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特表2023-550285正極活物質、正極およびこれを使用するリチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-12-01
(54)【発明の名称】正極活物質、正極およびこれを使用するリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20231124BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231124BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20231124BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 C
H01M4/36 D
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023526487
(86)(22)【出願日】2022-10-04
(85)【翻訳文提出日】2023-05-01
(86)【国際出願番号】 KR2022014911
(87)【国際公開番号】W WO2023063641
(87)【国際公開日】2023-04-20
(31)【優先権主張番号】10-2021-0137371
(32)【優先日】2021-10-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2022-0111203
(32)【優先日】2022-09-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】517113750
【氏名又は名称】エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＥＣＯＰＲＯ ＢＭ ＣＯ．， ＬＴＤ．
(74)【代理人】
【識別番号】100094112
【弁理士】
【氏名又は名称】岡部 讓
(74)【代理人】
【識別番号】100136799
【弁理士】
【氏名又は名称】本田 亜希
(74)【代理人】
【識別番号】100128668
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 正巳
(74)【代理人】
【識別番号】100189474
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 修
(72)【発明者】
【氏名】チョン ユ ギョン
(72)【発明者】
【氏名】グォン ヨン ファン
(72)【発明者】
【氏名】シン ジョン ソン
(72)【発明者】
【氏名】チェ ムン ホ
(72)【発明者】
【氏名】チェ ユン ヨン
(72)【発明者】
【氏名】キム ジワン
(72)【発明者】
【氏名】キム サンヒョク
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA08
5H050AA12
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA29
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050CB29
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA13
(57)【要約】
本発明は、正極活物質およびこれを使用するリチウム二次電池に関し、より具体的には、小粒子としての第１リチウム複合酸化物および大粒子としての第２リチウム複合酸化物を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）タイプの正極活物質であって、前記正極活物質中に含まれた前記小粒子の形状や結晶構造を制御することによって、リチウムイオン輸送能力を向上させ、さらに、前記小粒子の粒子安定性を高めることにより、前記小粒子に起因する前記バイモーダルタイプの正極活物質の早期劣化や寿命短縮を緩和または防止することが可能な正極活物質およびこれを使用するリチウム二次電池に関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
小粒子としての第１リチウム複合酸化物および大粒子としての第２リチウム複合酸化物を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）タイプの正極活物質であって、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物は、それぞれ独立して、少なくとも１つの単位粒子を含み、
前記第１リチウム複合酸化物を構成する単位粒子の数は、前記第２リチウム複合酸化物より少なく、
前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子の長軸長さｒ１と短軸長さｒ２の比が、１．３～２．１である、正極活物質。
【請求項2】
前記第１リチウム複合酸化物は、非凝集形態の単一の単位粒子として存在し、前記第２リチウム複合酸化物は、複数の単位粒子が凝集した形態の二次粒子として存在する、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項3】
前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子内には、前記単位粒子の長軸方向に沿ってリチウムイオン拡散経路が形成される、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項4】
前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子の長軸長さｒ１は、前記単位粒子の結晶構造のうち（００３）面に対応する第１結晶面の長軸長さに対応し、前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子の短軸長さｒ２は、前記第１結晶面の長軸長さｒ１に垂直な短軸長さに対応し、
前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子内には、前記第１結晶面の長軸方向に沿ってリチウムイオン拡散経路が形成される、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項5】
前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子内には、（００３）面と異なる少なくとも１つの第２結晶面が存在し、前記リチウムイオン拡散経路は、前記第２結晶面を指向するように形成される、請求項４に記載の正極活物質。
【請求項6】
前記第２結晶面は、（０１２）面および（１０４）面から選択される少なくとも１つの結晶面を含む、請求項５に記載の正極活物質。
【請求項7】
前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物は、それぞれ独立して、下記の化学式１で表される、請求項１に記載の正極活物質。［化学式１］
ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２
（ここで、
Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される少なくとも1つであり、
Ｍ２は、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＷおよびＣｕから選択される少なくとも1つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なっており、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０である。）
【請求項8】
前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物に対して下記の式１で計算されるニッケルのモル比が、０．６以上である、請求項７に記載の正極活物質。［式１］
Ｎｉ（ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ）＝Ｎｉ（ｍｏｌ％）／（Ｎｉ（ｍｏｌ％）＋Ｃｏ（ｍｏｌ％）＋Ｍ１（ｍｏｌ％）＋Ｍ２（ｍｏｌ％））
【請求項9】
前記第１リチウム複合酸化物の平均粒径が、２．５μｍ～５．０μｍである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項10】
前記第２リチウム複合酸化物の平均粒径が、１０μｍ～１８μｍである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項11】
前記第２リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子の平均粒径が、０．１μｍ～５．０μｍである、請求項１０に記載の正極活物質。
【請求項12】
前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子に対してＣｕ－Ｋα線を使用したＸ線回折分析で得られる（００３）面および（０１２）面に帰属するピーク強度の比が、下記の関係式１を満たす、請求項１に記載の正極活物質。［関係式１］
０．０９０≦Ｉ（０１２）／Ｉ（００３）≦０．１２０
【請求項13】
前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子に対してＣｕ－Ｋα線を使用したＸ線回折分析で得られる（００３）面および（１０４）面に帰属するピーク強度の比が、下記の関係式２を満たす、請求項１に記載の正極活物質。［関係式２］
０．４２０≦Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）≦０．５４０
【請求項14】
前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーする第１コーティング層をさらに含み、前記第１コーティング層は、下記の化学式２で表される少なくとも１つの金属酸化物を含む、請求項１に記載の正極活物質。
［化学式２］
ＬｉａＡｂＯｃ
（ここで、
Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも1つであり、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦８、２≦ｃ≦１５であり、ａとｂは、同時に０でない。）
【請求項15】
前記単位粒子の表面部から前記単位粒子の中心部に向かって前記化学式２の元素Ａの濃度が減少する濃度勾配が存在する、請求項１４に記載の正極活物質。
【請求項16】
前記第２リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーする第２コーティング層をさらに含み、前記第２コーティング層は、下記の化学式２で表される少なくとも１つの金属酸化物を含む、請求項１に記載の正極活物質。
［化学式２］
ＬｉａＡｂＯｃ
（ここで、
Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも1つであり、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦８、２≦ｃ≦１５であり、ａとｂは、同時に０でない。）
【請求項17】
前記単位粒子の表面部から前記単位粒子の中心部に向かって前記化学式２の元素Ａの濃度が減少する濃度勾配が存在する、請求項１６に記載の正極活物質。
【請求項18】
前記第２リチウム複合酸化物は、複数の単位粒子が凝集した形態の二次粒子として存在し、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって隣接する単位粒子の間に定義された結晶粒界に沿って前記金属酸化物が拡散された状態で存在する、請求項１６に記載の正極活物質。
【請求項19】
前記正極活物質中、前記第１リチウム複合酸化物の重量％をｗ１、前記第２リチウム複合酸化物の重量％をｗ２というとき、ｗ２／ｗ１が、１．５～９．０である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項20】
請求項１から１９のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極。
【請求項21】
請求項２０に記載の正極を使用するリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、正極活物質およびこれを使用するリチウム二次電池に関し、より具体的には、小粒子としての第１リチウム複合酸化物および大粒子としての第２リチウム複合酸化物を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）タイプの正極活物質であって、前記正極活物質中に含まれた前記小粒子の形状や結晶構造を制御することによって、リチウムイオン輸送能力を向上させ、さらに、前記小粒子の粒子安定性を高めることにより、前記小粒子に起因する前記バイモーダルタイプの正極活物質の早期劣化や寿命短縮を緩和または防止することが可能な正極活物質、正極およびこれを使用するリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
電池は、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することによって電力を貯蔵するものである。このような電池のうち代表的な例としては、正極および負極においてリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションされる際の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の差によって電気エネルギーを貯蔵するリチウム二次電池がある。
【0003】
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を正極と負極活物質として使用し、前記正極と負極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造する。
【0004】
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム複合酸化物が使用されており、その例としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２などの複合酸化物が研究されている。
【0005】
前記正極活物質のうちＬｉＣｏＯ２は、寿命特性および充放電効率に優れていて、最も多く使用されているが、原料として使用されるコバルトの資源的限界に起因して高価であるから、価格競争力に限界があるという短所を有している。
【0006】
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れ、価格が安いという長所があるが、容量が小さく、高温特性が悪いという問題点がある。また、ＬｉＮｉＯ２系正極活物質は、高い放電容量の電池特性を示しているが、Ｌｉと遷移金属間のカチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）問題に起因して合成が難しく、それによって、レート（ｒａｔｅ）特性に大きな問題点がある。
【0007】
なお、正極活物質に含まれたリチウム複合酸化物は、充放電時にリチウム複合酸化物に対するリチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションによって体積変化を伴う。通常、リチウム複合酸化物は、複数の単位粒子（一次粒子）が凝集した二次粒子の形態であるが、充放電時に一次粒子の急激な体積変化が発生したり、繰り返された充放電によるストレスが累積する場合、一次粒子および／または二次粒子内クラック（ｃｒａｃｋ）が発生したり、結晶構造の崩壊または結晶構造の変化（相転移）が発生する問題がある。
【0008】
このような問題は、結局、正極活物質の安定性および信頼性を低下させる原因として作用するので、充放電時にリチウム複合酸化物の体積変化を緩和させたり、体積変化による応力発生を最小化して粒子の損傷を防止するための様々な研究が続いている。
【0009】
また、最近では、リチウム二次電池の高容量化のために、平均粒径が互いに異なる小粒子と大粒子を混合したバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）タイプの正極活物質もたびたび使用されている。小粒子と大粒子を混合する場合、大粒子間の空隙を相対的に平均粒径が小さい小粒子で充填することによって、単位体積内リチウム複合酸化物の集積密度が向上して、単位体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
【0010】
しかしながら、このようなバイモーダルタイプの正極活物質は、平均粒径および粒度分布が異なる小粒子と大粒子を含むことにより、小粒子および大粒子のうちいずれか１つの安定性が低下する場合、前記バイモーダルタイプの正極活物質の早期劣化や寿命短縮を引き起こすことができるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】韓国特許公開第１０－２０１０－０１３１９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
従来、充放電時に正極活物質を構成するリチウム複合酸化物の体積変化を緩和させたり、体積変化による応力発生を最小化して粒子の損傷を防止するために、隣接する一次粒子の間に所定の空隙を設けることによって、一次粒子の体積変化による応力を分散させたことがある。しかしながら、このようなリチウム複合酸化物は、単位体積当たりのエネルギー密度が低いという限界が存在する。
【0013】
なお、バイモーダルタイプの正極活物質の場合、繰り返された充放電によって小粒子および大粒子に加えられるストレスとこれによる粒子の体積変化レベルが異なっているので、小粒子と大粒子の粒子安定性の均衡が重要であると言える。
【0014】
前記バイモーダルタイプの正極活物質のうち小粒子の粒子安定性を高めるために、大粒子を構成する単位粒子の数より小粒子を構成する単位粒子の数を減らすことを考慮することができる。
【0015】
単位粒子の数が減少するほどそれぞれの単位粒子が有する電気化学的特性や粒子安定性による影響が大きくなる。したがって、小粒子を構成する単位粒子の電気化学的特性や粒子安定性に対して考慮せず、小粒子を構成する単位粒子の数のみを減らす場合、このような小粒子は、単に大粒子間の空隙を充填する役割のみをしたり、かえってバイモーダルタイプの正極活物質の早期劣化や寿命短縮を惹起させる原因として作用する。
【0016】
このような諸般の状況下で、本発明者らは、バイモーダルタイプの正極活物質のうち小粒子が有する形状と結晶構造によって小粒子のリチウムのインターカレーション／デインターカレーション効率が大きく変わるだけでなく、充放電時に分極現象の程度が変わることが確認された。
【0017】
これによって、本発明は、小粒子としての第１リチウム複合酸化物および大粒子としての第２リチウム複合酸化物を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）タイプの正極活物質であって、前記正極活物質中に含まれた前記小粒子の形状や結晶構造を制御することによってリチウムイオン輸送能力を向上させ、これを通じて、前記小粒子内、前記小粒子間および前記小粒子と前記大粒子間のリチウムイオンの輸送および拡散能を高めて前記正極活物質の不要な抵抗上昇を緩和または防止することが可能な正極活物質を提供することを目的とする。
【0018】
また、本発明は、小粒子としての第１リチウム複合酸化物および大粒子としての第２リチウム複合酸化物を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）タイプの正極活物質であって、前記正極活物質中に含まれた前記小粒子の形状や結晶構造を制御することによって、前記小粒子の粒子安定性を高めて、前記小粒子内でのクラック（ｃｒａｃｋ）の発生、結晶構造の崩壊および／または結晶構造の変化（相転移）を緩和または防止することが可能な正極活物質を提供することを目的とする。
【0019】
また、本発明の他の目的は、本願において定義された正極活物質を含む正極を提供することである。
【0020】
また、本発明のさらに他の目的は、本願において定義された正極を使用するリチウム二次電池を提供することである。
【0021】
本発明の目的は、以上で言及した目的（例えば、電気自動車用）に制限されず、言及されていない本発明の他の目的および長所は、下記の説明により理解することができ、本発明の実施例によりさらに明らかに理解することができる。また、本発明の目的および長所は、特許請求範囲に示した手段およびその組み合わせにより実現することができることを容易に知ることができる。
【課題を解決するための手段】
【0022】
本発明の一態様によれば、小粒子としての第１リチウム複合酸化物および大粒子としての第２リチウム複合酸化物を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）タイプの正極活物質が提供される。
【0023】
ここで、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物は、それぞれ独立して、少なくとも１つの単位粒子を含み、前記第１リチウム複合酸化物を構成する単位粒子の数は、前記第２リチウム複合酸化物より少なくすることによって、前記第１リチウム複合酸化物によるリチウムのインターカレーション／デインターカレーション効率を前記第２リチウム複合酸化物と同等または類似のレベルに向上させることが可能である。
【0024】
一実施例において、前記第１リチウム複合酸化物は、非凝集形態の単一の単位粒子として存在し、前記第２リチウム複合酸化物は、複数の単位粒子が凝集した形態である二次粒子として存在してもよい。
【0025】
この際、前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子の長軸長さｒ１と短軸長さｒ２の比を１．３～２．１の範囲内とすることによって、前記第１リチウム複合酸化物によるリチウムイオン輸送能力を向上させることができる。
【0026】
また、前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子の長軸長さｒ１と短軸長さｒ２の比を１．３～２．１の範囲内とすることによって、充放電時に前記単位粒子内分極現象を減らすことによって、前記単位粒子内クラックが発生することを緩和または防止することができる。
【0027】
一実施例において、前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子内には、前記単位粒子の長軸方向に沿ってリチウムイオン拡散経路が形成されてもよい。
【0028】
この際、前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子の長軸長さｒ１は、前記単位粒子の結晶構造のうち（００３）面に対応する第１結晶面の長軸長さに対応し、前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子の短軸長さｒ２は、前記第１結晶面の長軸長さｒ１に垂直した短軸長さに対応してもよい。この際、前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子内には、前記第１結晶面の長軸方向に沿ってリチウムイオン拡散経路が形成されてもよい。
【0029】
前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子内形成されたリチウムイオン拡散経路は、相対的にリチウムイオンの放出が遮られた（００３）面を指向する代わりに、（００３）面の長軸方向に沿って形成されることによって、相対的にリチウムイオンの放出が容易な他の結晶面を指向することができる。
【0030】
この際、前記第１結晶面の長軸長さｒ１が過度に長くなる場合、前記単位粒子内リチウムイオン拡散経路が過度に長くなるに従って前記単位粒子内リチウムイオンの拡散能が低下し、さらに、前記単位粒子の抵抗が増加する。
【0031】
前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物は、それぞれ独立して、下記の化学式１で表され得る。
【0032】
［化学式１］
ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２
（ここで、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される少なくとも1つであり、Ｍ２は、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＷおよびＣｕから選択される少なくとも1つであり、Ｍ１とＭ２は、互いに異なっており、０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０である。）
ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２
（ここで、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される少なくとも1つであり、Ｍ２は、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＷおよびＣｕから選択される少なくとも1つであり、Ｍ１とＭ２は、互いに異なっており、０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０である。）
【0033】
また、前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーする第１コーティング層をさらに含み、前記第１コーティング層は、下記の化学式２で表される少なくとも１つの金属酸化物を含んでもよい。
【0034】
［化学式２］
ＬｉａＡｂＯｃ
（ここで、Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも1つであり、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦８、２≦ｃ≦１５であり、ａとｂは、同時に０でない。）
ＬｉａＡｂＯｃ
（ここで、Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも1つであり、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦８、２≦ｃ≦１５であり、ａとｂは、同時に０でない。）
【0035】
また、前記第２リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーする第２コーティング層をさらに含み、前記第２コーティング層は、下記の化学式２で表される少なくとも１つの金属酸化物を含んでもよい。
【0036】
［化学式２］
ＬｉａＡｂＯｃ
（ここで、Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも1つであり、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦８、２≦ｃ≦１５であり、ａとｂは、同時に０でない。）
ＬｉａＡｂＯｃ
（ここで、Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも1つであり、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦８、２≦ｃ≦１５であり、ａとｂは、同時に０でない。）
【0037】
前記第１コーティング層および前記第２コーティング層に存在する金属酸化物は、互いに同じでも、異なっていてもよい。
【0038】
また、本発明の他の態様によれば、本願に定義された正極活物質を含む正極が提供される。
【0039】
また、本発明のさらに他の態様によれば、本願に定義された正極を使用するリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【0040】
本発明の様々な実施例による正極活物質は、平均粒径が互いに異なる小粒子としての第１リチウム複合酸化物および大粒子としての第２リチウム複合酸化物を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）タイプの正極活物質であって、大粒子間の空隙を相対的に平均粒径が小さい小粒子で充填することによって、単位体積内リチウム複合酸化物の集積密度が向上し、単位体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
【0041】
また、本発明によれば、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）タイプの正極活物質中に含まれた前記小粒子の形状や結晶構造を制御することによって、リチウムイオン輸送能力を向上させ、これを通じて、前記小粒子内、前記小粒子間および前記小粒子と前記大粒子間のリチウムイオンの輸送および拡散能を高めて、前記正極活物質の不要な抵抗上昇を緩和または防止することができる。
【0042】
また、本発明によれば、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）タイプの正極活物質中に含まれた前記小粒子の形状や結晶構造を制御することによって、前記小粒子の粒子安定性を高めて、前記小粒子内でのクラック（ｃｒａｃｋ）の発生、結晶構造の崩壊および／または結晶構造の変化（相転移）を緩和または防止することができる。
【0043】
上述した効果とともに本発明の具体的な効果は、以下発明を実施するための具体的な事項を説明しつつ共に記述する。
【発明を実施するための形態】
【0044】
本発明をより容易に理解するため、便宜上、特定用語を本願に定義する。本願において特に定義しない限り、本発明で用いられた科学用語及び技術用語は、当技術分野における通常の知識を有する者にとって一般的に理解される意味を有する。また、文脈上、特に指定しない限り、単数形態の用語は、それの複数形態も含むものであり、複数形態の用語は、それの単数形態も含むものと理解すべきである。
【0045】
以下、本発明による正極活物質および前記正極活物質を含むリチウム二次電池についてより詳細に説明する。
【0046】
正極活物質
本発明の一態様によれば、小粒子としての第１リチウム複合酸化物および大粒子としての第２リチウム複合酸化物を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）タイプの正極活物質が提供される。
本発明の一態様によれば、小粒子としての第１リチウム複合酸化物および大粒子としての第２リチウム複合酸化物を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）タイプの正極活物質が提供される。
【0047】
ここで、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物は、それぞれ独立して、少なくとも１つの単位粒子を含み、前記第１リチウム複合酸化物を構成する単位粒子の数は、前記第２リチウム複合酸化物より少なくすることによって、前記第１リチウム複合酸化物によるリチウムのインターカレーション／デインターカレーション効率を前記第２リチウム複合酸化物と同等または類似のレベルに向上させることが可能である。本願において使用される用語「単位粒子」は、一次粒子と同じ意味として使用される。
【0048】
本願において小粒子としては、平均粒径（Ｄ５０）が８．５μｍ以下、好ましくは、２．０μｍ～６．０μｍ、より好ましくは、２．５μｍ～５．０μｍであるリチウム複合酸化物が使用できる。
【0049】
また、本願において大粒子としては、平均粒径（Ｄ５０）が８．５μｍ超過、好ましくは、１０μｍ～１８μｍ、より好ましくは、１２μｍ～１６μｍであるリチウム複合酸化物を意味する。
【0050】
一実施例において、前記第１リチウム複合酸化物は、非凝集形態の単一の単位粒子として存在し、前記第２リチウム複合酸化物は、複数の単位粒子が凝集した形態である二次粒子として存在してもよい。
【0051】
この際、前記第２リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子の平均粒径は、０．１μｍ～５．０μｍである。この際、前記第２リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子の平均粒径は、単位粒子それ自体である前記第１リチウム複合酸化物の平均粒径より小さくてもよい。
【0052】
本発明の様々な実施例によるバイモーダルタイプの正極活物質中、前記第１リチウム複合酸化物の重量％をｗ１、前記第２リチウム複合酸化物の重量％をｗ２というとき、ｗ２／ｗ１は、１．５～９．０の範囲内に存在してもよい。
【0053】
前記第１リチウム複合酸化物は、前記第２リチウム複合酸化物間の空隙内充填された形態で存在したり、前記第２リチウム複合酸化物の表面に付着したり、前記第１リチウム複合酸化物どうし凝集した形態で存在してもよい。
【0054】
前記正極活物質中、前記第２リチウム複合酸化物に比べて前記第１リチウム複合酸化物の割合が過度に少ない場合、前記第２リチウム複合酸化物が形成する空隙内前記第１リチウム複合酸化物が十分に充填されにくい。
【0055】
一方、前記正極活物質中、前記第２リチウム複合酸化物に比べて前記第１リチウム複合酸化物の割合が過度に多い場合、正極活物質内前記第１リチウム複合酸化物どうし凝集した割合が増加することにより、前記正極活物質のプレス密度が減少するなど正極活物質の安定性が低下する恐れがある。
【0056】
前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物は、それぞれ独立して、下記の化学式１で表される。
【0057】
［化学式１］
ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２
（ここで、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される少なくとも1つであり、Ｍ２は、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＷおよびＣｕから選択される少なくとも1つであり、Ｍ１とＭ２は、互いに異なっており、０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０である。）
ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２
（ここで、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される少なくとも1つであり、Ｍ２は、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＷおよびＣｕから選択される少なくとも1つであり、Ｍ１とＭ２は、互いに異なっており、０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０である。）
【0058】
前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物に対して下記の式１で計算されるニッケルのモル比は、０．６以上、好ましくは、０．８以上であってもよい。
【0059】
［式１］
Ｎｉ（ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ）＝Ｎｉ（ｍｏｌ％）／（Ｎｉ（ｍｏｌ％）＋Ｃｏ（ｍｏｌ％）＋Ｍ１（ｍｏｌ％）＋Ｍ２（ｍｏｌ％））
Ｎｉ（ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ）＝Ｎｉ（ｍｏｌ％）／（Ｎｉ（ｍｏｌ％）＋Ｃｏ（ｍｏｌ％）＋Ｍ１（ｍｏｌ％）＋Ｍ２（ｍｏｌ％））
【0060】
また、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物に対して下記の式２で計算されるコバルトのモル比は、０．２以下、好ましくは、０．１５以下であってもよい。
【0061】
［式２］
Ｃｏ（ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ）＝Ｃｏ（ｍｏｌ％）／（Ｎｉ（ｍｏｌ％）＋Ｃｏ（ｍｏｌ％）＋Ｍ１（ｍｏｌ％）＋Ｍ２（ｍｏｌ％））
Ｃｏ（ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ）＝Ｃｏ（ｍｏｌ％）／（Ｎｉ（ｍｏｌ％）＋Ｃｏ（ｍｏｌ％）＋Ｍ１（ｍｏｌ％）＋Ｍ２（ｍｏｌ％））
【0062】
一般的に、少なくともニッケルおよびコバルトを含むリチウム複合酸化物において、Ｎｉの含有量が増加するほどＬｉ／Ｎｉ ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇによるリチウム複合酸化物の構造的不安定性をもたらすことができることが知られている。また、少なくともＮｉおよびＣｏを含むリチウム複合酸化物において、Ｃｏの含有量が減少するほど初期過電圧（抵抗）が増加し、これによって、レート特性の低下が避けられないことが報告されている。
【0063】
しかしながら、本発明の様々な実施例による正極活物質に含まれた前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物は、表面のうち少なくとも一部にコーティング層が形成されたり、表面部から中心部に向かって金属元素の濃度が減少する濃度勾配を有することによって、ｈｉｇｈ－Ｎｉタイプまたはｈｉｇｈ－Ｎｉ／ｌｏｗ－Ｃｏタイプのリチウム複合酸化物の構造的安定性およびレート特性を向上させることができる。
【0064】
一実施例において、前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子の長軸長さｒ１と短軸長さｒ２の比を１．３～２．１、好ましくは、１．５～２．０の範囲内とすることによって、前記第１リチウム複合酸化物によるリチウムイオン輸送能力を向上させることができる。
【0065】
また、前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子の長軸長さｒ１と短軸長さｒ２の比を１．３～２．１の範囲内とすることによって、充放電時に前記単位粒子内分極現象を減らすことによって、前記単位粒子内クラックが発生することを緩和または防止することができる。
【0066】
前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子内には、前記単位粒子の長軸方向に沿ってリチウムイオンが輸送／拡散されるリチウムイオン拡散経路が形成されてもよい。前記リチウムイオン拡散経路は、ｖａｃａｎｃｙ ｈｏｐｐｉｎｇ機序により前記一次粒子内リチウムイオンが輸送／拡散される主な一次元的および／または二次元的経路を指す。
【0067】
この際、前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子の長軸長さｒ１は、前記単位粒子の結晶構造のうち（００３）面に対応する第１結晶面の長軸長さに対応し、前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子の短軸長さｒ２は、前記第１結晶面の長軸長さｒ１に垂直な短軸長さに対応する。
【0068】
前記単位粒子の結晶構造および前記結晶構造に含まれる結晶面の種類は、前記単位粒子に対してＣｕ－Ｋα線を使用したＸ線回折分析を通じて確認することができる。
【0069】
すなわち、前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子内には、前記第１結晶面の長軸方向に沿ってリチウムイオン拡散経路が形成されてもよい。これによって、前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子内形成された前記リチウムイオン拡散経路は、相対的にリチウムイオンの放出が遮られた（００３）面を指向する代わりに、（００３）面の長軸方向に沿って形成されることによって、相対的にリチウムイオンの放出が容易な他の結晶面を指向することができる。
【0070】
前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子内には、（００３）面と異なる少なくとも１つの第２結晶面が存在してもよい。この際、前記リチウムイオン拡散経路は、前記第２結晶面を指向するように形成されてもよい。前記リチウムイオン拡散経路が指向する前記第２結晶面は、（０１２）面および／または（１０４）面であってもよく、その他、本願において定義されていない他の結晶面であってもよい。ただし、この場合、前記第２結晶面は、（００３）面に比べて、リチウムイオンの放出が相対的に少なく遮られた結晶面であることが好ましい。
【0071】
前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子の長軸長さｒ１と短軸長さｒ２の比が２．１より大きいことは、前記第１結晶面の長軸長さｒ１が過度に長いか、前記第１結晶面の短軸長さｒ２が過度に短いことを意味する。
【0072】
前記単位粒子内前記第１結晶面の長軸長さが過度に長くなる場合、前記単位粒子内リチウムイオンの拡散効率が低下し、さらに、前記単位粒子の抵抗が増加する。また、前記単位粒子内分極現象が発生する可能性が高くなる。前記単位粒子内分極現象が深化して、前記単位粒子内クラックが発生する可能性が増加することができる。
【0073】
前記単位粒子内前記第１結晶面の短軸長さが過度に短くなる場合、前記単位粒子内リチウムイオン拡散経路の数が不十分に形成されることにより、単位長さ当たり輸送および拡散されるリチウムイオンの量が減少するだけでなく、前記単位粒子の外部に放出されるリチウムイオンの量も減少することとなる。
【0074】
一方、前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子の長軸長さｒ１と短軸長さｒ２の比が１．３より小さいというのは、前記第１結晶面の長軸長さｒ１が過度に短いか、前記第１結晶面の短軸長さｒ２が過度に長いことを意味する。
【0075】
前記単位粒子内前記第１結晶面の長軸長さが過度に短いか、前記単位粒子内前記第１結晶面の短軸長さが過度に長くなる場合、前記単位粒子内リチウムイオン拡散経路の長さが十分に形成されないことにより、前記単位粒子内リチウムイオンの拡散効率が低下するか、前記小粒子を使用したバイモーダルタイプの正極活物質の十分なプレス密度の具現が難しい。
【0076】
前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子の形状や結晶構造を予測するために、前記単位粒子に対してＣｕ－Ｋα線を使用したＸ線回折分析で得られる任意の結晶面に対するピーク強度を使用することができる。例えば、前記単位粒子の結晶構造のうち任意の結晶面が発達することにより、当該結晶面に帰属する回折ピークの強度が強くなる。
【0077】
したがって、前記単位粒子の結晶構造のうち相対的にリチウムイオンの放出が遮られた（００３）面と相対的にリチウムイオンの放出が容易な（０１２）面および（１０４）面のピーク強度の比を通じて前記単位粒子の形状や結晶構造を予測することができる。
【0078】
本願に定義された前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子に対してＣｕ－Ｋα線を使用したＸ線回折分析で得られる（００３）面および（０１２）面に帰属するピーク強度の比は、下記の関係式１を満たすことができる。
【0079】
［関係式１］
０．０９０≦Ｉ（０１２）／Ｉ（００３）≦０．１２０
０．０９０≦Ｉ（０１２）／Ｉ（００３）≦０．１２０
【0080】
また、好ましくは、関係式１で計算されるＩ（０１２）／Ｉ（００３）は、０．０９５以上０．１１８以下であってもよい。
【0081】
前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子に対してＣｕ－Ｋα線を使用したＸ線回折分析で得られる（００３）面および（１０４）面に帰属するピーク強度の比は、下記の関係式２を満たすことができる。
【0082】
［関係式２］
０．４２０≦Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）≦０．５４０
０．４２０≦Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）≦０．５４０
【0083】
また、好ましくは、関係式２で計算されるＩ（１０４）／Ｉ（００３）は、０．４５０以上０．５３５以下であってもよい。
【0084】
前記単位粒子の結晶構造のうち（０１２）面または（１０４）面と比較して（００３）面の発達程度が大きくなるほど前記関係式１によって計算されたＩ（０１２）／Ｉ（００３）または前記関係式２によって計算されたＩ（１０４）／Ｉ（００３）が小さくなる。一方、前記単位粒子の結晶構造のうち（００３）面に比べて（０１２）面または（１０４）面の発達程度が大きくなるほど前記関係式１によって計算されたＩ（０１２）／Ｉ（００３）または前記関係式２によって計算されたＩ（１０４）／Ｉ（００３）が大きくなる。
【0085】
前記単位粒子の結晶構造のうち（０１２）面または（１０４）面と比較して（００３）面が過度に発達する場合、前記単位粒子内リチウムイオンの拡散効率が低下し、さらに、前記単位粒子の抵抗が増加する。また、前記単位粒子内分極現象が発生する可能性が高くなる。
【0086】
一方、前記単位粒子の結晶構造のうち（００３）面に比べて（０１２）面または（１０４）面が必要以上に発達する場合、前記単位粒子内リチウムイオン拡散経路の長さが十分に形成されないことにより、前記単位粒子内リチウムイオンの拡散効率が低下するか、前記小粒子を使用したバイモーダルタイプの正極活物質の十分なプレス密度の具現が難しい。
【0087】
また、前記第１リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーする第１コーティング層をさらに含み、前記第１コーティング層は、下記の化学式２で表される少なくとも１つの金属酸化物を含んでもよい。
【0088】
［化学式２］
ＬｉａＡｂＯｃ
（ここで、Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも1つであり、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦８、２≦ｃ≦１５であり、ａとｂは、同時に０でない）
ＬｉａＡｂＯｃ
（ここで、Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも1つであり、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦８、２≦ｃ≦１５であり、ａとｂは、同時に０でない）
【0089】
この際、非凝集形態の単一の単位粒子として存在する前記第１リチウム複合酸化物（単位粒子）の表面部から中心部に向かって前記化学式２の元素Ａの濃度が減少する濃度勾配が存在してもよい。前記単位粒子内存在する元素Ａの濃度勾配は、前記化学式２で表される金属酸化物を構成する元素Ａが前記単位粒子内にドーピングおよび拡散されることにより現れることができる。
【0090】
また、前記第２リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーする第２コーティング層をさらに含み、前記第２コーティング層は、下記の化学式２で表される少なくとも１つの金属酸化物を含んでもよい。
【0091】
［化学式２］
ＬｉａＡｂＯｃ
（ここで、Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも1つであり、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦８、２≦ｃ≦１５であり、ａとｂは、同時に０でない）
ＬｉａＡｂＯｃ
（ここで、Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも1つであり、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦８、２≦ｃ≦１５であり、ａとｂは、同時に０でない）
【0092】
この際、前記第２リチウム複合酸化物を構成する前記単位粒子のうち少なくとも一部には、前記単位粒子の表面部から中心部に向かって前記化学式２の元素Ａの濃度が減少する濃度勾配が存在してもよい。前記単位粒子内存在する元素Ａの濃度勾配は、前記化学式２で表される金属酸化物を構成する元素Ａが前記単位粒子内にドーピングおよび拡散されることにより現れることができる。
【0093】
また、複数の単位粒子が凝集した形態である二次粒子として存在する前記第２リチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって隣接する単位粒子の間に定義された結晶粒界に沿って前記金属酸化物が拡散された状態で存在してもよい。
【0094】
前記金属酸化物の濃度は、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。
【0095】
前述したように、本願に定義されたバイモーダルタイプの正極活物質に含まれた前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物は、表面のうち少なくとも一部にコーティング層が形成されるか、表面部から中心部に向かって金属元素の濃度が減少する濃度勾配を有することによって、ｈｉｇｈ－Ｎｉタイプまたはｈｉｇｈ－Ｎｉ／ｌｏｗ－Ｃｏタイプのリチウム複合酸化物の構造的安定性およびレート特性を向上させることができる。
【0096】
前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物のうち任意の元素の濃度は、公知の様々な方法で測定することができる。例えば、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物をそれぞれ断面処理した後、ＥＤＳマッピングを通じてターゲット元素の濃度をｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ方式でターゲット元素の濃度を分析することができる。この場合、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かう方向にターゲット元素の濃度変化を確認することができる。
【0097】
また、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物の表面に照射する電子ビーム（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ）の加速電圧Ｖａｃｃを変化させて前記リチウム複合酸化物の表面から各加速電圧の電子ビームが浸透した特定の深さまで累積したターゲット元素の濃度を測定するＥｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＰ－ＥＤＳ）方式がある。
【0098】
例えば、本願による正極活物質に含まれた第１リチウム複合酸化物（小粒子）と第２リチウム複合酸化物（大粒子）をそれぞれ選別した後、選別した第１リチウム複合酸化物（小粒子）および第２リチウム複合酸化物（大粒子）の表面に対して照射される電子ビームの加速電圧を１ｋＶから３０ｋＶ（１ｋＶ、３ｋＶ、５ｋＶ、７．５ｋＶ、１０ｋＶ、１２．５ｋＶ、１５ｋＶ、２０ｋＶ、３０ｋＶ）まで変化させて第１リチウム複合酸化物（小粒子）と第２リチウム複合酸化物（大粒子）の表面から各加速電圧の電子ビームが浸透した特定の深さまでの遷移金属の累積濃度（ａｔ％）を分析することができる。
【0099】
例えば、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物の表面に対して１０ｋＶの加速電圧の電子ビームを照射して、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物の表面から約３００ｎｍの深さまで電子ビームを浸透させることが可能な場合、前記ＥＰ－ＥＤＳ分析を通じて前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物の表面から３００ｎｍの深さの領域内存在するターゲット元素の濃度を測定することができる。また、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物の表面に対して２０ｋＶの加速電圧の電子ビームを照射して、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物の表面から約８００ｎｍの深さまで電子ビームを浸透させることが可能な場合、前記ＥＰ－ＥＤＳ分析を通じて前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物の表面から８００ｎｍの深さの領域内存在するターゲット元素の濃度を測定することができる。
【0100】
すなわち、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物の表面に対して照射される電子ビームの加速電圧が大きくなるにつれて、測定されるターゲット元素の累積濃度が減少する場合、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かってターゲット元素の濃度が減少する勾配を有すると解釈することができる。
【0101】
リチウム二次電池
本発明のさらに他の態様によれば、正極集電体および前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極を提供することができる。ここで、前記正極活物質層は、本発明の様々な実施例による正極活物質を含んでもよい。したがって、正極活物質は、前述したものと同一なので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述しない構成のみについて説明する。
本発明のさらに他の態様によれば、正極集電体および前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極を提供することができる。ここで、前記正極活物質層は、本発明の様々な実施例による正極活物質を含んでもよい。したがって、正極活物質は、前述したものと同一なので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述しない構成のみについて説明する。
【0102】
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常３～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で使用されてもよい。
【0103】
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーを含む正極スラリー組成物を前記正極集電体に塗布して製造されてもよい。
【0104】
このとき、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０～９９ｗｔ％、より具体的には、８５～９８.５ｗｔ％の含量で含まれてもよい。前記含量範囲に含まれるとき、優れた容量特性を示すことができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。
【0105】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれてもよい。
【0106】
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー(ＥＰＤＭ)、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれてもよい。
【0107】
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極製造方法によって製造されてもよい。具体的には、前記正極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造してもよい。
【0108】
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に使用される溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド(ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ)、イソプロピルアルコール(ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ)、Ｎ－メチルピロリドン(ＮＭＰ)、アセトン(ａｃｅｔｏｎｅ)または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、その後、正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を持たせる程度であれば十分である。
【0109】
また、他の実施例において、前記正極は、前記正極スラリー組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることによって製造されてもよい。
【0110】
また、本発明のさらに他の態様によれば、前述の正極を含む電気化学素子が提供されてもよい。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
【0111】
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する分離膜及び電解質を含んでもよい。ここで、前記正極は、前述の通りであるので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、前述しない残りの構成についてのみ具体的に説明する。
【0112】
前記リチウム二次電池は、前記正極、前記負極及び前記分離膜の電極組立体を収納する電池容器及び前記電池容器を封止する封止部材を選択的にさらに含んでもよい。
【0113】
前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含んでもよい。
【0114】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で使用されてもよい。
【0115】
前記負極活物質層は、前記負極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーとを含む負極スラリー組成物を前記負極集電体に塗布して製造されてもよい。
【0116】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が使用されてもよい。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属化合物、ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属酸化物、またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用されてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶炭素及び高結晶性炭素などがすべて用いられてもよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ)、熱分解炭素(ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ)、液晶ピッチ系炭素繊維(ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ)、炭素微小球体(ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ)、液晶ピッチ(Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ)及び石油と石炭系コークス(ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ)などの高温焼成炭素が代表的である。
【0117】
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準に８０～９９ｗｔ％で含まれてもよい。
【0118】
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体間の結合に助力する成分として、通常、負極活物質層の全重量を基準に０．１～１０ｗｔ％で添加されてもよい。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
【0119】
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分として、負極活物質層の全重量を基準に１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下で添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが用いられてもよい。
【0120】
一実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥することにより製造されるか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
【0121】
また、他の実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
【0122】
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、リチウム二次電池において分離膜として使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに電解液含湿能力に優れていることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するため、セラミック成分または高分子物質が含まれたコートされた分離膜が使用されてもよく、選択的に単層または多層構造として使用されてもよい。
【0123】
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
【0124】
具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでもよい。
【0125】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ)などのエステル系溶媒、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒、シクロヘキサノン(ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ)などのケトン系溶媒、ベンゼン(ｂｅｎｚｅｎｅ)、フルオロベンゼン(ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ)などの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルカーボネート(ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ)、ジエチルカーボネート(ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ)、メチルエチルカーボネート(ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ)、エチルメチルカーボネート(ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ)、エチレンカーボネート(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート(ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ)などのカーボネート系溶媒、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい。）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、またはスルホラン(ｓｕｌｆｏｌａｎｅ)類などが使用されてもよい。これらの中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用すると電解液の性能が優秀になりうる。
【0126】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍ範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動しうる。
【0127】
前記電解質には、前記電解質構成成分の他に、電池の寿命特性向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤がさらに１種以上含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５重量％で含まれてもよい。
【0128】
前記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
【0129】
本発明によるリチウム二次電池の外形は、特に制限がないが、缶を用いた円筒状、角状、ポーチ(ｐｏｕｃｈ)状またはコイン(ｃｏｉｎ)状などであってもよい。また、リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用できるだけでなく、複数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用されてもよい。
【0130】
本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及び／又はこれを含む電池パックを提供しうる。
【0131】
前記電池モジュールまたは前記電池パックは、パワーツール(Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ)と、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気自動車と、または電力貯蔵用システムのいずれか１つ以上の中大型デバイスの電源として利用できる。
【0132】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらの実施例によって制限されるとは解釈されない。
【0133】
製造例１．バイモーダルタイプの正極活物質の製造
実施例１
（ａ）硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムを使用する公知の共沈法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いてＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９５：４：１（ａｔ％）の原子比で設計された小粒子としての第１リチウム複合酸化物および大粒子としての第２リチウム複合酸化物のＮｉＣｏＡｌ（ＯＨ）２水酸化物前駆体をそれぞれ合成した。
実施例１
（ａ）硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムを使用する公知の共沈法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いてＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９５：４：１（ａｔ％）の原子比で設計された小粒子としての第１リチウム複合酸化物および大粒子としての第２リチウム複合酸化物のＮｉＣｏＡｌ（ＯＨ）２水酸化物前駆体をそれぞれ合成した。
【0134】
合成したＮｉＣｏＡｌ（ＯＨ）２水酸化物前駆体を４００℃まで１分当たり２℃で昇温して、４００℃で６時間焼成して、酸化物前駆体に転換させた。
【0135】
前記第１リチウム複合酸化物の酸化物前駆体（第１酸化物前駆体）の平均粒径（Ｄ５０）は、３．０μｍであり、前記第２リチウム複合酸化物の酸化物前駆体（第２酸化物前駆体）の平均粒径（Ｄ５０）は、１５．０μｍであった。
【0136】
（ｂ）段階（ａ）で製造された前記第１酸化物前駆体および前記第２酸化物前駆体の重さの比が３０：７０となるように秤量した後、ＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．０５）およびＮａＯＨ（Ｎａ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝０．００５）を添加して混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、８５０℃まで１分当たり２℃で昇温して１２時間熱処理して、中間生成物を収得した。
【0137】
（ｃ）前記中間生成物に蒸留水を投入し、７．０ｗｔ％の硫酸コバルト水溶液を前記中間生成物中リチウムを除いた金属元素（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）に対して硫酸コバルト水溶液由来コバルトが３．０ｍｏｌ％となるように投入しつつ、１時間３００ｒｐｍで撹拌して、前記中間生成物中前記第１酸化物前駆体および前記第２酸化物前駆体の表面をコバルトでコートした。反応完了後、１２０℃で１２時間乾燥させた。
【0138】
（ｄ）前記中間生成物を焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、７００℃まで１分当たり２℃で昇温し、７００℃で１２時間熱処理して、小粒子としての第１リチウム複合酸化物と大粒子としての第２リチウム複合酸化物が所定の割合で混合されたバイモーダルタイプの正極活物質を収得した。
【0139】
段階（ｄ）で収得した正極活物質中、前記第１リチウム複合酸化物は、非凝集形態の単一の単位粒子として存在し、前記第２リチウム複合酸化物は、複数の単位粒子が凝集した形態の二次粒子として存在することを確認した。
【0140】
実施例２
段階（ｂ）でＮａＯＨの代わりにＫＯＨ（Ｋ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝０．００５）を使用したことを除いて、実施例１と同じ方法で正極活物質を収得した。
段階（ｂ）でＮａＯＨの代わりにＫＯＨ（Ｋ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝０．００５）を使用したことを除いて、実施例１と同じ方法で正極活物質を収得した。
【0141】
実施例２で収得した正極活物質は、実施例１と同一に、非凝集形態の単一の単位粒子として存在する小粒子と複数の単位粒子が凝集した形態の二次粒子として存在する大粒子が混合されたバイモーダル形態であることを確認した。
【0142】
実施例３
段階（ｂ）でＮａＯＨの代わりにＣａ（ＯＨ）２（Ｃａ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝０．００５）を使用したことを除いて、実施例１と同じ方法で正極活物質を収得した。
段階（ｂ）でＮａＯＨの代わりにＣａ（ＯＨ）２（Ｃａ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝０．００５）を使用したことを除いて、実施例１と同じ方法で正極活物質を収得した。
【0143】
実施例３で収得した正極活物質は、実施例１と同一に、非凝集形態の単一の単位粒子として存在する小粒子と複数の単位粒子が凝集した形態の二次粒子として存在する大粒子が混合されたバイモーダル形態であることを確認した。
【0144】
実施例４
段階（ｂ）でＮａＯＨ（Ｎａ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝０．００３）およびＺｒ（ＯＨ）４（Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝０．００２）を混合して使用したことを除いて、実施例１と同じ方法で正極活物質を収得した。
段階（ｂ）でＮａＯＨ（Ｎａ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝０．００３）およびＺｒ（ＯＨ）４（Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝０．００２）を混合して使用したことを除いて、実施例１と同じ方法で正極活物質を収得した。
【0145】
実施例４で収得した正極活物質は、実施例１と同一に、非凝集形態の単一の単位粒子として存在する小粒子と複数の単位粒子が凝集した形態の二次粒子として存在する大粒子が混合されたバイモーダル形態であることを確認した。
【0146】
実施例５
段階（ｂ）でＮａＯＨの代わりにＫＯＨ（Ｋ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝０．００３）およびＺｒ（ＯＨ）４（Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝０．００２）を混合して使用したことを除いて、実施例１と同じ方法で正極活物質を収得した。
段階（ｂ）でＮａＯＨの代わりにＫＯＨ（Ｋ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝０．００３）およびＺｒ（ＯＨ）４（Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝０．００２）を混合して使用したことを除いて、実施例１と同じ方法で正極活物質を収得した。
【0147】
実施例５で収得した正極活物質は、実施例１と同一に、非凝集形態の単一の単位粒子として存在する小粒子と複数の単位粒子が凝集した形態の二次粒子として存在する大粒子が混合されたバイモーダル形態であることを確認した。
【0148】
実施例６
段階（ｂ）でＮａＯＨの代わりにＣａ（ＯＨ）２（Ｃａ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝０．００３）およびＺｒ（ＯＨ）４（Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝０．００２）を混合して使用したことを除いて、実施例１と同じ方法で正極活物質を収得した。
段階（ｂ）でＮａＯＨの代わりにＣａ（ＯＨ）２（Ｃａ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝０．００３）およびＺｒ（ＯＨ）４（Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝０．００２）を混合して使用したことを除いて、実施例１と同じ方法で正極活物質を収得した。
【0149】
実施例６で収得した正極活物質は、実施例１と同一に、非凝集形態の単一の単位粒子として存在する小粒子と複数の単位粒子が凝集した形態の二次粒子として存在する大粒子が混合されたバイモーダル形態であることを確認した。
【0150】
比較例１
段階（ｂ）でＮａＯＨの代わりにＺｒ（ＯＨ）４（Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝０．００５）を使用したことを除いて、実施例１と同じ方法で正極活物質を収得した。
段階（ｂ）でＮａＯＨの代わりにＺｒ（ＯＨ）４（Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝０．００５）を使用したことを除いて、実施例１と同じ方法で正極活物質を収得した。
【0151】
比較例１で収得した正極活物質は、実施例１と同一に、非凝集形態の単一の単位粒子として存在する小粒子と複数の単位粒子が凝集した形態の二次粒子として存在する大粒子が混合されたバイモーダル形態であることを確認した。
【0152】
比較例２
段階（ｂ）でＮａＯＨを使用しないことを除いて、実施例１と同じ方法で正極活物質を収得した。
段階（ｂ）でＮａＯＨを使用しないことを除いて、実施例１と同じ方法で正極活物質を収得した。
【0153】
比較例２で収得した正極活物質に含まれた小粒子および大粒子は、いずれも、複数の単位粒子が凝集した形態の二次粒子として存在することを確認した。
【0154】
比較例３
段階（ｂ）で使用されるＮａＯＨの含有量を０．００３ｍｏｌ％（Ｎａ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝０．００３）としたことを除いて、実施例１と同じ方法で正極活物質を収得した。
段階（ｂ）で使用されるＮａＯＨの含有量を０．００３ｍｏｌ％（Ｎａ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝０．００３）としたことを除いて、実施例１と同じ方法で正極活物質を収得した。
【0155】
比較例３で収得した正極活物質は、実施例１と同一に、非凝集形態の単一の単位粒子として存在する小粒子と複数の単位粒子が凝集した形態の二次粒子として存在する大粒子が混合されたバイモーダル形態であることを確認した。
【0156】
比較例４
段階（ｂ）で使用されるＮａＯＨの含有量を０．００３ｍｏｌ％（Ｎａ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝０．００３）とし、段階（ｄ）で前記中間生成物とＮａＯＨ（Ｎａ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝０．００２）を混合した後、熱処理したことを除いて、実施例１と同じ方法で正極活物質を収得した。
段階（ｂ）で使用されるＮａＯＨの含有量を０．００３ｍｏｌ％（Ｎａ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝０．００３）とし、段階（ｄ）で前記中間生成物とＮａＯＨ（Ｎａ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝０．００２）を混合した後、熱処理したことを除いて、実施例１と同じ方法で正極活物質を収得した。
【0157】
比較例４で収得した正極活物質は、実施例１と同一に、非凝集形態の単一の単位粒子として存在する小粒子と複数の単位粒子が凝集した形態の二次粒子として存在する大粒子が混合されたバイモーダル形態であることを確認した。
【0158】
製造例２．リチウム二次電池の製造
製造例１によって製造された正極活物質それぞれ９２ｗｔ％、人造黒鉛４ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー４ｗｔ％をＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに分散させて、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム薄膜に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。
製造例１によって製造された正極活物質それぞれ９２ｗｔ％、人造黒鉛４ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー４ｗｔ％をＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに分散させて、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム薄膜に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。
【0159】
前記正極に対してリチウムホイルを対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００、厚さ：２５μｍ）を分離膜とし、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが３：７の体積比で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１．１５Ｍの濃度で存在する電解液を使用してコイン電池を製造した。
【0160】
実験例１．小粒子／大粒子のＥＰ－ＥＤＳ分析
製造例１では、第１リチウム複合酸化物（小粒子）と第２リチウム複合酸化物（大粒子）を構成する単位粒子の表面のうち少なくとも一部にコバルトを含む金属酸化物を形成する工程を行った。
製造例１では、第１リチウム複合酸化物（小粒子）と第２リチウム複合酸化物（大粒子）を構成する単位粒子の表面のうち少なくとも一部にコバルトを含む金属酸化物を形成する工程を行った。
【0161】
これによって、製造例１によって製造された正極活物質に含まれた第１リチウム複合酸化物（小粒子）と第２リチウム複合酸化物（大粒子）中コバルトの含有量を測定するためにＥＰ－ＥＤＳ分析を実施した。
【0162】
ＥＰ－ＥＤＳ分析は、実施例１、実施例３および実施例５の正極活物質に含まれた第１リチウム複合酸化物（小粒子）と第２リチウム複合酸化物（大粒子）をそれぞれ選別した後、選別した第１リチウム複合酸化物（小粒子）および第２リチウム複合酸化物（大粒子）の表面に照射する電子ビームの加速電圧を１ｋＶから３０ｋＶ（１ｋＶ、３ｋＶ、５ｋＶ、７．５ｋＶ、１０ｋＶ、１２．５ｋＶ、１５ｋＶ、２２．５ｋＶ、３０ｋＶ）まで変化させて各加速電圧の電子ビームが浸透した特定の深さまでのコバルトの累積濃度（ａｔ％）を分析した。
【0163】
前記第１リチウム複合酸化物（小粒子）の表面に照射する電子ビームの加速電圧が１ｋＶから３０ｋＶまでの領域で測定されたコバルトの濃度勾配の傾きの絶対値をｓ１といい、前記第２リチウム複合酸化物（大粒子）の表面に照射する電子ビームの加速電圧が１ｋＶから３０ｋＶまでの領域で測定されたコバルトの濃度勾配の傾きの絶対値をｓ２といった。
【0164】
コバルトの濃度勾配の傾きを示すｓ１およびｓ２は、ｙ軸をコバルトの濃度の変化量（△ａｔ％）とし、ｘ軸をＥＤＳ加速電圧変化量（△ｋＶ％）として計算され、各測定領域の傾きを合算して求めた平均値で計算された。前記ＥＰ－ＥＤＳ分析結果は、下記の表１に示した。
【0165】
【表1】
【0166】
前記表１の結果を参照すると、非凝集形態の単一の単位粒子として存在する第１リチウム複合酸化物（小粒子）の表面部から中心部に向かってコバルトの濃度が減少する濃度勾配が存在することを確認することができる。前記結果は、製造例１の段階（ｃ）で前記第１リチウム複合酸化物（小粒子）の第１酸化物前駆体の表面にコートされたコバルトが前記単位粒子内にドーピングおよび拡散されることにより現れたものである。
【0167】
また、前記表１の結果を参照すると、複数の単位粒子が凝集した形態の二次粒子として存在する第２リチウム複合酸化物（大粒子）の表面部から中心部に向かってコバルトの濃度が減少する濃度勾配が存在することを確認することができる。前記結果は、製造例１の段階（ｃ）で前記第２リチウム複合酸化物（大粒子）の第２酸化物前駆体の表面にコートされたコバルトが前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって隣接する単位粒子間に定義された結晶粒界に沿ってコバルト含有金属酸化物が拡散された状態で存在することにより現れたものである。
【0168】
実験例２．第１リチウム複合酸化物（小粒子）のＳＥＭ分析
製造例１によって製造された正極活物質に含まれた第１リチウム複合酸化物（小粒子）と第２リチウム複合酸化物（大粒子）をそれぞれ選別した後、選別した第１リチウム複合酸化物（小粒子）および第２リチウム複合酸化物（大粒子）それぞれに対してＦＥ－ＳＥＭ（Ｂｒｕｋｅｒ社）を使用して断面ＳＥＭ像を撮影した後、第１リチウム複合酸化物（小粒子）および第２リチウム複合酸化物（大粒子）の平均粒径を測定した。
製造例１によって製造された正極活物質に含まれた第１リチウム複合酸化物（小粒子）と第２リチウム複合酸化物（大粒子）をそれぞれ選別した後、選別した第１リチウム複合酸化物（小粒子）および第２リチウム複合酸化物（大粒子）それぞれに対してＦＥ－ＳＥＭ（Ｂｒｕｋｅｒ社）を使用して断面ＳＥＭ像を撮影した後、第１リチウム複合酸化物（小粒子）および第２リチウム複合酸化物（大粒子）の平均粒径を測定した。
【0169】
【表2】
【0170】
前記表１に記載された比較例２の結果を参照すると、小粒子が複数の単位粒子が凝集した形態の二次粒子として存在しても、平均粒径は、他の実施例および比較例とほぼ類似していることを確認することができる。
【0171】
次に、前記断面ＳＥＭ像から非凝集形態の単一の単位粒子として存在する前記第１リチウム複合酸化物（単位粒子）の長軸長さｒ１と短軸長さｒ２の割合を計算した。下記の表３には、それぞれの正極活物質から選別した１００個の小粒子から計算されたｒ１／ｒ２の平均値を示した。
【0172】
【表3】
【0173】
実験例３．第１リチウム複合酸化物（小粒子）のＸＲＤ分析
製造例１によって製造された正極活物質に含まれた第１リチウム複合酸化物（小粒子）を選別した後、前記第１リチウム複合酸化物に対してＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行って、前記第１リチウム複合酸化物の結晶構造に含まれた結晶面に帰属するピークを検出した。
製造例１によって製造された正極活物質に含まれた第１リチウム複合酸化物（小粒子）を選別した後、前記第１リチウム複合酸化物に対してＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行って、前記第１リチウム複合酸化物の結晶構造に含まれた結晶面に帰属するピークを検出した。
【0174】
ＸＲＤ分析は、Ｃｕ－Ｋα ｒａｄｉａｔｉｏｎ（１．５４０５９８Å）を利用したＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ ＥＮＤＥＡＶＯＲ回折計（ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を利用して行い、特定の結晶面に帰属するピーク間の強度比は、下記の表４に示した。
【0175】
【表4】
【0176】
各結晶面に帰属するピーク間の割合の変化は、任意の結晶面の成長の有無を確認する指標として使用することができる。例えば、（１０４）／（００３）ピーク強度の比は、（００３）面に比べて（１０４）面の成長程度または（１０４）面に比べて（００３）面の成長程度を予測する指標として使用することができる。
【0177】
前記表４の結果を参照すると、比較例１～比較例３による正極活物質に含まれた第１リチウム複合酸化物（小粒子）から測定された（１０４）／（００３）ピーク強度の比および（０１２）／（００３）ピーク強度の比は、実施例１～実施例６による正極活物質に含まれた第１リチウム複合酸化物（小粒子）から測定されたものより小さいことを確認することができる。前記結果は、比較例１～比較例３による正極活物質に含まれた小粒子より実施例１～実施例６による正極活物質に含まれた小粒子の（００３）面に比べて（１０４）面および（０１２）面の成長が誘導されることにより現れたものである。
【0178】
前記表３に記載された長軸長さｒ１と短軸長さｒ２の割合を考慮するとき、（００３）面の成長程度とｒ１／ｒ２が比例関係にあることを確認することができる。この場合、（００３）面の成長に比べて（１０４）面および（０１２）面の成長が誘導される場合、ｒ１／ｒ２は、相対的に小さい値を有する。
【0179】
したがって、前記表３および表４の結果を参照すると、実施例１～実施例６による正極活物質に含まれた小粒子の長軸方向は、（００３）面の長軸方向に対応するものと予想することができる。小粒子内リチウムイオン拡散経路は、（００３）面の長軸方向に沿って形成（すなわち、（００３）面の長軸方向に平行な方向に沿って形成）されるので、小粒子内リチウムイオン拡散経路は、相対的にリチウムイオンの放出が容易な（１０４）面および／または（０１２）面を指向するように形成される。
【0180】
実験例４．正極活物質の物性の評価
（１）ペレタイザーに製造例１によって製造されたそれぞれの正極活物質を３ｇずつ秤量した後、４．５トンで５秒間加圧した後、圧縮密度（ｐｒｅｓｓ ｄｅｎｓｉｔｙ）を測定した。
（１）ペレタイザーに製造例１によって製造されたそれぞれの正極活物質を３ｇずつ秤量した後、４．５トンで５秒間加圧した後、圧縮密度（ｐｒｅｓｓ ｄｅｎｓｉｔｙ）を測定した。
【0181】
（２）製造例２で製造されたリチウム二次電池（コインセル）に対して２５℃、３．０Ｖ～４．２５Ｖの駆動電圧の範囲内で１Ｃ／１Ｃの条件で５０回充放電を実施した後、正極を分離し、分離した正極から正極活物質を回収した後、断面ＳＥＭ像を撮影した。断面ＳＥＭ像のうちクラック面積を数値化するために、（２進化された）断面ＳＥＭ像から確認された複数の粒子の外郭を設定し、前記外郭内暗い領域をクラックと見なし、前記外郭内全体面積のうち暗い領域の面積の割合をクラック発生率（％）と定義した。
【0182】
前記測定結果は、下記の表５に示した。
【0183】
【表5】
【0184】
前記表５の結果を参照すると、実施例１～実施例６による正極活物質と比較例１～比較例４による正極活物質の圧縮密度がほぼ類似しているにも関わらず、実施例１～実施例６による正極活物質のクラック発生率が減少したことを確認することができる。
【0185】
繰り返された充放電によって正極活物質に発生するクラックは、充放電時に引き起こされた分極現象によるものである可能性が高い。粒子内分極現象が大きくなるにつれて、繰り返された充放電による粒子の体積変化に対するストレスが累積して粒子内クラックが発生し、結果的に、正極活物質の早期劣化や寿命短縮を引き起こすことがある。
【0186】
実験例５．リチウム二次電池の電気化学的特性の評価
（１）製造例２で製造されたリチウム二次電池（コインセル）に対して電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を利用して２５℃、電圧範囲３．０Ｖ～４．３Ｖ、０．１Ｃ～５．０Ｃの放電率を適用した充放電実験を通じて５．０Ｃ／０．１ＣのＣ－ｒａｔｅ効率を測定した。
（１）製造例２で製造されたリチウム二次電池（コインセル）に対して電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を利用して２５℃、電圧範囲３．０Ｖ～４．３Ｖ、０．１Ｃ～５．０Ｃの放電率を適用した充放電実験を通じて５．０Ｃ／０．１ＣのＣ－ｒａｔｅ効率を測定した。
【0187】
（２）また、同じリチウム二次電池に対して２５℃、３．０Ｖ～４．４Ｖの駆動電圧の範囲内で１Ｃ／１Ｃの条件で５０回充放電を実施した後、初期容量に対して５０サイクル目の放電容量の割合（サイクル容量維持率；ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した。
【0188】
（３）また、同じリチウム二次電池に対して２５℃、１Ｃ条件で１ｃｙｃｌｅ充電後（ＳＯＣ １００％）、ＤＣ－ＩＲと１Ｃ／１Ｃの条件で５０回充放電を実施した後、充電状態（ＳＯＣ １００％）におけるＤＣ－ＩＲを測定して、寿命前後のＤＣ－ＩＲ増加量を確認した。
【0189】
前記測定結果は、下記の表６に示した。
【0190】
【表6】
【0191】
前記表６の結果を参照すると、実施例１～実施例６による正極活物質を使用したリチウム二次電池と比較例１～比較例４による正極活物質を使用したリチウム二次電池がほぼ類似した充放電効率を示すことを確認することができる。
【0192】
ただし、実施例１～実施例６による正極活物質を使用したリチウム二次電池の寿命前後のＤＣ－ＩＲは、比較例１～比較例４による正極活物質を使用したリチウム二次電池より低いことを確認することができる。
【0193】
前記結果は、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）タイプの正極活物質中に含まれた小粒子の形状や結晶構造の制御によるリチウムイオン輸送／拡散能の向上およびこれによる不要な抵抗上昇を防止しようとした本願発明の趣旨に符合する。
【0194】
また、実施例１～実施例６による正極活物質を使用したリチウム二次電池の５０サイクル目の放電容量の割合（サイクル容量維持率）も、比較例１～比較例４による正極活物質を使用したリチウム二次電池より高いことを確認することができる。
【0195】
リチウム二次電池のサイクル容量維持率に影響を与える要因は様々なものがありうるが、表５および表６の結果を総合的に考慮するとき、前記結果は、比較例１～比較例４による正極活物質に比べて実施例１～実施例６による正極活物質のクラック発生が抑制されることにより、結果的に、正極活物質の早期劣化や寿命短縮が抑制されたためであると予想することができる。
【0196】
以上、本発明の実施例について説明したが、当該技術分野における通常の知識を有する者であれば特許請求の範囲に記載された本発明の思想から逸脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除又は追加などにより本発明を多様に修正及び変更させることができ、これも本発明の権利範囲内に含まれるといえる。
【国際調査報告】