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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-11-30
(54)【発明の名称】触媒、及び耐硫黄性転換触媒方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/882 20060101AFI20231122BHJP
B01J 35/10 20060101ALI20231122BHJP
C01B 3/16 20060101ALI20231122BHJP
【ＦＩ】
B01J23/882 M
B01J35/10 301J
C01B3/16
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023548991
(86)(22)【出願日】2021-09-15
(85)【翻訳文提出日】2023-06-19
(86)【国際出願番号】 CN2021118430
(87)【国際公開番号】W WO2022089072
(87)【国際公開日】2022-05-05
(31)【優先権主張番号】202011166843.0
(32)【優先日】2020-10-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】523157575
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司齊魯分公司
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】王民
(72)【発明者】
【氏名】許金山
(72)【発明者】
【氏名】餘漢濤
(72)【発明者】
【氏名】白志敏
(72)【発明者】
【氏名】王昊
(72)【発明者】
【氏名】薑建波
(72)【発明者】
【氏名】薛紅霞
【テーマコード（参考）】
4G140
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G140CA03
4G140CA05
4G140CA06
4G169AA03
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA02A
4G169BA04A
4G169BA05A
4G169BA06A
4G169BA08A
4G169BB04A
4G169BB04B
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4G169BC01A
4G169BC02A
4G169BC03A
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4G169BC09A
4G169BC09B
4G169BC10A
4G169BC10B
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4G169BC42A
4G169BC42B
4G169BC43A
4G169BC44A
4G169BC59A
4G169BC59B
4G169BC67A
4G169BC67B
4G169BC68A
4G169CC26
4G169DA06
4G169EC02X
4G169EC02Y
4G169EC03X
4G169EC03Y
4G169EC04X
4G169EC05X
4G169EC22Y
4G169EC23
4G169EC25
4G169EC27
4G169ED07
4G169FB09
4G169FB30
4G169FC08
(57)【要約】
本発明は、耐硫黄性触媒の分野に関し、触媒、その製造方法、及び耐硫黄性転換触媒方法を開示する。該触媒は、担体と、該担体上に担持されたモリブデン酸化物、コバルト酸化物及びコバルト・モリブデン系ペロブスカイト複合酸化物と、を含有し、前記コバルト・モリブデン系ペロブスカイト複合酸化物は、モリブデン元素、コバルト元素、Ａ元素、及び酸素元素を含有し、Ａ元素は、希土類金属元素、アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属元素のうちの１種又は複数種である。本発明の触媒は、Ｈ２Ｓ含有量の低い原料ガスに対しても高い耐硫黄性触媒活性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
担体と、該担体上に担持されたモリブデン酸化物、コバルト酸化物及びコバルト・モリブデン系ペロブスカイト複合酸化物と、を含有し、前記コバルト・モリブデン系ペロブスカイト複合酸化物は、モリブデン元素、コバルト元素、Ａ元素、及び酸素元素を含有し、Ａ元素は、希土類金属元素、アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属元素のうちの１種又は複数種である、ことを特徴とする触媒。
【請求項2】
Ａ元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうちの１種又は複数種である、請求項１に記載の触媒。
【請求項3】
Ａ元素は、Ａ１元素とＡ２元素を含み、前記Ａ１元素は、希土類金属元素のうちの１種又は複数種であり、前記Ａ２元素は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素のうちの１種又は複数種であり、好ましくは、前記Ａ１元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄのうちの１種又は複数種であり、前記Ａ２元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうちの１種又は複数種であり、好ましくは、Ａ１元素とＡ２元素とのモル比が１～９９：９９～１、好ましくは１～９：９～１である、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項4】
ＸＲＤスペクトルにおいて、２７．９±０．２°に特徴的なピークが現れ、好ましくは２４．９±０．２°、２７．９±０．２°及び３６．２±０．２°に特徴的なピークが現れる、請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項5】
Ｈ２－ＴＰＲスペクトルにおける主な還元ピーク温度が６００℃以上、好ましくは６００～８５０℃にある、請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項6】
プログラム昇温加硫試験において、２００℃以上では２つ以上、好ましくは３つ以上の吸着・脱着ピークがある、請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項7】
前記触媒において、モリブデン元素とコバルト元素との合計含有量１ｍｏｌに対して、Ａ元素の含有量は０．４ｍｏｌ以上１ｍｏｌ未満、好ましくは０．４～０．９ｍｏｌ、より好ましくは０．５～０．９ｍｏｌである、請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項8】
前記触媒において、モリブデン元素とコバルト元素との合計含有量１ｍｏｌに対して、モリブデン元素の含有量は、０．４ｍｏｌよりも大きく１ｍｏｌ未満、好ましくは０．４ｍｏｌよりも大きく０．８ｍｏｌ未満、より好ましくは０．５～０．６ｍｏｌ、さらに好ましくは０．５５～０．６ｍｏｌである、請求項１～７のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項9】
前記担体は、酸化アルミニウム、シリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、及び炭素系担体又はこれらのうちの２種以上で形成される複合担体であり、好ましくは、酸化アルミニウム、又は酸化アルミニウムとシリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、及び炭素系担体から選択される１種以上とで形成される複合担体である、請求項１～８のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項10】
前記触媒において、担体は３０～９０質量％、好ましくは３０～８０質量％を占める、請求項１～９のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項11】
前記触媒の比表面積は、４０ｍ２・ｇ－１以上、好ましくは５０ｍ２・ｇ－１以上、より好ましくは６０ｍ２・ｇ－１以上である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか１項に記載の触媒の存在下で、原料ガス中のＣＯを水蒸気と接触させるステップを含み、前記原料ガスはＨ２Ｓを含有し、前記Ｈ２Ｓの含有量は１００ｐｐｍ以上、好ましくは１００～１５００ｐｐｍである、ことを特徴とする耐硫黄性転換触媒方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
〔技術分野〕
本発明は、耐硫黄性触媒の分野に関し、具体的には、触媒、及び該触媒を用いた耐硫黄性転換触媒方法に関する。
本発明は、耐硫黄性触媒の分野に関し、具体的には、触媒、及び該触媒を用いた耐硫黄性転換触媒方法に関する。
【0002】
〔背景技術〕
耐硫黄性転換は、石炭を効率的に利用するための重要な手段であり、現在の水素製造の主要な方式でもあり、触媒は、耐硫黄性転換プロセスのコアである。他の種類の触媒と比べ、コバルト・モリブデン系触媒は、耐硫黄性があり、反応温度範囲が広く、低コストで、製造プロセスがシンプルであるなどの優位性を持ち、中国国内外の装置で最も広く応用されている。
耐硫黄性転換は、石炭を効率的に利用するための重要な手段であり、現在の水素製造の主要な方式でもあり、触媒は、耐硫黄性転換プロセスのコアである。他の種類の触媒と比べ、コバルト・モリブデン系触媒は、耐硫黄性があり、反応温度範囲が広く、低コストで、製造プロセスがシンプルであるなどの優位性を持ち、中国国内外の装置で最も広く応用されている。
【0003】
コバルト・モリブデン系耐硫黄性転換触媒には、高活性と高安定性が要求される。コバルト・モリブデン系耐硫黄性転換触媒を用いた耐硫黄性転換反応において、ＭｏＳ２は耐硫黄性転換反応における主要な活性成分と考えられるが、原料ガス中のＨ２Ｓ含有量が低い場合、コバルト・モリブデン系耐硫黄性転換触媒の触媒活性は著しく低下する。
【0004】
ペロブスカイトは、優れた導電性、磁気、熱電性、圧電性などの多くの性能を有し、しかも安価に製造でき、高温で熱力学的安定性と機械安定性があり、また、高温条件では優れた酸素イオンと電子伝導体である。しかし、現在製造されたペロブスカイト型耐硫黄性転換触媒の比表面積が小さいので、この種の触媒活性の向上は厳しく制限されている。
【0005】
〔発明の概要〕
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、耐硫黄性触媒反応の触媒活性が低く、特にＨ２Ｓ含有量の低い原料ガスに対して耐硫黄性触媒反応の触媒活性が低いという従来技術に存在する問題に対して、触媒活性及び安定性が高い触媒、及び該触媒を用いた耐硫黄性転換触媒方法を提供する。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、耐硫黄性触媒反応の触媒活性が低く、特にＨ２Ｓ含有量の低い原料ガスに対して耐硫黄性触媒反応の触媒活性が低いという従来技術に存在する問題に対して、触媒活性及び安定性が高い触媒、及び該触媒を用いた耐硫黄性転換触媒方法を提供する。
【0006】
〔課題を解決するための手段〕
上記の目的を達成させるために、本発明の一態様は、担体と、該担体上に担持されたモリブデン酸化物、コバルト酸化物及びコバルト・モリブデン系ペロブスカイト複合酸化物と、を含有し、前記コバルト・モリブデン系ペロブスカイト複合酸化物は、モリブデン元素、コバルト元素、Ａ元素、及び酸素元素を含有し、Ａ元素は、希土類金属元素、アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属元素のうちの１種又は複数種である、触媒を提供する。
上記の目的を達成させるために、本発明の一態様は、担体と、該担体上に担持されたモリブデン酸化物、コバルト酸化物及びコバルト・モリブデン系ペロブスカイト複合酸化物と、を含有し、前記コバルト・モリブデン系ペロブスカイト複合酸化物は、モリブデン元素、コバルト元素、Ａ元素、及び酸素元素を含有し、Ａ元素は、希土類金属元素、アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属元素のうちの１種又は複数種である、触媒を提供する。
【0007】
好ましくは、Ａ元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうちの１種又は複数種である。
【0008】
好ましくは、Ａ元素は、Ａ１元素とＡ２元素を含み、前記Ａ１元素は、希土類金属元素のうちの１種又は複数種であり、前記Ａ２元素は、アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属元素のうちの１種又は複数種であり、好ましくは、前記Ａ１元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄのうちの１種又は複数種であり、前記Ａ２元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうちの１種又は複数種であり、好ましくは、Ａ１元素とＡ２元素とのモル比が１～９９：９９～１、好ましくは１～９：９～１である。
【0009】
好ましくは、前記触媒ＸＲＤスペクトルにおいて、２７．９±０．２°に特徴的なピークが現れ、好ましくは２４．９±０．２°、２７．９±０．２°及び３６．２±０．２°に特徴的なピークが現れる。
【0010】
好ましくは、前記触媒は、Ｈ２－ＴＰＲスペクトルにおける主な還元ピーク温度が６００℃以上、好ましくは６００～８５０℃にある。
【0011】
好ましくは、前記触媒のプログラム昇温加硫試験において、２００℃以上で２つ以上、好ましくは３つ以上の吸着・脱着ピークがある。
【0012】
好ましくは、前記触媒において、モリブデン元素とコバルト元素との合計含有量１ｍｏｌに対して、Ａ元素の含有量は、０．４ｍｏｌ以上１ｍｏｌ未満、好ましくは０．４～０．９ｍｏｌ、より好ましくは０．５～０．９ｍｏｌである。
【0013】
好ましくは、前記触媒において、モリブデン元素とコバルト元素との合計含有量１ｍｏｌに対して、モリブデン元素の含有量は、０．４ｍｏｌよりも大きく１ｍｏｌ未満、好ましくは０．４ｍｏｌよりも大きく０．８ｍｏｌ未満、より好ましくは０．５～０．６ｍｏｌ、さらに好ましくは０．５５～０．６ｍｏｌである。
【0014】
好ましくは、前記担体は、酸化アルミニウム、シリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、及び炭素系担体又はこれらのうちの２種以上で形成される複合担体であり、より好ましくは、酸化アルミニウム、又は酸化アルミニウムと、シリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、及び炭素系担体から選択される１種以上とで形成される複合担体である。
【0015】
好ましくは、前記触媒において、担体は、３０～９０質量％、好ましくは３０～８０質量％を占める。
【0016】
好ましくは、前記触媒の比表面積は、４０ｍ２・ｇ－１以上、好ましくは５０ｍ２・ｇ－１以上、より好ましくは６０ｍ２・ｇ－１以上である。
【0017】
本発明の第２態様は、上記の本発明の触媒の存在下で、原料ガス中のＣＯを水蒸気と接触させるステップを含み、前記原料ガスはＨ２Ｓを含有し、前記Ｈ２Ｓの含有量は１００ｐｐｍ以上、好ましくは１００～１５００ｐｐｍである耐硫黄性転換触媒方法を提供する。
【0018】
本発明の発明者らは、研究を深く行った結果、ペロブスカイト構造の触媒が、適切な組成を有する場合、従来の触媒と比べて、低硫黄、低水ガス比などの過酷な条件でも高い触媒性能及び高い安定性を有しながら、優れた触媒性能を提供することを見出した。
【0019】
これに基づいて、過量のＭｏ、Ｃｏがペロブスカイト本体及び担体と強く相互作用し、また、各物質間に相乗作用が存在し、これにより、加硫物中間体の安定性が明らかに上昇する。
【0020】
これによって、本発明では、担体の表面にコバルト・モリブデン系ペロブスカイト複合酸化物を担持する過程において、過量のコバルト及びモリブデンを加えることで、コバルト及びモリブデンの一部が元素Ａとともにペロブスカイト複合酸化物を形成し、残りのコバルト及びモリブデンの一部がペロブスカイト複合酸化物の表面に付着し、他の一部のコバルト及びモリブデンが担体と強く相互作用することで、ペロブスカイト構造と担体及びコバルトとモリブデンとの間に強い相乗作用が存在し、これにより、触媒加硫後、加硫物が安定して存在し、反応において、反応ガス中のＨ２Ｓ含有量が低い場合、触媒は高い安定性を有し、不活性することはない。
【0021】
本発明の好ましい実施形態によれば、Ａｌ２Ｏ３は、一般的な比表面積の大きな担体であり、表面に豊富な有機基が存在し、触媒活性成分がその表面に分散すると、その表面が活性成分と強く相互作用し、適切な製造手法で、コバルト・モリブデン系ペロブスカイト複合酸化物をその表面に担持させれば、ペロブスカイト型触媒の優位性を発揮するだけではなく、Ａｌ２Ｏ３と活性成分との相互作用が強いという特徴を十分に利用し、担体とペロブスカイト複合酸化物との相乗作用を顕著に高め、耐硫黄性触媒による反応中の加硫物の安定性を明らかに高める。
【0022】
〔発明の効果〕
本発明の触媒は、下記利点を有する。
本発明の触媒は、下記利点を有する。
【0023】
（１）本発明の触媒は、ペロブスカイト型触媒が有する高い比表面積と高い耐硫黄性触媒活性を有するだけでなく、触媒中のコバルト及びびモリブデンがペロブスカイト複合酸化物及び担体と強く相互作用し、担体－ペロブスカイト構造－コバルト及びモリブデンの間に相乗作用が存在するため、硫黄含有量が低いような過酷な条件においても、高い触媒活性を維持しつつ高い安定性及び長い触媒寿命を有することができる。また、該触媒は、大きな比表面積を有し、活性部位への露出量が増加し、触媒活性が顕著に増加する。
【0024】
（２）本発明の触媒は、硫黄固定型耐硫黄性転換触媒として使用することができ、硫黄含有量が低いような過酷な条件においても高い安定性と長い触媒寿命を有する。
【0025】
（３）本発明の触媒は、製造過程が比較的シンプルで、低コストであり、取り扱い易く、大規模な工業的使用に適している。
【0026】
〔図面の簡単な説明〕
〔図１〕本発明の実施例１及び比較例３～４で製造された触媒のＸＲＤスペクトルである。
〔図１〕本発明の実施例１及び比較例３～４で製造された触媒のＸＲＤスペクトルである。
【0027】
〔図２〕本発明の実施例１～２及び比較例３で製造された触媒のＨ２－ＴＰＲスペクトルである。
【0028】
〔図３〕本発明の実施例１及び比較例３～４で製造された触媒のＴＰＳスペクトルである。
【0029】
〔図４〕本発明の実施例１、実施例１３及び比較例３におけるペロブスカイト触媒中のＭｏ種のＸＰＳスペクトルを示す。
【0030】
〔図５〕本発明の実施例１及び比較例３におけるペロブスカイト触媒中のＭｏ種のラマンスペクトルである。
【0031】
〔発明を実施するための形態〕
本明細書で開示される範囲の端点及び任意の値は、精確な範囲又は値に限定されず、これらの範囲又は値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と個々のポイント値の間、及び個々のポイント値の間は、互いに組み合わされて１つ又は複数の新しい数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書で具体的に開示されるものとみなされるべきである。
本明細書で開示される範囲の端点及び任意の値は、精確な範囲又は値に限定されず、これらの範囲又は値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と個々のポイント値の間、及び個々のポイント値の間は、互いに組み合わされて１つ又は複数の新しい数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書で具体的に開示されるものとみなされるべきである。
【0032】
本発明の一態様は、担体と、該担体上に担持されたモリブデン酸化物、コバルト酸化物及びコバルト・モリブデン系ペロブスカイト複合酸化物と、を含有し、前記コバルト・モリブデン系ペロブスカイト複合酸化物は、モリブデン元素、コバルト元素、Ａ元素、及び酸素元素を含有し、Ａ元素は、希土類金属元素、アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属元素のうちの１種又は複数種である触媒を提供する。
【0033】
本発明では、前記モリブデン酸化物は、任意のモリブデンの酸化物であってもよいが、好ましくは、モリブデン塩を焙焼して得る酸化物であり、例えば、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２又はＭｏＯなどであってもよい。前記コバルト酸化物は、任意のコバルトの酸化物であってもよいが、好ましくは、コバルト塩を焙焼して得る酸化物であり、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯなどであってもよい。本発明の１つの好ましい実施形態によれば、前記モリブデン酸化物はＭｏＯ３であり、前記コバルト酸化物はＣｏ３Ｏ４である。
【0034】
本発明の触媒では、構造助剤としてのＡ元素としては、従来の任意のペロブスカイト複合酸化物（一般式ＡＢＯ３で表され、コバルト・モリブデン系ペロブスカイト複合酸化物の場合は、Ｂ元素はＣｏとＭｏ）中のＡ元素成分が使用されてもよく、例えば希土類金属元素、アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属元素のうちの１種又は複数種であってもよい。希土類金属元素は、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄなどであってもよく、アルカリ金属元素は、例えばＮａ、Ｋなどであってもよく、アルカリ土類金属元素は、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒなどであってもよい。Ａ元素は、好ましくは、希土類金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素、より好ましくはＬａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなどである。
【0035】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、前記Ａ元素は、Ａ１元素とＡ２元素を含み、前記Ａ１元素は、希土類金属元素のうちの１種又は複数種であり、前記Ａ２元素は、アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属元素のうちの１種又は複数種、好ましくはアルカリ土類金属元素である。例えば、コバルト・モリブデン系ペロブスカイト複合酸化物は、一般式（Ａ１）ｘ（Ａ２）１－ｘＢＯ３で表されてもよく、Ｂ元素はＣｏとＭｏであり、ｘは、０．１以上、０．１５以上、０．２以上、０．２５以上、０．３以上、０．３５以上、０．４以上又は０．４５以上であってもよく、また、ｘは、０．９５以下、０．９以下、０．８５以下、０．８以下、０．７５以下、０．７以下、０．６５以下、０．６以下又は０．５５以下であってもよい。
【0036】
好ましい場合、前記Ａ１元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄのうちの１種又は複数種であり、前記Ａ２元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうちの１種又は複数種である。上記Ａ１元素とＡ２元素を配合することにより、触媒の触媒活性及び安定性がさらに向上する。
【0037】
好ましい場合、Ａ１元素とＡ２元素とのモル比は、１～９９：９９～１、好ましくは１～９：９～１、より好ましくは１～２：２～１である。上記割合でＡ１元素とＡ２元素を含有することにより、本発明の触媒の触媒活性及び安定性がさらに向上する。
【0038】
前記コバルト・モリブデン系ペロブスカイト複合酸化物の場合、ペロブスカイト構造を備えるものであれば、特に限定はない。好ましくは、モリブデン元素とコバルト元素との合計含有量１ｍｏｌに対して、モリブデン元素の含有量は、０．４ｍｏｌよりも大きく１ｍｏｌ未満、より好ましくは０．４ｍｏｌよりも大きく０．８ｍｏｌ未満、さらに好ましくは０．５～０．６ｍｏｌ、一層好ましくは０．５５～０．６ｍｏｌである。上記コバルト・モリブデン系ペロブスカイト複合酸化物は、例えばＡＭｏｚＣｏ１－ｚＯ３で表されてもよく、ここで、ｚは０．４よりも大きく１未満、好ましくは、０．４よりも大きく０．８未満、より好ましくは、０．５～０．６、さらに好ましくは、０．５５～０．６である。触媒の触媒活性及び安定性をさらに向上させることから、好ましくは、前記触媒において、モリブデン元素とコバルト元素とのモル比は、０．５～０．６：０．４～０．５であってもよいが、好ましくは、０．５２～０．５６：０．４４～０．４８である。
【0039】
適量のモリブデン酸化物、コバルト酸化物及びコバルト・モリブデン系ペロブスカイト複合酸化物を同時に触媒に含有させることにより、その触媒活性及び安定性を向上させることを確保するために、好ましくは、前記触媒において、モリブデン元素とコバルト元素との合計含有量１ｍｏｌに対して、Ａ元素の含有量は０．４ｍｏｌ以上１ｍｏｌ未満、好ましくは０．４～０．９ｍｏｌ、より好ましくは０．５～０．９ｍｏｌである。
【0040】
本発明では、理論的にはモリブデン元素及びコバルト元素がＡ元素とともに全量１：１（モル比）でペロブスカイト複合酸化物を形成し、残りのモリブデン元素及びコバルト元素がそれぞれの酸化物又は両方の複合酸化物の形態で存在する。従来の検出手段及び本発明の実際の使用効果に鑑み、理論に制限されないが、本発明では、触媒に含有されるモリブデン元素とコバルト元素が、Ａ元素とペロブスカイト複合酸化物を形成するのに必要な化学量論よりも大きければ、触媒にモリブデンの酸化物（モリブデン酸化物）、コバルトの酸化物（コバルト酸化物）及びペロブスカイト複合酸化物が含有することを確保することができ、ペロブスカイト複合酸化物は理論量で形成されなくてもよい。モリブデンの酸化物、コバルトの酸化物及びペロブスカイト複合酸化物のそれぞれの正確な含有量については、これらが本発明の実施に影響を与えることはなく、すべて本発明の範囲内である。
【0041】
本発明によれば、前記担体は、酸化アルミニウム、シリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、及び炭素系担体又はこれらのうちの２種以上で形成される複合担体であってもよい。好ましくは、前記担体は、酸化アルミニウム、シリカ、二酸化チタン、及び二酸化ジルコニウム又はこれらのうちの２種以上で形成される複合担体である。モリブデン酸化物、コバルト酸化物及びコバルト・モリブデン系ペロブスカイト複合酸化物が担体と相互作用することから、前記担体は、好ましくは酸化アルミニウム担体を含有し、より好ましくは、前記担体は、酸化アルミニウム、シリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、及び炭素系担体又はこれらのうちの２種以上で形成される複合担体である。
【0042】
さらに、本発明の触媒では、酸化アルミニウム担体の存在形態について特に限定はなく、α－Ａｌ２Ｏ３、β－Ａｌ２Ｏ３、γ－Ａｌ２Ｏ３又は非晶質酸化アルミニウムのうちの１種又は複数種であってもよく、所望の触媒活性を提供できればよい。触媒の比表面積を大きくして触媒活性を向上させることから、好ましくは、前記酸化アルミニウム担体は、少なくとも一部のγ－Ａｌ２Ｏ３を含む。本発明の触媒中の酸化アルミニウム担体は、原位置製造方法で形成されてもよいが、酸化アルミニウム担体に担持させることで本発明の触媒を得ることもできる。
【0043】
触媒活性及び安定性をさらに向上させるために、前記触媒において、担体は、３０～９０質量％、好ましくは３０～８０質量％、より好ましくは５０～８０質量％を占める。
【0044】
本発明によれば、前記触媒の比表面積は、４０ｍ２・ｇ－１以上、好ましくは５０ｍ２・ｇ－１以上又は６０ｍ２・ｇ－１以上、より好ましくは７０ｍ２・ｇ－１以上又は８０ｍ２・ｇ－１以上、さらに好ましくは９０ｍ２・ｇ－１以上又は１００ｍ２・ｇ－１以上、例えば４０～１８０ｍ２・ｇ－１であってもよい。担体を含有することにより触媒の比表面積を大きくすることができ、このため、前記触媒は好ましくは担体を含有する。
【0045】
本発明では、触媒に含有されるペロブスカイト複合酸化物及びモリブデン酸化物、コバルト酸化物、コバルト・モリブデン系ペロブスカイト複合酸化物及び担体は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）などの方法で特徴付けられてもよい。本発明の１つの好ましい実施形態による触媒では、ＸＲＤスペクトルにおいて、２５．５±０．２°における特徴的なピークがＭｏＯ３を示し、３６．２±０．２°における特徴的なピークがＣｏ３Ｏ４を示し、２７．９±０．２°における特徴的なピークがコバルト・モリブデン系ペロブスカイト複合酸化物を示す。担体については、酸化アルミニウム担体を使用する場合を例にして、酸化アルミニウム担体の存在形態によって、２４．９±０．２°、３０．６±０．２°、３５．２±０．２°、４３．３±０．２°、５２．５±０．２°、５７．５±０．２°のうちの１つ又は複数の位置に特徴的なピークがあってもよい。
【0046】
本発明によれば、前記触媒のＴＰＲスペクトルにおいて、該触媒の主な還元ピーク温度が６００℃以上、好ましくは６００～８５０℃、より好ましくは７００～８００℃であることが明らかになった。触媒内部の還元可能な種のほとんどの還元温度が６００℃以上であり、触媒内部のモリブデン酸化物とコバルト酸化物及び担体とペロブスカイト複合酸化物の間に強い相互作用力が存在することが示された。本発明では、「主な還元ピーク温度」とは、触媒のＴＰＲスペクトルにおいて、ピーク面積が最も大きい還元ピークに対応するピーク温度である。
【0047】
本発明によれば、前記触媒のプログラム昇温加硫（ＴＰＳ）スペクトルから明らかに、前記触媒のプログラム昇温加硫試験において、２００℃以上に２つ以上の吸着・脱着ピーク、好ましくは３つ以上の吸着・脱着ピーク、より好ましくは２００℃～６００℃（好ましくは２００～５００℃）の範囲内に２つ以上の吸着・脱着ピーク（例えば３～５つ）が存在する。本発明の触媒は、加硫後に、温度が上昇するに伴い、触媒内部の加硫物の分解温度が２００℃よりも高くなり、２００℃～６００℃の間に複数の吸着・脱着ピークが現れ、このことから、触媒が加硫して形成した加硫物の活性成分の安定性が高いことを示した。本発明の１つの好ましい実施形態によれば、前記触媒のプログラム昇温加硫試験において、２５０～２７０℃の範囲、３３０～３５０℃の範囲、４１０～４３０℃の範囲のそれぞれに吸着・脱着ピークがある。
【0048】
上記本発明の触媒の製造方法は、例えば、担体又は担体前駆体、モリブデン含有化合物、コバルト含有化合物、Ａ元素含有化合物及び錯化剤を含む前駆体溶液をゲルにした後、前記ゲルを順次乾燥して焙焼するステップを含んでもよく、ここで、Ａ元素は希土類金属元素、アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属元素のうちの１種又は複数種である。この製造方法では、担体又は担体前駆体は、直接担体として使用されるか、又は担体の形成に使用され、モリブデン含有化合物、コバルト含有化合物及びＡ元素含有化合物は共同で担体上に担持されたモリブデン酸化物、コバルト酸化物及びコバルト・モリブデン系ペロブスカイト複合酸化物活性成分を形成することに用いられる。好ましい場合、担体の製造及び活性物質の形成がワンステップで製造され（すなわち、担体は原位置製造方法で合成される）、モリブデン酸化物、コバルト酸化物及びコバルト・モリブデン系ペロブスカイト複合酸化物が同時に担体に担持された構造が得られる。
【0049】
本発明の製造方法では、前記モリブデン含有化合物、コバルト含有化合物及びＡ元素含有化合物は、好ましくは、対応する元素の可溶性塩（例えば、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩など）である。例えば、前記モリブデン含有化合物は、モリブデン酸アンモニウム、硝酸モリブデン、及び酢酸モリブデンのうちの１種又は複数種であってもよく、前記コバルト含有化合物は、硝酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、及び炭酸コバルトのうちの１種又は複数種であってもよく、前記Ａ元素含有化合物は、硝酸ランタン、硝酸セリウム、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウムのうちの１種又は複数種であってもよい。酸化アルミニウム担体を例にして、前記担体又は担体前駆体は、酸化アルミニウム担体を使用してもよく、具体的なアルミニウム含有化合物は、アルミニウムイソプロポキシド、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、擬ベーマイト、酸化アルミニウムのうちの１種又は複数種であってもよい。
【0050】
前記前駆体溶液は、これを化合物として水に溶解することにより製造することができ、化合物の具体的な混合方法については、上記化合物をそのまま水に順に溶解してもよく、直接各化合物の水溶液を利用して混合してもよい。好ましい混合順番としては、担体又は担体前駆体、モリブデン含有化合物、コバルト含有化合物、Ａ元素含有化合物又はこれらの水溶液を順次混合してもよく、モリブデン含有化合物及びコバルト含有化合物を同時に溶解してモリブデンコバルト含有水溶液を形成してから混合してもよい。
【0051】
上記前駆体溶液の製造方法の具体例として、以下のステップを含んでもよい。
【0052】
（１）担体又は担体前駆体を脱イオン水に加えて、均一に混合する。
【0053】
（２）Ａ元素含有化合物の水溶液をそれぞれステップ（１）で得られた混合物に加えて、均一に混合する。
【0054】
（３）モリブデン含有化合物の水溶液及びコバルト含有化合物の水溶液をそれぞれステップ（２）で得られた混合物に滴下し、均一に混合し、新しい液体混合物を得る。
【0055】
本発明によれば、ペロブスカイト複合酸化物の形成を促進するために、前記前駆体溶液には錯化剤がさらに含有される。錯化剤としては、クエン酸、ＥＤＴＡ、アミノ酢酸、アクリルアミド、乳酸、酒石酸、及びヒドロキシ酪酸のうちの１種又は複数種であってもよい。前駆体溶液に錯化剤を添加することで、活性成分の担体表面での分散性を向上させることができ、錯化剤に含有される有機基が金属とキレート化し、反応において金属同士の相互作用を促進し、ペロブスカイト物相の形成や活性成分の分散度向上を促進する。好ましくは、前記前駆体溶液中に含有される金属イオン全量１ｍｏｌに対して、前記錯化剤の使用量は１～４ｍｏｌ、好ましくは１～３ｍｏｌ、より好ましくは１～２ｍｏｌである。また、前駆体溶液を製造する過程において、錯化剤は、好ましくは、担体又は担体前駆体と順に又は同時に添加され、例えば、上記の前駆体溶液を製造する具体例では、ステップ（１）においてクエン酸が添加される。
【0056】
製造された触媒の触媒活性及び安定性を向上させることから、好ましくは、前記前駆体溶液において、モリブデン換算のモリブデン含有化合物とコバルト換算のコバルト含有化合物との合計量１ｍｏｌに対して、モリブデン換算のモリブデン含有化合物の使用量は、好ましくは、０．４ｍｏｌよりも大きく１ｍｏｌ未満、より好ましくは、０．４ｍｏｌよりも大きく０．８ｍｏｌ未満、さらに好ましくは、０．５～０．６ｍｏｌ、一層好ましくは０．５５～０．６ｍｏｌである。好ましくは、モリブデン換算のモリブデン含有化合物とコバルト換算のコバルト含有化合物とのモル比は、０．５～０．６：０．４～０．５、好ましくは０．５２～０．５６：０．４４～０．４８である。
【0057】
適量のモリブデン酸化物、コバルト酸化物及びコバルト・モリブデン系ペロブスカイト複合酸化物が製造された触媒に同時に含まれることを確保するために、好ましくは、モリブデン換算のモリブデン含有化合物とコバルト換算のコバルト含有化合物との合計量１ｍｏｌに対して、Ａ元素換算のＡ元素含有化合物の使用量は、０．４ｍｏｌ以上１ｍｏｌ未満、好ましくは０．４～０．９ｍｏｌ、好ましくは０．５～０．９ｍｏｌである。
【0058】
本発明では、前記前駆体溶液をゲルに形成する方式については、特に限定はなく、例えば前記前駆体溶液中の少なくとも一部の水を除去してゲルを調製することができる。ゲルを形成する具体的な条件としては、温度が４０～９０℃、好ましくは６０～８０℃、より好ましくは７０～８０℃であること、時間が４～２４ｈ、好ましくは５～１０ｈ、より好ましくは６～８ｈであることが含まれてもよい。
【0059】
本発明では、前記乾燥及び焙焼を行う方式についても特に限定はなく、触媒を製造する任意の設備や条件を用いて行ってもよい。触媒の触媒活性及び安定性を向上させるために、前記乾燥の条件としては、温度が６０～２００℃、好ましくは８０～１５０℃、より好ましくは８０～１２０℃、さらに好ましくは８０～１１０℃であること、時間が４～１５ｈ、好ましくは５～１５ｈ、より好ましくは６～１２ｈであることが含まれてもよい。前記焙焼条件として、温度が４００～１３００℃、好ましくは５００～９００℃、より好ましくは６００～９００℃であること、時間が４～４８ｈ、好ましくは６～１２ｈ、より好ましくは８～１２ｈであることが含まれてもよい。上記条件を用いて乾燥及び焙焼を行うことで、製造された触媒の触媒活性及び安定性をさらに向上させることができる。また、触媒の比表面積を大きくして触媒活性及び安定性を向上させることから、好ましくは、焙焼温度は６００～７００℃である。
【0060】
本発明の第２態様による耐硫黄性転換触媒方法では、該方法は、上記本発明の触媒の存在下で、原料ガス中のＣＯを水蒸気と接触させるステップを含み、前記原料ガスはＨ２Ｓを含有し、前記Ｈ２Ｓの含有量は、１００ｐｐｍ以上、好ましくは１００～１５００ｐｐｍである。
【0061】
上記した通り、本発明の触媒は、好ましくは、耐硫黄性転換触媒として使用される。本発明の触媒を使用すると、原料ガスのＨ２Ｓ含有量が１００ｐｐｍ以上（例えば１００～２０００ｐｐｍ又は３００～２０００ｐｐｍ）であれば、良好な触媒効果が得られる。特に、原料ガス中のＨ２Ｓ含有量が低い（例えば１５００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下又は５００ｐｐｍ以下）場合においても、良いＣＯ転化率が得られる。
【0062】
以下、実施例によって本発明について詳細に説明する。
【0063】
実施例１
アルミニウムイソプロポキシド１．７４ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．１ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０９ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ｃ１を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
アルミニウムイソプロポキシド１．７４ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．１ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０９ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ｃ１を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
【0064】
実施例２
擬ベーマイト０．６４ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸セリウム０．１３ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１３ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．１３ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を６０℃に昇温して水分を１０ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で８ｈベークした。ベークして得た固体を８００℃の条件で１２ｈ焙焼し、触媒Ｃ２を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の４０％を占め、Ｌａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は１：１である。
擬ベーマイト０．６４ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸セリウム０．１３ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１３ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．１３ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を６０℃に昇温して水分を１０ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で８ｈベークした。ベークして得た固体を８００℃の条件で１２ｈ焙焼し、触媒Ｃ２を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の４０％を占め、Ｌａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は１：１である。
【0065】
実施例３
硝酸アルミニウム０．４８ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸マグネシウム０．２１ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．２５ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．１７ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ｃ３を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の３０％を占め、Ｍｇ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．６：０．４である。
硝酸アルミニウム０．４８ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸マグネシウム０．２１ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．２５ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．１７ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ｃ３を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の３０％を占め、Ｍｇ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．６：０．４である。
【0066】
実施例４
硝酸アルミニウム０．９１ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸カルシウム０．１１ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１２ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．１ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ａ４を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の６０％を占め、Ｃａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
硝酸アルミニウム０．９１ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸カルシウム０．１１ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１２ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．１ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ａ４を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の６０％を占め、Ｃａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
【0067】
実施例５
アルミニウムイソプロポキシド１．５４ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．１ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．１ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ｃ５を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は１：１である。
アルミニウムイソプロポキシド１．５４ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．１ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．１ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ｃ５を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は１：１である。
【0068】
実施例６
アルミニウムイソプロポキシド１．７６ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．１ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１２ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０８ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ｃ６を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．６：０．４である。
アルミニウムイソプロポキシド１．７６ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．１ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１２ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０８ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ｃ６を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．６：０．４である。
【0069】
実施例７
アルミニウムイソプロポキシド１．８１ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．１ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１４ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０６ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ｃ７を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．７：０．３である。
アルミニウムイソプロポキシド１．８１ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．１ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１４ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０６ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ｃ７を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．７：０．３である。
【0070】
実施例８
アルミニウムイソプロポキシド１．９５ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．１３ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０９ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ｃ８を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：１．５であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
アルミニウムイソプロポキシド１．９５ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．１３ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０９ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ｃ８を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：１．５であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
【0071】
実施例９
アルミニウムイソプロポキシド１．９６ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．１５ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．０９７ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０７８ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ｃ９を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：１．２であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
アルミニウムイソプロポキシド１．９６ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．１５ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．０９７ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０７８ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ｃ９を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：１．２であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
【0072】
実施例１０
アルミニウムイソプロポキシド１．７４ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．１ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０９ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を８００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ｃ１０を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
アルミニウムイソプロポキシド１．７４ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．１ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０９ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を８００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ｃ１０を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
【0073】
実施例１１
アルミニウムイソプロポキシド１．７４ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．１ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０９ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を９００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ｃ１１を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
アルミニウムイソプロポキシド１．７４ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．１ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０９ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を９００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ｃ１１を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
【0074】
実施例１２
α－Ａｌ２Ｏ３ ０．８７ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合して、懸濁液とし、その後、硝酸ランタン０．１ｍｏｌの水溶液を上記懸濁液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０９ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記懸濁液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ｃ１２を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
α－Ａｌ２Ｏ３ ０．８７ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合して、懸濁液とし、その後、硝酸ランタン０．１ｍｏｌの水溶液を上記懸濁液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０９ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記懸濁液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ｃ１２を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
【0075】
実施例１３
アルミニウムイソプロポキシド１．４８ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．０５ｍｏｌ及び硝酸マグネシウム０．０５ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０９ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ｃ１３を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素及びＭｇ元素の合計と、Ｍｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｌａ元素とＭｇ元素とのモル比は１：１であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
アルミニウムイソプロポキシド１．４８ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．０５ｍｏｌ及び硝酸マグネシウム０．０５ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０９ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ｃ１３を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素及びＭｇ元素の合計と、Ｍｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｌａ元素とＭｇ元素とのモル比は１：１であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
【0076】
実施例１４
アルミニウムイソプロポキシド１．５２ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．０５ｍｏｌ及び硝酸カルシウム０．０５ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０９ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ｃ１４を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素及びＣａ元素の合計と、Ｍｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｌａ元素とＣａ元素とのモル比は１：１であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
アルミニウムイソプロポキシド１．５２ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．０５ｍｏｌ及び硝酸カルシウム０．０５ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０９ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ｃ１４を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素及びＣａ元素の合計と、Ｍｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｌａ元素とＣａ元素とのモル比は１：１であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
【0077】
実施例１５
取擬ベーマイト１．６４ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．０８ｍｏｌ及び硝酸カルシウム０．０２ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０９ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ｃ１５を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素及びＣａ元素の合計と、Ｍｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｌａ元素とＣａ元素とのモル比は４：１であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
取擬ベーマイト１．６４ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．０８ｍｏｌ及び硝酸カルシウム０．０２ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０９ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ｃ１５を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素及びＣａ元素の合計と、Ｍｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｌａ元素とＣａ元素とのモル比は４：１であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
【0078】
実施例１６
擬ベーマイト０．２５ｍｏｌ、メタチタン酸０．２６ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．０５ｍｏｌ及び硝酸カルシウム０．０５ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０９ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ｃ１６を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素及びＣａ元素の合計と、Ｍｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｌａ元素とＣａ元素とのモル比は１：１であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
擬ベーマイト０．２５ｍｏｌ、メタチタン酸０．２６ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．０５ｍｏｌ及び硝酸カルシウム０．０５ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０９ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ｃ１６を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素及びＣａ元素の合計と、Ｍｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｌａ元素とＣａ元素とのモル比は１：１であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
【0079】
比較例１
アルミニウムイソプロポキシド１．４８ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．０５ｍｏｌ及び硝酸マグネシウム０．０５ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０９ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒ＤＣ１を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素及びＭｇ元素の合計と、Ｍｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
アルミニウムイソプロポキシド１．４８ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．０５ｍｏｌ及び硝酸マグネシウム０．０５ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０９ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒ＤＣ１を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素及びＭｇ元素の合計と、Ｍｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
【0080】
比較例２
アルミニウムイソプロポキシド１．２２ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．１ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．０５５ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０４５ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒ＤＣ２を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：１であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
アルミニウムイソプロポキシド１．２２ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．１ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．０５５ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０４５ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒ＤＣ２を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：１であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
【0081】
比較例３
モリブデン酸アンモニウム０．２１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．１７ｍｏｌを脱イオン水に溶解し、その後、上記水溶液を用いて擬ベーマイト２ｍｏｌに対して等体積含浸を１２ｈ行い、含浸後、１２０℃の条件下で１２ｈベークし、ベーク後、６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒ＤＣ３を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
モリブデン酸アンモニウム０．２１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．１７ｍｏｌを脱イオン水に溶解し、その後、上記水溶液を用いて擬ベーマイト２ｍｏｌに対して等体積含浸を１２ｈ行い、含浸後、１２０℃の条件下で１２ｈベークし、ベーク後、６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒ＤＣ３を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
【0082】
比較例４
α－Ａｌ２Ｏ３ １２４．３ｇ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合して、懸濁液とし、その後、硝酸ランタン０．２ｍｏｌの水溶液を上記懸濁液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０９ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記懸濁液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒ＤＣ４を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：１であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
α－Ａｌ２Ｏ３ １２４．３ｇ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合して、懸濁液とし、その後、硝酸ランタン０．２ｍｏｌの水溶液を上記懸濁液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０９ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記懸濁液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒ＤＣ４を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：１であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
【0083】
比較例５
クエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．１ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．０５５ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０４５ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒ＤＣ５を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、Ｌａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：１であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
クエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．１ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．０５５ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０４５ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒ＤＣ５を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、Ｌａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：１であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
【0084】
比較例６
クエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．１ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０９ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒ＤＣ６を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、Ｌａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
クエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．１ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０９ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒ＤＣ６を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、Ｌａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
【0085】
比較例７
アルミニウムイソプロポキシド１．１ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、モリブデン酸アンモニウム０．１１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０９ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒ＤＣ７を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
アルミニウムイソプロポキシド１．１ｍｏｌ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、モリブデン酸アンモニウム０．１１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０９ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒ＤＣ７を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
【0086】
比較例８
α－Ａｌ２Ｏ３ ５３．８ｇ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、モリブデン酸アンモニウム０．１１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０９ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ｃ１４を得て、ＤＣ８とした。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
α－Ａｌ２Ｏ３ ５３．８ｇ及びクエン酸２ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、モリブデン酸アンモニウム０．１１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０９ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒Ｃ１４を得て、ＤＣ８とした。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
【0087】
比較例９
アルミニウムイソプロポキシド１．６３８ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．１ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０９ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒ＤＣ９を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
アルミニウムイソプロポキシド１．６３８ｍｏｌを脱イオン水に注入し、均一に混合した後、硝酸ランタン０．１ｍｏｌの水溶液を上記溶液に滴下し、均一に混合した。モリブデン酸アンモニウム０．１１ｍｏｌ及び硝酸コバルト０．０９ｍｏｌの水溶液をそれぞれ上記溶液に滴下し、均一に混合して、前駆体溶液を得た。その後、該前駆体溶液を８０℃に昇温して水分を６ｈ蒸発させ、徐々にゲルにした。得られたゲルを１２０℃の条件で１２ｈベークした。ベークして得た固体を６００℃の条件で８ｈ焙焼し、触媒ＤＣ９を得た。ＸＲＦ測定を行った結果、最終的な酸化アルミニウム担体は触媒の全質量の７０％を占め、Ｌａ元素とＭｏ元素及びＣｏ元素の合計とのモル比は１：２であり、Ｍｏ元素とＣｏ元素とのモル比は０．５５：０．４５である。
【0088】
試験例１
Ｘ’ Ｐｅｒｔ３ Ｐｏｗｄｅｒ型Ｘ線回折装置を利用して、実施例１、比較例４、及び比較例３で製造された触媒についてＸＲＤ特徴付けを行い、Ｃｕ Ｋαターゲット線（入射波長１．５４０５６Ａ）を用いて、走査範囲０～９０°、走査速度１０ｏ／ｍｉｎとし、図１に示すスペクトルを得た。
Ｘ’ Ｐｅｒｔ３ Ｐｏｗｄｅｒ型Ｘ線回折装置を利用して、実施例１、比較例４、及び比較例３で製造された触媒についてＸＲＤ特徴付けを行い、Ｃｕ Ｋαターゲット線（入射波長１．５４０５６Ａ）を用いて、走査範囲０～９０°、走査速度１０ｏ／ｍｉｎとし、図１に示すスペクトルを得た。
【0089】
図１から分かるように、実施例１で得た触媒Ｃ１のＸＲＤスペクトルにおいて、２４．９°、２５．５°、２７．９°、３０．６°、３５．２°、３６．２°、４３．３°、５２．５°、５７．５°のそれぞれに特徴的なピークが示される。比較例４で得た触媒ＤＣ４のＸＲＤスペクトルにおいて、２１．６°、２４．９°、２７．９°、３０．６°、４３．３°、４７．５°のそれぞれに特徴的なピークが示される。比較例３で得た触媒ＤＣ３のＸＲＤスペクトルにおいて、明らかな特徴的なピークはない。上記特徴的なピークの中で、２５．５°における特徴的なピークはＭｏＯ３を示し、３６．２°における特徴的なピークはＣｏ３Ｏ４を示し、２７．９°における特徴的なピークは、コバルト・モリブデン系ペロブスカイト複合酸化物を示し、２１．６°、２４．９°、３０．６°、３５．２°、４３．３°、４７．５°、５２．５°、及び５７．５°などにおける特徴的なピークはＡｌ２Ｏ３担体を示す。
【0090】
同様に、上記方法を利用して実施例２～１６及び比較例２、５～９で製造された触媒についてＸＲＤ特徴付けを行った。測定した結果、本発明の実施例２～１６で製造された触媒のＸＲＤスペクトルは、実施例１の触媒のＸＲＤスペクトルと類似しており、すべてＣｏ３Ｏ４、ＭｏＯ３、コバルト・モリブデン系ペロブスカイト複合酸化物、及び酸化アルミニウム担体の特徴的なピークが示されたことが分かった。一方、比較例１、３、及び７～９の触媒はペロブスカイト構造を有さなかった。
【0091】
試験例２
天津先権社のＴＰ５０８０吸着装置を用いて、実施例１～２及び比較例３で製造された触媒のＨ２－ＴＰＲスペクトルを測定した結果を図２に示す。
天津先権社のＴＰ５０８０吸着装置を用いて、実施例１～２及び比較例３で製造された触媒のＨ２－ＴＰＲスペクトルを測定した結果を図２に示す。
【0092】
図２から、実施例１～２の触媒のいずれの主な還元ピーク温度も７００～７５０℃の範囲内であり、比較例３の触媒の主な還元ピーク温度（４００℃未満）よりもはるかに高いことが分かり、本発明の触媒では、活性成分とペロブスカイト本体及び酸化アルミニウム担体との間の相互作用が強いことが示された。
【0093】
試験例３
触媒の加硫挙動について、天津先権社のＴＰＳ－５０９６プログラム昇温加硫装置を利用してプログラム昇温加硫（ＴＰＳ）を行い、実施例１及び比較例３～４の触媒の加硫能力を測定した結果を図３に示す。測定方法としては、具体的には、まず、２０メッシュの触媒粒子０．３ｇを秤量し、漏斗で反応管に入れ、Ｎ２雰囲気において１０℃／ｍｉｎの速度で４０℃に昇温して、３０ｍｉｎ保温し、室温に降温した。ガスを２．０体積％ Ｈ２Ｓ－９８体積％ Ｈ２雰囲気に切り替え、１０／ｍｉｎの昇温速度で９００℃に昇温した。排気ガスをＴＣＤにより検出した。
触媒の加硫挙動について、天津先権社のＴＰＳ－５０９６プログラム昇温加硫装置を利用してプログラム昇温加硫（ＴＰＳ）を行い、実施例１及び比較例３～４の触媒の加硫能力を測定した結果を図３に示す。測定方法としては、具体的には、まず、２０メッシュの触媒粒子０．３ｇを秤量し、漏斗で反応管に入れ、Ｎ２雰囲気において１０℃／ｍｉｎの速度で４０℃に昇温して、３０ｍｉｎ保温し、室温に降温した。ガスを２．０体積％ Ｈ２Ｓ－９８体積％ Ｈ２雰囲気に切り替え、１０／ｍｉｎの昇温速度で９００℃に昇温した。排気ガスをＴＣＤにより検出した。
【0094】
図３から、実施例１の触媒Ｃ１は、２６１℃程度、３４０℃程度、４１８℃程度、６４７℃程度、６７２℃程度に吸着・脱着ピークがあることが分かった。比較例３の触媒ＤＣ３及び比較例４の触媒ＤＣ４と比べて、実施例１の触媒Ｃ１は、高温領域においても明らかなＨ２Ｓ吸着が存在し、一方、比較例３の触媒は、高温領域においてＨ２Ｓの脱着が存在し、このことから、実施例１の触媒Ｃ１の加硫物中間体が安定していることが示された。
【0095】
試験例４
実施例１、１３、及び比較例３で製造された触媒についてＸＰＳ特徴付けを行った。ＸＰＳ特徴付けはＡＸＩＳ－ＵＬＴＲＡＤＬＤ線光電子分光器を用いて行い、単色Ａｌ－Ｋαターゲット源を採用して、試験前にサンプルをシート状にプレスし、１×１０－８Ｐａの条件下で真空吸引した。荷電効果を控除するため、汚染炭素のＣ１ｓ（結合エネルギー２８４．６ｅＶ）ピークをスケーリング基準とした。
実施例１、１３、及び比較例３で製造された触媒についてＸＰＳ特徴付けを行った。ＸＰＳ特徴付けはＡＸＩＳ－ＵＬＴＲＡＤＬＤ線光電子分光器を用いて行い、単色Ａｌ－Ｋαターゲット源を採用して、試験前にサンプルをシート状にプレスし、１×１０－８Ｐａの条件下で真空吸引した。荷電効果を控除するため、汚染炭素のＣ１ｓ（結合エネルギー２８４．６ｅＶ）ピークをスケーリング基準とした。
【0096】
図４から、ペロブスカイト構造を含む触媒Ｃ１及びＣ１３中のＭｏ種の結合エネルギーはγ－Ａｌ２Ｏ３触媒に担持されたＭｏ種の結合エネルギーより明らかに高く、ペロブスカイト構造にアルカリ土類金属を添加すると、結合エネルギーがさらに増強されていることから、ペロブスカイトの存在によりＭｏ表面の電子が一時的に欠失し、Ｍｏ種の周囲環境がその相互作用力をさらに増強していることが示された。これはＴＰＲの結果とも一致する。
【0097】
試験例５
実施例１及び比較例３で製造された触媒についてラマンスペクトル試験が行われた。ラマンスペクトル試験はＨＯＲＩＢＡ ＬａｂＲＡＭ ＨＲ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ型共焦点ラマン分光器を用いて行い、３５ｍＶ空冷Ｈｅ－Ｎｅレーザーを用い、励起波長は５３２ｎｍであった。ラマンの特徴付けには０．１ｇの粉末サンプル（１００メッシュ未満）を使用し、４００～３０００ｃｍ－１の範囲のスペクトルを記録した。
実施例１及び比較例３で製造された触媒についてラマンスペクトル試験が行われた。ラマンスペクトル試験はＨＯＲＩＢＡ ＬａｂＲＡＭ ＨＲ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ型共焦点ラマン分光器を用いて行い、３５ｍＶ空冷Ｈｅ－Ｎｅレーザーを用い、励起波長は５３２ｎｍであった。ラマンの特徴付けには０．１ｇの粉末サンプル（１００メッシュ未満）を使用し、４００～３０００ｃｍ－１の範囲のスペクトルを記録した。
【0098】
図５から、同量のＭｏＣｏ含有量の条件下では、比較例３の触媒ＤＣ３にＭｏ＝Ｏの特徴的な伸縮ピークは存在せず、Ｃｏ＝Ｏの特徴的な伸縮ピークのみが存在することから、Ｍｏ種の触媒内部への分散度が高く、一部のＣｏ種が粒子として存在していることが分かった。一方、実施例１の触媒Ｃ１にＭｏ＝Ｏの特徴的ピークが存在し、このことは、この触媒ではＭｏ種の凝集度が高く、γ－Ａｌ２Ｏ３表面に高度に分散していることを示しており、Ｍｏ種がペロブスカイト表面に高度に凝集していることを示しているとともに、γ－Ａｌ２Ｏ３表面におけるＣｏ種の含有量が著しく減少していることがわかり、Ｃｏ種の一部がペロブスカイト鉱物相表面に分布していることが証明された。
【0099】
試験例６
加圧活性評価装置を用いて工業的条件を模擬し、上記実施例及び比較例で製造された触媒の排気ガス中の一酸化炭素濃度とその変化を試験することにより、触媒の転換活性や安定性などの性能を比較し、触媒の総合的な性能を評価した。
加圧活性評価装置を用いて工業的条件を模擬し、上記実施例及び比較例で製造された触媒の排気ガス中の一酸化炭素濃度とその変化を試験することにより、触媒の転換活性や安定性などの性能を比較し、触媒の総合的な性能を評価した。
【0100】
該加圧活性評価装置では、反応管がФ４５×５ｍｍのステンレス管であり、中央にФ８×２ｍｍの熱対管を有する。水ガス比＝１．０で一定量の水を配合し、２００℃の高温で気化した後、原料ガス（両試験で原料ガス組成：ＣＯ＝４５体積％、ＣＯ２＝２体積％、Ｈ２Ｓ＝０．１５体積％又は０．０５体積％、残部Ｈ２）と一緒に反応管に送って水性ガス転換反応を行い、反応温度を２６０℃とし、反応後の排気ガスをクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示す。
【0101】
さらに、ＢＥＴ法を用いて各触媒の比表面積を測定した結果を表１に示す。
【0102】
【表1】
【0103】
上記表１から、本発明の実施例で製造された触媒は、比較例に比べて、耐硫黄転換反応におけるＣＯ転化率が高く、特に原料ガス中のＨ２Ｓ含有量が低い場合においてもＣＯ転化率が良好であることが分かり、耐硫黄性転換反応における触媒活性が良好であることが分かった。本発明の触媒は、反応ガス中のＨ２Ｓ含有量が変動しても、高いＣＯ転化率と安定性を維持することができた。
【0104】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の技術構想の範囲内では、本発明の技術案について、各技術的特徴を他の適切な方法で組み合わせることを含め、複数の簡単な変形を行うことができ、これらの簡単な変形及び組み合わせは同様に本発明の開示された内容と見なすべきであり、いずれも本発明の特許範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【0105】
【図1】本発明の実施例１及び比較例３～４で製造された触媒のＸＲＤスペクトルである。
【図2】本発明の実施例１～２及び比較例３で製造された触媒のＨ２－ＴＰＲスペクトルである。
【図3】本発明の実施例１及び比較例３～４で製造された触媒のＴＰＳスペクトルである。
【図4】本発明の実施例１、実施例１３及び比較例３におけるペロブスカイト触媒中のＭｏ種のＸＰＳスペクトルを示す。
【図5】本発明の実施例１及び比較例３におけるペロブスカイト触媒中のＭｏ種のラマンスペクトルである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【国際調査報告】