(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-12-01
(54)【発明の名称】二次電池用負極およびこれを含むジェリーロール型電極組立体
(51)【国際特許分類】
H01M 4/134 20100101AFI20231124BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20231124BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20231124BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20231124BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20231124BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20231124BHJP
H01M 4/64 20060101ALI20231124BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20231124BHJP
H01M 4/70 20060101ALI20231124BHJP
H01M 10/0587 20100101ALI20231124BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20231124BHJP
H01M 50/107 20210101ALI20231124BHJP
【FI】
H01M4/134
H01M4/13
H01M4/38 Z
H01M4/48
H01M4/587
H01M4/36 E
H01M4/64 A
H01M4/66 A
H01M4/70 A
H01M10/0587
H01M10/052
H01M50/107
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023526647
(86)(22)【出願日】2022-10-11
(85)【翻訳文提出日】2023-05-01
(86)【国際出願番号】 KR2022015248
(87)【国際公開番号】W WO2023063673
(87)【国際公開日】2023-04-20
(31)【優先権主張番号】10-2021-0135030
(32)【優先日】2021-10-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】ジュン・グン・クォン
(72)【発明者】
【氏名】キ・フン・ペン
【テーマコード(参考)】
5H011
5H017
5H029
5H050
【Fターム(参考)】
5H011AA13
5H011KK00
5H011KK01
5H011KK02
5H017AA03
5H017AS02
5H017CC01
5H017EE01
5H017EE04
5H017EE05
5H017EE06
5H017HH00
5H017HH01
5H017HH03
5H029AJ12
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM12
5H029AM16
5H029BJ02
5H029BJ14
5H029DJ07
5H029EJ01
5H029EJ04
5H029HJ00
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ04
5H029HJ14
5H050AA15
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050DA03
5H050DA04
5H050DA06
5H050DA07
5H050DA08
5H050FA05
5H050HA00
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA14
(57)【要約】
本発明は、二次電池用負極およびこれを含むジェリーロール型電極組立体に関するものであって、上記負極は、式1で示すクリープ速度の条件を特定範囲で満たすことによって、ジェリーロール型電極組立体に適用するとき、ケイ素(Si)系活物質を含有していても、外縁部で発生する応力が顕著に低いので、電極組立体の変形および/または膨張を抑制することができ、負極集電体に蓄積されるストレスを顕著に低減させることができ、電極組立体の内部短絡の危険性が低いので、安全性に優れているという利点がある。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極集電体と、前記負極集電体上に設けられる負極合材層と、を含み、
前記負極合材層は、負極活物質としてケイ素物質を含み、
前記負極集電体は、22±2℃および300MPaの引張力の条件下でのクリープ速度の測定時、下記式1が20μm/sec~50μm/secを満たし、
[式1]
C60-C2/58
式1中、
C60は、引張力を加えてから60秒経過時における負極集電体の長さ変化量を示し、
C2は、引張力を加えてから2秒経過時における負極集電体の長さ変化量を示す、二次電池用負極。
【請求項2】
前記負極集電体は、20~45kg/mm
2の引張強度を有する、請求項1に記載の二次電池用負極。
【請求項3】
前記負極集電体は、5%以上の伸び率を有する、請求項1または2に記載の二次電池用負極。
【請求項4】
前記負極活物質は、Si、SiCおよびSiO
z(ただし、0.5≦z≦2.5)のうち1種以上のケイ素物質を含む、請求項1に記載の二次電池用負極。
【請求項5】
前記ケイ素物質は、前記負極合材層100重量部に対して1~40重量部で含まれる、請求項1に記載の二次電池用負極。
【請求項6】
前記負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維からなる群から選ばれる1種以上の炭素物質をさらに含む、請求項1に記載の二次電池用負極。
【請求項7】
前記負極集電体は、銅、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、チタンおよび焼成炭素からなる群から選ばれる1種以上の金属薄板を含む、請求項1に記載の二次電池用負極。
【請求項8】
前記負極集電体の平均厚さは、1μm~500μmである、請求項1に記載の二次電池用負極。
【請求項9】
正極と、請求項1に記載の二次電池用負極と、前記正極と前記二次電池用負極との間に介在する分離膜と、を含み、
前記正極、前記分離膜および前記二次電池用負極が順次に積層されて巻き取られた構造を有する、ジェリーロール型電極組立体。
【請求項10】
請求項9に記載のジェリーロール型電極組立体を含む、円筒形二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ジェリーロール型電極組立体に使用される二次電池用負極およびこれを含むジェリーロール型電極組立体に関するものである。
【0002】
本出願は、2021年10月12日付けの韓国特許出願第10-2021-0135030号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【背景技術】
【0003】
最近、携帯型電子機器のような小型装置だけでなく、ハイブリッド自動車や電気自動車のバッテリーパックまたは電力貯蔵装置のような中大型装置にも二次電池が広く適用されている。
【0004】
このような二次電池は、電池ケースの形状によって、ジェリーロールが円筒形または角形の金属缶に内蔵されている円筒形電池または角形電池と、ジェリーロールがアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースに収容されているパウチ型電池に分類される。
【0005】
また、電池ケースに収容される電極組立体は、正極/分離膜/負極の積層構造からなる充放電が可能な発電素子であり、活物質が塗布された長いシート状の正極と負極の間に分離膜を介在して巻き取った折り畳み型電極組立体(ジェリーロール)と、所定のサイズの多数の正極と負極を分離膜が介在する状態で順次に積層するスタック型電極組立体に分類される。そのうち、ジェリーロールは、製造が容易であり、重量当たりのエネルギー密度が高いという利点を有している。
【0006】
図1は、通常のジェリーロール型電極組立体を概略的に示す斜視図である。
図1を参照すると、上記ジェリーロール型電極組立体100は、正極板110と、負極板120と、上記正極板110と負極板120の間に介在する分離膜130とを含み、上記正極板110、分離膜130および負極板120が順次に積層されて巻き取られた形態を有する。
【0007】
ここで、上記正極板110は、正極集電体と、上記正極集電体上に形成された正極活物質層と、上記正極集電体の正極活物質層が形成されていない無地部に接合された正極タップ111と、を含み、上記負極板120は、負極集電体と、上記負極集電体上に形成された負極活物質層と、上記負極集電体の負極活物質層が形成されない無地部に接合された負極タップ121と、を含む。
【0008】
また、上記電極組立体100は、巻き取りによって形成された上記電極組立体100の両側面に位置する複数のラウンド部140、140’と、上記ラウンド部140、140’によって区切られる複数の平坦部150、150’と、を含む。
【0009】
上記ジェリーロール型電極組立体100は、金属を基材とする正極集電体および負極集電体を使用した正極板110および負極板120を用いて巻き取って形成されるので、巻き取り後に、金属の復元力によって巻き緩み現象が発生するおそれがあり、これを含むリチウム二次電池の充電時、上記ラウンド部140、140’と平坦部150、150’との応力差、特に上記ラウンド部140、140’と平坦部150、150’とが接触する部分(内外縁の境界部分)に集中する応力によって電極組立体の変形が誘発されたり、電極組立体の膨張が発生する問題がある。
【0010】
特に、二次電池の充放電容量を増加させるために、負極にケイ素(Si)系活物質を使用する場合、充放電によるケイ素(Si)系活物質の大きい体積変化によって負極板120に蓄積されるストレスが顕著に増加するので、内部断線が発生する危険性が高い。
【0011】
これに対して、上記電極組立体の巻き取り方向と同じ方向に電極組立体の外周部を包む形態の巻き取り固定テープを導入したり、巻き取り後に最外縁の終端部をテープで固定させる方法が提案されているが、上記巻き取り固定テープを導入したり終端部をテープで固定させる方法は、リチウム二次電池の充放電時に発生しうる電極組立体の膨張(swelling)や内外縁の応力差による充放電時における変形(twist)を十分に抑制できないだけでなく、負極板に蓄積されるストレスが非常に高いため、負極板の内部断線を防止できない限界がある。
【0012】
したがって、リチウム二次電池、特に負極活物質としてケイ素(Si)系物質を含む二次電池の充放電時に発生しうる電極組立体の外縁の応力差による変形および膨張が抑制され、内部に断線が発生しない電極および/または電極組立体の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】韓国公開特許第10-2016-0034028号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
これより、本発明の目的は、負極活物質としてケイ素(Si)系物質を含んでいて、充放電容量に優れ、二次電池の充放電時に外縁部で発生する応力を低減させて、電極組立体の変形および/または膨張が抑制される一方で、負極板に蓄積されるストレスが顕著に低減されて、電極組立体の内部での短絡危険性が改善されたジェリーロール型電極組立体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0015】
上述のような問題を解決するために、
本発明は、一実施形態において、
負極集電体と、上記負極集電体上に設けられる負極合材層と、を含み、
上記負極合材層は、負極活物質としてケイ素物質を含み、
上記負極集電体は、22±2℃および300MPaの引張力条件下でのクリープ速度(creep rate)の測定時、下記式1が20μm/sec~50μm/secを満たす二次電池用負極を提供する:
【0016】
[式1]
C60-C2/58
【0017】
式1中、
C60は、引張力を加えてから60秒経過時における負極集電体の長さ変化量を示し、
C2は、引張力を加えてから2秒経過時における負極集電体の長さ変化量を示す。
【0018】
ここで、上記負極集電体は、20~45kg/mm2の引張強度と5%以上の伸び率を有していてもよい。
【0019】
また、上記負極活物質は、Si、SiCおよびSiOz(ただし、0.5≦z≦2.5)のうち1種以上のケイ素物質を含んでもよい。
【0020】
このとき、上記ケイ素物質は、負極合材層100重量部に対して1~40重量部で含まれてもよい。
【0021】
また、上記負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維からなる群から選ばれる1種以上の炭素物質をさらに含んでもよい。
【0022】
また、上記負極集電体は、銅、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、チタンおよび焼成炭素からなる群から選ばれる1種以上の金属薄板を含んでもよいし、上記負極集電体の平均厚さは、1μm~500μmであってもよい。
【0023】
また、本発明は、一実施形態において、
正極と、上述した本発明による負極と、上記正極と上記負極との間に介在する分離膜と、を含み、
正極、分離膜および負極が順次に積層されて巻き取られた構造を有するジェリーロール型電極組立体を提供する。
【0024】
また、本発明は、一実施形態において、
上述したジェリーロール型電極組立体を含む円筒形二次電池を提供する。
【発明の効果】
【0025】
本発明による二次電池用負極は、式1で示すクリープ速度の条件を特定範囲で満たす負極集電体を備えることによって、ケイ素(Si)系負極活物質を含有しても、外縁部で発生する応力が顕著に低いので、電極組立体の変形および/または膨張を抑制できるだけでなく、負極集電体に蓄積されるストレスが顕著に低減されて、電極組立体の内部短絡危険性が低いので、安全性に優れているという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【
図1】従来の電極組立体を概略的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0027】
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な実施形態を有していてもよいところ、特定の実施形態を詳細に説明しようとする。
【0028】
しかしながら、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものと理解すべきである。
【0029】
本発明において、「含む」や「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、1つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性をあらかじめ排除しないものと理解すべきである。
【0030】
また、本発明において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あると記載された場合、これは、他の部分の「真上に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。反対に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あると記載された場合、これは、他の部分の「真下に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるというのは、上部のみならず、下部に配置される場合も含んでもよい。
【0031】
本発明において、「脆性」は、外部から力を受けたとき、素材が塑性変形をほとんど示さずに破壊される現象を意味する。
【0032】
また、本発明において、「主成分」とは、対象物質の全重量に対して80重量%以上、90重量%以上、95重量%以上または97.5重量%以上の成分を意味し、場合によっては、100重量%の成分を意味することもできる。例えば、「ケイ素物質を主成分とする」とは、ケイ素(Si)、一酸化ケイ素(SiO)および/または二酸化ケイ素(SiO2)を80重量%以上、90重量%以上または98重量%以上で含む粒子であってもよく、場合によっては、100%で含むこともできる。
【0033】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【0034】
<二次電池用負極>
本発明は、一実施形態において、
負極集電体と、上記負極集電体上に設けられる負極合材層と、を含み、
上記負極合材層は、負極活物質としてケイ素物質を含み、
上記負極集電体は、22±2℃および300MPaの引張力の条件下でのクリープ速度(creep rate)の測定時、下記式1が20μm/sec~50μm/secを満たす二次電池用負極を提供する:
【0035】
[式1]
C60-C2/58
【0036】
式1中、
C60は、引張力を加えてから60秒経過時における負極集電体の長さ変化量を示し、
C2は、引張力を加えてから2秒経過時における負極集電体の長さ変化量を示す。
【0037】
本発明による二次電池用負極は、ジェリーロール型電極組立体に使用されるものであり、負極集電体上に負極活物質を含む負極スラリーを塗布、乾燥およびプレスして製造される負極合材層を含む。
【0038】
ここで、上記負極集電体は、式1で示すクリープ速度の条件を特定範囲で満たす金属薄板を含んでもよい。
【0039】
上記式1は、常温で300MPaの引張力を加えて負極集電体のクリープ速度を測定する場合、引張力を加えてから2秒経過した時点の負極集電体の長さ変化量(C2)と60秒経過した時点の負極集電体の長さ変化量(C60)の経時的な割合を意味する。より具体的には、「クリープ速度(creep rate)」とは、経時的な負極集電体の変形程度であり、特定温度で一定の力を金属薄板に加えたときの時間経過による負極集電体の長さ変化率を示す。本発明による負極集電体は、式1で示す特定の時間間隔(60秒-2秒=58秒)でのクリープ速度、すなわち、特定の時間間隔(58秒)での変形率を特定範囲で満たす負極集電体を含む構成を有する。
【0040】
一例として、本発明による負極集電体は、式1で示すクリープ速度の条件が20μm/sec~50μm/secを満たすことができ、具体的には、20μm/sec~45μm/sec、20μm/sec~40μm/sec、20μm/sec~30μm/sec、25μm/sec~40μm/sec、35μm/sec~45μm/sec、または25μm/sec~30μm/secを満たすことができる。
【0041】
本発明は、負極集電体のクリープ速度の条件を上記範囲に制御することによって、ジェリーロール型電極組立体の負極集電体として使用する場合、顕著に低いクリープ速度によって電極組立体の体積が過度に増加するのを防止する一方で、過度なクリープ速度によって負極集電体の破断危険性が増加するのを防止することができる。一方、上記クリープ速度は、測定温度、加えられる引張力、負極集電体を構成する成分、結晶粒のサイズなどに影響を受けることができるので、上記式1は、同じ負極集電体であるとしても、上述した要素によってその値が異なる。
【0042】
また、上記負極集電体は、式1で示すクリープ速度の条件以外に、引張強度および/または伸び率を特定範囲で満たすことができる。一般的に、負極集電体は、電極の製造時に切断工程で金属薄板の破片が発生し、それが負極集電体上に一部存在することがあり、この場合、電池工程上のOCV(open circuit voltage)不良を引き起こすことがある。このような負極集電体の脆性の低下を防止するために、本発明の負極集電体は、引張強度および/または伸び率を特定範囲に調節することができる。
【0043】
一例として、上記負極集電体は、20~45kg/mm2の引張強度を示すことができ、具体的には、20~40kg/mm2、25~45kg/mm2、25~40kg/mm2、30~40kg/mm2、または32~38kg/mm2の引張強度を示すことができる。
【0044】
他の一例として、上記負極集電体は、5%以上の伸び率を示すことができ、具体的には、5%~18%、5%~15%、8%~13%、9%~12%、10%~15%、11%~15%、または11%~12%の伸び率を示すことができる。
【0045】
また、上記負極集電体は、当業界において二次電池の電極集電体に使用されるものであれば、特に制限されずに適用することができる。例えば、上記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有する銅、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用することができ、アルミニウムやステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理された金属薄板を含むこともできる。
【0046】
また、上記負極集電体の厚さは、1μm~500μmであってもよく、具体的には、1μm~300μm、1μm~200μm、1μm~100μm、1μm~90μm、1μm~50μm、10μm~200μm、50μm~300μm、80μm~200μm、または100μm~180μmであってもよい。
【0047】
また、上記負極合材層は、負極活物質としてケイ素物質を含む。上記ケイ素物質は、金属成分としてケイ素(Si)を主成分として含む物質であり、Si、SiCおよびSiOz(ただし、0.5≦z≦2.5)のうち1種以上を含んでもよい。具体的には、上記ケイ素物質は、純粋なケイ素粒子および/または酸化ケイ素粒子を含んでもよい。
【0048】
また、上記ケイ素物質は、負極合材層100重量部に対して1~40重量部で含まれてもよく、具体的には、負極合材層100重量部に対して1~30重量部、1~20重量部、1~10重量部、4~22重量部、15~30重量部、20~40重量部、25~35重量部、3~8重量部、または11~19重量部で含まれてもよい。
【0049】
純粋なケイ素(Si)は、4020mAh/gの高い理論容量を示し、ケイ素原子(Si)が最高4.4個のリチウムと反応することができるので、これを主成分とするケイ素(Si)物質で二次電池を製造する場合、高い充放電容量を具現することができる。ただし、ケイ素物質は、充放電過程での体積変化が大きくて、ジェリーロール型電極組立体の外縁部に相当な応力が作用するので、電極組立体の変形および/または膨張が発生し、含有量が高い場合、負極集電体の破損による内部短絡が発生する可能性がある。しかしながら、本発明の二次電池用負極は、式1で示すクリープ速度の条件を特定範囲で満たす負極集電体を備えていて、ジェリーロール型電極組立体の負極に適用する場合、二次電池の負極活物質としてケイ素物質を相当量含んでもいても、電極組立体の外縁部で発生する応力によって電極組立体が変形および/または膨張したり内部短絡が発生するのを防止することができる。
【0050】
また、上記負極合材層は、負極活物質として、ケイ素物質以外に炭素物質をさらに含んでもよい。具体的には、上記負極活物質は、炭素原子を主成分とする炭素物質をさらに含んでもよいし、このような炭素物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維からなる群から選ばれる1種以上が挙げられる。
【0051】
この場合、上記炭素物質は、負極合材層の100重量部に対して60~99重量部で含まれてもよく、具体的には、負極合材層100重量部に対して70~99重量部、80~99重量部、90~99重量部、78~96重量部、70~85重量部、60~20重量部、65~75重量部、91~97重量部、または81~89重量部で含まれてもよい。
【0052】
本発明による負極は、上述した構成を有することによって、二次電池の高い充放電容量を具現することができるのみならず、ジェリーロール型電極組立体に使用する場合、電極組立体の外縁部で発生する応力を低減することができ、外縁部に蓄積されるストレスを低減させることができるので、二次電池の安全性を効果的に改善することができる。
【0053】
<ジェリーロール型電極組立体>
また、本発明は、一実施形態において、
正極と、上述した本発明の負極と、上記正極と上記負極との間に介在する分離膜と、を含み、
正極、分離膜および負極が順次に積層されて巻き取られた構造を有するジェリーロール型電極組立体を提供する。
【0054】
本発明によるジェリーロール型電極組立体は、正極と、負極と、分離膜と、を含み、分離膜の両面に正極と負極がそれぞれ積層された状態で丸く巻き取って製造される。このとき、上記電極組立体の負極として本発明の負極を含んでいて、電極組立体の外縁部、特に巻き取りによって形成された外縁部のラウンド部の応力をより低減させることができ、電極組立体に蓄積されるストレスの量を顕著に低くすることができる。
【0055】
ここで、上記負極は、上述したような二次電池用負極と機能および役割が同じである構成を含むので、これに関する詳細な説明は省略する。
【0056】
一方、本発明によるジェリーロール型電極組立体に設けられる正極は、正極集電体上に正極活物質を塗布、乾燥およびプレスして製造される正極合材層を備え、必要に応じて導電材、バインダー、その他添加剤などを選択的にさらに含んでもよい。
【0057】
上記正極活物質は、リチウム二次電池に通常的に適用されるものを含んでもよいが、好ましくは、ニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムからなる群から選ばれる3種以上の元素を含むリチウム金属複合酸化物を含んでもよいし、上記リチウム金属複合酸化物は、場合によっては、他の遷移金属(M1)をドープした形態を有していてもよい。例えば、上記正極活物質は、可逆的なインターカレーションとデインターカレーションが可能な下記化学式1で示すリチウム金属複合酸化物でありうる:
【0058】
[化学式1]
Lix[NiyCozMnwM1
v]Ou
【0059】
上記化学式1において、
M1は、W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B、およびMoからなる群から選ばれる1種以上の元素であり、
x、y、z、w、vおよびuは、それぞれ1.0≦x≦1.30、0.1≦y<0.95、0.01<z≦0.5、0≦w≦0.5、0≦v≦0.2、1.5≦u≦4.5である。
【0060】
一例として、上記正極活物質は、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2およびLiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2からなる群から選ばれる1種以上の化合物を含んでもよい。
【0061】
また、上記正極は、正極集電体として当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものを使用することができる。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用することができ、アルミニウムやステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。
【0062】
また、上記正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。また、上記集電体の平均厚さは、製造される正極の導電性と総厚を考慮して、3~500μmで適切に適用することができる。
【0063】
また、本発明によるジェリーロール型電極組立体に設けられる分離膜は、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性薄膜であり、当業界において通常使用されるものであれば、特に制限されないが、具体的には、耐薬品性および疎水性のポリプロピレン;ポリエチレン;ポリエチレン-プロピレン共重合体のうち1種以上の重合体を含むものを使用することができる。上記分離膜は、上述した重合体を含むシートや不織布などの多孔性高分子基材の形態を有することができ、場合によっては、上記多孔性高分子基材上に有機物または無機物粒子が有機バインダーによりコーティングされた複合分離膜の形態を有することもできる。また、上記分離膜は、気孔の平均直径が0.01~10μmであってもよく、平均厚さは、5~300μmであってもよい。
【0064】
<円筒形二次電池>
また、本発明は、一実施形態において、
本発明のジェリーロール型電極組立体を含む円筒形二次電池を提供する。
【0065】
本発明による円筒形二次電池は、上述した本発明によるジェリーロール型電極組立体が電池ケースである円筒形金属缶に挿入され、電解液が注入された構造を有する。本発明による円筒形二次電池は、電極組立体の外縁部の応力と電極組立体に蓄積されるストレスが顕著に低い本発明のジェリーロール型電極組立体を備えていて、高容量を示すが、充放電時に体積変化率が大きいケイ素系負極活物質を含んでいても、内部短絡が発生せず、安全性に優れるという利点がある。
【0066】
ここで、上記ジェリーロール型電極組立体は、上述したようなジェリーロール型電極組立体と機能および役割が同じである構成を含むので、これに関する詳細な説明を省略する。
【0067】
また、上記電解液は、当業界において通常適用されるものであれば、特に制限されずに使用されてもよい。具体的には、上記電解液としては、リチウム塩含有電解液であり、電解液とリチウム塩からなってもよく、上記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されてもよい。
【0068】
上記非水系有機溶媒としては、例えば、N-メチル-2-ピロリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ-ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン(franc)、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよい。
【0069】
上記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン(agitation lysine)、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合材などが使用されてもよい。
【0070】
上記無機固体電解質としては、例えば、Li3N、LiI、Li5Ni2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2などのLiの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用されてもよい。
【0071】
上記リチウム塩は、非水系電解質に溶解しやすい物質であり、例えば、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、4-フェニルボロン酸リチウム、イミドなどが使用されてもよい。
【0072】
また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n-グライム(glyme)、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N-置換オキサゾリジノン、N,N-置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2-メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよいし、高温保存特性を向上させるために二酸化炭素ガスをさらに含んでもよいし、フルオロエチレンカーボネート(FEC:Fluoro-Ethylene Carbonate)、プロペンスルトン(PRS:Propene sultone)などをさらに含んでもよい。
【0073】
以下、本発明を実施例および実験例に基づいてより詳細に説明する。
ただし、下記実施例および実験例は、ただ本発明を例示するものであり、本発明の内容は下記実施例および比較例に限定されない。
【0074】
(実施例1~2および比較例1~2.ジェリーロール型電極組立体用負極の製造)
負極活物質としての人造黒鉛86重量部およびケイ素(Si)粒子10重量部、導電材としてのカーボンブラック2重量部、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)およびカルボキシルメチルセルロース(CMC)2重量部を秤量して投入し、2,000rpmで60分間混合して、リチウム二次電池用負極スラリーを製造した。これとは別に、下記表1に示されたような物性の銅薄板を準備し、準備した銅薄板(平均厚さ:10μm)の両面に負極スラリーを塗布した後、乾燥し、圧延して、ジェリーロール型電極組立体に使用される負極を製造した。
【0075】
このとき、銅薄板のクリープ速度は、銅薄板を長さ150mmおよび幅12.7mmの試験片に裁断し、これをUTM測定機に固定した後、22℃で300MPaの引張力を一定に加えて、経時的な銅薄板の長さ変化を測定した。その後、測定した結果から下記式1を用いてクリープ速度(単位:μm/sec)を算出した。
【0076】
[式1]
C60-C2/58
【0077】
式1中、
C60は、引張力を加えてから60秒経過時における負極集電体の長さ変化量を示し、
C2は、引張力を加えてから2秒経過時における負極集電体の長さ変化量を示す。
【0078】
【0079】
(実施例3~4および比較例3~4.ジェリーロール型電極組立体の製造)
ホモミキサー(homo mixer)にN-メチルピロリドンを注入し、正極スラリー固形分100重量部に対して正極活物質としてのLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 97.8重量部、導電材としてのカーボンブラック0.7重量部、バインダーとしてのPVDF 1.5重量部を秤量して投入し、2,000rpmで60分間混合して、リチウム二次電池用正極スラリーを製造した。製造した正極スラリーをアルミニウム薄板の両面に塗布し、乾燥した後、圧延して、正極を製造した。
【0080】
製造した正極と実施例1~2と比較例1~2で製造した各負極の間に多孔性ポリエチレン(PE)フィルム(平均厚さ:20μm)を介在し、巻き取って、ジェリーロール型電極組立体を製造した。このとき、各実施例および比較例で製造された電極組立体に使用された負極は、下記表2に示されたとおりである。
【0081】
【0082】
(実験例)
本発明による二次電池用負極およびそれを含むジェリーロール型電極組立体の性能を評価するために、下記のような実験を行った。
【0083】
イ)内部断線の評価
実施例3~4と比較例3~4で製造した電極組立体を円筒形缶に挿入し、電解液を注入して円筒形二次電池を製作し、製作した各円筒形二次電池を対象に内部断線の発生の有無を評価した。
【0084】
具体的には、製作した各円筒形二次電池をCC/CVモードで10回充放電を行った後、各二次電池を分解して、二次電池に設けられた負極の内部断線の有無を確認した。このとき、上記充電は、1Cで4.25Vとなるまで行い、上記放電は、1Cの定電流で2.5Vまで行い、その結果を下記表3に示した。
【0085】
ロ)充放電寿命の評価
実施例3~4と比較例3~4で製造した電極組立体を円筒形缶に挿入し、電解液を注入して円筒形二次電池を製作し、製作した各円筒形二次電池を対象に45℃に維持した状態で、0.33CのCC(Constant Current)モードで電圧が4.2Vに到達するまで充電した。その後、0.33CのCC(Constant Current)モードで電圧が2.5Vに到達するまで放電した後、CV(Constant Voltage)モードで電流値が初期電流値の0.05%レベルに減少する時点まで追加放電し、初回の放電容量を確認した。
【0086】
その後、同じ充放電作業を全体200回まで行い、最終回で測定した放電容量を初回の放電容量で割って、0.33C充放電容量保持率を計算した。これによって得られた計算結果を表3に示した。
【0087】
【0088】
上記表3に示されたように、実施例の負極を備える円筒形二次電池は、式1のクリープ速度条件が20~50μm/secを満たし、二次電池の充放電容量保持率が97%以上と優れており、電極組立体の変形および/または膨張が防止され、内部断線の発生が抑制されることが確認された。
【0089】
一方、式1のクリープ速度条件が20μm/sec未満の負極を備える比較例3の二次電池は、容量保持率が高いが、電極組立体の変形および/または膨張が誘導され、内部断線が発生することが確認された。
【0090】
また、式1のクリープ速度条件が50μm/secを超過する負極を備える比較例4の二次電池は、内部断線は発生しないが、圧延した負極の合材層と無地部の間にシワが発生し、充放電が行われるにつれて負極の損傷が発生し、これによって、電池の容量保持率が顕著に低下することが確認された。
【0091】
このような結果から、本発明による二次電池用負極は、式1で示すクリープ速度の条件を特定範囲で満たすことによって、ジェリーロール型電極組立体に適用するとき、ケイ素(Si)系活物質を含有していても、外縁部で発生する応力を顕著に低減し、負極集電体に蓄積されるストレスを顕著に低減させることができることが分かる。
【0092】
以上では、本発明の好ましい実施形態を参照して説明したが、当該技術分野における熟練した当業者または当該技術分野における通常の知識を有する者なら、特許請求の範囲に記載された本発明の思想および技術領域を逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更させることができることが理解できる。
【0093】
したがって、本発明の技術的範囲は、明細書の詳細な説明に記載された内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定められるべきである。
【符号の説明】
【0094】
100 電極組立体
110 正極板
111 正極タップ
120 負極板
121 負極タップ
130 分離膜
140および140’ラウンド部
150および150’平坦部
【国際調査報告】