｂの量が、Ｂの総量の２０～１００％であり、
ｂ．Ａの量が、Ａの総量の１５～８０％であり、
ｃ．Ａ：Ｂの質量比が、２５：７５～７５：２５であり、
ｉｉ）前記第１の混合物を重合させ、前記重合が、
ａ．反応器を温度Ｔ１に加熱すること、
ｂ．開始剤を添加して重合を始めること
によって行われ、
ｃ．重合開始時のＢの量が、Ｂの総量の１００％未満である場合、重合開始後、この 第１工程において、残りのＢを反応器に添加し、
ｄ．重合開始時のＡの量が、Ａの総量の８０％未満である場合、重合開始後、この第 １工程において、更なるモノマーＡを反応器に添加してもよく、ただし、この第１工程 において添加するモノマーＡは、Ａの総量の８０％未満のままであり、
ｅ．モノマーＢの総量の少なくとも５０％が反応するまで、重合を継続し、
Ｂ）第２工程において、
ｉ）残りのモノマーＡを添加して第２の混合物を形成し、第２の混合物を重合させる 、
前記製造方法を提供する。
Ａ）第１工程において、
ｉ）反応器内の水性媒体中に、塩化ビニルモノマーＡと（メタ）アクリル酸アルキル モノマーＢとを含む第１の混合物を提供し、
ａ．Ｂの量が、Ｂの総量の２０～１００％であり、
ｂ．Ａの量が、Ａの総量の１５～８０％であり、
ｃ．Ａ：Ｂの質量比が、２５：７５～７５：２５であり、
ｉｉ）前記第１の混合物を重合させ、前記重合が、
ａ．反応器を温度Ｔ１に加熱すること、
ｂ．開始剤を添加して重合を始めること
によって行われ、
ｃ．重合開始時のＢの量が、Ｂの総量の１００％未満である場合、重合開始後、この 第１工程において、残りのＢを反応器に添加し、
ｄ．重合開始時のＡの量が、Ａの総量の８０％未満である場合、重合開始後、この第 １工程において、更なるモノマーＡを反応器に添加してもよく、ただし、この第１工程 において添加するモノマーＡは、Ａの総量の８０％未満のままであり、
ｅ．モノマーＢの総量の少なくとも５０％が反応するまで、重合を継続し、
Ｂ）第２工程において、
ｉ）残りのモノマーＡを添加して第２の混合物を形成し、第２の混合物を重合させる 、
前記製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【0005】
本発明の具体的な特徴としては、
ｉ）すべての（メタ）アクリル酸アルキルモノマーＢを第１工程中に添加し、このモノマーの少なくとも５０％を第１工程において反応させなければならないこと、
ｉｉ）塩化ビニルモノマーＡの総量の少なくとも２０％を第２工程で（すなわち、すべての（メタ）アクリル酸アルキルを添加した後に）添加すること、が挙げられる。
最終的な塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマーは、一般的に、１０～５０質量％の（メタ）アクリル酸アルキル及び５０～９０質量％の塩化ビニル、好ましくは３０～５０質量％の（メタ）アクリル酸アルキル及び５０～７０質量％の塩化ビニルを含む（コポリマー中の各モノマーのパーセンテージは計算することもできるが、例えば、1Ｈ ＮＭＲを使用して測定するのが好ましいことに留意されたい）。
本明細書において、用語（メタ）アクリル酸アルキルは、アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルを包含するものとして使用する。（メタ）アクリル酸アルキルモノマーＢは、好ましくは式：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ’）Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ （１）
を有するものである（式中、Ｒは、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ’は、Ｈ又はメチルである）。
アルキル基は、直鎖状又は分枝状であってもよい。好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルは、アクリル酸アルキルである。
したがって、モノマーＢは、好ましくはアクリル酸アルキルモノマーＢであり、より好ましくは式：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ （１）
を有するものである（式中、Ｒは、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基である）。
アルキル基は、直鎖状又は分枝状であってもよい。好ましいアクリル酸アルキルモノマーＢの例として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸エチルヘキシルが挙げられ、最も好ましいのは、アクリル酸ブチルである。
ｉ）すべての（メタ）アクリル酸アルキルモノマーＢを第１工程中に添加し、このモノマーの少なくとも５０％を第１工程において反応させなければならないこと、
ｉｉ）塩化ビニルモノマーＡの総量の少なくとも２０％を第２工程で（すなわち、すべての（メタ）アクリル酸アルキルを添加した後に）添加すること、が挙げられる。
最終的な塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマーは、一般的に、１０～５０質量％の（メタ）アクリル酸アルキル及び５０～９０質量％の塩化ビニル、好ましくは３０～５０質量％の（メタ）アクリル酸アルキル及び５０～７０質量％の塩化ビニルを含む（コポリマー中の各モノマーのパーセンテージは計算することもできるが、例えば、1Ｈ ＮＭＲを使用して測定するのが好ましいことに留意されたい）。
本明細書において、用語（メタ）アクリル酸アルキルは、アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルを包含するものとして使用する。（メタ）アクリル酸アルキルモノマーＢは、好ましくは式：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ’）Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ （１）
を有するものである（式中、Ｒは、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ’は、Ｈ又はメチルである）。
アルキル基は、直鎖状又は分枝状であってもよい。好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルは、アクリル酸アルキルである。
したがって、モノマーＢは、好ましくはアクリル酸アルキルモノマーＢであり、より好ましくは式：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ （１）
を有するものである（式中、Ｒは、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基である）。
アルキル基は、直鎖状又は分枝状であってもよい。好ましいアクリル酸アルキルモノマーＢの例として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸エチルヘキシルが挙げられ、最も好ましいのは、アクリル酸ブチルである。
【0006】
２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルモノマーを使用してもよく、この場合、組み合わせた（メタ）アクリル酸アルキルは、本発明の目的のために、モノマーＢとみなされるべきである。したがって、この場合、（メタ）アクリル酸アルキルの総量の２０～１００％が第１の混合物中に存在し、モノマーＡとすべての（メタ）アクリル酸アルキルとの質量比が２５：７５～７５：２５であり、第１の混合物に添加しなかったあらゆる（メタ）アクリル酸アルキルのすべてを、第１工程の中に添加する。
しかしながら、好ましくは単一の（メタ）アクリル酸アルキルモノマーを使用し、好ましい実施形態においては、単一のアクリル酸アルキルモノマーである。
他のモノマー（すなわち、塩化ビニルでもなく、（メタ）アクリル酸アルキルでもない）を重合させることもでき、その後、製造されたコポリマー中に存在することになる。好ましくは、このようなモノマーは、最終生成物の２０質量％未満、より好ましくは１０質量％未満の量で存在する。存在する場合、好ましくは、このようなモノマーを上記の第１工程又は第２工程のいずれかにおいて導入することができるが、好ましくはこのようなモノマーを第１工程において導入し、より好ましくはこのようなモノマーを完全に第１の混合物に導入する。
しかしながら、好ましくは単一の（メタ）アクリル酸アルキルモノマーを使用し、好ましい実施形態においては、単一のアクリル酸アルキルモノマーである。
他のモノマー（すなわち、塩化ビニルでもなく、（メタ）アクリル酸アルキルでもない）を重合させることもでき、その後、製造されたコポリマー中に存在することになる。好ましくは、このようなモノマーは、最終生成物の２０質量％未満、より好ましくは１０質量％未満の量で存在する。存在する場合、好ましくは、このようなモノマーを上記の第１工程又は第２工程のいずれかにおいて導入することができるが、好ましくはこのようなモノマーを第１工程において導入し、より好ましくはこのようなモノマーを完全に第１の混合物に導入する。
【0007】
より一般的な方法の工程に目を向けると、重合方法は、一般的に懸濁重合法として行われる。重合工程は、その後、懸濁重合法について知られている任意の適切な装置で適切に行うことができる。
通常、重合は、適切な懸濁剤の存在下、水性懸濁液中で起こる。重合には、任意の適切な懸濁剤を使用することができるが、特に好ましい懸濁剤は、水溶性セルロースエステル及び様々な加水分解度のポリ酢酸ビニルである。必要である場合、これらの懸濁剤を第２の懸濁剤と一緒に使用することができる。使用量は広範囲に変動し得るが、使用する塩化ビニルに対して計算して、一般的に０．０５～１．５質量％である。また、ＰＶＣを得るための塩化ビニルの懸濁重合に使用するのに従来から知られている他の添加剤も存在してもよく、緩衝剤及び連鎖移動剤が挙げられる。
本発明において、１種以上の連鎖移動剤を使用するのが特に好ましい。連鎖移動剤は、塩化ビニルの重合、特により高い温度及びより高い圧力で行われる重合において、分子量を制御するのに使用されることが知られている。連鎖移動剤は、本発明の方法において有用であり、改善した表面仕上げを有する生成物を形成できるコポリマーをもたらすことを見出した。
最も好ましくは、少なくとも１種の連鎖移動剤が、第１の混合物中に存在する（すなわち、開始時に存在する）。
適切な連鎖移動剤は、この技術分野においてよく知られている。通常、それらは、少なくとも１つの弱い化学結合を有し、連鎖移動反応を促進する。一般的な連鎖移動剤として、チオール、及び四塩化炭素などのハロカーボンが挙げられる。本発明において、チオール、特にメルカプタン（メタンチオール）などのアルカンチオール、最も好ましくは１－ドデカンチオールが、特に良好な結果を提供することを見出した。
通常、重合は、適切な懸濁剤の存在下、水性懸濁液中で起こる。重合には、任意の適切な懸濁剤を使用することができるが、特に好ましい懸濁剤は、水溶性セルロースエステル及び様々な加水分解度のポリ酢酸ビニルである。必要である場合、これらの懸濁剤を第２の懸濁剤と一緒に使用することができる。使用量は広範囲に変動し得るが、使用する塩化ビニルに対して計算して、一般的に０．０５～１．５質量％である。また、ＰＶＣを得るための塩化ビニルの懸濁重合に使用するのに従来から知られている他の添加剤も存在してもよく、緩衝剤及び連鎖移動剤が挙げられる。
本発明において、１種以上の連鎖移動剤を使用するのが特に好ましい。連鎖移動剤は、塩化ビニルの重合、特により高い温度及びより高い圧力で行われる重合において、分子量を制御するのに使用されることが知られている。連鎖移動剤は、本発明の方法において有用であり、改善した表面仕上げを有する生成物を形成できるコポリマーをもたらすことを見出した。
最も好ましくは、少なくとも１種の連鎖移動剤が、第１の混合物中に存在する（すなわち、開始時に存在する）。
適切な連鎖移動剤は、この技術分野においてよく知られている。通常、それらは、少なくとも１つの弱い化学結合を有し、連鎖移動反応を促進する。一般的な連鎖移動剤として、チオール、及び四塩化炭素などのハロカーボンが挙げられる。本発明において、チオール、特にメルカプタン（メタンチオール）などのアルカンチオール、最も好ましくは１－ドデカンチオールが、特に良好な結果を提供することを見出した。
【0008】
好ましくは、第１工程において反応器が加熱される温度Ｔ１は、少なくとも５５℃、例えば、少なくとも６０℃である。通常、Ｔ１は、６０～８０℃、例えば、６５～７５℃の範囲である。
第１工程における圧力は、通常上昇させる。工程開始時の圧力は、一般的に温度Ｔ１及び使用するモノマーに依存する。第１工程中の圧力は変化することがある。通常、第１工程中の圧力は、４～１４バール（４００～１４００ｋＰａ）、例えば、６～１２バール（６００～１２００ｋＰａ）の範囲である。
（本明細書で使用される場合、すべての圧力は、別途示されていない限り、絶対圧力である。）
第１の混合物中のＢの量は、Ｂの総量の２０～１００％である。本明細書において使用される場合、「Ｂの総量」は、方法に添加するモノマーＢの総量である。通常、これは、コポリマーＣを得るために反応させるのが望まれるモノマーＢの量でもある（一般的に、（メタ）アクリル酸アルキルモノマーＢは、塩化ビニルモノマーＡよりも反応性が高く、本発明において、すべてを第１工程において添加する。したがって、通常、反応終了時の転化率は、モノマーＢについて、実質的に１００％と仮定できる。このような場合、「添加量」と「反応させるのが望まれる量」は同じになる。）。好ましくは、第１の混合物中（すなわち、開始前）のＢの量は、Ｂの総量の少なくとも５０％、例えば、少なくとも７５％である。最も好ましい実施形態において、すべてのモノマーＢを、第１の混合物（すなわち、開始前）に添加する。
第１工程における圧力は、通常上昇させる。工程開始時の圧力は、一般的に温度Ｔ１及び使用するモノマーに依存する。第１工程中の圧力は変化することがある。通常、第１工程中の圧力は、４～１４バール（４００～１４００ｋＰａ）、例えば、６～１２バール（６００～１２００ｋＰａ）の範囲である。
（本明細書で使用される場合、すべての圧力は、別途示されていない限り、絶対圧力である。）
第１の混合物中のＢの量は、Ｂの総量の２０～１００％である。本明細書において使用される場合、「Ｂの総量」は、方法に添加するモノマーＢの総量である。通常、これは、コポリマーＣを得るために反応させるのが望まれるモノマーＢの量でもある（一般的に、（メタ）アクリル酸アルキルモノマーＢは、塩化ビニルモノマーＡよりも反応性が高く、本発明において、すべてを第１工程において添加する。したがって、通常、反応終了時の転化率は、モノマーＢについて、実質的に１００％と仮定できる。このような場合、「添加量」と「反応させるのが望まれる量」は同じになる。）。好ましくは、第１の混合物中（すなわち、開始前）のＢの量は、Ｂの総量の少なくとも５０％、例えば、少なくとも７５％である。最も好ましい実施形態において、すべてのモノマーＢを、第１の混合物（すなわち、開始前）に添加する。
【0009】
第１の混合物中のＡの量は、Ａの総量の１５～８０％である。第１の混合物中のＡの量は、好ましくはＡの総量の６０％未満である。本明細書において使用される場合、「Ａの総量」は、方法に添加する塩化ビニルモノマーＡの総量である。一般的に、方法終了時の塩化ビニルモノマーＡの総転化率は、１００％である必要はなく、むしろ塩化ビニルモノマーＡ及びモノマーＢの望ましい合計量（質量％）を含むコポリマーＣが得られるように選択する。したがって、「Ａの総量」には、反応して最終のコポリマーＣを生成する塩化ビニルモノマーＡだけではなく、方法終了時に未反応である塩化ビニルモノマーＡも含まれる。いくつかの実施形態においては、全体として高い塩化ビニルモノマーＡの転化率が得られるが、他の実施形態においては、より大過剰の塩化ビニルモノマーＡを方法、特に第２工程において添加し、方法が、より低い塩化ビニルモノマーの転化率で行われる一方で、同じ生成物の組成を得る場合がある。しかしながら、どのよう操作しても、どのように多くのモノマーＡを第１工程において添加しても、最も好ましい実施形態において、第１工程において添加する塩化ビニルモノマーＡは、第１の混合物中（すなわち、開始前）に存在する。
第１の混合物中のＡ：Ｂの質量比は、好ましくは４０：６０～７０：３０（例えば、４５：５５～６５：３５）、より好ましくは５０：５０～６０：４０の範囲である。
第１の混合物中のＡ：Ｂの質量比は、好ましくは４０：６０～７０：３０（例えば、４５：５５～６５：３５）、より好ましくは５０：５０～６０：４０の範囲である。
【0010】
重合は、任意の適切な重合開始剤によって開始させることができる。ＰＶＣの懸濁重合用の適切な開始剤はよく知られており、例えば、有機過酸化物及び無機過酸化物、又はジアゾ化合物が挙げられる。適切な開始剤の具体例として、ジ－ｔｅｒｔブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド及びアセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシドなどのペルオキシ化合物が挙げられる。本発明の重合方法での使用に特に適したモノマー可溶性のフリーラジカル重合開始剤は、アルキル基に最大２０個の炭素原子が含まれるジアルキルパーオキシジカーボネート（用語「アルキル」は「シクロアルキル」を含む）（例えば、ジエチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジエチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、及びビス（４－ｔｅｒｔブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート）；アゾ化合物（例えば、２，２’－アゾ－ビス－２，４－ジメチルバレロニトリル及びアゾ－ビス－イソブチロニトリル）；並びにペルオキシエステル（特に、ペルオキシネオデカノアート、例えば、ジメチルヒドロキシブチルペルオキシネオデカノアート及びテトラメチルブチルペルオキシネオデカノアート）である。これらの開始剤は、従来の量で使用することができる（一般的に、塩化ビニルに対して計算して、０．０１～１質量％である）。
また、開始剤を段階的に添加してもよく、最初の量を添加して重合を開始させ、第１工程中に及び／又は第２工程中に更なる開始剤を添加して重合活性を維持することもできる。
また、開始剤を段階的に添加してもよく、最初の量を添加して重合を開始させ、第１工程中に及び／又は第２工程中に更なる開始剤を添加して重合活性を維持することもできる。
【0011】
モノマーＢの総量の少なくとも５０％が反応するまで、第１工程における重合を継続する。少なくとも７０％、例えば、少なくとも８０％のモノマーＢが反応するまで、好ましくは少なくとも９０％のモノマーＢが反応するまで、第１工程における重合を継続するのが好ましい。モノマーの転化率を決定する方法は当業者に知られており、重量測定（JM Goldwasser and A Rudin, J. Polym. Sci. Polym. Chem. ED., 1982, Vol. 20, p. 1993）及び熱量測定（A Urretabizkaia, et al. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 1994; Vol. 32, p. 1761）が挙げられる。一例として、当業者は、生成物中のコモノマーＢの含有量対時間及び生産率から、転化率を決定することができる。これより、当業者は、特定の条件のセットについて、転化率対時間を決定することができるか、又は広範な条件をカバーするモデルを提供することができる。
本発明の第１工程後、残りのモノマーＡを添加して第２の混合物を形成し、続いて重合させる、第２工程を行う。「残りのモノマーＡ」は、方法に添加するモノマーＡの量の残りを意味する。既に言及したように、通常、この場合には、過剰のモノマーＡが含まれ、未反応のままであることが意図される。
本発明の第１工程後、残りのモノマーＡを添加して第２の混合物を形成し、続いて重合させる、第２工程を行う。「残りのモノマーＡ」は、方法に添加するモノマーＡの量の残りを意味する。既に言及したように、通常、この場合には、過剰のモノマーＡが含まれ、未反応のままであることが意図される。
【0012】
（例えば、最終のコポリマーＣを製造するために反応させることが望まれるＡの総量の８０％を第１工程において反応器に添加する場合、所望のモノマーＡを少なくとも更に２０％第２工程において添加しなければならないが、これ以上の過剰のモノマーＡを添加してもよい。同様に、最終のコポリマーＣを製造するために反応させることが望まれるＡの総量の６０％しか第１工程において反応器に添加しない場合、所望のモノマーＡを少なくとも更に４０％第２工程において添加しなければならないが、やはりこれ以上の過剰のモノマーＡを添加してもよい。）
モノマーＡの全体的な転化率がコポリマーＣ中の所望のモノマーＡの量に相当するまで、重合は、この工程において継続すべきである。必要である場合、この工程（及び第１工程）におけるモノマーの転化率は、この技術分野において知られている方法、例えば、上述した方法により測定してもよい。しかしながら、一般的に、両工程は関連しているが、特定のモノマーＡを転換させるというよりは、所望の生成物が得られるように第２工程を行う。特に、既に言及したように、方法終了時の塩化ビニルモノマーＡの総転化率は１００％となる必要はなく、むしろ塩化ビニルモノマーＡ及びモノマーＢの望ましい合計量（質量％）を含むコポリマーＣを得るように選択する。
それにもかかわらず、この第２工程における転化率は、モノマーＡの全体的な転化率の少なくとも２０％の反応等当量に相当するであろう（なぜなら、これは、この工程において添加されるモノマーＡの総量の最小量であるからである）。好ましくは、方法は、比較的高い、例えば、少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％のモノマーＡの全体的な転化率で行われる。
モノマーＡの全体的な転化率がコポリマーＣ中の所望のモノマーＡの量に相当するまで、重合は、この工程において継続すべきである。必要である場合、この工程（及び第１工程）におけるモノマーの転化率は、この技術分野において知られている方法、例えば、上述した方法により測定してもよい。しかしながら、一般的に、両工程は関連しているが、特定のモノマーＡを転換させるというよりは、所望の生成物が得られるように第２工程を行う。特に、既に言及したように、方法終了時の塩化ビニルモノマーＡの総転化率は１００％となる必要はなく、むしろ塩化ビニルモノマーＡ及びモノマーＢの望ましい合計量（質量％）を含むコポリマーＣを得るように選択する。
それにもかかわらず、この第２工程における転化率は、モノマーＡの全体的な転化率の少なくとも２０％の反応等当量に相当するであろう（なぜなら、これは、この工程において添加されるモノマーＡの総量の最小量であるからである）。好ましくは、方法は、比較的高い、例えば、少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％のモノマーＡの全体的な転化率で行われる。
【0013】
通常、方法に添加するモノマーＡの総量は、最終のコポリマーＣを製造するために反応させることが望まれるモノマーＡの量の２００％未満である。しかしながら、この総量もモノマーＡの全体的な転化率も特に重要ではなく、なぜなら未反応のモノマーＡはすべて、分離及び再利用することができるからである。第２工程において添加するモノマーＡの量（すなわち、あらゆる過剰のモノマーＡを含む）は、通常、第２工程中に、この第２工程において添加するモノマーＡの量の少なくとも半分と同等の転化率が起こるような量である。
実施形態において、第２工程におけるモノマーＡの添加前に、反応器の温度を調整することができる。特に好ましい実施形態において、温度を著しく低下させ、特に、温度Ｔ１より少なくとも１０℃低い温度Ｔ２に低下させるのが好ましい。したがって、好ましい実施形態において、第２工程は、
ｉ）反応器の温度を、温度Ｔ１より少なくとも１０℃低い温度Ｔ２に調整すること、
ｉｉ）残りのモノマーＡを添加して第２の混合物を形成し、第２の混合物を重合させること、を含む。
したがって、この実施形態において、第１工程を終了することができ、反応器の温度を低下することにより第２工程を開始する。
実施形態において、第２工程におけるモノマーＡの添加前に、反応器の温度を調整することができる。特に好ましい実施形態において、温度を著しく低下させ、特に、温度Ｔ１より少なくとも１０℃低い温度Ｔ２に低下させるのが好ましい。したがって、好ましい実施形態において、第２工程は、
ｉ）反応器の温度を、温度Ｔ１より少なくとも１０℃低い温度Ｔ２に調整すること、
ｉｉ）残りのモノマーＡを添加して第２の混合物を形成し、第２の混合物を重合させること、を含む。
したがって、この実施形態において、第１工程を終了することができ、反応器の温度を低下することにより第２工程を開始する。
【0014】
加えて、温度調整の有無と関係なく、第１工程の終了時に、重合反応を、重合禁止剤の添加によって停止することができる。
任意の適切な禁止剤を使用することができる。一般的に、禁止剤は、第１工程に使用する開始剤に応じて当業者が選択することになる。適切な開始剤の例は、この技術分野においてよく知られている。それらの例としては、開始剤に応じて、ヨウ素／ヨウ化物含有禁止剤、アルカリ金属水酸化物及びアミン（ジエチルヒドロキシアミンが挙げられる）などの塩基が挙げられ、α－メチルスチレンも挙げられる。例えば、ジエチルパーオキシジカーボネートが開始剤である場合、ヨウ化カリウムは、この工程にとって有効な禁止剤である。
第１工程の終了時に禁止剤を使用する場合、その後の第２工程における重合は、更なる開始剤の添加によって、場合によって、追加の塩化ビニルモノマーＡの後に又はそれとともに追加することによって、再開することができる。
開始剤は、工程（ａ）に使用したものと同じでもよく、異なってもよいが、好ましくは同じものである。また、必要に応じて、従来の他の添加剤、例えば、ポリビニルアルコールを添加してもよい。
任意の適切な禁止剤を使用することができる。一般的に、禁止剤は、第１工程に使用する開始剤に応じて当業者が選択することになる。適切な開始剤の例は、この技術分野においてよく知られている。それらの例としては、開始剤に応じて、ヨウ素／ヨウ化物含有禁止剤、アルカリ金属水酸化物及びアミン（ジエチルヒドロキシアミンが挙げられる）などの塩基が挙げられ、α－メチルスチレンも挙げられる。例えば、ジエチルパーオキシジカーボネートが開始剤である場合、ヨウ化カリウムは、この工程にとって有効な禁止剤である。
第１工程の終了時に禁止剤を使用する場合、その後の第２工程における重合は、更なる開始剤の添加によって、場合によって、追加の塩化ビニルモノマーＡの後に又はそれとともに追加することによって、再開することができる。
開始剤は、工程（ａ）に使用したものと同じでもよく、異なってもよいが、好ましくは同じものである。また、必要に応じて、従来の他の添加剤、例えば、ポリビニルアルコールを添加してもよい。
【0015】
既に議論したように、第１工程において添加するモノマーＡの量は、モノマーＡの総量の８０％未満でなければならない。したがって、モノマーＡの総量の少なくとも２０％を第２工程において導入する。好ましくは、モノマーＡの総量の６０％未満を第１工程中に導入する。したがって、好ましくは、モノマーＡの総量の少なくとも４０％を第２工程において導入する。最も好ましくは、モノマーＡの総量の少なくとも４５％を第２工程において導入する。
既述のとおり、好ましい実施形態において、第２工程における温度Ｔ２は、温度Ｔ１より少なくとも１０℃低い。より好ましくは、第２工程における温度Ｔ２は、温度Ｔ１より少なくとも２０℃低い。絶対的な意味で、第２工程における温度Ｔ２は、通常６０℃未満、例えば、３０～６０℃の範囲であり、より好ましくは５０℃未満、最も好ましくは４０～５０℃の範囲である。
第２工程における圧力は、通常上昇させる。工程開始時の圧力は、一般的に温度Ｔ２及び使用するモノマーに依存する。第２工程中の圧力は変化することがある。通常、第２工程中の圧力は、２～１６バール（２００～１６００ｋＰａ）の範囲、例えば、３～８バール（３００～８００ｋＰａ）の範囲である。
モノマー／所望の生成物の組成の、所望の転化率に到達するまで、第２工程における重合を継続する。必要に応じて、追加の開始剤を第２工程中に添加してもよい。
既述のとおり、好ましい実施形態において、第２工程における温度Ｔ２は、温度Ｔ１より少なくとも１０℃低い。より好ましくは、第２工程における温度Ｔ２は、温度Ｔ１より少なくとも２０℃低い。絶対的な意味で、第２工程における温度Ｔ２は、通常６０℃未満、例えば、３０～６０℃の範囲であり、より好ましくは５０℃未満、最も好ましくは４０～５０℃の範囲である。
第２工程における圧力は、通常上昇させる。工程開始時の圧力は、一般的に温度Ｔ２及び使用するモノマーに依存する。第２工程中の圧力は変化することがある。通常、第２工程中の圧力は、２～１６バール（２００～１６００ｋＰａ）の範囲、例えば、３～８バール（３００～８００ｋＰａ）の範囲である。
モノマー／所望の生成物の組成の、所望の転化率に到達するまで、第２工程における重合を継続する。必要に応じて、追加の開始剤を第２工程中に添加してもよい。
【0016】
第２工程を終了させるために、禁止剤を添加してもよい。任意の適切な禁止剤を使用することができ、第１工程の終了時に使用した禁止剤の選択肢と同様、一般的に、禁止剤は、使用する開始剤、特に、第２工程に使用する開始剤に応じて当業者が選択する。適切な開始剤の例は、この技術分野においてよく知られており、前述のとおりである。しかしながら、一般的に、この工程の目的が重合を永久に停止することであるため（すなわち、再開する必要がない）、より大量又はより強い効果を有する禁止剤を使用することができる。
ジエチルパーオキシジカーボネートが開始剤である場合、この工程用の特に好ましい禁止剤は、ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物である。第２工程の終了時に、消泡剤を添加してもよい。主に塩化ビニルモノマーＡである、あらゆる未反応のモノマーを反応器の減圧によって取り除くことができ、その後、ポリマー固形分を回収することができる。通常、ポリマー固形分は、ストリッピング工程を経た後、ろ過及び乾燥に供する。ポリマーは、任意の適切な方法、例えば、流動床乾燥器で乾燥することができる。好ましい実施形態において、乾燥前に固化防止剤を添加する。
製造された塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマーは、通常０．４５０～０．７００ｇ／ｍＬのかさ密度を有する。粒径分布は、通常、Ｄ５０が５０～３００ミクロンとなるような分布である。
ジエチルパーオキシジカーボネートが開始剤である場合、この工程用の特に好ましい禁止剤は、ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物である。第２工程の終了時に、消泡剤を添加してもよい。主に塩化ビニルモノマーＡである、あらゆる未反応のモノマーを反応器の減圧によって取り除くことができ、その後、ポリマー固形分を回収することができる。通常、ポリマー固形分は、ストリッピング工程を経た後、ろ過及び乾燥に供する。ポリマーは、任意の適切な方法、例えば、流動床乾燥器で乾燥することができる。好ましい実施形態において、乾燥前に固化防止剤を添加する。
製造された塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマーは、通常０．４５０～０．７００ｇ／ｍＬのかさ密度を有する。粒径分布は、通常、Ｄ５０が５０～３００ミクロンとなるような分布である。
【0017】
コポリマーは、通常、４０，０００～８０，０００のＭｎ、及び１００，０００～２００，０００のＭｗを有する。Ｍｗ／Ｍｎは、通常２～４である。Ｍｚは、１６０，０００～３００，０００であり得る。本明細書において使用される場合、上記の各々は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する（一般的に、試料を通常ＴＨＦに可溶化し、ろ過して、この技術分野において知られている適切なカラムを備える液体クロマトグラフに注入する。結果は、好ましくは３回の注入の平均である。校正のために、ＰＶＣの標準試料を使用する）。
上記で述べた工程に従うことにより、望ましい性質の改善された組み合わせを有するコポリマー生成物が形成されることを見出した。これらの性質については、以下に更に説明するが、低レベルの残留（メタ）アクリル酸アルキルモノマー、高い値の破断伸び、及び比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ１）を含む。生成物はまた、良好な値の硬度（ショアＡ）及び低温柔軟温度（cold flex temperature）を示し、シクロヘキサノン中でゲル相を形成せず高粘度（Ｋ値）を示す。
上記で述べた工程に従うことにより、望ましい性質の改善された組み合わせを有するコポリマー生成物が形成されることを見出した。これらの性質については、以下に更に説明するが、低レベルの残留（メタ）アクリル酸アルキルモノマー、高い値の破断伸び、及び比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ１）を含む。生成物はまた、良好な値の硬度（ショアＡ）及び低温柔軟温度（cold flex temperature）を示し、シクロヘキサノン中でゲル相を形成せず高粘度（Ｋ値）を示す。
【0018】
以下にも更に議論するが、コポリマーは、シクロヘキサノンによく溶けることにも特に留意されたい。特に、コポリマーの不溶分は、５質量％未満である。
以下にも更に議論するが、コポリマーは、通常、吸水率が低いことにも特に留意されたい。特に、５５℃の水に３０日間浸漬した後の吸水率は、１０％未満である。
したがって、第２の観点において、本発明は、第１の観点の方法により製造された塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、特に、好ましくは
ｉ．残留（メタ）アクリル酸アルキルモノマーが１００ｐｐｍ未満、
ｉｉ．少なくとも２００％の破断伸び、及び
ｉｉｉ．１０℃未満、好ましくは－１０℃～１０℃のＴｇ１
を有する、前記塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマーを提供する。
また、第３の観点において、本発明は、塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマー組成物であって、
ａ．１０～５０質量％の（メタ）アクリル酸アルキル及び５０～９０質量％の塩化ビニルを含む、塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマーであり、
ｉ．残留（メタ）アクリル酸アルキルモノマーが１００ｐｐｍ未満、
ｉｉ．少なくとも２００％の破断伸び、及び
ｉｉｉ．１０℃未満、好ましくは－１０℃～１０℃のＴｇ１
を有する前記コポリマーと、
ｂ．少なくとも１種の固化防止剤と
を含む、前記組成物を提供する。
以下にも更に議論するが、コポリマーは、通常、吸水率が低いことにも特に留意されたい。特に、５５℃の水に３０日間浸漬した後の吸水率は、１０％未満である。
したがって、第２の観点において、本発明は、第１の観点の方法により製造された塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、特に、好ましくは
ｉ．残留（メタ）アクリル酸アルキルモノマーが１００ｐｐｍ未満、
ｉｉ．少なくとも２００％の破断伸び、及び
ｉｉｉ．１０℃未満、好ましくは－１０℃～１０℃のＴｇ１
を有する、前記塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマーを提供する。
また、第３の観点において、本発明は、塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマー組成物であって、
ａ．１０～５０質量％の（メタ）アクリル酸アルキル及び５０～９０質量％の塩化ビニルを含む、塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマーであり、
ｉ．残留（メタ）アクリル酸アルキルモノマーが１００ｐｐｍ未満、
ｉｉ．少なくとも２００％の破断伸び、及び
ｉｉｉ．１０℃未満、好ましくは－１０℃～１０℃のＴｇ１
を有する前記コポリマーと、
ｂ．少なくとも１種の固化防止剤と
を含む、前記組成物を提供する。
【0019】
第１の観点と同様、第２の観点の塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマー及び第３の観点の組成物のコポリマー成分は、好ましくは３０～５０質量％の（メタ）アクリル酸アルキル及び５０～７０質量％の塩化ビニルを含む。
第１の観点について既に説明したコポリマーの他の特徴は、第２の観点のコポリマー及び第３の観点のコポリマー成分にとっても好ましい。
第２及び第３の両観点に関して、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルは、好ましくはアクリル酸アルキル、より好ましくは式：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ （１）
のモノマーに由来する（式中、Ｒは、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基である）。
アルキル基は、直鎖状又は分枝状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。好ましいモノマーの例として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸エチルヘキシルが挙げられ、最も好ましいのは、アクリル酸ブチルである。２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルが存在してもよいが、好ましくは単一の（メタ）アクリル酸アルキルモノマーが存在し、好ましい実施形態においては、単一のアクリル酸アルキルモノマーである。
他のモノマー（すなわち、塩化ビニルでもなく、（メタ）アクリル酸アルキルでもない）が、コポリマー中に存在することもできる。好ましくは、このようなモノマーは、最終生成物の２０質量％未満、より好ましくは１０質量％未満の量で存在する。
第１の観点について既に説明したコポリマーの他の特徴は、第２の観点のコポリマー及び第３の観点のコポリマー成分にとっても好ましい。
第２及び第３の両観点に関して、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルは、好ましくはアクリル酸アルキル、より好ましくは式：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ （１）
のモノマーに由来する（式中、Ｒは、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基である）。
アルキル基は、直鎖状又は分枝状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。好ましいモノマーの例として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸エチルヘキシルが挙げられ、最も好ましいのは、アクリル酸ブチルである。２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルが存在してもよいが、好ましくは単一の（メタ）アクリル酸アルキルモノマーが存在し、好ましい実施形態においては、単一のアクリル酸アルキルモノマーである。
他のモノマー（すなわち、塩化ビニルでもなく、（メタ）アクリル酸アルキルでもない）が、コポリマー中に存在することもできる。好ましくは、このようなモノマーは、最終生成物の２０質量％未満、より好ましくは１０質量％未満の量で存在する。
【0020】
第２の観点のコポリマー及び第３の観点の組成物のコポリマー成分はまた、第１の観点について既に説明した他の好ましいコポリマーの性質（例えば、かさ密度、粒径分布及び分子量の性質について）を有する。
第２／第３の観点のコポリマー／コポリマー成分、及び第３の観点のコポリマー組成物の更なる性質のいくつかについて、以下に説明する。疑義を避けるために、我々は、「コポリマー」と称するが、この用語は、第１の観点で製造されたコポリマー、第２の観点のコポリマー、及び第３の観点の組成物のコポリマー成分を包含するために使用する。
コポリマーは、１００ｐｐｍ未満の残留（メタ）アクリル酸アルキルモノマーを有する。本明細書において使用される場合、残留（メタ）アクリル酸アルキルの含有量は、８５℃において、密閉バイアル内のｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルを用いて残留（メタ）アクリル酸アルキルモノマーを抽出した後に得られた抽出物に対して行われるＧＣによって測定することができる。次に、抽出物をＧＣにより分析する（本発明での測定は、ジメチルシロキサンカラム（長さ５０ｍ、フィルムの厚さ１．２μｍ、内径０．３２ｍｍ）を使用してスプリットレス注入モードで操作する、水素炎イオン化検出器を備えるＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎを使用することにより決定した）。
低レベルの（メタ）アクリル酸アルキルは大きな利点であり、なぜなら（メタ）アクリル酸アルキルは、生成物に、許容できない臭気を与える可能性があり、多くの用途に適さなくなる可能性があるからである。
第２／第３の観点のコポリマー／コポリマー成分、及び第３の観点のコポリマー組成物の更なる性質のいくつかについて、以下に説明する。疑義を避けるために、我々は、「コポリマー」と称するが、この用語は、第１の観点で製造されたコポリマー、第２の観点のコポリマー、及び第３の観点の組成物のコポリマー成分を包含するために使用する。
コポリマーは、１００ｐｐｍ未満の残留（メタ）アクリル酸アルキルモノマーを有する。本明細書において使用される場合、残留（メタ）アクリル酸アルキルの含有量は、８５℃において、密閉バイアル内のｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルを用いて残留（メタ）アクリル酸アルキルモノマーを抽出した後に得られた抽出物に対して行われるＧＣによって測定することができる。次に、抽出物をＧＣにより分析する（本発明での測定は、ジメチルシロキサンカラム（長さ５０ｍ、フィルムの厚さ１．２μｍ、内径０．３２ｍｍ）を使用してスプリットレス注入モードで操作する、水素炎イオン化検出器を備えるＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎを使用することにより決定した）。
低レベルの（メタ）アクリル酸アルキルは大きな利点であり、なぜなら（メタ）アクリル酸アルキルは、生成物に、許容できない臭気を与える可能性があり、多くの用途に適さなくなる可能性があるからである。
【0021】
これは、国際公開２０１５／０９０６５７号公報に記載の生成物、例えば、一般的に、１００ｐｐｍをはるかに上回る残留アクリレートレベルを示すものと比べて、特に有利な点の１つである。好ましくは、コポリマーは、７０ｐｐｍ未満の残留（メタ）アクリル酸アルキルモノマー、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、例えば、２０ｐｐｍ未満の残留（メタ）アクリル酸アルキルモノマーを有する。有利には、本発明の方法により、医療市場又は類似の市場に参入するのに必要な品質を有する様々なポリマーを得ることを可能にする。例えば、医療用途が、明らかな理由で、特定の物理化学的性質（７０ｐｐｍ以下の残留アクリル酸ブチルの含有量が挙げられる）を必要とすることが、これは、本発明によって容易に達成できる。
（残留塩化ビニルは、一般的に（メタ）アクリル酸アルキルよりも除去しやすいが、疑義を避けるために、コポリマーも低レベルの残留塩化ビニルを有する（通常１ｐｐｍよりもはるかに少なく、一般的に０．１ｐｐｍ未満、例えば、０．０２ｐｐｍ未満である）。）
残留塩化ビニルの含有量は、ＩＳＯ ２４５３８（２００８）に記載の方法を使用する、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー技術を使用して測定することができる（本発明での測定は、水素炎イオン化検出器及びＲＴ Ｑ－Ｂｏｎｄカラム（３０ｍ、フィルムの厚さ２０μｍ、内径０．５２ｍｍ）を備える、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｎｎｉｇａｎ ＴＲＡＣＥ ＧＣを使用して測定した）。
破断伸びは、割れることなく形状の変化に耐える試験片の能力の測定であり、特に、制御された温度において試験片を破断した後の増加した長さと初期の長さとの間の比である。本明細書において使用される場合、破断伸びは、１ＢＡサンプルタイプについて、ＩＳＯ ５２７－２（２０１２）に準拠して測定すべきである（本発明での測定は、インストロン５５００シリーズ試験機を使用して測定した）。破断伸びは、好ましくは少なくとも３００％、例えば、少なくとも４００％である。実施形態において、破断伸びは、少なくとも５００％であり得る。
（残留塩化ビニルは、一般的に（メタ）アクリル酸アルキルよりも除去しやすいが、疑義を避けるために、コポリマーも低レベルの残留塩化ビニルを有する（通常１ｐｐｍよりもはるかに少なく、一般的に０．１ｐｐｍ未満、例えば、０．０２ｐｐｍ未満である）。）
残留塩化ビニルの含有量は、ＩＳＯ ２４５３８（２００８）に記載の方法を使用する、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー技術を使用して測定することができる（本発明での測定は、水素炎イオン化検出器及びＲＴ Ｑ－Ｂｏｎｄカラム（３０ｍ、フィルムの厚さ２０μｍ、内径０．５２ｍｍ）を備える、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｎｎｉｇａｎ ＴＲＡＣＥ ＧＣを使用して測定した）。
破断伸びは、割れることなく形状の変化に耐える試験片の能力の測定であり、特に、制御された温度において試験片を破断した後の増加した長さと初期の長さとの間の比である。本明細書において使用される場合、破断伸びは、１ＢＡサンプルタイプについて、ＩＳＯ ５２７－２（２０１２）に準拠して測定すべきである（本発明での測定は、インストロン５５００シリーズ試験機を使用して測定した）。破断伸びは、好ましくは少なくとも３００％、例えば、少なくとも４００％である。実施形態において、破断伸びは、少なくとも５００％であり得る。
【0022】
コポリマーはまた、良好な値の引張弾性率を有する。本明細書において使用される場合、引張弾性率はまた、１ＢＡサンプルタイプについて、ＩＳＯ ５２７－２（２０１２）に準拠して測定する（本発明での測定は、インストロン５５００シリーズ試験機を使用して測定した）。引張弾性率は、好ましくは少なくとも３ＭＰａ、例えば、４～７０ＭＰａである。
本発明のコポリマーはまた、Ｔｇ１として測定される１０℃未満、好ましくは－１０℃～１０℃のガラス転移温度を有する。実施形態において、ガラス転移温度Ｔｇ１は、５℃未満、より好ましくは０℃未満である。Ｔｇ１が低いため、追加の可塑剤なしで、組成物を低温で使用できる。
（本明細書において使用される場合、ガラス転移温度は、ＤＳＣで測定される加熱－冷却－加熱のサイクルから測定する。測定は、ＩＳＯ １１３５７－２（２０１３）の方法に基づく方法に準拠して、１０ｍｇのポリマーの試料を圧着型アルミニウムパン（crimped aluminium pan）に載せ、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素の流の下、－６０℃から１７０℃まで２０℃／ｍｉｎで加熱することにより行う。データは、この標準に記載のハーフステップ高さ法（half-step-height method）を使用して解析する。）
コポリマーはまた、良好な値の硬度（ショアＡ）及び低温柔軟温度を示し、シクロヘキサノン中でゲル相を形成せず高粘度（Ｋ値）を示し、ポリマー鎖長に対して均一性と高分子量を表す。
コポリマーのショアＡは、通常９５未満、例えば、９３以下、好ましくは９０以下である。ショアＡは、通常少なくとも６０、一般的に少なくとも６５である。好ましい範囲は７０～９０、例えば８０～９０である。好ましい最大値／範囲は、別の可塑剤の添加なしで、「柔らかい」用途に使用できるコポリマーを提供する。一方、より高い値は、多くの用途にとって硬すぎる物を提供する可能性がある。本明細書において使用されるショアＡは、ＩＳＯ ８６８（２００３）に記載のデュロメータによる押込み法を使用して測定する。
Ｋ値は、ＩＳＯ １６２８－２（１９９８）の方法に準拠して測定することができる。好ましくは、Ｋ値は、少なくとも６０である。９０まで、例えば、８０までのＫ値が好ましい。最も好ましいＫ値は、６５～７５の範囲である。
本発明のコポリマーはまた、Ｔｇ１として測定される１０℃未満、好ましくは－１０℃～１０℃のガラス転移温度を有する。実施形態において、ガラス転移温度Ｔｇ１は、５℃未満、より好ましくは０℃未満である。Ｔｇ１が低いため、追加の可塑剤なしで、組成物を低温で使用できる。
（本明細書において使用される場合、ガラス転移温度は、ＤＳＣで測定される加熱－冷却－加熱のサイクルから測定する。測定は、ＩＳＯ １１３５７－２（２０１３）の方法に基づく方法に準拠して、１０ｍｇのポリマーの試料を圧着型アルミニウムパン（crimped aluminium pan）に載せ、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素の流の下、－６０℃から１７０℃まで２０℃／ｍｉｎで加熱することにより行う。データは、この標準に記載のハーフステップ高さ法（half-step-height method）を使用して解析する。）
コポリマーはまた、良好な値の硬度（ショアＡ）及び低温柔軟温度を示し、シクロヘキサノン中でゲル相を形成せず高粘度（Ｋ値）を示し、ポリマー鎖長に対して均一性と高分子量を表す。
コポリマーのショアＡは、通常９５未満、例えば、９３以下、好ましくは９０以下である。ショアＡは、通常少なくとも６０、一般的に少なくとも６５である。好ましい範囲は７０～９０、例えば８０～９０である。好ましい最大値／範囲は、別の可塑剤の添加なしで、「柔らかい」用途に使用できるコポリマーを提供する。一方、より高い値は、多くの用途にとって硬すぎる物を提供する可能性がある。本明細書において使用されるショアＡは、ＩＳＯ ８６８（２００３）に記載のデュロメータによる押込み法を使用して測定する。
Ｋ値は、ＩＳＯ １６２８－２（１９９８）の方法に準拠して測定することができる。好ましくは、Ｋ値は、少なくとも６０である。９０まで、例えば、８０までのＫ値が好ましい。最も好ましいＫ値は、６５～７５の範囲である。
【0023】
低温柔軟温度は、低温でのねじり剛性の測定である。本明細書において使用される場合、ＩＳＯ ４５８－１（１９８５）に準拠して測定すべきである。コポリマーの低温柔軟温度は、好ましくは－５℃未満、より好ましくは－１０℃未満である。
既述のとおり、コポリマーの特別な特徴は、シクロヘキサノンによく溶けることである。特に、コポリマーの不溶分は、５質量％未満である。本明細書において使用される場合、シクロヘキサノン不溶分（「不溶分」）は、以下の方法により測定する。
ｉ）２グラムの塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマーの試料を２００ｍＬのシクロヘキサノンに入れる。
ｉｉ）溶液を２５℃において３０分間攪拌する。
ｉｉｉ）溶液をろ過し、フィルター上に残った固形分を乾燥して秤量する。
不溶分％は、乾燥した固形分の質量と元の試料の質量（すなわち、２ｇ）を比較することにより計算する。
コポリマーの不溶分は、通常２質量％未満、例えば、１質量％未満である。最も好ましくは、コポリマーは、完全に可溶性であり、本明細書において使用される場合、上記方法を使用することで、目立った不溶性成分が観察されないことを意味する。
シクロヘキサノンへの溶解度は、塩化ビニルポリマーの正確な特徴付けにとって特に重要なパラメーターである。例えば、ＧＰＣ解析（分子量測定に使用する）及びＫ値の決定は、多くの場合、シクロヘキサノン又はＴＨＦに溶解させた試料に対して行う。試料がすべて溶解していない場合、決定された測定値は、試料を正確にしてない。
また、本発明に関する特別な利点は、高い溶解度により、コポリマーの効率的なリサイクルの最適化に有利になり得ることである。例えば、コポリマーは、第３の観点における固化防止剤及び／又は耐用年数の終わりに市販品に存在する他のいかなる不溶性成分から、効率的に分離することができる。
既述のとおり、コポリマーの特別な特徴は、シクロヘキサノンによく溶けることである。特に、コポリマーの不溶分は、５質量％未満である。本明細書において使用される場合、シクロヘキサノン不溶分（「不溶分」）は、以下の方法により測定する。
ｉ）２グラムの塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマーの試料を２００ｍＬのシクロヘキサノンに入れる。
ｉｉ）溶液を２５℃において３０分間攪拌する。
ｉｉｉ）溶液をろ過し、フィルター上に残った固形分を乾燥して秤量する。
不溶分％は、乾燥した固形分の質量と元の試料の質量（すなわち、２ｇ）を比較することにより計算する。
コポリマーの不溶分は、通常２質量％未満、例えば、１質量％未満である。最も好ましくは、コポリマーは、完全に可溶性であり、本明細書において使用される場合、上記方法を使用することで、目立った不溶性成分が観察されないことを意味する。
シクロヘキサノンへの溶解度は、塩化ビニルポリマーの正確な特徴付けにとって特に重要なパラメーターである。例えば、ＧＰＣ解析（分子量測定に使用する）及びＫ値の決定は、多くの場合、シクロヘキサノン又はＴＨＦに溶解させた試料に対して行う。試料がすべて溶解していない場合、決定された測定値は、試料を正確にしてない。
また、本発明に関する特別な利点は、高い溶解度により、コポリマーの効率的なリサイクルの最適化に有利になり得ることである。例えば、コポリマーは、第３の観点における固化防止剤及び／又は耐用年数の終わりに市販品に存在する他のいかなる不溶性成分から、効率的に分離することができる。
【0024】
また、既述のとおり、コポリマーの更なる特別な特徴は、好ましくは吸水率が低いことである。特に、３０日後の吸水率は、１０質量％未満である。本明細書において使用される場合、吸水率を、以下の方法により測定する。
１）コポリマー又はコポリマー組成物の試料を、３ｐｈｒのＣａ／Ｚｎ安定剤と一緒にし、１６０℃において２本ロールミルで均質化し、１７０℃においてプレスして厚さ１ｍｍを有するフィルムを形成する。これから、直径５ｍｍを有するディスクを切り出す（通常の質量は、ディスク当たり２．０～２．４ｇである）。
２）試料を、互いに接触しないように耐酸性ワイヤーに通して、シリカゲル上のデシケーター内に室温で２４時間乾燥させる。
３）試料を個々に秤量した後（Ｗ１）、耐酸性ワイヤーに戻す。
４）試料を水と一緒にビーカーに入れる。アルミニウム箔を上に置き、ビーカーを５５℃（＋／－１℃）のインキュベーター又は水浴に入れる。
５）試料を定期的に取り出し、室温の水に１５分間入れて冷却させ、ペーパータオルで乾燥させて表面の水を除き、５分以内に再び秤量する（Ｗ２）。
６）吸水率％を計算する。吸水率＝（（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１）＊１００％
本発明のコポリマー及びコポリマー組成物は、好ましくは非常に低い吸水率を示し、屋根材などの屋外用途に使用される材料、又は長時間保管される材料にとって有利である。通常、吸水率は、７日間で２％未満である。通常、吸水率は、３０日間で１０％未満、より好ましくは５％未満である（いずれの場合も、５５℃で測定される）。
１）コポリマー又はコポリマー組成物の試料を、３ｐｈｒのＣａ／Ｚｎ安定剤と一緒にし、１６０℃において２本ロールミルで均質化し、１７０℃においてプレスして厚さ１ｍｍを有するフィルムを形成する。これから、直径５ｍｍを有するディスクを切り出す（通常の質量は、ディスク当たり２．０～２．４ｇである）。
２）試料を、互いに接触しないように耐酸性ワイヤーに通して、シリカゲル上のデシケーター内に室温で２４時間乾燥させる。
３）試料を個々に秤量した後（Ｗ１）、耐酸性ワイヤーに戻す。
４）試料を水と一緒にビーカーに入れる。アルミニウム箔を上に置き、ビーカーを５５℃（＋／－１℃）のインキュベーター又は水浴に入れる。
５）試料を定期的に取り出し、室温の水に１５分間入れて冷却させ、ペーパータオルで乾燥させて表面の水を除き、５分以内に再び秤量する（Ｗ２）。
６）吸水率％を計算する。吸水率＝（（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１）＊１００％
本発明のコポリマー及びコポリマー組成物は、好ましくは非常に低い吸水率を示し、屋根材などの屋外用途に使用される材料、又は長時間保管される材料にとって有利である。通常、吸水率は、７日間で２％未満である。通常、吸水率は、３０日間で１０％未満、より好ましくは５％未満である（いずれの場合も、５５℃で測定される）。
【0025】
一方、例として、乳化重合により製造された塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステルコポリマーは、通常、かなり高い吸水率を示すことが分かっている。
本発明の第３の観点のコポリマー組成物はまた、固化防止剤を含む。固化防止剤は、その名前が示しているように、ポリマー粒子の固化を防止する成分である。ポリマーが「粘着性を有する」場合、固化が、特に問題となる可能性があり、ポリマーの取り扱い及び乾燥が難しくなる。
この点で、国際公開２０１５／０９０６５７号公報は、ポリマーの粘着性に起因する低くすぎるＴｇを避けることを示唆している。一方、本発明において、低いＴｇ１が好ましく、第３の観点において、我々は、固化防止剤を使用して粘着性の問題に対処している。
固化を低下又は防止して、「粘着性を有する」ポリマーであっても自由に流れることを保証するのに使用できる固化防止剤は、この技術分野においてよく知られており、例えば、エボニックが販売している、シペルナート（登録商標）特殊シリカ、アエロジル（登録商標）フュームドシリカ及びエアロキシド（登録商標）親水性フュームド金属酸化物が挙げられる。
固化防止剤は、当業者が決定できる、任意の適切な量で添加することができる。通常、本発明の第３の観点の組成物中の固化防止剤とコポリマーとの比が、０．１：９９．９～１０：９０、好ましくは１：９９～１０：９０となるように、固化防止剤を添加する。いくつかの実施形態において、他の成分、例えば、他の添加剤を組成物に添加してもよいが、通常、固化防止剤とコポリマー成分についてのこれらの比は維持される。
本発明の第３の観点のコポリマー組成物はまた、固化防止剤を含む。固化防止剤は、その名前が示しているように、ポリマー粒子の固化を防止する成分である。ポリマーが「粘着性を有する」場合、固化が、特に問題となる可能性があり、ポリマーの取り扱い及び乾燥が難しくなる。
この点で、国際公開２０１５／０９０６５７号公報は、ポリマーの粘着性に起因する低くすぎるＴｇを避けることを示唆している。一方、本発明において、低いＴｇ１が好ましく、第３の観点において、我々は、固化防止剤を使用して粘着性の問題に対処している。
固化を低下又は防止して、「粘着性を有する」ポリマーであっても自由に流れることを保証するのに使用できる固化防止剤は、この技術分野においてよく知られており、例えば、エボニックが販売している、シペルナート（登録商標）特殊シリカ、アエロジル（登録商標）フュームドシリカ及びエアロキシド（登録商標）親水性フュームド金属酸化物が挙げられる。
固化防止剤は、当業者が決定できる、任意の適切な量で添加することができる。通常、本発明の第３の観点の組成物中の固化防止剤とコポリマーとの比が、０．１：９９．９～１０：９０、好ましくは１：９９～１０：９０となるように、固化防止剤を添加する。いくつかの実施形態において、他の成分、例えば、他の添加剤を組成物に添加してもよいが、通常、固化防止剤とコポリマー成分についてのこれらの比は維持される。
【0026】
第２の観点のコポリマー（及び第３の観点のコポリマー組成物）は、１０分超の誘導時間及び１９分超の安定時間を有する、良好な熱安定性を示す。値は、１８０℃において放出された塩化水素とあらゆる酸性生成物の検出に基づく、ＩＳＯ １８２－３（１９９３）に記載の手順を使用して決定することができる。本明細書での測定に使用した機械は、メトローム製の７６３ＰＶＣサーモマットであった。
コポリマー、特に第３の観点のコポリマー組成物は、任意の適切な用途に使用することができる。特に好ましい用途は、従来の可塑剤の移行により、そのような可塑化製品に適さなくなるおそれがある用途であるが、より一般的に適切な用途として、
－同質の高級なビニルタイル（ＬＶＴ）、異質の高級なビニルタイルを含む、弾性床材
－屋根及び建築用膜
－スイミングプールライナー
－人工的なビニルレザー（室内装飾材料、靴、ベルト、財布、がま口、旅行かばん等）
－フレキシブルホース：自動車用、園芸用、耐溶剤性＆耐油性／ガス用／抗菌性ホース
－履物：靴底、インソール、ライナー、アッパー及びサンダル
－ワイヤー及びケーブル
－窓用ラミネーションフィルム、窓用ガスケット
－医療機器：チューブ、マスク、血液／尿／透析／血清バック
－おもちゃ
－食品に接触する軟包装
－文房具
－スッテカー
－吊り天井
－工業用ホースの軟質部分
が挙げられる。
コポリマー、特に第３の観点のコポリマー組成物は、任意の適切な用途に使用することができる。特に好ましい用途は、従来の可塑剤の移行により、そのような可塑化製品に適さなくなるおそれがある用途であるが、より一般的に適切な用途として、
－同質の高級なビニルタイル（ＬＶＴ）、異質の高級なビニルタイルを含む、弾性床材
－屋根及び建築用膜
－スイミングプールライナー
－人工的なビニルレザー（室内装飾材料、靴、ベルト、財布、がま口、旅行かばん等）
－フレキシブルホース：自動車用、園芸用、耐溶剤性＆耐油性／ガス用／抗菌性ホース
－履物：靴底、インソール、ライナー、アッパー及びサンダル
－ワイヤー及びケーブル
－窓用ラミネーションフィルム、窓用ガスケット
－医療機器：チューブ、マスク、血液／尿／透析／血清バック
－おもちゃ
－食品に接触する軟包装
－文房具
－スッテカー
－吊り天井
－工業用ホースの軟質部分
が挙げられる。
【実施例】
【0027】
実施例において、以下の測定方法を使用した。
ｉ）重水素化テトラヒドロフランを溶媒として使用するブルカー５００ＭＨｚ ＮＭＲで1Ｈ ＮＭＲにより、アクリル酸ブチルの含有量を決定した。
ｉｉ）ＩＳＯ ６０（１９７７）と同等の方法により、かさ密度を測定した。
ｉｉｉ）ＩＳＯ １６２４（２００１）と同等の方法により、平均粒度を測定した。
ｉｖ）ＩＳＯ １２６９（２００６）と同等の方法により、揮発分を測定した。
ｖ）ＩＳＯ ２４５３８（２００８）に準拠したヘッドスペースガスクロマトグラフィー技術を使用し、及び既に説明したように、Ｔｈｅｒｍｏ ＦｉｎｎｉｇａｎタイプＴＲＡＣＥ ＧＣを使用し、残留塩化ビニルモノマーを測定した。
ｖｉ）８５℃において密閉バイアル内のｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルによる残留（メタ）アクリル酸アルキルモノマーの抽出後に得られた抽出物に対して行われるＧＣにより、及び既に説明したように、Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ ＧＣを使用し、残留（メタ）アクリル酸アルキルモノマーを測定した。
ｖｉｉ）ＩＳＯ １６２８－２（１９９８）により、Ｋ値を測定した。
ｖｉｉｉ）既に説明したように、ＩＳＯ １８２－３（１９９３）により、熱安定性（誘導時間及び安定時間）を測定した。
ｉｘ）既に説明したように、ＩＳＯ １１３５７－２標準に基づく方法により、Ｔｇピークを決定した。
ｘ）既に説明したように、ＩＳＯ ８６８（２００３）に準拠して、ショア硬度を決定した。
ｘｉ）既に説明したように、ＩＳＯ ５２７－２（２０１２）に準拠して、１ＢＡサンプルタイプについて、引張弾性率及び破断伸びのいずれも測定した。
ｘｉｉ）既に説明したように、吸水率を測定した。
ｉ）重水素化テトラヒドロフランを溶媒として使用するブルカー５００ＭＨｚ ＮＭＲで1Ｈ ＮＭＲにより、アクリル酸ブチルの含有量を決定した。
ｉｉ）ＩＳＯ ６０（１９７７）と同等の方法により、かさ密度を測定した。
ｉｉｉ）ＩＳＯ １６２４（２００１）と同等の方法により、平均粒度を測定した。
ｉｖ）ＩＳＯ １２６９（２００６）と同等の方法により、揮発分を測定した。
ｖ）ＩＳＯ ２４５３８（２００８）に準拠したヘッドスペースガスクロマトグラフィー技術を使用し、及び既に説明したように、Ｔｈｅｒｍｏ ＦｉｎｎｉｇａｎタイプＴＲＡＣＥ ＧＣを使用し、残留塩化ビニルモノマーを測定した。
ｖｉ）８５℃において密閉バイアル内のｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルによる残留（メタ）アクリル酸アルキルモノマーの抽出後に得られた抽出物に対して行われるＧＣにより、及び既に説明したように、Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ ＧＣを使用し、残留（メタ）アクリル酸アルキルモノマーを測定した。
ｖｉｉ）ＩＳＯ １６２８－２（１９９８）により、Ｋ値を測定した。
ｖｉｉｉ）既に説明したように、ＩＳＯ １８２－３（１９９３）により、熱安定性（誘導時間及び安定時間）を測定した。
ｉｘ）既に説明したように、ＩＳＯ １１３５７－２標準に基づく方法により、Ｔｇピークを決定した。
ｘ）既に説明したように、ＩＳＯ ８６８（２００３）に準拠して、ショア硬度を決定した。
ｘｉ）既に説明したように、ＩＳＯ ５２７－２（２０１２）に準拠して、１ＢＡサンプルタイプについて、引張弾性率及び破断伸びのいずれも測定した。
ｘｉｉ）既に説明したように、吸水率を測定した。
【0028】
実施例１：
方法
スターラーを備える容量９４Ｌの重合反応器に、水５４Ｋｇ、２５．７５ｇｒ／Ｋｇで７２．５％の加水分解度を有するポリビニルアルコールの水溶液３１９７ｇｒ、３０．１５ｇｒ／Ｋｇで８８％の加水分解度を有するポリビニルアルコールの水溶液６８２ｇｒ、消泡剤（Ｅｒｏｌ ａｍｐ １２３２）３０ｇｒ、３０ｇｒ／Ｋｇの緩衝剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム－ＮａＨＰ）の水溶液３０ｇｒ、５００ｇｒ／Ｋｇの熱安定剤（ステアリン酸カルシウム）の水性分散液５０ｇｒ、及び連鎖移動剤（１－ドデカンチオール）５ｇｒを入れた。
反応器を閉じ、撹拌速度を７０ｒｐｍに設定したら、真空引きとその後の窒素パージを２サイクル行ない、最後に真空引きを行った。その後、アクリル酸ブチル４４７０ｇｒ、続いて塩化ビニル５２１５ｇｒを充填し、撹拌速度を３００ｒｐｍに設定した。
ダブルジャケットで、重合温度を７０℃に上昇させた。重合温度（７０℃）において、濃度３００ｇｒ／Ｋｇの、アジピン酸ジオクチル中のジエチルパーオキシジカーボネート溶液９．０ｇｒを投入し、重合を開始した。ＣＲ＞５％で、濃度３００ｇｒ／Ｋｇの、アジピン酸ジオクチル中のジエチルパーオキシジカーボネート溶液１３ｇｒを投入し（２回目の投入）、ＣＲ＞１０％で、濃度３００ｇｒ／Ｋｇの、アジピン酸ジオクチル中のジエチルパーオキシジカーボネート溶液１５ｇｒを投入した（３回目の投入）。アクリル酸ブチルの転化率が８０％超の値に到達するまで、反応を、これらの条件下で維持した。その後、１０ｇｒ／Ｋｇの禁止剤（ＫＩ）の水溶液３０ｇｒを添加し、重合温度を４５℃未満の温度に冷却した。
方法
スターラーを備える容量９４Ｌの重合反応器に、水５４Ｋｇ、２５．７５ｇｒ／Ｋｇで７２．５％の加水分解度を有するポリビニルアルコールの水溶液３１９７ｇｒ、３０．１５ｇｒ／Ｋｇで８８％の加水分解度を有するポリビニルアルコールの水溶液６８２ｇｒ、消泡剤（Ｅｒｏｌ ａｍｐ １２３２）３０ｇｒ、３０ｇｒ／Ｋｇの緩衝剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム－ＮａＨＰ）の水溶液３０ｇｒ、５００ｇｒ／Ｋｇの熱安定剤（ステアリン酸カルシウム）の水性分散液５０ｇｒ、及び連鎖移動剤（１－ドデカンチオール）５ｇｒを入れた。
反応器を閉じ、撹拌速度を７０ｒｐｍに設定したら、真空引きとその後の窒素パージを２サイクル行ない、最後に真空引きを行った。その後、アクリル酸ブチル４４７０ｇｒ、続いて塩化ビニル５２１５ｇｒを充填し、撹拌速度を３００ｒｐｍに設定した。
ダブルジャケットで、重合温度を７０℃に上昇させた。重合温度（７０℃）において、濃度３００ｇｒ／Ｋｇの、アジピン酸ジオクチル中のジエチルパーオキシジカーボネート溶液９．０ｇｒを投入し、重合を開始した。ＣＲ＞５％で、濃度３００ｇｒ／Ｋｇの、アジピン酸ジオクチル中のジエチルパーオキシジカーボネート溶液１３ｇｒを投入し（２回目の投入）、ＣＲ＞１０％で、濃度３００ｇｒ／Ｋｇの、アジピン酸ジオクチル中のジエチルパーオキシジカーボネート溶液１５ｇｒを投入した（３回目の投入）。アクリル酸ブチルの転化率が８０％超の値に到達するまで、反応を、これらの条件下で維持した。その後、１０ｇｒ／Ｋｇの禁止剤（ＫＩ）の水溶液３０ｇｒを添加し、重合温度を４５℃未満の温度に冷却した。
【0029】
次に、塩化ビニル５９４８ｇｒ、続いて３１．６５ｇｒ／Ｋｇで８０％の加水分解度を有するポリビニルアルコールの水溶液４３４ｇｒ、最後に濃度３００ｇｒ／Ｋｇの、アジピン酸ジオクチル中のジエチルパーオキシジカーボネート溶液３０ｇｒを充填した。塩化ビニルの総転化率が６３．７％に到達するまで、反応を、これらの条件下で維持した。その後、２２０ｇｒ／Ｋｇの禁止剤（苛性ソーダ－ＮａＯＨ）の水溶液３０ｇｒ及び消泡剤（Ｅｒｏｌ ａｍｐ １２３２）３０ｇｒを重合媒体に添加した。未反応の塩化ビニルを、反応器を減圧することにより除いた。次に、懸濁液をろ過により分離した。
一部を流動床乾燥器内で６０℃の空気で乾燥させ、コポリマー生成物を提供した。更なる一部を２ｐｈｒの固化防止剤と混合した後、また流動床乾燥器内で６０℃の空気で乾燥させ、コポリマー組成物を形成した。
一部を流動床乾燥器内で６０℃の空気で乾燥させ、コポリマー生成物を提供した。更なる一部を２ｐｈｒの固化防止剤と混合した後、また流動床乾燥器内で６０℃の空気で乾燥させ、コポリマー組成物を形成した。
【0030】
コポリマー生成物
1Ｈ ＮＭＲにより測定したコポリマー中のアクリル酸ブチルの含有量は、３８．６質量％であった。かさ密度は、０．５６７ｇ／ｃｍ3であり、平均粒度は、２３６ミクロンであった。
揮発分は、０．３質量％未満であり、残留アクリル酸ブチルモノマーは、１２ｐｐｍであった。
これは、国際公開２０１５／０９０６５７号公報の方法に準拠して得られた材料よりもはるかに少なかった。
Ｋ値は、７４．２であり、熱安定性は、２２．２分の誘導時間及び５３．４分の安定時間であった。
試料は、２つのＴｇピークを示し、Ｔｇ１は－２℃であり、第２のピークは７８．３℃であり、Ｔｇ１が低いため、追加の可塑剤なしで、コポリマーを低温で使用できる。
３ｐｈｒのＣａ／Ｚｎ安定剤と一緒にし、続いて１６０℃において２本ロールミルで均質化し、１７０℃においてプレスしたコポリマーの試料について、引張特性を測定した。
コポリマーは、８６．５のショア硬度Ａ、２２．７ＭＰａの引張弾性率及び３２４％の破断伸びを有するものであった。
したがって、有利なＴｇ１及び残留アクリル酸ブチルのみならず、コポリマーはまた、高い値の破断伸びを含む良好な引張特性を示した。
吸水率も測定した。吸水率は、２日後に０．７６％であり、７日後に１．２５％であり、３０日後に２．９７％であった。
1Ｈ ＮＭＲにより測定したコポリマー中のアクリル酸ブチルの含有量は、３８．６質量％であった。かさ密度は、０．５６７ｇ／ｃｍ3であり、平均粒度は、２３６ミクロンであった。
揮発分は、０．３質量％未満であり、残留アクリル酸ブチルモノマーは、１２ｐｐｍであった。
これは、国際公開２０１５／０９０６５７号公報の方法に準拠して得られた材料よりもはるかに少なかった。
Ｋ値は、７４．２であり、熱安定性は、２２．２分の誘導時間及び５３．４分の安定時間であった。
試料は、２つのＴｇピークを示し、Ｔｇ１は－２℃であり、第２のピークは７８．３℃であり、Ｔｇ１が低いため、追加の可塑剤なしで、コポリマーを低温で使用できる。
３ｐｈｒのＣａ／Ｚｎ安定剤と一緒にし、続いて１６０℃において２本ロールミルで均質化し、１７０℃においてプレスしたコポリマーの試料について、引張特性を測定した。
コポリマーは、８６．５のショア硬度Ａ、２２．７ＭＰａの引張弾性率及び３２４％の破断伸びを有するものであった。
したがって、有利なＴｇ１及び残留アクリル酸ブチルのみならず、コポリマーはまた、高い値の破断伸びを含む良好な引張特性を示した。
吸水率も測定した。吸水率は、２日後に０．７６％であり、７日後に１．２５％であり、３０日後に２．９７％であった。
【0031】
固化防止剤を含む組成物
固化防止剤を含む組成物は、粘着又は凝集の兆候を示さなかった、自由流動性の組成物であった。組成物は、２つのＴｇピークを示し、Ｔｇ１は－１．１℃であり、第２のピークは７９．１℃であった。これらは、コポリマー自体について得られたものと同様であり、固化防止剤がこれらに大きな影響を与えないことを示した。既述のとおり、Ｔｇ１が低いため、追加の可塑剤なしで、組成物を低温で使用できる。
３ｐｈｒのＣａ／Ｚｎ安定剤と一緒にし、続いて１６０℃において２本ロールミルで均質化し、１７０℃においてプレスした組成物の試料について、引張特性を測定した。組成物は、８８のショア硬度Ａ、２３．１ＭＰａの引張弾性率及び３４３％の破断伸びを有するものであった。これらもまた、コポリマー自体について得られたものと同様であり、固化防止剤がこれらに大きな影響を与えないことを示した。
したがって、組成物も、有利なＴｇ１及び残留アクリル酸ブチル、並びに高い値の破断伸びを含む良好な引張特性を示した。
吸水率も測定した。吸水率は、２日後に１．０６％であり、７日後に１．９２％であり、３０日後に４．５２％であった。
固化防止剤を含む組成物は、粘着又は凝集の兆候を示さなかった、自由流動性の組成物であった。組成物は、２つのＴｇピークを示し、Ｔｇ１は－１．１℃であり、第２のピークは７９．１℃であった。これらは、コポリマー自体について得られたものと同様であり、固化防止剤がこれらに大きな影響を与えないことを示した。既述のとおり、Ｔｇ１が低いため、追加の可塑剤なしで、組成物を低温で使用できる。
３ｐｈｒのＣａ／Ｚｎ安定剤と一緒にし、続いて１６０℃において２本ロールミルで均質化し、１７０℃においてプレスした組成物の試料について、引張特性を測定した。組成物は、８８のショア硬度Ａ、２３．１ＭＰａの引張弾性率及び３４３％の破断伸びを有するものであった。これらもまた、コポリマー自体について得られたものと同様であり、固化防止剤がこれらに大きな影響を与えないことを示した。
したがって、組成物も、有利なＴｇ１及び残留アクリル酸ブチル、並びに高い値の破断伸びを含む良好な引張特性を示した。
吸水率も測定した。吸水率は、２日後に１．０６％であり、７日後に１．９２％であり、３０日後に４．５２％であった。
【0032】
実施例２：
方法
スターラーを備える容量９４Ｌの重合反応器に、水５６３５７ｇｒ、２８．７ｇｒ／Ｋｇで７２．５％の加水分解度を有するポリビニルアルコールの水溶液２８６９ｇｒ、２７．０５ｇｒ／Ｋｇで８８％の加水分解度を有するポリビニルアルコールの水溶液５０７ｇｒ、消泡剤（Ｅｒｏｌ ａｍｐ １２３２）３０ｇｒ、５００ｇｒ／Ｋｇの熱安定剤（ステアリン酸カルシウム）の水性分散液３０ｇｒ、及び連鎖移動剤（１－ドデカンチオール）５．０ｇｒを入れた。
反応器を閉じ、撹拌速度を７０ｒｐｍに設定したら、真空引きとその後の窒素パージを２サイクル行ない、最後に真空引きを行った。その後、アクリル酸ブチル４４７０ｇｒ、続いて塩化ビニル４５７４ｇｒを充填し、撹拌速度を２７５ｒｐｍに設定した。
ダブルジャケットで、重合温度を７０℃に上昇させた。重合温度（７０℃）において、濃度３００ｇｒ／Ｋｇの、アジピン酸ジオクチル中のジエチルパーオキシジカーボネート溶液９．０ｇｒを投入し、重合を開始した。ＣＲ＞５％で、濃度３００ｇｒ／Ｋｇの、アジピン酸ジオクチル中のジエチルパーオキシジカーボネート溶液１３ｇｒを投入し（２回目の投入）、ＣＲ＞１０％で、濃度３００ｇｒ／Ｋｇの、アジピン酸ジオクチル中のジエチルパーオキシジカーボネート溶液１５ｇｒを投入した（３回目の投入）。アクリル酸ブチルの転化率が８０％超の値に到達するまで、反応を、これらの条件下で維持した。その後、１０ｇｒ／Ｋｇの禁止剤（ＫＩ）の水溶液３０ｇｒを添加し、重合温度を４５℃未満の温度に冷却した。
次に、塩化ビニル５４８９ｇｒ、続いて２８．３ｇｒ／Ｋｇで８０％の加水分解度を有するポリビニルアルコール水溶液４８５ｇｒ、最後に濃度３００ｇｒ／Ｋｇの、アジピン酸ジオクチル中のジエチルパーオキシジカーボネート溶液３０ｇｒを充填した。塩化ビニルの総転化率が５２．５％に到達するまで、反応を、これらの条件下で維持した。その後、２２０ｇｒ／Ｋｇの禁止剤（苛性ソーダ－ＮａＯＨ）の水溶液３０ｇｒ及び消泡剤（Ｋｅｍ Ｆｏａｍ Ｘ６６１５）３０ｇｒを重合媒体に添加した。未反応の塩化ビニルを、反応器を減圧することにより除いた。次に、懸濁液をろ過により分離し、続いて混合物を流動床乾燥器内で６０℃の空気で乾燥させ、コポリマー生成物を提供した。
方法
スターラーを備える容量９４Ｌの重合反応器に、水５６３５７ｇｒ、２８．７ｇｒ／Ｋｇで７２．５％の加水分解度を有するポリビニルアルコールの水溶液２８６９ｇｒ、２７．０５ｇｒ／Ｋｇで８８％の加水分解度を有するポリビニルアルコールの水溶液５０７ｇｒ、消泡剤（Ｅｒｏｌ ａｍｐ １２３２）３０ｇｒ、５００ｇｒ／Ｋｇの熱安定剤（ステアリン酸カルシウム）の水性分散液３０ｇｒ、及び連鎖移動剤（１－ドデカンチオール）５．０ｇｒを入れた。
反応器を閉じ、撹拌速度を７０ｒｐｍに設定したら、真空引きとその後の窒素パージを２サイクル行ない、最後に真空引きを行った。その後、アクリル酸ブチル４４７０ｇｒ、続いて塩化ビニル４５７４ｇｒを充填し、撹拌速度を２７５ｒｐｍに設定した。
ダブルジャケットで、重合温度を７０℃に上昇させた。重合温度（７０℃）において、濃度３００ｇｒ／Ｋｇの、アジピン酸ジオクチル中のジエチルパーオキシジカーボネート溶液９．０ｇｒを投入し、重合を開始した。ＣＲ＞５％で、濃度３００ｇｒ／Ｋｇの、アジピン酸ジオクチル中のジエチルパーオキシジカーボネート溶液１３ｇｒを投入し（２回目の投入）、ＣＲ＞１０％で、濃度３００ｇｒ／Ｋｇの、アジピン酸ジオクチル中のジエチルパーオキシジカーボネート溶液１５ｇｒを投入した（３回目の投入）。アクリル酸ブチルの転化率が８０％超の値に到達するまで、反応を、これらの条件下で維持した。その後、１０ｇｒ／Ｋｇの禁止剤（ＫＩ）の水溶液３０ｇｒを添加し、重合温度を４５℃未満の温度に冷却した。
次に、塩化ビニル５４８９ｇｒ、続いて２８．３ｇｒ／Ｋｇで８０％の加水分解度を有するポリビニルアルコール水溶液４８５ｇｒ、最後に濃度３００ｇｒ／Ｋｇの、アジピン酸ジオクチル中のジエチルパーオキシジカーボネート溶液３０ｇｒを充填した。塩化ビニルの総転化率が５２．５％に到達するまで、反応を、これらの条件下で維持した。その後、２２０ｇｒ／Ｋｇの禁止剤（苛性ソーダ－ＮａＯＨ）の水溶液３０ｇｒ及び消泡剤（Ｋｅｍ Ｆｏａｍ Ｘ６６１５）３０ｇｒを重合媒体に添加した。未反応の塩化ビニルを、反応器を減圧することにより除いた。次に、懸濁液をろ過により分離し、続いて混合物を流動床乾燥器内で６０℃の空気で乾燥させ、コポリマー生成物を提供した。
【0033】
コポリマー生成物
1Ｈ ＮＭＲにより測定したコポリマー中のアクリル酸ブチルの含有量は、４６．１質量％であった。
平均粒度は、２４４ミクロンであり、揮発分は、０．３質量％未満であり、残留アクリル酸ブチルモノマーは、１０ｐｐｍ未満であった。
これは、国際公開２０１５／０９０６５７号公報の方法に準拠して得られた材料よりもはるかに少なかった。
かさ密度は、０．５１２ｇ／ｃｍ3であり、Ｋ値は、７５．７であり、熱安定性は、２２．８分の誘導時間及び３８．４分の安定時間であった。
試料は、２つのＴｇピークを示し、Ｔｇ１は－８．３℃であり、第２のピークは７８．７℃であり、Ｔｇ１が低いため、追加の可塑剤なしで、コポリマーを低温で使用できる。
３ｐｈｒのＣａ／Ｚｎ安定剤と一緒にし、続いて１６０℃において２本ロールミルで均質化し、１７０℃においてプレスしたコポリマーの試料について、引張特性を測定した。
コポリマーは、６７のショア硬度Ａ、４．３ＭＰａの引張弾性率及び６３９％の破断伸びを有するものであった。
したがって、有利なＴｇ１及び残留アクリル酸ブチルのみならず、コポリマーはまた、高い値の破断伸びを含む良好な引張特性を示した。
1Ｈ ＮＭＲにより測定したコポリマー中のアクリル酸ブチルの含有量は、４６．１質量％であった。
平均粒度は、２４４ミクロンであり、揮発分は、０．３質量％未満であり、残留アクリル酸ブチルモノマーは、１０ｐｐｍ未満であった。
これは、国際公開２０１５／０９０６５７号公報の方法に準拠して得られた材料よりもはるかに少なかった。
かさ密度は、０．５１２ｇ／ｃｍ3であり、Ｋ値は、７５．７であり、熱安定性は、２２．８分の誘導時間及び３８．４分の安定時間であった。
試料は、２つのＴｇピークを示し、Ｔｇ１は－８．３℃であり、第２のピークは７８．７℃であり、Ｔｇ１が低いため、追加の可塑剤なしで、コポリマーを低温で使用できる。
３ｐｈｒのＣａ／Ｚｎ安定剤と一緒にし、続いて１６０℃において２本ロールミルで均質化し、１７０℃においてプレスしたコポリマーの試料について、引張特性を測定した。
コポリマーは、６７のショア硬度Ａ、４．３ＭＰａの引張弾性率及び６３９％の破断伸びを有するものであった。
したがって、有利なＴｇ１及び残留アクリル酸ブチルのみならず、コポリマーはまた、高い値の破断伸びを含む良好な引張特性を示した。
【0034】
実施例３：
方法
スターラーを備える容量９４Ｌの重合反応器に、水５４８９６ｇｒ、２８．７ｇｒ／Ｋｇで７２．５％の加水分解度を有するポリビニルアルコール水溶液２８６９ｇｒ、３０．１５ｇｒ／Ｋｇで８８％の加水分解度を有するポリビニルアルコールの水溶液４５５ｇｒ、消泡剤（Ｅｒｏｌ ａｍｐ １２３２）３０ｇｒ、５００ｇｒ／Ｋｇの熱安定剤（ステアリン酸カルシウム）の水性分散液５０ｇｒ、及び連鎖移動剤（１－ドデカンチオール）５．０ｇｒを入れた。
反応器を閉じ、撹拌速度を７０ｒｐｍに設定したら、真空引きとその後の窒素パージを２サイクル行い、最後に真空引きを行った。その後、アクリル酸ブチル４４７０ｇｒ、続いて塩化ビニル５０３１ｇｒを充填し、撹拌速度を２７５ｒｐｍに設定した。
方法
スターラーを備える容量９４Ｌの重合反応器に、水５４８９６ｇｒ、２８．７ｇｒ／Ｋｇで７２．５％の加水分解度を有するポリビニルアルコール水溶液２８６９ｇｒ、３０．１５ｇｒ／Ｋｇで８８％の加水分解度を有するポリビニルアルコールの水溶液４５５ｇｒ、消泡剤（Ｅｒｏｌ ａｍｐ １２３２）３０ｇｒ、５００ｇｒ／Ｋｇの熱安定剤（ステアリン酸カルシウム）の水性分散液５０ｇｒ、及び連鎖移動剤（１－ドデカンチオール）５．０ｇｒを入れた。
反応器を閉じ、撹拌速度を７０ｒｐｍに設定したら、真空引きとその後の窒素パージを２サイクル行い、最後に真空引きを行った。その後、アクリル酸ブチル４４７０ｇｒ、続いて塩化ビニル５０３１ｇｒを充填し、撹拌速度を２７５ｒｐｍに設定した。
【0035】
ダブルジャケットで、重合温度を７０℃に上昇させた。重合温度（７０℃）において、濃度３００ｇｒ／Ｋｇの、アジピン酸ジオクチル中のジエチルパーオキシジカーボネート溶液９．０ｇｒを投入し、重合を開始した。ＣＲ＞５％で、濃度３００ｇｒ／Ｋｇの、アジピン酸ジオクチル中のジエチルパーオキシジカーボネート溶液１３ｇｒを投入し（２回目の投入）、ＣＲ＞１０％で、濃度３００ｇｒ／Ｋｇの、アジピン酸ジオクチル中のジエチルパーオキシジカーボネート溶液１５ｇｒを投入した（３回目の投入）。アクリル酸ブチルの転化率が８０％超の値に到達するまで、反応を、これらの条件下で維持した。その後、１０ｇｒ／Ｋｇの禁止剤（ＫＩ）の水溶液３０ｇｒを添加し、重合温度を４５℃未満の温度に冷却した。
次に、塩化ビニル５４９０ｇｒ、続いて２８．３ｇｒ／Ｋｇで８０％の加水分解度を有するポリビニルアルコール水溶液４８５ｇｒ、最後に濃度３００ｇｒ／Ｋｇの、アジピン酸ジオクチル中のジエチルパーオキシジカーボネート溶液３０ｇｒを充填した。塩化ビニルの総転化率が５３．８％に到達するまで、反応を、これらの条件下で維持した。その後、２２０ｇｒ／Ｋｇの禁止剤（苛性ソーダ－ＮａＯＨ）の水溶液３０ｇｒ及び消泡剤（Ｋｅｍ Ｆｏａｍ Ｘ６６１５）３０ｇｒを重合媒体に添加した。未反応の塩化ビニルを、反応器を減圧することにより除いた。次に、懸濁液をろ過により分離し、続いて混合物を流動床乾燥器内で６０℃の空気で乾燥させ、コポリマー生成物を提供した。
次に、塩化ビニル５４９０ｇｒ、続いて２８．３ｇｒ／Ｋｇで８０％の加水分解度を有するポリビニルアルコール水溶液４８５ｇｒ、最後に濃度３００ｇｒ／Ｋｇの、アジピン酸ジオクチル中のジエチルパーオキシジカーボネート溶液３０ｇｒを充填した。塩化ビニルの総転化率が５３．８％に到達するまで、反応を、これらの条件下で維持した。その後、２２０ｇｒ／Ｋｇの禁止剤（苛性ソーダ－ＮａＯＨ）の水溶液３０ｇｒ及び消泡剤（Ｋｅｍ Ｆｏａｍ Ｘ６６１５）３０ｇｒを重合媒体に添加した。未反応の塩化ビニルを、反応器を減圧することにより除いた。次に、懸濁液をろ過により分離し、続いて混合物を流動床乾燥器内で６０℃の空気で乾燥させ、コポリマー生成物を提供した。
【0036】
コポリマー生成物
1Ｈ ＮＭＲにより測定したコポリマー中のアクリル酸ブチルの含有量は、４４．１質量％であった。
平均粒度は、２４２ミクロンであり、揮発分は、０．３質量％未満であり、残留アクリル酸ブチルモノマーは、１４ｐｐｍ未満であった。
これは、国際公開２０１５／０９０６５７号公報の方法に準拠して得られた材料よりもはるかに少なかった。
かさ密度は、０．５４５ｇ／ｃｍ3であり、Ｋ値は、７５．０であり、熱安定性は、２５．２分の誘導時間及び５２．８分の安定時間であった。
試料は、２つのＴｇピークを示し、Ｔｇ１は－３．８℃であり、第２のピークは７８．３℃であり、Ｔｇ１が低いため、追加の可塑剤なしで、コポリマーを低温で使用できる。
３ｐｈｒのＣａ／Ｚｎ安定剤と一緒にし、続いて１６０℃において２本ロールミルで均質化し、１７０℃においてプレスしたコポリマーの試料について、引張特性を測定した。
コポリマーは、７３のショア硬度Ａ、５．６ＭＰａの引張弾性率、及び４５９％の破断伸びを有するものであった。
したがって、有利なＴｇ１及び残留アクリル酸ブチルのみならず、コポリマーはまた、高い値の破断伸びを含む良好な引張特性を示した。
1Ｈ ＮＭＲにより測定したコポリマー中のアクリル酸ブチルの含有量は、４４．１質量％であった。
平均粒度は、２４２ミクロンであり、揮発分は、０．３質量％未満であり、残留アクリル酸ブチルモノマーは、１４ｐｐｍ未満であった。
これは、国際公開２０１５／０９０６５７号公報の方法に準拠して得られた材料よりもはるかに少なかった。
かさ密度は、０．５４５ｇ／ｃｍ3であり、Ｋ値は、７５．０であり、熱安定性は、２５．２分の誘導時間及び５２．８分の安定時間であった。
試料は、２つのＴｇピークを示し、Ｔｇ１は－３．８℃であり、第２のピークは７８．３℃であり、Ｔｇ１が低いため、追加の可塑剤なしで、コポリマーを低温で使用できる。
３ｐｈｒのＣａ／Ｚｎ安定剤と一緒にし、続いて１６０℃において２本ロールミルで均質化し、１７０℃においてプレスしたコポリマーの試料について、引張特性を測定した。
コポリマーは、７３のショア硬度Ａ、５．６ＭＰａの引張弾性率、及び４５９％の破断伸びを有するものであった。
したがって、有利なＴｇ１及び残留アクリル酸ブチルのみならず、コポリマーはまた、高い値の破断伸びを含む良好な引張特性を示した。
【0037】
比較例１：
方法
この比較例において、比較的少ない量の塩化ビニルモノマーが、第１工程中に存在した。
スターラーを備える容量２５Ｌの重合反応器に、水１１,００８ｇｒ、３０．９５ｇｒ／Ｋｇで７２．５％の加水分解度を有するポリビニルアルコールの水溶液１８１２ｇｒ、消泡剤（Ｔｅｇｏ Ａｎｔｉｆｏａｍ ＫＳ５３）１２ｇｒ、及び連鎖移動剤（１－ドデカンチオール）３．０ｇｒを入れた。
反応器を閉じ、撹拌速度を１５０ｒｐｍに設定したら、真空引きとその後の窒素パージを２サイクル行い、最後に真空引きを行った。その後、アクリル酸ブチル１７８８ｇｒ、続いて塩化ビニル８３２ｇｒを充填し、撹拌速度を３００ｒｐｍに設定した。
ダブルジャケットで、重合温度を７０℃に上昇した。重合温度（７０℃）において、濃度３００ｇｒ／Ｋｇの、アジピン酸ジオクチル中のジエチルパーオキシジカーボネート溶液７．５ｇｒを投入し、重合を開始した。ＣＲ＞５％で、濃度３００ｇｒ／Ｋｇの、アジピン酸ジオクチル中のジエチルパーオキシジカーボネート溶液７．５ｇｒを投入し（２回目の投入）、ＣＲ＞１０％で、濃度３００ｇｒ／Ｋｇの、アジピン酸ジオクチル中のジエチルパーオキシジカーボネート溶液７．５ｇｒを投入した（３回目の投入）。アクリル酸ブチルの転化率が８０％超の値に到達するまで、反応を、これらの条件下で維持した。その後、１０ｇｒ／Ｋｇの禁止剤（ＫＩ）の水溶液２２ｇｒを添加し、重合温度を４５℃未満の温度に冷却した。
次に、塩化ビニル５４９０ｇｒ、及び濃度３００ｇｒ／Ｋｇの、アジピン酸ジオクチル中のジエチルパーオキシジカーボネート溶液１５ｇｒを充填した。塩化ビニルの総転化率が４９．７％に到達するまで、反応を、これらの条件下で維持した。その後、２４５ｇｒ／Ｋｇの禁止剤（アンモニア－ＮＨ3）の水溶液１５ｇｒ及び消泡剤（Ｔｅｇｏ Ａｎｔｉｆｏａｍ ＫＳ５３）１２ｇｒを重合媒体に添加した。未反応の塩化ビニルを、反応器を減圧することにより除いた。次に、懸濁液をろ過により分離し、続いて、混合物を流動床乾燥器内で６０℃の空気で乾燥させ、コポリマー生成物を提供した。
方法
この比較例において、比較的少ない量の塩化ビニルモノマーが、第１工程中に存在した。
スターラーを備える容量２５Ｌの重合反応器に、水１１,００８ｇｒ、３０．９５ｇｒ／Ｋｇで７２．５％の加水分解度を有するポリビニルアルコールの水溶液１８１２ｇｒ、消泡剤（Ｔｅｇｏ Ａｎｔｉｆｏａｍ ＫＳ５３）１２ｇｒ、及び連鎖移動剤（１－ドデカンチオール）３．０ｇｒを入れた。
反応器を閉じ、撹拌速度を１５０ｒｐｍに設定したら、真空引きとその後の窒素パージを２サイクル行い、最後に真空引きを行った。その後、アクリル酸ブチル１７８８ｇｒ、続いて塩化ビニル８３２ｇｒを充填し、撹拌速度を３００ｒｐｍに設定した。
ダブルジャケットで、重合温度を７０℃に上昇した。重合温度（７０℃）において、濃度３００ｇｒ／Ｋｇの、アジピン酸ジオクチル中のジエチルパーオキシジカーボネート溶液７．５ｇｒを投入し、重合を開始した。ＣＲ＞５％で、濃度３００ｇｒ／Ｋｇの、アジピン酸ジオクチル中のジエチルパーオキシジカーボネート溶液７．５ｇｒを投入し（２回目の投入）、ＣＲ＞１０％で、濃度３００ｇｒ／Ｋｇの、アジピン酸ジオクチル中のジエチルパーオキシジカーボネート溶液７．５ｇｒを投入した（３回目の投入）。アクリル酸ブチルの転化率が８０％超の値に到達するまで、反応を、これらの条件下で維持した。その後、１０ｇｒ／Ｋｇの禁止剤（ＫＩ）の水溶液２２ｇｒを添加し、重合温度を４５℃未満の温度に冷却した。
次に、塩化ビニル５４９０ｇｒ、及び濃度３００ｇｒ／Ｋｇの、アジピン酸ジオクチル中のジエチルパーオキシジカーボネート溶液１５ｇｒを充填した。塩化ビニルの総転化率が４９．７％に到達するまで、反応を、これらの条件下で維持した。その後、２４５ｇｒ／Ｋｇの禁止剤（アンモニア－ＮＨ3）の水溶液１５ｇｒ及び消泡剤（Ｔｅｇｏ Ａｎｔｉｆｏａｍ ＫＳ５３）１２ｇｒを重合媒体に添加した。未反応の塩化ビニルを、反応器を減圧することにより除いた。次に、懸濁液をろ過により分離し、続いて、混合物を流動床乾燥器内で６０℃の空気で乾燥させ、コポリマー生成物を提供した。
【0038】
コポリマー生成物
1Ｈ ＮＭＲにより測定したコポリマー中のアクリル酸ブチルの含有量は、３６．３質量％であった。
平均粒度は、１４５ミクロンであり、揮発分は、０．３質量％未満であった。
Ｋ値は、７３．７であり、熱安定性は、１８．６分の誘導時間及び３４．２分の安定時間であった。試料は、２つのＴｇピークを示し、Ｔｇ１は－１５．５℃であり、第２のピークは８４．３℃であった。
３ｐｈｒのＣａ／Ｚｎ安定剤と一緒にし、続いて１２０℃において２本ロールミルで均質化し、１３０℃においてプレスした（実施例１～３で使用したような高い温度において処理するのは不可能であった）コポリマーの試料について、引張特性を測定した。
組成物は、９５のショア硬度Ａ、１２５ＭＰａの引張弾性率、及び７９％の破断伸びを有するものであった。
引張特性、特にショア硬度Ａ、引張弾性率及び破断伸びは、本発明の方法により製造された生成物と比べて、比較的劣ることが分かった。例えば、この生成物は、実施例１と同様のアクリル酸ブチルの含有量を有したが、ショア硬度Ａ及び引張弾性率が非常に高く、破断伸びが非常に低かった。
したがって、この例は、第１工程においてモノマーＢと組み合わせる塩化ビニルの量を最小限にすることが、これらの性質に対して重要であることを示している。
1Ｈ ＮＭＲにより測定したコポリマー中のアクリル酸ブチルの含有量は、３６．３質量％であった。
平均粒度は、１４５ミクロンであり、揮発分は、０．３質量％未満であった。
Ｋ値は、７３．７であり、熱安定性は、１８．６分の誘導時間及び３４．２分の安定時間であった。試料は、２つのＴｇピークを示し、Ｔｇ１は－１５．５℃であり、第２のピークは８４．３℃であった。
３ｐｈｒのＣａ／Ｚｎ安定剤と一緒にし、続いて１２０℃において２本ロールミルで均質化し、１３０℃においてプレスした（実施例１～３で使用したような高い温度において処理するのは不可能であった）コポリマーの試料について、引張特性を測定した。
組成物は、９５のショア硬度Ａ、１２５ＭＰａの引張弾性率、及び７９％の破断伸びを有するものであった。
引張特性、特にショア硬度Ａ、引張弾性率及び破断伸びは、本発明の方法により製造された生成物と比べて、比較的劣ることが分かった。例えば、この生成物は、実施例１と同様のアクリル酸ブチルの含有量を有したが、ショア硬度Ａ及び引張弾性率が非常に高く、破断伸びが非常に低かった。
したがって、この例は、第１工程においてモノマーＢと組み合わせる塩化ビニルの量を最小限にすることが、これらの性質に対して重要であることを示している。
【国際調査報告】