特表 2023-550492 ラウロラクタムの製造方法、その合成装置、これにより製造されたラウロラクタム組成物、これを用いたポリラウロラクタムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-12-01

(54)【発明の名称】ラウロラクタムの製造方法、その合成装置、これにより製造されたラウロラクタム組成物、これを用いたポリラウロラクタムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 201/04 20060101AFI20231124BHJP

   C07D 225/02 20060101ALI20231124BHJP

   C08G 69/14 20060101ALI20231124BHJP

【ＦＩ】

C07D201/04

C07D225/02

C08G69/14

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023530862

(86)(22)【出願日】2021-12-10

(85)【翻訳文提出日】2023-05-22

(86)【国際出願番号】 KR2021018787

(87)【国際公開番号】W WO2022124861

(87)【国際公開日】2022-06-16

(31)【優先権主張番号】10-2020-0173299

(32)【優先日】2020-12-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520161344

【氏名又は名称】ハンファ ソリューションズ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】ソ ヒュン

(72)【発明者】

【氏名】キム ジヨン

(72)【発明者】

【氏名】ジャン ナムジン

【テーマコード（参考）】

4J001

【Ｆターム（参考）】

4J001DA01

4J001DB03

4J001EA08

4J001FA03

4J001GA02

4J001JB01

(57)【要約】

本発明は、ａ）触媒下でシクロドデカノンオキシムをベックマン転位反応（Ｂｅｃｈｍａｎｎ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）によりラウロラクタムに合成するステップと、ｂ）前記ａ）段階で合成されたラウロラクタムを良溶媒に混合し、前記触媒を除去するステップと、ｃ）前記ｂ）段階で前記触媒が除去されたラウロラクタムを空溶媒に混合して再結晶化するステップと、を含むラウロラクタムの製造方法、その合成装置、それによって製造されたラウロラクタム組成物、および前記ラウロラクタム組成物を用いたポリラウロラクタムの製造方法に関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）塩化シアヌル（ＴＣＴ）触媒のもと、シクロドデカノンオキシムをベックマン転位反応（Ｂｅｃｈｍａｎｎ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）を利用してラウロラクタムに合成するステップと、
ｂ）前記ａ）のステップで合成されたラウロラクタムを良溶媒に混合し、前記触媒を除去するステップと、
ｃ）前記ｂ）段階で前記触媒が除去されたラウロラクタムを貧溶媒に混合して再結晶化するステップと、
を含む、ラウロラクタムの製造方法。

【請求項2】

前記ａ）段階でベックマン電位反応は、イソプロピルシクロヘキサン（ＩＰＣＨ）を含む溶媒下で、塩化シアヌル（ＴＣＴ）触媒存在下でシクロドデカノンオキシムをラウロラクタムに製造することを特徴とする、請求項１に記載のラウロラクタムの製造方法。

【請求項3】

前記ａ）ステップとは、合成されたラウロラクタムを蒸留して溶媒を除去するステップとをさらに含む、請求項２に記載のラウロラクタムの製造方法。

【請求項4】

前記ｂ）ステップとは、前記触媒とラウロラクタムに対する良溶媒の溶解度差を利用して触媒を除去することを特徴とする、請求項１に記載のラウロラクタムの製造方法。

【請求項5】

前記良溶媒はヒドロキシ基、アミン基およびシオール基からなる群から選択される１つまたは２つ以上の官能基を含有するＣ１～Ｃ４炭化水素有機溶媒である、請求項１に記載のラウロラクタムの製造方法。

【請求項6】

前記ｃ）ステップとは、前記ラウロラクタムの良溶媒に対する溶解度と貧溶媒に対する溶解度の差を利用してラウロラクタムを再結晶化することを特徴とする、請求項１に記載のラウロラクタムの製造方法。

【請求項7】

前記良溶媒および貧溶媒は混和性であることに特徴がある、請求項１に記載のラウロラクタムの製造方法。

【請求項8】

非溶媒は蒸留水または脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）である、請求項１に記載のラウロラクタムの製造方法。

【請求項9】

前記良溶媒と貧溶媒は１：１．５～１：３の重量比で注入される、請求項１に記載のラウロラクタムの製造方法。

【請求項10】

前記再結晶化されたラウロラクタムを蒸発させて液相および／または固相で高分子物質（Ｈｅａｖｉｅｓ）を除去し、気相でラウロラクタムを分離する工程をさらに含む、請求項１に記載のラウロラクタムの製造方法。

【請求項11】

塩化シアヌル（ＴＣＴ）触媒下でシクロドデカノンオキシムをベックマン転位反応（Ｂｅｃｈｍａｎｎ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）によりラウロラクタムに合成する第１反応器と、前記第１反応器で合成されたラウロラクタムの溶媒を除去する蒸発器と、前記蒸発器で溶媒を除去したラウロラクタムを良溶媒に混合し、前記触媒を除去する第２反応器と、
前記第２反応器で前記触媒を除去したラウロラクタムを空溶媒に混合して再結晶化する第３反応器と、
を含む、ラウロラクタム合成装置。

【請求項12】

前記第２反応器で沈殿した触媒を除去するフィルターをさらに含む、請求項１１に記載のラウロラクタム合成装置。

【請求項13】

前記再結晶化されたラウロラクタムから高分子物質（Ｈｅａｖｉｅｓ）を分離するフィルム蒸発器（Ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）をさらに含む、請求項１１に記載のラウロラクタム合成装置。

【請求項14】

請求項１ないし請求項１０のいずれか一項記載の製造方法により合成された、ラウロラクタム組成物。

【請求項15】

第１４項において、
前記ラウロラクタム組成物は、ベックマン電位反応に用いられる触媒をラウロラクタム組成物総重量に対して５重量％以下含有する、請求項１４に記載のラウロラクタム組成物。

【請求項16】

請求項１４に記載のラウロラクタム組成物をアニオン開始剤の下でアニオン重合してポリラウロラクタムを製造するステップとを含む、ポリラウロラクタムの製造方法。

【請求項17】

前記アニオン開始剤は、ＮａＨ、ｎ－ＢｕＬｉ、ＫＨおよびＬｉＨからなる群から選択される１つまたは２つ以上を含む、請求項１６に記載のポリラウロラクタムの製造方法。

【請求項18】

前記アニオン重合は２００ないし３５０℃で１０ないし６０分間行うものである、請求項１６に記載のポリラウロラクタムの製造方法。

【請求項19】

重合されたポリラウロラクタムの重量平均分子量が６，０００を超える、請求項１６に記載のポリラウロラクタムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ラウロラクタムの製造方法、その合成装置、これにより製造されたラウロラクタム組成物、およびこれを用いたポリラウロラクタムの製造方法に関する。

【0002】

本発明は、ラウロラクタムの製造時に、従来の触媒および助触媒として使用されていたＴＣＴ（塩化シアヌル、トリクロロトリアジン）とＺｎＣｌ_２の混合触媒をラウロラクタムから除去するのが容易ではないという欠点を考慮した新しいラウロラクタムの製造方法を提供することである。

【背景技術】

【0003】

一般的に環状アミドモノマーで、例えばラウロラクタムの合成方法はシクロドデカノンオキシムをベックマン電位反応（ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）を介して合成する。

【0004】

このようなポリラウロラクタムなどのポリアミド系高分子物質はアニオン重合によって合成することができるが、ラウロラクタムモノマーの純度が重合反応活性に大きな影響を与えるため、モノマーの純度は重合反応において非常に重要な要素である。

【0005】

従来のベックマン電位反応によって製造されるラウロラクタムのモノマーは、反応終了後、溶媒を蒸留して除去した後、固相および／または液相でＨｅａｖｉｅｓを除去することでラウロラクタムを精製した。しかし、この方法は、それでも最終的なラウロラクタム生成物に微量の触媒が残留し、アニアニオン重合反応の活性を急激に低下させる問題が発生している。

【0006】

これにより、ベックマン電位反応後に残留する触媒を簡単な方法で除去して高純度のラウロラクタムを精製し、ラウロラクタムモノマーなどのアニオン重合活性を高める方法が求められている。

【0007】

このような方法の一つとして、本出願人が出願した２０１９－１６１１８２では、ＴＣＴおよびＺｎＣｌ_２触媒の下でシクロドデカノンオキシムをベックマン転位反応（Ｂｅｃｈｍａｎｎ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）を介してラウロラクタムに合成し、ここにエタノールなどの良溶媒（ｇｏｏｄ ｓｏｌｖｅｎｔ）を投入して触媒を除去した後、また水などの貧溶媒（ｐｏｏｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）を混合して再結晶し、触媒がある程度除去されたモノマーを回収する方法を公知した。

【0008】

しかし、前記特許では、良溶媒に貧溶媒を投入して再結晶する際、界面で粘着性のある触媒物質が依然として存在し、再結晶しても触媒が依然として９０ｐｐｍ以上のモノマーに存在することになり、再結晶したモノマーをアニオン重合する際にアニオン反応サイトを傷つけて、結果として重合度を増加させることができなかったり、もしくは変換率が低くなる問題がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、シクロドデカノンオキシムをベックマン電位反応を介してラウロラクタムを製造し、合成されたラウロラクタムを良溶媒および貧溶媒処理過程で粘着性のある物質なしで再結晶して触媒の残留量を２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下に維持する新しいラウロラクタムの精製方法を提供することである。

【0010】

また、前記精製方法のためのラウロラクタムの合成値を提供する。

【0011】

また、前記ラウロラクタムの製造方法により合成された触媒成分が１０ｐｐｍ以下に維持されたラウロラクタムを提供することである。

【0012】

また、合成されたラウロラクタムに対してアニオン重合反応を利用して高い変換率でポリラウロラクタムを製造する方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0013】

一実施形態は、ａ）助触媒を使用しないＴＣＴ触媒の下でシクロドデカノンオキシムをベックマン転位反応（Ｂｅｃｈｍａｎｎ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）を介してラウロラクタムに合成するステップと、ｂ）前記ａ）ステップで合成されたラウロラクタムを良溶媒に混合し、前記触媒を除去するステップと、ｃ）前記ｂ）ステップで前記触媒が除去されたラウロラクタムを貧溶媒に混合して再結晶化するステップと、を含む、ラウロラクタムの製造方法を提供する。

【0014】

前記ａ）ステップでのベックマン電位反応は、イソプロピルシクロヘキサン（ＩＰＣＨ）を含む溶媒下で、塩化シアヌール（ＴＣＴ）だけを使用し、本出願人が出願し、本出願の出願日現在公開されていない韓国特許出願２０１９－１６１８２３に使用した助触媒である塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）を含まない触媒を介してシクロドデカノンオキシムをラウロラクタムに合成することができる。

【0015】

前記ａ）ステップは、合成されたラウロラクタムを蒸留して前記溶媒を除去する段階をさらに含むことができる。

【0016】

前記ｂ）ステップは、前記触媒とラウロラクタムに対する良溶媒の溶解度差を利用して触媒を除去することができる。

【0017】

前記良溶媒は、ヒドロキシル基、アミン基およびシオール基からなる群から選択される１つまたは２つ以上の官能基を含有するＣ１～Ｃ４炭化水素有機溶媒であることができる。

【0018】

前記ｃ）ステップは、前記ラウロラクタムの良溶媒に対する溶解度と貧溶媒に対する溶解度の差を利用してラウロラクタムを再結晶化することができる。

【0019】

前記良溶媒および貧溶媒は混和性のものであってもよい。

【0020】

前記貧溶媒は蒸留水または脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）であることができる。

【0021】

前記良溶媒および貧溶媒は１：１．５～１：３の重量比で注入することができる。

【0022】

前記再結晶化されたラウロラクタムを蒸発させて液相および／または固相として高分子物質（Ｈｅａｖｉｅｓ）を除去し、気相としてラウロラクタムを分離するステップをさらに含むことができる。

【0023】

他の一実施形態は、ＴＣＴ触媒下でシクロドデカノンオキシムをベックマン電位反応によりラウロラクタムに合成する第１の反応器；前記第１の反応器で合成されたラウロラクタムの溶媒を除去する蒸発器；前記蒸発器で溶媒を除去したラウロラクタムを良溶媒に混合し、前記触媒を除去する第２反応器；および前記第２反応器で前記触媒が除去されたラウロラクタムを空の溶媒に混合して再結晶化する第３反応器；を含むラウロラクタム合成方法を提供する。

【0024】

前記第２反応器から析出した触媒を除去するフィルターをさらに含むことができる。

【0025】

前記再結晶化されたラウロラクタムからＨｅａｖｉｅｓを分離するフィルム蒸発器（Ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）をさらに含むことができる。

【0026】

別の一実施形態は、前記ラウロラクタムの製造方法で合成されたラウロラクタム組成物を提供する。

【0027】

前記ラウロラクタム組成物は、ベックマン電位反応に使用された触媒をラウロラクタム組成物の総重量に対して５重量％以下含有することができる。

【0028】

他の一実施形態は、前記ラウロラクタム組成物をアニオン開始剤の下でアニオン重合してポリラウロラクタムを製造するポリラウロラクタムの製造方法を提供する。

【0029】

前記アニオン開始剤は、ＮａＨ、ｎ－ＢｕＬｉ、ＫＨおよびＬｉＨからなる群から選択される１種または２種以上を含むことができる。

【0030】

前記アニオン重合は、２５０～３５０℃で１０～６０分間進行することができる。

【0031】

前記重合されたポリラウロラクタムの重量平均分子量は６，０００を超ことができる。

【発明の効果】

【0032】

ベックマン電位反応によりラウロラクタムを合成した後、反応生成物に残留する触媒および溶媒を簡素化された工程だけで効果的に除去することができる。

【0033】

精製されたラウロラクタムモノマーを利用して、高い変換率でアニオン重合反応を行うことができる。

【発明を実施するための形態】

【0034】

以下、本発明について具体的に説明する。本明細書で使用される用語は、特に定義しない限り、当該分野における通常の知識を有する者が一般的に理解する内容に解釈されるべきである。本明細書の図面および実施例は、通常の知識を有する者が本発明を容易に理解し、実施するためのものであり、図面および実施例において本発明の要旨を損なうような内容は省略することができ、本発明が図面および実施例に限定されるものではない。

【0035】

本発明で使用される用語の単数形は、特に説明がない限り、複数形も含むと解釈することができる。

【0036】

本発明の明細書において触媒とは、ＴＣＴ触媒のみを使用し、助触媒を含まない触媒システムを意味する。

【0037】

以下、一実施形態によるラウロラクタムの製造方法を説明する。

【0038】

前記ラウロラクタムの製造方法は、ａ）ＴＣＴ触媒下でシクロドデカノンオキシムをベックマン電位反応によりラウロラクタムに合成するステップと、ｂ）前記ａ）ステップで合成されたラウロラクタムを良溶媒に混合し、前記触媒を除去するステップと、ｃ）前記ｂ）ステップで前記触媒が除去されたラウロラクタムを空溶媒に混合して再結晶化するステップと、を含む。

【0039】

前記ａ）ステップは、ＴＣＴ触媒下でシクロドデカノンオキシムをベックマン電位反応を利用してラウロラクタムに合成するステップであり、前記ベックマン電位反応は、溶媒下で塩化シアヌル（ＴＣＴ， Ｃｙａｎｕｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）触媒を介してシクロドデカノンオキシムをラウロラクタムに合成することができる。

【0040】

具体的には、前記ａ）ステップでベックマン電位反応は７０～１３０℃、好ましくは９０～１１０℃、より好ましくは９５～１００℃の温度で進行することができる。反応時間は１～２０分、好ましくは５～２０分、より好ましくは５～１５分間進行することができる。前記反応で反応温度が過度に高いと、高分子物質（Ｈｅａｖｉｅｓ）などの副産物が多く発生し、低すぎると反応速度が十分に速くならないため、商業工程に適用することが難しい。また、反応時間が１分未満だとシクロドデカノンオキシムがラウロラクタムに十分に転位することができず、２０分を超えると副反応が過度に発生し、好ましくない。

【0041】

一方、ベックマン電位反応とは、ケトオキシムが酸アミドに変わる電位反応を意味し、特に本発明では、前記シクロドデカノンオキシムがラウロラクタムに電位する反応を意味することができる。

【0042】

前記触媒は塩化シアヌル（ＴＣＴ）である。具体的には、シクロドデカノンオキシム１００重量部に対して、前記触媒を０．１～１０重量部、好ましくは０．１～５重量部、より好ましくは０．５～２重量部含有することができる。前記触媒の含有量が低すぎると、ベックマン電位反応を十分に進行することができず、触媒の含有量が過度に高いと、反応終了後に反応生成物に触媒物質が高い含有量で残留するので、精製段階でこれを効果的に除去することが困難である。

【0043】

より具体的には、前記触媒は塩化シアヌールおよび塩化亜鉛を２：１～１：１重量比、好ましくは１．５：１～１：１重量比、より好ましくは１．３：１～１：１重量比で含むことができる。これにより、ベックマン電位反応に制限される水分含有量による変換率の減少現象を抑制してラウロラクタムを効果的に合成することができ、反応終了後、反応生成物に残留する触媒を簡素化された工程だけで容易に除去することができる。

【0044】

前記溶媒としては、例えばイソプロピルシクロヘキサン（ＩＰＣＨ）を含む有機溶媒であることが好ましい。前記溶媒は、非極性が強い特徴により、ベックマン電位反応を利用して、シクロドデカノンオキシムをラウロラクタムに成功裏に製造するために使用することができる。また、反応生成物と沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）の差が大きい特徴により、反応生成物を蒸留して溶媒を容易に除去することができる。したがって、高純度のラウロラクタムを効果的に製造することができる。

【0045】

前記ＩＰＣＨを含む有機溶媒は、シクロドデカノンオキシム１００重量部に対して３０～５０重量部で使用することができる。前記含有量範囲に含まれる場合、シクロドデカノンオキシムのベックマン電位反応が容易であり、反応生成物を蒸留して溶媒を容易に除去することができる。したがって、高純度のラウロラクタムを効果的に製造することができる。

【0046】

続いて、前記ｂ）ステップは、前記ａ）ステップで合成されたラウロラクタムを良溶媒に混合し、前記触媒を除去するステップである。前記良溶媒は、Ｃ１～Ｃ４炭化水素有機溶媒、好ましくは、ヒドロキシ基、アミン基およびシオール基からなる群から選択される１つまたは２つ以上の官能基を含有するＣ１～Ｃ４炭化水素有機溶媒、より好ましくは、ヒドロキシ基を含有するＣ１～Ｃ４炭化水素、またはＣ１～Ｃ４アルコールであることができる。

【0047】

前記良溶媒を混合する場合、前記触媒およびラウロラクタムに対する良溶媒の溶解度の差を利用して触媒を除去することができる。具体的には、前記触媒は良溶媒に溶解せず、固体粒子として沈殿するのに対し、ラウロラクタムは良溶媒に対する溶解度が高いため、良溶媒に実質的に全て溶解して沈殿しない場合がある。その後、粒子として沈殿した触媒をフィルターで容易に除去することができる。この時、良溶媒を少なすぎる量で注入する場合、一部のラウロラクタムが溶解せずに固体で存在し、残留する触媒と共にフィルターから除去され、ラウロラクタムの収率が低下し、良溶媒に溶解していない一部のラウロラクタムが残留する触媒と凝集してフィルターを通過して残留することがある。逆に、良溶媒を多量に注入する場合、その後のｃ）ステップでラウロラクタムの再結晶化が容易でない場合がある。したがって、ａ）ステップで合成されたラウロラクタムと前記良溶媒は、１：４～１：７の重量比で混合することができ、好ましくは１：５～１：７、より好ましくは１：６～１：７の重量比で混合することが好ましい。

【0048】

一方、本発明の明細書において、良溶媒はラウロラクタム（ｓｏｌｕｔｅ）と親和性が高く、これをよく溶かすことができる溶媒を意味し、貧溶媒はラウロラクタムに対する親和性が低く、これをよく溶かさない溶媒を意味することができる。

【0049】

続いて、前記ｃ）ステップは、前記ｂ）ステップで前記触媒が除去されたラウロラクタムを貧溶媒に混合して再結晶化するものであり、前記貧溶媒は、前記良溶媒と混和性のある物質を採用することができ、具体的には蒸留水または脱イオン水であることができる。前記貧溶媒を混合する場合、前記ラウロラクタムの良溶媒に対する溶解度および貧溶媒に対する溶解度の差を利用してラウロラクタムを再結晶化することができる。具体的に、前記ラウロラクタムは、良溶媒に対する溶解度が高く、貧溶媒に対する溶解度が低い特性を持ち、前記ｂ）ステップでラウロラクタムが溶解した良溶媒に前記貧溶媒を混合する場合、良溶媒の濃度が減少するにつれてラウロラクタムに対する溶解度が減少し、その結果、ラウロラクタムが再結晶化して固体として沈殿することができる。

【0050】

前記良溶媒および貧溶媒は、例えば１：１．５～１：３重量比、好ましくは１：２～１：３重量比、より好ましくは１：２～１：２．５重量比で注入することができる。貧溶媒に対して良溶媒を過剰な含有量で注入する場合、ラウロラクタムの一部が固体として沈殿せず、良溶媒に溶解した状態で存在する可能性があり、精製されたラウロラクタムの収率が低くなる可能性があるため好ましくない。

【0051】

続いて、前記再結晶化されたラウロラクタムを蒸発させて液相および／または固相で高分子物質（Ｈｅａｖｉｅｓ）を除去し、気相でラウロラクタムを分離するステップをさらに進めることができる。その結果、高純度のラウロラクタムを精製することができるので好ましい。

【0052】

前記蒸発は、例えばフィルム蒸発器（ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）で行うことができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0053】

一方、フィルム蒸発器は、混合されている物質（液体）から蒸留反応を通じて必要な物質を高純度で得るために使用される蒸発装置である。すなわち、液体混合物を物理的な力によって薄いフィルム（薄膜）を形成し、混合物の表面積を最大化することで蒸発率を高めることができ、高純度で物質を分離することができる。

【0054】

また、本発明は、前記ラウロラクタムの製造方法に従うラウロラクタムの合成装置を提供することができる。この場合、前記ラウロラクタム製造方法で述べた内容と実質的に同一の技術思想に該当するため、使用される物質、反応条件などは、前述の内容と実質的に同一に解釈されることは言うまでもない。

【0055】

以下、他の一実施例による前記ラウロラクタム合成装置について説明する。

【0056】

本発明によるラウロラクタム合成装置は、触媒下でシクロドデカノンオキシムをベックマン電位反応によりラウロラクタムに合成する第１の反応器、前記第１の反応器で合成されたラウロラクタムから溶媒を除去する蒸発器、前記蒸発器で溶媒を除去したラウロラクタムを良溶媒に混合し、前記触媒を除去する第２の反応器、および前記第２の反応器で前記触媒が除去されたラウロラクタムを空溶媒に混合して再結晶化する第３の反応器を含む。

【0057】

前記ラウロラクタム合成装置は、前記第２反応器で沈殿した固体の触媒を除去するフィルターをさらに含むことができる。

【0058】

前記ラウロラクタム合成装置は、再結晶化されたラウロラクタムから高分子物質（Ｈｅａｖｉｅｓ）を分離するフィルム蒸発器（Ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）をさらに含むことができる。

【0059】

本発明の「反応器」、「（フィルム）蒸発器」および「フィルター」は、公知の様々な反応器、（フィルム）蒸発器およびフィルターが使用することができ、その規格、サイズは工程の規模、環境に応じて適切に調節することができるので、限定されない。また、各反応器、（フィルム）蒸発器およびフィルターから物質が流入したり、物質を流入させるための様々な流入管、流出管などが具備され、これらの流入量、流出量を調節するための様々な装置およびこれらを制御するために様々な装置を使用することは、当業者にとって適切に調節できる事項である。

【0060】

以下、他の一実施例による前記ラウロラクタムの製造方法で合成されたラウロラクタム組成物を提供する。

【0061】

前記ラウロラクタム組成物は、シクロドデカノンオキシムの変換率が９８～９９％、好ましくは９９～９９．５％、より好ましくは９９．５～９９．９％であり、ラウロラクタムの選択度が９７～９８％、好ましくは９８～９９％、より好ましくは９９～９９．５％であることができる。

【0062】

また、前記ラウロラクタム組成物は、ベックマン電位反応に使用される触媒をラウロラクタム組成物の総重量に対して５重量％以下、好ましくは５重量％未満、より好ましくは３重量％以下、最も好ましくは１重量％以下または０．５重量％以下含有することができる。前記触媒の含有範囲を超えると、アニオン重合で使用するアニオン開始剤の活性度を著しく低下させるため、重合反応の進行が容易ではない。

【0063】

一方、前記ラウロラクタム組成物に含まれる触媒の含有量はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）分析計で測定することができる。

【0064】

以下、別の一実施形態は、ポリラウロラクタムの製造方法を提供し、前記製造方法は、前記ラウロラクタム組成物をアニオン開始剤の下でアニオン重合することを含むことができる。

【0065】

精製されたラウロラクタムおよび任意の新規モノマーの重合（コモノマー）は、２００～３５０℃で１０～６０分間行うことができる。具体的には、前記重合反応は、２００～３００℃、好ましくは２２０～２５０℃で１０～６０分、好ましくは１０～５０分、より好ましくは２０～４０分間行うことができる。

【0066】

重合されたポリラウロラクタムは、ラウロラクタム含有ポリマー、例えばコポリアミドまたはポリエーテル－ブロックアミド、好ましくはポリアミド１２（ナイロン１２）であることができる。

【0067】

前記アニオン開始剤は、具体的には、ＮａＨ、ＬｉＨ、ＫＨおよびｎ－ＢｕＬｉからなる群から選択される１種または２種以上を含むことができる。本発明の一実施例によるベックマン電位反応に使用される触媒物質は、前記アニオン開始剤の活性を著しく低下させることが知られているが、本発明の一実施例によるラウロラクタムの製造方法およびこれによるラウロラクタム組成物は、前記触媒物質を非常に効果的に除去するため、前記アニオン開始剤の下でラウロラクタムモノマーを高い重合度でアニオン重合することができる。

【0068】

前記アニオン重合は、バッチ式反応器（ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ）または連続式反応器（ＣＳＴＲ、ＰＦＲまたはＰＢＲ）で行うことができ、好ましくは連続式反応器で行うことができるが、本発明がこれに限定されるものではない。

【0069】

前記重合されたポリラウロラクタムの重量平均分子量は６，０００を超えるものであり、好ましくは６，５００～１４，０００、より好ましくは８，０００～１２，０００または９，０００～１１，０００であることができる。

【0070】

以下、本発明を実施例を通じて詳細に説明するが、これらは本発明をより詳細に説明するためのものであり、本発明の権利範囲が下記の実施例によって限定されるものではない。

【0071】

実施例１
１００ｍｌ丸フラスコにシクロドデカノンオキシム３ｇ、イソプロピルシクロヘキサン（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）１２ｇ、塩化シアヌル（ｃｙａｎｕｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．０４５ｇを投入した。そして、加熱マントルを用いて温度を９５℃に調節し、２００ｒｐｍ以上で撹拌して反応させた。反応完了時間は５分であり、シクロドデカノンオキシムの変換率は９９％以上、ラウロラクタムの選択度は９９％以上であった。

【0072】

前記で製造した１００ｇを蒸発器に注入し、１５０℃で蒸留してＩＰＣＨを蒸発器の上部（Ｔｏｐ）に除去した。生成した褐色固体（精製前のラウロラクタム）にエタノールを７００ｇ注入してフラスコで溶解させた。浮遊している固体（触媒）は０．２２μｍフィルターを用いて除去し、エタノールに溶解したラウロラクタム（ＬＬ）に水を１，６００ｇ注入してラウロラクタム固体を再結晶した。再結晶されたラウロラクタムはフィルターを使用して固体を分離し、Ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒを利用して下部（ｂｏｔｔｏｍ）からＨｅａｖｉｅｓを除去し、上部（Ｔｏｐ）からラウロラクタムを分離した。残留触媒含有量およびラウロラクタム収率をそれぞれ測定し、下記表１に記載した。前記製晶において、界面間に粘着性があったり、分離されていないものはなかった。

【0073】

その後、製造したラウロラクタムを用い、１００ｍｌ丸フラスコにラウロラクタム５０ｇと触媒をラウロラクタム：ＮａＨ：ＥＢＳ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｓ ｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）：ＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）：ＣＯ_２＝１００：０．６：０．３６：０．１５：０．１５重量比で投入し、２４０℃で３０分間アニオン重合反応を行い、ポリアミド１２を製造した。ポリアミド１２の重合度を下記表１に記載した。

【0074】

実施例２
エタノールを３００ｇ注入した以外は実施例１と同様にしてラウロラクタムを分離し、残留触媒含有量およびラウロラクタム収率を測定し、それぞれ下記表１に記載した。

【0075】

続いて、実施例１と同様にアニオン重合反応を行い、ポリアミド１２を製造し、ポリアミド１２の重合度を下記表１に記載した。

【0076】

実施例３
エタノールに溶解したラウロラクタムに水を７００ｇ注入した以外は実施例１と同様にしてラウロラクタムを分離し、残留触媒含有量およびＬＬ収率を測定し、それぞれ下記表１に記載した。

【0077】

続いて、実施例１と同様にアニオン重合反応を行い、ポリアミド１２を製造した。ポリアミド１２の重合度を下記表１に記載した。

【0078】

比較例１
製造例１の生成物１００ｇを蒸発器に注入し、１５０℃で蒸留してＩＰＣＨを蒸発器の上部（Ｔｏｐ）に除去した。生成された褐色固体は、Ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒを利用して下部（ｂｏｔｔｏｍ）からＨｅａｖｉｅｓを除去し、上部（Ｔｏｐ）からラウロラクタムを分離し、残留触媒含有量およびラウロラクタム収率をそれぞれ下記表１に記載した。

【0079】

続いて、実施例１と同様にアニオン重合反応を行い、ポリアミド１２を製造した。ポリアミド１２の重合度を下記表１に記載した。

【0080】

比較例２
エタノールに溶解したラウロラクタムに水を注入しなかった以外は実施例１と同様にしてラウロラクタムを分離し、残留触媒含有量およびラウロラクタム収率をそれぞれ下記表１に記載した。

【0081】

続いて、実施例１と同様にアニオン重合反応を行い、ポリアミド１２を製造した。ポリアミド１２の重合度を下記表１に記載した。

【0082】

比較例３
実施例１で触媒として塩化シアヌル（ｃｙａｎｕｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．０４５ ｇと塩化亜鉛（ｚｉｎｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．０３ｇを投入して反応させた以外は同様に実施した。その結果を表１に記載した。

【0083】

続いて、実施例１と同様にアニオン重合反応を行い、ポリアミド１２を製造し、ポリアミド１２の重合度を下記表１に記載した。

【0084】

＊残留触媒含有量測定方法
ラウロラクタムは常温では固体であるため、合成時に使用した固体触媒と区別がつかないが、１５０℃で溶かしたとき、触媒は黒い固体として残るため、固体触媒の残留の有無を確認することができる。製造例１で製造されたラウロラクタムに残留する触媒は、高温で固体として分離して重量を測定したり、ラウロラクタムを溶解できる溶媒を使用してその含有量を測定する。

【0085】

＊ラウロラクタムの収率測定方法
製造例１の生成物１００ｇをＧＣで測定してラウロラクタムの含有量（Ｌ_１）を計算し、実施例１のＦｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒの上部から得られるラウロラクタムの含有量（Ｌ_２）を測定してラウロラクタムの収率（Ｌ／Ｌ_２１＊１００、％）を計算した。

【0086】

＊ＰＡ１２の分子量（重合度）の測定方法
アニオン重合反応が完了した重合反応器で、撹拌機Ｔｏｒｑｕｅ値を算出し、前記値を逆算してＰＡ１２の重量平均分子量を計算した。

【0087】

＊残留触媒分析方法
Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ＩＣ（燃焼イオンクロマトグラフ）分析を通じて、残留触媒成分であるＣｌアニオン含有量を分析した。塩素化合物がＡｒ／Ｏ２ｇａｓによって燃焼し、Ｈ２Ｏ２溶液に吸収されて生成されたイオンは、イオンクロマトグラフのイオン交換カラムで分離した後、サプレッサー－検出器で定量分析を行った。

【0088】

【表1】

【0089】

表１を参照すると、実施例１～３では、残留触媒を実質的に除去し、精製されたラウロラクタムを利用してアニオン重合反応を行った結果、ＰＡ１２を製造することができた。しかし、実施例１で触媒成分として助触媒を一緒に使用した比較例３の場合には、触媒成分がまだ９４ｐｐｍと多く残っており、アニオン重合時の分子量も本発明の分子量より低かった。

【0090】

以上のように、本発明では特定された事項と限定された実施例によって説明したが、これは本発明のより全体的な理解を助けるために提供されたものであり、本発明は前記の実施例に限定されるものではなく、本発明が属する分野で通常の知識を有する者であれば、これらの記載から様々な修正および変形が可能である。したがって、本発明の思想は、説明された実施例に限定して決められるべきではなく、後述する特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または均等な変形があるすべてのものは、本発明の思想の範疇に属するといえる。

【国際調査報告】