▶ ホアウェイ・テクノロジーズ・カンパニー・リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-12-01
(54)【発明の名称】正極予備リチオ化剤、およびその準備方法および応用
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20231124BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20231124BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231124BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/525
H01M4/505
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023530320
(86)(22)【出願日】2021-07-09
(85)【翻訳文提出日】2023-06-07
(86)【国際出願番号】 CN2021105363
(87)【国際公開番号】W WO2022105259
(87)【国際公開日】2022-05-27
(31)【優先権主張番号】202011332764.2
(32)【優先日】2020-11-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】504161984
【氏名又は名称】ホアウェイ・テクノロジーズ・カンパニー・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000877
【氏名又は名称】弁理士法人ＲＹＵＫＡ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】リ、シュオユ
(72)【発明者】
【氏名】シア、シェンガン
(72)【発明者】
【氏名】レイ、ユ
(72)【発明者】
【氏名】シャ、ユジン
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA02
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB08
5H050DA09
5H050DA16
5H050GA10
5H050GA11
5H050HA01
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA13
(57)【要約】
本願の実施形態が、触媒およびリチウムリッチ材料を含む正極予備リチオ化剤を提供する。触媒は酸化物正極活物質であり、触媒の結晶面回折ピーク（００３）の、触媒の結晶面回折ピーク（１０４）に対する強度比が２より小さいまたは２に等しく、触媒はリチウムリッチ材料を触媒して分解し、活性リチウムを放出するように構成されている。リチウムリッチ材料は、酸化リチウム、過酸化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、および酢酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む。触媒によって、正極予備リチオ化剤は低い電圧で活性リチウムイオンを放出でき、脱リチオ化後に残る残差がバッテリの電解質によるガス発生のリスクを増加させることはなく、電気化学セルのインピーダンスを増加させることもないので、優れた予備リチオ化効果を達成できる。本願の実施形態がさらに、正極予備リチオ化剤の準備方法、バッテリ用正極プレート、電気化学バッテリ、および端末を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極予備リチオ化剤であって、前記正極予備リチオ化剤が触媒およびリチウムリッチ材料を備え、前記触媒が酸化物正極活物質であり、前記触媒の結晶面回折ピーク（００３）の、前記触媒の結晶面回折ピーク（１０４）に対する強度比が２より小さいまたは２に等しく、前記触媒が前記リチウムリッチ材料を触媒して分解し、活性リチウムを放出するように構成されており、前記リチウムリッチ材料が酸化リチウム、過酸化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、および酢酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む、正極予備リチオ化剤。
【請求項2】
前記触媒の前記結晶面回折ピーク（００３）の、前記触媒の前記結晶面回折ピーク（１０４）に対する前記強度比が１．０～１．８に及ぶ、請求項１に記載の正極予備リチオ化剤。
【請求項3】
前記酸化物正極活物質が、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、およびニッケルコバルトアルミ酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の正極予備リチオ化剤。
【請求項4】
前記酸化物正極活物質がさらにドーピング元素を含み、前記ドーピング元素が、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＺｎのうちの少なくとも１種を含む、請求項３に記載の正極予備リチオ化剤。
【請求項5】
前記触媒の粒子サイズが１０ｎｍ～２５μｍに及ぶ、請求項１に記載の正極予備リチオ化剤。
【請求項6】
前記リチウムリッチ材料が前記触媒の表面を覆っている、および／または前記触媒が前記リチウムリッチ材料の中に分散している、請求項１から５のいずれか一項に記載の正極予備リチオ化剤。
【請求項7】
前記リチウムリッチ材料の、前記触媒に対する質量比が１：（０．０１～１００）である、請求項６に記載の正極予備リチオ化剤。
【請求項8】
前記リチウムリッチ材料が１０ｎｍ～２０μｍの厚さのリチウムリッチ材料コーティング層を前記触媒の前記表面に形成する、請求項６に記載の正極予備リチオ化剤。
【請求項9】
前記正極予備リチオ化剤がさらに、前記触媒および前記リチウムリッチ材料に巻き付けられた保護層を備え、前記保護層がイオン導電性を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の正極予備リチオ化剤。
【請求項10】
前記保護層の材料が、フッ化リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、リン酸リチウム、無機導電性カーボン、有機ポリマー、および不動酸化物のうちの少なくとも１種を含む、請求項９に記載の正極予備リチオ化剤。
【請求項11】
前記保護層の厚さが５ｎｍ～２００ｎｍに及ぶ、請求項９または１０に記載の正極予備リチオ化剤。
【請求項12】
前記保護層の質量が前記正極予備リチオ化剤の質量の０．０１％～１０％である、請求項９から１１のいずれか一項に記載の正極予備リチオ化剤。
【請求項13】
前記正極予備リチオ化剤の粒子サイズが５０ｎｍ～３０μｍに及ぶ、請求項１から１２のいずれか一項に記載の正極予備リチオ化剤。
【請求項14】
正極予備リチオ化剤の準備方法であって、前記準備方法が、酸化物正極活物質に格子再構成を行って触媒を取得し、前記触媒およびリチウムリッチ材料に物理融合を行って正極予備リチオ化剤を取得する段階；または
酸化物正極活物質およびリチウムリッチ材料を混合し、次いで高エネルギーボールミリングを行って正極予備リチオ化剤を取得する段階、ここで前記正極予備リチオ化剤が触媒および前記リチウムリッチ材料を含み、前記触媒が格子再構成後の酸化物正極活物質である
を備え、
前記触媒の結晶面回折ピーク（００３）の、前記触媒の結晶面回折ピーク（１０４）に対する強度比が２より小さいまたは２に等しく、前記触媒が前記リチウムリッチ材料を触媒して分解し、活性リチウムを放出するように構成されており、前記リチウムリッチ材料が、酸化リチウム、過酸化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、および酢酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む、準備方法。
【請求項15】
前記格子再構成の方式が、（ａ）前記酸化物正極活物質に高エネルギーボールミリングを行う方式；または（ｂ）前記酸化物正極活物質および３族元素および／または５族元素の化合物に高エネルギーボールミリングを行い、次いで焼結を行う方式のうちの一方を有する請求項１４に記載の準備方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、２０２０年１１月２３日に中国国家知識産権局に出願された「正極予備リチオ化剤、およびその準備方法および応用（ＰＯＳＩＴＩＶＥ－ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ ＰＲＥ－ＬＩＴＨＩＡＴＩＯＮ ＡＧＥＮＴ， ＡＮＤ ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ ＭＥＴＨＯＤ ＡＮＤ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ ＴＨＥＲＥＯＦ）」と題する中国特許出願第２０２０１１３３２７６４．２号に基づく優先権を主張し、当該中国特許出願はその全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【0002】
本願の実施形態はバッテリ技術の分野に関し、具体的には、バッテリの正極用の正極予備リチオ化剤、およびその準備方法および応用に関する。
【背景技術】
【0003】
経済、科学、および技術の発展に伴い、高いエネルギー密度および長いサイクル寿命を備えたエネルギー貯蔵装置が、ポータブル電子デバイス（携帯電話、タブレットコンピュータ、およびノートブックコンピュータなど）、無人航空機、および電気自動車などの業界において喫緊に必要とされている。エネルギー貯蔵装置であるリチウムイオンバッテリが、前述した要件を満たすのを可能にするために、業界で一般に用いられている手段とは、活性リチウムの供給が可能な予備リチオ化剤をリチウムイオンバッテリシステムに予め添加して、バッテリの準備およびサイクリング時における活性リチウムの不可逆的損失を補うことである。
【0004】
現在、バッテリの予備リチオ化は主に、正極予備リチオ化および負極予備リチオ化に分類され得る。正極予備リチオ化では、正極予備リチオ化剤がバッテリの正極系に添加される。現在、数種類の正極予備リチオ化剤が利用可能であり、通常、これらはＬｉ２ＮｉＯ２およびＬｉ６ＣｏＯ４などのリチウムリッチ材料であり；これらの正極予備リチオ化剤の脱リチオ化後に正極側に残る残差によって、電気化学セルのインピーダンスが増加する、電解質を触媒してガスを生じさせるなどのことが起こる。
【発明の概要】
【0005】
これを考慮して、本願の実施形態では正極予備リチオ化剤を提供する。結晶面回折ピーク（００３）の、結晶面回折ピーク（１０４）に対する強度比が２より小さいまたは２に等しい酸化物正極活物質が触媒として用いられ、この触媒はリチウムリッチ材料を触媒して、低い電圧で活性リチウムを放出できる。さらに、正極予備リチオ化剤の脱リチオ化後に正極側に残る残差が、電解質によるガス発生のリスクまたは電気化学セルのインピーダンスを増加させることはない。これにより、正極予備リチオ化剤の選択範囲が拡大する。
【0006】
具体的には、本願の実施形態の第１態様が正極予備リチオ化剤を提供する。正極予備リチオ化剤は触媒およびリチウムリッチ材料を含む。触媒は酸化物正極活物質であり、触媒の結晶面回折ピーク（００３）の、触媒の結晶面回折ピーク（１０４）に対する強度比が２より小さいまたは２に等しく、触媒はリチウムリッチ材料を触媒して分解し、活性リチウムを放出するように構成されている。リチウムリッチ材料は、酸化リチウム、過酸化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、および酢酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む。
【0007】
本願の本実施形態で提供する正極予備リチオ化剤は、リチウムリッチ材料および触媒を含む。触媒は、特別なＸＲＤ特性を持つ酸化物正極活物質であり、高い触媒活性を有し、バッテリ化成段階において、元々は高い脱リチオ化電位を有するリチウムリッチ材料を触媒して低い電位で分解し、活性リチウムイオンを放出できる。これにより、正極予備リチオ化剤の選択範囲が拡大する。正極予備リチオ化剤は高い予備リチオ化容量を有し、バッテリ内の活性リチウムの不可逆的消費を十分に補うことができる。これがバッテリ性能の向上に役立つ。さらに、正極予備リチオ化剤の脱リチオ化後に多少の残差が正極側に残るが、電解質によるガス発生のリスクが増加することも、電気化学セルのインピーダンスが増加することも、またはバッテリエネルギー密度が低下することもない。
【0008】
本願のいくつかの実装例において、触媒の結晶面回折ピーク（００３）の、触媒の結晶面回折ピーク（１０４）に対する強度比は、１．０～１．８に及ぶ。この場合、触媒の触媒活性は高い。
【0009】
本願の一実装例において、酸化物正極活物質は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、およびニッケルコバルトアルミ酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む。
【0010】
本願のいくつかの実装例において、酸化物正極活物質はさらにドーピング元素を含み、ドーピング元素は、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＺｎのうちの少なくとも１種を含む。適切なドーピング元素によって、酸化物正極活物質の内部電子軌道重複状態または表面特性を変えること、および構造安定性を向上させることなどが可能になる。
【0011】
本願の一実装例において、触媒の粒子サイズが１０ｎｍ～２５μｍに及ぶ。触媒の粒子サイズは、リチウムリッチ材料の電気化学活性に基づいて選択されてよい。例えば、リチウムリッチ材料の電気化学活性が低い場合、粒子サイズが小さい方の触媒がリチウムリッチ材料の分解にとってより役立つ。
【0012】
本願の一実装例において、リチウムリッチ材料は触媒の表面を覆っている、および／または触媒はリチウムリッチ材料の中に分散している。このように、触媒の触媒活性をかなりの程度まで利用できる。
【0013】
本願の一実装例において、リチウムリッチ材料の、触媒に対する質量比が１：（０．０１～１００）である。リチウムリッチ材料の、触媒に対する質量比を制御すると、正極予備リチオ化剤の初期脱リチオ化容量を調整できる。
【0014】
本願のいくつかの実装例において、リチウムリッチ材料は、厚さが１０ｎｍ～２０μｍのリチウムリッチ材料コーティング層を触媒の表面に形成する。リチウムリッチ材料が触媒を覆っている場合、触媒の触媒活性をかなりの程度まで利用できる。
【0015】
本願のいくつかの実装例において、正極予備リチオ化剤はさらに、触媒およびリチウムリッチ材料に巻き付けられた保護層を含み、保護層はイオン導電性を有する。保護層はさらに、特にリチウムリッチ材料が酸化リチウムまたは過酸化リチウムである場合、正極予備リチオ化剤の安定性および処理性能を向上させることができる。
【0016】
本願の一実装例において、保護層の材料が、フッ化リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、リン酸リチウム、無機導電性カーボン、有機ポリマー、および不動酸化物のうちの少なくとも１種を含む。これらの保護層は、バッテリの電解質によるガス発生のリスクを増加させない。
【0017】
本願の一実装例において、保護層の厚さが５ｎｍ～２００ｎｍに及ぶ。適切な厚さの保護層によって、正極予備リチオ化剤の高い処理性能を確保でき、厚すぎるために活性リチウムのタイムリーな放出に影響を与えること、およびバッテリインピーダンスを増加させることなども防止できる。
【0018】
本願の一実装例において、保護層の質量が正極予備リチオ化剤の質量の０．０１％～１０％である。保護層の質量割合が低いため、正極予備リチオ化剤は、正極予備リチオ化剤の脱リチオ化後に残る残差の質量を過度に増加させることなく、高い処理性能を有することができるようになる。
【0019】
本願の一実装例において、正極予備リチオ化剤の粒子サイズが５０ｎｍ～３０μｍに及ぶ。
【0020】
本願の実施形態の第２態様がさらに、正極予備リチオ化剤の準備方法を提供する。本方法には、酸化物正極活物質に格子再構成を行って触媒を取得し、次いで触媒およびリチウムリッチ材料に物理融合を行って正極予備リチオ化剤を取得する段階；または酸化物正極活物質およびリチウムリッチ材料を混合し、次いで高エネルギーボールミリングを行って正極予備リチオ化剤を取得する段階、ここで正極予備リチオ化剤は触媒およびリチウムリッチ材料を含み、触媒は格子再構成後の酸化物正極活物質であり、触媒の結晶面回折ピーク（００３）の、触媒の結晶面回折ピーク（１０４）に対する強度比が２より小さいまたは２に等しく、触媒はリチウムリッチ材料を触媒して分解し、活性リチウムを放出するように構成されており、リチウムリッチ材料は、酸化リチウム、過酸化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、および酢酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む、が含まれる。
【0021】
本願のいくつかの実装例において、格子再構成の方式には、（ａ）酸化物正極活物質に高エネルギーボールミリングを行う；または（ｂ）酸化物正極活物質および３族元素および／または５族元素の化合物に高エネルギーボールミリングを行い、次いで焼結を行う、という方式のうちの１つが含まれる。
【0022】
本願のいくつかの実装例において、高エネルギーボールミリングの回転速度が３５０ｒ／ｍｉｎより大きいまたはこれに等しい。
【0023】
本願のいくつかの実装例において、物理融合は、回転速度が３００ｒ／ｍｉｎより小さいまたはこれに等しい低速ボールミリングである。
【0024】
本願のいくつかの実装例において、準備方法はさらに、リチウムリッチ材料が特に酸化リチウムおよび過酸化リチウムのうちの少なくとも一方を含む場合に、触媒およびリチウムリッチ材料に巻き付けられる保護層を形成する段階を含む。特定の一実施形態では、保護層を形成する方式が、触媒およびリチウムリッチ材料に物理融合を行うことで取得されるコア材料を、熱処理のために乾燥空気または二酸化炭素雰囲気の中に配置する段階を含む。このように、密な炭酸リチウム保護層をｉｎ－ｓｉｔｕで生成することができる。
【0025】
本願の実施形態の第２態様で提供される正極予備リチオ化剤の準備方法は、簡単なプロセスを有し、効率的で環境に配慮したものであり、大量生産に用いることができる。
【0026】
本願の実施形態の第３態様がさらに、バッテリ用正極プレートを提供する。バッテリ用正極プレートは、集電体、および集電体上に設けられた正極材料層を含む。正極材料層は、本願の実施形態の第１態様による正極予備リチオ化剤、正極活物質、バインダ、および導電剤を含む。
【0027】
バッテリ用正極プレートを準備する際に、正極材料層を形成するのに用いられる正極スラリーが調整可能な粘度を有し、ゼリー化現象を起こさないため容易に塗布でき、平坦性の高いフィルム層が取得される。正極予備リチオ化剤を含む電極プレートが、エネルギー密度が高くサイクル寿命が長い電気化学バッテリを提供するのに用いられ得る。
【0028】
本願の実施形態の第４態様がさらに、正極、負極、および正極および負極の間に位置するセパレータおよび電解質を含む電気化学バッテリを提供する。正極は、本願の実施形態の第３態様によるバッテリ用正極プレートである。電気化学バッテリは、高いエネルギー密度および長いサイクル寿命を有する。
【0029】
本願の実施形態の第５態様がさらに、端末を提供する。端末は、ハウジング、およびハウジング内に位置するメインボードおよびバッテリを含む。バッテリは本願の実施形態の第４態様による電気化学バッテリを含み、電気化学バッテリは端末に電力を供給するように構成されている。端末は、携帯電話、ノートブックコンピュータ、タブレットコンピュータ、ポータブルデバイス、またはインテリジェントウェアラブル製品などの電子製品としてよい。
【図面の簡単な説明】
【0030】
【図1】本願の一実装例による正極予備リチオ化剤の構造の概略図である。
【0031】
【図2a】本願の一実装例による正極予備リチオ化剤の構造の概略図である。
【0032】
【図2b】本願の別の実装例による正極予備リチオ化剤の構造の概略図である。
【0033】
【図2c】本願のさらに別の実装例による正極予備リチオ化剤の構造の概略図である。
【0034】
【図3】本願の一実装例によるバッテリ用正極プレートの構造に関する概略図である。
【0035】
【図4】本願の一実施形態による端末の構造の概略図である。
【0036】
【図5】本願の実施形態１による正極予備リチオ化剤に入っている触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）図である。
【0037】
【図6】本願の実施形態１による正極予備リチオ化剤のＸＲＤ図である。
【0038】
【図7】実施形態１による、正極予備リチオ化剤の充電／放電特性（ａ）、および正極予備リチオ化剤およびコバルト酸リチウムを混合することにより準備されたボタン型セルの充電／放電特性（ｂ）を示している。
【発明を実施するための形態】
【0039】
リチウムイオンバッテリには主に、正極、負極、電解質、およびセパレータが含まれている。リチウムイオンバッテリ内の活性リチウムは全て、正極材料によって供給される。しかしながら、正極材料の初期クーロン効率および負極材料の初期クーロン効率が一致しないこと、および固体電解質相間膜（ＳＥＩ膜）がバッテリの初期充電中に負極の表面に形成されることなどのために、正極の活性リチウムの一部が負極で消費される。これが、再利用可能なリチウムの損失につながり、バッテリの正極材料のグラム容量の利用に影響を及ぼし、バッテリエネルギー密度を低下させる。さらに、バッテリのサイクリング時における一部の不可逆的な化学副反応および負極材料のサイズ変化によるＳＥＩの厚さ増加も、大量の活性リチウムの消費を引き起こし、バッテリの耐用年数に影響を及ぼす。リチウムイオンバッテリのエネルギー密度およびサイクル性能などを向上させるために、本願の実施形態では、予備リチオ化効果に優れた正極予備リチオ化剤を提供する。以下では、本願の実施形態における添付図面を参照して、本願の実施形態を説明する。
【0040】
図１に示すように、本願の一実施形態では、バッテリの正極に正極予備リチオ化剤１００を提供する。正極予備リチオ化剤１００は、触媒１１およびリチウムリッチ材料１２を含む。触媒１１の材料が酸化物正極活物質である。触媒１１の結晶面回折ピーク（００３）の、触媒１１の結晶面回折ピーク（１０４）に対する強度比が２より小さいまたは２に等しい。触媒１１は、リチウムリッチ材料１２を触媒して分解し、活性リチウムを放出するように構成されている。リチウムリッチ材料１２は、酸化リチウム、過酸化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、および酢酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む。
【0041】
本願の一実装例において、リチウムリッチ材料１２は（図１に示すように）触媒１１の表面を覆ってよく、および／または触媒１１はリチウムリッチ材料１２の中に分散されている（図には示していない）。触媒１１の触媒活性をかなりの程度まで利用できる。さらに、リチウムリッチ材料１２は触媒１１の表面全体を覆ってもよく（これは図１に示されている）；または触媒１１の表面の一部だけを覆ってもよい。
【0042】
正極予備リチオ化剤における触媒１１は、「格子再構成後の酸化物正極活物質」と呼ばれることがある。一般的な酸化物正極活物質と比較すると、酸化物正極活物質に格子再構成を行うことで取得される触媒１１の結晶面回折ピーク（００３）の、触媒１１の結晶面回折ピーク（１０４）に対する強度比は小さく、結晶面の一部が露出し、表面が粗く、触媒１１は触媒活性を示す。さらに、格子再構成後の酸化物正極活物質は、リチオ化容量が低くなり、可逆容量が小さいため、予備リチオ化にとってより適している。本願において、触媒１１は、脱リチオ化電位が元々高い（換言すれば、電気化学活性が低い）リチウムリッチ材料１２の脱リチオ化電位を低下させることができるため、リチウムイオンバッテリの動作電圧範囲内で、リチウムイオンがリチウムリッチ材料１２から脱挿入されるようになる。これにより、予備リチオ化効果が達成され、予備リチオ化剤の選択範囲が拡大する。本願における「脱リチオ化電位」という用語は、材料中のリチウム原子が電解質に脱挿入されて活性リチウムイオンになることができる最小電圧である。
【0043】
さらに、正極予備リチオ化剤の脱リチオ化後に正極側に残る残差が、電解質によるガス発生のリスクを増加させることはなく、電気化学セルのインピーダンスを増加させることもない。具体的には、本願の正極予備リチオ化剤１００がバッテリ化成段階で脱リチオ化した後に、触媒１１はバッテリの正極に保持される。触媒１１の材料は酸化物正極活物質であり、これは、電解質によるガス発生のリスクを増加させることがなく、電気化学セルに追加物質を導入することがなく、電気化学セルのインピーダンスに対する影響が小さい。一部のリチウムリッチ材料（酸化リチウム、過酸化リチウム、炭酸リチウム、およびシュウ酸リチウムなど）のガス状の脱リチオ化生成物が、バッテリ準備時の排気段階で放出されることがあり、電気化学セルのサイズまたは質量を占有することはなく、もちろん電解質によるガス発生を増加させることはない。一部の他のリチウムリッチ材料（フッ化リチウムおよび酢酸リチウムなど）の脱リチオ化生成物も、電解質によるガス発生のリスクを増加させることはなく、電気化学セルのインピーダンスを増加させずにバッテリの負極ＳＥＩ膜の化成に関与できる。したがって、正極予備リチオ化剤は優れた予備リチオ化効果を達成でき、バッテリサイクル性能およびエネルギー密度などを十分に向上させることができる。
【0044】
本願におけるリチウムリッチ材料１２の脱リチオ化電位は通常、触媒なしで４．５Ｖより大きく、バッテリの標準的な動作電圧範囲を超えているため、リチウムリッチ材料１２は通常、予備リチオ化に用いられない。しかしながら、本願における触媒１１の作用下では、リチウムリッチ材料１２は、４．２Ｖより低い標準的なバッテリ動作電圧で活性リチウムを放出できる。表１は、触媒なしでの、リチウムリッチ材料１２の脱リチオ化電位および理論上の比容量を示している。
［表１、触媒なしでのリチウムリッチ材料の脱リチオ化電位および理論上の比容量］
［表１、触媒なしでのリチウムリッチ材料の脱リチオ化電位および理論上の比容量］
【表1】
【0045】
表１から分かるのは、本願の本実装例では、リチウムリッチ材料１２の理論上の比充電容量（すなわち、脱リチオ化容量）が高く、４００ｍＡｈ／ｇを超えており、一部は１０００ｍＡｈ／ｇより大きいということである。特に、これらのリチウムリッチ材料１２の可逆容量は小さく、したがって、実際の予備リチオ化容量は高い。実際の予備リチオ化容量とは、脱リチオ化容量および可逆容量の間の差であり、「不可逆的な脱リチオ化容量」とも呼ばれることがある。例えば、既存のＬｉ２ＮｉＯ２の理論上の脱リチオ化容量が５１０ｍＡｈ／ｇであり、０．１Ｃで測定した脱リチオ化容量は３９０ｍＡｈ／ｇである。しかしながら、Ｌｉ２ＮｉＯ２の可逆容量が約１２０ｍＡｈ／ｇであり、したがって、Ｌｉ２ＮｉＯ２の予備リチオ化容量が２７０ｍＡｈ／ｇしかない。しかしながら、本願では、コバルト酸リチウム触媒およびシュウ酸リチウムを３：１の質量比で含む正極予備リチオ化剤の実際の予備リチオ化容量が、０．１Ｃで３２０ｍＡｈ／ｇに達することが可能である。
【0046】
本願のいくつかの実装例において、リチウムリッチ材料１２は、酸化リチウム、過酸化リチウム、フッ化リチウム、および炭酸リチウムなどのうちの少なくとも１種である。これらのリチウムリッチ材料は理論上の比充電容量が高く、こうしたリチウムリッチ材料を含む正極予備リチオ化剤は、高い実際の予備リチオ化容量を提供できる。これがバッテリ容量をより望ましく向上させるのに役立つ。
【0047】
本願の一実装例において、リチウムリッチ材料１２の、触媒１１に対する質量比は１：（０．０１～１００）としてよい。いくつかの実施形態において、質量比は１：（０．１～２０）としてよい。いくつかの他の実施形態において、質量比は１：（０．５～２０）としてよい。さらにいくつかの他の実施形態において、リチウムリッチ材料１２の、触媒１１に対する質量比は１：（２～８）としてよい。リチウムリッチ材料１２の、触媒１１に対する比率は、適切な範囲内になるように制御されるため、正極予備リチオ化剤１００の初期脱リチオ化容量および実際の予備リチオ化容量などを調整できるようになる。本願のいくつかの実装例において、正極予備リチオ化剤の初期脱リチオ化容量は、４００ｍＡｈ／ｇ～１７００ｍＡｈ／ｇの範囲内で柔軟に選択されてよい。いくつかの実施形態において正極予備リチオ化剤の初期脱リチオ化容量は、４２０ｍＡｈ／ｇ～１４００ｍＡｈ／ｇの範囲内としてよい。いくつかの他の実施形態において、この値は４２０ｍＡｈ／ｇ～６００ｍＡｈ／ｇの範囲内で調整されてよい。例えば、リチウムリッチ材料が酸化リチウムである場合、且つ酸化リチウムの、触媒に対する質量比が１：４より大きいまたはこれに等しい場合、正極予備リチオ化剤の初期脱リチオ化容量は４００ｍＡｈ／ｇより大きくてよい。
【0048】
本願の一実装例において、正極予備リチオ化剤１００の予備リチオ化容量が４００ｍＡｈ／ｇより小さくはない。正極予備リチオ化剤１００は予備リチオ化容量が高く、バッテリの準備およびサイクリング時に、バッテリの負極において活性リチウムの不可逆的損失を十分に補うことができる。これにより、バッテリエネルギー密度およびサイクル寿命が著しく向上する。いくつかの実施形態において、正極予備リチオ化剤１００の予備リチオ化容量は、４００ｍＡｈ／ｇ～１３００ｍＡｈ／ｇとしてよい。いくつかの他の実施形態において、正極予備リチオ化剤１００の予備リチオ化容量は、４００ｍＡｈ／ｇ～８００ｍＡｈ／ｇとしてよい。
【0049】
バッテリ用語である「バッテリエネルギー密度」は、単位重量またはサイズ当たりの、バッテリに蓄えられる電気量を示している。バッテリエネルギー密度は、電極材料の比容量と放電電圧を掛け合わせることで求めることができる。この値は、活性リチウムの量をバッテリの合計サイズまたは合計質量で割ったものに本質的に等しい。予備リチオ化剤により提供される予備リチオ化容量が高いほど、予備リチオ化後に残る残差の質量が小さく、バッテリエネルギー密度の増加が大きいことを示す。
【0050】
本願のいくつかの実装例において、リチウムリッチ材料１２は、酸化リチウム、過酸化リチウム、炭酸リチウム、およびシュウ酸リチウムのうちの少なくとも１種である。これらのリチウムリッチ材料の脱リチオ化生成物が酸素、窒素、またはＣＯ２ガスであり、バッテリ準備時の排気段階で放出されてよい。この場合、脱リチオ化後の正極予備リチオ化剤の質量残差度（すなわち、脱リチオ化前における残差の質量の、正極予備リチオ化剤の質量に対する比率）が低い。これが、バッテリのサイズおよび質量の非常にわずかな増加を引き起こし、バッテリエネルギー密度の増加に非常に役立つ。
【0051】
本願のいくつかの実装例では、正極予備リチオ化剤が添加された後に、バッテリエネルギー密度を０．５％～２％増加させることができ、サイクル寿命を３０％～５０％増加させることができる。
【0052】
本願のいくつかの実装例において、触媒１１の結晶面回折ピーク（００３）の、触媒１１の結晶面回折ピーク（１０４）に対する強度比は、１．８より小さいまたはこれに等しい、例えば、１．０～１．８または１．４～１．８の範囲内としてよい。格子再構成を行わない酸化物正極活物質の結晶面回折ピーク（００３）の、酸化物正極活物質の結晶面回折ピーク（１０４）に対する強度比が通常、２より大きい。酸化物正極活物質と比較すると、触媒１１の比率が小さいほど、格子再構成度が高く、触媒１１の触媒活性が高いことを示すため、電気化学活性が低いリチウムリッチ材料が低い脱リチオ化電位で活性リチウムを生成できるようになる。
【0053】
本願において、酸化物正極活物質は、非ドープ型に属しても、またはドープ型に属してもよい。本願のいくつかの実装例において、酸化物正極活物質は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、およびニッケルコバルトアルミ酸リチウムなどのうちの少なくとも１種を含んでよいが、これに限定されない。ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、およびニッケルコバルトアルミ酸リチウムは通常、層状結晶構造を有し、マンガン酸リチウムはスピネル構造を有し、コバルト酸リチウムおよびニッケルマンガン酸リチウムは層状構造および／またはスピネル構造を有することがある。コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、およびニッケル酸リチウムの一般的な構造式は、ＬｉＭＯ２、Ｌｉ２ＭＯ２、Ｌｉ２ＭＯ３、Ｌｉ２ＭＯ４、Ｌｉ３ＭＯ４、Ｌｉ５ＭＯ４、およびＬｉ６ＭＯ４のうちのいずれか１つとしてよく、ここでＭはＮｉ、Ｃｏ、またはＭｎを表してよい。
【0054】
本願のいくつかの他の実装例において、酸化物正極活物質はさらにドーピング元素を含んでよい。この場合、酸化物正極活物質はあるドープ型に属しており、ドーピング元素は、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＺｎなどのうちの少なくとも１種を含んでよい。ニッケルコバルト酸リチウムは、ニッケルコバルトアルミ酸リチウム３元材料との重複を回避するために、ドーピング元素Ａｌを含まないのが好ましい。酸化物正極活物質の内部電子軌道重複状態または表面特性を変えること、および構造安定性を向上させることなどのうちの少なくとも１つを実現するために、適切なドーピング元素が導入されてよい。
【0055】
本願のいくつかの実装例において、正極予備リチオ化剤はさらに保護層２を含んでよく、保護層２は触媒１１およびリチウムリッチ材料１２に巻き付けられている。リチウムリッチ材料１２が、フッ化リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、および酢酸リチウムのうちの少なくとも１種である場合、これらのリチウムリッチ材料は空気中で高い安定性を有し、保護層２は設けられてもよく、またはもちろん保護層は設けられなくてもよい。正極予備リチオ化剤に保護層２が設けられていない場合、リチウムリッチ材料２は触媒１１の表面を覆っているのが好ましい。特に、リチウムリッチ材料１２が酸化リチウムおよび／または過酸化リチウムである場合、保護層２は、正極予備リチオ化剤の高い処理性能および構造安定性を確保するために設けられてよい。
【0056】
具体的には、図２ａ、図２ｂ、および図２ｃを一緒に参照されたい。正極予備リチオ化剤１００は、コアハウジング構造を有し、コア１およびコア１に巻き付けられた保護層２を含む。コア１は、触媒１１およびリチウムリッチ材料１２を含む。コア１では、リチウムリッチ材料１２が（図２ａおよび図２ｃに示すように）触媒１１の表面を覆ってよく、および／または触媒１１は（図２ｂに示すように）リチウムリッチ材料１２の中に分散されている。すなわち、正極予備リチオ化剤１００の構造が、図２ａ～図２ｃに示す構造のうちの少なくとも１つを含んでよい。リチウムリッチ材料１２は（図２ａに示すように）触媒１１の表面全体を覆ってもよく、または（図２ｃに示すように）触媒１１の表面の一部だけを覆ってもよい。
【0057】
保護層２は、触媒１１およびリチウムリッチ材料１２が基本的に空気と接触しないように、且つ空気中の水分、二酸化炭素、または酸素などを吸収して予備リチオ化能力の低下を引き起こさないように設けられている。これによりさらに、正極予備リチオ化剤の安定性が向上する。さらに、従来技術におけるＬｉ２ＮｉＯ２およびＬｉ６ＣｏＯ４などのリチウムリッチ材料と比較すると、本明細書におけるリチウムリッチ材料１２の化学的活性は低く、したがって構造安定性は高い。さらに保護層２は、アルカリ度が高い場合において、リチウムリッチ材料１２が正極スラリーと直接接触しないように設けられている。したがって、正極予備リチオ化剤１００は高い処理性能を有し、リチウムイオンバッテリの正極に関する従来の準備プロセスと十分に互換性があり、正極スラリーの流動性を低下させることも、またはコーティング効果に影響を及ぼすこともない。
【0058】
本願の一実装例において、保護層２の材料はイオン導電性を備えた材料である。このように、続いて起こるリチウムリッチ材料による活性リチウムの放出に影響を及ぼすことはない。任意選択で、室温における保護層２の構成材料のイオン導電率は、１０－８Ｓ・ｃｍ－１より大きい。保護層２の材料は、フッ化リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、無機導電性カーボン、有機ポリマー、および不動酸化物などのうちの少なくとも１種を含んでよい。さらに、図２ａ、図２ｂ、および図２ｃでは、保護層２の材料はリチウムリッチ材料１２の材料と異なる。保護層２は、空気中で高い安定性を有し、水、または酸素などを吸収する可能性が低く、アルカリ度が低い。保護層を備えた正極予備リチオ化剤では、空気中での安定性および処理性能を高くすることができる。さらに、正極予備リチオ化剤が脱リチオ化した後に、残りの保護層が（保護層が炭酸リチウムで作られている場合を除いて）、バッテリの電解質によるガス発生のリスクを増加させることはない。
【0059】
具体的には、無機導電性カーボンの例はアモルファスカーボンおよびグラフェンとしてよく；有機ポリマーの例はポリパラキシリレンおよびその誘導体、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのポリアクリレート、およびポリエチレン（ＰＥ）およびポリスチレンなどのポリオレフィンとしてよく；不動酸化物の例は二酸化シリコン、１族～３族金属元素の酸化物（酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、および酸化バリウムなど）、および非触媒性の遷移金属酸化物（二酸化チタン、酸化亜鉛、ジルコニア、および酸化スズなど）としてよい。保護層２が無機導電性カーボンで作られている場合、正極予備リチオ化剤の導電性をさらに向上させることができる。保護層２が炭酸リチウムで作られている場合、正極予備リチオ化剤は脱リチオ化時に分解してガスも生じさせるので、正極予備リチオ化剤の脱リチオ化後に、微量の残差が残る。これがさらに、バッテリの質量およびサイズに対する正極予備リチオ化剤の影響を低減し、バッテリエネルギー密度の向上に役立つ。
【0060】
本願の一実装例において、保護層２の厚さは５ｎｍ～２００ｎｍの範囲内としてよい。本願のいくつかの実装例において、保護層２の厚さは１０ｎｍ～１００ｎｍとしてよい。保護層２の厚さは、コアのサイズに基づいて調整されてよい。適切な厚さの保護層２によって、正極予備リチオ化剤１００の高い処理性能を確保でき、厚すぎるために活性リチウムのタイムリーな放出に影響を与えること、およびバッテリインピーダンスを増加させることなども防止できる。
【0061】
本願のいくつかの実装例において、保護層２の質量は正極予備リチオ化剤１００の質量の０．０１％～１０％を占めてよい。質量割合が低いため、保護層は正極予備リチオ化剤の高い処理性能を確保できるようになる。保護層２が炭酸リチウムで作られていない場合でも、質量割合が低いため、正極予備リチオ化剤の脱リチオ化後に残る残差の質量が小さいことも確保できる。
【0062】
本願の一実装例において、正極予備リチオ化剤１００の粒子サイズは５０ｎｍ～３０μｍの範囲内としてよい。本願のいくつかの実装例において、正極予備リチオ化剤１００の粒子サイズは３００ｎｍ～１５μｍとしてよい。
【0063】
本願の一実装例において、触媒１１の粒子サイズは１０ｎｍ～２５μｍの範囲内としてよい。リチウムリッチ材料１２（例えば、酸化リチウムまたは酢酸リチウム）の電気化学活性が低い場合、粒子サイズが小さい方の触媒１１がリチウムリッチ材料の分解にとってより役立つ。本願のいくつかの実装例において、触媒１１の粒子サイズは１０ｎｍ～２０μｍとしてもよく、またはさらに２０ｎｍ～２００ｎｍとしてもよい。例えば、図２ａに示す正極予備リチオ化剤では、触媒１１の粒子サイズは１００ｎｍ～１μｍとしてよく；図２ｂに示す正極予備リチオ化剤では、触媒１１の粒子サイズは１０ｎｍ～２μｍとしてよく、例えば、１０ｎｍ～４５０ｎｍとしてよい。本願のいくつかの他の実装例では、図２ｃに示すように、触媒１１の粒子サイズは１００ｎｍ～２５μｍとしてよく、例えば、５００ｎｍ～１５μｍとしてよい。
【0064】
本願のいくつかの実装例では（図１、図２ａ、および図２ｃに示すように）、リチウムリッチ材料１２は触媒１１の表面を覆って、特定の厚さを持つリチウムリッチ材料コーティング層を形成する。リチウムリッチ材料１２が触媒１１を覆っている場合、触媒１１の触媒活性をかなりの程度まで利用できる。リチウムリッチ材料コーティング層の厚さは、５ｎｍ～２００ｎｍに及ぶことがある。具体的には、この厚さは１０ｎｍ～１００ｎｍであっても、または２０ｎｍ～９０ｎｍであってもよい。
【0065】
本願の本実施形態で提供される正極予備リチオ化剤１００は、高い構造安定性および高い安全性能を有し、（４．２Ｖを超えない）バッテリの標準的な動作電圧で効率的に活性リチウムを放出できるので、予備リチオ化容量が高くなる。さらに、正極予備リチオ化剤１００の脱リチオ化後に残る残差が、電解質によるガス発生のリスクを増加させることはなく、電気化学セルのインピーダンスを増加させることもない。これが、バッテリサイクル性能およびエネルギー密度の向上に役立つ。
【0066】
これに応じて、本願の一実施形態がさらに、正極予備リチオ化剤の準備方法を提供する。この準備方法は以下の段階を含む。
【0067】
Ｓ０１：酸化物正極活物質に格子再構成を行って触媒を取得する。ここで触媒の結晶面回折ピーク（１０４）の、触媒の結晶面回折ピーク（００３）に対する強度比が２より小さいまたは２に等しい。
【0068】
Ｓ０２：触媒およびリチウムリッチ材料に物理融合を行って正極予備リチオ化剤を取得する。触媒はリチウムリッチ材料を触媒して分解し、活性リチウムを放出するように構成されており、リチウムリッチ材料は、酸化リチウム、過酸化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、および酢酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む。
【0069】
この準備方法に従って、リチウムリッチ材料が触媒を覆っている図１に示す正極予備リチオ化剤を準備してもよく、または触媒がリチウムリッチ材料の中に分散されている正極予備リチオ化剤を準備してもよい。
【0070】
段階Ｓ０１において、格子再構成の方式には、（ａ）酸化物正極活物質に高エネルギーボールミリングを行う；または（ｂ）酸化物正極活物質および３族元素および／または５族元素の化合物に高エネルギーボールミリングを行い、次いで焼結を行う、という方式のうちの１つが含まれる。本願では、酸化物正極活物質に格子再構成を行った後に、酸化物正極活物質の表面が粗くなり、粒子分布が変わる。さらに、格子再構成後の酸化物正極活物質は、リチオ化容量が低くなり、サイクル性能が低下するため、予備リチオ化にとってより適している。
【0071】
方式ａでは、酸化物正極活物質に高エネルギーボールミリングを行って酸化物正極活物質の元の構造にダメージを与え、酸化物正極活物質の格子再構成を実施する。このように、リチウム原子および遷移金属原子が混合され、結晶面の一部が露出し、リチウムリッチ材料を触媒して分解するための高い触媒活性が達成される。方式ｂでは、触媒されたリチウムリッチ材料および３族元素および／または５族元素の化合物に高エネルギーボールミリングを行い、次いで焼結を行う。３族元素および／または５族元素の化合物は、触媒されたリチウムリッチ材料内の結晶の再生を誘導するのに用いられてよく、優先結晶方位が成長のために選択され、触媒活性を示すようになる。さらに、３族元素および５族元素の一部が代替的に、酸化物正極活物質の結晶構造にドーピングされて、ドーピング元素として機能してよい。これにより、取得した触媒の構造安定性を向上させること、および表面特性を変えることなどが可能になる。
【0072】
本願の一実装例では、高エネルギーボールミリングの回転速度が３５０ｒ／ｍｉｎより大きい。いくつかの実施形態において、高エネルギーボールミリングの回転速度は、４００ｒ／ｍｉｎより大きくてよい、例えば、４００ｒ／ｍｉｎ～１２００ｒ／ｍｉｎとしても、または６００ｒ／ｍｉｎ～１０００ｒ／ｍｉｎとしてもよい。本願のいくつかの実装例において、高エネルギーボールミリング時のボール対粉末比は（５～３０）：１の範囲内としてよい。格子再構成は、ボール対粉末比を高くするほど、より望ましく実施できる。いくつかの実施形態において、高エネルギーボールミリング時のボール対粉末比は、（１０～３０）：１の範囲内としてよい。
【0073】
方式ｂにおいて、３族元素はＢ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎのうちの少なくとも１種を含み、５族元素はＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＢｉのうちの少なくとも１種を含む。３族元素および／または５族元素は、その酸化物、窒化物、塩化物、フッ化物、または塩などの形態で添加されてよい。３族元素および／または５族元素の化合物は具体的には、酸化ホウ素、フッ化ホウ素、塩化ホウ素、ホウ酸、水素化ホウ素ナトリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、硫化アルミニウム、フッ化ガリウム、塩化ガリウム、酸化ガリウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸鉄、またはリン酸チタンアルミリチウム（ＬＡＴＰ）などとしてよい。
【0074】
本願のいくつかの実装例において、方式ｂでは、３族元素および／または５族元素の化合物の質量が、化合物の質量および酸化物正極活物質の質量の合計の０．０５％～１０％を占めてよい。いくつかの実施形態において、質量割合が０．５％～２％であるため、方位ベースの再生が酸化物正極活物質でより望ましく生じ、格子再構成効果を向上させるようになり得る。方式ｂでは空気中で焼結が行われてよく、焼結の温度は５００℃～１０００℃、例えば、７００℃～８００℃としてよい。焼結の時間は５時間～２４時間、例えば、１２時間～１８時間としてよい。焼結温度が高いほど、および焼結時間が長いほど、酸化物正極活物質内の結晶再生にとってより役立ち、結晶性の高い材料が取得される。
【0075】
本願の本実施形態において、段階Ｓ０２では、物理融合の方式が、ボールミリング、サンディング、またはコーティングなどであってよい。本願の一実装例において、物理融合の方式は低速ボールミリングであってよく、低速ボールミリングの回転速度が段階Ｓ０１における高エネルギーボールミリングの回転速度より小さい。触媒を取得した後に、触媒およびリチウムリッチ材料に低速ボールミリングを行って、形成された触媒の格子構造にダメージを与えるのを回避する。本願のいくつかの実装例において、低速ボールミリングの回転速度は３００ｒ／ｍｉｎより小さいまたはこれに等しく、例えば、２００ｒ／ｍｉｎ～３００ｒ／ｍｉｎとしても、または２００ｒ／ｍｉｎ～２５０ｒ／ｍｉｎとしてもよい。いくつかの実施形態において、低速ボールミリングの回転速度は２５０ｒ／ｍｉｎより小さくてよい。本願のいくつかの実装例において、低速ボールミリングは低いボール対粉末比で行われる。例えば、低速ボールミリング時のボール対粉末比は、（２～１０）：１の範囲内としてよい。本願のいくつかの実装例において、低速ボールミリングで用いられる粉砕ボールの直径が１０ｍｍより小さいまたはこれに等しい。
【0076】
本願の別の実装例において、図１に示す正極予備リチオ化剤は代替的に、酸化物正極活物質およびリチウムリッチ材料を混合し、次いで高エネルギーボールミリングを行う方法を用いて準備されてよい。この場合、リチウムリッチ材料は酸化物正極活物質を覆ってよい、および／または酸化物正極活物質は酸化物正極活物質の格子再構成時にリチウムリッチ材料の中に分散されてよい。
【0077】
本願のいくつかの他の実装例において、準備方法はさらに、リチウムリッチ材料が特に酸化リチウムおよび過酸化リチウムのうちの少なくとも一方を含む場合に、触媒およびリチウムリッチ材料に巻き付けられる保護層を形成する段階を含む。
【0078】
具体的には、保護層を形成するための方法が、物理融合、物理気相堆積法、化学気相堆積法、コーティング、熱分解法、およびｉｎ－ｓｉｔｕ熱処理法のうちの少なくとも１つを含んでよい。物理融合は、ボールミリングおよびサンディングなどを含んでよい。物理気相堆積法は、蒸着堆積法およびスパッタリングなどを含んでよい。コーティング方式とは具体的には、ディスペンシング、ブラッシング、スプレー、ディップコーティング、ブレードコーティング、およびスピンコーティングのうちの１つまたはその組み合わせを含んでよい。コーティングに用いられるコーティング溶液が、保護層を直接含む材料であってもよく；または保護層材料を含む前駆体であってもよく、ここで保護層材料は共沈法またはゾルゲル法によってその後に取得されてよい。
【0079】
本願では、保護層を形成するための方法が、保護層の具体的な材料に基づいて選択されてよい。物理融合およびコーティング方式は、様々な材料の保護層を形成するのに適している。熱分解法は、無機導電性カーボン材料で作られた保護層を形成するのに特に適している。具体的には、有機カーボンソースおよびコア材料（すなわち、触媒およびリチウムリッチ材料）が粉砕されてよく、次いで高温熱処理が行われてよいため、有機カーボンソースが熱分解を起こして無機導電性カーボン層が取得されるようになる。化学気相堆積法は、いくつかの有機ポリマー（例えば、パラシクロファンなどのポリパラキシリレンおよびその誘導体）を用いて、密度が高く密着性に優れた保護層を形成するのに適している。
【0080】
本願のいくつかの実装例では、リチウムリッチ材料が酸化リチウムおよび過酸化リチウムのうちの少なくとも一方を含む場合、保護層はｉｎ－ｓｉｔｕ熱処理法を用いて形成されてよく、具体的には、ｉｎ－ｓｉｔｕ熱処理のためにコア材料を乾燥空気または二酸化炭素気流の中に配置する段階を含む。このように、酸化リチウムおよび／または過酸化リチウムがｉｎ－ｓｉｔｕ熱処理を行った後に、密な炭酸リチウム保護層がｉｎ－ｓｉｔｕで生成され得る。ｉｎ－ｓｉｔｕ熱処理法は、図２ａおよび図２ｃに示す正極予備リチオ化剤を準備するのに特に適している。いくつかの実施形態では、ｉｎ－ｓｉｔｕ熱処理の温度は８０℃～４００℃としてよく、例えば、１００℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２５０℃、３００℃、３２０℃、３５０℃、または４００℃としてよい。ｉｎ－ｓｉｔｕ熱処理の時間は、０．５時間～５時間としてよい。
【0081】
保護層２が正極予備リチオ化剤に設けられている場合、および酸化物正極活物質の格子再構成が方式ａで行われた場合、触媒の粒子サイズの分布範囲は広く、粒子サイズはナノメートル台～マイクロメートル台に及ぶ。方式ａで準備された触媒の粒子サイズは通常、１０ｎｍ～２０μｍの範囲内にある。最終的に取得される正極予備リチオ化剤は、図２ａ～図２ｃの３つの構造を全て有することがある。触媒の粒子サイズが大きい場合、取得される正極予備リチオ化剤は主に図２ｃに示す構造を有する。方式ｂで方位ベースの成長によって取得される触媒の粒子サイズは小さい且つ均一であり、触媒の粒子サイズは通常１μｍより小さい、例えば、１０ｎｍ～４５０ｎｍの範囲内である。この場合、触媒を用いて準備される正極予備リチオ化剤は主に図２ｂに示す構造を有し、さらに図２ａに示す構造を部分的に有することがある。
【0082】
もちろん、図２ａ～図２ｃに示す構造を選択的に取得する必要がある場合、段階Ｓ０１で取得された触媒をリチウムリッチ材料と混合する前に、触媒の粒子サイズ集中化がさらに制御されてよい。粒子サイズ集中化の実施が可能な技術には、限定しないが、サイクロン分級（ｃｙｃｌｏｓｉｚｉｎｇ）、複合周波数ふるいがけ（ｃｏｍｐｌｅｘ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｉｅｖｉｎｇ）、静電分級（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｇｒａｄｉｎｇ）、およびジェット分級（ｊｅｔ ｇｒａｄｉｎｇ）などが含まれる。本願のいくつかの実装例では、異なるバッチの正極予備リチオ化剤の均一な予備リチオ化能力を確保するために、触媒の粒子サイズ分布が、（Ｄ９０粒子サイズ－Ｄ１０粒子サイズ）／Ｄ５０粒子サイズ＜１．５という条件を満たし得る。
【0083】
本願の本実施形態で提供される正極予備リチオ化剤の準備方法は、プロセスが簡単で効率的且つ環境に配慮したものであり、大量生産に用いることができる。
【0084】
図３に示すように、本願の一実施形態がさらに、バッテリ用正極プレート２００を提供する。バッテリ用正極プレート２００は、集電体１０および集電体１０上に連続的に設けられた正極材料層１１０を含む。正極材料層１１０は、正極予備リチオ化剤１００および正極活物質１０１を含む。正極材料層１１０はさらに、バインダ１０２および導電剤１０３を含んでよい。
【0085】
本願の一実装例において、正極予備リチオ化剤１００の質量は、正極材料層１１０の質量の０．１％～４０％としてよい。この質量割合によって、初期充電／放電時および複数回の非初期充電／放電時において、バッテリ用正極プレート２００を用いて準備されるバッテリの高容量が確保でき、バッテリは高いエネルギー密度および長いサイクル寿命を有するようになる。いくつかの実装例において、質量割合は０．５％～１０％である。
【0086】
本願の一実装例において、正極材料層１１０は、正極予備リチオ化剤１００、正極活物質１０１、バインダ１０２、および導電剤１０３を含む正極スラリーで集電体１０をコーティングし、次いで乾燥および圧縮を行うことで形成されてよい。正極予備リチオ化剤１００は、コア材料内の触媒およびリチウムリッチ材料がバインダなどに接触しないようにする保護層を有する。このように、正極スラリーはゼリー化現象を起こすことなく、集電体１０上に容易に塗布でき、平坦性の高いフィルム層が取得される。
【0087】
本願の一実装例において、集電体１０は、限定しないが、金属箔または合金箔を含む。金属箔には、銅箔、チタン箔、アルミ箔、プラチナ箔、インジウム箔、ルテニウム箔、ニッケル箔、タングステン箔、タンタル箔、金箔、または銀箔が含まれる。合金箔には、ステンレス鋼、または銅、チタン、アルミニウム、プラチナ、インジウム、ルテニウム、ニッケル、タングステン、タンタル、金、および銀のうちの少なくとも１種の元素を含む合金が含まれる。任意選択で、前述した元素は合金箔の主成分である。金属箔はさらにドーピング元素を含んでよく、ドーピング元素には、限定しないが、プラチナ、ルテニウム、鉄、コバルト、金、銅、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、パラジウム、ロジウム、銀、およびタングステンのうちの１種または複数種が含まれる。集電体１０は、正極材料層１１０との効果的な接触を実現するために、エッチングまたは粗化されて二次構造を形成してよい。
【0088】
本願において、正極活物質１０１は、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸鉄マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸コバルトリチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン（ＮＣＭ）、およびニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）などのうちの少なくとも１種としてよい。
【0089】
本願において、正極材料層１１０内のバインダおよび導電剤は特に限定されることはなく、当技術分野における既存の従来材料で作られてよい。例えば、バインダ１０２は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリプロピレンニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、およびアルギン酸ナトリウムなどのうちの１種または複数種としてよい。例えば、導電剤１０３は、導電性カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックまたはケッチェンブラック）、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、およびグラフェンなどのうちの１種または複数種としてよい。
【0090】
本願の一実施形態がさらに、正極、負極、セパレータ、および電解質を含む電気化学バッテリを提供する。セパレータおよび電解質は正極および負極の間に位置しており、正極は前述の説明におけるバッテリ用正極プレート２００である。電気化学バッテリは、高いエネルギー密度および長いサイクル寿命を有する。
【0091】
電気化学バッテリは二次電池としてよく、高いサイクル性能および高い安全性を有する。具体的には、二次電池は特にリチウム二次電池としてよい。
【0092】
図４に示すように、本願の一実施形態がさらに端末３００を提供する。端末３００は携帯電話としてもよく、またはタブレットコンピュータ、ノートブックコンピュータ、ポータブルデバイス、またはインテリジェントウェアラブル製品などの電子製品としてもよい。端末３００は、端末の外側に取り付けられたハウジング３０１、およびハウジング３０１の中に位置する回路基板およびバッテリ（図には示されていない）を含む。バッテリは、本願の前述した実施形態で提供されたバッテリである。ハウジング３０１は、端末の前側に取り付けられたディスプレイ、および裏側に取り付けられた裏カバーを含んでよい。バッテリは、端末３００に電力を供給するために、裏カバーの内側に固定されてよい。
【0093】
以下ではさらに、複数の実施形態を用いて本願の実施形態を説明する。
［実施形態１］
［実施形態１］
【0094】
正極予備リチオ化剤の準備には、以下のことが含まれる。
【0095】
触媒を取得するために、触媒前駆体としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２を選択し、２０：１のボール対粉末比および３５０ｒ／ｍｉｎの回転速度で４８時間の高エネルギーボールミリングを行い、格子再構成を実施する。次いで、触媒およびリチウムリッチ材料Ｌｉ２Ｏを４：１の質量比で混合し、２００ｒ／ｍｉｎの回転速度で一般的なボールミリングを６時間行う。次いで、ボールミリングで取得された混合粉末を管状炉の中に配置して４００℃まで加熱し、乾燥空気を６０ｓｃｃｍ（６０×１０－３ｓｌｍ）の流束で２時間連続的に注入する。これによりＬｉ２Ｏの一部が反応して、炭酸リチウムの保護層を形成する。温度を室温まで下げ、次いで、取得された粉末を粉砕してふるいにかけ、正極予備リチオ化剤を取得する。
【0096】
ソフトバックバッテリの準備には、以下のことが含まれる。
【0097】
（１）バッテリ用正極プレートを準備する。Ｄ５０粒子サイズが１４μｍの単結晶ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いる。正極活物質、正極予備リチオ化剤、バインダのＰＶＤＦ、および導電剤のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を質量比９４：２：２：２で計量する。最初に、ＰＶＤＦをＮＭＰ溶剤に溶かし、次いでＣＮＴを添加して均等に分散させる。次いで、正極活物質および正極予備リチオ化剤を同時に添加し、均等に分散させて、粘度が３Ｐａ・ｓ～８Ｐａ・ｓで粉末度が２５μｍ未満の正極スラリーを取得する。正極スラリーをフィルタにかけ、次いでアルミ箔集電体の上に塗布し、次いで、乾燥、圧延、およびダイカットを行って正極プレートを取得する。
【0098】
（２）負極プレートを準備する。
【0099】
シリカグラファイトの負極活物質（比容量が５００ｍＡｈ／ｇ、初期効率が８３％）、導電性カーボンブラック、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を重量比９６．０：１．０：１．５：１．５で脱イオン水に分散させて均等に混合し、負極スラリーを取得する。負極スラリーを銅箔の上に塗布し、乾燥、圧縮、およびスライシングを行い、負極プレートを取得する。
【0100】
（３）バッテリを組み立てる。ＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／ＬのＥＣおよびＤＥＣの混合溶液（ＥＣのＤＥＣに対する体積比が１：１）を電解質として用いる。ＰＰ、ＰＥ、およびＰＰで作られた３層セパレータをセパレータとして用いる。グローブボックスの中で、正極プレート、セパレータ、および負極プレートを順に積み重ねて、正方形の未パッケージングセルに巻きつける。未パッケージングセルをバッテリハウジングの中に配置して溶接する。次いで、バッテリハウジングの中に電解質を注入し、バッテリハウジングを密閉し、エアバッグを確保して、約２２７０ｍＡｈの定格容量を備えたバッテリ性能試験用のソフトバックバッテリを取得する。
【0101】
ソフトバックバッテリに電気化学性能試験を行う前に、電気化学セルに化成を行って、電気化学セル内の正極活物質および負極活物質を活性化し、負極に安定なＳＥＩ膜を形成し、バッテリの自己放電および充電／放電性能および蓄電性能などを向上させるようにする。バッテリ化成段階では、電気化学セルの膜化成時にガスが生じる。本願の実施形態１における正極予備リチオ化剤も、脱リチオ化時に酸素ガスを生じさせ、このガスはエアバッグに入る。化成が完了した後に、エアバッグを切り離してよく、切断開口部を閉じて、提供予定のバッテリを取得してよい。具体的な化成プロセスは以下の通りである。温度が８０℃まで上がった後に、バッテリを０．１Ｃの一定充電／放電比で１２分間充電し、次いで、０．５Ｃの定電流で９分間充電し、次いで１Ｃで３８分間充電する。前述の充電プロセスでは、電圧が４．４８Ｖに制限されている。次いで、バッテリを１．０Ｃで３分間放電する、ここで電圧が３．０Ｖに制限されている。次いで、温度を４５℃まで下げて、バッテリを０．２Ｃの定電流および定電圧で４．４８Ｖまで充電する、ここでカットオフ電圧は０．０２５Ｃである。次いで、バッテリを０．５Ｃで６０分間放電する、ここで電圧は３．０Ｖに制限されている。
【0102】
図５は、実施形態１で用いた触媒のＸＲＤ図（ｂ）、および実施形態１で用いた触媒前駆体のＸＲＤ図（ａ）を示している。図５から分かるのは、格子再構成前のＬｉＣｏＯ２のＸＲＤ図における結晶面回折ピーク（００３）の、結晶面回折ピーク（１０４）に対する強度比が２．２より大きく；格子再構成後のＬｉＣｏＯ２（すなわち、触媒）の結晶面回折ピーク（００３）の、結晶面回折ピーク（１０４）に対する強度比が２より小さいまたは２に等しいということである。図５の（ａ）において、この比率は具体的には１．６５である。格子再構成前のＬｉＣｏＯ２および格子再構成後のＬｉＣｏＯ２のＸＲＤ図の特性は著しく異なり、格子再構成後のＬｉＣｏＯ２は特定の触媒活性を有することが分かる。
【0103】
図６は、実施形態１における正極予備リチオ化剤のＸＲＤ図である。図６から分かるのは、触媒（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムリッチ材料（Ｌｉ２Ｏ）、および保護層（炭酸リチウム）の特性ピークが示されているということである。これは、触媒、リチウムリッチ材料、および保護層を含む複合材料、すなわち正極予備リチオ化剤の準備が成功したことを示している。
【0104】
さらに、実施形態１における正極予備リチオ化剤を別途ボタン型ハーフセルに組み立て、正極予備リチオ化剤およびコバルト酸リチウムを５％：９５％の比率で混合してボタン型ハーフセルを準備し、充電／放電試験を行う。結果が図７に示されている。図７は、実施形態１における正極予備リチオ化剤の充電／放電特性（ａ）、および正極予備リチオ化剤およびコバルト酸リチウムの正極活物質を５％：９５％の質量比で混合して準備したボタン型セルの充電／放電特性（ｂ）を示している。実施形態１における正極予備リチオ化剤を別途ボタン型ハーフセルに組み立てるプロセスは、以下の通りである。正極予備リチオ化剤、アセチレンブラック、およびＰＶＤＦを８：１：１の比率で計量し、溶剤を添加して正極スラリーを準備する。正極スラリーをアルミ箔集電体の上に塗布して乾燥し、次いで圧延およびスライシングを行って、正極プレートを取得する。正極プレートをリチウム金属シートと共に用い、ＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／ＬのＥＣおよびＤＥＣの混合溶液（ＥＣのＤＥＣに対する体積比が１：１）を電解質として用い、ＰＰ、ＰＥ、およびＰＰで作られた３層セパレータをセパレータとして用いて、ハーフセルを準備する。０．０５Ｃの充電／放電比でハーフセルに充電／放電試験を行い、正極プレートの試験電圧範囲は３Ｖ～４．５Ｖである。
【0105】
図７の（ａ）から分かるのは、正極予備リチオ化剤が初期の脱リチオ化において約５００ｍＡｈ／ｇの脱リチオ化容量に寄与でき、可逆容量（すなわち、放電容量）は５０ｍＡｈ／ｇより小さいということである。したがって、正極予備リチオ化剤の予備リチオ化容量が４５０ｍＡｈ／ｇより大きいことを計算によって決定することができる。図７の（ｂ）から分かるのは、正極予備リチオ化剤およびコバルト酸リチウムを混合して取得されるボタン型セルの初期充電容量は２１０ｍＡｈ／ｇに達することがあり、コバルト酸リチウムだけで作られたボタン型セルの充電容量は１８０ｍＡｈ／ｇであるということである。割合が５％の正極予備リチオ化剤は、セルの初期充電時に約３０ｍＡｈ／ｇの追加容量を正極に供給することが分かる。
【0106】
本願の実施形態１における正極予備リチオ化剤の脱リチオ化後に残る残差は微量のＬｉＣｏＯ２粒子であり、このＬｉＣｏＯ２粒子の粒子サイズは５０ｎｍおよび２０μｍの間に分布している。
［実施形態２］
［実施形態２］
【0107】
正極予備リチオ化剤の準備には、以下のことが含まれる。
【0108】
粒子サイズが２μｍ～５０μｍの範囲内である市販のコバルト酸リチウム粉末を触媒前駆体として選択し、酸化ホウ素粉末およびリン酸チタンアルミリチウム（ＬＡＴＰ）粉末をコバルト酸リチウム粉末に添加して混合粉末を取得する。ここで酸化ホウ素粉末の質量およびＬＡＴＰ粉末の質量はそれぞれ、混合粉末の質量の１％を占める。混合粉末をボールミルの中に配置し、１５：１のボール対粉末比および３８０ｒ／ｍｉｎの回転速度で高エネルギーボールミリングを１２時間行う。次いで、混合粉末を管状炉に移し、空気雰囲気内で７００℃、８時間の焼結を行い、粉砕してふるいにかけ、格子再構成後のコバルト酸リチウム、すなわち触媒を取得する。触媒の粒子サイズが１０ｎｍ～２μｍであり、触媒の結晶面回折ピーク（００３）の、触媒の結晶面回折ピーク（１０４）に対する強度比が１．５５である。
【0109】
触媒およびリチウムリッチ材料Ｌｉ２Ｏを３：１の質量比で混合し、２５０ｒ／ｍｉｎの回転速度で一般的なボールミリングを３時間行う。次いで、ボールミリングで取得された混合粉末を取り出し、粉砕してふるいにかけ、コア材料を取得する。Ｄ５０粒子サイズが３０ｎｍのγＡｌ２Ｏ３ナノ粉末（質量割合が０．２％）をコア材料に添加して、２：１のボール対粉末比および１５０ｒ／ｍｉｎの回転速度でボールミリングを２時間行い、次いで粉砕してふるいにかけ、正極予備リチオ化剤を取得する。
【0110】
実施形態２における正極予備リチオ化剤は図２ｂに示す構造を含み、保護層の厚さが２０ｎｍであり、コアは酸化リチウムの中に分散した酸化リチウムおよび触媒を含み、触媒は平坦な形状をしており、約２００ｎｍのＤ５０粒子サイズを有する。
【0111】
実施形態１で説明した方式に従って、実施形態２における正極予備リチオ化剤を用い、約２２７０ｍＡｈの定格容量を備えたソフトバックバッテリを準備する。
［実施形態３］
［実施形態３］
【0112】
正極予備リチオ化剤の準備には、以下のことが含まれる。触媒を取得するために、粒子サイズが５μｍ～２０μｍの範囲内にある（Ｄ５０粒子サイズが１４μｍの）コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２材料を触媒前駆体として選択し、１０：１のボール対粉末比および４００Ｒ／ｍｉｎの回転速度で高エネルギーボールミリングを１４時間行って格子再構成を実施する。触媒およびシュウ酸リチウムＬｉ２Ｃ２Ｏ４を３：１の質量比で混合し、８：１のボール対粉末比および２００ｒ／ｍｉｎの回転速度で低速ボールミリングを８時間行い、取得された粉末を粉砕してふるいにかけ、正極予備リチオ化剤を取得する。
【0113】
実施形態３における正極予備リチオ化剤の構造が図１に示されてよく、正極予備リチオ化剤は、触媒（格子再構成後のコバルト酸リチウム）および触媒に巻き付けられたリチウムリッチのコーティング層Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４を含む。触媒の結晶面回折ピーク（００３）の、触媒の結晶面回折ピーク（１０４）に対する強度比が１．７である。Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４層の厚さが約０．５μｍである。予備リチオ化剤の粒子サイズが５．５μｍ～２５μｍであり、予備リチオ化剤のＤ５０粒子サイズが約１５μｍである。
【0114】
実施形態１で説明した方式に従って、実施形態３における正極予備リチオ化剤を用い、約２２７０ｍＡｈの定格容量を備えたソフトバックバッテリを準備する。
［実施形態４］
［実施形態４］
【0115】
正極予備リチオ化剤の準備には、以下のことが含まれる。粒子サイズが５μｍ～２０μｍの範囲内にある（Ｄ５０粒子サイズが１４μｍの）コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２材料を触媒前駆体として選択する。触媒前駆体およびリチウムリッチ材料ＬｉＦを１：１の質量比で混合し、２０：１のボール対粉末比および３５０ｒ／ｍｉｎの回転速度で高エネルギーボールミリングを４８時間行う。次いで、取得された粉末を粉砕してふるいにかけ、正極予備リチオ化剤を取得する。正極予備リチオ化剤は、触媒（格子再構成後のコバルト酸リチウム）および触媒に巻き付けられたリチウムリッチのコーティング層ＬｉＦを含む。触媒の結晶面回折ピーク（００３）の、触媒の結晶面回折ピーク（１０４）に対する強度比が１．４５である。ＬｉＦ層の厚さが約２μｍである。予備リチオ化剤のＤ５０粒子サイズが約１８μｍである。
【0116】
実施形態１で説明した方式に従って、実施形態４における正極予備リチオ化剤を用い、約２２７０ｍＡｈの定格容量を備えたソフトバックバッテリを準備する。
［実施形態５］
［実施形態５］
【0117】
正極予備リチオ化剤の準備には、以下のことが含まれる。粒子サイズが５μｍ～３０μｍの範囲内にある（Ｄ５０粒子サイズが１４μｍの）ＮＣＭ８１１単結晶材料を触媒前駆体として選択する。触媒を取得するために、触媒前駆体に３０：１のボール対粉末比および４００ｒ／ｍｉｎの回転速度で高エネルギーボールミリングを４８時間行い、格子再構成を実施する。次いで、触媒およびリチウムリッチ材料Ｌｉ２Ｏを４：１の質量比で混合し、２５０ｒ／ｍｉｎの回転速度で一般的なボールミリングを３時間行う。次いで、ボールミリングで取得された混合粉末を管状炉の中に配置する。乾燥ＣＨ４ガスを連続的に注入し、次いで真空脱ガス処理を行う。前述したプロセスを３回繰り返して、管状炉内の空気を抜く。次いで、ＣＨ４ガスの流量を１０ｍＬ／ｍｉｎに制御し、炉温を９００℃まで上げて４時間保持し、黒鉛化カーボンのコーティングを完了する。炉温を室温まで下げた後に粉末を取り出し、取得された粉末を粉砕してふるいにかけ、正極予備リチオ化剤を取得する。
【0118】
実施形態５における正極予備リチオ化剤は、図２ａおよび図２ｃに示す構造を含む。ここでコアのＮＣＭ８１１のＤ５０粒子サイズが１４μｍであり、ＮＣＭ８１１の表面を酸化リチウムでコーティングして形成されたコーティング層の厚さが１．５μｍであり、黒鉛化カーボン保護層の厚さが２０ｎｍである。実施形態５における正極予備リチオ化剤の脱リチオ化後に残る残差が、ＮＣＭ８１１粒子および炭素黒鉛化カーボンである。
【0119】
実施形態１～５における方法を参照し、表２に記載したパラメータに基づいて、別の実施形態における正極予備リチオ化剤材料を準備し、触媒が比較例の同じ条件で格子再構成を起こさない材料を提供する。実施形態１におけるボタン型ハーフセルの準備方法に従って、各実施形態における予備リチオ化剤、および比較例における対応する予備リチオ化剤を用いて、ボタン型セルを準備する。３Ｖ～４．５Ｖの電圧範囲内で０．０５Ｃのレートでボタン型セルに充電／放電試験を行い、それぞれのボタン型セルの充電／放電特性を試験して、それぞれの予備リチオ化剤の充電グラム容量（すなわち、特定の脱リチオ化容量）を計算する。結果を表２に示す。
［表２、予備リチオ化剤の構造パラメータおよび充電グラム容量］
［表２、予備リチオ化剤の構造パラメータおよび充電グラム容量］
【表2】
【0120】
表２の試験結果から分かるのは、触媒が格子再構成を起こさない場合、触媒は基本的にリチウムリッチ材料を触媒する能力を持たないということである。結果として、取得された複合材料には非常に低い充電グラム容量しかなく、基本的に予備リチオ化能力がない。
【0121】
本願の実施形態の有益な効果をさらに強調するために、実施形態１におけるソフトパックフルセルの準備方法に従って、前述した実施形態における正極予備リチオ化剤および正極活物質であるコバルト酸リチウムを２％：９８％の質量比で混合し、ソフトバックバッテリを準備する。２５℃の一定温度および０．７Ｃの充電／放電比で、バッテリに表３の電気化学性能試験を行う。ここで試験電圧範囲は３Ｖ～４．４８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。これに加えて、本願はさらに、従来の正極予備リチオ化剤Ｌｉ２ＮｉＯ２を添加したコバルト酸リチウムバッテリ（比較例１）および同じ条件下で本願の実施形態における正極予備リチオ化剤を添加していないコバルト酸リチウムフルセル（比較例２）の性能試験結果を提供する。
［表３、バッテリの性能試験結果］
［表３、バッテリの性能試験結果］
【表3】
【0122】
表３から分かるのは、本願の実施形態における正極予備リチオ化剤の導入によって、バッテリサイクル性能が著しく向上し、バッテリエネルギー密度および初期クーロン効率もある程度まで向上するということである。さらに、本願の実施形態における正極予備リチオ化剤の、正極活物質に対する質量比が、従来の予備リチオ化剤Ｌｉ２ＮｉＯ２の、正極活物質に対する質量比と同じである場合、本願の実施形態における正極予備リチオ化剤によって、バッテリエネルギー密度、初期クーロン効率、およびサイクル寿命が、従来の予備リチオ化剤Ｌｉ２ＮｉＯ２と比較してより望ましく向上することが可能である。
［項目１］
正極予備リチオ化剤であって、前記正極予備リチオ化剤が触媒およびリチウムリッチ材料を備え、前記触媒が酸化物正極活物質であり、前記触媒の結晶面回折ピーク（００３）の、前記触媒の結晶面回折ピーク（１０４）に対する強度比が２より小さいまたは２に等しく、前記触媒が前記リチウムリッチ材料を触媒して分解し、活性リチウムを放出するように構成されており、前記リチウムリッチ材料が酸化リチウム、過酸化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、および酢酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む、正極予備リチオ化剤。
［項目２］
前記触媒の前記結晶面回折ピーク（００３）の、前記触媒の前記結晶面回折ピーク（１０４）に対する前記強度比が１．０～１．８に及ぶ、項目１に記載の正極予備リチオ化剤。
［項目３］
前記酸化物正極活物質が、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、およびニッケルコバルトアルミ酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む、項目１に記載の正極予備リチオ化剤。
［項目４］
前記酸化物正極活物質がさらにドーピング元素を含み、前記ドーピング元素が、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＺｎのうちの少なくとも１種を含む、項目３に記載の正極予備リチオ化剤。
［項目５］
前記触媒の粒子サイズが１０ｎｍ～２５μｍに及ぶ、項目１に記載の正極予備リチオ化剤。
［項目６］
前記リチウムリッチ材料が前記触媒の表面を覆っている、および／または前記触媒が前記リチウムリッチ材料の中に分散している、項目１から５のいずれか一項に記載の正極予備リチオ化剤。
［項目７］
前記リチウムリッチ材料の、前記触媒に対する質量比が１：（０．０１～１００）である、項目６に記載の正極予備リチオ化剤。
［項目８］
前記リチウムリッチ材料が１０ｎｍ～２０μｍの厚さのリチウムリッチ材料コーティング層を前記触媒の前記表面に形成する、項目６に記載の正極予備リチオ化剤。
［項目９］
前記正極予備リチオ化剤がさらに、前記触媒および前記リチウムリッチ材料に巻き付けられた保護層を備え、前記保護層がイオン導電性を有する、項目１から８のいずれか一項に記載の正極予備リチオ化剤。
［項目１０］
前記保護層の材料が、フッ化リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、リン酸リチウム、無機導電性カーボン、有機ポリマー、および不動酸化物のうちの少なくとも１種を含む、項目９に記載の正極予備リチオ化剤。
［項目１１］
前記保護層の厚さが５ｎｍ～２００ｎｍに及ぶ、項目９または１０に記載の正極予備リチオ化剤。
［項目１２］
前記保護層の質量が前記正極予備リチオ化剤の質量の０．０１％～１０％である、項目９から１１のいずれか一項に記載の正極予備リチオ化剤。
［項目１３］
前記正極予備リチオ化剤の粒子サイズが５０ｎｍ～３０μｍに及ぶ、項目１から１２のいずれか一項に記載の正極予備リチオ化剤。
［項目１４］
正極予備リチオ化剤の準備方法であって、前記準備方法が、
酸化物正極活物質に格子再構成を行って触媒を取得し、前記触媒およびリチウムリッチ材料に物理融合を行って正極予備リチオ化剤を取得する段階；または
酸化物正極活物質およびリチウムリッチ材料を混合し、次いで高エネルギーボールミリングを行って正極予備リチオ化剤を取得する段階、ここで前記正極予備リチオ化剤が触媒および前記リチウムリッチ材料を含み、前記触媒が格子再構成後の酸化物正極活物質である
を備え、
前記触媒の結晶面回折ピーク（００３）の、前記触媒の結晶面回折ピーク（１０４）に対する強度比が２より小さいまたは２に等しく、前記触媒が前記リチウムリッチ材料を触媒して分解し、活性リチウムを放出するように構成されており、前記リチウムリッチ材料が、酸化リチウム、過酸化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、および酢酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む、準備方法。
［項目１５］
前記格子再構成の方式が、（ａ）前記酸化物正極活物質に高エネルギーボールミリングを行う方式；または（ｂ）前記酸化物正極活物質および３族元素および／または５族元素の化合物に高エネルギーボールミリングを行い、次いで焼結を行う方式のうちの一方を有する項目１４に記載の準備方法。
［項目１６］
バッテリ用正極プレートであって、前記バッテリ用正極プレートが集電体および前記集電体上に設けられた正極材料層を含み、前記正極材料層が項目１から１５のいずれか一項に記載の正極予備リチオ化剤、正極活物質、バインダ、および導電剤を含む、バッテリ用正極プレート。
［項目１７］
前記正極予備リチオ化剤の質量が前記正極材料層の質量の０．１％～４０％である、項目１６に記載のバッテリ用正極プレート。
［項目１８］
正極、負極、および前記正極および前記負極の間に位置するセパレータおよび電解質を備え、前記正極が項目１６または１７に記載のバッテリ用正極プレートである、電気化学バッテリ。
［項目１９］
ハウジング、および前記ハウジング内に位置するメインボードおよびバッテリを備える端末であって、前記バッテリが項目１８に記載の電気化学バッテリを含み、前記電気化学バッテリが前記端末に電力を供給するように構成されている、端末。
［項目１］
正極予備リチオ化剤であって、前記正極予備リチオ化剤が触媒およびリチウムリッチ材料を備え、前記触媒が酸化物正極活物質であり、前記触媒の結晶面回折ピーク（００３）の、前記触媒の結晶面回折ピーク（１０４）に対する強度比が２より小さいまたは２に等しく、前記触媒が前記リチウムリッチ材料を触媒して分解し、活性リチウムを放出するように構成されており、前記リチウムリッチ材料が酸化リチウム、過酸化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、および酢酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む、正極予備リチオ化剤。
［項目２］
前記触媒の前記結晶面回折ピーク（００３）の、前記触媒の前記結晶面回折ピーク（１０４）に対する前記強度比が１．０～１．８に及ぶ、項目１に記載の正極予備リチオ化剤。
［項目３］
前記酸化物正極活物質が、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、およびニッケルコバルトアルミ酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む、項目１に記載の正極予備リチオ化剤。
［項目４］
前記酸化物正極活物質がさらにドーピング元素を含み、前記ドーピング元素が、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＺｎのうちの少なくとも１種を含む、項目３に記載の正極予備リチオ化剤。
［項目５］
前記触媒の粒子サイズが１０ｎｍ～２５μｍに及ぶ、項目１に記載の正極予備リチオ化剤。
［項目６］
前記リチウムリッチ材料が前記触媒の表面を覆っている、および／または前記触媒が前記リチウムリッチ材料の中に分散している、項目１から５のいずれか一項に記載の正極予備リチオ化剤。
［項目７］
前記リチウムリッチ材料の、前記触媒に対する質量比が１：（０．０１～１００）である、項目６に記載の正極予備リチオ化剤。
［項目８］
前記リチウムリッチ材料が１０ｎｍ～２０μｍの厚さのリチウムリッチ材料コーティング層を前記触媒の前記表面に形成する、項目６に記載の正極予備リチオ化剤。
［項目９］
前記正極予備リチオ化剤がさらに、前記触媒および前記リチウムリッチ材料に巻き付けられた保護層を備え、前記保護層がイオン導電性を有する、項目１から８のいずれか一項に記載の正極予備リチオ化剤。
［項目１０］
前記保護層の材料が、フッ化リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、リン酸リチウム、無機導電性カーボン、有機ポリマー、および不動酸化物のうちの少なくとも１種を含む、項目９に記載の正極予備リチオ化剤。
［項目１１］
前記保護層の厚さが５ｎｍ～２００ｎｍに及ぶ、項目９または１０に記載の正極予備リチオ化剤。
［項目１２］
前記保護層の質量が前記正極予備リチオ化剤の質量の０．０１％～１０％である、項目９から１１のいずれか一項に記載の正極予備リチオ化剤。
［項目１３］
前記正極予備リチオ化剤の粒子サイズが５０ｎｍ～３０μｍに及ぶ、項目１から１２のいずれか一項に記載の正極予備リチオ化剤。
［項目１４］
正極予備リチオ化剤の準備方法であって、前記準備方法が、
酸化物正極活物質に格子再構成を行って触媒を取得し、前記触媒およびリチウムリッチ材料に物理融合を行って正極予備リチオ化剤を取得する段階；または
酸化物正極活物質およびリチウムリッチ材料を混合し、次いで高エネルギーボールミリングを行って正極予備リチオ化剤を取得する段階、ここで前記正極予備リチオ化剤が触媒および前記リチウムリッチ材料を含み、前記触媒が格子再構成後の酸化物正極活物質である
を備え、
前記触媒の結晶面回折ピーク（００３）の、前記触媒の結晶面回折ピーク（１０４）に対する強度比が２より小さいまたは２に等しく、前記触媒が前記リチウムリッチ材料を触媒して分解し、活性リチウムを放出するように構成されており、前記リチウムリッチ材料が、酸化リチウム、過酸化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、および酢酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む、準備方法。
［項目１５］
前記格子再構成の方式が、（ａ）前記酸化物正極活物質に高エネルギーボールミリングを行う方式；または（ｂ）前記酸化物正極活物質および３族元素および／または５族元素の化合物に高エネルギーボールミリングを行い、次いで焼結を行う方式のうちの一方を有する項目１４に記載の準備方法。
［項目１６］
バッテリ用正極プレートであって、前記バッテリ用正極プレートが集電体および前記集電体上に設けられた正極材料層を含み、前記正極材料層が項目１から１５のいずれか一項に記載の正極予備リチオ化剤、正極活物質、バインダ、および導電剤を含む、バッテリ用正極プレート。
［項目１７］
前記正極予備リチオ化剤の質量が前記正極材料層の質量の０．１％～４０％である、項目１６に記載のバッテリ用正極プレート。
［項目１８］
正極、負極、および前記正極および前記負極の間に位置するセパレータおよび電解質を備え、前記正極が項目１６または１７に記載のバッテリ用正極プレートである、電気化学バッテリ。
［項目１９］
ハウジング、および前記ハウジング内に位置するメインボードおよびバッテリを備える端末であって、前記バッテリが項目１８に記載の電気化学バッテリを含み、前記電気化学バッテリが前記端末に電力を供給するように構成されている、端末。
【図1】
【図2a】
【図2b】
【図2c】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【国際調査報告】